熱転写インクリボン用ポリエステルフィルム
【課題】 熱転写インクリボンに高いテンションがかかった高温下においても、リボンの伸び縮みが極力少なく、熱転写時の皺の発生防止に好適な熱転写インクリボン用ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 細孔容積が０．５０〜１．５０ｍｌ／ｇであり、平均粒径が２．６〜４．５μｍの多孔質シリカ粒子を０．０４〜０．１５重量％含有し、面積変化係数が−１５０〜１５０の範囲であることを特徴とする熱転写インクリボン用ポリエステルフィルム。
【解決手段】 細孔容積が０．５０〜１．５０ｍｌ／ｇであり、平均粒径が２．６〜４．５μｍの多孔質シリカ粒子を０．０４〜０．１５重量％含有し、面積変化係数が−１５０〜１５０の範囲であることを特徴とする熱転写インクリボン用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写記録方式における熱転写インクリボン用ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱転写記録方式は、コストパフォーマンス、メンテナンスに優れ、印刷速度が速くかつ操作も簡単であることから、これを用いたＦＡＸ、バーコード印刷、デジタル写真印刷の分野で用いられている。特に、写真などの画像のデジタル化が進んだことから、デジタル画像印刷用などでの発展が著しく、その市場は急激な広がりを見せている。
【０００３】
熱転写記録方式は、熱転写インクリボンの熱転写インク面と記録体と重ね、熱転写インクリボンを熱転写インク面の反対側からサーマルヘッドを押し当て加熱、熱転写インクを溶融ないし昇華させて記録体上に転写させることにより、記録体上に画像などを形成させる方式である。
【０００４】
従来の熱転写インクリボン用ポリエステルフィルムは、熱収縮率とフィルム表面の突起を規定することで加工性、印字性を高めたものがある（例えば、特許文献１参照）。また、幅方向の温度寸法変化率を規定することで印字皺を防止しているものがある（特許文献２参照）。
近年、熱転写記録装置が店頭などの低温環境にも置かれるようになり、熱転写記録の高速化と低温環境でも、安定した熱転写記録が求められるようになってきた。
【０００５】
しかしながら、従来の熱転写インクリボン用ポリエステルフィルムでは、高速化に伴う高いテンションと低温環境下でより高温に加熱したサーマルヘッドでの熱転写に対して高度に皺の発生を抑えることは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−３６７３６号公報
【特許文献２】特開平１０−２６４３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、高いテンションで高温下でも伸び縮みが極力少なく、熱転写時の皺発生防止に好適な熱転写インクリボン用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなる熱転写インクリボン用ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、細孔容積が０．５０〜１．５０ｍｌ／ｇであり、平均粒径が２．６〜４．５μｍの多孔質シリカ粒子を０．０４〜０．１５重量％含有し、面積変化係数が−１５０〜１５０の範囲であることを特徴とする熱転写インクリボン用ポリエステルフィルムに存する。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において熱転写インクリボン用ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、例えば、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定される訳ではない。
【００１０】
本発明において二軸配向ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が例示される。
【００１１】
一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１２】
何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。
【００１３】
かかるポリエステルの極限粘度は、通常０．５０以上、好ましくは０．５５以上、さらに好ましくは０．５８以上である。極限粘度が０．５０未満では、フィルム製造時の生産性が低下したり、フィルムの機械的強度が低下したりするという問題が生ずることがある。一方、極限粘度が１．０を超えると、ポリマーの溶融押出が不安定となりフィルムの厚み斑が悪くなる傾向がある。好ましい極限粘度は１．０以下、さらに好ましくは０．８０以下である。
【００１４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、少なくともサーマルヘッド側の最表層を形成する層は粒子を含有するが、必ずしも単層に限られるわけではなく、多層であってもよい。例えば、当該最表層をＡ層として、Ａ層は単層以外の層はフィルム強度を上げるため実質的に粒子を含有しないか、含有してもその含有量が少ないＢ層を積層とした（Ａ／Ｂ）の構成することができる。また、（Ａ／Ｂ／Ｃ）の構成としてＣ層に粒子を含有させることもできる。
【００１５】
本発明のフィルム厚さは、サーマルヘッドの熱を熱転写インクに効率良く伝えるため、フィルム厚さの上限は、通常１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下である。一方１μｍ未満では熱転写インクリボンが破れやすくなる傾向にある。好ましいフィルム厚さの下限は１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。
【００１６】
上記Ａ層を形成するポリエステル層中には、熱転写時のサーマルヘッドのスライドと走行テンションを分散させることを主たる目的として少なくとも請求項１記載の多孔質シリカ粒子を含有するが請求項１記載の多孔質シリカ粒子以外にも本発明の要旨を超えない限り、複数の粒子を含有してもよく、特に限定される訳ではない。請求項１記載の多孔質シリカ粒子より粒径が小さく、ボイドの生成が小さな粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１７】
本発明における多孔質シリカ粒子の細孔容積は小さいほど粒子が硬くなる傾向にあり、その細孔容積は、０．５０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．８０ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．００ｍｌ／ｇ以上である。細孔容積が０．５０ｍｌ／ｇ未満では、フィルム製膜時に発生するボイドがより大きくなり、熱転写の際粒子が脱落してサーマルヘッドに付着する。一方、細孔容積が１．５０ｍｌ／ｇを超えると、フィルム製膜時に粒子が偏平となり、熱転写時の走行テンションとサーマルヘッドのスライドによる力を分散できず皺が入りやすくなる。
【００１８】
また、多孔質シリカ粒子の平均粒径は、２．６μｍ以上、好ましくは２．８μｍ以上、さらに好ましくは３．０μｍ以上である。平均粒径が２．６μｍ未満では、熱転写時の走行テンションとサーマルヘッドのスライドによる力を分散できず皺が入りやすくなる傾向にある。また、ポリエステルフィルムの巻き上げが難しく皺が入りやすくなる傾向がある。一方、平均粒径が４．５μｍを超えるとフィルム製膜時に発生するボイドがより大きくなり、熱転写の際粒子が脱落してサーマルヘッドに付着する傾向にある。平均粒径の上限は４．５μｍ、好ましくは４．０μｍである。
【００１９】
本発明において多孔質シリカ粒子の含有量は、０．０４重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．０６重量％以上である。含有量が０．０４重量％未満では、熱転写時の走行テンションとサーマルヘッドのスライドによる力を分散できず皺が入りやすくなる。また、ポリエステルフィルムの巻き上げが難しく皺が入りやすくなる。一方、含有量が０．１５重量％を超えると、熱転写により形成された画像などの表面の光沢が悪くなる。含有量の上限は０．１５重量％、好ましくは０．１３重量％である。
【００２０】
添加粒子を含むポリエステルの製造に際して、粒子はポリエステルの合成反応中に添加してもポリエステルに直接添加してもよい。合成反応中に添加する場合は、粒子をエチレングリコール等に分散させたスラリーとして、ポリエステル合成の任意の段階で添加する方法が好ましい。一方、ポリエステルに直接添加する場合は、乾燥した粒子として、または、水あるいは沸点が２００℃以下の有機溶媒中に分散したスラリーとして、２軸混練押出機を用いてポリエステルに添加混合する方法が好ましい。なお、添加する粒子は、必要に応じ、こと前に解砕、分散、分級、濾過等の処理を施しておいてもよい。
【００２１】
粒子の含有量を調節する方法としては、上記した方法で高濃度に粒子を含有するマスター原料を作っておき、それを製膜時に、実質的に粒子を含有しない原料で希釈して粒子含有量を調節する方法が有効である。
【００２２】
また、上記の突起形成剤以外の添加剤として、必要に応じて、帯電防止剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤などを、本発明の効果を損なわない範囲内で含有していてもよい。
【００２３】
本発明のフィルムの面積変化係数（定義と測定方法については後述する）は、−１５０以上、好ましくは−１２０以上、さらに好ましくは−１００以上である。実用上面積が膨張することはないが面積変化係数が−１５０未満では、熱転写インクリボンがサーマルヘッドの接触部分で局部的に伸びやすくなり、皺が発生しやすくなる。一方、面積変化係数が１５０を超えるとサーマルヘッドが接触する近傍で熱転写インクリボンが縮みやすくなり、皺が発生しやすくなる。面積変化係数の上限は１５０以下、好ましくは１００以下である。
【００２４】
次に、本発明のフィルムの製造法を具体的に説明する。
まず、ポリエステル原料を、押出装置に供給する。すなわち、スリット状のダイから溶融シートとして押し出す。次に、溶融シートを、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２５】
本発明においては、このようにして得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。二軸延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを、長手方向（ＭＤ方向）に延伸温度を７０〜１０５℃、延伸倍率２．５〜５．０倍の範囲とする。もしくは延伸温度を１０５〜１５０℃、延伸倍率５．０〜６．０倍の範囲とし、延伸は一段階または二段階以上で行うことができる。次に幅方向、すなわち第一軸方向と直交する方向に一軸配向フィルムを一旦ガラス転移点以下に冷却するか、または冷却することなく、例えば８０〜１５０℃の温度範囲に予熱して、さらにほぼ同温度の下で３．５〜５倍、好ましくは４．０〜４．７倍に延伸を行い、３０％以内の伸長、制限収縮、または定長下で２００〜２５０℃、０．３秒〜５分間熱処理することで二軸に配向したフィルムの請求項１記載のＡをゼロに近づけることができる。
【００２６】
なお、第一軸方向の延伸を２段階以上で行うことは、良好な厚さ均一性を達成できるので好ましい。また、横延伸した後、さらに長手方向に再延伸する方法も可能である。また、第１軸方向とその直交する方向の延伸を同時に行う、いわゆる同時二軸延伸でも可能である。
【００２７】
また、熱処理後、１９０〜１７０℃の範囲で１〜１０％弛緩の範囲とし、弛緩は一段階または二段階以上で行うことができる。その後、フィルム温度が１００℃以下となるまで幅方向にフィルムを保持冷却することでフィルムの熱収縮率をゼロに近づけることができる。
【００２８】
上述した延伸条件、熱処理条件、弛緩条件を適宜選択することにより、本発明の要件を満たすフィルムを得ることができる。
【００２９】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、種々の最終用途に応じ、接触する層との接着性を付与するためにフィルム表面に塗布層を設けることができる。この接着性を付与するために、特に水性ポリエステル系ポリマーおよび水性アクリル系ポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種からなるポリマー（バインダーポリマー）が有用である。
【００３０】
また、塗布層の耐固着性（耐ブロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のために架橋性化合物としてメチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系等の化合物、エポキシ系化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコーアルミネート系カップリング剤、過酸化物、熱および光反応性のビニル化合物や感光性樹脂などを含有してもよい。
【００３１】
さらに必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００３２】
上述の塗布液をポリエステルフィルムに塗布する方法としては原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターあるいはこれら以外の塗布装置を用いることができる。
【００３３】
本発明において、コストの点から、塗布層を設けるには、フィルム製造工程内で塗布する、いわゆるインラインコーティング方法を推奨する。
【００３４】
フィルム製造工程内で塗布する方法としては、ポリエステル未延伸フィルムに塗布液を塗布し、逐次あるいは、同時に二軸延伸する方法、一軸延伸されたポリエステルフィルムに塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、あるいは二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布し、さらに横および／または縦方向に延伸する方法などがある。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のフィルムによれば、近年望まれているあらゆる環境温度での熱転写においても、高速で皺などによる写真などの印画物の欠陥発生が少なく、耐環境適応性が高い熱転写インクリボン用ポリエステルフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００３７】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００３８】
（２）多孔質シリカ粒子の平均粒径（ｄ50）（μｍ）
島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００）で測定し、メジアン径（μｍ）をシリカ粒子の平均粒径（ｄ50）とした。
【００３９】
（３）多孔質シリカ粒子の細孔容積（ｍｌ／ｇ）
試料０．１０〜０．１５ｇを秤量し、柴田科学製ＳＡ−１１００型迅速表面積測定装置により測定した。測定法＝ＢＥＴ１点法
【００４０】
（４）多孔質シリカ粒子の給油量（ｍｌ／１００ｇ）
ＪＩＳ−Ｋ５１０１により測定した。
【００４１】
（５）２００℃到達時点での長手方向のフィルム長さの変化率（％）
（株）セイコーインスツルメント製のＴＭＡを用い、下記の条件で測定し、２３℃での元長を１００％として、２００℃到達時点での長手方向（ＭＤ方向）のフィルム長さの変化率（Ａ）を伸び（プラス）、縮み（マイナス）として求めた。
・測定条件
サンプル幅（幅方向）＝４ｍｍ
サンプルのチャッキング長（長手方向）＝１０ｍｍ
初期荷重＝１０ｇ
昇温速度＝１０℃／分
昇温範囲＝２３℃〜２３０℃
【００４２】
（６）２００℃での幅方向のフィルム加熱収縮率（％）
試料フィルムの幅方向（ＴＤ方向）に短冊型の試験片を切り出し、熱風循環式恒温槽内に入れて、２００℃で１５分加熱処理し、取り出した後に空冷し、全長をステンレス製スケールで測定し、幅方向の加熱収縮率（Ｂ）を求めた。
加熱収縮率（％）＝｜［（元長―加熱後の長さ）／（元長）］｜×１００
【００４３】
（７）面積変化係数
（５）および（６）項にて測定されたＡ値とＢ値から、下記式により面積変化率を算出した。
面積変化係数＝Ａ×Ｂ×１００
上記式中、Ａは２００℃到達時点での長手方向のフィルム長さの変化率（％）、Ｂは２００℃での幅方向のフィルム加熱収縮率（％）である。
【００４４】
（８）熱転写インクリボンの作製
熱転写インクリボン用ポリエステルフィルムとして作製した良品ロールを巻きだして、一方の面に、全面にわたってバックコート層用塗料をグラビアコート方式により塗工後、５５℃のオーブンにて５日間保存し硬化させてバックコート層を形成した。バックコート層用塗料は、ポリビニルアセタール系樹脂としてデンカブチラール＃３０００Ｋ（電気化学工業（株）製）を５．０重量部と、イソシアネートとしてコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）を０．５重量部と、燐酸エステルとしてフォスファノールＧＢ５２０（東邦化学（株）製）を２０重量部と、シリカとしてＮｉｐｓｉｌ Ｅ−２００Ａ（日本シリカ工業（株）製）を０．５重量部と、メチルエチルケトンを３７重量部と、トルエンを３７重量部とを混合して調製した。続いて、バックコート層硬化後のロール状フィルムを再度巻きだして、バックコート層の反対面に、順次、イエロー（黄）、マゼンダ（赤）、シアン（青）、の各色の染料および、画像保護層（オーバーコート）用塗料を繰り返し、グラビアコーティングにより塗布、乾燥した。イエロー（黄）染料については、最終厚み１．０μｍとなるように塗布し、塗料は、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製）を２．０部とポリビニルアセトアセタールＫＳ−５Ｄ（積水化学社製）を３．０部、メチルエチルケトンを４７．５部とトルエンを４７．５部とを混合して調製した。マゼンダ（赤）染料については、最終厚み１．０μｍとなるように塗布し、塗料は、バイミクロンＶＰＳＮ２６７０（バイエル社製）を３．０部とポリビニルアセトアセタールＫＳ−５Ｄ（積水化学社製）を４．０部とメチルエチルケトンを４６．５部とトルエンを４６．５部とを混合して調製した。シアン（青）染料については、最終厚み１．０μｍとなるように塗布し、塗料は、カヤセットブルー７１４（日本化薬社製）を４．０部とポリビニルアセトアセタールＫＳ−５Ｄ（積水化学社製）を４．０部とメチルエチルケトンを４６．０部とトルエンを４６．０部とを混合して調製した。画面保護層用塗料については、最終厚み２．０μｍとなるように塗布し、塗料は、セルロース・アセテートブチレート樹脂としてＣＡＢ５００−０．５（イーストマンケミカル社製）を２０．０重量部と、メチルエチルケトンを４０．０重量部と、トルエンを４０．０重量部とを混合して調製した。
【００４５】
（９）画像の作製（各色の転写および保護層の転写）
印画紙の染料受容層に印画、および熱転写するにあたり、ソニー（株）製昇華型Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＤＰＰ−ＳＶシリーズ純正メディアであるＳＶＭ−２５ＬＳインクリボンの一部分を切断し、上記（８）に記載した方法にて作製したリボンを継いで貼りあわせることによって使用した。評価用印画物作成として、ソニー（株）製Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｉｎｔｅｒを使用した。
【００４６】
（９−１）熱転写時の皺判定用画像（黒ベタ画像）の作製
具体的には、まず、Ａｄｏｂｅ社製のソフトウェアＡｄｏｐｅ Ｐｈｏｔｏ Ｓｈｏｐを使用して、黒のベタ画像を作成し、そのデータを０℃±１℃に制御された部屋に設置されたプリンターＤＰＰ−ＳＶＭ７７に転送、ＳＶＭ−２５ＬＳインクリボンの一部に、本発明の熱転写フィルムを置き換えたインクリボンを使用して、印画紙に黒ベタ画像を当該プリンターの熱転写ヘッドにより転写印画した後、その画像上に保護層をベタ転写し、黒ベタの最終画像を３００枚繰り返した後に得た。
【００４７】
（９−２）光沢度の判定用画像（白ベタ画像）の作製
上記（９−１）とまったく同様の方法にて、印画紙に白ベタ画像を転写印画した後、その画像上に保護層をベタ転写し、白ベタの最終画像を得た。
【００４８】
（１０）熱転写時の皺（欠陥）
上記（９−１）で記載した方法にて作製した最終画像の表面の画像欠陥を目視観察した。すなわち、各色の転写時にリボンにしわが入った場合には、しわ部分の色の転写が行われず、最終色が黒（＝黄＋赤＋青の合成）にならず、他の色になり、目視にて判断できる。画像欠陥を以下の基準で判定した。
◎：皺による画像欠陥がまったく認められず、優秀
○：熱転写後の熱転写インクリボンに皺が、わずかに認められるが、皺による画像欠陥が認められず、良好
△：皺による画像欠陥が、わずかに認められるが、実用上、問題ない
×：皺による画像欠陥が、実用に耐えず、不良
【００４９】
（１１）熱転写画像の光沢
上記（９−２）で記載した方法にて作製した最終画像（白ベタ）の表面の光沢度を目視にて、以下の基準で光沢を判定した。
【００５０】
画像光沢；
◎：光沢に優れ、優秀
○：光沢があり、良好
△：若干、光沢が低下するが、実用上、問題ない
×：光沢が不十分であり、実用に耐えず、不良
【００５１】
（１２）ヘッドカス
上記（９−１）での最終画像の転写終了後、サーマルヘッドの付着物を顕微鏡で観察にて、以下の基準でヘッドカスを判定した。
◎：サーマルヘッドに付着物は無く優れ、優秀
○：サーマルヘッドにポリエステルフィルムによる付着物は認めらず、良好
△：若干、サーマルヘッドに付着物が認められるが、実用上、問題ない
×：サーマルヘッドに付着物があり、実用に耐えず、不良
【００５２】
（ポリエステル原料ａ）
テレフタル酸８６部、エチレングリコール７０部を反応器にとり、約２５０℃で０．５ｋｇ／ｍｍ２の加圧下、４時間エステル化反応を行った。次いで、三酸化アンチモン０．０１５部、平均粒径３．２μｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇの多孔質シリカ粒子およびリン酸０．０１部を添加した。温度を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から徐々に減じ０．５ｍｍＨｇとした。４時間後重縮合反応を停止し、極限粘度０．６６のポリエステル（ａ）を得た。このポリエステル（ａ）には、０．５０重量％の多孔質シリカ粒子が含有されていた。
【００５３】
（ポリエステル原料ｂ）
ポリエステル原料ａにおいて多孔質シリカ粒子の替わりに、平均粒径４．０μｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇの多孔質シリカ粒子を添加すること以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６のポリエステル（ｂ）を得た。このポリエステル（ｂ）には０．５０重量％の多孔質シリカ粒子が含有されていた。
【００５４】
（ポリエステル原料ｃ）
ポリエステル原料ａにおいて多孔質シリカ粒子の替わりに、平均粒径２．７μｍ、細孔容積０．８０ｍｌ／ｇの多孔質シリカ粒子を添加すること以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６のポリエステル（ｃ）を得た。このポリエステル（ｃ）には０．５０重量％の多孔質シリカ粒子が含有されていた。
【００５５】
（ポリエステル原料ｄ）
ポリエステル原料ａにおいて多孔質シリカ粒子の替わりに、平均粒径３．２μｍ、細孔容積１．６０ｍｌ／ｇの多孔質シリカ粒子を添加すること以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６のポリエステル（ｄ）を得た。このポリエステル（ｄ）には０．５０重量％の多孔質シリカ粒子が含有されていた。
【００５６】
（ポリエステル原料ｅ）
ポリエステル原料ａにおいて多孔質シリカ粒子の替わりに、平均粒径２．５μｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇの多孔質シリカ粒子を添加すること以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６のポリエステル（ｅ）を得た。このポリエステル（ｅ）には０．５０重量％の多孔質シリカ粒子が含有されていた。
【００５７】
（ポリエステル原料ｆ）
ポリエステル原料ａにおいて多孔質シリカ粒子の替わりに、平均粒径５．０μｍ、細孔容積０．４４ｍｌ／ｇの多孔質シリカ粒子を添加すること以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６のポリエステル（ｆ）を得た。このポリエステル（ｆ）には０．５０重量％の多孔質シリカ粒子が含有されていた。
【００５８】
（ポリエステル原料ｇ）
ポリエステル原料ａにおいて多孔質シリカ粒子を添加しないこと以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６の希釈用ポリエステル（ｇ）を得た。
【００５９】
実施例１：
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｇ）を混合し、平均粒径３．２μｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇの多孔質シリカ粒子０．０９６重量％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、２９０℃で溶融してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて冷却ロール上で急冷し、無定形シートとした。得られたシートを、ロール延伸法を用いて縦方向に１０２℃で２．７０倍延伸した後、さらに８０℃で１．７２倍延伸した。その後、テンターに導いて、横方向に１３０℃で４．４０倍延伸し、２３０℃で熱処理を行い、１９０℃で５％の弛緩を行い、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００６０】
実施例２：
多孔質シリカ粒子の含有量を０．０６０重量％、熱処理を２３２℃、弛緩率を３％に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚み４．５μｍのロール状の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００６１】
実施例３：
多孔質シリカ粒子の平均粒径を４．０μｍ、含有量を０．０４０重量％、熱処理を２３４℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚み６μｍのロール状の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００６２】
実施例４：
多孔質シリカ粒子の平均粒径を２．７μｍ、細孔容積を０．８０ｍｌ／ｇ、含有量を０．０９８重量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、厚み４．５μｍのロール状の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００６３】
比較例１：
多孔質シリカ粒子の細孔容積を１．６０ｍｌ／ｇ、縦方向２段目の延伸温度を８８℃で１．６７倍、熱処理温度を２２８℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚み４．５μｍのロール状の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００６４】
比較例２：
多孔質シリカ粒子の平均粒径を２．５μｍ、含有量を０．１２重量％、縦方向２段目の延伸温度を８８℃で１．６０倍、熱処理温度を２２８℃、弛緩率を４％に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚み４．５μｍのロール状の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００６５】
比較例３：
多孔質シリカ粒子の平均粒径を５．０μｍ、細孔容積を０．４４ｍｌ／ｇ、含有量を０．０３重量％、熱処理温度を２２５℃、弛緩率を７％に変更した以外は、比較例２と同様にして、厚み４．５μｍのロール状の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００６６】
比較例４：
縦方向２段目の延伸温度を８８℃で１．５倍、熱処理温度を２２８℃、弛緩率を３％に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚み４．５μｍのロール状の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００６７】
実施例１〜４および比較例１〜４について得られた結果をまとめて下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のフィルムは、例えば、昇華型感熱転写方式、溶融型感熱転写方式などのとりわけ、高速度にプリントし、かつ高エネルギーで繰り返し印画されるような用途において好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写記録方式における熱転写インクリボン用ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱転写記録方式は、コストパフォーマンス、メンテナンスに優れ、印刷速度が速くかつ操作も簡単であることから、これを用いたＦＡＸ、バーコード印刷、デジタル写真印刷の分野で用いられている。特に、写真などの画像のデジタル化が進んだことから、デジタル画像印刷用などでの発展が著しく、その市場は急激な広がりを見せている。
【０００３】
熱転写記録方式は、熱転写インクリボンの熱転写インク面と記録体と重ね、熱転写インクリボンを熱転写インク面の反対側からサーマルヘッドを押し当て加熱、熱転写インクを溶融ないし昇華させて記録体上に転写させることにより、記録体上に画像などを形成させる方式である。
【０００４】
従来の熱転写インクリボン用ポリエステルフィルムは、熱収縮率とフィルム表面の突起を規定することで加工性、印字性を高めたものがある（例えば、特許文献１参照）。また、幅方向の温度寸法変化率を規定することで印字皺を防止しているものがある（特許文献２参照）。
近年、熱転写記録装置が店頭などの低温環境にも置かれるようになり、熱転写記録の高速化と低温環境でも、安定した熱転写記録が求められるようになってきた。
【０００５】
しかしながら、従来の熱転写インクリボン用ポリエステルフィルムでは、高速化に伴う高いテンションと低温環境下でより高温に加熱したサーマルヘッドでの熱転写に対して高度に皺の発生を抑えることは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−３６７３６号公報
【特許文献２】特開平１０−２６４３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、高いテンションで高温下でも伸び縮みが極力少なく、熱転写時の皺発生防止に好適な熱転写インクリボン用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなる熱転写インクリボン用ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、細孔容積が０．５０〜１．５０ｍｌ／ｇであり、平均粒径が２．６〜４．５μｍの多孔質シリカ粒子を０．０４〜０．１５重量％含有し、面積変化係数が−１５０〜１５０の範囲であることを特徴とする熱転写インクリボン用ポリエステルフィルムに存する。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において熱転写インクリボン用ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、例えば、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定される訳ではない。
【００１０】
本発明において二軸配向ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が例示される。
【００１１】
一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１２】
何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。
【００１３】
かかるポリエステルの極限粘度は、通常０．５０以上、好ましくは０．５５以上、さらに好ましくは０．５８以上である。極限粘度が０．５０未満では、フィルム製造時の生産性が低下したり、フィルムの機械的強度が低下したりするという問題が生ずることがある。一方、極限粘度が１．０を超えると、ポリマーの溶融押出が不安定となりフィルムの厚み斑が悪くなる傾向がある。好ましい極限粘度は１．０以下、さらに好ましくは０．８０以下である。
【００１４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、少なくともサーマルヘッド側の最表層を形成する層は粒子を含有するが、必ずしも単層に限られるわけではなく、多層であってもよい。例えば、当該最表層をＡ層として、Ａ層は単層以外の層はフィルム強度を上げるため実質的に粒子を含有しないか、含有してもその含有量が少ないＢ層を積層とした（Ａ／Ｂ）の構成することができる。また、（Ａ／Ｂ／Ｃ）の構成としてＣ層に粒子を含有させることもできる。
【００１５】
本発明のフィルム厚さは、サーマルヘッドの熱を熱転写インクに効率良く伝えるため、フィルム厚さの上限は、通常１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下である。一方１μｍ未満では熱転写インクリボンが破れやすくなる傾向にある。好ましいフィルム厚さの下限は１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。
【００１６】
上記Ａ層を形成するポリエステル層中には、熱転写時のサーマルヘッドのスライドと走行テンションを分散させることを主たる目的として少なくとも請求項１記載の多孔質シリカ粒子を含有するが請求項１記載の多孔質シリカ粒子以外にも本発明の要旨を超えない限り、複数の粒子を含有してもよく、特に限定される訳ではない。請求項１記載の多孔質シリカ粒子より粒径が小さく、ボイドの生成が小さな粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１７】
本発明における多孔質シリカ粒子の細孔容積は小さいほど粒子が硬くなる傾向にあり、その細孔容積は、０．５０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．８０ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．００ｍｌ／ｇ以上である。細孔容積が０．５０ｍｌ／ｇ未満では、フィルム製膜時に発生するボイドがより大きくなり、熱転写の際粒子が脱落してサーマルヘッドに付着する。一方、細孔容積が１．５０ｍｌ／ｇを超えると、フィルム製膜時に粒子が偏平となり、熱転写時の走行テンションとサーマルヘッドのスライドによる力を分散できず皺が入りやすくなる。
【００１８】
また、多孔質シリカ粒子の平均粒径は、２．６μｍ以上、好ましくは２．８μｍ以上、さらに好ましくは３．０μｍ以上である。平均粒径が２．６μｍ未満では、熱転写時の走行テンションとサーマルヘッドのスライドによる力を分散できず皺が入りやすくなる傾向にある。また、ポリエステルフィルムの巻き上げが難しく皺が入りやすくなる傾向がある。一方、平均粒径が４．５μｍを超えるとフィルム製膜時に発生するボイドがより大きくなり、熱転写の際粒子が脱落してサーマルヘッドに付着する傾向にある。平均粒径の上限は４．５μｍ、好ましくは４．０μｍである。
【００１９】
本発明において多孔質シリカ粒子の含有量は、０．０４重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．０６重量％以上である。含有量が０．０４重量％未満では、熱転写時の走行テンションとサーマルヘッドのスライドによる力を分散できず皺が入りやすくなる。また、ポリエステルフィルムの巻き上げが難しく皺が入りやすくなる。一方、含有量が０．１５重量％を超えると、熱転写により形成された画像などの表面の光沢が悪くなる。含有量の上限は０．１５重量％、好ましくは０．１３重量％である。
【００２０】
添加粒子を含むポリエステルの製造に際して、粒子はポリエステルの合成反応中に添加してもポリエステルに直接添加してもよい。合成反応中に添加する場合は、粒子をエチレングリコール等に分散させたスラリーとして、ポリエステル合成の任意の段階で添加する方法が好ましい。一方、ポリエステルに直接添加する場合は、乾燥した粒子として、または、水あるいは沸点が２００℃以下の有機溶媒中に分散したスラリーとして、２軸混練押出機を用いてポリエステルに添加混合する方法が好ましい。なお、添加する粒子は、必要に応じ、こと前に解砕、分散、分級、濾過等の処理を施しておいてもよい。
【００２１】
粒子の含有量を調節する方法としては、上記した方法で高濃度に粒子を含有するマスター原料を作っておき、それを製膜時に、実質的に粒子を含有しない原料で希釈して粒子含有量を調節する方法が有効である。
【００２２】
また、上記の突起形成剤以外の添加剤として、必要に応じて、帯電防止剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤などを、本発明の効果を損なわない範囲内で含有していてもよい。
【００２３】
本発明のフィルムの面積変化係数（定義と測定方法については後述する）は、−１５０以上、好ましくは−１２０以上、さらに好ましくは−１００以上である。実用上面積が膨張することはないが面積変化係数が−１５０未満では、熱転写インクリボンがサーマルヘッドの接触部分で局部的に伸びやすくなり、皺が発生しやすくなる。一方、面積変化係数が１５０を超えるとサーマルヘッドが接触する近傍で熱転写インクリボンが縮みやすくなり、皺が発生しやすくなる。面積変化係数の上限は１５０以下、好ましくは１００以下である。
【００２４】
次に、本発明のフィルムの製造法を具体的に説明する。
まず、ポリエステル原料を、押出装置に供給する。すなわち、スリット状のダイから溶融シートとして押し出す。次に、溶融シートを、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２５】
本発明においては、このようにして得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。二軸延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを、長手方向（ＭＤ方向）に延伸温度を７０〜１０５℃、延伸倍率２．５〜５．０倍の範囲とする。もしくは延伸温度を１０５〜１５０℃、延伸倍率５．０〜６．０倍の範囲とし、延伸は一段階または二段階以上で行うことができる。次に幅方向、すなわち第一軸方向と直交する方向に一軸配向フィルムを一旦ガラス転移点以下に冷却するか、または冷却することなく、例えば８０〜１５０℃の温度範囲に予熱して、さらにほぼ同温度の下で３．５〜５倍、好ましくは４．０〜４．７倍に延伸を行い、３０％以内の伸長、制限収縮、または定長下で２００〜２５０℃、０．３秒〜５分間熱処理することで二軸に配向したフィルムの請求項１記載のＡをゼロに近づけることができる。
【００２６】
なお、第一軸方向の延伸を２段階以上で行うことは、良好な厚さ均一性を達成できるので好ましい。また、横延伸した後、さらに長手方向に再延伸する方法も可能である。また、第１軸方向とその直交する方向の延伸を同時に行う、いわゆる同時二軸延伸でも可能である。
【００２７】
また、熱処理後、１９０〜１７０℃の範囲で１〜１０％弛緩の範囲とし、弛緩は一段階または二段階以上で行うことができる。その後、フィルム温度が１００℃以下となるまで幅方向にフィルムを保持冷却することでフィルムの熱収縮率をゼロに近づけることができる。
【００２８】
上述した延伸条件、熱処理条件、弛緩条件を適宜選択することにより、本発明の要件を満たすフィルムを得ることができる。
【００２９】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、種々の最終用途に応じ、接触する層との接着性を付与するためにフィルム表面に塗布層を設けることができる。この接着性を付与するために、特に水性ポリエステル系ポリマーおよび水性アクリル系ポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種からなるポリマー（バインダーポリマー）が有用である。
【００３０】
また、塗布層の耐固着性（耐ブロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のために架橋性化合物としてメチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系等の化合物、エポキシ系化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコーアルミネート系カップリング剤、過酸化物、熱および光反応性のビニル化合物や感光性樹脂などを含有してもよい。
【００３１】
さらに必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００３２】
上述の塗布液をポリエステルフィルムに塗布する方法としては原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターあるいはこれら以外の塗布装置を用いることができる。
【００３３】
本発明において、コストの点から、塗布層を設けるには、フィルム製造工程内で塗布する、いわゆるインラインコーティング方法を推奨する。
【００３４】
フィルム製造工程内で塗布する方法としては、ポリエステル未延伸フィルムに塗布液を塗布し、逐次あるいは、同時に二軸延伸する方法、一軸延伸されたポリエステルフィルムに塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、あるいは二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布し、さらに横および／または縦方向に延伸する方法などがある。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のフィルムによれば、近年望まれているあらゆる環境温度での熱転写においても、高速で皺などによる写真などの印画物の欠陥発生が少なく、耐環境適応性が高い熱転写インクリボン用ポリエステルフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００３７】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００３８】
（２）多孔質シリカ粒子の平均粒径（ｄ50）（μｍ）
島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００）で測定し、メジアン径（μｍ）をシリカ粒子の平均粒径（ｄ50）とした。
【００３９】
（３）多孔質シリカ粒子の細孔容積（ｍｌ／ｇ）
試料０．１０〜０．１５ｇを秤量し、柴田科学製ＳＡ−１１００型迅速表面積測定装置により測定した。測定法＝ＢＥＴ１点法
【００４０】
（４）多孔質シリカ粒子の給油量（ｍｌ／１００ｇ）
ＪＩＳ−Ｋ５１０１により測定した。
【００４１】
（５）２００℃到達時点での長手方向のフィルム長さの変化率（％）
（株）セイコーインスツルメント製のＴＭＡを用い、下記の条件で測定し、２３℃での元長を１００％として、２００℃到達時点での長手方向（ＭＤ方向）のフィルム長さの変化率（Ａ）を伸び（プラス）、縮み（マイナス）として求めた。
・測定条件
サンプル幅（幅方向）＝４ｍｍ
サンプルのチャッキング長（長手方向）＝１０ｍｍ
初期荷重＝１０ｇ
昇温速度＝１０℃／分
昇温範囲＝２３℃〜２３０℃
【００４２】
（６）２００℃での幅方向のフィルム加熱収縮率（％）
試料フィルムの幅方向（ＴＤ方向）に短冊型の試験片を切り出し、熱風循環式恒温槽内に入れて、２００℃で１５分加熱処理し、取り出した後に空冷し、全長をステンレス製スケールで測定し、幅方向の加熱収縮率（Ｂ）を求めた。
加熱収縮率（％）＝｜［（元長―加熱後の長さ）／（元長）］｜×１００
【００４３】
（７）面積変化係数
（５）および（６）項にて測定されたＡ値とＢ値から、下記式により面積変化率を算出した。
面積変化係数＝Ａ×Ｂ×１００
上記式中、Ａは２００℃到達時点での長手方向のフィルム長さの変化率（％）、Ｂは２００℃での幅方向のフィルム加熱収縮率（％）である。
【００４４】
（８）熱転写インクリボンの作製
熱転写インクリボン用ポリエステルフィルムとして作製した良品ロールを巻きだして、一方の面に、全面にわたってバックコート層用塗料をグラビアコート方式により塗工後、５５℃のオーブンにて５日間保存し硬化させてバックコート層を形成した。バックコート層用塗料は、ポリビニルアセタール系樹脂としてデンカブチラール＃３０００Ｋ（電気化学工業（株）製）を５．０重量部と、イソシアネートとしてコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）を０．５重量部と、燐酸エステルとしてフォスファノールＧＢ５２０（東邦化学（株）製）を２０重量部と、シリカとしてＮｉｐｓｉｌ Ｅ−２００Ａ（日本シリカ工業（株）製）を０．５重量部と、メチルエチルケトンを３７重量部と、トルエンを３７重量部とを混合して調製した。続いて、バックコート層硬化後のロール状フィルムを再度巻きだして、バックコート層の反対面に、順次、イエロー（黄）、マゼンダ（赤）、シアン（青）、の各色の染料および、画像保護層（オーバーコート）用塗料を繰り返し、グラビアコーティングにより塗布、乾燥した。イエロー（黄）染料については、最終厚み１．０μｍとなるように塗布し、塗料は、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製）を２．０部とポリビニルアセトアセタールＫＳ−５Ｄ（積水化学社製）を３．０部、メチルエチルケトンを４７．５部とトルエンを４７．５部とを混合して調製した。マゼンダ（赤）染料については、最終厚み１．０μｍとなるように塗布し、塗料は、バイミクロンＶＰＳＮ２６７０（バイエル社製）を３．０部とポリビニルアセトアセタールＫＳ−５Ｄ（積水化学社製）を４．０部とメチルエチルケトンを４６．５部とトルエンを４６．５部とを混合して調製した。シアン（青）染料については、最終厚み１．０μｍとなるように塗布し、塗料は、カヤセットブルー７１４（日本化薬社製）を４．０部とポリビニルアセトアセタールＫＳ−５Ｄ（積水化学社製）を４．０部とメチルエチルケトンを４６．０部とトルエンを４６．０部とを混合して調製した。画面保護層用塗料については、最終厚み２．０μｍとなるように塗布し、塗料は、セルロース・アセテートブチレート樹脂としてＣＡＢ５００−０．５（イーストマンケミカル社製）を２０．０重量部と、メチルエチルケトンを４０．０重量部と、トルエンを４０．０重量部とを混合して調製した。
【００４５】
（９）画像の作製（各色の転写および保護層の転写）
印画紙の染料受容層に印画、および熱転写するにあたり、ソニー（株）製昇華型Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＤＰＰ−ＳＶシリーズ純正メディアであるＳＶＭ−２５ＬＳインクリボンの一部分を切断し、上記（８）に記載した方法にて作製したリボンを継いで貼りあわせることによって使用した。評価用印画物作成として、ソニー（株）製Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｉｎｔｅｒを使用した。
【００４６】
（９−１）熱転写時の皺判定用画像（黒ベタ画像）の作製
具体的には、まず、Ａｄｏｂｅ社製のソフトウェアＡｄｏｐｅ Ｐｈｏｔｏ Ｓｈｏｐを使用して、黒のベタ画像を作成し、そのデータを０℃±１℃に制御された部屋に設置されたプリンターＤＰＰ−ＳＶＭ７７に転送、ＳＶＭ−２５ＬＳインクリボンの一部に、本発明の熱転写フィルムを置き換えたインクリボンを使用して、印画紙に黒ベタ画像を当該プリンターの熱転写ヘッドにより転写印画した後、その画像上に保護層をベタ転写し、黒ベタの最終画像を３００枚繰り返した後に得た。
【００４７】
（９−２）光沢度の判定用画像（白ベタ画像）の作製
上記（９−１）とまったく同様の方法にて、印画紙に白ベタ画像を転写印画した後、その画像上に保護層をベタ転写し、白ベタの最終画像を得た。
【００４８】
（１０）熱転写時の皺（欠陥）
上記（９−１）で記載した方法にて作製した最終画像の表面の画像欠陥を目視観察した。すなわち、各色の転写時にリボンにしわが入った場合には、しわ部分の色の転写が行われず、最終色が黒（＝黄＋赤＋青の合成）にならず、他の色になり、目視にて判断できる。画像欠陥を以下の基準で判定した。
◎：皺による画像欠陥がまったく認められず、優秀
○：熱転写後の熱転写インクリボンに皺が、わずかに認められるが、皺による画像欠陥が認められず、良好
△：皺による画像欠陥が、わずかに認められるが、実用上、問題ない
×：皺による画像欠陥が、実用に耐えず、不良
【００４９】
（１１）熱転写画像の光沢
上記（９−２）で記載した方法にて作製した最終画像（白ベタ）の表面の光沢度を目視にて、以下の基準で光沢を判定した。
【００５０】
画像光沢；
◎：光沢に優れ、優秀
○：光沢があり、良好
△：若干、光沢が低下するが、実用上、問題ない
×：光沢が不十分であり、実用に耐えず、不良
【００５１】
（１２）ヘッドカス
上記（９−１）での最終画像の転写終了後、サーマルヘッドの付着物を顕微鏡で観察にて、以下の基準でヘッドカスを判定した。
◎：サーマルヘッドに付着物は無く優れ、優秀
○：サーマルヘッドにポリエステルフィルムによる付着物は認めらず、良好
△：若干、サーマルヘッドに付着物が認められるが、実用上、問題ない
×：サーマルヘッドに付着物があり、実用に耐えず、不良
【００５２】
（ポリエステル原料ａ）
テレフタル酸８６部、エチレングリコール７０部を反応器にとり、約２５０℃で０．５ｋｇ／ｍｍ２の加圧下、４時間エステル化反応を行った。次いで、三酸化アンチモン０．０１５部、平均粒径３．２μｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇの多孔質シリカ粒子およびリン酸０．０１部を添加した。温度を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から徐々に減じ０．５ｍｍＨｇとした。４時間後重縮合反応を停止し、極限粘度０．６６のポリエステル（ａ）を得た。このポリエステル（ａ）には、０．５０重量％の多孔質シリカ粒子が含有されていた。
【００５３】
（ポリエステル原料ｂ）
ポリエステル原料ａにおいて多孔質シリカ粒子の替わりに、平均粒径４．０μｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇの多孔質シリカ粒子を添加すること以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６のポリエステル（ｂ）を得た。このポリエステル（ｂ）には０．５０重量％の多孔質シリカ粒子が含有されていた。
【００５４】
（ポリエステル原料ｃ）
ポリエステル原料ａにおいて多孔質シリカ粒子の替わりに、平均粒径２．７μｍ、細孔容積０．８０ｍｌ／ｇの多孔質シリカ粒子を添加すること以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６のポリエステル（ｃ）を得た。このポリエステル（ｃ）には０．５０重量％の多孔質シリカ粒子が含有されていた。
【００５５】
（ポリエステル原料ｄ）
ポリエステル原料ａにおいて多孔質シリカ粒子の替わりに、平均粒径３．２μｍ、細孔容積１．６０ｍｌ／ｇの多孔質シリカ粒子を添加すること以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６のポリエステル（ｄ）を得た。このポリエステル（ｄ）には０．５０重量％の多孔質シリカ粒子が含有されていた。
【００５６】
（ポリエステル原料ｅ）
ポリエステル原料ａにおいて多孔質シリカ粒子の替わりに、平均粒径２．５μｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇの多孔質シリカ粒子を添加すること以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６のポリエステル（ｅ）を得た。このポリエステル（ｅ）には０．５０重量％の多孔質シリカ粒子が含有されていた。
【００５７】
（ポリエステル原料ｆ）
ポリエステル原料ａにおいて多孔質シリカ粒子の替わりに、平均粒径５．０μｍ、細孔容積０．４４ｍｌ／ｇの多孔質シリカ粒子を添加すること以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６のポリエステル（ｆ）を得た。このポリエステル（ｆ）には０．５０重量％の多孔質シリカ粒子が含有されていた。
【００５８】
（ポリエステル原料ｇ）
ポリエステル原料ａにおいて多孔質シリカ粒子を添加しないこと以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６の希釈用ポリエステル（ｇ）を得た。
【００５９】
実施例１：
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｇ）を混合し、平均粒径３．２μｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇの多孔質シリカ粒子０．０９６重量％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、２９０℃で溶融してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて冷却ロール上で急冷し、無定形シートとした。得られたシートを、ロール延伸法を用いて縦方向に１０２℃で２．７０倍延伸した後、さらに８０℃で１．７２倍延伸した。その後、テンターに導いて、横方向に１３０℃で４．４０倍延伸し、２３０℃で熱処理を行い、１９０℃で５％の弛緩を行い、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００６０】
実施例２：
多孔質シリカ粒子の含有量を０．０６０重量％、熱処理を２３２℃、弛緩率を３％に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚み４．５μｍのロール状の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００６１】
実施例３：
多孔質シリカ粒子の平均粒径を４．０μｍ、含有量を０．０４０重量％、熱処理を２３４℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚み６μｍのロール状の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００６２】
実施例４：
多孔質シリカ粒子の平均粒径を２．７μｍ、細孔容積を０．８０ｍｌ／ｇ、含有量を０．０９８重量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、厚み４．５μｍのロール状の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００６３】
比較例１：
多孔質シリカ粒子の細孔容積を１．６０ｍｌ／ｇ、縦方向２段目の延伸温度を８８℃で１．６７倍、熱処理温度を２２８℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚み４．５μｍのロール状の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００６４】
比較例２：
多孔質シリカ粒子の平均粒径を２．５μｍ、含有量を０．１２重量％、縦方向２段目の延伸温度を８８℃で１．６０倍、熱処理温度を２２８℃、弛緩率を４％に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚み４．５μｍのロール状の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００６５】
比較例３：
多孔質シリカ粒子の平均粒径を５．０μｍ、細孔容積を０．４４ｍｌ／ｇ、含有量を０．０３重量％、熱処理温度を２２５℃、弛緩率を７％に変更した以外は、比較例２と同様にして、厚み４．５μｍのロール状の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００６６】
比較例４：
縦方向２段目の延伸温度を８８℃で１．５倍、熱処理温度を２２８℃、弛緩率を３％に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚み４．５μｍのロール状の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００６７】
実施例１〜４および比較例１〜４について得られた結果をまとめて下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のフィルムは、例えば、昇華型感熱転写方式、溶融型感熱転写方式などのとりわけ、高速度にプリントし、かつ高エネルギーで繰り返し印画されるような用途において好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔容積が０．５０〜１．５０ｍｌ／ｇであり、平均粒径が２．６〜４．５μｍの多孔質シリカ粒子を０．０４〜０．１５重量％含有し、面積変化係数が−１５０〜１５０の範囲であることを特徴とする熱転写インクリボン用ポリエステルフィルム。
【請求項１】
細孔容積が０．５０〜１．５０ｍｌ／ｇであり、平均粒径が２．６〜４．５μｍの多孔質シリカ粒子を０．０４〜０．１５重量％含有し、面積変化係数が−１５０〜１５０の範囲であることを特徴とする熱転写インクリボン用ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００９−２１４４８３（Ｐ２００９−２１４４８３Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６２３３２（Ｐ２００８−６２３３２）
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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