熱電変換材料、及び熱電変換材料の製造方法
【課題】緻密性が良好でかつ低コストで量産性に優れたハーフホイスラー化合物を主成分とする熱電変換材料、及びその製造方法を実現する。
【解決手段】一般式ＸＹＺ（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ少なくとも一種の金属元素を示す。）で表される金属間化合物を主成分とし、酸化ホウ素、酸化ケイ素、及びＣａやＢａ等のアルカリ土類金属酸化物を含有したガラス成分が、１５vol％未満（０vol％を含まず。）の範囲で含まれている。また、主成分にガラス成分が添加された混合粉末からなる成形体を主成分と同一組成の合金粉末中に埋め込み、常圧で焼成する。
【解決手段】一般式ＸＹＺ（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ少なくとも一種の金属元素を示す。）で表される金属間化合物を主成分とし、酸化ホウ素、酸化ケイ素、及びＣａやＢａ等のアルカリ土類金属酸化物を含有したガラス成分が、１５vol％未満（０vol％を含まず。）の範囲で含まれている。また、主成分にガラス成分が添加された混合粉末からなる成形体を主成分と同一組成の合金粉末中に埋め込み、常圧で焼成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、及び熱電変換材料の製造方法に関し、より詳しくはハーフホイスラー型の金属間化合物を主成分とした熱電変換材料、及び熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における資源エネルギー問題や地球温暖化等の環境問題に対応すべく、熱エネルギーを効率よく電気エネルギーに変換する熱電変換材料の実現が要請されている。
【０００３】
従来より、この種の熱電変換材料としては、ゼーベック効果を利用したものが広く知られている。このゼーベック効果とは、物質の両端に温度差を設けた場合、その両端には温度差に応じた電圧が生じるという現象をいい、熱電変換材料の熱電特性は、数式（１）に示す出力因子Ｐで評価することができる。
【０００４】
Ｐ＝Ｓ２／ρ …（１）
Ｓはゼーベック係数、ρは抵抗率である。
【０００５】
上記熱電変換材料には、正のゼーベック係数を有するｐ型熱電変換材料と負のゼーベック係数を有するｎ型熱電変換材料があるが、電流が流れやすくなると抵抗率ρが小さくなり、電圧が大きくなるとゼーベック係数Ｓの絶対値も大きくなることから、数式（１）より出力因子Ｐが大きいほど、熱電特性は向上することになる。
【０００６】
ゼーベック係数Ｓの絶対値が大きい熱電変換材料としては、一般式ＸＹＺ（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ少なくとも一種の金属元素を示す。）で表されるハーフホイスラー型金属間化合物（以下、「ハーフホイスラー化合物」という。）が知られている。このハーフホイスラー化合物は、金属元素Ｘと金属元素Ｚとで構成されるＮａＣｌ型結晶格子に金属元素Ｙが挿入された立方晶系の結晶構造を有する。
【０００７】
そして、特許文献１には、組成式：（Ｔｉａ１Ｚｒｂ１Ｈｆｃ１）ｘＮｉｙＳｎ１００−ｘ−ｙ（ただし、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有するハーフホイスラー化合物相を主相とする熱電変換材料が提案されている。
【０００８】
この特許文献１では、合金粉末をホットプレス焼結法や放電プラズマ焼結法等の加圧焼結法により焼結させ、これにより最終製品であるバルク状の熱電変換材料を得ている。すなわち、加圧せずに常圧で焼結させると、微量の酸素で表面が酸化したり、金属元素が揮発し、このため熱電特性の低下を招くおそれがある。例えば、ハーフホイスラー化合物を使用した熱電変換材料では、Ｚサイトの金属元素としてＳｎやＳｂの使用されることが多いが、常圧焼結法では、これらＳｎやＳｂが特に揮発しやすい。また、加圧焼結法は、一般に、常圧焼結法に比べて緻密性が良好で、出力因子Ｐの大きな熱電変換材料を得ることができると考えられている。このため、従来の熱電変換材料は、特許文献１のように、加圧焼結法により熱電変換材料を作製している。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３５６６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の熱電変換材料は、上述したように加圧焼結法により作製されているため、生産性に劣り、コスト高を招くという問題点があった。例えば、ホットプレス焼結法の場合、粉体を加圧しながら熱を加える必要があるため、高価で大規模な加圧装置が必要となる。また、放電プラズマ焼結法の場合、加圧・真空下で通電させながら放電プラズマを発生させているため、比較的短時間で均質高品位の焼結体を得ることが可能であるが、加圧・真空装置が必要になる他、放電プラズマを発生させる装置も必要となり、生産性が悪く、設備費も高くつくという問題点があった。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、緻密性が良好でかつ低コストで量産性に優れたハーフホイスラー化合物を主成分とする熱電変換材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述したハーフホイスラー化合物からなる熱電変換材料を加圧焼結法ではなく、常圧焼結法で行うことができれば、高価な設備が不要となり低コストで大量生産することが可能となる。
【００１３】
しかしながら、〔背景技術〕の項にも記載したように、一般に、常圧焼結法は、加圧焼結法に比べて緻密性に劣り、焼結性が低い。
【００１４】
そこで、本発明者らが鋭意研究を行ったところ、特定のガラス成分を１５vol％未満（０vol％を含まず。）の範囲で含ませることにより、異相が生成されることもなく、所望の液相焼結を行うことができ、これにより加圧焼結しなくとも、緻密性が良好で十分に実用価値のある熱電変換材料を得ることができるという知見を得た。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る熱電変換材料は、一般式ＸＹＺ（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ少なくとも一種の金属元素を示す。）で表される金属間化合物を主成分とし、酸化ホウ素、酸化ケイ素、及びアルカリ土類金属酸化物を含有したガラス成分が、１５vol％未満（０vol％を含まず。）の範囲で含まれていることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の熱電変換材料は、前記アルカリ土類金属が、Ｃａ及びＢａのうちの少なくともいずれか一方を含むことを特徴としている。
【００１７】
また、本発明の熱電変換材料は、前記金属間化合物が、少なくともＴｉ、Ｎｉ、Ｓｎを含むことを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の熱電変換材料は、前記Ｓｎの一部が、Ｓｂで置換されていることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の熱電変換材料は、前記Ｔｉの一部が、Ｚｒ及びＨｆのうちの少なくともいずれか一方の元素で置換されていることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、複数種の金属粉末を出発原料として一般式ＸＹＺ（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ少なくとも一種の金属元素を示す。）で表される金属間化合物からなる合金粉末を作製し、さらに、酸化ホウ素、酸化ケイ素、及びアルカリ土類金属酸化物を含有したガラス成分が１５vol％未満（０vol％を含まず。）となるように、前記合金粉末に前記ガラス成分を混合して混合粉末を作製し、次いで該混合粉末を成形して成形体を作製し、その後、前記合金粉末中に前記成形体を埋め込んだ状態で焼成処理を行ない、熱電変換材料を作製することを特徴としている。
【００２１】
また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、前記焼成処理を常圧で行なうことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱電変換材料によれば、一般式ＸＹＺ（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ少なくとも一種の金属元素を示す。）で表される金属間化合物を主成分とし、酸化ホウ素、酸化ケイ素、及びＣａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属酸化物を含有したガラス成分が、１５vol％未満（０vol％を含まず。）の範囲で含まれているので、ガラス軟化点の低いガラス成分を主成分に所定量添加することにより、異相が生成されることもなく、液相焼結を行うことが可能となる。
【００２３】
しかも、酸化ホウ素、酸化ケイ素、及びアルカリ土類金属酸化物を含有したガラス成分は、前記金属間化合物に対して濡れ性が良好であり、異相の生成を抑制しつつ液相焼結を行うことができる。したがって、焼結性が向上し、緻密で所望の熱電特性を有する熱電変換材料を得ることができる。
【００２４】
また、本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、合金粉末中に成形体を埋め込み、焼成処理を行なうので、焼結体表面の酸化や金属元素の揮発が抑制され、低コストで熱電特性の良好な熱電変換材料を容易に製造することができる。
【００２５】
また、前記焼成処理を常圧で行なうので、ホットプレス焼結法や放電プラズマ焼結法のような加圧焼結法とは異なり、製造工程が簡素化され、高価な製造設備が不要となり、低コストで量産に適した生産性に優れた熱電変換材料の製造方法を実現できる。
【００２６】
また、前記金属間化合物は、少なくともＳｎを含有し、さらには前記Ｓｎの一部をＳｂで置換するので、金属元素としてＳｎやＳｂを含有していても、これらＳｎやＳｂが揮発してしまうのを抑制することができる。すなわち、ＳｎやＳｂは、通常、常圧で焼成すると、揮発して消散してしまい、このため熱電特性の低下を招くおそれがある。しかしながら、本発明のように成形体を合金粉末中に埋め込んで焼成することにより、これらＳｎやＳｂが揮発するのを回避することが可能となる。したがって、常圧でも容易に所望の焼結を行なうことができ、実用に支障が生じない程度の熱電特性を有する熱電変換材料を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２８】
本発明に係る熱電変換材料は、一般式ＸＹＺで表されるハーフホイスラー化合物を主成分としている。
【００２９】
ここで、上記一般式ＸＹＺ中、Ｘサイトに配位する金属元素としては、Ｔｉが挙げられる。また、Ｔｉを主成分とし、このＴｉの一部をＺｒやＨｆ等の４価の元素で置換したり、Ｌａ、Ｓｅ、Ｎｄ、Ｓｍ等の３価の希土類元素で置換するのも好ましい。
【００３０】
Ｙサイトに配位する金属元素としては、Ｎｉを挙げることができる。また、Ｎｉを主成分とし、このＮｉの一部をＦｅ、Ｃｕ等の遷移金属元素で置換するのも好ましい。
【００３１】
Ｚサイトに配位する金属元素としては、Ｓｎを挙げることができる。また、Ｓｎを主成分とし、このＳｎの一部をＳｂで置換するのも好ましい。
【００３２】
そして、本熱電変換材料は、主成分である上記ハーフホイスラー化合物に特定のガラス成分が、１５vol％未満（０vol％を含まず。）の範囲で含有されている。これにより、異相が生成されることもなく、液相焼結されて良好な緻密性を有する焼結体とすることができ、熱電特性の良好な熱電変換材料を得ることができる。
【００３３】
ここで、特定のガラス成分としては、酸化ホウ素、酸化ケイ素、及びＣａやＢａ等のアルカリ土類金属酸化物を含有したガラス成分（以下、「Ｂ−Ｓｉ−Ａｍ−Ｏ系ガラス成分」という。）（Ａｍはアルカリ土類金属元素を示す。）を使用することができる。すなわち、このＢ−Ｓｉ−Ａｍ−Ｏ系ガラス成分はガラス軟化点が７９０℃と低く、液相焼結を行なうのに適している。しかも、このガラス成分は、ハーフホイスラー化合物に対して良好な濡れ性を示し、異相の生成を抑制しつつ液相焼結させることが可能である。尚、このＢ−Ｓｉ−Ａｍ−Ｏ系ガラス成分以外のガラス成分、例えば、アルカリ土類金属酸化物の代えて、亜鉛酸化物を含んだガラス成分を使用した場合、斯かるガラス成分もガラス軟化点は８００℃と低く、液相焼結は可能であるが、ハーフホイスラー化合物に対する濡れ性が悪く、ガラスの元素が金属間化合物の元素を反応するため、異相が生成され易くなり、好ましくない。
【００３４】
また、Ｂ−Ｓｉ−Ａｍ−Ｏ系ガラス成分の体積含有量を１５vol％未満としたのは、体積含有量が１５vol％以上になると、ガラス成分の含有量が過剰となり、この場合も異相が生成され易くなって熱電特性の低下を招くおそれがあるからである。
【００３５】
次に、上記熱電変換材料の製造方法の一実施の形態を詳述する。
【００３６】
まず、ハーフホイスラー化合物を構成する複数種の金属素原料、例えばＮｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｂ等の高純度粉末を用意する。
【００３７】
次いで、所定組成のハーフホイスラー化合物となるように、各金属素原料を秤量し、溶解法を使用して秤量物を溶解させ、溶融合金を作製する。ここで、溶解法としては、特に限定されるものではなく、高周波溶解法やアーク溶解法等、任意の方法を使用することができる。
【００３８】
この後、溶融合金を急冷・凝固させ、合金粉末を作製する。ここで、溶融合金を急冷・凝固させる方法としては、特に限定されるものではなく、（単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、或いはガスアトマイズ法や水アトマイズ法などのアトマイズ法などの液体急冷法等、任意の方法を使用することができる。
【００３９】
次に、得られた合金粉末を粉砕機に投入して粉砕し、所定粒径の微粉末とする。ここで、粉砕機としては、特に限定されるものではなく、ボールミル、ジェットミル、遊星ミル等を任意に使用することができる。
【００４０】
次に、この微粉砕して得られた合金粉末に対し、Ｂ−Ｓｉ−Ａｍ−Ｏ系ガラス成分が１５vol％未満（０vol％を含まず。）となるように、該ガラス成分を添加し、混合粉末を作製する。
【００４１】
次いで、Ｂ−Ｓｉ−Ａｍ−Ｏ系ガラス成分を添加した上記混合粉末に所定圧力を加圧してプレス成形を行い、成形体を作製する。尚、プレス成形の方法につても、特に限定されるものではなく、例えば冷間等方圧プレス法等を使用することができる。
【００４２】
次いで、前記液体急冷後の合金粉末を坩堝等の所定の容器内に収容し、該合金粉末の収容された容器内に成形体を入れ、成形体を前記合金粉末中に完全に埋め込む。
【００４３】
そして、この状態で所定条件下、常圧で焼成処理を行なう。焼成条件は、合成されるハーフホイスラー化合物の組成や合金粉末の粒径によっても異なるが、焼結体の相対密度が７０％以上であればよく、例えば、１２００〜１３００℃の焼成温度で４〜８時間程度、加圧することなく常圧焼成を行なう。また、焼成雰囲気は、合金酸化を避ける観点から、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気で行なうのが好ましい。
【００４４】
このように本実施の形態によれば、ハーフホイスラー化合物を主成分とし、Ｂ−Ｓｉ−Ａｍ−Ｏ系ガラス成分が、１５vol％未満（０vol％を含まず。）の範囲で含まれているので、ガラス軟化点の低いガラス成分を主成分に所定量添加することにより、異相が生成されることもなく、液相焼結を行うことが可能となる。
【００４５】
しかも、前記ガラス成分は、金属間化合物に対して濡れ性が良好であり、異相を生成することなく液相焼結を行うことができ、焼結性が向上する。したがって、緻密で所望の熱電特性を有する熱電変換材料を得ることができる。
【００４６】
また、合金粉末中に成形体を埋め込み、焼成するので、成形体が酸素に触れることもなく焼成を行うことができる。したがって、焼結体表面の酸化やＳｎやＳｂ等のＺサイトに配位される金属元素の揮発が抑制され、低コストで実用価値のある所望の熱電特性を有する熱電変換材料を容易に製造することが可能となる。
【００４７】
また、前記焼成処理を常圧で行なうことができるので、ホットプレス焼結法や放電プラズマ焼結法のような加圧焼結法とは異なり、製造工程が簡素化され、高価な製造設備が不要となり、低コストで量産に適した熱電変換材料の製造方法を実現できる。
【００４８】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００４９】
本実施例では、ｎ型の熱電変換材料を作製して特性を評価した。
【００５０】
〔実施例１〕
まず、純度が９９％以上のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＳｎの各金属素原料を用意した。
【００５１】
そして、これら金属素原料を、組成式が（Ｔｉ0.5Ｚｒ0.25Ｈｆ0.25）Ｎｉ（Ｓｎ0.998Ｓｂ0.002）となるように秤量し、高周波溶解法で溶解し、溶融合金を作製した。すなわち、秤量した金属粉末をアルミナ製坩堝に入れて高周波炉内にセットし、１０-2〜１０-3Ｐａの真空下で高周波電流を流し、高周波誘導加熱により坩堝内の金属素原料を溶解し溶融合金を作製した。
【００５２】
次いで、この溶融金属を急冷凝固した後、粗粉砕し、合金粉末を得た。そしてその後、この合金粉末をボールミルに投入し、粒径が１〜２０μｍ程度の微粉末状に粉砕した。
【００５３】
次に、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、及びＢａＯのモル％が、Ｂ２Ｏ３：８モル％、ＳｉＯ２：４１モル％、ＣａＯ：３４モル％、及びＢａＯ：１７モル％に調合されたＢ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分を用意した。
【００５４】
そして、このＢ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分を、体積含有量が５vol％となるように、前記微粉末状の合金粉末に添加して混合し、混合粉末を得た。
【００５５】
次いで、この混合粉末を冷間等方圧プレス法によって２００ＭＰａで加圧し、縦８ｍｍ、横８ｍｍ、厚み５ｍｍの成形体を作製した。
【００５６】
その後、この成形体を上述した合金粉末と共にアルミナ製坩堝内に投入し、成形体を金属粉末中に埋めた。そしてこの状態で、Ａｒ雰囲気下、１２００℃で６時間保持し、常圧焼成を行い、実施例１の試料を作製した。
【００５７】
〔比較例１〕
ガラス材料を添加しなかった以外は、上記実施例１と同様の方法・手順で、比較例１の試料を作製した。
【００５８】
〔比較例２〕
実施例１で使用したＢ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分を、体積含有量が１５vol％となるように添加した以外は、上記実施例１と同様の方法・手順で、比較例２の試料を作製した。
【００５９】
〔比較例３〕
Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯのモル％が、Ｂ２Ｏ３：３１モル％、ＳｉＯ２：４７モル％、及びＺｎＯ：２２モル％に調合されたＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分を用意した。
【００６０】
そして、このＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分を、体積含有量が５vol％となるように、上記実施例１で作製した合金微粉末に添加して混合した。
【００６１】
そしてその後は上記実施例１と同様の方法・手順で、比較例３の試料を作製した。
【００６２】
〔比較例４〕
比較例３と同一組成のＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分を、体積含有量が１５vol％となるように、合金微粉末に添加した以外は、比較例３と同様の方法・手順で、比較例４の試料を作製した。
【００６３】
〔試料の評価〕
実施例１及び比較例１〜４の各試料について、アルキメデス法で焼結密度を測定し、焼結密度の実測値を理論焼結密度で除算して相対密度を算出した。
【００６４】
また、上記各試料について、５０〜４２０℃の温度範囲における抵抗率ρ及びゼーベック係数Ｓを測定し、出力因子Ｐ（＝Ｓ２／ρ）を求めた。
【００６５】
ここで、抵抗率ρは、試料を縦４ｍｍ、横２ｍｍ、厚み５ｍｍに切断し、直流四端子法を使用して測定した。
【００６６】
また、ゼーベック係数Ｓは、試料を縦４ｍｍ、横２ｍｍ、厚み５ｍｍに切断し、各試料の両端に５℃の温度差を設けて起電力を測定し、算出した。
【００６７】
表１は、各試料の相対密度、及び３００℃における抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓ、出力因子Ｐを示している。
【００６８】
【表１】
【００６９】
この表１から明らかなように実施例１の試料は、５vol％のＢ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分が含有されているので、異相を生成することなく液相焼結することができた。そして、この実施例１の試料は、相対密度が７３．０％となって緻密性が良好であり、出力因子Ｐも２．３５×１０-3Ｗ／Ｋ２・ｍと良好で実用価値のある高性能な熱電変換材料が得られた。
【００７０】
これに対し比較例１は、ガラス成分が含まれておらず、このため実施例１よりも相対密度が低く緻密性に劣り、出力因子Ｐも実施例１と比べて劣ることが分かった。
【００７１】
比較例２は、Ｂ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分を含有しているものの、ガラス成分の体積含有量が１５vol％と多いため、ガラス成分を含まない場合に比べても相対密度が低く、出力因子Ｐも低くなった。これはガラス成分の体積含有量が過剰であるため、異相が形成されたためと思われる。
【００７２】
比較例３、４は、いずれもＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分を使用しているため、相対密度が低下し、出力因子Ｐも低くなった。これは、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分は、ガラス軟化点は低いものの、主成分であある合金粉末に対して濡れ性が悪く、異相が生成されたためと思われる。
【００７３】
図１は、５０〜４２０℃の温度範囲における実施例１、比較例１、２の出力因子の温度特性を示す図である。横軸が温度（℃）、縦軸が出力因子Ｐ（Ｗ／Ｋ２・ｍ）である。また、図中、実線が実施例１、一点鎖線が比較例１、破線が比較例２である。
【００７４】
実施例１と比較例１との対比から明らかなように、Ｂ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分を添加することにより、出力因子Ｐが相対的に増加しており、熱電特性は向上するが、ガラス成分の体積含有量が１５vol％になると、出力因子Ｐは顕著に減少し、したがって熱電特性も低下することが分かった。
【００７５】
すなわち、Ｂ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分を１５vol％未満（０vol％を含まず。）の範囲で含むことにより、相対密度が向上して緻密性が増し、熱電特性の指標となる出力因子Ｐが向上する。そしてこれにより加圧焼結法に依らなくとも、実用に耐えうる高性能の熱電変換材料の得られることが分かった。
【００７６】
図２〜図４は、５０〜４２０℃におけるガラス成分の体積含有量と抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓ、及び出力因子Ｐとの関係を、Ｂ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分とＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分とで比較した図である。横軸はいずれもガラス成分の体積含有量（vol％）であり、縦軸は抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）（図２）、ゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）（図３）、及び出力因子Ｐ（Ｗ／Ｋ２・ｍ）（図４）を示している。また、図中、●印がＢ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分、■印がＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分をそれぞれ示している。
【００７７】
この図２〜４に示すように、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分は、体積含有量が増加すると抵抗率ρは低下するが、ゼーベック係数Ｓの絶対値はＢ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分の絶対値に比べて相対的に小さく、結果としてＢ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分はＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分に比べて良好な出力因子Ｐを得ている。すなわち、Ｂ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分は、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分に比べ、優位性を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】出力因子の温度特性を示す図である。
【図２】ガラス成分の体積含有量と抵抗率との関係を示す図である。
【図３】ガラス成分の体積含有量とゼーベック係数との関係を示す図である。
【図４】ガラス成分の体積含有量と出力因子との関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、及び熱電変換材料の製造方法に関し、より詳しくはハーフホイスラー型の金属間化合物を主成分とした熱電変換材料、及び熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における資源エネルギー問題や地球温暖化等の環境問題に対応すべく、熱エネルギーを効率よく電気エネルギーに変換する熱電変換材料の実現が要請されている。
【０００３】
従来より、この種の熱電変換材料としては、ゼーベック効果を利用したものが広く知られている。このゼーベック効果とは、物質の両端に温度差を設けた場合、その両端には温度差に応じた電圧が生じるという現象をいい、熱電変換材料の熱電特性は、数式（１）に示す出力因子Ｐで評価することができる。
【０００４】
Ｐ＝Ｓ２／ρ …（１）
Ｓはゼーベック係数、ρは抵抗率である。
【０００５】
上記熱電変換材料には、正のゼーベック係数を有するｐ型熱電変換材料と負のゼーベック係数を有するｎ型熱電変換材料があるが、電流が流れやすくなると抵抗率ρが小さくなり、電圧が大きくなるとゼーベック係数Ｓの絶対値も大きくなることから、数式（１）より出力因子Ｐが大きいほど、熱電特性は向上することになる。
【０００６】
ゼーベック係数Ｓの絶対値が大きい熱電変換材料としては、一般式ＸＹＺ（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ少なくとも一種の金属元素を示す。）で表されるハーフホイスラー型金属間化合物（以下、「ハーフホイスラー化合物」という。）が知られている。このハーフホイスラー化合物は、金属元素Ｘと金属元素Ｚとで構成されるＮａＣｌ型結晶格子に金属元素Ｙが挿入された立方晶系の結晶構造を有する。
【０００７】
そして、特許文献１には、組成式：（Ｔｉａ１Ｚｒｂ１Ｈｆｃ１）ｘＮｉｙＳｎ１００−ｘ−ｙ（ただし、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有するハーフホイスラー化合物相を主相とする熱電変換材料が提案されている。
【０００８】
この特許文献１では、合金粉末をホットプレス焼結法や放電プラズマ焼結法等の加圧焼結法により焼結させ、これにより最終製品であるバルク状の熱電変換材料を得ている。すなわち、加圧せずに常圧で焼結させると、微量の酸素で表面が酸化したり、金属元素が揮発し、このため熱電特性の低下を招くおそれがある。例えば、ハーフホイスラー化合物を使用した熱電変換材料では、Ｚサイトの金属元素としてＳｎやＳｂの使用されることが多いが、常圧焼結法では、これらＳｎやＳｂが特に揮発しやすい。また、加圧焼結法は、一般に、常圧焼結法に比べて緻密性が良好で、出力因子Ｐの大きな熱電変換材料を得ることができると考えられている。このため、従来の熱電変換材料は、特許文献１のように、加圧焼結法により熱電変換材料を作製している。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３５６６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の熱電変換材料は、上述したように加圧焼結法により作製されているため、生産性に劣り、コスト高を招くという問題点があった。例えば、ホットプレス焼結法の場合、粉体を加圧しながら熱を加える必要があるため、高価で大規模な加圧装置が必要となる。また、放電プラズマ焼結法の場合、加圧・真空下で通電させながら放電プラズマを発生させているため、比較的短時間で均質高品位の焼結体を得ることが可能であるが、加圧・真空装置が必要になる他、放電プラズマを発生させる装置も必要となり、生産性が悪く、設備費も高くつくという問題点があった。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、緻密性が良好でかつ低コストで量産性に優れたハーフホイスラー化合物を主成分とする熱電変換材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述したハーフホイスラー化合物からなる熱電変換材料を加圧焼結法ではなく、常圧焼結法で行うことができれば、高価な設備が不要となり低コストで大量生産することが可能となる。
【００１３】
しかしながら、〔背景技術〕の項にも記載したように、一般に、常圧焼結法は、加圧焼結法に比べて緻密性に劣り、焼結性が低い。
【００１４】
そこで、本発明者らが鋭意研究を行ったところ、特定のガラス成分を１５vol％未満（０vol％を含まず。）の範囲で含ませることにより、異相が生成されることもなく、所望の液相焼結を行うことができ、これにより加圧焼結しなくとも、緻密性が良好で十分に実用価値のある熱電変換材料を得ることができるという知見を得た。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る熱電変換材料は、一般式ＸＹＺ（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ少なくとも一種の金属元素を示す。）で表される金属間化合物を主成分とし、酸化ホウ素、酸化ケイ素、及びアルカリ土類金属酸化物を含有したガラス成分が、１５vol％未満（０vol％を含まず。）の範囲で含まれていることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の熱電変換材料は、前記アルカリ土類金属が、Ｃａ及びＢａのうちの少なくともいずれか一方を含むことを特徴としている。
【００１７】
また、本発明の熱電変換材料は、前記金属間化合物が、少なくともＴｉ、Ｎｉ、Ｓｎを含むことを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の熱電変換材料は、前記Ｓｎの一部が、Ｓｂで置換されていることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の熱電変換材料は、前記Ｔｉの一部が、Ｚｒ及びＨｆのうちの少なくともいずれか一方の元素で置換されていることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、複数種の金属粉末を出発原料として一般式ＸＹＺ（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ少なくとも一種の金属元素を示す。）で表される金属間化合物からなる合金粉末を作製し、さらに、酸化ホウ素、酸化ケイ素、及びアルカリ土類金属酸化物を含有したガラス成分が１５vol％未満（０vol％を含まず。）となるように、前記合金粉末に前記ガラス成分を混合して混合粉末を作製し、次いで該混合粉末を成形して成形体を作製し、その後、前記合金粉末中に前記成形体を埋め込んだ状態で焼成処理を行ない、熱電変換材料を作製することを特徴としている。
【００２１】
また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、前記焼成処理を常圧で行なうことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱電変換材料によれば、一般式ＸＹＺ（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ少なくとも一種の金属元素を示す。）で表される金属間化合物を主成分とし、酸化ホウ素、酸化ケイ素、及びＣａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属酸化物を含有したガラス成分が、１５vol％未満（０vol％を含まず。）の範囲で含まれているので、ガラス軟化点の低いガラス成分を主成分に所定量添加することにより、異相が生成されることもなく、液相焼結を行うことが可能となる。
【００２３】
しかも、酸化ホウ素、酸化ケイ素、及びアルカリ土類金属酸化物を含有したガラス成分は、前記金属間化合物に対して濡れ性が良好であり、異相の生成を抑制しつつ液相焼結を行うことができる。したがって、焼結性が向上し、緻密で所望の熱電特性を有する熱電変換材料を得ることができる。
【００２４】
また、本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、合金粉末中に成形体を埋め込み、焼成処理を行なうので、焼結体表面の酸化や金属元素の揮発が抑制され、低コストで熱電特性の良好な熱電変換材料を容易に製造することができる。
【００２５】
また、前記焼成処理を常圧で行なうので、ホットプレス焼結法や放電プラズマ焼結法のような加圧焼結法とは異なり、製造工程が簡素化され、高価な製造設備が不要となり、低コストで量産に適した生産性に優れた熱電変換材料の製造方法を実現できる。
【００２６】
また、前記金属間化合物は、少なくともＳｎを含有し、さらには前記Ｓｎの一部をＳｂで置換するので、金属元素としてＳｎやＳｂを含有していても、これらＳｎやＳｂが揮発してしまうのを抑制することができる。すなわち、ＳｎやＳｂは、通常、常圧で焼成すると、揮発して消散してしまい、このため熱電特性の低下を招くおそれがある。しかしながら、本発明のように成形体を合金粉末中に埋め込んで焼成することにより、これらＳｎやＳｂが揮発するのを回避することが可能となる。したがって、常圧でも容易に所望の焼結を行なうことができ、実用に支障が生じない程度の熱電特性を有する熱電変換材料を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２８】
本発明に係る熱電変換材料は、一般式ＸＹＺで表されるハーフホイスラー化合物を主成分としている。
【００２９】
ここで、上記一般式ＸＹＺ中、Ｘサイトに配位する金属元素としては、Ｔｉが挙げられる。また、Ｔｉを主成分とし、このＴｉの一部をＺｒやＨｆ等の４価の元素で置換したり、Ｌａ、Ｓｅ、Ｎｄ、Ｓｍ等の３価の希土類元素で置換するのも好ましい。
【００３０】
Ｙサイトに配位する金属元素としては、Ｎｉを挙げることができる。また、Ｎｉを主成分とし、このＮｉの一部をＦｅ、Ｃｕ等の遷移金属元素で置換するのも好ましい。
【００３１】
Ｚサイトに配位する金属元素としては、Ｓｎを挙げることができる。また、Ｓｎを主成分とし、このＳｎの一部をＳｂで置換するのも好ましい。
【００３２】
そして、本熱電変換材料は、主成分である上記ハーフホイスラー化合物に特定のガラス成分が、１５vol％未満（０vol％を含まず。）の範囲で含有されている。これにより、異相が生成されることもなく、液相焼結されて良好な緻密性を有する焼結体とすることができ、熱電特性の良好な熱電変換材料を得ることができる。
【００３３】
ここで、特定のガラス成分としては、酸化ホウ素、酸化ケイ素、及びＣａやＢａ等のアルカリ土類金属酸化物を含有したガラス成分（以下、「Ｂ−Ｓｉ−Ａｍ−Ｏ系ガラス成分」という。）（Ａｍはアルカリ土類金属元素を示す。）を使用することができる。すなわち、このＢ−Ｓｉ−Ａｍ−Ｏ系ガラス成分はガラス軟化点が７９０℃と低く、液相焼結を行なうのに適している。しかも、このガラス成分は、ハーフホイスラー化合物に対して良好な濡れ性を示し、異相の生成を抑制しつつ液相焼結させることが可能である。尚、このＢ−Ｓｉ−Ａｍ−Ｏ系ガラス成分以外のガラス成分、例えば、アルカリ土類金属酸化物の代えて、亜鉛酸化物を含んだガラス成分を使用した場合、斯かるガラス成分もガラス軟化点は８００℃と低く、液相焼結は可能であるが、ハーフホイスラー化合物に対する濡れ性が悪く、ガラスの元素が金属間化合物の元素を反応するため、異相が生成され易くなり、好ましくない。
【００３４】
また、Ｂ−Ｓｉ−Ａｍ−Ｏ系ガラス成分の体積含有量を１５vol％未満としたのは、体積含有量が１５vol％以上になると、ガラス成分の含有量が過剰となり、この場合も異相が生成され易くなって熱電特性の低下を招くおそれがあるからである。
【００３５】
次に、上記熱電変換材料の製造方法の一実施の形態を詳述する。
【００３６】
まず、ハーフホイスラー化合物を構成する複数種の金属素原料、例えばＮｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｂ等の高純度粉末を用意する。
【００３７】
次いで、所定組成のハーフホイスラー化合物となるように、各金属素原料を秤量し、溶解法を使用して秤量物を溶解させ、溶融合金を作製する。ここで、溶解法としては、特に限定されるものではなく、高周波溶解法やアーク溶解法等、任意の方法を使用することができる。
【００３８】
この後、溶融合金を急冷・凝固させ、合金粉末を作製する。ここで、溶融合金を急冷・凝固させる方法としては、特に限定されるものではなく、（単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、或いはガスアトマイズ法や水アトマイズ法などのアトマイズ法などの液体急冷法等、任意の方法を使用することができる。
【００３９】
次に、得られた合金粉末を粉砕機に投入して粉砕し、所定粒径の微粉末とする。ここで、粉砕機としては、特に限定されるものではなく、ボールミル、ジェットミル、遊星ミル等を任意に使用することができる。
【００４０】
次に、この微粉砕して得られた合金粉末に対し、Ｂ−Ｓｉ−Ａｍ−Ｏ系ガラス成分が１５vol％未満（０vol％を含まず。）となるように、該ガラス成分を添加し、混合粉末を作製する。
【００４１】
次いで、Ｂ−Ｓｉ−Ａｍ−Ｏ系ガラス成分を添加した上記混合粉末に所定圧力を加圧してプレス成形を行い、成形体を作製する。尚、プレス成形の方法につても、特に限定されるものではなく、例えば冷間等方圧プレス法等を使用することができる。
【００４２】
次いで、前記液体急冷後の合金粉末を坩堝等の所定の容器内に収容し、該合金粉末の収容された容器内に成形体を入れ、成形体を前記合金粉末中に完全に埋め込む。
【００４３】
そして、この状態で所定条件下、常圧で焼成処理を行なう。焼成条件は、合成されるハーフホイスラー化合物の組成や合金粉末の粒径によっても異なるが、焼結体の相対密度が７０％以上であればよく、例えば、１２００〜１３００℃の焼成温度で４〜８時間程度、加圧することなく常圧焼成を行なう。また、焼成雰囲気は、合金酸化を避ける観点から、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気で行なうのが好ましい。
【００４４】
このように本実施の形態によれば、ハーフホイスラー化合物を主成分とし、Ｂ−Ｓｉ−Ａｍ−Ｏ系ガラス成分が、１５vol％未満（０vol％を含まず。）の範囲で含まれているので、ガラス軟化点の低いガラス成分を主成分に所定量添加することにより、異相が生成されることもなく、液相焼結を行うことが可能となる。
【００４５】
しかも、前記ガラス成分は、金属間化合物に対して濡れ性が良好であり、異相を生成することなく液相焼結を行うことができ、焼結性が向上する。したがって、緻密で所望の熱電特性を有する熱電変換材料を得ることができる。
【００４６】
また、合金粉末中に成形体を埋め込み、焼成するので、成形体が酸素に触れることもなく焼成を行うことができる。したがって、焼結体表面の酸化やＳｎやＳｂ等のＺサイトに配位される金属元素の揮発が抑制され、低コストで実用価値のある所望の熱電特性を有する熱電変換材料を容易に製造することが可能となる。
【００４７】
また、前記焼成処理を常圧で行なうことができるので、ホットプレス焼結法や放電プラズマ焼結法のような加圧焼結法とは異なり、製造工程が簡素化され、高価な製造設備が不要となり、低コストで量産に適した熱電変換材料の製造方法を実現できる。
【００４８】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００４９】
本実施例では、ｎ型の熱電変換材料を作製して特性を評価した。
【００５０】
〔実施例１〕
まず、純度が９９％以上のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＳｎの各金属素原料を用意した。
【００５１】
そして、これら金属素原料を、組成式が（Ｔｉ0.5Ｚｒ0.25Ｈｆ0.25）Ｎｉ（Ｓｎ0.998Ｓｂ0.002）となるように秤量し、高周波溶解法で溶解し、溶融合金を作製した。すなわち、秤量した金属粉末をアルミナ製坩堝に入れて高周波炉内にセットし、１０-2〜１０-3Ｐａの真空下で高周波電流を流し、高周波誘導加熱により坩堝内の金属素原料を溶解し溶融合金を作製した。
【００５２】
次いで、この溶融金属を急冷凝固した後、粗粉砕し、合金粉末を得た。そしてその後、この合金粉末をボールミルに投入し、粒径が１〜２０μｍ程度の微粉末状に粉砕した。
【００５３】
次に、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、及びＢａＯのモル％が、Ｂ２Ｏ３：８モル％、ＳｉＯ２：４１モル％、ＣａＯ：３４モル％、及びＢａＯ：１７モル％に調合されたＢ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分を用意した。
【００５４】
そして、このＢ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分を、体積含有量が５vol％となるように、前記微粉末状の合金粉末に添加して混合し、混合粉末を得た。
【００５５】
次いで、この混合粉末を冷間等方圧プレス法によって２００ＭＰａで加圧し、縦８ｍｍ、横８ｍｍ、厚み５ｍｍの成形体を作製した。
【００５６】
その後、この成形体を上述した合金粉末と共にアルミナ製坩堝内に投入し、成形体を金属粉末中に埋めた。そしてこの状態で、Ａｒ雰囲気下、１２００℃で６時間保持し、常圧焼成を行い、実施例１の試料を作製した。
【００５７】
〔比較例１〕
ガラス材料を添加しなかった以外は、上記実施例１と同様の方法・手順で、比較例１の試料を作製した。
【００５８】
〔比較例２〕
実施例１で使用したＢ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分を、体積含有量が１５vol％となるように添加した以外は、上記実施例１と同様の方法・手順で、比較例２の試料を作製した。
【００５９】
〔比較例３〕
Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯのモル％が、Ｂ２Ｏ３：３１モル％、ＳｉＯ２：４７モル％、及びＺｎＯ：２２モル％に調合されたＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分を用意した。
【００６０】
そして、このＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分を、体積含有量が５vol％となるように、上記実施例１で作製した合金微粉末に添加して混合した。
【００６１】
そしてその後は上記実施例１と同様の方法・手順で、比較例３の試料を作製した。
【００６２】
〔比較例４〕
比較例３と同一組成のＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分を、体積含有量が１５vol％となるように、合金微粉末に添加した以外は、比較例３と同様の方法・手順で、比較例４の試料を作製した。
【００６３】
〔試料の評価〕
実施例１及び比較例１〜４の各試料について、アルキメデス法で焼結密度を測定し、焼結密度の実測値を理論焼結密度で除算して相対密度を算出した。
【００６４】
また、上記各試料について、５０〜４２０℃の温度範囲における抵抗率ρ及びゼーベック係数Ｓを測定し、出力因子Ｐ（＝Ｓ２／ρ）を求めた。
【００６５】
ここで、抵抗率ρは、試料を縦４ｍｍ、横２ｍｍ、厚み５ｍｍに切断し、直流四端子法を使用して測定した。
【００６６】
また、ゼーベック係数Ｓは、試料を縦４ｍｍ、横２ｍｍ、厚み５ｍｍに切断し、各試料の両端に５℃の温度差を設けて起電力を測定し、算出した。
【００６７】
表１は、各試料の相対密度、及び３００℃における抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓ、出力因子Ｐを示している。
【００６８】
【表１】
【００６９】
この表１から明らかなように実施例１の試料は、５vol％のＢ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分が含有されているので、異相を生成することなく液相焼結することができた。そして、この実施例１の試料は、相対密度が７３．０％となって緻密性が良好であり、出力因子Ｐも２．３５×１０-3Ｗ／Ｋ２・ｍと良好で実用価値のある高性能な熱電変換材料が得られた。
【００７０】
これに対し比較例１は、ガラス成分が含まれておらず、このため実施例１よりも相対密度が低く緻密性に劣り、出力因子Ｐも実施例１と比べて劣ることが分かった。
【００７１】
比較例２は、Ｂ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分を含有しているものの、ガラス成分の体積含有量が１５vol％と多いため、ガラス成分を含まない場合に比べても相対密度が低く、出力因子Ｐも低くなった。これはガラス成分の体積含有量が過剰であるため、異相が形成されたためと思われる。
【００７２】
比較例３、４は、いずれもＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分を使用しているため、相対密度が低下し、出力因子Ｐも低くなった。これは、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分は、ガラス軟化点は低いものの、主成分であある合金粉末に対して濡れ性が悪く、異相が生成されたためと思われる。
【００７３】
図１は、５０〜４２０℃の温度範囲における実施例１、比較例１、２の出力因子の温度特性を示す図である。横軸が温度（℃）、縦軸が出力因子Ｐ（Ｗ／Ｋ２・ｍ）である。また、図中、実線が実施例１、一点鎖線が比較例１、破線が比較例２である。
【００７４】
実施例１と比較例１との対比から明らかなように、Ｂ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分を添加することにより、出力因子Ｐが相対的に増加しており、熱電特性は向上するが、ガラス成分の体積含有量が１５vol％になると、出力因子Ｐは顕著に減少し、したがって熱電特性も低下することが分かった。
【００７５】
すなわち、Ｂ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分を１５vol％未満（０vol％を含まず。）の範囲で含むことにより、相対密度が向上して緻密性が増し、熱電特性の指標となる出力因子Ｐが向上する。そしてこれにより加圧焼結法に依らなくとも、実用に耐えうる高性能の熱電変換材料の得られることが分かった。
【００７６】
図２〜図４は、５０〜４２０℃におけるガラス成分の体積含有量と抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓ、及び出力因子Ｐとの関係を、Ｂ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分とＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分とで比較した図である。横軸はいずれもガラス成分の体積含有量（vol％）であり、縦軸は抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）（図２）、ゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）（図３）、及び出力因子Ｐ（Ｗ／Ｋ２・ｍ）（図４）を示している。また、図中、●印がＢ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分、■印がＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分をそれぞれ示している。
【００７７】
この図２〜４に示すように、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分は、体積含有量が増加すると抵抗率ρは低下するが、ゼーベック係数Ｓの絶対値はＢ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分の絶対値に比べて相対的に小さく、結果としてＢ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分はＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分に比べて良好な出力因子Ｐを得ている。すなわち、Ｂ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｏ系ガラス成分は、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏ系ガラス成分に比べ、優位性を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】出力因子の温度特性を示す図である。
【図２】ガラス成分の体積含有量と抵抗率との関係を示す図である。
【図３】ガラス成分の体積含有量とゼーベック係数との関係を示す図である。
【図４】ガラス成分の体積含有量と出力因子との関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＸＹＺ（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ少なくとも一種の金属元素を示す。）で表される金属間化合物を主成分とし、
酸化ホウ素、酸化ケイ素、及びアルカリ土類金属酸化物を含有したガラス成分が、１５vol％未満（０vol％を含まず。）の範囲で含まれていることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属は、Ｃａ及びＢａのうちの少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項２記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記金属間化合物は、少なくともＴｉ、Ｎｉ、Ｓｎを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記Ｓｎの一部が、Ｓｂで置換されていることを特徴とする請求項３記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記Ｔｉの一部が、Ｚｒ及びＨｆのうちの少なくともいずれか一方の元素で置換されていることを特徴とする請求項３記載の熱電変換材料。
【請求項６】
複数種の金属粉末を出発原料として一般式ＸＹＺ（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ少なくとも一種の金属元素を示す。）で表される金属間化合物からなる合金粉末を作製し、さらに、酸化ホウ素、酸化ケイ素、及びアルカリ土類金属酸化物を含有したガラス成分が１５vol％未満（０vol％を含まず。）となるように、前記合金粉末に前記ガラス成分を混合して混合粉末を作製し、次いで該混合粉末を成形加工して成形体を作製し、その後、前記合金粉末中に前記成形体を埋め込んだ状態で焼成処理を行ない、熱電変換材料を作製することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
前記焼成処理を常圧で行なうことを特徴とする請求項６記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１】
一般式ＸＹＺ（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ少なくとも一種の金属元素を示す。）で表される金属間化合物を主成分とし、
酸化ホウ素、酸化ケイ素、及びアルカリ土類金属酸化物を含有したガラス成分が、１５vol％未満（０vol％を含まず。）の範囲で含まれていることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属は、Ｃａ及びＢａのうちの少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項２記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記金属間化合物は、少なくともＴｉ、Ｎｉ、Ｓｎを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記Ｓｎの一部が、Ｓｂで置換されていることを特徴とする請求項３記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記Ｔｉの一部が、Ｚｒ及びＨｆのうちの少なくともいずれか一方の元素で置換されていることを特徴とする請求項３記載の熱電変換材料。
【請求項６】
複数種の金属粉末を出発原料として一般式ＸＹＺ（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ少なくとも一種の金属元素を示す。）で表される金属間化合物からなる合金粉末を作製し、さらに、酸化ホウ素、酸化ケイ素、及びアルカリ土類金属酸化物を含有したガラス成分が１５vol％未満（０vol％を含まず。）となるように、前記合金粉末に前記ガラス成分を混合して混合粉末を作製し、次いで該混合粉末を成形加工して成形体を作製し、その後、前記合金粉末中に前記成形体を埋め込んだ状態で焼成処理を行ない、熱電変換材料を作製することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
前記焼成処理を常圧で行なうことを特徴とする請求項６記載の熱電変換材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−６７６７２（Ｐ２０１０−６７６７２Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３０６８５（Ｐ２００８−２３０６８５）
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]