燃料電池用触媒層を形成するためのインクジェット用インキ、燃料電池用触媒層及びその製造方法並びに触媒層−電解質膜積層体
【課題】本発明は、厚さが均一で、クラックの発生が少なく、かつ適度な空隙を有する触媒層を容易に、簡便に、安定して形成させることができるインクジェット用インキを提供することを課題とする。
【解決手段】本発明のインクジェット用インキは、触媒粒子、イオン伝導性高分子電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶剤を含有する燃料電池用触媒層を形成するためのインクジェット用インキであって、前記溶剤は沸点が１２０℃以上である。
【解決手段】本発明のインクジェット用インキは、触媒粒子、イオン伝導性高分子電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶剤を含有する燃料電池用触媒層を形成するためのインクジェット用インキであって、前記溶剤は沸点が１２０℃以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層を形成するためのインクジェット用インキ、燃料電池用触媒層及びその製造方法並びに触媒層−電解質膜積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素との電気化学反応により発電するシステムである。発電時に発生するのは水のみであり、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しない為、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜としてイオン伝導性電解質膜を用いて、その両面に触媒層及び電極基材を順次積層し、更にセパレータで挟まれた構造をしている。
【０００４】
このうち特に触媒層は電池反応の中心的役割を果たすものであるため、高性能化が盛んに進められている。
【０００５】
電解質膜上に触媒層を形成させる方法として、(1)転写法・デカール法及び(2)直接塗工法が知られている。
【０００６】
本発明は、後者の直接塗工法において使用される、燃料電池用触媒層を形成するためのインクジェット用インキに関するものである。
【０００７】
直接塗工法において使用される燃料電池用触媒層を形成するためのインキとしては、例えば、特許文献１に記載のものが知られている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のインキを、インクジェットを用いてイオン伝導性電解質膜上に塗布しようとすると、吐出口でインキが乾燥して固着し、そのため、安定した塗布ができなくなり、触媒層の膜厚のバラツキが大きくなるという欠点がある。
【特許文献１】特開２００３−２０８９０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記欠点のない燃料電池用触媒層を形成するためのインクジェット用インキを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、触媒粒子、イオン伝導性高分子電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶剤を含有するインキ組成物において、溶剤として特定の溶剤を使用することにより、上記欠点のない所望のインクジェット用インキが得られることを見い出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】
本発明は、下記項１〜項８に示す燃料電池用触媒層を形成するためのインクジェット用インキ、燃料電池用触媒層及びその製造方法、触媒層−電解質膜積層体並びに燃料電池を提供する。
項１．触媒粒子、イオン伝導性高分子電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶剤を含有する、燃料電池用触媒層を形成するためのインクジェット用インキであって、前記溶剤は、沸点が１２０℃以上である、インクジェット用インキ。
項２．前記溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アジピン酸ジメチル及びアジピン酸ジエチルからなる群から選ばれた少なくとも１種である、項１に記載のインキ。
項３．イオン伝導性高分子電解質を触媒粒子に対して１００重量％以下の割合で含有する、項１又は項２に記載のインキ。
項４．項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インキを用いて製造された燃料電池用触媒層。
項５．項４に記載の触媒層がイオン伝導性電解質膜上に形成されてなる触媒層−電解質膜積層体。
項６．項５に記載の触媒層−電解質膜積層体を用いた燃料電池。
項７．項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インキを被塗布物に塗布し、減圧乾燥することにより、被塗布物上に触媒層を形成させる工程を備える、触媒層の製造方法。
項８．インキに含まれる溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気圧下に乾燥を行う、項７に記載の触媒層の製造方法。
【００１２】
インクジェット用インキ
本発明のインクジェット用インキは、例えば、触媒粒子、イオン伝導性高分子電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶剤を含有する。
【００１３】
触媒粒子は、公知又は市販のものを使用することができ、燃料電池のアノード又はカソードにおける燃料電池反応を起こさせるものであれば特に限定されない。触媒粒子としては、例えば、白金、白金合金、非白金系金属化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。一般的に、カソード用触媒層として用いられる場合の触媒粒子は白金、アノード用触媒層として用いられる場合の触媒粒子は上述した合金である。非白金系金属化合物における金属元素としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、銀、インジウム、スズ、ビスマス、ランタン、サマリウム、セリウム等を挙げることができる。
【００１４】
また、触媒粒子は、触媒微粒子が炭素粉に担持された、いわゆる触媒担持炭素粉であってもよい。触媒担持炭素粉の平均粒子径は、通常１０〜１００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度、最も好ましくは４０〜５０ｎｍ程度である。触媒担持炭素粉を構成する炭素粒子は特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１５】
イオン伝導性電解質は、水素イオン伝導性のものであればよく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。また、電気陰性度の高いフッ素原子を導入することにより、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、良好な水素イオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性電解質の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。また、炭化水素系イオン伝導性電解質としては、アルドリッチ社のスルホン化（ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ran−ブチレン）−block−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００１６】
なお、「−ran−」はランダム型のコポリマー（共重合体）の命名に用いられる接続記号であって、例えば、モノマーＡとモノマーＢとからなるランダム型のコポリマーに対して「poly-(Ａ−ran−Ｂ)」と表記する。同様に「−block−」はブロック型のコポリマーを示す接続記号である。
【００１７】
ノニオン系界面活性剤としては、公知のものを広く使用できる。ノニオン系界面活性剤とは、水溶液中でイオン解離する基を有しない分散剤を意味する。このようなノニオン系界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
【００１８】
高分子界面活性剤の具体例を示せば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類等が挙げられる。
【００１９】
また、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の中でも、ノニオン系のものを使用することもできる。
【００２０】
このようなシリコーン系界面活性剤としては、例えば、シリコ−ンをポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等で親水変成したもの等が挙げられる。
【００２１】
また、フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキル基含有トリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー等であって、ノニオン系のものが挙げられる。
【００２２】
ノニオン系界面活性剤を使用することにより、導電性である炭素粒子との凝集を効果的に防止できる。また、濡れ性を高めることができるため、より少ない添加量で、分散性等の界面活性剤としての効果を十分に発揮できる。
【００２３】
溶剤としては、沸点が１２０℃以上のものである限り、公知のものを広く使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等の他のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；γ−ブチロラクトン等の高沸点溶剤類を用いることができる。
【００２４】
本発明のインクジェット用インキ中に含まれる上記触媒粒子、イオン伝導性電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶剤の割合は限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択できる。
【００２５】
例えば、触媒粒子５重量部（触媒担持炭素粉の場合は、当該触媒担持炭素粉５重量部）に対して、イオン伝導性電解質が０．５〜５重量部（好ましくは１〜４重量部）程度、ノニオン系界面活性剤が０．０１〜３６重量部（好ましくは１．１〜６．３重量部）程度含まれていればよい。
【００２６】
溶剤は、当該溶剤を含むインクジェット用インキの全量に対して、１０〜３５０重量％（好ましくは１８〜２００重量％）の割合で配合される。溶剤の配合量が上記範囲であると、インクジェットヘッドからの吐出性が一段と良好になり、インキを付着させるべき部位（触媒層形成部位）からはみ出さないで堆積させることのできるインク盛り量がより一層十分になり、乾燥後の触媒層に所定量以上の膜厚を与えることができる利点がある。
【００２７】
本発明のインクジェット用インキは、上記触媒粒子、イオン伝導性電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶剤を混合することにより、製造される。上記触媒粒子、イオン伝導性電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶剤の混合順序は、特に制限されない。例えば、上記触媒粒子、イオン伝導性電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶剤を順次又は同時に混合し、触媒粒子を分散させることにより、インクジェット用インキを調製できる。
【００２８】
なお、本発明のインクジェット用インキには、本発明の効果を阻害しない程度であれば、その他の公知の添加剤（例えば、炭素繊維等）等を適宜配合することができる。
【００２９】
触媒層の製造方法
本発明の触媒層は、例えば、本発明インクジェット用インキを被塗布物に塗布し、減圧乾燥することにより、被塗布物上に触媒層を形成させることにより製造される。
【００３０】
本発明インクジェット用インキを被塗布物に塗布するに当たっては、インクジェット方式により本発明インキを所望の層厚となるように被塗布物に吹き付ければよい。インキ吹き付けの条件は、特に限定されない。
【００３１】
被塗布物としては、例えば、イオン伝導性電解質膜、導電性多孔質基材、転写基材等を挙げることができる。
【００３２】
被塗布物に塗布されたインキの乾燥は、減圧下に行われる。本発明では、乾燥を、インキに含まれる溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気圧下に行うのが好ましい。これにより、適度な乾燥速度となり、乾燥中において、触媒層が適度な空隙を構成するように触媒粒子を配列させることができる。この結果、クラックの発生及び触媒層中の空隙の閉塞が抑制された、優れた電池性能を発揮する触媒層を製造できる。また、この工程は、乾燥装置内を特定の気体で充満して特定の圧力下に調節すればよいため、特殊な装置及び複雑な工程を必要としない。
【００３３】
本発明において、主溶剤とは、インクジェット用インキに含まれる全溶剤のうち、最も多く含まれている溶剤であり、好ましくは全溶剤中において２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含まれる溶剤をいう。
【００３４】
斯かるインクジェット用インキを塗布し、乾燥する工程を経ることにより、被塗布物上（例えば、イオン伝導性電解質膜上）に触媒層が形成される。
【００３５】
より具体的には、例えば、デシケータ等の乾燥装置内に、（１）インクジェット用インキが塗布されたイオン伝導性電解質膜、及び（２）当該インクジェット用インキに含まれる主溶剤と同一成分の液体で満たした開口容器（例えば、シャーレ等）を静置し、次いで、当該乾燥装置内を所定の圧力となるように減圧することにより、乾燥させればよい。必要に応じて、減圧時に連続的又は断続的に装置内を脱気すればよい。
【００３６】
更に必要に応じて、上記乾燥工程終了後、更に圧力を下げることにより、触媒層に残存しているごく少量の溶剤を確実に除去してもよい。
【００３７】
乾燥時の圧力は、通常１〜５０００Ｐａであり、好ましくは３〜８００Ｐａである。また、特に本発明では、主溶剤の飽和蒸気圧付近で行うのが好ましい。例えば、主溶剤が ジエチレングリコールモノブチルエーテルである場合、２０℃で３Ｐａ（±２Ｐａ）程度の範囲にて行うことが好ましく、同様に、主溶剤がジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの場合、２０℃で５Ｐａ（±２Ｐａ）程度の範囲にて、主溶剤がジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの場合、２０℃で５００Ｐａ（±５０Ｐａ）程度の範囲にて行うことが好ましい。
【００３８】
乾燥時間は乾燥時の圧力、溶剤等の種類に応じて決定されるが、通常１〜１２０分程度、好ましくは５分〜６０分程度、より好ましくは１５分〜３０分程度とすればよい。
【００３９】
乾燥時の温度は限定的でないが、好ましくは１５〜１００℃程度、より好ましくは２０〜８０℃程度とすればよい。
【００４０】
本発明の製造方法によって得られる触媒層は、その細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの空隙における空隙率が触媒層に対して、好ましくは６〜３０％であり、より好ましくは１２〜３０％であるか又は７．５〜２０％であり、更に好ましくは１５〜２０％である。細孔径５μｍ〜５０μｍの空隙における空隙率は触媒層に対して好ましくは２〜１８％であり、より好ましくは２〜９％であるか又は４〜１７％であり、場合に応じて４〜８．５％が最も好ましい。
【００４１】
なお、本発明における空隙率は水銀ポロシメーター（島津製作所社製、製品名「ＡＵＴＯＰＯＲＥ９５００」）によって測定されるものである。
【００４２】
触媒層の厚さは限定的でなく、例えば、通常５μｍ〜１２０μｍ程度、好ましくは、１０μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは１５μｍ〜３０μｍ程度とすればよい。
【００４３】
触媒層中の触媒粒子の含量（触媒担持炭素粉の場合は、当該触媒担持炭素粉の含量）は、触媒層全量に対して、通常１０〜９０重量％程度、好ましくは４０〜８０重量％程度である。
【００４４】
本発明の触媒層は、例えば固体高分子形燃料電池及び直接燃料形燃料電池に用いることができる。
【００４５】
触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の一方面又は両面に本発明の製造方法によって得られた触媒層が形成されたものである。
【００４６】
本発明の触媒層が積層された電解質膜（触媒層−電解質膜積層体）は、例えば、電解質膜の一方の面にインクジェット用インキを塗布した後、減圧乾燥を行うことにより製造される。この操作を１回又は２回繰り返すことにより、触媒層が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。
【００４７】
また、電解質膜の一方の面に上記の製造方法により触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体の他方の面に、導電性多孔質基材上に触媒層が形成された触媒層付電極を配置してもよい。
【００４８】
ここで、電解質膜は、公知のものである。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」膜、旭硝子（株）製の「Flemion」膜、旭化成（株）製の「Aciplex」膜、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」膜等が挙げられる。
【００４９】
固体高分子形燃料電池
本発明の触媒層−電解質膜積層体の両面に公知又は市販の電極基材（例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等）及びセパレータを順次積層させることにより、本発明の固体高分子形燃料電池が得られる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明のインクジェット用インキを使用すれば、インクジェット方式により触媒層を容易に、簡便に、安定して形成させることができる。しかも、形成された触媒層は、厚さが均一で、クラックの発生が少なく、かつ適度な空隙を有しているので、本発明で得られた触媒層を燃料電池に組み込むことにより、良好な電池性能を発揮できる。
【００５１】
また、本発明の触媒層の製造方法は、特定の気体で充満された雰囲気下且つ特定の圧力下で乾燥を行えばよいため、特殊な装置及び複雑な工程を必要としない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
触媒担持カーボン粒子（田中貴金属製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）５重量部、イオン伝導性高分子電解質（デュポン社製、ＮａｆｉｏｎＤＥ５２０ＣＳ）２５重量部、ノニオン系界面活性剤（花王製、レオドールＴＷ−１２０Ｖ）１重量部及び溶剤（ジプロピレングリコールモノメチルアセテート、沸点：１４６℃）６９重量部を、分散機を用いて混合分散し、本発明のインクジェット用インキを調製した。
【００５４】
実施例２
実施例１で調製した本発明のインクジェット用インキを、インクジェットヘッドに充填し、被塗物であるイオン伝導性高分子電解質膜（ＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１２ＣＳ）に向けて、ヘッドからドロップ径３０μｍで滴下したところ、当該インキをイオン伝導性高分子電解質膜上に容易に塗布することができた。
【００５５】
次に、当該塗布物を密閉容器に入れ、真空ポンプを作動させ容器内を１Ｐａ程度まで圧力を下げた。この結果、インキは問題なく乾燥し、触媒層（白金担持量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）が得られた。
【００５６】
実施例３
実施例１で調製した本発明のインクジェット用インキを、インクジェットヘッドに充填し、被塗物であるイオン伝導性高分子電解質膜（ＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１２ＣＳ）に向けて、ヘッドからドロップ径３０μｍで滴下した。
【００５７】
次に、当該塗布物を密閉容器に入れ、ジプロピレングリコールモノメチルアセテートルの溶剤蒸気圧雰囲気下５００Ｐａで一定に保ち、その後１Ｐａ程度まで真空ポンプで圧力を下げた。この結果、インキは問題なく乾燥し、触媒層（白金担持量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）が得られた。
【００５８】
比較例１
触媒担持カーボン粒子（田中貴金属製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）５重量部、イオン伝導性高分子電解質（デュポン社製、ＮａｆｉｏｎＤＥ２０２０ＣＳ）６．２５重量部、ノニオン系界面活性剤（花王製、レオドールＴＷ−１２０Ｖ）１重量部及び溶剤（イソプロパノール）１．２５重量部を、分散機を用いて混合分散し、比較のためのインクジェット用インキを調製した。
【００５９】
比較例２
比較例１で調製した本発明のインクジェット用インキを、インクジェットヘッドに充填し、被塗物であるイオン伝導性高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１２ＣＳ）に向けて、ヘッドからドロップ径３０μｍで滴下したところ、当該インキがインクジェットのヘッド部でインキが乾燥してしまい、安定した塗布ができなかった。
【００６０】
実施例４（触媒層転写フィルムの製造）
実施例１で調製した本発明のインクジェット用インキを、インクジェットヘッドに充填し、転写基材（東洋紡：ＰＥＴ Ｅ５１００（１２μｍ））に向けて、ヘッドからドロップ径３０μｍで滴下したところ、当該インキを転写基材上に容易に塗布することができた。
【００６１】
次に、当該塗布物を密閉容器に入れ、真空ポンプを作動させ容器内を１Ｐａ程度まで圧力を下げた。この結果、インキは問題なく乾燥し、転写基材上に触媒層（白金担持量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）を形成させることができた。
【００６２】
実施例５（触媒層−電解質膜積層体の製造）
実施例１で調製した本発明のインクジェット用インキを、インクジェットヘッドに充填し、被塗物であるイオン伝導性高分子電解質膜（ＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１２ＣＳ）に向けて、ヘッドからドロップ径３０μｍで滴下したところ、当該インキをイオン伝導性高分子電解質膜上に容易に塗布することができた。
【００６３】
次に、当該塗布物を密閉容器に入れ、真空ポンプを作動させ容器内を１Ｐａ程度まで圧力を下げた。この結果、インキは問題なく乾燥し、イオン伝導性高分子電解質膜上に触媒層（白金担持量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）を形成させることができた。
【００６４】
その後、イオン伝導性高分子電解質膜の触媒層を形成した裏面に向けて、ヘッドからドロップ径３０μｍで滴下したところ、当該インキをイオン伝導性高分子電解質膜の裏面上に容易に塗布することができた。
【００６５】
次に、当該塗布物を密閉容器に入れ、真空ポンプを作動させ容器内を１Ｐａ程度まで圧力を下げた。この結果、インキは問題なく乾燥し、イオン伝導性高分子電解質膜の裏面上にも触媒層（白金担持量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）を形成させることができ、触媒層−電解質膜積層体（触媒層／イオン伝導性高分子電解質膜／触媒層）が得られた。
【００６６】
実施例６（膜−電極接合体の製造）
実施例１で調製した本発明のインクジェット用インキを、インクジェットヘッドに充填し、被塗物である導電性多孔質基材（ＳＧＬ３４ＢＣ、ＳＧＬカーボン社）に向けて、ヘッドからドロップ径３０μｍで滴下したところ、当該インキを導電性多孔質基材上に容易に塗布することができた。
【００６７】
次に、当該塗布物を密閉容器に入れ、真空ポンプを作動させ容器内を１Ｐａ程度まで圧力を下げた。この結果、インキは問題なく乾燥し、導電性多孔質基材上に触媒層（白金担持量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）を形成させることができた。
【００６８】
その後、この触媒層形成後の導電性多孔質基材でイオン伝導性高分子電解質膜（ＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１２ＣＳ）を触媒層面で挟み込み、熱プレスを行い、膜−電極接合体（導電性多孔質基材／触媒層／イオン伝導性高分子電解質膜／触媒層／導電性多孔質基材）を作製した。
【００６９】
実施例７（電池評価）
実施例２又は３で作製した触媒層−電解質膜積層体を用い、実施例５の方法に準じて触媒層−電解質膜積層体を作製した。また実施例４の触媒層転写フィルムから転写法を用いてイオン伝導性高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１２ＣＳ）の両面に触媒層を形成し触媒層−電解質膜積層体を作製した。これらの触媒層−電解質膜接合体の両面にガス拡散層（ＳＧＬ３４ＢＣ、ＳＧＬカーボン社）を接合して、ＪＡＲＩ標準セルにセル組みした。また、実施例６をＪＡＲＩ標準セルにセル組みした。 このセルに８０℃で燃料極側に加湿水素を供給し、空気極側に加湿空気を供給した。加湿水素及び加湿空気は加えた電流に対して燃料極は燃料利用率が７０％に、空気極は燃料利用率が４０％になるように供給した。結果、全てのセルは、０．９〜１．１Ｖの良好な起電力を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層を形成するためのインクジェット用インキ、燃料電池用触媒層及びその製造方法並びに触媒層−電解質膜積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素との電気化学反応により発電するシステムである。発電時に発生するのは水のみであり、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しない為、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜としてイオン伝導性電解質膜を用いて、その両面に触媒層及び電極基材を順次積層し、更にセパレータで挟まれた構造をしている。
【０００４】
このうち特に触媒層は電池反応の中心的役割を果たすものであるため、高性能化が盛んに進められている。
【０００５】
電解質膜上に触媒層を形成させる方法として、(1)転写法・デカール法及び(2)直接塗工法が知られている。
【０００６】
本発明は、後者の直接塗工法において使用される、燃料電池用触媒層を形成するためのインクジェット用インキに関するものである。
【０００７】
直接塗工法において使用される燃料電池用触媒層を形成するためのインキとしては、例えば、特許文献１に記載のものが知られている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のインキを、インクジェットを用いてイオン伝導性電解質膜上に塗布しようとすると、吐出口でインキが乾燥して固着し、そのため、安定した塗布ができなくなり、触媒層の膜厚のバラツキが大きくなるという欠点がある。
【特許文献１】特開２００３−２０８９０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記欠点のない燃料電池用触媒層を形成するためのインクジェット用インキを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、触媒粒子、イオン伝導性高分子電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶剤を含有するインキ組成物において、溶剤として特定の溶剤を使用することにより、上記欠点のない所望のインクジェット用インキが得られることを見い出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】
本発明は、下記項１〜項８に示す燃料電池用触媒層を形成するためのインクジェット用インキ、燃料電池用触媒層及びその製造方法、触媒層−電解質膜積層体並びに燃料電池を提供する。
項１．触媒粒子、イオン伝導性高分子電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶剤を含有する、燃料電池用触媒層を形成するためのインクジェット用インキであって、前記溶剤は、沸点が１２０℃以上である、インクジェット用インキ。
項２．前記溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アジピン酸ジメチル及びアジピン酸ジエチルからなる群から選ばれた少なくとも１種である、項１に記載のインキ。
項３．イオン伝導性高分子電解質を触媒粒子に対して１００重量％以下の割合で含有する、項１又は項２に記載のインキ。
項４．項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インキを用いて製造された燃料電池用触媒層。
項５．項４に記載の触媒層がイオン伝導性電解質膜上に形成されてなる触媒層−電解質膜積層体。
項６．項５に記載の触媒層−電解質膜積層体を用いた燃料電池。
項７．項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インキを被塗布物に塗布し、減圧乾燥することにより、被塗布物上に触媒層を形成させる工程を備える、触媒層の製造方法。
項８．インキに含まれる溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気圧下に乾燥を行う、項７に記載の触媒層の製造方法。
【００１２】
インクジェット用インキ
本発明のインクジェット用インキは、例えば、触媒粒子、イオン伝導性高分子電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶剤を含有する。
【００１３】
触媒粒子は、公知又は市販のものを使用することができ、燃料電池のアノード又はカソードにおける燃料電池反応を起こさせるものであれば特に限定されない。触媒粒子としては、例えば、白金、白金合金、非白金系金属化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。一般的に、カソード用触媒層として用いられる場合の触媒粒子は白金、アノード用触媒層として用いられる場合の触媒粒子は上述した合金である。非白金系金属化合物における金属元素としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、銀、インジウム、スズ、ビスマス、ランタン、サマリウム、セリウム等を挙げることができる。
【００１４】
また、触媒粒子は、触媒微粒子が炭素粉に担持された、いわゆる触媒担持炭素粉であってもよい。触媒担持炭素粉の平均粒子径は、通常１０〜１００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度、最も好ましくは４０〜５０ｎｍ程度である。触媒担持炭素粉を構成する炭素粒子は特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１５】
イオン伝導性電解質は、水素イオン伝導性のものであればよく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。また、電気陰性度の高いフッ素原子を導入することにより、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、良好な水素イオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性電解質の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。また、炭化水素系イオン伝導性電解質としては、アルドリッチ社のスルホン化（ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ran−ブチレン）−block−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００１６】
なお、「−ran−」はランダム型のコポリマー（共重合体）の命名に用いられる接続記号であって、例えば、モノマーＡとモノマーＢとからなるランダム型のコポリマーに対して「poly-(Ａ−ran−Ｂ)」と表記する。同様に「−block−」はブロック型のコポリマーを示す接続記号である。
【００１７】
ノニオン系界面活性剤としては、公知のものを広く使用できる。ノニオン系界面活性剤とは、水溶液中でイオン解離する基を有しない分散剤を意味する。このようなノニオン系界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
【００１８】
高分子界面活性剤の具体例を示せば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類等が挙げられる。
【００１９】
また、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の中でも、ノニオン系のものを使用することもできる。
【００２０】
このようなシリコーン系界面活性剤としては、例えば、シリコ−ンをポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等で親水変成したもの等が挙げられる。
【００２１】
また、フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキル基含有トリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー等であって、ノニオン系のものが挙げられる。
【００２２】
ノニオン系界面活性剤を使用することにより、導電性である炭素粒子との凝集を効果的に防止できる。また、濡れ性を高めることができるため、より少ない添加量で、分散性等の界面活性剤としての効果を十分に発揮できる。
【００２３】
溶剤としては、沸点が１２０℃以上のものである限り、公知のものを広く使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等の他のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；γ−ブチロラクトン等の高沸点溶剤類を用いることができる。
【００２４】
本発明のインクジェット用インキ中に含まれる上記触媒粒子、イオン伝導性電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶剤の割合は限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択できる。
【００２５】
例えば、触媒粒子５重量部（触媒担持炭素粉の場合は、当該触媒担持炭素粉５重量部）に対して、イオン伝導性電解質が０．５〜５重量部（好ましくは１〜４重量部）程度、ノニオン系界面活性剤が０．０１〜３６重量部（好ましくは１．１〜６．３重量部）程度含まれていればよい。
【００２６】
溶剤は、当該溶剤を含むインクジェット用インキの全量に対して、１０〜３５０重量％（好ましくは１８〜２００重量％）の割合で配合される。溶剤の配合量が上記範囲であると、インクジェットヘッドからの吐出性が一段と良好になり、インキを付着させるべき部位（触媒層形成部位）からはみ出さないで堆積させることのできるインク盛り量がより一層十分になり、乾燥後の触媒層に所定量以上の膜厚を与えることができる利点がある。
【００２７】
本発明のインクジェット用インキは、上記触媒粒子、イオン伝導性電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶剤を混合することにより、製造される。上記触媒粒子、イオン伝導性電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶剤の混合順序は、特に制限されない。例えば、上記触媒粒子、イオン伝導性電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶剤を順次又は同時に混合し、触媒粒子を分散させることにより、インクジェット用インキを調製できる。
【００２８】
なお、本発明のインクジェット用インキには、本発明の効果を阻害しない程度であれば、その他の公知の添加剤（例えば、炭素繊維等）等を適宜配合することができる。
【００２９】
触媒層の製造方法
本発明の触媒層は、例えば、本発明インクジェット用インキを被塗布物に塗布し、減圧乾燥することにより、被塗布物上に触媒層を形成させることにより製造される。
【００３０】
本発明インクジェット用インキを被塗布物に塗布するに当たっては、インクジェット方式により本発明インキを所望の層厚となるように被塗布物に吹き付ければよい。インキ吹き付けの条件は、特に限定されない。
【００３１】
被塗布物としては、例えば、イオン伝導性電解質膜、導電性多孔質基材、転写基材等を挙げることができる。
【００３２】
被塗布物に塗布されたインキの乾燥は、減圧下に行われる。本発明では、乾燥を、インキに含まれる溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気圧下に行うのが好ましい。これにより、適度な乾燥速度となり、乾燥中において、触媒層が適度な空隙を構成するように触媒粒子を配列させることができる。この結果、クラックの発生及び触媒層中の空隙の閉塞が抑制された、優れた電池性能を発揮する触媒層を製造できる。また、この工程は、乾燥装置内を特定の気体で充満して特定の圧力下に調節すればよいため、特殊な装置及び複雑な工程を必要としない。
【００３３】
本発明において、主溶剤とは、インクジェット用インキに含まれる全溶剤のうち、最も多く含まれている溶剤であり、好ましくは全溶剤中において２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含まれる溶剤をいう。
【００３４】
斯かるインクジェット用インキを塗布し、乾燥する工程を経ることにより、被塗布物上（例えば、イオン伝導性電解質膜上）に触媒層が形成される。
【００３５】
より具体的には、例えば、デシケータ等の乾燥装置内に、（１）インクジェット用インキが塗布されたイオン伝導性電解質膜、及び（２）当該インクジェット用インキに含まれる主溶剤と同一成分の液体で満たした開口容器（例えば、シャーレ等）を静置し、次いで、当該乾燥装置内を所定の圧力となるように減圧することにより、乾燥させればよい。必要に応じて、減圧時に連続的又は断続的に装置内を脱気すればよい。
【００３６】
更に必要に応じて、上記乾燥工程終了後、更に圧力を下げることにより、触媒層に残存しているごく少量の溶剤を確実に除去してもよい。
【００３７】
乾燥時の圧力は、通常１〜５０００Ｐａであり、好ましくは３〜８００Ｐａである。また、特に本発明では、主溶剤の飽和蒸気圧付近で行うのが好ましい。例えば、主溶剤が ジエチレングリコールモノブチルエーテルである場合、２０℃で３Ｐａ（±２Ｐａ）程度の範囲にて行うことが好ましく、同様に、主溶剤がジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの場合、２０℃で５Ｐａ（±２Ｐａ）程度の範囲にて、主溶剤がジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの場合、２０℃で５００Ｐａ（±５０Ｐａ）程度の範囲にて行うことが好ましい。
【００３８】
乾燥時間は乾燥時の圧力、溶剤等の種類に応じて決定されるが、通常１〜１２０分程度、好ましくは５分〜６０分程度、より好ましくは１５分〜３０分程度とすればよい。
【００３９】
乾燥時の温度は限定的でないが、好ましくは１５〜１００℃程度、より好ましくは２０〜８０℃程度とすればよい。
【００４０】
本発明の製造方法によって得られる触媒層は、その細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの空隙における空隙率が触媒層に対して、好ましくは６〜３０％であり、より好ましくは１２〜３０％であるか又は７．５〜２０％であり、更に好ましくは１５〜２０％である。細孔径５μｍ〜５０μｍの空隙における空隙率は触媒層に対して好ましくは２〜１８％であり、より好ましくは２〜９％であるか又は４〜１７％であり、場合に応じて４〜８．５％が最も好ましい。
【００４１】
なお、本発明における空隙率は水銀ポロシメーター（島津製作所社製、製品名「ＡＵＴＯＰＯＲＥ９５００」）によって測定されるものである。
【００４２】
触媒層の厚さは限定的でなく、例えば、通常５μｍ〜１２０μｍ程度、好ましくは、１０μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは１５μｍ〜３０μｍ程度とすればよい。
【００４３】
触媒層中の触媒粒子の含量（触媒担持炭素粉の場合は、当該触媒担持炭素粉の含量）は、触媒層全量に対して、通常１０〜９０重量％程度、好ましくは４０〜８０重量％程度である。
【００４４】
本発明の触媒層は、例えば固体高分子形燃料電池及び直接燃料形燃料電池に用いることができる。
【００４５】
触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の一方面又は両面に本発明の製造方法によって得られた触媒層が形成されたものである。
【００４６】
本発明の触媒層が積層された電解質膜（触媒層−電解質膜積層体）は、例えば、電解質膜の一方の面にインクジェット用インキを塗布した後、減圧乾燥を行うことにより製造される。この操作を１回又は２回繰り返すことにより、触媒層が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。
【００４７】
また、電解質膜の一方の面に上記の製造方法により触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体の他方の面に、導電性多孔質基材上に触媒層が形成された触媒層付電極を配置してもよい。
【００４８】
ここで、電解質膜は、公知のものである。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」膜、旭硝子（株）製の「Flemion」膜、旭化成（株）製の「Aciplex」膜、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」膜等が挙げられる。
【００４９】
固体高分子形燃料電池
本発明の触媒層−電解質膜積層体の両面に公知又は市販の電極基材（例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等）及びセパレータを順次積層させることにより、本発明の固体高分子形燃料電池が得られる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明のインクジェット用インキを使用すれば、インクジェット方式により触媒層を容易に、簡便に、安定して形成させることができる。しかも、形成された触媒層は、厚さが均一で、クラックの発生が少なく、かつ適度な空隙を有しているので、本発明で得られた触媒層を燃料電池に組み込むことにより、良好な電池性能を発揮できる。
【００５１】
また、本発明の触媒層の製造方法は、特定の気体で充満された雰囲気下且つ特定の圧力下で乾燥を行えばよいため、特殊な装置及び複雑な工程を必要としない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
触媒担持カーボン粒子（田中貴金属製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）５重量部、イオン伝導性高分子電解質（デュポン社製、ＮａｆｉｏｎＤＥ５２０ＣＳ）２５重量部、ノニオン系界面活性剤（花王製、レオドールＴＷ−１２０Ｖ）１重量部及び溶剤（ジプロピレングリコールモノメチルアセテート、沸点：１４６℃）６９重量部を、分散機を用いて混合分散し、本発明のインクジェット用インキを調製した。
【００５４】
実施例２
実施例１で調製した本発明のインクジェット用インキを、インクジェットヘッドに充填し、被塗物であるイオン伝導性高分子電解質膜（ＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１２ＣＳ）に向けて、ヘッドからドロップ径３０μｍで滴下したところ、当該インキをイオン伝導性高分子電解質膜上に容易に塗布することができた。
【００５５】
次に、当該塗布物を密閉容器に入れ、真空ポンプを作動させ容器内を１Ｐａ程度まで圧力を下げた。この結果、インキは問題なく乾燥し、触媒層（白金担持量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）が得られた。
【００５６】
実施例３
実施例１で調製した本発明のインクジェット用インキを、インクジェットヘッドに充填し、被塗物であるイオン伝導性高分子電解質膜（ＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１２ＣＳ）に向けて、ヘッドからドロップ径３０μｍで滴下した。
【００５７】
次に、当該塗布物を密閉容器に入れ、ジプロピレングリコールモノメチルアセテートルの溶剤蒸気圧雰囲気下５００Ｐａで一定に保ち、その後１Ｐａ程度まで真空ポンプで圧力を下げた。この結果、インキは問題なく乾燥し、触媒層（白金担持量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）が得られた。
【００５８】
比較例１
触媒担持カーボン粒子（田中貴金属製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）５重量部、イオン伝導性高分子電解質（デュポン社製、ＮａｆｉｏｎＤＥ２０２０ＣＳ）６．２５重量部、ノニオン系界面活性剤（花王製、レオドールＴＷ−１２０Ｖ）１重量部及び溶剤（イソプロパノール）１．２５重量部を、分散機を用いて混合分散し、比較のためのインクジェット用インキを調製した。
【００５９】
比較例２
比較例１で調製した本発明のインクジェット用インキを、インクジェットヘッドに充填し、被塗物であるイオン伝導性高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１２ＣＳ）に向けて、ヘッドからドロップ径３０μｍで滴下したところ、当該インキがインクジェットのヘッド部でインキが乾燥してしまい、安定した塗布ができなかった。
【００６０】
実施例４（触媒層転写フィルムの製造）
実施例１で調製した本発明のインクジェット用インキを、インクジェットヘッドに充填し、転写基材（東洋紡：ＰＥＴ Ｅ５１００（１２μｍ））に向けて、ヘッドからドロップ径３０μｍで滴下したところ、当該インキを転写基材上に容易に塗布することができた。
【００６１】
次に、当該塗布物を密閉容器に入れ、真空ポンプを作動させ容器内を１Ｐａ程度まで圧力を下げた。この結果、インキは問題なく乾燥し、転写基材上に触媒層（白金担持量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）を形成させることができた。
【００６２】
実施例５（触媒層−電解質膜積層体の製造）
実施例１で調製した本発明のインクジェット用インキを、インクジェットヘッドに充填し、被塗物であるイオン伝導性高分子電解質膜（ＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１２ＣＳ）に向けて、ヘッドからドロップ径３０μｍで滴下したところ、当該インキをイオン伝導性高分子電解質膜上に容易に塗布することができた。
【００６３】
次に、当該塗布物を密閉容器に入れ、真空ポンプを作動させ容器内を１Ｐａ程度まで圧力を下げた。この結果、インキは問題なく乾燥し、イオン伝導性高分子電解質膜上に触媒層（白金担持量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）を形成させることができた。
【００６４】
その後、イオン伝導性高分子電解質膜の触媒層を形成した裏面に向けて、ヘッドからドロップ径３０μｍで滴下したところ、当該インキをイオン伝導性高分子電解質膜の裏面上に容易に塗布することができた。
【００６５】
次に、当該塗布物を密閉容器に入れ、真空ポンプを作動させ容器内を１Ｐａ程度まで圧力を下げた。この結果、インキは問題なく乾燥し、イオン伝導性高分子電解質膜の裏面上にも触媒層（白金担持量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）を形成させることができ、触媒層−電解質膜積層体（触媒層／イオン伝導性高分子電解質膜／触媒層）が得られた。
【００６６】
実施例６（膜−電極接合体の製造）
実施例１で調製した本発明のインクジェット用インキを、インクジェットヘッドに充填し、被塗物である導電性多孔質基材（ＳＧＬ３４ＢＣ、ＳＧＬカーボン社）に向けて、ヘッドからドロップ径３０μｍで滴下したところ、当該インキを導電性多孔質基材上に容易に塗布することができた。
【００６７】
次に、当該塗布物を密閉容器に入れ、真空ポンプを作動させ容器内を１Ｐａ程度まで圧力を下げた。この結果、インキは問題なく乾燥し、導電性多孔質基材上に触媒層（白金担持量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）を形成させることができた。
【００６８】
その後、この触媒層形成後の導電性多孔質基材でイオン伝導性高分子電解質膜（ＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１２ＣＳ）を触媒層面で挟み込み、熱プレスを行い、膜−電極接合体（導電性多孔質基材／触媒層／イオン伝導性高分子電解質膜／触媒層／導電性多孔質基材）を作製した。
【００６９】
実施例７（電池評価）
実施例２又は３で作製した触媒層−電解質膜積層体を用い、実施例５の方法に準じて触媒層−電解質膜積層体を作製した。また実施例４の触媒層転写フィルムから転写法を用いてイオン伝導性高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１２ＣＳ）の両面に触媒層を形成し触媒層−電解質膜積層体を作製した。これらの触媒層−電解質膜接合体の両面にガス拡散層（ＳＧＬ３４ＢＣ、ＳＧＬカーボン社）を接合して、ＪＡＲＩ標準セルにセル組みした。また、実施例６をＪＡＲＩ標準セルにセル組みした。 このセルに８０℃で燃料極側に加湿水素を供給し、空気極側に加湿空気を供給した。加湿水素及び加湿空気は加えた電流に対して燃料極は燃料利用率が７０％に、空気極は燃料利用率が４０％になるように供給した。結果、全てのセルは、０．９〜１．１Ｖの良好な起電力を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子、イオン伝導性高分子電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶剤を含有する、燃料電池用触媒層を形成するためのインクジェット用インキであって、
前記溶剤は、沸点が１２０℃以上である、
インクジェット用インキ。
【請求項２】
前記溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アジピン酸ジメチル及びアジピン酸ジエチルからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載のインキ。
【請求項３】
イオン伝導性高分子電解質を触媒粒子に対して１００重量％以下の割合で含有する、請求項１又は請求項２に記載のインキ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インキを用いて製造された燃料電池用触媒層。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒層がイオン伝導性電解質膜上に形成されてなる触媒層−電解質膜積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の触媒層−電解質膜積層体を用いた燃料電池。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インキを被塗布物に塗布し、減圧乾燥することにより、被塗布物上に触媒層を形成させる工程を備える、触媒層の製造方法。
【請求項８】
インキに含まれる溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気圧下に乾燥を行う、請求項７に記載の触媒層の製造方法。
【請求項１】
触媒粒子、イオン伝導性高分子電解質、ノニオン系界面活性剤及び溶剤を含有する、燃料電池用触媒層を形成するためのインクジェット用インキであって、
前記溶剤は、沸点が１２０℃以上である、
インクジェット用インキ。
【請求項２】
前記溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アジピン酸ジメチル及びアジピン酸ジエチルからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載のインキ。
【請求項３】
イオン伝導性高分子電解質を触媒粒子に対して１００重量％以下の割合で含有する、請求項１又は請求項２に記載のインキ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インキを用いて製造された燃料電池用触媒層。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒層がイオン伝導性電解質膜上に形成されてなる触媒層−電解質膜積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の触媒層−電解質膜積層体を用いた燃料電池。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インキを被塗布物に塗布し、減圧乾燥することにより、被塗布物上に触媒層を形成させる工程を備える、触媒層の製造方法。
【請求項８】
インキに含まれる溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気圧下に乾燥を行う、請求項７に記載の触媒層の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−８６６５６（Ｐ２０１０−８６６５６Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５０９８３（Ｐ２００８−２５０９８３）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]