熱成形用シートおよび気泡緩衝材
【課題】 熱成形性および強度に優れる熱成形用ポリエチレン系樹脂シートを提供すること。
【解決手段】 下記成分（Ａ）をシート成形してなる熱成形用シート。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【解決手段】 下記成分（Ａ）をシート成形してなる熱成形用シート。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形用シートおよび該シートを熱成形してなる気泡緩衝材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂シートを熱成形してなる成形体は、食品包装用トレーやカップなどの容器、気泡緩衝材として用いられている。該熱可塑性樹脂シートには、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂などが用いられており、特に、低温強度を重視する成形体用のシートでは、主にポリエチレン系樹脂が用いられている。ポリエチレン系樹脂の中では、エチレン−α−オレフィン共重合体が強度に優れているとされるが、エチレン−α−オレフィン共重合体は、これまで、熱成形性において充分ではなく、熱成形用シートの材料には不適とされており、高圧法低密度ポリエチレンを用いるのが一般的であった。ところが昨今では、特定のメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとの組成物が、熱成形性に優れるポリエチレン系樹脂として提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２２６４９６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のポリエチレン系樹脂からなるシートを熱成形、例えば真空成形してなる成形体には、厚みムラや破れなどが生じることがあり、熱成形性において充分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、熱成形性および強度に優れる熱成形用ポリエチレン系樹脂シートを提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、熱成形性および強度に優れる熱成形用ポリエチレン系樹脂シートを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の第一は、下記成分（Ａ）をシート成形してなる熱成形用シートにかかるものである。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
また、本発明の第二は、上記シートを熱成形してなる気泡緩衝材にかかるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【０００９】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０重量％以上である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０重量％以下である。
【００１０】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有し、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、熱成形用に知られた従来のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高く、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られている中空成形用のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌよりも低い値であり、熱成形性に劣ることがある。
【００１１】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）として、熱成形性を高める観点から、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、熱成形体の強度を高める観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１３】
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。
【００１４】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分である。該ＭＦＲが低すぎると熱成形性が低下することがあり、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．２ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．３ｇ／１０分以上である。また、該ＭＦＲが高すぎると熱成形性および熱成形体の強度が低下することがあり、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは１ｇ／１０分以下である。
【００１５】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、通常４０〜３００である。該ＭＦＲＲは、熱成形性をより高める観点から、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上である。また、該ＭＦＲＲは、熱成形体の強度をより高める観点から、好ましくは２５０以下であり、より好ましくは２００以下である。なお、該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された温度１９０℃および荷重２１１．８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートを、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートで除した値である。
【００１６】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８８０〜９６０ｋｇ／ｍ3である。該密度は、熱成形体の強度をより高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３５ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。また、該密度は、熱成形体の剛性を高める観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、さらに好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行い、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された方法に従って測定される。
【００１７】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４〜２５である。該分子量分布が小さすぎると熱成形性が低下することがあり、好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上である。また、該分子量分布が大きすぎると熱成形体の強度が低下することがあり、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１８】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、熱成形性、熱成形体の強度、透明性を高める観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、極限粘度を［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として、下記式（１）を充足することが好ましい。
０．８０×ＭＦＲ-0.094 ＜ ［η］ ＜ １．５０×ＭＦＲ-0.156 （１）
熱成形体の強度を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、下記式（１−２）を充足することがより好ましく、
０．９０×ＭＦＲ-0.094 ＜ ［η］ （１−２）
下記式（１−３）を充足することが更に好ましい。
１．００×ＭＦＲ-0.094 ＜ ［η］ （１−３）
また、熱成形性、熱成形体の透明性を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（１−４）を充足することがより好ましく、
［η］ ＜ １．４０×ＭＦＲ-0.156 （１−４）
下記式（１−５）を充足することが更に好ましい。
［η］ ＜ １．３５×ＭＦＲ-0.156 （１−５）
なお、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートが同じ値である従来のエチレン−α−オレフィン共重合体と本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体とを比較した場合、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度は、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度よりも、通常高い値である。
【００１９】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、熱成形性、熱成形体の強度、透明性を高める観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、１９０℃における溶融張力をＭＴ（単位：ｃＮ）として、下記式（２）を充足することが好ましい。
２×ＭＦＲ-0.59 ＜ ＭＴ ＜ ２０×ＭＦＲ-0.59 （２）
熱成形性、熱成形体の透明性を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（２−２）を充足することがより好ましく、
２．２×ＭＦＲ-0.59 ＜ ＭＴ （２−２）
下記式（２−３）を充足することが更に好ましい。
２．５×ＭＦＲ-0.59 ＜ ＭＴ （２−３）
また、熱成形体の強度を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（２−４）を充足することがより好ましく、
ＭＴ ＜ １０×ＭＦＲ-0.59 （２−４）
下記式（２−５）を充足することが更に好ましい。
ＭＴ ＜ ５×ＭＦＲ-0.59 （２−５）
【００２０】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、熱成形性、熱成形体の透明性を高める観点から、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融複素粘度をη*（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）とし、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）として、下記式（３）を充足するものが好ましく、
η* ＜ １５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ （３）
下記式（３−２）を充足することがより好ましく、
η* ＜ １５００×ＭＦＲ-0.25−４２０ （３−２）
下記式（３−３）を充足することが更に好ましく、
η* ＜ １４５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ （３−３）
下記式（３−４）を充足することが特に好ましい。
η* ＜ １３５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ （３−４）
【００２１】
溶融複素粘度η*は、エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めるために行われる測定のうち、１９０℃の溶融複素粘度−角周波数の測定において得られた、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融複素粘度である。
【００２２】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分（以下、成分（イ）と称する。）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（以下、成分（ロ）と称する。）とを触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２３】
上記固体粒子状の助触媒成分としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。
【００２４】
上記固体粒子状の助触媒成分のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなる助触媒担体成分（イ）をあげることができる。
【００２５】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。成分（Ａ）の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、該モル比は高い方が好ましい。
【００２６】
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２７】
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２８】
上記メタロセン錯体としては、２つのインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドがあげられる。
【００２９】
上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。
【００３０】
上記メタロセン錯体の使用量は、上記固体粒子状の助触媒成分１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００３１】
また、上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。
【００３２】
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
電子供与性化合物の使用量としては、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。
【００３４】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記助触媒担体（イ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００３５】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の成形を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３６】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３７】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では異なるα−オレフィンを用いてもよく、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することが好ましく、炭素原子数が６〜８のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することがより好ましい。
【００３８】
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。
【００３９】
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。
【００４０】
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。
【００４１】
本発明の熱成形用シートには、成分（Ａ）に、必要に応じて、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤、顔料、加工性改良剤等の添加剤；成分（Ａ）以外の重合体成分等を添加してもよく、該添加剤および該重合体成分は２種以上を併用されてもよい。
【００４２】
成分（Ａ）以外の重合体成分（以下、成分（Ｂ）と称する。）としては、エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０重量％以上であるエチレン系重合体（ただし、該重合体の全重量を１００重量％とする。）が好適であり、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体などがあげられる。これらは、１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
成分（Ｂ）のエチレン系重合体としては、高圧法低密度ポリエチレンおよび流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなるエチレン系重合体群から選ばれた少なくとも１種のエチレン系重合体であることが好ましい。
【００４４】
成分（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
成分（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【００４６】
成分（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等の公知の重合触媒を用いて、液相重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって製造する方法があげられる。また、該重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法でもよい。
【００４７】
上記のチーグラー・ナッタ系触媒としては、例えば、次の（１）または（２）の触媒があげられる。
（１）三塩化チタン、三塩化バナジウム、四塩化チタンおよびチタンのハロアルコラートからなる群から選ばれる少なくとも１種をマグネシウム化合物系担体に担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒
（２）マグネシウム化合物とチタン化合物の共沈物または共晶体と共触媒である有機金属化合物からなる触媒
【００４８】
上記のクロム系触媒としては、例えば、シリカまたはシリカ−アルミナにクロム化合物を担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒があげられる。
【００４９】
メタロセン系触媒としては、例えば、次の（１）〜（４）の触媒があげられる。
（１）シクロペンタジエニル型アニオン骨格を１つ持つ配位子を１つ有する遷移金属化合物あるいはシクロペンタジエニル型アニオン骨格を１つ持つ配位子を２つ有する（２つの該配位子は架橋基等で結合していない）遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物を含む成分からなる触媒
（２）前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物を含む成分からなる触媒
（３）前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物を含む成分からなる触媒
（４）前記の各成分をＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒
【００５０】
成分（Ｂ）に用いられる高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体の製造方法としては、公知の重合方法があげられ、例えば、エチレン単独あるいはエチレンと共重合単量体とを、高温高圧下でラジカル重合する方法があげられる。
【００５１】
成分（Ｂ）のエチレン系重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、熱成形性を高める観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。また、熱成形性、熱成形体の強度を高める観点から、該ＭＦＲは、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは４ｇ／１０分以下である。
【００５２】
成分（Ｂ）に用いられるエチレン系重合体の密度は、通常、８８０〜９６０ｋｇ／ｍ3である。該密度は、熱成形体の強度を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。また、熱成形体の剛性を高める観点から、８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、さらに好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行い、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された方法に従って測定される。
【００５３】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する熱成形用シートとする場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量％として、熱成形体の強度を高める観点から、成分（Ａ）の含有量が５０重量％以上（成分（Ｂ）の含有量が５０重量％以下）であり、成分（Ａ）の含有量が６０重量％以上（成分（Ｂ）の含有量が４０重量％以下）であることが好ましく、成分（Ａ）の含有量が７０重量％以上（成分（Ｂ）の含有量が３０重量％以下）であることがより好ましい。また、熱成形性、熱成形体の強度を高める観点からは、成分（Ａ）の含有量が９５重量％以下（成分（Ｂ）の含有量が５重量％以上）であり、成分（Ａ）の含有量が９０重量％以下（成分（Ｂ）の含有量が１０重量％以上）であることが好ましく、成分（Ａ）の含有量が８５重量％以下（成分（Ｂ）の含有量が１５重量％以上）であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の熱成形用シートの製造方法としては、公知のシート成形方法が用いられ、インフレーション法やＴダイキャスト法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などをあげることができる。
【００５５】
本発明の熱成形用シートは、シート成形方法として、共押出法、押出コーティング法などを採用することにより、多層シートにしてもよい。また、酸素などの気体や水蒸気のバリア層；吸音層；遮光層；酸素吸収層；接着層；粘着層；着色層；導電性層；再生樹脂含有層；発泡層などを設けてもよい。
【００５６】
本発明の熱成形用シートの厚みは、目的、用途等により異なるが、通常５０μｍ〜５ｍｍである。
【００５７】
本発明のシートを熱成形する方法としては、周知の方法が用いられ、例えば真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法などをあげることができる。具体的には、フリードローイング法、プラグアンドリング成形法、リッジ成形法、マッチドモールド成形法、ストレート成形法、ドレープ成形法、リバースドロー成形法、エアスリップ成形法、プラグアシスト成形法、プラグアシストリバースドロー成形法、接触加熱圧空成形法などがあげられる。
【００５８】
本発明のシートを熱成形してなる熱成形体としては、各種容器（ボトル、トレー、カップ、丼、蓋等）、気泡緩衝材などがあげられ、該シートは気泡緩衝材の熱成形に好適に用いられる。また、これら熱成形体は、食品（バター、納豆、弁当、惣菜など）、飲料、工業用の部品、雑貨、玩具、日用品、事務用品、医療用品など包装材として用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００６０】
［重合体物性］
（１）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
【００６１】
（２）メルトフローレート比(ＭＦＲＲ)
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従って測定した。試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定した値を、試験荷重２１．１８Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定した値で、除した値をＭＦＲＲとした。
【００６２】
（３）密度(単位：ｋｇ／ｍ3)
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行い測定に用いた。
【００６３】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により測定を行った。予め分子量分布が単分散とみなせる分子量分布の狭い標準ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）を用いて作成しておいた検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめ、それらより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
【００６４】
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
【００６５】
（６）溶融複素粘度（η*、単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
上記の（５）流動の活性化エネルギーを測定した際に得られた１９０℃での溶融複素粘度−角周波数の測定結果から、角速度が１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける１９０℃の溶融複素粘度を求めた。
【００６６】
（７）溶融張力(ＭＴ、単位：ｃＮ)
東洋精機製作所製 メルトテンションテスターを用いて、温度が１９０℃の条件で、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が１５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きいことを示す。
【００６７】
（８）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を５重量％溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と称する。）と、極限粘度を測定する試料の３種類の濃度ｃ（単位：ｇ／ｄｌ）が異なる１３５℃のテトラリン希薄溶液（以下、サンプル溶液と称する）を調整した。ウベローデ型粘度計を用い、ブランク溶液とサンプル溶液の１３５℃での降下時間を測定した。各濃度での降下時間（ｔ、単位：秒）とブランク溶液の降下時間（ｔ0、単位：秒）の比（ｔ／ｔ0）から１３５℃での相対粘度（ηrel（＝ｔ／ｔ0））を求めた後、下記式より算出した比粘度（ηsp）を濃度ｃで除した（ηsp）／ｃを濃度ｃに対してプロットし、ｃを０に外挿したときの（ηsp）／ｃを求め、この値を極限粘度［η］とした。
（ηsp）＝（ηrel）−１
【００６８】
［シート物性］
（９）真空成形性
シートからＴＤ方向が長辺になるように、長さ１３０ｍｍ、幅１０ｍｍの試料片を切り出した。コの字型のホルダー（コの字の開度５ｃｍ）を、コの字の開いている部分を上にしてオーブン内に設置し、該ホルダーの上に、コの字に開いて部分にシートを渡すようにして水平に試験片をのせ、次に、該試験片を１４０℃で３分間熱処理した。熱処理後、コの字に開いて部分において、試験片が垂れ下がった長さ（単位：ｍｍ）を、加熱変形量として求めた。この値が小さいほど真空成形性に優れる。
【００６９】
（１０）強度（ＵＳ、単位：ＭＰａ）
シートから、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に記載の３号ダンベル型に打ち抜いたものをとして試料として用いて、標線間距離２０ｍｍ、チャック間６０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断応力を求めた。この値が大きいほど強度に優れる。
【００７０】
（１１）透明性（Ｈａｚｅ、単位：％）
シートのＨａｚｅをＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。この値が小さいほど透明性に優れる。
【００７１】
実施例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇと混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを６．９ｋｇ加えてスラリーとし、一晩静置した。
【００７２】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）２．０５ｋｇとヘキサン１．３ｋｇとを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．７７ｋｇとトルエン１．１７ｋｇとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温にてジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）１．４ｋｇとヘキサン０．８ｋｇとを投入した。５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．４２ｋｇとトルエン０．７７ｋｇとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ０．０７７ｋｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した。得られた固体成分をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ−１）と称する。）を得た。
【００７３】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（ａ−１）０．７１ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０．０２ｋｇ、常温常圧の水素として３リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１６ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７２．５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。３１℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒単体（ａ−１）１ｇ当り１４．２ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７４】
（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５．４℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２８ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は０．８３５％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．９６％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２３．４ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。
【００７５】
（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの物性を表１に示す。
【００７６】
（５）シート成形
Ｔダイシート成形機（ユニオンプラスチックス社製、Ｔダイ幅２５０ｍｍ、ダイリップ開度１ｍｍ）を用いて、ダイ温度１９０℃、押出量６ｋｇ／ｈｒ、引取速度１．６ｍ／分、冷却ロールの冷却水温度５０℃の加工条件で、ＰＥ−１のペレットを４００μｍのシートに成形した。得られたシートの物性を表２に示す。
【００７７】
実施例２
【００７８】
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、実施例１（１）で調整した助触媒担体（ａ−１）０．７０ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０．０１ｋｇ、常温常圧の水素として６リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２０８ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。４３℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、４８℃で合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ−１）１ｇ当り１４．３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７９】
（２）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２５ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は０．９１６％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．９３％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４．１ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、１９．６ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−２と称する。）のパウダーを得た。
【００８０】
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−２のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−２のペレットの物性を表１に示す。
【００８１】
（４）シート成形
ＰＥ−１のペレットに代えてＰＥ−２のペレットを用いる以外は、実施例１（５）と同様にしてシート成形を行った。得られたシートの物性を表２に示す。
【００８２】
比較例１
ＰＥ−１のペレットに代えて市販の直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学社製 スミカセン−Ｅ ＦＶ４０５（メタロセン触媒で製造）；以下、ＰＥ−３と称する。）を用いる以外は、実施例１（５）と同様にしてシート成形を行った。ＰＥ−３のペレットの物性を表１に、得られたシートの物性を表２に示す。
【００８３】
比較例２
ＰＥ−１のペレットに代えて市販の直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製 ノバテックＬＬ ＵＥ３２０；以下、ＰＥ−４と称する。）を用いる以外は、実施例１（５）と同様にしてシート成形を行った。ＰＥ−４のペレットの物性を表１に、得られたシートの物性を表２に示す。
【００８４】
比較例３
ＰＥ−１のペレットに代えて市販の高密度ポリエチレン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 アフィニティ ＰＦ１１４０；以下、ＰＥ−５と称する。）を用いる以外は、実施例１（５）と同様にしてシート成形を行った。ＰＥ−５のペレットの物性を表１に、得られたシートの物性を表２に示す。
【００８５】
比較例４
ＰＥ−１のペレットに代えて市販の高圧法低密度ポリエチレン（住友化学社製 スミカセン Ｆ１０２−０；以下、ＰＥ−６と称する。）を用いる以外は、実施例１（５）と同様にしてシート成形を行った。ＰＥ−６のペレットの物性を表１に、得られたシートの物性を表２に示す。
【００８６】
実施例３
ＰＥ−１のパウダー８０重量％と市販の直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学社製 スミカセン−Ｅ ＦＶ２０３（メタロセン触媒を用いて製造；エチレン−１−ヘキセン共重合体）；以下、ＰＥ−７と称する。）２０重量％とを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で、溶融混合して造粒することによりペレットを得た。次に、該ペレットを用いて実施例１（５）と同様にしてシート成形を行った。得られたシートの物性を表２に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形用シートおよび該シートを熱成形してなる気泡緩衝材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂シートを熱成形してなる成形体は、食品包装用トレーやカップなどの容器、気泡緩衝材として用いられている。該熱可塑性樹脂シートには、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂などが用いられており、特に、低温強度を重視する成形体用のシートでは、主にポリエチレン系樹脂が用いられている。ポリエチレン系樹脂の中では、エチレン−α−オレフィン共重合体が強度に優れているとされるが、エチレン−α−オレフィン共重合体は、これまで、熱成形性において充分ではなく、熱成形用シートの材料には不適とされており、高圧法低密度ポリエチレンを用いるのが一般的であった。ところが昨今では、特定のメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンとの組成物が、熱成形性に優れるポリエチレン系樹脂として提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２２６４９６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のポリエチレン系樹脂からなるシートを熱成形、例えば真空成形してなる成形体には、厚みムラや破れなどが生じることがあり、熱成形性において充分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、熱成形性および強度に優れる熱成形用ポリエチレン系樹脂シートを提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、熱成形性および強度に優れる熱成形用ポリエチレン系樹脂シートを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の第一は、下記成分（Ａ）をシート成形してなる熱成形用シートにかかるものである。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
また、本発明の第二は、上記シートを熱成形してなる気泡緩衝材にかかるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【０００９】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０重量％以上である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０重量％以下である。
【００１０】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有し、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、熱成形用に知られた従来のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高く、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られている中空成形用のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌよりも低い値であり、熱成形性に劣ることがある。
【００１１】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）として、熱成形性を高める観点から、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、熱成形体の強度を高める観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１３】
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。
【００１４】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分である。該ＭＦＲが低すぎると熱成形性が低下することがあり、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．２ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．３ｇ／１０分以上である。また、該ＭＦＲが高すぎると熱成形性および熱成形体の強度が低下することがあり、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは１ｇ／１０分以下である。
【００１５】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、通常４０〜３００である。該ＭＦＲＲは、熱成形性をより高める観点から、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上である。また、該ＭＦＲＲは、熱成形体の強度をより高める観点から、好ましくは２５０以下であり、より好ましくは２００以下である。なお、該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された温度１９０℃および荷重２１１．８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートを、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートで除した値である。
【００１６】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８８０〜９６０ｋｇ／ｍ3である。該密度は、熱成形体の強度をより高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３５ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。また、該密度は、熱成形体の剛性を高める観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、さらに好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行い、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された方法に従って測定される。
【００１７】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４〜２５である。該分子量分布が小さすぎると熱成形性が低下することがあり、好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上である。また、該分子量分布が大きすぎると熱成形体の強度が低下することがあり、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１８】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、熱成形性、熱成形体の強度、透明性を高める観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、極限粘度を［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として、下記式（１）を充足することが好ましい。
０．８０×ＭＦＲ-0.094 ＜ ［η］ ＜ １．５０×ＭＦＲ-0.156 （１）
熱成形体の強度を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、下記式（１−２）を充足することがより好ましく、
０．９０×ＭＦＲ-0.094 ＜ ［η］ （１−２）
下記式（１−３）を充足することが更に好ましい。
１．００×ＭＦＲ-0.094 ＜ ［η］ （１−３）
また、熱成形性、熱成形体の透明性を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（１−４）を充足することがより好ましく、
［η］ ＜ １．４０×ＭＦＲ-0.156 （１−４）
下記式（１−５）を充足することが更に好ましい。
［η］ ＜ １．３５×ＭＦＲ-0.156 （１−５）
なお、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートが同じ値である従来のエチレン−α−オレフィン共重合体と本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体とを比較した場合、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度は、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度よりも、通常高い値である。
【００１９】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、熱成形性、熱成形体の強度、透明性を高める観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、１９０℃における溶融張力をＭＴ（単位：ｃＮ）として、下記式（２）を充足することが好ましい。
２×ＭＦＲ-0.59 ＜ ＭＴ ＜ ２０×ＭＦＲ-0.59 （２）
熱成形性、熱成形体の透明性を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（２−２）を充足することがより好ましく、
２．２×ＭＦＲ-0.59 ＜ ＭＴ （２−２）
下記式（２−３）を充足することが更に好ましい。
２．５×ＭＦＲ-0.59 ＜ ＭＴ （２−３）
また、熱成形体の強度を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（２−４）を充足することがより好ましく、
ＭＴ ＜ １０×ＭＦＲ-0.59 （２−４）
下記式（２−５）を充足することが更に好ましい。
ＭＴ ＜ ５×ＭＦＲ-0.59 （２−５）
【００２０】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、熱成形性、熱成形体の透明性を高める観点から、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融複素粘度をη*（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）とし、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）として、下記式（３）を充足するものが好ましく、
η* ＜ １５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ （３）
下記式（３−２）を充足することがより好ましく、
η* ＜ １５００×ＭＦＲ-0.25−４２０ （３−２）
下記式（３−３）を充足することが更に好ましく、
η* ＜ １４５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ （３−３）
下記式（３−４）を充足することが特に好ましい。
η* ＜ １３５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ （３−４）
【００２１】
溶融複素粘度η*は、エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めるために行われる測定のうち、１９０℃の溶融複素粘度−角周波数の測定において得られた、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融複素粘度である。
【００２２】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分（以下、成分（イ）と称する。）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（以下、成分（ロ）と称する。）とを触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２３】
上記固体粒子状の助触媒成分としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。
【００２４】
上記固体粒子状の助触媒成分のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなる助触媒担体成分（イ）をあげることができる。
【００２５】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。成分（Ａ）の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、該モル比は高い方が好ましい。
【００２６】
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２７】
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２８】
上記メタロセン錯体としては、２つのインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドがあげられる。
【００２９】
上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。
【００３０】
上記メタロセン錯体の使用量は、上記固体粒子状の助触媒成分１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００３１】
また、上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。
【００３２】
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
電子供与性化合物の使用量としては、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。
【００３４】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記助触媒担体（イ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００３５】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の成形を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３６】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３７】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では異なるα−オレフィンを用いてもよく、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することが好ましく、炭素原子数が６〜８のα−オレフィンとエチレンとを予備重合することがより好ましい。
【００３８】
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。
【００３９】
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。
【００４０】
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。
【００４１】
本発明の熱成形用シートには、成分（Ａ）に、必要に応じて、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤、顔料、加工性改良剤等の添加剤；成分（Ａ）以外の重合体成分等を添加してもよく、該添加剤および該重合体成分は２種以上を併用されてもよい。
【００４２】
成分（Ａ）以外の重合体成分（以下、成分（Ｂ）と称する。）としては、エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０重量％以上であるエチレン系重合体（ただし、該重合体の全重量を１００重量％とする。）が好適であり、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体などがあげられる。これらは、１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
成分（Ｂ）のエチレン系重合体としては、高圧法低密度ポリエチレンおよび流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなるエチレン系重合体群から選ばれた少なくとも１種のエチレン系重合体であることが好ましい。
【００４４】
成分（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
成分（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【００４６】
成分（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等の公知の重合触媒を用いて、液相重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって製造する方法があげられる。また、該重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法でもよい。
【００４７】
上記のチーグラー・ナッタ系触媒としては、例えば、次の（１）または（２）の触媒があげられる。
（１）三塩化チタン、三塩化バナジウム、四塩化チタンおよびチタンのハロアルコラートからなる群から選ばれる少なくとも１種をマグネシウム化合物系担体に担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒
（２）マグネシウム化合物とチタン化合物の共沈物または共晶体と共触媒である有機金属化合物からなる触媒
【００４８】
上記のクロム系触媒としては、例えば、シリカまたはシリカ−アルミナにクロム化合物を担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒があげられる。
【００４９】
メタロセン系触媒としては、例えば、次の（１）〜（４）の触媒があげられる。
（１）シクロペンタジエニル型アニオン骨格を１つ持つ配位子を１つ有する遷移金属化合物あるいはシクロペンタジエニル型アニオン骨格を１つ持つ配位子を２つ有する（２つの該配位子は架橋基等で結合していない）遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物を含む成分からなる触媒
（２）前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物を含む成分からなる触媒
（３）前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物を含む成分からなる触媒
（４）前記の各成分をＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒
【００５０】
成分（Ｂ）に用いられる高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体の製造方法としては、公知の重合方法があげられ、例えば、エチレン単独あるいはエチレンと共重合単量体とを、高温高圧下でラジカル重合する方法があげられる。
【００５１】
成分（Ｂ）のエチレン系重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、熱成形性を高める観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。また、熱成形性、熱成形体の強度を高める観点から、該ＭＦＲは、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは４ｇ／１０分以下である。
【００５２】
成分（Ｂ）に用いられるエチレン系重合体の密度は、通常、８８０〜９６０ｋｇ／ｍ3である。該密度は、熱成形体の強度を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。また、熱成形体の剛性を高める観点から、８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、さらに好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行い、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された方法に従って測定される。
【００５３】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する熱成形用シートとする場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量％として、熱成形体の強度を高める観点から、成分（Ａ）の含有量が５０重量％以上（成分（Ｂ）の含有量が５０重量％以下）であり、成分（Ａ）の含有量が６０重量％以上（成分（Ｂ）の含有量が４０重量％以下）であることが好ましく、成分（Ａ）の含有量が７０重量％以上（成分（Ｂ）の含有量が３０重量％以下）であることがより好ましい。また、熱成形性、熱成形体の強度を高める観点からは、成分（Ａ）の含有量が９５重量％以下（成分（Ｂ）の含有量が５重量％以上）であり、成分（Ａ）の含有量が９０重量％以下（成分（Ｂ）の含有量が１０重量％以上）であることが好ましく、成分（Ａ）の含有量が８５重量％以下（成分（Ｂ）の含有量が１５重量％以上）であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の熱成形用シートの製造方法としては、公知のシート成形方法が用いられ、インフレーション法やＴダイキャスト法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などをあげることができる。
【００５５】
本発明の熱成形用シートは、シート成形方法として、共押出法、押出コーティング法などを採用することにより、多層シートにしてもよい。また、酸素などの気体や水蒸気のバリア層；吸音層；遮光層；酸素吸収層；接着層；粘着層；着色層；導電性層；再生樹脂含有層；発泡層などを設けてもよい。
【００５６】
本発明の熱成形用シートの厚みは、目的、用途等により異なるが、通常５０μｍ〜５ｍｍである。
【００５７】
本発明のシートを熱成形する方法としては、周知の方法が用いられ、例えば真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法などをあげることができる。具体的には、フリードローイング法、プラグアンドリング成形法、リッジ成形法、マッチドモールド成形法、ストレート成形法、ドレープ成形法、リバースドロー成形法、エアスリップ成形法、プラグアシスト成形法、プラグアシストリバースドロー成形法、接触加熱圧空成形法などがあげられる。
【００５８】
本発明のシートを熱成形してなる熱成形体としては、各種容器（ボトル、トレー、カップ、丼、蓋等）、気泡緩衝材などがあげられ、該シートは気泡緩衝材の熱成形に好適に用いられる。また、これら熱成形体は、食品（バター、納豆、弁当、惣菜など）、飲料、工業用の部品、雑貨、玩具、日用品、事務用品、医療用品など包装材として用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００６０】
［重合体物性］
（１）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
【００６１】
（２）メルトフローレート比(ＭＦＲＲ)
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従って測定した。試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定した値を、試験荷重２１．１８Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定した値で、除した値をＭＦＲＲとした。
【００６２】
（３）密度(単位：ｋｇ／ｍ3)
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行い測定に用いた。
【００６３】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により測定を行った。予め分子量分布が単分散とみなせる分子量分布の狭い標準ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）を用いて作成しておいた検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめ、それらより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
【００６４】
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
【００６５】
（６）溶融複素粘度（η*、単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
上記の（５）流動の活性化エネルギーを測定した際に得られた１９０℃での溶融複素粘度−角周波数の測定結果から、角速度が１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける１９０℃の溶融複素粘度を求めた。
【００６６】
（７）溶融張力(ＭＴ、単位：ｃＮ)
東洋精機製作所製 メルトテンションテスターを用いて、温度が１９０℃の条件で、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が１５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きいことを示す。
【００６７】
（８）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を５重量％溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と称する。）と、極限粘度を測定する試料の３種類の濃度ｃ（単位：ｇ／ｄｌ）が異なる１３５℃のテトラリン希薄溶液（以下、サンプル溶液と称する）を調整した。ウベローデ型粘度計を用い、ブランク溶液とサンプル溶液の１３５℃での降下時間を測定した。各濃度での降下時間（ｔ、単位：秒）とブランク溶液の降下時間（ｔ0、単位：秒）の比（ｔ／ｔ0）から１３５℃での相対粘度（ηrel（＝ｔ／ｔ0））を求めた後、下記式より算出した比粘度（ηsp）を濃度ｃで除した（ηsp）／ｃを濃度ｃに対してプロットし、ｃを０に外挿したときの（ηsp）／ｃを求め、この値を極限粘度［η］とした。
（ηsp）＝（ηrel）−１
【００６８】
［シート物性］
（９）真空成形性
シートからＴＤ方向が長辺になるように、長さ１３０ｍｍ、幅１０ｍｍの試料片を切り出した。コの字型のホルダー（コの字の開度５ｃｍ）を、コの字の開いている部分を上にしてオーブン内に設置し、該ホルダーの上に、コの字に開いて部分にシートを渡すようにして水平に試験片をのせ、次に、該試験片を１４０℃で３分間熱処理した。熱処理後、コの字に開いて部分において、試験片が垂れ下がった長さ（単位：ｍｍ）を、加熱変形量として求めた。この値が小さいほど真空成形性に優れる。
【００６９】
（１０）強度（ＵＳ、単位：ＭＰａ）
シートから、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に記載の３号ダンベル型に打ち抜いたものをとして試料として用いて、標線間距離２０ｍｍ、チャック間６０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断応力を求めた。この値が大きいほど強度に優れる。
【００７０】
（１１）透明性（Ｈａｚｅ、単位：％）
シートのＨａｚｅをＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。この値が小さいほど透明性に優れる。
【００７１】
実施例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇと混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを６．９ｋｇ加えてスラリーとし、一晩静置した。
【００７２】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）２．０５ｋｇとヘキサン１．３ｋｇとを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．７７ｋｇとトルエン１．１７ｋｇとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温にてジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）１．４ｋｇとヘキサン０．８ｋｇとを投入した。５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．４２ｋｇとトルエン０．７７ｋｇとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ０．０７７ｋｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した。得られた固体成分をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ−１）と称する。）を得た。
【００７３】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（ａ−１）０．７１ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０．０２ｋｇ、常温常圧の水素として３リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１６ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７２．５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。３１℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒単体（ａ−１）１ｇ当り１４．２ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７４】
（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５．４℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２８ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は０．８３５％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．９６％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２３．４ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。
【００７５】
（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの物性を表１に示す。
【００７６】
（５）シート成形
Ｔダイシート成形機（ユニオンプラスチックス社製、Ｔダイ幅２５０ｍｍ、ダイリップ開度１ｍｍ）を用いて、ダイ温度１９０℃、押出量６ｋｇ／ｈｒ、引取速度１．６ｍ／分、冷却ロールの冷却水温度５０℃の加工条件で、ＰＥ−１のペレットを４００μｍのシートに成形した。得られたシートの物性を表２に示す。
【００７７】
実施例２
【００７８】
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、実施例１（１）で調整した助触媒担体（ａ−１）０．７０ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０．０１ｋｇ、常温常圧の水素として６リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２０８ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。４３℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、４８℃で合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ−１）１ｇ当り１４．３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７９】
（２）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２５ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は０．９１６％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．９３％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４．１ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、１９．６ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−２と称する。）のパウダーを得た。
【００８０】
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−２のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−２のペレットの物性を表１に示す。
【００８１】
（４）シート成形
ＰＥ−１のペレットに代えてＰＥ−２のペレットを用いる以外は、実施例１（５）と同様にしてシート成形を行った。得られたシートの物性を表２に示す。
【００８２】
比較例１
ＰＥ−１のペレットに代えて市販の直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学社製 スミカセン−Ｅ ＦＶ４０５（メタロセン触媒で製造）；以下、ＰＥ−３と称する。）を用いる以外は、実施例１（５）と同様にしてシート成形を行った。ＰＥ−３のペレットの物性を表１に、得られたシートの物性を表２に示す。
【００８３】
比較例２
ＰＥ−１のペレットに代えて市販の直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製 ノバテックＬＬ ＵＥ３２０；以下、ＰＥ−４と称する。）を用いる以外は、実施例１（５）と同様にしてシート成形を行った。ＰＥ−４のペレットの物性を表１に、得られたシートの物性を表２に示す。
【００８４】
比較例３
ＰＥ−１のペレットに代えて市販の高密度ポリエチレン（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 アフィニティ ＰＦ１１４０；以下、ＰＥ−５と称する。）を用いる以外は、実施例１（５）と同様にしてシート成形を行った。ＰＥ−５のペレットの物性を表１に、得られたシートの物性を表２に示す。
【００８５】
比較例４
ＰＥ−１のペレットに代えて市販の高圧法低密度ポリエチレン（住友化学社製 スミカセン Ｆ１０２−０；以下、ＰＥ−６と称する。）を用いる以外は、実施例１（５）と同様にしてシート成形を行った。ＰＥ−６のペレットの物性を表１に、得られたシートの物性を表２に示す。
【００８６】
実施例３
ＰＥ−１のパウダー８０重量％と市販の直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学社製 スミカセン−Ｅ ＦＶ２０３（メタロセン触媒を用いて製造；エチレン−１−ヘキセン共重合体）；以下、ＰＥ−７と称する。）２０重量％とを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で、溶融混合して造粒することによりペレットを得た。次に、該ペレットを用いて実施例１（５）と同様にしてシート成形を行った。得られたシートの物性を表２に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）をシート成形してなる熱成形用シート。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【請求項２】
下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が９５〜５０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜５０重量％であるエチレン系樹脂組成物をシート成形してなる熱成形用シート。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）： 高圧法低密度ポリエチレンおよび流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなるエチレン系重合体群から選ばれた少なくとも１種のエチレン系重合体
【請求項３】
請求項１または２に記載のシートを熱成形してなる気泡緩衝材。
【請求項１】
下記成分（Ａ）をシート成形してなる熱成形用シート。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【請求項２】
下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が９５〜５０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜５０重量％であるエチレン系樹脂組成物をシート成形してなる熱成形用シート。
成分（Ａ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）： 高圧法低密度ポリエチレンおよび流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなるエチレン系重合体群から選ばれた少なくとも１種のエチレン系重合体
【請求項３】
請求項１または２に記載のシートを熱成形してなる気泡緩衝材。
【公開番号】特開２００６−２７４１６３（Ｐ２００６−２７４１６３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９８１９５（Ｐ２００５−９８１９５）
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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