熱電気変換素子、熱電気変換モジュール及びそれらの製造方法
【課題】毒性がなく安全で、製造上の特性が安定的で重量も軽く、低価格な熱電気変換素子、熱電気変換モジュール及びそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】グラファイトにインターカレート物質を加えた作製した熱電気変換素はビスマス・テルル合金の欠点が無く安定に作製でき、軽量で扱いやすい熱電気変換素子およびモジュールを提供できる。さらに外気を遮断する保護カバーを付ければより一層安定化した熱電気変換素子およびモジュールを提供できる。さらにグラファイト粉末にインターカレート物質を加えて高分子の樹脂と複合化した材料を用いて作製した熱電気変換素子は安定化すると同時に熱電気変換効率が向上する。
【解決手段】グラファイトにインターカレート物質を加えた作製した熱電気変換素はビスマス・テルル合金の欠点が無く安定に作製でき、軽量で扱いやすい熱電気変換素子およびモジュールを提供できる。さらに外気を遮断する保護カバーを付ければより一層安定化した熱電気変換素子およびモジュールを提供できる。さらにグラファイト粉末にインターカレート物質を加えて高分子の樹脂と複合化した材料を用いて作製した熱電気変換素子は安定化すると同時に熱電気変換効率が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電気変換素子、熱電気変換モジュール及びそれらの製造方法に関し、特に、温度差のある所を利用して発電を行う熱電気変換素子、熱電気変換モジュール及びそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の熱電気変換素子はビスマス・テルル合金、ビスマス・アンチモン合金、鉛テルル合金、鉄シリコン合金等からなる半導体素子が使用されてきた。（特許文献１，２、非特許文献１参照）
【０００３】
以下、図１５、図１６により従来の熱電気変換素子について説明する。図１５は各合金における温度Ｔと、その温度と性能指数の積ＺＴとの関係を示す図である。
性能指数とはＺ＝α２／κρであらわされる熱電材料の性能を表す指数である。ここでＺは性能指数、αは熱電能、κは熱伝導率、ρは比抵抗である。０℃〜２００℃（２７３Ｋ〜４７３Ｋ）でもっとも性能指数が高いものはビスマス・テルル合金である。このためこの温度付近の熱電気変換素子の材料としてビスマス・テルル合金が用いられている。
【０００４】
図１６にビスマス・テルル合金を用いた熱電気変換素子の例を示す。９はｐ型ビスマス・テルル合金、１０はｎ型ビスマス・テルル合金、５は金属板、４は正極電極、３は負極電極である。１２は正極電極をつなぐリード線、１１は負極電極をつなぐリード線である。
【０００５】
図１６において上方が高温、下方が低温として熱が上方から下方に流れるとすると９と１０の間に起電力を生じる。この素子が多数、直列につながることにより、３と４の間で数ボルトの起電力を得ることが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２９００３０号公報
【特許文献２】特開平８−２２８０２７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「株式会社 リアライズ社 熱電変換工学―基礎と応用―」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上述べた０℃〜２００℃の温度領域における従来の熱電気変換素子はｎ型およびｐ型のビスマス・テルル合金を用いたｐｎ接合が使用されているが、ビスマス・テルル合金は溶製材料では偏析を起こしやすく特性が安定しないという欠点を有していた。また、柔らかすぎて取り扱いにくい欠点も有していた。さらにビスマス・テルル合金中のテルルには毒性があり安全上の問題があった。
【０００９】
粉末による焼結体としてプレスによる製造においては、ビスマス・テルル合金が構造に敏感なためプレスによる歪みにより熱電能が著しく低下するという欠点を有していた。また熱処理条件に敏感で焼結温度の違いによりｐ型にもｎ型にも変化するという欠点を有していた。
【００１０】
また、ビスマス・テルル合金は比重も大きく素子自体が重いという欠点も有していた。図１６のようなモジュールを作製すると重くなってしまい取り扱いにくいという欠点を有していた。
【００１１】
こうした特性上の不安定さに加え、テルルの年間産出量は１００トン程度で供給に不安があり、高価格であり、最終製品が高価なものになってしまうという欠点を有していた。
【００１２】
本発明は、このような従来の熱電気変換素子が有していた問題を解決しようとするもので、毒性がなく安全で、製造上、特性が安定的で重量も軽く、低価格な熱電気変換素子、熱電気変換モジュール及びそれらの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記の目的を達成するために材料をグラファイトにリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの一種類または二種類以上を加えて得たグラファイトのインターカレーション化合物をｎ型とし、グラファイトに銅，鉄，コバルト，ニッケル，マグネシウム，亜鉛，マンガン，パラジウム、白金、水銀、カドミウム、ジルコニウム，ハフニウム、アンチモン，ビスマス，ニオブ，タンタル，モリブデン，ウラニウム、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、クロム、ルテニウム、オスミウム、金、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、テルル又はタングステンの塩化物、鉄，水銀、カドミウム、アルミニウム、タリウム、金又はガリウムの臭化物、あるいはホウ素、リン，ヒ素，アンチモン，ニオブ，タンタル，ヨウ素，モリブデン又はタングステンのフッ化物の一種類または二種類以上を加えて得たグラファイトのインターカレーション化合物をｐ型としてｐｎ接合を作製して熱電気変換素子とそのモジュールを得ることである。
【００１４】
また、グラファイトのインターカレーションによるｐｎ接合は大気中の水分と反応して不安定になるものもあるので、大気と遮断するため素子全体を水分から遮断する高分子の樹脂で覆って安定化させることである。
【００１５】
さらに熱伝導を抑えることにより本発明の熱電機変換素子の熱電気変換性能を向上させることを狙い、グラファイトのインターカレーション化合物と高分子材料を均一に混合させて複合材料を作製し、これを用いてｎ型及びｐ型の熱電素子を作製し、熱電気変換素子とそのモジュールを得ることである。
【発明の効果】
【００１６】
これらの熱電気変換素子とそのモジュールの利点は従来のビスマス・テルル合金と比較して偏析を起こすことも無く、柔らかすぎて扱いにくいことも無く、また粉末による焼結体としてとしてはプレスによる歪で特性が大幅に劣化することも無い。熱処理条件にも敏感では無く安定している。さらに、グラファイトの比重は小さいため、ビスマス・テルル合金に比べると軽い。素子を大量に搭載したモジュールを作製しても重くならないという効果を発揮する。また毒性も無く安全である。材料費も低価格である。本発明の熱電気変換素子とそのモジュールは加圧成形して加熱することにより容易に作製できる利点もある。
【００１７】
また、熱電気変換素子とそのモジュールを大気と遮断するため高分子の樹脂で覆うことにより安定した特性が得られる。
【００１８】
さらにグラファイトのインターカレーション化合物と高分子材料を均一に混合させて複合化させることにより、熱電素子の熱伝導が大幅に小さくなり、性能指数Ｚが大幅に向上し、熱電気変換素子の高い発電効率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１におけるｐ型熱電素子の作製プロセスを示す図である。
【図２】本発明の実施例１におけるｎ型熱電素子の作製プロセスを示す図である。
【図３】本発明の実施例１における熱電気変換素子の概観を示す図であ
【図４】本発明の実施例５における熱電気変換素子の概観を示す図である。
【図５】本発明の実施例６における熱電気変換モジュールを示す図である。
【図６】本発明の実施例６における熱電気変換モジュールの斜視図、上面図及び底面図である。
【図７】本発明の実施例７における熱電気変換モジュールを示す図である。
【図８】本発明の実施例７における第１層の単位モジュールの上面側及び底面側を示す図である。
【図９】本発明の実施例７における第２層の単位モジュールの上面側及び底面側を示す図である。
【図１０】本発明の実施例７における第３層の単位モジュールの上面側及び底面側を示す図である。
【図１１】本発明の実施例９におけるｐ型熱電素子の作製プロセスを示す図である。
【図１２】本発明の実施例９のエポキシ樹脂とｐ型インターカレーション化合物とを混合し複合化させた場合における、当該混合物全体に対するｐ型インターカレーション化合物の混合体積分率と、熱電気変換素子の電気抵抗との関係を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例９におけるｎ型熱電素子の作製プロセスを示す図である。
【図１４】本発明の実施例１０におけるポリイミド樹脂とｐ型インターカレーション化合物をホットプレスを用いて混合し複合化させた場合の、当該混合物全体に対するｐ型インターカレーション化合物の体積分率と、熱電気変換素子の電気抵抗との関係を示すグラフである。
【図１５】従来の各合金における温度Ｔと、その温度と性能指数の積ＺＴとの関係を示す図である。
【図１６】従来のビスマス・テルル合金を用いた熱電気変換素子の概観図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態（実施例１〜１１）を図１〜１４に基づいて説明する。
【実施例１】
【００２１】
図１は、本発明の実施例１におけるｐ型熱電素子の作製プロセスを示す図である。以下、本図を用いて、本実施例において比較的大気中で安定なｐ型熱電素子を作製するプロセスを説明する。
まず、グラファイトの粉末と、銅，鉄，コバルト，ニッケル，マグネシウム，亜鉛，マンガン，パラジウム、白金、水銀、カドミウム、ジルコニウム，ハフニウム、アンチモン，ビスマス，ニオブ，タンタル，モリブデン，ウラニウム、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、クロム、ルテニウム、オスミウム、金、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、テルル又はタングステンの塩化物、鉄，水銀、カドミウム、アルミニウム、タリウム、金又はガリウムの臭化物、あるいはホウ素、リン，ヒ素，アンチモン，ニオブ，タンタル，ヨウ素，モリブデン又はタングステンのフッ化物の粉末（これらを以後ｐ型のインターカレートと呼ぶ）の一種類または二種類以上とをグラファイト粉末６モルに対しｐ型のインターカレート１モル以下０．０１モル以上の比率になるようにメノウ乳鉢等を利用して混合する。
このとき、グラファイト粉末６モルに対して、ｐ型のインターカレートが１モルより多い場合には、未反応のｐ型のインターカレートが残り特性上の悪影響が出る。また、０．０１モル未満であると添加した効果がなくなる。
この混合過程は水分と酸素が存在しない不活性ガス中で行うことが望ましいが大気中でも可能である。
【００２２】
上記のようにして得たグラファイトとｐ型インターカレートの混合粉末を型に入れ加圧して小さなブロック状に形成する。このブロック状に形成した混合物において、グラファイト粉末の結晶は加圧方向に対してａ軸が垂直に、ｃ軸が平行になるように並ぶ。
次に、そのブロック状に形成した混合物を不活性ガス中で２００℃から６００℃の範囲の温度で加熱し、ブロック状のｐ型のインターカレーション化合物を作製する。
このインターカレーション化合物は、グラファイト層間化合物（ＧＩＣ）とも呼ばれる。
【００２３】
図２は、本発明の実施例１におけるｎ型熱電素子の作製プロセスを示す図である。以下、本図を用いて、本実施例において大気中では不安定なｎ型熱電素子を作製するプロセスを説明する。
まず、グラファイトの粉末とリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの粉末（これらを以後ｎ型のインターカレートと呼ぶ）の一種類または二種類以上をグラファイト粉末６モルに対しｎ型のインターカレート１モル以下０．０１モル以上の比率になるようにメノウ乳鉢等を利用して混合する。
このとき、グラファイト粉末６モルに対して、ｎ型のインターカレートが１モルより多い場合には未反応のｎ型のインターカレートが残り特性上の悪影響が出る。また０．０１モル未満であると添加した効果がなくなる。この混合過程は水分と酸素が存在しない不活性ガス中で行う。
【００２４】
上記のようにして得たグラファイトとｎ型インターカレートの混合粉末を型に入れ加圧して小さなブロック状に形成する。このブロック状に形成した混合物において、グラファイト粉末の結晶は加圧方向に対してａ軸が垂直に、ｃ軸が平行になるように並ぶ。
次に、そのブロック状に形成した混合物を不活性ガス中で２００℃〜６００℃の範囲の温度で加熱し、ブロック状のｎ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）を作製する。
【００２５】
図３は、本発明の実施例１における熱電気変換素子の概観を示す図であって、１はｎ型熱電素子、２はｐ型熱電素子、３は平板状の負極電極板、４は平板状の正極電極板、５はｎ型熱電素子とｐ型熱電素子を連結する平板状の金属板である。
ｎ型熱電素子１及びｐ型熱電素子２は、略直方体形状をなしている。また、負極電極板３、正極電極板４及び金属板５は互いに略平行に設けられる。
【００２６】
次に、上述のように作製したブロック状のｐ型及びｎ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）から小さいｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子１を切り出す。
そして、図３に示すように、上記切りだしたｐ型熱電素子２を負極電極３に接合し、上記切りだしたｎ型熱電素子１を正極電極４に接合するとともに、これら切りだしたｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子１を金属板５に接合して、熱電気変換素子を作製する。
このとき重要なことは、これら切りだした各素子１，２におけるグラファイト粉末の結晶のｃ軸が電極板３、４及び連結する金属板５の平板面と平行に、かつ上記グラファイト粉末の結晶のａ軸が電極板３、４及び連結する金属板５の平板面と垂直になるように熱電気変換素子を作製することにある。
このように作製することにより、熱電気変換素子の内部抵抗を低下させることが可能となる。
【００２７】
上述のように作製した熱電気変換素子において、金属板５の上方から熱を与え金属板５と電極板３、４との間に温度差を与えると電極板３と電極板４の間に起電力が現れる。１００℃程度の温度差で数ミリボルトの起電力を得ることができる。また熱電素子のｃ軸が電極板３、４及び連結する金属板５と平行に、ａ軸が電極板３、４及び連結する金属板５と垂直としたことにより内部抵抗を下げることが可能となる。
【実施例２】
【００２８】
次に、本発明の実施例２における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子は、実施例１における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
【００２９】
ｎ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）を次のように作製する。
ｎ型インターカレント（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの一種類又は二種類以上）とグラファイトをガラス管あるいはステンレス管の中に離して置きガラス管あるいはステンレス管の一端を封じ真空排気する。
十分排気した後に他端を封じる。
グラファイトとｎ型インターカレントの比率はグラファイト６モルに対しｎ型のインターカレート１モル以下０．０１モル以上とする。
このガラス管あるいはステンレス管を熱してグラファイトに上記ｎ型インターカレントの蒸気を接触させｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）を作製する。
【００３０】
ｐ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）を次のように作製する。
グラファイトの粉末と、ｐ型インターカレント（銅，鉄，コバルト，ニッケル，マグネシウム，亜鉛，マンガン，パラジウム、白金、水銀、カドミウム、ジルコニウム，ハフニウム、アンチモン，ビスマス，ニオブ，タンタル，モリブデン，ウラニウム、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、クロム、ルテニウム、オスミウム、金、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、テルル又はタングステンの塩化物などの一種類又は二種類以上）をガラス管あるいはステンレス管の中に離して置き、ガラス管あるいはステンレス管の一端を封じ真空排気する。
十分排気した後に他端を封じる。グラファイトとｐ型インターカレントの比率はグラファイト６モルに対しｐ型のインターカレート１モル以下０．０１モル以上とする。
【００３１】
真空排気後に塩素ガスをガラス管あるいはステンレス管の中に導入した方がｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）が作製が加速される。このガラス管あるいはステンレス管を熱してグラファイトに上記ｐ型インターカレントの蒸気を接触させｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）を作製する。
【００３２】
上記のようにして得たｎ型、ｐ型の粉末状のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）を型に入れ加圧して、実施例１と同様のブロック状のｎ型、ｐ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）を形成する。このブロック状に形成したインターカレーション化合物（ＧＩＣ）において、グラファイト粉末の結晶は加圧方向に対してａ軸が垂直に、ｃ軸が平行になるように並ぶ。
そして、実施例１と同様に、そのブロック状のｎ型、ｐ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）から、それぞれｎ型の熱電素子１及びｐ型の熱電素子２を作製する。
【００３３】
上記のようにして作製したｎ型、ｐ型の熱電素子１，２をｐｎ接合し、実施例１と同様に図３のような熱電気変換素子を作製する。この熱電気変換素子において、電極板３，電極板４間に所定以上の温度差が生じると、電極板３と電極板４の間に起電力が現れる。１００℃程度の温度差で数ミリボルトの起電力を得ることができる。
【実施例３】
【００３４】
次に、本発明の実施例３における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子は、実施例１における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
【００３５】
ｎ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）を次のように作製する。
ｎ型インターカレート（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどの一種類又は二種類以上）の粉末を液体アンモニア溶液に浸す。
グラファイトをこの溶液に十分浸した後に脱気処理してアンモニアを放出させ２００℃〜４００℃で過熱して作製する。
【００３６】
ｐ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）は実施例１又は実施例２の製造方法により作製する。
そして、実施例１と同様に、このようにして得たｎ型、ｐ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）を用いて、ｎ型、ｐ型の熱電素子１，２を作製する。
上記のようにして作製したｎ型、ｐ型の熱電素子１，２をｐｎ接合し、実施例１と同様に図３のような熱電気変換素子を作製する。この熱電気変換素子において、電極板３，電極板４間に所定以上の温度差が生じると、電極板３と電極板４の間に起電力が現れる。１００℃程度の温度差で数ミリボルトの起電力を得ることができる。
【００３７】
なお、本実施例において用いた液体アンモニア溶液の代わりにメチルアミン、タフタレンとテトラヒドロフランの混合液、等の溶媒を用いても同様の結果が得られる。
【実施例４】
【００３８】
次に、本発明の実施例４における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子は、実施例１における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
【００３９】
ｎ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）を次のように作製する。
ペンタン中でリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの粉末とコバルトの錯塩Ｃｏ（Ｃ２Ｈ４）（ＰＣＨ３）３を激しく攪拌し分散させる。これにグラファイトを接触させるとｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）が得られる。
【００４０】
ｐ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）は実施例１又は実施例２の製造方法により作製する。
そして、実施例１と同様に、このようにして得たｎ型、ｐ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）を用いて、ｎ型、ｐ型の熱電素子１，２を作製する。
上記のようにして作製したｎ型、ｐ型の熱電素子１，２をｐｎ接合し、実施例１と同様に図３のような熱電気変換素子を作製する。この熱電気変換素子において、電極板３，電極板４間に所定以上の温度差が生じると、電極板３と電極板４の間に起電力が現れる。１００℃程度の温度差で数ミリボルトの起電力を得ることができる。
【実施例５】
【００４１】
次に、本発明の実施例５における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子は、実施例１における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
図４は、本発明の実施例５における熱電気変換素子の概観を示す図である。
図に示すように、本実施例における熱電気変換素子は、実施例１における熱電気変換素子に対し、保護カバー６が追加されて構成されている。保護カバー６は、ｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子１を大気から遮断するためにポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性高分子の樹脂で覆っている。
【００４２】
熱電素子１，２のインターカレート、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属は空気中の水分と反応しやすい。
本実施例によれば、上記高分子の樹脂からなる保護カバー６で大気から熱電気変換素子を遮断しているので、上記グラファイト中の活性な物質の反応を抑制し、熱電素子１，２の劣化を防ぐことが出来る。
【実施例６】
【００４３】
次に、本発明の実施例６における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換モジュールを構成する熱電気変換素子は、実施例５における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
本実施例では、グラファイトのインターカレートとして塩化銅（ＩＩ）を選び、グラファイト１モルに対し、塩化銅（ＩＩ）０．０４モルのモル比で混合、加圧、そして４００℃の温度で加熱して作製したｐ型熱電素子と、グラファイトのインターカレートとしてリチウムを選び、グラファイト１モルに対し、リチウム０．０４モルのモル比で混合、加圧、そして４００℃の温度で加熱して作製したｎ型熱電素子とでｐｎ接合による熱電気変換モジュールを作製する。
【００４４】
図５は、本発明の実施例６における熱電気変換モジュールを示す図である。
また、図６は、本発明の実施例６における熱電気変換モジュールの斜視図、上面図及び底面図である。
図５において、７は高分子材料で作製された熱電素子の格納ケースである。
格納ケース７は、耐熱性高分子樹脂により形成され、隔壁によって縦横に複数の区画に区切られた升目状の容器である。その区切られた各区画内には、ｎ型熱電素子１又はｐ型熱電素子２が収容される。
図５，６に示すように、ｎ型熱電素子１に隣り合う素子が必ずｐ型熱電素子２になるように各区画内に配列し、ｐ型熱電素子２に隣り合う素子が必ずｎ型熱電素子１になるように各区画内に配列する。
金属板５はｎ型熱電素子１とｐ型熱電素子２を接続する金属板である。図６に示すように、熱電気変換素子は、全体が直列接続するように表裏両面（上面側・底面側）が金属板５で接続されている。ｎ型熱電素子１とｐ型熱電素子２の結晶軸ａとｃの方向は実施例１と同様に配列する。
【００４５】
このようにして作製した熱電気変換モジュールのｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子１を大気から遮断するために、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性高分子からなる保護カバー６で覆い、大気と遮断する。
【００４６】
本実施例によれば、熱電気変換素子が軽量なグラファイトで作製されているため、モジュール全体が軽く出来きて、高分子の格納ケース７に本熱電気変換素子を搭載することにより、モジュール全体の強度を保つことができる。
【００４７】
このようにして作製した熱電気変換モジュールから１００℃の温度差に対して数十ミリボルト程度の起電力が得られる。
【００４８】
なお、本例では、ｐ型のインターカレートとして塩化銅（ＩＩ）を用い、ｎ型のインターカレートとしてリチウムを用いたが、あくまでも一例であって、実施例１であげた他のインターカレートを用いてもよい。
【実施例７】
【００４９】
次に、本発明の実施例７における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換モジュールは、実施例６における熱電気変換モジュールと同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
図７は、本発明の実施例７における熱電気変換モジュールを示す図である。
図に示すように、本実施例における熱電気変換モジュールは、実施例６の熱電気変換モジュールを多段に実装したものである。すなわち、ｎ型熱電素子１とｐ型熱電素子２が必ず隣接するように（ｎ型熱電素子１の隣りが必ずｐ型熱電素子２となるように）水平方向に配列して、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とを金属板５で交互に直列に接続して単位モジュールを構成するとともに、水平方向に構成した単位モジュールを複数垂直方向に多段に積重して多層化したものである。
本実施例では、図に示すように、一例として、上面側から順に、第１層、第２層、第３層の単位モジュールの３層構造であるとする。
また、本図において、８は絶縁性を有する高分子樹脂で作られた絶縁シートである。本実施例における熱電気変換モジュールを２００℃以上で用いる場合は、絶縁シート８の材料としてポリイミド樹脂を使用する。
【００５０】
図８〜１０は、本発明の実施例７において、上記第１〜第３層の単位モジュールそれぞれの上面側及び底面側を示す図である。
図に示すように、第１〜第３層の単位モジュールは、それぞれ上面側・底面側ともに金属板５によりｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とを交互に直列に接続されて構成される。
また、図に示すように、第１層の電極１３と第２層の電極１４が、第２層の電極１５と第３層の電極１６とがそれぞれ接続されており、熱電気変換モジュール全体でｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とが交互に直列に接続されている。
【００５１】
上記熱電素子１，２を水平方向に配置して構成した各単位モジュール間には、上記絶縁シートを介挿し、上述の電極１３〜１６を除き、上述のように垂直方向に多段に積重した熱電素子１，２を上下方向（垂直方向）で電気的に絶縁する。
【００５２】
さらに、このようにして作製した熱電気変換モジュールを大気から遮断するためにポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性高分子樹脂からなる保護カバー６で覆い、大気と遮断する。
【００５３】
以上説明したように、本実施例によれば、熱電素子１，２によるｐｎ接合の数を２次元的（平面的）に増加させるばかりでなく、３次元的にも増加させることができる。このように熱電素子１，２を３次元的に増加させて多数直列に実装することにより２００℃の温度差に対して電極の間で数ボルトの起電力が得られ、大気と遮断したことにより安定に長期間動作させることが可能となる。
【実施例８】
【００５４】
次に、本発明の実施例８における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子及び熱電気変換モジュールは、実施例６における熱電気変換素子及び熱電気変換モジュールと同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
【００５５】
実施例６ではｎ型のインターカレートとしてリチウムを用いていたのに対し、本実施例では、グラファイト１モルに対しリチウムとバリウムを混合して０．０４モルとしたものを用いる。
このように、リチウムにバリウムを加えることにより、ｎ型キャリアーが増加し、特性が向上すると共に、水分による劣化をより抑制することができ、耐熱性高分子の樹脂による保護カバー６と合わせてより信頼性が増す。
【００５６】
また、実施例６ではｐ型のインターカレートとして塩化銅（ＩＩ）を用いていたのに対し、本実施例では、グラファイト１モルに対し塩化銅（ＩＩ）と塩化鉄（ＩＩ）を混合して０．０４モルとしたものを用いる。
このように、塩化銅（ＩＩ）に塩化鉄（ＩＩ）を加えることにより、塩化銅（ＩＩ）の持つ毒性が希釈され、安全性が増す。熱電気変換モジュールとしては実施例６の場合とほぼ同程度の特性が得られ、安定性の面では更なる改善が見られるようになる。
【実施例９】
【００５７】
次に、本発明の実施例９における熱電気変換素子及び熱電気変換モジュールについて説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子は、実施例１における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
図１１は、本発明の実施例９におけるｐ型熱電素子の作製プロセスを示す図である。以下、本図を用いて、本実施例において比較的大気中で安定なｐ型熱電素子を作製するプロセスを説明する。
まず、グラファイト粉末１モルに対し、塩化銅（ＩＩ）を０．０４モルの比率になるようにメノウ乳鉢等を利用して混合する。この混合過程は水分と酸素が存在しない不活性ガス中で行うことが望ましいが大気中でも可能である。
【００５８】
上記のようにして得た混合粉末を不活性ガス中で２００℃から６００℃の範囲の温度で加熱した後、室温まで冷却してｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末を作製する。
【００５９】
次に、エポキシ樹脂中に上記ｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末が略均一に分散するように十分に混合する。
図１２は、本発明の実施例９のエポキシ樹脂とｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）とを混合し複合化させた場合における、当該混合物全体（エポキシ樹脂＋ｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ））に対するｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の混合体積分率と、熱電気変換素子の電気抵抗との関係を示すグラフである。
図に示すように、混合物全体に対してｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の体積分率が１５％未満では電気抵抗が大きく、４０％でほとんど導通する。また、上記混合体積分率が８０％を超えると熱伝導度が大きくなり性能指数Ｚが悪くなる。
このため、混合物全体におけるｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末の混合体積分率は、１５〜８０％が好ましく、特に４０％が好ましい。本実施例では、その混合体積分率を４０％とする。
【００６０】
こうして作製したｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）とエポキシ樹脂との混合物のブロックからペレットを切り出してｐ型熱電素子とする。
【００６１】
図１３は、本発明の実施例９におけるｎ型熱電素子の作製プロセスを示す図である。以下、本図を用いて、本実施例において比較的大気中で安定なｎ型熱電素子を作製するプロセスを説明する。
まず、グラファイト粉末１モルに対し、リチウムを０．０４モルの比率になるようにメノウ乳鉢等を利用して混合する。この混合過程は水分と酸素が存在しない不活性ガス中で行う。
【００６２】
上記のようにして得た混合粉末を不活性ガス中で２００℃〜６００℃の範囲の温度で加熱した後、室温まで冷却してｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末を作製する。
【００６３】
次に、エポキシ樹脂中に上記ｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末が略均一に分散するように十分に混合する。
このときの混合物全体に対するｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末の混合体積分率は１５〜８０％が好ましく、特に３０％が好ましい。本実施例では、その混合体積分率を３０％とする。この理由はｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）を複合化させた場合と同様である。
【００６４】
こうして作製したｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）とエポキシ樹脂の複合材料のブロックからペレットを切り出してｎ型熱電素子とする。
【００６５】
このように作製したｐ型とｎ型の熱電素子（ｐ型熱電素子２，ｎ型熱電素子１）を用いて、図３に示すような熱電気変換素子を作製した。金属板５の上方から熱を与え金属板５と電極板３、４との間に温度差を与えると電極板３と電極板４の間に起電力が現れる。１００℃程度の温度差で数ミリボルトの起電力を得ることができる。
また、上記作製したｐ型とｎ型の熱電素子を用いて、図５に示すような熱電気変換素子を直列に接合した熱電気変換モジュールを作製した。熱電気変換素子を５０個直列に接合した熱電気変換モジュールでは数ボルトの起電力が得られる。
【実施例１０】
【００６６】
次に、本発明の実施例１０における熱電気変換素子及び熱電気変換モジュールについて説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子は、実施例９における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
【００６７】
まず、実施例９と同様に、グラファイト粉末１モルに対し、塩化鉄（ＩＩ）の粉末を０．０２モルの比率になるようにメノウ乳鉢等を利用して混合する。このようにして得た混合粉末を不活性ガス中で２００℃から６００℃の範囲の温度で加熱した後、室温まで冷却してｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末とする。
【００６８】
次に、ポリイミド樹脂中に上記ｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末が略均一に分散するように十分に混合する。
この混合物に対し、ホットプレスを用いて２５０℃から３５０℃の温度範囲、３メガパスカルの圧力のもとでペレットに成形し、ｐ型熱電素子を作製する。
【００６９】
図１４は、本発明の実施例１０におけるポリイミド樹脂とｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）をホットプレスを用いて混合し複合化させた場合の、当該混合物全体（ポリイミド樹脂＋ｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ））に対するｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の体積分率と、熱電気変換素子の電気抵抗との関係を示すグラフである。
図に示すように、混合物全体に対してｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の体積分率が１５％未満では電気抵抗が大きく、３０％でほとんど導通する。つまり、ホットプレスを用いた場合はグラファイトの結晶が一方向に並ぶためｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の体積分率が小さくても導通する。また、上記混合体積分率が８０％を超えると熱伝導度が大きくなり性能指数Ｚが悪くなる。
このため、混合物全体におけるｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末の混合体積分率は、１５〜８０％が好ましく、特に３０％が好ましい。本実施例では、その混合体積分率を３０％とする。
【００７０】
次に、グラファイト粉末に対して実施例２で用いた方法によりカリウムによるｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）を作製する。実施例２におけるグラファイトとカリウムの加熱温度を３００℃にし、カリウムが飽和したｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末を作製する。
【００７１】
次に、ポリイミド樹脂中に上記ｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末が略均一に分散するように十分に混合する。
このときの混合物全体に対するｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末の混合体積分率は、１５〜８０％が好ましく、特に３０％が好ましい。本実施例では、その混合体積分率を３０％とした。この混合物に対し、ホットプレスを用いて２５０℃から３５０℃の温度範囲、３メガパスカルの圧力のもとでペレットに成形し、ｎ型熱電素子を作製する。これらのプロセスも不活性ガス中で行う。
【００７２】
ホットプレスで加圧成形するプロセスにおいて、ｐ型及びｎ型熱電素子内のグラファイト粉末の結晶は、加圧方向に対してａ軸が垂直に、ｃ軸が平行になるように並ぶ。
これらｐ型及びｎ型熱電素子（ｐ型熱電素子２、ｎ型熱電素子１）を用いて、図３に示すような熱電気変換素子を作製する場合、これら各素子１，２におけるグラファイト粉末の結晶のｃ軸が電極板３、４及び連結する金属板５の平板面と平行に、かつ上記グラファイト粉末の結晶のａ軸が電極板３、４及び連結する金属板５の平板面と垂直になるように熱電気変換素子を作製することにある。
このように作製することにより、熱電気変換素子の内部抵抗を低下させることが可能となる。グラファイトの混合体積分率が小さくても導通する。
【００７３】
上記のようにして作製した図３に示すような熱電気変換素子は、１００℃程度の温度差で数十ミリボルトの起電力を得ることができる。また図５に見られるようなｐｎ接合を直列にしたモジュールで、５０個直列に繋いだモジュールでは数ボルトの起電力が得られる。
【実施例１１】
【００７４】
次に、本発明の実施例１１における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子は、実施例１における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
【００７５】
まず、グラファイト１モルに対し、リチウムとバリウムを合わせて０．０２モル加え、メノウ乳鉢等を利用して混合して、ｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末とする。
そして、このｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末を、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂に対し体積比３５％で混合し、金型に入れて、加熱、加圧して成形し、ｎ型熱電素子のペレットを作製する。
この作製したｎ型熱電素子は、リチウムだけでなくバリウムを加えているので、ｎ型キャリアーが増加し、特性が向上する。
【００７６】
また、グラファイト１モルに対し、塩化銅（ＩＩ）と塩化鉄（ＩＩ）を混合したものを０．０４モル加え、メノウ乳鉢等を利用して混合して、ｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末とする。
そして、このｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末を、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂に対し体積比４０％で混合し、金型に入れて、加熱、加圧して成形し、ｐ型熱電素子のペレットを作製する。
この作製したｐ型熱電素子は、塩化銅（ＩＩ）だけでなく塩化鉄（ＩＩ）を加えているので、塩化銅（ＩＩ）の持つ毒性が希釈され、安全性が増す。
【００７７】
上記金型に入れて加圧成形するプロセスにおいて、ｐ型及びｎ型熱電素子内のグラファイト粉末の結晶は、加圧方向に対してａ軸が垂直に、ｃ軸が平行になるように並ぶ。
これらｐ型及びｎ型熱電素子（ｐ型熱電素子２、ｎ型熱電素子１）を用いて、図３に示すような熱電気変換素子を作製する場合、これら各素子１，２におけるグラファイト粉末の結晶のｃ軸が電極板３、４及び連結する金属板５の平板面と平行に、かつ上記グラファイト粉末の結晶のａ軸が電極板３、４及び連結する金属板５の平板面と垂直になるように熱電気変換素子を作製することにある。
このように作製することにより、熱電気変換素子の内部抵抗を低下させることが可能となる。グラファイトの混合体積分率が小さくても導通する。
【００７８】
上記のようにして作製した図３に示すような熱電気変換素子は、１００℃程度の温度差で数ミリボルトの起電力を得ることができる。また図５に見られるようなｐｎ接合を直列にしたモジュールで、５０個直列に繋いだモジュールでは数ボルトの起電力が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本熱電気変換素子を用いれば熱が発生する所での発電が可能で、例えば温泉地帯の地熱、工場における廃熱、自動車や燃料電池の廃熱、高レベル核廃棄物冷却時に発生する熱などによる発電が可能である。
【００８０】
太陽電池は太陽が出ている昼だけしか発電できないが熱電気変換素子による発電は昼夜にかかわらず発電できる。また作製価格が太陽電池より安く、メンテナンスフリーでもあり本格的に大量に使われれば電力の節約に大いに寄与できる。
【００８１】
また、熱電気変換素子による発電は太陽電池と同様に電力を得るのに炭酸ガスを発生せず、大気汚染も引き起こさない。
【符号の説明】
【００８２】
１ ｎ型熱電素子
２ ｐ型熱電素子
３ （負極）電極板
４ （正極）電極板
５ 金属板
６ ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性高分子材料による保護カバー
７ ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性高分子材料で作製された熱電気変換素子を格納する格納ケース
８ ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性高分子で作られた絶縁シート
９ ｎ型ビスマス・テルル合金
１０ ｐ型ビスマス・テルル合金
１１ 負極電極をつなぐリード線
１２ 正極電極をつなぐリード線
１３〜１６ 電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電気変換素子、熱電気変換モジュール及びそれらの製造方法に関し、特に、温度差のある所を利用して発電を行う熱電気変換素子、熱電気変換モジュール及びそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の熱電気変換素子はビスマス・テルル合金、ビスマス・アンチモン合金、鉛テルル合金、鉄シリコン合金等からなる半導体素子が使用されてきた。（特許文献１，２、非特許文献１参照）
【０００３】
以下、図１５、図１６により従来の熱電気変換素子について説明する。図１５は各合金における温度Ｔと、その温度と性能指数の積ＺＴとの関係を示す図である。
性能指数とはＺ＝α２／κρであらわされる熱電材料の性能を表す指数である。ここでＺは性能指数、αは熱電能、κは熱伝導率、ρは比抵抗である。０℃〜２００℃（２７３Ｋ〜４７３Ｋ）でもっとも性能指数が高いものはビスマス・テルル合金である。このためこの温度付近の熱電気変換素子の材料としてビスマス・テルル合金が用いられている。
【０００４】
図１６にビスマス・テルル合金を用いた熱電気変換素子の例を示す。９はｐ型ビスマス・テルル合金、１０はｎ型ビスマス・テルル合金、５は金属板、４は正極電極、３は負極電極である。１２は正極電極をつなぐリード線、１１は負極電極をつなぐリード線である。
【０００５】
図１６において上方が高温、下方が低温として熱が上方から下方に流れるとすると９と１０の間に起電力を生じる。この素子が多数、直列につながることにより、３と４の間で数ボルトの起電力を得ることが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２９００３０号公報
【特許文献２】特開平８−２２８０２７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「株式会社 リアライズ社 熱電変換工学―基礎と応用―」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上述べた０℃〜２００℃の温度領域における従来の熱電気変換素子はｎ型およびｐ型のビスマス・テルル合金を用いたｐｎ接合が使用されているが、ビスマス・テルル合金は溶製材料では偏析を起こしやすく特性が安定しないという欠点を有していた。また、柔らかすぎて取り扱いにくい欠点も有していた。さらにビスマス・テルル合金中のテルルには毒性があり安全上の問題があった。
【０００９】
粉末による焼結体としてプレスによる製造においては、ビスマス・テルル合金が構造に敏感なためプレスによる歪みにより熱電能が著しく低下するという欠点を有していた。また熱処理条件に敏感で焼結温度の違いによりｐ型にもｎ型にも変化するという欠点を有していた。
【００１０】
また、ビスマス・テルル合金は比重も大きく素子自体が重いという欠点も有していた。図１６のようなモジュールを作製すると重くなってしまい取り扱いにくいという欠点を有していた。
【００１１】
こうした特性上の不安定さに加え、テルルの年間産出量は１００トン程度で供給に不安があり、高価格であり、最終製品が高価なものになってしまうという欠点を有していた。
【００１２】
本発明は、このような従来の熱電気変換素子が有していた問題を解決しようとするもので、毒性がなく安全で、製造上、特性が安定的で重量も軽く、低価格な熱電気変換素子、熱電気変換モジュール及びそれらの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記の目的を達成するために材料をグラファイトにリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの一種類または二種類以上を加えて得たグラファイトのインターカレーション化合物をｎ型とし、グラファイトに銅，鉄，コバルト，ニッケル，マグネシウム，亜鉛，マンガン，パラジウム、白金、水銀、カドミウム、ジルコニウム，ハフニウム、アンチモン，ビスマス，ニオブ，タンタル，モリブデン，ウラニウム、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、クロム、ルテニウム、オスミウム、金、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、テルル又はタングステンの塩化物、鉄，水銀、カドミウム、アルミニウム、タリウム、金又はガリウムの臭化物、あるいはホウ素、リン，ヒ素，アンチモン，ニオブ，タンタル，ヨウ素，モリブデン又はタングステンのフッ化物の一種類または二種類以上を加えて得たグラファイトのインターカレーション化合物をｐ型としてｐｎ接合を作製して熱電気変換素子とそのモジュールを得ることである。
【００１４】
また、グラファイトのインターカレーションによるｐｎ接合は大気中の水分と反応して不安定になるものもあるので、大気と遮断するため素子全体を水分から遮断する高分子の樹脂で覆って安定化させることである。
【００１５】
さらに熱伝導を抑えることにより本発明の熱電機変換素子の熱電気変換性能を向上させることを狙い、グラファイトのインターカレーション化合物と高分子材料を均一に混合させて複合材料を作製し、これを用いてｎ型及びｐ型の熱電素子を作製し、熱電気変換素子とそのモジュールを得ることである。
【発明の効果】
【００１６】
これらの熱電気変換素子とそのモジュールの利点は従来のビスマス・テルル合金と比較して偏析を起こすことも無く、柔らかすぎて扱いにくいことも無く、また粉末による焼結体としてとしてはプレスによる歪で特性が大幅に劣化することも無い。熱処理条件にも敏感では無く安定している。さらに、グラファイトの比重は小さいため、ビスマス・テルル合金に比べると軽い。素子を大量に搭載したモジュールを作製しても重くならないという効果を発揮する。また毒性も無く安全である。材料費も低価格である。本発明の熱電気変換素子とそのモジュールは加圧成形して加熱することにより容易に作製できる利点もある。
【００１７】
また、熱電気変換素子とそのモジュールを大気と遮断するため高分子の樹脂で覆うことにより安定した特性が得られる。
【００１８】
さらにグラファイトのインターカレーション化合物と高分子材料を均一に混合させて複合化させることにより、熱電素子の熱伝導が大幅に小さくなり、性能指数Ｚが大幅に向上し、熱電気変換素子の高い発電効率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１におけるｐ型熱電素子の作製プロセスを示す図である。
【図２】本発明の実施例１におけるｎ型熱電素子の作製プロセスを示す図である。
【図３】本発明の実施例１における熱電気変換素子の概観を示す図であ
【図４】本発明の実施例５における熱電気変換素子の概観を示す図である。
【図５】本発明の実施例６における熱電気変換モジュールを示す図である。
【図６】本発明の実施例６における熱電気変換モジュールの斜視図、上面図及び底面図である。
【図７】本発明の実施例７における熱電気変換モジュールを示す図である。
【図８】本発明の実施例７における第１層の単位モジュールの上面側及び底面側を示す図である。
【図９】本発明の実施例７における第２層の単位モジュールの上面側及び底面側を示す図である。
【図１０】本発明の実施例７における第３層の単位モジュールの上面側及び底面側を示す図である。
【図１１】本発明の実施例９におけるｐ型熱電素子の作製プロセスを示す図である。
【図１２】本発明の実施例９のエポキシ樹脂とｐ型インターカレーション化合物とを混合し複合化させた場合における、当該混合物全体に対するｐ型インターカレーション化合物の混合体積分率と、熱電気変換素子の電気抵抗との関係を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例９におけるｎ型熱電素子の作製プロセスを示す図である。
【図１４】本発明の実施例１０におけるポリイミド樹脂とｐ型インターカレーション化合物をホットプレスを用いて混合し複合化させた場合の、当該混合物全体に対するｐ型インターカレーション化合物の体積分率と、熱電気変換素子の電気抵抗との関係を示すグラフである。
【図１５】従来の各合金における温度Ｔと、その温度と性能指数の積ＺＴとの関係を示す図である。
【図１６】従来のビスマス・テルル合金を用いた熱電気変換素子の概観図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態（実施例１〜１１）を図１〜１４に基づいて説明する。
【実施例１】
【００２１】
図１は、本発明の実施例１におけるｐ型熱電素子の作製プロセスを示す図である。以下、本図を用いて、本実施例において比較的大気中で安定なｐ型熱電素子を作製するプロセスを説明する。
まず、グラファイトの粉末と、銅，鉄，コバルト，ニッケル，マグネシウム，亜鉛，マンガン，パラジウム、白金、水銀、カドミウム、ジルコニウム，ハフニウム、アンチモン，ビスマス，ニオブ，タンタル，モリブデン，ウラニウム、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、クロム、ルテニウム、オスミウム、金、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、テルル又はタングステンの塩化物、鉄，水銀、カドミウム、アルミニウム、タリウム、金又はガリウムの臭化物、あるいはホウ素、リン，ヒ素，アンチモン，ニオブ，タンタル，ヨウ素，モリブデン又はタングステンのフッ化物の粉末（これらを以後ｐ型のインターカレートと呼ぶ）の一種類または二種類以上とをグラファイト粉末６モルに対しｐ型のインターカレート１モル以下０．０１モル以上の比率になるようにメノウ乳鉢等を利用して混合する。
このとき、グラファイト粉末６モルに対して、ｐ型のインターカレートが１モルより多い場合には、未反応のｐ型のインターカレートが残り特性上の悪影響が出る。また、０．０１モル未満であると添加した効果がなくなる。
この混合過程は水分と酸素が存在しない不活性ガス中で行うことが望ましいが大気中でも可能である。
【００２２】
上記のようにして得たグラファイトとｐ型インターカレートの混合粉末を型に入れ加圧して小さなブロック状に形成する。このブロック状に形成した混合物において、グラファイト粉末の結晶は加圧方向に対してａ軸が垂直に、ｃ軸が平行になるように並ぶ。
次に、そのブロック状に形成した混合物を不活性ガス中で２００℃から６００℃の範囲の温度で加熱し、ブロック状のｐ型のインターカレーション化合物を作製する。
このインターカレーション化合物は、グラファイト層間化合物（ＧＩＣ）とも呼ばれる。
【００２３】
図２は、本発明の実施例１におけるｎ型熱電素子の作製プロセスを示す図である。以下、本図を用いて、本実施例において大気中では不安定なｎ型熱電素子を作製するプロセスを説明する。
まず、グラファイトの粉末とリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの粉末（これらを以後ｎ型のインターカレートと呼ぶ）の一種類または二種類以上をグラファイト粉末６モルに対しｎ型のインターカレート１モル以下０．０１モル以上の比率になるようにメノウ乳鉢等を利用して混合する。
このとき、グラファイト粉末６モルに対して、ｎ型のインターカレートが１モルより多い場合には未反応のｎ型のインターカレートが残り特性上の悪影響が出る。また０．０１モル未満であると添加した効果がなくなる。この混合過程は水分と酸素が存在しない不活性ガス中で行う。
【００２４】
上記のようにして得たグラファイトとｎ型インターカレートの混合粉末を型に入れ加圧して小さなブロック状に形成する。このブロック状に形成した混合物において、グラファイト粉末の結晶は加圧方向に対してａ軸が垂直に、ｃ軸が平行になるように並ぶ。
次に、そのブロック状に形成した混合物を不活性ガス中で２００℃〜６００℃の範囲の温度で加熱し、ブロック状のｎ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）を作製する。
【００２５】
図３は、本発明の実施例１における熱電気変換素子の概観を示す図であって、１はｎ型熱電素子、２はｐ型熱電素子、３は平板状の負極電極板、４は平板状の正極電極板、５はｎ型熱電素子とｐ型熱電素子を連結する平板状の金属板である。
ｎ型熱電素子１及びｐ型熱電素子２は、略直方体形状をなしている。また、負極電極板３、正極電極板４及び金属板５は互いに略平行に設けられる。
【００２６】
次に、上述のように作製したブロック状のｐ型及びｎ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）から小さいｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子１を切り出す。
そして、図３に示すように、上記切りだしたｐ型熱電素子２を負極電極３に接合し、上記切りだしたｎ型熱電素子１を正極電極４に接合するとともに、これら切りだしたｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子１を金属板５に接合して、熱電気変換素子を作製する。
このとき重要なことは、これら切りだした各素子１，２におけるグラファイト粉末の結晶のｃ軸が電極板３、４及び連結する金属板５の平板面と平行に、かつ上記グラファイト粉末の結晶のａ軸が電極板３、４及び連結する金属板５の平板面と垂直になるように熱電気変換素子を作製することにある。
このように作製することにより、熱電気変換素子の内部抵抗を低下させることが可能となる。
【００２７】
上述のように作製した熱電気変換素子において、金属板５の上方から熱を与え金属板５と電極板３、４との間に温度差を与えると電極板３と電極板４の間に起電力が現れる。１００℃程度の温度差で数ミリボルトの起電力を得ることができる。また熱電素子のｃ軸が電極板３、４及び連結する金属板５と平行に、ａ軸が電極板３、４及び連結する金属板５と垂直としたことにより内部抵抗を下げることが可能となる。
【実施例２】
【００２８】
次に、本発明の実施例２における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子は、実施例１における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
【００２９】
ｎ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）を次のように作製する。
ｎ型インターカレント（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの一種類又は二種類以上）とグラファイトをガラス管あるいはステンレス管の中に離して置きガラス管あるいはステンレス管の一端を封じ真空排気する。
十分排気した後に他端を封じる。
グラファイトとｎ型インターカレントの比率はグラファイト６モルに対しｎ型のインターカレート１モル以下０．０１モル以上とする。
このガラス管あるいはステンレス管を熱してグラファイトに上記ｎ型インターカレントの蒸気を接触させｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）を作製する。
【００３０】
ｐ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）を次のように作製する。
グラファイトの粉末と、ｐ型インターカレント（銅，鉄，コバルト，ニッケル，マグネシウム，亜鉛，マンガン，パラジウム、白金、水銀、カドミウム、ジルコニウム，ハフニウム、アンチモン，ビスマス，ニオブ，タンタル，モリブデン，ウラニウム、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、クロム、ルテニウム、オスミウム、金、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、テルル又はタングステンの塩化物などの一種類又は二種類以上）をガラス管あるいはステンレス管の中に離して置き、ガラス管あるいはステンレス管の一端を封じ真空排気する。
十分排気した後に他端を封じる。グラファイトとｐ型インターカレントの比率はグラファイト６モルに対しｐ型のインターカレート１モル以下０．０１モル以上とする。
【００３１】
真空排気後に塩素ガスをガラス管あるいはステンレス管の中に導入した方がｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）が作製が加速される。このガラス管あるいはステンレス管を熱してグラファイトに上記ｐ型インターカレントの蒸気を接触させｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）を作製する。
【００３２】
上記のようにして得たｎ型、ｐ型の粉末状のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）を型に入れ加圧して、実施例１と同様のブロック状のｎ型、ｐ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）を形成する。このブロック状に形成したインターカレーション化合物（ＧＩＣ）において、グラファイト粉末の結晶は加圧方向に対してａ軸が垂直に、ｃ軸が平行になるように並ぶ。
そして、実施例１と同様に、そのブロック状のｎ型、ｐ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）から、それぞれｎ型の熱電素子１及びｐ型の熱電素子２を作製する。
【００３３】
上記のようにして作製したｎ型、ｐ型の熱電素子１，２をｐｎ接合し、実施例１と同様に図３のような熱電気変換素子を作製する。この熱電気変換素子において、電極板３，電極板４間に所定以上の温度差が生じると、電極板３と電極板４の間に起電力が現れる。１００℃程度の温度差で数ミリボルトの起電力を得ることができる。
【実施例３】
【００３４】
次に、本発明の実施例３における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子は、実施例１における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
【００３５】
ｎ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）を次のように作製する。
ｎ型インターカレート（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどの一種類又は二種類以上）の粉末を液体アンモニア溶液に浸す。
グラファイトをこの溶液に十分浸した後に脱気処理してアンモニアを放出させ２００℃〜４００℃で過熱して作製する。
【００３６】
ｐ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）は実施例１又は実施例２の製造方法により作製する。
そして、実施例１と同様に、このようにして得たｎ型、ｐ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）を用いて、ｎ型、ｐ型の熱電素子１，２を作製する。
上記のようにして作製したｎ型、ｐ型の熱電素子１，２をｐｎ接合し、実施例１と同様に図３のような熱電気変換素子を作製する。この熱電気変換素子において、電極板３，電極板４間に所定以上の温度差が生じると、電極板３と電極板４の間に起電力が現れる。１００℃程度の温度差で数ミリボルトの起電力を得ることができる。
【００３７】
なお、本実施例において用いた液体アンモニア溶液の代わりにメチルアミン、タフタレンとテトラヒドロフランの混合液、等の溶媒を用いても同様の結果が得られる。
【実施例４】
【００３８】
次に、本発明の実施例４における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子は、実施例１における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
【００３９】
ｎ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）を次のように作製する。
ペンタン中でリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの粉末とコバルトの錯塩Ｃｏ（Ｃ２Ｈ４）（ＰＣＨ３）３を激しく攪拌し分散させる。これにグラファイトを接触させるとｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）が得られる。
【００４０】
ｐ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）は実施例１又は実施例２の製造方法により作製する。
そして、実施例１と同様に、このようにして得たｎ型、ｐ型のインターカレーション化合物（ＧＩＣ）を用いて、ｎ型、ｐ型の熱電素子１，２を作製する。
上記のようにして作製したｎ型、ｐ型の熱電素子１，２をｐｎ接合し、実施例１と同様に図３のような熱電気変換素子を作製する。この熱電気変換素子において、電極板３，電極板４間に所定以上の温度差が生じると、電極板３と電極板４の間に起電力が現れる。１００℃程度の温度差で数ミリボルトの起電力を得ることができる。
【実施例５】
【００４１】
次に、本発明の実施例５における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子は、実施例１における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
図４は、本発明の実施例５における熱電気変換素子の概観を示す図である。
図に示すように、本実施例における熱電気変換素子は、実施例１における熱電気変換素子に対し、保護カバー６が追加されて構成されている。保護カバー６は、ｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子１を大気から遮断するためにポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性高分子の樹脂で覆っている。
【００４２】
熱電素子１，２のインターカレート、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属は空気中の水分と反応しやすい。
本実施例によれば、上記高分子の樹脂からなる保護カバー６で大気から熱電気変換素子を遮断しているので、上記グラファイト中の活性な物質の反応を抑制し、熱電素子１，２の劣化を防ぐことが出来る。
【実施例６】
【００４３】
次に、本発明の実施例６における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換モジュールを構成する熱電気変換素子は、実施例５における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
本実施例では、グラファイトのインターカレートとして塩化銅（ＩＩ）を選び、グラファイト１モルに対し、塩化銅（ＩＩ）０．０４モルのモル比で混合、加圧、そして４００℃の温度で加熱して作製したｐ型熱電素子と、グラファイトのインターカレートとしてリチウムを選び、グラファイト１モルに対し、リチウム０．０４モルのモル比で混合、加圧、そして４００℃の温度で加熱して作製したｎ型熱電素子とでｐｎ接合による熱電気変換モジュールを作製する。
【００４４】
図５は、本発明の実施例６における熱電気変換モジュールを示す図である。
また、図６は、本発明の実施例６における熱電気変換モジュールの斜視図、上面図及び底面図である。
図５において、７は高分子材料で作製された熱電素子の格納ケースである。
格納ケース７は、耐熱性高分子樹脂により形成され、隔壁によって縦横に複数の区画に区切られた升目状の容器である。その区切られた各区画内には、ｎ型熱電素子１又はｐ型熱電素子２が収容される。
図５，６に示すように、ｎ型熱電素子１に隣り合う素子が必ずｐ型熱電素子２になるように各区画内に配列し、ｐ型熱電素子２に隣り合う素子が必ずｎ型熱電素子１になるように各区画内に配列する。
金属板５はｎ型熱電素子１とｐ型熱電素子２を接続する金属板である。図６に示すように、熱電気変換素子は、全体が直列接続するように表裏両面（上面側・底面側）が金属板５で接続されている。ｎ型熱電素子１とｐ型熱電素子２の結晶軸ａとｃの方向は実施例１と同様に配列する。
【００４５】
このようにして作製した熱電気変換モジュールのｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子１を大気から遮断するために、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性高分子からなる保護カバー６で覆い、大気と遮断する。
【００４６】
本実施例によれば、熱電気変換素子が軽量なグラファイトで作製されているため、モジュール全体が軽く出来きて、高分子の格納ケース７に本熱電気変換素子を搭載することにより、モジュール全体の強度を保つことができる。
【００４７】
このようにして作製した熱電気変換モジュールから１００℃の温度差に対して数十ミリボルト程度の起電力が得られる。
【００４８】
なお、本例では、ｐ型のインターカレートとして塩化銅（ＩＩ）を用い、ｎ型のインターカレートとしてリチウムを用いたが、あくまでも一例であって、実施例１であげた他のインターカレートを用いてもよい。
【実施例７】
【００４９】
次に、本発明の実施例７における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換モジュールは、実施例６における熱電気変換モジュールと同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
図７は、本発明の実施例７における熱電気変換モジュールを示す図である。
図に示すように、本実施例における熱電気変換モジュールは、実施例６の熱電気変換モジュールを多段に実装したものである。すなわち、ｎ型熱電素子１とｐ型熱電素子２が必ず隣接するように（ｎ型熱電素子１の隣りが必ずｐ型熱電素子２となるように）水平方向に配列して、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とを金属板５で交互に直列に接続して単位モジュールを構成するとともに、水平方向に構成した単位モジュールを複数垂直方向に多段に積重して多層化したものである。
本実施例では、図に示すように、一例として、上面側から順に、第１層、第２層、第３層の単位モジュールの３層構造であるとする。
また、本図において、８は絶縁性を有する高分子樹脂で作られた絶縁シートである。本実施例における熱電気変換モジュールを２００℃以上で用いる場合は、絶縁シート８の材料としてポリイミド樹脂を使用する。
【００５０】
図８〜１０は、本発明の実施例７において、上記第１〜第３層の単位モジュールそれぞれの上面側及び底面側を示す図である。
図に示すように、第１〜第３層の単位モジュールは、それぞれ上面側・底面側ともに金属板５によりｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とを交互に直列に接続されて構成される。
また、図に示すように、第１層の電極１３と第２層の電極１４が、第２層の電極１５と第３層の電極１６とがそれぞれ接続されており、熱電気変換モジュール全体でｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とが交互に直列に接続されている。
【００５１】
上記熱電素子１，２を水平方向に配置して構成した各単位モジュール間には、上記絶縁シートを介挿し、上述の電極１３〜１６を除き、上述のように垂直方向に多段に積重した熱電素子１，２を上下方向（垂直方向）で電気的に絶縁する。
【００５２】
さらに、このようにして作製した熱電気変換モジュールを大気から遮断するためにポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性高分子樹脂からなる保護カバー６で覆い、大気と遮断する。
【００５３】
以上説明したように、本実施例によれば、熱電素子１，２によるｐｎ接合の数を２次元的（平面的）に増加させるばかりでなく、３次元的にも増加させることができる。このように熱電素子１，２を３次元的に増加させて多数直列に実装することにより２００℃の温度差に対して電極の間で数ボルトの起電力が得られ、大気と遮断したことにより安定に長期間動作させることが可能となる。
【実施例８】
【００５４】
次に、本発明の実施例８における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子及び熱電気変換モジュールは、実施例６における熱電気変換素子及び熱電気変換モジュールと同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
【００５５】
実施例６ではｎ型のインターカレートとしてリチウムを用いていたのに対し、本実施例では、グラファイト１モルに対しリチウムとバリウムを混合して０．０４モルとしたものを用いる。
このように、リチウムにバリウムを加えることにより、ｎ型キャリアーが増加し、特性が向上すると共に、水分による劣化をより抑制することができ、耐熱性高分子の樹脂による保護カバー６と合わせてより信頼性が増す。
【００５６】
また、実施例６ではｐ型のインターカレートとして塩化銅（ＩＩ）を用いていたのに対し、本実施例では、グラファイト１モルに対し塩化銅（ＩＩ）と塩化鉄（ＩＩ）を混合して０．０４モルとしたものを用いる。
このように、塩化銅（ＩＩ）に塩化鉄（ＩＩ）を加えることにより、塩化銅（ＩＩ）の持つ毒性が希釈され、安全性が増す。熱電気変換モジュールとしては実施例６の場合とほぼ同程度の特性が得られ、安定性の面では更なる改善が見られるようになる。
【実施例９】
【００５７】
次に、本発明の実施例９における熱電気変換素子及び熱電気変換モジュールについて説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子は、実施例１における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
図１１は、本発明の実施例９におけるｐ型熱電素子の作製プロセスを示す図である。以下、本図を用いて、本実施例において比較的大気中で安定なｐ型熱電素子を作製するプロセスを説明する。
まず、グラファイト粉末１モルに対し、塩化銅（ＩＩ）を０．０４モルの比率になるようにメノウ乳鉢等を利用して混合する。この混合過程は水分と酸素が存在しない不活性ガス中で行うことが望ましいが大気中でも可能である。
【００５８】
上記のようにして得た混合粉末を不活性ガス中で２００℃から６００℃の範囲の温度で加熱した後、室温まで冷却してｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末を作製する。
【００５９】
次に、エポキシ樹脂中に上記ｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末が略均一に分散するように十分に混合する。
図１２は、本発明の実施例９のエポキシ樹脂とｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）とを混合し複合化させた場合における、当該混合物全体（エポキシ樹脂＋ｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ））に対するｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の混合体積分率と、熱電気変換素子の電気抵抗との関係を示すグラフである。
図に示すように、混合物全体に対してｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の体積分率が１５％未満では電気抵抗が大きく、４０％でほとんど導通する。また、上記混合体積分率が８０％を超えると熱伝導度が大きくなり性能指数Ｚが悪くなる。
このため、混合物全体におけるｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末の混合体積分率は、１５〜８０％が好ましく、特に４０％が好ましい。本実施例では、その混合体積分率を４０％とする。
【００６０】
こうして作製したｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）とエポキシ樹脂との混合物のブロックからペレットを切り出してｐ型熱電素子とする。
【００６１】
図１３は、本発明の実施例９におけるｎ型熱電素子の作製プロセスを示す図である。以下、本図を用いて、本実施例において比較的大気中で安定なｎ型熱電素子を作製するプロセスを説明する。
まず、グラファイト粉末１モルに対し、リチウムを０．０４モルの比率になるようにメノウ乳鉢等を利用して混合する。この混合過程は水分と酸素が存在しない不活性ガス中で行う。
【００６２】
上記のようにして得た混合粉末を不活性ガス中で２００℃〜６００℃の範囲の温度で加熱した後、室温まで冷却してｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末を作製する。
【００６３】
次に、エポキシ樹脂中に上記ｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末が略均一に分散するように十分に混合する。
このときの混合物全体に対するｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末の混合体積分率は１５〜８０％が好ましく、特に３０％が好ましい。本実施例では、その混合体積分率を３０％とする。この理由はｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）を複合化させた場合と同様である。
【００６４】
こうして作製したｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）とエポキシ樹脂の複合材料のブロックからペレットを切り出してｎ型熱電素子とする。
【００６５】
このように作製したｐ型とｎ型の熱電素子（ｐ型熱電素子２，ｎ型熱電素子１）を用いて、図３に示すような熱電気変換素子を作製した。金属板５の上方から熱を与え金属板５と電極板３、４との間に温度差を与えると電極板３と電極板４の間に起電力が現れる。１００℃程度の温度差で数ミリボルトの起電力を得ることができる。
また、上記作製したｐ型とｎ型の熱電素子を用いて、図５に示すような熱電気変換素子を直列に接合した熱電気変換モジュールを作製した。熱電気変換素子を５０個直列に接合した熱電気変換モジュールでは数ボルトの起電力が得られる。
【実施例１０】
【００６６】
次に、本発明の実施例１０における熱電気変換素子及び熱電気変換モジュールについて説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子は、実施例９における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
【００６７】
まず、実施例９と同様に、グラファイト粉末１モルに対し、塩化鉄（ＩＩ）の粉末を０．０２モルの比率になるようにメノウ乳鉢等を利用して混合する。このようにして得た混合粉末を不活性ガス中で２００℃から６００℃の範囲の温度で加熱した後、室温まで冷却してｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末とする。
【００６８】
次に、ポリイミド樹脂中に上記ｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末が略均一に分散するように十分に混合する。
この混合物に対し、ホットプレスを用いて２５０℃から３５０℃の温度範囲、３メガパスカルの圧力のもとでペレットに成形し、ｐ型熱電素子を作製する。
【００６９】
図１４は、本発明の実施例１０におけるポリイミド樹脂とｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）をホットプレスを用いて混合し複合化させた場合の、当該混合物全体（ポリイミド樹脂＋ｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ））に対するｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の体積分率と、熱電気変換素子の電気抵抗との関係を示すグラフである。
図に示すように、混合物全体に対してｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の体積分率が１５％未満では電気抵抗が大きく、３０％でほとんど導通する。つまり、ホットプレスを用いた場合はグラファイトの結晶が一方向に並ぶためｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の体積分率が小さくても導通する。また、上記混合体積分率が８０％を超えると熱伝導度が大きくなり性能指数Ｚが悪くなる。
このため、混合物全体におけるｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末の混合体積分率は、１５〜８０％が好ましく、特に３０％が好ましい。本実施例では、その混合体積分率を３０％とする。
【００７０】
次に、グラファイト粉末に対して実施例２で用いた方法によりカリウムによるｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）を作製する。実施例２におけるグラファイトとカリウムの加熱温度を３００℃にし、カリウムが飽和したｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末を作製する。
【００７１】
次に、ポリイミド樹脂中に上記ｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末が略均一に分散するように十分に混合する。
このときの混合物全体に対するｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末の混合体積分率は、１５〜８０％が好ましく、特に３０％が好ましい。本実施例では、その混合体積分率を３０％とした。この混合物に対し、ホットプレスを用いて２５０℃から３５０℃の温度範囲、３メガパスカルの圧力のもとでペレットに成形し、ｎ型熱電素子を作製する。これらのプロセスも不活性ガス中で行う。
【００７２】
ホットプレスで加圧成形するプロセスにおいて、ｐ型及びｎ型熱電素子内のグラファイト粉末の結晶は、加圧方向に対してａ軸が垂直に、ｃ軸が平行になるように並ぶ。
これらｐ型及びｎ型熱電素子（ｐ型熱電素子２、ｎ型熱電素子１）を用いて、図３に示すような熱電気変換素子を作製する場合、これら各素子１，２におけるグラファイト粉末の結晶のｃ軸が電極板３、４及び連結する金属板５の平板面と平行に、かつ上記グラファイト粉末の結晶のａ軸が電極板３、４及び連結する金属板５の平板面と垂直になるように熱電気変換素子を作製することにある。
このように作製することにより、熱電気変換素子の内部抵抗を低下させることが可能となる。グラファイトの混合体積分率が小さくても導通する。
【００７３】
上記のようにして作製した図３に示すような熱電気変換素子は、１００℃程度の温度差で数十ミリボルトの起電力を得ることができる。また図５に見られるようなｐｎ接合を直列にしたモジュールで、５０個直列に繋いだモジュールでは数ボルトの起電力が得られる。
【実施例１１】
【００７４】
次に、本発明の実施例１１における熱電気変換素子について説明する。以下、特記しない限り、本実施例における熱電気変換素子は、実施例１における熱電気変換素子と同様の構成、作用及び製造方法であるものとして説明を進める。
【００７５】
まず、グラファイト１モルに対し、リチウムとバリウムを合わせて０．０２モル加え、メノウ乳鉢等を利用して混合して、ｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末とする。
そして、このｎ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末を、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂に対し体積比３５％で混合し、金型に入れて、加熱、加圧して成形し、ｎ型熱電素子のペレットを作製する。
この作製したｎ型熱電素子は、リチウムだけでなくバリウムを加えているので、ｎ型キャリアーが増加し、特性が向上する。
【００７６】
また、グラファイト１モルに対し、塩化銅（ＩＩ）と塩化鉄（ＩＩ）を混合したものを０．０４モル加え、メノウ乳鉢等を利用して混合して、ｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末とする。
そして、このｐ型インターカレーション化合物（ＧＩＣ）の粉末を、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂に対し体積比４０％で混合し、金型に入れて、加熱、加圧して成形し、ｐ型熱電素子のペレットを作製する。
この作製したｐ型熱電素子は、塩化銅（ＩＩ）だけでなく塩化鉄（ＩＩ）を加えているので、塩化銅（ＩＩ）の持つ毒性が希釈され、安全性が増す。
【００７７】
上記金型に入れて加圧成形するプロセスにおいて、ｐ型及びｎ型熱電素子内のグラファイト粉末の結晶は、加圧方向に対してａ軸が垂直に、ｃ軸が平行になるように並ぶ。
これらｐ型及びｎ型熱電素子（ｐ型熱電素子２、ｎ型熱電素子１）を用いて、図３に示すような熱電気変換素子を作製する場合、これら各素子１，２におけるグラファイト粉末の結晶のｃ軸が電極板３、４及び連結する金属板５の平板面と平行に、かつ上記グラファイト粉末の結晶のａ軸が電極板３、４及び連結する金属板５の平板面と垂直になるように熱電気変換素子を作製することにある。
このように作製することにより、熱電気変換素子の内部抵抗を低下させることが可能となる。グラファイトの混合体積分率が小さくても導通する。
【００７８】
上記のようにして作製した図３に示すような熱電気変換素子は、１００℃程度の温度差で数ミリボルトの起電力を得ることができる。また図５に見られるようなｐｎ接合を直列にしたモジュールで、５０個直列に繋いだモジュールでは数ボルトの起電力が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本熱電気変換素子を用いれば熱が発生する所での発電が可能で、例えば温泉地帯の地熱、工場における廃熱、自動車や燃料電池の廃熱、高レベル核廃棄物冷却時に発生する熱などによる発電が可能である。
【００８０】
太陽電池は太陽が出ている昼だけしか発電できないが熱電気変換素子による発電は昼夜にかかわらず発電できる。また作製価格が太陽電池より安く、メンテナンスフリーでもあり本格的に大量に使われれば電力の節約に大いに寄与できる。
【００８１】
また、熱電気変換素子による発電は太陽電池と同様に電力を得るのに炭酸ガスを発生せず、大気汚染も引き起こさない。
【符号の説明】
【００８２】
１ ｎ型熱電素子
２ ｐ型熱電素子
３ （負極）電極板
４ （正極）電極板
５ 金属板
６ ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性高分子材料による保護カバー
７ ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性高分子材料で作製された熱電気変換素子を格納する格納ケース
８ ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性高分子で作られた絶縁シート
９ ｎ型ビスマス・テルル合金
１０ ｐ型ビスマス・テルル合金
１１ 負極電極をつなぐリード線
１２ 正極電極をつなぐリード線
１３〜１６ 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とをｐｎ接合して構成される熱電気変換素子であって、
前記ｎ型熱電素子は、１モルのグラファイトに対し、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムのｎ型のドナーとなり得る物質の一種類または二種類以上を０．０１モル以上０．１７モル以下の比率のｎ型のインターカレーション化合物を含有して形成され、
前記ｐ型熱電素子は、１モルのグラファイトに対し、銅，鉄，コバルト，ニッケル，マグネシウム，亜鉛，マンガン，パラジウム、白金、水銀、カドミウム、ジルコニウム，ハフニウム、アンチモン，ビスマス，ニオブ，タンタル，モリブデン，ウラニウム、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、クロム、ルテニウム、オスミウム、金、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、テルル又はタングステンの塩化物、鉄，水銀、カドミウム、アルミニウム、タリウム、金又はガリウムの臭化物、あるいはホウ素、リン，ヒ素，アンチモン，ニオブ，タンタル，ヨウ素，モリブデン又はタングステンのフッ化物のｐ型のドナーとなり得る物質の一種類または二種類以上を０．０１モル以上０．１７モル以下の比率のｐ型のインターカレーション化合物を含有して形成されることを特徴とする熱電気変換素子。
【請求項２】
前記ｎ型及びｐ型熱電素子を耐熱性高分子樹脂で覆い、大気から遮断した構造を有することを特徴とする請求項１記載の熱電気変換素子。
【請求項３】
前記ｎ型熱電素子は、前記ｎ型のインターカレーション化合物に高分子樹脂を混合した混合物から形成され、
前記ｎ型のインターカレーション化合物は、該高分子樹脂に対し、体積比１５〜８０％の割合で混合され、
前記ｐ型熱電素子は、前記ｐ型のインターカレーション化合物に高分子樹脂を混合した混合物から形成され、
前記ｐ型のインターカレーション化合物は、該高分子樹脂に対し、体積比１５〜８０％の割合で混合されることを特徴とする請求項１又は２記載の熱電気変換素子。
【請求項４】
前記ｎ型熱電素子及び前記ｐ型熱電素子は、前記ｎ型及びｐ型のインターカレーション化合物を高分子樹脂に混合した混合物をホットプレスにより成形されてなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電気変換素子。
【請求項５】
前記ｎ型熱電素子及び前記ｐ型熱電素子は、前記ｎ型及びｐ型のインターカレーション化合物を熱硬化性樹脂に混合した混合物を金型を用いて加熱及び加圧して成形されてなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電気変換素子。
【請求項６】
耐熱性高分子樹脂により形成され隔壁によって縦横に複数の区画に区切られた升目状の容器の各区画内に、請求項１から５のいずれか１項に記載の熱電気変換素子における前記ｐ型熱電素子及び前記ｎ型熱電素子を、前記ｐ型熱電素子と前記ｎ型熱電素子とが必ず隣接するように配列し、
前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子とを金属板で交互に直列に接続し、
前記ｎ型熱電素子及び前記ｐ型熱電素子を耐熱性高分子樹脂で覆い、大気と遮断した構造を有することを特徴とする熱電気変換モジュール。
【請求項７】
前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子が必ず隣接するように水平方向に配列して、前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子とを金属板で交互に直列に接続して単位モジュールを構成するとともに、前記水平方向に構成した単位モジュールを複数垂直方向に多段に積重して多層化し、
前記各単位モジュール間には、電気絶縁性を有する耐熱性高分子樹脂で作製されたシートを介挿し、
前記ｎ型熱電素子及び前記ｐ型熱電素子を耐熱性高分子樹脂で覆い、大気と遮断した構造を有することを特徴とする請求項６記載の熱電気変換モジュール。
【請求項８】
前記耐熱性高分子樹脂は、ポリイミド樹脂又はエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項６又は７記載の熱電気変換モジュール。
【請求項９】
１モルのグラファイトの粉末に対し、リチウム，ナトリウム，カリウム，セシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムのｎ型のドナーとなり得る物質の一種類または二種類以上を０．０１モル以上０．１７モル以下の比率となるように加えて得たｎ型のインターカレーション化合物を成形してｎ型熱電素子を形成するｎ型熱電素子形成工程と、
１モルのグラファイトの粉末に対し、銅，鉄，コバルト，ニッケル，マグネシウム，亜鉛，マンガン，ジルコニウム，アンチモン，ビスマス，ニオブ，タンタル，モリブデン，テルル又はタングステンの塩化物、鉄，アルミニウム又はガリウムの臭化物あるいはリン，ヒ素，アンチモン，ニオブ，タンタル，ヨウ素，モリブデン又はタングステンのフッ化物をｐ型のドナーとなり得る物質の一種類または二種類以上を０．０１モル以上０．１７モル以下の比率となるように加えて得たｐ型のインターカレーション化合物を成形してｐ型熱電素子を形成するｐ型熱電素子形成工程と、
前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子とをｐｎ接合して熱電気変換素子を形成する熱電気変換素子形成工程とを有することを特徴とする熱電気変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ｐｎ接合したｎ型及びｐ型熱電素子を耐熱性高分子樹脂で覆って大気から遮断する耐熱性高分子樹脂被覆工程をさらに有することを特徴とする請求項９記載の熱電気変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記ｎ型熱電素子形成工程は、高分子樹脂に対し、体積比１５〜８０％の割合で前記ｎ型のインターカレーション化合物を混合した混合物から前記ｎ型熱電素子を形成し、
前記ｐ型熱電素子形成工程は、高分子樹脂に対し、体積比１５〜８０％の割合で前記ｐ型のインターカレーション化合物を混合した混合物から前記ｐ型熱電素子を形成することを特徴とする請求項９又は１０記載の熱電気変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記ｎ型熱電素子形成工程は、前記ｎ型のインターカレーション化合物を高分子樹脂に混合した混合物をホットプレスにより成形して前記ｎ型熱電素子を形成し、
前記ｐ型熱電素子形成工程は、前記ｐ型のインターカレーション化合物を高分子樹脂に混合した混合物をホットプレスにより成形して前記ｐ型熱電素子を形成することを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載の熱電気変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記ｎ型熱電素子形成工程は、前記ｎ型のインターカレーション化合物を熱硬化性樹脂に混合した混合物を金型を用いて加熱及び加圧して成形して前記ｎ型熱電素子を形成し、
前記ｐ型熱電素子形成工程は、前記ｐ型のインターカレーション化合物を熱硬化性樹脂に混合した混合物を金型を用いて加熱及び加圧して成形して前記ｐ型熱電素子を形成することを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載の熱電気変換素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項９から１３のいずれか１項に記載の熱電気変換素子の製造方法により製造された熱電気変換素子を用いて熱電気変換モジュールを製造する熱電気変換モジュールの製造方法であって、
耐熱性高分子樹脂により形成され隔壁によって縦横に複数の区画に区切られた升目状の容器の各区画内に、前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子とを、前記ｐ型熱電素子とｐ型熱電素子とが必ず隣接するように配列する熱電素子配列工程と、
前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子とを金属板で交互に直列に接続する熱電素子接続工程と、
前記ｎ型熱電素子及び前記ｐ型熱電素子を耐熱性高分子樹脂で覆って、大気と遮断させる耐熱性高分子樹脂被覆工程とを有することを特徴とする熱電気変換モジュールの製造方法。
【請求項１５】
前記熱電素子配列工程は、前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子とが必ず隣接するように水平方向に配列し、
前記熱電素子接続工程は、前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子とを金属板で交互に直列に接続して単位モジュールを構成し、
前記水平方向に構成した単位モジュールを複数垂直方向に多段に積重して多層化する多層化工程と、
前記各単位モジュール間に、電気絶縁性を有する耐熱性高分子樹脂で作製されたシートを介挿する絶縁シート介挿工程とを有することを特徴とする請求項１４記載の熱電気変換モジュールの製造方法。
【請求項１６】
前記耐熱性高分子樹脂は、ポリイミド樹脂又はエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１４又は１５記載の熱電気変換モジュールの製造方法。
【請求項１】
ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とをｐｎ接合して構成される熱電気変換素子であって、
前記ｎ型熱電素子は、１モルのグラファイトに対し、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムのｎ型のドナーとなり得る物質の一種類または二種類以上を０．０１モル以上０．１７モル以下の比率のｎ型のインターカレーション化合物を含有して形成され、
前記ｐ型熱電素子は、１モルのグラファイトに対し、銅，鉄，コバルト，ニッケル，マグネシウム，亜鉛，マンガン，パラジウム、白金、水銀、カドミウム、ジルコニウム，ハフニウム、アンチモン，ビスマス，ニオブ，タンタル，モリブデン，ウラニウム、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、クロム、ルテニウム、オスミウム、金、イットリウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、テルル又はタングステンの塩化物、鉄，水銀、カドミウム、アルミニウム、タリウム、金又はガリウムの臭化物、あるいはホウ素、リン，ヒ素，アンチモン，ニオブ，タンタル，ヨウ素，モリブデン又はタングステンのフッ化物のｐ型のドナーとなり得る物質の一種類または二種類以上を０．０１モル以上０．１７モル以下の比率のｐ型のインターカレーション化合物を含有して形成されることを特徴とする熱電気変換素子。
【請求項２】
前記ｎ型及びｐ型熱電素子を耐熱性高分子樹脂で覆い、大気から遮断した構造を有することを特徴とする請求項１記載の熱電気変換素子。
【請求項３】
前記ｎ型熱電素子は、前記ｎ型のインターカレーション化合物に高分子樹脂を混合した混合物から形成され、
前記ｎ型のインターカレーション化合物は、該高分子樹脂に対し、体積比１５〜８０％の割合で混合され、
前記ｐ型熱電素子は、前記ｐ型のインターカレーション化合物に高分子樹脂を混合した混合物から形成され、
前記ｐ型のインターカレーション化合物は、該高分子樹脂に対し、体積比１５〜８０％の割合で混合されることを特徴とする請求項１又は２記載の熱電気変換素子。
【請求項４】
前記ｎ型熱電素子及び前記ｐ型熱電素子は、前記ｎ型及びｐ型のインターカレーション化合物を高分子樹脂に混合した混合物をホットプレスにより成形されてなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電気変換素子。
【請求項５】
前記ｎ型熱電素子及び前記ｐ型熱電素子は、前記ｎ型及びｐ型のインターカレーション化合物を熱硬化性樹脂に混合した混合物を金型を用いて加熱及び加圧して成形されてなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電気変換素子。
【請求項６】
耐熱性高分子樹脂により形成され隔壁によって縦横に複数の区画に区切られた升目状の容器の各区画内に、請求項１から５のいずれか１項に記載の熱電気変換素子における前記ｐ型熱電素子及び前記ｎ型熱電素子を、前記ｐ型熱電素子と前記ｎ型熱電素子とが必ず隣接するように配列し、
前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子とを金属板で交互に直列に接続し、
前記ｎ型熱電素子及び前記ｐ型熱電素子を耐熱性高分子樹脂で覆い、大気と遮断した構造を有することを特徴とする熱電気変換モジュール。
【請求項７】
前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子が必ず隣接するように水平方向に配列して、前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子とを金属板で交互に直列に接続して単位モジュールを構成するとともに、前記水平方向に構成した単位モジュールを複数垂直方向に多段に積重して多層化し、
前記各単位モジュール間には、電気絶縁性を有する耐熱性高分子樹脂で作製されたシートを介挿し、
前記ｎ型熱電素子及び前記ｐ型熱電素子を耐熱性高分子樹脂で覆い、大気と遮断した構造を有することを特徴とする請求項６記載の熱電気変換モジュール。
【請求項８】
前記耐熱性高分子樹脂は、ポリイミド樹脂又はエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項６又は７記載の熱電気変換モジュール。
【請求項９】
１モルのグラファイトの粉末に対し、リチウム，ナトリウム，カリウム，セシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムのｎ型のドナーとなり得る物質の一種類または二種類以上を０．０１モル以上０．１７モル以下の比率となるように加えて得たｎ型のインターカレーション化合物を成形してｎ型熱電素子を形成するｎ型熱電素子形成工程と、
１モルのグラファイトの粉末に対し、銅，鉄，コバルト，ニッケル，マグネシウム，亜鉛，マンガン，ジルコニウム，アンチモン，ビスマス，ニオブ，タンタル，モリブデン，テルル又はタングステンの塩化物、鉄，アルミニウム又はガリウムの臭化物あるいはリン，ヒ素，アンチモン，ニオブ，タンタル，ヨウ素，モリブデン又はタングステンのフッ化物をｐ型のドナーとなり得る物質の一種類または二種類以上を０．０１モル以上０．１７モル以下の比率となるように加えて得たｐ型のインターカレーション化合物を成形してｐ型熱電素子を形成するｐ型熱電素子形成工程と、
前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子とをｐｎ接合して熱電気変換素子を形成する熱電気変換素子形成工程とを有することを特徴とする熱電気変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ｐｎ接合したｎ型及びｐ型熱電素子を耐熱性高分子樹脂で覆って大気から遮断する耐熱性高分子樹脂被覆工程をさらに有することを特徴とする請求項９記載の熱電気変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記ｎ型熱電素子形成工程は、高分子樹脂に対し、体積比１５〜８０％の割合で前記ｎ型のインターカレーション化合物を混合した混合物から前記ｎ型熱電素子を形成し、
前記ｐ型熱電素子形成工程は、高分子樹脂に対し、体積比１５〜８０％の割合で前記ｐ型のインターカレーション化合物を混合した混合物から前記ｐ型熱電素子を形成することを特徴とする請求項９又は１０記載の熱電気変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記ｎ型熱電素子形成工程は、前記ｎ型のインターカレーション化合物を高分子樹脂に混合した混合物をホットプレスにより成形して前記ｎ型熱電素子を形成し、
前記ｐ型熱電素子形成工程は、前記ｐ型のインターカレーション化合物を高分子樹脂に混合した混合物をホットプレスにより成形して前記ｐ型熱電素子を形成することを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載の熱電気変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記ｎ型熱電素子形成工程は、前記ｎ型のインターカレーション化合物を熱硬化性樹脂に混合した混合物を金型を用いて加熱及び加圧して成形して前記ｎ型熱電素子を形成し、
前記ｐ型熱電素子形成工程は、前記ｐ型のインターカレーション化合物を熱硬化性樹脂に混合した混合物を金型を用いて加熱及び加圧して成形して前記ｐ型熱電素子を形成することを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載の熱電気変換素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項９から１３のいずれか１項に記載の熱電気変換素子の製造方法により製造された熱電気変換素子を用いて熱電気変換モジュールを製造する熱電気変換モジュールの製造方法であって、
耐熱性高分子樹脂により形成され隔壁によって縦横に複数の区画に区切られた升目状の容器の各区画内に、前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子とを、前記ｐ型熱電素子とｐ型熱電素子とが必ず隣接するように配列する熱電素子配列工程と、
前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子とを金属板で交互に直列に接続する熱電素子接続工程と、
前記ｎ型熱電素子及び前記ｐ型熱電素子を耐熱性高分子樹脂で覆って、大気と遮断させる耐熱性高分子樹脂被覆工程とを有することを特徴とする熱電気変換モジュールの製造方法。
【請求項１５】
前記熱電素子配列工程は、前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子とが必ず隣接するように水平方向に配列し、
前記熱電素子接続工程は、前記ｎ型熱電素子と前記ｐ型熱電素子とを金属板で交互に直列に接続して単位モジュールを構成し、
前記水平方向に構成した単位モジュールを複数垂直方向に多段に積重して多層化する多層化工程と、
前記各単位モジュール間に、電気絶縁性を有する耐熱性高分子樹脂で作製されたシートを介挿する絶縁シート介挿工程とを有することを特徴とする請求項１４記載の熱電気変換モジュールの製造方法。
【請求項１６】
前記耐熱性高分子樹脂は、ポリイミド樹脂又はエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１４又は１５記載の熱電気変換モジュールの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１３−６５８０１（Ｐ２０１３−６５８０１Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１３０６９（Ｐ２０１１−２１３０６９）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（３９６００８６４６）ジェイエムシー株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（３９６００８６４６）ジェイエムシー株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
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