球状ＮｉＰ微小粒子およびその製造方法ならびに、異方性導電フィルム用導電粒子
【課題】 粒子自体の導電抵抗と単分散性に優れた球状ＮｉＰ微小粒子およびその製造方法と、異方性導電フィルム用導電粒子を提供する。
【解決手段】 Ｎｉを主体にＰを含む成分組成であり、その構造は結晶質構造を有する中心部と、非晶質にＮｉＰ金属間化合物が分散した構造を有する表層部とからなる球状ＮｉＰ微小粒子であって、その表層部のＰ含有量が中心部のＰ含有量よりも高い球状ＮｉＰ微小粒子である。そして、上記の球状ＮｉＰ微小粒子の表面にＡｕを被覆した異方性導電フィルム用導電粒子である。
上記の球状ＮｉＰ微小粒子は、ニッケル塩の水溶液と、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤の混合水溶液と、リンを含む還元剤の水溶液とを混合して還元析出反応させる手法に際し、混合して還元析出反応を開始させる時のｐＨを７超のアルカリ性となるように調整し、還元析出反応によって得られた球状ＮｉＰ微小粒子には、３００℃以上の加熱処理を行なうことで製造する。
【解決手段】 Ｎｉを主体にＰを含む成分組成であり、その構造は結晶質構造を有する中心部と、非晶質にＮｉＰ金属間化合物が分散した構造を有する表層部とからなる球状ＮｉＰ微小粒子であって、その表層部のＰ含有量が中心部のＰ含有量よりも高い球状ＮｉＰ微小粒子である。そして、上記の球状ＮｉＰ微小粒子の表面にＡｕを被覆した異方性導電フィルム用導電粒子である。
上記の球状ＮｉＰ微小粒子は、ニッケル塩の水溶液と、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤の混合水溶液と、リンを含む還元剤の水溶液とを混合して還元析出反応させる手法に際し、混合して還元析出反応を開始させる時のｐＨを７超のアルカリ性となるように調整し、還元析出反応によって得られた球状ＮｉＰ微小粒子には、３００℃以上の加熱処理を行なうことで製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性導電フィルム用の導電粒子として使用される金属微小粒子と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）やＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）などの表示装置の薄型化、高精細化に伴い、表示装置と半導体および各種基板との微細な配線の電気的な接続には、主に絶縁性樹脂接着剤中に導電粒子を均一に分散させた異方性導電フィルムが用いられている。例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）電極とＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）等を接続する異方性導電フィルムの場合、ＮｉおよびＡｕ等の金属を表面に被覆した導電粒子が使用されており、ＴＣＰとＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）のように、Ｃｕ配線同士を接続する場合には、圧着時に配線へ突き刺さる効果があるとされる比較的硬いＮｉ等の各種金属粉末が用いられてきた。
【０００３】
異方性導電フィルムに一般的に用いられる、金属を表面に被覆した導電粒子は、接続時の温度や圧力によって導電粒子が弾性変形するので、配線との接触面積を大きくできるなどの特徴を持っているが、導電粒子中心部が絶縁体であるため良好な導通が取れない場合があることと、粒子への被覆には通常、めっき処理等が行われているため、高価となるばかりではなく、金属被覆層を厚くすることが困難である。
【０００４】
また、ガラス上のＡｌ電極等やＴＣＰ、ＦＰＣのＣｕ配線等のように、表面が酸化されやすく絶縁皮膜を形成する部材の接続には、その絶縁皮膜を突き破って導通を確保することができる硬さと比較的比抵抗の低い各種金属粉末を分散させた異方性導電フィルムが用いられている。金属粉末として例えばＮｉ粉末を用いる場合には、粒径分布をシャープにするための分級処理を行なうことでコストが非常に高くなり、また、金属粉末の製法によっては、金属粉末の形状が不定形となるため、微細な接続には不適という問題点がある。
【０００５】
そこで、比較的、粒径分布がシャープで、ほぼ均一粒径をした金属微粒子を得る方法として、無電解還元反応によりＮｉＰ微小粒子を製造する方法が提案されている（特許文献１）。また、上述の絶縁皮膜を突き破って、確実に導通を取ることができる硬さを付与するための有効な方法として、溶液中でＮｉを還元析出させる際に、半金属元素であるＣ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｔｅ，Ｇｅ，Ｓｂ等を共析させて非結晶構造として更に硬さを高める方法がある（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００１−２７９３０６号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法は、上記の課題に一定の効果を示す有効な手法ではあるが、この種のＮｉＰ微小粒子では、実質的に非晶質構造となっているので粒子自体の抵抗が高く、また、単分散の粒子ではなく凝集体を含んでいるために解砕処理または分級処理を要するところに改善の余地があった。
【０００７】
本発明の目的は、特に異方性導電フィルムの導電粒子に使用するのに最適で、粒子自体の導電抵抗と単分散性に優れた球状ＮｉＰ微小粒子およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述したような従来の欠点を鑑みて、特許文献１で提案されている非晶質のＮｉＰ微小粒子に、別途導電性を付与するための加熱処理を行なって結晶化処理を行なうことがよく、その中心部は結晶構造を持たせることが有効であることを知見した。そして、この構造を得るには、非晶質促進元素であるＰの分布を調整すること、すなわち、粒子の表層部に比して中心部のＰ量を低くし、そして表層部のＰ量を高く調整することが有効である。
【０００９】
そして、このような特殊な構造を有するＮｉＰ微小粒子を達成するのに好ましい製造方法をも突きとめた。すなわち、ＮｉＰ微小粒子の還元析出における反応開始時の混合液のｐＨをアルカリ性域に調整することである。この方法は、その粒子の中心部形成に相当する析出初期から、その表層部の形成にあたる析出終期に向かい、粒子にＰ量の濃度勾配を与えることができる。さらに、この方法によれば、得られるＮｉＰ微小粒子の粒度分布も均一に制御できる。
【００１０】
さらに、上記によるＮｉＰ微小粒子に加熱処理を行なって、その中心部に結晶構造を持たせ、表層部には金属間化合物の析出導入による硬さの付与を行なう。更に、最表面へ高い導電性を付与するためにＡｕめっき等の被覆処理を施すことで、異方性導電フィルム用の導電粒子として最適なＮｉＰ微小粒子を得ることができた。
【００１１】
すなわち本発明は、Ｎｉを主体にＰを含む成分組成であり、その構造は結晶質構造を有する中心部と、非晶質にＮｉＰ金属間化合物が分散した構造を有する表層部とからなる球状ＮｉＰ微小粒子であって、その表層部のＰ含有量が中心部のＰ含有量よりも高いことを特徴とする球状ＮｉＰ微小粒子である。好ましくは、粒子径がｄ５０：１〜１０μｍであり、かつその粒度分布が［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］≦１．０（ｄ９０、ｄ１０、ｄ５０：積算分布曲線において、９０体積％、１０体積％、５０体積％を示す粒子径）である。
【００１２】
そして、ニッケル塩の水溶液と、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤の混合水溶液と、リンを含む還元剤水溶液とを混合して還元析出反応させて、Ｎｉを主体にＰを含む球状ＮｉＰ微小粒子を製造する方法であって、混合して還元析出反応を開始させる時のｐＨが７超のアルカリ性になるように調整し、還元析出反応によって得られた球状ＮｉＰ微小粒子に３００℃以上の加熱処理を行なうことを特徴とする球状ＮｉＰ微小粒子の製造方法である。
【００１３】
そして、上記の球状ＮｉＰ微小粒子の表面にＡｕが被覆されていることを特徴とする異方性導電フィルム用導電粒子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の球状ＮｉＰ微小粒子はその粒子が球状となっているので粒子の凝集が少なく、異方性導電フィルムの導電粒子に使用した際に電極間のショートが抑制されるとともに、従来良好な接続信頼性が得られにくかった材質であるＡｌやＣｒ電極等の酸化皮膜を形成しやすい金属電極間の接続においても、低い接続抵抗と高い接続信頼性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上述したように本発明の重要な特徴は、Ｎｉを主体にＰを含む成分組成において、表層部のＰ含有量が中心部のＰ含有量よりも高くして、その構造は結晶質構造を有する中心部と、非晶質の表層部にＮｉＰ金属間化合物が存在する球状ＮｉＰ微小粒子としたところにある。更にその最表層部をＡｕで被覆した球状ＮｉＰ微小粒子は異方性導電フィルム用の導電粒子として最適である。以下、その好ましい製造方法と共に、本発明の球状ＮｉＰ微小粒子を説明する。
【００１６】
先ず、本発明の球状ＮｉＰ微小粒子は、Ｎｉを主体にＰを含む成分組成である。上述したように、異方性導電フィルムの導電粒子として用いる場合、その硬さを付与する有効な方法として、Ｎｉに半金属元素の成分組成を用いる特許文献２があるが、その内、本発明に好適な半金属元素としては、Ｎｉと金属間化合物を形成可能なＣ、Ｂ、Ｐである。中でも、ＢとＰは適切な温度で加熱処理をも行なうことで、Ｂを共析させた時にはＮｉ３Ｂが生成され、Ｐを共析させた場合にはＮｉ３Ｐが生成される。それらの金属間化合物の析出により、非常に硬く、且つ、優れた耐食性と耐磨耗性を有した微小粒子を得ることができる。また、半金属元素としてＰを含む成分組成とした場合には、粒子を還元析出させる時のｐＨ等を調整することで、結晶構造を左右するＰ濃度の制御が容易となり、その結晶構造の制御が可能となる。よって、本発明では、少なくともＰを必須に含有した、Ｎｉを主体とする成分組成を採用する。
【００１７】
ところで、異方性導電フィルム用の導電粒子に対する要求特性には、上述した絶縁皮膜を突き破るだけの硬さのほかに、高い導電性が挙げられる。例えば、Ｎｉ、Ａｕ等の金属を表面に薄く被覆した導電粒子を用いたフィルムは、その粒子中心部が絶縁体であるため、金属粉末と比較して高い抵抗値を示す。すなわち、電気的な導通に関与する金属部分が少ないため、良好な導通を取ることが困難となる。従って、導電フィルムに用いる導電粒子は、Ａｌ電極やＣｕ配線などの表面に生じた絶縁皮膜を突き破って、確実に導通を確保できる硬さを有する部分と共に、良好な導電性が必要とされる。この問題に対し、導電粒子の中心部分を金属結晶質とすることで、その導電性を高めることができ、特に異方性導電フィルムの導電粒子として用いた時に接続抵抗を低くすることが可能となる。また、導電粒子の外周部分には硬さの高い金属の非晶質と金属間化合物を分散させることで、表面に高い硬度を付与することができるから、上記用途での圧着時には電極および接続配線に存在する絶縁皮膜を確実に突き破って、高い接続信頼性を確保することが可能となる。
【００１８】
一般に、ＮｉＰの結晶構造は、Ｐ含有量が４質量％前後と低い場合には、面心立方晶であり、Ｐ含有量が増加するに従って約７．４質量％程度から非晶質構造をとり、その非晶質構造は加熱処理を行なうことで、体心正方晶のＮｉ３Ｐを析出し、硬さを増すことが知られている。ニッケル塩の水溶液と、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤の混合水溶液と、リンを含む還元剤の水溶液とを混合して還元析出反応させる際に、Ｐの共析は避けられないが、上述したように、球状ＮｉＰ微小粒子の中心部では良好な導電性を確保するためにＰ含有量を低くして結晶質構造とし、その表層部においては中心部よりもＰ含有量を高くすることで非晶質構造として、更には加熱処理を行った時にＮｉ３Ｐを析出させ、絶縁皮膜を突き破るだけの硬さを得ることが可能となる。なお、本発明ではＮｉを主体にＰを含む成分組成であるとしているが、ＮｉとＰ以外に、製造上不可避的に混入されるものを含んでもよいことは言うまでもない。
【００１９】
本発明の中心部が結晶質構造で表層部が非結晶にＮｉＰ金属間化合物を分散した球状ＮｉＰ微小粒子の粒子径は、ｄ５０の数値にて１〜１０μｍとすることが望ましい（ｄ５０：積算分布曲線において、５０体積％を示す粒子径）。この粒子径が１μｍ未満の場合には、異方性導電フィルムとして圧着された時に、電極および配線との接触が不安定となり、接続信頼性が低下する。平均粒子径が１０μｍを越えると、狭ピッチ接続で隣り合う電極および配線間の絶縁性が低下し、ファインピッチ接続が困難となるばかりでなく、異方性導電フィルムの厚さを厚くしなければならない。よって、本発明の球状ＮｉＰ微小粒子は、特に異方性導電フィルム用導電粒子として最適とするためにも、ｄ５０：１〜１０μｍの粒子径とするが、この粒子径は異方性導電フィルムで接続する電極および配線の幅およびピッチに合わせて任意に粒子径を選定することが望ましい。
【００２０】
本発明の球状ＮｉＰ微小粒子の好ましい形態としては、それが均一な粒径分布を呈しているところにも特徴があり、特に異方性導電フィルムの用途に有効である。粒径分布が［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］＞１．０の場合には（ｄ９０、ｄ１０：積算分布曲線において、９０体積％、１０体積％を示す粒子径）、実際の接続に関与する導電粒子の数が少なくなり、その分、導電粒子を多く配合する必要が生じ、そのため球状ＮｉＰ微小粒子同士が接触してショートを起こす可能性がある。この式で与えられる粒径分布はできるだけ小さい値を取ることが好ましいが、経済性の問題と接続信頼性の観点から、粒径分布の［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］は１．０以下であることが望ましい。
【００２１】
次に、上記した本発明の球状ＮｉＰ微小粒子を製造するのに好ましい製造方法を説明する。本発明の採用する製造方法は、ニッケル塩の水溶液と、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤の混合水溶液と、リンを含む還元剤の水溶液とを混合して還元析出反応させてＮｉを主体にＰを含む球状ＮｉＰ微小粒子を製造する方法を採用する。母相となるＮｉの酸化還元電位が低く溶液中での還元析出が容易であること、酸性領域からアルカリ性領域において安定な溶液が作製できること、更に、半金属元素を共析し、容易に非晶質構造が得られるという利点があるため、上記の方法を用いる。そして、この方法において重要となるのが、前述の混合して還元析出反応を開始させる時のｐＨの調整であって、これが７超のアルカリ性となるように調整することで球状ＮｉＰ微小粒子の形成初期にあたる中心部のＰ濃度を低くすることが可能となる。
【００２２】
そして、上記の還元析出反応が進行するに従って、混合液のｐＨは酸性に向う。すなわち、Ｎｉの還元析出速度を低下させ、中心部よりＰの濃度を高くして非晶質構造の表層部を有する球状ＮｉＰ微小粒子の製造が可能となる。一例を述べれば、目的とする球状ＮｉＰ微小粒子の半径比で、その形成中に半径が約１／２を越えた時に混合液が酸性となるように還元反応に用いる試薬の配合を調整することで、ほぼ１／２までの半径内でＰ含有量を比較的低くすることが可能となる。
【００２３】
本発明では、上記した球状ＮｉＰ微小粒子をそのまま異方性導電フィルムの導電粒子としても良いが、還元析出したままの状態では、粒子の硬さが不充分であるため、電極および配線の表面に生じた絶縁皮膜を突き破ることの難しい場合がある。従って、絶縁皮膜を確実に突き破るための硬さを付与することと、更に球状ＮｉＰ微小粒子の中心部分を確実に結晶質構造として安定した接続信頼性を得るために、加熱処理を行なう。この時の加熱処理温度と時間は、Ｎｉの結晶化とＮｉの金属間化合物が析出できる条件とする。加熱処理温度が５５０℃を越える場合には、粒子同士が焼結して凝集体となり、３００℃未満ではＮｉの結晶化およびＮｉの金属間化合物の析出が不完全となる。そこで、好ましくは３００℃〜５５０℃で数十分から数時間の加熱処理を行なう。更に好ましくは、３５０℃〜４５０℃の範囲で加熱処理することにより、硬度の高い球状ＮｉＰ微小粒子が得られる。また、その加熱処理を行なう雰囲気は、非酸化性雰囲気であれば良いが、望ましくはＡｒ等の不活性ガス雰囲気中であり、また、水素等の還元ガス雰囲気中又は、真空雰囲気中でも良い。
【００２４】
そして、本発明では上記の加熱処理を施した球状ＮｉＰ微小粒子を、そのまま異方性導電フィルムの導電粒子として用いることができる。しかし、その最表面へＡｕを被覆することが好ましい。これにより、接続抵抗を低くすることが可能となり、更に使用環境が水分等の酸化雰囲気となった場合にも球状ＮｉＰ微小粒子が酸化を受ける等による状態変化が抑制され、安定した接続信頼性が確保できる。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。本発明はその範囲を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
ホスフィン酸ナトリウム一水和物を純水１．５×１０−２（ｍ３）に溶解し、１．８（ｋｍｏｌ／ｍ３）の濃度のホスフィン酸ナトリウム水溶液とし、この水溶液を窒素ガス（流量０．３（ｍ３／ｈ））でバブリングしながら３４３（Ｋ）に加熱保持して、リンを含む還元剤水溶液を得た。
【００２７】
硫酸ニッケル六水和物を１．５×１０−２（ｍ３）の純水に溶解してニッケル塩の水溶液（濃度０．６（ｋｍｏｌ／ｍ３））とし、更に、ｐＨ緩衝剤としての酢酸ナトリウムとｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウムを１．５×１０−２（ｍ３）の純水に溶解して、ｐＨ緩衝剤１．０（ｋｍｏｌ／ｍ３）とｐＨ調整剤０．９（ｋｍｏｌ／ｍ３）を含む混合水溶液とした。ニッケル塩水溶液とｐＨ緩衝剤およびｐＨ調整剤の混合水溶液とを十分に撹拌した後に反応容器中でこれら２つの水溶液をよく撹拌混合し、３．０×１０−２（ｍ３）の金属塩水溶液とした。この金属塩水溶液を撹拌しながら、窒素ガス（流量０．３（ｍ３／ｈ））でバブリングして反応容器内を窒素ガス雰囲気とし、３４３（Ｋ）に加熱保持した時にｐＨを測定すると７．４を示した。
【００２８】
還元剤水溶液および金属塩水溶液の温度が３４３±１（Ｋ）に達した時、還元剤水溶液を反応容器内に入った金属塩水溶液に徐々に加えると激しく水素ガスが発生して還元反応が起こり、生成物が析出した。水素ガスの発生が収まり、水溶液温度が３４３（Ｋ）となるように温度調整を行った。この還元反応が終了するまでの間、窒素ガスのバブリングを続け、混合した溶液を撹拌し続けた。なお、混合した時の溶液のｐＨは７．３であった。
【００２９】
上記の還元反応により得られた生成物を回収して水洗した後に、３２３（Ｋ）で１２時間の真空乾燥を行ない、粒子の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、球状の微小粒子であることが確認された。また、上記の球状微小粒子の断面構造を確認するため、収束イオンビーム加工観察装置により、球状粒子の１ケを中央部分で切断し、断面観察用試料として、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、その断面のＴＥＭ写真を図１に示す。図１の縦方向中央部にあるドット５個は、ＴＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線装置でＰ濃度を分析した跡であり、最左のドットは粒子中心、左から２番目は中心から０．３７５μｍの位置、左から３番目は中心から０．７５μｍの位置、左から４番目は中心から１．１２５μｍの位置、最右端は中心から１．５μｍの位置すなわち粒子表層に相当する。そのＰ濃度を図２に粒子の中心からの分析位置（μｍ）を横軸にしてグラフで示している。このデータから、粒子断面の中心部分は約２％のＰを含有する微結晶からなる結晶質領域であり、半径の約１／２を境界に表層部においてはＰ濃度約７％前後の非晶質構造を呈していることが確認された。図１における中心部および表層部の高分解能ＴＥＭ像をそれぞれ図３，４に示す。中心部を示す図３には、縞状の結晶質構造が確認できる。
【００３０】
次に、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気中において６７３（Ｋ）で加熱処理を行った後に、レーザー回折散乱法によって粒径の分布を測定したところ、ｄ５０値が３．０μｍ、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０値が０．６２であった。加熱処理後の断面ＴＥＭ像を、その高分解能ＴＥＭ像と合わせて、図５〜図７に示す。図５，図６，図７それぞれは加熱処理前のＴＥＭ写真の図１，図３，図４に対応する。図５の縦方向中央部にあるドット５個は、ＴＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線装置でＰ濃度を分析した跡であって、最右は粒子中心、右から２番目は中心から０．３７５μｍの位置、右から３番目は中心から０．７５μｍの位置、右から４番目は中心から１．１２５μｍの位置、最左端は中心から１．５μｍの位置すなわち粒子表層に相当する。その断面におけるＰ濃度の変化を図２に合わせて示している。そして、Ｘ線回折により構造を確認したところ、図８のＸ線回折チャートに示すようにＮｉ相とＮｉ３Ｐ相の構造が確認された。これらの図から、加熱処理後には表層部にＮｉＰ金属間化合物が析出しているが、Ｐ濃度の変化は加熱処理前と同様の傾向を示していることがわかる。そして、中心部を示す図６には、縞状の結晶質構造が確認できる一方で、表層部を示す図７には、非晶質構造に縞状のＮｉ３Ｐ相が析出している。
【００３１】
これらの測定結果から、ここで得られた粒子は球状ＮｉＰ微小粒子であり、その成分組成はＮｉを主体にＰを含むことが明らかである。また、その粒子構造は中心部が結晶質で表層部が非晶質にＮｉＰ金属間化合物が分散した構造となっている。更に、表層部のＰ含有量が中心部のＰ含有量よりも高くなっている。
【００３２】
続いて、ビスフェノール系エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤とシランカップリング剤をトルエンに溶解してバインダ（絶縁性樹脂接着剤）溶液を作製した。その溶液に導電粒子として、上で得た球状ＮｉＰ微小粒子を９体積％添加して均一に分散するように撹拌し、剥離用ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２０（μｍ）となるように塗布してフィルム状の組成物を作製した。
【００３３】
得られたフィルム状組成物を配線ピッチ２００（μｍ）、電極幅７５（μｍ）のＰＷＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｗｉｒｉｎｇ Ｂｏａｒｄ）とＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）の間に設置し、４５３（Ｋ）、２（ＭＰａ）で１５秒間の加圧加熱により接続をした。接続後の各端子の接続抵抗を測定したところ、平均で０．３（Ω）であり、絶縁抵抗は１０８（Ω）以上であった。その試験片を３５８（Ｋ）で８５％湿度の高温高湿放置試験を５００時間、２３３（Ｋ）〜３７３（Ｋ）の熱衝撃試験を５００サイクル行った後に各端子の接続抵抗を測定すると、全て０．５（Ω）以下であり、良好な接続信頼性が確認された。
【００３４】
（実施例２）
リンを含む還元剤水溶液としてホスフィン酸ナトリウム１．８（ｋｍｏｌ／ｍ３）の水溶液を１．５×１０−２（ｍ３）作製した。硫酸ニッケル０．６（ｋｍｏｌ／ｍ３）のニッケル塩水溶液１．５×１０−２（ｍ３）を準備し、ｐＨ緩衝剤のマレイン酸０．３（ｋｍｏｌ／ｍ３）とｐＨ調整剤の水酸化ナトリウム１．５５（ｋｍｏｌ／ｍ３）とを含む混合水溶液１．５×１０−２（ｍ３）を準備し、ニッケル塩水溶液と混合水溶液とを撹拌混合して金属塩水溶液を３．０×１０−２（ｍ３）作製した。上の還元剤水溶液と金属塩水溶液を窒素ガス雰囲気下で３４３（Ｋ）に撹拌加熱し、実施例１と同様な方法により、加熱処理までを行ない球状ＮｉＰ微小粒子を製造した。なお、混合した時のｐＨは７．５であった。レーザー回折散乱法により、粒径の分布を確認したところｄ５０値が６．８μｍ、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０値が０．６３であり、図９のＳＥＭ写真に示す球状ＮｉＰ微小粒子を得た。なお、その断面構造は、結晶質構造を有する中心部と、非晶質構造を有する表層部とからなりかつ、その表層部にはＮｉＰ金属間化合物が存在していることを、確認できた。
【００３５】
ここで得た球状ＮｉＰ微小粒子を活性化処理液に浸漬して水洗した後に、Ａｕ含有量２（ｇ／ｌ）の無電解Ａｕめっき液を用いて３４３（Ｋ）で置換Ａｕめっきを行った。水洗した後に真空乾燥を行ない、Ａｕめっきの厚さを確認すると６０（ｎｍ）の皮膜が形成されていた。
【００３６】
次に、この表層部にＡｕめっきを施した球状ＮｉＰ微小粒子を実施例１と同様に、ビスフェノール系エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤とシランカップリング剤をトルエンに溶解してバインダ溶液に、５体積％添加して均一に分散するように撹拌し、剥離用ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２０（μｍ）となるように塗布してフィルム状の組成物を作製した。
【００３７】
そして、この組成物をＴＣＰとＡｌ回路の形成されたガラス電極の間に設置し、４４８（Ｋ）、２（ＭＰａ）で２０秒間の加圧加熱し接続した。接続後の各端子の接続抵抗を測定すると、平均で０．２（Ω）であり、絶縁抵抗は１０８（Ω）以上であった。その試験片を３５８（Ｋ）で８５％湿度の高温高湿放置試験を７５０時間、２３３（Ｋ）〜３７３（Ｋ）の熱衝撃試験を７５０サイクル行った後に各端子の接続抵抗を測定すると、全て０．８（Ω）以下であり、良好な接続信頼性が確認された。
【００３８】
（比較例１）
特許文献１に従い、ホスフィン酸ナトリウム１．８（ｋｍｏｌ／ｍ３）水溶液と、水酸化ナトリウム０．６（ｋｍｏｌ／ｍ３）および酢酸ナトリウム０．５（ｋｍｏｌ／ｍ３）の混合水溶液を、それぞれ２．５×１０−４（ｍ３）作製し、ウォーターバス中で加熱撹拌しながら２液を混合して還元剤水溶液とし、窒素ガスを流してバブリングを行なって、水溶液の温度が３４３±１（Ｋ）となるように調整した。
【００３９】
一方で、塩化ニッケル０．６（ｋｍｏｌ／ｍ３）の金属塩水溶液２．５×１０−４（ｍ３）を作製し、液温が３４３±１（Ｋ）となるように調整した。還元剤水溶液および金属塩水溶液の液温が目標温度に達した時、金属塩水溶液を一気に還元剤水溶液へ投入すると、反応が起こっていることを示す水素ガスが発生し、その水素ガスの発生が収まるまで撹拌を続け、液温が３４３（Ｋ）となるように調整した。この投入した時のｐＨは７．０であった。
【００４０】
反応終了後、吸引ろ過により黒色の固形物を回収し、水洗して残留溶液を除去した後に、３２３（Ｋ）で２４時間乾燥して微細粒子を得た。微細粒子を、Ｘ線回折によって構造を観察したところ、実質的に非晶質のＮｉＰ微細粒子であることが確認された。また、ＳＥＭにより微細粒子を観察すると、粒子の凝集が確認され、ジェットミルで解砕処理を行った。実施例１と同様に、粒径分布を確認したところｄ５０値が２．９μｍ、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０値が１．１７であった。
【００４１】
ここで得た実質的に非結晶のＮｉＰ微細粒子を実施例１と同様に、トルエンに溶解したビスフェノール系エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤とシランカップリング剤のバインダ溶液に、１０体積％添加して均一に分散するように撹拌し、剥離用ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２０（μｍ）となるように塗布してフィルム状の組成物を作製し、配線ピッチ２００（μｍ）、電極幅７５（μｍ）のＰＷＢとＴＣＰの間に置いて、４５３（Ｋ）、２（ＭＰａ）で１５秒間の加圧加熱して接続した。
【００４２】
接続後の各端子の接続抵抗を測定したところ、平均で１．２（Ω）であり、絶縁抵抗は１０８（Ω）以上であった。その試験片を３５８（Ｋ）で８５％湿度の高温高湿放置試験を５００時間、２３３（Ｋ）〜３７３（Ｋ）の熱衝撃試験を５００サイクル行った後に各端子の接続抵抗を測定すると、平均で３２（Ω）と高い値を示した。また、絶縁抵抗は１０８（Ω）以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
高い導電性と硬度、均一な粒子分布を有する本発明の球状ＮｉＰ微小粒子は、異方性導電フィルムの導電粒子に加えて、同様の特性を必要とする異方性導電ペーストなどの、導電粒子としても適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】加熱処理前の球状ＮｉＰ微小粒子の断面構造の一例を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】加熱処理前の球状ＮｉＰ微小粒子および、加熱処理後の本発明の球状ＮｉＰ微小粒子の断面におけるＰ濃度の一例を示すグラフである。
【図３】加熱処理前の球状ＮｉＰ微小粒子の中心部断面構造の一例を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】加熱処理前の球状ＮｉＰ微小粒子の表層部断面構造の一例を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】加熱処理後の本発明の球状ＮｉＰ微小粒子の断面構造の一例を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】加熱処理後の本発明の球状ＮｉＰ微小粒子の中心部断面構造の一例を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】加熱処理後の本発明の球状ＮｉＰ微小粒子の表層部断面構造の一例を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】加熱処理後の本発明の球状ＮｉＰ微小粒子の構造を示すＸ線回折結果の一例を示すＸ線回折チャートである。
【図９】本発明の球状ＮｉＰ微小粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性導電フィルム用の導電粒子として使用される金属微小粒子と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）やＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）などの表示装置の薄型化、高精細化に伴い、表示装置と半導体および各種基板との微細な配線の電気的な接続には、主に絶縁性樹脂接着剤中に導電粒子を均一に分散させた異方性導電フィルムが用いられている。例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）電極とＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）等を接続する異方性導電フィルムの場合、ＮｉおよびＡｕ等の金属を表面に被覆した導電粒子が使用されており、ＴＣＰとＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）のように、Ｃｕ配線同士を接続する場合には、圧着時に配線へ突き刺さる効果があるとされる比較的硬いＮｉ等の各種金属粉末が用いられてきた。
【０００３】
異方性導電フィルムに一般的に用いられる、金属を表面に被覆した導電粒子は、接続時の温度や圧力によって導電粒子が弾性変形するので、配線との接触面積を大きくできるなどの特徴を持っているが、導電粒子中心部が絶縁体であるため良好な導通が取れない場合があることと、粒子への被覆には通常、めっき処理等が行われているため、高価となるばかりではなく、金属被覆層を厚くすることが困難である。
【０００４】
また、ガラス上のＡｌ電極等やＴＣＰ、ＦＰＣのＣｕ配線等のように、表面が酸化されやすく絶縁皮膜を形成する部材の接続には、その絶縁皮膜を突き破って導通を確保することができる硬さと比較的比抵抗の低い各種金属粉末を分散させた異方性導電フィルムが用いられている。金属粉末として例えばＮｉ粉末を用いる場合には、粒径分布をシャープにするための分級処理を行なうことでコストが非常に高くなり、また、金属粉末の製法によっては、金属粉末の形状が不定形となるため、微細な接続には不適という問題点がある。
【０００５】
そこで、比較的、粒径分布がシャープで、ほぼ均一粒径をした金属微粒子を得る方法として、無電解還元反応によりＮｉＰ微小粒子を製造する方法が提案されている（特許文献１）。また、上述の絶縁皮膜を突き破って、確実に導通を取ることができる硬さを付与するための有効な方法として、溶液中でＮｉを還元析出させる際に、半金属元素であるＣ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｔｅ，Ｇｅ，Ｓｂ等を共析させて非結晶構造として更に硬さを高める方法がある（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００１−２７９３０６号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法は、上記の課題に一定の効果を示す有効な手法ではあるが、この種のＮｉＰ微小粒子では、実質的に非晶質構造となっているので粒子自体の抵抗が高く、また、単分散の粒子ではなく凝集体を含んでいるために解砕処理または分級処理を要するところに改善の余地があった。
【０００７】
本発明の目的は、特に異方性導電フィルムの導電粒子に使用するのに最適で、粒子自体の導電抵抗と単分散性に優れた球状ＮｉＰ微小粒子およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述したような従来の欠点を鑑みて、特許文献１で提案されている非晶質のＮｉＰ微小粒子に、別途導電性を付与するための加熱処理を行なって結晶化処理を行なうことがよく、その中心部は結晶構造を持たせることが有効であることを知見した。そして、この構造を得るには、非晶質促進元素であるＰの分布を調整すること、すなわち、粒子の表層部に比して中心部のＰ量を低くし、そして表層部のＰ量を高く調整することが有効である。
【０００９】
そして、このような特殊な構造を有するＮｉＰ微小粒子を達成するのに好ましい製造方法をも突きとめた。すなわち、ＮｉＰ微小粒子の還元析出における反応開始時の混合液のｐＨをアルカリ性域に調整することである。この方法は、その粒子の中心部形成に相当する析出初期から、その表層部の形成にあたる析出終期に向かい、粒子にＰ量の濃度勾配を与えることができる。さらに、この方法によれば、得られるＮｉＰ微小粒子の粒度分布も均一に制御できる。
【００１０】
さらに、上記によるＮｉＰ微小粒子に加熱処理を行なって、その中心部に結晶構造を持たせ、表層部には金属間化合物の析出導入による硬さの付与を行なう。更に、最表面へ高い導電性を付与するためにＡｕめっき等の被覆処理を施すことで、異方性導電フィルム用の導電粒子として最適なＮｉＰ微小粒子を得ることができた。
【００１１】
すなわち本発明は、Ｎｉを主体にＰを含む成分組成であり、その構造は結晶質構造を有する中心部と、非晶質にＮｉＰ金属間化合物が分散した構造を有する表層部とからなる球状ＮｉＰ微小粒子であって、その表層部のＰ含有量が中心部のＰ含有量よりも高いことを特徴とする球状ＮｉＰ微小粒子である。好ましくは、粒子径がｄ５０：１〜１０μｍであり、かつその粒度分布が［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］≦１．０（ｄ９０、ｄ１０、ｄ５０：積算分布曲線において、９０体積％、１０体積％、５０体積％を示す粒子径）である。
【００１２】
そして、ニッケル塩の水溶液と、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤の混合水溶液と、リンを含む還元剤水溶液とを混合して還元析出反応させて、Ｎｉを主体にＰを含む球状ＮｉＰ微小粒子を製造する方法であって、混合して還元析出反応を開始させる時のｐＨが７超のアルカリ性になるように調整し、還元析出反応によって得られた球状ＮｉＰ微小粒子に３００℃以上の加熱処理を行なうことを特徴とする球状ＮｉＰ微小粒子の製造方法である。
【００１３】
そして、上記の球状ＮｉＰ微小粒子の表面にＡｕが被覆されていることを特徴とする異方性導電フィルム用導電粒子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の球状ＮｉＰ微小粒子はその粒子が球状となっているので粒子の凝集が少なく、異方性導電フィルムの導電粒子に使用した際に電極間のショートが抑制されるとともに、従来良好な接続信頼性が得られにくかった材質であるＡｌやＣｒ電極等の酸化皮膜を形成しやすい金属電極間の接続においても、低い接続抵抗と高い接続信頼性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上述したように本発明の重要な特徴は、Ｎｉを主体にＰを含む成分組成において、表層部のＰ含有量が中心部のＰ含有量よりも高くして、その構造は結晶質構造を有する中心部と、非晶質の表層部にＮｉＰ金属間化合物が存在する球状ＮｉＰ微小粒子としたところにある。更にその最表層部をＡｕで被覆した球状ＮｉＰ微小粒子は異方性導電フィルム用の導電粒子として最適である。以下、その好ましい製造方法と共に、本発明の球状ＮｉＰ微小粒子を説明する。
【００１６】
先ず、本発明の球状ＮｉＰ微小粒子は、Ｎｉを主体にＰを含む成分組成である。上述したように、異方性導電フィルムの導電粒子として用いる場合、その硬さを付与する有効な方法として、Ｎｉに半金属元素の成分組成を用いる特許文献２があるが、その内、本発明に好適な半金属元素としては、Ｎｉと金属間化合物を形成可能なＣ、Ｂ、Ｐである。中でも、ＢとＰは適切な温度で加熱処理をも行なうことで、Ｂを共析させた時にはＮｉ３Ｂが生成され、Ｐを共析させた場合にはＮｉ３Ｐが生成される。それらの金属間化合物の析出により、非常に硬く、且つ、優れた耐食性と耐磨耗性を有した微小粒子を得ることができる。また、半金属元素としてＰを含む成分組成とした場合には、粒子を還元析出させる時のｐＨ等を調整することで、結晶構造を左右するＰ濃度の制御が容易となり、その結晶構造の制御が可能となる。よって、本発明では、少なくともＰを必須に含有した、Ｎｉを主体とする成分組成を採用する。
【００１７】
ところで、異方性導電フィルム用の導電粒子に対する要求特性には、上述した絶縁皮膜を突き破るだけの硬さのほかに、高い導電性が挙げられる。例えば、Ｎｉ、Ａｕ等の金属を表面に薄く被覆した導電粒子を用いたフィルムは、その粒子中心部が絶縁体であるため、金属粉末と比較して高い抵抗値を示す。すなわち、電気的な導通に関与する金属部分が少ないため、良好な導通を取ることが困難となる。従って、導電フィルムに用いる導電粒子は、Ａｌ電極やＣｕ配線などの表面に生じた絶縁皮膜を突き破って、確実に導通を確保できる硬さを有する部分と共に、良好な導電性が必要とされる。この問題に対し、導電粒子の中心部分を金属結晶質とすることで、その導電性を高めることができ、特に異方性導電フィルムの導電粒子として用いた時に接続抵抗を低くすることが可能となる。また、導電粒子の外周部分には硬さの高い金属の非晶質と金属間化合物を分散させることで、表面に高い硬度を付与することができるから、上記用途での圧着時には電極および接続配線に存在する絶縁皮膜を確実に突き破って、高い接続信頼性を確保することが可能となる。
【００１８】
一般に、ＮｉＰの結晶構造は、Ｐ含有量が４質量％前後と低い場合には、面心立方晶であり、Ｐ含有量が増加するに従って約７．４質量％程度から非晶質構造をとり、その非晶質構造は加熱処理を行なうことで、体心正方晶のＮｉ３Ｐを析出し、硬さを増すことが知られている。ニッケル塩の水溶液と、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤の混合水溶液と、リンを含む還元剤の水溶液とを混合して還元析出反応させる際に、Ｐの共析は避けられないが、上述したように、球状ＮｉＰ微小粒子の中心部では良好な導電性を確保するためにＰ含有量を低くして結晶質構造とし、その表層部においては中心部よりもＰ含有量を高くすることで非晶質構造として、更には加熱処理を行った時にＮｉ３Ｐを析出させ、絶縁皮膜を突き破るだけの硬さを得ることが可能となる。なお、本発明ではＮｉを主体にＰを含む成分組成であるとしているが、ＮｉとＰ以外に、製造上不可避的に混入されるものを含んでもよいことは言うまでもない。
【００１９】
本発明の中心部が結晶質構造で表層部が非結晶にＮｉＰ金属間化合物を分散した球状ＮｉＰ微小粒子の粒子径は、ｄ５０の数値にて１〜１０μｍとすることが望ましい（ｄ５０：積算分布曲線において、５０体積％を示す粒子径）。この粒子径が１μｍ未満の場合には、異方性導電フィルムとして圧着された時に、電極および配線との接触が不安定となり、接続信頼性が低下する。平均粒子径が１０μｍを越えると、狭ピッチ接続で隣り合う電極および配線間の絶縁性が低下し、ファインピッチ接続が困難となるばかりでなく、異方性導電フィルムの厚さを厚くしなければならない。よって、本発明の球状ＮｉＰ微小粒子は、特に異方性導電フィルム用導電粒子として最適とするためにも、ｄ５０：１〜１０μｍの粒子径とするが、この粒子径は異方性導電フィルムで接続する電極および配線の幅およびピッチに合わせて任意に粒子径を選定することが望ましい。
【００２０】
本発明の球状ＮｉＰ微小粒子の好ましい形態としては、それが均一な粒径分布を呈しているところにも特徴があり、特に異方性導電フィルムの用途に有効である。粒径分布が［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］＞１．０の場合には（ｄ９０、ｄ１０：積算分布曲線において、９０体積％、１０体積％を示す粒子径）、実際の接続に関与する導電粒子の数が少なくなり、その分、導電粒子を多く配合する必要が生じ、そのため球状ＮｉＰ微小粒子同士が接触してショートを起こす可能性がある。この式で与えられる粒径分布はできるだけ小さい値を取ることが好ましいが、経済性の問題と接続信頼性の観点から、粒径分布の［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］は１．０以下であることが望ましい。
【００２１】
次に、上記した本発明の球状ＮｉＰ微小粒子を製造するのに好ましい製造方法を説明する。本発明の採用する製造方法は、ニッケル塩の水溶液と、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤の混合水溶液と、リンを含む還元剤の水溶液とを混合して還元析出反応させてＮｉを主体にＰを含む球状ＮｉＰ微小粒子を製造する方法を採用する。母相となるＮｉの酸化還元電位が低く溶液中での還元析出が容易であること、酸性領域からアルカリ性領域において安定な溶液が作製できること、更に、半金属元素を共析し、容易に非晶質構造が得られるという利点があるため、上記の方法を用いる。そして、この方法において重要となるのが、前述の混合して還元析出反応を開始させる時のｐＨの調整であって、これが７超のアルカリ性となるように調整することで球状ＮｉＰ微小粒子の形成初期にあたる中心部のＰ濃度を低くすることが可能となる。
【００２２】
そして、上記の還元析出反応が進行するに従って、混合液のｐＨは酸性に向う。すなわち、Ｎｉの還元析出速度を低下させ、中心部よりＰの濃度を高くして非晶質構造の表層部を有する球状ＮｉＰ微小粒子の製造が可能となる。一例を述べれば、目的とする球状ＮｉＰ微小粒子の半径比で、その形成中に半径が約１／２を越えた時に混合液が酸性となるように還元反応に用いる試薬の配合を調整することで、ほぼ１／２までの半径内でＰ含有量を比較的低くすることが可能となる。
【００２３】
本発明では、上記した球状ＮｉＰ微小粒子をそのまま異方性導電フィルムの導電粒子としても良いが、還元析出したままの状態では、粒子の硬さが不充分であるため、電極および配線の表面に生じた絶縁皮膜を突き破ることの難しい場合がある。従って、絶縁皮膜を確実に突き破るための硬さを付与することと、更に球状ＮｉＰ微小粒子の中心部分を確実に結晶質構造として安定した接続信頼性を得るために、加熱処理を行なう。この時の加熱処理温度と時間は、Ｎｉの結晶化とＮｉの金属間化合物が析出できる条件とする。加熱処理温度が５５０℃を越える場合には、粒子同士が焼結して凝集体となり、３００℃未満ではＮｉの結晶化およびＮｉの金属間化合物の析出が不完全となる。そこで、好ましくは３００℃〜５５０℃で数十分から数時間の加熱処理を行なう。更に好ましくは、３５０℃〜４５０℃の範囲で加熱処理することにより、硬度の高い球状ＮｉＰ微小粒子が得られる。また、その加熱処理を行なう雰囲気は、非酸化性雰囲気であれば良いが、望ましくはＡｒ等の不活性ガス雰囲気中であり、また、水素等の還元ガス雰囲気中又は、真空雰囲気中でも良い。
【００２４】
そして、本発明では上記の加熱処理を施した球状ＮｉＰ微小粒子を、そのまま異方性導電フィルムの導電粒子として用いることができる。しかし、その最表面へＡｕを被覆することが好ましい。これにより、接続抵抗を低くすることが可能となり、更に使用環境が水分等の酸化雰囲気となった場合にも球状ＮｉＰ微小粒子が酸化を受ける等による状態変化が抑制され、安定した接続信頼性が確保できる。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。本発明はその範囲を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
ホスフィン酸ナトリウム一水和物を純水１．５×１０−２（ｍ３）に溶解し、１．８（ｋｍｏｌ／ｍ３）の濃度のホスフィン酸ナトリウム水溶液とし、この水溶液を窒素ガス（流量０．３（ｍ３／ｈ））でバブリングしながら３４３（Ｋ）に加熱保持して、リンを含む還元剤水溶液を得た。
【００２７】
硫酸ニッケル六水和物を１．５×１０−２（ｍ３）の純水に溶解してニッケル塩の水溶液（濃度０．６（ｋｍｏｌ／ｍ３））とし、更に、ｐＨ緩衝剤としての酢酸ナトリウムとｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウムを１．５×１０−２（ｍ３）の純水に溶解して、ｐＨ緩衝剤１．０（ｋｍｏｌ／ｍ３）とｐＨ調整剤０．９（ｋｍｏｌ／ｍ３）を含む混合水溶液とした。ニッケル塩水溶液とｐＨ緩衝剤およびｐＨ調整剤の混合水溶液とを十分に撹拌した後に反応容器中でこれら２つの水溶液をよく撹拌混合し、３．０×１０−２（ｍ３）の金属塩水溶液とした。この金属塩水溶液を撹拌しながら、窒素ガス（流量０．３（ｍ３／ｈ））でバブリングして反応容器内を窒素ガス雰囲気とし、３４３（Ｋ）に加熱保持した時にｐＨを測定すると７．４を示した。
【００２８】
還元剤水溶液および金属塩水溶液の温度が３４３±１（Ｋ）に達した時、還元剤水溶液を反応容器内に入った金属塩水溶液に徐々に加えると激しく水素ガスが発生して還元反応が起こり、生成物が析出した。水素ガスの発生が収まり、水溶液温度が３４３（Ｋ）となるように温度調整を行った。この還元反応が終了するまでの間、窒素ガスのバブリングを続け、混合した溶液を撹拌し続けた。なお、混合した時の溶液のｐＨは７．３であった。
【００２９】
上記の還元反応により得られた生成物を回収して水洗した後に、３２３（Ｋ）で１２時間の真空乾燥を行ない、粒子の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、球状の微小粒子であることが確認された。また、上記の球状微小粒子の断面構造を確認するため、収束イオンビーム加工観察装置により、球状粒子の１ケを中央部分で切断し、断面観察用試料として、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、その断面のＴＥＭ写真を図１に示す。図１の縦方向中央部にあるドット５個は、ＴＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線装置でＰ濃度を分析した跡であり、最左のドットは粒子中心、左から２番目は中心から０．３７５μｍの位置、左から３番目は中心から０．７５μｍの位置、左から４番目は中心から１．１２５μｍの位置、最右端は中心から１．５μｍの位置すなわち粒子表層に相当する。そのＰ濃度を図２に粒子の中心からの分析位置（μｍ）を横軸にしてグラフで示している。このデータから、粒子断面の中心部分は約２％のＰを含有する微結晶からなる結晶質領域であり、半径の約１／２を境界に表層部においてはＰ濃度約７％前後の非晶質構造を呈していることが確認された。図１における中心部および表層部の高分解能ＴＥＭ像をそれぞれ図３，４に示す。中心部を示す図３には、縞状の結晶質構造が確認できる。
【００３０】
次に、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気中において６７３（Ｋ）で加熱処理を行った後に、レーザー回折散乱法によって粒径の分布を測定したところ、ｄ５０値が３．０μｍ、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０値が０．６２であった。加熱処理後の断面ＴＥＭ像を、その高分解能ＴＥＭ像と合わせて、図５〜図７に示す。図５，図６，図７それぞれは加熱処理前のＴＥＭ写真の図１，図３，図４に対応する。図５の縦方向中央部にあるドット５個は、ＴＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線装置でＰ濃度を分析した跡であって、最右は粒子中心、右から２番目は中心から０．３７５μｍの位置、右から３番目は中心から０．７５μｍの位置、右から４番目は中心から１．１２５μｍの位置、最左端は中心から１．５μｍの位置すなわち粒子表層に相当する。その断面におけるＰ濃度の変化を図２に合わせて示している。そして、Ｘ線回折により構造を確認したところ、図８のＸ線回折チャートに示すようにＮｉ相とＮｉ３Ｐ相の構造が確認された。これらの図から、加熱処理後には表層部にＮｉＰ金属間化合物が析出しているが、Ｐ濃度の変化は加熱処理前と同様の傾向を示していることがわかる。そして、中心部を示す図６には、縞状の結晶質構造が確認できる一方で、表層部を示す図７には、非晶質構造に縞状のＮｉ３Ｐ相が析出している。
【００３１】
これらの測定結果から、ここで得られた粒子は球状ＮｉＰ微小粒子であり、その成分組成はＮｉを主体にＰを含むことが明らかである。また、その粒子構造は中心部が結晶質で表層部が非晶質にＮｉＰ金属間化合物が分散した構造となっている。更に、表層部のＰ含有量が中心部のＰ含有量よりも高くなっている。
【００３２】
続いて、ビスフェノール系エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤とシランカップリング剤をトルエンに溶解してバインダ（絶縁性樹脂接着剤）溶液を作製した。その溶液に導電粒子として、上で得た球状ＮｉＰ微小粒子を９体積％添加して均一に分散するように撹拌し、剥離用ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２０（μｍ）となるように塗布してフィルム状の組成物を作製した。
【００３３】
得られたフィルム状組成物を配線ピッチ２００（μｍ）、電極幅７５（μｍ）のＰＷＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｗｉｒｉｎｇ Ｂｏａｒｄ）とＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）の間に設置し、４５３（Ｋ）、２（ＭＰａ）で１５秒間の加圧加熱により接続をした。接続後の各端子の接続抵抗を測定したところ、平均で０．３（Ω）であり、絶縁抵抗は１０８（Ω）以上であった。その試験片を３５８（Ｋ）で８５％湿度の高温高湿放置試験を５００時間、２３３（Ｋ）〜３７３（Ｋ）の熱衝撃試験を５００サイクル行った後に各端子の接続抵抗を測定すると、全て０．５（Ω）以下であり、良好な接続信頼性が確認された。
【００３４】
（実施例２）
リンを含む還元剤水溶液としてホスフィン酸ナトリウム１．８（ｋｍｏｌ／ｍ３）の水溶液を１．５×１０−２（ｍ３）作製した。硫酸ニッケル０．６（ｋｍｏｌ／ｍ３）のニッケル塩水溶液１．５×１０−２（ｍ３）を準備し、ｐＨ緩衝剤のマレイン酸０．３（ｋｍｏｌ／ｍ３）とｐＨ調整剤の水酸化ナトリウム１．５５（ｋｍｏｌ／ｍ３）とを含む混合水溶液１．５×１０−２（ｍ３）を準備し、ニッケル塩水溶液と混合水溶液とを撹拌混合して金属塩水溶液を３．０×１０−２（ｍ３）作製した。上の還元剤水溶液と金属塩水溶液を窒素ガス雰囲気下で３４３（Ｋ）に撹拌加熱し、実施例１と同様な方法により、加熱処理までを行ない球状ＮｉＰ微小粒子を製造した。なお、混合した時のｐＨは７．５であった。レーザー回折散乱法により、粒径の分布を確認したところｄ５０値が６．８μｍ、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０値が０．６３であり、図９のＳＥＭ写真に示す球状ＮｉＰ微小粒子を得た。なお、その断面構造は、結晶質構造を有する中心部と、非晶質構造を有する表層部とからなりかつ、その表層部にはＮｉＰ金属間化合物が存在していることを、確認できた。
【００３５】
ここで得た球状ＮｉＰ微小粒子を活性化処理液に浸漬して水洗した後に、Ａｕ含有量２（ｇ／ｌ）の無電解Ａｕめっき液を用いて３４３（Ｋ）で置換Ａｕめっきを行った。水洗した後に真空乾燥を行ない、Ａｕめっきの厚さを確認すると６０（ｎｍ）の皮膜が形成されていた。
【００３６】
次に、この表層部にＡｕめっきを施した球状ＮｉＰ微小粒子を実施例１と同様に、ビスフェノール系エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤とシランカップリング剤をトルエンに溶解してバインダ溶液に、５体積％添加して均一に分散するように撹拌し、剥離用ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２０（μｍ）となるように塗布してフィルム状の組成物を作製した。
【００３７】
そして、この組成物をＴＣＰとＡｌ回路の形成されたガラス電極の間に設置し、４４８（Ｋ）、２（ＭＰａ）で２０秒間の加圧加熱し接続した。接続後の各端子の接続抵抗を測定すると、平均で０．２（Ω）であり、絶縁抵抗は１０８（Ω）以上であった。その試験片を３５８（Ｋ）で８５％湿度の高温高湿放置試験を７５０時間、２３３（Ｋ）〜３７３（Ｋ）の熱衝撃試験を７５０サイクル行った後に各端子の接続抵抗を測定すると、全て０．８（Ω）以下であり、良好な接続信頼性が確認された。
【００３８】
（比較例１）
特許文献１に従い、ホスフィン酸ナトリウム１．８（ｋｍｏｌ／ｍ３）水溶液と、水酸化ナトリウム０．６（ｋｍｏｌ／ｍ３）および酢酸ナトリウム０．５（ｋｍｏｌ／ｍ３）の混合水溶液を、それぞれ２．５×１０−４（ｍ３）作製し、ウォーターバス中で加熱撹拌しながら２液を混合して還元剤水溶液とし、窒素ガスを流してバブリングを行なって、水溶液の温度が３４３±１（Ｋ）となるように調整した。
【００３９】
一方で、塩化ニッケル０．６（ｋｍｏｌ／ｍ３）の金属塩水溶液２．５×１０−４（ｍ３）を作製し、液温が３４３±１（Ｋ）となるように調整した。還元剤水溶液および金属塩水溶液の液温が目標温度に達した時、金属塩水溶液を一気に還元剤水溶液へ投入すると、反応が起こっていることを示す水素ガスが発生し、その水素ガスの発生が収まるまで撹拌を続け、液温が３４３（Ｋ）となるように調整した。この投入した時のｐＨは７．０であった。
【００４０】
反応終了後、吸引ろ過により黒色の固形物を回収し、水洗して残留溶液を除去した後に、３２３（Ｋ）で２４時間乾燥して微細粒子を得た。微細粒子を、Ｘ線回折によって構造を観察したところ、実質的に非晶質のＮｉＰ微細粒子であることが確認された。また、ＳＥＭにより微細粒子を観察すると、粒子の凝集が確認され、ジェットミルで解砕処理を行った。実施例１と同様に、粒径分布を確認したところｄ５０値が２．９μｍ、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０値が１．１７であった。
【００４１】
ここで得た実質的に非結晶のＮｉＰ微細粒子を実施例１と同様に、トルエンに溶解したビスフェノール系エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤とシランカップリング剤のバインダ溶液に、１０体積％添加して均一に分散するように撹拌し、剥離用ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２０（μｍ）となるように塗布してフィルム状の組成物を作製し、配線ピッチ２００（μｍ）、電極幅７５（μｍ）のＰＷＢとＴＣＰの間に置いて、４５３（Ｋ）、２（ＭＰａ）で１５秒間の加圧加熱して接続した。
【００４２】
接続後の各端子の接続抵抗を測定したところ、平均で１．２（Ω）であり、絶縁抵抗は１０８（Ω）以上であった。その試験片を３５８（Ｋ）で８５％湿度の高温高湿放置試験を５００時間、２３３（Ｋ）〜３７３（Ｋ）の熱衝撃試験を５００サイクル行った後に各端子の接続抵抗を測定すると、平均で３２（Ω）と高い値を示した。また、絶縁抵抗は１０８（Ω）以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
高い導電性と硬度、均一な粒子分布を有する本発明の球状ＮｉＰ微小粒子は、異方性導電フィルムの導電粒子に加えて、同様の特性を必要とする異方性導電ペーストなどの、導電粒子としても適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】加熱処理前の球状ＮｉＰ微小粒子の断面構造の一例を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】加熱処理前の球状ＮｉＰ微小粒子および、加熱処理後の本発明の球状ＮｉＰ微小粒子の断面におけるＰ濃度の一例を示すグラフである。
【図３】加熱処理前の球状ＮｉＰ微小粒子の中心部断面構造の一例を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】加熱処理前の球状ＮｉＰ微小粒子の表層部断面構造の一例を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】加熱処理後の本発明の球状ＮｉＰ微小粒子の断面構造の一例を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】加熱処理後の本発明の球状ＮｉＰ微小粒子の中心部断面構造の一例を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】加熱処理後の本発明の球状ＮｉＰ微小粒子の表層部断面構造の一例を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】加熱処理後の本発明の球状ＮｉＰ微小粒子の構造を示すＸ線回折結果の一例を示すＸ線回折チャートである。
【図９】本発明の球状ＮｉＰ微小粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを主体にＰを含む成分組成であり、その構造は結晶質構造を有する中心部と、非晶質にＮｉＰ金属間化合物が分散した構造を有する表層部とからなる球状ＮｉＰ微小粒子であって、その表層部のＰ含有量が中心部のＰ含有量よりも高いことを特徴とする球状ＮｉＰ微小粒子。
【請求項２】
粒子径がｄ５０：１〜１０μｍであり、かつその粒度分布が［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］≦１．０（ｄ９０、ｄ１０、ｄ５０：積算分布曲線において、９０体積％、１０体積％、５０体積％を示す粒子径）であることを特徴とする請求項１に記載の球状ＮｉＰ微小粒子。
【請求項３】
ニッケル塩の水溶液と、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤の混合水溶液と、リンを含む還元剤水溶液とを混合して還元析出反応させて、Ｎｉを主体にＰを含む球状ＮｉＰ微小粒子を製造する方法であって、混合して還元析出反応を開始させる時のｐＨが７超のアルカリ性になるように調整し、還元析出反応によって得られた球状ＮｉＰ微小粒子に３００℃以上の加熱処理を行なうことを特徴とする球状ＮｉＰ微小粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の球状ＮｉＰ微小粒子の表面にＡｕが被覆されていることを特徴とする異方性導電フィルム用導電粒子。
【請求項１】
Ｎｉを主体にＰを含む成分組成であり、その構造は結晶質構造を有する中心部と、非晶質にＮｉＰ金属間化合物が分散した構造を有する表層部とからなる球状ＮｉＰ微小粒子であって、その表層部のＰ含有量が中心部のＰ含有量よりも高いことを特徴とする球状ＮｉＰ微小粒子。
【請求項２】
粒子径がｄ５０：１〜１０μｍであり、かつその粒度分布が［（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０］≦１．０（ｄ９０、ｄ１０、ｄ５０：積算分布曲線において、９０体積％、１０体積％、５０体積％を示す粒子径）であることを特徴とする請求項１に記載の球状ＮｉＰ微小粒子。
【請求項３】
ニッケル塩の水溶液と、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤の混合水溶液と、リンを含む還元剤水溶液とを混合して還元析出反応させて、Ｎｉを主体にＰを含む球状ＮｉＰ微小粒子を製造する方法であって、混合して還元析出反応を開始させる時のｐＨが７超のアルカリ性になるように調整し、還元析出反応によって得られた球状ＮｉＰ微小粒子に３００℃以上の加熱処理を行なうことを特徴とする球状ＮｉＰ微小粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の球状ＮｉＰ微小粒子の表面にＡｕが被覆されていることを特徴とする異方性導電フィルム用導電粒子。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【公開番号】特開２００６−１３１９７８（Ｐ２００６−１３１９７８Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２４８６８（Ｐ２００４−３２４８６８）
【出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【出願人】（５９６１６８５１３）財団法人秋田県資源技術開発機構 (2)
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【出願人】（５９６１６８５１３）財団法人秋田県資源技術開発機構 (2)
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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