熱硬化性樹脂材料及び多層基板
【課題】保存安定性を高くすることができ、更に硬化後の硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができる熱硬化性樹脂材料、及び該熱硬化性樹脂材料を用いた多層基板を提供する。
【解決手段】本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、熱硬化性樹脂と、フェノキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部をアシル化することにより得られる化合物と、シアネートエステル硬化剤とを含む。本発明に係る多層基板１１は、回路基板１２と、回路基板１２の回路が形成された表面１２ａ上に配置された硬化物層１３〜１６とを備える。硬化物層１３〜１６は、上記熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成されている。
【解決手段】本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、熱硬化性樹脂と、フェノキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部をアシル化することにより得られる化合物と、シアネートエステル硬化剤とを含む。本発明に係る多層基板１１は、回路基板１２と、回路基板１２の回路が形成された表面１２ａ上に配置された硬化物層１３〜１６とを備える。硬化物層１３〜１６は、上記熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、多層基板の絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂材料に関し、より詳細には、熱硬化性樹脂と硬化剤とフェノキシ樹脂成分とを含む熱硬化性樹脂材料、並びに該熱硬化性樹脂材料を用いた多層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、シアネートエステル樹脂と、アントラセン型エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、樹脂組成物の熱膨張率が低いこと、並びにスミアの除去が容易である絶縁層を形成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９１３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の樹脂組成物では、保存安定性が低いことがある。例えば、樹脂組成物の作製後に時間が経過するとともに、エポキシ樹脂などの反応が進行して、高分子量体が含まれることがある。このため、経時後の樹脂組成物の流動性が低いことがある。また、特許文献１に記載のような従来の樹脂組成物を成形してフィルムにした後に時間が経過した場合には、フィルムのハンドリング性が低くなることがある。
【０００６】
また、多層プリント配線板の絶縁層には、該絶縁層に積層される他の絶縁層又は回路などと剥離が生じ難いことが強く求められる。このため、上記絶縁層では、熱により寸法が大きく変化しないことが望まれる。すなわち、上記絶縁層の線膨張率が低いことが望ましい。
【０００７】
また、近年、パッケージの高密度化に伴い、該パッケージに用いられている基板がそりやすくなっている。このため、基板のそりを小さくする要求が非常に高まっている。基板のそりを十分に抑制するためには、基板上に積層される上記絶縁層の線膨張率を大幅に下げる必要がある。
【０００８】
しかしながら、従来の樹脂組成物を用いた場合には、該樹脂組成物の硬化物の熱による寸法変化を十分に小さくすることができないことがあり、上記絶縁層の線膨張率が比較的高くなることがある。
【０００９】
本発明の目的は、保存安定性を高くすることができ、更に硬化後の硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができる熱硬化性樹脂材料、並びに該熱硬化性樹脂材料を用いた多層基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、熱硬化性樹脂と、フェノキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部をアシル化することにより得られる化合物と、シアネートエステル硬化剤とを含む、熱硬化性樹脂材料が提供される。
【００１１】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料のある特定の局面では、上記化合物は、上記フェノキシ樹脂の水酸基の数の５％以上がアシル化されている化合物である。
【００１２】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料の他の特定の局面では、上記化合物の重量平均分子量は５，０００以上、２００，０００以下である。
【００１３】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料の別の特定の局面では、上記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である。
【００１４】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料の他の特定の局面では、シリカがさらに含まれている。
【００１５】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムであることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられる熱硬化性樹脂材料であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る多層基板は、回路基板と、該回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備え、上記硬化物層が、本発明に従って構成された熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、熱硬化性樹脂と、フェノキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部をアシル化することにより得られる化合物と、シアネートエステル硬化剤とを含むので、保存安定性に優れている。さらに、本発明に係る熱硬化性樹脂材料を硬化させた硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂材料を用いた多層基板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２１】
（熱硬化性樹脂材料）
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、熱硬化性樹脂と、フェノキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部をアシル化することにより得られる化合物（以下、化合物Ｘと略記することがある）と、シアネートエステル硬化剤とを含む。
【００２２】
上記組成の採用により、熱硬化性樹脂材料の保存安定性を高めることができる。このため、経時後の樹脂組成物の流動性を良好に維持したり、経時後のＢステージフィルムのハンドリング性を良好に維持したりすることができる。さらに、上記組成の採用により、硬化後の硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができる。
【００２３】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、充填剤を含むことが好ましく、無機充填剤を含むことがより好ましく、シリカを含むことが更に好ましい。上記熱硬化性樹脂と上記化合物Ｘ
と上記硬化剤とを含む熱硬化性樹脂材料において、シリカなどの充填剤を多く配合することにより、硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることができ、すなわち線膨張率を低くすることができる。
【００２４】
熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物において、溶剤を多く配合すると、樹脂組成物の粘度が低くなり、樹脂組成物を塗工したときに外観不良が発生しやすくなることがある。また、１０μｍ以上の厚みに樹脂組成物を塗工することが困難である。これに対して、上記樹脂組成物がフェノキシ樹脂成分をさらに含むことにより、樹脂組成物の粘度が高くなり、樹脂組成物の製膜性及び塗工性が高くなり、更に樹脂組成物を塗工した時に外観不良が生じ難くなる。また、１０μｍ以上の厚みに樹脂組成物を塗工することが容易になる。
【００２５】
また、熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤とを含むＢステージフィルムにおいて、熱硬化性樹脂及び硬化剤の内の一方又は双方の重量平均分子量が１０００以下であると、Ｂステージフィルムの溶融粘度が低くなる。このため、基板上にＢステージフィルムをラミネートしたときに、充填剤が不均一に存在しやすくなる。さらに、溶融粘度が低いと、硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がることがある。これに対して、熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤とを含むＢステージフィルムであって、熱硬化性樹脂及び硬化剤の内の一方又は双方の重量平均分子量が１０００以下であるＢステージフィルムが、フェノキシ樹脂成分をさらに含むことにより、Ｂステージフィルムの溶融粘度が高くなる。この結果、基板上にＢステージフィルムをラミネートしたときに、充填剤を均一に存在させることができる。さらに、硬化過程で、Ｂステージフィルムが意図しない領域に濡れ拡がるのを抑制できる。
【００２６】
フェノキシ樹脂成分は、Ｂステージフィルムの溶融粘度を高くし、硬化物中での充填剤の分散性を高める役割を果たす。熱硬化性樹脂及び硬化剤の内の一方又は双方の重量平均分子量が１０００以下ではない場合にも、フェノキシ樹脂成分は、Ｂステージフィルムの溶融粘度を高くし、硬化物中での充填剤の分散性を高める役割を果たす。
【００２７】
また、熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤とを含むＢステージフィルムがフェノキシ樹脂などの高分子成分を含まない場合には、溶融粘度によらず、基板上にＢステージフィルムをラミネートして、Ｂステージフィルムを硬化させたときに、硬化物の外観が悪くなりやすい。これに対して、熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物がフェノキシ樹脂を含む場合には、硬化物の外観が良好になる。
【００２８】
上記のように、フェノキシ樹脂成分の使用には、多くの利点がある。本発明においては、フェノキシ樹脂成分の中でも、フェノキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部をアシル化することにより得られる化合物Ｘを使用することで、上記多くの利点に加え、熱硬化性樹脂材料の保存安定性を高めることができるという利点も得られる。
【００２９】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、ペースト状であってもよく、フィルム状であってもよい。本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、該樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムであってもよい。本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムであることが好ましい。
【００３０】
また、本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられる熱硬化性樹脂材料であることが好ましい。
【００３１】
以下、本発明に係る熱硬化性樹脂材料に含まれている上記熱硬化性樹脂及び上記硬化剤、並びに含まれることが好ましい上記充填剤などの詳細を説明する。
【００３２】
［熱硬化性樹脂］
本発明に係る熱硬化性樹脂材料に含まれている熱硬化性樹脂は特に限定されない。該熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。上記熱硬化性樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記エポキシ樹脂は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を使用可能である。該エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。
【００３６】
上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、熱硬化性樹脂材料における充填剤の含有量を多くすることができる。さらに、充填剤の含有量が多くても、流動性が高い熱硬化性樹脂材料である樹脂組成物を得ることができる。一方で、重量平均分子量が１０００以下であるエポキシ樹脂と、化合物Ｘとの併用により、熱硬化性樹脂材料であるＢステージフィルムの溶融粘度の低下を抑制できる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、充填剤を均一に存在させることができる。
【００３７】
［硬化剤］
上記熱硬化性樹脂材料に含まれている硬化剤は、シアネートエステル硬化剤（シアネートエステル化合物）である。シアネートエステル硬化剤の使用により、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得ることができる。また、シアネートエステル硬化剤の使用により、硬化物に良好な絶縁信頼性を付与できる。また、上記シアネートエステル硬化剤の使用により、充填剤の含有量が多いＢステージフィルムのハンドリング性を良好にすることができ、硬化物のガラス転移温度をより一層高くすることができる。上記シアネートエステル硬化剤は特に限定されない。該シアネートエステル硬化剤として、従来公知のシアネートエステル硬化剤を使用可能である。上記シアネートエステル硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。上記シアネートエステル硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記シアネートエステル硬化剤としては、ノボラック型シアネート樹脂及びビスフェノール型シアネート樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネート樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられる。
【００３９】
上記シアネートエステル硬化剤の市販品としては、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、並びにビスフェノール
Ａジシアネートがトリアジン化され、三量体とされたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２００」及び「ＢＡ３０００」）等が挙げられる。
【００４０】
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化剤により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記硬化剤は、当量（シアネートエステル基当量）が２５０以下である硬化剤を含むことが好ましい。
【００４１】
上記シアネートエステル硬化剤の重量平均分子量は、３，０００以下であることが好ましい。この場合には、熱硬化性樹脂材料における充填剤の含有量を多くすることができ、充填剤の含有量が多くても、流動性が高い熱硬化性樹脂材料である樹脂組成物を得ることができる。一方で、重量平均分子量が３，０００以下であるシアネートエステル硬化剤と、化合物Ｘとの併用により、熱硬化性樹脂材料であるＢステージフィルムの溶融粘度の低下を抑制できる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、充填剤を均一に存在させることができる。
【００４２】
上記熱硬化性樹脂材料に含まれている上記充填剤を除く全固形分（以下、上記全固形分Ｂと略記することがある）１００重量％中、上記熱硬化性樹脂と上記シアネートエステル硬化剤との合計の含有量は、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９７重量％以下である。
【００４３】
上記熱硬化性樹脂と上記シアネートエステル硬化剤との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、溶融粘度を調整することができるために充填剤の分散性を良好にすることができ、かつ硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がることを防止できる。さらに、硬化物の熱による寸法変化をより一層抑制できる。また、上記熱硬化性樹脂と上記シアネートエステル硬化剤との合計の含有量が上記下限未満であると、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込みが困難になり、さらに充填剤が不均一に存在しやすくなる傾向がある。また、上記熱硬化性樹脂と上記シアネートエステル硬化剤との合計の含有量が上記上限を超えると、溶融粘度が低くなりすぎて硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がりやすくなる場合がある。「全固形分Ｂ」とは、熱硬化性樹脂とシアネートエステル硬化剤と必要に応じて配合される他の固形分との総和をいう。全固形分Ｂには、充填剤は含まれない。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。
【００４４】
熱硬化性樹脂とシアネートエステル硬化剤との配合比は特に限定されない。熱硬化性樹脂とシアネートエステル硬化剤との配合比は、熱硬化性樹脂とシアネートエステル硬化剤との種類により適宜決定される。
【００４５】
［充填剤］
硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくする観点からは、上記熱硬化性樹脂材料は、充填剤を含むことが好ましい。また、充填剤の使用により、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さを小さくすることができる。上記充填剤としては、無機充填剤、有機充填剤及び有機無機複合充填剤等が挙げられる。なかでも、無機充填剤が好ましい。上記充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記無機充填剤は特に限定されない。該無機充填剤として、従来公知の無機充填剤を使用可能である。上記無機充填剤としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒
化ホウ素等が挙げられる。粗化処理又はデスミア処理された予備硬化物の表面粗さを小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により一層良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填剤は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の線膨張率をより一層低くすることができ、かつ粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを効果的に小さくすることができる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。
【００４７】
上記充填剤の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。上記充填剤の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００４８】
上記充填剤は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつ硬化物により良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を付与することができる。
【００４９】
上記カップリング剤としては特に限定されず、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
上記充填剤の含有量は特に限定されない。上記熱硬化性樹脂材料に含まれている全固形分（以下、全固形分Ａと略記することがある）１００重量％中、上記充填剤の含有量は好ましくは５０重量％以上、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。上記充填剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができると同時に、この充填剤量であれば金属銅並に硬化物の熱線膨張係数を低くすることも可能である。「全固形分Ａ」とは、熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤と必要に応じて配合される固形分との総和をいう。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。
【００５１】
［化合物Ｘ］
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、フェノキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部をアシル化することにより得られる化合物Ｘを含む。該化合物Ｘの使用により、水酸基が全くアシル化されていないフェノキシ樹脂を用いた場合と比べて、熱硬化性樹脂材料の保存安定性がかなり高くなる。さらに、上記化合物Ｘの使用により、溶融粘度を調整することができるために充填剤の分散性を良好にすることができ、かつ硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がることを防止できる。また、化合物Ｘの添加量を所定の範囲内にすることで、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化や、充填剤の不均一化を生じ難くすることができる。上記化合物Ｘは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
上記アシル化により、アシル基を導入できる。上記アシル基は、ＲＣＯ基である。該アシル基のＲは、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。中でも炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００５３】
上記アシル化の方法としては、酸無水物やカルボン酸ハロゲン化物を用いる方法が挙げられる。上記アシル化に用いられるアシル基を導入するための化合物としては、無水酢酸
、無水プロピオン酸及び塩化アセチル等が挙げられる。
【００５４】
下記式（１１）に、水酸基をアシル化する前の代表的なフェノキシ樹脂の一例を示す。
【００５５】
【化１】
【００５６】
下記式（１）に水酸基をアシル化した後の代表的な化合物Ｘの一例を示す。
【００５７】
【化２】
【００５８】
上記式（１）中のＲａはアシル基の一部である。
【００５９】
アシル化する前の上記フェノキシ樹脂は特に限定されない。該フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。
【００６０】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、及びナフタレン骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００６１】
上記フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ８１００ＢＨ３０」、「ＹＬ７６００ＤＭＡｃＨ２５」及び「ＹＬ７２１３ＢＨ３０」などが挙げられる。
【００６２】
硬化物の表面を粗化処理した後に、金属層を形成するためにめっき処理した場合に、硬化物と金属層との接着強度を高めることができるので、上記フェノキシ樹脂及び上記化合物Ｘは、ビフェニル骨格を有することが好ましく、ビフェノール骨格を有することがより好ましい。
【００６３】
上記熱硬化性樹脂材料の保存安定性をより一層高める観点からは、フェノキシ樹脂の水酸基の数の５％以上がアシル化されている化合物が好ましい。上記熱硬化性樹脂材料の保存安定性をさらに一層高める観点からは、フェノキシ樹脂の水酸基の数の２０％以上がアシル化されている化合物がより好ましい。水酸基の数の１００％がアシル化されていてもよい。
【００６４】
上記化合物Ｘの重量平均分子量は好ましくは５，０００以上、好ましくは２００，０００以下である。上記化合物Ｘの重量平均分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の成形性及び機械的強度がより一層高くなる。
【００６５】
上記化合物Ｘの含有量は特に限定されない。上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記化合物Ｘの含有量は好ましくは０．１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。上記化合物Ｘの含有量が上記下限以上であると、硬化物の成形性及び機械的強度がより一層高くなる。上記化合物Ｘの含有量が上記上限以下であると、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。さらに、充填剤の含有量が比較的多い場合でも、樹脂組成物又はＢステージフィルムを各種パターンに積層又はラミネートした後の表面の平滑性をより一層高め、各種パターンに積層又はラミネートされた樹脂組成物又はＢステージフィルムが硬化された後の硬化物の表面の平滑性をより一層高めることができる。
【００６６】
［他の成分及び熱硬化性樹脂材料の詳細］
上記熱硬化性樹脂材料は、必要に応じて硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤の使用により、硬化速度をより一層速くすることができる。熱硬化性樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物の架橋構造を均一にすることができると共に、未反応の官能基数を減らすことができ、結果的に架橋密度を高くすることができる。該硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
【００６８】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００６９】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００７０】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００７１】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００７２】
硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが特に好ましい。硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、有
機金属化合物を含まないことが好ましい。
【００７３】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。熱硬化性樹脂材料を効率的に硬化させる観点からは、上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは３重量％以下である。
【００７４】
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、熱硬化性樹脂材料には、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述した樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。
【００７５】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
上記他の樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００７７】
（Ｂステージフィルムである熱硬化性樹脂材料）
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、樹脂組成物を有機溶剤等の溶剤に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【００７８】
上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば９０〜２００℃で１０〜１８０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムを得ることができる。
【００７９】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。
【００８０】
上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００８１】
上記樹脂組成物は、基材と、該基材の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。積層フィルムのＢステージフィルムが、上記樹脂組成物により形成される。
【００８２】
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【００８３】
上記熱硬化性樹脂材料を回路の絶縁層として用いる場合、熱硬化性樹脂材料により形成された層の厚さは、回路を形成する導体層の厚さ以上であることが好ましい。上記熱硬化性樹脂材料により形成された層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ
以下である。
【００８４】
（プリント配線板）
上記熱硬化性樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【００８５】
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂組成物により形成されたＢステージフィルムを用いて、該Ｂステージフィルムを加熱加圧成形することにより得られる。
【００８６】
上記Ｂステージフィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記Ｂステージフィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記Ｂステージフィルムを金属箔に積層できる。
【００８７】
（銅張り積層板及び多層基板）
上記熱硬化性樹脂材料は、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板のＢステージフィルムが、本発明に係る熱硬化性樹脂材料により形成される。
【００８８】
上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、熱硬化性樹脂材料を硬化させた硬化物層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
【００８９】
また、本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。この多層基板の硬化物層が、上記熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記硬化物層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記硬化物層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【００９０】
上記多層基板では、上記硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理又はデスミア処理されていることが好ましく、粗化処理されていることがより好ましい。
【００９１】
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記硬化物層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【００９２】
また、上記多層基板は、上記硬化物層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
【００９３】
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層と、該硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える回路基板が挙げられる。上記硬化物層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記Ｂステージフィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【００９４】
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。上記複数層の硬化物層の内の少なくとも１層がが、上記熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記多層基板は、上記熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成されている上記硬化物層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
【００９５】
図１に、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂材料を用いた多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【００９６】
図１に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の硬化物層１３〜１６が積層されている。硬化物層１３〜１６は、絶縁層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の硬化物層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する硬化物層１６以外の硬化物層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と硬化物層１３の間、及び積層された硬化物層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【００９７】
多層基板１１では、硬化物層１３〜１６が、本発明に係る熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成されている。本実施形態では、硬化物層１３〜１６の表面が粗化処理又はデスミア処理されているので、硬化物層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【００９８】
（粗化処理及び膨潤処理）
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【００９９】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、予備硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、予備硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、予備硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【０１００】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、予備硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、予備硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との粗化接着強度が低くなる傾向がある。
【０１０１】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶
液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１０２】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１０３】
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１０４】
粗化処理された硬化物の表面の算術平均粗さＲａは、５０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、硬化物と金属層又は配線との接着強度を高くすることができ、更に硬化物層の表面により一層微細な配線を形成することができる。
【０１０５】
（デスミア処理）
また、本発明に係る熱硬化性樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物又は硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【０１０６】
上記スミアを除去するために、硬化物層の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
【０１０７】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１０８】
上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物又は硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１０９】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを十分に小さくすることができる。
【０１１０】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１１１】
実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。
【０１１２】
（エポキシ樹脂）
（１）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８３０−Ｓ」）
（２）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ−７２００」）
【０１１３】
（硬化剤）
（１）シアネート硬化剤（シアネートエステル硬化剤、ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」）
【０１１４】
（化合物Ｘ）
（１）下記の合成例１：フェノキシ樹脂の水酸基をアシル化した化合物（Ｘ１）含有液
〔合成例１〕
フェノキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、水酸基当量３２５ｇ／ｅｑ、不揮発成分３０重量％のメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの１：１（重量比）溶液）１００ｇに無水酢酸２．０ｇ添加し、１００℃で２時間攪拌した。その後、副生成物である酢酸を除去し、もとの固形分濃度３０重量％になるようにメチルエチルケトンを加え、化合物（Ｘ１）含有液を得た。
【０１１５】
下記のＮＭＲ測定の結果、得られた化合物（Ｘ１）のアシル化率が１５％（水酸基の数の１５％がアシル基に変換されている）であることを確認した。下記のＧＰＣ測定の結果、得られた化合物（Ｘ１）のポリスチレン換算での重量平均分子量は４２，０００であった。
【０１１６】
（２）下記の合成例２：フェノキシ樹脂の水酸基をアシル化した化合物（Ｘ２）含有液
〔合成例２〕
無水酢酸の添加量を４．０ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、化合物（Ｘ２）含有液を得た。
【０１１７】
下記のＮＭＲ測定の結果、得られた化合物（Ｘ２）のアシル化率が３０％（水酸基の数の３０％がアシル基に変換されている）であることを確認した。下記のＧＰＣ測定の結果、得られた化合物（Ｘ２）のポリスチレン換算での重量平均分子量は４２，０００であった。
【０１１８】
（３）下記の合成例３：フェノキシ樹脂の水酸基をアシル化した化合物（Ｘ３）含有液
〔合成例３〕
無水酢酸の添加量を１０．０ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、化合物（Ｘ３）含有液を得た。
【０１１９】
下記のＮＭＲ測定の結果、得られた化合物（Ｘ３）のアシル化率が６５％（水酸基の数の６５％がアシル基に変換されている）であることを確認した。下記のＧＰＣ測定の結果、得られた化合物（Ｘ３）のポリスチレン換算での重量平均分子量は４２，０００であった。
【０１２０】
（４）下記の合成例４：フェノキシ樹脂の水酸基をアシル化した化合物（Ｘ４）含有液
〔合成例４〕
無水酢酸の添加量を２０．０ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、化合物（Ｘ４）含有液を得た。
【０１２１】
下記のＮＭＲ測定の結果、得られた化合物（Ｘ４）のアシル化率が１００％（水酸基の数の１００％がアシル基に変換されている）であることを確認した。下記のＧＰＣ測定の結果、得られた化合物（Ｘ４）のポリスチレン換算での重量平均分子量は４２，０００であった。
【０１２２】
ＮＭＲ測定：
ＪＥＯＬ製ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ−４００」により、２３℃で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１２３】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
島津製作所製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開媒として、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＳＰＤ−１０Ａ」を用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ製「ＫＦ−８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー製「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５００のものを使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
【０１２４】
（フェノキシ樹脂）
フェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製、商品名「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、水酸基当量３２５ｇ／ｅｑ、不揮発成分３０重量％のメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの１：１（重量比）溶液）
【０１２５】
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製「２Ｐ４ＥＺ」）
【０１２６】
（充填剤）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０−ＭＴＦ」）
【０１２７】
（実施例１）
シアネート硬化剤（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」）９．１重量部と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８３０−Ｓ」）１２．２重量部と、ジシクロペンジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ−７２００」）１２．２重量部と、合成例１で得られた化合物（Ｘ１）含有液６．０重量部と、シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０−ＭＴＦ」）６０．０重量部と、イミダゾール化合物（四国化成社製「２Ｐ４ＥＺ」）０．５重量部とを混合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂組成物ワニスを得た。
【０１２８】
アプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂組成物ワニスを塗工した後、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍであり、溶剤の残量が１．０重量％以上、１．５重量％以下であるシート状の成形体を得た。
【０１２９】
（実施例２〜４及び比較例１〜３）
使用した材料の種類及び配合量（重量部）を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物及びシート状の成形体を作製した。
【０１３０】
（流動性の評価）
（１）１８０度折り曲げ試験
得られたシート状の成形体を２５℃で５日間保管した後、２５℃で成形体を１８０度に折り曲げて、下記の基準で判定した。
【０１３１】
［１８０度折り曲げ試験の判定基準］
○：白化及び割れのいずれもなし
×：白化又は割れが発生
【０１３２】
（２）チッピング試験
得られたシート状の成形体を２５℃で５日間保管した後、２５℃で成形体をカッターナイフで切断し、下記の基準で判定した。
【０１３３】
［チッピング試験の判定基準］
○：切断後に成形体に亀裂及び欠けのいずれも発生していない
×：切断後に成形体に亀裂又は欠けが発生
【０１３４】
（３）溶融粘度
得られた直後（保管前）のシート状の成形体と、上記成形体を２５℃で５日間保管した後のシート状の成形体とをそれぞれ直径２５ｍｍ×厚み１ｍｍの円形に打ち抜いた成形体を用意した。この成形体の溶融粘度を、レオメータ（商品名「ＡＲ−２０００ｅｘ」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）にて５℃／分の昇温速度、１Ｈｚ及び歪み量２２％の測定条件にて、２３℃から１８０℃までの測定を行い、１００℃における溶融粘度を求めた。
【０１３５】
（硬化物性の評価）
（１）ガラス転移温度
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化体を得た。得られた上記硬化体を５ｍｍ×３ｍｍの平面形状に裁断した。粘弾性スペクトロレオメーター（品番「ＲＳＡ−ＩＩ」、レオメトリック・サイエンティフィックエフ・イー社製）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で、３０から２５０℃まで裁断された硬化体の損失率ｔａｎδを測定し、損失率ｔａｎδが最大値になる温度（ガラス転移温度Ｔｇ）を求めた。
【０１３６】
（２）熱線膨張係数
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化体を得た。得られた硬化体を、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。線膨張率計（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用いて、引張り荷重３．３×１０−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化体の２５〜１５０℃における平均線膨張率を測定した。
【０１３７】
［熱線膨張係数の判定基準］
○：平均線膨張率が３５ｐｐｍ／℃以下
×：平均線膨張率が３５ｐｐｍ／℃を超える
【０１３８】
（３）電気特性（誘電率及び誘電正接）
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化体を得た。得られた上記硬化体を１５０ｍｍ×２ｍｍの大きさに裁断した。裁断された硬化体を誘電率測定装置（ヒューレットパッカード社製、商品名「８５１０Ｃ」）を用いて空洞共振法により、２５℃、１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１３９】
（４）破断伸び率
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分
間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化体を得た。得られた上記硬化体を１０×８０ｍｍの大きさに裁断し、厚み４０μｍの試験サンプルを得た。引張試験機（商品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断伸び率（％）を測定した。
【０１４０】
［破断伸び率の判定基準］
○：破断伸び率が１．０％を超える
×：破断伸び率が１．０％以下
【０１４１】
結果を下記の表１に示す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
比較例２のシアネートエステル硬化剤とフェノキシ樹脂との組合せでは、保管前から成形体の流動性及びハンドリングが極端に悪い。一方で、硬化物の硬化物性に関しては、耐熱性（ガラス転移温度）、熱線膨張係数及び電気特性に優れていた。しかし破断伸び率が１％以下と悪く、材料として脆いという課題がある。
【０１４４】
比較例３のエポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との組合せでは、流動性及びハンドリングに優れていた。一方で、硬化物の硬化物性に関しては、ガラス転移温度が低いことから耐熱性に劣り、電気特性も悪く、熱線膨張係数が高い（悪い）という課題がある。
【０１４５】
従って、比較例２，３の結果から、耐熱性、熱寸法安定性、電気特性及び流動性を良好にするためには、熱硬化性樹脂とシアネートエステル硬化剤と化合物Ｘとの３成分が必須であることがわかる。
【符号の説明】
【０１４６】
１１…多層基板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化物層
１７…金属層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、多層基板の絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂材料に関し、より詳細には、熱硬化性樹脂と硬化剤とフェノキシ樹脂成分とを含む熱硬化性樹脂材料、並びに該熱硬化性樹脂材料を用いた多層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、シアネートエステル樹脂と、アントラセン型エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、樹脂組成物の熱膨張率が低いこと、並びにスミアの除去が容易である絶縁層を形成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９１３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の樹脂組成物では、保存安定性が低いことがある。例えば、樹脂組成物の作製後に時間が経過するとともに、エポキシ樹脂などの反応が進行して、高分子量体が含まれることがある。このため、経時後の樹脂組成物の流動性が低いことがある。また、特許文献１に記載のような従来の樹脂組成物を成形してフィルムにした後に時間が経過した場合には、フィルムのハンドリング性が低くなることがある。
【０００６】
また、多層プリント配線板の絶縁層には、該絶縁層に積層される他の絶縁層又は回路などと剥離が生じ難いことが強く求められる。このため、上記絶縁層では、熱により寸法が大きく変化しないことが望まれる。すなわち、上記絶縁層の線膨張率が低いことが望ましい。
【０００７】
また、近年、パッケージの高密度化に伴い、該パッケージに用いられている基板がそりやすくなっている。このため、基板のそりを小さくする要求が非常に高まっている。基板のそりを十分に抑制するためには、基板上に積層される上記絶縁層の線膨張率を大幅に下げる必要がある。
【０００８】
しかしながら、従来の樹脂組成物を用いた場合には、該樹脂組成物の硬化物の熱による寸法変化を十分に小さくすることができないことがあり、上記絶縁層の線膨張率が比較的高くなることがある。
【０００９】
本発明の目的は、保存安定性を高くすることができ、更に硬化後の硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができる熱硬化性樹脂材料、並びに該熱硬化性樹脂材料を用いた多層基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、熱硬化性樹脂と、フェノキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部をアシル化することにより得られる化合物と、シアネートエステル硬化剤とを含む、熱硬化性樹脂材料が提供される。
【００１１】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料のある特定の局面では、上記化合物は、上記フェノキシ樹脂の水酸基の数の５％以上がアシル化されている化合物である。
【００１２】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料の他の特定の局面では、上記化合物の重量平均分子量は５，０００以上、２００，０００以下である。
【００１３】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料の別の特定の局面では、上記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である。
【００１４】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料の他の特定の局面では、シリカがさらに含まれている。
【００１５】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムであることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられる熱硬化性樹脂材料であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る多層基板は、回路基板と、該回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備え、上記硬化物層が、本発明に従って構成された熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、熱硬化性樹脂と、フェノキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部をアシル化することにより得られる化合物と、シアネートエステル硬化剤とを含むので、保存安定性に優れている。さらに、本発明に係る熱硬化性樹脂材料を硬化させた硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂材料を用いた多層基板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２１】
（熱硬化性樹脂材料）
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、熱硬化性樹脂と、フェノキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部をアシル化することにより得られる化合物（以下、化合物Ｘと略記することがある）と、シアネートエステル硬化剤とを含む。
【００２２】
上記組成の採用により、熱硬化性樹脂材料の保存安定性を高めることができる。このため、経時後の樹脂組成物の流動性を良好に維持したり、経時後のＢステージフィルムのハンドリング性を良好に維持したりすることができる。さらに、上記組成の採用により、硬化後の硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができる。
【００２３】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、充填剤を含むことが好ましく、無機充填剤を含むことがより好ましく、シリカを含むことが更に好ましい。上記熱硬化性樹脂と上記化合物Ｘ
と上記硬化剤とを含む熱硬化性樹脂材料において、シリカなどの充填剤を多く配合することにより、硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることができ、すなわち線膨張率を低くすることができる。
【００２４】
熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物において、溶剤を多く配合すると、樹脂組成物の粘度が低くなり、樹脂組成物を塗工したときに外観不良が発生しやすくなることがある。また、１０μｍ以上の厚みに樹脂組成物を塗工することが困難である。これに対して、上記樹脂組成物がフェノキシ樹脂成分をさらに含むことにより、樹脂組成物の粘度が高くなり、樹脂組成物の製膜性及び塗工性が高くなり、更に樹脂組成物を塗工した時に外観不良が生じ難くなる。また、１０μｍ以上の厚みに樹脂組成物を塗工することが容易になる。
【００２５】
また、熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤とを含むＢステージフィルムにおいて、熱硬化性樹脂及び硬化剤の内の一方又は双方の重量平均分子量が１０００以下であると、Ｂステージフィルムの溶融粘度が低くなる。このため、基板上にＢステージフィルムをラミネートしたときに、充填剤が不均一に存在しやすくなる。さらに、溶融粘度が低いと、硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がることがある。これに対して、熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤とを含むＢステージフィルムであって、熱硬化性樹脂及び硬化剤の内の一方又は双方の重量平均分子量が１０００以下であるＢステージフィルムが、フェノキシ樹脂成分をさらに含むことにより、Ｂステージフィルムの溶融粘度が高くなる。この結果、基板上にＢステージフィルムをラミネートしたときに、充填剤を均一に存在させることができる。さらに、硬化過程で、Ｂステージフィルムが意図しない領域に濡れ拡がるのを抑制できる。
【００２６】
フェノキシ樹脂成分は、Ｂステージフィルムの溶融粘度を高くし、硬化物中での充填剤の分散性を高める役割を果たす。熱硬化性樹脂及び硬化剤の内の一方又は双方の重量平均分子量が１０００以下ではない場合にも、フェノキシ樹脂成分は、Ｂステージフィルムの溶融粘度を高くし、硬化物中での充填剤の分散性を高める役割を果たす。
【００２７】
また、熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤とを含むＢステージフィルムがフェノキシ樹脂などの高分子成分を含まない場合には、溶融粘度によらず、基板上にＢステージフィルムをラミネートして、Ｂステージフィルムを硬化させたときに、硬化物の外観が悪くなりやすい。これに対して、熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物がフェノキシ樹脂を含む場合には、硬化物の外観が良好になる。
【００２８】
上記のように、フェノキシ樹脂成分の使用には、多くの利点がある。本発明においては、フェノキシ樹脂成分の中でも、フェノキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部をアシル化することにより得られる化合物Ｘを使用することで、上記多くの利点に加え、熱硬化性樹脂材料の保存安定性を高めることができるという利点も得られる。
【００２９】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、ペースト状であってもよく、フィルム状であってもよい。本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、該樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムであってもよい。本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムであることが好ましい。
【００３０】
また、本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられる熱硬化性樹脂材料であることが好ましい。
【００３１】
以下、本発明に係る熱硬化性樹脂材料に含まれている上記熱硬化性樹脂及び上記硬化剤、並びに含まれることが好ましい上記充填剤などの詳細を説明する。
【００３２】
［熱硬化性樹脂］
本発明に係る熱硬化性樹脂材料に含まれている熱硬化性樹脂は特に限定されない。該熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。上記熱硬化性樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記エポキシ樹脂は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を使用可能である。該エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。
【００３６】
上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、熱硬化性樹脂材料における充填剤の含有量を多くすることができる。さらに、充填剤の含有量が多くても、流動性が高い熱硬化性樹脂材料である樹脂組成物を得ることができる。一方で、重量平均分子量が１０００以下であるエポキシ樹脂と、化合物Ｘとの併用により、熱硬化性樹脂材料であるＢステージフィルムの溶融粘度の低下を抑制できる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、充填剤を均一に存在させることができる。
【００３７】
［硬化剤］
上記熱硬化性樹脂材料に含まれている硬化剤は、シアネートエステル硬化剤（シアネートエステル化合物）である。シアネートエステル硬化剤の使用により、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得ることができる。また、シアネートエステル硬化剤の使用により、硬化物に良好な絶縁信頼性を付与できる。また、上記シアネートエステル硬化剤の使用により、充填剤の含有量が多いＢステージフィルムのハンドリング性を良好にすることができ、硬化物のガラス転移温度をより一層高くすることができる。上記シアネートエステル硬化剤は特に限定されない。該シアネートエステル硬化剤として、従来公知のシアネートエステル硬化剤を使用可能である。上記シアネートエステル硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。上記シアネートエステル硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記シアネートエステル硬化剤としては、ノボラック型シアネート樹脂及びビスフェノール型シアネート樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネート樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられる。
【００３９】
上記シアネートエステル硬化剤の市販品としては、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、並びにビスフェノール
Ａジシアネートがトリアジン化され、三量体とされたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２００」及び「ＢＡ３０００」）等が挙げられる。
【００４０】
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化剤により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記硬化剤は、当量（シアネートエステル基当量）が２５０以下である硬化剤を含むことが好ましい。
【００４１】
上記シアネートエステル硬化剤の重量平均分子量は、３，０００以下であることが好ましい。この場合には、熱硬化性樹脂材料における充填剤の含有量を多くすることができ、充填剤の含有量が多くても、流動性が高い熱硬化性樹脂材料である樹脂組成物を得ることができる。一方で、重量平均分子量が３，０００以下であるシアネートエステル硬化剤と、化合物Ｘとの併用により、熱硬化性樹脂材料であるＢステージフィルムの溶融粘度の低下を抑制できる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、充填剤を均一に存在させることができる。
【００４２】
上記熱硬化性樹脂材料に含まれている上記充填剤を除く全固形分（以下、上記全固形分Ｂと略記することがある）１００重量％中、上記熱硬化性樹脂と上記シアネートエステル硬化剤との合計の含有量は、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９７重量％以下である。
【００４３】
上記熱硬化性樹脂と上記シアネートエステル硬化剤との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、溶融粘度を調整することができるために充填剤の分散性を良好にすることができ、かつ硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がることを防止できる。さらに、硬化物の熱による寸法変化をより一層抑制できる。また、上記熱硬化性樹脂と上記シアネートエステル硬化剤との合計の含有量が上記下限未満であると、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込みが困難になり、さらに充填剤が不均一に存在しやすくなる傾向がある。また、上記熱硬化性樹脂と上記シアネートエステル硬化剤との合計の含有量が上記上限を超えると、溶融粘度が低くなりすぎて硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がりやすくなる場合がある。「全固形分Ｂ」とは、熱硬化性樹脂とシアネートエステル硬化剤と必要に応じて配合される他の固形分との総和をいう。全固形分Ｂには、充填剤は含まれない。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。
【００４４】
熱硬化性樹脂とシアネートエステル硬化剤との配合比は特に限定されない。熱硬化性樹脂とシアネートエステル硬化剤との配合比は、熱硬化性樹脂とシアネートエステル硬化剤との種類により適宜決定される。
【００４５】
［充填剤］
硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくする観点からは、上記熱硬化性樹脂材料は、充填剤を含むことが好ましい。また、充填剤の使用により、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さを小さくすることができる。上記充填剤としては、無機充填剤、有機充填剤及び有機無機複合充填剤等が挙げられる。なかでも、無機充填剤が好ましい。上記充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記無機充填剤は特に限定されない。該無機充填剤として、従来公知の無機充填剤を使用可能である。上記無機充填剤としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒
化ホウ素等が挙げられる。粗化処理又はデスミア処理された予備硬化物の表面粗さを小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により一層良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填剤は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の線膨張率をより一層低くすることができ、かつ粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを効果的に小さくすることができる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。
【００４７】
上記充填剤の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。上記充填剤の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００４８】
上記充填剤は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつ硬化物により良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を付与することができる。
【００４９】
上記カップリング剤としては特に限定されず、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
上記充填剤の含有量は特に限定されない。上記熱硬化性樹脂材料に含まれている全固形分（以下、全固形分Ａと略記することがある）１００重量％中、上記充填剤の含有量は好ましくは５０重量％以上、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。上記充填剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができると同時に、この充填剤量であれば金属銅並に硬化物の熱線膨張係数を低くすることも可能である。「全固形分Ａ」とは、熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤と必要に応じて配合される固形分との総和をいう。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。
【００５１】
［化合物Ｘ］
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、フェノキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部をアシル化することにより得られる化合物Ｘを含む。該化合物Ｘの使用により、水酸基が全くアシル化されていないフェノキシ樹脂を用いた場合と比べて、熱硬化性樹脂材料の保存安定性がかなり高くなる。さらに、上記化合物Ｘの使用により、溶融粘度を調整することができるために充填剤の分散性を良好にすることができ、かつ硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がることを防止できる。また、化合物Ｘの添加量を所定の範囲内にすることで、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化や、充填剤の不均一化を生じ難くすることができる。上記化合物Ｘは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
上記アシル化により、アシル基を導入できる。上記アシル基は、ＲＣＯ基である。該アシル基のＲは、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。中でも炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００５３】
上記アシル化の方法としては、酸無水物やカルボン酸ハロゲン化物を用いる方法が挙げられる。上記アシル化に用いられるアシル基を導入するための化合物としては、無水酢酸
、無水プロピオン酸及び塩化アセチル等が挙げられる。
【００５４】
下記式（１１）に、水酸基をアシル化する前の代表的なフェノキシ樹脂の一例を示す。
【００５５】
【化１】
【００５６】
下記式（１）に水酸基をアシル化した後の代表的な化合物Ｘの一例を示す。
【００５７】
【化２】
【００５８】
上記式（１）中のＲａはアシル基の一部である。
【００５９】
アシル化する前の上記フェノキシ樹脂は特に限定されない。該フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。
【００６０】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、及びナフタレン骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００６１】
上記フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ８１００ＢＨ３０」、「ＹＬ７６００ＤＭＡｃＨ２５」及び「ＹＬ７２１３ＢＨ３０」などが挙げられる。
【００６２】
硬化物の表面を粗化処理した後に、金属層を形成するためにめっき処理した場合に、硬化物と金属層との接着強度を高めることができるので、上記フェノキシ樹脂及び上記化合物Ｘは、ビフェニル骨格を有することが好ましく、ビフェノール骨格を有することがより好ましい。
【００６３】
上記熱硬化性樹脂材料の保存安定性をより一層高める観点からは、フェノキシ樹脂の水酸基の数の５％以上がアシル化されている化合物が好ましい。上記熱硬化性樹脂材料の保存安定性をさらに一層高める観点からは、フェノキシ樹脂の水酸基の数の２０％以上がアシル化されている化合物がより好ましい。水酸基の数の１００％がアシル化されていてもよい。
【００６４】
上記化合物Ｘの重量平均分子量は好ましくは５，０００以上、好ましくは２００，０００以下である。上記化合物Ｘの重量平均分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の成形性及び機械的強度がより一層高くなる。
【００６５】
上記化合物Ｘの含有量は特に限定されない。上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記化合物Ｘの含有量は好ましくは０．１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。上記化合物Ｘの含有量が上記下限以上であると、硬化物の成形性及び機械的強度がより一層高くなる。上記化合物Ｘの含有量が上記上限以下であると、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。さらに、充填剤の含有量が比較的多い場合でも、樹脂組成物又はＢステージフィルムを各種パターンに積層又はラミネートした後の表面の平滑性をより一層高め、各種パターンに積層又はラミネートされた樹脂組成物又はＢステージフィルムが硬化された後の硬化物の表面の平滑性をより一層高めることができる。
【００６６】
［他の成分及び熱硬化性樹脂材料の詳細］
上記熱硬化性樹脂材料は、必要に応じて硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤の使用により、硬化速度をより一層速くすることができる。熱硬化性樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物の架橋構造を均一にすることができると共に、未反応の官能基数を減らすことができ、結果的に架橋密度を高くすることができる。該硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
【００６８】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００６９】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００７０】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００７１】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００７２】
硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが特に好ましい。硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、有
機金属化合物を含まないことが好ましい。
【００７３】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。熱硬化性樹脂材料を効率的に硬化させる観点からは、上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは３重量％以下である。
【００７４】
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、熱硬化性樹脂材料には、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述した樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。
【００７５】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
上記他の樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００７７】
（Ｂステージフィルムである熱硬化性樹脂材料）
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、樹脂組成物を有機溶剤等の溶剤に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【００７８】
上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば９０〜２００℃で１０〜１８０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムを得ることができる。
【００７９】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。
【００８０】
上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００８１】
上記樹脂組成物は、基材と、該基材の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。積層フィルムのＢステージフィルムが、上記樹脂組成物により形成される。
【００８２】
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【００８３】
上記熱硬化性樹脂材料を回路の絶縁層として用いる場合、熱硬化性樹脂材料により形成された層の厚さは、回路を形成する導体層の厚さ以上であることが好ましい。上記熱硬化性樹脂材料により形成された層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ
以下である。
【００８４】
（プリント配線板）
上記熱硬化性樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【００８５】
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂組成物により形成されたＢステージフィルムを用いて、該Ｂステージフィルムを加熱加圧成形することにより得られる。
【００８６】
上記Ｂステージフィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記Ｂステージフィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記Ｂステージフィルムを金属箔に積層できる。
【００８７】
（銅張り積層板及び多層基板）
上記熱硬化性樹脂材料は、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板のＢステージフィルムが、本発明に係る熱硬化性樹脂材料により形成される。
【００８８】
上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、熱硬化性樹脂材料を硬化させた硬化物層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
【００８９】
また、本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。この多層基板の硬化物層が、上記熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記硬化物層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記硬化物層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【００９０】
上記多層基板では、上記硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理又はデスミア処理されていることが好ましく、粗化処理されていることがより好ましい。
【００９１】
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記硬化物層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【００９２】
また、上記多層基板は、上記硬化物層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
【００９３】
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層と、該硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える回路基板が挙げられる。上記硬化物層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記Ｂステージフィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【００９４】
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。上記複数層の硬化物層の内の少なくとも１層がが、上記熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記多層基板は、上記熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成されている上記硬化物層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
【００９５】
図１に、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂材料を用いた多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【００９６】
図１に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の硬化物層１３〜１６が積層されている。硬化物層１３〜１６は、絶縁層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の硬化物層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する硬化物層１６以外の硬化物層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と硬化物層１３の間、及び積層された硬化物層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【００９７】
多層基板１１では、硬化物層１３〜１６が、本発明に係る熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成されている。本実施形態では、硬化物層１３〜１６の表面が粗化処理又はデスミア処理されているので、硬化物層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【００９８】
（粗化処理及び膨潤処理）
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【００９９】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、予備硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、予備硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、予備硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【０１００】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、予備硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、予備硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との粗化接着強度が低くなる傾向がある。
【０１０１】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶
液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１０２】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１０３】
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１０４】
粗化処理された硬化物の表面の算術平均粗さＲａは、５０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、硬化物と金属層又は配線との接着強度を高くすることができ、更に硬化物層の表面により一層微細な配線を形成することができる。
【０１０５】
（デスミア処理）
また、本発明に係る熱硬化性樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物又は硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【０１０６】
上記スミアを除去するために、硬化物層の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
【０１０７】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１０８】
上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物又は硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１０９】
本発明に係る熱硬化性樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを十分に小さくすることができる。
【０１１０】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１１１】
実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。
【０１１２】
（エポキシ樹脂）
（１）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８３０−Ｓ」）
（２）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ−７２００」）
【０１１３】
（硬化剤）
（１）シアネート硬化剤（シアネートエステル硬化剤、ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」）
【０１１４】
（化合物Ｘ）
（１）下記の合成例１：フェノキシ樹脂の水酸基をアシル化した化合物（Ｘ１）含有液
〔合成例１〕
フェノキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、水酸基当量３２５ｇ／ｅｑ、不揮発成分３０重量％のメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの１：１（重量比）溶液）１００ｇに無水酢酸２．０ｇ添加し、１００℃で２時間攪拌した。その後、副生成物である酢酸を除去し、もとの固形分濃度３０重量％になるようにメチルエチルケトンを加え、化合物（Ｘ１）含有液を得た。
【０１１５】
下記のＮＭＲ測定の結果、得られた化合物（Ｘ１）のアシル化率が１５％（水酸基の数の１５％がアシル基に変換されている）であることを確認した。下記のＧＰＣ測定の結果、得られた化合物（Ｘ１）のポリスチレン換算での重量平均分子量は４２，０００であった。
【０１１６】
（２）下記の合成例２：フェノキシ樹脂の水酸基をアシル化した化合物（Ｘ２）含有液
〔合成例２〕
無水酢酸の添加量を４．０ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、化合物（Ｘ２）含有液を得た。
【０１１７】
下記のＮＭＲ測定の結果、得られた化合物（Ｘ２）のアシル化率が３０％（水酸基の数の３０％がアシル基に変換されている）であることを確認した。下記のＧＰＣ測定の結果、得られた化合物（Ｘ２）のポリスチレン換算での重量平均分子量は４２，０００であった。
【０１１８】
（３）下記の合成例３：フェノキシ樹脂の水酸基をアシル化した化合物（Ｘ３）含有液
〔合成例３〕
無水酢酸の添加量を１０．０ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、化合物（Ｘ３）含有液を得た。
【０１１９】
下記のＮＭＲ測定の結果、得られた化合物（Ｘ３）のアシル化率が６５％（水酸基の数の６５％がアシル基に変換されている）であることを確認した。下記のＧＰＣ測定の結果、得られた化合物（Ｘ３）のポリスチレン換算での重量平均分子量は４２，０００であった。
【０１２０】
（４）下記の合成例４：フェノキシ樹脂の水酸基をアシル化した化合物（Ｘ４）含有液
〔合成例４〕
無水酢酸の添加量を２０．０ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、化合物（Ｘ４）含有液を得た。
【０１２１】
下記のＮＭＲ測定の結果、得られた化合物（Ｘ４）のアシル化率が１００％（水酸基の数の１００％がアシル基に変換されている）であることを確認した。下記のＧＰＣ測定の結果、得られた化合物（Ｘ４）のポリスチレン換算での重量平均分子量は４２，０００であった。
【０１２２】
ＮＭＲ測定：
ＪＥＯＬ製ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ−４００」により、２３℃で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１２３】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
島津製作所製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開媒として、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＳＰＤ−１０Ａ」を用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ製「ＫＦ−８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー製「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５００のものを使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
【０１２４】
（フェノキシ樹脂）
フェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製、商品名「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、水酸基当量３２５ｇ／ｅｑ、不揮発成分３０重量％のメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの１：１（重量比）溶液）
【０１２５】
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製「２Ｐ４ＥＺ」）
【０１２６】
（充填剤）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０−ＭＴＦ」）
【０１２７】
（実施例１）
シアネート硬化剤（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」）９．１重量部と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８３０−Ｓ」）１２．２重量部と、ジシクロペンジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ−７２００」）１２．２重量部と、合成例１で得られた化合物（Ｘ１）含有液６．０重量部と、シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０−ＭＴＦ」）６０．０重量部と、イミダゾール化合物（四国化成社製「２Ｐ４ＥＺ」）０．５重量部とを混合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂組成物ワニスを得た。
【０１２８】
アプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂組成物ワニスを塗工した後、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍであり、溶剤の残量が１．０重量％以上、１．５重量％以下であるシート状の成形体を得た。
【０１２９】
（実施例２〜４及び比較例１〜３）
使用した材料の種類及び配合量（重量部）を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物及びシート状の成形体を作製した。
【０１３０】
（流動性の評価）
（１）１８０度折り曲げ試験
得られたシート状の成形体を２５℃で５日間保管した後、２５℃で成形体を１８０度に折り曲げて、下記の基準で判定した。
【０１３１】
［１８０度折り曲げ試験の判定基準］
○：白化及び割れのいずれもなし
×：白化又は割れが発生
【０１３２】
（２）チッピング試験
得られたシート状の成形体を２５℃で５日間保管した後、２５℃で成形体をカッターナイフで切断し、下記の基準で判定した。
【０１３３】
［チッピング試験の判定基準］
○：切断後に成形体に亀裂及び欠けのいずれも発生していない
×：切断後に成形体に亀裂又は欠けが発生
【０１３４】
（３）溶融粘度
得られた直後（保管前）のシート状の成形体と、上記成形体を２５℃で５日間保管した後のシート状の成形体とをそれぞれ直径２５ｍｍ×厚み１ｍｍの円形に打ち抜いた成形体を用意した。この成形体の溶融粘度を、レオメータ（商品名「ＡＲ−２０００ｅｘ」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）にて５℃／分の昇温速度、１Ｈｚ及び歪み量２２％の測定条件にて、２３℃から１８０℃までの測定を行い、１００℃における溶融粘度を求めた。
【０１３５】
（硬化物性の評価）
（１）ガラス転移温度
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化体を得た。得られた上記硬化体を５ｍｍ×３ｍｍの平面形状に裁断した。粘弾性スペクトロレオメーター（品番「ＲＳＡ−ＩＩ」、レオメトリック・サイエンティフィックエフ・イー社製）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で、３０から２５０℃まで裁断された硬化体の損失率ｔａｎδを測定し、損失率ｔａｎδが最大値になる温度（ガラス転移温度Ｔｇ）を求めた。
【０１３６】
（２）熱線膨張係数
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化体を得た。得られた硬化体を、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。線膨張率計（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用いて、引張り荷重３．３×１０−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化体の２５〜１５０℃における平均線膨張率を測定した。
【０１３７】
［熱線膨張係数の判定基準］
○：平均線膨張率が３５ｐｐｍ／℃以下
×：平均線膨張率が３５ｐｐｍ／℃を超える
【０１３８】
（３）電気特性（誘電率及び誘電正接）
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化体を得た。得られた上記硬化体を１５０ｍｍ×２ｍｍの大きさに裁断した。裁断された硬化体を誘電率測定装置（ヒューレットパッカード社製、商品名「８５１０Ｃ」）を用いて空洞共振法により、２５℃、１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１３９】
（４）破断伸び率
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分
間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化体を得た。得られた上記硬化体を１０×８０ｍｍの大きさに裁断し、厚み４０μｍの試験サンプルを得た。引張試験機（商品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断伸び率（％）を測定した。
【０１４０】
［破断伸び率の判定基準］
○：破断伸び率が１．０％を超える
×：破断伸び率が１．０％以下
【０１４１】
結果を下記の表１に示す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
比較例２のシアネートエステル硬化剤とフェノキシ樹脂との組合せでは、保管前から成形体の流動性及びハンドリングが極端に悪い。一方で、硬化物の硬化物性に関しては、耐熱性（ガラス転移温度）、熱線膨張係数及び電気特性に優れていた。しかし破断伸び率が１％以下と悪く、材料として脆いという課題がある。
【０１４４】
比較例３のエポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との組合せでは、流動性及びハンドリングに優れていた。一方で、硬化物の硬化物性に関しては、ガラス転移温度が低いことから耐熱性に劣り、電気特性も悪く、熱線膨張係数が高い（悪い）という課題がある。
【０１４５】
従って、比較例２，３の結果から、耐熱性、熱寸法安定性、電気特性及び流動性を良好にするためには、熱硬化性樹脂とシアネートエステル硬化剤と化合物Ｘとの３成分が必須であることがわかる。
【符号の説明】
【０１４６】
１１…多層基板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化物層
１７…金属層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、
フェノキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部をアシル化することにより得られる化合物と、
シアネートエステル硬化剤とを含む、熱硬化性樹脂材料。
【請求項２】
前記化合物が、前記フェノキシ樹脂の水酸基の数の５％以上がアシル化されている化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂材料。
【請求項３】
前記化合物の重量平均分子量が５，０００以上、２００，０００以下である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂材料。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂材料。
【請求項５】
シリカをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂材料。
【請求項６】
フィルム状に成形されたＢステージフィルムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂材料。
【請求項７】
粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられる熱硬化性樹脂材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂材料。
【請求項８】
回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備え、
前記硬化物層が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成されている、多層基板。
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、
フェノキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部をアシル化することにより得られる化合物と、
シアネートエステル硬化剤とを含む、熱硬化性樹脂材料。
【請求項２】
前記化合物が、前記フェノキシ樹脂の水酸基の数の５％以上がアシル化されている化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂材料。
【請求項３】
前記化合物の重量平均分子量が５，０００以上、２００，０００以下である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂材料。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂材料。
【請求項５】
シリカをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂材料。
【請求項６】
フィルム状に成形されたＢステージフィルムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂材料。
【請求項７】
粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられる熱硬化性樹脂材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂材料。
【請求項８】
回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備え、
前記硬化物層が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成されている、多層基板。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２０７０６６（Ｐ２０１２−２０７０６６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７１６９６（Ｐ２０１１−７１６９６）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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