燃料電池の運転方法
【課題】燃料電池のカソードの電極電位の急激な上昇を抑えることができ、カソードの劣化を抑制でき、燃料電池の長寿命化に有利な燃料電池の運転方法を提供することを課題とする。
【解決手段】起動運転において、燃料電池１のカソード１０に導入される酸素の濃度を、定常運転時においてカソード１０に導入される酸素の濃度よりも少なくしてカソード１０の電極電位の上昇を抑える濃度低減操作を実施する。
【解決手段】起動運転において、燃料電池１のカソード１０に導入される酸素の濃度を、定常運転時においてカソード１０に導入される酸素の濃度よりも少なくしてカソード１０の電極電位の上昇を抑える濃度低減操作を実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池の起動運転の後で定常運転を実施する運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気化学的な発電反応により電気エネルギを取り出すものである。燃料電池は、酸素を含むカソード流体が供給されるカソードと、水素を含むアノード流体が供給されるアノードと、カソードおよびアノードで挟持された電解質膜とを備える。燃料電池のアノードおよびカソードにおける発電反応は次の（１）（２）のようである。
（１）アノード…Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−（酸化反応）
（２）カソード…１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ（還元反応）
【０００３】
このように発電反応では、アノードにおいて水素の電気化学的な酸化反応で発生した電子（ｅ−）がカソードに移行し、カソードにおいて還元反応が発生する。このような発電反応が発電時に進行する。
【０００４】
上記した燃料電池を起動させる起動方法として、燃料電池と、燃料電池で発電された電力を消費する電力消費手段（放電抵抗）と、燃料電池の外部に設けられた外部負荷とを用い、燃料電池を外部負荷に接続するまでの段階で、燃料電池のアノードに改質ガスを導入しつつカソードに空気を導入し、改質ガスおよび空気のうちの一方の流量を徐々に増加させ、発電した電力を電力消費手段（放電抵抗）で放電させて消費させる技術が知られている（特許文献１）。
【０００５】
起動運転が終了すると、燃料電池と外部負荷とを電気的に接続し、外部負荷を作動させる。特許文献１に係る技術によれば、起動運転時において、燃料電池で発電した電力を電力消費手段（放電抵抗）で放電させて消費させることにしている。
【０００６】
また、燃料電池の起動方法として、主抵抗負荷の他に補助抵抗負荷（電気抵抗値は固定）を設け、燃料電池を起動運転させるとき、スイッチをオンして燃料電池と補助抵抗負荷とを電気的に接続し、起動運転におけるセル電圧を補助抵抗負荷によって低下させる技術が知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平５−２５１１０１号公報
【特許文献２】特表２００５−５１５６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した特許文献１，２に係る技術によれば、燃料電池の電気的エネルギで作動させる外部負荷と燃料電池とを電気的に接続する前の段階である起動運転において、燃料電池と電力消費手段や補助抵抗負荷とを電気的に接続しており、燃料電池で発電した電気エネルギを電力消費手段や補助抵抗負荷により放電させて消費させることにしている。
【０００８】
このような特許文献１，２に係る技術によれば、定常運転ばかりか、起動運転においても、燃料電池は上記した発電反応（１）（２）を進行させており、アノードの電子がカソードに移動している。かかる技術によれば、発電を開始した後、燃料電池が開放回路状態に長時間おかれることを回避している。
【０００９】
上記した技術によれば、起動運転においても開放回路状態を回避できても、カソードに空気（酸素）を導入することによるカソード電極電位の上昇速度が制御されておらず、非常に速くなっており、それによってカソード電極が劣化してしまう。また、このとき発電反応が進行しており、燃料電池の発熱が大きくなる。従って燃料電池の使用期間が長期にわたると、燃料電池を構成する材料の発熱に起因する劣化が進行するおそれがある。更に、前述したように、起動運転においても燃料電池のアノードおよびカソードにおいて発電反応が進行しているため、アノードにおいて水素の酸化が進行しており、アノードで水素欠乏が発生するおそれがある。この場合、水素の代わりに、アノード構成材料が電気化学的に酸化反応するおそれがあり、アノード構成材料（例えばカーボンブラック等のカーボン系導電物質）が酸化により劣化するおそれがある。
【００１０】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、燃料電池のカソードの電極電位の急激な上昇を抑えることができ、カソードの劣化を抑制でき、更には、アノードの劣化も抑制するのに有利であり、燃料電池の長寿命化に有利な燃料電池の運転方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）様相１に係る燃料電池の運転方法は、酸素を含むカソード流体が供給されるカソードと、水素を含むアノード流体が供給されるアノードと、前記カソードおよび前記アノードで挟持された電解質膜とを備える燃料電池を用い、前記燃料電池を起動させる起動運転を実施した後、前記燃料電池を定常運転させる燃料電池の運転方法であって、前記起動運転において、前記燃料電池の前記カソードと前記アノードとを開放回路状態に設定した状態で、前記燃料電池の前記カソード側の酸素濃度を、前記定常運転における前記カソード側の酸素濃度よりも低くして前記カソードの電極電位の上昇を抑える濃度低減操作を実施することを特徴とする。
【００１２】
（２）様相２に係る燃料電池の運転方法は、酸素を含むカソード流体が供給されるカソードと、水素を含むアノード流体が供給されるアノードと、カソードおよび前記アノードで挟持された電解質膜とを備える燃料電池を用い、燃料電池を起動させる起動運転を実施した後、燃料電池を定常運転させる燃料電池の運転方法であって、起動運転において、燃料電池の前記カソードに導入される酸素の単位時間あたりのモル数を、定常運転においてカソードに導入される酸素の単位時間あたりのモル数よりも少なくしてカソードの電極電位の上昇を抑える濃度低減操作を実施することを特徴とする。
【００１３】
ここで、燃料電池の外部の外部負荷とスタックのアノードおよびカソードとを接続しない開放回路状態（ＯＣＶ：open circuit voltage）においては、カソードの平衡電極電位は、基本的には、カソード活物質である酸素の濃度（活量）に依存しており、電気化学におけるネルンストの式に基づく。
【００１４】
様相１，２によれば、起動運転において燃料電池を開放回路状態とすると共に濃度低減操作し、燃料電池のカソードに導入される酸素の濃度（カソードに導入される単位時間あたりのモル数）を、定常運転においてカソードに導入される酸素の濃度（カソードに導入される単位時間あたりのモル数）よりも少なくする。これにより起動運転においてカソードの電極電位が低めに維持される。従って、起動運転においてカソードの電極電位の急激な上昇が抑えられる。
【００１５】
ここで、酸素はカソードにおける発電反応で使用されるカソード活物質である。水素はアノードにおける発電反応で使用されるアノード活物質である。
【００１６】
本明細書において、定常運転とは、異常がない状態で、外部負荷を燃料電池の電気エネルギで作動させるのに必要とされる運転を意味する。定常運転は、定格運転を上限とし、外部負荷の作動量に応じて消費される電気エネルギの多少の変動を許容する。ここで、定格は、指定された条件のもとで、製造者が保証する使用上の出力の限界をいう。従って、本明細書における定常運転は、定格運転に置き換えることができる。
【００１７】
起動運転は、定常運転を移行する前に実施される始動運転であり、燃料電池のカソードとアノードとが電気的に接続されていない開放回路状態で実施される。この場合、カソードとアノードとが電気的に接続されていないため、燃料電池のアノードおよびカソードでは電子（ｅ−）の移動が抑えられており、基本的には、上記した発電反応（１）（２）の進行が抑えられている。このため、起動運転における燃料電池の発熱が抑えられる。ひいては、燃料電池を構成する材料の発熱に起因する劣化が抑えられる。
【００１８】
このように本様相によれば、起動運転において燃料電池のカソードとアノードとが開放回路状態であり、アノードとカソードとは電気的に接続されていない。このため、燃料電池のアノードおよびカソードにおける発電反応の進行が抑えられており、起動運転においてアノードにおける水素の不必要な消費が抑えられる。これに伴い発熱に起因する劣化が抑えられる。
【００１９】
更に起動運転においてアノードにおける水素の不必要な消費が抑えられており、アノードにおいて水素欠乏が発生するおそれが抑えられる。ここで、アノードにおいて水素欠乏が発生すると、水素の代わりに、アノード構成材料が電気化学的に酸化反応するおそれがある。この場合、アノード構成材料（例えばカーボン系導電物質、触媒）が酸化劣化するおそれがあり、好ましくない。このような本様相によれば、起動運転において発電反応を発生させないため、アノードは水素を導入しても良いし、あるいは、不活性な窒素を導入しても良い。
【００２０】
（３）様相３に係る燃料電池の運転方法によれば、上記様相において、水素を含むアノード流体が燃料電池のアノードに導入された状態で、あるいは、水素を含むアノード流体が燃料電池のアノードに導入されつつ、濃度低減操作を実施することを特徴とする。この場合、水素を含むアノード流体が燃料電池のアノードに存在する状態で、起動運転が実施される。このため起動運転直後の定常運転においても、燃料電池のアノードにおける水素（アノード活物質）の欠乏が良好に抑えられ、水素の酸化が良好に行われる。故に、燃料電池のアノードを構成しているアノード構成材料の酸化反応が抑制される。アノード構成材料としては、例えば、触媒担体等のカーボン系導電物質（例えば、カーボンブラック等の微小カーボン体）、アノード触媒があげられる。
【００２１】
（４）様相４に係る燃料電池の運転方法によれば、酸素を含むカソード流体が供給されるカソードと、水素を含むアノード流体が供給されるアノードと、カソードおよびアノードで挟持された電解質膜とを備える燃料電池を用い、
燃料電池を起動させる起動運転を実施した後、燃料電池を定常運転させる燃料電池の運転方法であって、起動運転において、電気抵抗値を可変にできる可変放電抵抗を燃料電池のカソードとアノードとの間に繋いた状態で、燃料電池のカソードに導入される酸素の濃度を、定常運転においてカソードに導入される酸素の濃度よりも少なくして前記カソードの電極電位の上昇を抑える濃度低減操作と、可変放電抵抗の電気抵抗値を次第に増加させる抵抗増加操作とを実施することを特徴とする。ここで、導入される酸素の単位時間あたりのモル数を少なくすれば、酸素の濃度を低減させることができる。
【００２２】
本様相によれば、起動運転において、酸素（カソード活物質）の濃度低減操作し、燃料電池のカソードに導入される酸素の単位時間あたりのモル数を、定常運転においてカソードに導入される酸素の単位時間あたりのモル数よりも少なくする。即ち、起動運転において濃度低減操作し、燃料電池のカソードに導入される酸素の濃度を、定常運転においてカソードに導入される酸素の濃度よりも少なくする。これにより起動運転においてカソードの電極電位が低めに維持され、カソードの電極電位の急激な上昇が抑えられる。
【００２３】
可変放電抵抗は電気抵抗値を可変にできる。アノードとカソードとの間に配置されている可変放電抵抗の電気抵抗値が低いとき、可変放電抵抗に流れる電流が高く、セル電圧（セル電圧＝カソード電極電位−アノード電極電位）が低い。可変放電抵抗の電気抵抗値が高いとき、可変放電抵抗に流れる電流が低く、セル電圧が高い。起動運転で実施される抵抗増加操作においては、時間が経過するにつれて可変放電抵抗の電気抵抗値を増加させる。すると起動運転の初期ではセル電圧が低いが、時間が経過するにつれてセル電圧が次第に高くなる。換言すると、起動運転の初期ではカソードの電極電位が低いが、時間が経過するにつれてカソードの電極電位が次第に高くなる。
【００２４】
本様相によれば、起動運転の初期では、可変放電抵抗の電気抵抗値が低いため、可変放電抵抗に流れる電流が高く、カソードの電極電位（実質的にセル電圧）が低い。その後、可変放電抵抗の電気抵抗値が高くなるため、可変放電抵抗に流れる電流が低くなり、カソードの電極電位（セル電圧）が増加する。このように起動運転においてカソードの電極電位の急激な増加が抑制されているため、カソードの劣化が抑えられている。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、起動運転において、酸素に関する濃度低減操作し、燃料電池のカソードに導入される酸素濃度を、定常運転時においてカソードに導入される酸素濃度よりも少なくする。これにより起動運転においてカソードの電極電位の急激な上昇を抑える。この結果、本発明によれば、カソードの劣化が抑制される。殊にカソード構成材料（カーボン系導電物質、触媒等）の劣化が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（実施形態１）
図１は実施形態１に係る燃料電池システムの概念図を示す。スタック１は複数の燃料電池のセルを積層して形成されている。燃料電池の各セルは膜電極接合体をもつ。膜電極接合体は、発電時において、酸素（カソード活物質）を含む空気がカソードガス（カソード流体）として供給されるカソード１０と、水素（アノート活物質）を含む水素ガス（アノード流体）がアノードガスとして供給されるアノード１１と、カソード１０およびアノード１１で挟持された電解質膜１３とを備える。
【００２７】
スタック１のカソード１０の入口１０ｉにはカソードガス通路２が繋がれている。カソードガス通路２には、カソード１０に導入されるカソードガスを加湿する加湿器３と、カソードガス通路２を開閉するカソードガスバルブ２０と、カソードガスをカソード１０に搬送する搬送源２２（例えばファン、ブロア、コンプレッサ等痕）が設けられている。
【００２８】
加湿器３は、加湿部３１と吸湿部３２と、吸湿部３２と加湿部３１とを仕切る水分保持部材３３とを備えている。加湿器３はこの構造に限定されるものでない。場合によっては、加湿器３を廃止しても良い。
【００２９】
図１に示すように、スタック１のカソード１０の出口１０ｐには、カソードオフガス通路４が繋がれている。カソードオフガス通路４には、スタック１のカソード１０から吐出された発電反応後の暖かいカソードオフガス（空気オフガス）を凝縮させ、カソードオフガスから水分を除去する加湿器３の吸湿部３２と、カソードオフガス通路４を開閉するカソードオフガスバルブ４０とが設けられている。
【００３０】
図１に示すように、アノード１１の入口１１ｉには、アノードガス供給源である改質器５１に繋がるアノードガス通路５が繋がれている。なお、アノードガス供給源としては、改質器５１に代えて水素ボンベとしても良い。アノードガス通路５には、これを開閉するアノードガスバルブ５０が設けられている。アノード１１の出口１１ｐには、スタック１のアノード１１から吐出されたアノードオフガスを改質器５１の燃焼部５１ｃに流すアノードオフガス通路６が繋がれている。
【００３１】
アノードオフガス通路６には、これを開閉するアノードオフガスバルブ６０が設けられている。ここで、カソードガスバルブ２０、アノードガスバルブ５０、カソードオフガスバルブ４０、アノードオフガスバルブ６０は、開弁度が０％および１００％を切り替えるバルブでも良いし、あるいは、開弁度が０％〜１００％の間で可変のバルブでも良く、要する開閉機能があればよい。
【００３２】
図１に示すように、スタック１のアノード１１とカソード１０とは導線１５で電気的に接続されている。導線１５には、メインスイッチング素子１６と外部負荷１７とが設けられている。外部負荷１７はスタック１の電気エネルギで作動される負荷を意味する。メインスイッチング素子１６はスタック１の電気エネルギを外部負荷１７への給電および断電を行う。制御装置９は、各バルブ２０．４０，５０，６０、搬送源２２、メインスイッチング素子１６を制御する。
【００３３】
燃料電池のスタック１を運転するには、スタック１を起動させる起動運転を実施する。起動運転させた後、燃料電池のスタック１を定常運転させる。スタック１のアノード１１およびカソード１０における発電反応は次のようである。
（１）アノード１１…Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−（酸化反応）
（２）カソード１０…１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ（還元反応）
【００３４】
このように発電反応では、アノードにおいて水素の電気化学的な酸化反応で発生した電子（ｅ−）がカソードに移行し、カソードにおいて還元反応が進行する。
【００３５】
本実施形態によれば、起動運転は、スタック１のカソード１０とアノード１１とを外部負荷１７や放電抵抗などに電気的に接続されない開放回路状態、つまり、無負荷状態で実施される。このため起動運転は、カソード１０とアノード１１との間におけるメインスイッチング素子１６をオフとした状態で実施される。
【００３６】
上記した起動運転において、アノードガスバルブ５０を開放させ、スタック１のアノード１１に水素ガスをアノードガスとして連続的に導入させる。更に、搬送源２２を連続的に駆動させると共に、カソードガスバルブ２０を開放させ、スタック１のカソード１０に空気をカソードガスとして連続的に導入する。
【００３７】
起動運転においてカソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｓＯ［モル／ｓｅｃ］として示す。これに対して、定常運転時においてカソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｒＯ［モル／ｓｅｃ］として示す。ＭｓＯはmole starting oxygenの略記である。ＭｒＯはmole rating oxygen略記である。startingは起動運転の略記である。ratingは定常運転（定格運転）の略記である。ＶｒＨはvolume rating hydrogenの略記である。ＶｒＯはvolume rating oxygenの略記である。
【００３８】
上記した起動運転において濃度低減操作が実施されているため、起動運転における酸素のモル数ＭｓＯ［モル／ｓｅｃ］は、定常運転におけるモル数ＭｒＯ［モル／ｓｅｃ］よりも少なくされている。即ち、カソード１０において、起動運転における酸素濃度は、定常運転における酸素濃度よりも少なくされている。この場合、ＭｓＯ／ＭｒＯ＝０．０００１〜０．５の範囲、殊に０．０１〜０．２の範囲が例示される。これにより起動運転においてスタック１のカソード１０に酸素が少量ずつ徐々に導入される。このためネルンストの式によれば、カソード１０の電極電位が抑えられ、カソード１０の電極電位の急激な上昇が抑えられている。
【００３９】
ここで、定常運転において、スタック１のカソード１０に導入される単位時間あたりのカソードガスである空気の導入流量をＶｒＯとして示す。スタック１の種類によっては相違するが、例えば、ＶｒＯ＝０．１４０リットル／ｓｅｃにできる。定常運転において、スタック１のアノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスである水素ガスの導入流量をＶｒＨとして示す。スタック１の種類によっては相違するが、例えばＶｒＨ＝０．０２９リットル／ｓｅｃにできる。 本実施形態によれば、起動運転においてスタック１のアノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転（定格運転）におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨとほぼ同一に設定する（ＶｓＨ≒ＶｒＨ）。ここで、起動運転において、燃料電池のスタック１のカソード１０に導入される単位時間あたりの空気の導入流量をＶｓＯ［リットル／ｓｅｃ］とする。
【００４０】
なおアノードガスおよびカソードガスを導入する順序としては、アノードガスを導入してからカソードガスを導入することが好ましい。しかし両ガスを同時に導入しても良い。またカソードガスを導入してからアノードガスを導入しても良い。ここで、ＶsＨはvolume starting hydrogenの略記である。ＶｓＯはvolume starting oxygenの略記である。
【００４１】
本実施形態によれば、前述したように、起動運転において、酸素のモル数ＭｓＯを低減させる濃度低減操作を実施する。即ち、起動運転における空気の導入流量ＶｓＯを、定常運転における空気の導入流量ＶｒＯよりも少なくする。この場合には、搬送源２２の単位時間あたりの回転数を、定常運転の場合よりも制御装置９により低速化させることにより、カソード１０に導入する空気量を低減させることができる。
【００４２】
この結果、起動運転における酸素のモル数ＭｓＯ［モル／ｓｅｃ］は、定常運転におけるモル数ＭｒＯ［モル／ｓｅｃ］よりも少なくされている。即ち、カソード１０において、起動運転における酸素濃度は、定常運転における酸素濃度よりも少なくされている。これにより起動運転においてカソード１０の電極電位の急激な上昇を抑える。この結果、起動運転におけるカソード１０の劣化が抑制される。殊に、カソード１０を構成する構成材料（例えばカーボン系の導電物質、触媒）の劣化が抑制される。
【００４３】
カソード１０の電極電位の上昇速度としては、３０ミリボルト／ｓｅｃ以下とすることができ、好ましくは２０ミリボルト／ｓｅｃ以下が良い。更に、起動性は低下するものの、カソード１０の劣化の抑制を考慮すると、１０ミリボルト／ｓｅｃ以下が好ましく、５ミリボルト／ｓｅｃ以下が好ましい。２ミリボルト／ｓｅｃ以下、１ミリボルト／ｓｅｃ以下とすることもできる。このようなカソード１０の電極電位の上昇速度となるように、カソード１０に導入する空気（カソードガスの流量を制御することが好ましい。
【００４４】
図２（Ａ）は、起動運転（時刻ｔ１〜時刻ｔ２間）において時間と空気の導入流量との関係を模式的に示す。図２（Ａ）において、特性線Ａ１は比較形態に係り、起動直後から定常運転時の空気流量を供給する制御線を示す。特性線Ｂ１は、実施形態１における空気流量を制御する制御線を示す。時刻ｔ２から定常運転（定格運転）に移行する。図２（Ｂ）は、起動運転において時間とカソード１０の電極電位との関係を模式的に示す。図２（Ｂ）において、特性線Ｒｏは、比較形態に係り、起動直後から定常運転時の空気流量を供給した場合（濃度低減操作が実施されず）における時間とカソードの電極電位との関係を示す。特性線Ｗｏは、実施形態１における時間とカソードの電極電位との関係を示す。図２（Ａ）に示すように実施形態１においては、起動運転時に濃度低減操作が実施されているため、特性線Ｗｏに示すように、カソード１０の電極電位は緩やかに上昇し、特性線Ｒｏとは異なり、電極電位の急激な上昇は抑えられている。
【００４５】
上記した本実施形態によれば、起動運転は、スタック１のカソード１０とアノード１１とを外部負荷１７や放電抵抗などに導線を介して電気的に接続されていない開放回路状態、つまり、無負荷状態で実施される。このため、起動運転は、カソード１０とアノード１１との間におけるメインスイッチング素子１６をオフとした状態で実施される。従って、スタック１のカソード１０およびアノード１１の間には電流は流れておらず、カソード１０およびアノード１１における発電反応の進行は抑えられている。故に、スタック１の発電反応に基づく発熱が抑えられ、発熱に起因する劣化が抑制される。更に、スタック１において発電反応の進行が抑えられているため、アノード１１における燃料の不必要な消費が抑制され、それに伴う発熱に起因する劣化が抑制される。
【００４６】
起動運転において、アノード１１に供給される水素ガスは、発電反応となる電気化学的反応を起こさせるための酸素よりも、化学量論的に多いことが好ましい。その理由としては、起動運転から定常運転に移行したとき、水素の電気化学的な酸化を充分に確保し、アノード１１の電気化学的な酸化劣化を抑制するためである。殊に、アノード１１を構成する構成材料（例えばカーボン系の導電物質、触媒）の酸化劣化を抑制するためである。
【００４７】
なお本実施形態によれば、起動運転においてアノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨとほぼ同一に設定する（ＶｓＨ≒ＶｒＨ）が、これに限らない。即ち、起動運転においてアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨの３０〜１００％の範囲内で調整しても良い。また本実施形態によれば、起動運転における酸素のモル数ＭｓＯ［モル／ｓｅｃ］は一定としているが、これに限らず、時間経過につれて段階的にまたは連続的に増加させることにしても良い。
【００４８】
（実施形態２）
本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、作用効果を有するため、図１を準用する。まず、燃料電池のスタック１を運転するにあたり、スタック１を起動させる起動運転を実施する。その後、燃料電池のスタック１を定常運転させる。上記した起動運転において、燃料電池のスタック１のアノード１１に水素ガスをアノードガスとして連続的に導入させる。この場合、起動運転においてアノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転（定格運転）におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨとほぼ同一に設定する（ＶｓＨ≒ＶｒＨ）。
【００４９】
同様に起動運転においてカソード１０に空気をカソードガスとして連続的に導入させる。ここで、起動運転において導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｓＯ［モル／ｓｅｃ］とする。定常運転においてカソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｒＯ［モル／ｓｅｃ］とする。
【００５０】
本実施形態においても濃度低減操作が実施されており、起動運転におけるモル数ＭｓＯは、定常運転におけるモル数ＭｒＯよりも少なくされている（ＭｓＯ＜ＭｒＯ）。即ち、カソード１０において、起動運転における酸素濃度は、定常運転における酸素濃度よりも少なくされている。従って、起動運転においてカソード１０の電極電位の急激な上昇が抑えられている。
【００５１】
具体的には、起動運転において燃料電池のスタック１のカソード１０に導入されるカソードガスの酸素濃度をＣｓＯとする。これに対して、定常運転時においてカソード１０に導入されるカソードガスの酸素濃度ＣｒＯとする。ＣｓＯはconcentration starting oxygenの略記である。ＣｒＯはconcentration rating oxygenの略記である。
【００５２】
本実施形態によれば、起動運転においてカソードガスの酸素濃度を低減させる酸素濃度低減操作（濃度低減操作）が実施される。即ち、起動運転における酸素濃度ＣｓＯは酸素濃度ＣｒＯよりも少なくされ（ＣｓＯ＜ＣｒＯ）、カソード１０の電極電位の急激な上昇が抑えられている。この結果、カソード１０の劣化が抑制される。起動運転において、アノード１１に供給される水素ガスの導入量としては、前述したように、発電反応となる電気化学的反応を起こさせるための酸素よりも、化学量論的に多いことが好ましい。なお、ＭｓＯ／ＭｒＯ＝０．０００１〜０．５の範囲、殊に０．０１〜０．２の範囲が好ましい。ＣｓＯ／ＣｒＯも同様の範囲が望ましい。なお本実施形態によれば、起動運転においてスタック１のアノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨとほぼ同一に設定するが、これに限らない。導入流量ＶｓＨを導入流量ＶｒＨの３０〜１００％の範囲内で調整しても良い。
【００５３】
（実施形態３）
本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、作用効果を有するため、図１を準用する。まず、燃料電池のスタック１を運転するにあたり、スタック１を起動させる起動運転を実施する。その後、燃料電池のスタック１を定常運転させる。ここで、カソードガスバルブ２０の開度は段階的または連続的に調整可能とされている。上記した起動運転において、アノードガスバルブ５０を連続的に開放させ、燃料電池のスタック１のアノード１１に水素ガスを連続的に導入させるとともに、カソードガスバルブ２０の開度を段階的に増加させ、カソード１０に導入する空気の導入流量を次第に増加させる。
【００５４】
起動運転において、アノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨとほぼ同一に設定する（ＶｓＨ≒ＶｒＨ）。
【００５５】
ここで、起動運転において、カソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｓＯ［モル／ｓｅｃ］とする。これに対して、定常運転時においてカソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｒＯ［モル／ｓｅｃ］とする。本実施形態によれば、起動運転においてカソード１０に空気を段階的に増加させて、ＭｓＯ１［モル／ｓｅｃ］、ＭｓＯ２［モル／ｓｅｃ］、ＭｓＯ３［モル／ｓｅｃ］と次第に増加させる（ＭｓＯ１＜ＭｓＯ２＜ＭｓＯ３）。起動運転におけるモル数ＭｓＯ１〜ＭｓＯ３は、定常運転におけるモル数ＭｒＯよりも少なくされている（ＭｓＯ１〜ＭｓＯ３＜ＭｒＯ）。即ち、カソード１０において、起動運転における酸素濃度は、定常運転における酸素濃度よりも少なくされている。このため起動運転においてカソード１０の電極電位の上昇が抑えられる。
【００５６】
本実施形態によれば、起動運転においてアノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨとほぼ同一に設定するが、これに限らない。即ち、導入流量ＶｓＨを導入流量ＶｒＨの３０〜１００％の範囲内で調整しても良い。ここで、前述したように、アノード１１に供給される水素ガスの導入量としては、発電反応となる電気化学的反応を起こさせるための酸素よりも、化学量論的に多いことが好ましい。
【００５７】
（実施形態４）
本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、作用効果を有するため、図１を準用する。起動運転において、アノードガスバルブ５０を開放させ、燃料電池のスタック１のアノード１１に水素ガスをアノードガスとして連続的に導入させる。また起動運転において、カソードガスバルブ２０の開閉を繰り返し、空気をカソードガスとして所定時間間隔で断続的に開放させる。ここで、カソードガスバルブ２０の開放時間をｔ５とし、カソードガスバルブ２０の閉鎖時間をｔ６とする。起動運転において開放時間ｔ５および閉鎖時間ｔ６が交互に繰り返される。この場合には、起動運転と定常運転とで搬送駆動源２２の単位時間あたりの回転数を同一としても、カソードガスバルブ２０の間欠開放により、起動運転における濃度低減操作を実施することができる。
【００５８】
このような起動運転においてカソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｓＯ［モル／ｓｅｃ］とする。定常運転時においてカソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｒＯ［モル／ｓｅｃ］とする。
【００５９】
本実施形態においても、起動運転においてカソードガスバルブ２０を断続的に開放させるため、空気をカソード１０に断続的に導入させている。このため濃度低減操作が実施されている。よって、起動運転における酸素のモル数ＭｓＯは、定常運転におけるモル数ＭｒＯよりも少なくされている（ＭｓＯ＜ＭｒＯ）。即ち、カソード１０において、起動運転における酸素濃度は、定常運転における酸素濃度よりも少なくされている。故に、起動運転においてカソード１０の電極電位の急激な上昇が抑えられる。
【００６０】
本実施形態によれば、起動運転においてアノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨとほぼ同一に設定するが、これに限らない。導入流量ＶｓＨを導入流量ＶｒＨの３０〜１００％の範囲内で調整しても良い。ここで、前述したように、アノード１１に供給される水素ガスの導入量としては、発電反応となる電気化学的反応を起こさせるための酸素よりも、化学量論的に多いことが好ましい。
【００６１】
（実施形態５）
図３は実施形態５を示す。本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、作用効果を有する。本実施形態によれば、図３に示すように、起動運転において、スタック１のカソード１０とアノード１１とが導線１５ｃを介して繋がれている。導線１５ｃにはスイッチング素子１８および可変放電抵抗１９が配置されている。可変放電抵抗１９は外部負荷１７に対して並列とされている。制御装置９は、各バルブ２０．４０，５０，６０、搬送源２２、メインスイッチング素子１６、スイッチング素子１８を制御する。
【００６２】
起動運転において、燃料電池のスタック１のアノード１１に水素ガスを連続的に導入させるとともに、カソード１０に空気を連続的に導入させる。このような起動運転において濃度低減操作が実施されている。ここで、カソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｓＯ［モル／ｓｅｃ］とする。定常運転時においてカソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｒＯ［モル／ｓｅｃ］とする。他の実施形態と同様に、起動運転におけるモル数ＭｓＯは、定常運転時におけるモル数をＭｒＯよりも少なくされている（ＭｓＯ＜ＭｒＯ）。即ち、カソード１０において、起動運転における酸素濃度は、定常運転における酸素濃度よりも少なくされている。故に、起動運転においてカソード１０の電極電位の急激な上昇が抑えられる。なお、ＭｓＯ／ＭｒＯ＝０．０００１〜０．５の範囲、殊に０．０１〜０．２の範囲が好ましい。
【００６３】
更に本実施形態によれば、起動運転において、スイッチング素子１６がオフとされて外部負荷１７がカソード１０とアノード１１との間に電気的に接続されていない状態で、スイッチング素子１８がオンされている。そして制御装置９により、起動運転において時間が経過するにつれて可変放電抵抗１９の電気抵抗値を次第に増加させる抵抗増加操作が実施される。ここで、可変放電抵抗１９の電気抵抗値が低いとき、導線１５ｃおよび可変放電抵抗１９に流れる電流が高く、セル電圧が低い。これに対して可変放電抵抗１９の電気抵抗値が高いとき、導線１５ｃおよび可変放電抵抗１９に流れる電流が低く、セル電圧が高い。
【００６４】
本実施形態によれば、起動運転において上記した濃度低減操作の他に、抵抗増加操作が制御装置９により実施される。即ち、制御装置９は、時間が経過するにつれて、可変放電抵抗１９の電気抵抗値を増加させる。すると起動運転の初期ではセル電圧が低いが、時間が経過するにつれてセル電圧が次第に高くなる。換言すると、起動運転の初期ではカソード１０の電極電位が低いが、時間が経過するにつれてカソード１０の電極電位が次第に高くなる。これにより起動運転において燃料電池のカソード１０の電極電位の急激な上昇速度が更に抑制される。よって、カソード１０の電極電位の急激な上昇が更に抑えられる。この結果、カソード１０の劣化が更に抑制される。
【００６５】
本実施形態によれば、起動運転において、アノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨとほぼ同一に設定するが、これに限らない。導入流量ＶｓＨを導入流量ＶｒＨの３０〜１００％の範囲内で調整しても良い。なお前述したように、起動運転においてアノード１１に供給される水素ガスの導入量としては、発電反応となる電気化学的反応を起こさせるための酸素よりも、化学量論的に多いことが好ましい。
【００６６】
（実施形態６）
本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、作用効果を有するため、図１を準用する。起動運転において、燃料電池のスタック１のアノード１１には水素は導入されておらず、窒素が導入されている。この状態において、カソードガスバルブ２０の開度を段階的にまたは連続的に増加させ、カソード１０に導入する空気の導入流量を増加させる。起動運転において、カソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｓＯ［モル／ｓｅｃ］とする。これに対して、定常運転時においてカソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｒＯ［モル／ｓｅｃ］とする。
【００６７】
本実施形態によれば、カソード１０へ導入する空気量を段階的に増加させて、ＭｓＯ１［モル／ｓｅｃ］、ＭｓＯ２［モル／ｓｅｃ］、ＭｓＯ３［モル／ｓｅｃ］と増加させる（ＭｓＯ１＜ＭｓＯ２＜ＭｓＯ３）。起動運転におけるモル数ＭｓＯ１〜ＭｓＯ３は、定常運転におけるモル数ＭｒＯよりも少なくされている（ＭｓＯ１〜ＭｓＯ３＜モル数ＭｒＯ）。即ち、カソード１０において、起動運転における酸素濃度は、定常運転における酸素濃度よりも少なくされている。このため起動運転においてカソード１０の電極電位の急激な上昇が抑えられる。
【００６８】
本実施形態によれば、起動運転においてアノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨとほぼ同一に設定するが、これに限らない。即ち、起動運転において、導入流量ＶｓＨを導入流量ＶｒＨの３０〜１００％の範囲内で調整しても良い。ここで、前述したように、アノード１１に供給される水素ガスの導入量としては、発電反応となる電気化学的反応を起こさせるための酸素よりも、化学量論的に多いことが好ましい。
【実施例１】
【００６９】
以下、本発明の実施例１を説明する。実施例１は実施形態１に基づくものであり、図１を準用する。スタック１の積層セル数は６個である。本実施例によれば、定常運転においてスタック１のアノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガス（アノード１１）の導入流量をＶｒＨとして示す。ここでＶｒＨ＝１．７６６リットル／ｍｉｎ（２９ミリリットル／ｓｅｃ）に設定した。また定常運転においてスタック１のカソード１０に導入される単位時間あたりの空気（カソードガス）の導入流量をＶｒＯとして示す。ここでＶｒＯ＝８．４リットル／ｍｉｎ（１４０ミリリットル／ｓｅｃ）とした。
【００７０】
本実施例によれば、起動運転においてアノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転における導入流量ＶｒＨと同一に設定した。また、スタック１のカソード１０に導入される単位時間あたりの空気の導入流量ＶｓＯを、定常運転における空気の導入流量ＶｒＯの１２％に設定し、１リットル／ｍｉｎ（≒１６．７ミリリットル／ｓｅｃ）とした。
【００７１】
そして起動運転において、アノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガス（導入流量：ＶｓＨ≒ＶｒＨ）を導入しつつ、カソード１０に空気（導入流量：ＶｒＯ×１２％≒１リットル／ｍｉｎ≒１６．７ミリリットル／ｓｅｃ）をマスフローを介して導入した。
【００７２】
この場合、カソード１０の電極電位が０．９ボルトに達するのに、１１５．７秒要した。この場合、カソード１０の電極電位の上昇速度は、０．９ボルト／１１５．７秒≒７．７８ミリボルト／ｓｅｃであった。本実施例では、カソード１０の電極電位の上昇速度がゆっくりであるため、スタック１の使用期間が長期にわたったとしても、カソード１０およびアノード１１の触媒層を構成するカーボン系導電物質（カーボンブラックなど）の酸化劣化が抑制される。従って、カソード１０の電極電位の上昇速度としては、１０ミリボルト／ｓｅｃ以下が好ましいといえる。図４における特性線Ｗ１は、実施例１におけるカソード１０の電極電位の上昇速度を示す。
【００７３】
比較例についても同様に試験した。比較例として実施例１で用いたスタック１を用い、起動運転において、スタック１のアノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガスの導入流量ＶｓＨを、実施例１と同様に、定常運転における水素ガスの導入流量ＶｒＨと同一に設定した（ＶｓＨ≒ＶｒＨ）。また、カソード１０には予め窒素ガスを封入した。そして起動運転において、スタック１のアノード１１に水素ガスを導入すると共に、カソード１０に空気を導入した（定常運転において導入する空気の導入流量ＶｒＯと同じ導入流量，８．４リットル／ｍｉｎ≒１４０ミリリットル／ｓｅｃ）。アノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガス（導入流量：ＶｓＨ≒ＶｒＨ）を導入した。比較例では、カソード１０の電極電位が０．９ボルトに達するのに、１７．６秒要した。この場合、カソード１０の電極電位の上昇速度は、０．９ボルト／１７．６秒≒５１ミリボルト／ｓｅｃであり、上昇速度は激しかった。図４における特性線Ｒ１は、比較例におけるカソード１０の電極電位の上昇速度を示す。
【００７４】
このように比較例では、カソード１０の電極電位の上昇速度が激しいため、スタック１の使用期間が長期にわたると、カソード１０の触媒層を構成するカーボン系導電物質の酸化による劣化が進行する。カーボン系導電物質としては、触媒を担持しているカーボン系担体（カーボンブラック）があげられる。なお本実施例および比較例によれば、試験条件としては、セル温度が７０℃、アノード１１の露点５４℃、カソードガスの露点５８℃とした。
【００７５】
（カソ−ドの電極電位の上昇速度とカソードの劣化との関係）
カソ−ドの電極電位の上昇速度とカソードの劣化との関係について、本発明者は試験した。カソ−ド１０の電極電位の上昇速度が低速であると、カソード１０から吐出されるカソードオフガスに含まれる二酸化炭素の濃度が少ないことが、本発明者より試験例により知見されている。
【００７６】
この試験例によれば、単セルを用い、アノードに５リットル／ｍｉｎの水素ガスをアノードガスとして導入しつつ、カソードに８リットル／ｍｉｎの窒素ガスを導入した。セル温度を７０℃、アノード側露点を５４℃、カソード側露点を５８℃とした。単セルに電気的に接続されているポテンショスタットにより、セル電圧を０から０．９ボルトに達するまで強制的に、カソ−ドの電極電位を制御した。そして、０．９ボルトに達した後、２０分放置した。その後、カソードから吐出されるカソードオフガスに含まれる二酸化炭素の濃度をＣＯ２測定装置（堀場製作所ＶＩＡ−５１０：非分散形赤外線吸収汎用ガス分析計）により測定した。表１は、カソードオフガスに含まれる二酸化炭素の濃度についての測定結果を示す。電極電位の上昇速度が２０ミリボルト／ｓｅｃのとき、二酸化炭素量は０．０６２ミリリットルであった。電極電位の上昇速度が５０ミリボルト／ｓｅｃのとき、二酸化炭素量は０．０９５ミリリットルであった。電極電位の上昇速度が１００ミリボルト／ｓｅｃのとき、二酸化炭素量は０．１６７ミリリットルであった。このように電極電位の上昇速度が増加していると、二酸化炭素の濃度は増加する。その理由としては、カソードに含まれているカーボン系触媒担体（カーボンブラック）の酸化が進行して二酸化炭素になったものと推察される。
【００７７】
【表１】
【実施例２】
【００７８】
以下、本発明の実施例２を説明する。実施例２は実施形態１に基づくものであり、図１を準用する。スタック１は実施例１と同様のものを用いた。本実施例によれば、起動運転においてアノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転における導入流量ＶｒＨと同一に設定した（ＶｓＨ≒ＶｒＨ）。また、カソード１０に導入される単位時間あたりの空気の導入流量ＶｓＯを、定常運転における空気の導入流量ＶｒＯの６％に設定し、０．５リットル／ｍｉｎ（≒８．３ミリリットル／ｓｅｃ）とした。
【００７９】
そして起動運転において、アノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガスを導入しつつ、カソード１０に空気を導入した。カソード１０の電極電位が０．９ボルトに達するのに、１７２．９秒要した。この場合、カソード１０の電極電位の上昇速度は、０．９ボルト／１７２．９秒≒５．２ミリボルト／ｓｅｃであった。図４における特性線Ｗ２は実施例２におけるカソード１０の電極電位の上昇速度を示す。このように本実施例では、カソード１０の電極電位の上昇速度がかなりゆっくりであるため、カソード１０の触媒層を構成するカーボン系導電物質の酸化が抑制される。従って、カソード１０の電極電位の上昇速度としては７ミリボルト／ｓｅｃ以下がより好ましい。
【実施例３】
【００８０】
以下、本発明の実施例３を説明する。実施例３は実施形態１に基づくものであり、図１を準用する。スタック１は実施例１と同様のものを用いた。本実施例によれば、起動運転において、アノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転における水素ガスの導入流量ＶｒＨと同一に設定した（ＶｓＨ≒ＶｒＨ）。またカソード１０に導入される単位時間あたりの空気の導入流量ＶｓＯを、定常運転における空気の導入流量ＶｒＯの２．９％に設定し、０．２４リットル／ｍｉｎ（≒４ミリリットル／ｓｅｃ）とした。
【００８１】
そして起動運転において、スタック１のアノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガスを導入しつつ、スタック１のカソード１０に空気を導入した。カソード１０の電極電位が０．９ボルトに達するのに、４１６．８秒要した。この場合、カソード１０の電極電位の上昇速度は、０．９ボルト／４１６．８秒≒２．１ミリボルト／ｓｅｃであった。図４における特性線Ｗ３は実施例３におけるカソード１０の電極電位の上昇速度を示す。このように本実施例では、カソード１０の電極電位の上昇速度がかなりゆっくりであるため、カソード１０の触媒層を構成するカーボン系導電物質の酸化が抑制される。従って、カソード１０の電極電位の上昇速度としては３ミリボルト／ｓｅｃ以下がより好ましい。
【実施例４】
【００８２】
以下、本発明の実施例４を説明する。実施例４は実施形態１に基づくものであり、図１を準用する。スタック１は実施例１と同様のものを用いた。本実施例によれば、起動運転において、スタック１のアノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転における水素ガスの導入流量ＶｒＨに設定した（ＶｓＨ≒ＶｒＨ）。また、カソード１０に導入される単位時間あたりの空気の導入流量ＶｓＯを、空気の導入流量ＶｒＯの１．４％に設定し、０．１２リットル／ｍｉｎ（≒２ミリリットル／ｓｅｃ）とした。そして起動運転において、アノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガス導入しつつ、カソード１０に空気を導入した。カソード１０の電極電位が０．９ボルトに達するのに、７６１．９秒要した。この場合、カソード１０の電極電位の上昇速度は、０．９ボルト／７６１．９秒≒１．２ミリボルト／ｓｅｃであった。図４における特性線Ｗ４は、実施例４におけるカソード１０の電極電位の上昇速度を示す。このように本実施例では、カソード１０の電極電位の上昇速度がゆっくりであるため、カソード１０の触媒層を構成するカーボン系導電物質の酸化が抑制される。従って、カソード１０の電極電位の上昇速度としては２ミリボルト／ｓｅｃ以下がより好ましい。
【実施例５】
【００８３】
上記したスタックを構成する膜電極接合体の製造について一例をあげる。製造条件については、あくまでも一例であり、これに記載されている条件に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更できるものである。
【００８４】
まず、図５（Ａ）に示すように、カソードガス拡散層１００およびアノードガス拡散層１１０は、導電繊維としてのカーボン繊維の集積体である。カソードガス拡散層１００，アノードガス拡散層１１０を形成するにあたり、次のようにした。即ち、水１００ｇ、アセチレンブラック（粒子状の導電物質）３００ｇ、気相成長カーボン繊維であるカーボン繊維（ＶＧＣＦ，導電繊維）５０ｇを混合し、混合液を形成した。この混合液を攪拌機により１０分間攪拌した。更に、撥水剤としてフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）を含むディパージョン原液（三井フロロデュポン株式会社製，ＰＴＦＥ含有量：６０質量％）１２５ｇを混合液に混合させた。この混合液を更に１０分間攪拌し、撥水剤含有カーボンペーストを形成した。カーボンペーパ（ＧＤＬ，トレカＴＧＰ−Ｈ０６０，厚み：２００マイクロメートル、東レ株式会社製）の厚み方向の一方の片面に、上記した撥水剤含有カーボンペーストをドクターブレード法により塗工し、塗布させた。塗工量は４．５ミリｇ／ｃｍ２とした。その後、そのカーボンペーパを室温にて１０分間放置し、カーボンペーパの厚み方向に、撥水剤含有カーボンペーストを浸透させた。次に、乾燥炉で乾燥処理（８０℃×３０分間）を行い、カーボンペーパに含まれている余分な水分を蒸発させた。その後、焼結温度３５０℃において６０分間カーボンペーパを保持し、カーボンペーパに含浸されたＰＴＦＥ（撥水剤）を焼結した。これによりカソードガス拡散層１００，アノードガス拡散層１１０（図５（Ａ）参照）を作製した。
【００８５】
次に、白金を５５質量％の濃度で保持した白金担持カーボン（田中貴金属株式会社，ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ）を用いた。白金担持カーボンは、触媒である白金を担持したカーボン微小体（導電性微小体；粒子状導電物質）である。そして白金担持カーボン１２ｇと、５質量％の濃度をもつイオン交換樹脂溶液（旭化成工業株式会社，ＳＳ−１０８０）１２７ｇと、水２３ｇと、成形助剤としてのアルコール（イソプロピルアルコール）２３ｇとを充分に混合し、カソード用の触媒ペーストを形成した。上記したイオン交換樹脂溶液は、イオン伝導性（プロトン伝導性）をもつ炭化フッ素系の電解質ポリマーを主要成分としており、液状媒体としての水とエタノールとの混合溶液に当該電解質ポリマーを溶解または分散させたものである。炭化フッ素系の電解質ポリマーは、パーフルオロスルホン酸を主成分としている。上記したカソード用の触媒ペーストをドクタブレード法によりカソード用ガス拡散層１００の表面に塗布し、カソード触媒層１０２ａ（図５（Ａ）参照）を形成した。
【００８６】
アノード用の触媒として、白金担持カーボンの代わりに、白金ルテニウム合金を担持している白金ルテニウム合金カーボン（田中貴金属株式会社，ＴＥＣ６１Ｅ５４）を用いた。これは、白金とルテニウムとを担持したカーボン微小体（導電性微小体）である。白金ルテニウムカーボンでは、白金の担持濃度は２０〜４０質量％とされ、ルテニウムの担持濃度は１５〜３０質量％とされている。そして、上記した白金ルテニウム合金担持カーボンを用い、前述と同様な方法によってアノード用の触媒ペーストを形成した。上記したアノード用の触媒ペーストをドクタブレード法によりアノードガス拡散層１１０の表面に塗布し、アノード用の触媒層１１２ａ（図５（Ａ）参照）を積層した。
【００８７】
上記した工程を終了した後、上記したカソード用の触媒ペーストをテフロンシート２００にドクタブレード法により塗布し、カソード用の触媒層１０２ｃを積層した（図５（Ｂ）参照）。上記したアノード用触媒ペーストをテフロンシート２１０にドクタブレード法により塗布し、アノード用の第２触媒層１１２ｃを積層した（図５（Ｂ）参照）。
【００８８】
図５（Ｃ）に示すように、イオン伝導性をもつ高分子型の電解質膜１３（デュポン社製，商品名ナフィオン１１１，厚み２５マイクロメートル）を用いた。電解質１３の一方の表面にアノード用の触媒層１１２ｃを配置した。且つ、電解質膜１３の他方の表面にカソード用の触媒層１０２ｃを配置し、積層体１３Ｘを形成した（図５（Ｃ））。次に、ホットプレス型を用いて、上記した積層体１３Ｘをこれの厚み方向に加熱加圧して予備的に加圧成形（ホットプレス）して接合させた。この場合、温度１００〜１３０℃、圧力５〜１０ＭＰａ、時間０．５〜２分間というホットプレス条件とした。その後、テフロンシート２００，２１０を剥離した（図５（Ｄ））。
【００８９】
図５（Ｅ）に示すように、カソード用の触媒層１０２ｃにカソードガス拡散層１００を配置した。アノード触媒層１１２ｃにアノードガス拡散層１１０を配置した。そして、所定のホットプレス条件（温度１００〜１６０℃、圧力６〜１０ＭＰａ、時間１〜５分間）で、ホットプレス型を用いて加圧成形（ホットプレス）した。これにより膜電極接合体１Ｘが形成された。このとき触媒層１０２ａ，１０２ｃは積層されてカソード用の触媒層１０２となる。触媒層１１２ａ，１１２ｃは積層されてアノード用の触媒層１１２となる。上記した製造方法によれば、電解質膜１３の表面にカソード触媒層１０２ｃおよびアノード触媒層１１２ｃが積層されているが、電解質膜１３側のカソード触媒層１０２ｃおよびアノード触媒層１１２ｃを廃止しても良い。
【００９０】
（そのほか）
加湿器３は、加湿部３１と吸湿部３２とを一体に備えているが、これに限らず、水が補給される加湿部３１および吸湿部３２は互いに分離されていても良い。場合によっては加湿器３を廃止しても良い。スタック１に積層されるセルの数としては特に限定されず、例えば２〜１０００個が例示される。外部負荷１７は直流電力で駆動するタイプであるが、スタック１で発電された直流電力をインバータにより交流に変換して交流で作動するタイプでも良い。その他、本発明は上記した実施形態および実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。複数の実施形態の特徴を併有することにしても良い。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は例えば定置用、車両用、電気機器用、電子機器用、携帯用の燃料電池システムに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施形態１に係り、燃料電池システムを示す図である。
【図２】実施形態１に係り、（Ａ）は起動運転において時間と空気の導入流量との関係を示すグラフであり、（Ｂ）は起動運転において時間とカソードの電極電位との関係を示すグラフである。
【図３】実施形態に係り、燃料電池システムを示す図である。
【図４】各実施例に係るカソードの上昇形態を測定した測定結果を示すグラフである。
【図５】膜電極接合体の製造過程を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１はスタック、１０はカソード、１１はアノード、１３は電解質膜、２はカソードガス通路、２０はカソードガスバルブ、２２は搬送源、４はカソードオフガス通路、４０はカソードオフガスバルブ、５１は改質器、５はアノードガス通路、５０はアノードガスバルブ、６はアノードオフガス通路、６０はアノードオフガスバルブ、１５は導線、１６はメインスイッチング素子、１７は外部負荷、１８はスイッチング素子、１９は可変放電抵抗を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池の起動運転の後で定常運転を実施する運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気化学的な発電反応により電気エネルギを取り出すものである。燃料電池は、酸素を含むカソード流体が供給されるカソードと、水素を含むアノード流体が供給されるアノードと、カソードおよびアノードで挟持された電解質膜とを備える。燃料電池のアノードおよびカソードにおける発電反応は次の（１）（２）のようである。
（１）アノード…Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−（酸化反応）
（２）カソード…１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ（還元反応）
【０００３】
このように発電反応では、アノードにおいて水素の電気化学的な酸化反応で発生した電子（ｅ−）がカソードに移行し、カソードにおいて還元反応が発生する。このような発電反応が発電時に進行する。
【０００４】
上記した燃料電池を起動させる起動方法として、燃料電池と、燃料電池で発電された電力を消費する電力消費手段（放電抵抗）と、燃料電池の外部に設けられた外部負荷とを用い、燃料電池を外部負荷に接続するまでの段階で、燃料電池のアノードに改質ガスを導入しつつカソードに空気を導入し、改質ガスおよび空気のうちの一方の流量を徐々に増加させ、発電した電力を電力消費手段（放電抵抗）で放電させて消費させる技術が知られている（特許文献１）。
【０００５】
起動運転が終了すると、燃料電池と外部負荷とを電気的に接続し、外部負荷を作動させる。特許文献１に係る技術によれば、起動運転時において、燃料電池で発電した電力を電力消費手段（放電抵抗）で放電させて消費させることにしている。
【０００６】
また、燃料電池の起動方法として、主抵抗負荷の他に補助抵抗負荷（電気抵抗値は固定）を設け、燃料電池を起動運転させるとき、スイッチをオンして燃料電池と補助抵抗負荷とを電気的に接続し、起動運転におけるセル電圧を補助抵抗負荷によって低下させる技術が知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平５−２５１１０１号公報
【特許文献２】特表２００５−５１５６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した特許文献１，２に係る技術によれば、燃料電池の電気的エネルギで作動させる外部負荷と燃料電池とを電気的に接続する前の段階である起動運転において、燃料電池と電力消費手段や補助抵抗負荷とを電気的に接続しており、燃料電池で発電した電気エネルギを電力消費手段や補助抵抗負荷により放電させて消費させることにしている。
【０００８】
このような特許文献１，２に係る技術によれば、定常運転ばかりか、起動運転においても、燃料電池は上記した発電反応（１）（２）を進行させており、アノードの電子がカソードに移動している。かかる技術によれば、発電を開始した後、燃料電池が開放回路状態に長時間おかれることを回避している。
【０００９】
上記した技術によれば、起動運転においても開放回路状態を回避できても、カソードに空気（酸素）を導入することによるカソード電極電位の上昇速度が制御されておらず、非常に速くなっており、それによってカソード電極が劣化してしまう。また、このとき発電反応が進行しており、燃料電池の発熱が大きくなる。従って燃料電池の使用期間が長期にわたると、燃料電池を構成する材料の発熱に起因する劣化が進行するおそれがある。更に、前述したように、起動運転においても燃料電池のアノードおよびカソードにおいて発電反応が進行しているため、アノードにおいて水素の酸化が進行しており、アノードで水素欠乏が発生するおそれがある。この場合、水素の代わりに、アノード構成材料が電気化学的に酸化反応するおそれがあり、アノード構成材料（例えばカーボンブラック等のカーボン系導電物質）が酸化により劣化するおそれがある。
【００１０】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、燃料電池のカソードの電極電位の急激な上昇を抑えることができ、カソードの劣化を抑制でき、更には、アノードの劣化も抑制するのに有利であり、燃料電池の長寿命化に有利な燃料電池の運転方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）様相１に係る燃料電池の運転方法は、酸素を含むカソード流体が供給されるカソードと、水素を含むアノード流体が供給されるアノードと、前記カソードおよび前記アノードで挟持された電解質膜とを備える燃料電池を用い、前記燃料電池を起動させる起動運転を実施した後、前記燃料電池を定常運転させる燃料電池の運転方法であって、前記起動運転において、前記燃料電池の前記カソードと前記アノードとを開放回路状態に設定した状態で、前記燃料電池の前記カソード側の酸素濃度を、前記定常運転における前記カソード側の酸素濃度よりも低くして前記カソードの電極電位の上昇を抑える濃度低減操作を実施することを特徴とする。
【００１２】
（２）様相２に係る燃料電池の運転方法は、酸素を含むカソード流体が供給されるカソードと、水素を含むアノード流体が供給されるアノードと、カソードおよび前記アノードで挟持された電解質膜とを備える燃料電池を用い、燃料電池を起動させる起動運転を実施した後、燃料電池を定常運転させる燃料電池の運転方法であって、起動運転において、燃料電池の前記カソードに導入される酸素の単位時間あたりのモル数を、定常運転においてカソードに導入される酸素の単位時間あたりのモル数よりも少なくしてカソードの電極電位の上昇を抑える濃度低減操作を実施することを特徴とする。
【００１３】
ここで、燃料電池の外部の外部負荷とスタックのアノードおよびカソードとを接続しない開放回路状態（ＯＣＶ：open circuit voltage）においては、カソードの平衡電極電位は、基本的には、カソード活物質である酸素の濃度（活量）に依存しており、電気化学におけるネルンストの式に基づく。
【００１４】
様相１，２によれば、起動運転において燃料電池を開放回路状態とすると共に濃度低減操作し、燃料電池のカソードに導入される酸素の濃度（カソードに導入される単位時間あたりのモル数）を、定常運転においてカソードに導入される酸素の濃度（カソードに導入される単位時間あたりのモル数）よりも少なくする。これにより起動運転においてカソードの電極電位が低めに維持される。従って、起動運転においてカソードの電極電位の急激な上昇が抑えられる。
【００１５】
ここで、酸素はカソードにおける発電反応で使用されるカソード活物質である。水素はアノードにおける発電反応で使用されるアノード活物質である。
【００１６】
本明細書において、定常運転とは、異常がない状態で、外部負荷を燃料電池の電気エネルギで作動させるのに必要とされる運転を意味する。定常運転は、定格運転を上限とし、外部負荷の作動量に応じて消費される電気エネルギの多少の変動を許容する。ここで、定格は、指定された条件のもとで、製造者が保証する使用上の出力の限界をいう。従って、本明細書における定常運転は、定格運転に置き換えることができる。
【００１７】
起動運転は、定常運転を移行する前に実施される始動運転であり、燃料電池のカソードとアノードとが電気的に接続されていない開放回路状態で実施される。この場合、カソードとアノードとが電気的に接続されていないため、燃料電池のアノードおよびカソードでは電子（ｅ−）の移動が抑えられており、基本的には、上記した発電反応（１）（２）の進行が抑えられている。このため、起動運転における燃料電池の発熱が抑えられる。ひいては、燃料電池を構成する材料の発熱に起因する劣化が抑えられる。
【００１８】
このように本様相によれば、起動運転において燃料電池のカソードとアノードとが開放回路状態であり、アノードとカソードとは電気的に接続されていない。このため、燃料電池のアノードおよびカソードにおける発電反応の進行が抑えられており、起動運転においてアノードにおける水素の不必要な消費が抑えられる。これに伴い発熱に起因する劣化が抑えられる。
【００１９】
更に起動運転においてアノードにおける水素の不必要な消費が抑えられており、アノードにおいて水素欠乏が発生するおそれが抑えられる。ここで、アノードにおいて水素欠乏が発生すると、水素の代わりに、アノード構成材料が電気化学的に酸化反応するおそれがある。この場合、アノード構成材料（例えばカーボン系導電物質、触媒）が酸化劣化するおそれがあり、好ましくない。このような本様相によれば、起動運転において発電反応を発生させないため、アノードは水素を導入しても良いし、あるいは、不活性な窒素を導入しても良い。
【００２０】
（３）様相３に係る燃料電池の運転方法によれば、上記様相において、水素を含むアノード流体が燃料電池のアノードに導入された状態で、あるいは、水素を含むアノード流体が燃料電池のアノードに導入されつつ、濃度低減操作を実施することを特徴とする。この場合、水素を含むアノード流体が燃料電池のアノードに存在する状態で、起動運転が実施される。このため起動運転直後の定常運転においても、燃料電池のアノードにおける水素（アノード活物質）の欠乏が良好に抑えられ、水素の酸化が良好に行われる。故に、燃料電池のアノードを構成しているアノード構成材料の酸化反応が抑制される。アノード構成材料としては、例えば、触媒担体等のカーボン系導電物質（例えば、カーボンブラック等の微小カーボン体）、アノード触媒があげられる。
【００２１】
（４）様相４に係る燃料電池の運転方法によれば、酸素を含むカソード流体が供給されるカソードと、水素を含むアノード流体が供給されるアノードと、カソードおよびアノードで挟持された電解質膜とを備える燃料電池を用い、
燃料電池を起動させる起動運転を実施した後、燃料電池を定常運転させる燃料電池の運転方法であって、起動運転において、電気抵抗値を可変にできる可変放電抵抗を燃料電池のカソードとアノードとの間に繋いた状態で、燃料電池のカソードに導入される酸素の濃度を、定常運転においてカソードに導入される酸素の濃度よりも少なくして前記カソードの電極電位の上昇を抑える濃度低減操作と、可変放電抵抗の電気抵抗値を次第に増加させる抵抗増加操作とを実施することを特徴とする。ここで、導入される酸素の単位時間あたりのモル数を少なくすれば、酸素の濃度を低減させることができる。
【００２２】
本様相によれば、起動運転において、酸素（カソード活物質）の濃度低減操作し、燃料電池のカソードに導入される酸素の単位時間あたりのモル数を、定常運転においてカソードに導入される酸素の単位時間あたりのモル数よりも少なくする。即ち、起動運転において濃度低減操作し、燃料電池のカソードに導入される酸素の濃度を、定常運転においてカソードに導入される酸素の濃度よりも少なくする。これにより起動運転においてカソードの電極電位が低めに維持され、カソードの電極電位の急激な上昇が抑えられる。
【００２３】
可変放電抵抗は電気抵抗値を可変にできる。アノードとカソードとの間に配置されている可変放電抵抗の電気抵抗値が低いとき、可変放電抵抗に流れる電流が高く、セル電圧（セル電圧＝カソード電極電位−アノード電極電位）が低い。可変放電抵抗の電気抵抗値が高いとき、可変放電抵抗に流れる電流が低く、セル電圧が高い。起動運転で実施される抵抗増加操作においては、時間が経過するにつれて可変放電抵抗の電気抵抗値を増加させる。すると起動運転の初期ではセル電圧が低いが、時間が経過するにつれてセル電圧が次第に高くなる。換言すると、起動運転の初期ではカソードの電極電位が低いが、時間が経過するにつれてカソードの電極電位が次第に高くなる。
【００２４】
本様相によれば、起動運転の初期では、可変放電抵抗の電気抵抗値が低いため、可変放電抵抗に流れる電流が高く、カソードの電極電位（実質的にセル電圧）が低い。その後、可変放電抵抗の電気抵抗値が高くなるため、可変放電抵抗に流れる電流が低くなり、カソードの電極電位（セル電圧）が増加する。このように起動運転においてカソードの電極電位の急激な増加が抑制されているため、カソードの劣化が抑えられている。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、起動運転において、酸素に関する濃度低減操作し、燃料電池のカソードに導入される酸素濃度を、定常運転時においてカソードに導入される酸素濃度よりも少なくする。これにより起動運転においてカソードの電極電位の急激な上昇を抑える。この結果、本発明によれば、カソードの劣化が抑制される。殊にカソード構成材料（カーボン系導電物質、触媒等）の劣化が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（実施形態１）
図１は実施形態１に係る燃料電池システムの概念図を示す。スタック１は複数の燃料電池のセルを積層して形成されている。燃料電池の各セルは膜電極接合体をもつ。膜電極接合体は、発電時において、酸素（カソード活物質）を含む空気がカソードガス（カソード流体）として供給されるカソード１０と、水素（アノート活物質）を含む水素ガス（アノード流体）がアノードガスとして供給されるアノード１１と、カソード１０およびアノード１１で挟持された電解質膜１３とを備える。
【００２７】
スタック１のカソード１０の入口１０ｉにはカソードガス通路２が繋がれている。カソードガス通路２には、カソード１０に導入されるカソードガスを加湿する加湿器３と、カソードガス通路２を開閉するカソードガスバルブ２０と、カソードガスをカソード１０に搬送する搬送源２２（例えばファン、ブロア、コンプレッサ等痕）が設けられている。
【００２８】
加湿器３は、加湿部３１と吸湿部３２と、吸湿部３２と加湿部３１とを仕切る水分保持部材３３とを備えている。加湿器３はこの構造に限定されるものでない。場合によっては、加湿器３を廃止しても良い。
【００２９】
図１に示すように、スタック１のカソード１０の出口１０ｐには、カソードオフガス通路４が繋がれている。カソードオフガス通路４には、スタック１のカソード１０から吐出された発電反応後の暖かいカソードオフガス（空気オフガス）を凝縮させ、カソードオフガスから水分を除去する加湿器３の吸湿部３２と、カソードオフガス通路４を開閉するカソードオフガスバルブ４０とが設けられている。
【００３０】
図１に示すように、アノード１１の入口１１ｉには、アノードガス供給源である改質器５１に繋がるアノードガス通路５が繋がれている。なお、アノードガス供給源としては、改質器５１に代えて水素ボンベとしても良い。アノードガス通路５には、これを開閉するアノードガスバルブ５０が設けられている。アノード１１の出口１１ｐには、スタック１のアノード１１から吐出されたアノードオフガスを改質器５１の燃焼部５１ｃに流すアノードオフガス通路６が繋がれている。
【００３１】
アノードオフガス通路６には、これを開閉するアノードオフガスバルブ６０が設けられている。ここで、カソードガスバルブ２０、アノードガスバルブ５０、カソードオフガスバルブ４０、アノードオフガスバルブ６０は、開弁度が０％および１００％を切り替えるバルブでも良いし、あるいは、開弁度が０％〜１００％の間で可変のバルブでも良く、要する開閉機能があればよい。
【００３２】
図１に示すように、スタック１のアノード１１とカソード１０とは導線１５で電気的に接続されている。導線１５には、メインスイッチング素子１６と外部負荷１７とが設けられている。外部負荷１７はスタック１の電気エネルギで作動される負荷を意味する。メインスイッチング素子１６はスタック１の電気エネルギを外部負荷１７への給電および断電を行う。制御装置９は、各バルブ２０．４０，５０，６０、搬送源２２、メインスイッチング素子１６を制御する。
【００３３】
燃料電池のスタック１を運転するには、スタック１を起動させる起動運転を実施する。起動運転させた後、燃料電池のスタック１を定常運転させる。スタック１のアノード１１およびカソード１０における発電反応は次のようである。
（１）アノード１１…Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−（酸化反応）
（２）カソード１０…１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ（還元反応）
【００３４】
このように発電反応では、アノードにおいて水素の電気化学的な酸化反応で発生した電子（ｅ−）がカソードに移行し、カソードにおいて還元反応が進行する。
【００３５】
本実施形態によれば、起動運転は、スタック１のカソード１０とアノード１１とを外部負荷１７や放電抵抗などに電気的に接続されない開放回路状態、つまり、無負荷状態で実施される。このため起動運転は、カソード１０とアノード１１との間におけるメインスイッチング素子１６をオフとした状態で実施される。
【００３６】
上記した起動運転において、アノードガスバルブ５０を開放させ、スタック１のアノード１１に水素ガスをアノードガスとして連続的に導入させる。更に、搬送源２２を連続的に駆動させると共に、カソードガスバルブ２０を開放させ、スタック１のカソード１０に空気をカソードガスとして連続的に導入する。
【００３７】
起動運転においてカソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｓＯ［モル／ｓｅｃ］として示す。これに対して、定常運転時においてカソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｒＯ［モル／ｓｅｃ］として示す。ＭｓＯはmole starting oxygenの略記である。ＭｒＯはmole rating oxygen略記である。startingは起動運転の略記である。ratingは定常運転（定格運転）の略記である。ＶｒＨはvolume rating hydrogenの略記である。ＶｒＯはvolume rating oxygenの略記である。
【００３８】
上記した起動運転において濃度低減操作が実施されているため、起動運転における酸素のモル数ＭｓＯ［モル／ｓｅｃ］は、定常運転におけるモル数ＭｒＯ［モル／ｓｅｃ］よりも少なくされている。即ち、カソード１０において、起動運転における酸素濃度は、定常運転における酸素濃度よりも少なくされている。この場合、ＭｓＯ／ＭｒＯ＝０．０００１〜０．５の範囲、殊に０．０１〜０．２の範囲が例示される。これにより起動運転においてスタック１のカソード１０に酸素が少量ずつ徐々に導入される。このためネルンストの式によれば、カソード１０の電極電位が抑えられ、カソード１０の電極電位の急激な上昇が抑えられている。
【００３９】
ここで、定常運転において、スタック１のカソード１０に導入される単位時間あたりのカソードガスである空気の導入流量をＶｒＯとして示す。スタック１の種類によっては相違するが、例えば、ＶｒＯ＝０．１４０リットル／ｓｅｃにできる。定常運転において、スタック１のアノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスである水素ガスの導入流量をＶｒＨとして示す。スタック１の種類によっては相違するが、例えばＶｒＨ＝０．０２９リットル／ｓｅｃにできる。 本実施形態によれば、起動運転においてスタック１のアノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転（定格運転）におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨとほぼ同一に設定する（ＶｓＨ≒ＶｒＨ）。ここで、起動運転において、燃料電池のスタック１のカソード１０に導入される単位時間あたりの空気の導入流量をＶｓＯ［リットル／ｓｅｃ］とする。
【００４０】
なおアノードガスおよびカソードガスを導入する順序としては、アノードガスを導入してからカソードガスを導入することが好ましい。しかし両ガスを同時に導入しても良い。またカソードガスを導入してからアノードガスを導入しても良い。ここで、ＶsＨはvolume starting hydrogenの略記である。ＶｓＯはvolume starting oxygenの略記である。
【００４１】
本実施形態によれば、前述したように、起動運転において、酸素のモル数ＭｓＯを低減させる濃度低減操作を実施する。即ち、起動運転における空気の導入流量ＶｓＯを、定常運転における空気の導入流量ＶｒＯよりも少なくする。この場合には、搬送源２２の単位時間あたりの回転数を、定常運転の場合よりも制御装置９により低速化させることにより、カソード１０に導入する空気量を低減させることができる。
【００４２】
この結果、起動運転における酸素のモル数ＭｓＯ［モル／ｓｅｃ］は、定常運転におけるモル数ＭｒＯ［モル／ｓｅｃ］よりも少なくされている。即ち、カソード１０において、起動運転における酸素濃度は、定常運転における酸素濃度よりも少なくされている。これにより起動運転においてカソード１０の電極電位の急激な上昇を抑える。この結果、起動運転におけるカソード１０の劣化が抑制される。殊に、カソード１０を構成する構成材料（例えばカーボン系の導電物質、触媒）の劣化が抑制される。
【００４３】
カソード１０の電極電位の上昇速度としては、３０ミリボルト／ｓｅｃ以下とすることができ、好ましくは２０ミリボルト／ｓｅｃ以下が良い。更に、起動性は低下するものの、カソード１０の劣化の抑制を考慮すると、１０ミリボルト／ｓｅｃ以下が好ましく、５ミリボルト／ｓｅｃ以下が好ましい。２ミリボルト／ｓｅｃ以下、１ミリボルト／ｓｅｃ以下とすることもできる。このようなカソード１０の電極電位の上昇速度となるように、カソード１０に導入する空気（カソードガスの流量を制御することが好ましい。
【００４４】
図２（Ａ）は、起動運転（時刻ｔ１〜時刻ｔ２間）において時間と空気の導入流量との関係を模式的に示す。図２（Ａ）において、特性線Ａ１は比較形態に係り、起動直後から定常運転時の空気流量を供給する制御線を示す。特性線Ｂ１は、実施形態１における空気流量を制御する制御線を示す。時刻ｔ２から定常運転（定格運転）に移行する。図２（Ｂ）は、起動運転において時間とカソード１０の電極電位との関係を模式的に示す。図２（Ｂ）において、特性線Ｒｏは、比較形態に係り、起動直後から定常運転時の空気流量を供給した場合（濃度低減操作が実施されず）における時間とカソードの電極電位との関係を示す。特性線Ｗｏは、実施形態１における時間とカソードの電極電位との関係を示す。図２（Ａ）に示すように実施形態１においては、起動運転時に濃度低減操作が実施されているため、特性線Ｗｏに示すように、カソード１０の電極電位は緩やかに上昇し、特性線Ｒｏとは異なり、電極電位の急激な上昇は抑えられている。
【００４５】
上記した本実施形態によれば、起動運転は、スタック１のカソード１０とアノード１１とを外部負荷１７や放電抵抗などに導線を介して電気的に接続されていない開放回路状態、つまり、無負荷状態で実施される。このため、起動運転は、カソード１０とアノード１１との間におけるメインスイッチング素子１６をオフとした状態で実施される。従って、スタック１のカソード１０およびアノード１１の間には電流は流れておらず、カソード１０およびアノード１１における発電反応の進行は抑えられている。故に、スタック１の発電反応に基づく発熱が抑えられ、発熱に起因する劣化が抑制される。更に、スタック１において発電反応の進行が抑えられているため、アノード１１における燃料の不必要な消費が抑制され、それに伴う発熱に起因する劣化が抑制される。
【００４６】
起動運転において、アノード１１に供給される水素ガスは、発電反応となる電気化学的反応を起こさせるための酸素よりも、化学量論的に多いことが好ましい。その理由としては、起動運転から定常運転に移行したとき、水素の電気化学的な酸化を充分に確保し、アノード１１の電気化学的な酸化劣化を抑制するためである。殊に、アノード１１を構成する構成材料（例えばカーボン系の導電物質、触媒）の酸化劣化を抑制するためである。
【００４７】
なお本実施形態によれば、起動運転においてアノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨとほぼ同一に設定する（ＶｓＨ≒ＶｒＨ）が、これに限らない。即ち、起動運転においてアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨの３０〜１００％の範囲内で調整しても良い。また本実施形態によれば、起動運転における酸素のモル数ＭｓＯ［モル／ｓｅｃ］は一定としているが、これに限らず、時間経過につれて段階的にまたは連続的に増加させることにしても良い。
【００４８】
（実施形態２）
本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、作用効果を有するため、図１を準用する。まず、燃料電池のスタック１を運転するにあたり、スタック１を起動させる起動運転を実施する。その後、燃料電池のスタック１を定常運転させる。上記した起動運転において、燃料電池のスタック１のアノード１１に水素ガスをアノードガスとして連続的に導入させる。この場合、起動運転においてアノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転（定格運転）におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨとほぼ同一に設定する（ＶｓＨ≒ＶｒＨ）。
【００４９】
同様に起動運転においてカソード１０に空気をカソードガスとして連続的に導入させる。ここで、起動運転において導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｓＯ［モル／ｓｅｃ］とする。定常運転においてカソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｒＯ［モル／ｓｅｃ］とする。
【００５０】
本実施形態においても濃度低減操作が実施されており、起動運転におけるモル数ＭｓＯは、定常運転におけるモル数ＭｒＯよりも少なくされている（ＭｓＯ＜ＭｒＯ）。即ち、カソード１０において、起動運転における酸素濃度は、定常運転における酸素濃度よりも少なくされている。従って、起動運転においてカソード１０の電極電位の急激な上昇が抑えられている。
【００５１】
具体的には、起動運転において燃料電池のスタック１のカソード１０に導入されるカソードガスの酸素濃度をＣｓＯとする。これに対して、定常運転時においてカソード１０に導入されるカソードガスの酸素濃度ＣｒＯとする。ＣｓＯはconcentration starting oxygenの略記である。ＣｒＯはconcentration rating oxygenの略記である。
【００５２】
本実施形態によれば、起動運転においてカソードガスの酸素濃度を低減させる酸素濃度低減操作（濃度低減操作）が実施される。即ち、起動運転における酸素濃度ＣｓＯは酸素濃度ＣｒＯよりも少なくされ（ＣｓＯ＜ＣｒＯ）、カソード１０の電極電位の急激な上昇が抑えられている。この結果、カソード１０の劣化が抑制される。起動運転において、アノード１１に供給される水素ガスの導入量としては、前述したように、発電反応となる電気化学的反応を起こさせるための酸素よりも、化学量論的に多いことが好ましい。なお、ＭｓＯ／ＭｒＯ＝０．０００１〜０．５の範囲、殊に０．０１〜０．２の範囲が好ましい。ＣｓＯ／ＣｒＯも同様の範囲が望ましい。なお本実施形態によれば、起動運転においてスタック１のアノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨとほぼ同一に設定するが、これに限らない。導入流量ＶｓＨを導入流量ＶｒＨの３０〜１００％の範囲内で調整しても良い。
【００５３】
（実施形態３）
本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、作用効果を有するため、図１を準用する。まず、燃料電池のスタック１を運転するにあたり、スタック１を起動させる起動運転を実施する。その後、燃料電池のスタック１を定常運転させる。ここで、カソードガスバルブ２０の開度は段階的または連続的に調整可能とされている。上記した起動運転において、アノードガスバルブ５０を連続的に開放させ、燃料電池のスタック１のアノード１１に水素ガスを連続的に導入させるとともに、カソードガスバルブ２０の開度を段階的に増加させ、カソード１０に導入する空気の導入流量を次第に増加させる。
【００５４】
起動運転において、アノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨとほぼ同一に設定する（ＶｓＨ≒ＶｒＨ）。
【００５５】
ここで、起動運転において、カソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｓＯ［モル／ｓｅｃ］とする。これに対して、定常運転時においてカソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｒＯ［モル／ｓｅｃ］とする。本実施形態によれば、起動運転においてカソード１０に空気を段階的に増加させて、ＭｓＯ１［モル／ｓｅｃ］、ＭｓＯ２［モル／ｓｅｃ］、ＭｓＯ３［モル／ｓｅｃ］と次第に増加させる（ＭｓＯ１＜ＭｓＯ２＜ＭｓＯ３）。起動運転におけるモル数ＭｓＯ１〜ＭｓＯ３は、定常運転におけるモル数ＭｒＯよりも少なくされている（ＭｓＯ１〜ＭｓＯ３＜ＭｒＯ）。即ち、カソード１０において、起動運転における酸素濃度は、定常運転における酸素濃度よりも少なくされている。このため起動運転においてカソード１０の電極電位の上昇が抑えられる。
【００５６】
本実施形態によれば、起動運転においてアノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨとほぼ同一に設定するが、これに限らない。即ち、導入流量ＶｓＨを導入流量ＶｒＨの３０〜１００％の範囲内で調整しても良い。ここで、前述したように、アノード１１に供給される水素ガスの導入量としては、発電反応となる電気化学的反応を起こさせるための酸素よりも、化学量論的に多いことが好ましい。
【００５７】
（実施形態４）
本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、作用効果を有するため、図１を準用する。起動運転において、アノードガスバルブ５０を開放させ、燃料電池のスタック１のアノード１１に水素ガスをアノードガスとして連続的に導入させる。また起動運転において、カソードガスバルブ２０の開閉を繰り返し、空気をカソードガスとして所定時間間隔で断続的に開放させる。ここで、カソードガスバルブ２０の開放時間をｔ５とし、カソードガスバルブ２０の閉鎖時間をｔ６とする。起動運転において開放時間ｔ５および閉鎖時間ｔ６が交互に繰り返される。この場合には、起動運転と定常運転とで搬送駆動源２２の単位時間あたりの回転数を同一としても、カソードガスバルブ２０の間欠開放により、起動運転における濃度低減操作を実施することができる。
【００５８】
このような起動運転においてカソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｓＯ［モル／ｓｅｃ］とする。定常運転時においてカソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｒＯ［モル／ｓｅｃ］とする。
【００５９】
本実施形態においても、起動運転においてカソードガスバルブ２０を断続的に開放させるため、空気をカソード１０に断続的に導入させている。このため濃度低減操作が実施されている。よって、起動運転における酸素のモル数ＭｓＯは、定常運転におけるモル数ＭｒＯよりも少なくされている（ＭｓＯ＜ＭｒＯ）。即ち、カソード１０において、起動運転における酸素濃度は、定常運転における酸素濃度よりも少なくされている。故に、起動運転においてカソード１０の電極電位の急激な上昇が抑えられる。
【００６０】
本実施形態によれば、起動運転においてアノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨとほぼ同一に設定するが、これに限らない。導入流量ＶｓＨを導入流量ＶｒＨの３０〜１００％の範囲内で調整しても良い。ここで、前述したように、アノード１１に供給される水素ガスの導入量としては、発電反応となる電気化学的反応を起こさせるための酸素よりも、化学量論的に多いことが好ましい。
【００６１】
（実施形態５）
図３は実施形態５を示す。本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、作用効果を有する。本実施形態によれば、図３に示すように、起動運転において、スタック１のカソード１０とアノード１１とが導線１５ｃを介して繋がれている。導線１５ｃにはスイッチング素子１８および可変放電抵抗１９が配置されている。可変放電抵抗１９は外部負荷１７に対して並列とされている。制御装置９は、各バルブ２０．４０，５０，６０、搬送源２２、メインスイッチング素子１６、スイッチング素子１８を制御する。
【００６２】
起動運転において、燃料電池のスタック１のアノード１１に水素ガスを連続的に導入させるとともに、カソード１０に空気を連続的に導入させる。このような起動運転において濃度低減操作が実施されている。ここで、カソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｓＯ［モル／ｓｅｃ］とする。定常運転時においてカソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｒＯ［モル／ｓｅｃ］とする。他の実施形態と同様に、起動運転におけるモル数ＭｓＯは、定常運転時におけるモル数をＭｒＯよりも少なくされている（ＭｓＯ＜ＭｒＯ）。即ち、カソード１０において、起動運転における酸素濃度は、定常運転における酸素濃度よりも少なくされている。故に、起動運転においてカソード１０の電極電位の急激な上昇が抑えられる。なお、ＭｓＯ／ＭｒＯ＝０．０００１〜０．５の範囲、殊に０．０１〜０．２の範囲が好ましい。
【００６３】
更に本実施形態によれば、起動運転において、スイッチング素子１６がオフとされて外部負荷１７がカソード１０とアノード１１との間に電気的に接続されていない状態で、スイッチング素子１８がオンされている。そして制御装置９により、起動運転において時間が経過するにつれて可変放電抵抗１９の電気抵抗値を次第に増加させる抵抗増加操作が実施される。ここで、可変放電抵抗１９の電気抵抗値が低いとき、導線１５ｃおよび可変放電抵抗１９に流れる電流が高く、セル電圧が低い。これに対して可変放電抵抗１９の電気抵抗値が高いとき、導線１５ｃおよび可変放電抵抗１９に流れる電流が低く、セル電圧が高い。
【００６４】
本実施形態によれば、起動運転において上記した濃度低減操作の他に、抵抗増加操作が制御装置９により実施される。即ち、制御装置９は、時間が経過するにつれて、可変放電抵抗１９の電気抵抗値を増加させる。すると起動運転の初期ではセル電圧が低いが、時間が経過するにつれてセル電圧が次第に高くなる。換言すると、起動運転の初期ではカソード１０の電極電位が低いが、時間が経過するにつれてカソード１０の電極電位が次第に高くなる。これにより起動運転において燃料電池のカソード１０の電極電位の急激な上昇速度が更に抑制される。よって、カソード１０の電極電位の急激な上昇が更に抑えられる。この結果、カソード１０の劣化が更に抑制される。
【００６５】
本実施形態によれば、起動運転において、アノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨとほぼ同一に設定するが、これに限らない。導入流量ＶｓＨを導入流量ＶｒＨの３０〜１００％の範囲内で調整しても良い。なお前述したように、起動運転においてアノード１１に供給される水素ガスの導入量としては、発電反応となる電気化学的反応を起こさせるための酸素よりも、化学量論的に多いことが好ましい。
【００６６】
（実施形態６）
本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、作用効果を有するため、図１を準用する。起動運転において、燃料電池のスタック１のアノード１１には水素は導入されておらず、窒素が導入されている。この状態において、カソードガスバルブ２０の開度を段階的にまたは連続的に増加させ、カソード１０に導入する空気の導入流量を増加させる。起動運転において、カソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｓＯ［モル／ｓｅｃ］とする。これに対して、定常運転時においてカソード１０に導入される酸素の単位時間あたりのモル数をＭｒＯ［モル／ｓｅｃ］とする。
【００６７】
本実施形態によれば、カソード１０へ導入する空気量を段階的に増加させて、ＭｓＯ１［モル／ｓｅｃ］、ＭｓＯ２［モル／ｓｅｃ］、ＭｓＯ３［モル／ｓｅｃ］と増加させる（ＭｓＯ１＜ＭｓＯ２＜ＭｓＯ３）。起動運転におけるモル数ＭｓＯ１〜ＭｓＯ３は、定常運転におけるモル数ＭｒＯよりも少なくされている（ＭｓＯ１〜ＭｓＯ３＜モル数ＭｒＯ）。即ち、カソード１０において、起動運転における酸素濃度は、定常運転における酸素濃度よりも少なくされている。このため起動運転においてカソード１０の電極電位の急激な上昇が抑えられる。
【００６８】
本実施形態によれば、起動運転においてアノード１１に導入される単位時間あたりのアノードガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転におけるアノードガスの導入流量ＶｒＨとほぼ同一に設定するが、これに限らない。即ち、起動運転において、導入流量ＶｓＨを導入流量ＶｒＨの３０〜１００％の範囲内で調整しても良い。ここで、前述したように、アノード１１に供給される水素ガスの導入量としては、発電反応となる電気化学的反応を起こさせるための酸素よりも、化学量論的に多いことが好ましい。
【実施例１】
【００６９】
以下、本発明の実施例１を説明する。実施例１は実施形態１に基づくものであり、図１を準用する。スタック１の積層セル数は６個である。本実施例によれば、定常運転においてスタック１のアノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガス（アノード１１）の導入流量をＶｒＨとして示す。ここでＶｒＨ＝１．７６６リットル／ｍｉｎ（２９ミリリットル／ｓｅｃ）に設定した。また定常運転においてスタック１のカソード１０に導入される単位時間あたりの空気（カソードガス）の導入流量をＶｒＯとして示す。ここでＶｒＯ＝８．４リットル／ｍｉｎ（１４０ミリリットル／ｓｅｃ）とした。
【００７０】
本実施例によれば、起動運転においてアノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転における導入流量ＶｒＨと同一に設定した。また、スタック１のカソード１０に導入される単位時間あたりの空気の導入流量ＶｓＯを、定常運転における空気の導入流量ＶｒＯの１２％に設定し、１リットル／ｍｉｎ（≒１６．７ミリリットル／ｓｅｃ）とした。
【００７１】
そして起動運転において、アノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガス（導入流量：ＶｓＨ≒ＶｒＨ）を導入しつつ、カソード１０に空気（導入流量：ＶｒＯ×１２％≒１リットル／ｍｉｎ≒１６．７ミリリットル／ｓｅｃ）をマスフローを介して導入した。
【００７２】
この場合、カソード１０の電極電位が０．９ボルトに達するのに、１１５．７秒要した。この場合、カソード１０の電極電位の上昇速度は、０．９ボルト／１１５．７秒≒７．７８ミリボルト／ｓｅｃであった。本実施例では、カソード１０の電極電位の上昇速度がゆっくりであるため、スタック１の使用期間が長期にわたったとしても、カソード１０およびアノード１１の触媒層を構成するカーボン系導電物質（カーボンブラックなど）の酸化劣化が抑制される。従って、カソード１０の電極電位の上昇速度としては、１０ミリボルト／ｓｅｃ以下が好ましいといえる。図４における特性線Ｗ１は、実施例１におけるカソード１０の電極電位の上昇速度を示す。
【００７３】
比較例についても同様に試験した。比較例として実施例１で用いたスタック１を用い、起動運転において、スタック１のアノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガスの導入流量ＶｓＨを、実施例１と同様に、定常運転における水素ガスの導入流量ＶｒＨと同一に設定した（ＶｓＨ≒ＶｒＨ）。また、カソード１０には予め窒素ガスを封入した。そして起動運転において、スタック１のアノード１１に水素ガスを導入すると共に、カソード１０に空気を導入した（定常運転において導入する空気の導入流量ＶｒＯと同じ導入流量，８．４リットル／ｍｉｎ≒１４０ミリリットル／ｓｅｃ）。アノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガス（導入流量：ＶｓＨ≒ＶｒＨ）を導入した。比較例では、カソード１０の電極電位が０．９ボルトに達するのに、１７．６秒要した。この場合、カソード１０の電極電位の上昇速度は、０．９ボルト／１７．６秒≒５１ミリボルト／ｓｅｃであり、上昇速度は激しかった。図４における特性線Ｒ１は、比較例におけるカソード１０の電極電位の上昇速度を示す。
【００７４】
このように比較例では、カソード１０の電極電位の上昇速度が激しいため、スタック１の使用期間が長期にわたると、カソード１０の触媒層を構成するカーボン系導電物質の酸化による劣化が進行する。カーボン系導電物質としては、触媒を担持しているカーボン系担体（カーボンブラック）があげられる。なお本実施例および比較例によれば、試験条件としては、セル温度が７０℃、アノード１１の露点５４℃、カソードガスの露点５８℃とした。
【００７５】
（カソ−ドの電極電位の上昇速度とカソードの劣化との関係）
カソ−ドの電極電位の上昇速度とカソードの劣化との関係について、本発明者は試験した。カソ−ド１０の電極電位の上昇速度が低速であると、カソード１０から吐出されるカソードオフガスに含まれる二酸化炭素の濃度が少ないことが、本発明者より試験例により知見されている。
【００７６】
この試験例によれば、単セルを用い、アノードに５リットル／ｍｉｎの水素ガスをアノードガスとして導入しつつ、カソードに８リットル／ｍｉｎの窒素ガスを導入した。セル温度を７０℃、アノード側露点を５４℃、カソード側露点を５８℃とした。単セルに電気的に接続されているポテンショスタットにより、セル電圧を０から０．９ボルトに達するまで強制的に、カソ−ドの電極電位を制御した。そして、０．９ボルトに達した後、２０分放置した。その後、カソードから吐出されるカソードオフガスに含まれる二酸化炭素の濃度をＣＯ２測定装置（堀場製作所ＶＩＡ−５１０：非分散形赤外線吸収汎用ガス分析計）により測定した。表１は、カソードオフガスに含まれる二酸化炭素の濃度についての測定結果を示す。電極電位の上昇速度が２０ミリボルト／ｓｅｃのとき、二酸化炭素量は０．０６２ミリリットルであった。電極電位の上昇速度が５０ミリボルト／ｓｅｃのとき、二酸化炭素量は０．０９５ミリリットルであった。電極電位の上昇速度が１００ミリボルト／ｓｅｃのとき、二酸化炭素量は０．１６７ミリリットルであった。このように電極電位の上昇速度が増加していると、二酸化炭素の濃度は増加する。その理由としては、カソードに含まれているカーボン系触媒担体（カーボンブラック）の酸化が進行して二酸化炭素になったものと推察される。
【００７７】
【表１】
【実施例２】
【００７８】
以下、本発明の実施例２を説明する。実施例２は実施形態１に基づくものであり、図１を準用する。スタック１は実施例１と同様のものを用いた。本実施例によれば、起動運転においてアノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転における導入流量ＶｒＨと同一に設定した（ＶｓＨ≒ＶｒＨ）。また、カソード１０に導入される単位時間あたりの空気の導入流量ＶｓＯを、定常運転における空気の導入流量ＶｒＯの６％に設定し、０．５リットル／ｍｉｎ（≒８．３ミリリットル／ｓｅｃ）とした。
【００７９】
そして起動運転において、アノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガスを導入しつつ、カソード１０に空気を導入した。カソード１０の電極電位が０．９ボルトに達するのに、１７２．９秒要した。この場合、カソード１０の電極電位の上昇速度は、０．９ボルト／１７２．９秒≒５．２ミリボルト／ｓｅｃであった。図４における特性線Ｗ２は実施例２におけるカソード１０の電極電位の上昇速度を示す。このように本実施例では、カソード１０の電極電位の上昇速度がかなりゆっくりであるため、カソード１０の触媒層を構成するカーボン系導電物質の酸化が抑制される。従って、カソード１０の電極電位の上昇速度としては７ミリボルト／ｓｅｃ以下がより好ましい。
【実施例３】
【００８０】
以下、本発明の実施例３を説明する。実施例３は実施形態１に基づくものであり、図１を準用する。スタック１は実施例１と同様のものを用いた。本実施例によれば、起動運転において、アノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転における水素ガスの導入流量ＶｒＨと同一に設定した（ＶｓＨ≒ＶｒＨ）。またカソード１０に導入される単位時間あたりの空気の導入流量ＶｓＯを、定常運転における空気の導入流量ＶｒＯの２．９％に設定し、０．２４リットル／ｍｉｎ（≒４ミリリットル／ｓｅｃ）とした。
【００８１】
そして起動運転において、スタック１のアノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガスを導入しつつ、スタック１のカソード１０に空気を導入した。カソード１０の電極電位が０．９ボルトに達するのに、４１６．８秒要した。この場合、カソード１０の電極電位の上昇速度は、０．９ボルト／４１６．８秒≒２．１ミリボルト／ｓｅｃであった。図４における特性線Ｗ３は実施例３におけるカソード１０の電極電位の上昇速度を示す。このように本実施例では、カソード１０の電極電位の上昇速度がかなりゆっくりであるため、カソード１０の触媒層を構成するカーボン系導電物質の酸化が抑制される。従って、カソード１０の電極電位の上昇速度としては３ミリボルト／ｓｅｃ以下がより好ましい。
【実施例４】
【００８２】
以下、本発明の実施例４を説明する。実施例４は実施形態１に基づくものであり、図１を準用する。スタック１は実施例１と同様のものを用いた。本実施例によれば、起動運転において、スタック１のアノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガスの導入流量ＶｓＨを、定常運転における水素ガスの導入流量ＶｒＨに設定した（ＶｓＨ≒ＶｒＨ）。また、カソード１０に導入される単位時間あたりの空気の導入流量ＶｓＯを、空気の導入流量ＶｒＯの１．４％に設定し、０．１２リットル／ｍｉｎ（≒２ミリリットル／ｓｅｃ）とした。そして起動運転において、アノード１１に導入される単位時間あたりの水素ガス導入しつつ、カソード１０に空気を導入した。カソード１０の電極電位が０．９ボルトに達するのに、７６１．９秒要した。この場合、カソード１０の電極電位の上昇速度は、０．９ボルト／７６１．９秒≒１．２ミリボルト／ｓｅｃであった。図４における特性線Ｗ４は、実施例４におけるカソード１０の電極電位の上昇速度を示す。このように本実施例では、カソード１０の電極電位の上昇速度がゆっくりであるため、カソード１０の触媒層を構成するカーボン系導電物質の酸化が抑制される。従って、カソード１０の電極電位の上昇速度としては２ミリボルト／ｓｅｃ以下がより好ましい。
【実施例５】
【００８３】
上記したスタックを構成する膜電極接合体の製造について一例をあげる。製造条件については、あくまでも一例であり、これに記載されている条件に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更できるものである。
【００８４】
まず、図５（Ａ）に示すように、カソードガス拡散層１００およびアノードガス拡散層１１０は、導電繊維としてのカーボン繊維の集積体である。カソードガス拡散層１００，アノードガス拡散層１１０を形成するにあたり、次のようにした。即ち、水１００ｇ、アセチレンブラック（粒子状の導電物質）３００ｇ、気相成長カーボン繊維であるカーボン繊維（ＶＧＣＦ，導電繊維）５０ｇを混合し、混合液を形成した。この混合液を攪拌機により１０分間攪拌した。更に、撥水剤としてフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）を含むディパージョン原液（三井フロロデュポン株式会社製，ＰＴＦＥ含有量：６０質量％）１２５ｇを混合液に混合させた。この混合液を更に１０分間攪拌し、撥水剤含有カーボンペーストを形成した。カーボンペーパ（ＧＤＬ，トレカＴＧＰ−Ｈ０６０，厚み：２００マイクロメートル、東レ株式会社製）の厚み方向の一方の片面に、上記した撥水剤含有カーボンペーストをドクターブレード法により塗工し、塗布させた。塗工量は４．５ミリｇ／ｃｍ２とした。その後、そのカーボンペーパを室温にて１０分間放置し、カーボンペーパの厚み方向に、撥水剤含有カーボンペーストを浸透させた。次に、乾燥炉で乾燥処理（８０℃×３０分間）を行い、カーボンペーパに含まれている余分な水分を蒸発させた。その後、焼結温度３５０℃において６０分間カーボンペーパを保持し、カーボンペーパに含浸されたＰＴＦＥ（撥水剤）を焼結した。これによりカソードガス拡散層１００，アノードガス拡散層１１０（図５（Ａ）参照）を作製した。
【００８５】
次に、白金を５５質量％の濃度で保持した白金担持カーボン（田中貴金属株式会社，ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ）を用いた。白金担持カーボンは、触媒である白金を担持したカーボン微小体（導電性微小体；粒子状導電物質）である。そして白金担持カーボン１２ｇと、５質量％の濃度をもつイオン交換樹脂溶液（旭化成工業株式会社，ＳＳ−１０８０）１２７ｇと、水２３ｇと、成形助剤としてのアルコール（イソプロピルアルコール）２３ｇとを充分に混合し、カソード用の触媒ペーストを形成した。上記したイオン交換樹脂溶液は、イオン伝導性（プロトン伝導性）をもつ炭化フッ素系の電解質ポリマーを主要成分としており、液状媒体としての水とエタノールとの混合溶液に当該電解質ポリマーを溶解または分散させたものである。炭化フッ素系の電解質ポリマーは、パーフルオロスルホン酸を主成分としている。上記したカソード用の触媒ペーストをドクタブレード法によりカソード用ガス拡散層１００の表面に塗布し、カソード触媒層１０２ａ（図５（Ａ）参照）を形成した。
【００８６】
アノード用の触媒として、白金担持カーボンの代わりに、白金ルテニウム合金を担持している白金ルテニウム合金カーボン（田中貴金属株式会社，ＴＥＣ６１Ｅ５４）を用いた。これは、白金とルテニウムとを担持したカーボン微小体（導電性微小体）である。白金ルテニウムカーボンでは、白金の担持濃度は２０〜４０質量％とされ、ルテニウムの担持濃度は１５〜３０質量％とされている。そして、上記した白金ルテニウム合金担持カーボンを用い、前述と同様な方法によってアノード用の触媒ペーストを形成した。上記したアノード用の触媒ペーストをドクタブレード法によりアノードガス拡散層１１０の表面に塗布し、アノード用の触媒層１１２ａ（図５（Ａ）参照）を積層した。
【００８７】
上記した工程を終了した後、上記したカソード用の触媒ペーストをテフロンシート２００にドクタブレード法により塗布し、カソード用の触媒層１０２ｃを積層した（図５（Ｂ）参照）。上記したアノード用触媒ペーストをテフロンシート２１０にドクタブレード法により塗布し、アノード用の第２触媒層１１２ｃを積層した（図５（Ｂ）参照）。
【００８８】
図５（Ｃ）に示すように、イオン伝導性をもつ高分子型の電解質膜１３（デュポン社製，商品名ナフィオン１１１，厚み２５マイクロメートル）を用いた。電解質１３の一方の表面にアノード用の触媒層１１２ｃを配置した。且つ、電解質膜１３の他方の表面にカソード用の触媒層１０２ｃを配置し、積層体１３Ｘを形成した（図５（Ｃ））。次に、ホットプレス型を用いて、上記した積層体１３Ｘをこれの厚み方向に加熱加圧して予備的に加圧成形（ホットプレス）して接合させた。この場合、温度１００〜１３０℃、圧力５〜１０ＭＰａ、時間０．５〜２分間というホットプレス条件とした。その後、テフロンシート２００，２１０を剥離した（図５（Ｄ））。
【００８９】
図５（Ｅ）に示すように、カソード用の触媒層１０２ｃにカソードガス拡散層１００を配置した。アノード触媒層１１２ｃにアノードガス拡散層１１０を配置した。そして、所定のホットプレス条件（温度１００〜１６０℃、圧力６〜１０ＭＰａ、時間１〜５分間）で、ホットプレス型を用いて加圧成形（ホットプレス）した。これにより膜電極接合体１Ｘが形成された。このとき触媒層１０２ａ，１０２ｃは積層されてカソード用の触媒層１０２となる。触媒層１１２ａ，１１２ｃは積層されてアノード用の触媒層１１２となる。上記した製造方法によれば、電解質膜１３の表面にカソード触媒層１０２ｃおよびアノード触媒層１１２ｃが積層されているが、電解質膜１３側のカソード触媒層１０２ｃおよびアノード触媒層１１２ｃを廃止しても良い。
【００９０】
（そのほか）
加湿器３は、加湿部３１と吸湿部３２とを一体に備えているが、これに限らず、水が補給される加湿部３１および吸湿部３２は互いに分離されていても良い。場合によっては加湿器３を廃止しても良い。スタック１に積層されるセルの数としては特に限定されず、例えば２〜１０００個が例示される。外部負荷１７は直流電力で駆動するタイプであるが、スタック１で発電された直流電力をインバータにより交流に変換して交流で作動するタイプでも良い。その他、本発明は上記した実施形態および実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。複数の実施形態の特徴を併有することにしても良い。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は例えば定置用、車両用、電気機器用、電子機器用、携帯用の燃料電池システムに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施形態１に係り、燃料電池システムを示す図である。
【図２】実施形態１に係り、（Ａ）は起動運転において時間と空気の導入流量との関係を示すグラフであり、（Ｂ）は起動運転において時間とカソードの電極電位との関係を示すグラフである。
【図３】実施形態に係り、燃料電池システムを示す図である。
【図４】各実施例に係るカソードの上昇形態を測定した測定結果を示すグラフである。
【図５】膜電極接合体の製造過程を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１はスタック、１０はカソード、１１はアノード、１３は電解質膜、２はカソードガス通路、２０はカソードガスバルブ、２２は搬送源、４はカソードオフガス通路、４０はカソードオフガスバルブ、５１は改質器、５はアノードガス通路、５０はアノードガスバルブ、６はアノードオフガス通路、６０はアノードオフガスバルブ、１５は導線、１６はメインスイッチング素子、１７は外部負荷、１８はスイッチング素子、１９は可変放電抵抗を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含むカソード流体が供給されるカソードと、水素を含むアノード流体が供給されるアノードと、前記カソードおよび前記アノードで挟持された電解質膜とを備える燃料電池を用い、前記燃料電池を起動させる起動運転を実施した後、前記燃料電池を定常運転させる燃料電池の運転方法であって、
前記起動運転において、前記燃料電池の前記カソードと前記アノードとを開放回路状態に設定した状態で、前記燃料電池の前記カソード側の酸素濃度を、前記定常運転における前記カソード側の酸素濃度よりも低くして前記カソードの電極電位の上昇を抑える濃度低減操作を実施することを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項２】
酸素を含むカソード流体が供給されるカソードと、水素を含むアノード流体が供給されるアノードと、前記カソードおよび前記アノードで挟持された電解質膜とを備える燃料電池を用い、前記燃料電池を起動させる起動運転を実施した後、前記燃料電池を定常運転させる燃料電池の運転方法であって、前記起動運転において、前記燃料電池の前記カソードに導入される酸素の単位時間あたりのモル数を、前記定常運転において前記カソードに導入される酸素の単位時間あたりのモル数よりも少なくして前記カソードの電極電位の上昇を抑える濃度低減操作を実施することを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記起動運転において、前記濃度低減操作を実施した後、起動開始から時間が経過するにつれて、前記カソードに導入される酸素の濃度を増加させる濃度増加操作を実施することを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの一項において、水素を含むアノード流体が前記燃料電池の前記アノードに導入された状態で、あるいは、水素を含む前記アノード流体が前記燃料電池のアノードに導入されつつ、前記濃度低減操作を実施することを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項５】
酸素を含むカソード流体が供給されるカソードと、水素を含むアノード流体が供給されるアノードと、前記カソードおよび前記アノードで挟持された電解質膜とを備える燃料電池を用い、前記燃料電池を起動させる起動運転を実施した後、前記燃料電池を定常運転させる燃料電池の運転方法であって、
前記起動運転において、電気抵抗値を可変にできる可変放電抵抗を前記燃料電池の前記カソードと前記アノードとの間に電気的に接続した状態で、
前記燃料電池の前記カソードに導入される酸素の濃度を、前記定常運転において前記カソードに導入される酸素の濃度よりも少なくして前記カソードの電極電位の上昇を抑える濃度低減操作と、
前記可変放電抵抗の電気抵抗値を次第に増加させる抵抗増加操作とを実施することを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項１】
酸素を含むカソード流体が供給されるカソードと、水素を含むアノード流体が供給されるアノードと、前記カソードおよび前記アノードで挟持された電解質膜とを備える燃料電池を用い、前記燃料電池を起動させる起動運転を実施した後、前記燃料電池を定常運転させる燃料電池の運転方法であって、
前記起動運転において、前記燃料電池の前記カソードと前記アノードとを開放回路状態に設定した状態で、前記燃料電池の前記カソード側の酸素濃度を、前記定常運転における前記カソード側の酸素濃度よりも低くして前記カソードの電極電位の上昇を抑える濃度低減操作を実施することを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項２】
酸素を含むカソード流体が供給されるカソードと、水素を含むアノード流体が供給されるアノードと、前記カソードおよび前記アノードで挟持された電解質膜とを備える燃料電池を用い、前記燃料電池を起動させる起動運転を実施した後、前記燃料電池を定常運転させる燃料電池の運転方法であって、前記起動運転において、前記燃料電池の前記カソードに導入される酸素の単位時間あたりのモル数を、前記定常運転において前記カソードに導入される酸素の単位時間あたりのモル数よりも少なくして前記カソードの電極電位の上昇を抑える濃度低減操作を実施することを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記起動運転において、前記濃度低減操作を実施した後、起動開始から時間が経過するにつれて、前記カソードに導入される酸素の濃度を増加させる濃度増加操作を実施することを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの一項において、水素を含むアノード流体が前記燃料電池の前記アノードに導入された状態で、あるいは、水素を含む前記アノード流体が前記燃料電池のアノードに導入されつつ、前記濃度低減操作を実施することを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項５】
酸素を含むカソード流体が供給されるカソードと、水素を含むアノード流体が供給されるアノードと、前記カソードおよび前記アノードで挟持された電解質膜とを備える燃料電池を用い、前記燃料電池を起動させる起動運転を実施した後、前記燃料電池を定常運転させる燃料電池の運転方法であって、
前記起動運転において、電気抵抗値を可変にできる可変放電抵抗を前記燃料電池の前記カソードと前記アノードとの間に電気的に接続した状態で、
前記燃料電池の前記カソードに導入される酸素の濃度を、前記定常運転において前記カソードに導入される酸素の濃度よりも少なくして前記カソードの電極電位の上昇を抑える濃度低減操作と、
前記可変放電抵抗の電気抵抗値を次第に増加させる抵抗増加操作とを実施することを特徴とする燃料電池の運転方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−５９６６９（Ｐ２００９−５９６６９Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２８２６２（Ｐ２００７−２２８２６２）
【出願日】平成１９年９月３日（２００７．９．３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月３日（２００７．９．３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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