燃料電池用電極、膜電極複合体および燃料電池、ならびにそれらの製造法
【課題】高温でも安定した出力を供給でき、長期にわたって発電性能を保つことが可能な燃料電池用電極、膜電極複合体および燃料電池の提供。
【解決手段】ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２またはＳｂドープＳｎＯ２から選択される触媒担体Ａと、前記触媒担体表面に化学的に結合した酸化物粒子相Ｂとを具備してなるプロトン伝導性無機酸化物と、その表面に担持された酸化還元触媒相Ｃとを具備してなる触媒複合体、およびバインダーを含んでなる触媒層からなる燃料電池用電極、ならびにそれを具備してなる膜電極複合体および燃料電池。前記触媒複合体は、触媒担体を酸化物粒子相の原料となる物質を含む溶液中に分散させ、熱処理してプロトン伝導性無機酸化物を形成させ、さらにそのプロトン伝導性無機酸化物を触媒前駆体を含む溶液に分散させ、熱処理またはｐＨ調整により触媒相を堆積させることにより製造される。
【解決手段】ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２またはＳｂドープＳｎＯ２から選択される触媒担体Ａと、前記触媒担体表面に化学的に結合した酸化物粒子相Ｂとを具備してなるプロトン伝導性無機酸化物と、その表面に担持された酸化還元触媒相Ｃとを具備してなる触媒複合体、およびバインダーを含んでなる触媒層からなる燃料電池用電極、ならびにそれを具備してなる膜電極複合体および燃料電池。前記触媒複合体は、触媒担体を酸化物粒子相の原料となる物質を含む溶液中に分散させ、熱処理してプロトン伝導性無機酸化物を形成させ、さらにそのプロトン伝導性無機酸化物を触媒前駆体を含む溶液に分散させ、熱処理またはｐＨ調整により触媒相を堆積させることにより製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導体を含有する燃料電池用電極と、膜電極複合体と、膜電極複合体を備えた燃料電池とに関するものである。本発明は、さらにそれらの製造法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はプロトン伝導性膜の一方に燃料極（アノード）、他方に酸化剤極（カソード）を備える。アノードに水素あるいはメタノールなどの燃料を供給すると、アノードで電気化学的に燃料が酸化され、プロトンと電子を生成する。生成した電子は外部回路へ流れる。生成したプロトンは、プロトン伝導性膜を通してカソードに到達し、カソードに供給された酸化剤および外部回路からきた電子と反応して水を生成する。
【０００３】
アノードおよびカソードには、共に優れたプロトン伝導性能が求められる。プロトン伝導体としては、パーフルオロスルホン酸含有高分子（例えば、デュポン社製の商品名ナフィオン）などが知られている。燃料電池システムを小型化するため、液体燃料のメタノールなどは高濃度で使用される場合が多い。パーフルオロスルホン酸含有高分子は、電極触媒層のプロトン伝導性バインダーとして用いた場合、高濃度のメタノールに溶解する。特に、高出力が得られる１００℃以上の高温下での発電あるいは発電に伴う発熱による温度上昇によって、パーフルオロスルホン酸含有高分子の溶解は促進される。従って、安定した出力を得ることが困難である。
【０００４】
無機固体酸系プロトン伝導体として固体超強酸性を有する硫酸担持金属酸化物（例えば特許文献１参照）が知られている。具体的にはジルコニウム、チタン、鉄、錫、シリコン、アルミニウム、モリブデン、およびタングステンから選ばれる元素を１種類以上含む酸化物表面に硫酸を担持させ、熱処理によって酸化物表面に硫酸を固定化させたものである。硫酸担持金属酸化物は固定化された硫酸根によってプロトン伝導性を発現するが、加水分解により硫酸根が逸脱し、プロトン伝導度の低下が起こる。そのため、発電の過程で水を生じる燃料電池、特に液体燃料を用いる燃料電池のプロトン伝導性固体電解質としては不安定であり、長期の電力安定供給には不適当である可能性がある。
【０００５】
また、非特許文献１には、電極触媒層のプロトン伝導性無機バインダーとして、スルホン酸基を有するボロシロキサンプロトン伝導性固体電解質について記載されている。これは、スルホン酸基を有するボロシロキサンの原料となる金属アルコキシドのゾル溶液を触媒粒子と混合し、得られたスラリーをカーボンペーパーに塗布、熱処理して触媒層の結着剤として使用するものである。スルホン酸基を有するボロシロキサン電解質は、前述のパーフルオロスルホン酸含有高分子と同様に、スルホン酸基を介したプロトン伝導のため水分（同伴水）を多量に必要とする。水分を確保することが困難な高温下での発電では、プロトン伝導に必要な水分が減少し、プロトン伝導度が著しく低下する。また、スルホン酸基が脱離する可能性があるため、長期の電力安定供給には不適当な材料であると推測される。
【０００６】
また、特許文献２には、電極触媒層にプロトン伝導性の無機材料としてＰ２Ｏ５およびＳｉＯ２を含む無機ガラスを用いることが記載されている。これは燃料極および酸化剤極の電極表面にＰ２Ｏ５およびＳｉＯ２を含有する無機ガラスの原料となる金属アルコレートを含有するゾルあるいは湿潤ゲルを塗布、乾燥、加熱して触媒層を結着させ、電極とするものである。Ｐ２Ｏ５およびＳｉＯ２を含有する無機ガラスはプロトン伝導にガラス表面のＯＨ基を利用するが、高温下での運転では乾燥によって、ＯＨ基が脱離しプロトン伝導度が低下する。また、ガラス骨格を形成するＰ２Ｏ５成分が水に溶出する可能性があるため、長期の電力安定供給には困難が伴う。
【０００７】
また、アノードおよびカソードは、触媒または触媒担持材同士の連続性、あるいはプロトン伝導体の連続性を十分に形成することによって高い電子伝導性、プロトン伝導性を有することが必要である。さらに電子伝導体とプロトン伝導体が接触することにより反応場となる三相界面が多く形成される必要がある。特許文献３には、電極触媒層の触媒担体に導電性金属酸化物を用いることが記載されている。長期安定性には効果が認められるが、触媒担体にプロトン伝導性を有していないため、触媒の利用効率や三相界面の形成が不十分であると考えられる。
【特許文献１】特開２００４−１５８２６１公報
【特許文献２】特開２００１−１０２０７１公報
【特許文献３】特開２００５−１４９７４２公報
【特許文献４】特開２００６−０３２２８７号公報
【非特許文献１】Ｅｉｊｉ Ｈｉｇｕｃｈｉ， Ｈｉｒｏｙｕｋｉ Ｕｃｈｉｄａ， Ｔａｔｓｕｏ Ｆｕｊｉｎａｍｉ， Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， １７１， ４５−４９（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、Ｔｉ等の酸化物担体と、Ｗ等の酸化物の粒子と、触媒担持カーボンと、これらを結着させる高分子バインダーを具備する燃料電池用電極等を提案した（特許文献４）。このような燃料電池用電極等は水管理が容易で、室温から１５０℃付近の高温にわたって安定したイオン伝導性が維持できると考えられる。
【０００９】
ＴｉやＷ等の酸化物（酸化物超強酸）、触媒担持カーボン、有機ポリマーバインダーを複合化した電解質膜は、触媒担持カーボン同士の連続性や、酸化物超強酸同士の連続性、触媒担持カーボンと酸化物超強酸の連続性が形成しにくい構造になると考えられる。結果として、電極反応が起こる三相界面が十分に得られない可能性が考えられる。
【００１０】
本発明は、室温から１５０℃付近の高温でもより安定した出力を供給することが可能であり、さらに、長期にわたって発電性能を保つことが可能な燃料電池用電極、膜電極複合体および燃料電池、ならびにそれらの製造法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による燃料電池用電極は、
ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２およびＳｂドープＳｎＯ２よりなる群から選択される少なくとも一種類からなる触媒担体と、
前記触媒担体表面に化学的に結合した、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素を含む酸化物粒子相と、
を具備してなるプロトン伝導性無機酸化物と、
前記触媒担体に、直接あるいは前記酸化物粒子相を介して担持された酸化還元触媒相と、
を具備してなる触媒複合体、および
バインダー
を含んでなる触媒層を具備してなることを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明による膜電極複合体および燃料電池は、上記燃料電池用電極を具備することを特徴とするものである。
【００１３】
さらに本発明による燃料電池用電極の製造法は
ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２およびＳｂドープＳｎＯ２よりなる群から選択される少なくとも一種類からなる触媒担体を、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素を含む物質を溶解した溶液に分散させ、
溶媒を除去し、
熱処理により元素Ｙの酸化物の相を形成させることによりプロトン伝導性無機酸化物を形成させ、
前記プロトン伝導性無機酸化物を、触媒前駆体である金属元素を含む物質を溶解した溶液に分散させ、
溶媒を除去もしくはｐＨを調整することによりプロトン伝導性無機酸化物表面に触媒前駆体を堆積させ、
還元雰囲気で熱処理することにより触媒複合体を形成させ、
前記触媒複合体とバインダーとを混合して成形、または支持体上に塗布する、
ことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、室温から１５０℃付近の高温でも安定した出力を供給でき、長期にわたって発電性能を保つことが可能な燃料電池用電極、膜電極複合体および燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための形態について説明する。尚、実施の形態や実施例を通して共通する構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。
【００１６】
（第１の実施の形態）
まず、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池用電極について説明する。
【００１７】
本実施の形態の燃料電池用電極は、酸化還元触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物と有機高分子バインダーを含む触媒層を備える。触媒層は主に燃料電池用電極における燃料および酸化剤の酸化還元反応の反応場として機能する。また、触媒層は酸化還元反応で生成・消費するプロトンおよび電子の伝達層としても機能する。
【００１８】
本実施の形態の触媒層は、電子伝導性を有するプロトン伝導体として無機酸化物を備える。この無機酸化物は、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２およびＳｂドープＳｎＯ２よりなる群から選択される少なくとも一種類からなる触媒担体と、
前記触媒担体表面に、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素を含む酸化物粒子相と、
前記触媒担体に直接あるいは前記酸化物粒子相を介して担持された酸化還元触媒と、バインダーとを含む触媒相と
を具備してなる。
【００１９】
触媒担体（以下、触媒担体Ａと称することがある）は、アノードでは触媒上で起こる燃料の酸化反応で生じた電子を触媒から回収し、また、カソードでは触媒上で起こる酸化剤の還元反応に必要な電子を触媒に供給する役割がある。したがって、触媒担体は電子伝導性を有することが求められる。本発明では導電性触媒担体として、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２およびＳｂドープＳｎＯ２が用いられる。これらの導電性の触媒担体はプロトン伝導性を有しておらず、後に述べる方法で電子伝導性を評価できる。触媒担体の電子伝導機構は基体酸化物のＩｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の金属イオンの一部を原子価の高い金属イオンで置換したり、酸素イオンの一部を価数の低いフッ素イオンで置換したりする方法によって、酸素が欠損し、生成した酸素空孔と共に自由電子が増加し、電子伝導性が発生する。
【００２０】
本発明に使用される触媒担体は既存の手法を用いて合成することが可能である。すなわち、基体酸化物の金属元素あるいはドープする金属元素を含む塩化物、硝酸塩、水素酸、オキソ酸塩などの水溶液あるいは金属アルコキシドまたはフッ素イオンを含む水溶性、アルコール溶解性の塩などを原料に用いる。この原料溶液を素に目的とする組成の均一溶液を調整した後、ゾルゲル法、スプレー法などで均一な複合酸化物の前駆体を作製し、熱処理をして目的物を調製することが可能である。前駆体に含まれる原料成分の除去や構造の形成を十分に行うという観点から熱処理の温度は２００℃以上であることが好ましい。一方、構造中に生成した酸素欠陥が失われ、電気抵抗が大きくなってしまうことを防ぐために熱処理は６００℃以下であることが好ましい。したがって、熱処理温度は２００〜６００℃が好ましく、さらに３００〜５００℃がより望ましい。
【００２１】
本発明に使用される触媒担体は合成方法によって得られる電気特性が若干変動するものの、燃料電池用の触媒担体としては１０−２〜１０３Ωｃｍの体積抵抗率を有することが望ましい。そのためには、基体酸化物のＩｎ２Ｏ３やＳｎＯ２にドープするＳｎ、Ｆ、またはＳｂ元素は０．０１〜２０ｍｏｌ％含まれていることが好ましい。さらに低抵抗化の観点からは０．１〜１０ｍｏｌ％含まれていることがより好ましい。なお、体積抵抗率の評価は、触媒担体の粉末を圧縮成形し、４端針法により評価した。これは、成形体試料の表面に４本の針状の電極（４端針プローブ）を直線状に配置し、外側の２本の針間に一定電流を流し、内側の２本の針間に生じる電位差を測定して、抵抗を求めるものである。
【００２２】
この触媒担体の表面に、特定の金属酸化物を化学的に結合させることにより、プロトン伝導性無機酸化物を形成させることができる。触媒担体Ａの表面に酸化物を担持させてプロトン伝導性無機酸化物を形成させる方法は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＢおよびＶよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素（以下、元素Ｙと称す）を含む物質を溶解した溶液、例えば塩化物、硝酸塩、水素酸、オキソ酸塩などの水溶液あるいは金属アルコキシドのアルコール溶液に触媒担体Ａを分散し、溶媒を除去することで担持させた後、熱処理により元素Ｙの酸化物（以下、酸化物Ｂと称することがある）の相を形成させることが望ましい。しかし、プロトン伝導性無機酸化物の形成方法はこれに限定されるものではなく、任意の方法を用いることができる。また、複数の種類の元素Ｙを含む複合酸化物の状態で担持させてもよい。また、酸化物Ｂの相は、触媒担体Ａの表面の少なくとも一部に担持されていれば良く、例えば、触媒担体Ａの表面に偏在していたり、あるいは触媒担体Ａの表面を連続的に覆うような層状物である場合が挙げられる。
【００２３】
触媒担体Ａに酸化物Ｂの前駆体を担持させた後、熱処理をすることで酸化物同士に結合を形成させる。ただし、熱処理温度は触媒担体の電気抵抗が大きくならないような温度にする必要がある。触媒担体Ａと酸化物Ｂの間に十分な化学結合を形成させ、得られる酸化物のプロトン伝導性を高くするために処理温度は２００℃以上であること好ましい。一方、触媒担体の酸素欠陥が失われ、電気抵抗が高くなることを防ぐために処理温度は６００℃以下であることが好ましい。したがって、熱処理温度は２００〜６００℃とすることが好ましいが、３００〜５００℃で熱処理することがより望ましい。
【００２４】
酸化物Ｂは、元素やｐＨの環境によってその溶解度が変動するものの、水溶性を有している。この酸化物Ｂと水溶性の低い触媒担体Ａを焼成して化学的な結合を形成することによって、酸化物Ｂの水への溶解を抑えることができ、プロトン伝導性無機酸化物の水および液体燃料に対する安定性を高くすることができる。また、溶出した酸化物粒子Ｂのイオンによる他の燃料電池材料や装置の汚染も回避することができる。従って、本実施形態によれば、燃料電池において高い長期信頼性を得ることができる。
【００２５】
触媒担体Ａと酸化物Ｂが化学的に結合されていることの確認は、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）では、結晶性物質に対して物質固有の結晶格子の回折パターンが得られる。反応前後の回折パターンを比較することで、結晶性物質の結合の有無を確認できる。一方、結合される物質が非晶性物質であれば、回折パターンからの確認は困難であるが、原子吸光分析などの機器を使用した組成分析から非晶性物質の存在を確認することができる。組成分析には、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）またはＸ線電子分光法（ＸＰＳ）を使用することが可能である。
【００２６】
本実施形態においてプロトン伝導性無機酸化物として作用する酸化物複合体においては、触媒担体Ａと酸化物Ｂが化学的に結合していれば良く、触媒担体Ａと酸化物Ｂの結晶性は限定されるものではない。但し、ルイス酸点生成の促進、酸性度の向上に寄与する可能性、製造コストの低下、製造プロセスの容易さを考慮すれば酸化物Ｂは非晶質であることが望ましく、さらに酸化物Ｂは非晶質、触媒担体Ａは結晶であることがより望ましい。ただし、上記とは逆に、触媒担体Ａと酸化物Ｂのいずれも結晶で使用する場合、あるいは酸化物Ｂが結晶、触媒担体Ａが非晶質で使用することも可能である。
【００２７】
触媒担体Ａに含まれる元素Ｘのモル数ＭＸと酸化物Ｂに含まれる元素Ｙのモル数ＭＹとの比（ＭＹ／ＭＸ）は、プロトンの伝導場を十分に維持してプロトン伝導度を高くするために０．００１以上であることが好ましい。一方、プロトンの伝導場を元素Ｙを含む酸化物粒子Ｂが覆い隠してしまいプロトン伝導度が低くなることを防ぐためにモル比（ＭＹ／ＭＸ）は２０以下であることが好ましい。したがって、触媒担体Ａの元素Ｘと酸化物Ｂの元素Ｙとのモル比（ＭＹ／ＭＸ）は０．００１以上２０以下の範囲であることが好ましく、０．０１以上１以下の範囲であることがより望ましい。
【００２８】
本実施形態においてプロトン伝導性無機酸化物は、固体超強酸を示すことが望ましい。プロトンの解離度は酸強度として表現でき、固体酸の酸強度はＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ０として表わされ、硫酸の場合Ｈ０は−１１．９３である。プロトン伝導性無機酸化物は、Ｈ０＜−１１．９３となる固体超強酸性を示すことがより好ましい。また、本発明におけるプロトン伝導性無機酸化物は合成法を最適化することによって、Ｈ０＝−２０．００まで酸性度を高めることが可能である。したがって、プロトン伝導性無機酸化物の酸強度は−２０．００＜Ｈ０＜−１１．９３の範囲のものを使用することが望ましい。
【００２９】
プロトン伝導性を有する触媒担体における正確なプロトン伝導機構はまだ十分に解明されていないが、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３のＳｎ元素およびＩｎ元素、ＦドープＳｎＯ２のＦ元素およびＳｎ元素、ＳｂドープＳｎＯ２のＳｂ元素およびＳｎ元素からなる元素Ｘを含有する酸化物、すなわち触媒担体Ａと、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｙを含有する酸化物粒子相を構成する酸化物Ｂとが化学的に結合されることで、酸化物Ｂの構造内にルイス酸点が生成し、このルイス酸点が水和することでブレンステッド酸点になり、プロトンの伝導場が形成されると考えられる。
【００３０】
このプロトン伝導性無機酸化物は、ルイス酸点によるプロトン生成反応に加えて、プロトン伝達に必要な同伴水の分子数を少なくすることができるため、プロトン伝導性無機酸化物の表面に存在する少量の水分子で高いプロトン伝導性を得ることが可能になり、発電時の厳格な水管理を行わずに大きな発電量を得ることができる。
【００３１】
従って、本実施の形態の触媒層を、燃料極、酸化剤極の少なくともいずれかに含有させることで、セル抵抗を低くすることができ、燃料電池の最大発電量を増加させることができる。
【００３２】
本実施形態において、酸化還元触媒粒子（以下、触媒Ｃということがある）はＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２およびＳｂドープＳｎＯ２よりなる群から選択される少なくとも一種類からなる触媒担体の表面に直接担持される。あるいは、触媒Ｃは酸化還元触媒粒子は触媒担体の表面に担持されたＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含有する酸化物粒子相を介して担持される。上記のような形態の触媒は燃料電池の燃料極および酸化剤極の少なくとも一方に用いられる。
【００３３】
触媒粒子は燃料の酸化反応または酸化剤の還元反応の触媒として作用するものであれば任意のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、モリブデン、マンガン、バナジウムなどが挙げられ、単体で使用しても多元系合金であっても良い。白金は触媒活性が高く、多くの場合で使用されている。
【００３４】
酸化還元触媒の担持方法は特に限定されない。担持方法の一例は、触媒前駆体である金属元素を含む物質を溶解した溶液、例えば、塩化物、硝酸塩、水素酸、オキソ酸塩などの水溶液あるいは金属アルコキシドのアルコール溶液などに前記のプロトン伝導性無機酸化物を分散させた後、溶媒を除去もしくはｐＨを調整することでプロトン伝導性無機酸化物表面に触媒の前駆体を堆積させ、その後、還元雰囲気で熱処理することでプロトン伝導性無機酸化物への触媒の担持が可能である。触媒の粒径は、通常は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００３５】
このような酸化還元触媒とプロトン伝導性酸化物との複合体（以下、触媒複合体ということがある）の構造は、その用いられる材料の種類や量、あるいはその製造法などにより変化するが、例えば図１に示されるような構造となる。すなわち、酸化物Ｂは、触媒担体Ａの表面に偏在していたり（図１（ａ）および（ｂ））、あるいは触媒担体Ａの表面を連続的に覆うような層状物（図１（ｃ）および（ｄ））であってもよい。さらに、酸化還元触媒Ｃは、触媒担体Ａに直接あるいは前記酸化物粒子Ｂの相を介して担持されるが、これもプロトン伝導性酸化物の表面に偏在していたり（図１（ａ）および（ｃ））、プロトン伝導性酸化物表面を連続的に覆うような層状物（図１（ｂ）および（ｄ））であってもよい。
【００３６】
本発明の実施態様において、燃料極および酸化剤極は、それぞれ、多孔体などのガス拡散性の構造体からなり、燃料ガスや液体燃料または酸化剤ガスが流通可能である。電極は上記の触媒複合体とバインダーとを含んでなる触媒層単体を成形することにより形成されていても、また触媒層を他の支持体上に形成させ電極としても良い。電極の形成方法は限定されるものではなく、例えば、上記触媒複合体と有機高分子バインダーを水やアルコールなどの有機溶媒に混合、分散してスラリーとし、このスラリーを支持体上に塗布、乾燥、焼成して触媒層を形成させる。本実施の電極における触媒量は０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。また、触媒複合体は０．１ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００３７】
支持体は特に限定されるものではなく、例えば電解質膜を支持体とし、電解質膜上に触媒層を形成させて膜電極複合体としてもよい。あるいはガス透過性、電子伝導性を有する炭素製のペーパー、フェルト、クロスなどに触媒層を形成し、電解質膜と合わせて膜電極複合体としてもよい。
【００３８】
触媒複合体を触媒層に固定化するために結着材として有機高分子バインダーを使用することが必要である。有機高分子バインダーには、燃料や酸化剤の供給あるいは発電に伴い発生するガスや生成水の除去など、触媒層内部の物質循環を円滑に促進する効果を持たせることも可能である。有機高分子バインダーに限定はない。撥水性有機高分子ではフッ素含有ポリマーや芳香族系ポリマーなどがある。具体的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）やポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）あるいは他のエンジニアリングプラスチック材料が挙げられる。
【００３９】
また、有機高分子バインダーにプロトン伝導性を発現する高分子材料を用いることも可能である。具体的には、上記高分子材料にスルホン酸、リン酸、その他のプロトンキャリアをドープあるいは化学的に結合、固定化した材料、あるいはパーフルオロスルホン酸などが挙げられる。
【００４０】
プロトン伝導性酸化物もしくは触媒が担持された触媒複合体は水分が表面に存在する場合においてプロトン伝導体としての機能を発現する。有機高分子バインダーに親水性有機高分子を選択することにより、触媒複合体に十分な水分を供給することが可能となり、高いプロトン伝導性を有する触媒層を実現することができる。親水性有機高分子は、２０℃以上における平衡吸湿率が５％以上の有機高分子であることが望ましい。また、親水性高分子は構造中にヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル結合、アミド結合およびエステル結合のうちいずれかを有していることが望ましい。親水性高分子材料として、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。なお、平衡吸湿率は、温度２０℃以上、相対湿度９５％以上に調節した恒温恒湿中に試料膜を１週間放置して吸湿量が平衡状態となったものの重量を計測し、この試料の１０５℃で２時間乾燥後の重量との差より測定される。
【００４１】
触媒層形成における熱処理温度は、炭化水素系の有機高分子バインダーでは分解温度を考慮すればおおむね２００℃以下である。しかし、フッ素系有機高分子バインダーなど分解温度が高いものであれば４００℃以下の加熱にも耐えられる。詳細に関しては明らかになっていないが、有機高分子バインダーに親水性有機高分子を選択した場合、２００℃以下の熱処理によって、触媒複合体と親水性有機高分子の間で酸化反応や脱水反応、水素結合からなる相互作用、親水性有機高分子の結晶化などが生じ、親水性有機高分子の膨潤や溶解を防ぐことができるものと推測される。少なくとも、ポリビニルアルコールに関しては、２００℃以下の温度で熱処理することで、ポリビニルアルコール中の親水性のヒドロキシル基が固体超強酸により酸化されて疎水性のケトン基になることが赤外分光分析（ＩＲ）の結果から示唆されている。熱処理温度は有機高分子の分解や劣化が起こらない温度で実施することが必要であり、２００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。
【００４２】
プロトン伝導性、導電性を高く維持しつつ多孔性を保持した触媒層構造を形成することが望ましいため、有機高分子バインダーの配合比は、触媒層全重量（Ｗｃａｔ）に対して有機高分子バインダー（ＷＰ）の重量比（ＷＰ／Ｗｃａｔ）が０．００１〜０．５の範囲であることが望ましい。この範囲にすることによって、触媒が担持された触媒複合体の連続性を高くすることができるため、プロトン伝導度と導電度を向上することができる。
【００４３】
有機高分子バインダーは、その構造に応じて水に対する親和性が変化するが、触媒層あるいは電極の撥水性および親水性を必要に応じて変更することができる。たとえば、撥水性材料としては、酸化ケイ素ＳｉＯ２の表面をトリメチルシリル基で修飾した疎水性シリカ（例えば、日本アエロジル社製ＲＸ２００）などを用いることができる。また、親水性材料としては酸化ケイ素ＳｉＯ２や、紫外線を照射して超親水化処理をした酸化チタンＴｉＯ２などを用いることができる。
【００４４】
以上説明した本実施の形態によれば、室温から１５０℃付近の高温でも安定した駆動が可能であり、さらに電極内のプロトン伝導性、導電性等を高めることができる。
【００４５】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施形態は、燃料極と、酸化剤極と、燃料極および酸化剤極の間に配置される電解質膜とを具備する膜電極複合体に関する。燃料極と酸化剤極の少なくとも一方の電極は、触媒層を含み、その構成および効果については第１の実施形態と同様である。
【００４６】
電解質膜は特に限定されることはなく、パーフルオロスルホン酸含有高分子電解質膜（例えば、デュポン社製の商品名ナフィオンなど）などが挙げられる。しかし、高温下でも安定した出力を得られるため、有機高分子に酸化物超強酸を含有したプロトン伝導性固体電解質膜を選択しても良い。
【００４７】
有機高分子に含有される酸化物超強酸は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＣｅよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｍを含有する酸化物担体Ｈと、前記酸化物担体Ｈの表面に担持され、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｎを含有する酸化物粒子Ｋと、前記酸化物粒子Ｋおよび前記酸化物担体Ｈのうち少なくとも一方に含有され、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｏとを含有する。
【００４８】
酸化物超強酸における正確なプロトン伝導機構はまだ解明されていないが、元素Ｍを含有する酸化物担体（以下、酸化物担体Ｈと称す）の表面に元素Ｎを含有する酸化物粒子（以下、酸化物粒子Ｋと称す）が担持されることで、酸化物粒子Ｎの構造内にルイス酸点が生成し、このルイス酸点が水和することでブレンステッド酸点になり、プロトンの伝導場が形成されると考えられる。また、プロトン伝導性無機材料が非晶質構造を有した場合、このこともルイス酸点生成の促進に寄与しているものと推測される。
【００４９】
ルイス酸点によるプロトン生成反応に加えて、プロトン伝達に必要な同伴水の分子数を少なくすることができるため、プロトン伝導性無機材料の表面に存在する少量の水分子で高いプロトン伝導性を得ることが可能になり、発電時の厳格な水管理を行わずに大きな発電量を得ることができる。従って、この酸化物超強酸を電解質膜に含有させることで、燃料電池のセル抵抗を低くすることができ、燃料電池の最大発電量を増加させることができる。
【００５０】
また、この酸化物超強酸を含有する電解質膜によると、メタノールのような液体燃料の透過を抑制することが可能である。特に、酸化物超強酸の材料間の結着性を高めるために電解質膜に高分子材料を添加すると、プロトン伝導性電解質膜の緻密性がさらに高くなるため、液体燃料の透過をさらに抑えることが可能である。
【００５１】
酸化物担体Ｈは、上記元素Ｍを含むガスを分解して酸化物を作る気相法、あるいは上記元素Ｍを含む金属アルコキシドを原料としてゾル―ゲル法などから合成することができるが、合成方法は限定されるものではない。また、複数の元素を含む複合酸化物から酸化物担体Ｈが形成されていても良い。元素Ｍを含有する酸化物Ｈとしては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２およびＣｅＯ２などが挙げられる。製造コストを抑えつつ高いプロトン伝導性を得るには、ＴｉＯ２を使用することが望ましい。ところで、酸化物担体Ｈの形状には粒子状、繊維状、平板状、層状、多孔性などの形状が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
酸化物担体Ｈの表面への酸化物粒子Ｋの担持は、例えば以下に説明する方法で行うことができる。元素Ｎを含む物質を溶解した溶液に酸化物担体Ｈを分散させ、溶液中の溶媒を蒸発させた後、酸化物担体Ｈの表面上の元素Ｎを含む物質を熱処理により酸化物粒子Ｋとすることにより担持がなされる。元素Ｎを含む物質を溶解した溶液としては、例えば、塩化物水溶液、硝酸塩水溶液、水素酸塩水溶液、オキソ酸塩水溶液、金属アルコキシドのアルコール溶液などを挙げることができる。なお、担持方法はこれに限定されるものではない。また、酸化物粒子Ｋは、複数の元素を含む複合酸化物から形成されていても良い。
【００５３】
酸化物粒子Ｋは、酸化物担体Ｈの表面の少なくとも一部に担持されていれば良く、例えば、酸化物担体Ｈの表面に偏在していたり、あるいは酸化物担体Ｈの表面を連続的に覆うような層状物である場合が挙げられる。また、酸化物粒子Ｋおよび酸化物担体Ｍの結晶性は限定されるものではなく、酸化物粒子Ｋと酸化物担体Ｈのいずれも結晶質であっても良い。ルイス酸点生成の促進、酸性度の向上に寄与する可能性、製造コストの低下、製造プロセスの容易さを考慮すれば、酸化物粒子Ｋおよび酸化物担体Ｈはいずれも非晶質であることが望ましい。さらに、酸化物粒子Ｂが結晶質で、酸化物担体Ｍが非晶質であっても良いが、酸化物粒子Ｋが非晶質で、酸化物担体Ｈが結晶質であることがより望ましい。
【００５４】
酸化物担体Ｈに酸化物粒子Ｋが担持されていることの確認は下記に説明する方法で調べることが可能である。例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）では、結晶性物質に対して物質固有の結晶格子の回折パターンが得られる。担持前後の回折パターンを比較することで、結晶性の担持物の有無を確認できる。一方、担持物が非晶性物質であれば、回折パターンからの確認ができないため、原子吸光分析などの機器を使用した組成分析から非晶性の担持物の存在を確認することができる。組成分析には、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）またはＸ線電子分光法（ＸＰＳ）を使用することが可能である。
【００５５】
ところで、酸化物粒子Ｋは、元素やｐＨの環境によってその溶解度が変動するものの、水溶性を有している場合がある。この酸化物粒子Ｋを水溶性の低い酸化物担体Ｈに担持させているため、酸化物粒子Ｋの水への溶解を抑えることができ、酸化物超強酸の水および液体燃料に対する安定性を高くすることができる。また、溶出した酸化物粒子Ｋから生じたイオンによって、他の燃料電池材料や装置が汚染されるのを回避することができる。従って、燃料電池において高い長期信頼性を得ることができる。さらに、安価な酸化物担体Ｈを母材とすることで電池の製造コストを抑えることも可能である。
【００５６】
上記酸化物超強酸は、例えば、酸化物担体Ｈの表面に酸化物粒子Ｋを焼成により担持することにより形成される。焼成温度によっては結合力の不足により十分な酸性が得られないことがある。また、構成酸化物が飛散し、目的の組成が得られず、プロトン伝導場の減少が起こる可能性がある。さらに、焼成を施すことにより酸化物の結晶性の増加などに伴う結晶構造の変化が起こり、酸化物超強酸に応力が生じる。酸化物超強酸に生じた応力によって、酸化物担体Ｈと酸化物粒子Ｋの結合力が低下し、分離する恐れがある。酸化物担体Ｈと酸化物粒子Ｋの分離は、酸性度の低下やプロトン伝導場の減少を招く。
【００５７】
酸化物超強酸に、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｏを含む酸化物Ｌを第３の成分として含有させることが望ましい。これにより、酸化物Ｌをプロトン伝導性無機材料の構造安定剤として機能させることができる。酸化物Ｌの具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯなどが挙げられる。酸化物Ｌは、酸化物担体Ｈおよび酸化物粒子Ｋのうち少なくとも一方に含有させることができるが、燃料電池において高出力を得る観点から、酸化物担体Ｈに酸化物Ｌを含有させることが望ましい。
【００５８】
酸化物超強酸中の上記元素Ｏの含有量は、元素Ｍ、元素Ｎおよび元素Ｏの合計モル量を１００ｍｏｌ％とした際に、０．０１〜４０ｍｏｌ％の範囲にすることが望ましい。含有量を０．０１ｍｏｌ％以上にすることによって、酸化物超強酸の安定性を向上することができる。含有量を４０ｍｏｌ％以下にすることによって、酸化物超強酸の固体超強酸性を維持することができる。含有量のより好ましい範囲は、０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００５９】
酸化物超強酸は、固体超強酸を示すことが望ましい。プロトンの解離度を酸強度として表現でき、固体酸の酸強度はＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ０として表わされ、１００％硫酸の場合、Ｈ０は−１１．９３（理論値）である。酸化物超強酸は、Ｈ０＜−１１．９３となる固体超強酸性を示すことがより好ましい。また、合成法を最適化することによって、酸度関数Ｈ０が−２０．００の酸性度まで高めることが可能である。したがって、酸化物超強酸の酸強度は−２０．００≦Ｈ０＜−１１．９３の範囲にすることができる。酸化物超強酸の固体超強酸性は、実施例にて後述するように、酸化物超強酸を含む膜の固体超強酸性を測定することにより間接的に求めることができる。
【００６０】
上述したように酸化物超強酸の表面がプロトンの伝導場になるため、酸化物超強酸の比表面積は可能な限り大きいことが好ましいが、取り扱い性や均一な合成の制御を容易にするという観点から２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、十分なプロトン伝導性が得るために、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。よって、比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇの範囲にすることが好ましい。
【００６１】
酸化物担体Ｈの元素Ｍのモル数ＭＭに対する酸化物粒子Ｋの元素Ｎのモル数ＭＮの比（ＭＮ／ＭＭ）は、０．０００１〜２０の範囲であることが好ましい。担持量が十分な量とし、プロトンの伝導場を十分に維持してプロトン伝導度を高くするためにモル比（ＭＮ／ＭＭ）は０．０００１以上であることが好ましい。一方、担持量が過多になり、プロトンの伝導場が元素Ｎを含む酸化物粒子Ｋで覆い隠されて、プロトン伝導度が低くなることを防ぐためにモル比（ＭＮ／ＭＭ）が２０以下であることが好ましい。モル比（ＭＮ／ＭＭ）のより望ましい範囲は、０．０１〜１である。
【００６２】
酸化物超強酸は、例えば、酸化物担体Ｈに酸化物粒子Ｋの前駆体を担持させた後、大気中のような酸化雰囲気で熱処理することにより得られる。酸化物担体Ｈと酸化物粒子Ｋの間に十分な化学結合を形成させ、得られる酸化物超強酸のプロトン伝導性を高くするために、処理温度が２００℃以上であることが好ましい。一方、粒子同士の融合による比表面積の縮小に起因するプロトン伝導性の低下を防ぐために処理温度は１０００℃以下であることが好ましい。したがって熱処理温度は２００〜１０００℃とすることが好ましい。また、２００℃の低温では、酸化物担体Ｈと酸化物粒子Ｋの間に結合を形成するのに比較的長時間の熱処理を要することがある。一方、１０００℃付近の高温になると結合が形成しやすいため、短時間での熱処理での合成が可能である。よって、熱処理温度のさらに好ましい範囲は、４００〜７００℃である。
【００６３】
有機高分子は特に限定はない。撥水性有機高分子ではフッ素含有ポリマーや芳香族系ポリマーなどがある。具体的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）やポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）あるいは他のエンジニアリングプラスチック材料が挙げられる。中でも、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は極性が高いために好ましい。
【００６４】
また、プロトン伝導性を発現する高分子材料を用いることも可能である。具体的には、上記高分子材料にスルホン酸、リン酸、その他のプロトンキャリアをドープあるいは化学的に結合、固定化した材料、あるいはパーフルオロスルホン酸などが挙げられる。
【００６５】
酸化物超強酸は水分が表面に存在する場合においてプロトン伝導体としての機能を発現する。酸化物超強酸を含有する高分子に親水性有機高分子を選択することにより、酸化物超強酸に十分な水分を供給することが可能となり、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性固体電解質を実現することができる。親水性高分子とは２０℃以上における平衡吸湿率が５％以上の有機高分子を示し、例えば、高分子構造中にヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル結合、アミド結合、エステル結合を含有している。親水性高分子材料は具体的にはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ酢酸ビニルなどがある。なお、平衡吸湿率は温度２０℃以上、相対湿度９５％以上に調節した恒温恒湿中に試料膜を１週間放置して吸湿量が平衡状態となったものの重量を計測し、この試料の１０５℃で２時間乾燥後の重量との差より測定した。プロトン伝導性固体電解質膜において、酸化物超強酸と有機高分子の配合比は、高いプロトン伝導度を維持しつつ、液体燃料の透過を阻止する条件を満たすことが望ましい。膜全重量（ＷＴ）に対しプロトン伝導性無機酸化物（ＷＳ）の重量比（ＷＳ／ＷＴ）が０．１よりも小さいとプロトン伝導性無機酸化物の連続性が低下して伝導度が低くなる恐れがあるため、前記の重量比（ＷＳ／ＷＴ）が０．１以上０．９９９以下の範囲であることが望ましい。
【００６６】
プロトン伝導性固体電解質は酸化物超強酸、有機高分子を溶媒に溶解させた有機高分子溶液からなるスラリーを調整し、このスラリーをガラス基盤や樹脂基板上にキャスト、乾燥することによって溶媒を除去した後、熱処理することで作製される。熱処理温度は、炭化水素系の有機高分子では分解温度を考慮すればおおむね２００℃以下である。しかし、フッ素系有機高分子など分解温度が高いものであれば４００℃以下の加熱にも耐えられる。詳細に関しては明らかになっていないが、電解質膜の材料に親水性有機高分子を選択した場合、２００℃以下の熱処理によって、酸化物超強酸と親水性有機高分子の間で酸化反応や脱水反応、水素結合からなる相互作用、親水性有機高分子の結晶化などが生じ、親水性有機高分子の膨潤や溶解を防ぐことができるものと推測される。少なくとも、ポリビニルアルコールに関しては、２００℃以下の温度で熱処理することで、ポリビニルアルコール中の親水性のヒドロキシル基が固体超強酸により酸化されて疎水性のケトン基になることが赤外分光分析（ＩＲ）の結果から示唆されている。
【００６７】
熱処理温度は有機高分子の分解や劣化が起こらない温度で実施することが必要であり、２００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。
【００６８】
プロトン伝導性固体電解質を燃料電池の固体電解質として使用する際には、一般的には膜の状態で使用されるが、これに限定されるものではなく筒状で用いることも可能である。即ち、酸化物超強酸と上記の親水性有機高分子の分散混合物を、直接膜状にキャスティングする方法、あるいは、該分散混合物を多孔質芯材、織布または不織布などに含浸キャスティングするなどの方法を採用することができる。
【００６９】
プロトン伝導性固体電解質膜の厚さは、特に、制限はないが強度や液体燃料の透過性、プロトン伝導性など実用に耐え得る膜を得るには１０μｍ以上が好ましく、また、膜抵抗の低減のためには３００μｍ以下が好ましい。特に、燃料電池の内部抵抗を小さくするためには、１０〜１００μｍがより好ましい。
【００７０】
膜の厚さを制御するには、例えば前記の酸化物超強酸と上記の有機高分子の分散混合物を、直接膜状にキャスティングする場合、キャストする酸化物超強酸と上記の有機高分子の分散混合物の量あるいはキャスト面積で変更できるほか、膜形成後、ホットプレス機などにより膜を加熱、加圧して、膜厚さを薄くすることもできるが、特に限定されるものではない。
【００７１】
電解質膜と電極との接合は、加熱、加圧できる装置を用いて実施される。一般的にはホットプレス機により行われる。その際のプレス温度は電解質膜に使用する高分子のガラス転移温度以上であれば良く、一般には１００℃以上４００℃以下である。プレス圧は使用する電極の硬さに依存するが、通常、５ｋｇ／ｃｍ２〜２００ｋｇ／ｃｍ２である。
【００７２】
本実施の形態の膜電極複合体によれば、室温から１５０℃付近の高温でも安定した出力を供給でき、さらに電極内のプロトン伝導性と電子伝導性を高めることができる。特に、燃料極、電解質膜、および酸化剤極に酸化物超強酸を用いることでプロトンや電子を速やかに移動させることができる。
【００７３】
（第３の実施の形態）
第３の実施形態に係る燃料電池は、第２の実施形態に係る膜電極複合体を備えるものである。
【００７４】
第３の実施形態に係る燃料電池を、図面を参照して説明する。図２は本発明の第３の実施形態に係る燃料電池を模式的に示した断面図を示す。
【００７５】
図２に示す液体燃料電池のスタック１００は、複数の単電池を積層することによって形成される。スタック１００の側面には、燃料導入路１が配置されている。燃料導入路１には、液体燃料タンク（図示しない）から導入管（図示しない）を通して液体燃料が供給される。液体燃料はメタノールを含むものが好ましい。液体燃料には、例えば、メタノール水溶液、メタノールを使用することができる。各単電池は、燃料極（アノードともいう）２と、酸化剤極（カソードともいう）３と、燃料極２および酸化剤極３の間に配置された電解質膜４とから構成された膜電極複合体（起電部）５を備える。燃料極２および酸化剤極３は、燃料や酸化剤ガスを流通させるとともに電子を通すように、導電性の多孔質体で構成されていることが望ましい。
【００７６】
各単電池は、燃料極２に積層された燃料気化部６と、燃料気化部６に積層された燃料浸透部７と、酸化剤極３に積層されたカソードセパレータ８とをさらに備える。燃料浸透部７は、液体燃料を保持する機能を有する。この液体燃料は、燃料導入路１から供給される。この燃料気化部６は、燃料浸透部７に保持された液体燃料の気化成分を燃料極２に導く役割をなす。カソードセパレータ８の酸化剤極３と対向する面には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝９が連続溝として設けられている。また、カソードセパレータ８は、隣り合う起電部５同士を直列に接続する役割も果たしている。
【００７７】
なお、図２のように単電池を積層してスタック１００を構成する場合、セパレータ８、燃料浸透部７および燃料気化部６は、発生した電子を伝導する集電板としての機能も果たすため、カーボンを含有した多孔質体などの導電性材料により形成されることが望ましい。
【００７８】
上述したように、図２の単電池におけるセパレータ８は、酸化剤ガスを流すチャンネルとしての機能を併せ持つものである。このように、セパレータとチャンネルとの両方の機能を有する部品８（以下、チャンネル兼用セパレータと称する）を用いることによって、部品点数を削減することができるので、よりいっそう燃料電池の小型化を図ることが可能となる。あるいは、このセパレータ８に代えて通常のチャンネルを用いることもできる。
【００７９】
燃料貯蔵タンク（図示せず）から液体燃料導入路１に液体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵タンク内に収容された液体燃料を自由落下させて、液体燃料導入路１に導入する方法が挙げられる。この方法は、スタック１００の上面より高い位置に燃料貯蔵タンクを設けなければならないという構造上の制約はあるものの、液体燃料導入路１に確実に液体燃料を導入することができる。他の方法としては、液体燃料導入部１の毛管力によって、燃料貯蔵タンクから液体燃料を引き込む方法が挙げられる。この方法を採用した場合には、燃料貯蔵タンクと液体燃料導入路１との接続点、すなわち液体燃料導入路１に設けられた燃料入口の位置を、スタック１００の上面より高くする必要がない。したがって、例えば、自然落下法と組み合わせると、燃料タンクの設置場所を自在に設定することができるという利点がある。
【００８０】
ただし、毛管力で液体燃料導入路１に導入された液体燃料を、引き続き円滑に毛管力で燃料浸透部７に供給するためには、液体燃料導入路１の毛管力より燃料浸透部７への毛管力のほうが大きくなるように設定することが望まれる。なお、液体燃料導入路１の数は、スタック１００の側面に沿って１つに限定されるものではなく、スタックの他方の側面にも液体燃料導入路１を形成することが可能である。
【００８１】
また、上述したような燃料貯蔵タンクは電池本体から着脱可能とすることができる。これによって、燃料貯蔵タンクを交換することで、電池の作動を継続して長時間行なうことが可能となる。また、燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路１への液体燃料の供給は、上述したような自然落下やタンク内の内圧等で液体燃料を押し出すような構成、あるいは、液体燃料導入路１の毛管力によって燃料を引き出すような構成とすることもできる。
【００８２】
上述したような手法によって、液体燃料導入路１内に導入された液体燃料は、燃料浸透部７に供給される。燃料浸透部７の形態は、液体燃料をその内部に保持し、気化した燃料のみを燃料気化部６を通して燃料極２に供給するような機能を有していれば特に限定されるものではない。例えば、液体燃料の通路を有して、その燃料気化部６との界面に気液分離膜を具備するものとすることができる。さらに、補機を用いずに毛管力により燃料浸透部７に液体燃料を供給する場合には、燃料浸透部７の形態は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法で製造した不織布、繊維を織った織布等のほかに、ガラスやプラスチック等の板との間に形成された狭い隙間等も用いることができる。
【００８３】
ここで、燃料浸透部７として多孔質体を用いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部７側に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部７を構成する多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このような毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部７の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御するとともに、液体燃料導入部１側の燃料浸透部７側面から少なくとも他の一面まで連続した連続孔とすることによって、液体燃料を横方向で円滑に毛管力で供給することが可能となる。
【００８４】
燃料浸透部７として用いられる多孔質体の孔径等は、液体燃料導入路１の液体燃料を引き込むことができるものであればよく、特に限定されるものではないが、液体燃料導入路１の毛管力を考慮したうえで、０．０１〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体積は、２０〜９０％程度とすることが好ましい。燃料浸透部７の製造を容易にするために、孔径は０．０１μｍ以上である事が好ましく、一方、毛管力を十分に維持するために１５０μｍ以下である事が好ましい。また、連続孔の量が減少して閉鎖された孔が増え、毛管力が低下することを防ぐために孔の体積が２０％以上であることが好ましい。その一方、連続孔の量が過度に増加して、強度的に弱くなることを防ぎ、製造を容易にするために孔の体積は９０％以下であることが好ましい。実用的には、燃料浸透部７を構成する多孔質体は、孔径が０．５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、孔の体積は３０〜７５％の範囲とすることが望ましい。
【００８５】
このような燃料電池は、室温からでも電池反応が生じるが、５０℃〜１５０℃の高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が向上し電極過電圧が減少するために望ましい。また、電極触媒層のプロトン伝導性を有した触媒担体のプロトン伝導能を十分に発揮させるため、水分管理が容易な温度で作動させることが望ましい。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜１５０℃である。
【００８６】
以下、具体的ではあるが限定的ではない実施例を示して、本発明の実施の形態について説明する。
【００８７】
実施例１
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを１ｇと硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏを１９．６ｇとを溶解したエタノール溶液を調整した。これを３５０℃に加熱したガラス基板上に噴霧し、原料を酸化、熱分解して、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３を得た。さらガラス基板にからＳｎドープＩｎ２Ｏ３を回収、粉砕して触媒担体とした。このとき、Ｉｎ２Ｏ３へのＳｎドープ量は５ｍｏｌ％だった。
【００８８】
トリメトキシボランＢ（ＯＣＨ３）３を０．７ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌに前工程で調整した触媒担体を分散し、加水分解した後、溶媒を除去した。得られた前駆体を３５０℃で４時間熱処理を処理して触媒担体に酸化ホウ素を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｎドープＩｎ２Ｏ３のＳｎ元素およびＩｎ元素に対するＢ元素の比は０．１だった。
【００８９】
前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ルテニウム塩酸水溶液Ｈ２ＲｕＣｌ５と０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、ＰｔＲｕ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔＲｕ触媒とした。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１０％となった。
【００９０】
同様に、前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、Ｐｔ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔ触媒とした。このとき、Ｐｔ量は全重量の１０％となった。
【００９１】
ＰｔＲｕを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでアノード触媒スラリーを調製した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、アノードとした。このアノードは、厚さ５０μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。
【００９２】
Ｐｔを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでカソード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、カソードとした。このカソードは、厚さ５０μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。
【００９３】
なお、触媒担体およびプロトン伝導性無機酸化物の元素比は以下に説明する方法で測定した。元素比の測定方法はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）、高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により行った。
【００９４】
実施例２
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを１ｇと硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏを１９．６ｇとを溶解したエタノール溶液を調整した。これを３５０℃に加熱したガラス基板上に噴霧し、原料を酸化、熱分解して、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３を得た。さらガラス基板にからＳｎドープＩｎ２Ｏ３を回収、粉砕して触媒担体とした。このとき、Ｉｎ２Ｏ３へのＳｎドープ量は５ｍｏｌ％だった。
【００９５】
塩化バナジウムＶＣｌ３を１ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌに前工程で調整した触媒担体を分散し、加水分解した後、溶媒を除去した。得られた前駆体を３５０℃で４時間熱処理を処理して触媒担体に酸化バナジウムを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｎドープＩｎ２Ｏ３のＳｎ元素およびＩｎ元素に対するＶ元素の比は０．１だった。
【００９６】
前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ルテニウム塩酸水溶液Ｈ２ＲｕＣｌ５と０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、ＰｔＲｕ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔＲｕ触媒とした。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１１％となった。
【００９７】
同様に、前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、Ｐｔ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔ触媒とした。このとき、Ｐｔ量は全重量の１０％となった。
【００９８】
ＰｔＲｕを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでアノード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、アノードとした。このアノードは、厚さ５１μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．１ｍｇ／ｃｍ２だった。
Ｐｔを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでカソード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、カソードとした。このカソードは、厚さ５２μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。
【００９９】
実施例３
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを１ｇと硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏを１９．６ｇとを溶解したエタノール溶液を調整した。これを３５０℃に加熱したガラス基板上に噴霧し、原料を酸化、熱分解して、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３を得た。さらガラス基板にからＳｎドープＩｎ２Ｏ３を回収、粉砕して触媒担体とした。このとき、Ｉｎ２Ｏ３へのＳｎドープ量は５ｍｏｌ％だった。
【０１００】
塩化クロム六水和物を１．７ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌに前工程で調整した触媒担体を分散し、加水分解した後、溶媒を除去した。得られた前駆体を３５０℃で４時間熱処理を処理して触媒担体に酸化クロムを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｎドープＩｎ２Ｏ３のＳｎ元素およびＩｎ元素に対するＣｒ元素の比は０．１だった。
【０１０１】
前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ルテニウム塩酸水溶液Ｈ２ＲｕＣｌ５と０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、ＰｔＲｕ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔＲｕ触媒とした。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１０％となった。
【０１０２】
同様に、前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、Ｐｔ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔ触媒とした。このとき、Ｐｔ量は全重量の１１％となった。
【０１０３】
ＰｔＲｕを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでアノード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、アノードとした。このアノードは、厚さ５３μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．５ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１０４】
Ｐｔを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでカソード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、カソードとした。このカソードは、厚さ５１μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．４ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１０５】
実施例４
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを１ｇと硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏを１９．６ｇとを溶解したエタノール溶液を調整した。これを３５０℃に加熱したガラス基板上に噴霧し、原料を酸化、熱分解して、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３を得た。さらガラス基板にからＳｎドープＩｎ２Ｏ３を回収、粉砕して触媒担体とした。このとき、Ｉｎ２Ｏ３へのＳｎドープ量は５ｍｏｌ％だった。
【０１０６】
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを１．１ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌに前工程で調整した触媒担体を分散し、加水分解した後、溶媒を除去した。得られた前駆体を３５０℃で４時間熱処理を処理して触媒担体に酸化モリブデンを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｎドープＩｎ２Ｏ３のＳｎ元素およびＩｎ元素に対するＭｏ元素の比は０．１だった。
【０１０７】
前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ルテニウム塩酸水溶液Ｈ２ＲｕＣｌ５と０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、ＰｔＲｕ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔＲｕ触媒とした。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１２％となった。
【０１０８】
同様に、前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、Ｐｔ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔ触媒とした。このとき、Ｐｔ量は全重量の１２％となった。
【０１０９】
ＰｔＲｕを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでアノード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、アノードとした。このアノードは、厚さ５１μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１１０】
Ｐｔを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでカソード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、カソードとした。このカソードは、厚さ５０μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１１１】
実施例５
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを１ｇと硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏを１９．６ｇとを溶解したエタノール溶液を調整した。これを３５０℃に加熱したガラス基板上に噴霧し、原料を酸化、熱分解して、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３を得た。さらガラス基板にからＳｎドープＩｎ２Ｏ３を回収、粉砕して触媒担体とした。このとき、Ｉｎ２Ｏ３へのＳｎドープ量は５ｍｏｌ％だった。
【０１１２】
塩化タングステンＷＣｌ６を２．５ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌに前工程で調整した触媒担体を分散し、加水分解した後、溶媒を除去した。得られた前駆体を３５０℃で４時間熱処理を処理して触媒担体に酸化タングステンを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｎドープＩｎ２Ｏ３のＳｎ元素およびＩｎ元素に対するＷ元素の比は０．１だった。
【０１１３】
前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ルテニウム塩酸水溶液Ｈ２ＲｕＣｌ５と０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、ＰｔＲｕ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔＲｕ触媒とした。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１０％となった。
【０１１４】
同様に、前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、Ｐｔ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔ触媒とした。このとき、Ｐｔ量は全重量の１０％となった。
【０１１５】
ＰｔＲｕを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでアノード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、アノードとした。このアノードは、厚さ５０μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．１ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１１６】
Ｐｔを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでカソード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、カソードとした。このカソードは、厚さ５２μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１１７】
実施例６
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏからフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆを０．１１ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｆドープ量が５ｍｏｌ％のＦドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１１８】
次いで、触媒担体表面に酸化ホウ素を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＦドープＳｎＯ２のＦ元素およびＳｎ元素に対するＢ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１０％、Ｐｔ量は全重量の１３％となった。
【０１１９】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例１と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５２ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．１ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５３ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．４ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１２０】
実施例７
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏからフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆを０．１１ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、Ｆドープ量が５ｍｏｌ％のＦドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１２１】
次いで、触媒担体表面に酸化バナジウムを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＦドープＳｎＯ２のＦ元素およびＳｎ元素に対するＶ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１２％、Ｐｔ量は全重量の１４％となった。
【０１２２】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例１と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５０ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５０ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１２３】
実施例８
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏからフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆを０．１１ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、Ｆドープ量が５ｍｏｌ％のＦドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１２４】
次いで、触媒担体表面に酸化クロムを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＦドープＳｎＯ２のＦ元素およびＳｎ元素に対するＣｒ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１２％、Ｐｔ量は全重量の１４％となった。
【０１２５】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例２と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５１ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５０ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１２６】
実施例９
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏからフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆを０．１１ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、Ｆドープ量が５ｍｏｌ％のＦドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１２７】
次いで、触媒担体表面に酸化モリブデンを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＦドープＳｎＯ２のＦ元素およびＳｎ元素に対するＭｏ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１３％、Ｐｔ量は全重量の１２％となった。
【０１２８】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例４と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５３ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５０ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．１ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１２９】
実施例１０
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏからフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆを０．１１ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、Ｆドープ量が５ｍｏｌ％のＦドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１３０】
次いで、触媒担体表面に酸化タングステンを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＦドープＳｎＯ２のＦ元素およびＳｎ元素に対するＷ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１３％、Ｐｔ量は全重量の１０％となった。
【０１３１】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例５と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５３ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．４ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５０ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．１ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１３２】
実施例１１
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏから塩化アンチモンＳｂＣｌ３を０．７ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｓｂドープ量が５ｍｏｌ％のＳｂドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１３３】
次いで、触媒担体表面に酸化ホウ素を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｂドープＳｎＯ２のＳｂ元素およびＳｎ元素に対するＢ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１１％、Ｐｔ量は全重量の１２％となった。
【０１３４】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例１と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５０ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５１ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１３５】
（実施例１２）
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏから塩化アンチモンＳｂＣｌ３を０．７ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、Ｓｂドープ量が５ｍｏｌ％のＳｂドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１３６】
次いで、触媒担体表面に酸化バナジウムを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｂドープＳｎＯ２のＳｂ元素およびＳｎ元素に対するＶ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１１％、Ｐｔ量は全重量の１０％となった。
【０１３７】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例２と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５２ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．１ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５１ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１３８】
実施例１３
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏから塩化アンチモンＳｂＣｌ３を０．７ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、Ｓｂドープ量が５ｍｏｌ％のＳｂドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１３９】
次いで、触媒担体表面に酸化クロムを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｂドープＳｎＯ２のＳｂ元素およびＳｎ元素に対するＣｒ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１０％、Ｐｔ量は全重量の１２％となった。
【０１４０】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例３と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５０ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．０ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５４ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１４１】
実施例１４
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏから塩化アンチモンＳｂＣｌ３を０．７ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、Ｓｂドープ量が５ｍｏｌ％のＳｂドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１４２】
次いで、触媒担体表面に酸化モリブデンを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｂドープＳｎＯ２のＳｂ元素およびＳｎ元素に対するＭｏ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１３％、Ｐｔ量は全重量の１２％となった。
【０１４３】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例４と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５２ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．１ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５３ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１４４】
実施例１５
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏから塩化アンチモンＳｂＣｌ３を０．７ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例５と同様の操作を行い、Ｓｂドープ量が５ｍｏｌ％のＳｂドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１４５】
次いで、触媒担体表面に酸化タングステンを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｂドープＳｎＯ２のＳｂ元素およびＳｎ元素に対するＷ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１１％、Ｐｔ量は全重量の１２％となった。
【０１４６】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例５と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５１ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５２ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．４ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１４７】
比較例１
１０％ＰｔＲｕ担持カーボンをアノード触媒として含有する電極（触媒量：ＰｔＲｕ４ｍｇ／ｃｍ２、Ｅ−ｔｅｋ社製）に５％ナフィオン溶液を含浸させたものをアノードとして用意した。また、１０％Ｐｔ担持カーボンをカソード触媒として含有する電極（触媒量：Ｐｔ４ｍｇ／ｃｍ２、Ｅ−ｔｅｋ社製）に５％ナフィオン溶液を含浸させたものをカソードとして用意した。
【０１４８】
比較例２
塩化バナジウムＶＣｌ３を２ｇ溶解した蒸留水３００ｍｌに酸化ケイ素ＳｉＯ２を５ｇ加えた混合溶液を常に撹拌しながら８０℃まで加熱し、１００ｍｌ／時の蒸発速度で水を除去した。この後さらに１００℃の乾燥器内で１２時間保持して粉末を得た。この粉末をメノウ乳鉢で粉砕して粉末状にした後、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で６００℃まで加熱し、さらに６００℃を４時間保持することにより、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化ケイ素のシリコン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５５ｍ２／ｇである酸化バナジウム担持酸化ケイ素を得た。この酸化バナジウム担持酸化ケイ素についてＸ線回折測定を行ったところ、回折ピークはすべて酸化ケイ素に帰属されるものしか観測されず、酸化バナジウムは非晶質構造を有していることを確認することができた。
【０１４９】
１０％Ｐｔ担持カーボン粉末０．５ｇと前工程で調整した酸化物超強酸粉末０．５ｇ、５％ＰＶＡ水溶液水１ｇ、エタノール１ｇ、水１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでカソード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を窒素気流中、１５０℃、１時間で焼成し、カソードとした。このカソードは、厚さ５２μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１５０】
また、１０％ＰｔＲｕ担持カーボン粉末０．５ｇと前工程で調整した酸化物超強酸粉末０．５ｇ、５％ＰＶＡ水溶液水１ｇ、エタノール１ｇ、水１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでアノード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を窒素気流中、１５０℃、１時間で焼成し、アノードとした。このアノードは、５１μｍの触媒層からなり、ＰｔＲｕ触媒量４．５ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１５１】
実施例１〜１５で得られたアノード電極およびカソード電極の触媒層をカーボンペーパーから剥離、粉砕し、プロトン伝導性無機酸化物について、ｍ−ニトロトルエン（ｐＫａ＝−１１．９９）、ｐ−ニトロフルオロベンゼン（ｐＫａ＝−１２．４０）、ｐ−ニトロクロロベンゼン（ｐＫａ＝−１２．７０）、ｍ−ニトロクロロベンゼン（ｐＫａ＝−１３．１６）、２、４−ジニトロトルエン（ｐＫａ＝−１３．７５）、２、４−ジニトロフルオロベンゼン（ｐＫａ＝−１４．５２）１，３，５−トリニトロベンゼン（ｐＫａ＝−１６．０４）からなる酸性指示薬により、固体超強酸性を示すことがわかった。また、酸化物超強酸が着色している場合、酸性指示薬の変色から固体酸性を評価することは難しい。そのような場合、固体超強酸性はアンモニア昇温脱理法（ＴＰＤ）法を用いても測定が可能である．これは固体酸試料にアンモニアガスを吸着させ、試料を昇温することで脱離するアンモニアの脱離量と脱離温度を検出し、解析するものである。各プロトン伝導性無機酸化物のＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ０は表１に示す通りであった。
【０１５２】
実施例１〜１５で得られた触媒を担持した電子伝導性を有するプロトン伝導性無機酸化物の体積低効率は４探針法により、以下のようにして測定した。まず、粉末試料１ｇを直径１０ｍｍのペレット状に圧縮成型した。このペレット表面上に４探針プローブを０．３ｍｍ間隔で一直線状に並ぶように接触させた。外側の２針間に電流を印加し、内側の２針間で電位差を測定して体積抵抗率を求めた。各プロトン伝導性無機酸化物の体積抵抗率は表１に示す通りであった。
【０１５３】
また、実施例１〜１５および比較例１〜２の電極を用いて以下に説明する方法で液体燃料電池を組み立てた。この液体燃料電池の断面模式図を図３に示す通りである。
【０１５４】
燃料極２と酸化剤極３の間にパーフルオロスルホンサン膜（デュポン社製、商品名：ナフィオン１１７膜）プロトン伝導性膜４を配置し、１２０℃で５分間、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホットプレスして接合することにより膜電極複合体を作製し、起電部５を得た。
こうして得られた起電部５の燃料極２に、燃料気化部６としての平均孔径１００μｍかつ気孔率７０％のカーボン多孔質板を積層した。この燃料気化部６上に燃料浸透部７としての平均孔径５μｍ、気孔率４０％のカーボン多孔質板を配置した。これらを、酸化剤ガス供給溝９付きの酸化剤極ホルダー８と、燃料極ホルダー１０との内部に組み込んで、図３に示すような構成を有する単電池を作製した。この単電池の反応面積は１０ｃｍ２である。なお、酸化剤極ホルダー８の酸化剤ガス供給溝９は、深さが２ｍｍで、幅が１ｍｍである。
【０１５５】
このようにして得た液体燃料電池に、２０％メタノール水溶液を図３に示すように燃料浸透部７の側面から毛管力で導入した。一方、酸化剤ガスとして１ａｔｍの空気を１００ｍｌ／ｍｉｎでガスチャンネル９に流し、発電を行った。発電反応に伴って発生した炭酸ガス（ＣＯ２）は、図３に示されるように燃料気化部６から放出した。最大発電量を下記表１に示す。
【０１５６】
また、液体燃料電池のセル抵抗は、カーボン製のセルホルダーに接触している電流取り出し板間に１ｋＨｚの交流電圧を印加し、流れる電流値を計測する抵抗計によって測定した。セル抵抗は表１に示す通りであった。
【０１５７】
各膜電極複合体について、セル抵抗と２０％メタノール溶液使用時の最大発電量を測定した。得られた結果は表１に示すとおりであった。
【表１】
【０１５８】
表１から明らかなように、実施例１〜１５の電極は、比較例１のナフィオン溶液を触媒層バインダーに使用した電極と比較しセル抵抗は大きく低下したことがわかる。
【０１５９】
表１の比較例１から明らかなように、ナフィオン溶液を触媒層に使用した電極を備えた燃料電池においては、２０％メタノール溶液では触媒層でのメタノールの反応が十分に起こらず、メタノールクロスオーバーの影響が大きく出力に影響し、また、セル抵抗が大きいため、最大でも２．０ｍＷ／ｃｍ２の発電量しか得ることができなかった。
【０１６０】
また、表１の比較例２で示されるように、ＳｉＯ２の表面に酸化バナジウムを担持して得られたプロトン伝導性無機酸化物を使用した触媒層を含む電極を備えた燃料電池においては、電子伝導性がないため、セル抵抗が高く、最大発電量も低かった。これに対して、実施例１〜１５のプロトン伝導性無機酸化物を触媒の支持材に使用した電極を備えた燃料電池では、電極反応が良好に起こり、また、触媒層の抵抗も低く、セル抵抗が低いため、良好な発電量が得られた。そのうち、触媒担体としては が体積低効率が最も低かった。また、プロトン伝導性無機酸化物としては、触媒担体としてＳｂドープＳｎＯ２を使用した実施例１１〜１５の燃料電池の発電量が大きく、最も優れていたのはタングステン酸化物粒子が担持されている実施例１５であった。
【０１６１】
実施例１〜１５の酸化物超強酸を触媒層のバインダーに使用した電極を用いた単位セルについて、燃料として２０％メタノール水溶液を供給し、空気を流すとともに、セルの両面を４０℃に加熱して１０ｍＡ／ｃｍ２の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測した。その結果、数時間経過後でも出力は安定していた。
【０１６２】
ナフィオン溶液を触媒層バインダーに使用した電極（比較例１）を電解質膜として備えた燃料電池について、燃料として２０％メタノール水溶液を供給し、空気を流すとともに、セルの両面を４０℃に加熱して１０ｍＡ／ｃｍ２の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測した。その結果、数分のうちに、出力を得ることが不可能になった。
【０１６３】
実施例１６
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを１ｇから０．１ｇに変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、Ｓｎドープ量が０．５ｍｏｌ％のＳｎドープＩｎ２Ｏ３の触媒担体を得た。
【０１６４】
次いで、触媒担体表面に酸化モリブデンを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｂドープＳｎＯ２のＳｂ元素およびＳｎ元素に対するＭｏ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１２％、Ｐｔ量は全重量の１３％となった。
【０１６５】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例４と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５４ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５１ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．０ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１６６】
実施例１７
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏを１ｇから２．２ｇに変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、Ｓｎドープ量が１０ｍｏｌ％のＳｎドープＩｎ２Ｏ３の触媒担体を得た。
【０１６７】
次いで、触媒担体表面に酸化モリブデンを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｂドープＳｎＯ２のＳｂ元素およびＳｎ元素に対するＭｏ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１１％、Ｐｔ量は全重量の１４％となった。
【０１６８】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例４と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５１ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５０ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１６９】
得られた実施例１６〜１７について、酸性度関数、体積低効率、セル抵抗、２０％メタノール溶液を使用した場合の最大発電量とを前述した方法と同様にして測定した。得られた結果は下記表２に示す通りであった。なお、表２には、前述した実施例４の結果を併記する。
【表２】
【０１７０】
表２から明らかなように、触媒担体に添加される元素の添加量を変更すると体積低効率が変化した。これを受けて、セル抵抗、最大発電量も変化することがわかった。
【０１７１】
実施例１８
塩化バナジウムＶＣｌ３を２ｇ溶解した蒸留水３００ｍｌに酸化ケイ素ＳｉＯ２を５ｇ加えた混合溶液を常に撹拌しながら８０℃まで加熱し、１００ｍｌ／時の蒸発速度で水を除去した。この後さらに１００℃の乾燥器内で１２時間保持して粉末を得た。この粉末をメノウ乳鉢で粉砕して粉末状にした後、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で６００℃まで加熱し、さらに６００℃を４時間保持することにより、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化ケイ素のシリコン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５３ｍ２／ｇである酸化バナジウム担持酸化ケイ素を得た。この酸化バナジウム担持酸化ケイ素についてＸ線回折測定を行ったところ、回折ピークはすべて酸化ケイ素に帰属されるものしか観測されず、酸化バナジウムは非晶質構造を有していることを確認することができた。
【０１７２】
このプロトン伝導性無機材料粉末１ｇを５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液２ｇに加え、室温で１０分間撹拌し、スラリーを調製した。このスラリーを四フッ化エチレンペルフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂製シャーレに入れ、溶媒を大気中、６０℃、１５０℃で乾燥させ、電解質膜とした。膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔは０．９となり、電解質膜の膜厚は１５０μｍだった。
【０１７３】
実施例１で得られた燃料極および酸化剤極と、実施例１８で得られたプロトン伝導性膜を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして燃料電池を作製した。
【０１７４】
得られた実施例１８について、燃料電池のセル抵抗と２０％メタノール溶液を使用した場合の最大発電量を測定した。得られた結果は下記表３に示す通りであった。なお、表３には、前述した実施例１、比較例１の結果を併記する。
【表３】
【０１７５】
表３から明らかなように、電極や電解質膜に使用したプロトン伝導体の抵抗が小さいためセル抵抗が小さく、比較例１で得た膜電極複合体よりも実施例１および実施例１８で得た膜電極複合体は高い出力特性を示した。
【０１７６】
以上詳述したように本発明によれば、小型で性能が高く、しかも安定した出力を供給可能な燃料電池を得ることが可能となり、その工業的価値は絶大である。
【０１７７】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明による触媒複合体の構造の例を示す模式断面図。
【図２】本発明の燃料電池の一実施形態に係る液体燃料電池を模式的に示した断面図。
【図３】実施例の液体燃料電池の構成を模式的に示した断面図。
【符号の説明】
【０１７９】
Ａ 触媒担体Ａ
Ｂ 酸化物Ｂ
Ｃ 酸化還元触媒Ｃ
１ 液体燃料導入路
２ アノード
３ カソード
４ 電解質膜
５ 膜電極複合体（起電部）
６ 燃料気化部
７ 燃料浸透部
８ カソードセパレータ
９ 酸化剤ガス供給溝
１０ 酸化剤極側ホルダー
１１ 燃料極側ホルダー
１００ スタック
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導体を含有する燃料電池用電極と、膜電極複合体と、膜電極複合体を備えた燃料電池とに関するものである。本発明は、さらにそれらの製造法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はプロトン伝導性膜の一方に燃料極（アノード）、他方に酸化剤極（カソード）を備える。アノードに水素あるいはメタノールなどの燃料を供給すると、アノードで電気化学的に燃料が酸化され、プロトンと電子を生成する。生成した電子は外部回路へ流れる。生成したプロトンは、プロトン伝導性膜を通してカソードに到達し、カソードに供給された酸化剤および外部回路からきた電子と反応して水を生成する。
【０００３】
アノードおよびカソードには、共に優れたプロトン伝導性能が求められる。プロトン伝導体としては、パーフルオロスルホン酸含有高分子（例えば、デュポン社製の商品名ナフィオン）などが知られている。燃料電池システムを小型化するため、液体燃料のメタノールなどは高濃度で使用される場合が多い。パーフルオロスルホン酸含有高分子は、電極触媒層のプロトン伝導性バインダーとして用いた場合、高濃度のメタノールに溶解する。特に、高出力が得られる１００℃以上の高温下での発電あるいは発電に伴う発熱による温度上昇によって、パーフルオロスルホン酸含有高分子の溶解は促進される。従って、安定した出力を得ることが困難である。
【０００４】
無機固体酸系プロトン伝導体として固体超強酸性を有する硫酸担持金属酸化物（例えば特許文献１参照）が知られている。具体的にはジルコニウム、チタン、鉄、錫、シリコン、アルミニウム、モリブデン、およびタングステンから選ばれる元素を１種類以上含む酸化物表面に硫酸を担持させ、熱処理によって酸化物表面に硫酸を固定化させたものである。硫酸担持金属酸化物は固定化された硫酸根によってプロトン伝導性を発現するが、加水分解により硫酸根が逸脱し、プロトン伝導度の低下が起こる。そのため、発電の過程で水を生じる燃料電池、特に液体燃料を用いる燃料電池のプロトン伝導性固体電解質としては不安定であり、長期の電力安定供給には不適当である可能性がある。
【０００５】
また、非特許文献１には、電極触媒層のプロトン伝導性無機バインダーとして、スルホン酸基を有するボロシロキサンプロトン伝導性固体電解質について記載されている。これは、スルホン酸基を有するボロシロキサンの原料となる金属アルコキシドのゾル溶液を触媒粒子と混合し、得られたスラリーをカーボンペーパーに塗布、熱処理して触媒層の結着剤として使用するものである。スルホン酸基を有するボロシロキサン電解質は、前述のパーフルオロスルホン酸含有高分子と同様に、スルホン酸基を介したプロトン伝導のため水分（同伴水）を多量に必要とする。水分を確保することが困難な高温下での発電では、プロトン伝導に必要な水分が減少し、プロトン伝導度が著しく低下する。また、スルホン酸基が脱離する可能性があるため、長期の電力安定供給には不適当な材料であると推測される。
【０００６】
また、特許文献２には、電極触媒層にプロトン伝導性の無機材料としてＰ２Ｏ５およびＳｉＯ２を含む無機ガラスを用いることが記載されている。これは燃料極および酸化剤極の電極表面にＰ２Ｏ５およびＳｉＯ２を含有する無機ガラスの原料となる金属アルコレートを含有するゾルあるいは湿潤ゲルを塗布、乾燥、加熱して触媒層を結着させ、電極とするものである。Ｐ２Ｏ５およびＳｉＯ２を含有する無機ガラスはプロトン伝導にガラス表面のＯＨ基を利用するが、高温下での運転では乾燥によって、ＯＨ基が脱離しプロトン伝導度が低下する。また、ガラス骨格を形成するＰ２Ｏ５成分が水に溶出する可能性があるため、長期の電力安定供給には困難が伴う。
【０００７】
また、アノードおよびカソードは、触媒または触媒担持材同士の連続性、あるいはプロトン伝導体の連続性を十分に形成することによって高い電子伝導性、プロトン伝導性を有することが必要である。さらに電子伝導体とプロトン伝導体が接触することにより反応場となる三相界面が多く形成される必要がある。特許文献３には、電極触媒層の触媒担体に導電性金属酸化物を用いることが記載されている。長期安定性には効果が認められるが、触媒担体にプロトン伝導性を有していないため、触媒の利用効率や三相界面の形成が不十分であると考えられる。
【特許文献１】特開２００４−１５８２６１公報
【特許文献２】特開２００１−１０２０７１公報
【特許文献３】特開２００５−１４９７４２公報
【特許文献４】特開２００６−０３２２８７号公報
【非特許文献１】Ｅｉｊｉ Ｈｉｇｕｃｈｉ， Ｈｉｒｏｙｕｋｉ Ｕｃｈｉｄａ， Ｔａｔｓｕｏ Ｆｕｊｉｎａｍｉ， Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， １７１， ４５−４９（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、Ｔｉ等の酸化物担体と、Ｗ等の酸化物の粒子と、触媒担持カーボンと、これらを結着させる高分子バインダーを具備する燃料電池用電極等を提案した（特許文献４）。このような燃料電池用電極等は水管理が容易で、室温から１５０℃付近の高温にわたって安定したイオン伝導性が維持できると考えられる。
【０００９】
ＴｉやＷ等の酸化物（酸化物超強酸）、触媒担持カーボン、有機ポリマーバインダーを複合化した電解質膜は、触媒担持カーボン同士の連続性や、酸化物超強酸同士の連続性、触媒担持カーボンと酸化物超強酸の連続性が形成しにくい構造になると考えられる。結果として、電極反応が起こる三相界面が十分に得られない可能性が考えられる。
【００１０】
本発明は、室温から１５０℃付近の高温でもより安定した出力を供給することが可能であり、さらに、長期にわたって発電性能を保つことが可能な燃料電池用電極、膜電極複合体および燃料電池、ならびにそれらの製造法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による燃料電池用電極は、
ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２およびＳｂドープＳｎＯ２よりなる群から選択される少なくとも一種類からなる触媒担体と、
前記触媒担体表面に化学的に結合した、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素を含む酸化物粒子相と、
を具備してなるプロトン伝導性無機酸化物と、
前記触媒担体に、直接あるいは前記酸化物粒子相を介して担持された酸化還元触媒相と、
を具備してなる触媒複合体、および
バインダー
を含んでなる触媒層を具備してなることを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明による膜電極複合体および燃料電池は、上記燃料電池用電極を具備することを特徴とするものである。
【００１３】
さらに本発明による燃料電池用電極の製造法は
ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２およびＳｂドープＳｎＯ２よりなる群から選択される少なくとも一種類からなる触媒担体を、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素を含む物質を溶解した溶液に分散させ、
溶媒を除去し、
熱処理により元素Ｙの酸化物の相を形成させることによりプロトン伝導性無機酸化物を形成させ、
前記プロトン伝導性無機酸化物を、触媒前駆体である金属元素を含む物質を溶解した溶液に分散させ、
溶媒を除去もしくはｐＨを調整することによりプロトン伝導性無機酸化物表面に触媒前駆体を堆積させ、
還元雰囲気で熱処理することにより触媒複合体を形成させ、
前記触媒複合体とバインダーとを混合して成形、または支持体上に塗布する、
ことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、室温から１５０℃付近の高温でも安定した出力を供給でき、長期にわたって発電性能を保つことが可能な燃料電池用電極、膜電極複合体および燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための形態について説明する。尚、実施の形態や実施例を通して共通する構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。
【００１６】
（第１の実施の形態）
まず、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池用電極について説明する。
【００１７】
本実施の形態の燃料電池用電極は、酸化還元触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物と有機高分子バインダーを含む触媒層を備える。触媒層は主に燃料電池用電極における燃料および酸化剤の酸化還元反応の反応場として機能する。また、触媒層は酸化還元反応で生成・消費するプロトンおよび電子の伝達層としても機能する。
【００１８】
本実施の形態の触媒層は、電子伝導性を有するプロトン伝導体として無機酸化物を備える。この無機酸化物は、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２およびＳｂドープＳｎＯ２よりなる群から選択される少なくとも一種類からなる触媒担体と、
前記触媒担体表面に、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素を含む酸化物粒子相と、
前記触媒担体に直接あるいは前記酸化物粒子相を介して担持された酸化還元触媒と、バインダーとを含む触媒相と
を具備してなる。
【００１９】
触媒担体（以下、触媒担体Ａと称することがある）は、アノードでは触媒上で起こる燃料の酸化反応で生じた電子を触媒から回収し、また、カソードでは触媒上で起こる酸化剤の還元反応に必要な電子を触媒に供給する役割がある。したがって、触媒担体は電子伝導性を有することが求められる。本発明では導電性触媒担体として、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２およびＳｂドープＳｎＯ２が用いられる。これらの導電性の触媒担体はプロトン伝導性を有しておらず、後に述べる方法で電子伝導性を評価できる。触媒担体の電子伝導機構は基体酸化物のＩｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の金属イオンの一部を原子価の高い金属イオンで置換したり、酸素イオンの一部を価数の低いフッ素イオンで置換したりする方法によって、酸素が欠損し、生成した酸素空孔と共に自由電子が増加し、電子伝導性が発生する。
【００２０】
本発明に使用される触媒担体は既存の手法を用いて合成することが可能である。すなわち、基体酸化物の金属元素あるいはドープする金属元素を含む塩化物、硝酸塩、水素酸、オキソ酸塩などの水溶液あるいは金属アルコキシドまたはフッ素イオンを含む水溶性、アルコール溶解性の塩などを原料に用いる。この原料溶液を素に目的とする組成の均一溶液を調整した後、ゾルゲル法、スプレー法などで均一な複合酸化物の前駆体を作製し、熱処理をして目的物を調製することが可能である。前駆体に含まれる原料成分の除去や構造の形成を十分に行うという観点から熱処理の温度は２００℃以上であることが好ましい。一方、構造中に生成した酸素欠陥が失われ、電気抵抗が大きくなってしまうことを防ぐために熱処理は６００℃以下であることが好ましい。したがって、熱処理温度は２００〜６００℃が好ましく、さらに３００〜５００℃がより望ましい。
【００２１】
本発明に使用される触媒担体は合成方法によって得られる電気特性が若干変動するものの、燃料電池用の触媒担体としては１０−２〜１０３Ωｃｍの体積抵抗率を有することが望ましい。そのためには、基体酸化物のＩｎ２Ｏ３やＳｎＯ２にドープするＳｎ、Ｆ、またはＳｂ元素は０．０１〜２０ｍｏｌ％含まれていることが好ましい。さらに低抵抗化の観点からは０．１〜１０ｍｏｌ％含まれていることがより好ましい。なお、体積抵抗率の評価は、触媒担体の粉末を圧縮成形し、４端針法により評価した。これは、成形体試料の表面に４本の針状の電極（４端針プローブ）を直線状に配置し、外側の２本の針間に一定電流を流し、内側の２本の針間に生じる電位差を測定して、抵抗を求めるものである。
【００２２】
この触媒担体の表面に、特定の金属酸化物を化学的に結合させることにより、プロトン伝導性無機酸化物を形成させることができる。触媒担体Ａの表面に酸化物を担持させてプロトン伝導性無機酸化物を形成させる方法は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＢおよびＶよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素（以下、元素Ｙと称す）を含む物質を溶解した溶液、例えば塩化物、硝酸塩、水素酸、オキソ酸塩などの水溶液あるいは金属アルコキシドのアルコール溶液に触媒担体Ａを分散し、溶媒を除去することで担持させた後、熱処理により元素Ｙの酸化物（以下、酸化物Ｂと称することがある）の相を形成させることが望ましい。しかし、プロトン伝導性無機酸化物の形成方法はこれに限定されるものではなく、任意の方法を用いることができる。また、複数の種類の元素Ｙを含む複合酸化物の状態で担持させてもよい。また、酸化物Ｂの相は、触媒担体Ａの表面の少なくとも一部に担持されていれば良く、例えば、触媒担体Ａの表面に偏在していたり、あるいは触媒担体Ａの表面を連続的に覆うような層状物である場合が挙げられる。
【００２３】
触媒担体Ａに酸化物Ｂの前駆体を担持させた後、熱処理をすることで酸化物同士に結合を形成させる。ただし、熱処理温度は触媒担体の電気抵抗が大きくならないような温度にする必要がある。触媒担体Ａと酸化物Ｂの間に十分な化学結合を形成させ、得られる酸化物のプロトン伝導性を高くするために処理温度は２００℃以上であること好ましい。一方、触媒担体の酸素欠陥が失われ、電気抵抗が高くなることを防ぐために処理温度は６００℃以下であることが好ましい。したがって、熱処理温度は２００〜６００℃とすることが好ましいが、３００〜５００℃で熱処理することがより望ましい。
【００２４】
酸化物Ｂは、元素やｐＨの環境によってその溶解度が変動するものの、水溶性を有している。この酸化物Ｂと水溶性の低い触媒担体Ａを焼成して化学的な結合を形成することによって、酸化物Ｂの水への溶解を抑えることができ、プロトン伝導性無機酸化物の水および液体燃料に対する安定性を高くすることができる。また、溶出した酸化物粒子Ｂのイオンによる他の燃料電池材料や装置の汚染も回避することができる。従って、本実施形態によれば、燃料電池において高い長期信頼性を得ることができる。
【００２５】
触媒担体Ａと酸化物Ｂが化学的に結合されていることの確認は、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）では、結晶性物質に対して物質固有の結晶格子の回折パターンが得られる。反応前後の回折パターンを比較することで、結晶性物質の結合の有無を確認できる。一方、結合される物質が非晶性物質であれば、回折パターンからの確認は困難であるが、原子吸光分析などの機器を使用した組成分析から非晶性物質の存在を確認することができる。組成分析には、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）またはＸ線電子分光法（ＸＰＳ）を使用することが可能である。
【００２６】
本実施形態においてプロトン伝導性無機酸化物として作用する酸化物複合体においては、触媒担体Ａと酸化物Ｂが化学的に結合していれば良く、触媒担体Ａと酸化物Ｂの結晶性は限定されるものではない。但し、ルイス酸点生成の促進、酸性度の向上に寄与する可能性、製造コストの低下、製造プロセスの容易さを考慮すれば酸化物Ｂは非晶質であることが望ましく、さらに酸化物Ｂは非晶質、触媒担体Ａは結晶であることがより望ましい。ただし、上記とは逆に、触媒担体Ａと酸化物Ｂのいずれも結晶で使用する場合、あるいは酸化物Ｂが結晶、触媒担体Ａが非晶質で使用することも可能である。
【００２７】
触媒担体Ａに含まれる元素Ｘのモル数ＭＸと酸化物Ｂに含まれる元素Ｙのモル数ＭＹとの比（ＭＹ／ＭＸ）は、プロトンの伝導場を十分に維持してプロトン伝導度を高くするために０．００１以上であることが好ましい。一方、プロトンの伝導場を元素Ｙを含む酸化物粒子Ｂが覆い隠してしまいプロトン伝導度が低くなることを防ぐためにモル比（ＭＹ／ＭＸ）は２０以下であることが好ましい。したがって、触媒担体Ａの元素Ｘと酸化物Ｂの元素Ｙとのモル比（ＭＹ／ＭＸ）は０．００１以上２０以下の範囲であることが好ましく、０．０１以上１以下の範囲であることがより望ましい。
【００２８】
本実施形態においてプロトン伝導性無機酸化物は、固体超強酸を示すことが望ましい。プロトンの解離度は酸強度として表現でき、固体酸の酸強度はＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ０として表わされ、硫酸の場合Ｈ０は−１１．９３である。プロトン伝導性無機酸化物は、Ｈ０＜−１１．９３となる固体超強酸性を示すことがより好ましい。また、本発明におけるプロトン伝導性無機酸化物は合成法を最適化することによって、Ｈ０＝−２０．００まで酸性度を高めることが可能である。したがって、プロトン伝導性無機酸化物の酸強度は−２０．００＜Ｈ０＜−１１．９３の範囲のものを使用することが望ましい。
【００２９】
プロトン伝導性を有する触媒担体における正確なプロトン伝導機構はまだ十分に解明されていないが、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３のＳｎ元素およびＩｎ元素、ＦドープＳｎＯ２のＦ元素およびＳｎ元素、ＳｂドープＳｎＯ２のＳｂ元素およびＳｎ元素からなる元素Ｘを含有する酸化物、すなわち触媒担体Ａと、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｙを含有する酸化物粒子相を構成する酸化物Ｂとが化学的に結合されることで、酸化物Ｂの構造内にルイス酸点が生成し、このルイス酸点が水和することでブレンステッド酸点になり、プロトンの伝導場が形成されると考えられる。
【００３０】
このプロトン伝導性無機酸化物は、ルイス酸点によるプロトン生成反応に加えて、プロトン伝達に必要な同伴水の分子数を少なくすることができるため、プロトン伝導性無機酸化物の表面に存在する少量の水分子で高いプロトン伝導性を得ることが可能になり、発電時の厳格な水管理を行わずに大きな発電量を得ることができる。
【００３１】
従って、本実施の形態の触媒層を、燃料極、酸化剤極の少なくともいずれかに含有させることで、セル抵抗を低くすることができ、燃料電池の最大発電量を増加させることができる。
【００３２】
本実施形態において、酸化還元触媒粒子（以下、触媒Ｃということがある）はＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２およびＳｂドープＳｎＯ２よりなる群から選択される少なくとも一種類からなる触媒担体の表面に直接担持される。あるいは、触媒Ｃは酸化還元触媒粒子は触媒担体の表面に担持されたＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含有する酸化物粒子相を介して担持される。上記のような形態の触媒は燃料電池の燃料極および酸化剤極の少なくとも一方に用いられる。
【００３３】
触媒粒子は燃料の酸化反応または酸化剤の還元反応の触媒として作用するものであれば任意のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、モリブデン、マンガン、バナジウムなどが挙げられ、単体で使用しても多元系合金であっても良い。白金は触媒活性が高く、多くの場合で使用されている。
【００３４】
酸化還元触媒の担持方法は特に限定されない。担持方法の一例は、触媒前駆体である金属元素を含む物質を溶解した溶液、例えば、塩化物、硝酸塩、水素酸、オキソ酸塩などの水溶液あるいは金属アルコキシドのアルコール溶液などに前記のプロトン伝導性無機酸化物を分散させた後、溶媒を除去もしくはｐＨを調整することでプロトン伝導性無機酸化物表面に触媒の前駆体を堆積させ、その後、還元雰囲気で熱処理することでプロトン伝導性無機酸化物への触媒の担持が可能である。触媒の粒径は、通常は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００３５】
このような酸化還元触媒とプロトン伝導性酸化物との複合体（以下、触媒複合体ということがある）の構造は、その用いられる材料の種類や量、あるいはその製造法などにより変化するが、例えば図１に示されるような構造となる。すなわち、酸化物Ｂは、触媒担体Ａの表面に偏在していたり（図１（ａ）および（ｂ））、あるいは触媒担体Ａの表面を連続的に覆うような層状物（図１（ｃ）および（ｄ））であってもよい。さらに、酸化還元触媒Ｃは、触媒担体Ａに直接あるいは前記酸化物粒子Ｂの相を介して担持されるが、これもプロトン伝導性酸化物の表面に偏在していたり（図１（ａ）および（ｃ））、プロトン伝導性酸化物表面を連続的に覆うような層状物（図１（ｂ）および（ｄ））であってもよい。
【００３６】
本発明の実施態様において、燃料極および酸化剤極は、それぞれ、多孔体などのガス拡散性の構造体からなり、燃料ガスや液体燃料または酸化剤ガスが流通可能である。電極は上記の触媒複合体とバインダーとを含んでなる触媒層単体を成形することにより形成されていても、また触媒層を他の支持体上に形成させ電極としても良い。電極の形成方法は限定されるものではなく、例えば、上記触媒複合体と有機高分子バインダーを水やアルコールなどの有機溶媒に混合、分散してスラリーとし、このスラリーを支持体上に塗布、乾燥、焼成して触媒層を形成させる。本実施の電極における触媒量は０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。また、触媒複合体は０．１ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００３７】
支持体は特に限定されるものではなく、例えば電解質膜を支持体とし、電解質膜上に触媒層を形成させて膜電極複合体としてもよい。あるいはガス透過性、電子伝導性を有する炭素製のペーパー、フェルト、クロスなどに触媒層を形成し、電解質膜と合わせて膜電極複合体としてもよい。
【００３８】
触媒複合体を触媒層に固定化するために結着材として有機高分子バインダーを使用することが必要である。有機高分子バインダーには、燃料や酸化剤の供給あるいは発電に伴い発生するガスや生成水の除去など、触媒層内部の物質循環を円滑に促進する効果を持たせることも可能である。有機高分子バインダーに限定はない。撥水性有機高分子ではフッ素含有ポリマーや芳香族系ポリマーなどがある。具体的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）やポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）あるいは他のエンジニアリングプラスチック材料が挙げられる。
【００３９】
また、有機高分子バインダーにプロトン伝導性を発現する高分子材料を用いることも可能である。具体的には、上記高分子材料にスルホン酸、リン酸、その他のプロトンキャリアをドープあるいは化学的に結合、固定化した材料、あるいはパーフルオロスルホン酸などが挙げられる。
【００４０】
プロトン伝導性酸化物もしくは触媒が担持された触媒複合体は水分が表面に存在する場合においてプロトン伝導体としての機能を発現する。有機高分子バインダーに親水性有機高分子を選択することにより、触媒複合体に十分な水分を供給することが可能となり、高いプロトン伝導性を有する触媒層を実現することができる。親水性有機高分子は、２０℃以上における平衡吸湿率が５％以上の有機高分子であることが望ましい。また、親水性高分子は構造中にヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル結合、アミド結合およびエステル結合のうちいずれかを有していることが望ましい。親水性高分子材料として、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。なお、平衡吸湿率は、温度２０℃以上、相対湿度９５％以上に調節した恒温恒湿中に試料膜を１週間放置して吸湿量が平衡状態となったものの重量を計測し、この試料の１０５℃で２時間乾燥後の重量との差より測定される。
【００４１】
触媒層形成における熱処理温度は、炭化水素系の有機高分子バインダーでは分解温度を考慮すればおおむね２００℃以下である。しかし、フッ素系有機高分子バインダーなど分解温度が高いものであれば４００℃以下の加熱にも耐えられる。詳細に関しては明らかになっていないが、有機高分子バインダーに親水性有機高分子を選択した場合、２００℃以下の熱処理によって、触媒複合体と親水性有機高分子の間で酸化反応や脱水反応、水素結合からなる相互作用、親水性有機高分子の結晶化などが生じ、親水性有機高分子の膨潤や溶解を防ぐことができるものと推測される。少なくとも、ポリビニルアルコールに関しては、２００℃以下の温度で熱処理することで、ポリビニルアルコール中の親水性のヒドロキシル基が固体超強酸により酸化されて疎水性のケトン基になることが赤外分光分析（ＩＲ）の結果から示唆されている。熱処理温度は有機高分子の分解や劣化が起こらない温度で実施することが必要であり、２００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。
【００４２】
プロトン伝導性、導電性を高く維持しつつ多孔性を保持した触媒層構造を形成することが望ましいため、有機高分子バインダーの配合比は、触媒層全重量（Ｗｃａｔ）に対して有機高分子バインダー（ＷＰ）の重量比（ＷＰ／Ｗｃａｔ）が０．００１〜０．５の範囲であることが望ましい。この範囲にすることによって、触媒が担持された触媒複合体の連続性を高くすることができるため、プロトン伝導度と導電度を向上することができる。
【００４３】
有機高分子バインダーは、その構造に応じて水に対する親和性が変化するが、触媒層あるいは電極の撥水性および親水性を必要に応じて変更することができる。たとえば、撥水性材料としては、酸化ケイ素ＳｉＯ２の表面をトリメチルシリル基で修飾した疎水性シリカ（例えば、日本アエロジル社製ＲＸ２００）などを用いることができる。また、親水性材料としては酸化ケイ素ＳｉＯ２や、紫外線を照射して超親水化処理をした酸化チタンＴｉＯ２などを用いることができる。
【００４４】
以上説明した本実施の形態によれば、室温から１５０℃付近の高温でも安定した駆動が可能であり、さらに電極内のプロトン伝導性、導電性等を高めることができる。
【００４５】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施形態は、燃料極と、酸化剤極と、燃料極および酸化剤極の間に配置される電解質膜とを具備する膜電極複合体に関する。燃料極と酸化剤極の少なくとも一方の電極は、触媒層を含み、その構成および効果については第１の実施形態と同様である。
【００４６】
電解質膜は特に限定されることはなく、パーフルオロスルホン酸含有高分子電解質膜（例えば、デュポン社製の商品名ナフィオンなど）などが挙げられる。しかし、高温下でも安定した出力を得られるため、有機高分子に酸化物超強酸を含有したプロトン伝導性固体電解質膜を選択しても良い。
【００４７】
有機高分子に含有される酸化物超強酸は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＣｅよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｍを含有する酸化物担体Ｈと、前記酸化物担体Ｈの表面に担持され、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｎを含有する酸化物粒子Ｋと、前記酸化物粒子Ｋおよび前記酸化物担体Ｈのうち少なくとも一方に含有され、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｏとを含有する。
【００４８】
酸化物超強酸における正確なプロトン伝導機構はまだ解明されていないが、元素Ｍを含有する酸化物担体（以下、酸化物担体Ｈと称す）の表面に元素Ｎを含有する酸化物粒子（以下、酸化物粒子Ｋと称す）が担持されることで、酸化物粒子Ｎの構造内にルイス酸点が生成し、このルイス酸点が水和することでブレンステッド酸点になり、プロトンの伝導場が形成されると考えられる。また、プロトン伝導性無機材料が非晶質構造を有した場合、このこともルイス酸点生成の促進に寄与しているものと推測される。
【００４９】
ルイス酸点によるプロトン生成反応に加えて、プロトン伝達に必要な同伴水の分子数を少なくすることができるため、プロトン伝導性無機材料の表面に存在する少量の水分子で高いプロトン伝導性を得ることが可能になり、発電時の厳格な水管理を行わずに大きな発電量を得ることができる。従って、この酸化物超強酸を電解質膜に含有させることで、燃料電池のセル抵抗を低くすることができ、燃料電池の最大発電量を増加させることができる。
【００５０】
また、この酸化物超強酸を含有する電解質膜によると、メタノールのような液体燃料の透過を抑制することが可能である。特に、酸化物超強酸の材料間の結着性を高めるために電解質膜に高分子材料を添加すると、プロトン伝導性電解質膜の緻密性がさらに高くなるため、液体燃料の透過をさらに抑えることが可能である。
【００５１】
酸化物担体Ｈは、上記元素Ｍを含むガスを分解して酸化物を作る気相法、あるいは上記元素Ｍを含む金属アルコキシドを原料としてゾル―ゲル法などから合成することができるが、合成方法は限定されるものではない。また、複数の元素を含む複合酸化物から酸化物担体Ｈが形成されていても良い。元素Ｍを含有する酸化物Ｈとしては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２およびＣｅＯ２などが挙げられる。製造コストを抑えつつ高いプロトン伝導性を得るには、ＴｉＯ２を使用することが望ましい。ところで、酸化物担体Ｈの形状には粒子状、繊維状、平板状、層状、多孔性などの形状が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
酸化物担体Ｈの表面への酸化物粒子Ｋの担持は、例えば以下に説明する方法で行うことができる。元素Ｎを含む物質を溶解した溶液に酸化物担体Ｈを分散させ、溶液中の溶媒を蒸発させた後、酸化物担体Ｈの表面上の元素Ｎを含む物質を熱処理により酸化物粒子Ｋとすることにより担持がなされる。元素Ｎを含む物質を溶解した溶液としては、例えば、塩化物水溶液、硝酸塩水溶液、水素酸塩水溶液、オキソ酸塩水溶液、金属アルコキシドのアルコール溶液などを挙げることができる。なお、担持方法はこれに限定されるものではない。また、酸化物粒子Ｋは、複数の元素を含む複合酸化物から形成されていても良い。
【００５３】
酸化物粒子Ｋは、酸化物担体Ｈの表面の少なくとも一部に担持されていれば良く、例えば、酸化物担体Ｈの表面に偏在していたり、あるいは酸化物担体Ｈの表面を連続的に覆うような層状物である場合が挙げられる。また、酸化物粒子Ｋおよび酸化物担体Ｍの結晶性は限定されるものではなく、酸化物粒子Ｋと酸化物担体Ｈのいずれも結晶質であっても良い。ルイス酸点生成の促進、酸性度の向上に寄与する可能性、製造コストの低下、製造プロセスの容易さを考慮すれば、酸化物粒子Ｋおよび酸化物担体Ｈはいずれも非晶質であることが望ましい。さらに、酸化物粒子Ｂが結晶質で、酸化物担体Ｍが非晶質であっても良いが、酸化物粒子Ｋが非晶質で、酸化物担体Ｈが結晶質であることがより望ましい。
【００５４】
酸化物担体Ｈに酸化物粒子Ｋが担持されていることの確認は下記に説明する方法で調べることが可能である。例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）では、結晶性物質に対して物質固有の結晶格子の回折パターンが得られる。担持前後の回折パターンを比較することで、結晶性の担持物の有無を確認できる。一方、担持物が非晶性物質であれば、回折パターンからの確認ができないため、原子吸光分析などの機器を使用した組成分析から非晶性の担持物の存在を確認することができる。組成分析には、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）またはＸ線電子分光法（ＸＰＳ）を使用することが可能である。
【００５５】
ところで、酸化物粒子Ｋは、元素やｐＨの環境によってその溶解度が変動するものの、水溶性を有している場合がある。この酸化物粒子Ｋを水溶性の低い酸化物担体Ｈに担持させているため、酸化物粒子Ｋの水への溶解を抑えることができ、酸化物超強酸の水および液体燃料に対する安定性を高くすることができる。また、溶出した酸化物粒子Ｋから生じたイオンによって、他の燃料電池材料や装置が汚染されるのを回避することができる。従って、燃料電池において高い長期信頼性を得ることができる。さらに、安価な酸化物担体Ｈを母材とすることで電池の製造コストを抑えることも可能である。
【００５６】
上記酸化物超強酸は、例えば、酸化物担体Ｈの表面に酸化物粒子Ｋを焼成により担持することにより形成される。焼成温度によっては結合力の不足により十分な酸性が得られないことがある。また、構成酸化物が飛散し、目的の組成が得られず、プロトン伝導場の減少が起こる可能性がある。さらに、焼成を施すことにより酸化物の結晶性の増加などに伴う結晶構造の変化が起こり、酸化物超強酸に応力が生じる。酸化物超強酸に生じた応力によって、酸化物担体Ｈと酸化物粒子Ｋの結合力が低下し、分離する恐れがある。酸化物担体Ｈと酸化物粒子Ｋの分離は、酸性度の低下やプロトン伝導場の減少を招く。
【００５７】
酸化物超強酸に、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｏを含む酸化物Ｌを第３の成分として含有させることが望ましい。これにより、酸化物Ｌをプロトン伝導性無機材料の構造安定剤として機能させることができる。酸化物Ｌの具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯなどが挙げられる。酸化物Ｌは、酸化物担体Ｈおよび酸化物粒子Ｋのうち少なくとも一方に含有させることができるが、燃料電池において高出力を得る観点から、酸化物担体Ｈに酸化物Ｌを含有させることが望ましい。
【００５８】
酸化物超強酸中の上記元素Ｏの含有量は、元素Ｍ、元素Ｎおよび元素Ｏの合計モル量を１００ｍｏｌ％とした際に、０．０１〜４０ｍｏｌ％の範囲にすることが望ましい。含有量を０．０１ｍｏｌ％以上にすることによって、酸化物超強酸の安定性を向上することができる。含有量を４０ｍｏｌ％以下にすることによって、酸化物超強酸の固体超強酸性を維持することができる。含有量のより好ましい範囲は、０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００５９】
酸化物超強酸は、固体超強酸を示すことが望ましい。プロトンの解離度を酸強度として表現でき、固体酸の酸強度はＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ０として表わされ、１００％硫酸の場合、Ｈ０は−１１．９３（理論値）である。酸化物超強酸は、Ｈ０＜−１１．９３となる固体超強酸性を示すことがより好ましい。また、合成法を最適化することによって、酸度関数Ｈ０が−２０．００の酸性度まで高めることが可能である。したがって、酸化物超強酸の酸強度は−２０．００≦Ｈ０＜−１１．９３の範囲にすることができる。酸化物超強酸の固体超強酸性は、実施例にて後述するように、酸化物超強酸を含む膜の固体超強酸性を測定することにより間接的に求めることができる。
【００６０】
上述したように酸化物超強酸の表面がプロトンの伝導場になるため、酸化物超強酸の比表面積は可能な限り大きいことが好ましいが、取り扱い性や均一な合成の制御を容易にするという観点から２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、十分なプロトン伝導性が得るために、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。よって、比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇの範囲にすることが好ましい。
【００６１】
酸化物担体Ｈの元素Ｍのモル数ＭＭに対する酸化物粒子Ｋの元素Ｎのモル数ＭＮの比（ＭＮ／ＭＭ）は、０．０００１〜２０の範囲であることが好ましい。担持量が十分な量とし、プロトンの伝導場を十分に維持してプロトン伝導度を高くするためにモル比（ＭＮ／ＭＭ）は０．０００１以上であることが好ましい。一方、担持量が過多になり、プロトンの伝導場が元素Ｎを含む酸化物粒子Ｋで覆い隠されて、プロトン伝導度が低くなることを防ぐためにモル比（ＭＮ／ＭＭ）が２０以下であることが好ましい。モル比（ＭＮ／ＭＭ）のより望ましい範囲は、０．０１〜１である。
【００６２】
酸化物超強酸は、例えば、酸化物担体Ｈに酸化物粒子Ｋの前駆体を担持させた後、大気中のような酸化雰囲気で熱処理することにより得られる。酸化物担体Ｈと酸化物粒子Ｋの間に十分な化学結合を形成させ、得られる酸化物超強酸のプロトン伝導性を高くするために、処理温度が２００℃以上であることが好ましい。一方、粒子同士の融合による比表面積の縮小に起因するプロトン伝導性の低下を防ぐために処理温度は１０００℃以下であることが好ましい。したがって熱処理温度は２００〜１０００℃とすることが好ましい。また、２００℃の低温では、酸化物担体Ｈと酸化物粒子Ｋの間に結合を形成するのに比較的長時間の熱処理を要することがある。一方、１０００℃付近の高温になると結合が形成しやすいため、短時間での熱処理での合成が可能である。よって、熱処理温度のさらに好ましい範囲は、４００〜７００℃である。
【００６３】
有機高分子は特に限定はない。撥水性有機高分子ではフッ素含有ポリマーや芳香族系ポリマーなどがある。具体的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）やポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）あるいは他のエンジニアリングプラスチック材料が挙げられる。中でも、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は極性が高いために好ましい。
【００６４】
また、プロトン伝導性を発現する高分子材料を用いることも可能である。具体的には、上記高分子材料にスルホン酸、リン酸、その他のプロトンキャリアをドープあるいは化学的に結合、固定化した材料、あるいはパーフルオロスルホン酸などが挙げられる。
【００６５】
酸化物超強酸は水分が表面に存在する場合においてプロトン伝導体としての機能を発現する。酸化物超強酸を含有する高分子に親水性有機高分子を選択することにより、酸化物超強酸に十分な水分を供給することが可能となり、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性固体電解質を実現することができる。親水性高分子とは２０℃以上における平衡吸湿率が５％以上の有機高分子を示し、例えば、高分子構造中にヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル結合、アミド結合、エステル結合を含有している。親水性高分子材料は具体的にはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ酢酸ビニルなどがある。なお、平衡吸湿率は温度２０℃以上、相対湿度９５％以上に調節した恒温恒湿中に試料膜を１週間放置して吸湿量が平衡状態となったものの重量を計測し、この試料の１０５℃で２時間乾燥後の重量との差より測定した。プロトン伝導性固体電解質膜において、酸化物超強酸と有機高分子の配合比は、高いプロトン伝導度を維持しつつ、液体燃料の透過を阻止する条件を満たすことが望ましい。膜全重量（ＷＴ）に対しプロトン伝導性無機酸化物（ＷＳ）の重量比（ＷＳ／ＷＴ）が０．１よりも小さいとプロトン伝導性無機酸化物の連続性が低下して伝導度が低くなる恐れがあるため、前記の重量比（ＷＳ／ＷＴ）が０．１以上０．９９９以下の範囲であることが望ましい。
【００６６】
プロトン伝導性固体電解質は酸化物超強酸、有機高分子を溶媒に溶解させた有機高分子溶液からなるスラリーを調整し、このスラリーをガラス基盤や樹脂基板上にキャスト、乾燥することによって溶媒を除去した後、熱処理することで作製される。熱処理温度は、炭化水素系の有機高分子では分解温度を考慮すればおおむね２００℃以下である。しかし、フッ素系有機高分子など分解温度が高いものであれば４００℃以下の加熱にも耐えられる。詳細に関しては明らかになっていないが、電解質膜の材料に親水性有機高分子を選択した場合、２００℃以下の熱処理によって、酸化物超強酸と親水性有機高分子の間で酸化反応や脱水反応、水素結合からなる相互作用、親水性有機高分子の結晶化などが生じ、親水性有機高分子の膨潤や溶解を防ぐことができるものと推測される。少なくとも、ポリビニルアルコールに関しては、２００℃以下の温度で熱処理することで、ポリビニルアルコール中の親水性のヒドロキシル基が固体超強酸により酸化されて疎水性のケトン基になることが赤外分光分析（ＩＲ）の結果から示唆されている。
【００６７】
熱処理温度は有機高分子の分解や劣化が起こらない温度で実施することが必要であり、２００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。
【００６８】
プロトン伝導性固体電解質を燃料電池の固体電解質として使用する際には、一般的には膜の状態で使用されるが、これに限定されるものではなく筒状で用いることも可能である。即ち、酸化物超強酸と上記の親水性有機高分子の分散混合物を、直接膜状にキャスティングする方法、あるいは、該分散混合物を多孔質芯材、織布または不織布などに含浸キャスティングするなどの方法を採用することができる。
【００６９】
プロトン伝導性固体電解質膜の厚さは、特に、制限はないが強度や液体燃料の透過性、プロトン伝導性など実用に耐え得る膜を得るには１０μｍ以上が好ましく、また、膜抵抗の低減のためには３００μｍ以下が好ましい。特に、燃料電池の内部抵抗を小さくするためには、１０〜１００μｍがより好ましい。
【００７０】
膜の厚さを制御するには、例えば前記の酸化物超強酸と上記の有機高分子の分散混合物を、直接膜状にキャスティングする場合、キャストする酸化物超強酸と上記の有機高分子の分散混合物の量あるいはキャスト面積で変更できるほか、膜形成後、ホットプレス機などにより膜を加熱、加圧して、膜厚さを薄くすることもできるが、特に限定されるものではない。
【００７１】
電解質膜と電極との接合は、加熱、加圧できる装置を用いて実施される。一般的にはホットプレス機により行われる。その際のプレス温度は電解質膜に使用する高分子のガラス転移温度以上であれば良く、一般には１００℃以上４００℃以下である。プレス圧は使用する電極の硬さに依存するが、通常、５ｋｇ／ｃｍ２〜２００ｋｇ／ｃｍ２である。
【００７２】
本実施の形態の膜電極複合体によれば、室温から１５０℃付近の高温でも安定した出力を供給でき、さらに電極内のプロトン伝導性と電子伝導性を高めることができる。特に、燃料極、電解質膜、および酸化剤極に酸化物超強酸を用いることでプロトンや電子を速やかに移動させることができる。
【００７３】
（第３の実施の形態）
第３の実施形態に係る燃料電池は、第２の実施形態に係る膜電極複合体を備えるものである。
【００７４】
第３の実施形態に係る燃料電池を、図面を参照して説明する。図２は本発明の第３の実施形態に係る燃料電池を模式的に示した断面図を示す。
【００７５】
図２に示す液体燃料電池のスタック１００は、複数の単電池を積層することによって形成される。スタック１００の側面には、燃料導入路１が配置されている。燃料導入路１には、液体燃料タンク（図示しない）から導入管（図示しない）を通して液体燃料が供給される。液体燃料はメタノールを含むものが好ましい。液体燃料には、例えば、メタノール水溶液、メタノールを使用することができる。各単電池は、燃料極（アノードともいう）２と、酸化剤極（カソードともいう）３と、燃料極２および酸化剤極３の間に配置された電解質膜４とから構成された膜電極複合体（起電部）５を備える。燃料極２および酸化剤極３は、燃料や酸化剤ガスを流通させるとともに電子を通すように、導電性の多孔質体で構成されていることが望ましい。
【００７６】
各単電池は、燃料極２に積層された燃料気化部６と、燃料気化部６に積層された燃料浸透部７と、酸化剤極３に積層されたカソードセパレータ８とをさらに備える。燃料浸透部７は、液体燃料を保持する機能を有する。この液体燃料は、燃料導入路１から供給される。この燃料気化部６は、燃料浸透部７に保持された液体燃料の気化成分を燃料極２に導く役割をなす。カソードセパレータ８の酸化剤極３と対向する面には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝９が連続溝として設けられている。また、カソードセパレータ８は、隣り合う起電部５同士を直列に接続する役割も果たしている。
【００７７】
なお、図２のように単電池を積層してスタック１００を構成する場合、セパレータ８、燃料浸透部７および燃料気化部６は、発生した電子を伝導する集電板としての機能も果たすため、カーボンを含有した多孔質体などの導電性材料により形成されることが望ましい。
【００７８】
上述したように、図２の単電池におけるセパレータ８は、酸化剤ガスを流すチャンネルとしての機能を併せ持つものである。このように、セパレータとチャンネルとの両方の機能を有する部品８（以下、チャンネル兼用セパレータと称する）を用いることによって、部品点数を削減することができるので、よりいっそう燃料電池の小型化を図ることが可能となる。あるいは、このセパレータ８に代えて通常のチャンネルを用いることもできる。
【００７９】
燃料貯蔵タンク（図示せず）から液体燃料導入路１に液体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵タンク内に収容された液体燃料を自由落下させて、液体燃料導入路１に導入する方法が挙げられる。この方法は、スタック１００の上面より高い位置に燃料貯蔵タンクを設けなければならないという構造上の制約はあるものの、液体燃料導入路１に確実に液体燃料を導入することができる。他の方法としては、液体燃料導入部１の毛管力によって、燃料貯蔵タンクから液体燃料を引き込む方法が挙げられる。この方法を採用した場合には、燃料貯蔵タンクと液体燃料導入路１との接続点、すなわち液体燃料導入路１に設けられた燃料入口の位置を、スタック１００の上面より高くする必要がない。したがって、例えば、自然落下法と組み合わせると、燃料タンクの設置場所を自在に設定することができるという利点がある。
【００８０】
ただし、毛管力で液体燃料導入路１に導入された液体燃料を、引き続き円滑に毛管力で燃料浸透部７に供給するためには、液体燃料導入路１の毛管力より燃料浸透部７への毛管力のほうが大きくなるように設定することが望まれる。なお、液体燃料導入路１の数は、スタック１００の側面に沿って１つに限定されるものではなく、スタックの他方の側面にも液体燃料導入路１を形成することが可能である。
【００８１】
また、上述したような燃料貯蔵タンクは電池本体から着脱可能とすることができる。これによって、燃料貯蔵タンクを交換することで、電池の作動を継続して長時間行なうことが可能となる。また、燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路１への液体燃料の供給は、上述したような自然落下やタンク内の内圧等で液体燃料を押し出すような構成、あるいは、液体燃料導入路１の毛管力によって燃料を引き出すような構成とすることもできる。
【００８２】
上述したような手法によって、液体燃料導入路１内に導入された液体燃料は、燃料浸透部７に供給される。燃料浸透部７の形態は、液体燃料をその内部に保持し、気化した燃料のみを燃料気化部６を通して燃料極２に供給するような機能を有していれば特に限定されるものではない。例えば、液体燃料の通路を有して、その燃料気化部６との界面に気液分離膜を具備するものとすることができる。さらに、補機を用いずに毛管力により燃料浸透部７に液体燃料を供給する場合には、燃料浸透部７の形態は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法で製造した不織布、繊維を織った織布等のほかに、ガラスやプラスチック等の板との間に形成された狭い隙間等も用いることができる。
【００８３】
ここで、燃料浸透部７として多孔質体を用いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部７側に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部７を構成する多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このような毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部７の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御するとともに、液体燃料導入部１側の燃料浸透部７側面から少なくとも他の一面まで連続した連続孔とすることによって、液体燃料を横方向で円滑に毛管力で供給することが可能となる。
【００８４】
燃料浸透部７として用いられる多孔質体の孔径等は、液体燃料導入路１の液体燃料を引き込むことができるものであればよく、特に限定されるものではないが、液体燃料導入路１の毛管力を考慮したうえで、０．０１〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体積は、２０〜９０％程度とすることが好ましい。燃料浸透部７の製造を容易にするために、孔径は０．０１μｍ以上である事が好ましく、一方、毛管力を十分に維持するために１５０μｍ以下である事が好ましい。また、連続孔の量が減少して閉鎖された孔が増え、毛管力が低下することを防ぐために孔の体積が２０％以上であることが好ましい。その一方、連続孔の量が過度に増加して、強度的に弱くなることを防ぎ、製造を容易にするために孔の体積は９０％以下であることが好ましい。実用的には、燃料浸透部７を構成する多孔質体は、孔径が０．５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、孔の体積は３０〜７５％の範囲とすることが望ましい。
【００８５】
このような燃料電池は、室温からでも電池反応が生じるが、５０℃〜１５０℃の高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が向上し電極過電圧が減少するために望ましい。また、電極触媒層のプロトン伝導性を有した触媒担体のプロトン伝導能を十分に発揮させるため、水分管理が容易な温度で作動させることが望ましい。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜１５０℃である。
【００８６】
以下、具体的ではあるが限定的ではない実施例を示して、本発明の実施の形態について説明する。
【００８７】
実施例１
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを１ｇと硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏを１９．６ｇとを溶解したエタノール溶液を調整した。これを３５０℃に加熱したガラス基板上に噴霧し、原料を酸化、熱分解して、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３を得た。さらガラス基板にからＳｎドープＩｎ２Ｏ３を回収、粉砕して触媒担体とした。このとき、Ｉｎ２Ｏ３へのＳｎドープ量は５ｍｏｌ％だった。
【００８８】
トリメトキシボランＢ（ＯＣＨ３）３を０．７ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌに前工程で調整した触媒担体を分散し、加水分解した後、溶媒を除去した。得られた前駆体を３５０℃で４時間熱処理を処理して触媒担体に酸化ホウ素を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｎドープＩｎ２Ｏ３のＳｎ元素およびＩｎ元素に対するＢ元素の比は０．１だった。
【００８９】
前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ルテニウム塩酸水溶液Ｈ２ＲｕＣｌ５と０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、ＰｔＲｕ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔＲｕ触媒とした。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１０％となった。
【００９０】
同様に、前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、Ｐｔ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔ触媒とした。このとき、Ｐｔ量は全重量の１０％となった。
【００９１】
ＰｔＲｕを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでアノード触媒スラリーを調製した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、アノードとした。このアノードは、厚さ５０μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。
【００９２】
Ｐｔを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでカソード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、カソードとした。このカソードは、厚さ５０μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。
【００９３】
なお、触媒担体およびプロトン伝導性無機酸化物の元素比は以下に説明する方法で測定した。元素比の測定方法はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）、高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により行った。
【００９４】
実施例２
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを１ｇと硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏを１９．６ｇとを溶解したエタノール溶液を調整した。これを３５０℃に加熱したガラス基板上に噴霧し、原料を酸化、熱分解して、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３を得た。さらガラス基板にからＳｎドープＩｎ２Ｏ３を回収、粉砕して触媒担体とした。このとき、Ｉｎ２Ｏ３へのＳｎドープ量は５ｍｏｌ％だった。
【００９５】
塩化バナジウムＶＣｌ３を１ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌに前工程で調整した触媒担体を分散し、加水分解した後、溶媒を除去した。得られた前駆体を３５０℃で４時間熱処理を処理して触媒担体に酸化バナジウムを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｎドープＩｎ２Ｏ３のＳｎ元素およびＩｎ元素に対するＶ元素の比は０．１だった。
【００９６】
前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ルテニウム塩酸水溶液Ｈ２ＲｕＣｌ５と０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、ＰｔＲｕ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔＲｕ触媒とした。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１１％となった。
【００９７】
同様に、前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、Ｐｔ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔ触媒とした。このとき、Ｐｔ量は全重量の１０％となった。
【００９８】
ＰｔＲｕを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでアノード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、アノードとした。このアノードは、厚さ５１μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．１ｍｇ／ｃｍ２だった。
Ｐｔを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでカソード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、カソードとした。このカソードは、厚さ５２μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。
【００９９】
実施例３
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを１ｇと硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏを１９．６ｇとを溶解したエタノール溶液を調整した。これを３５０℃に加熱したガラス基板上に噴霧し、原料を酸化、熱分解して、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３を得た。さらガラス基板にからＳｎドープＩｎ２Ｏ３を回収、粉砕して触媒担体とした。このとき、Ｉｎ２Ｏ３へのＳｎドープ量は５ｍｏｌ％だった。
【０１００】
塩化クロム六水和物を１．７ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌに前工程で調整した触媒担体を分散し、加水分解した後、溶媒を除去した。得られた前駆体を３５０℃で４時間熱処理を処理して触媒担体に酸化クロムを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｎドープＩｎ２Ｏ３のＳｎ元素およびＩｎ元素に対するＣｒ元素の比は０．１だった。
【０１０１】
前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ルテニウム塩酸水溶液Ｈ２ＲｕＣｌ５と０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、ＰｔＲｕ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔＲｕ触媒とした。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１０％となった。
【０１０２】
同様に、前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、Ｐｔ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔ触媒とした。このとき、Ｐｔ量は全重量の１１％となった。
【０１０３】
ＰｔＲｕを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでアノード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、アノードとした。このアノードは、厚さ５３μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．５ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１０４】
Ｐｔを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでカソード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、カソードとした。このカソードは、厚さ５１μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．４ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１０５】
実施例４
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを１ｇと硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏを１９．６ｇとを溶解したエタノール溶液を調整した。これを３５０℃に加熱したガラス基板上に噴霧し、原料を酸化、熱分解して、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３を得た。さらガラス基板にからＳｎドープＩｎ２Ｏ３を回収、粉砕して触媒担体とした。このとき、Ｉｎ２Ｏ３へのＳｎドープ量は５ｍｏｌ％だった。
【０１０６】
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを１．１ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌに前工程で調整した触媒担体を分散し、加水分解した後、溶媒を除去した。得られた前駆体を３５０℃で４時間熱処理を処理して触媒担体に酸化モリブデンを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｎドープＩｎ２Ｏ３のＳｎ元素およびＩｎ元素に対するＭｏ元素の比は０．１だった。
【０１０７】
前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ルテニウム塩酸水溶液Ｈ２ＲｕＣｌ５と０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、ＰｔＲｕ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔＲｕ触媒とした。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１２％となった。
【０１０８】
同様に、前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、Ｐｔ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔ触媒とした。このとき、Ｐｔ量は全重量の１２％となった。
【０１０９】
ＰｔＲｕを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでアノード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、アノードとした。このアノードは、厚さ５１μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１１０】
Ｐｔを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでカソード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、カソードとした。このカソードは、厚さ５０μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１１１】
実施例５
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを１ｇと硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏを１９．６ｇとを溶解したエタノール溶液を調整した。これを３５０℃に加熱したガラス基板上に噴霧し、原料を酸化、熱分解して、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３を得た。さらガラス基板にからＳｎドープＩｎ２Ｏ３を回収、粉砕して触媒担体とした。このとき、Ｉｎ２Ｏ３へのＳｎドープ量は５ｍｏｌ％だった。
【０１１２】
塩化タングステンＷＣｌ６を２．５ｇ溶解したエタノール溶液５０ｍｌに前工程で調整した触媒担体を分散し、加水分解した後、溶媒を除去した。得られた前駆体を３５０℃で４時間熱処理を処理して触媒担体に酸化タングステンを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｎドープＩｎ２Ｏ３のＳｎ元素およびＩｎ元素に対するＷ元素の比は０．１だった。
【０１１３】
前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ルテニウム塩酸水溶液Ｈ２ＲｕＣｌ５と０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、ＰｔＲｕ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔＲｕ触媒とした。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１０％となった。
【０１１４】
同様に、前工程で合成したプロトン伝導性無機酸化物を５００ｍＬの水に分散させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸水溶液Ｈ２ＰｔＣｌ６と０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液ＮａＨＣＯ３とを同時に滴下した。ｐＨを７〜８に調整し、固体分をろ過、乾燥して、Ｐｔ触媒の前駆体を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。これを２００℃の水素中で還元してＰｔ触媒とした。このとき、Ｐｔ量は全重量の１０％となった。
【０１１５】
ＰｔＲｕを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでアノード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、アノードとした。このアノードは、厚さ５０μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．１ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１１６】
Ｐｔを担持したプロトン伝導性無機酸化物０．５ｇとカーボン０．５ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液１ｇ、水１ｇ、エタノール１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでカソード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を１５０℃、１時間で焼成し、カソードとした。このカソードは、厚さ５２μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１１７】
実施例６
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏからフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆを０．１１ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｆドープ量が５ｍｏｌ％のＦドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１１８】
次いで、触媒担体表面に酸化ホウ素を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＦドープＳｎＯ２のＦ元素およびＳｎ元素に対するＢ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１０％、Ｐｔ量は全重量の１３％となった。
【０１１９】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例１と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５２ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．１ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５３ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．４ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１２０】
実施例７
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏからフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆを０．１１ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、Ｆドープ量が５ｍｏｌ％のＦドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１２１】
次いで、触媒担体表面に酸化バナジウムを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＦドープＳｎＯ２のＦ元素およびＳｎ元素に対するＶ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１２％、Ｐｔ量は全重量の１４％となった。
【０１２２】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例１と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５０ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５０ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１２３】
実施例８
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏからフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆを０．１１ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、Ｆドープ量が５ｍｏｌ％のＦドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１２４】
次いで、触媒担体表面に酸化クロムを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＦドープＳｎＯ２のＦ元素およびＳｎ元素に対するＣｒ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１２％、Ｐｔ量は全重量の１４％となった。
【０１２５】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例２と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５１ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５０ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１２６】
実施例９
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏからフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆを０．１１ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、Ｆドープ量が５ｍｏｌ％のＦドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１２７】
次いで、触媒担体表面に酸化モリブデンを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＦドープＳｎＯ２のＦ元素およびＳｎ元素に対するＭｏ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１３％、Ｐｔ量は全重量の１２％となった。
【０１２８】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例４と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５３ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５０ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．１ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１２９】
実施例１０
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏからフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆを０．１１ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、Ｆドープ量が５ｍｏｌ％のＦドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１３０】
次いで、触媒担体表面に酸化タングステンを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＦドープＳｎＯ２のＦ元素およびＳｎ元素に対するＷ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１３％、Ｐｔ量は全重量の１０％となった。
【０１３１】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例５と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５３ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．４ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５０ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．１ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１３２】
実施例１１
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏから塩化アンチモンＳｂＣｌ３を０．７ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｓｂドープ量が５ｍｏｌ％のＳｂドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１３３】
次いで、触媒担体表面に酸化ホウ素を担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｂドープＳｎＯ２のＳｂ元素およびＳｎ元素に対するＢ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１１％、Ｐｔ量は全重量の１２％となった。
【０１３４】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例１と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５０ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５１ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１３５】
（実施例１２）
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏから塩化アンチモンＳｂＣｌ３を０．７ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、Ｓｂドープ量が５ｍｏｌ％のＳｂドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１３６】
次いで、触媒担体表面に酸化バナジウムを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｂドープＳｎＯ２のＳｂ元素およびＳｎ元素に対するＶ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１１％、Ｐｔ量は全重量の１０％となった。
【０１３７】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例２と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５２ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．１ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５１ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１３８】
実施例１３
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏから塩化アンチモンＳｂＣｌ３を０．７ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、Ｓｂドープ量が５ｍｏｌ％のＳｂドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１３９】
次いで、触媒担体表面に酸化クロムを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｂドープＳｎＯ２のＳｂ元素およびＳｎ元素に対するＣｒ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１０％、Ｐｔ量は全重量の１２％となった。
【０１４０】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例３と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５０ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．０ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５４ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１４１】
実施例１４
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏから塩化アンチモンＳｂＣｌ３を０．７ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、Ｓｂドープ量が５ｍｏｌ％のＳｂドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１４２】
次いで、触媒担体表面に酸化モリブデンを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｂドープＳｎＯ２のＳｂ元素およびＳｎ元素に対するＭｏ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１３％、Ｐｔ量は全重量の１２％となった。
【０１４３】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例４と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５２ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．１ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５３ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１４４】
実施例１５
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏから塩化アンチモンＳｂＣｌ３を０．７ｇに、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏから四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを２０ｇに変更した以外は実施例５と同様の操作を行い、Ｓｂドープ量が５ｍｏｌ％のＳｂドープＳｎＯ２の触媒担体を得た。
【０１４５】
次いで、触媒担体表面に酸化タングステンを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｂドープＳｎＯ２のＳｂ元素およびＳｎ元素に対するＷ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１１％、Ｐｔ量は全重量の１２％となった。
【０１４６】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例５と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５１ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５２ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．４ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１４７】
比較例１
１０％ＰｔＲｕ担持カーボンをアノード触媒として含有する電極（触媒量：ＰｔＲｕ４ｍｇ／ｃｍ２、Ｅ−ｔｅｋ社製）に５％ナフィオン溶液を含浸させたものをアノードとして用意した。また、１０％Ｐｔ担持カーボンをカソード触媒として含有する電極（触媒量：Ｐｔ４ｍｇ／ｃｍ２、Ｅ−ｔｅｋ社製）に５％ナフィオン溶液を含浸させたものをカソードとして用意した。
【０１４８】
比較例２
塩化バナジウムＶＣｌ３を２ｇ溶解した蒸留水３００ｍｌに酸化ケイ素ＳｉＯ２を５ｇ加えた混合溶液を常に撹拌しながら８０℃まで加熱し、１００ｍｌ／時の蒸発速度で水を除去した。この後さらに１００℃の乾燥器内で１２時間保持して粉末を得た。この粉末をメノウ乳鉢で粉砕して粉末状にした後、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で６００℃まで加熱し、さらに６００℃を４時間保持することにより、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化ケイ素のシリコン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５５ｍ２／ｇである酸化バナジウム担持酸化ケイ素を得た。この酸化バナジウム担持酸化ケイ素についてＸ線回折測定を行ったところ、回折ピークはすべて酸化ケイ素に帰属されるものしか観測されず、酸化バナジウムは非晶質構造を有していることを確認することができた。
【０１４９】
１０％Ｐｔ担持カーボン粉末０．５ｇと前工程で調整した酸化物超強酸粉末０．５ｇ、５％ＰＶＡ水溶液水１ｇ、エタノール１ｇ、水１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでカソード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を窒素気流中、１５０℃、１時間で焼成し、カソードとした。このカソードは、厚さ５２μｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１５０】
また、１０％ＰｔＲｕ担持カーボン粉末０．５ｇと前工程で調整した酸化物超強酸粉末０．５ｇ、５％ＰＶＡ水溶液水１ｇ、エタノール１ｇ、水１ｇを混合した。この混合物をジルコニアボールとともに密閉容器に移し、卓上ボールミルで６時間混合することでアノード触媒スラリーを調整した。このスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、６０℃、１時間で乾燥した。さらにこの電極を窒素気流中、１５０℃、１時間で焼成し、アノードとした。このアノードは、５１μｍの触媒層からなり、ＰｔＲｕ触媒量４．５ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１５１】
実施例１〜１５で得られたアノード電極およびカソード電極の触媒層をカーボンペーパーから剥離、粉砕し、プロトン伝導性無機酸化物について、ｍ−ニトロトルエン（ｐＫａ＝−１１．９９）、ｐ−ニトロフルオロベンゼン（ｐＫａ＝−１２．４０）、ｐ−ニトロクロロベンゼン（ｐＫａ＝−１２．７０）、ｍ−ニトロクロロベンゼン（ｐＫａ＝−１３．１６）、２、４−ジニトロトルエン（ｐＫａ＝−１３．７５）、２、４−ジニトロフルオロベンゼン（ｐＫａ＝−１４．５２）１，３，５−トリニトロベンゼン（ｐＫａ＝−１６．０４）からなる酸性指示薬により、固体超強酸性を示すことがわかった。また、酸化物超強酸が着色している場合、酸性指示薬の変色から固体酸性を評価することは難しい。そのような場合、固体超強酸性はアンモニア昇温脱理法（ＴＰＤ）法を用いても測定が可能である．これは固体酸試料にアンモニアガスを吸着させ、試料を昇温することで脱離するアンモニアの脱離量と脱離温度を検出し、解析するものである。各プロトン伝導性無機酸化物のＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ０は表１に示す通りであった。
【０１５２】
実施例１〜１５で得られた触媒を担持した電子伝導性を有するプロトン伝導性無機酸化物の体積低効率は４探針法により、以下のようにして測定した。まず、粉末試料１ｇを直径１０ｍｍのペレット状に圧縮成型した。このペレット表面上に４探針プローブを０．３ｍｍ間隔で一直線状に並ぶように接触させた。外側の２針間に電流を印加し、内側の２針間で電位差を測定して体積抵抗率を求めた。各プロトン伝導性無機酸化物の体積抵抗率は表１に示す通りであった。
【０１５３】
また、実施例１〜１５および比較例１〜２の電極を用いて以下に説明する方法で液体燃料電池を組み立てた。この液体燃料電池の断面模式図を図３に示す通りである。
【０１５４】
燃料極２と酸化剤極３の間にパーフルオロスルホンサン膜（デュポン社製、商品名：ナフィオン１１７膜）プロトン伝導性膜４を配置し、１２０℃で５分間、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホットプレスして接合することにより膜電極複合体を作製し、起電部５を得た。
こうして得られた起電部５の燃料極２に、燃料気化部６としての平均孔径１００μｍかつ気孔率７０％のカーボン多孔質板を積層した。この燃料気化部６上に燃料浸透部７としての平均孔径５μｍ、気孔率４０％のカーボン多孔質板を配置した。これらを、酸化剤ガス供給溝９付きの酸化剤極ホルダー８と、燃料極ホルダー１０との内部に組み込んで、図３に示すような構成を有する単電池を作製した。この単電池の反応面積は１０ｃｍ２である。なお、酸化剤極ホルダー８の酸化剤ガス供給溝９は、深さが２ｍｍで、幅が１ｍｍである。
【０１５５】
このようにして得た液体燃料電池に、２０％メタノール水溶液を図３に示すように燃料浸透部７の側面から毛管力で導入した。一方、酸化剤ガスとして１ａｔｍの空気を１００ｍｌ／ｍｉｎでガスチャンネル９に流し、発電を行った。発電反応に伴って発生した炭酸ガス（ＣＯ２）は、図３に示されるように燃料気化部６から放出した。最大発電量を下記表１に示す。
【０１５６】
また、液体燃料電池のセル抵抗は、カーボン製のセルホルダーに接触している電流取り出し板間に１ｋＨｚの交流電圧を印加し、流れる電流値を計測する抵抗計によって測定した。セル抵抗は表１に示す通りであった。
【０１５７】
各膜電極複合体について、セル抵抗と２０％メタノール溶液使用時の最大発電量を測定した。得られた結果は表１に示すとおりであった。
【表１】
【０１５８】
表１から明らかなように、実施例１〜１５の電極は、比較例１のナフィオン溶液を触媒層バインダーに使用した電極と比較しセル抵抗は大きく低下したことがわかる。
【０１５９】
表１の比較例１から明らかなように、ナフィオン溶液を触媒層に使用した電極を備えた燃料電池においては、２０％メタノール溶液では触媒層でのメタノールの反応が十分に起こらず、メタノールクロスオーバーの影響が大きく出力に影響し、また、セル抵抗が大きいため、最大でも２．０ｍＷ／ｃｍ２の発電量しか得ることができなかった。
【０１６０】
また、表１の比較例２で示されるように、ＳｉＯ２の表面に酸化バナジウムを担持して得られたプロトン伝導性無機酸化物を使用した触媒層を含む電極を備えた燃料電池においては、電子伝導性がないため、セル抵抗が高く、最大発電量も低かった。これに対して、実施例１〜１５のプロトン伝導性無機酸化物を触媒の支持材に使用した電極を備えた燃料電池では、電極反応が良好に起こり、また、触媒層の抵抗も低く、セル抵抗が低いため、良好な発電量が得られた。そのうち、触媒担体としては が体積低効率が最も低かった。また、プロトン伝導性無機酸化物としては、触媒担体としてＳｂドープＳｎＯ２を使用した実施例１１〜１５の燃料電池の発電量が大きく、最も優れていたのはタングステン酸化物粒子が担持されている実施例１５であった。
【０１６１】
実施例１〜１５の酸化物超強酸を触媒層のバインダーに使用した電極を用いた単位セルについて、燃料として２０％メタノール水溶液を供給し、空気を流すとともに、セルの両面を４０℃に加熱して１０ｍＡ／ｃｍ２の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測した。その結果、数時間経過後でも出力は安定していた。
【０１６２】
ナフィオン溶液を触媒層バインダーに使用した電極（比較例１）を電解質膜として備えた燃料電池について、燃料として２０％メタノール水溶液を供給し、空気を流すとともに、セルの両面を４０℃に加熱して１０ｍＡ／ｃｍ２の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測した。その結果、数分のうちに、出力を得ることが不可能になった。
【０１６３】
実施例１６
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを１ｇから０．１ｇに変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、Ｓｎドープ量が０．５ｍｏｌ％のＳｎドープＩｎ２Ｏ３の触媒担体を得た。
【０１６４】
次いで、触媒担体表面に酸化モリブデンを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｂドープＳｎＯ２のＳｂ元素およびＳｎ元素に対するＭｏ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１２％、Ｐｔ量は全重量の１３％となった。
【０１６５】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例４と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５４ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５１ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．０ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１６６】
実施例１７
四塩化スズ五水和物ＳｎＣｌ４・５Ｈ５Ｏを１ｇから２．２ｇに変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、Ｓｎドープ量が１０ｍｏｌ％のＳｎドープＩｎ２Ｏ３の触媒担体を得た。
【０１６７】
次いで、触媒担体表面に酸化モリブデンを担持したプロトン伝導性無機酸化物を得た。このときＳｂドープＳｎＯ２のＳｂ元素およびＳｎ元素に対するＭｏ元素の比は０．１だった。さらに、プロトン伝導性無機酸化物表面にＰｔＲｕ触媒およびＰｔ触媒を担持した。このとき、ＰｔＲｕ量は全重量の１１％、Ｐｔ量は全重量の１４％となった。
【０１６８】
この触媒が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を用いて、実施例４と同様にして、アノード、カソードを作製した。アノードは、厚さ５１ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．３ｍｇ／ｃｍ２だった。また、カソードは、厚さ５０ｍの触媒層からなり、Ｐｔ触媒量４．２ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０１６９】
得られた実施例１６〜１７について、酸性度関数、体積低効率、セル抵抗、２０％メタノール溶液を使用した場合の最大発電量とを前述した方法と同様にして測定した。得られた結果は下記表２に示す通りであった。なお、表２には、前述した実施例４の結果を併記する。
【表２】
【０１７０】
表２から明らかなように、触媒担体に添加される元素の添加量を変更すると体積低効率が変化した。これを受けて、セル抵抗、最大発電量も変化することがわかった。
【０１７１】
実施例１８
塩化バナジウムＶＣｌ３を２ｇ溶解した蒸留水３００ｍｌに酸化ケイ素ＳｉＯ２を５ｇ加えた混合溶液を常に撹拌しながら８０℃まで加熱し、１００ｍｌ／時の蒸発速度で水を除去した。この後さらに１００℃の乾燥器内で１２時間保持して粉末を得た。この粉末をメノウ乳鉢で粉砕して粉末状にした後、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で６００℃まで加熱し、さらに６００℃を４時間保持することにより、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化ケイ素のシリコン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５３ｍ２／ｇである酸化バナジウム担持酸化ケイ素を得た。この酸化バナジウム担持酸化ケイ素についてＸ線回折測定を行ったところ、回折ピークはすべて酸化ケイ素に帰属されるものしか観測されず、酸化バナジウムは非晶質構造を有していることを確認することができた。
【０１７２】
このプロトン伝導性無機材料粉末１ｇを５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液２ｇに加え、室温で１０分間撹拌し、スラリーを調製した。このスラリーを四フッ化エチレンペルフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂製シャーレに入れ、溶媒を大気中、６０℃、１５０℃で乾燥させ、電解質膜とした。膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔは０．９となり、電解質膜の膜厚は１５０μｍだった。
【０１７３】
実施例１で得られた燃料極および酸化剤極と、実施例１８で得られたプロトン伝導性膜を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして燃料電池を作製した。
【０１７４】
得られた実施例１８について、燃料電池のセル抵抗と２０％メタノール溶液を使用した場合の最大発電量を測定した。得られた結果は下記表３に示す通りであった。なお、表３には、前述した実施例１、比較例１の結果を併記する。
【表３】
【０１７５】
表３から明らかなように、電極や電解質膜に使用したプロトン伝導体の抵抗が小さいためセル抵抗が小さく、比較例１で得た膜電極複合体よりも実施例１および実施例１８で得た膜電極複合体は高い出力特性を示した。
【０１７６】
以上詳述したように本発明によれば、小型で性能が高く、しかも安定した出力を供給可能な燃料電池を得ることが可能となり、その工業的価値は絶大である。
【０１７７】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明による触媒複合体の構造の例を示す模式断面図。
【図２】本発明の燃料電池の一実施形態に係る液体燃料電池を模式的に示した断面図。
【図３】実施例の液体燃料電池の構成を模式的に示した断面図。
【符号の説明】
【０１７９】
Ａ 触媒担体Ａ
Ｂ 酸化物Ｂ
Ｃ 酸化還元触媒Ｃ
１ 液体燃料導入路
２ アノード
３ カソード
４ 電解質膜
５ 膜電極複合体（起電部）
６ 燃料気化部
７ 燃料浸透部
８ カソードセパレータ
９ 酸化剤ガス供給溝
１０ 酸化剤極側ホルダー
１１ 燃料極側ホルダー
１００ スタック
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２およびＳｂドープＳｎＯ２よりなる群から選択される少なくとも一種類からなる触媒担体と、
前記触媒担体表面に化学的に結合した、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素を含む酸化物粒子相と、
を具備してなるプロトン伝導性無機酸化物と、
前記触媒担体に、直接あるいは前記酸化物粒子相を介して担持された酸化還元触媒相と、
を具備してなる触媒複合体、および
バインダー
を含んでなる触媒層を具備してなることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記触媒担体が１０−２Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下の体積抵抗率を有する、請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記触媒担体にドープされたＳｎ元素、Ｆ元素、またはＳｂ元素の含有率が０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である、請求項１または２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
ＳｎドープＩｎ２Ｏ３のＳｎ元素およびＩｎ元素、ＦドープＳｎＯ２のＦ元素およびＳｎ元素、またはＳｂドープＳｎＯ２のＳｂ元素およびＳｎ元素からなる元素Ｘのモル数ＭＸに対する、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｙのモル数ＭＹの比（ＭＹ／ＭＸ）が、０．００１以上２０以下である、請求項１から３のいずれか1項に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
前記酸化物粒子相が担持された触媒担体は、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ０が、−２０．００＜Ｈ０＜−１１．９３である請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極および前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備してなる膜電極複合体であって、
前記燃料極および前記酸化剤極の少なくとも一方が触媒層を含み、前記触媒層は、
ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２およびＳｂドープＳｎＯ２よりなる群から選択される少なくとも一種類からなる触媒担体と、
前記触媒担体表面に化学的に結合した、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素を含む酸化物粒子相と、
を具備してなるプロトン伝導性無機酸化物と、
前記触媒担体に、直接あるいは前記酸化物粒子相を介して担持された酸化還元触媒相と、
を具備してなる触媒複合体、および
バインダー
を具備してなることを特徴とする膜電極複合体。
【請求項７】
燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極および前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備してなる燃料電池であって、
前記燃料極および前記酸化剤極の少なくとも一方が触媒層を含み、前記触媒層は、
ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２およびＳｂドープＳｎＯ２よりなる群から選択される少なくとも一種類からなる触媒担体と、
前記触媒担体表面に化学的に結合した、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素を含む酸化物粒子相と、
を具備してなるプロトン伝導性無機酸化物と、
前記触媒担体に、直接あるいは前記酸化物粒子相を介して担持された酸化還元触媒相と、
を具備してなる触媒複合体、および
バインダー
を具備してなることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２およびＳｂドープＳｎＯ２よりなる群から選択される少なくとも一種類からなる触媒担体を、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素を含む物質を溶解した溶液に分散させ、
溶媒を除去し、
熱処理により元素Ｙの酸化物の相を形成させることによりプロトン伝導性無機酸化物を形成させ、
前記プロトン伝導性無機酸化物を、触媒前駆体である金属元素を含む物質を溶解した溶液に分散させ、
溶媒を除去もしくはｐＨを調整することによりプロトン伝導性無機酸化物表面に触媒前駆体を堆積させ、
還元雰囲気で熱処理することにより触媒複合体を形成させ、
前記触媒複合体とバインダーとを混合して成形、または支持体上に塗布する、
ことを特徴とする燃料電池用電極の製造法。
【請求項９】
前記プロトン伝導性酸化物を形成させるための熱処理を２００〜６００℃で行う、請求項８に記載の製造法。
【請求項１】
ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２およびＳｂドープＳｎＯ２よりなる群から選択される少なくとも一種類からなる触媒担体と、
前記触媒担体表面に化学的に結合した、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素を含む酸化物粒子相と、
を具備してなるプロトン伝導性無機酸化物と、
前記触媒担体に、直接あるいは前記酸化物粒子相を介して担持された酸化還元触媒相と、
を具備してなる触媒複合体、および
バインダー
を含んでなる触媒層を具備してなることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記触媒担体が１０−２Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下の体積抵抗率を有する、請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記触媒担体にドープされたＳｎ元素、Ｆ元素、またはＳｂ元素の含有率が０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である、請求項１または２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
ＳｎドープＩｎ２Ｏ３のＳｎ元素およびＩｎ元素、ＦドープＳｎＯ２のＦ元素およびＳｎ元素、またはＳｂドープＳｎＯ２のＳｂ元素およびＳｎ元素からなる元素Ｘのモル数ＭＸに対する、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｙのモル数ＭＹの比（ＭＹ／ＭＸ）が、０．００１以上２０以下である、請求項１から３のいずれか1項に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
前記酸化物粒子相が担持された触媒担体は、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ０が、−２０．００＜Ｈ０＜−１１．９３である請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極および前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備してなる膜電極複合体であって、
前記燃料極および前記酸化剤極の少なくとも一方が触媒層を含み、前記触媒層は、
ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２およびＳｂドープＳｎＯ２よりなる群から選択される少なくとも一種類からなる触媒担体と、
前記触媒担体表面に化学的に結合した、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素を含む酸化物粒子相と、
を具備してなるプロトン伝導性無機酸化物と、
前記触媒担体に、直接あるいは前記酸化物粒子相を介して担持された酸化還元触媒相と、
を具備してなる触媒複合体、および
バインダー
を具備してなることを特徴とする膜電極複合体。
【請求項７】
燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極および前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備してなる燃料電池であって、
前記燃料極および前記酸化剤極の少なくとも一方が触媒層を含み、前記触媒層は、
ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２およびＳｂドープＳｎＯ２よりなる群から選択される少なくとも一種類からなる触媒担体と、
前記触媒担体表面に化学的に結合した、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素を含む酸化物粒子相と、
を具備してなるプロトン伝導性無機酸化物と、
前記触媒担体に、直接あるいは前記酸化物粒子相を介して担持された酸化還元触媒相と、
を具備してなる触媒複合体、および
バインダー
を具備してなることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
ＳｎドープＩｎ２Ｏ３、ＦドープＳｎＯ２およびＳｂドープＳｎＯ２よりなる群から選択される少なくとも一種類からなる触媒担体を、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＶおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素を含む物質を溶解した溶液に分散させ、
溶媒を除去し、
熱処理により元素Ｙの酸化物の相を形成させることによりプロトン伝導性無機酸化物を形成させ、
前記プロトン伝導性無機酸化物を、触媒前駆体である金属元素を含む物質を溶解した溶液に分散させ、
溶媒を除去もしくはｐＨを調整することによりプロトン伝導性無機酸化物表面に触媒前駆体を堆積させ、
還元雰囲気で熱処理することにより触媒複合体を形成させ、
前記触媒複合体とバインダーとを混合して成形、または支持体上に塗布する、
ことを特徴とする燃料電池用電極の製造法。
【請求項９】
前記プロトン伝導性酸化物を形成させるための熱処理を２００〜６００℃で行う、請求項８に記載の製造法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−３４３００（Ｐ２００８−３４３００Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０８２４１（Ｐ２００６−２０８２４１）
【出願日】平成１８年７月３１日（２００６．７．３１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月３１日（２００６．７．３１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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