燃料電池用固体高分子電解質
【課題】
ＰＥＦＣやＤＭＦＣの実用化のために安価で、イオン伝導度が高く、かつ、優れた耐水性を有するために水中での面積方向の寸法変化小さい電解質膜を作製し、高出力，高耐久性の固体高分子形燃料電池を提供することである。
【解決手段】
主鎖及び側鎖にイオン交換基を含有しないまたはイオン交換基当量重量が親水性セグメントのイオン交換基当量重量よりも大きい疎水性セグメントのガラス転移温度が、イオン交換基を含有する親水性セグメントのガラス転移温度に対して、実質的に同じまたは高いブロック共重合体を用いて、さらにそのブロック共重合体における疎水性セグメントが特定の平均分子量を有する場合に、イオン伝導度が高く、かつ、水中での面方向の寸法変化が小さい電解質膜が得られることがわかり、本発明に至った。
ＰＥＦＣやＤＭＦＣの実用化のために安価で、イオン伝導度が高く、かつ、優れた耐水性を有するために水中での面積方向の寸法変化小さい電解質膜を作製し、高出力，高耐久性の固体高分子形燃料電池を提供することである。
【解決手段】
主鎖及び側鎖にイオン交換基を含有しないまたはイオン交換基当量重量が親水性セグメントのイオン交換基当量重量よりも大きい疎水性セグメントのガラス転移温度が、イオン交換基を含有する親水性セグメントのガラス転移温度に対して、実質的に同じまたは高いブロック共重合体を用いて、さらにそのブロック共重合体における疎水性セグメントが特定の平均分子量を有する場合に、イオン伝導度が高く、かつ、水中での面方向の寸法変化が小さい電解質膜が得られることがわかり、本発明に至った。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用固体高分子電解質に係り、特に、イオン伝導度が高く、耐水性に優れた高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池に用いられている固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標，デュポン社製），Aciplex（登録商標，旭化成ケミカルズ株式会社製），フレミオン（登録商標，旭硝子株式会社製）などの高いイオン伝導度を有するフッ素系電解質膜が知られているが、フッ素系電解質膜は非常に高価である。
【０００３】
さらに、高温ではイオン伝導度が低下する為、高温では使用できないといった課題がある。
【０００４】
また、直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）の電解質膜として使用した場合、メタノールクロスオーバーにより電圧低下や発電効率低下などの課題がある。
【０００５】
固体高分子形燃料電池用の固体高分子電解質膜としては、フッ素系電解質膜の他にイオン交換基を有する芳香族系電解質膜なども使用されている。
【０００６】
特許文献１や特許文献２には、スルホン基を有するポリエーテルスルホン系ブロックとスルホン酸基を有しないポリエーテルスルホン系ブロックからなるブロック共重合体やスルホン酸基を有するポリエーテルケトン系ブロックとスルホン酸基を有しないポリエーテルケトン系ブロックからなるブロック共重合体が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらのポリエーテルスルホン系ブロック共重合体やポリエーテルケトン系ブロック共重合体を用いた電解質膜を用いただけでは、十分な耐水性を得ることが難しいため、水中での面積方向の寸法変化が大きく、耐久性に問題を有し、またイオン伝導度の向上への効果が小さかった。
【０００８】
また、特許文献１，２では親水性セグメントと疎水性セグメントのガラス転移温度やその関係について記載がなく、親水性セグメント，疎水性セグメントの平均分子量についても、本発明の意図する分子量とは異なっている。
【０００９】
また、特許文献３に記載の金属置換した電解質膜の透過電子顕微鏡観察の場合、真空雰囲気の相分離構造のみが確認され、実際のプロトン伝導度との関係は不明であった。
【００１０】
加湿中での相分離構造は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などにより測定もされているが、ＡＦＭは電解質膜表面の分析法であり、膜全体の相分離構造の評価は出来ていなかった。
【００１１】
更に、電解質膜の寸法変化の低減については補強材により電解質膜を補強する方法がある。
【００１２】
特許文献４には重量平均分子量が５×１０5以上のポリオレフィンからなる多孔性薄膜の空孔中にイオン交換樹脂を充填した固体高分子電解質複合膜が開示されている。しかし、固体高分子電解質複合膜では、イオン伝導度が低くなるという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−０３１２３２号公報
【特許文献２】特開２００６−５１２４２８号公報
【特許文献３】特開２００５−１９０８３０号公報
【特許文献４】特開昭６４−０２２９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、安価で、イオン伝導度が高く、かつ、優れた耐水性を有するために水中での面積方向の寸法変化小さい電解質膜を作製することにある。更には、高出力，高耐久性の固体高分子形燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記の状況に鑑み、芳香族系電解質膜において、優れた耐水性を有するために水中での電解質膜の寸法変化が小さく、かつ、高いプロトン伝導度を有する電解質膜の開発を行った。
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、疎水性セグメントのガラス転移温度が、親水性セグメントのガラス転移温度に対して、実質的に同じまたは高いブロック共重合体を用いて、さらにそのブロック共重合体における疎水性セグメントが特定の平均分子量を有する場合に、イオン伝導度が高く、かつ、水中での面方向の寸法変化が小さい電解質膜が得られることがわかり、本発明に至った。
【００１７】
即ち、本発明においてはイオン交換基を含有する親水性セグメントと、イオン交換基を実質的に含有しないまたはイオン交換量が親水性セグメントよりも少ない疎水性セグメントからなり、疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎが１.０×１０4〜５.０×１０4または重量平均分子量Ｍｗが１.５×１０4〜１.５×１０5であるブロック共重合体を提供するものである。
【００１８】
本発明のブロック共重合体においては、疎水性セグメントのみを製膜してなる膜のガラス転移温度が前記親水性セグメントのみを製膜してなる膜のガラス転移温度に対し、実質的に同一または高温であることが好ましい。
【００１９】
本発明のブロック共重合体においては、スルホン酸基を含有する親水性セグメントが水溶性である燃料電池用固体高分子電解質であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の燃料電池用固体高分子電解質においては、スルホン酸基を含有する親水性セグメントが一般式（１）（２）で示される構造単位を含むことが好ましい。
【００２１】
【化１】
ここでＸ1は、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，
Ｙ1は、直接結合、
のいずれかである。
【００２２】
Ｚ1は、直接結合、−Ｓ−，−Ｏ−のいずれかであり、Ｚ1は互いに同一でも異なっていても良い。ａ1，ｂ1は、０または１以上の整数であり、ａ1＋ｂ1≧１である。
【００２３】
また、０≦ｃ1，ｄ1，ｅ1，ｆ1≦１であり、さらにｃ1＋ｄ1＋ｅ1＋ｆ1＞０.２である。
【００２４】
Ｒ1，Ｒ2は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。Ｏ1は、０〜６の整数であり、２つのＯ1は同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
なお、一部の水素原子は、フッ素原子と置換されていてもよい。
【００２６】
【化２】
Ｗ1は、直接結合、
のいずれかである。
【００２７】
Ｚ2は、直接結合、−Ｓ−，−Ｏ−のいずれかであり、２つのＺ2は同一でも異なっていても良い。ｍ1，ｎ1は、０または１以上の整数であり、ｍ1＋ｎ1≧１である。
【００２８】
また、０≦ｉ1，ｊ1≦１である。
【００２９】
Ｒ3は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、２つのＲ3は同一でも異なっていても良い。ｐ1は、０〜６の整数であり、２つｐ1は同一でも異なっていても良い。
【００３０】
Ａｒ1は、下記一般式（４）〜（８）のいずれかである。なお、（４）〜（８）は置換基が導入されていても良い。
ここで、Ａｒ8，Ａｒ9は少なくともひとつの芳香環を有する４価の基である。
【００３１】
Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。ｑ1は、０〜６の整数であり、２つのｑ1は同一でも異なっていても良い。
【００３２】
また、０≦ｒ1，ｓ1≦１，０≦ｔ1≦２であり、ｉ1＋ｊ1＋ｒ1＋ｓ1＋ｔ1＞０.２である。
【００３３】
Ｚ5，Ｚ6は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ−を示し（Ｒは、水素原子または炭化数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、アルキル基，アルコキシ基，アリール基は置換されていても良い）２つのＺ5は同一でも異なっていても良い。
【００３４】
なお、一部の水素原子はフッ素原子と置換されていてもよい。
【００３５】
また、本発明の燃料電池用固体高分子電解質においては疎水性セグメントが一般式（３）または（４）で示される構造単位を含むことが好ましい。
【００３６】
【化３】
ここでＸ2は、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，
Ｙ2は、直接結合、
のいずれかである。
【００３７】
Ｚ3は、直接結合、−Ｓ−，−Ｏ−のいずれかであり、さらにｃ2＋ｄ2＋ｅ2＋ｆ2＜０.２である。２つのＺ3は同一でも異なっていても良い。
【００３８】
ａ2，ｂ2は、０または１以上の整数であり、ａ2＋ｂ2≧１である。
【００３９】
また、０≦ｃ2，ｄ2，ｅ2，ｆ2、≦１であり、さらにｃ2＋ｄ2＋ｅ2＋ｆ2＜０.２である。
【００４０】
Ｒ7，Ｒ8は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。Ｏ2は、０〜６の整数であり、２つのＯ2は同一でも異なっていても良い。
【００４１】
なお、一部の水素原子は、フッ素原子と置換されていてもよい。
【００４２】
【化４】
Ｗ2は、直接結合、
のいずれかである。
【００４３】
Ｚ4は、直接結合、−Ｓ−，−Ｏ−のいずれかであり、２つのＺ4は同一でも異なっていても良い。ｍ2，ｎ2は、０または１以上の整数であり、ｍ2＋ｎ2≧１である。
【００４４】
また、０≦ｉ2，ｊ2≦１であり、２つのｋ2は独立であり、０以上の整数である。
【００４５】
Ｒ9は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、２つのＲ9は同一でも異なっていても良い。Ａｒ2は、下記一般式（９）〜（１３）のいずれかである。なお、（９）〜（１３）は置換基が導入されていても良い。
ここで、Ａｒ8，Ａｒ9は少なくともひとつの芳香環を有する４価の基である。
【００４６】
Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。ｑ2は、０〜６の整数であり、２つのｑ2は同一でも異なっていても良い。
【００４７】
また、０≦ｒ2，ｓ2≦１，０≦ｔ2≦２であり、ｉ2＋ｊ2＋ｒ2＋ｓ2＋ｔ2＜０.２である。
【００４８】
Ｚ5，Ｚ6は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ−を示し（Ｒは、水素原子または炭化数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、アルキル基，アルコキシ基，アリール基は置換されていても良い）２つのＺ5は同一でも異なっていても良い。なお、一部の水素原子はフッ素原子と置換されていてもよい。
【００４９】
また、本発明の燃料電池用固体高分子電解質においては疎水性セグメントが一般式（３）または（４）で示される構造単位を含み、かつ、ａ2，ｂ2，ｍ2，ｎ2のうち少なくとも１つが２０以上であることが好ましい。
【００５０】
本発明は、上記の高分子電解質を成膜してなる燃料電池用高分子電解質膜を提供するものである。
【００５１】
また、本発明は、燃料電池用固体高分子電解質膜のイオン交換基を金属で置換した後に小角Ｘ線散乱により分析する分析方法を提供する。
【００５２】
さらに、本発明は、上記の燃料電池用高分子電解質膜と、高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、少なくともカーボン，前記カーボンに担持された電極触媒と高分子電解質を含む膜電極接合体を提供するものである。
【００５３】
また、本発明は上記の膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、高イオン伝導度で水中での面積方向への寸法変化の小さい電解質膜が作製でき、燃料電池の出力と寿命が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００５６】
本発明においてイオン交換基を含有する親水性セグメントと、イオン交換基を実質的に含有しないまたはイオン交換量が親水性セグメントよりも少ない疎水性セグメントからなり、疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎが１.０×１０4〜５.０×１０4または重量平均分子量Ｍｗが１.５×１０4〜１.５×１０5のブロック共重合体であれば発明の範囲内である。
【００５７】
ここで言うブロック共重合体とは、相互に直接的もしくは間接的に共有結合された少なくとも１種類の親水性セグメントと少なくとも１種類の疎水性セグメントを含有する共重合体である。疎水性セグメントとは、イオン交換当量重量が１０００ｇ／当量以上である共重合体を言い、親水性セグメントとは、イオン交換当量重量が１０００ｇ／当量以下であり、かつ、疎水性セグメントよりもイオン交換当量重量が小さい共重合体を言う。
【００５８】
なお、イオン交換基当量とは、導入されたイオン交換基単位当量あたりのポリマの分子量を表し、値が小さいほどイオン交換基の導入度が大きいことを示す。イオン交換基当量重量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー，元素分析，特公平１−５２８６６号明細書に記載の酸塩基滴定，非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。
【００５９】
ブロック共重合体の好ましい態様においては、疎水性セグメントと親水性セグメントはそれぞれ別々に反応させることによって、疎水性または親水性セグメントをそれぞれ形成させ、これらのセグメントをその後で重合させるが、その合成法は限定されるものではない。例えば、疎水性−疎水性ブロック共重合体（疎水性セグメント）を合成した後に、疎水性部位の片方のみを硫酸やクロロ硫酸等により親水化する方法でもよく、また、疎水性セグメントまたは親水性セグメントを合成した後に親水性モノマまたは疎水性セグメントを投入することでブロック共重合体を作製してもよい。
【００６０】
親水性セグメント，疎水性セグメント，ブロックポリマの数平均分子量Ｍｎ，重量平均分子量Ｍｗは、蒸気圧浸透圧法，膜浸透圧法，光散乱法，低角度光散乱法，沈降平衡法，粘度測定，ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等により測定が可能である。親水性セグメント，疎水性セグメントの平均分子量の測定方法としては、疎水性または親水性セグメントをそれぞれ形成させた際に平均分子量を測定する方法の他、ブロックポリマを所定の時間、８０℃，３％Ｈ2Ｏ2，３ppmＦｅ2+を含む溶液に浸漬し、ブロックポリマの分子鎖を一部分断することにより親水性セグメントを溶液に溶解させた後にそれぞれの分子量を測定する方法等がある。この方法の場合、疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎは０.５×１０4〜５.０×１０4となり、重量平均分子量Ｍｗが１.５×１０4〜１.５×１０5となると考えられる。
【００６１】
また、本発明において疎水性セグメントのガラス転移温度が、親水性セグメントのガラス転移温度に対して、実質的に同じまたは高いブロック共重合体であれば、発明の範囲内である。ガラス転移温度は熱機械分析（ＴＭＡ），示差走査熱分析（ＤＳＣ），粘弾性測定（ＤＭＡ）等により測定が可能である。
【００６２】
本発明において、電解質膜の耐水性が向上し、水中での面積方向への寸法変化が小さくなる原因としては、疎水性セグメントにおける分子間相互作用の影響が大きく、ガラス転移温度が高い疎水性セグメントが強固な骨格となるために水中での面積方向への寸法変化が小さいと考えられる。水中での面積方向への寸法変化は、疎水性セグメントの平均分子量の他にブロックポリマ全体の分子量にも影響されるが、ランダムポリマにおける分子量分布の最大値が疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎが約１.０×１０4、重量平均分子量Ｍｗが約２.５×１０4であり、数平均分子量Ｍｎが１.０×１０4〜５.０×１０5か、もしくは重量平均分子量Ｍｗが１.５×１０4〜１.５×１０5であるときにその分子間相互作用が大きくなるために水中での面積方向への寸法変化が低減可能であると考えられる。
【００６３】
また、イオン伝導度は、親水性セグメントによりイオン伝導部位が連続し、向上すると考えられる。なお、本発明の電解質膜は水中での面積方向への寸法変化が小さいため、ＤＭＦＣに用いた際のメタノール透過は小さいと考えられる。
【００６４】
本発明で用いられる疎水性セグメントとしては、ポリイミド系共重合体，ポリベンゾイミダゾール系共重合体，ポリキノリン系共重合体，ポリスルホン系共重合体，ポリエーテルスルホン系共重合体，ポリエーテルエーテルケトン系共重合体，ポリエーテルケトン系共重合体，ポリフェニレンスルフィッド系共重合体，ポリエーテルイミド系共重合体等の芳香族炭化水素系高分子が挙げられ、それらは置換基がついていてもよく、さらにスルホン酸，アルキルスルホン酸，アルキルオキシスルホン酸、オキシスルホン酸等がついていてもよい。
【００６５】
本発明で用いられる親水性セグメントとしては、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン，スルホン酸基を有するポリエーテルスルホン系共重合体，スルホン酸基を有するポリスルフィッド系共重合体，スルホン酸基を有するポリフェニレン系共重合体，スルホン酸基を有するポリイミド系共重合体，スルホン酸基を有するポリベンゾイミダゾール系共重合体，スルホン酸基を有するポリキノリン系共重合体等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質，アルキルスルホン酸を有するポリエーテルエーテルケトン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリエーテルスルホン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリエーテルエーテルスルホン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリスルホン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリスルフィッド系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリフェニレン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリエーテルエーテルスルホン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリフェニレン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリイミド系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリベンゾイミダゾール系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリキノリン系共重合体等のアルキルスルホン酸基を有するエンジニアプラスチック系電解質，アルキルオキシスルホン酸を有するポリエーテルエーテルケトン系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するポリエーテルスルホン系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するポリエーテルエーテルスルホン系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリスルホン系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリスルフィッド系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリフェニレン系共重合体等のアルキルオキシスルホン酸を有するエンジニアプラスチック系電解質，オキシスルホン酸を有するポリエーテルエーテルケトン系共重合体，オキシスルホン酸を有するポリエーテルスルホン系共重合体，オキシスルホン酸を有するポリエーテルエーテルスルホン系共重合体，オキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリスルホン系共重合体，オキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリスルフィッド系共重合体，オキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリフェニレン系共重合体等のオキシスルホン酸を有するエンジニアプラスチック系電解質等の電解質等が挙げられ、それらは置換基がついていてもよい。
【００６６】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗは、Ｍｎが１.０×１０4〜２.５×１０5、Ｍｗが１.５×１０4〜１.５×１０5である。好ましくはＭｎが２.０×１０4〜２.２×１０5、Ｍｗが２.５×１０4〜１.０×１０6さらに好ましくはＭｎが２.５×１０4〜２.０×１０5、Ｍｗが５.０×１０5〜９.０×１０5である。Ｍｎが１.０×１０4より小さいと電解質膜の強度が低下し、Ｍｎが２.５×１０5を超えると出力性能が低下することがありそれぞれ好ましくない。
【００６７】
また、本発明のブロック共重合体のイオン交換当量重量は２００〜２０００ｇ／当量である。好ましくは３５０〜１５００ｇ／当量である。
【００６８】
本発明のブロック共重合体は、燃料電池では高分子膜状態で使用される。膜の製造方法としては、例えば、溶液状態より製膜する溶液キャスト法，溶融プレス法及び溶融押し出し法等がある。この中でも溶液キャスト法が好ましく、例えば、高分子溶液を基材上に流延塗布した後、溶媒を除去して製膜する。該製膜に用いる溶媒は、本発明のブロック共重合体を溶解した後に除去できるならば特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、或いは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールやテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６９】
本発明に用いられる高分子電解質膜を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤，酸化防止剤，過酸化水素分解剤，金属捕捉材，界面活性剤，安定剤，離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。酸化防止剤としてはフェノール−α−ナフチルアミン、フェノール−β−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン系酸化防止剤、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−フェノール、２，４−ジメチル−６−（ｔ−ブチル）−フェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、スチレン化フェノール、１，１′−メチレンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、ドデシルメルカプタン，ジラウリルチオジプロピオネート，ジステアリルチオジプロピオネート，ジラウリルサルフィッド，メルカプトベンゾイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤、トリノリルフェニルホスファイト，トリオクタデシルホスファイト，トリデシルホスファイト，トリラウリトリチオホスファイト等の燐系酸化防止剤がある。過酸化水素分解剤としては、過酸化物を分解する触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、前記酸化防止剤のほかに、金属，金属酸化物，金属リン酸塩，金属フッ化物，大環状金属錯体等が挙げられる。これらから選ばれる一種を単独で用いるか、あるいは二種以上を併用すればよい。なかでも、金属としてはＲｕ，Ａｇ等、金属酸化物としては、ＲｕＯ，ＷＯ3，ＣｅＯ2，Ｆｅ3Ｏ4等、金属リン酸塩としてはＣｅＰＯ4，ＣｒＰＯ4，ＡｌＰＯ4，ＦｅＰＯ4等、金属フッ化物としてはＣｅＦ3，ＦｅＦ3等、大環状金属錯体としてはＦｅ−ポルフィリン，Ｃｏ−ポルフィリン，ヘム，カタラーゼ等が好適である。特に、過酸化物の分解性能が高いという理由から、ＲｕＯ2，ＣｅＰＯ4を用いるとよい。
【００７０】
また、金属捕捉剤としてはＦｅ2+やＣｕ2+イオン等の金属イオンと反応して錯体を作り、金属イオンを不活性化し、金属イオンの持つ劣化促進作用を抑制するものであれば特に制限は無い。そのような金属捕捉剤としてテノイルトリフルオロアセトン，ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＤＴＣ）や１，５−ジフェニル−３−チオカルバゾン、さらには１，４，７，１０，１３−ペンタオキシシクロペンタデカンや１，４，７，１０，１１３，１６−ヘキサオキシシクロペンタデカン等のクラウンエーテル、４，７，１３，１６−テトラオキサ−１，１０−ジアザシクロオクタデカンや４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキシ−１，１０−ジアザシクロヘキサコサン等のクリプタンド、また更にはテトラフェニルポルフィリン等のポルフィリン系の材料でも構わない。また、それら材料の混合量は実施例に記載したものに限定されるものではない。これらのうち、特にフェノール系酸化防止剤と燐系酸化防止剤の併用系が、少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。これらの酸化防止剤，過酸化水素分解剤，金属捕捉材は電解質膜，電極に加えても、或いは、膜と電極の間に配しても良い。特に、カソード電極、或いはカソード電極と電解質膜の間に配するのが少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。
【００７１】
本発明の高分子電解質膜の厚みは特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましい。特に１５〜２００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。
溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００７２】
本発明では、燃料電池用高分子電解質膜のイオン交換基を金属で置換した後に小角Ｘ線散乱により分析する分析方法も発明の範囲である。イオン交換基を置換する金属としては、アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属が挙げられ、制限はない。好ましくは１価または２価の金属であり、さらに好ましくは、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｐｂ等である。金属の価数が高いとイオン交換基の置換が異なり、発電環境下での相分離構造を模擬出来ない。
【００７３】
本発明の高分子電解質膜と触媒を担持させたカーボン粉末、或いは触媒を担持させたカーボン粉末同士を接着させ、プロトンを伝導する高分子電解質として従来のフッ素系高分子電解質や炭化水素系電解質を使用できる。そのような炭化水素系電解質としては例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン，スルホン化ポリエーテルスルホン，スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー，スルホン化ポリスルフィッド，スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン，スルホアルキル化ポリエーテルスルホン，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン，スルホアルキル化ポリスルホン，スルホアルキル化ポリスルフィッド，スルホアルキル化ポリフェニレン，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質，スルホアルキルエーテル化ポリフェニレン等の炭化水素系電解質や前記プロトン伝導性付与基と耐酸化性付与基を導入した炭化水素系高分子等が挙げられる。
【００７４】
アノード触媒やカソード触媒として燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金，金，銀，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル，クロム，タングステン，マンガン，バナジウム，チタンあるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に触媒として白金（Ｐｔ）が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は１〜３０ｎｍである。これらの触媒はカーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の担持量は電極が成形された状態で０.０１〜２０mg／cm2が好ましい。
【００７５】
膜電極接合体に使用される電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるものであり、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層を、触媒層の外側に形成してもよい。触媒金属を担持させる導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック，チャンネルブラック，アセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素あるいは活性炭，黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００７６】
撥水剤として例えばフッ素化カーボン等が使用される。バインダとしては電解質膜と同系統の炭化水素電解質の溶液を用いることが接着性の観点から好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。また、撥水性を有する含フッ素樹脂、例えばポリテトラフロロエチレン，テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を加えてもよい。
【００７７】
燃料用電池として用いる際の高分子電解質膜と電極を接合する法についても特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。膜電極接合体の製作方法として、例えば、導電材、例えば、カーボンに担持させたＰｔ触媒紛とポリテトラフロロエチレン懸濁液とを混ぜ、カーボンペーパーに塗布，熱処理して触媒層を形成する。次いで、バインダとして高分子電解質膜と同一の高分子電解質溶液或いはフッ素系電解質を触媒層に塗布し、高分子電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。この他、高分子電解質と同一の高分子電解質溶液を予めＰｔ触媒紛にコーテイングする方法，触媒ペーストを印刷法，スプレー法，インクジェット法で高分子電解質膜の方に塗布する方法，高分子電解質膜に電極を無電解鍍金する方法，高分子電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。このうち、触媒ペーストをインクジェット法で高分子電解質膜に塗布する方法が触媒のロスが少なく優れている。
【００７８】
本発明において、上記のブロック共集合体を電解質膜に用いて各種形態の燃料電池を提供できる。例えば、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面が水素極で挟持された前記の高分子電解質膜／電極接合体の酸素極側及び水素極側に夫々別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に前記酸素極及び前記水素極へのガス供給通路を有する導電性セパレータからなる固体高分子型燃料電池単セルを形成することができる。また、ケース内に、上記の燃料電池本体と、該燃料電池本体に供給する水素を貯蔵する水素ボンベを有するポータブル電源を提供できる。更に、水素を含むアノードガスに改質する改質器と、前記アノードガスと酸素を含むカソードガスとから発電する燃料電池と、改質器をでた高温のアノードガスと改質器に供給する低温の燃料ガスとの間で熱を交換する熱交換器とを備える燃料電池発電装置を提供できる。また、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面がメタノール極で挟持された前記の高分子電解質膜／電極接合体の酸素極側及びメタノール極側に夫々別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に前記酸素極及び前記メタノール極へのガス及び液体供給通路を有する導電性セパレータからなる直接メタノール形燃料電池単セルを形成することができる。
【００７９】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の趣旨とするところはここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００８０】
（１）ポリマａ（疎水性セグメント）の作製
撹拌機，温度計，塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール，炭酸カリウムをそれぞれmol比で１.００：１.０５：１.１５に調製し、投入した。共沸材としてトルエン、溶媒としてＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて２００℃で２４ｈｒ反応させて末端基がＯＨのポリマを合成した。さらにmol比で０.１のデカフルオロビフェニルを加えて末端をすべてＦとした。得られた疎水性セグメントの分子量（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）は数平均分子量Ｍｎは２.０×１０4、重量平均分子量Ｍｗは４.４×１０4であった。
【００８１】
ＧＰＣ（ゲルパメーションクロマトグラフ）の測定条件は、以下のとおりである。
ＧＰＣ装置 ： 東ソー株式会社製 HLC-8220GPC
カラム ： 東ソー株式会社製 TSKgel SuperＡＷＭ−Ｈ×２本
溶離液 ： ＮＭＰ（１０mmol/Ｌ臭化リチウム添加）
ポリマａを実施例１の（４）の方法で製膜した後に動的粘弾性測定により、ガラス転移温度を測定した。その結果、tanδから求められるガラス転移温度は約２３７度であった。
【００８２】
（２）ポリマｂ（親水性セグメント）の作製
撹拌機，温度計，塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、スルホン化４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール、炭酸カリウムをそれぞれmol比で１.６０：１.６５：１.１５に調製し、投入した。溶媒としてトルエン、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて２００℃で１２ｈｒ反応させて末端基がＯＨのポリマを合成した。親水性セグメントの数平均分子量Ｍｎは３.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗは８.５×１０4であった。
【００８３】
（３）ブロック共重合体Ａの作製
（１）と（２）で合成したポリマａ，ポリマｂを混合し、１４０℃で２ｈｒ反応させた。なお、ポリマａとポリマｂの配合比は、イオン交換基当量重量が６２５ｇ／当量になるように調合した。得られた溶液を水に投入し、再沈することでブロック共重合体Ａを得た。得られたブロック共重合体Ａの数平均分子量Ｍｎは１.２×１０5、重量平均分子量Ｍｗは４.７×１０5であった。酸塩基滴定により測定したイオン交換基当量重量は７５７であった。
【００８４】
（４）高分子電解質膜１の作製とその特性
前記（３）で得られたブロック共重合体Ａを１５重量％の濃度になるようにＮＭＰに溶解する。この溶液をガラス上に流延塗布，加熱乾燥し、次いで硫酸および水に浸漬，乾燥して膜厚４０μｍの高分子電解質膜１を得た。この高分子電解質膜１のイオン交換基をＣｓで置換した後に水中で小角Ｘ線散乱分析（ＳＡＸＳ）をしたところ、平均周期が５６ｎｍであったが、金属置換していない電解質膜のＳＡＸＳではピークは確認できなかった。以上より、電解質膜を金属置換した後にＳＡＸＳ分析するときのみ、電解質膜の加湿中・水中での相分離構造が評価可能である。また、８０℃の水中に８ｈｒ浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は４％であり、８０℃，６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、３.６×１０-2Ｓ／cmであった。図３に高分子電解質膜１の動的粘弾性測定（ＤＭＡ）の結果を示す。なお、動的粘弾性測定の際は、約２７０℃以上の高温で生じるスルホン酸基脱離により弾性率の変化の影響を取り除くために、スルホン酸基をＮａ置換し、３４０℃以上のスルホン脱離温度を有する電解質膜を評価した。
【００８５】
ＳＡＸＳの測定条件は、以下のとおりである。
【００８６】
装置 ： 株式会社リガク製 ＡＴＸ−Ｇ
Ｘ線源，Ｘ線出力 ： Ｃｕ，４０ｋＶ−４００ｍＡ
分光器，測定法 ： 多層膜ミラー，透過法
走査軸，走査法 ： ２θ，積算走査
走査範囲（ステップ）： ０.２≦２θ≦１０（０.０５deg／step），０.０５≦２θ≦ ２.０（０.０１deg／step）
積算時間 ： ６０秒
ＤＭＡの測定条件は、以下の通りである。
【００８７】
装置 ： アイティー計測制御株式会社 ＤＶＡ−２２０
測定モード ： 引っ張り
電解質膜幅，端子距離： ５mm，２０mm
測定周波数 ： １０Ｈｚ
測定温度，昇温速度 ： ５０−３５０℃，５℃／分
（５）膜電極接合体（ＭＥＡ）１の作製
炭素担体上に白金微粒子を７０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノール，水の混合溶媒のスラリーを調整して、触媒重量が０.４ｇ・cm2になるように電解質膜上にスプレー塗布し、約２０μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソードおよびアノードを作製した。その後、１２０℃，１３ＭＰａでホットプレスすることにより、高分子電解質膜１の両面にアノード，カソードを形成した膜電極接合体（ＭＥＡ）１を作製した。
【００８８】
（６）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
図３に示す水素を燃料とする小型単電池セルを用いて前記ＭＥＡ１およびカーボンクロスから成る拡散層を組み込んで電池性能を測定した。図２において、１は高分子電解質膜、２はアノード電極、３はカソード電極、４はアノード拡散層、５はカソード拡散層、６は極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の燃料流路、７はセパレータの空気導路、８は水素＋水、９は水素、１０は空気＋水、１１は空気である。小型単電池セルを恒温槽に設置し、セパレータ内に挿入した熱電対（図示していない）による温度が７０℃になるよう恒温槽の温度を制御した。アノード及びカソードの加湿は外部加湿器を用い、加湿器出口付近の露点が７０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の間で制御した。負荷電流密度を２５０ｍＡ／cm2とし、水素利用率を７０％、空気利用率を４０％で発電した。ＭＥＡ１を用いたＰＥＦＣは０.７４Ｖ以上の出力を示し、１０００時間以上安定して発電可能であった。
【実施例２】
【００８９】
（１）ポリマｃ（疎水性セグメント）の作製
実施例１の（１）と同様の方法で、４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール，炭酸カリウム，デカフルオロビフェニルの比を変化させて、数平均分子量Ｍｎが１.３×１０4、重量平均分子量Ｍｗが２.６×１０4の疎水性セグメントを作製した。
【００９０】
（２）ポリマｂ（親水性セグメント）の作製
実施例１の（２）と同様の方法で、スルホン化４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール，炭酸カリウムの比を変化させて、数平均分子量Ｍｎが２.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗが５.５×１０4の親水性セグメントを作製した。
【００９１】
（３）ブロック共重合体Ｂの作製
実施例１の（２）と同様の方法で、（１）と（２）で合成したポリマｃ，ポリマｄを混合し、１４０℃で２ｈｒ反応させた。なお、ポリマｃとポリマｄの配合比は、イオン交換基当量重量が６２５ｇ／当量になるように調合した。得られたブロック共重合体Ｂの数平均分子量Ｍｎは９.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗは２.５×１０5であった。酸塩基滴定により測定したイオン交換基当量重量は６８９であった。
【００９２】
（４）高分子電解質膜１−２の作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（３）で得られたブロック共重合体Ｂから高分子電解質膜１−２を得た。この高分子電解質膜１−２のイオン交換基をＣｓで置換した後に水中で小角Ｘ線散乱分析（ＳＡＸＳ）をしたところ、平均周期が３８ｎｍであり、金属置換していない電解質膜のＳＡＸＳではピークは確認できなかった。また、８０℃の水中に８ｈｒ浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は１３％であり、８０℃，６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、３.０×１０-2Ｓ／cmであった。図４に実施例１（４）に示す方法で測定した高分子電解質膜１−２の動的粘弾性測定の結果を示す。
【００９３】
（５）膜電極接合体（ＭＥＡ）２の作製
前記実施例１の（５）と同様の方法で、（４）で得られた高分子電解質膜１−２からＭＥＡ２を得た。
【００９４】
（６）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
前記実施例１の（６）と同様の方法で、（５）で得られたＭＥＡ２を用いたＰＥＦＣの電池性能を測定した。ＭＥＡ２を用いたＰＥＦＣは０.７３Ｖ以上の出力を示し、１０００時間以上安定して発電可能であった。
【実施例３】
【００９５】
（１）ポリマｅ（疎水性セグメント）の作製
実施例１の（１）と同様の方法で、４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール，炭酸カリウム，デカフルオロビフェニルの比を変化させて、数平均分子量Ｍｎが０.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗが０.８×１０4の疎水性セグメントを作製した。
【００９６】
（２）ポリマｆ（親水性セグメント）の作製
実施例１の（２）と同様の方法で、スルホン化４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール，炭酸カリウムの比を変化させて、数平均分子量Ｍｎが１.３×１０4、重量平均分子量Ｍｗが２.３×１０4の親水性セグメントを作製した。
【００９７】
（３）ブロック共重合体Ｃの作製
実施例１の（２）と同様の方法で、（１）と（２）で合成したポリマｃ，ポリマｄを混合し、１４０℃で２ｈｒ反応させた。なお、ポリマｅとポリマｆの配合比は、イオン交換基当量重量が６２５ｇ／当量になるように調合した。得られたブロック共重合体Ｃの数平均分子量Ｍｎは８.２×１０4、重量平均分子量Ｍｗは１.８×１０5であった。酸塩基滴定により測定したイオン交換基当量重量は６７２であった。
【００９８】
（４）高分子電解質膜１−３の作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（３）で得られたブロック共重合体Ｃから高分子電解質膜１−３を得た。この高分子電解質膜１−３のイオン交換基をＣｓで置換した後に水中で小角Ｘ線散乱分析（ＳＡＸＳ）をしたところ、平均周期が２３ｎｍであり、金属置換していない電解質膜のＳＡＸＳではピークは確認できなかった。また、８０℃の水中に８ｈｒ浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は１８％であり、８０℃，６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、２.１×１０-2Ｓ／cmであった。図５に実施例１（４）に示す方法で測定した高分子電解質膜１−３の動的粘弾性測定の結果を示す。
【００９９】
（５）膜電極接合体（ＭＥＡ）３の作製
前記実施例１の（５）と同様の方法で、（４）で得られた高分子電解質膜１−３からＭＥＡ３を得た。
【０１００】
（６）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
前記実施例１の（６）と同様の方法で、（５）で得られたＭＥＡ３を用いたＰＥＦＣの電池性能を測定した。ＭＥＡ２を用いたＰＥＦＣは０.７３Ｖ以上の出力を示したが、約８００時間の発電後に性能が低下した。発電後のＭＥＡ３を調べたところ、ＭＥＡ３において、電極が塗布された部分と電極が塗布されていない部分の境界部に電解質膜破れを確認した。膜破れは、電解質膜の膨潤・収縮が大きいために実施例１や２の電解質膜よりもより大きい応力がかかったために生じたと考えられる。
【０１０１】
〔比較例１〕
（１）ポリマｆ（ランダム共重合体Ａ）の重合
撹拌機，温度計，塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、スルホン化４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ジクロロジフェニルスルホンとの４，４−ビフェノール，炭酸カリウム，共沸材としてトルエンを入れ、溶媒としてＮＭＰを用いて、２００℃で２４ｈ合成した。得られた溶液を水に投入し、再沈することでランダム共重合体Ａを得た。得られたランダム共重合体Ａの分子量は、数平均分子量Ｍｎが１.７×１０5、重量平均分子量Ｍｗが５.５×１０5であった。
【０１０２】
（２）高分子電解質膜１−４の作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（１）で得られたランダム共重合体から高分子電解質膜１−４を得た。この高分子電解質膜１−４のイオン交換基をＣｓで置換した後に水中で小角Ｘ線散乱分析（ＳＡＸＳ）をしたところ、ピークは確認できなかった。また、金属置換していない電解質膜のＳＡＸＳにおいてもピークは確認できなかった。また、８０℃の水中に８ｈｒ浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は１４％であり、８０℃，６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、１.３×１０-2Ｓ／cmであった。図６に実施例１（４）に示す方法で測定した高分子電解質膜１−４の動的粘弾性測定の結果を示す。
【０１０３】
（３）膜電極接合体（ＭＥＡ）３の作製
前記実施例１の（５）と同様の方法で、（２）で得られた高分子電解質膜１−４からＭＥＡ４を得た。
【０１０４】
（４）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
前記実施例１の（６）と同様の方法で、（３）で得られたＭＥＡ４を用いたＰＥＦＣの電池性能を測定した。ＭＥＡ２を用いたＰＥＦＣは０.７２Ｖ以下の出力であった。
【０１０５】
〔比較例２〕
（１）ポリマｇ（ランダム共重合体Ｂ）の重合
比較例１と同様の方法でスルホン化４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ジクロロジフェニルスルホンとの４，４−ビフェノールの比を変えることによりランダム共重合体Ｂを得た。ランダム共重合体のイオン交換当量重量は４７０ｇ／当量であった。
【０１０６】
（２）高分子電解質膜１−５の作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（１）で得られたランダム共重合体Ｂから高分子電解質膜１−５を得た。この高分子電解質膜のイオン交換基をＮａ置換することにより、スルホン酸脱離温度を向上させた後に動的粘弾性測定により、ガラス転移温度を測定した。その結果、tanδから求められるガラス転移温度は約１６０度であった。この温度は、実施例１（１）の疎水性セグメントの温度よりも小さかった。
【０１０７】
表１に実施例１〜３と比較例１で作製した高分子電解質膜１〜１−５の膜物性を示す。
【０１０８】
表１より、疎水性セグメントの分子量が１.０×１０4以上のブロックポリマを製膜した高分子電解質膜１と１−２の８０℃，８ｈｒ水浸漬後の寸法変化は、ランダムポリマを製膜した高分子電解質膜１−４の８０℃，８ｈｒ水浸漬後の寸法変化よりも小さくなった。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表２に実施例１〜３で作製した高分子電解質膜１〜１−５を、８０℃，３％Ｈ2Ｏ2，３ppmＦｅ2+を含む溶液に１.５ｈｒ浸漬する前後のポリマの物性を示す。
【０１１１】
表２より疎水性セグメントの分子量が１.０×１０4以上の場合、溶液浸漬後の分子量分布が数平均分子量Ｍｎ＞０.５，重量平均分子量Ｍｗ＞１.５となる。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
図３〜図６に各電解質膜の動的粘弾性測定結果を示す。図３〜図６はそれぞれ順に実施例１〜３および比較例１の電解質膜の測定結果を示している。
【０１１４】
図３〜図６より、疎水性セグメントの平均分子量がＭｎが１.０×１０4、Ｍｗが１.５×１０4よりも大きい場合、約２５０℃に損失弾性率のピークが存在する。これは、疎水性セグメントの分子間相互作用が大きくなることにより生じている現象であり、分子間相互作用により寸法変化を抑えられると考えられる。一方、比較例１のガラス転移温度は約１６０℃であり、親水性セグメンとのガラス転移温度と同等以下である。また、実施例３で得られた高分子電解質膜１−３は、１６０℃から２５０℃の広いピークを有する。１６０℃のガラス転移温度は親水性セグメントのガラス転移温度と同等である。ガラス転移温度が実施例１，２の高分子電解質膜よりも低いことから、分子間相互作用も弱いと考えられ、それにより寸法安定性が実施例１，２の高分子電解質膜よりも劣ったと考えられる。
【０１１５】
また、実施例１〜３および比較例１より、イオン伝導度は疎水性セグメントおよび親水性セグメントの分子量が大きいほど大きく、この結果から、疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎが１.０×１０4〜５.０×１０4または重量平均分子量Ｍｗが１.５×１０4〜１.５×１０5であるブロック共重合体を用いることで、イオン伝導度が高く、耐水性に優れた電解質膜が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、イオン伝導度が高く、耐水性に優れた電解質を提供することができ、直接メタノール型燃料電池や固体高分子型燃料電池等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】電解質膜と電極との概略図。
【図２】燃料電池の概略図。
【図３】電解質膜の動的粘弾性測定結果を示す図。
【図４】電解質膜の動的粘弾性測定結果を示す図。
【図５】電解質膜の動的粘弾性測定結果を示す図。
【図６】電解質膜の動的粘弾性測定結果を示す図。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 高分子電解質膜
２ アノード電極
３ カソード電極
４ アノード拡散層
５ カソード拡散層
６ 燃料流路
７ 空気導路
８ 水素＋水
９ 水素
１０ 空気＋水
１１ 空気
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用固体高分子電解質に係り、特に、イオン伝導度が高く、耐水性に優れた高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池に用いられている固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標，デュポン社製），Aciplex（登録商標，旭化成ケミカルズ株式会社製），フレミオン（登録商標，旭硝子株式会社製）などの高いイオン伝導度を有するフッ素系電解質膜が知られているが、フッ素系電解質膜は非常に高価である。
【０００３】
さらに、高温ではイオン伝導度が低下する為、高温では使用できないといった課題がある。
【０００４】
また、直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）の電解質膜として使用した場合、メタノールクロスオーバーにより電圧低下や発電効率低下などの課題がある。
【０００５】
固体高分子形燃料電池用の固体高分子電解質膜としては、フッ素系電解質膜の他にイオン交換基を有する芳香族系電解質膜なども使用されている。
【０００６】
特許文献１や特許文献２には、スルホン基を有するポリエーテルスルホン系ブロックとスルホン酸基を有しないポリエーテルスルホン系ブロックからなるブロック共重合体やスルホン酸基を有するポリエーテルケトン系ブロックとスルホン酸基を有しないポリエーテルケトン系ブロックからなるブロック共重合体が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらのポリエーテルスルホン系ブロック共重合体やポリエーテルケトン系ブロック共重合体を用いた電解質膜を用いただけでは、十分な耐水性を得ることが難しいため、水中での面積方向の寸法変化が大きく、耐久性に問題を有し、またイオン伝導度の向上への効果が小さかった。
【０００８】
また、特許文献１，２では親水性セグメントと疎水性セグメントのガラス転移温度やその関係について記載がなく、親水性セグメント，疎水性セグメントの平均分子量についても、本発明の意図する分子量とは異なっている。
【０００９】
また、特許文献３に記載の金属置換した電解質膜の透過電子顕微鏡観察の場合、真空雰囲気の相分離構造のみが確認され、実際のプロトン伝導度との関係は不明であった。
【００１０】
加湿中での相分離構造は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などにより測定もされているが、ＡＦＭは電解質膜表面の分析法であり、膜全体の相分離構造の評価は出来ていなかった。
【００１１】
更に、電解質膜の寸法変化の低減については補強材により電解質膜を補強する方法がある。
【００１２】
特許文献４には重量平均分子量が５×１０5以上のポリオレフィンからなる多孔性薄膜の空孔中にイオン交換樹脂を充填した固体高分子電解質複合膜が開示されている。しかし、固体高分子電解質複合膜では、イオン伝導度が低くなるという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−０３１２３２号公報
【特許文献２】特開２００６−５１２４２８号公報
【特許文献３】特開２００５−１９０８３０号公報
【特許文献４】特開昭６４−０２２９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、安価で、イオン伝導度が高く、かつ、優れた耐水性を有するために水中での面積方向の寸法変化小さい電解質膜を作製することにある。更には、高出力，高耐久性の固体高分子形燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記の状況に鑑み、芳香族系電解質膜において、優れた耐水性を有するために水中での電解質膜の寸法変化が小さく、かつ、高いプロトン伝導度を有する電解質膜の開発を行った。
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、疎水性セグメントのガラス転移温度が、親水性セグメントのガラス転移温度に対して、実質的に同じまたは高いブロック共重合体を用いて、さらにそのブロック共重合体における疎水性セグメントが特定の平均分子量を有する場合に、イオン伝導度が高く、かつ、水中での面方向の寸法変化が小さい電解質膜が得られることがわかり、本発明に至った。
【００１７】
即ち、本発明においてはイオン交換基を含有する親水性セグメントと、イオン交換基を実質的に含有しないまたはイオン交換量が親水性セグメントよりも少ない疎水性セグメントからなり、疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎが１.０×１０4〜５.０×１０4または重量平均分子量Ｍｗが１.５×１０4〜１.５×１０5であるブロック共重合体を提供するものである。
【００１８】
本発明のブロック共重合体においては、疎水性セグメントのみを製膜してなる膜のガラス転移温度が前記親水性セグメントのみを製膜してなる膜のガラス転移温度に対し、実質的に同一または高温であることが好ましい。
【００１９】
本発明のブロック共重合体においては、スルホン酸基を含有する親水性セグメントが水溶性である燃料電池用固体高分子電解質であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の燃料電池用固体高分子電解質においては、スルホン酸基を含有する親水性セグメントが一般式（１）（２）で示される構造単位を含むことが好ましい。
【００２１】
【化１】
ここでＸ1は、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，
Ｙ1は、直接結合、
のいずれかである。
【００２２】
Ｚ1は、直接結合、−Ｓ−，−Ｏ−のいずれかであり、Ｚ1は互いに同一でも異なっていても良い。ａ1，ｂ1は、０または１以上の整数であり、ａ1＋ｂ1≧１である。
【００２３】
また、０≦ｃ1，ｄ1，ｅ1，ｆ1≦１であり、さらにｃ1＋ｄ1＋ｅ1＋ｆ1＞０.２である。
【００２４】
Ｒ1，Ｒ2は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。Ｏ1は、０〜６の整数であり、２つのＯ1は同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
なお、一部の水素原子は、フッ素原子と置換されていてもよい。
【００２６】
【化２】
Ｗ1は、直接結合、
のいずれかである。
【００２７】
Ｚ2は、直接結合、−Ｓ−，−Ｏ−のいずれかであり、２つのＺ2は同一でも異なっていても良い。ｍ1，ｎ1は、０または１以上の整数であり、ｍ1＋ｎ1≧１である。
【００２８】
また、０≦ｉ1，ｊ1≦１である。
【００２９】
Ｒ3は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、２つのＲ3は同一でも異なっていても良い。ｐ1は、０〜６の整数であり、２つｐ1は同一でも異なっていても良い。
【００３０】
Ａｒ1は、下記一般式（４）〜（８）のいずれかである。なお、（４）〜（８）は置換基が導入されていても良い。
ここで、Ａｒ8，Ａｒ9は少なくともひとつの芳香環を有する４価の基である。
【００３１】
Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。ｑ1は、０〜６の整数であり、２つのｑ1は同一でも異なっていても良い。
【００３２】
また、０≦ｒ1，ｓ1≦１，０≦ｔ1≦２であり、ｉ1＋ｊ1＋ｒ1＋ｓ1＋ｔ1＞０.２である。
【００３３】
Ｚ5，Ｚ6は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ−を示し（Ｒは、水素原子または炭化数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、アルキル基，アルコキシ基，アリール基は置換されていても良い）２つのＺ5は同一でも異なっていても良い。
【００３４】
なお、一部の水素原子はフッ素原子と置換されていてもよい。
【００３５】
また、本発明の燃料電池用固体高分子電解質においては疎水性セグメントが一般式（３）または（４）で示される構造単位を含むことが好ましい。
【００３６】
【化３】
ここでＸ2は、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，
Ｙ2は、直接結合、
のいずれかである。
【００３７】
Ｚ3は、直接結合、−Ｓ−，−Ｏ−のいずれかであり、さらにｃ2＋ｄ2＋ｅ2＋ｆ2＜０.２である。２つのＺ3は同一でも異なっていても良い。
【００３８】
ａ2，ｂ2は、０または１以上の整数であり、ａ2＋ｂ2≧１である。
【００３９】
また、０≦ｃ2，ｄ2，ｅ2，ｆ2、≦１であり、さらにｃ2＋ｄ2＋ｅ2＋ｆ2＜０.２である。
【００４０】
Ｒ7，Ｒ8は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。Ｏ2は、０〜６の整数であり、２つのＯ2は同一でも異なっていても良い。
【００４１】
なお、一部の水素原子は、フッ素原子と置換されていてもよい。
【００４２】
【化４】
Ｗ2は、直接結合、
のいずれかである。
【００４３】
Ｚ4は、直接結合、−Ｓ−，−Ｏ−のいずれかであり、２つのＺ4は同一でも異なっていても良い。ｍ2，ｎ2は、０または１以上の整数であり、ｍ2＋ｎ2≧１である。
【００４４】
また、０≦ｉ2，ｊ2≦１であり、２つのｋ2は独立であり、０以上の整数である。
【００４５】
Ｒ9は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、２つのＲ9は同一でも異なっていても良い。Ａｒ2は、下記一般式（９）〜（１３）のいずれかである。なお、（９）〜（１３）は置換基が導入されていても良い。
ここで、Ａｒ8，Ａｒ9は少なくともひとつの芳香環を有する４価の基である。
【００４６】
Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。ｑ2は、０〜６の整数であり、２つのｑ2は同一でも異なっていても良い。
【００４７】
また、０≦ｒ2，ｓ2≦１，０≦ｔ2≦２であり、ｉ2＋ｊ2＋ｒ2＋ｓ2＋ｔ2＜０.２である。
【００４８】
Ｚ5，Ｚ6は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ−を示し（Ｒは、水素原子または炭化数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、アルキル基，アルコキシ基，アリール基は置換されていても良い）２つのＺ5は同一でも異なっていても良い。なお、一部の水素原子はフッ素原子と置換されていてもよい。
【００４９】
また、本発明の燃料電池用固体高分子電解質においては疎水性セグメントが一般式（３）または（４）で示される構造単位を含み、かつ、ａ2，ｂ2，ｍ2，ｎ2のうち少なくとも１つが２０以上であることが好ましい。
【００５０】
本発明は、上記の高分子電解質を成膜してなる燃料電池用高分子電解質膜を提供するものである。
【００５１】
また、本発明は、燃料電池用固体高分子電解質膜のイオン交換基を金属で置換した後に小角Ｘ線散乱により分析する分析方法を提供する。
【００５２】
さらに、本発明は、上記の燃料電池用高分子電解質膜と、高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、少なくともカーボン，前記カーボンに担持された電極触媒と高分子電解質を含む膜電極接合体を提供するものである。
【００５３】
また、本発明は上記の膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、高イオン伝導度で水中での面積方向への寸法変化の小さい電解質膜が作製でき、燃料電池の出力と寿命が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００５６】
本発明においてイオン交換基を含有する親水性セグメントと、イオン交換基を実質的に含有しないまたはイオン交換量が親水性セグメントよりも少ない疎水性セグメントからなり、疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎが１.０×１０4〜５.０×１０4または重量平均分子量Ｍｗが１.５×１０4〜１.５×１０5のブロック共重合体であれば発明の範囲内である。
【００５７】
ここで言うブロック共重合体とは、相互に直接的もしくは間接的に共有結合された少なくとも１種類の親水性セグメントと少なくとも１種類の疎水性セグメントを含有する共重合体である。疎水性セグメントとは、イオン交換当量重量が１０００ｇ／当量以上である共重合体を言い、親水性セグメントとは、イオン交換当量重量が１０００ｇ／当量以下であり、かつ、疎水性セグメントよりもイオン交換当量重量が小さい共重合体を言う。
【００５８】
なお、イオン交換基当量とは、導入されたイオン交換基単位当量あたりのポリマの分子量を表し、値が小さいほどイオン交換基の導入度が大きいことを示す。イオン交換基当量重量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー，元素分析，特公平１−５２８６６号明細書に記載の酸塩基滴定，非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。
【００５９】
ブロック共重合体の好ましい態様においては、疎水性セグメントと親水性セグメントはそれぞれ別々に反応させることによって、疎水性または親水性セグメントをそれぞれ形成させ、これらのセグメントをその後で重合させるが、その合成法は限定されるものではない。例えば、疎水性−疎水性ブロック共重合体（疎水性セグメント）を合成した後に、疎水性部位の片方のみを硫酸やクロロ硫酸等により親水化する方法でもよく、また、疎水性セグメントまたは親水性セグメントを合成した後に親水性モノマまたは疎水性セグメントを投入することでブロック共重合体を作製してもよい。
【００６０】
親水性セグメント，疎水性セグメント，ブロックポリマの数平均分子量Ｍｎ，重量平均分子量Ｍｗは、蒸気圧浸透圧法，膜浸透圧法，光散乱法，低角度光散乱法，沈降平衡法，粘度測定，ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等により測定が可能である。親水性セグメント，疎水性セグメントの平均分子量の測定方法としては、疎水性または親水性セグメントをそれぞれ形成させた際に平均分子量を測定する方法の他、ブロックポリマを所定の時間、８０℃，３％Ｈ2Ｏ2，３ppmＦｅ2+を含む溶液に浸漬し、ブロックポリマの分子鎖を一部分断することにより親水性セグメントを溶液に溶解させた後にそれぞれの分子量を測定する方法等がある。この方法の場合、疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎは０.５×１０4〜５.０×１０4となり、重量平均分子量Ｍｗが１.５×１０4〜１.５×１０5となると考えられる。
【００６１】
また、本発明において疎水性セグメントのガラス転移温度が、親水性セグメントのガラス転移温度に対して、実質的に同じまたは高いブロック共重合体であれば、発明の範囲内である。ガラス転移温度は熱機械分析（ＴＭＡ），示差走査熱分析（ＤＳＣ），粘弾性測定（ＤＭＡ）等により測定が可能である。
【００６２】
本発明において、電解質膜の耐水性が向上し、水中での面積方向への寸法変化が小さくなる原因としては、疎水性セグメントにおける分子間相互作用の影響が大きく、ガラス転移温度が高い疎水性セグメントが強固な骨格となるために水中での面積方向への寸法変化が小さいと考えられる。水中での面積方向への寸法変化は、疎水性セグメントの平均分子量の他にブロックポリマ全体の分子量にも影響されるが、ランダムポリマにおける分子量分布の最大値が疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎが約１.０×１０4、重量平均分子量Ｍｗが約２.５×１０4であり、数平均分子量Ｍｎが１.０×１０4〜５.０×１０5か、もしくは重量平均分子量Ｍｗが１.５×１０4〜１.５×１０5であるときにその分子間相互作用が大きくなるために水中での面積方向への寸法変化が低減可能であると考えられる。
【００６３】
また、イオン伝導度は、親水性セグメントによりイオン伝導部位が連続し、向上すると考えられる。なお、本発明の電解質膜は水中での面積方向への寸法変化が小さいため、ＤＭＦＣに用いた際のメタノール透過は小さいと考えられる。
【００６４】
本発明で用いられる疎水性セグメントとしては、ポリイミド系共重合体，ポリベンゾイミダゾール系共重合体，ポリキノリン系共重合体，ポリスルホン系共重合体，ポリエーテルスルホン系共重合体，ポリエーテルエーテルケトン系共重合体，ポリエーテルケトン系共重合体，ポリフェニレンスルフィッド系共重合体，ポリエーテルイミド系共重合体等の芳香族炭化水素系高分子が挙げられ、それらは置換基がついていてもよく、さらにスルホン酸，アルキルスルホン酸，アルキルオキシスルホン酸、オキシスルホン酸等がついていてもよい。
【００６５】
本発明で用いられる親水性セグメントとしては、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン，スルホン酸基を有するポリエーテルスルホン系共重合体，スルホン酸基を有するポリスルフィッド系共重合体，スルホン酸基を有するポリフェニレン系共重合体，スルホン酸基を有するポリイミド系共重合体，スルホン酸基を有するポリベンゾイミダゾール系共重合体，スルホン酸基を有するポリキノリン系共重合体等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質，アルキルスルホン酸を有するポリエーテルエーテルケトン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリエーテルスルホン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリエーテルエーテルスルホン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリスルホン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリスルフィッド系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリフェニレン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリエーテルエーテルスルホン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリフェニレン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリイミド系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリベンゾイミダゾール系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリキノリン系共重合体等のアルキルスルホン酸基を有するエンジニアプラスチック系電解質，アルキルオキシスルホン酸を有するポリエーテルエーテルケトン系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するポリエーテルスルホン系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するポリエーテルエーテルスルホン系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリスルホン系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリスルフィッド系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリフェニレン系共重合体等のアルキルオキシスルホン酸を有するエンジニアプラスチック系電解質，オキシスルホン酸を有するポリエーテルエーテルケトン系共重合体，オキシスルホン酸を有するポリエーテルスルホン系共重合体，オキシスルホン酸を有するポリエーテルエーテルスルホン系共重合体，オキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリスルホン系共重合体，オキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリスルフィッド系共重合体，オキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリフェニレン系共重合体等のオキシスルホン酸を有するエンジニアプラスチック系電解質等の電解質等が挙げられ、それらは置換基がついていてもよい。
【００６６】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗは、Ｍｎが１.０×１０4〜２.５×１０5、Ｍｗが１.５×１０4〜１.５×１０5である。好ましくはＭｎが２.０×１０4〜２.２×１０5、Ｍｗが２.５×１０4〜１.０×１０6さらに好ましくはＭｎが２.５×１０4〜２.０×１０5、Ｍｗが５.０×１０5〜９.０×１０5である。Ｍｎが１.０×１０4より小さいと電解質膜の強度が低下し、Ｍｎが２.５×１０5を超えると出力性能が低下することがありそれぞれ好ましくない。
【００６７】
また、本発明のブロック共重合体のイオン交換当量重量は２００〜２０００ｇ／当量である。好ましくは３５０〜１５００ｇ／当量である。
【００６８】
本発明のブロック共重合体は、燃料電池では高分子膜状態で使用される。膜の製造方法としては、例えば、溶液状態より製膜する溶液キャスト法，溶融プレス法及び溶融押し出し法等がある。この中でも溶液キャスト法が好ましく、例えば、高分子溶液を基材上に流延塗布した後、溶媒を除去して製膜する。該製膜に用いる溶媒は、本発明のブロック共重合体を溶解した後に除去できるならば特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、或いは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールやテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６９】
本発明に用いられる高分子電解質膜を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤，酸化防止剤，過酸化水素分解剤，金属捕捉材，界面活性剤，安定剤，離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。酸化防止剤としてはフェノール−α−ナフチルアミン、フェノール−β−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン系酸化防止剤、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−フェノール、２，４−ジメチル−６−（ｔ−ブチル）−フェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、スチレン化フェノール、１，１′−メチレンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、ドデシルメルカプタン，ジラウリルチオジプロピオネート，ジステアリルチオジプロピオネート，ジラウリルサルフィッド，メルカプトベンゾイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤、トリノリルフェニルホスファイト，トリオクタデシルホスファイト，トリデシルホスファイト，トリラウリトリチオホスファイト等の燐系酸化防止剤がある。過酸化水素分解剤としては、過酸化物を分解する触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、前記酸化防止剤のほかに、金属，金属酸化物，金属リン酸塩，金属フッ化物，大環状金属錯体等が挙げられる。これらから選ばれる一種を単独で用いるか、あるいは二種以上を併用すればよい。なかでも、金属としてはＲｕ，Ａｇ等、金属酸化物としては、ＲｕＯ，ＷＯ3，ＣｅＯ2，Ｆｅ3Ｏ4等、金属リン酸塩としてはＣｅＰＯ4，ＣｒＰＯ4，ＡｌＰＯ4，ＦｅＰＯ4等、金属フッ化物としてはＣｅＦ3，ＦｅＦ3等、大環状金属錯体としてはＦｅ−ポルフィリン，Ｃｏ−ポルフィリン，ヘム，カタラーゼ等が好適である。特に、過酸化物の分解性能が高いという理由から、ＲｕＯ2，ＣｅＰＯ4を用いるとよい。
【００７０】
また、金属捕捉剤としてはＦｅ2+やＣｕ2+イオン等の金属イオンと反応して錯体を作り、金属イオンを不活性化し、金属イオンの持つ劣化促進作用を抑制するものであれば特に制限は無い。そのような金属捕捉剤としてテノイルトリフルオロアセトン，ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＤＴＣ）や１，５−ジフェニル−３−チオカルバゾン、さらには１，４，７，１０，１３−ペンタオキシシクロペンタデカンや１，４，７，１０，１１３，１６−ヘキサオキシシクロペンタデカン等のクラウンエーテル、４，７，１３，１６−テトラオキサ−１，１０−ジアザシクロオクタデカンや４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキシ−１，１０−ジアザシクロヘキサコサン等のクリプタンド、また更にはテトラフェニルポルフィリン等のポルフィリン系の材料でも構わない。また、それら材料の混合量は実施例に記載したものに限定されるものではない。これらのうち、特にフェノール系酸化防止剤と燐系酸化防止剤の併用系が、少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。これらの酸化防止剤，過酸化水素分解剤，金属捕捉材は電解質膜，電極に加えても、或いは、膜と電極の間に配しても良い。特に、カソード電極、或いはカソード電極と電解質膜の間に配するのが少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。
【００７１】
本発明の高分子電解質膜の厚みは特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましい。特に１５〜２００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。
溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００７２】
本発明では、燃料電池用高分子電解質膜のイオン交換基を金属で置換した後に小角Ｘ線散乱により分析する分析方法も発明の範囲である。イオン交換基を置換する金属としては、アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属が挙げられ、制限はない。好ましくは１価または２価の金属であり、さらに好ましくは、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｐｂ等である。金属の価数が高いとイオン交換基の置換が異なり、発電環境下での相分離構造を模擬出来ない。
【００７３】
本発明の高分子電解質膜と触媒を担持させたカーボン粉末、或いは触媒を担持させたカーボン粉末同士を接着させ、プロトンを伝導する高分子電解質として従来のフッ素系高分子電解質や炭化水素系電解質を使用できる。そのような炭化水素系電解質としては例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン，スルホン化ポリエーテルスルホン，スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー，スルホン化ポリスルフィッド，スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン，スルホアルキル化ポリエーテルスルホン，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン，スルホアルキル化ポリスルホン，スルホアルキル化ポリスルフィッド，スルホアルキル化ポリフェニレン，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質，スルホアルキルエーテル化ポリフェニレン等の炭化水素系電解質や前記プロトン伝導性付与基と耐酸化性付与基を導入した炭化水素系高分子等が挙げられる。
【００７４】
アノード触媒やカソード触媒として燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金，金，銀，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル，クロム，タングステン，マンガン，バナジウム，チタンあるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に触媒として白金（Ｐｔ）が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は１〜３０ｎｍである。これらの触媒はカーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の担持量は電極が成形された状態で０.０１〜２０mg／cm2が好ましい。
【００７５】
膜電極接合体に使用される電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるものであり、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層を、触媒層の外側に形成してもよい。触媒金属を担持させる導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック，チャンネルブラック，アセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素あるいは活性炭，黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００７６】
撥水剤として例えばフッ素化カーボン等が使用される。バインダとしては電解質膜と同系統の炭化水素電解質の溶液を用いることが接着性の観点から好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。また、撥水性を有する含フッ素樹脂、例えばポリテトラフロロエチレン，テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を加えてもよい。
【００７７】
燃料用電池として用いる際の高分子電解質膜と電極を接合する法についても特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。膜電極接合体の製作方法として、例えば、導電材、例えば、カーボンに担持させたＰｔ触媒紛とポリテトラフロロエチレン懸濁液とを混ぜ、カーボンペーパーに塗布，熱処理して触媒層を形成する。次いで、バインダとして高分子電解質膜と同一の高分子電解質溶液或いはフッ素系電解質を触媒層に塗布し、高分子電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。この他、高分子電解質と同一の高分子電解質溶液を予めＰｔ触媒紛にコーテイングする方法，触媒ペーストを印刷法，スプレー法，インクジェット法で高分子電解質膜の方に塗布する方法，高分子電解質膜に電極を無電解鍍金する方法，高分子電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。このうち、触媒ペーストをインクジェット法で高分子電解質膜に塗布する方法が触媒のロスが少なく優れている。
【００７８】
本発明において、上記のブロック共集合体を電解質膜に用いて各種形態の燃料電池を提供できる。例えば、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面が水素極で挟持された前記の高分子電解質膜／電極接合体の酸素極側及び水素極側に夫々別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に前記酸素極及び前記水素極へのガス供給通路を有する導電性セパレータからなる固体高分子型燃料電池単セルを形成することができる。また、ケース内に、上記の燃料電池本体と、該燃料電池本体に供給する水素を貯蔵する水素ボンベを有するポータブル電源を提供できる。更に、水素を含むアノードガスに改質する改質器と、前記アノードガスと酸素を含むカソードガスとから発電する燃料電池と、改質器をでた高温のアノードガスと改質器に供給する低温の燃料ガスとの間で熱を交換する熱交換器とを備える燃料電池発電装置を提供できる。また、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面がメタノール極で挟持された前記の高分子電解質膜／電極接合体の酸素極側及びメタノール極側に夫々別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に前記酸素極及び前記メタノール極へのガス及び液体供給通路を有する導電性セパレータからなる直接メタノール形燃料電池単セルを形成することができる。
【００７９】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の趣旨とするところはここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００８０】
（１）ポリマａ（疎水性セグメント）の作製
撹拌機，温度計，塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール，炭酸カリウムをそれぞれmol比で１.００：１.０５：１.１５に調製し、投入した。共沸材としてトルエン、溶媒としてＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて２００℃で２４ｈｒ反応させて末端基がＯＨのポリマを合成した。さらにmol比で０.１のデカフルオロビフェニルを加えて末端をすべてＦとした。得られた疎水性セグメントの分子量（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）は数平均分子量Ｍｎは２.０×１０4、重量平均分子量Ｍｗは４.４×１０4であった。
【００８１】
ＧＰＣ（ゲルパメーションクロマトグラフ）の測定条件は、以下のとおりである。
ＧＰＣ装置 ： 東ソー株式会社製 HLC-8220GPC
カラム ： 東ソー株式会社製 TSKgel SuperＡＷＭ−Ｈ×２本
溶離液 ： ＮＭＰ（１０mmol/Ｌ臭化リチウム添加）
ポリマａを実施例１の（４）の方法で製膜した後に動的粘弾性測定により、ガラス転移温度を測定した。その結果、tanδから求められるガラス転移温度は約２３７度であった。
【００８２】
（２）ポリマｂ（親水性セグメント）の作製
撹拌機，温度計，塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、スルホン化４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール、炭酸カリウムをそれぞれmol比で１.６０：１.６５：１.１５に調製し、投入した。溶媒としてトルエン、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて２００℃で１２ｈｒ反応させて末端基がＯＨのポリマを合成した。親水性セグメントの数平均分子量Ｍｎは３.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗは８.５×１０4であった。
【００８３】
（３）ブロック共重合体Ａの作製
（１）と（２）で合成したポリマａ，ポリマｂを混合し、１４０℃で２ｈｒ反応させた。なお、ポリマａとポリマｂの配合比は、イオン交換基当量重量が６２５ｇ／当量になるように調合した。得られた溶液を水に投入し、再沈することでブロック共重合体Ａを得た。得られたブロック共重合体Ａの数平均分子量Ｍｎは１.２×１０5、重量平均分子量Ｍｗは４.７×１０5であった。酸塩基滴定により測定したイオン交換基当量重量は７５７であった。
【００８４】
（４）高分子電解質膜１の作製とその特性
前記（３）で得られたブロック共重合体Ａを１５重量％の濃度になるようにＮＭＰに溶解する。この溶液をガラス上に流延塗布，加熱乾燥し、次いで硫酸および水に浸漬，乾燥して膜厚４０μｍの高分子電解質膜１を得た。この高分子電解質膜１のイオン交換基をＣｓで置換した後に水中で小角Ｘ線散乱分析（ＳＡＸＳ）をしたところ、平均周期が５６ｎｍであったが、金属置換していない電解質膜のＳＡＸＳではピークは確認できなかった。以上より、電解質膜を金属置換した後にＳＡＸＳ分析するときのみ、電解質膜の加湿中・水中での相分離構造が評価可能である。また、８０℃の水中に８ｈｒ浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は４％であり、８０℃，６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、３.６×１０-2Ｓ／cmであった。図３に高分子電解質膜１の動的粘弾性測定（ＤＭＡ）の結果を示す。なお、動的粘弾性測定の際は、約２７０℃以上の高温で生じるスルホン酸基脱離により弾性率の変化の影響を取り除くために、スルホン酸基をＮａ置換し、３４０℃以上のスルホン脱離温度を有する電解質膜を評価した。
【００８５】
ＳＡＸＳの測定条件は、以下のとおりである。
【００８６】
装置 ： 株式会社リガク製 ＡＴＸ−Ｇ
Ｘ線源，Ｘ線出力 ： Ｃｕ，４０ｋＶ−４００ｍＡ
分光器，測定法 ： 多層膜ミラー，透過法
走査軸，走査法 ： ２θ，積算走査
走査範囲（ステップ）： ０.２≦２θ≦１０（０.０５deg／step），０.０５≦２θ≦ ２.０（０.０１deg／step）
積算時間 ： ６０秒
ＤＭＡの測定条件は、以下の通りである。
【００８７】
装置 ： アイティー計測制御株式会社 ＤＶＡ−２２０
測定モード ： 引っ張り
電解質膜幅，端子距離： ５mm，２０mm
測定周波数 ： １０Ｈｚ
測定温度，昇温速度 ： ５０−３５０℃，５℃／分
（５）膜電極接合体（ＭＥＡ）１の作製
炭素担体上に白金微粒子を７０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノール，水の混合溶媒のスラリーを調整して、触媒重量が０.４ｇ・cm2になるように電解質膜上にスプレー塗布し、約２０μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソードおよびアノードを作製した。その後、１２０℃，１３ＭＰａでホットプレスすることにより、高分子電解質膜１の両面にアノード，カソードを形成した膜電極接合体（ＭＥＡ）１を作製した。
【００８８】
（６）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
図３に示す水素を燃料とする小型単電池セルを用いて前記ＭＥＡ１およびカーボンクロスから成る拡散層を組み込んで電池性能を測定した。図２において、１は高分子電解質膜、２はアノード電極、３はカソード電極、４はアノード拡散層、５はカソード拡散層、６は極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の燃料流路、７はセパレータの空気導路、８は水素＋水、９は水素、１０は空気＋水、１１は空気である。小型単電池セルを恒温槽に設置し、セパレータ内に挿入した熱電対（図示していない）による温度が７０℃になるよう恒温槽の温度を制御した。アノード及びカソードの加湿は外部加湿器を用い、加湿器出口付近の露点が７０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の間で制御した。負荷電流密度を２５０ｍＡ／cm2とし、水素利用率を７０％、空気利用率を４０％で発電した。ＭＥＡ１を用いたＰＥＦＣは０.７４Ｖ以上の出力を示し、１０００時間以上安定して発電可能であった。
【実施例２】
【００８９】
（１）ポリマｃ（疎水性セグメント）の作製
実施例１の（１）と同様の方法で、４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール，炭酸カリウム，デカフルオロビフェニルの比を変化させて、数平均分子量Ｍｎが１.３×１０4、重量平均分子量Ｍｗが２.６×１０4の疎水性セグメントを作製した。
【００９０】
（２）ポリマｂ（親水性セグメント）の作製
実施例１の（２）と同様の方法で、スルホン化４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール，炭酸カリウムの比を変化させて、数平均分子量Ｍｎが２.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗが５.５×１０4の親水性セグメントを作製した。
【００９１】
（３）ブロック共重合体Ｂの作製
実施例１の（２）と同様の方法で、（１）と（２）で合成したポリマｃ，ポリマｄを混合し、１４０℃で２ｈｒ反応させた。なお、ポリマｃとポリマｄの配合比は、イオン交換基当量重量が６２５ｇ／当量になるように調合した。得られたブロック共重合体Ｂの数平均分子量Ｍｎは９.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗは２.５×１０5であった。酸塩基滴定により測定したイオン交換基当量重量は６８９であった。
【００９２】
（４）高分子電解質膜１−２の作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（３）で得られたブロック共重合体Ｂから高分子電解質膜１−２を得た。この高分子電解質膜１−２のイオン交換基をＣｓで置換した後に水中で小角Ｘ線散乱分析（ＳＡＸＳ）をしたところ、平均周期が３８ｎｍであり、金属置換していない電解質膜のＳＡＸＳではピークは確認できなかった。また、８０℃の水中に８ｈｒ浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は１３％であり、８０℃，６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、３.０×１０-2Ｓ／cmであった。図４に実施例１（４）に示す方法で測定した高分子電解質膜１−２の動的粘弾性測定の結果を示す。
【００９３】
（５）膜電極接合体（ＭＥＡ）２の作製
前記実施例１の（５）と同様の方法で、（４）で得られた高分子電解質膜１−２からＭＥＡ２を得た。
【００９４】
（６）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
前記実施例１の（６）と同様の方法で、（５）で得られたＭＥＡ２を用いたＰＥＦＣの電池性能を測定した。ＭＥＡ２を用いたＰＥＦＣは０.７３Ｖ以上の出力を示し、１０００時間以上安定して発電可能であった。
【実施例３】
【００９５】
（１）ポリマｅ（疎水性セグメント）の作製
実施例１の（１）と同様の方法で、４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール，炭酸カリウム，デカフルオロビフェニルの比を変化させて、数平均分子量Ｍｎが０.５×１０4、重量平均分子量Ｍｗが０.８×１０4の疎水性セグメントを作製した。
【００９６】
（２）ポリマｆ（親水性セグメント）の作製
実施例１の（２）と同様の方法で、スルホン化４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール，炭酸カリウムの比を変化させて、数平均分子量Ｍｎが１.３×１０4、重量平均分子量Ｍｗが２.３×１０4の親水性セグメントを作製した。
【００９７】
（３）ブロック共重合体Ｃの作製
実施例１の（２）と同様の方法で、（１）と（２）で合成したポリマｃ，ポリマｄを混合し、１４０℃で２ｈｒ反応させた。なお、ポリマｅとポリマｆの配合比は、イオン交換基当量重量が６２５ｇ／当量になるように調合した。得られたブロック共重合体Ｃの数平均分子量Ｍｎは８.２×１０4、重量平均分子量Ｍｗは１.８×１０5であった。酸塩基滴定により測定したイオン交換基当量重量は６７２であった。
【００９８】
（４）高分子電解質膜１−３の作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（３）で得られたブロック共重合体Ｃから高分子電解質膜１−３を得た。この高分子電解質膜１−３のイオン交換基をＣｓで置換した後に水中で小角Ｘ線散乱分析（ＳＡＸＳ）をしたところ、平均周期が２３ｎｍであり、金属置換していない電解質膜のＳＡＸＳではピークは確認できなかった。また、８０℃の水中に８ｈｒ浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は１８％であり、８０℃，６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、２.１×１０-2Ｓ／cmであった。図５に実施例１（４）に示す方法で測定した高分子電解質膜１−３の動的粘弾性測定の結果を示す。
【００９９】
（５）膜電極接合体（ＭＥＡ）３の作製
前記実施例１の（５）と同様の方法で、（４）で得られた高分子電解質膜１−３からＭＥＡ３を得た。
【０１００】
（６）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
前記実施例１の（６）と同様の方法で、（５）で得られたＭＥＡ３を用いたＰＥＦＣの電池性能を測定した。ＭＥＡ２を用いたＰＥＦＣは０.７３Ｖ以上の出力を示したが、約８００時間の発電後に性能が低下した。発電後のＭＥＡ３を調べたところ、ＭＥＡ３において、電極が塗布された部分と電極が塗布されていない部分の境界部に電解質膜破れを確認した。膜破れは、電解質膜の膨潤・収縮が大きいために実施例１や２の電解質膜よりもより大きい応力がかかったために生じたと考えられる。
【０１０１】
〔比較例１〕
（１）ポリマｆ（ランダム共重合体Ａ）の重合
撹拌機，温度計，塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、スルホン化４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ジクロロジフェニルスルホンとの４，４−ビフェノール，炭酸カリウム，共沸材としてトルエンを入れ、溶媒としてＮＭＰを用いて、２００℃で２４ｈ合成した。得られた溶液を水に投入し、再沈することでランダム共重合体Ａを得た。得られたランダム共重合体Ａの分子量は、数平均分子量Ｍｎが１.７×１０5、重量平均分子量Ｍｗが５.５×１０5であった。
【０１０２】
（２）高分子電解質膜１−４の作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（１）で得られたランダム共重合体から高分子電解質膜１−４を得た。この高分子電解質膜１−４のイオン交換基をＣｓで置換した後に水中で小角Ｘ線散乱分析（ＳＡＸＳ）をしたところ、ピークは確認できなかった。また、金属置換していない電解質膜のＳＡＸＳにおいてもピークは確認できなかった。また、８０℃の水中に８ｈｒ浸漬させた後の面積方向への寸法変化率は１４％であり、８０℃，６０ＲＨ％で４端子交流インピーダンス法により測定した１０ＫＨｚにおけるイオン伝導度は、１.３×１０-2Ｓ／cmであった。図６に実施例１（４）に示す方法で測定した高分子電解質膜１−４の動的粘弾性測定の結果を示す。
【０１０３】
（３）膜電極接合体（ＭＥＡ）３の作製
前記実施例１の（５）と同様の方法で、（２）で得られた高分子電解質膜１−４からＭＥＡ４を得た。
【０１０４】
（４）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
前記実施例１の（６）と同様の方法で、（３）で得られたＭＥＡ４を用いたＰＥＦＣの電池性能を測定した。ＭＥＡ２を用いたＰＥＦＣは０.７２Ｖ以下の出力であった。
【０１０５】
〔比較例２〕
（１）ポリマｇ（ランダム共重合体Ｂ）の重合
比較例１と同様の方法でスルホン化４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ジクロロジフェニルスルホンとの４，４−ビフェノールの比を変えることによりランダム共重合体Ｂを得た。ランダム共重合体のイオン交換当量重量は４７０ｇ／当量であった。
【０１０６】
（２）高分子電解質膜１−５の作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（１）で得られたランダム共重合体Ｂから高分子電解質膜１−５を得た。この高分子電解質膜のイオン交換基をＮａ置換することにより、スルホン酸脱離温度を向上させた後に動的粘弾性測定により、ガラス転移温度を測定した。その結果、tanδから求められるガラス転移温度は約１６０度であった。この温度は、実施例１（１）の疎水性セグメントの温度よりも小さかった。
【０１０７】
表１に実施例１〜３と比較例１で作製した高分子電解質膜１〜１−５の膜物性を示す。
【０１０８】
表１より、疎水性セグメントの分子量が１.０×１０4以上のブロックポリマを製膜した高分子電解質膜１と１−２の８０℃，８ｈｒ水浸漬後の寸法変化は、ランダムポリマを製膜した高分子電解質膜１−４の８０℃，８ｈｒ水浸漬後の寸法変化よりも小さくなった。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表２に実施例１〜３で作製した高分子電解質膜１〜１−５を、８０℃，３％Ｈ2Ｏ2，３ppmＦｅ2+を含む溶液に１.５ｈｒ浸漬する前後のポリマの物性を示す。
【０１１１】
表２より疎水性セグメントの分子量が１.０×１０4以上の場合、溶液浸漬後の分子量分布が数平均分子量Ｍｎ＞０.５，重量平均分子量Ｍｗ＞１.５となる。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
図３〜図６に各電解質膜の動的粘弾性測定結果を示す。図３〜図６はそれぞれ順に実施例１〜３および比較例１の電解質膜の測定結果を示している。
【０１１４】
図３〜図６より、疎水性セグメントの平均分子量がＭｎが１.０×１０4、Ｍｗが１.５×１０4よりも大きい場合、約２５０℃に損失弾性率のピークが存在する。これは、疎水性セグメントの分子間相互作用が大きくなることにより生じている現象であり、分子間相互作用により寸法変化を抑えられると考えられる。一方、比較例１のガラス転移温度は約１６０℃であり、親水性セグメンとのガラス転移温度と同等以下である。また、実施例３で得られた高分子電解質膜１−３は、１６０℃から２５０℃の広いピークを有する。１６０℃のガラス転移温度は親水性セグメントのガラス転移温度と同等である。ガラス転移温度が実施例１，２の高分子電解質膜よりも低いことから、分子間相互作用も弱いと考えられ、それにより寸法安定性が実施例１，２の高分子電解質膜よりも劣ったと考えられる。
【０１１５】
また、実施例１〜３および比較例１より、イオン伝導度は疎水性セグメントおよび親水性セグメントの分子量が大きいほど大きく、この結果から、疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎが１.０×１０4〜５.０×１０4または重量平均分子量Ｍｗが１.５×１０4〜１.５×１０5であるブロック共重合体を用いることで、イオン伝導度が高く、耐水性に優れた電解質膜が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、イオン伝導度が高く、耐水性に優れた電解質を提供することができ、直接メタノール型燃料電池や固体高分子型燃料電池等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】電解質膜と電極との概略図。
【図２】燃料電池の概略図。
【図３】電解質膜の動的粘弾性測定結果を示す図。
【図４】電解質膜の動的粘弾性測定結果を示す図。
【図５】電解質膜の動的粘弾性測定結果を示す図。
【図６】電解質膜の動的粘弾性測定結果を示す図。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 高分子電解質膜
２ アノード電極
３ カソード電極
４ アノード拡散層
５ カソード拡散層
６ 燃料流路
７ 空気導路
８ 水素＋水
９ 水素
１０ 空気＋水
１１ 空気
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を含有する親水性セグメントと、イオン交換基を実質的に含有しない、または、イオン交換量が親水性セグメントよりも少ない疎水性セグメントからなり、疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎが１.０×１０4〜５.０×１０4または重量平均分子量Ｍｗが１.５×１０4〜１.５×１０5であるブロック共重合体を有することを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項２】
疎水性セグメントのみを製膜した膜のガラス転移温度が親水性セグメントのみを製膜した膜のガラス転移温度に対し、同一または高温であることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項３】
親水性セグメントが一般式（１）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項１，２のいずれかに記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【化１】
ここでＸ1は、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，
Ｙ1は、直接結合、
のいずれかである。
Ｚ1は、直接結合、−Ｓ−，−Ｏ−のいずれかであり、Ｚ1は互いに同一でも異なっていても良い。ａ1，ｂ1は、０または１以上の整数であり、ａ1＋ｂ1≧１である。
また、０≦ｃ1，ｄ1，ｅ1，ｆ1≦１であり、さらにｃ1＋ｄ1＋ｅ1＋ｆ1＞０.２である。
Ｒ1，Ｒ2は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。Ｏ1は、０〜６の整数であり、２つのＯ1は同一でも異なっていてもよい。
なお、一部の水素原子は、フッ素原子と置換されていてもよい。
【請求項４】
親水性セグメントが一般式（２）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項１，２のいずれかに記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【化２】
Ｗ1は、直接結合、
のいずれかである。
Ｚ2は、直接結合、−Ｓ−，−Ｏ−のいずれかであり、２つのＺ2は同一でも異なっていても良い。ｍ1，ｎ1は、０または１以上の整数であり、ｍ1＋ｎ1≧１である。
また、０≦ｉ1，ｊ1≦１である。
Ｒ3は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、２つのＲ3は同一でも異なっていても良い。ｐ1は、０〜６の整数であり、２つｐ1は同一でも異なっていても良い。
Ａｒ1は、下記一般式（４）〜（８）のいずれかである。なお、（４）〜（８）は置換基が導入されていても良い。
ここで、Ａｒ8，Ａｒ9は少なくともひとつの芳香環を有する４価の基である。
Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。ｑ1は、０〜６の整数であり、２つのｑ1は同一でも異なっていても良い。
また、０≦ｒ1，ｓ1≦１，０≦ｔ1≦２であり、ｉ1＋ｊ1＋ｒ1＋ｓ1＋ｔ1＞０.２である。
Ｚ5，Ｚ6は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ−を示し（Ｒは、水素原子または炭化数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、アルキル基，アルコキシ基，アリール基は置換されていても良い）２つのＺ5は同一でも異なっていても良い。
なお、一部の水素原子はフッ素原子と置換されていてもよい。
【請求項５】
疎水性セグメントが一般式（３）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項１，２のいずれかに記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【化３】
ここでＸ2は、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，
Ｙ2は、直接結合、
のいずれかである。
Ｚ3は、直接結合、−Ｓ−，−Ｏ−のいずれかであり、さらにｃ2＋ｄ2＋ｅ2＋ｆ2＜０.２である。２つのＺ3は同一でも異なっていても良い。
ａ2，ｂ2は、０または１以上の整数であり、ａ2＋ｂ2≧１である。
また、０≦ｃ2，ｄ2，ｅ2，ｆ2、≦１であり、さらにｃ2＋ｄ2＋ｅ2＋ｆ2＜０.２である。
Ｒ7，Ｒ8は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。Ｏ2は、０〜６の整数であり、２つのＯ2は同一でも異なっていても良い。
なお、一部の水素原子は、フッ素原子と置換されていてもよい。
【請求項６】
疎水性セグメントが一般式（４）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項１，２のいずれかに記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【化４】
Ｗ2は、直接結合、
のいずれかである。
Ｚ4は、直接結合、−Ｓ−，−Ｏ−のいずれかであり、２つのＺ4は同一でも異なっていても良い。ｍ2，ｎ2は、０または１以上の整数であり、ｍ2＋ｎ2≧１である。
また、０≦ｉ2，ｊ2≦１であり、２つのｋ2は独立であり、０以上の整数である。
Ｒ9は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、２つのＲ9は同一でも異なっていても良い。Ａｒ2は、下記一般式（９）〜（１３）のいずれかである。なお、（９）〜（１３）は置換基が導入されていても良い。
ここで、Ａｒ8，Ａｒ9は少なくともひとつの芳香環を有する４価の基である。
Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。ｑ2は、０〜６の整数であり、２つのｑ2は同一でも異なっていても良い。
また、０≦ｒ2，ｓ2≦１，０≦ｔ2≦２であり、ｉ2＋ｊ2＋ｒ2＋ｓ2＋ｔ2＜０.２である。
Ｚ5，Ｚ6は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ−を示し（Ｒは、水素原子または炭化数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、アルキル基，アルコキシ基，アリール基は置換されていても良い）２つのＺ5は同一でも異なっていても良い。なお、一部の水素原子はフッ素原子と置換されていてもよい。
【請求項７】
親水性セグメントが一般式（１）または（２）で示される構造単位を含み、疎水性セグメント一般式（３）または（４）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項８】
親水性セグメントが一般式（１）または（２）で示される構造単位を含み、疎水性セグメント一般式（３）または（４）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項９】
疎水性セグメントが一般式（３）または（４）で示される構造単位を含み、ａ2，ｂ2，ｍ2，ｎ2のうち少なくとも１つが２０以上であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項１０】
疎水性セグメントが一般式（３）または（４）で示される構造単位を含み、ａ2，ｂ2，ｍ2，ｎ2のうち少なくとも１つが２０以上であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項１１】
イオン交換基を含有する一般式（１）または（２）で示される構造単位を含む親水性セグメントと、イオン交換基を実質的に含有しない、または、イオン交換量が親水性セグメントよりも少ない一般式（３）または（４）で示される構造単位を含む疎水性セグメントからなり、疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎが１.０×１０4〜５.０×１０4または重量平均分子量Ｍｗが１.５×１０4〜１.５×１０5であり、疎水性セグメントのみを製膜した膜のガラス転移温度が親水性セグメントのみを製膜した膜のガラス転移温度に対し、同一または高温であることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項１２】
請求項１，２，８，９又は１１の固体高分子電解質を成膜してなる燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１３】
燃料電池用固体高分子電解質膜のイオン交換基を金属で置換した後に小角Ｘ線散乱により分析する分析方法。
【請求項１４】
高分子電解質膜と、高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、少なくともカーボン、前記カーボンに担持された電極触媒と高分子電解質を含む膜電極接合体において、
前記高分子電解質膜が請求項１２の高分子電解質膜であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の膜電極接合体を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
イオン交換基を含有する親水性セグメントと、イオン交換基を実質的に含有しない、または、イオン交換量が親水性セグメントよりも少ない疎水性セグメントからなり、疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎが１.０×１０4〜５.０×１０4または重量平均分子量Ｍｗが１.５×１０4〜１.５×１０5であるブロック共重合体を有することを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項２】
疎水性セグメントのみを製膜した膜のガラス転移温度が親水性セグメントのみを製膜した膜のガラス転移温度に対し、同一または高温であることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項３】
親水性セグメントが一般式（１）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項１，２のいずれかに記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【化１】
ここでＸ1は、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，
Ｙ1は、直接結合、
のいずれかである。
Ｚ1は、直接結合、−Ｓ−，−Ｏ−のいずれかであり、Ｚ1は互いに同一でも異なっていても良い。ａ1，ｂ1は、０または１以上の整数であり、ａ1＋ｂ1≧１である。
また、０≦ｃ1，ｄ1，ｅ1，ｆ1≦１であり、さらにｃ1＋ｄ1＋ｅ1＋ｆ1＞０.２である。
Ｒ1，Ｒ2は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。Ｏ1は、０〜６の整数であり、２つのＯ1は同一でも異なっていてもよい。
なお、一部の水素原子は、フッ素原子と置換されていてもよい。
【請求項４】
親水性セグメントが一般式（２）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項１，２のいずれかに記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【化２】
Ｗ1は、直接結合、
のいずれかである。
Ｚ2は、直接結合、−Ｓ−，−Ｏ−のいずれかであり、２つのＺ2は同一でも異なっていても良い。ｍ1，ｎ1は、０または１以上の整数であり、ｍ1＋ｎ1≧１である。
また、０≦ｉ1，ｊ1≦１である。
Ｒ3は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、２つのＲ3は同一でも異なっていても良い。ｐ1は、０〜６の整数であり、２つｐ1は同一でも異なっていても良い。
Ａｒ1は、下記一般式（４）〜（８）のいずれかである。なお、（４）〜（８）は置換基が導入されていても良い。
ここで、Ａｒ8，Ａｒ9は少なくともひとつの芳香環を有する４価の基である。
Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。ｑ1は、０〜６の整数であり、２つのｑ1は同一でも異なっていても良い。
また、０≦ｒ1，ｓ1≦１，０≦ｔ1≦２であり、ｉ1＋ｊ1＋ｒ1＋ｓ1＋ｔ1＞０.２である。
Ｚ5，Ｚ6は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ−を示し（Ｒは、水素原子または炭化数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、アルキル基，アルコキシ基，アリール基は置換されていても良い）２つのＺ5は同一でも異なっていても良い。
なお、一部の水素原子はフッ素原子と置換されていてもよい。
【請求項５】
疎水性セグメントが一般式（３）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項１，２のいずれかに記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【化３】
ここでＸ2は、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，
Ｙ2は、直接結合、
のいずれかである。
Ｚ3は、直接結合、−Ｓ−，−Ｏ−のいずれかであり、さらにｃ2＋ｄ2＋ｅ2＋ｆ2＜０.２である。２つのＺ3は同一でも異なっていても良い。
ａ2，ｂ2は、０または１以上の整数であり、ａ2＋ｂ2≧１である。
また、０≦ｃ2，ｄ2，ｅ2，ｆ2、≦１であり、さらにｃ2＋ｄ2＋ｅ2＋ｆ2＜０.２である。
Ｒ7，Ｒ8は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。Ｏ2は、０〜６の整数であり、２つのＯ2は同一でも異なっていても良い。
なお、一部の水素原子は、フッ素原子と置換されていてもよい。
【請求項６】
疎水性セグメントが一般式（４）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項１，２のいずれかに記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【化４】
Ｗ2は、直接結合、
のいずれかである。
Ｚ4は、直接結合、−Ｓ−，−Ｏ−のいずれかであり、２つのＺ4は同一でも異なっていても良い。ｍ2，ｎ2は、０または１以上の整数であり、ｍ2＋ｎ2≧１である。
また、０≦ｉ2，ｊ2≦１であり、２つのｋ2は独立であり、０以上の整数である。
Ｒ9は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、２つのＲ9は同一でも異なっていても良い。Ａｒ2は、下記一般式（９）〜（１３）のいずれかである。なお、（９）〜（１３）は置換基が導入されていても良い。
ここで、Ａｒ8，Ａｒ9は少なくともひとつの芳香環を有する４価の基である。
Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は、直接結合、−Ｏ−，
のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。ｑ2は、０〜６の整数であり、２つのｑ2は同一でも異なっていても良い。
また、０≦ｒ2，ｓ2≦１，０≦ｔ2≦２であり、ｉ2＋ｊ2＋ｒ2＋ｓ2＋ｔ2＜０.２である。
Ｚ5，Ｚ6は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ−を示し（Ｒは、水素原子または炭化数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、アルキル基，アルコキシ基，アリール基は置換されていても良い）２つのＺ5は同一でも異なっていても良い。なお、一部の水素原子はフッ素原子と置換されていてもよい。
【請求項７】
親水性セグメントが一般式（１）または（２）で示される構造単位を含み、疎水性セグメント一般式（３）または（４）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項８】
親水性セグメントが一般式（１）または（２）で示される構造単位を含み、疎水性セグメント一般式（３）または（４）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項９】
疎水性セグメントが一般式（３）または（４）で示される構造単位を含み、ａ2，ｂ2，ｍ2，ｎ2のうち少なくとも１つが２０以上であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項１０】
疎水性セグメントが一般式（３）または（４）で示される構造単位を含み、ａ2，ｂ2，ｍ2，ｎ2のうち少なくとも１つが２０以上であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項１１】
イオン交換基を含有する一般式（１）または（２）で示される構造単位を含む親水性セグメントと、イオン交換基を実質的に含有しない、または、イオン交換量が親水性セグメントよりも少ない一般式（３）または（４）で示される構造単位を含む疎水性セグメントからなり、疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎが１.０×１０4〜５.０×１０4または重量平均分子量Ｍｗが１.５×１０4〜１.５×１０5であり、疎水性セグメントのみを製膜した膜のガラス転移温度が親水性セグメントのみを製膜した膜のガラス転移温度に対し、同一または高温であることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項１２】
請求項１，２，８，９又は１１の固体高分子電解質を成膜してなる燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１３】
燃料電池用固体高分子電解質膜のイオン交換基を金属で置換した後に小角Ｘ線散乱により分析する分析方法。
【請求項１４】
高分子電解質膜と、高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、少なくともカーボン、前記カーボンに担持された電極触媒と高分子電解質を含む膜電極接合体において、
前記高分子電解質膜が請求項１２の高分子電解質膜であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の膜電極接合体を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２５２４７１（Ｐ２００９−２５２４７１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９７６９０（Ｐ２００８−９７６９０）
【出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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