燐の分離方法
【課題】製鋼スラグや燐濃縮ＣａＯ系フラックス成分などに由来する複合酸化物からの燐の分離回収方法を提供する。
【解決手段】質量％で、ＣａＯ分を１０％以上、トータルＦｅを５％以上、Ｐ２Ｏ５分を１０％以上含む複合酸化物を、有機酸溶液もしくは有機酸塩溶液と接触させ、複合酸化物中の燐を溶液中に抽出し、かつ、溶解した鉄やマンガンを有機酸または有機酸塩との錯体として、沈殿分離することを特徴とする燐の分離方法。
【解決手段】質量％で、ＣａＯ分を１０％以上、トータルＦｅを５％以上、Ｐ２Ｏ５分を１０％以上含む複合酸化物を、有機酸溶液もしくは有機酸塩溶液と接触させ、複合酸化物中の燐を溶液中に抽出し、かつ、溶解した鉄やマンガンを有機酸または有機酸塩との錯体として、沈殿分離することを特徴とする燐の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の複合酸化物から燐を分離する方法及び製鋼スラグから燐を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燐は化学製品や肥料の原料として利用されている希少有価資源であるが、その原料としての燐鉱石は全量を海外からの輸入に依存している。燐鉱石の枯渇問題や、中国、アメリカなどの燐鉱石の囲い込みのために、燐資源が高騰している。現在、貴重な燐資源として注目されている副生成物に、下水汚泥焼却灰、鉄鋼精錬工程において発生する製鋼スラグが挙げられる。
【０００３】
燐鉱石から燐酸肥料の原料である燐酸を製造する方法としては、燐鉱石を硫酸または硫燐酸の混酸で分解する湿式法が一般的である。鉱石の塩酸分解液から燐酸を溶剤で抽出する方法も一部で実施されているが、この方法による燐酸は純度および価格が高いので薬品用として用いられる。
【０００４】
下水汚泥焼却灰から燐を燐酸として分離する方法としては、強酸性溶液又は強アルカリ性溶液を加えて溶解させる方法が考えられる。例えば以下のような報告があげられる。
【０００５】
特許文献１および２には、下水汚泥焼却灰に、強酸性溶液又は強アルカリ性溶液を加えて燐を溶解、固液分離により不溶性成分を除去して燐抽出液を回収した後に、該抽出液に、燐と反応して不溶性の化合物をつくる化学薬品を添加して、燐化合物を析出させた後、固液分離して分離液を回収する技術が開示されている。
特許文献３〜８には、下水汚泥焼却灰に酸を加えて燐を抽出し、固液分離により不溶性成分を除去して、燐抽出液を分離する技術が開示されている。
特許文献９〜１１には、下水汚泥焼却灰にアルカリ性液を加えて燐を抽出し、固液分離により不溶性成分を除去して、燐抽出液を分離する技術が開示されている。
【０００６】
高炉で溶製される溶銑には、鉄鉱石の成分に起因した燐（Ｐ）が含まれる。燐は、鋼材製品にとって有害な成分であるので、従来から鉄鋼製品の材料特性向上のために、製鋼工程において脱燐処理が行われる。一般に脱燐処理においては、溶銑または溶鋼中の燐が酸素源（酸素ガスや酸化鉄）によって酸化されることにより、脱燐がなされる。溶銑または溶鋼中の燐が酸素源によって酸化する際には鉄も酸化され、スラグ中には鉄も酸化鉄の形態で含まれる。製鋼製錬プロセスにおいて発生した燐を含有する製鋼スラグ中の燐含有量は1〜２％程度であり、肥料として使用するも燐酸として分離するも燐濃度が不足している。そのため、製鋼スラグは、従来、路盤材などの土木用材料として使用され、スラグ中の燐は分離されることはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０３６１０７号公報
【特許文献２】特開２００９−２０７９８２号公報
【特許文献３】特開２００１−１３０９０３号公報
【特許文献４】特開平１１−２７８８１４号公報
【特許文献５】特開平１１−０９２１２２号公報
【特許文献６】特開平１０−１０１３３２号公報
【特許文献７】特開平０９−０７７５０６号公報
【特許文献８】特開平０７−２５１１４１号公報
【特許文献９】特開２００８−２３０９４０号公報
【特許文献１０】特開２００７−２６１８７８号公報
【特許文献１１】特開２００６−００７１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この燐含有製鋼スラグ中の燐を炭素、珪素、アルミニウム、炭化水素などで、高温環境下で還元すれば、燐含有製鋼スラグ中のＰ２Ｏ５は、容易に還元される。同時に製鋼スラグ中のＦｅｘＯが還元されて、溶融状態の金属鉄になり、燐含有溶融鉄が生成する。この燐含有溶融鉄を、ＣａＯ系フラックスを用いて、脱燐処理をすると、燐が濃縮されたＣａＯが生成する。この燐が濃縮されたＣａＯ系フラックス等の複合酸化物から燐を分離できないか検討した。
【０００９】
しかしながら、上記の下水汚泥焼却灰で燐分離回収技術として用いられるアルカリ処理薬剤である４％程度の水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液や水酸化カルシウム溶液では、燐を含有する特定の複合酸化物（例えば、スラグ成分などに由来する特定の複合酸化物）に含まれる燐を溶解させることができない。これは、複合酸化物の燐構成化合物は下水汚泥焼却灰の燐構成化合物と異なるためと考えられる。
【００１０】
一方、酸処理方法では、燐を含有する特定の複合酸化物（例えば、スラグ成分などに由来する特定の複合酸化物）には、燐とともに鉄やマンガンが共存しているため、分離した燐酸溶液に鉄やマンガンが高濃度に混入し、鉄やマンガンによって燐が難溶化しやすいため、燐と鉄やマンガンとの分離が必要となる。燐を含有する特定の複合酸化物および燐鉱石の組成の一例を表１に示す。燐を含有する特定の複合酸化物には、燐鉱石に比べて、転炉スラグなどに由来するトータルＦｅやＭｎＯが多く含まれていることがわかる。これらの鉄やマンガンは燐を難溶化させるため、燐酸液への混入は極力抑制する必要がある。
【００１１】
【表１】
【００１２】
鉄やマンガンが共存している燐酸液から鉄やマンガンを除去する技術としては、（ａ）硫化物としての沈殿・除去技術、（ｂ）イオン交換樹脂、または液体イオン交換法（例えば、特開平０６−０１６４０３）、（ｃ）溶媒抽出法、（ｄ）膜技術などが考えられるが、（ａ）の技術は、硫化水素を使用するため装置・作業場の制約があること、薬剤（酸・アルカリ）コストが高くなることなどの課題解決が必要である。一方、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の技術も装置ならびに維持コストが高いことが問題となる。
【００１３】
従って、本発明の目的は、燐を含有する特定の複合酸化物例えば、スラグ成分などに由来する特定の複合酸化物から燐を効率的に且つ経済的に分離することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スラグ成分などに由来する燐と鉄とカルシウムが高濃度に共存する複合酸化物を、特定の有機酸もしくは有機酸塩を複合酸化物と接触させることにより、燐を抽出するとともに、一旦有機酸もしくは有機酸塩に溶解した鉄やマンガンを有機酸や有機酸塩との錯体として、析出させ沈殿分離できることを知得した。
【００１５】
本発明は、上記知見にさらに検討を加えたもので、その要旨は以下の通りである。
【００１６】
第一の発明は、質量％で、ＣａＯ分を１０％以上、トータルＦｅを５％以上、Ｐ２Ｏ５分を１０％以上含む複合酸化物を、有機酸溶液もしくは有機酸塩溶液と接触させ、複合酸化物中の燐を溶液中に抽出し、かつ、溶解した鉄やマンガンを有機酸または有機酸塩との錯体として、沈殿分離することを特徴とする燐の分離方法である。
【００１７】
第二の発明は、燐を含有する製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウム、炭化水素のうちから選ばれる１種以上を含有する還元剤を用いて高温還元処理することにより、製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を還元して燐含有溶融鉄を生成させる工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で生成した燐含有溶融鉄を、ＣａＯ系フラックスを用いて脱燐処理する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）で生成した、ＣａＯ分が１０質量％以上、トータルＦｅが５質量％以上、Ｐ２Ｏ５分が１０質量％以上含まれる脱燐スラグを、有機酸溶液または有機酸塩溶液と接触させ、脱燐スラグ中の燐を水溶液中に抽出し、かつ、溶解した鉄やマンガンを有機酸または有機酸塩との錯体として、沈殿分離する工程（Ｃ）を有することを特徴とする燐の分離方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による第一の燐の分離方法によれば、燐と鉄とカルシウムが高濃度に共存する複合酸化物（例えば、スラグ成分などに由来する特定の複合酸化物）を特定の有機酸溶液もしくは有機酸塩溶液と接触させることにより、燐を鉄やマンガンを含まない資源化可能な形態に分離することができる。これにより、分離した燐酸を燐酸肥料用原料などとして有効に利用することができる。
【００１９】
また、本発明による第二の燐の分離方法によれば、燐を含有する製鋼スラグ及びその成
分を含む生成物に一連の処理を加えることにより、燐を資源化可能な形態に分離できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】２体積%シュウ酸浸出後の残渣のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
まず、本発明による燐の分離方法のうち、燐を含有する製鋼スラグを原料とした燐分離方法（さきに「発明の効果」で述べた本発明による第二の燐の分離方法）について述べる。
【００２２】
本発明で処理対象となる燐を含有するスラグとしては、溶銑予備処理で発生するスラグ（溶銑予備処理スラグ）、転炉脱炭精錬で発生する転炉スラグなどが挙げられる。溶銑予備処理スラグとしては、脱燐スラグが主たる対象となるが、これに限定されるものではない。本発明では、これら製鋼スラグの１種以上を処理対象とすることができる。
【００２３】
まず、燐含有製鋼スラグを炭素、珪素、アルミニウム、炭化水素などを用いて高温還元処理すれば、燐含有製鋼スラグ中のＰ２Ｏ５は容易に還元されることがわかった。それとともに、燐含有製鋼スラグには、鉄がＦｅＯやＦｅ２Ｏ３の形態の酸化物（以下、総称してＦｅｘＯと呼ぶ）として含有されており、これらの鉄酸化物は酸素との親和力が燐と同等であるので、燐を含有する製鋼スラグを炭素、珪素、アルミニウム、炭化水素などの１種以上を用いて高温還元処理すると、製鋼スラグ中のＦｅｘＯが還元されて金属鉄となることがわかった。燐は比較的低濃度であるため、濃度が高い鉄分を利用し、燐を鉄に溶け込ませた状態で同時にスラグから分離すれば、効率よく燐とスラグを分離することが可能となる。この燐及び鉄とスラグとの分離が効率的になされるようにするには、還元により生成した鉄が溶融状態になるように、高温下で還元することが望ましい。
【００２４】
そこで、本発明の工程（Ａ）（第１の工程）では、燐を含有する製鋼スラグを炭素、珪素、アルミニウム、炭化水素の中から選ばれる１種以上を含有する還元剤を用いて高温還元処理することにより、製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を還元して燐含有溶融鉄（a）を生成させる。すなわち、この工程（Ａ）では、製鋼スラグが、還元された燐を含有する溶融鉄（燐含有溶融鉄）と、その分の燐と鉄が取り除かれたスラグとに分離される。この高温還元処理は、製鋼スラグや還元剤を加熱しながら行う必要があるので、例えば、アーク炉、キュポラなどを用いて行われる。
【００２５】
ここで、生成される燐含有溶融鉄（a）の流動性が高いほど、燐含有溶融鉄とスラグの分離が促進されることから、この工程（Ａ）では、（i）生成される燐含有溶融鉄（a）の融点を下げる、或いは、（ii）高温で処理を行う、という条件で処理することが望ましいが、いずれにしても１３００℃以上で還元処理することが好ましい。
【００２６】
上記（i）の場合には、燐含有溶融鉄（a）に炭素を溶解させて溶銑とすることが好ましい。具体的には、炭素濃度が３質量％以上になると液相線温度が１３００℃以下となることから、溶融鉄（溶銑）の炭素濃度が３質量％以上となるようにすることが好ましい。生成される溶融鉄に炭素を溶解させるには、還元剤として炭素を用いることが好ましい。このように溶融鉄（溶銑）の炭素濃度を高め、融点を下げることにより、通常、１３００℃を少し超える程度の処理温度で溶融鉄の流動性が十分に確保され、燐含有溶融鉄とスラグの分離が促進される。
【００２７】
また、（ii）の場合には、１３００℃以上、より望ましくは１４００℃以上で還元処理を行う。ただし、炭素分が少なく融点が高くなった場合には、還元処理を行う設備の負荷が大きくなることから、１５５０℃程度を処理温度の上限とすることが好ましい。
【００２８】
この工程（Ａ）で使用される還元剤、すなわち、炭素、珪素、アルミニウム、炭化水素の中から選ばれる１種以上を含有する還元剤としては、例えば、コークス、フェロシリコン、フェロアルミ、木炭、無煙炭、褐炭、タールピッチ、カーボンブラック、アルミ屑、廃プラスチック（炭化水素源）、メタン、プロパンなどの１種以上を用いることができる。
【００２９】
前記工程（Ａ）で生成した燐含有溶融鉄（a）の燐濃度は、通常の高炉溶銑に較べて相当に高い。通常、燐含有製鋼スラグ中の燐及び鉄の質量比（Ｐ／Ｆｅ）は０．００５〜０．０７５程度であるので、燐含有溶融鉄（a）の燐濃度は０．５〜７．５質量％程度となる。これに対して、高炉から出銑される高炉溶銑の燐濃度は０．１質量％程度である。したがって、工程（Ａ）で生成した燐含有溶融鉄（a）の燐濃度を０．１質量％程度の高炉溶銑のレベルまで脱燐しないと、燐含有溶融鉄（a）の用途は限られたものとなり、場合によっては鉄源として利用できないこともあり得る。
【００３０】
そこで、本発明の工程（Ｂ）（第２の工程）では、前記工程（Ａ）で生成した燐含有溶融鉄（a）をＣａＯ系フラックスを用いて脱燐処理し、燐含有溶融鉄（a）中の燐が濃縮した脱燐スラグ（b）を生成させる。ここで、ＣａＯ系フラックスとしては、通常、生石灰などが用いられるが、ホタル石などのフッ素源を含有しないものが好ましい。この燐含有溶融鉄（a）の脱燐処理は、溶銑脱燐処理設備などを利用し、通常、ＣａＯ系フラックスとともに酸素源（酸素ガスなど）を添加することにより行われる。
【００３１】
この工程（Ｂ）で生成する脱燐スラグ（b）は、燐と鉄とカルシウムが高濃度に共存し、通常、ＣａＯ分が１０質量％以上、トータルＦｅが５質量％以上（一般には１０質量％以上）、Ｐ２Ｏ５分が１０質量％以上含まれる複合酸化物である。また、後述するように、この複合酸化物は、Ｆｅが固溶したリン酸カルシウムを主要鉱物とする。
【００３２】
この脱燐スラグ（b）の組成の一例を、燐鉱石の鉱物の組成例とともに表１に示す。この脱燐スラグ（b）は、燐鉱石とほぼ同等の高い燐濃度を有する一方、トータルＦｅとＭｎＯが高いことが燐鉱石と大きく異なる点であることが判る。
【００３３】
工程（Ｂ）で生成した脱燐スラグ（b）は、Ｐ２Ｏ５を１０質量％以上、通常は２０質量％以上含有しており、燐鉱石の組成である３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５と同等レベルであるため、燐資源として十分に活用可能である。しかし、上述したように、この脱燐スラグ（b）にはトー
タルＦｅが５質量％以上（一般には１０質量％以上）、マンガンが１質量％以上含まれており、燐資源としての用途によっては、この原料鉱物の形態のままでは利用し難い場合があることが判った。
【００３４】
そこで、上記脱燐スラグ（b）を湿式処理して燐と鉄を分離する方法について検討を行った。２体積％硫酸および２体積％水酸化ナトリウムを添加した水溶液中に脱燐スラグ（b）を投入し、常温で２時間撹拌処理した場合について、脱Ｐ率ｋＰと脱Ｆｅ率ｋＦｅを調べた結果の一例を、後述する表２に示す。２体積％硫酸による処理では、燐が溶解する条件では鉄とマンガンも溶解する傾向が見られた。一方、２体積％水酸化ナトリウムによる処理では、燐も鉄もほとんど溶解しなかった。
【００３５】
上記脱燐スラグ（b）の鉱物相を調査した。そのＸＲＤチャートの一例を、同様に後述する図１に示すが、この鉱物はリン酸カルシウムに鉄が部分的に固溶していることが判った。例えば、下水汚泥などの低濃度の強アルカリ抽出では、燐元素が分離したい対象と異なる鉱物相に存在するのに対して、脱燐スラグ（b）は分離対象の鉄と燐が同じ鉱物相に共存しているため、酸や低濃度のアルカリのような条件では燐の分離が進行しないものと推定された。そこで、酸の種類を有機酸に変化させて調査し、また反応状態を詳細に観察したところ、シュウ酸であれば一旦溶解した鉄やマンガンをシュウ酸鉄やシュウ酸マンガンと不溶化することを見出した。
【００３６】
このため本発明の工程（Ｃ）（第３の工程）は、工程（Ｂ）で生成した脱燐スラグ（b）を、（１）有機酸溶液または有機酸塩溶液と接触させ、（２）脱燐スラグ（b）中の燐、鉄、マンガンを前記溶液中に浸出させ、（３）鉄、マンガンの有機酸錯体または有機酸塩錯体を析出させ、（４）固液分離で鉄錯体、マンガン錯体を除去し、燐のみを分離する。
【００３７】
脱燐スラグ（b）を有機酸溶液と接触させる状態としては、処理槽、タンク、カラムといった容器中に脱燐スラグ（b）を充填もしくはスラリー状にした状態や、脱燐スラグ（b）を積み重ねてヒープとした状態があげられる。
【００３８】
また、脱燐スラグ（b）は、粒子径を小さくして、処理液との接触表面積を大きくすることが好ましい。粒子径は特に限定されないが、０．１ｍｍ〜１０ｃｍが好ましく、０．１ｍｍ〜５ｃｍがより好ましく、０．１ｍｍ〜３ｃｍがさらに好ましい。この範囲内であると、処理液が粒子と粒子との空隙を容易に流れることができ、接触表面積も確保することができる。
【００３９】
粒子径が１０ｃｍを超えると、比表面積が小さくなって、接触表面積が低下するため、
浸出速度・浸出効率が低下する。また、粒子径が０．１ｍｍ未満となると、処理液が流れにくくなるため、浸出速度・浸出効率が低下する。
【００４０】
粒子径を小さくする方法としては、ジョークラッシャ、転動ミル等を用いて破砕する方法を用いることができる。試料等の粒子径が上記範囲内である場合は、さらに破砕しなくてもよい。
【００４１】
有機酸としては、シュウ酸、クエン酸や酒石酸が、有機酸塩としては、シュウ酸塩、クエン酸塩や酒石酸塩、又は有機酸溶液をｐＨ調整により得られる溶液が使用されるが、これらの酸と同等のものであれば、それに限定されるものではない。好ましくはシュウ酸である。
【００４２】
有機酸または有機酸塩の濃度は特に限定されないが、１体積％から５体積％が好ましい。１体積％より低い濃度では燐の浸出速度・浸出効率が低下し、５体積％より高い濃度では有機酸の濃度の効果が小さくなってくるので薬剤コストの上昇に見合った浸出速度・浸出効率が得られないからである。
【００４３】
処理温度は特に限定しないが、常温から７５℃が好ましい。温度が上げると、燐の浸出速度・浸出効率は高くなるが、同時に処理コストも高くなるからである。
【００４４】
固液分離の方法としては、沈降分離、膜分離、その他公知の方法を用いて行うことができる。
【００４５】
以上述べた本発明法によれば、燐を含有する製鋼スラグ（溶銑の脱燐処理により発生する脱燐スラグ、通常溶銑或いは脱燐が十分でない脱燐溶銑を転炉脱炭精錬した際に発生する転炉スラグなど）は、まず、工程（Ａ）において、鉄酸化物及び燐酸化物が燐含有溶融鉄（a）として還元・回収され、次いで、前記燐含有溶融鉄（a）は工程（Ｂ）において脱燐処理され、この工程（Ｂ）で生成した脱燐スラグ（b）には、燐資源として分離するに十分な程度に燐が濃縮され、この燐は工程（Ｃ）において、溶解した燐が、不溶化しやすい鉄やマンガンと共存しなくなるため、燐資源としての有効利用が容易となり、リン酸原料、燐肥料原料、その他の燐鉱石を主原料とするプロセスの原料代替として用いることができる。
【００４６】
次に、本発明による燐の分離方法のうち、燐と鉄とカルシウムが高濃度で共存する複合酸化物から燐を分離する方法（さきに「発明の効果」で述べた本発明による第一の燐の分離方法）について説明する。
【００４７】
この方法は、上記工程（Ｃ）に相当する鉄と燐の湿式分離方法であるが、ＣａＯ分が１０質量％以上、トータルＦｅが５質量％以上（一般には１０質量％以上）、Ｐ２Ｏ５分が１０質量％以上含まれる複合酸化物を、有機酸溶液もしくは有機酸塩溶液と接触させ、複合酸化物中の燐を水溶液中に抽出するものである。この複合酸化物の代表例としては、上記工程（Ｂ）で生成した脱燐スラグ（b）が挙げられるが、これに限定されない。
【００４８】
さきに述べたように、燐鉱石から燐を湿式で分離する一般的な方法として、硫酸で処理する方法が知られているが、燐と鉄が共存する複合酸化物を硫酸で処理した場合、燐と鉄がＦｅＰＯ４を生成して共沈してしまうため、燐を鉄から分離した状態で分離することができない。ここで、複合酸化物がＦｅを５質量％含む場合、Ｐ２Ｏ５換算で約６質量％の燐がＦｅＰＯ４を生成することになり、例えば、上記工程（Ｂ）で生成した脱燐スラグ（b）の場合では、燐の１／４〜１／６と鉄がＦｅＰＯ４を生成して共沈してしまう。
【００４９】
一般に、複合酸化物はＦｅを１０質量％以上含む場合が多く、例えば、上記工程（Ｂ）で生成した脱燐スラグ（b）がＦｅを１０質量％以上含むとすると、燐の少なくとも１／２〜１／３、操業条件によって鉄が多く含まれてしまった場合にはそのほぼ全量が、鉄とＦｅＰＯ４を生成して共沈してしまう。このため、本分離方法では、分離すべき燐とともに、鉄を比較的高濃度（トータルＦｅ：５質量％以上、特に１０質量％以上）に含む複合酸化物を処理の対象とする。
【００５０】
上記のように鉄と燐とカルシウムが高濃度に共存する複合酸化物、なかでもＦｅが固溶したリン酸カルシウムを主要鉱物とする複合酸化物は、上述したように酸による処理では燐と鉄を分離することができず、また、低濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液による処理では燐と鉄の溶解度が殆どないが、有機酸溶液または有機酸塩溶液で処理すると、燐と同時に溶解した鉄やマンガンが、鉄、マンガンの有機酸錯体または有機酸塩錯体として不溶化することにより両者を分離することが可能となる。これによって、燐は高濃度のリン酸溶液となり、不溶化しやすい鉄やマンガンと共存しなくなるため、燐資源としての有効利用が容易となり、リン酸原料、燐肥料原料、その他の燐鉱石を主原料とするプロセスの原料代替として用いることが可能となる。
【実施例１】
【００５１】
２５０トンの製鋼スラグ（転炉スラグ、もしくは転炉スラグと溶銑脱燐スラグを１：１の質量比で混合したスラグ）、５０トンの高炉溶銑、及び還元剤としてコークスをアーク炉に装入し、アークを発生させて製鋼スラグならびにコークスを加熱して、製鋼スラグの還元処理を実施した。なお、高炉溶銑は、溶湯を予め炉内に存在させて製鋼スラグを加熱することにより、製鋼スラグの還元を促進させるとともに、混合スラグの還元により生成する燐含有溶融鉄を迅速に取り込み、燐含有溶融鉄と製鋼スラグとの分離を促進させる目的で、装入したものである。３０分間の還元処理により、予め装入した高炉溶銑とあわせて約１００トンの高燐溶銑（燐含有溶融鉄（ａ））が得られた。
【００５２】
得られた高燐溶銑をアーク炉から溶銑鍋に出湯し、その後、炉内に残留する約２００トンの製鋼スラグをスラグポットに排出した。得られた高燐溶銑の化学成分は、本発明例１では、炭素：４．３質量％、珪素：０．０１質量％、マンガン：２．２質量％、燐：３．０質量％、硫黄：０．０５質量％であった。
【００５３】
この高燐溶銑に対して、脱燐処理設備を用いて脱燐処理を施した。この脱燐処理により、高燐溶銑の燐濃度は０．１質量％まで減少することを確認した。
【００５４】
上記脱燐処理で発生した脱燐スラグの化学成分は、Ｐ２Ｏ５：３２質量％、ＣａＯ：３６質量％、トータルＦｅ：１６質量％、ＭｎＯ：４質量％であった。
【００５５】
前記脱燐スラグを有機酸で処理することを目的として、１〜５体積％シュウ酸溶液とともに処理槽にいれて接触させた。脱燐スラグとシュウ酸溶液の割合は１：１０とした。比較例として２体積％硫酸、２体積％水酸化ナトリウムを用いた。常温で２時間攪拌し、静置後、分離槽で固液分離を施した。処理液中の燐、鉄、マンガンを分析した。残渣はＸ線回折で溶解残渣成分ならびに新規生成成分を同定した。
【００５６】
脱燐スラグからの燐、鉄、マンガンのシュウ酸処理で浸出した割合を表２に示す。処理液中に燐は抽出されるが、鉄とマンガンの浸出率が低いことが確認された。これは、シュウ酸で溶解した鉄やマンガンがシュウ酸との錯体となって析出し、残渣に残留しているからである。残渣のＸ線回折図を図１に示す。図１の上段側がシュウ酸による浸出前の脱燐スラグのＸ線回析結果を、下段側は２体積％シュウ酸による浸出後の残渣のＸ線回析結果を示している。残渣には、鉄、マンガンがシュウ酸の錯体として検出されていることがわかる。
【００５７】
一方、比較例である硫酸処理では燐と同時に鉄、マンガンが溶液中に抽出され、燐の分離はできなかった。また低濃度の水酸化ナトリウム処理では燐も抽出されなかった。
本発明例の処理後の燐含有溶液はリン酸原料、燐肥料原料、その他の燐鉱石を主原料とするプロセスの原料代替として利用できる。
【００５８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の複合酸化物から燐を分離する方法及び製鋼スラグから燐を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燐は化学製品や肥料の原料として利用されている希少有価資源であるが、その原料としての燐鉱石は全量を海外からの輸入に依存している。燐鉱石の枯渇問題や、中国、アメリカなどの燐鉱石の囲い込みのために、燐資源が高騰している。現在、貴重な燐資源として注目されている副生成物に、下水汚泥焼却灰、鉄鋼精錬工程において発生する製鋼スラグが挙げられる。
【０００３】
燐鉱石から燐酸肥料の原料である燐酸を製造する方法としては、燐鉱石を硫酸または硫燐酸の混酸で分解する湿式法が一般的である。鉱石の塩酸分解液から燐酸を溶剤で抽出する方法も一部で実施されているが、この方法による燐酸は純度および価格が高いので薬品用として用いられる。
【０００４】
下水汚泥焼却灰から燐を燐酸として分離する方法としては、強酸性溶液又は強アルカリ性溶液を加えて溶解させる方法が考えられる。例えば以下のような報告があげられる。
【０００５】
特許文献１および２には、下水汚泥焼却灰に、強酸性溶液又は強アルカリ性溶液を加えて燐を溶解、固液分離により不溶性成分を除去して燐抽出液を回収した後に、該抽出液に、燐と反応して不溶性の化合物をつくる化学薬品を添加して、燐化合物を析出させた後、固液分離して分離液を回収する技術が開示されている。
特許文献３〜８には、下水汚泥焼却灰に酸を加えて燐を抽出し、固液分離により不溶性成分を除去して、燐抽出液を分離する技術が開示されている。
特許文献９〜１１には、下水汚泥焼却灰にアルカリ性液を加えて燐を抽出し、固液分離により不溶性成分を除去して、燐抽出液を分離する技術が開示されている。
【０００６】
高炉で溶製される溶銑には、鉄鉱石の成分に起因した燐（Ｐ）が含まれる。燐は、鋼材製品にとって有害な成分であるので、従来から鉄鋼製品の材料特性向上のために、製鋼工程において脱燐処理が行われる。一般に脱燐処理においては、溶銑または溶鋼中の燐が酸素源（酸素ガスや酸化鉄）によって酸化されることにより、脱燐がなされる。溶銑または溶鋼中の燐が酸素源によって酸化する際には鉄も酸化され、スラグ中には鉄も酸化鉄の形態で含まれる。製鋼製錬プロセスにおいて発生した燐を含有する製鋼スラグ中の燐含有量は1〜２％程度であり、肥料として使用するも燐酸として分離するも燐濃度が不足している。そのため、製鋼スラグは、従来、路盤材などの土木用材料として使用され、スラグ中の燐は分離されることはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０３６１０７号公報
【特許文献２】特開２００９−２０７９８２号公報
【特許文献３】特開２００１−１３０９０３号公報
【特許文献４】特開平１１−２７８８１４号公報
【特許文献５】特開平１１−０９２１２２号公報
【特許文献６】特開平１０−１０１３３２号公報
【特許文献７】特開平０９−０７７５０６号公報
【特許文献８】特開平０７−２５１１４１号公報
【特許文献９】特開２００８−２３０９４０号公報
【特許文献１０】特開２００７−２６１８７８号公報
【特許文献１１】特開２００６−００７１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この燐含有製鋼スラグ中の燐を炭素、珪素、アルミニウム、炭化水素などで、高温環境下で還元すれば、燐含有製鋼スラグ中のＰ２Ｏ５は、容易に還元される。同時に製鋼スラグ中のＦｅｘＯが還元されて、溶融状態の金属鉄になり、燐含有溶融鉄が生成する。この燐含有溶融鉄を、ＣａＯ系フラックスを用いて、脱燐処理をすると、燐が濃縮されたＣａＯが生成する。この燐が濃縮されたＣａＯ系フラックス等の複合酸化物から燐を分離できないか検討した。
【０００９】
しかしながら、上記の下水汚泥焼却灰で燐分離回収技術として用いられるアルカリ処理薬剤である４％程度の水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液や水酸化カルシウム溶液では、燐を含有する特定の複合酸化物（例えば、スラグ成分などに由来する特定の複合酸化物）に含まれる燐を溶解させることができない。これは、複合酸化物の燐構成化合物は下水汚泥焼却灰の燐構成化合物と異なるためと考えられる。
【００１０】
一方、酸処理方法では、燐を含有する特定の複合酸化物（例えば、スラグ成分などに由来する特定の複合酸化物）には、燐とともに鉄やマンガンが共存しているため、分離した燐酸溶液に鉄やマンガンが高濃度に混入し、鉄やマンガンによって燐が難溶化しやすいため、燐と鉄やマンガンとの分離が必要となる。燐を含有する特定の複合酸化物および燐鉱石の組成の一例を表１に示す。燐を含有する特定の複合酸化物には、燐鉱石に比べて、転炉スラグなどに由来するトータルＦｅやＭｎＯが多く含まれていることがわかる。これらの鉄やマンガンは燐を難溶化させるため、燐酸液への混入は極力抑制する必要がある。
【００１１】
【表１】
【００１２】
鉄やマンガンが共存している燐酸液から鉄やマンガンを除去する技術としては、（ａ）硫化物としての沈殿・除去技術、（ｂ）イオン交換樹脂、または液体イオン交換法（例えば、特開平０６−０１６４０３）、（ｃ）溶媒抽出法、（ｄ）膜技術などが考えられるが、（ａ）の技術は、硫化水素を使用するため装置・作業場の制約があること、薬剤（酸・アルカリ）コストが高くなることなどの課題解決が必要である。一方、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の技術も装置ならびに維持コストが高いことが問題となる。
【００１３】
従って、本発明の目的は、燐を含有する特定の複合酸化物例えば、スラグ成分などに由来する特定の複合酸化物から燐を効率的に且つ経済的に分離することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スラグ成分などに由来する燐と鉄とカルシウムが高濃度に共存する複合酸化物を、特定の有機酸もしくは有機酸塩を複合酸化物と接触させることにより、燐を抽出するとともに、一旦有機酸もしくは有機酸塩に溶解した鉄やマンガンを有機酸や有機酸塩との錯体として、析出させ沈殿分離できることを知得した。
【００１５】
本発明は、上記知見にさらに検討を加えたもので、その要旨は以下の通りである。
【００１６】
第一の発明は、質量％で、ＣａＯ分を１０％以上、トータルＦｅを５％以上、Ｐ２Ｏ５分を１０％以上含む複合酸化物を、有機酸溶液もしくは有機酸塩溶液と接触させ、複合酸化物中の燐を溶液中に抽出し、かつ、溶解した鉄やマンガンを有機酸または有機酸塩との錯体として、沈殿分離することを特徴とする燐の分離方法である。
【００１７】
第二の発明は、燐を含有する製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウム、炭化水素のうちから選ばれる１種以上を含有する還元剤を用いて高温還元処理することにより、製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を還元して燐含有溶融鉄を生成させる工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で生成した燐含有溶融鉄を、ＣａＯ系フラックスを用いて脱燐処理する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）で生成した、ＣａＯ分が１０質量％以上、トータルＦｅが５質量％以上、Ｐ２Ｏ５分が１０質量％以上含まれる脱燐スラグを、有機酸溶液または有機酸塩溶液と接触させ、脱燐スラグ中の燐を水溶液中に抽出し、かつ、溶解した鉄やマンガンを有機酸または有機酸塩との錯体として、沈殿分離する工程（Ｃ）を有することを特徴とする燐の分離方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による第一の燐の分離方法によれば、燐と鉄とカルシウムが高濃度に共存する複合酸化物（例えば、スラグ成分などに由来する特定の複合酸化物）を特定の有機酸溶液もしくは有機酸塩溶液と接触させることにより、燐を鉄やマンガンを含まない資源化可能な形態に分離することができる。これにより、分離した燐酸を燐酸肥料用原料などとして有効に利用することができる。
【００１９】
また、本発明による第二の燐の分離方法によれば、燐を含有する製鋼スラグ及びその成
分を含む生成物に一連の処理を加えることにより、燐を資源化可能な形態に分離できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】２体積%シュウ酸浸出後の残渣のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
まず、本発明による燐の分離方法のうち、燐を含有する製鋼スラグを原料とした燐分離方法（さきに「発明の効果」で述べた本発明による第二の燐の分離方法）について述べる。
【００２２】
本発明で処理対象となる燐を含有するスラグとしては、溶銑予備処理で発生するスラグ（溶銑予備処理スラグ）、転炉脱炭精錬で発生する転炉スラグなどが挙げられる。溶銑予備処理スラグとしては、脱燐スラグが主たる対象となるが、これに限定されるものではない。本発明では、これら製鋼スラグの１種以上を処理対象とすることができる。
【００２３】
まず、燐含有製鋼スラグを炭素、珪素、アルミニウム、炭化水素などを用いて高温還元処理すれば、燐含有製鋼スラグ中のＰ２Ｏ５は容易に還元されることがわかった。それとともに、燐含有製鋼スラグには、鉄がＦｅＯやＦｅ２Ｏ３の形態の酸化物（以下、総称してＦｅｘＯと呼ぶ）として含有されており、これらの鉄酸化物は酸素との親和力が燐と同等であるので、燐を含有する製鋼スラグを炭素、珪素、アルミニウム、炭化水素などの１種以上を用いて高温還元処理すると、製鋼スラグ中のＦｅｘＯが還元されて金属鉄となることがわかった。燐は比較的低濃度であるため、濃度が高い鉄分を利用し、燐を鉄に溶け込ませた状態で同時にスラグから分離すれば、効率よく燐とスラグを分離することが可能となる。この燐及び鉄とスラグとの分離が効率的になされるようにするには、還元により生成した鉄が溶融状態になるように、高温下で還元することが望ましい。
【００２４】
そこで、本発明の工程（Ａ）（第１の工程）では、燐を含有する製鋼スラグを炭素、珪素、アルミニウム、炭化水素の中から選ばれる１種以上を含有する還元剤を用いて高温還元処理することにより、製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を還元して燐含有溶融鉄（a）を生成させる。すなわち、この工程（Ａ）では、製鋼スラグが、還元された燐を含有する溶融鉄（燐含有溶融鉄）と、その分の燐と鉄が取り除かれたスラグとに分離される。この高温還元処理は、製鋼スラグや還元剤を加熱しながら行う必要があるので、例えば、アーク炉、キュポラなどを用いて行われる。
【００２５】
ここで、生成される燐含有溶融鉄（a）の流動性が高いほど、燐含有溶融鉄とスラグの分離が促進されることから、この工程（Ａ）では、（i）生成される燐含有溶融鉄（a）の融点を下げる、或いは、（ii）高温で処理を行う、という条件で処理することが望ましいが、いずれにしても１３００℃以上で還元処理することが好ましい。
【００２６】
上記（i）の場合には、燐含有溶融鉄（a）に炭素を溶解させて溶銑とすることが好ましい。具体的には、炭素濃度が３質量％以上になると液相線温度が１３００℃以下となることから、溶融鉄（溶銑）の炭素濃度が３質量％以上となるようにすることが好ましい。生成される溶融鉄に炭素を溶解させるには、還元剤として炭素を用いることが好ましい。このように溶融鉄（溶銑）の炭素濃度を高め、融点を下げることにより、通常、１３００℃を少し超える程度の処理温度で溶融鉄の流動性が十分に確保され、燐含有溶融鉄とスラグの分離が促進される。
【００２７】
また、（ii）の場合には、１３００℃以上、より望ましくは１４００℃以上で還元処理を行う。ただし、炭素分が少なく融点が高くなった場合には、還元処理を行う設備の負荷が大きくなることから、１５５０℃程度を処理温度の上限とすることが好ましい。
【００２８】
この工程（Ａ）で使用される還元剤、すなわち、炭素、珪素、アルミニウム、炭化水素の中から選ばれる１種以上を含有する還元剤としては、例えば、コークス、フェロシリコン、フェロアルミ、木炭、無煙炭、褐炭、タールピッチ、カーボンブラック、アルミ屑、廃プラスチック（炭化水素源）、メタン、プロパンなどの１種以上を用いることができる。
【００２９】
前記工程（Ａ）で生成した燐含有溶融鉄（a）の燐濃度は、通常の高炉溶銑に較べて相当に高い。通常、燐含有製鋼スラグ中の燐及び鉄の質量比（Ｐ／Ｆｅ）は０．００５〜０．０７５程度であるので、燐含有溶融鉄（a）の燐濃度は０．５〜７．５質量％程度となる。これに対して、高炉から出銑される高炉溶銑の燐濃度は０．１質量％程度である。したがって、工程（Ａ）で生成した燐含有溶融鉄（a）の燐濃度を０．１質量％程度の高炉溶銑のレベルまで脱燐しないと、燐含有溶融鉄（a）の用途は限られたものとなり、場合によっては鉄源として利用できないこともあり得る。
【００３０】
そこで、本発明の工程（Ｂ）（第２の工程）では、前記工程（Ａ）で生成した燐含有溶融鉄（a）をＣａＯ系フラックスを用いて脱燐処理し、燐含有溶融鉄（a）中の燐が濃縮した脱燐スラグ（b）を生成させる。ここで、ＣａＯ系フラックスとしては、通常、生石灰などが用いられるが、ホタル石などのフッ素源を含有しないものが好ましい。この燐含有溶融鉄（a）の脱燐処理は、溶銑脱燐処理設備などを利用し、通常、ＣａＯ系フラックスとともに酸素源（酸素ガスなど）を添加することにより行われる。
【００３１】
この工程（Ｂ）で生成する脱燐スラグ（b）は、燐と鉄とカルシウムが高濃度に共存し、通常、ＣａＯ分が１０質量％以上、トータルＦｅが５質量％以上（一般には１０質量％以上）、Ｐ２Ｏ５分が１０質量％以上含まれる複合酸化物である。また、後述するように、この複合酸化物は、Ｆｅが固溶したリン酸カルシウムを主要鉱物とする。
【００３２】
この脱燐スラグ（b）の組成の一例を、燐鉱石の鉱物の組成例とともに表１に示す。この脱燐スラグ（b）は、燐鉱石とほぼ同等の高い燐濃度を有する一方、トータルＦｅとＭｎＯが高いことが燐鉱石と大きく異なる点であることが判る。
【００３３】
工程（Ｂ）で生成した脱燐スラグ（b）は、Ｐ２Ｏ５を１０質量％以上、通常は２０質量％以上含有しており、燐鉱石の組成である３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５と同等レベルであるため、燐資源として十分に活用可能である。しかし、上述したように、この脱燐スラグ（b）にはトー
タルＦｅが５質量％以上（一般には１０質量％以上）、マンガンが１質量％以上含まれており、燐資源としての用途によっては、この原料鉱物の形態のままでは利用し難い場合があることが判った。
【００３４】
そこで、上記脱燐スラグ（b）を湿式処理して燐と鉄を分離する方法について検討を行った。２体積％硫酸および２体積％水酸化ナトリウムを添加した水溶液中に脱燐スラグ（b）を投入し、常温で２時間撹拌処理した場合について、脱Ｐ率ｋＰと脱Ｆｅ率ｋＦｅを調べた結果の一例を、後述する表２に示す。２体積％硫酸による処理では、燐が溶解する条件では鉄とマンガンも溶解する傾向が見られた。一方、２体積％水酸化ナトリウムによる処理では、燐も鉄もほとんど溶解しなかった。
【００３５】
上記脱燐スラグ（b）の鉱物相を調査した。そのＸＲＤチャートの一例を、同様に後述する図１に示すが、この鉱物はリン酸カルシウムに鉄が部分的に固溶していることが判った。例えば、下水汚泥などの低濃度の強アルカリ抽出では、燐元素が分離したい対象と異なる鉱物相に存在するのに対して、脱燐スラグ（b）は分離対象の鉄と燐が同じ鉱物相に共存しているため、酸や低濃度のアルカリのような条件では燐の分離が進行しないものと推定された。そこで、酸の種類を有機酸に変化させて調査し、また反応状態を詳細に観察したところ、シュウ酸であれば一旦溶解した鉄やマンガンをシュウ酸鉄やシュウ酸マンガンと不溶化することを見出した。
【００３６】
このため本発明の工程（Ｃ）（第３の工程）は、工程（Ｂ）で生成した脱燐スラグ（b）を、（１）有機酸溶液または有機酸塩溶液と接触させ、（２）脱燐スラグ（b）中の燐、鉄、マンガンを前記溶液中に浸出させ、（３）鉄、マンガンの有機酸錯体または有機酸塩錯体を析出させ、（４）固液分離で鉄錯体、マンガン錯体を除去し、燐のみを分離する。
【００３７】
脱燐スラグ（b）を有機酸溶液と接触させる状態としては、処理槽、タンク、カラムといった容器中に脱燐スラグ（b）を充填もしくはスラリー状にした状態や、脱燐スラグ（b）を積み重ねてヒープとした状態があげられる。
【００３８】
また、脱燐スラグ（b）は、粒子径を小さくして、処理液との接触表面積を大きくすることが好ましい。粒子径は特に限定されないが、０．１ｍｍ〜１０ｃｍが好ましく、０．１ｍｍ〜５ｃｍがより好ましく、０．１ｍｍ〜３ｃｍがさらに好ましい。この範囲内であると、処理液が粒子と粒子との空隙を容易に流れることができ、接触表面積も確保することができる。
【００３９】
粒子径が１０ｃｍを超えると、比表面積が小さくなって、接触表面積が低下するため、
浸出速度・浸出効率が低下する。また、粒子径が０．１ｍｍ未満となると、処理液が流れにくくなるため、浸出速度・浸出効率が低下する。
【００４０】
粒子径を小さくする方法としては、ジョークラッシャ、転動ミル等を用いて破砕する方法を用いることができる。試料等の粒子径が上記範囲内である場合は、さらに破砕しなくてもよい。
【００４１】
有機酸としては、シュウ酸、クエン酸や酒石酸が、有機酸塩としては、シュウ酸塩、クエン酸塩や酒石酸塩、又は有機酸溶液をｐＨ調整により得られる溶液が使用されるが、これらの酸と同等のものであれば、それに限定されるものではない。好ましくはシュウ酸である。
【００４２】
有機酸または有機酸塩の濃度は特に限定されないが、１体積％から５体積％が好ましい。１体積％より低い濃度では燐の浸出速度・浸出効率が低下し、５体積％より高い濃度では有機酸の濃度の効果が小さくなってくるので薬剤コストの上昇に見合った浸出速度・浸出効率が得られないからである。
【００４３】
処理温度は特に限定しないが、常温から７５℃が好ましい。温度が上げると、燐の浸出速度・浸出効率は高くなるが、同時に処理コストも高くなるからである。
【００４４】
固液分離の方法としては、沈降分離、膜分離、その他公知の方法を用いて行うことができる。
【００４５】
以上述べた本発明法によれば、燐を含有する製鋼スラグ（溶銑の脱燐処理により発生する脱燐スラグ、通常溶銑或いは脱燐が十分でない脱燐溶銑を転炉脱炭精錬した際に発生する転炉スラグなど）は、まず、工程（Ａ）において、鉄酸化物及び燐酸化物が燐含有溶融鉄（a）として還元・回収され、次いで、前記燐含有溶融鉄（a）は工程（Ｂ）において脱燐処理され、この工程（Ｂ）で生成した脱燐スラグ（b）には、燐資源として分離するに十分な程度に燐が濃縮され、この燐は工程（Ｃ）において、溶解した燐が、不溶化しやすい鉄やマンガンと共存しなくなるため、燐資源としての有効利用が容易となり、リン酸原料、燐肥料原料、その他の燐鉱石を主原料とするプロセスの原料代替として用いることができる。
【００４６】
次に、本発明による燐の分離方法のうち、燐と鉄とカルシウムが高濃度で共存する複合酸化物から燐を分離する方法（さきに「発明の効果」で述べた本発明による第一の燐の分離方法）について説明する。
【００４７】
この方法は、上記工程（Ｃ）に相当する鉄と燐の湿式分離方法であるが、ＣａＯ分が１０質量％以上、トータルＦｅが５質量％以上（一般には１０質量％以上）、Ｐ２Ｏ５分が１０質量％以上含まれる複合酸化物を、有機酸溶液もしくは有機酸塩溶液と接触させ、複合酸化物中の燐を水溶液中に抽出するものである。この複合酸化物の代表例としては、上記工程（Ｂ）で生成した脱燐スラグ（b）が挙げられるが、これに限定されない。
【００４８】
さきに述べたように、燐鉱石から燐を湿式で分離する一般的な方法として、硫酸で処理する方法が知られているが、燐と鉄が共存する複合酸化物を硫酸で処理した場合、燐と鉄がＦｅＰＯ４を生成して共沈してしまうため、燐を鉄から分離した状態で分離することができない。ここで、複合酸化物がＦｅを５質量％含む場合、Ｐ２Ｏ５換算で約６質量％の燐がＦｅＰＯ４を生成することになり、例えば、上記工程（Ｂ）で生成した脱燐スラグ（b）の場合では、燐の１／４〜１／６と鉄がＦｅＰＯ４を生成して共沈してしまう。
【００４９】
一般に、複合酸化物はＦｅを１０質量％以上含む場合が多く、例えば、上記工程（Ｂ）で生成した脱燐スラグ（b）がＦｅを１０質量％以上含むとすると、燐の少なくとも１／２〜１／３、操業条件によって鉄が多く含まれてしまった場合にはそのほぼ全量が、鉄とＦｅＰＯ４を生成して共沈してしまう。このため、本分離方法では、分離すべき燐とともに、鉄を比較的高濃度（トータルＦｅ：５質量％以上、特に１０質量％以上）に含む複合酸化物を処理の対象とする。
【００５０】
上記のように鉄と燐とカルシウムが高濃度に共存する複合酸化物、なかでもＦｅが固溶したリン酸カルシウムを主要鉱物とする複合酸化物は、上述したように酸による処理では燐と鉄を分離することができず、また、低濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液による処理では燐と鉄の溶解度が殆どないが、有機酸溶液または有機酸塩溶液で処理すると、燐と同時に溶解した鉄やマンガンが、鉄、マンガンの有機酸錯体または有機酸塩錯体として不溶化することにより両者を分離することが可能となる。これによって、燐は高濃度のリン酸溶液となり、不溶化しやすい鉄やマンガンと共存しなくなるため、燐資源としての有効利用が容易となり、リン酸原料、燐肥料原料、その他の燐鉱石を主原料とするプロセスの原料代替として用いることが可能となる。
【実施例１】
【００５１】
２５０トンの製鋼スラグ（転炉スラグ、もしくは転炉スラグと溶銑脱燐スラグを１：１の質量比で混合したスラグ）、５０トンの高炉溶銑、及び還元剤としてコークスをアーク炉に装入し、アークを発生させて製鋼スラグならびにコークスを加熱して、製鋼スラグの還元処理を実施した。なお、高炉溶銑は、溶湯を予め炉内に存在させて製鋼スラグを加熱することにより、製鋼スラグの還元を促進させるとともに、混合スラグの還元により生成する燐含有溶融鉄を迅速に取り込み、燐含有溶融鉄と製鋼スラグとの分離を促進させる目的で、装入したものである。３０分間の還元処理により、予め装入した高炉溶銑とあわせて約１００トンの高燐溶銑（燐含有溶融鉄（ａ））が得られた。
【００５２】
得られた高燐溶銑をアーク炉から溶銑鍋に出湯し、その後、炉内に残留する約２００トンの製鋼スラグをスラグポットに排出した。得られた高燐溶銑の化学成分は、本発明例１では、炭素：４．３質量％、珪素：０．０１質量％、マンガン：２．２質量％、燐：３．０質量％、硫黄：０．０５質量％であった。
【００５３】
この高燐溶銑に対して、脱燐処理設備を用いて脱燐処理を施した。この脱燐処理により、高燐溶銑の燐濃度は０．１質量％まで減少することを確認した。
【００５４】
上記脱燐処理で発生した脱燐スラグの化学成分は、Ｐ２Ｏ５：３２質量％、ＣａＯ：３６質量％、トータルＦｅ：１６質量％、ＭｎＯ：４質量％であった。
【００５５】
前記脱燐スラグを有機酸で処理することを目的として、１〜５体積％シュウ酸溶液とともに処理槽にいれて接触させた。脱燐スラグとシュウ酸溶液の割合は１：１０とした。比較例として２体積％硫酸、２体積％水酸化ナトリウムを用いた。常温で２時間攪拌し、静置後、分離槽で固液分離を施した。処理液中の燐、鉄、マンガンを分析した。残渣はＸ線回折で溶解残渣成分ならびに新規生成成分を同定した。
【００５６】
脱燐スラグからの燐、鉄、マンガンのシュウ酸処理で浸出した割合を表２に示す。処理液中に燐は抽出されるが、鉄とマンガンの浸出率が低いことが確認された。これは、シュウ酸で溶解した鉄やマンガンがシュウ酸との錯体となって析出し、残渣に残留しているからである。残渣のＸ線回折図を図１に示す。図１の上段側がシュウ酸による浸出前の脱燐スラグのＸ線回析結果を、下段側は２体積％シュウ酸による浸出後の残渣のＸ線回析結果を示している。残渣には、鉄、マンガンがシュウ酸の錯体として検出されていることがわかる。
【００５７】
一方、比較例である硫酸処理では燐と同時に鉄、マンガンが溶液中に抽出され、燐の分離はできなかった。また低濃度の水酸化ナトリウム処理では燐も抽出されなかった。
本発明例の処理後の燐含有溶液はリン酸原料、燐肥料原料、その他の燐鉱石を主原料とするプロセスの原料代替として利用できる。
【００５８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、ＣａＯ分を１０％以上、トータルＦｅを５％以上、Ｐ２Ｏ５分を１０％以上含む複合酸化物を、有機酸溶液もしくは有機酸塩溶液と接触させ、複合酸化物中の燐を溶液中に抽出し、かつ、溶解した鉄やマンガンを有機酸または有機酸塩との錯体として、沈殿分離することを特徴とする燐の分離方法。
【請求項２】
燐を含有する製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウム、炭化水素のうちから選ばれる１種以上を含有する還元剤を用いて高温還元処理することにより、製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を還元して燐含有溶融鉄を生成させる工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で生成した燐含有溶融鉄を、ＣａＯ系フラックスを用いて脱燐処理する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）で生成した、ＣａＯ分が１０質量％以上、トータルＦｅが５質量％以上、Ｐ２Ｏ５分が１０質量％以上含まれる脱燐スラグを、有機酸溶液または有機酸塩溶液と接触させ、脱燐スラグ中の燐を水溶液中に抽出し、かつ、溶解した鉄やマンガンを有機酸または有機酸塩との錯体として、沈殿分離する工程（Ｃ）を有することを特徴とする燐の分離方法。
【請求項１】
質量％で、ＣａＯ分を１０％以上、トータルＦｅを５％以上、Ｐ２Ｏ５分を１０％以上含む複合酸化物を、有機酸溶液もしくは有機酸塩溶液と接触させ、複合酸化物中の燐を溶液中に抽出し、かつ、溶解した鉄やマンガンを有機酸または有機酸塩との錯体として、沈殿分離することを特徴とする燐の分離方法。
【請求項２】
燐を含有する製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウム、炭化水素のうちから選ばれる１種以上を含有する還元剤を用いて高温還元処理することにより、製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を還元して燐含有溶融鉄を生成させる工程（Ａ）と、該工程（Ａ）で生成した燐含有溶融鉄を、ＣａＯ系フラックスを用いて脱燐処理する工程（Ｂ）と、該工程（Ｂ）で生成した、ＣａＯ分が１０質量％以上、トータルＦｅが５質量％以上、Ｐ２Ｏ５分が１０質量％以上含まれる脱燐スラグを、有機酸溶液または有機酸塩溶液と接触させ、脱燐スラグ中の燐を水溶液中に抽出し、かつ、溶解した鉄やマンガンを有機酸または有機酸塩との錯体として、沈殿分離する工程（Ｃ）を有することを特徴とする燐の分離方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７２０１８（Ｐ２０１２−７２０１８Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１８３１０（Ｐ２０１０−２１８３１０）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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