熱転写受像シート用樹脂の分散液
【課題】染料の染着性及び離型性が共に優れた熱転写受像シートを製造し得る熱転写受像シート用樹脂の分散液、該樹脂の分散液の製造方法及び該樹脂の分散液を塗布して得られる染料受容層を有する熱転写受像シートを提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏは、それぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、それぞれ繰り返し単位毎に同一であっても異なってもよい。ｘ及びｙは、それぞれ正の数であり、かつｘとｙの和の平均値は２〜７である。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分（Ａ）と、トリメリット酸及び／又はその無水物を該アルコール成分（Ａ）１００モルに対して２５〜６０モルに相当する量を含有するカルボン酸成分（Ｂ）とを縮重合して得られ、且つ軟化点が９５〜１２５℃であるポリエステルを含有する熱転写受像シート用樹脂の分散液。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏは、それぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、それぞれ繰り返し単位毎に同一であっても異なってもよい。ｘ及びｙは、それぞれ正の数であり、かつｘとｙの和の平均値は２〜７である。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分（Ａ）と、トリメリット酸及び／又はその無水物を該アルコール成分（Ａ）１００モルに対して２５〜６０モルに相当する量を含有するカルボン酸成分（Ｂ）とを縮重合して得られ、且つ軟化点が９５〜１２５℃であるポリエステルを含有する熱転写受像シート用樹脂の分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シート用樹脂の分散液及びその製造方法並びに熱転写受像シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を記録材とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンターのサーマルヘッド等を使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。
上記熱転写受像シートの染料受容層としては、染料の染着性に優れることから、ポリエステルが使用されることがある。ポリエステルを用いた熱転写受像シートとしては、例えば、ビスフェノールＡ由来のジオール化合物を２０〜８０モル％で含むアルコール成分と芳香族二塩基酸を反応させて得られるポリエステルを染料受容層に含有する熱転写受像シート（特許文献１参照）、イソフタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸を含有するカルボン酸成分と、エチレングリコール等のアルコール成分とを反応させて得られるポリエステルを染料受容層に含有する熱転写受像シート（特許文献２参照）、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等をアルコール成分とし、トリメリット酸を含有するカルボン酸成分と反応させて得られるポリエステルを染料受容層に含有する熱転写受像シート（特許文献３参照）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１７５９１６号公報
【特許文献２】特開２００３−８９２７６号公報
【特許文献３】特開平０２−１１２９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、カルボン酸成分に無水トリメリット酸を少量（アルコール成分１００モルに対して０．５〜１モル）含有させて得られたポリエステルを用いているが、無水トリメリット酸を使用することによる効果については何ら記載が無く、さらに、より多くの無水トリメリット酸を含有するカルボン酸成分を使用したポリエステル及びその分散液は製造されておらず、その分散液の効果は全く不明である。また、特許文献１に開示された熱転写受像シートは、熱転写受像シートへの染料の染着性が良好であるが、画像形成時に、昇華性染料を担持させた熱転写シートとの熱融着が生じ、剥離が困難（離型性が不十分）な場合があり、その結果、画像性能においても十分とはいえなかった。特許文献２では、トリメリット酸の使用量の記載が無く、またアルコール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物について何ら記載が無い。また、特許文献２に開示された熱転写受像シートは、離型性については不明であり、染着性は不十分という問題がある。特許文献３では、参考例２及び３を参照すると、ポリエステルの製造において、トリメリット酸をアルコール成分１００モルに対して１０〜２０モル使用している。特許文献３には、この様にトリメリット酸をカルボン酸成分に含有させることにより、得られるポリエステルの基材シートに対する「接着性」が向上する旨、及びトリメリット酸を多く使用するとポリエステルがゲル化し、使用不能となる旨が開示されている。しかし、トリメリット酸をアルコール成分１００モルに対して２０モルを超えた量を使用したポリエステルは具体的には製造されておらず、引用文献３の上記開示事項から、通常、この様なポリエステルでは、基材シートとの接着性が高くなると同時に熱転写シートとの接着性も高くなる恐れがあると考えられ、熱転写受像シートの離型性の低下が懸念される。
この様に、染料の染着性及び離型性が共に優れる熱転写受像シートは、未だ開発されていない状況にある。
本発明は、染料の染着性及び離型性が共に優れた熱転写受像シートを製造し得る熱転写受像シート用樹脂の分散液、該樹脂の分散液の製造方法及び該樹脂の分散液を塗布して得られる染料受容層を有する染料の染着性及び離型性が共に優れた熱転写受像シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
［１］下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏは、それぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、それぞれ繰り返し単位毎に同一であっても異なってもよい。ｘ及びｙは、それぞれ正の数であり、かつｘとｙの和の平均値は２〜７である。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分（Ａ）と、トリメリット酸及び／又はその無水物を該アルコール成分（Ａ）１００モルに対して２５〜６０モルに相当する量を含有するカルボン酸成分（Ｂ）とを縮重合して得られ、且つ軟化点が９５〜１２５℃であるポリエステル（１）を含有する熱転写受像シート用樹脂の分散液、
［２］水系媒体中に、樹脂を分散させて得られる熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造方法であって、前記樹脂が、下記一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏ、ｘ及びｙは、前記定義の通りである。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分（Ａ）と、トリメリット酸及び／又はその無水物を該アルコール成分（Ａ）１００モルに対して２５〜６０モルに相当する量を含有するカルボン酸成分（Ｂ）とを縮重合して得られ、且つ軟化点が９５〜１２５℃であるポリエステル（１）を分散させる工程を有する、熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造方法、及び
［３］基材に、上記［１］に記載の熱転写受像シート用樹脂の分散液を塗布して得られる染料受容層を有する熱転写受像シート、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、染料の染着性及び離型性に優れる熱転写受像シートを製造し得る熱転写受像シート用樹脂の分散液、該樹脂の分散液の製造方法及び該樹脂の分散液を塗布して得られる染料受容層を有する熱転写受像シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の熱転写受像シートは、以下のポリエステル（１）を有する熱転写受像シート用樹脂の分散液を用いて得られる。
［ポリエステル（１）］
（アルコール成分（Ａ））
本発明の熱転写受像シート用樹脂の分散液に用いられる樹脂はポリエステル（１）を含有する。ポリエステル（１）の原料モノマーの１つであるアルコール成分（Ａ）は、下記条件（ｉ）を満たす必要がある。
【０００８】
（条件（ｉ））
【化３】
【０００９】
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物（以下、ＢＰＡ−ＲＯと称する）を、熱転写受像シートへの染料の染着性及び熱転写受像シートの熱転写シート（インクリボン等）からの離型性の観点から８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、よりさらに好ましくは１００モル％含有する。
【００１０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、具体的には、それぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表す。また、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏは、それぞれ繰り返し単位毎に同一であっても異なっていてもよいが、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の両立の観点から、同一であることが好ましい。
ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２〜７であり、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３である。
上記ＢＰＡ−ＲＯとしては、具体的には、ｘ及びｙが前記定義の範囲内であり、かつＲ1Ｏ及びＲ2Ｏが共にオキシエチレン基であるポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ−ＥＯと略称する）、ｘ及びｙが前記所定の範囲内であり、かつＲ1Ｏ及びＲ2Ｏが共にプロピレンオキシ基であるポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ−ＰＯと略称する）が好ましく挙げられる。ＢＰＡ−ＲＯは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、本発明では、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の両立の観点から、ＢＰＡ−ＲＯ中に、ＢＰＡ−ＥＯ及び／又はＢＰＡ−ＰＯを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、よりさらに好ましくは１００モル％含有させる。なお、ＢＰＡ−ＥＯのオキシエチレン基の一部がオキシプロピレン基で、又はＢＰＡ−ＰＯのオキシプロピレン基の一部がオキシエチレン基で置換されていてもよい。
【００１１】
さらに、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の観点から、前記定義の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の全量中におけるエチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットの含有比率（エチレンオキサイドユニット／プロピレンオキサイドユニット）は、モル比で好ましくは５０／５０〜０／１００、より好ましくは４０／６０〜０／１００、さらに好ましくは３５／６５〜０／１００、よりさらに好ましくは３０／７０〜０／１００である。
【００１２】
前記ＢＰＡ−ＲＯは、アルコール成分（Ａ）中における含有量が前記範囲内となる限りにおいて、その他のアルコールと組み合わせて用いてもよい。その他のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡの水素添加物、ソルビトール、又はこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。これらその他のアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
（カルボン酸成分（Ｂ））
また、熱転写受像シート用樹脂の分散液に用いる樹脂が含有するポリエステル（１）の原料モノマーの１つであるカルボン酸成分（Ｂ）は、トリメリット酸及び／又はその無水物を、上記アルコール成分（Ａ）１００モルに対して２５〜６０モル、好ましくは２５〜５０モル、より好ましくは３０〜５０モルに相当する量を含有するものである。トリメリット酸及び／又はその無水物の量が、アルコール成分（Ａ）に対して２５モル未満であると染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性が不十分となり、一方、６０モルを超えると、実質的にポリエステルの製造が困難となる。
カルボン酸成分（Ｂ）は、トリメリット酸及びその無水物以外の、その他のカルボン酸を含有していてもよい。その他のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香環を形成する炭素数が６〜１２の、芳香族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸や、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸（例えばドデセニルコハク酸及びオクテニルコハク酸等）等の脂肪族ジカルボン酸（脂肪族基の炭素数２〜６）；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等の脂環を形成する炭素数が５〜１０の、脂環族ジカルボン酸；ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸（但し、トリメリット酸は含まない。）、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらその他のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の両立の観点から、前記脂環族ジカルボン酸が好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸がより好ましい。カルボン酸成分（Ｂ）に該脂環族ジカルボン酸を含有させる場合、該脂環族ジカルボン酸の含有量は、アルコール成分（Ａ）１００モルに対して好ましくは２０〜８０モル、より好ましくは３０〜７０モル、さらに好ましくは４０〜６５モル、よりさらに好ましくは５０〜６０モルに相当する量である。
【００１４】
本発明の熱転写受像シート用樹脂の分散液には、前記ポリエステル（１）以外に、下記のその他のポリエステル［以下、ポリエステル（２）と称する］を含有させてもよい。
［ポリエステル（２）］
ポリエステル（２）としては、上記ポリエステル（１）の原料モノマーとして用いるアルコール成分（Ａ）と後述のカルボン酸成分（Ｃ）を原料モノマーとして用いて得られるポリエステルが好ましい。ポリエステル（２）の製造に用いるアルコール成分は、ポリエステル（１）の製造に用いるアルコール成分（Ａ）と同一でも異なっていてもよいが、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の観点から、同一であることが好ましい。
【００１５】
（カルボン酸成分（Ｃ））
カルボン酸成分（Ｃ）は、トリメリット酸及び／又はその無水物を、アルコール成分（Ａ）１００モルに対して好ましくは２５モル未満、より好ましくは１０モル以下、さらに好ましくは５モル以下を含有するカルボン酸成分であり、トリメリット酸及びその無水物を全く含有しないカルボン酸成分であることが好ましい。
カルボン酸成分（Ｃ）としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香環を形成する炭素数が６〜１２の、芳香族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸や、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸（例えばドデセニルコハク酸及びオクテニルコハク酸等）等の脂肪族ジカルボン酸（脂肪族基の炭素数２〜６）；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等の脂環を形成する炭素数が５〜１０の、脂環族ジカルボン酸；ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の両立の観点から、前記脂環族ジカルボン酸が好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸がより好ましい。カルボン酸成分（Ｃ）に該脂環族ジカルボン酸を含有させる場合、該脂環族ジカルボン酸の含有量は、アルコール成分（Ａ）１００モルに対して好ましくは７５〜１１０モル、より好ましくは８０〜１０５モル、さらに好ましくは９０〜１０５モルに相当する量である。
【００１６】
［ポリエステルの製造方法］
本発明で使用する前記ポリエステル（１）及び（２）は、例えば、前記アルコール成分（Ａ）と上記カルボン酸成分（Ｂ）又は（Ｃ）とを、不活性ガス雰囲気中において、必要に応じてエステル化触媒の存在下、好ましくは１６０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃、さらに好ましくは２００〜２３０℃、よりさらに好ましくは２００〜２１５℃で縮重合することにより製造することができる。
ここで、ポリエステル（１）を製造する場合、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の観点から、トリメリット酸及び／又はその無水物は、ポリエステルの製造に使用する全量の７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％をポリエステル化の反応初期（例えば反応開始時から１０分以内）に、ポリエステル化に使用する全アルコール成分（Ａ）の７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％と共に反応系に存在させるのがよい。従来、枝分かれしたポリエステルを製造する場合、線形のポリマーを得てから、反応系内にトリメリット酸及び／又はその無水物を添加して、縮重合反応をさせることにより得られていた。このため、得られるポリエステルの分子の「一部」が枝分かれする構造となっていると考えられる。しかし、本件では、反応初期から、反応系内に前記一定量以上のトリメリット酸及び／又はその無水物を他の原料モノマーと共に存在させて縮重合反応させるために、分子内において均一に枝分かれしたポリエステルを得ることができるため、本発明の効果が十分に発揮されると考えられる。
なお、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステル（１）及び（２）はブロードな分子量分布を有するものであることが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、錫触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の、エステル化能を有する公知の金属化合物等が挙げられ、前記観点から、錫触媒、チタン触媒が好ましく、錫触媒の中では、オクチル酸錫（II）等のＳｎ−Ｃ結合を有しない錫化合物がより好ましい。
こうして得られるポリエステル（１）及び（２）は、それぞれ１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
（ポリエステルの物性）
本発明では、前述の通り、従来実施されていない程度の量のトリメリット酸を使用してポリエステル（１）を得る。しかし、本発明者らが行った実験によると、単にカルボン酸成分中のトリメリット酸の割合を増加させていくだけでは、本発明の効果が得られない場合があることが判明した。詳細には、ポリエステルの軟化点が一定範囲を超えると、得られるポリエステルの溶剤への溶解性が急激に低下し、熱転写受像シート用樹脂の分散液を得ることができなくなった（製造例８及び９参照）。そのため、ポリエステル（１）の軟化点は９５〜１２５℃である必要があり、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の観点から、１００〜１２０℃が好ましく、１０５〜１１５℃がより好ましい。
ポリエステル（１）のガラス転移温度は５０〜８０℃が好ましく、５５〜８０℃がより好ましく、５５〜７５℃がさらに好ましい。ポリエステル（１）の酸価は、水性媒体中での分散性の観点から、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、ポリエステル（１）の数平均分子量は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、１，５００〜１０，０００が好ましく、１，７００〜８，０００がより好ましく、１，８００〜７，０００がさらに好ましく、１，８００〜４，０００がよりさらに好ましい。ポリエステル（１）の軟化点、ガラス転移温度、酸価及び数平均分子量は、いずれも用いる原料モノマーの種類、配合比率、縮重合温度、反応時間等を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。なお、ポリエステル（１）の軟化点を前記範囲にする方法としては、ポリエステルを製造する際に、「ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６」に従ってポリエステルの軟化点測定しながら重合反応を継続し、前記範囲の軟化点において重合反応を終了させる方法を採ることが好ましい。
また、ポリエステル（２）の軟化点は９５〜１２５℃が好ましく、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の観点から、９８〜１２０℃がより好ましく、１００〜１１５℃がさらに好ましく、１００〜１１０℃がよりさらに好ましい。ポリエステル（２）のガラス転移温度は４０〜８５℃が好ましく、４５〜８０℃がより好ましく、５０〜７５℃がさらに好ましい。ポリエステル（２）の酸価は１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、ポリエステル（２）の数平均分子量は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、１，５００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましく、３，０００〜７，０００がさらに好ましく、４，０００〜６，０００がよりさらに好ましい。ポリエステル（２）の軟化点、ガラス転移温度、酸価及び数平均分子量は、いずれもポリエステル（１）の場合と同様にして所望のものを得ることができる。
【００１８】
なお、ポリエステル（１）及び（２）は、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等でグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００１９】
［熱転写受像シート用樹脂の分散液］
本発明の熱転写受像シート用樹脂の分散液は、水性媒体中に、前記ポリエステル（１）及び必要に応じてポリエステル（２）及び／又は他の樹脂を含有するものである。なお、熱転写受像シート用樹脂の分散液中におけるポリエステル（１）の含有量は、熱転写受像シート用樹脂の分散液に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％であり、さらにより好ましくは５〜３０重量％である。また、熱転写受像シート用樹脂の分散液にポリエステル（２）を含有させる場合、ポリエステル（２）のポリエステル［ポリエステル（１）及びポリエステル（２）の合計］に対する含有割合は、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の観点から、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％、よりさらに好ましくは４５〜５５重量％である。さらに、全樹脂［ポリエステル（１）、（２）及び他の樹脂］中におけるポリエステル（１）及び（２）の合計含有量は、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の観点から、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％である。
熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造方法としては、前記ポリエステル（１）並びに必要に応じてポリエステル（２）及び／又は他の樹脂を有機溶剤に溶解し、適宜中和剤を添加してカルボキシル基をイオン化した後、水性媒体を添加し、次いで有機溶剤を留去する方法が好ましい。なお、水性媒体を用いず、トルエン及び／又はメチルエチルケトン等の有機溶剤を用いて上記ポリエステル（１）を溶解した塗工液を用いて染料受容層を形成した場合、染着性が大幅に低下するため不利である（比較例７参照）。
【００２０】
前記他の樹脂としては、熱転写受像シートの受容層として用いられる公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニルポリマー、ポリスチレン系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等を挙げることができる。
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤が挙げられる。この中でもポリエステル（１）及び（２）の溶解性や有機溶剤の揮発性の観点からメチルエチルケトン、トルエンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
ポリエステル（１）及び／又は（２）を有機溶剤に溶解する方法としては、ポリエステル（１）及び／又は（２）と有機溶剤を混合して、常温又は加温状態、すなわち２０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃で攪拌することで溶解させる方法が挙げられる。
【００２１】
上記中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液；アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ジアミノノナン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン類等を挙げることができる。これらの中でもアルカリ水溶液が好ましく、アンモニア水がより好ましく、２５重量％アンモニア水がさらに好ましい。中和剤の使用量は、ポリエステル（１）及び（２）の酸価を中和できる量であれば特に制限は無く、目安として、熱転写受像シート用樹脂の分散液のｐＨが後述の範囲になるように調整すればよい。
【００２２】
前記水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水が５０％以上のものである。環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、実質１００重量％がさらに好ましい。水としては、脱イオン水が好ましい。また、水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解し易い有機溶媒が挙げられる。
有機溶剤を留去する方法としては特に制限は無いが、例えば、有機溶剤としてメチルエチルケトンを使用する場合、減圧下（例えば５〜３０ｋＰａ）に３０〜８０℃（好ましくは４０〜７０℃）で留去する方法が好ましい。
【００２３】
こうして得られる熱転写受像シート用樹脂の分散液の固形分濃度は、操作性と生産性の観点から、１０〜４５重量％が好ましく、２０〜４０重量％がより好ましく、３０〜４０重量％がさらに好ましい。また、熱転写受像シート用樹脂の分散液のｐＨは、好ましくは６〜９であり、より好ましくは６．５〜８．０であり、さらに好ましくは７．０〜８．０である。熱転写受像シート用樹脂の分散液中のポリエステル（１）及び（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、それぞれ好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは７０ｎｍ〜７００ｎｍであり、よりさらに好ましくは７０ｎｍ〜３００ｎｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は実施例に記載の通りである。
【００２４】
熱転写受像シート用樹脂の分散液を製造方法するに際して、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の観点から、オキサゾリン基含有化合物を添加し、本発明で使用するポリエステル（１）及び／又は（２）とを加熱下で混合することが好ましい。このようにすることで、ポリエステル（１）及び／又は（２）とオキサゾリン基含有化合物とが架橋反応をすると考えられる。
オキサゾリン基含有化合物は、前記熱転写受像シート用樹脂の分散液を製造する際に他の成分と共に添加しておき、一段階でポリエステル（１）及び／又は（２）が架橋された熱転写受像シート用樹脂の分散液を製造してもよいが、オキサゾリン基含有化合物とポリエステル（１）及び（２）との反応性の観点からは、オキサゾリン基含有化合物が含まれない熱転写受像シート用樹脂の分散液を製造した後にオキサゾリン基含有化合物を添加して、該熱転写受像シート用樹脂の分散液中のポリエステル（１）及び／又は（２）と反応させる方法を採ることが好ましい。
【００２５】
（オキサゾリン基含有化合物）
オキサゾリン基含有化合物としては、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましい。分子内にオキサゾリン基を複数含有する化合物としては、２，２−（１，３−フェニレン）−ビス−２−オキサゾリン、２，２−（１，４−フェニレン）−ビス−２−オキサゾリン等の２官能タイプ；オキサゾリン基を含有する重合性単量体を重合した多官能タイプ（重合体）が挙げられる。
【００２６】
また、オキサゾリン基含有化合物としては、ポリエステル（１）及び／又は（２）との反応による架橋効果を効果的に発現する観点から、オキサゾリン基を含有する重合体（以下、オキサゾリン基含有重合体と称する）が好ましい。反応を効果的に促進させることにより、染料受容層組成物を構成する樹脂の分子量が高くなり、熱転写受像シートと熱転写シートとの離型性が改善されるものと考えられる。オキサゾリン基含有重合体は、例えば、オキサゾリン基を含有する重合性単量体を重合することによって得られる。必要に応じて、オキサゾリン基を含有する重合性単量体と共重合可能な、オキサゾリン基を有しない重合性単量体との共重合によって得られる。
【００２７】
オキサゾリン基を含有する重合性単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、工業的な入手容易性の観点から、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００２８】
オキサゾリン基を有しない重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族炭化水素等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
オキサゾリン基含有重合体の重量平均分子量は、ポリエステル（１）及び／又は（２）との架橋反応性及び生産性の観点から、５００〜２，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
【００３０】
オキサゾリン基含有重合体の一般的な市販品としては、日本触媒社製のエポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ（水溶性タイプ）及びＫシリーズ（エマルションタイプ）等が挙げられる。
上記オキサゾリン基含有化合物の含有量あるいは添加量は、ポリエステル（１）及び／又は（２）との架橋反応性及び本発明の熱転写受像シート用樹脂の分散液の生産性の観点から、熱転写受像シート用樹脂の分散液中、ポリエステル（１）及び（２）（必要に応じて含有させる前記他の樹脂を含む）１００重量部に対して、固形分として０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００３１】
本発明の熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造方法においては、前記の通り、前記ポリエステル（１）及び／又は（２）を含有する熱転写受像シート用樹脂の分散液と前記オキサゾリン基含有化合物とを、各々前記配合量となるように混合して反応させることで、熱転写シートからの熱転写の際の熱転写シートと熱転写受像シートとの離型性を向上させることができる。特に、水性媒体中で、ポリエステル（１）及び／又は（２）とオキサゾリン基含有化合物とを混合して反応させることが好ましく、具体的には、ポリエステル（１）及び／又は（２）とオキサゾリン基含有化合物とを含有する水性媒体を加熱することにより反応を促進する。反応の際の加熱温度、すなわち、反応温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９８℃、さらに好ましくは８５〜９５℃である。好ましくは前記温度に加熱して反応させることで、ポリエステル（１）及び（２）の少なくとも一部がオキサゾリン基含有化合物により適度に架橋されると考えられる。すなわち、本発明においては、熱転写受像シート用樹脂の分散液にオキサゾリン基含有化合物が適量添加され、かつ好ましくは前記架橋反応温度で反応させることにより、熱転写受像シート用樹脂の分散液に分散しているポリエステル（１）及び（２）の一部が架橋されて分子量が高まるため、熱転写受像シートの離型性が向上し、同時に、ポリエステル粒子の内部に架橋されていないポリエステルが存在するために造膜性が損なわれず、分子量を高めた場合でも画像品質を維持できると考えられる。
【００３２】
ポリエステル（１）及び（２）がオキサゾリン基含有化合物により架橋された熱転写受像シート用樹脂の分散液の固形分濃度は、操作性と生産性の観点から、１０〜４５重量％が好ましく、２０〜４０重量％がより好ましく、３０〜４０重量％がさらに好ましい。また、熱転写受像シート用樹脂の分散液のｐＨは、通常、８．０〜９．５が好ましく、８．９〜９．４がより好ましい。熱転写受像シート用樹脂の分散液中のポリエステル（１）及び（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは７０ｎｍ〜７００ｎｍであり、よりさらに好ましくは８０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００３３】
［熱転写受像シート］
本発明の熱転写受像シートは、少なくとも基材と、前記熱転写受像シート用樹脂の分散液を塗布して得られる染料受容層とからなる。
（基材）
基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂のフィルム又はシート等が使用できる。また、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂に白色顔料や充填剤を加えて造膜した白色不透明フィルム又は発泡させた発泡シート等も使用できる。また、上記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
基材の厚みに特に制限は無いが、一般的には、１０〜３００μｍ程度である。基材には、後述する染料受容層との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００３４】
（染料受容層）
本発明の熱転写受像シート用樹脂の分散液を、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し、乾燥させることにより、染料受容層を形成することができる。
【００３５】
染料受容層には、熱転写受像シートの離型性向上の観点から、離型剤を含有させることができる。離型剤としては、例えば、水分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル及び／又は無水珪酸の微粒子のコロイド溶液（例えば、コロイダルシリカ）等を使用することが好ましい。
また、染料受容層には、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有させることができる。
染料受容層には、必要に応じて適宜、架橋剤、造膜助剤、触媒等の添加剤を含有させることもできる。なお、これらの添加剤は、必要に応じて水と混合してから用いてもよい。
【００３６】
前記造膜助剤としては、熱転写受像シートの離型性の観点から、グリコールエーテルを含有することが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルがより好ましい。
前記グリコールエーテルは、熱転写受像シートの離型性の観点から、染料受容層中の全樹脂の固形分に対して０．１〜３０重量％含有されることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％であり、さらに好ましくは１〜２０重量％である。
本発明においては、前記グリコールエーテルを熱転写受像シート用樹脂の分散液に添加する場合には、熱転写受像シート用樹脂の分散液を製造する工程中又は熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造後のいずれの段階で添加してもよいが、生産性の観点から、熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造後に添加することが好ましく、ポリエステル（１）及び／又は（２）がオキサゾリン基含有化合物で架橋された熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造後に添加することがより好ましい。
混合時の熱転写受像シート用樹脂の分散液の安定性の観点から、グリコールエーテルは水（好ましくは脱イオン水）で希釈して用いることが好ましい。希釈は、例えば、グリコールエーテルと水を混合することにより行われる。混合時の樹脂の分散液の安定性が向上することで、凝集物の発生が抑制され、該染料受容層用組成物により得られる熱転写受像シートの印字表面の凹凸がなくなり平滑となるため、高画質画像を得ることができる。
【００３７】
こうして得られる染料受容層の厚さは、一般には１〜５０μｍの厚さであり、画質及び生産性の観点から、３〜１５μｍであることが好ましい。また、乾燥後の固形分量としては、受容層１ｍ2当たり３〜１５ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００３８】
［熱転写方法］
本発明においては、前述の基材に前記染料受容層を設けてなる熱転写受像シートの染料受容層面に、昇華性染料を有する転写シートを加熱下に圧着し、染料の転写を行って、転写画像を得る。
昇華性染料を有する転写シートから熱転写受像シートに対して熱転写を行う際、使用する転写シートは、通常、紙やポリエステルフィルム上に昇華性染料を含む染料層を設けたものであり、公知の転写シートを使用することができる。
【００３９】
本発明の熱転写受像シートに好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
また、熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことが出来る。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例等により、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例等において、各性状値は次の方法により測定及び評価した。
【００４１】
［軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
［ガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ６ＤＳＣ」（Perkin Elmer社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、ベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とした。
【００４２】
［酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒［アセトン：トルエン＝１：１（容量比）］とした。
【００４３】
［数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー社製の２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００４４】
［体積中位粒径（Ｄ５０）］
レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
［ｐＨ］
２５℃でｐＨメーター「ＨＭ−２０Ｐ」（東亜ディーケーケー社製）で測定した。
［固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（ケツト科学研究所社製）を用いて、分散液５ｇを乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分含率を測定し、固形分濃度を下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベースの水分含率（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００４５】
製造例１及び２（ポリエステルａ及びｂの製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表１に示す配合量にて全ての原料モノマー及び触媒を入れ、窒素雰囲気下、２０５℃で、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させてポリエステルａ及びｂを得た。得られたポリエステルａ及びｂの物性等を表１に示す。
【００４６】
製造例３及び４（ポリエステルｃ及びｄの製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表１に示す配合量にて全ての原料モノマー及び触媒を入れ、窒素雰囲気下、２１０℃で、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させてポリエステルｃ及びｄを得た。得られたポリエステルｃ及びｄの物性等を表１に示す。
【００４７】
製造例５（ポリエステルｅの製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表１に示す配合量にて全ての原料モノマー及び触媒を入れ、窒素雰囲気下、２００℃で、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させてポリエステルｅを得た。得られたポリエステルｅの物性等を表１に示す。
【００４８】
製造例６（ポリエステルｆの製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表１に示す原料モノマー及び触媒の内、無水トリメリット酸以外をそれぞれ表１に記載の配合量分入れ、窒素雰囲気下、２３５℃で１０時間反応させ、さらに同温度で減圧下（８．３ｋＰａ）にて１時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸を表１に記載の配合量分加え、１時間反応させた後、同温度及び減圧下（２０ｋＰａ）にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させてポリエステルｆを得た。得られたポリエステルｆの物性等を表１に示す。
【００４９】
製造例７（ポリエステルｇの製造）
製造例３において、各成分の配合量を表１の製造例７に示す通りに変更し、かつポリエステルの軟化点が表１に示す温度になるよう変更したこと以外は、製造例３と同様に製造を行い、ポリエステルｇを得た。得られたポリエステルｇの物性等を表１に示す。
【００５０】
製造例８（ポリエステルｈの製造）
製造例１において、ポリエステルの軟化点が表１の製造例８に示す温度になるよう変更して反応時間を製造例１よりも長くしたこと以外は、製造例１と同様に製造を行い、ポリエステルｈを得た。得られたポリエステルｈの物性等を表１に示す。なお、ポリエステルｈはＴＨＦ等の溶剤に溶解せず、数平均分子量は測定不能であった。また、メチルエチルケトン等の溶剤にも不溶であったため、熱転写受像シート用樹の脂分散液の製造に用いることはできなかった。
【００５１】
製造例９（ポリエステルｉの製造）
製造例１において、各成分の配合量を表１の製造例９に示す通りに変更し、かつポリエステルの軟化点が表１に示す温度になるよう変更したこと以外は、製造例１と同様に製造を行い、ポリエステルｉを得た。得られたポリエステルｉの物性等を表１に示す。なお、ポリエステルｉはＴＨＦ等の溶剤に溶解せず、数平均分子量は測定不能であった。また、メチルエチルケトン等の溶剤にも不溶であったため、熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造に用いることはできなかった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例１〜５、比較例１及び２（熱転写受像シート用樹脂の分散液Ａ〜Ｇの製造）
窒素導入管、還流冷却管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表２に示す配合で各ポリエステルａ〜ｇを仕込み、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。次いで、２５重量％アンモニア水を添加し、攪拌しながら脱イオン水を加えた後、減圧下（２０ｋＰａ）に５０℃でメチルエチルケトンを留去することにより、熱転写受像シート用樹脂の分散液Ａ〜Ｇを得た。得られた熱転写受像シート用樹脂の分散液Ａ〜Ｇの物性等を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例６〜１０、比較例３及び４（熱転写受像シート用樹脂の分散液Ｈ〜Ｎの製造）
窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表３に示す配合で、熱転写受像シート用樹脂の分散液Ａ〜Ｇ及び水溶性のオキサゾリン基含有重合体「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」（日本触媒社製；重量平均分子量５０，０００、数平均分子量２０，０００）を入れ、攪拌しながら９５℃で４時間反応させ、熱転写受像シート用樹脂の分散液Ｈ〜Ｎを得た。得られた熱転写受像シート用樹脂の分散液Ｈ〜Ｎの物性等を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
実施例１１〜１５、比較例５〜７
表４に示す配合で、各成分を２５℃で混合し、固形分濃度３０重量％の塗工液Ｏ〜Ｖを調製した。この塗工液の各々を、ワイヤーバーにより合成紙「ＹＵＰＯ（登録商標） ＦＧＳ−２５０」（厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ／ｍ2）に乾燥後に５．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃で２分間乾燥させて熱転写受像シートを得た。
こうして得られた熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンタ「ＳＥＬＰＨＹ」（キヤノン社製）を用いて各色［黒（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ）］の階調パターンを印画し、下記の方法で染着性（最高濃度（黒））を評価した。また、８×８ｃｍの黒ベタを印画し、印画時のインクリボンとの離型性を下記の方法で評価した。結果を表４に示す。
【００５８】
［染着性（最高濃度）］
高濃度印画（１８階調目）での転写色濃度をグレタグ濃度計「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ」（GRETAG-MACBETH製）で測定し、染着性の指標とした。数値が高いほど印字画像の最高濃度が高く、染着性に優れることを示す。
［染着性（印字感度）］
低濃度印画（９階調目）での転写色濃度をグレタグ濃度計「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ」（GRETAG-MACBETH製）で測定し、染着性の指標とした。数値が高いほど印字画像の濃度が高く、染着性に優れることを示す。
【００５９】
［離型性（剥離性）］
階調パターン印画時のインクリボンと熱転写受像シートの熱融着の程度から、下記基準によって離型性を判断した。熱融着が少なく異音が小さいほど離型性に優れることを示す。
Ａ：異音はなく、剥離できる。
Ｂ：若干の異音があるが、剥離できる。
Ｃ：熱融着しており、剥離が困難である。
【００６０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の熱転写受像シート用樹脂の分散液を用いた熱転写受像シートは、離型性に優れ、また印字感度に優れ、高濃度の画像を得ることができることから、優れた画像性能を有する熱転写受像シートとして好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シート用樹脂の分散液及びその製造方法並びに熱転写受像シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を記録材とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンターのサーマルヘッド等を使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。
上記熱転写受像シートの染料受容層としては、染料の染着性に優れることから、ポリエステルが使用されることがある。ポリエステルを用いた熱転写受像シートとしては、例えば、ビスフェノールＡ由来のジオール化合物を２０〜８０モル％で含むアルコール成分と芳香族二塩基酸を反応させて得られるポリエステルを染料受容層に含有する熱転写受像シート（特許文献１参照）、イソフタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸を含有するカルボン酸成分と、エチレングリコール等のアルコール成分とを反応させて得られるポリエステルを染料受容層に含有する熱転写受像シート（特許文献２参照）、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等をアルコール成分とし、トリメリット酸を含有するカルボン酸成分と反応させて得られるポリエステルを染料受容層に含有する熱転写受像シート（特許文献３参照）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１７５９１６号公報
【特許文献２】特開２００３−８９２７６号公報
【特許文献３】特開平０２−１１２９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、カルボン酸成分に無水トリメリット酸を少量（アルコール成分１００モルに対して０．５〜１モル）含有させて得られたポリエステルを用いているが、無水トリメリット酸を使用することによる効果については何ら記載が無く、さらに、より多くの無水トリメリット酸を含有するカルボン酸成分を使用したポリエステル及びその分散液は製造されておらず、その分散液の効果は全く不明である。また、特許文献１に開示された熱転写受像シートは、熱転写受像シートへの染料の染着性が良好であるが、画像形成時に、昇華性染料を担持させた熱転写シートとの熱融着が生じ、剥離が困難（離型性が不十分）な場合があり、その結果、画像性能においても十分とはいえなかった。特許文献２では、トリメリット酸の使用量の記載が無く、またアルコール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物について何ら記載が無い。また、特許文献２に開示された熱転写受像シートは、離型性については不明であり、染着性は不十分という問題がある。特許文献３では、参考例２及び３を参照すると、ポリエステルの製造において、トリメリット酸をアルコール成分１００モルに対して１０〜２０モル使用している。特許文献３には、この様にトリメリット酸をカルボン酸成分に含有させることにより、得られるポリエステルの基材シートに対する「接着性」が向上する旨、及びトリメリット酸を多く使用するとポリエステルがゲル化し、使用不能となる旨が開示されている。しかし、トリメリット酸をアルコール成分１００モルに対して２０モルを超えた量を使用したポリエステルは具体的には製造されておらず、引用文献３の上記開示事項から、通常、この様なポリエステルでは、基材シートとの接着性が高くなると同時に熱転写シートとの接着性も高くなる恐れがあると考えられ、熱転写受像シートの離型性の低下が懸念される。
この様に、染料の染着性及び離型性が共に優れる熱転写受像シートは、未だ開発されていない状況にある。
本発明は、染料の染着性及び離型性が共に優れた熱転写受像シートを製造し得る熱転写受像シート用樹脂の分散液、該樹脂の分散液の製造方法及び該樹脂の分散液を塗布して得られる染料受容層を有する染料の染着性及び離型性が共に優れた熱転写受像シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
［１］下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏは、それぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、それぞれ繰り返し単位毎に同一であっても異なってもよい。ｘ及びｙは、それぞれ正の数であり、かつｘとｙの和の平均値は２〜７である。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分（Ａ）と、トリメリット酸及び／又はその無水物を該アルコール成分（Ａ）１００モルに対して２５〜６０モルに相当する量を含有するカルボン酸成分（Ｂ）とを縮重合して得られ、且つ軟化点が９５〜１２５℃であるポリエステル（１）を含有する熱転写受像シート用樹脂の分散液、
［２］水系媒体中に、樹脂を分散させて得られる熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造方法であって、前記樹脂が、下記一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏ、ｘ及びｙは、前記定義の通りである。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分（Ａ）と、トリメリット酸及び／又はその無水物を該アルコール成分（Ａ）１００モルに対して２５〜６０モルに相当する量を含有するカルボン酸成分（Ｂ）とを縮重合して得られ、且つ軟化点が９５〜１２５℃であるポリエステル（１）を分散させる工程を有する、熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造方法、及び
［３］基材に、上記［１］に記載の熱転写受像シート用樹脂の分散液を塗布して得られる染料受容層を有する熱転写受像シート、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、染料の染着性及び離型性に優れる熱転写受像シートを製造し得る熱転写受像シート用樹脂の分散液、該樹脂の分散液の製造方法及び該樹脂の分散液を塗布して得られる染料受容層を有する熱転写受像シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の熱転写受像シートは、以下のポリエステル（１）を有する熱転写受像シート用樹脂の分散液を用いて得られる。
［ポリエステル（１）］
（アルコール成分（Ａ））
本発明の熱転写受像シート用樹脂の分散液に用いられる樹脂はポリエステル（１）を含有する。ポリエステル（１）の原料モノマーの１つであるアルコール成分（Ａ）は、下記条件（ｉ）を満たす必要がある。
【０００８】
（条件（ｉ））
【化３】
【０００９】
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物（以下、ＢＰＡ−ＲＯと称する）を、熱転写受像シートへの染料の染着性及び熱転写受像シートの熱転写シート（インクリボン等）からの離型性の観点から８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、よりさらに好ましくは１００モル％含有する。
【００１０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、具体的には、それぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表す。また、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏは、それぞれ繰り返し単位毎に同一であっても異なっていてもよいが、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の両立の観点から、同一であることが好ましい。
ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２〜７であり、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３である。
上記ＢＰＡ−ＲＯとしては、具体的には、ｘ及びｙが前記定義の範囲内であり、かつＲ1Ｏ及びＲ2Ｏが共にオキシエチレン基であるポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ−ＥＯと略称する）、ｘ及びｙが前記所定の範囲内であり、かつＲ1Ｏ及びＲ2Ｏが共にプロピレンオキシ基であるポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ−ＰＯと略称する）が好ましく挙げられる。ＢＰＡ−ＲＯは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、本発明では、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の両立の観点から、ＢＰＡ−ＲＯ中に、ＢＰＡ−ＥＯ及び／又はＢＰＡ−ＰＯを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、よりさらに好ましくは１００モル％含有させる。なお、ＢＰＡ−ＥＯのオキシエチレン基の一部がオキシプロピレン基で、又はＢＰＡ−ＰＯのオキシプロピレン基の一部がオキシエチレン基で置換されていてもよい。
【００１１】
さらに、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の観点から、前記定義の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の全量中におけるエチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットの含有比率（エチレンオキサイドユニット／プロピレンオキサイドユニット）は、モル比で好ましくは５０／５０〜０／１００、より好ましくは４０／６０〜０／１００、さらに好ましくは３５／６５〜０／１００、よりさらに好ましくは３０／７０〜０／１００である。
【００１２】
前記ＢＰＡ−ＲＯは、アルコール成分（Ａ）中における含有量が前記範囲内となる限りにおいて、その他のアルコールと組み合わせて用いてもよい。その他のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡの水素添加物、ソルビトール、又はこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。これらその他のアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
（カルボン酸成分（Ｂ））
また、熱転写受像シート用樹脂の分散液に用いる樹脂が含有するポリエステル（１）の原料モノマーの１つであるカルボン酸成分（Ｂ）は、トリメリット酸及び／又はその無水物を、上記アルコール成分（Ａ）１００モルに対して２５〜６０モル、好ましくは２５〜５０モル、より好ましくは３０〜５０モルに相当する量を含有するものである。トリメリット酸及び／又はその無水物の量が、アルコール成分（Ａ）に対して２５モル未満であると染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性が不十分となり、一方、６０モルを超えると、実質的にポリエステルの製造が困難となる。
カルボン酸成分（Ｂ）は、トリメリット酸及びその無水物以外の、その他のカルボン酸を含有していてもよい。その他のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香環を形成する炭素数が６〜１２の、芳香族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸や、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸（例えばドデセニルコハク酸及びオクテニルコハク酸等）等の脂肪族ジカルボン酸（脂肪族基の炭素数２〜６）；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等の脂環を形成する炭素数が５〜１０の、脂環族ジカルボン酸；ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸（但し、トリメリット酸は含まない。）、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらその他のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の両立の観点から、前記脂環族ジカルボン酸が好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸がより好ましい。カルボン酸成分（Ｂ）に該脂環族ジカルボン酸を含有させる場合、該脂環族ジカルボン酸の含有量は、アルコール成分（Ａ）１００モルに対して好ましくは２０〜８０モル、より好ましくは３０〜７０モル、さらに好ましくは４０〜６５モル、よりさらに好ましくは５０〜６０モルに相当する量である。
【００１４】
本発明の熱転写受像シート用樹脂の分散液には、前記ポリエステル（１）以外に、下記のその他のポリエステル［以下、ポリエステル（２）と称する］を含有させてもよい。
［ポリエステル（２）］
ポリエステル（２）としては、上記ポリエステル（１）の原料モノマーとして用いるアルコール成分（Ａ）と後述のカルボン酸成分（Ｃ）を原料モノマーとして用いて得られるポリエステルが好ましい。ポリエステル（２）の製造に用いるアルコール成分は、ポリエステル（１）の製造に用いるアルコール成分（Ａ）と同一でも異なっていてもよいが、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の観点から、同一であることが好ましい。
【００１５】
（カルボン酸成分（Ｃ））
カルボン酸成分（Ｃ）は、トリメリット酸及び／又はその無水物を、アルコール成分（Ａ）１００モルに対して好ましくは２５モル未満、より好ましくは１０モル以下、さらに好ましくは５モル以下を含有するカルボン酸成分であり、トリメリット酸及びその無水物を全く含有しないカルボン酸成分であることが好ましい。
カルボン酸成分（Ｃ）としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香環を形成する炭素数が６〜１２の、芳香族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸や、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸（例えばドデセニルコハク酸及びオクテニルコハク酸等）等の脂肪族ジカルボン酸（脂肪族基の炭素数２〜６）；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等の脂環を形成する炭素数が５〜１０の、脂環族ジカルボン酸；ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の両立の観点から、前記脂環族ジカルボン酸が好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸がより好ましい。カルボン酸成分（Ｃ）に該脂環族ジカルボン酸を含有させる場合、該脂環族ジカルボン酸の含有量は、アルコール成分（Ａ）１００モルに対して好ましくは７５〜１１０モル、より好ましくは８０〜１０５モル、さらに好ましくは９０〜１０５モルに相当する量である。
【００１６】
［ポリエステルの製造方法］
本発明で使用する前記ポリエステル（１）及び（２）は、例えば、前記アルコール成分（Ａ）と上記カルボン酸成分（Ｂ）又は（Ｃ）とを、不活性ガス雰囲気中において、必要に応じてエステル化触媒の存在下、好ましくは１６０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃、さらに好ましくは２００〜２３０℃、よりさらに好ましくは２００〜２１５℃で縮重合することにより製造することができる。
ここで、ポリエステル（１）を製造する場合、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の観点から、トリメリット酸及び／又はその無水物は、ポリエステルの製造に使用する全量の７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％をポリエステル化の反応初期（例えば反応開始時から１０分以内）に、ポリエステル化に使用する全アルコール成分（Ａ）の７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％と共に反応系に存在させるのがよい。従来、枝分かれしたポリエステルを製造する場合、線形のポリマーを得てから、反応系内にトリメリット酸及び／又はその無水物を添加して、縮重合反応をさせることにより得られていた。このため、得られるポリエステルの分子の「一部」が枝分かれする構造となっていると考えられる。しかし、本件では、反応初期から、反応系内に前記一定量以上のトリメリット酸及び／又はその無水物を他の原料モノマーと共に存在させて縮重合反応させるために、分子内において均一に枝分かれしたポリエステルを得ることができるため、本発明の効果が十分に発揮されると考えられる。
なお、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステル（１）及び（２）はブロードな分子量分布を有するものであることが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、錫触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の、エステル化能を有する公知の金属化合物等が挙げられ、前記観点から、錫触媒、チタン触媒が好ましく、錫触媒の中では、オクチル酸錫（II）等のＳｎ−Ｃ結合を有しない錫化合物がより好ましい。
こうして得られるポリエステル（１）及び（２）は、それぞれ１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
（ポリエステルの物性）
本発明では、前述の通り、従来実施されていない程度の量のトリメリット酸を使用してポリエステル（１）を得る。しかし、本発明者らが行った実験によると、単にカルボン酸成分中のトリメリット酸の割合を増加させていくだけでは、本発明の効果が得られない場合があることが判明した。詳細には、ポリエステルの軟化点が一定範囲を超えると、得られるポリエステルの溶剤への溶解性が急激に低下し、熱転写受像シート用樹脂の分散液を得ることができなくなった（製造例８及び９参照）。そのため、ポリエステル（１）の軟化点は９５〜１２５℃である必要があり、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の観点から、１００〜１２０℃が好ましく、１０５〜１１５℃がより好ましい。
ポリエステル（１）のガラス転移温度は５０〜８０℃が好ましく、５５〜８０℃がより好ましく、５５〜７５℃がさらに好ましい。ポリエステル（１）の酸価は、水性媒体中での分散性の観点から、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、ポリエステル（１）の数平均分子量は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、１，５００〜１０，０００が好ましく、１，７００〜８，０００がより好ましく、１，８００〜７，０００がさらに好ましく、１，８００〜４，０００がよりさらに好ましい。ポリエステル（１）の軟化点、ガラス転移温度、酸価及び数平均分子量は、いずれも用いる原料モノマーの種類、配合比率、縮重合温度、反応時間等を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。なお、ポリエステル（１）の軟化点を前記範囲にする方法としては、ポリエステルを製造する際に、「ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６」に従ってポリエステルの軟化点測定しながら重合反応を継続し、前記範囲の軟化点において重合反応を終了させる方法を採ることが好ましい。
また、ポリエステル（２）の軟化点は９５〜１２５℃が好ましく、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の観点から、９８〜１２０℃がより好ましく、１００〜１１５℃がさらに好ましく、１００〜１１０℃がよりさらに好ましい。ポリエステル（２）のガラス転移温度は４０〜８５℃が好ましく、４５〜８０℃がより好ましく、５０〜７５℃がさらに好ましい。ポリエステル（２）の酸価は１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、ポリエステル（２）の数平均分子量は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、１，５００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましく、３，０００〜７，０００がさらに好ましく、４，０００〜６，０００がよりさらに好ましい。ポリエステル（２）の軟化点、ガラス転移温度、酸価及び数平均分子量は、いずれもポリエステル（１）の場合と同様にして所望のものを得ることができる。
【００１８】
なお、ポリエステル（１）及び（２）は、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等でグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００１９】
［熱転写受像シート用樹脂の分散液］
本発明の熱転写受像シート用樹脂の分散液は、水性媒体中に、前記ポリエステル（１）及び必要に応じてポリエステル（２）及び／又は他の樹脂を含有するものである。なお、熱転写受像シート用樹脂の分散液中におけるポリエステル（１）の含有量は、熱転写受像シート用樹脂の分散液に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％であり、さらにより好ましくは５〜３０重量％である。また、熱転写受像シート用樹脂の分散液にポリエステル（２）を含有させる場合、ポリエステル（２）のポリエステル［ポリエステル（１）及びポリエステル（２）の合計］に対する含有割合は、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の観点から、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％、よりさらに好ましくは４５〜５５重量％である。さらに、全樹脂［ポリエステル（１）、（２）及び他の樹脂］中におけるポリエステル（１）及び（２）の合計含有量は、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の観点から、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％である。
熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造方法としては、前記ポリエステル（１）並びに必要に応じてポリエステル（２）及び／又は他の樹脂を有機溶剤に溶解し、適宜中和剤を添加してカルボキシル基をイオン化した後、水性媒体を添加し、次いで有機溶剤を留去する方法が好ましい。なお、水性媒体を用いず、トルエン及び／又はメチルエチルケトン等の有機溶剤を用いて上記ポリエステル（１）を溶解した塗工液を用いて染料受容層を形成した場合、染着性が大幅に低下するため不利である（比較例７参照）。
【００２０】
前記他の樹脂としては、熱転写受像シートの受容層として用いられる公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニルポリマー、ポリスチレン系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等を挙げることができる。
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤が挙げられる。この中でもポリエステル（１）及び（２）の溶解性や有機溶剤の揮発性の観点からメチルエチルケトン、トルエンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
ポリエステル（１）及び／又は（２）を有機溶剤に溶解する方法としては、ポリエステル（１）及び／又は（２）と有機溶剤を混合して、常温又は加温状態、すなわち２０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃で攪拌することで溶解させる方法が挙げられる。
【００２１】
上記中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液；アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ジアミノノナン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン類等を挙げることができる。これらの中でもアルカリ水溶液が好ましく、アンモニア水がより好ましく、２５重量％アンモニア水がさらに好ましい。中和剤の使用量は、ポリエステル（１）及び（２）の酸価を中和できる量であれば特に制限は無く、目安として、熱転写受像シート用樹脂の分散液のｐＨが後述の範囲になるように調整すればよい。
【００２２】
前記水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水が５０％以上のものである。環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、実質１００重量％がさらに好ましい。水としては、脱イオン水が好ましい。また、水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解し易い有機溶媒が挙げられる。
有機溶剤を留去する方法としては特に制限は無いが、例えば、有機溶剤としてメチルエチルケトンを使用する場合、減圧下（例えば５〜３０ｋＰａ）に３０〜８０℃（好ましくは４０〜７０℃）で留去する方法が好ましい。
【００２３】
こうして得られる熱転写受像シート用樹脂の分散液の固形分濃度は、操作性と生産性の観点から、１０〜４５重量％が好ましく、２０〜４０重量％がより好ましく、３０〜４０重量％がさらに好ましい。また、熱転写受像シート用樹脂の分散液のｐＨは、好ましくは６〜９であり、より好ましくは６．５〜８．０であり、さらに好ましくは７．０〜８．０である。熱転写受像シート用樹脂の分散液中のポリエステル（１）及び（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、それぞれ好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは７０ｎｍ〜７００ｎｍであり、よりさらに好ましくは７０ｎｍ〜３００ｎｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は実施例に記載の通りである。
【００２４】
熱転写受像シート用樹脂の分散液を製造方法するに際して、染料の染着性及び熱転写受像シートの離型性の観点から、オキサゾリン基含有化合物を添加し、本発明で使用するポリエステル（１）及び／又は（２）とを加熱下で混合することが好ましい。このようにすることで、ポリエステル（１）及び／又は（２）とオキサゾリン基含有化合物とが架橋反応をすると考えられる。
オキサゾリン基含有化合物は、前記熱転写受像シート用樹脂の分散液を製造する際に他の成分と共に添加しておき、一段階でポリエステル（１）及び／又は（２）が架橋された熱転写受像シート用樹脂の分散液を製造してもよいが、オキサゾリン基含有化合物とポリエステル（１）及び（２）との反応性の観点からは、オキサゾリン基含有化合物が含まれない熱転写受像シート用樹脂の分散液を製造した後にオキサゾリン基含有化合物を添加して、該熱転写受像シート用樹脂の分散液中のポリエステル（１）及び／又は（２）と反応させる方法を採ることが好ましい。
【００２５】
（オキサゾリン基含有化合物）
オキサゾリン基含有化合物としては、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましい。分子内にオキサゾリン基を複数含有する化合物としては、２，２−（１，３−フェニレン）−ビス−２−オキサゾリン、２，２−（１，４−フェニレン）−ビス−２−オキサゾリン等の２官能タイプ；オキサゾリン基を含有する重合性単量体を重合した多官能タイプ（重合体）が挙げられる。
【００２６】
また、オキサゾリン基含有化合物としては、ポリエステル（１）及び／又は（２）との反応による架橋効果を効果的に発現する観点から、オキサゾリン基を含有する重合体（以下、オキサゾリン基含有重合体と称する）が好ましい。反応を効果的に促進させることにより、染料受容層組成物を構成する樹脂の分子量が高くなり、熱転写受像シートと熱転写シートとの離型性が改善されるものと考えられる。オキサゾリン基含有重合体は、例えば、オキサゾリン基を含有する重合性単量体を重合することによって得られる。必要に応じて、オキサゾリン基を含有する重合性単量体と共重合可能な、オキサゾリン基を有しない重合性単量体との共重合によって得られる。
【００２７】
オキサゾリン基を含有する重合性単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、工業的な入手容易性の観点から、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００２８】
オキサゾリン基を有しない重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族炭化水素等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
オキサゾリン基含有重合体の重量平均分子量は、ポリエステル（１）及び／又は（２）との架橋反応性及び生産性の観点から、５００〜２，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
【００３０】
オキサゾリン基含有重合体の一般的な市販品としては、日本触媒社製のエポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ（水溶性タイプ）及びＫシリーズ（エマルションタイプ）等が挙げられる。
上記オキサゾリン基含有化合物の含有量あるいは添加量は、ポリエステル（１）及び／又は（２）との架橋反応性及び本発明の熱転写受像シート用樹脂の分散液の生産性の観点から、熱転写受像シート用樹脂の分散液中、ポリエステル（１）及び（２）（必要に応じて含有させる前記他の樹脂を含む）１００重量部に対して、固形分として０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００３１】
本発明の熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造方法においては、前記の通り、前記ポリエステル（１）及び／又は（２）を含有する熱転写受像シート用樹脂の分散液と前記オキサゾリン基含有化合物とを、各々前記配合量となるように混合して反応させることで、熱転写シートからの熱転写の際の熱転写シートと熱転写受像シートとの離型性を向上させることができる。特に、水性媒体中で、ポリエステル（１）及び／又は（２）とオキサゾリン基含有化合物とを混合して反応させることが好ましく、具体的には、ポリエステル（１）及び／又は（２）とオキサゾリン基含有化合物とを含有する水性媒体を加熱することにより反応を促進する。反応の際の加熱温度、すなわち、反応温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９８℃、さらに好ましくは８５〜９５℃である。好ましくは前記温度に加熱して反応させることで、ポリエステル（１）及び（２）の少なくとも一部がオキサゾリン基含有化合物により適度に架橋されると考えられる。すなわち、本発明においては、熱転写受像シート用樹脂の分散液にオキサゾリン基含有化合物が適量添加され、かつ好ましくは前記架橋反応温度で反応させることにより、熱転写受像シート用樹脂の分散液に分散しているポリエステル（１）及び（２）の一部が架橋されて分子量が高まるため、熱転写受像シートの離型性が向上し、同時に、ポリエステル粒子の内部に架橋されていないポリエステルが存在するために造膜性が損なわれず、分子量を高めた場合でも画像品質を維持できると考えられる。
【００３２】
ポリエステル（１）及び（２）がオキサゾリン基含有化合物により架橋された熱転写受像シート用樹脂の分散液の固形分濃度は、操作性と生産性の観点から、１０〜４５重量％が好ましく、２０〜４０重量％がより好ましく、３０〜４０重量％がさらに好ましい。また、熱転写受像シート用樹脂の分散液のｐＨは、通常、８．０〜９．５が好ましく、８．９〜９．４がより好ましい。熱転写受像シート用樹脂の分散液中のポリエステル（１）及び（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは７０ｎｍ〜７００ｎｍであり、よりさらに好ましくは８０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００３３】
［熱転写受像シート］
本発明の熱転写受像シートは、少なくとも基材と、前記熱転写受像シート用樹脂の分散液を塗布して得られる染料受容層とからなる。
（基材）
基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂のフィルム又はシート等が使用できる。また、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂に白色顔料や充填剤を加えて造膜した白色不透明フィルム又は発泡させた発泡シート等も使用できる。また、上記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
基材の厚みに特に制限は無いが、一般的には、１０〜３００μｍ程度である。基材には、後述する染料受容層との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００３４】
（染料受容層）
本発明の熱転写受像シート用樹脂の分散液を、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し、乾燥させることにより、染料受容層を形成することができる。
【００３５】
染料受容層には、熱転写受像シートの離型性向上の観点から、離型剤を含有させることができる。離型剤としては、例えば、水分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル及び／又は無水珪酸の微粒子のコロイド溶液（例えば、コロイダルシリカ）等を使用することが好ましい。
また、染料受容層には、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有させることができる。
染料受容層には、必要に応じて適宜、架橋剤、造膜助剤、触媒等の添加剤を含有させることもできる。なお、これらの添加剤は、必要に応じて水と混合してから用いてもよい。
【００３６】
前記造膜助剤としては、熱転写受像シートの離型性の観点から、グリコールエーテルを含有することが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルがより好ましい。
前記グリコールエーテルは、熱転写受像シートの離型性の観点から、染料受容層中の全樹脂の固形分に対して０．１〜３０重量％含有されることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％であり、さらに好ましくは１〜２０重量％である。
本発明においては、前記グリコールエーテルを熱転写受像シート用樹脂の分散液に添加する場合には、熱転写受像シート用樹脂の分散液を製造する工程中又は熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造後のいずれの段階で添加してもよいが、生産性の観点から、熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造後に添加することが好ましく、ポリエステル（１）及び／又は（２）がオキサゾリン基含有化合物で架橋された熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造後に添加することがより好ましい。
混合時の熱転写受像シート用樹脂の分散液の安定性の観点から、グリコールエーテルは水（好ましくは脱イオン水）で希釈して用いることが好ましい。希釈は、例えば、グリコールエーテルと水を混合することにより行われる。混合時の樹脂の分散液の安定性が向上することで、凝集物の発生が抑制され、該染料受容層用組成物により得られる熱転写受像シートの印字表面の凹凸がなくなり平滑となるため、高画質画像を得ることができる。
【００３７】
こうして得られる染料受容層の厚さは、一般には１〜５０μｍの厚さであり、画質及び生産性の観点から、３〜１５μｍであることが好ましい。また、乾燥後の固形分量としては、受容層１ｍ2当たり３〜１５ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００３８】
［熱転写方法］
本発明においては、前述の基材に前記染料受容層を設けてなる熱転写受像シートの染料受容層面に、昇華性染料を有する転写シートを加熱下に圧着し、染料の転写を行って、転写画像を得る。
昇華性染料を有する転写シートから熱転写受像シートに対して熱転写を行う際、使用する転写シートは、通常、紙やポリエステルフィルム上に昇華性染料を含む染料層を設けたものであり、公知の転写シートを使用することができる。
【００３９】
本発明の熱転写受像シートに好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
また、熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことが出来る。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例等により、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例等において、各性状値は次の方法により測定及び評価した。
【００４１】
［軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
［ガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ６ＤＳＣ」（Perkin Elmer社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、ベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とした。
【００４２】
［酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒［アセトン：トルエン＝１：１（容量比）］とした。
【００４３】
［数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー社製の２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００４４】
［体積中位粒径（Ｄ５０）］
レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
［ｐＨ］
２５℃でｐＨメーター「ＨＭ−２０Ｐ」（東亜ディーケーケー社製）で測定した。
［固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（ケツト科学研究所社製）を用いて、分散液５ｇを乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分含率を測定し、固形分濃度を下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベースの水分含率（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００４５】
製造例１及び２（ポリエステルａ及びｂの製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表１に示す配合量にて全ての原料モノマー及び触媒を入れ、窒素雰囲気下、２０５℃で、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させてポリエステルａ及びｂを得た。得られたポリエステルａ及びｂの物性等を表１に示す。
【００４６】
製造例３及び４（ポリエステルｃ及びｄの製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表１に示す配合量にて全ての原料モノマー及び触媒を入れ、窒素雰囲気下、２１０℃で、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させてポリエステルｃ及びｄを得た。得られたポリエステルｃ及びｄの物性等を表１に示す。
【００４７】
製造例５（ポリエステルｅの製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表１に示す配合量にて全ての原料モノマー及び触媒を入れ、窒素雰囲気下、２００℃で、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させてポリエステルｅを得た。得られたポリエステルｅの物性等を表１に示す。
【００４８】
製造例６（ポリエステルｆの製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表１に示す原料モノマー及び触媒の内、無水トリメリット酸以外をそれぞれ表１に記載の配合量分入れ、窒素雰囲気下、２３５℃で１０時間反応させ、さらに同温度で減圧下（８．３ｋＰａ）にて１時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸を表１に記載の配合量分加え、１時間反応させた後、同温度及び減圧下（２０ｋＰａ）にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させてポリエステルｆを得た。得られたポリエステルｆの物性等を表１に示す。
【００４９】
製造例７（ポリエステルｇの製造）
製造例３において、各成分の配合量を表１の製造例７に示す通りに変更し、かつポリエステルの軟化点が表１に示す温度になるよう変更したこと以外は、製造例３と同様に製造を行い、ポリエステルｇを得た。得られたポリエステルｇの物性等を表１に示す。
【００５０】
製造例８（ポリエステルｈの製造）
製造例１において、ポリエステルの軟化点が表１の製造例８に示す温度になるよう変更して反応時間を製造例１よりも長くしたこと以外は、製造例１と同様に製造を行い、ポリエステルｈを得た。得られたポリエステルｈの物性等を表１に示す。なお、ポリエステルｈはＴＨＦ等の溶剤に溶解せず、数平均分子量は測定不能であった。また、メチルエチルケトン等の溶剤にも不溶であったため、熱転写受像シート用樹の脂分散液の製造に用いることはできなかった。
【００５１】
製造例９（ポリエステルｉの製造）
製造例１において、各成分の配合量を表１の製造例９に示す通りに変更し、かつポリエステルの軟化点が表１に示す温度になるよう変更したこと以外は、製造例１と同様に製造を行い、ポリエステルｉを得た。得られたポリエステルｉの物性等を表１に示す。なお、ポリエステルｉはＴＨＦ等の溶剤に溶解せず、数平均分子量は測定不能であった。また、メチルエチルケトン等の溶剤にも不溶であったため、熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造に用いることはできなかった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例１〜５、比較例１及び２（熱転写受像シート用樹脂の分散液Ａ〜Ｇの製造）
窒素導入管、還流冷却管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表２に示す配合で各ポリエステルａ〜ｇを仕込み、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。次いで、２５重量％アンモニア水を添加し、攪拌しながら脱イオン水を加えた後、減圧下（２０ｋＰａ）に５０℃でメチルエチルケトンを留去することにより、熱転写受像シート用樹脂の分散液Ａ〜Ｇを得た。得られた熱転写受像シート用樹脂の分散液Ａ〜Ｇの物性等を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例６〜１０、比較例３及び４（熱転写受像シート用樹脂の分散液Ｈ〜Ｎの製造）
窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表３に示す配合で、熱転写受像シート用樹脂の分散液Ａ〜Ｇ及び水溶性のオキサゾリン基含有重合体「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」（日本触媒社製；重量平均分子量５０，０００、数平均分子量２０，０００）を入れ、攪拌しながら９５℃で４時間反応させ、熱転写受像シート用樹脂の分散液Ｈ〜Ｎを得た。得られた熱転写受像シート用樹脂の分散液Ｈ〜Ｎの物性等を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
実施例１１〜１５、比較例５〜７
表４に示す配合で、各成分を２５℃で混合し、固形分濃度３０重量％の塗工液Ｏ〜Ｖを調製した。この塗工液の各々を、ワイヤーバーにより合成紙「ＹＵＰＯ（登録商標） ＦＧＳ−２５０」（厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ／ｍ2）に乾燥後に５．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃で２分間乾燥させて熱転写受像シートを得た。
こうして得られた熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンタ「ＳＥＬＰＨＹ」（キヤノン社製）を用いて各色［黒（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ）］の階調パターンを印画し、下記の方法で染着性（最高濃度（黒））を評価した。また、８×８ｃｍの黒ベタを印画し、印画時のインクリボンとの離型性を下記の方法で評価した。結果を表４に示す。
【００５８】
［染着性（最高濃度）］
高濃度印画（１８階調目）での転写色濃度をグレタグ濃度計「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ」（GRETAG-MACBETH製）で測定し、染着性の指標とした。数値が高いほど印字画像の最高濃度が高く、染着性に優れることを示す。
［染着性（印字感度）］
低濃度印画（９階調目）での転写色濃度をグレタグ濃度計「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ」（GRETAG-MACBETH製）で測定し、染着性の指標とした。数値が高いほど印字画像の濃度が高く、染着性に優れることを示す。
【００５９】
［離型性（剥離性）］
階調パターン印画時のインクリボンと熱転写受像シートの熱融着の程度から、下記基準によって離型性を判断した。熱融着が少なく異音が小さいほど離型性に優れることを示す。
Ａ：異音はなく、剥離できる。
Ｂ：若干の異音があるが、剥離できる。
Ｃ：熱融着しており、剥離が困難である。
【００６０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の熱転写受像シート用樹脂の分散液を用いた熱転写受像シートは、離型性に優れ、また印字感度に優れ、高濃度の画像を得ることができることから、優れた画像性能を有する熱転写受像シートとして好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏは、それぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、それぞれ繰り返し単位毎に同一であっても異なってもよい。ｘ及びｙは、それぞれ正の数であり、かつｘとｙの和の平均値は２〜７である。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分（Ａ）と、トリメリット酸及び／又はその無水物を該アルコール成分（Ａ）１００モルに対して２５〜６０モルに相当する量を含有するカルボン酸成分（Ｂ）とを縮重合して得られ、且つ軟化点が９５〜１２５℃であるポリエステル（１）を含有する熱転写受像シート用樹脂の分散液。
【請求項２】
前記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の全量中におけるエチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットの含有比率（エチレンオキサイドユニット／プロピレンオキサイドユニット）がモル比で５０／５０〜０／１００である、請求項１に記載の熱転写受像シート用樹脂の分散液。
【請求項３】
前記ポリエステル（１）の数平均分子量が１，５００〜１０，０００である、請求項１又は２に記載の熱転写受像シート用樹脂の分散液。
【請求項４】
さらに、下記一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏ、ｘ及びｙは、前記定義の通りである。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分（Ａ）と、脂肪族カルボン酸及び／又は脂環族カルボン酸を該アルコール成分（Ａ）１００モルに対して２０〜８０モルに相当する量を含有するカルボン酸成分（Ｃ）とを縮重合して得られるポリエステル（２）を、前記ポリエステル（１）及びポリエステル（２）の合計に対して１０〜７０重量％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂の分散液。
【請求項５】
水系媒体中に、樹脂を分散させて得られる熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造方法であって、前記樹脂が、下記一般式（Ｉ）
【化３】
（式中、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏ、ｘ及びｙは、前記定義の通りである。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分（Ａ）と、トリメリット酸及び／又はその無水物を該アルコール成分（Ａ）１００モルに対して２５〜６０モルに相当する量を含有するカルボン酸成分（Ｂ）とを縮重合して得られ、且つ軟化点が９５〜１２５℃であるポリエステル（１）を分散させる工程を有する、熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造方法。
【請求項６】
水系媒体中に、さらにオキサゾリン化合物を添加する工程を有する、請求項５記載の熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造方法。
【請求項７】
基材に、請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂の分散液を塗布して得られる染料受容層を有する熱転写受像シート。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏは、それぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、それぞれ繰り返し単位毎に同一であっても異なってもよい。ｘ及びｙは、それぞれ正の数であり、かつｘとｙの和の平均値は２〜７である。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分（Ａ）と、トリメリット酸及び／又はその無水物を該アルコール成分（Ａ）１００モルに対して２５〜６０モルに相当する量を含有するカルボン酸成分（Ｂ）とを縮重合して得られ、且つ軟化点が９５〜１２５℃であるポリエステル（１）を含有する熱転写受像シート用樹脂の分散液。
【請求項２】
前記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の全量中におけるエチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットの含有比率（エチレンオキサイドユニット／プロピレンオキサイドユニット）がモル比で５０／５０〜０／１００である、請求項１に記載の熱転写受像シート用樹脂の分散液。
【請求項３】
前記ポリエステル（１）の数平均分子量が１，５００〜１０，０００である、請求項１又は２に記載の熱転写受像シート用樹脂の分散液。
【請求項４】
さらに、下記一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏ、ｘ及びｙは、前記定義の通りである。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分（Ａ）と、脂肪族カルボン酸及び／又は脂環族カルボン酸を該アルコール成分（Ａ）１００モルに対して２０〜８０モルに相当する量を含有するカルボン酸成分（Ｃ）とを縮重合して得られるポリエステル（２）を、前記ポリエステル（１）及びポリエステル（２）の合計に対して１０〜７０重量％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂の分散液。
【請求項５】
水系媒体中に、樹脂を分散させて得られる熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造方法であって、前記樹脂が、下記一般式（Ｉ）
【化３】
（式中、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏ、ｘ及びｙは、前記定義の通りである。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分（Ａ）と、トリメリット酸及び／又はその無水物を該アルコール成分（Ａ）１００モルに対して２５〜６０モルに相当する量を含有するカルボン酸成分（Ｂ）とを縮重合して得られ、且つ軟化点が９５〜１２５℃であるポリエステル（１）を分散させる工程を有する、熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造方法。
【請求項６】
水系媒体中に、さらにオキサゾリン化合物を添加する工程を有する、請求項５記載の熱転写受像シート用樹脂の分散液の製造方法。
【請求項７】
基材に、請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂の分散液を塗布して得られる染料受容層を有する熱転写受像シート。
【公開番号】特開２０１０−１３７４４０（Ｐ２０１０−１３７４４０Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１５７８５（Ｐ２００８−３１５７８５）
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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