燃料蒸気に対する耐食性を有するパイプ製造用めっき鋼板、その鋼板を用いたパイプおよび給油パイプ
【課題】ガソリン、軽油、バイオエタノール、バイオディーゼル燃料などの燃料蒸気に対する耐食性を有するパイプ製造用めっき鋼板、パイプおよび給油パイプの提供。
【解決手段】
鋼板の表面に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層が設けられ、燃料蒸気に対する耐食性を有することを特徴とするパイプ製造用めっき鋼板。
鋼板からなるパイプの内面に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層が設けられ、燃料蒸気に対する耐食性を有することを特徴とするパイプおよび給油パイプ。
燃料を燃料タンク２３に給油するための鋼板からなる給油パイプ２０であって、燃料が通過する太径パイプ部２１と、太径パイプ部の上部と下部とを通気する細径パイプ部２２と、を有し、給油パイプ部の内面に、めっき厚１．０〜８．０μｍのＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層が設けられていることを特徴とする。
【解決手段】
鋼板の表面に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層が設けられ、燃料蒸気に対する耐食性を有することを特徴とするパイプ製造用めっき鋼板。
鋼板からなるパイプの内面に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層が設けられ、燃料蒸気に対する耐食性を有することを特徴とするパイプおよび給油パイプ。
燃料を燃料タンク２３に給油するための鋼板からなる給油パイプ２０であって、燃料が通過する太径パイプ部２１と、太径パイプ部の上部と下部とを通気する細径パイプ部２２と、を有し、給油パイプ部の内面に、めっき厚１．０〜８．０μｍのＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層が設けられていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料蒸気に対して耐食性を有する表面処理鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温室効果ガス削減のため、カーボンニュートラルとされるバイオエタノールをガソリンに混合したいわゆるバイオエタノール混合ガソリンを使用する動きが活発化している。しかしながら、ガソリンにエタノールを添加すると、ガソリンが吸湿しやすくなり、燃料タンク内に水が混入することが考えられる。
さらに、エタノール混合ガソリンを長期間放置したままであると、ガソリンが劣化しガソリン内に有機酸が形成される。
このように、吸湿状態とガソリンの劣化が発生した場合、エタノールは水とガソリンの両方に混合できるため、ガソリン内部に水と有機酸が含まれた状態になり、ガソリン表面から水と有機酸の混合物が気化することがある。
その場合には、通常は腐食性の殆ど無いガソリン蒸気にしか接触しないパイプの内面が、強い腐食環境下にさらされる。
よって、バイオエタノール混合ガソリンの雰囲気下に置かれるパイプにも、腐食環境を想定した耐食性が求められる。
これらの腐食環境に対応するものとして、例えば、特許文献１には、めっき付着量が１０〜７０ｇ／ｍ２、Ｓｎ−１〜５０％ＺｎであるＳｎ−Ｚｎ合金めっき面に、付着量がＣｒ換算で１００ｍｇ／ｍ２以下であるクロム酸、シリカ、無機リン酸や有機リン酸からなるクロメート被膜を処理、或いは更に有機樹脂を含有した樹脂クロメート被膜を処理した鋼板を用い、フランジを有する一対の椀型成型体のフランジ部を連続的にシーム溶接して一体とした耐食性に優れた自動車用燃料容器が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１７４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１記載の自動車用燃料容器に用いられる素材は、ガソリンなどの自動車用燃料に浸漬され、直接自動車燃料と接触する燃料タンクのような部分の耐食性であり、蒸気に対する耐食性ではない。
例えば給油パイプのように燃料タンクに接続するパイプは、実際の使用環境として、自動車用燃料に直接暴露されることよりも、揮発性の高い自動車燃料の蒸気に暴露されるケースの方が圧倒的に多い。
また、国際的に化石燃料の枯渇化が深刻化しており、バイオエタノールやバイオディーゼル燃料などの普及が広まっている。
このように、従来の自動車燃料であるガソリンに加え、バイオエタノールやバイオディーゼル燃料及びその蒸気の両方に対して十分な特性を有する素材が求められていた。
そこで、本発明の目的は、上記の従来の課題を解決することであり、燃料特にガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料などの燃料蒸気に対して十分な耐食性を有するパイプ製造用めっき鋼板を提供することである。
また、本発明の他の目的は、そのめっき鋼板を用いたパイプおよび給油パイプを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）本発明のパイプ製造用めっき鋼板は、鋼板の少なくとも片方の表面に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を設け、燃料蒸気に対する耐食性を有することを特徴とする。
（２）本発明のパイプ製造用めっき鋼板は、前記（１）において、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層と前記鋼板との間に、Ｎｉめっき層が形成されていることを特徴とする。
（３）本発明のパイプ製造用めっき鋼板は、前記（１）又は（２）において、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の膜厚が、１．０〜８．０μｍであることを特徴とする。
（４）本発明のパイプ製造用めっき鋼板は、前記（１）〜（３）のいずれかにおいて、燃料が、ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料を含むことを特徴とする。
（５）本発明のパイプは、鋼板からなるパイプの内面に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層が設けられ、燃料蒸気に対する耐食性を有することを特徴とする。
（６）本発明のパイプは、前記（５）において、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層と前記鋼板との間に、Ｎｉめっき層が形成されていることを特徴とする。
（７）本発明のパイプは、前記（５）又は（６）において、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の膜厚が、１．０〜８．０μｍであることを特徴とする。
（８）本発明のパイプは、前記（５）〜（７）のいずれかにおいて、前記燃料が、ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料を含むことを特徴とする。
（９）本発明の給油パイプは、燃料を燃料タンクに給油するための鋼板からなる給油パイプであって、
燃料が通過する太径パイプ部と、
太径パイプ部の上部と下部とを通気する細径パイプ部と、を有し、
少なくとも前記太径パイプ部の内面に、１．０〜８．０μｍのＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層が形成され、燃料蒸気に対する耐食性を有することを特徴とする。
（１０）本発明の給油パイプは、前記（９）において、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層と前記鋼板との間に、Ｎｉめっき層が形成されていることを特徴とする。
（１１）本発明の給油パイプは、前記（９）又は（１０）において、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の膜厚が、１．０〜８．０μｍであることを特徴とする。
（１２）本発明の給油パイプは、前記（９）〜（１１）のいずれかにおいて、燃料が、ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の、パイプ製造用めっき鋼板、そのめっき鋼板を用いたパイプおよび給油パイプは、自動車燃料であるガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料などの燃料蒸気に暴露されても、発錆を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のめっき鋼板のめっき構成を示す概略説明図であり、（ａ）は基板となる鋼板の両面にＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を形成したものであり、（ｂ）は基板となる鋼板の両面に、まずニッケルめっきを施し、その上にＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を形成したものである。
【図２】本発明のめっき鋼板のバイオエタノール混合ガソリンに対する耐食性試験の方法を示す概略説明図である。
【図３】本発明のめっき鋼板を用いた給油パイプの概略説明図であり、（ａ）は燃料が通過する太径パイプ部と太径パイプ部の上部と下部とを通気する細径パイプ部とを有する給油パイプを示し、（ｂ）は燃料が通過する太径パイプ部と細径パイプ部とが独立して形成されている給油パイプを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜鋼板＞
パイプ製造用めっき鋼板の原板としては、通常低炭素アルミキルド熱延コイルが用いられる。
また、炭素０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または更にこれにニオブ、チタンを添加し非時効連続鋳造鋼から製造されたコイルも用いられる。
【０００９】
＜めっき前処理＞
めっきの前処理としては、通常苛性ソーダを主剤としたアルカリ液に電解、または浸漬による脱脂を行い、冷延鋼板表面のスケール（酸化膜）を除去する。除去後、冷間圧延工程にて製品厚みまで圧延する。
【００１０】
＜焼鈍＞
圧延で付着した圧延油を電解洗浄した後、焼鈍する。焼鈍は、連続焼鈍あるいは箱型焼鈍のどちらでもよく特にこだわらない。焼鈍した後、形状修正する。
【００１１】
＜ニッケルめっき＞
焼鈍後の鋼板上に、まずニッケルめっきを施すことが好ましいが、必須ではない。
一般に、ニッケルめっき浴としてはワット浴と称される硫酸ニッケル浴が主と用いられるが、この他、スファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴なども用いることができる。これらの浴を用いてめっきする場合のニッケルめっきの厚みは、３．０μｍ以下の範囲とする。その理由は、以下の評価方法の欄で述べる。
当該めっき厚みを得るには、代表的なワット浴を用いた場合は、硫酸ニッケル２００〜３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０〜５０ｇ／Ｌ、ほう酸２０〜５０ｇ／Ｌの浴組成で、ｐＨ３．６〜４．６、浴温５０〜６５℃の浴にて、電流密度５〜５０Ａ／ｄｍ２、クーロン数約９００ｃ／ｄｍ２以下 の電解条件によって得られる。安定剤として添加するほう酸はクエン酸でもよい。
ここで、ワット浴で形成されるニッケルめっきとしては、ピット抑制剤以外に有機化合物を添加しない無光沢ニッケルめっき、めっき層の析出結晶面を平滑化させたレベリング剤と称する有機化合物を添加した半光沢ニッケルめっき、さらにレベリング剤に加えニッケルめっき結晶組織を微細化することにより光沢を出すための硫黄成分を含有した有機化合物を添加した光沢ニッケルめっきがあるが、本発明においてはすべて用いることができる。
【００１２】
＜Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の形成＞
次に、ニッケルめっきの上に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有する層をめっきにより形成する。前工程でニッケルめっきを施さない場合は、焼鈍後の鋼板上に直接Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有する層をめっきにより形成する。
Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層のめっき厚は、１．０〜８．０μｍの範囲とすることが好ましい。
当該Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層のめっき厚を得るには、硫酸亜鉛１８０〜２８０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト１０〜７０ｇ／Ｌ、モリブデン酸アンモニウム０．０１〜０．４ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム１０〜４０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２０〜５０ｇ／Ｌの浴組成で、ｐＨ２．７〜３．７、浴温３０〜５０℃の浴にて、電流密度５〜５０Ａ／ｄｍ２ の電解条件によって得られる。
めっきされたＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の成分割合としては、Ｃｏ：０．１〜５％、Ｍｏ：０．００１〜１％、残：Ｚｎとすることが好ましい。このような合金めっきの成分割合は、前記浴組成、ｐＨ、浴温、電流密度等を好適な範囲に調整することによって実現できる。
このようにして形成されたＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を設けた鋼板の概略構成を図１に示す。図１（ａ）は、基板となる鋼板の両面にＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を形成したものであり、図１（ｂ）は、基板となる鋼板の両面に、まずニッケルめっきを施し、その上にＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を形成したものである。
【００１３】
＜評価方法＞
各めっき厚のＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を設けた鋼板から評価試験片を作製し、バイオエタノール混合ガソリンに浸漬させることにより耐食性を調査した。耐食性は発錆の有無で確認した。
バイオエタノール混合ガソリンを試験的に模した腐食液を使用した。
腐食液は、ＪＩＳ Ｋ２２０２に規定されているレギュラーガソリンに、ギ酸１００ｐｐｍ、酢酸２００ｐｐｍを添加し、ＪＡＳＯ Ｍ３６１に規定されているバイオエタノールを１０％添加し、模擬的な劣化ガソリンを精製した。
更に腐食性を高めることを目的に、純水にギ酸１０００ｐｐｍ、酢酸２０００ｐｐｍ、塩素１０００ｐｐｍを添加した腐食水を作製し、これを上記劣化ガソリンに１０重量％添加して腐食液とした。
腐食液は、上層が劣化ガソリン、下層が腐食水の２層に分かれた状態となる。
この腐食液に評価試験片が半分浸漬するように密閉容器中に配置し、４５℃の恒温槽にて経時した。
これにより、図２に示すように、評価試験片は、上部より、劣化ガソリンの燃料蒸気（気相）と接触した気相部１１、劣化ガソリン（液相）と接触した液相部１２、腐食水（水相）と接触した水相部１３に分離されることになる。
そして、評価試験片の気相部１１の腐食を調査することにより、評価試験片の燃料蒸気に対する耐食性を評価した。
多くの実験結果から、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層のめっき厚を１．０〜８．０μｍの範囲とすることにより、気相部での発錆が抑制されることが分かった。
そして、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の下層にニッケル層を形成することにより、さらに気相部での発錆が抑制されることも分かった。
すなわち、実験結果から、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層のめっき厚が１．０μｍ未満の場合、気相部における十分な耐食性が得られなかった。
また、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層のめっき厚が８．０μｍを超えると、パイプ造管などの加工の際に表面が削られ摩耗粉が発生する可能性があり、好ましくない。
また、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の下層に、ニッケル層を形成することにより気相部での発錆がさらに抑制されるが、ニッケル層の厚みが３．０μｍを超えると、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層とニッケル層とのトータル厚みが増加し、パイプ造管などの加工の際に表面が削られ摩耗粉が発生する可能性があり、好ましくない。
【００１４】
＜パイプ加工＞
Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層（及びニッケルめっき層）を設けた鋼板を使用し、レベラーにより形状修正し、スリッターで所定の外寸径にスリットした後、成形機によりパイプ状に造管し、長手方向の端面同士を高周波誘導溶接によりシーム溶接することによりパイプを製造する。
パイプとしては、燃料をタンクに導入する給油パイプやタンクからエンジンに燃料を導入するパイプや、通気を行うパイプがある。
図３（ａ）に示すように、給油パイプ２０の燃料タンク２３への取り付けは、燃料タンク２３の上部から斜め上方向へ延出させた。
また、給油パイプ２０には、燃料が通過する太径パイプ部２１の途中から分岐をさせて、
太径パイプ部２１の上部と下部とを通気する細径パイプ部２２を接続した。
太径パイプ部２１を本発明の鋼板を用いて製造する。なお、細径パイプ部も本発明の鋼板を用いて製造しても良い。
なお、本発明で規定する給油パイプ２０は、図３（ａ）に示すような形状に限らず、例えば、図３（ｂ）に示すように、燃料が通過する太径パイプ部２１とは、独立した形状で細径パイプ部２２が燃料タンク２３に取り付けられているものであっても、燃料蒸気に対する耐食性が特に要求されることに変わりはないので、これらの形態のものも含む。
【実施例】
【００１５】
以下に実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
＜実施例１＞
板厚０．７０ｍｍの、冷延、焼鈍済みの低炭素アルミキルド鋼板をめっき原板とした。
めっき原板である鋼板の成分は以下のとおりである。
Ｃ：０．０４５％、Ｍｎ：０．２３％、Ｓｉ：０．０２％、Ｐ：０．０１２％、Ｓ：０．００９％、Ａｌ：０．０６３％、Ｎ：０．００３６％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物。この鋼板を、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、１μｍ厚のＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を設けためっき鋼板を得た。
形成されたＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の組成割合は、Ｃｏ：０．３％、Ｍｏ：０．０１％、残：Ｚｎ（％は質量）であった。なお、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の厚みおよび組成割合は蛍光Ｘ線分析（リガク製 ＺＳＸ １００e）により測定した。
【００１６】
＜実施例２〜１８＞
Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の厚みを変えて、表１の実施例２〜１８の合金めっき鋼板を得た。
実施例２〜１８において、鋼板上にニッケルめっきを施したものはその厚みの数値を記載した。ニッケルめっきを施さなかったものは、その厚みを０として記載した。
ニッケルめっきは、ワット浴無光沢めっきの条件で、めっき厚を変更した。
その他の条件は、実施例１と同様とした。なお、ニッケルめっき厚は蛍光Ｘ線分析（リガク製 ＺＳＸ １００e）により測定した。
【００１７】
＜比較例＞
Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の厚み及びニッケルめっきの厚みを変えて、表１の比較例１〜５のめっき鋼板を得た。
【００１８】
＜評価＞
次に、実施例、比較例の各めっき鋼板から、評価試験片を作製し、４５℃の恒温槽にて５００時間経時させた後に、各めっき厚の評価試験片の気相部の外観を観察し、錆発生を調査した。この結果を表１の「気相部の赤錆発生結果」に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
本発明の実施例１〜１８のめっき鋼板は、表１から明らかなように、錆の発生が無く、燃料蒸気に対して耐食性を有するパイプ用の素材として優れていた。
上記腐食液はガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料よりも腐食性が強い蒸気を発生するのでこの腐食液での試験で錆の発生が無ければ、ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料に対しても錆の発生が無いものと考えられる。
一方、比較例１〜５のめっき鋼板は、赤錆が発生し、燃料蒸気に対して耐食性を有するパイプ製造用の素材として実用性に乏しい。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明のパイプ製造用めっき鋼板は、燃料であるガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料などの燃料蒸気への暴露において発錆を抑制することが可能である。
また、本発明の給油パイプ製造用合金めっき鋼板を用いたパイプおよび給油パイプは、
燃料蒸気に対する耐食性が優れており、産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【００２２】
１１：気相部
１２：液相部
１３：水相部
２０：給油パイプ
２１：太径パイプ部
２２：細径パイプ部
２３：燃料タンク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料蒸気に対して耐食性を有する表面処理鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温室効果ガス削減のため、カーボンニュートラルとされるバイオエタノールをガソリンに混合したいわゆるバイオエタノール混合ガソリンを使用する動きが活発化している。しかしながら、ガソリンにエタノールを添加すると、ガソリンが吸湿しやすくなり、燃料タンク内に水が混入することが考えられる。
さらに、エタノール混合ガソリンを長期間放置したままであると、ガソリンが劣化しガソリン内に有機酸が形成される。
このように、吸湿状態とガソリンの劣化が発生した場合、エタノールは水とガソリンの両方に混合できるため、ガソリン内部に水と有機酸が含まれた状態になり、ガソリン表面から水と有機酸の混合物が気化することがある。
その場合には、通常は腐食性の殆ど無いガソリン蒸気にしか接触しないパイプの内面が、強い腐食環境下にさらされる。
よって、バイオエタノール混合ガソリンの雰囲気下に置かれるパイプにも、腐食環境を想定した耐食性が求められる。
これらの腐食環境に対応するものとして、例えば、特許文献１には、めっき付着量が１０〜７０ｇ／ｍ２、Ｓｎ−１〜５０％ＺｎであるＳｎ−Ｚｎ合金めっき面に、付着量がＣｒ換算で１００ｍｇ／ｍ２以下であるクロム酸、シリカ、無機リン酸や有機リン酸からなるクロメート被膜を処理、或いは更に有機樹脂を含有した樹脂クロメート被膜を処理した鋼板を用い、フランジを有する一対の椀型成型体のフランジ部を連続的にシーム溶接して一体とした耐食性に優れた自動車用燃料容器が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１７４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１記載の自動車用燃料容器に用いられる素材は、ガソリンなどの自動車用燃料に浸漬され、直接自動車燃料と接触する燃料タンクのような部分の耐食性であり、蒸気に対する耐食性ではない。
例えば給油パイプのように燃料タンクに接続するパイプは、実際の使用環境として、自動車用燃料に直接暴露されることよりも、揮発性の高い自動車燃料の蒸気に暴露されるケースの方が圧倒的に多い。
また、国際的に化石燃料の枯渇化が深刻化しており、バイオエタノールやバイオディーゼル燃料などの普及が広まっている。
このように、従来の自動車燃料であるガソリンに加え、バイオエタノールやバイオディーゼル燃料及びその蒸気の両方に対して十分な特性を有する素材が求められていた。
そこで、本発明の目的は、上記の従来の課題を解決することであり、燃料特にガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料などの燃料蒸気に対して十分な耐食性を有するパイプ製造用めっき鋼板を提供することである。
また、本発明の他の目的は、そのめっき鋼板を用いたパイプおよび給油パイプを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）本発明のパイプ製造用めっき鋼板は、鋼板の少なくとも片方の表面に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を設け、燃料蒸気に対する耐食性を有することを特徴とする。
（２）本発明のパイプ製造用めっき鋼板は、前記（１）において、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層と前記鋼板との間に、Ｎｉめっき層が形成されていることを特徴とする。
（３）本発明のパイプ製造用めっき鋼板は、前記（１）又は（２）において、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の膜厚が、１．０〜８．０μｍであることを特徴とする。
（４）本発明のパイプ製造用めっき鋼板は、前記（１）〜（３）のいずれかにおいて、燃料が、ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料を含むことを特徴とする。
（５）本発明のパイプは、鋼板からなるパイプの内面に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層が設けられ、燃料蒸気に対する耐食性を有することを特徴とする。
（６）本発明のパイプは、前記（５）において、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層と前記鋼板との間に、Ｎｉめっき層が形成されていることを特徴とする。
（７）本発明のパイプは、前記（５）又は（６）において、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の膜厚が、１．０〜８．０μｍであることを特徴とする。
（８）本発明のパイプは、前記（５）〜（７）のいずれかにおいて、前記燃料が、ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料を含むことを特徴とする。
（９）本発明の給油パイプは、燃料を燃料タンクに給油するための鋼板からなる給油パイプであって、
燃料が通過する太径パイプ部と、
太径パイプ部の上部と下部とを通気する細径パイプ部と、を有し、
少なくとも前記太径パイプ部の内面に、１．０〜８．０μｍのＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層が形成され、燃料蒸気に対する耐食性を有することを特徴とする。
（１０）本発明の給油パイプは、前記（９）において、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層と前記鋼板との間に、Ｎｉめっき層が形成されていることを特徴とする。
（１１）本発明の給油パイプは、前記（９）又は（１０）において、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の膜厚が、１．０〜８．０μｍであることを特徴とする。
（１２）本発明の給油パイプは、前記（９）〜（１１）のいずれかにおいて、燃料が、ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の、パイプ製造用めっき鋼板、そのめっき鋼板を用いたパイプおよび給油パイプは、自動車燃料であるガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料などの燃料蒸気に暴露されても、発錆を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のめっき鋼板のめっき構成を示す概略説明図であり、（ａ）は基板となる鋼板の両面にＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を形成したものであり、（ｂ）は基板となる鋼板の両面に、まずニッケルめっきを施し、その上にＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を形成したものである。
【図２】本発明のめっき鋼板のバイオエタノール混合ガソリンに対する耐食性試験の方法を示す概略説明図である。
【図３】本発明のめっき鋼板を用いた給油パイプの概略説明図であり、（ａ）は燃料が通過する太径パイプ部と太径パイプ部の上部と下部とを通気する細径パイプ部とを有する給油パイプを示し、（ｂ）は燃料が通過する太径パイプ部と細径パイプ部とが独立して形成されている給油パイプを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜鋼板＞
パイプ製造用めっき鋼板の原板としては、通常低炭素アルミキルド熱延コイルが用いられる。
また、炭素０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または更にこれにニオブ、チタンを添加し非時効連続鋳造鋼から製造されたコイルも用いられる。
【０００９】
＜めっき前処理＞
めっきの前処理としては、通常苛性ソーダを主剤としたアルカリ液に電解、または浸漬による脱脂を行い、冷延鋼板表面のスケール（酸化膜）を除去する。除去後、冷間圧延工程にて製品厚みまで圧延する。
【００１０】
＜焼鈍＞
圧延で付着した圧延油を電解洗浄した後、焼鈍する。焼鈍は、連続焼鈍あるいは箱型焼鈍のどちらでもよく特にこだわらない。焼鈍した後、形状修正する。
【００１１】
＜ニッケルめっき＞
焼鈍後の鋼板上に、まずニッケルめっきを施すことが好ましいが、必須ではない。
一般に、ニッケルめっき浴としてはワット浴と称される硫酸ニッケル浴が主と用いられるが、この他、スファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴なども用いることができる。これらの浴を用いてめっきする場合のニッケルめっきの厚みは、３．０μｍ以下の範囲とする。その理由は、以下の評価方法の欄で述べる。
当該めっき厚みを得るには、代表的なワット浴を用いた場合は、硫酸ニッケル２００〜３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０〜５０ｇ／Ｌ、ほう酸２０〜５０ｇ／Ｌの浴組成で、ｐＨ３．６〜４．６、浴温５０〜６５℃の浴にて、電流密度５〜５０Ａ／ｄｍ２、クーロン数約９００ｃ／ｄｍ２以下 の電解条件によって得られる。安定剤として添加するほう酸はクエン酸でもよい。
ここで、ワット浴で形成されるニッケルめっきとしては、ピット抑制剤以外に有機化合物を添加しない無光沢ニッケルめっき、めっき層の析出結晶面を平滑化させたレベリング剤と称する有機化合物を添加した半光沢ニッケルめっき、さらにレベリング剤に加えニッケルめっき結晶組織を微細化することにより光沢を出すための硫黄成分を含有した有機化合物を添加した光沢ニッケルめっきがあるが、本発明においてはすべて用いることができる。
【００１２】
＜Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の形成＞
次に、ニッケルめっきの上に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有する層をめっきにより形成する。前工程でニッケルめっきを施さない場合は、焼鈍後の鋼板上に直接Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有する層をめっきにより形成する。
Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層のめっき厚は、１．０〜８．０μｍの範囲とすることが好ましい。
当該Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層のめっき厚を得るには、硫酸亜鉛１８０〜２８０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト１０〜７０ｇ／Ｌ、モリブデン酸アンモニウム０．０１〜０．４ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム１０〜４０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２０〜５０ｇ／Ｌの浴組成で、ｐＨ２．７〜３．７、浴温３０〜５０℃の浴にて、電流密度５〜５０Ａ／ｄｍ２ の電解条件によって得られる。
めっきされたＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の成分割合としては、Ｃｏ：０．１〜５％、Ｍｏ：０．００１〜１％、残：Ｚｎとすることが好ましい。このような合金めっきの成分割合は、前記浴組成、ｐＨ、浴温、電流密度等を好適な範囲に調整することによって実現できる。
このようにして形成されたＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を設けた鋼板の概略構成を図１に示す。図１（ａ）は、基板となる鋼板の両面にＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を形成したものであり、図１（ｂ）は、基板となる鋼板の両面に、まずニッケルめっきを施し、その上にＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を形成したものである。
【００１３】
＜評価方法＞
各めっき厚のＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を設けた鋼板から評価試験片を作製し、バイオエタノール混合ガソリンに浸漬させることにより耐食性を調査した。耐食性は発錆の有無で確認した。
バイオエタノール混合ガソリンを試験的に模した腐食液を使用した。
腐食液は、ＪＩＳ Ｋ２２０２に規定されているレギュラーガソリンに、ギ酸１００ｐｐｍ、酢酸２００ｐｐｍを添加し、ＪＡＳＯ Ｍ３６１に規定されているバイオエタノールを１０％添加し、模擬的な劣化ガソリンを精製した。
更に腐食性を高めることを目的に、純水にギ酸１０００ｐｐｍ、酢酸２０００ｐｐｍ、塩素１０００ｐｐｍを添加した腐食水を作製し、これを上記劣化ガソリンに１０重量％添加して腐食液とした。
腐食液は、上層が劣化ガソリン、下層が腐食水の２層に分かれた状態となる。
この腐食液に評価試験片が半分浸漬するように密閉容器中に配置し、４５℃の恒温槽にて経時した。
これにより、図２に示すように、評価試験片は、上部より、劣化ガソリンの燃料蒸気（気相）と接触した気相部１１、劣化ガソリン（液相）と接触した液相部１２、腐食水（水相）と接触した水相部１３に分離されることになる。
そして、評価試験片の気相部１１の腐食を調査することにより、評価試験片の燃料蒸気に対する耐食性を評価した。
多くの実験結果から、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層のめっき厚を１．０〜８．０μｍの範囲とすることにより、気相部での発錆が抑制されることが分かった。
そして、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の下層にニッケル層を形成することにより、さらに気相部での発錆が抑制されることも分かった。
すなわち、実験結果から、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層のめっき厚が１．０μｍ未満の場合、気相部における十分な耐食性が得られなかった。
また、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層のめっき厚が８．０μｍを超えると、パイプ造管などの加工の際に表面が削られ摩耗粉が発生する可能性があり、好ましくない。
また、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の下層に、ニッケル層を形成することにより気相部での発錆がさらに抑制されるが、ニッケル層の厚みが３．０μｍを超えると、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層とニッケル層とのトータル厚みが増加し、パイプ造管などの加工の際に表面が削られ摩耗粉が発生する可能性があり、好ましくない。
【００１４】
＜パイプ加工＞
Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層（及びニッケルめっき層）を設けた鋼板を使用し、レベラーにより形状修正し、スリッターで所定の外寸径にスリットした後、成形機によりパイプ状に造管し、長手方向の端面同士を高周波誘導溶接によりシーム溶接することによりパイプを製造する。
パイプとしては、燃料をタンクに導入する給油パイプやタンクからエンジンに燃料を導入するパイプや、通気を行うパイプがある。
図３（ａ）に示すように、給油パイプ２０の燃料タンク２３への取り付けは、燃料タンク２３の上部から斜め上方向へ延出させた。
また、給油パイプ２０には、燃料が通過する太径パイプ部２１の途中から分岐をさせて、
太径パイプ部２１の上部と下部とを通気する細径パイプ部２２を接続した。
太径パイプ部２１を本発明の鋼板を用いて製造する。なお、細径パイプ部も本発明の鋼板を用いて製造しても良い。
なお、本発明で規定する給油パイプ２０は、図３（ａ）に示すような形状に限らず、例えば、図３（ｂ）に示すように、燃料が通過する太径パイプ部２１とは、独立した形状で細径パイプ部２２が燃料タンク２３に取り付けられているものであっても、燃料蒸気に対する耐食性が特に要求されることに変わりはないので、これらの形態のものも含む。
【実施例】
【００１５】
以下に実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
＜実施例１＞
板厚０．７０ｍｍの、冷延、焼鈍済みの低炭素アルミキルド鋼板をめっき原板とした。
めっき原板である鋼板の成分は以下のとおりである。
Ｃ：０．０４５％、Ｍｎ：０．２３％、Ｓｉ：０．０２％、Ｐ：０．０１２％、Ｓ：０．００９％、Ａｌ：０．０６３％、Ｎ：０．００３６％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物。この鋼板を、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、１μｍ厚のＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を設けためっき鋼板を得た。
形成されたＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の組成割合は、Ｃｏ：０．３％、Ｍｏ：０．０１％、残：Ｚｎ（％は質量）であった。なお、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の厚みおよび組成割合は蛍光Ｘ線分析（リガク製 ＺＳＸ １００e）により測定した。
【００１６】
＜実施例２〜１８＞
Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の厚みを変えて、表１の実施例２〜１８の合金めっき鋼板を得た。
実施例２〜１８において、鋼板上にニッケルめっきを施したものはその厚みの数値を記載した。ニッケルめっきを施さなかったものは、その厚みを０として記載した。
ニッケルめっきは、ワット浴無光沢めっきの条件で、めっき厚を変更した。
その他の条件は、実施例１と同様とした。なお、ニッケルめっき厚は蛍光Ｘ線分析（リガク製 ＺＳＸ １００e）により測定した。
【００１７】
＜比較例＞
Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の厚み及びニッケルめっきの厚みを変えて、表１の比較例１〜５のめっき鋼板を得た。
【００１８】
＜評価＞
次に、実施例、比較例の各めっき鋼板から、評価試験片を作製し、４５℃の恒温槽にて５００時間経時させた後に、各めっき厚の評価試験片の気相部の外観を観察し、錆発生を調査した。この結果を表１の「気相部の赤錆発生結果」に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
本発明の実施例１〜１８のめっき鋼板は、表１から明らかなように、錆の発生が無く、燃料蒸気に対して耐食性を有するパイプ用の素材として優れていた。
上記腐食液はガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料よりも腐食性が強い蒸気を発生するのでこの腐食液での試験で錆の発生が無ければ、ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料に対しても錆の発生が無いものと考えられる。
一方、比較例１〜５のめっき鋼板は、赤錆が発生し、燃料蒸気に対して耐食性を有するパイプ製造用の素材として実用性に乏しい。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明のパイプ製造用めっき鋼板は、燃料であるガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料などの燃料蒸気への暴露において発錆を抑制することが可能である。
また、本発明の給油パイプ製造用合金めっき鋼板を用いたパイプおよび給油パイプは、
燃料蒸気に対する耐食性が優れており、産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【００２２】
１１：気相部
１２：液相部
１３：水相部
２０：給油パイプ
２１：太径パイプ部
２２：細径パイプ部
２３：燃料タンク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも片方の表面に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を設けたことを特徴とする、燃料蒸気に対する耐食性を有するパイプ製造用めっき鋼板。
【請求項２】
前記Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層と前記鋼板との間に、Ｎｉめっき層が形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の燃料蒸気に対する耐食性を有するパイプ製造用めっき鋼板。
【請求項３】
前記Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の膜厚が、１．０〜８．０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料蒸気に対する耐食性を有するパイプ製造用めっき鋼板。
【請求項４】
前記燃料が、ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料蒸気に対する耐食性を有するパイプ製造用めっき鋼板。
【請求項５】
鋼板からなるパイプの内面に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層が設けられていることを特徴とする、燃料蒸気に対する耐食性を有するパイプ。
【請求項６】
前記Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層と前記鋼板との間に、Ｎｉめっき層が形成されていることを特徴とする、請求項５に記載の燃料蒸気に対する耐食性を有するパイプ。
【請求項７】
前記Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の膜厚が、１．０〜８．０μｍであることを特徴とする、請求項５または６に記載の燃料蒸気に対する耐食性を有するパイプ。
【請求項８】
前記燃料が、ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の燃料蒸気に対する耐食性を有するパイプ。
【請求項９】
燃料を燃料タンクに給油するための鋼板からなる給油パイプであって、
燃料が通過する太径パイプ部と、
太径パイプ部の上部と下部とを通気する細径パイプ部と、を有し、
少なくとも前記太径の内面に、１．０〜８．０μｍのＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層が形成されていることを特徴とする、燃料蒸気に対する耐食性を有する給油パイプ。
【請求項１０】
前記Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層と前記鋼板との間に、Ｎｉめっき層が形成されていることを特徴とする、請求項９に記載の燃料蒸気に対する耐食性を有する給油パイプ。
【請求項１１】
前記Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の膜厚が、１．０〜８．０μｍであることを特徴とする、請求項９または１０に記載の燃料蒸気に対する耐食性を有する給油パイプ。
【請求項１２】
前記燃料が、ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料を含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の燃料蒸気に対する耐食性を有する給油パイプ。
【請求項１】
鋼板の少なくとも片方の表面に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を設けたことを特徴とする、燃料蒸気に対する耐食性を有するパイプ製造用めっき鋼板。
【請求項２】
前記Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層と前記鋼板との間に、Ｎｉめっき層が形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の燃料蒸気に対する耐食性を有するパイプ製造用めっき鋼板。
【請求項３】
前記Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の膜厚が、１．０〜８．０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料蒸気に対する耐食性を有するパイプ製造用めっき鋼板。
【請求項４】
前記燃料が、ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料蒸気に対する耐食性を有するパイプ製造用めっき鋼板。
【請求項５】
鋼板からなるパイプの内面に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層が設けられていることを特徴とする、燃料蒸気に対する耐食性を有するパイプ。
【請求項６】
前記Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層と前記鋼板との間に、Ｎｉめっき層が形成されていることを特徴とする、請求項５に記載の燃料蒸気に対する耐食性を有するパイプ。
【請求項７】
前記Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の膜厚が、１．０〜８．０μｍであることを特徴とする、請求項５または６に記載の燃料蒸気に対する耐食性を有するパイプ。
【請求項８】
前記燃料が、ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の燃料蒸気に対する耐食性を有するパイプ。
【請求項９】
燃料を燃料タンクに給油するための鋼板からなる給油パイプであって、
燃料が通過する太径パイプ部と、
太径パイプ部の上部と下部とを通気する細径パイプ部と、を有し、
少なくとも前記太径の内面に、１．０〜８．０μｍのＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層が形成されていることを特徴とする、燃料蒸気に対する耐食性を有する給油パイプ。
【請求項１０】
前記Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層と前記鋼板との間に、Ｎｉめっき層が形成されていることを特徴とする、請求項９に記載の燃料蒸気に対する耐食性を有する給油パイプ。
【請求項１１】
前記Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の膜厚が、１．０〜８．０μｍであることを特徴とする、請求項９または１０に記載の燃料蒸気に対する耐食性を有する給油パイプ。
【請求項１２】
前記燃料が、ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料を含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の燃料蒸気に対する耐食性を有する給油パイプ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−６３８６４（Ｐ２０１１−６３８６４Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１６７１４（Ｐ２００９−２１６７１４）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
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