環状オレフィン系重合体、それを用いた光学材料、偏光板および液晶表示装置
【課題】冷却流延製膜法に適用可能な環状オレフィン系重合体を提供すること。
【解決手段】少なくとも、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む環状オレフィン系重合体であって、共重合比率ｘ、ｙが、０．０３≦ｙ/（ｘ＋ｙ）≦０．５０であり、数平均分子量が７万〜３０万かつ重量平均分子量が２０万〜７０万である環状オレフィン重合体。
（ＡはＣＯＯＲ２またはＯＣＯＲ２を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す。）
【解決手段】少なくとも、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む環状オレフィン系重合体であって、共重合比率ｘ、ｙが、０．０３≦ｙ/（ｘ＋ｙ）≦０．５０であり、数平均分子量が７万〜３０万かつ重量平均分子量が２０万〜７０万である環状オレフィン重合体。
（ＡはＣＯＯＲ２またはＯＣＯＲ２を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却流延製膜法に適用可能な環状オレフィン系重合体、それを用いた光学材料、偏光板および液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置のフィルムとして、セルロースアシレート系フィルムと環状オレフィン系重合体フィルムが主に用いられている。これらのフィルムのコストは、素材自体のコストのみならず、フィルム製造（製膜）方法の生産性に依存する。
【０００３】
セルロースアシレートフィルムを製膜する方法は、冷却流延製膜法が一般的となっている（特許文献１）。この方法はセルロースアシレートの高濃度溶液を流延し、ほとんど乾燥せずに直ちに冷却することによってフィルムに自己支持性をもたせ、ダイから剥離して乾燥する方法である。この方法では、乾燥の初期から両面乾燥を行うため、フィルムの乾燥が極めてはやい。従って毎分百数十ｍという高速製膜ができる。すなわちフィルムの生産性にすぐれている。
【０００４】
一方、環状オレフィン系重合体、特に炭化水素のみからなる環状オレフィン系重合体を製膜する代表的方法として、溶融製膜法があげられる（特許文献２）。この手法は、製膜速度が毎分十数ｍ程度と低く、上記の高速製膜に比べ生産性がきわめて劣る。極性基を含有する環状オレフィン系重合体において、溶液製膜する手法も見られるが、上記のような高速製膜可能な製膜方法に関する記述はみられない（特許文献３，４）。
【特許文献１】特開２００４−９８５１２号公報
【特許文献２】特許第３８４６５６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４７５５号公報
【特許文献４】国際公開第０４／０４９０１１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
冷却流延製膜法の適用条件は、ポリマー溶液（ドープ）が冷却されたときにゲル化（固化）することとされている。この冷却ゲル化能は、特定のポリマーのみに見られる性質であるため、冷却流延製膜法への適用例はあまり知られていない。特に環状オレフィン系重合体への適用例は皆無である。特許文献３，４に見られるような一般的な環状オレフィン系重合体には冷却ゲル化能はなく、したがって高速製膜は困難である。
本発明の目的は、冷却流延製膜法に適用可能な環状オレフィン系重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、環状オレフィン系重合体に冷却ゲル化能を発現させるべく取り組んだ。まず、十分に高い分子量を有するポリマー間でネットワークを形成させるように水酸基を導入した環状オレフィン系重合体に注目した。その中でも、重合体にエステル基またはアシル基と水酸基とをある比率で適当に共存させることで環状オレフィン系重合体も冷却ゲル化能を発現できることを見出した。即ち、下記手段により、上記課題は解決された。
【０００７】
［１］
少なくとも、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む環状オレフィン系重合体であって、共重合比率ｘ、ｙが、０．０３≦ｙ/（ｘ＋ｙ）≦０．５０であり、数平均分子量が７万〜３０万かつ重量平均分子量が２０万〜７０万である環状オレフィン重合体。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合、または２価の連結基を表す。ｍ、ｐはそれぞれ独立に０または１の整数、ｎ、ｑはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。一般式（１Ａ）中、ＡはＣＯＯＲ２またはＯＣＯＲ２を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す。）
［２］
前記ＡがＯＣＯＲ２（Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す）である［１］記載の環状環状オレフィン系重合体。
［３］
さらに下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む［１］または［２］に記載の環状オレフィン系重合体。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、カルボキシル基のいずれかを表す。ｒは０または１の整数を表す。）
［４］
前記一般式（１Ａ）中のｎと前記一般式（１Ｂ）中のｑがともに１であって、置換基Ｌ１−ＡおよびＬ２−ＯＨの合計のエンド比率が５０〜１００％である［２］または［３］に記載の環状オレフィン系重合体。
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体を用いてなる光学材料。
［６］
前記光学材料が、薄膜、フィルムまたはシート形状である［５］に記載の光学材料。
［７］
ＲｅとＲｔｈが下記の範囲であることを特徴とする［６］に記載の光学材料。
（１） ０≦Ｒｅ≦１００ｎｍ
（２） ０≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍ
（式中、Ｒｅ，Ｒｔｈは、波長５９０ｎｍにおける面内のレターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を表す。）
［８］
偏光子と、その両側に配置された２枚の保護フィルムからなる偏光板において、前記保護フィルムのうちの少なくとも１枚が、［７］に記載の光学材料である偏光板。
［９］
［８］に記載の偏光板を少なくとも１枚使用した液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の環状オレフィン系重合体は、分子量を十分に高くし、エステル基またはアシル基と水酸基とを特定の比率で共存させることで、冷却ゲル化能を発現でき、冷却流延製膜法に適用可能であり、生産性が極めて良好となる。また、本発明の環状オレフィン系重合体からなる光学材料を保護フィルムとして用いた偏光板は、偏光子との密着性に優れ、加工時の接着が良好である。さらに該偏光板を用いた液晶表示装置は、優れた画像を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
[重合体の構造]
（構造）
本発明の重合体は、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む環状オレフィン系重合体であって、数平均分子量が７万〜２０万かつ重量平均分子量が２０万〜７０万であって、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位との共重合比率ｘ、ｙが、０．０３≦ｙ/（ｘ＋ｙ）≦０．５０を満たす。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表す。ＡはＣＯＯＲ２またはＯＣＯＲ２を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合、または２価の連結基を表す。ｍ、ｐはそれぞれ独立に０または１の整数、ｎ、ｑはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【００１６】
本発明の重合体を適当な溶剤に溶かしたとき、ＯＨ基を有するために、重合体同士が水素結合を形成し、ゲルを形成することができる。一方、重合体の他の側鎖Ａがエステルまたはアシル基でないと、ドープが透明にならず、透明なフィルムが得られない。これらの条件を同時に満たすには、上記のｙ／（ｘ＋ｙ）の範囲を満たすことが必要となる。
【００１７】
下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位についてさらに説明する。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（１Ａ）で表される繰返し単位は、下記一般式（３）で表される環状オレフィンの付加重合により形成することができる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
一般式（３）中のＲ１、Ｌ１、A、ｍ及びｎはそれぞれ前記一般式（１Ａ）に示すものと同じ意味である。
【００２２】
Ｒ１は水素原子または置換基を表し、置換基の好ましい例としては後述の一般式（４）で述べる置換基Ｒ３の例で挙げるものを適用できる。
ＡはＣＯＯＲ２もしくはＯＣＯＲ２を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、さらに好ましくは１〜４の直鎖アルキル基であり、もっとも好ましくはメチル基、エチル基、またはブチル基である。Ｒ２が分岐状であると、加水分解を受けてフイルムの劣化が生じやすいことから、フィルム用素材として好ましくない。Ｌ１、ｍ及びｎの好ましい範囲は、それぞれ、後述の一般式（４）のＬ2、ｐ及びｑの好ましい範囲と同様である。
【００２３】
一般式（１Ａ）におけるＡはＯＣＯＲ２で表されることが好ましい。すなわち一般式（１Ａ）は、下記一般式（１Ｃ）で表されることが好ましい。一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）の各繰り返し単位を含む環状オレフィン系重合体は、下記一般式（１Ｃ）で表される繰返し単位を含む環状オレフィン系重合体を加水分解または加溶媒分解することによっても得ることができる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
一般式（１Ｃ）で表される繰返し単位は下記一般式（５）で表される環状オレフィンの付加重合により形成することができる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
一般式（５）中のＲ１、Ｌ１、Ｒ２、ｍ及びｎはそれぞれ前記一般式（１Ａ）に示すものと同じ意味である。
【００２８】
Ｒ１は水素原子または置換基を表し、置換基の好ましい例としては後述の一般式（４）で述べる置換基Ｒ3の例で挙げるものを適用できる。
Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、さらに好ましくは１〜４の直鎖アルキル基であり、もっとも好ましくはメチル基、エチル基、またはブチル基である。
Ｌ１、ｍ及びｎの好ましい範囲は、それぞれ、後述の一般式（４）のＬ2、ｐ及びｑの好ましい範囲と同様である。
【００２９】
一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位についてさらに説明する。
【００３０】
【化８】
【００３１】
一般式（１Ｂ）中、Ｒ３、Ｌ２、ｐ、ｑ、およびｙはそれぞれ前記一般式（１）に示すものと同じ意味である。
【００３２】
前記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（４）で表される環状オレフィンの付加重合により形成することができる。
【００３３】
【化９】
【００３４】
一般式（４）中、Ｒ３、Ｌ２、ｐ、ｑはそれぞれ前記一般式（１Ｂ）に示すものと同じ意味である。
【００３５】
Ｒ3は水素原子または置換基を表すが、置換基として好ましくはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、
【００３６】
アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００３７】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
【００３８】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイルベンゾイル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。
【００３９】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００４０】
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００４１】
Ｒ3としてさらに好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、シアノ基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、または水素原子である。
【００４２】
Ｌ2は単結合または２価の連結基を表す。ただし、Ｌ2とＯＨの結合によりアルコールが形成される。２価の連結基として好ましくは、置換されていてもよいアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基およびこれらの２価基を２つ以上組み合わせて得られる基であり、２つ以上の組み合わせにより構成される際、さらに他の２価の連結基で連結されていても良い。このような２価の連結基としては、例えば、−ＮＲ9−（Ｒ9は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基またはアリール基を表す）で表される基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ9−、−ＮＲ9ＳＯ２−、−ＣＯＮＲ9−、−ＮＲ9ＣＯ−、−ＣＯＯ−、および−ＯＣＯ−が挙げられる。ここで、置換基としては前述のＲ3における置換基の例が適用できる。
【００４３】
Ｌ2はさらに好ましくは単結合もしくは炭素と水素と酸素からなる基、最も好ましくは単結合、または炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の置換されていても良いアルキレン基、または−ＣＯＯＣ２Ｈ４−である。
【００４４】
ｐは０または１の整数であり、さらに好ましくは０である。ｑは１〜４の整数であり、さらに好ましくは１〜２である。Ｒ3、Ｌ2は互に結合して５〜７員の環を形成していても良いが５〜６員の環であることがより好ましい。また、炭素環であっても複素環であってもよいが炭素環が好ましい。
【００４５】
このような一般式（４）で表される環状オレフィンの具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
前記一般式（４）で表される環状オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００５１】
前記一般式（１Ｂ）におけるＲ３、Ｌ２、ｐ、ｑについては、以上の一般式（４）のＲ３、Ｌ２、ｐ、ｑと同様である。
【００５２】
本発明の環状オレフィン系重合体は、前記一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）に示した各繰り返し単位のみからなってもよいが、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有することもできる。前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む場合は、重合体中、１〜５０モル％の割合が望ましい。
【００５３】
前記一般式（２）に示す繰り返し単位は、下記一般式（６）に示す特定の環状オレフィンにより導入することができる。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
一般式（６）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびｒは、それぞれ前記一般式（２）に示すものと同じ意味である。
【００５６】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、カルボキシル基のいずれかを表す。また、可能な場合には互いに連結して５〜７員環を形成してもよいが、５または６員の環であることがより好ましい。また、炭素環であっても複素環であってもよい。ｒは０または１の整数を表すがより好ましくは０である。
【００５７】
このような一般式（６）で表される環状オレフィンの具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
【化１５】
【００５９】
【化１６】
【００６０】
【化１７】
【００６１】
【化１８】
【００６２】
前記一般式（６）で表される環状オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で使用する環状オレフィンは文献既知の方法を参考に合成することができる。例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４８，３６４１−３６４４（１９７５）に記載の方法、およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．，２，１７−２２（１９７４）に記載の方法などが挙げられるが本発明の環状オレフィンはこれらの方法に限定されない。
【００６３】
本発明の一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位および一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系重合体は、一般式（５）で表されるモノマーを重合させたのちに重合体を加水分解または加溶媒分解することにより得ることもできる。環状オレフィン系重合体中に一般式（２）に示す繰り返し単位を導入する場合には、一般式（５）で表されるモノマーと一般式（６）で表されるモノマーを共重合させたのちに、共重合体を加水分解または加溶媒分解することにより得ることもできる。一般に、水酸基を有するノルボルネン系のモノマーを重合する場合、収率が低く、分子量が上がらない等の問題が生じることから、この加水分解または加溶媒分解する手法をとることが好ましい。
【００６４】
上記の加水分解、加溶媒分解は、例えばT.W.GREENE,R.G.M.WUTS著“PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS SECOND EDITION”(JOHN WILEY & SONS, Inc.刊、1991年刊)87頁から113頁に記載の、酸触媒加水分解、塩基触媒加水分解、アルコリシス、アミノリシスなど公知の方法を適用できる。塩基触媒加水分解の手法では、例えば重合体を親水的な溶媒（例えばテトラヒドロフランなど）に溶解し、塩基性水溶液（水酸化ナトリウム水溶液など）を添加し、加熱攪拌する。これによりアシル基を部分的に水酸基に変換することができる。なお、水酸基の変換率は、反応時間、塩基量、水量などで適宜調整できる。一方、重合体を可溶な溶媒とアルコールに溶解し、触媒を添加することで、加溶媒分解する手法が簡便である。例えば、メチレンクロライドとメタノールの混合溶媒に環状オレフィン重合体を溶解し、ナトリウムメトキシドのような金属アルコキシドを触媒に用いて、反応させる。適当な時間を経て、酢酸等のクエンチ剤を添加することで、反応を停止させることができる。これによりアシル基を部分的に水酸基に変換することができる。なお、水酸基の変換率は、反応時間、アルコール量、触媒量などで適宜調整できる。
【００６５】
本発明の重合体は、以下の方法で得ることもできる。
［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２、ジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す）とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＩとＡｇＢＦ４、ＩとＡｇＳｂＦ６、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２とＡｇＳｂＦ６、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２とＡｇＢＦ４、［（η３−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）］［ＰＦ６］、［（η３−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）］［Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４）４］、［ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ３）］４とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）２とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）２とＢ（Ｃ６Ｆ５）３とＡｌＥｔ３、Ｎｉ（オクトエート）２と［ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］とＡｌｉ−Ｂｕ３、Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ等の周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ．Ｃｏ等のカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒を用いて、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン等の極性溶媒から選ばれた溶媒中で−２０〜１００℃の範囲で特定の環状オレフィン化合物を（共）重合することにより得ることができる。
また、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９６年、２９巻、２７５５ページ、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００２年、３５巻、８９６９ページ、国際特許公開ＷＯ２００４／７５６４号に記載の方法も好適に用いられる。
【００６６】
本発明において、一般式（１Ａ）と一般式（１Ｂ）との比率（モル比率）であるｘとｙは、０．０３≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５０の関係式を満たす。ｙ／（ｘ＋ｙ）＜０．０３である、すなわちＯＨ量が少ないと冷却ゲル化能（剥ぎ取り性）が低くなる。一方、ｙ／（ｘ＋ｙ）＞０．５である、すなわちＯＨ量が多いと溶媒に溶解しない。両者の性質を好適にするには、０．０３≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５０を満たすことが必要となり、好ましくは０．０５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５０であり、さらに好ましくは０．０５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４０であり、最も好ましくは０．１０≦ｙ/（ｘ＋ｙ）≦０．４０である。この範囲にｘ、ｙを設定するには、公知の加水分解または加溶媒分解の手法で、その程度を適宜調整することで可能である。
【００６７】
ｙ／（ｘ＋ｙ）、すなわちＯＨ基の比率は、ＩＲなどの分光学的な手法で測定できる。また、重合体のＯＨを過剰の塩基とベンゾイルクロライドでベンゾイル化し、その１ＨＮＭＲを測定して、ベンゾイル部位と他の部位との積分比より算出することもできる。これはもとのＯＨの割合に相当することから、もとのポリマーのＯＨ含有率すなわちｙを算出できる。
【００６８】
一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）において、ｎ＝ｑ＝１でＡ＝ＯＣＯＲ２の場合、ＯＣＯＲ２とＯＨを有する側鎖の立体化学、すなわちエンド／エキソ比率は、冷却ゲル化能（剥ぎ取り性）に影響を与える。剥ぎ取り性をさらに好適にするためには、合計のエンド比率は５０〜１００％が好ましく、５０〜９０％がさらに好ましく、６０〜９０％が最も好ましい。この範囲にエンド／エキソ比率を設定するには、重合前のモノマーのエンド／エキソ比率を適当な値に設定する、または重合の条件や収率を調整することで可能である。
【００６９】
なお、ここでいうエンド／エキソは、下記で示すように、ノルボルネン環の橋頭位とそれに結合した置換基Ａが同じ方向にあるものをエキソ体、反対方向にあるものをエンド体という。このエンド／エキソの比率は、Ａ−炭素結合が切断されない限り、変化しない。
【００７０】
【化１９】
【００７１】
重合体中のエンド／エキソの比率は、１３ＣＮＭＲなど分光学的に求めることもできるが、以下のようにして正確に算出することもできる。エンド／エキソ＝ｘ／（１００−ｘ）の原料モノマーを重合し、重合体をｗ％の収率で得るときに発生する残存モノマーのエンド／エキソ＝ｙ／（１００−ｙ）とする。なお、重合反応において、エンド体とエキソ体の反応速度は異なることが知られていることから（マクロモレキュラーケミストリー１９９２年１９３巻２９１５ページ、オルガノメタリックス２００４年２３巻１６８０ページなど）、ｘ／（１００−ｘ）とｙ／（１００−ｙ）の比率は同じであるとは限らない。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
このとき、エンド体のみに注目すると、以下の物質収支の関係式が成り立つ。
ｘ＝ｚ×ｗ/１００＋ｙ×（１００−ｗ）/１００
原料モノマーと残存モノマーのエンド／エキソの比率、すなわちｘ/（１００−ｘ）とｙ/（１００−ｙ）は、NMRやガスクロマトグラフィー等で正確に測定できる。収率ｗも求めることができる。これらの値を代入することで、重合体中のエンド／エキソ＝ｚ/（１００−ｚ）がもとまる。
【００７４】
本発明の環状オレフィン系重合体は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が７０，０００〜３００，０００で、好ましくは７０，０００〜２５０，０００である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２００，０００〜７００，０００で好ましくは２００，０００〜５００，０００である。ポリスチレン換算の数平均分子量が７０，０００未満、重量平均分子量が２００，０００未満であると、フィルム作製時の剥ぎ取り性が不十分で、破壊強度が不十分となることがあり、ポリスチレン換算の数平均分子量が３００，０００を超え、重量平均分子量が７００，０００を超えると、シートとしての成形加工性が低下し、またキャストフィルム等とするときに溶液粘度が高くなり、扱い難くなることがある。
【００７５】
本発明の環状オレフィン系重合体の好ましいガラス転移温度は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定において１００〜４００℃、好ましくは、１５０〜３８０℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃であり、１００℃未満であると、光学材料として使用するときに熱変形を生じ易くなる。また、４００℃を超えると、熱による成形加工を行う場合、重合体が熱分解することがある。
【００７６】
本発明の環状オレフィン系重合体の好ましい引張弾性率は、好ましくは１２００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５００ＭＰａ以上である。引張弾性率が低い場合はフィルムの自己支持性が不足し、偏光板などの光学材料としての取り扱いが難しくなることがある。
【００７７】
本発明の環状オレフィン系重合体は、過酸化物、イオウ、ジスルフィド、ポリスルフィド化合物、ジオキシム化合物、テトラスルフィド等を含むシランカップリング剤等の架橋剤を、本発明の重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部を添加し、熱等により架橋体に変換することもできるし、直接、光、電子線により架橋体に変換することもできる。
【００７８】
[重合体の物性]
（冷却ゲル化能の判別）
本発明の環状オレフィン系重合体は冷却ゲル化能を有する。冷却ゲル化能を有する重合体を判別するには、レオメーター等で粘弾性を測定することでできる。これは重合体のドープを冷却し、ある温度で急激な粘度の上昇がみられる温度を有することである。しかし、本発明の目的は、高速製膜可能な重合体を判別することであるから、実際に冷却流延製膜を検討して判定することが好ましい。小スケールで簡易的にテストすることもできる。実際に冷却された金属板で重合体のドープを少量スケールで流延製膜し、剥ぎ取り性を確認することができる。例えば、重合体をメチレンクロライド/メタノール/ブタノール/水などの混合溶媒に溶解させ、得られたドープを０℃〜−４０℃で設定されたSUS板上でアプリケーターを用いて、流延製膜を行う。このフィルムの剥ぎ取りを行い、ＳＵＳ板上に剥ぎ残りがなければ、高速製膜可能と判断できる。
【００７９】
[重合体フィルム]
本発明の光学材料は、環状オレフィン系重合体を用いてなることを特徴とし、該光学材料は、薄膜、フィルムまたはシート形状であることが好ましい。以下、フィルムを例にとり説明する。
本発明のフィルムは、環状オレフィン系重合体をフィルムに含有するものをいう。該重合体を用いて作製されたフィルムは、液晶表示素子の基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶パネル、ＯＨＰ用フィルム、透明導電性フィルム等をはじめとする光学用途のフィルムに適する。
【００８０】
[重合体フィルムの製造方法]
本発明のフィルムは、環状オレフィン系重合体を含有し、該重合体を原料として製膜することで作製することができる。製膜は、面状の優れたフィルムを得ることのできる溶液製膜方法を用いることが好ましい。本発明のフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープを貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。
【００８１】
特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、及び特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。以下に溶液製膜方法について記述する。
【００８２】
（溶媒）
本発明の溶液流延製膜方法に用いられるドープを調製するための溶媒は、公知のいずれの溶媒をも用いることができる。特には、メチレンクロライド（ジクロロメタン）などのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチルなどのエステル類、エーテル類、アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールなど）、ケトン類（例えば、アセトンなど）などが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。また、これら溶媒を複数混合させた溶媒からドープを調製し、そのドープからフィルムを製膜することもできる。特に、本発明においてはメチレンクロライドを主溶媒とした混合溶媒、例えばメチレンクロライド/メタノール/ブタノール/水、を用いることが好ましい。
【００８３】
（添加剤）
本発明のフィルムは、前記重合体以外の添加剤を含有していてもよく、かかる添加剤は、フィルムを作製する工程のいずれの段階で添加されてもよい。添加剤は、用途に応じて選択することができ、例えば、可塑剤、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）などが挙げられる。これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。添加する時期は溶液流延法によるフィルム作製の場合、ドープ調製工程中のいずれかの時期に添加してもよいし、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【００８４】
フィルム劣化防止の観点から、劣化（酸化）防止剤が好ましく用いられる。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、重合体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【００８５】
偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、ノルボルネン系重合体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００８６】
フィルム面のすべり性を改良するためには、微粒子（マット剤）が好ましく用いられる。これを用いることで、フィルム表面に凹凸を付与し、すなわちフィルム表面の粗さを増加させることで（マット化）、フィルム同士のブロッキングを減少させることができる。フィルム中、又はフィルムの少なくとも片方の面上に微粒子が存在することにより、偏光板加工時の偏光子とフィルム間の密着性が著しく向上する。本発明に使用するマット剤は、無機微粒子であれば、平均粒径０．０５μｍ〜０．５μｍの微粒子であり、好ましくは０．０８μｍ〜０．３μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．２５μｍである。微粒子は、無機化合物としては二酸化ケイ素、シリコーン及び二酸化チタンが好ましく、高分子化合物としてはフッ素樹脂、ナイロン、ポリプロピレン及び塩素化ポリエーテルが好ましいが、さらに好ましくは二酸化ケイ素であり、特に好ましくは有機物により表面処理されている二酸化ケイ素である。
【００８７】
フィルムの剥離抵抗を小さくするため、剥離促進剤が好ましく用いられる。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。剥離剤の添加量はノルボルネン系重合体に対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。
【００８８】
（ドープの調製）
前述した固形分（ポリマー及び添加剤）を前述したメチレンクロライド系溶媒に仕込んだ後に、公知のいずれかの溶解方法により溶解させドープを調製する。このドープは濾過により異物を除去することが一般的である。濾過には濾紙、濾布、不織布、金属メッシュ、焼結金属、多孔板などの公知の各種濾材を用いることが可能である。濾過することにより、ドープ中の異物，未溶解物を除去することができ、製品フィルム中の異物による欠陥を軽減することができる。
【００８９】
また、一度調製したドープを加熱して、さらに溶解度の向上を図ることもできる。加熱には静置したタンク内で撹拌しながら加熱する方法、多管式、静止型混合器付きジャケット配管等の各種熱交換器を用いてドープを移送しながら加熱する方法などがある。また、加熱工程の後に冷却工程を実施することもできる。また、装置の内部を加圧することにより、ドープの沸点以上の温度に加熱することも可能である。これらの処理を行うことにより、微小な未溶解物を完全に溶解することができ、フィルムの異物の減少、濾過の負荷軽減をはかることができる。
【００９０】
本発明において、ドープの固形分の重量百分率（ドープ固形分濃度）は、１５重量％〜３０重量％が好ましく、より好ましくは２０重量％〜２５重量％である。１５重量％未満であると、ドープの固形分濃度が低すぎるため、ドープから形成されるゲル膜が好ましいフィルム応力を有するまでに長時間必要になりコスト高になる場合がある。また、固形分濃度が低すぎるとドープを流延した際に、ゲル膜が形成されない場合もある。また、３０重量％を超えると、ドープの粘度が高くなりすぎてビードのレベリング効果（平滑化）が発現しにくくなり、均一なフィルムの形成が困難になる場合がある。
【００９１】
（溶液流延製膜方法）
溶液流延製膜方法については多くの文献に記載がある。最近の溶液流延製膜法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フィルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、制膜工手の生産性を向上させることが課題になっている。例えば、特公平５−１７８４４号公報には、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されている。本発明における製膜では、このドラム製膜法を用いることが好ましい。以下にドラム製膜法を説明する。
【００９２】
図１は本発明に係る溶液流延製膜方法を実施するために用いられるフィルム製膜ライン１０の概略図を示している。また、図２及び図３にフィルム製膜ライン１０の要部概略図を示した。ミキンシングタンク１１内には、前述した方法で調製されたドープ１２が仕込まれて、撹拌翼１３で撹拌されて均一になっている。ドープ１２は、ポンプ１４により濾過装置１５に送られて不純物が除去される。その後に、一定の流量で流延室２０内に設置されている流延ダイ２１に送られる。流延ダイ２１は、回転ドラム２２上に配置している。回転ドラム２２は、図示しない駆動装置により回転駆動する。回転ドラム２２上に流延ダイ２１からドープ１２を流延して流延ビード２３を形成する。なお、本発明において流延ビード２３が回転ドラム２２上に着地した位置を着地線（図２参照、なお図は、フィルムの走行方向に対して直交方向から示しているので点で記されている）２２ａと称する。流延ビード２３は、支持体である回転ドラム２２上でゲル化が進行してゲル膜２４となる。ゲル膜２４が回転ドラム２２の走行に伴って移動すると、冷却されることによりさらにゲル化が進行する。ゲル膜２４が剥取線（図２参照）２２ｂに達すると、剥取ローラ２５により回転ドラム２２から剥ぎ取られ、フィルム２６となる。なお、回転ドラム２２の回転方向と逆向きに乾燥風１９を送風機（図示しない）から送風することがより好ましい。
【００９３】
回転ドラム２２には、図３に示すように支持体回転軸（以下、回転軸と称する）４０，４１が取り付けられ、それら回転軸４０，４１には軸受け４２，４３が取り付けられており、図示しない流延装置本体に設置されて回転駆動する。回転軸４０と回転ドラム２２と回転軸４１とは、それら内部に媒体の流路（図示しない）が設けられている。その流路に不凍性熱媒体である冷却用媒体（以下、冷媒と称する）４４が冷媒供給装置４５から供給されることにより、回転ドラム２２が冷却される。なお、本発明において回転ドラム２２の表面温度が１０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは−５℃以下、最も好ましくは−２０℃以下まで冷却することである。しかしながら、本発明はそれらの温度範囲に限定されるものではない。
【００９４】
冷媒４４には、グリコール系冷媒，フッ素系冷媒，アルコール系冷媒などが用いられ、最も好ましくはフロリナート（登録商標）ＦＣ−７７，ＨＦＥ７１００，コールドブライン（登録商標）ＦＰ６０を用いることであるが、それら冷媒に限定されるものではない。また、本発明に用いられる回転ドラムの冷却方法は、必ずしも図３に示したように冷媒を通液させる方法に限定されるものではない。
【００９５】
さらに、本発明に用いられる回転ドラム２２は、低温脆性材料を用いて作製されたものを用いると低温冷却した際に、設備の衝撃、繰り返し荷重に対する体力が低下することを防止できるためより好ましい。具体的には、ＳＵＳ材，ＳＬＡ材，ＳＴＰＬ材などを用いて作製されたものが好ましいがこれらに限定されるものではない。
【００９６】
図２に示すように流延ダイ２１には、ビード背面２３ｂ側にガス供給装置２７に接続されたガス管路２７ａが取り付けられていることが好ましい。ビード背面２３ｂにガス管路２７ａを通してガス（以下、第１ガスとも称する）２８を送風することで、ビード背面２３ｂのガス濃度を低下させ、露点を下げることができる。これにより、回転ドラム２２の表面の結露を防止することができ、フィルム２６の面状品質を損なうことが抑制される。さらに、結露した回転ドラム２２表面に結露が生じている場合、ゲル膜２４を形成すると着地線２２ａから剥取線２２ｂの間でゲル膜２４が回転ドラム２２から脱落し、連続運転に支障をきたす。本発明によれば、回転ドラム２２表面の結露を防止できるので、ゲル膜２４の脱落も防止できる。なお、ガス２８は、窒素ガス，ヘリウムガスなど（通常、不活性ガスと呼ばれるもの）フィルムの特性に影響を及ぼさないものを用いることが好ましい。
【００９７】
また、露点が回転ドラム２２の表面温度より１℃以上低くなるようにガス２８をガス供給装置２７で温度調整した後に送風することが好ましい。なお、回転ドラム２２表面の温度の測定は公知のいずれの装置を用いても良い（温度計の図示は省略している）。この温度差が１℃未満であると工程条件のわずかな変動によって、結露が発生してしまう。さらに、ガス２８の風速を０．５ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下の範囲とすることが好ましい。風速が０．５ｍ／ｓ未満では流延ビード２３近傍のガス濃度を低下させる効果が少ない。また、風速が２ｍ／ｓより大きいと流延ビード２３に風ムラが発生する場合があり、フィルムの面状品質が低下することがある。また、第１ガス２８の温度は、３０℃〜５０℃の範囲であることが好ましい。しかしながら、本発明においてガス（第１ガス）の風速，温度は、他の実験条件を変更することにより、前述した範囲に限定されるものではない。
【００９８】
回転ドラム２２表面に流延されたドープ１２は冷却ゲル化によりゲル膜２４の強度（フィルム強度）が増加して、さらに剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによってもゲル膜２４の強度（フィルム強度）が増加する。剥取時におけるゲル膜２４の延伸による応力（フィルム応力）が４５万Ｐａ未満では、フィルムとしての強度が不足し、剥ぎ取りに必要な自己支持性が得られない場合がある。本発明において、延伸による応力値としては４５万Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは６０万Ｐａ以上であり、最も好ましくは７５万Ｐａ以上である。なお本発明において、フィルムの延伸による応力値は、ロードセルを用いた延伸により測定した値を用いる。
【００９９】
また、ゲル膜２４をフィルム２６として剥ぎ取る際、回転ドラム２２の周速度（Ｖ０）と剥取ローラ２５の周速度（Ｖ１）との速度比Ｖ１／Ｖ０を１．００１≦（Ｖ１／Ｖ０）≦１．５の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、１．００２≦（Ｖ１／Ｖ０）≦１．３であり、最も好ましくは、１．００５≦（Ｖ１／Ｖ０）≦１．２の範囲にすることである。（Ｖ１／Ｖ０）の比を前述した範囲にすることで、フィルム２６に加わる延伸力が増加し、剥ぎ取りが安定になる。速度比が１．００１未満ではフィルムの延伸力が不足して、剥取線２２ｂが上昇し、フィルムを均一に剥ぎ取ることが困難になる。また、速度比が１．５より大きいと揮発分の高い剥取直後のフィルム（軟膜フィルム）は急激な延伸により耳端部からの「ちぎれ」や「ツレシワ」といった問題が発生する場合がある。なお、本発明において速度比（Ｖ１／Ｖ０）は前述した範囲に限定されるものではない。
【０１００】
回転ドラム２２と剥取ローラ２５とのクリアランスＣ１を狭くすると、延伸速度が大きくなるため、延伸力が増加して、剥ぎ取りが安定する。しかしながら、クリアランスＣ１が１ｍｍ未満であると、フィルムカスといった異物が挟まることでフィルムが切断してしまう場合がある。また、クリアランスＣ１が１００ｍｍより大きいとフィルムの延伸力を増加する効果が低減し、剥ぎ取り位置が上昇し、剥取が不安定になる場合がある。そこで、本発明において、クリアランスＣ１は、１ｍｍ≦Ｃ１≦１００ｍｍの範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。なお、本発明においてクリアランスＣ１とは、回転ドラム２２と剥取ローラ２５とを同一面に配置したとき、それぞれの中心を結ぶ線ａが、それぞれ外周と交わる交点の間隔を意味している。また、剥取ローラ２５は、回転ドラム２２の基準線（基準線とは、図示したように回転ドラムの中心から鉛直上方の線を意味している）ｂと中心線ａとの角度Ｄが４５°〜１８０°が好ましく、より好ましくは６０°〜１２０°の位置に配置されていることである。
【０１０１】
回転ドラム２２からゲル膜２４の剥ぎ取りを容易にするために、回転ドラム２２の表面張力とドープ１２の表面張力との差が、３×１０−２（Ｎ／ｍ）以上であると回転ドラム２２が溶媒で濡れにくくなり、ゲル膜２４と回転ドラム２２との接触面積が少なくなる。これにより、剥ぎ取り時の剥離抵抗を低下できるため、剥ぎ取りが安定する。本発明において表面張力の測定方法は、公知のいずれの方法も用いることが可能である。また、本発明において、表面張力の差は前述したものに限定されるものではない。
【０１０２】
図２に示した剥取線２２ｂとビード着地線２２ａとの間の回転ドラム２２上にはゲル膜２４が存在していない。本発明では、この面を無ゲル膜面２２ｃと称する。前述したように回転ドラム２２は、その内に冷媒を供給して冷却している。そのため、この無ゲル膜面２２ｃの表面温度が露点に達していると、この面に結露が生じる場合がある。また、回転ドラム２２は無端で走行しているため水滴や凝縮溶媒が付着している面にドープ１２が流延されると、製膜されるフィルムの面状の悪化を招くおそれが生じる。そこで、前記無ゲル膜面２２ｃに送風機２９を用いてガス（以下、第２ガスとも称する）３０を吹き付け、無ゲル膜面２２ｃの温度を流延ビード２３近傍の露点より１℃以上高くすることで水滴、液化溶媒の付着を防止することができる。なお、前記ガス（第２ガス）３０の温度は５０℃〜１００℃、風速は２ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓの範囲であることが好ましいが、本発明はそれらの範囲に限定されるものではない。
【０１０３】
図３に示したように回転軸４０，４１の内部にも冷媒４４が通液されている。そのため、回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３近傍の大気が冷却されて露点に達すると、その大気中に含まれている水蒸気が凝縮して水滴が生じる。また、流延室２０内には、ドープ１２から揮発した気化溶媒も含まれており、それら気化溶媒も液化して回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３に付着する場合もある。付着が激しくなると、回転不良が生じ、連続フィルム製膜に支障をきたすおそれもある。そこで、本発明では、回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３近傍に送風機４６，４７を設けてガス（以下、第３ガスとも称する）４８，４９をそれぞれ回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３に送風することで、回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３に結露が生じることを防止することが可能となる。なお、送風するガス４８，４９は、回転軸４０，４１近傍の温度が露点以下とならない温度であれば特に限定されないが、具体的には２０℃〜３０℃の範囲が好ましい。また、風速は２ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓの範囲であることが好ましいがこの範囲に限定されるものではない。また、本発明において送風機の実施形態は図３に示したものに限定されない。例えば図３では、回転軸４０，４１それぞれに送風機４６，４７を設置しているが、１台の送風機を用いて回転軸４０，４１の両軸にガスを送風しても良い。
【０１０４】
本発明に係る溶液流延製膜方法を行う際に、流延室２０内に流延ダイ２１及び回転ドラム２２等が備えられていると、流延ビード２３にランダムな風があたる事が抑制され、面状が均一なフィルム２６が得られるために好ましい。しかし、流延室内で結露が生じると、ゲル膜２４表面に水滴などが付着してフィルムの表面にスジなどの欠陥が生じるおそれもある。液体が回転軸４０，４１、軸受け４２，４３（図３参照）などに付着して凝結すると、回転ドラム２４の回転数の制御が困難になる場合もある。また、全く動かなくなる場合さえある。そこで、流延室２０内に気化溶媒を凝縮して回収する回収装置３１を備えていることが好ましい。
【０１０５】
回収装置３１は、流延室２０内の大気に含まれている水蒸気やゲル膜２４中の溶媒が気化した気化溶媒を凝縮させる凝縮面３１ａを備えている。凝縮面３１ａの温度は、ドープ１２を構成している溶媒の種類などにより規定され特に限定されるものではない。しかしながら、本発明においては、フィルム２６の表面温度より１℃以上低くすることが好ましく、より好ましくはフィルム２６の表面温度より１℃〜２０℃低くすることが好ましい。温度差が１℃未満であると流延している工程の条件がわずかに変動した際に、フィルム２６表面に水滴などの液体が付着するおそれがある。また、２０℃より低くするとコストの点で不利である。なお、本発明において、フィルム表面温度とは、図２に示した測定点２６ａの近傍に非接触式の温度計３２を用いて測定することが好ましいが、温度測定方法はそれに限定されるものではない。また、温度計３２で測定された温度に基づいて回収装置３１がその凝縮面３１ａの温度を調整することがより好ましい。
【０１０６】
フィルム２６を更に乾燥させるため、流延室２０の下流側にテンタ室６０と乾燥室６１とが設置されている（図１参照）。テンタ室６０のテンタ乾燥機６２によりフィルムの幅方向を延伸しながら乾燥すると、フィルム２６の面状を均一にするために好ましい。さらに、多数のローラ６３が配置されている乾燥室６１にフィルム２６が送り込まれる。フィルム２６は、それらローラ６３に巻きかかりながら搬送されながら乾燥される。さらに、冷却室６４でフィルム２６は室温程度まで冷却することが好ましい。その後に巻取機６５で巻き取ることが好ましい。なお、本発明において巻き取られる前に、耳切りが行われたり、ナーリングが付与されたりしても良い。また、本発明にかかる溶液流延製膜方法に用いられるフィルム製膜ライン１０は、図１ないし図３に示したものに限定されるものではない。
【０１０７】
本発明の溶液流延製膜方法は、剥ぎ取る際のフィルム応力が大きいため２０μｍ〜１２０μｍの範囲の厚さに製膜されたフィルム（薄手のフィルム）の製膜方法に最も適している。
【０１０８】
図１では、１種類のドープを単層で流延した形態を示したが、本発明は図示した形態に限定されるものではない。例えば、流延ダイの上流側にフィードブロックを取り付け、多数のドープをそのフィードブロックに送り込み、フィードブロック内で、それらのドープを合流させて流延する共流延法などにも適用することが可能である。また、図では回転ドラム２２を支持体とした図示した。しかしながら、本発明は図示した形態に限定されずに、例えば回転ローラによって無端走行する流延ベルト上にドープを流延する溶液流延製膜方法にも適用することが可能である。
【０１０９】
[フィルム延伸]
前記溶液流延製膜法にて作製したフィルムを、さらに延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るため及び、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。（１）の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も１％からせいぜい１０％までの低倍率の延伸を行う。２から５％の延伸が特に好ましい。（１）と（２）の両方の目的、あるいは（２）だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も５から１５０％で延伸する。
【０１１０】
フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。
【０１１１】
本発明のでき上がり（乾燥後）のフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０から５００μｍの範囲であり、３０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には４０〜１１０μｍであることが好ましい。
【０１１２】
（フィルムの光学特性）
本発明のフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。以下に、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した、面内レターデーション（Ｒｅ）及び厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）の、各用途における好ましい範囲を示す。
【０１１３】
偏光板保護フィルムとして使用する場合：Ｒｅは、０ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｅ≦３ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈは、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３５ｎｍがさらに好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍが特に好ましい。
【０１１４】
位相差フィルムとして使用する場合：位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の位相差膜で補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の位相差膜で補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍである。これらはＶＡモードの補償膜として黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点で好ましい態様である。なお、上記Ｒｅ，Ｒｔｈは、波長５９０ｎｍで測定した値である。
【０１１５】
本発明のフィルムは、共重合比率、添加剤の種類及び添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。
【０１１６】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。
【０１１７】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【０１１８】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がセ゛ロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１１９】
【数１】
【０１２０】
注記：
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
【０１２１】
【数２】
【０１２２】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【０１２３】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１２４】
［重合体フィルムの物性］
本発明のフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合は、光弾性の値が０．５×１０−１３〜９．０×１０−１３［ｃｍ２／ｄｙｎ］であり、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）が１８０〜４３５［ｇ／ｃｍ２２４ｈ］であるのが好ましい。光弾性の値は、０．５×１０−１３〜７．０×１０−１３［ｃｍ２／ｄｙｎ］であるのがより好ましく、０．５×１０−１３〜５．０×１０−１３［ｃｍ２／ｄｙｎ］であるのがさらに好ましい。また、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）は、１８０〜４００［ｇ／ｃｍ２２４ｈ］であるのがより好ましく、１８０〜３５０［ｇ／ｃｍ２２４ｈ］であるのがさらに好ましい。本発明のフィルムが上記特性を有すると、偏光板の保護フィルムとして用いた場合に、湿度の影響による性能の低下を軽減することができる。
【０１２５】
［偏光板］
本発明の偏光板は、本発明のフィルムと偏光膜とを少なくとも有する。通常、偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の保護フィルムを有する。両方または一方の保護フィルムとして、本発明のフィルムを用いることができる。他方の保護フィルムは、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のフィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合、フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光膜を接着剤を用いて貼り合わせる。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光膜およびその両面を保護する保護フィルムで構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。本発明のフィルムの偏光膜への貼り合せ方は、偏光膜の透過軸とフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。
【０１２６】
（フィルムの表面処理）
本発明では、偏光膜と保護フィルムとの接着性を改良するため、フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理および火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号および英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃〜１８０℃にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
【０１２７】
表面処理の程度については、表面処理の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護フィルムの表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護フィルム表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護フィルムと偏光膜との接着強度が良好となる。
【０１２８】
（接着剤）
ポリビニルアルコールからなる偏光膜と、表面処理された本発明のフィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもＰＶＡおよびゼラチンが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。
【０１２９】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される保護フィルムには反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では保護フィルム上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または保護フィルム上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。
【０１３０】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生および脆性の悪化抑制の観点から、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【０１３１】
（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１３２】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【０１３３】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０−８（Ωｃｍ−３）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０−８（Ωｃｍ−３）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。
【０１３４】
［液晶表示装置］
本発明のフィルム、該フィルムからなる位相差フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１３６】
［ノルボルネン系化合物の合成］
本発明で用いるノルボルネンカルボン酸メチル（NBCO2CH3）およびノルボルネンオール（NBOH）とノルボルネン（NB）は、東京化成社およびアルドリッチ社から購入した。ガスクロマトグラフィーにより、NBCO2CH3の純度は９８．５％、エンド/エキソ比率は４９/５１、NBOHの純度は９８．０％、エンド/エキソ比率は７８/２２、NBの純度は９８．１％であった。これをNBCO2CH3（４９/５１）、NBOH（７８/２２）、NBのように表記し、以下同様とする。その他のノルボルネン系化合物は、以下の合成例のように製造した。
【０１３７】
【化２１】
【０１３８】
（合成例１：M-１(８３/１７) の合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１０９４０ｇ、酢酸アリル（和光純薬社製）１７７２０ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１０ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温１８０℃で９時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。残存物を精密蒸留（カラム長さ＝１２０ｃｍ、カラム充填物＝Ｐｒｏｐａｋ、還流比＝１０／１、圧力＝１０ｍｍＨｇ、トップ温度＝８９℃）に付して、無色透明なM-1を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．９％、エンド／エキソ比率８３／１７であった。
【０１３９】
（合成例２：M-２(８３/１７)の合成）
合成例１において酢酸アリルをヘキサン酸アリル（和光純薬社製）とする以外は、合成例１と同様に行い、無色透明なM-２を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．０％、エンド／エキソ比率８３／１７であった。
【０１４０】
【化２２】
【０１４１】
（合成例３：Ｍ-１(４９/５１)の合成）
脱水テトラヒドロフラン４０００ｍLとリチウムアルミニウムハイドライド２０３ｇをフラスコ内に仕込み、氷浴で冷却した。これに、NBCO2CH3（４９/５１）１１７３ｇと脱水テトラヒドロフラン１０００ｍLの混合物を滴下した。室温にもどし、２７％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを滴下した。これをセライトろ過し、エバポレーションすると、白濁した液体の租ノルボルネンメタノールを得た。これと酢酸エチル１０００ｍL、ピリジン９００ｍL、無水酢酸１０５０ｇをフラスコに仕込み、室温で３時間攪拌した。これを氷浴にあけて、分液抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、エバポレーションした。残存した液体を減圧蒸留に付すと、無色のM-１を得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９９．７％、エンド/エキソ比率は４９/５１であった。
【０１４２】
（合成例４：Ｍ-２(４９/５１) の合成）
合成例３において無水酢酸を無水ヘキサン酸（和光純薬社製）に変えて、合成例３と同様の操作で、Ｍ−２を得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９９．８％、エンド/エキソ比率は４９/５１であった。
【０１４３】
【化２３】
【０１４４】
（合成例５：Ｍ-１(３/９７)）
NBCO2CH3（４９/５１）２３９０ｇを精密蒸留（カラム：直径３０ｍｍ、長さ１８００ｍｍL、還流比１/３０（開/閉）、１０ｍｍHg）に付した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９９．９％、エンド/エキソ比率は３/９７のNBCO2CH3（３/９７）を得た。これを合成例３のように、還元、アセチル化、蒸留精製を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９９．５％、エンド/エキソ比率は３/９７のM-１（３/９７）を得た。
【０１４５】
【化２４】
【０１４６】
（合成例６：Ｍ-３(７８/２２) の合成）
ＮＢＯＨ（７８/２２）を原料とし、合成例５と同様の操作でアセチル化と蒸留精製を行いＭ−３を得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９９．８％、エンド/エキソ比率は７８/２２であった。
【０１４７】
（合成例７：Ｍ-４(７８/２２) の合成）
ＮＢＯＨ（７８/２２）を原料とし、合成例５と同様の操作でヘキサノイル化と蒸留精製を行いＭ−４を得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９９．２％、エンド/エキソ比率は７８/２２であった。
【０１４８】
【化２５】
【０１４９】
（合成例８：Ｍ−３（０／１００）の合成）
ノルボルナジエン（東京化成社製）１７９０ｇ、酢酸（和光純薬社製）１０４０ｇとトリス（トリフェニルホスフィン）白金３０ｇをオートクレーブ内に仕込み、１２０℃で７５時間連続で攪拌した。得られた液をエバポレーションし、減圧蒸留を行った。無色のＭ−１を得た。ガスクロマトグラフィーにより、純度は９９．５％、エンド／エキソ比率は０／１００であった。
【０１５０】
（合成例９：Ｍ−４（０／１００）の合成）
合成例８で得たＭ−３（０／１００）を１３９０ｇ、メタノール４５００ｍＬ、水１５００ｍＬに溶かした水酸化カリウム１４３０ｇをフラスコに仕込み、４時間還流を行った。濃塩酸２０００ｍＬで中和し、酢酸エチルで抽出した。これを硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、エバポレーションを行った。得られた茶色の液体、アセトニトリル２０００ｍＬをピリジン７９０ｇを仕込み、ヘキサン酸クロライド１２６０ｇを滴下し、７０℃で２時間還流した。これを酢酸エチル／水で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、エバポレーションを行った。これを減圧蒸留に付し、無色の液体Ｍ−４を得た。ガスクロマトグラフィーにより、純度は９９．７％、エンド／エキソ比率は０／１００であった。
【０１５１】
【化２６】
【０１５２】
（混合による調整）
上記でえられたＭ−１〜Ｍ−４を適宜混合し、以下のエンド／エキソ比率のＭ−１〜Ｍ−４を合成した。いずれもガスクロマトグラフィーにより、純度は９９％以上であった。
【０１５３】
【化２７】
【０１５４】
（合成例１０：ＮＢＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨの合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１６００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬社製）２８１０ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温１８０℃で４時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。残存物を単蒸留に付して、無色透明なＮＢＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨを得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９８．０％、エンド／エキソ比率４５／５５であった。
【０１５５】
【化２８】
【０１５６】
（合成例１１：ＮＢＣＯ２Ｃ２Ｈ９の合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１１５０ｇ、ブチルアクリレート（和光純薬社製）２２３０ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温２４０℃で４時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。残存物を単蒸留に付して、無色透明なＮＢＣＯ２Ｃ２Ｈ９を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９８．９％、エンド／エキソ比率４５／５５であった。
【０１５７】
【化２９】
【０１５８】
（合成例１２：ＮＢＣ６Ｈ１３の合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１８５４ｇ、１−オクテン（和光純薬社製）３６３５ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温２００℃で６時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。残存物を単蒸留に付して、無色透明なＮＢＣ６Ｈ１３を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９７．８％、エンド／エキソ比率８０／２０であった。
【０１５９】
【化３０】
【０１６０】
［ノルボルネン系重合体の合成］
（重合例１）
精製トルエン６０００ｍＬとモノマーM-１（８３/１７） １１９０ｇを反応容器に仕込んだ。次いでトルエン１００ｍＬに溶解したパラジウムアセチルアセトナート（東京化成社製）４８０ｍｇとトリシクロヘキシルフォスフィン（ストレム社製）４６０ｍｇ、塩化メチレン１００ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）２５６０ｍｇを反応容器に投入した。加熱を開始し９０℃で６時間３００ｒｐｍで攪拌した。なお、この間反応溶液の粘度の上昇とともに、トルエンを適宜追加した。得られた反応溶液を、過剰のメタノール中に投入し、重合物Ｐ１を沈殿させた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄した。得られた重合体を１１０℃で６時間真空乾燥した。白色固体１１３０ｇ（収率９５％）を得た。再沈殿のろ液を濃縮し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、残存モノマーＭ−１のエンド/エキソ比率は９８/２であった。この結果より、Ｐ１中におけるエンド/エキソ比率は、８２/１８と算出した。ここで得られたＰ１は、Ｐ１（８２/１８）と表す。なお、以下同様に表記する。得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより（ポリスチレン換算）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１６１】
（重合例２〜１１）
表１のとおりのモノマーを等モル量用い、重合例１と同様に重合した。さらに、収率と再沈殿ろ液中の残モノマーのエンド/エキソ比率を分析し、重合体中のエンド/エキソ導入率を算出した。分子量も同様に測定した。結果は表１にまとめた。
【０１６２】
（重合例１２）
モノマーをＭ-１（８３/１７） １１９０ｇとＮＢ７５ｇとする以外は、重合例１と同様に重合を行った。収率は９８％であった。再沈殿ろ液中の残モノマーをガスクロマトグラフィーで測定したところ、残存ＮＢは含まれていなかった。生成ポリマーのＭ−１/ＮＢの導入率は９０/１０である。残存Ｍ−１のエンド/エキソ比率は、９８/２であった。重合体中のエンド/エキソ導入率を算出した。分子量も同様に測定した。結果は表１にまとめた。
【０１６３】
（重合例１３）
Ｍ-１を等モル量のＭ−２（８３/１７）とする以外、重合例１２と同様に重合した。さらに、収率と再沈殿ろ液中の残モノマーのエンド/エキソ比率を分析し、重合体中のエンド/エキソ導入率を算出した。分子量も同様に測定した。結果は表１にまとめた。
【０１６４】
上記で合成したＰ１〜６の構造式を以下に示す。Ｍ１〜Ｍ４を原料とした重合体がＰ１〜４、Ｍ１〜２とＮＢを原料とした重合体がＰ５〜６である。表１では、同じ構造で側鎖のエンドエキソ比率が異なる場合、Ｐ１（８２/１８）のように記述した。下記のＰ５とＰ６の（）の右上の数値は、共重合比率を示す。
【０１６５】
【化３１】
【０１６６】
（重合例１４）
ＮＢＣ６Ｈ１３を７１３ｇとM-１（８３/１７）を１６６ｇ反応容器に仕込んだ。次いでトルエン１０ｍＬに溶解したパラジウムアセチルアセトナート（東京化成社製）１５２ｍｇとトリシクロヘキシルフォスフィン（ストレム社製）１５０ｍｇ、塩化メチレン１０ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）８０５ｍｇを反応容器に投入した。さらにトルエン３．５Ｌを添加した。内容物を３００ｒｐｍで攪拌し、加熱を開始した。内温９０℃として、６時間攪拌した。トルエン１４Ｌで希釈し、この溶液をメタノール４０Ｌ中に滴下し、重合体を沈殿させた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄した。得られた白色固体を１１０℃で６時間真空乾燥した。Ｐ７を８７１ｇ（収率９９％）得た。１ＨＮＭＲを測定したところ、３．５〜４．５ｐｐｍのＭ−１のユニットのメチレンピークと、０．５〜３．０ｐｐｍの残りのピークの積分値の比較より、ＮＢＣ６Ｈ１３由来のユニットとＭ−１由来のユニットの比率は、７９/２１であった。分子量の測定結果は表１に示した。
【０１６７】
【化３２】
【０１６８】
（重合例１５）
ＮＢＣＯ２Ｃ４Ｈ９ ４２１ｇとM-１（８３/１７） ３６０ｇを反応容器に仕込んだ。次いでトルエン１０ｍＬに溶解したパラジウムアセチルアセトナート（東京化成社製）１８７ｍｇとトリシクロヘキシルフォスフィン（ストレム社製）１９５ｍｇ、塩化メチレン１０ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）９９４ｍｇを反応容器に投入した。内容物を３００ｒｐｍで攪拌し、加熱を開始し、内温９０℃として、６時間攪拌した。なお、反応の推移とともに反応液の粘度が上昇するにつれて、合計３Ｌのトルエンを添加していった。トルエン１０Ｌで希釈し、メタノール４０Ｌを３時間かけて滴下し、重合体を沈殿させた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄した。得られた白色固体を１１０℃で６時間真空乾燥した。Ｐ８を５８６ｇ（収率７５％）得た。１３ＣＮＭＲを測定し、ブチルエステルとアセチルのカルボニル炭素の積分値の比較より、Ｐ８のＮＢＣＯ２Ｃ４Ｈ９由来のユニットとＭ−１由来のユニットの比率は、３５/６５であった。分子量の測定結果は表１に示した。
【０１６９】
【化３３】
【０１７０】
（重合例１６）
M-１（８３/１７）を５１０ｇ反応容器に仕込んだ。次いでトルエン２０ｍＬに溶解したパラジウムアセチルアセトナート（東京化成社製）１８７ｍｇとトリシクロヘキシルフォスフィン（ストレム社製）１９５ｍｇ、塩化メチレン２０ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）９９４ｍｇを反応容器に投入した。さらにトルエン０．５Ｌを添加した。内容物を３００ｒｐｍで攪拌し、加熱を開始した。内温９０℃として、１時間経過した後、ＮＢＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨを１４０ｇ３時間かけて滴下した。なお、反応の進行とともに、トルエンを合計２．０Ｌを適宜添加した。内温９０℃に達した後、６時間攪拌した。トルエンを４Ｌ添加し、メタノールを３時間かけて８Ｌ滴下し、重合体Ｐ９を沈殿させた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄した。得られた白色固体を１１０℃で６時間真空乾燥した。Ｐ９を４５５ｇ（収率７０％）得た。１３ＣＮＭＲを測定し、ヒドロキシエチルエステルとアセチルのカルボニル炭素の積分値の比較より、Ｐ９のＮＢＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ由来のユニットとＭ−１由来のユニットの比率は、２０/８０であった。分子量の測定結果は表１に示した。
【０１７１】
【化３４】
【０１７２】
（重合例１７）
Ｍ−１の代わりに等モル量のＮＢＣＯ２Ｃ４Ｈ９を用いて、重合例１６と同様の操作で、Ｐ１０（収率６７％）を得た。重テトラクロロエタンにサンプルを溶かし、１２０℃で１３ＣＮＭＲを測定した。ヒドロキシエチルエステルとブチルエステル炭素の積分値の比較より、Ｐ１０のＮＢＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ由来のユニットとＮＢＣＯ２Ｃ４Ｈ９由来のユニットの比率は、１７/８３であった。分子量の測定結果は表１に示した。
【０１７３】
【化３５】
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
（実施例１〜５および比較例１）
メチレンクロライド９１００ｇ、メタノール１０８０ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬社製）１０ｇを混合し、上記で得られたポリマーＰ１（８２/１８）１０００ｇを添加し、室温で攪拌した。５分後、４０分後、５０分後、８０分後、１３０分後、２００分後に、ドープ約１５００ｇずつ採取した。これらを酢酸１００ｍLとメタノール５Lの混合溶媒中で再沈殿した。得られた白色固体を吸引ろ過し、１２０℃で４時間真空乾燥した。かように水酸基を導入されたポリマーの分子量は、もとのポリマーの分子量からアシル部位が消失した分が減少していた。すなわち、主鎖の切断はなく、側鎖すなわちアシル基の加溶媒分解反応のみ進行したことを示す。すなわち、アシル基と水酸基の合計のエンド/エキソ比率は変動がないことを示す。
【０１７６】
これら水酸基を導入されたポリマーのうち１ｇをとり、メチレンクロライド１０ｍLに溶かした。ピリジン１０ｍL、ベンゾイルクロライド１０ｍＬを添加した。ベンゾイルクロライドの量は、ポリマー中のアシル基と水酸基の全量の過剰量であることから、水酸基は全てベンゾイル化される。この溶液を１時間還流した。これを再沈殿し、１２０℃で４時間真空乾燥した。得られたポリマーを重メチレンクロライドに溶かし、１ＨＮＭＲ測定した。７ｐｐｍ付近のフェニル基のピークと３．２〜４．７ｐｐｍのメチレンピークの積分比より、ベンゾイル置換された割合をもとめた。これはもとの水酸基の割合に相当することから、もとのポリマーの水酸基含有率を示す。結果を表２の実施例１〜５と比較例１に示す。分子量の結果も表２に示した。
【０１７７】
上記で得られた重合体をメチレンクロライド/メタノール/ブタノール/水（８３/１６/０．６/０．４重量比率）に溶解させ、固形分濃度２２％とした。これを加圧ろ過した。得られたドープをＡ３大の−５℃と−１０℃で設定されたＳＵＳ板上でアプリケーター（クリアランス８００μｍ）を用いて、流延製膜した。これを１０秒間放置し、フィルムの剥ぎ取り性テストを行った。重合体の種類、ＳＵＳ板の温度、剥ぎ取り性の結果を表２の実施例１〜５に示す。なお、水酸基含率７５％の重合体は、不溶性で評価に至らなかった（比較例１）。
【０１７８】
（実施例６〜８および比較例２）
ポリマーＰ１（５７/４３）のポリマーを用いて、反応時間を調整しながら、各水酸基含有率をかえたポリマーを合成した。分子量の結果を表２に示した。水酸基導入率は、上記と同様にベンゾイル化することで算出した。剥ぎ取り性テストも、上記と同様に行った。結果を表２の実施例６〜８に示す。なお、水酸基含率７２％の重合体は、不溶性で評価に至らなかった（比較例２）。
【０１７９】
（実施例９〜２０）
表２のポリマーを用いて、上記と同様に各水酸基含有率をかえたポリマーを合成した。水酸基導入率は、上記と同様にベンゾイル化することで算出した。剥ぎ取り性テストも、上記と同様に行った。結果を表２の実施例９〜２０に示す。分子量の結果を表２に示した。
【０１８０】
（比較例３〜１３）
重合例で合成したポリマーを加水分解せずに、上記と同様にドープを作製し、剥ぎ取り性テストを行った。いずれも自己支持性はなく、剥ぎ残りが残った。結果を表２の比較例３〜１３に記す。分子量の結果を表２に示した。
【０１８１】
（比較例１４）
メチレンクロライド４５５０ｇ、メタノール５４０ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬社製）５０ｇを混合し、上記で得られたポリマーＰ７を５００ｇ添加し、室温で１２時間攪拌した。これらを酢酸５０ｍLとメタノール２．５Lの混合溶媒中で再沈殿した。得られた白色固体を吸引ろ過し、１２０℃で４時間真空乾燥した。分子量の測定結果は表２に示した。
【０１８２】
この水酸基を導入されたポリマーを前記と同様に、ベンゾイル化した。上記と同様にベンゾイル置換された割合をもとめ、もとのポリマーの水酸基含有率を算出したところ、１００％であった。また、１ＨＮＭＲ測定では、アセチル基は観測されなかった。したがって、アセチル基が全て水酸基に変換されたことを示す。すなわち、水酸基含有ユニットは全ユニットの２１％である。
【０１８３】
この水酸基を導入されたポリマーを、上記と同様にドープを作製したが、ドープは白濁し、透明にはならなかった。これを製膜したが、フィルムは白化し、評価はできなかった。
【０１８４】
（比較例１５）
M-１（８３/１７）を５３２ｇとＮＢＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨを１４６ｇ用いて、特表２００６−５１８７７９号公報の合成実施例９８と同様に合成し、Ｐ１１を２８５ｇ（収率４２％）得た。１３ＣＮＭＲを測定し、ヒドロキシエチルエステルとアセチルのカルボニル炭素の積分値の比較より、Ｐ１１のＮＢＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ由来のユニットとＭ−１由来のユニットの比率は、２０/８０であった。分子量の測定結果は表２に示した。
【０１８５】
この重合体を、上記と同様にドープを作製し、剥ぎ取り性テストを行った。自己支持性は極めて弱く、剥ぎ取りは全くできなかった。結果を表２に記す。
【０１８６】
【化３６】
【０１８７】
（比較例１６）
M-１（８３/１７）とノルボルネンメタノール（アルドリッチ社製）とＮＢを用いて、特開２００７−１３１７０４号公報の実施例１と同様に合成し、Ｐ１２（収率５７％）を得た。上記と同様にベンゾイル化を行い、アセチル基と水酸基の比率を求めたところ、Ｐ１２のM-１（８３/１７）由来のユニットとノルボルネンメタノール由来のユニットの比率は、９０/１０であった。さらに、１ＨＮＭＲで、３．２〜４．７ｐｐｍのメチレンピークの積分値と０．３〜３．０ｐｐｍの残りのプロトンの積分値より、M-１（８３/１７）由来のユニットとノルボルネンメタノール由来のユニットとＮＢ由来のユニットの比率は、６０/７/３３であった。分子量の測定結果は表２に示した。
【０１８８】
この重合体を、上記と同様にドープを作製し、剥ぎ取り性テストを行った。自己支持性は弱く、剥ぎ取りは困難だった。結果を表２に記す。
【０１８９】
【化３７】
【０１９０】
（比較例１７）
エチリデンノルボルネン（アルドリッチ社製）とＮＢＯＨ（７８/２２）を用いて、特開２００６−１６６０６号公報の実施例１３と同様に合成し、Ｐ１３を得た。共重合比率と分子量の測定結果は、特開２００６−１６６０６号公報の実施例１３と同様であった。表２に示した。
【０１９１】
この水酸基を導入されたポリマーを、上記と同様にドープを作製したが、ドープは白濁し、透明にはならなかった。これを製膜したが、フィルムは白化し、評価はできなかった。
【０１９２】
【化３８】
【０１９３】
（実施例２１）
メチレンクロライド４５５０ｇ、メタノール５４０ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬社製）５ｇを混合し、上記で得られたポリマーＰ８を５００ｇ添加し、室温で６０分攪拌した。これらを酢酸５０ｍLとメタノール２．５Lの混合溶媒中で再沈殿した。得られた白色固体を吸引ろ過し、１２０℃で４時間真空乾燥した。１ＨＮＭＲ測定したところ、ブチルエステル基の部位は未反応のまま、アセチル基の部位のみメタノリシスされていることが確認された。分子量の測定結果は表２に示した。
【０１９４】
この水酸基を導入されたポリマーを前記と同様に、ベンゾイル化した。得られたポリマーを重メチレンクロライドに溶かし、１ＨＮＭＲ測定した。３つのユニットのメチレンピーク（３．４〜４．８ｐｐｍ）とベンゾイルのピーク（７ｐｐｍ付近）の比較より、ベンゾイル部位を有するユニットが全体の２０モル％と決定できた。これはもとの水酸基の割合に相当することから、もとのポリマーの水酸基含有率を示す。
【０１９５】
ドープの作製と剥ぎ取り性テストを、上記と同様に行った。結果を表２の実施例２１に示す。
【０１９６】
（実施例２２〜２３）
重合例１６、１７で合成したポリマーＰ９、Ｐ１０を、上記と同様にドープを作製し、剥ぎ取り性テストを行った。結果を表２の実施例２２〜２３に記す。
【０１９７】
表２において、水酸基含有率とは、ポリマー中の水酸基含有ユニットとエステル基もしくはアシル基含有ユニットの合計において水酸基含有ユニットの割合を示す。これは、前記一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）において、ｙ/（ｘ＋ｙ）に相当する。水酸基以外の置換基とは、共重合成分のエステルもしくはアシルもしくはその両方を示す。これは、一般式（１Ａ）において、Ａに相当する。
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
溶解性評価：
完全に溶解し、ドープが透明（◎）
溶解はしているがドープが完全に透明でない（○）
溶解しない（×）
剥ぎ取り性評価：
剥ぎ残りなし（◎）
剥ぎ残りが生じたが、フィルム面積の１％以下（○）
剥ぎ残りあり（×）
【０２００】
以上のように水酸基含有量が本発明の範囲にある重合体は、溶解性が良好で、冷却時に剥ぎ取り性を有する。特に、水酸基とアシル基の合計のエンド体含有量が５０％以上である場合、−５℃という比較的高い温度でも良好な剥ぎ取り性を示す。水酸基量が多すぎる場合や水酸基以外の置換基がエステルまたはアシル以外である場合、溶媒への溶解性が悪く、製膜に至らない。一方、水酸基を有さない場合、剥ぎ取りができない。さらに、分子量が本発明の範囲外であるとフィルムの剥ぎ取りが悪い。
【０２０１】
（実施例２４：高速流延製膜）
実施例２で得られた重合体を、スケールアップ製造した。メチレンクロライド/メタノール/ブタノール/水（８３/１６/０．６/０．４重量比率）の混合溶媒に、実施例２で得られた重合体２６．８重量部、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）２．１重量部、ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）１．１重量部、イルガノックス１０１０（IRG1010：チバガイキー社製）０．１３重量部を添加し、公知の方法により調製した。固形分濃度は２３重量％であった。なお、本発明において溶質の重量部とは、混合溶媒を１００重量部とした場合の重量比を意味している。
【０２０２】
図１のフィルム製膜ライン１０を用いてフィルムの製膜を行った。流延ダイ２３にはコートハンガー型ダイを用いた。また、支持体である回転ドラム２２の表面粗さが０．０４Ｓになるように鏡面仕上げをした。回転ドラム２２に冷媒供給装置４５から冷媒を供給することで、その表面温度を−５℃に保持した。また、周速度の比（Ｖ１／Ｖ０）を１．１とするために、回転ドラムの周速度Ｖ０（流延速度）を１００ｍ／ｍｉｎとし、剥取ローラ２５の周速度Ｖ１を１１０ｍ／ｍｉｎとした。回転ドラム２２と剥取ローラ２５とのクリアランスＣ１は、５ｍｍとした。また、第１ガス２８は風速１ｍ／ｓ，温度３５℃、第２ガス３０は風速５ｍ／ｓ，温度８０℃、第３ガス４８，４９は風速５ｍ／ｓ，温度２５℃としたものを吹き付けた。
【０２０３】
前述した条件に設定した後に、３０℃のドープ１２を乾燥後のフィルム２６の膜厚が８０μｍとなるように回転ドラム２２上に流延した。剥ぎ取り時にゲル膜２４を目視で観察したところ、剥ぎ残り、剥取位置の上昇は全く見られなかった。さらに、このフィルム２６をテンタ乾燥機６２で１３５℃，３分間乾燥した後に、１３５℃の乾燥ゾーン６１で１０分間乾燥した後、８０℃の冷却室６４で１分間冷却した。最後に、巻取機６５で巻き取った。さらに、目視でフィルム２６の表面を観察したところ、極めて平滑性が良いことが分かった。この製膜を４８時間連続で行ったが、剥ぎ残りは全く見られなかった。
【０２０４】
（実施例２５〜２７：高速流延製膜）
実施例３，１２，１５で得られた重合体をスケールアッフ゜製造し、実施例２４と同様に製膜した。いずれの場合も、フィルムの平滑性はよく、剥ぎ残りが見られずに高速製膜できた。連続製膜は、４８、２４，２４時間行った。
【０２０５】
（実施例２８〜３１：延伸）
実施例２４〜２７で得られたフィルムを井元製作所製の自動延伸機を用いて、温度２２０℃において２０％の固定端延伸を行い、延伸フィルムを得た。波長５９０ｎｍにおけるレターデーションを測定した。フィルムの厚みは、デジタルマイクロメーターで任意の部分を３点測定し、その平均値ｄをとった。これを以下の数式により、フィルム厚み８０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを求めた。結果を表３に記す。
Ｒｅ＝実測Ｒｅ/ｄｘ８０
Ｒｔｈ＝実測Ｒｔｈ/ｄｘ８０
【０２０６】
【表３】
【０２０７】
（実施例３２：偏光板の作製と評価）
実施例２８〜３０で作製したフィルムＦ１〜Ｆ３とフジＴＡＣ（富士フイルム社製）を６０℃の水酸化ナトリウム１．５Ｎ水溶液中で２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通し、鹸化処理した。
【０２０８】
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与えて、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム“９Ｘ７５ＲＳ”｛（株）クラレ製｝を、長手方向に延伸し、偏光膜を得た。
【０２０９】
このようにして得た偏光膜と、鹸化処理したＦ１〜Ｆ３を、ＰＶＡ“ＰＶＡ−１１７Ｈ”（クラレ社製）３質量％水溶液を接着剤として、フィルムの長手方向が４５゜となるように、『鹸化処理したＦ１〜Ｆ３／偏光膜／鹸化処理したフジＴＡＣ』 の層構成で貼り合わせて偏光板Ｐｏｌ１〜３を作製した。貼り合わせは良好であり、乾燥後のそり等は見られなかった。
【０２１０】
（実施例３３：液晶表示装置の作製と評価）
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板Ｐｏｌ−１〜３を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作製した。本発明のフィルムを観察者側に配置した。得られた液晶表示装置の色ムラを観察した。本発明の偏光板Ｐｏｌ−１〜３を組み込んだ液晶表示装置は色ムラが無く、非常に優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明の環状オレフィン系重合体およびそれを用いた光学材料は、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルム等の各種機能フィルムに有用である。また、本発明の環状オレフィン系重合体およびそれを用いた光学材料は、低コストで製造が可能であり、また優れた光学特性を備えているので、偏光板および液晶表示装置に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】本発明に係る溶液製膜方法に用いられるフィルム製膜ラインの概略図である。
【図２】図１に示したフィルム製膜ラインの要部拡大概略図である。
【図３】図１に示したフィルム製膜ラインの要部拡大概略図である。
【符号の説明】
【０２１３】
１０ フィルム製膜ライン
１１ ミキシングタンク
１２ ドープ
１３ 撹拌翼
１４ ポンプ
１５ 濾過装置
１９ 乾燥風
２０ 流延室
２１ 流延ダイ
２２ 回転ドラム
２２ａ 着地線
２２ｂ 剥取線
２２ｃ 無ゲル膜面
２３ 流延ビード
２３ｂ 流延ビード背面
２４ ゲル膜
２５ 剥取ローラ
２６ フィルム
２７ ガス供給装置
２７ａ ガス管路
２８，３０，４８，４９ ガス
２９ 送風機
３１ 回収装置
３１ａ 凝縮面
３２ 温度計
４０，４１ 支持体回転軸
４２，４３ 軸受け
４４ 冷媒
４５ 冷媒供給装置
６０ テンタ室
６１ 乾燥室
６２ 乾燥機
６３ ローラ
６４ 冷却室
６５ 巻取機
Ｃ１ クリアランス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却流延製膜法に適用可能な環状オレフィン系重合体、それを用いた光学材料、偏光板および液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置のフィルムとして、セルロースアシレート系フィルムと環状オレフィン系重合体フィルムが主に用いられている。これらのフィルムのコストは、素材自体のコストのみならず、フィルム製造（製膜）方法の生産性に依存する。
【０００３】
セルロースアシレートフィルムを製膜する方法は、冷却流延製膜法が一般的となっている（特許文献１）。この方法はセルロースアシレートの高濃度溶液を流延し、ほとんど乾燥せずに直ちに冷却することによってフィルムに自己支持性をもたせ、ダイから剥離して乾燥する方法である。この方法では、乾燥の初期から両面乾燥を行うため、フィルムの乾燥が極めてはやい。従って毎分百数十ｍという高速製膜ができる。すなわちフィルムの生産性にすぐれている。
【０００４】
一方、環状オレフィン系重合体、特に炭化水素のみからなる環状オレフィン系重合体を製膜する代表的方法として、溶融製膜法があげられる（特許文献２）。この手法は、製膜速度が毎分十数ｍ程度と低く、上記の高速製膜に比べ生産性がきわめて劣る。極性基を含有する環状オレフィン系重合体において、溶液製膜する手法も見られるが、上記のような高速製膜可能な製膜方法に関する記述はみられない（特許文献３，４）。
【特許文献１】特開２００４−９８５１２号公報
【特許文献２】特許第３８４６５６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４７５５号公報
【特許文献４】国際公開第０４／０４９０１１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
冷却流延製膜法の適用条件は、ポリマー溶液（ドープ）が冷却されたときにゲル化（固化）することとされている。この冷却ゲル化能は、特定のポリマーのみに見られる性質であるため、冷却流延製膜法への適用例はあまり知られていない。特に環状オレフィン系重合体への適用例は皆無である。特許文献３，４に見られるような一般的な環状オレフィン系重合体には冷却ゲル化能はなく、したがって高速製膜は困難である。
本発明の目的は、冷却流延製膜法に適用可能な環状オレフィン系重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、環状オレフィン系重合体に冷却ゲル化能を発現させるべく取り組んだ。まず、十分に高い分子量を有するポリマー間でネットワークを形成させるように水酸基を導入した環状オレフィン系重合体に注目した。その中でも、重合体にエステル基またはアシル基と水酸基とをある比率で適当に共存させることで環状オレフィン系重合体も冷却ゲル化能を発現できることを見出した。即ち、下記手段により、上記課題は解決された。
【０００７】
［１］
少なくとも、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む環状オレフィン系重合体であって、共重合比率ｘ、ｙが、０．０３≦ｙ/（ｘ＋ｙ）≦０．５０であり、数平均分子量が７万〜３０万かつ重量平均分子量が２０万〜７０万である環状オレフィン重合体。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合、または２価の連結基を表す。ｍ、ｐはそれぞれ独立に０または１の整数、ｎ、ｑはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。一般式（１Ａ）中、ＡはＣＯＯＲ２またはＯＣＯＲ２を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す。）
［２］
前記ＡがＯＣＯＲ２（Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す）である［１］記載の環状環状オレフィン系重合体。
［３］
さらに下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む［１］または［２］に記載の環状オレフィン系重合体。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、カルボキシル基のいずれかを表す。ｒは０または１の整数を表す。）
［４］
前記一般式（１Ａ）中のｎと前記一般式（１Ｂ）中のｑがともに１であって、置換基Ｌ１−ＡおよびＬ２−ＯＨの合計のエンド比率が５０〜１００％である［２］または［３］に記載の環状オレフィン系重合体。
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体を用いてなる光学材料。
［６］
前記光学材料が、薄膜、フィルムまたはシート形状である［５］に記載の光学材料。
［７］
ＲｅとＲｔｈが下記の範囲であることを特徴とする［６］に記載の光学材料。
（１） ０≦Ｒｅ≦１００ｎｍ
（２） ０≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍ
（式中、Ｒｅ，Ｒｔｈは、波長５９０ｎｍにおける面内のレターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を表す。）
［８］
偏光子と、その両側に配置された２枚の保護フィルムからなる偏光板において、前記保護フィルムのうちの少なくとも１枚が、［７］に記載の光学材料である偏光板。
［９］
［８］に記載の偏光板を少なくとも１枚使用した液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の環状オレフィン系重合体は、分子量を十分に高くし、エステル基またはアシル基と水酸基とを特定の比率で共存させることで、冷却ゲル化能を発現でき、冷却流延製膜法に適用可能であり、生産性が極めて良好となる。また、本発明の環状オレフィン系重合体からなる光学材料を保護フィルムとして用いた偏光板は、偏光子との密着性に優れ、加工時の接着が良好である。さらに該偏光板を用いた液晶表示装置は、優れた画像を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
[重合体の構造]
（構造）
本発明の重合体は、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む環状オレフィン系重合体であって、数平均分子量が７万〜２０万かつ重量平均分子量が２０万〜７０万であって、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位との共重合比率ｘ、ｙが、０．０３≦ｙ/（ｘ＋ｙ）≦０．５０を満たす。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表す。ＡはＣＯＯＲ２またはＯＣＯＲ２を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合、または２価の連結基を表す。ｍ、ｐはそれぞれ独立に０または１の整数、ｎ、ｑはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【００１６】
本発明の重合体を適当な溶剤に溶かしたとき、ＯＨ基を有するために、重合体同士が水素結合を形成し、ゲルを形成することができる。一方、重合体の他の側鎖Ａがエステルまたはアシル基でないと、ドープが透明にならず、透明なフィルムが得られない。これらの条件を同時に満たすには、上記のｙ／（ｘ＋ｙ）の範囲を満たすことが必要となる。
【００１７】
下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位についてさらに説明する。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（１Ａ）で表される繰返し単位は、下記一般式（３）で表される環状オレフィンの付加重合により形成することができる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
一般式（３）中のＲ１、Ｌ１、A、ｍ及びｎはそれぞれ前記一般式（１Ａ）に示すものと同じ意味である。
【００２２】
Ｒ１は水素原子または置換基を表し、置換基の好ましい例としては後述の一般式（４）で述べる置換基Ｒ３の例で挙げるものを適用できる。
ＡはＣＯＯＲ２もしくはＯＣＯＲ２を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、さらに好ましくは１〜４の直鎖アルキル基であり、もっとも好ましくはメチル基、エチル基、またはブチル基である。Ｒ２が分岐状であると、加水分解を受けてフイルムの劣化が生じやすいことから、フィルム用素材として好ましくない。Ｌ１、ｍ及びｎの好ましい範囲は、それぞれ、後述の一般式（４）のＬ2、ｐ及びｑの好ましい範囲と同様である。
【００２３】
一般式（１Ａ）におけるＡはＯＣＯＲ２で表されることが好ましい。すなわち一般式（１Ａ）は、下記一般式（１Ｃ）で表されることが好ましい。一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）の各繰り返し単位を含む環状オレフィン系重合体は、下記一般式（１Ｃ）で表される繰返し単位を含む環状オレフィン系重合体を加水分解または加溶媒分解することによっても得ることができる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
一般式（１Ｃ）で表される繰返し単位は下記一般式（５）で表される環状オレフィンの付加重合により形成することができる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
一般式（５）中のＲ１、Ｌ１、Ｒ２、ｍ及びｎはそれぞれ前記一般式（１Ａ）に示すものと同じ意味である。
【００２８】
Ｒ１は水素原子または置換基を表し、置換基の好ましい例としては後述の一般式（４）で述べる置換基Ｒ3の例で挙げるものを適用できる。
Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、さらに好ましくは１〜４の直鎖アルキル基であり、もっとも好ましくはメチル基、エチル基、またはブチル基である。
Ｌ１、ｍ及びｎの好ましい範囲は、それぞれ、後述の一般式（４）のＬ2、ｐ及びｑの好ましい範囲と同様である。
【００２９】
一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位についてさらに説明する。
【００３０】
【化８】
【００３１】
一般式（１Ｂ）中、Ｒ３、Ｌ２、ｐ、ｑ、およびｙはそれぞれ前記一般式（１）に示すものと同じ意味である。
【００３２】
前記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（４）で表される環状オレフィンの付加重合により形成することができる。
【００３３】
【化９】
【００３４】
一般式（４）中、Ｒ３、Ｌ２、ｐ、ｑはそれぞれ前記一般式（１Ｂ）に示すものと同じ意味である。
【００３５】
Ｒ3は水素原子または置換基を表すが、置換基として好ましくはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、
【００３６】
アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００３７】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
【００３８】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイルベンゾイル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。
【００３９】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００４０】
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００４１】
Ｒ3としてさらに好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、シアノ基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、または水素原子である。
【００４２】
Ｌ2は単結合または２価の連結基を表す。ただし、Ｌ2とＯＨの結合によりアルコールが形成される。２価の連結基として好ましくは、置換されていてもよいアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基およびこれらの２価基を２つ以上組み合わせて得られる基であり、２つ以上の組み合わせにより構成される際、さらに他の２価の連結基で連結されていても良い。このような２価の連結基としては、例えば、−ＮＲ9−（Ｒ9は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基またはアリール基を表す）で表される基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ9−、−ＮＲ9ＳＯ２−、−ＣＯＮＲ9−、−ＮＲ9ＣＯ−、−ＣＯＯ−、および−ＯＣＯ−が挙げられる。ここで、置換基としては前述のＲ3における置換基の例が適用できる。
【００４３】
Ｌ2はさらに好ましくは単結合もしくは炭素と水素と酸素からなる基、最も好ましくは単結合、または炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の置換されていても良いアルキレン基、または−ＣＯＯＣ２Ｈ４−である。
【００４４】
ｐは０または１の整数であり、さらに好ましくは０である。ｑは１〜４の整数であり、さらに好ましくは１〜２である。Ｒ3、Ｌ2は互に結合して５〜７員の環を形成していても良いが５〜６員の環であることがより好ましい。また、炭素環であっても複素環であってもよいが炭素環が好ましい。
【００４５】
このような一般式（４）で表される環状オレフィンの具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
前記一般式（４）で表される環状オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００５１】
前記一般式（１Ｂ）におけるＲ３、Ｌ２、ｐ、ｑについては、以上の一般式（４）のＲ３、Ｌ２、ｐ、ｑと同様である。
【００５２】
本発明の環状オレフィン系重合体は、前記一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）に示した各繰り返し単位のみからなってもよいが、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有することもできる。前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む場合は、重合体中、１〜５０モル％の割合が望ましい。
【００５３】
前記一般式（２）に示す繰り返し単位は、下記一般式（６）に示す特定の環状オレフィンにより導入することができる。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
一般式（６）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびｒは、それぞれ前記一般式（２）に示すものと同じ意味である。
【００５６】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、カルボキシル基のいずれかを表す。また、可能な場合には互いに連結して５〜７員環を形成してもよいが、５または６員の環であることがより好ましい。また、炭素環であっても複素環であってもよい。ｒは０または１の整数を表すがより好ましくは０である。
【００５７】
このような一般式（６）で表される環状オレフィンの具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
【化１５】
【００５９】
【化１６】
【００６０】
【化１７】
【００６１】
【化１８】
【００６２】
前記一般式（６）で表される環状オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で使用する環状オレフィンは文献既知の方法を参考に合成することができる。例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４８，３６４１−３６４４（１９７５）に記載の方法、およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．，２，１７−２２（１９７４）に記載の方法などが挙げられるが本発明の環状オレフィンはこれらの方法に限定されない。
【００６３】
本発明の一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位および一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系重合体は、一般式（５）で表されるモノマーを重合させたのちに重合体を加水分解または加溶媒分解することにより得ることもできる。環状オレフィン系重合体中に一般式（２）に示す繰り返し単位を導入する場合には、一般式（５）で表されるモノマーと一般式（６）で表されるモノマーを共重合させたのちに、共重合体を加水分解または加溶媒分解することにより得ることもできる。一般に、水酸基を有するノルボルネン系のモノマーを重合する場合、収率が低く、分子量が上がらない等の問題が生じることから、この加水分解または加溶媒分解する手法をとることが好ましい。
【００６４】
上記の加水分解、加溶媒分解は、例えばT.W.GREENE,R.G.M.WUTS著“PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS SECOND EDITION”(JOHN WILEY & SONS, Inc.刊、1991年刊)87頁から113頁に記載の、酸触媒加水分解、塩基触媒加水分解、アルコリシス、アミノリシスなど公知の方法を適用できる。塩基触媒加水分解の手法では、例えば重合体を親水的な溶媒（例えばテトラヒドロフランなど）に溶解し、塩基性水溶液（水酸化ナトリウム水溶液など）を添加し、加熱攪拌する。これによりアシル基を部分的に水酸基に変換することができる。なお、水酸基の変換率は、反応時間、塩基量、水量などで適宜調整できる。一方、重合体を可溶な溶媒とアルコールに溶解し、触媒を添加することで、加溶媒分解する手法が簡便である。例えば、メチレンクロライドとメタノールの混合溶媒に環状オレフィン重合体を溶解し、ナトリウムメトキシドのような金属アルコキシドを触媒に用いて、反応させる。適当な時間を経て、酢酸等のクエンチ剤を添加することで、反応を停止させることができる。これによりアシル基を部分的に水酸基に変換することができる。なお、水酸基の変換率は、反応時間、アルコール量、触媒量などで適宜調整できる。
【００６５】
本発明の重合体は、以下の方法で得ることもできる。
［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２、ジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す）とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＩとＡｇＢＦ４、ＩとＡｇＳｂＦ６、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２とＡｇＳｂＦ６、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２とＡｇＢＦ４、［（η３−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）］［ＰＦ６］、［（η３−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）］［Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４）４］、［ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ３）］４とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）２とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）２とＢ（Ｃ６Ｆ５）３とＡｌＥｔ３、Ｎｉ（オクトエート）２と［ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］とＡｌｉ−Ｂｕ３、Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ等の周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ．Ｃｏ等のカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒を用いて、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン等の極性溶媒から選ばれた溶媒中で−２０〜１００℃の範囲で特定の環状オレフィン化合物を（共）重合することにより得ることができる。
また、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９６年、２９巻、２７５５ページ、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００２年、３５巻、８９６９ページ、国際特許公開ＷＯ２００４／７５６４号に記載の方法も好適に用いられる。
【００６６】
本発明において、一般式（１Ａ）と一般式（１Ｂ）との比率（モル比率）であるｘとｙは、０．０３≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５０の関係式を満たす。ｙ／（ｘ＋ｙ）＜０．０３である、すなわちＯＨ量が少ないと冷却ゲル化能（剥ぎ取り性）が低くなる。一方、ｙ／（ｘ＋ｙ）＞０．５である、すなわちＯＨ量が多いと溶媒に溶解しない。両者の性質を好適にするには、０．０３≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５０を満たすことが必要となり、好ましくは０．０５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５０であり、さらに好ましくは０．０５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４０であり、最も好ましくは０．１０≦ｙ/（ｘ＋ｙ）≦０．４０である。この範囲にｘ、ｙを設定するには、公知の加水分解または加溶媒分解の手法で、その程度を適宜調整することで可能である。
【００６７】
ｙ／（ｘ＋ｙ）、すなわちＯＨ基の比率は、ＩＲなどの分光学的な手法で測定できる。また、重合体のＯＨを過剰の塩基とベンゾイルクロライドでベンゾイル化し、その１ＨＮＭＲを測定して、ベンゾイル部位と他の部位との積分比より算出することもできる。これはもとのＯＨの割合に相当することから、もとのポリマーのＯＨ含有率すなわちｙを算出できる。
【００６８】
一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）において、ｎ＝ｑ＝１でＡ＝ＯＣＯＲ２の場合、ＯＣＯＲ２とＯＨを有する側鎖の立体化学、すなわちエンド／エキソ比率は、冷却ゲル化能（剥ぎ取り性）に影響を与える。剥ぎ取り性をさらに好適にするためには、合計のエンド比率は５０〜１００％が好ましく、５０〜９０％がさらに好ましく、６０〜９０％が最も好ましい。この範囲にエンド／エキソ比率を設定するには、重合前のモノマーのエンド／エキソ比率を適当な値に設定する、または重合の条件や収率を調整することで可能である。
【００６９】
なお、ここでいうエンド／エキソは、下記で示すように、ノルボルネン環の橋頭位とそれに結合した置換基Ａが同じ方向にあるものをエキソ体、反対方向にあるものをエンド体という。このエンド／エキソの比率は、Ａ−炭素結合が切断されない限り、変化しない。
【００７０】
【化１９】
【００７１】
重合体中のエンド／エキソの比率は、１３ＣＮＭＲなど分光学的に求めることもできるが、以下のようにして正確に算出することもできる。エンド／エキソ＝ｘ／（１００−ｘ）の原料モノマーを重合し、重合体をｗ％の収率で得るときに発生する残存モノマーのエンド／エキソ＝ｙ／（１００−ｙ）とする。なお、重合反応において、エンド体とエキソ体の反応速度は異なることが知られていることから（マクロモレキュラーケミストリー１９９２年１９３巻２９１５ページ、オルガノメタリックス２００４年２３巻１６８０ページなど）、ｘ／（１００−ｘ）とｙ／（１００−ｙ）の比率は同じであるとは限らない。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
このとき、エンド体のみに注目すると、以下の物質収支の関係式が成り立つ。
ｘ＝ｚ×ｗ/１００＋ｙ×（１００−ｗ）/１００
原料モノマーと残存モノマーのエンド／エキソの比率、すなわちｘ/（１００−ｘ）とｙ/（１００−ｙ）は、NMRやガスクロマトグラフィー等で正確に測定できる。収率ｗも求めることができる。これらの値を代入することで、重合体中のエンド／エキソ＝ｚ/（１００−ｚ）がもとまる。
【００７４】
本発明の環状オレフィン系重合体は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が７０，０００〜３００，０００で、好ましくは７０，０００〜２５０，０００である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２００，０００〜７００，０００で好ましくは２００，０００〜５００，０００である。ポリスチレン換算の数平均分子量が７０，０００未満、重量平均分子量が２００，０００未満であると、フィルム作製時の剥ぎ取り性が不十分で、破壊強度が不十分となることがあり、ポリスチレン換算の数平均分子量が３００，０００を超え、重量平均分子量が７００，０００を超えると、シートとしての成形加工性が低下し、またキャストフィルム等とするときに溶液粘度が高くなり、扱い難くなることがある。
【００７５】
本発明の環状オレフィン系重合体の好ましいガラス転移温度は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定において１００〜４００℃、好ましくは、１５０〜３８０℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃であり、１００℃未満であると、光学材料として使用するときに熱変形を生じ易くなる。また、４００℃を超えると、熱による成形加工を行う場合、重合体が熱分解することがある。
【００７６】
本発明の環状オレフィン系重合体の好ましい引張弾性率は、好ましくは１２００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５００ＭＰａ以上である。引張弾性率が低い場合はフィルムの自己支持性が不足し、偏光板などの光学材料としての取り扱いが難しくなることがある。
【００７７】
本発明の環状オレフィン系重合体は、過酸化物、イオウ、ジスルフィド、ポリスルフィド化合物、ジオキシム化合物、テトラスルフィド等を含むシランカップリング剤等の架橋剤を、本発明の重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部を添加し、熱等により架橋体に変換することもできるし、直接、光、電子線により架橋体に変換することもできる。
【００７８】
[重合体の物性]
（冷却ゲル化能の判別）
本発明の環状オレフィン系重合体は冷却ゲル化能を有する。冷却ゲル化能を有する重合体を判別するには、レオメーター等で粘弾性を測定することでできる。これは重合体のドープを冷却し、ある温度で急激な粘度の上昇がみられる温度を有することである。しかし、本発明の目的は、高速製膜可能な重合体を判別することであるから、実際に冷却流延製膜を検討して判定することが好ましい。小スケールで簡易的にテストすることもできる。実際に冷却された金属板で重合体のドープを少量スケールで流延製膜し、剥ぎ取り性を確認することができる。例えば、重合体をメチレンクロライド/メタノール/ブタノール/水などの混合溶媒に溶解させ、得られたドープを０℃〜−４０℃で設定されたSUS板上でアプリケーターを用いて、流延製膜を行う。このフィルムの剥ぎ取りを行い、ＳＵＳ板上に剥ぎ残りがなければ、高速製膜可能と判断できる。
【００７９】
[重合体フィルム]
本発明の光学材料は、環状オレフィン系重合体を用いてなることを特徴とし、該光学材料は、薄膜、フィルムまたはシート形状であることが好ましい。以下、フィルムを例にとり説明する。
本発明のフィルムは、環状オレフィン系重合体をフィルムに含有するものをいう。該重合体を用いて作製されたフィルムは、液晶表示素子の基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶パネル、ＯＨＰ用フィルム、透明導電性フィルム等をはじめとする光学用途のフィルムに適する。
【００８０】
[重合体フィルムの製造方法]
本発明のフィルムは、環状オレフィン系重合体を含有し、該重合体を原料として製膜することで作製することができる。製膜は、面状の優れたフィルムを得ることのできる溶液製膜方法を用いることが好ましい。本発明のフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープを貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。
【００８１】
特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、及び特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。以下に溶液製膜方法について記述する。
【００８２】
（溶媒）
本発明の溶液流延製膜方法に用いられるドープを調製するための溶媒は、公知のいずれの溶媒をも用いることができる。特には、メチレンクロライド（ジクロロメタン）などのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチルなどのエステル類、エーテル類、アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールなど）、ケトン類（例えば、アセトンなど）などが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。また、これら溶媒を複数混合させた溶媒からドープを調製し、そのドープからフィルムを製膜することもできる。特に、本発明においてはメチレンクロライドを主溶媒とした混合溶媒、例えばメチレンクロライド/メタノール/ブタノール/水、を用いることが好ましい。
【００８３】
（添加剤）
本発明のフィルムは、前記重合体以外の添加剤を含有していてもよく、かかる添加剤は、フィルムを作製する工程のいずれの段階で添加されてもよい。添加剤は、用途に応じて選択することができ、例えば、可塑剤、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）などが挙げられる。これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。添加する時期は溶液流延法によるフィルム作製の場合、ドープ調製工程中のいずれかの時期に添加してもよいし、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【００８４】
フィルム劣化防止の観点から、劣化（酸化）防止剤が好ましく用いられる。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、重合体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【００８５】
偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、ノルボルネン系重合体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００８６】
フィルム面のすべり性を改良するためには、微粒子（マット剤）が好ましく用いられる。これを用いることで、フィルム表面に凹凸を付与し、すなわちフィルム表面の粗さを増加させることで（マット化）、フィルム同士のブロッキングを減少させることができる。フィルム中、又はフィルムの少なくとも片方の面上に微粒子が存在することにより、偏光板加工時の偏光子とフィルム間の密着性が著しく向上する。本発明に使用するマット剤は、無機微粒子であれば、平均粒径０．０５μｍ〜０．５μｍの微粒子であり、好ましくは０．０８μｍ〜０．３μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．２５μｍである。微粒子は、無機化合物としては二酸化ケイ素、シリコーン及び二酸化チタンが好ましく、高分子化合物としてはフッ素樹脂、ナイロン、ポリプロピレン及び塩素化ポリエーテルが好ましいが、さらに好ましくは二酸化ケイ素であり、特に好ましくは有機物により表面処理されている二酸化ケイ素である。
【００８７】
フィルムの剥離抵抗を小さくするため、剥離促進剤が好ましく用いられる。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。剥離剤の添加量はノルボルネン系重合体に対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。
【００８８】
（ドープの調製）
前述した固形分（ポリマー及び添加剤）を前述したメチレンクロライド系溶媒に仕込んだ後に、公知のいずれかの溶解方法により溶解させドープを調製する。このドープは濾過により異物を除去することが一般的である。濾過には濾紙、濾布、不織布、金属メッシュ、焼結金属、多孔板などの公知の各種濾材を用いることが可能である。濾過することにより、ドープ中の異物，未溶解物を除去することができ、製品フィルム中の異物による欠陥を軽減することができる。
【００８９】
また、一度調製したドープを加熱して、さらに溶解度の向上を図ることもできる。加熱には静置したタンク内で撹拌しながら加熱する方法、多管式、静止型混合器付きジャケット配管等の各種熱交換器を用いてドープを移送しながら加熱する方法などがある。また、加熱工程の後に冷却工程を実施することもできる。また、装置の内部を加圧することにより、ドープの沸点以上の温度に加熱することも可能である。これらの処理を行うことにより、微小な未溶解物を完全に溶解することができ、フィルムの異物の減少、濾過の負荷軽減をはかることができる。
【００９０】
本発明において、ドープの固形分の重量百分率（ドープ固形分濃度）は、１５重量％〜３０重量％が好ましく、より好ましくは２０重量％〜２５重量％である。１５重量％未満であると、ドープの固形分濃度が低すぎるため、ドープから形成されるゲル膜が好ましいフィルム応力を有するまでに長時間必要になりコスト高になる場合がある。また、固形分濃度が低すぎるとドープを流延した際に、ゲル膜が形成されない場合もある。また、３０重量％を超えると、ドープの粘度が高くなりすぎてビードのレベリング効果（平滑化）が発現しにくくなり、均一なフィルムの形成が困難になる場合がある。
【００９１】
（溶液流延製膜方法）
溶液流延製膜方法については多くの文献に記載がある。最近の溶液流延製膜法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フィルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、制膜工手の生産性を向上させることが課題になっている。例えば、特公平５−１７８４４号公報には、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されている。本発明における製膜では、このドラム製膜法を用いることが好ましい。以下にドラム製膜法を説明する。
【００９２】
図１は本発明に係る溶液流延製膜方法を実施するために用いられるフィルム製膜ライン１０の概略図を示している。また、図２及び図３にフィルム製膜ライン１０の要部概略図を示した。ミキンシングタンク１１内には、前述した方法で調製されたドープ１２が仕込まれて、撹拌翼１３で撹拌されて均一になっている。ドープ１２は、ポンプ１４により濾過装置１５に送られて不純物が除去される。その後に、一定の流量で流延室２０内に設置されている流延ダイ２１に送られる。流延ダイ２１は、回転ドラム２２上に配置している。回転ドラム２２は、図示しない駆動装置により回転駆動する。回転ドラム２２上に流延ダイ２１からドープ１２を流延して流延ビード２３を形成する。なお、本発明において流延ビード２３が回転ドラム２２上に着地した位置を着地線（図２参照、なお図は、フィルムの走行方向に対して直交方向から示しているので点で記されている）２２ａと称する。流延ビード２３は、支持体である回転ドラム２２上でゲル化が進行してゲル膜２４となる。ゲル膜２４が回転ドラム２２の走行に伴って移動すると、冷却されることによりさらにゲル化が進行する。ゲル膜２４が剥取線（図２参照）２２ｂに達すると、剥取ローラ２５により回転ドラム２２から剥ぎ取られ、フィルム２６となる。なお、回転ドラム２２の回転方向と逆向きに乾燥風１９を送風機（図示しない）から送風することがより好ましい。
【００９３】
回転ドラム２２には、図３に示すように支持体回転軸（以下、回転軸と称する）４０，４１が取り付けられ、それら回転軸４０，４１には軸受け４２，４３が取り付けられており、図示しない流延装置本体に設置されて回転駆動する。回転軸４０と回転ドラム２２と回転軸４１とは、それら内部に媒体の流路（図示しない）が設けられている。その流路に不凍性熱媒体である冷却用媒体（以下、冷媒と称する）４４が冷媒供給装置４５から供給されることにより、回転ドラム２２が冷却される。なお、本発明において回転ドラム２２の表面温度が１０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは−５℃以下、最も好ましくは−２０℃以下まで冷却することである。しかしながら、本発明はそれらの温度範囲に限定されるものではない。
【００９４】
冷媒４４には、グリコール系冷媒，フッ素系冷媒，アルコール系冷媒などが用いられ、最も好ましくはフロリナート（登録商標）ＦＣ−７７，ＨＦＥ７１００，コールドブライン（登録商標）ＦＰ６０を用いることであるが、それら冷媒に限定されるものではない。また、本発明に用いられる回転ドラムの冷却方法は、必ずしも図３に示したように冷媒を通液させる方法に限定されるものではない。
【００９５】
さらに、本発明に用いられる回転ドラム２２は、低温脆性材料を用いて作製されたものを用いると低温冷却した際に、設備の衝撃、繰り返し荷重に対する体力が低下することを防止できるためより好ましい。具体的には、ＳＵＳ材，ＳＬＡ材，ＳＴＰＬ材などを用いて作製されたものが好ましいがこれらに限定されるものではない。
【００９６】
図２に示すように流延ダイ２１には、ビード背面２３ｂ側にガス供給装置２７に接続されたガス管路２７ａが取り付けられていることが好ましい。ビード背面２３ｂにガス管路２７ａを通してガス（以下、第１ガスとも称する）２８を送風することで、ビード背面２３ｂのガス濃度を低下させ、露点を下げることができる。これにより、回転ドラム２２の表面の結露を防止することができ、フィルム２６の面状品質を損なうことが抑制される。さらに、結露した回転ドラム２２表面に結露が生じている場合、ゲル膜２４を形成すると着地線２２ａから剥取線２２ｂの間でゲル膜２４が回転ドラム２２から脱落し、連続運転に支障をきたす。本発明によれば、回転ドラム２２表面の結露を防止できるので、ゲル膜２４の脱落も防止できる。なお、ガス２８は、窒素ガス，ヘリウムガスなど（通常、不活性ガスと呼ばれるもの）フィルムの特性に影響を及ぼさないものを用いることが好ましい。
【００９７】
また、露点が回転ドラム２２の表面温度より１℃以上低くなるようにガス２８をガス供給装置２７で温度調整した後に送風することが好ましい。なお、回転ドラム２２表面の温度の測定は公知のいずれの装置を用いても良い（温度計の図示は省略している）。この温度差が１℃未満であると工程条件のわずかな変動によって、結露が発生してしまう。さらに、ガス２８の風速を０．５ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下の範囲とすることが好ましい。風速が０．５ｍ／ｓ未満では流延ビード２３近傍のガス濃度を低下させる効果が少ない。また、風速が２ｍ／ｓより大きいと流延ビード２３に風ムラが発生する場合があり、フィルムの面状品質が低下することがある。また、第１ガス２８の温度は、３０℃〜５０℃の範囲であることが好ましい。しかしながら、本発明においてガス（第１ガス）の風速，温度は、他の実験条件を変更することにより、前述した範囲に限定されるものではない。
【００９８】
回転ドラム２２表面に流延されたドープ１２は冷却ゲル化によりゲル膜２４の強度（フィルム強度）が増加して、さらに剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによってもゲル膜２４の強度（フィルム強度）が増加する。剥取時におけるゲル膜２４の延伸による応力（フィルム応力）が４５万Ｐａ未満では、フィルムとしての強度が不足し、剥ぎ取りに必要な自己支持性が得られない場合がある。本発明において、延伸による応力値としては４５万Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは６０万Ｐａ以上であり、最も好ましくは７５万Ｐａ以上である。なお本発明において、フィルムの延伸による応力値は、ロードセルを用いた延伸により測定した値を用いる。
【００９９】
また、ゲル膜２４をフィルム２６として剥ぎ取る際、回転ドラム２２の周速度（Ｖ０）と剥取ローラ２５の周速度（Ｖ１）との速度比Ｖ１／Ｖ０を１．００１≦（Ｖ１／Ｖ０）≦１．５の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、１．００２≦（Ｖ１／Ｖ０）≦１．３であり、最も好ましくは、１．００５≦（Ｖ１／Ｖ０）≦１．２の範囲にすることである。（Ｖ１／Ｖ０）の比を前述した範囲にすることで、フィルム２６に加わる延伸力が増加し、剥ぎ取りが安定になる。速度比が１．００１未満ではフィルムの延伸力が不足して、剥取線２２ｂが上昇し、フィルムを均一に剥ぎ取ることが困難になる。また、速度比が１．５より大きいと揮発分の高い剥取直後のフィルム（軟膜フィルム）は急激な延伸により耳端部からの「ちぎれ」や「ツレシワ」といった問題が発生する場合がある。なお、本発明において速度比（Ｖ１／Ｖ０）は前述した範囲に限定されるものではない。
【０１００】
回転ドラム２２と剥取ローラ２５とのクリアランスＣ１を狭くすると、延伸速度が大きくなるため、延伸力が増加して、剥ぎ取りが安定する。しかしながら、クリアランスＣ１が１ｍｍ未満であると、フィルムカスといった異物が挟まることでフィルムが切断してしまう場合がある。また、クリアランスＣ１が１００ｍｍより大きいとフィルムの延伸力を増加する効果が低減し、剥ぎ取り位置が上昇し、剥取が不安定になる場合がある。そこで、本発明において、クリアランスＣ１は、１ｍｍ≦Ｃ１≦１００ｍｍの範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。なお、本発明においてクリアランスＣ１とは、回転ドラム２２と剥取ローラ２５とを同一面に配置したとき、それぞれの中心を結ぶ線ａが、それぞれ外周と交わる交点の間隔を意味している。また、剥取ローラ２５は、回転ドラム２２の基準線（基準線とは、図示したように回転ドラムの中心から鉛直上方の線を意味している）ｂと中心線ａとの角度Ｄが４５°〜１８０°が好ましく、より好ましくは６０°〜１２０°の位置に配置されていることである。
【０１０１】
回転ドラム２２からゲル膜２４の剥ぎ取りを容易にするために、回転ドラム２２の表面張力とドープ１２の表面張力との差が、３×１０−２（Ｎ／ｍ）以上であると回転ドラム２２が溶媒で濡れにくくなり、ゲル膜２４と回転ドラム２２との接触面積が少なくなる。これにより、剥ぎ取り時の剥離抵抗を低下できるため、剥ぎ取りが安定する。本発明において表面張力の測定方法は、公知のいずれの方法も用いることが可能である。また、本発明において、表面張力の差は前述したものに限定されるものではない。
【０１０２】
図２に示した剥取線２２ｂとビード着地線２２ａとの間の回転ドラム２２上にはゲル膜２４が存在していない。本発明では、この面を無ゲル膜面２２ｃと称する。前述したように回転ドラム２２は、その内に冷媒を供給して冷却している。そのため、この無ゲル膜面２２ｃの表面温度が露点に達していると、この面に結露が生じる場合がある。また、回転ドラム２２は無端で走行しているため水滴や凝縮溶媒が付着している面にドープ１２が流延されると、製膜されるフィルムの面状の悪化を招くおそれが生じる。そこで、前記無ゲル膜面２２ｃに送風機２９を用いてガス（以下、第２ガスとも称する）３０を吹き付け、無ゲル膜面２２ｃの温度を流延ビード２３近傍の露点より１℃以上高くすることで水滴、液化溶媒の付着を防止することができる。なお、前記ガス（第２ガス）３０の温度は５０℃〜１００℃、風速は２ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓの範囲であることが好ましいが、本発明はそれらの範囲に限定されるものではない。
【０１０３】
図３に示したように回転軸４０，４１の内部にも冷媒４４が通液されている。そのため、回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３近傍の大気が冷却されて露点に達すると、その大気中に含まれている水蒸気が凝縮して水滴が生じる。また、流延室２０内には、ドープ１２から揮発した気化溶媒も含まれており、それら気化溶媒も液化して回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３に付着する場合もある。付着が激しくなると、回転不良が生じ、連続フィルム製膜に支障をきたすおそれもある。そこで、本発明では、回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３近傍に送風機４６，４７を設けてガス（以下、第３ガスとも称する）４８，４９をそれぞれ回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３に送風することで、回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３に結露が生じることを防止することが可能となる。なお、送風するガス４８，４９は、回転軸４０，４１近傍の温度が露点以下とならない温度であれば特に限定されないが、具体的には２０℃〜３０℃の範囲が好ましい。また、風速は２ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓの範囲であることが好ましいがこの範囲に限定されるものではない。また、本発明において送風機の実施形態は図３に示したものに限定されない。例えば図３では、回転軸４０，４１それぞれに送風機４６，４７を設置しているが、１台の送風機を用いて回転軸４０，４１の両軸にガスを送風しても良い。
【０１０４】
本発明に係る溶液流延製膜方法を行う際に、流延室２０内に流延ダイ２１及び回転ドラム２２等が備えられていると、流延ビード２３にランダムな風があたる事が抑制され、面状が均一なフィルム２６が得られるために好ましい。しかし、流延室内で結露が生じると、ゲル膜２４表面に水滴などが付着してフィルムの表面にスジなどの欠陥が生じるおそれもある。液体が回転軸４０，４１、軸受け４２，４３（図３参照）などに付着して凝結すると、回転ドラム２４の回転数の制御が困難になる場合もある。また、全く動かなくなる場合さえある。そこで、流延室２０内に気化溶媒を凝縮して回収する回収装置３１を備えていることが好ましい。
【０１０５】
回収装置３１は、流延室２０内の大気に含まれている水蒸気やゲル膜２４中の溶媒が気化した気化溶媒を凝縮させる凝縮面３１ａを備えている。凝縮面３１ａの温度は、ドープ１２を構成している溶媒の種類などにより規定され特に限定されるものではない。しかしながら、本発明においては、フィルム２６の表面温度より１℃以上低くすることが好ましく、より好ましくはフィルム２６の表面温度より１℃〜２０℃低くすることが好ましい。温度差が１℃未満であると流延している工程の条件がわずかに変動した際に、フィルム２６表面に水滴などの液体が付着するおそれがある。また、２０℃より低くするとコストの点で不利である。なお、本発明において、フィルム表面温度とは、図２に示した測定点２６ａの近傍に非接触式の温度計３２を用いて測定することが好ましいが、温度測定方法はそれに限定されるものではない。また、温度計３２で測定された温度に基づいて回収装置３１がその凝縮面３１ａの温度を調整することがより好ましい。
【０１０６】
フィルム２６を更に乾燥させるため、流延室２０の下流側にテンタ室６０と乾燥室６１とが設置されている（図１参照）。テンタ室６０のテンタ乾燥機６２によりフィルムの幅方向を延伸しながら乾燥すると、フィルム２６の面状を均一にするために好ましい。さらに、多数のローラ６３が配置されている乾燥室６１にフィルム２６が送り込まれる。フィルム２６は、それらローラ６３に巻きかかりながら搬送されながら乾燥される。さらに、冷却室６４でフィルム２６は室温程度まで冷却することが好ましい。その後に巻取機６５で巻き取ることが好ましい。なお、本発明において巻き取られる前に、耳切りが行われたり、ナーリングが付与されたりしても良い。また、本発明にかかる溶液流延製膜方法に用いられるフィルム製膜ライン１０は、図１ないし図３に示したものに限定されるものではない。
【０１０７】
本発明の溶液流延製膜方法は、剥ぎ取る際のフィルム応力が大きいため２０μｍ〜１２０μｍの範囲の厚さに製膜されたフィルム（薄手のフィルム）の製膜方法に最も適している。
【０１０８】
図１では、１種類のドープを単層で流延した形態を示したが、本発明は図示した形態に限定されるものではない。例えば、流延ダイの上流側にフィードブロックを取り付け、多数のドープをそのフィードブロックに送り込み、フィードブロック内で、それらのドープを合流させて流延する共流延法などにも適用することが可能である。また、図では回転ドラム２２を支持体とした図示した。しかしながら、本発明は図示した形態に限定されずに、例えば回転ローラによって無端走行する流延ベルト上にドープを流延する溶液流延製膜方法にも適用することが可能である。
【０１０９】
[フィルム延伸]
前記溶液流延製膜法にて作製したフィルムを、さらに延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るため及び、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。（１）の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も１％からせいぜい１０％までの低倍率の延伸を行う。２から５％の延伸が特に好ましい。（１）と（２）の両方の目的、あるいは（２）だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も５から１５０％で延伸する。
【０１１０】
フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。
【０１１１】
本発明のでき上がり（乾燥後）のフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０から５００μｍの範囲であり、３０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には４０〜１１０μｍであることが好ましい。
【０１１２】
（フィルムの光学特性）
本発明のフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。以下に、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した、面内レターデーション（Ｒｅ）及び厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）の、各用途における好ましい範囲を示す。
【０１１３】
偏光板保護フィルムとして使用する場合：Ｒｅは、０ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｅ≦３ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈは、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３５ｎｍがさらに好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍが特に好ましい。
【０１１４】
位相差フィルムとして使用する場合：位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の位相差膜で補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の位相差膜で補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍである。これらはＶＡモードの補償膜として黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点で好ましい態様である。なお、上記Ｒｅ，Ｒｔｈは、波長５９０ｎｍで測定した値である。
【０１１５】
本発明のフィルムは、共重合比率、添加剤の種類及び添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。
【０１１６】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。
【０１１７】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【０１１８】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がセ゛ロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１１９】
【数１】
【０１２０】
注記：
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
【０１２１】
【数２】
【０１２２】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【０１２３】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１２４】
［重合体フィルムの物性］
本発明のフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合は、光弾性の値が０．５×１０−１３〜９．０×１０−１３［ｃｍ２／ｄｙｎ］であり、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）が１８０〜４３５［ｇ／ｃｍ２２４ｈ］であるのが好ましい。光弾性の値は、０．５×１０−１３〜７．０×１０−１３［ｃｍ２／ｄｙｎ］であるのがより好ましく、０．５×１０−１３〜５．０×１０−１３［ｃｍ２／ｄｙｎ］であるのがさらに好ましい。また、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）は、１８０〜４００［ｇ／ｃｍ２２４ｈ］であるのがより好ましく、１８０〜３５０［ｇ／ｃｍ２２４ｈ］であるのがさらに好ましい。本発明のフィルムが上記特性を有すると、偏光板の保護フィルムとして用いた場合に、湿度の影響による性能の低下を軽減することができる。
【０１２５】
［偏光板］
本発明の偏光板は、本発明のフィルムと偏光膜とを少なくとも有する。通常、偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の保護フィルムを有する。両方または一方の保護フィルムとして、本発明のフィルムを用いることができる。他方の保護フィルムは、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のフィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合、フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光膜を接着剤を用いて貼り合わせる。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光膜およびその両面を保護する保護フィルムで構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。本発明のフィルムの偏光膜への貼り合せ方は、偏光膜の透過軸とフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。
【０１２６】
（フィルムの表面処理）
本発明では、偏光膜と保護フィルムとの接着性を改良するため、フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理および火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号および英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃〜１８０℃にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
【０１２７】
表面処理の程度については、表面処理の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護フィルムの表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護フィルム表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護フィルムと偏光膜との接着強度が良好となる。
【０１２８】
（接着剤）
ポリビニルアルコールからなる偏光膜と、表面処理された本発明のフィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもＰＶＡおよびゼラチンが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。
【０１２９】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される保護フィルムには反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では保護フィルム上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または保護フィルム上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。
【０１３０】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生および脆性の悪化抑制の観点から、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【０１３１】
（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１３２】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【０１３３】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０−８（Ωｃｍ−３）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０−８（Ωｃｍ−３）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。
【０１３４】
［液晶表示装置］
本発明のフィルム、該フィルムからなる位相差フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１３６】
［ノルボルネン系化合物の合成］
本発明で用いるノルボルネンカルボン酸メチル（NBCO2CH3）およびノルボルネンオール（NBOH）とノルボルネン（NB）は、東京化成社およびアルドリッチ社から購入した。ガスクロマトグラフィーにより、NBCO2CH3の純度は９８．５％、エンド/エキソ比率は４９/５１、NBOHの純度は９８．０％、エンド/エキソ比率は７８/２２、NBの純度は９８．１％であった。これをNBCO2CH3（４９/５１）、NBOH（７８/２２）、NBのように表記し、以下同様とする。その他のノルボルネン系化合物は、以下の合成例のように製造した。
【０１３７】
【化２１】
【０１３８】
（合成例１：M-１(８３/１７) の合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１０９４０ｇ、酢酸アリル（和光純薬社製）１７７２０ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１０ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温１８０℃で９時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。残存物を精密蒸留（カラム長さ＝１２０ｃｍ、カラム充填物＝Ｐｒｏｐａｋ、還流比＝１０／１、圧力＝１０ｍｍＨｇ、トップ温度＝８９℃）に付して、無色透明なM-1を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．９％、エンド／エキソ比率８３／１７であった。
【０１３９】
（合成例２：M-２(８３/１７)の合成）
合成例１において酢酸アリルをヘキサン酸アリル（和光純薬社製）とする以外は、合成例１と同様に行い、無色透明なM-２を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．０％、エンド／エキソ比率８３／１７であった。
【０１４０】
【化２２】
【０１４１】
（合成例３：Ｍ-１(４９/５１)の合成）
脱水テトラヒドロフラン４０００ｍLとリチウムアルミニウムハイドライド２０３ｇをフラスコ内に仕込み、氷浴で冷却した。これに、NBCO2CH3（４９/５１）１１７３ｇと脱水テトラヒドロフラン１０００ｍLの混合物を滴下した。室温にもどし、２７％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを滴下した。これをセライトろ過し、エバポレーションすると、白濁した液体の租ノルボルネンメタノールを得た。これと酢酸エチル１０００ｍL、ピリジン９００ｍL、無水酢酸１０５０ｇをフラスコに仕込み、室温で３時間攪拌した。これを氷浴にあけて、分液抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、エバポレーションした。残存した液体を減圧蒸留に付すと、無色のM-１を得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９９．７％、エンド/エキソ比率は４９/５１であった。
【０１４２】
（合成例４：Ｍ-２(４９/５１) の合成）
合成例３において無水酢酸を無水ヘキサン酸（和光純薬社製）に変えて、合成例３と同様の操作で、Ｍ−２を得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９９．８％、エンド/エキソ比率は４９/５１であった。
【０１４３】
【化２３】
【０１４４】
（合成例５：Ｍ-１(３/９７)）
NBCO2CH3（４９/５１）２３９０ｇを精密蒸留（カラム：直径３０ｍｍ、長さ１８００ｍｍL、還流比１/３０（開/閉）、１０ｍｍHg）に付した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９９．９％、エンド/エキソ比率は３/９７のNBCO2CH3（３/９７）を得た。これを合成例３のように、還元、アセチル化、蒸留精製を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９９．５％、エンド/エキソ比率は３/９７のM-１（３/９７）を得た。
【０１４５】
【化２４】
【０１４６】
（合成例６：Ｍ-３(７８/２２) の合成）
ＮＢＯＨ（７８/２２）を原料とし、合成例５と同様の操作でアセチル化と蒸留精製を行いＭ−３を得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９９．８％、エンド/エキソ比率は７８/２２であった。
【０１４７】
（合成例７：Ｍ-４(７８/２２) の合成）
ＮＢＯＨ（７８/２２）を原料とし、合成例５と同様の操作でヘキサノイル化と蒸留精製を行いＭ−４を得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９９．２％、エンド/エキソ比率は７８/２２であった。
【０１４８】
【化２５】
【０１４９】
（合成例８：Ｍ−３（０／１００）の合成）
ノルボルナジエン（東京化成社製）１７９０ｇ、酢酸（和光純薬社製）１０４０ｇとトリス（トリフェニルホスフィン）白金３０ｇをオートクレーブ内に仕込み、１２０℃で７５時間連続で攪拌した。得られた液をエバポレーションし、減圧蒸留を行った。無色のＭ−１を得た。ガスクロマトグラフィーにより、純度は９９．５％、エンド／エキソ比率は０／１００であった。
【０１５０】
（合成例９：Ｍ−４（０／１００）の合成）
合成例８で得たＭ−３（０／１００）を１３９０ｇ、メタノール４５００ｍＬ、水１５００ｍＬに溶かした水酸化カリウム１４３０ｇをフラスコに仕込み、４時間還流を行った。濃塩酸２０００ｍＬで中和し、酢酸エチルで抽出した。これを硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、エバポレーションを行った。得られた茶色の液体、アセトニトリル２０００ｍＬをピリジン７９０ｇを仕込み、ヘキサン酸クロライド１２６０ｇを滴下し、７０℃で２時間還流した。これを酢酸エチル／水で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、エバポレーションを行った。これを減圧蒸留に付し、無色の液体Ｍ−４を得た。ガスクロマトグラフィーにより、純度は９９．７％、エンド／エキソ比率は０／１００であった。
【０１５１】
【化２６】
【０１５２】
（混合による調整）
上記でえられたＭ−１〜Ｍ−４を適宜混合し、以下のエンド／エキソ比率のＭ−１〜Ｍ−４を合成した。いずれもガスクロマトグラフィーにより、純度は９９％以上であった。
【０１５３】
【化２７】
【０１５４】
（合成例１０：ＮＢＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨの合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１６００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬社製）２８１０ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温１８０℃で４時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。残存物を単蒸留に付して、無色透明なＮＢＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨを得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９８．０％、エンド／エキソ比率４５／５５であった。
【０１５５】
【化２８】
【０１５６】
（合成例１１：ＮＢＣＯ２Ｃ２Ｈ９の合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１１５０ｇ、ブチルアクリレート（和光純薬社製）２２３０ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温２４０℃で４時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。残存物を単蒸留に付して、無色透明なＮＢＣＯ２Ｃ２Ｈ９を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９８．９％、エンド／エキソ比率４５／５５であった。
【０１５７】
【化２９】
【０１５８】
（合成例１２：ＮＢＣ６Ｈ１３の合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１８５４ｇ、１−オクテン（和光純薬社製）３６３５ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温２００℃で６時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。残存物を単蒸留に付して、無色透明なＮＢＣ６Ｈ１３を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９７．８％、エンド／エキソ比率８０／２０であった。
【０１５９】
【化３０】
【０１６０】
［ノルボルネン系重合体の合成］
（重合例１）
精製トルエン６０００ｍＬとモノマーM-１（８３/１７） １１９０ｇを反応容器に仕込んだ。次いでトルエン１００ｍＬに溶解したパラジウムアセチルアセトナート（東京化成社製）４８０ｍｇとトリシクロヘキシルフォスフィン（ストレム社製）４６０ｍｇ、塩化メチレン１００ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）２５６０ｍｇを反応容器に投入した。加熱を開始し９０℃で６時間３００ｒｐｍで攪拌した。なお、この間反応溶液の粘度の上昇とともに、トルエンを適宜追加した。得られた反応溶液を、過剰のメタノール中に投入し、重合物Ｐ１を沈殿させた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄した。得られた重合体を１１０℃で６時間真空乾燥した。白色固体１１３０ｇ（収率９５％）を得た。再沈殿のろ液を濃縮し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、残存モノマーＭ−１のエンド/エキソ比率は９８/２であった。この結果より、Ｐ１中におけるエンド/エキソ比率は、８２/１８と算出した。ここで得られたＰ１は、Ｐ１（８２/１８）と表す。なお、以下同様に表記する。得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより（ポリスチレン換算）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１６１】
（重合例２〜１１）
表１のとおりのモノマーを等モル量用い、重合例１と同様に重合した。さらに、収率と再沈殿ろ液中の残モノマーのエンド/エキソ比率を分析し、重合体中のエンド/エキソ導入率を算出した。分子量も同様に測定した。結果は表１にまとめた。
【０１６２】
（重合例１２）
モノマーをＭ-１（８３/１７） １１９０ｇとＮＢ７５ｇとする以外は、重合例１と同様に重合を行った。収率は９８％であった。再沈殿ろ液中の残モノマーをガスクロマトグラフィーで測定したところ、残存ＮＢは含まれていなかった。生成ポリマーのＭ−１/ＮＢの導入率は９０/１０である。残存Ｍ−１のエンド/エキソ比率は、９８/２であった。重合体中のエンド/エキソ導入率を算出した。分子量も同様に測定した。結果は表１にまとめた。
【０１６３】
（重合例１３）
Ｍ-１を等モル量のＭ−２（８３/１７）とする以外、重合例１２と同様に重合した。さらに、収率と再沈殿ろ液中の残モノマーのエンド/エキソ比率を分析し、重合体中のエンド/エキソ導入率を算出した。分子量も同様に測定した。結果は表１にまとめた。
【０１６４】
上記で合成したＰ１〜６の構造式を以下に示す。Ｍ１〜Ｍ４を原料とした重合体がＰ１〜４、Ｍ１〜２とＮＢを原料とした重合体がＰ５〜６である。表１では、同じ構造で側鎖のエンドエキソ比率が異なる場合、Ｐ１（８２/１８）のように記述した。下記のＰ５とＰ６の（）の右上の数値は、共重合比率を示す。
【０１６５】
【化３１】
【０１６６】
（重合例１４）
ＮＢＣ６Ｈ１３を７１３ｇとM-１（８３/１７）を１６６ｇ反応容器に仕込んだ。次いでトルエン１０ｍＬに溶解したパラジウムアセチルアセトナート（東京化成社製）１５２ｍｇとトリシクロヘキシルフォスフィン（ストレム社製）１５０ｍｇ、塩化メチレン１０ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）８０５ｍｇを反応容器に投入した。さらにトルエン３．５Ｌを添加した。内容物を３００ｒｐｍで攪拌し、加熱を開始した。内温９０℃として、６時間攪拌した。トルエン１４Ｌで希釈し、この溶液をメタノール４０Ｌ中に滴下し、重合体を沈殿させた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄した。得られた白色固体を１１０℃で６時間真空乾燥した。Ｐ７を８７１ｇ（収率９９％）得た。１ＨＮＭＲを測定したところ、３．５〜４．５ｐｐｍのＭ−１のユニットのメチレンピークと、０．５〜３．０ｐｐｍの残りのピークの積分値の比較より、ＮＢＣ６Ｈ１３由来のユニットとＭ−１由来のユニットの比率は、７９/２１であった。分子量の測定結果は表１に示した。
【０１６７】
【化３２】
【０１６８】
（重合例１５）
ＮＢＣＯ２Ｃ４Ｈ９ ４２１ｇとM-１（８３/１７） ３６０ｇを反応容器に仕込んだ。次いでトルエン１０ｍＬに溶解したパラジウムアセチルアセトナート（東京化成社製）１８７ｍｇとトリシクロヘキシルフォスフィン（ストレム社製）１９５ｍｇ、塩化メチレン１０ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）９９４ｍｇを反応容器に投入した。内容物を３００ｒｐｍで攪拌し、加熱を開始し、内温９０℃として、６時間攪拌した。なお、反応の推移とともに反応液の粘度が上昇するにつれて、合計３Ｌのトルエンを添加していった。トルエン１０Ｌで希釈し、メタノール４０Ｌを３時間かけて滴下し、重合体を沈殿させた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄した。得られた白色固体を１１０℃で６時間真空乾燥した。Ｐ８を５８６ｇ（収率７５％）得た。１３ＣＮＭＲを測定し、ブチルエステルとアセチルのカルボニル炭素の積分値の比較より、Ｐ８のＮＢＣＯ２Ｃ４Ｈ９由来のユニットとＭ−１由来のユニットの比率は、３５/６５であった。分子量の測定結果は表１に示した。
【０１６９】
【化３３】
【０１７０】
（重合例１６）
M-１（８３/１７）を５１０ｇ反応容器に仕込んだ。次いでトルエン２０ｍＬに溶解したパラジウムアセチルアセトナート（東京化成社製）１８７ｍｇとトリシクロヘキシルフォスフィン（ストレム社製）１９５ｍｇ、塩化メチレン２０ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）９９４ｍｇを反応容器に投入した。さらにトルエン０．５Ｌを添加した。内容物を３００ｒｐｍで攪拌し、加熱を開始した。内温９０℃として、１時間経過した後、ＮＢＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨを１４０ｇ３時間かけて滴下した。なお、反応の進行とともに、トルエンを合計２．０Ｌを適宜添加した。内温９０℃に達した後、６時間攪拌した。トルエンを４Ｌ添加し、メタノールを３時間かけて８Ｌ滴下し、重合体Ｐ９を沈殿させた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄した。得られた白色固体を１１０℃で６時間真空乾燥した。Ｐ９を４５５ｇ（収率７０％）得た。１３ＣＮＭＲを測定し、ヒドロキシエチルエステルとアセチルのカルボニル炭素の積分値の比較より、Ｐ９のＮＢＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ由来のユニットとＭ−１由来のユニットの比率は、２０/８０であった。分子量の測定結果は表１に示した。
【０１７１】
【化３４】
【０１７２】
（重合例１７）
Ｍ−１の代わりに等モル量のＮＢＣＯ２Ｃ４Ｈ９を用いて、重合例１６と同様の操作で、Ｐ１０（収率６７％）を得た。重テトラクロロエタンにサンプルを溶かし、１２０℃で１３ＣＮＭＲを測定した。ヒドロキシエチルエステルとブチルエステル炭素の積分値の比較より、Ｐ１０のＮＢＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ由来のユニットとＮＢＣＯ２Ｃ４Ｈ９由来のユニットの比率は、１７/８３であった。分子量の測定結果は表１に示した。
【０１７３】
【化３５】
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
（実施例１〜５および比較例１）
メチレンクロライド９１００ｇ、メタノール１０８０ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬社製）１０ｇを混合し、上記で得られたポリマーＰ１（８２/１８）１０００ｇを添加し、室温で攪拌した。５分後、４０分後、５０分後、８０分後、１３０分後、２００分後に、ドープ約１５００ｇずつ採取した。これらを酢酸１００ｍLとメタノール５Lの混合溶媒中で再沈殿した。得られた白色固体を吸引ろ過し、１２０℃で４時間真空乾燥した。かように水酸基を導入されたポリマーの分子量は、もとのポリマーの分子量からアシル部位が消失した分が減少していた。すなわち、主鎖の切断はなく、側鎖すなわちアシル基の加溶媒分解反応のみ進行したことを示す。すなわち、アシル基と水酸基の合計のエンド/エキソ比率は変動がないことを示す。
【０１７６】
これら水酸基を導入されたポリマーのうち１ｇをとり、メチレンクロライド１０ｍLに溶かした。ピリジン１０ｍL、ベンゾイルクロライド１０ｍＬを添加した。ベンゾイルクロライドの量は、ポリマー中のアシル基と水酸基の全量の過剰量であることから、水酸基は全てベンゾイル化される。この溶液を１時間還流した。これを再沈殿し、１２０℃で４時間真空乾燥した。得られたポリマーを重メチレンクロライドに溶かし、１ＨＮＭＲ測定した。７ｐｐｍ付近のフェニル基のピークと３．２〜４．７ｐｐｍのメチレンピークの積分比より、ベンゾイル置換された割合をもとめた。これはもとの水酸基の割合に相当することから、もとのポリマーの水酸基含有率を示す。結果を表２の実施例１〜５と比較例１に示す。分子量の結果も表２に示した。
【０１７７】
上記で得られた重合体をメチレンクロライド/メタノール/ブタノール/水（８３/１６/０．６/０．４重量比率）に溶解させ、固形分濃度２２％とした。これを加圧ろ過した。得られたドープをＡ３大の−５℃と−１０℃で設定されたＳＵＳ板上でアプリケーター（クリアランス８００μｍ）を用いて、流延製膜した。これを１０秒間放置し、フィルムの剥ぎ取り性テストを行った。重合体の種類、ＳＵＳ板の温度、剥ぎ取り性の結果を表２の実施例１〜５に示す。なお、水酸基含率７５％の重合体は、不溶性で評価に至らなかった（比較例１）。
【０１７８】
（実施例６〜８および比較例２）
ポリマーＰ１（５７/４３）のポリマーを用いて、反応時間を調整しながら、各水酸基含有率をかえたポリマーを合成した。分子量の結果を表２に示した。水酸基導入率は、上記と同様にベンゾイル化することで算出した。剥ぎ取り性テストも、上記と同様に行った。結果を表２の実施例６〜８に示す。なお、水酸基含率７２％の重合体は、不溶性で評価に至らなかった（比較例２）。
【０１７９】
（実施例９〜２０）
表２のポリマーを用いて、上記と同様に各水酸基含有率をかえたポリマーを合成した。水酸基導入率は、上記と同様にベンゾイル化することで算出した。剥ぎ取り性テストも、上記と同様に行った。結果を表２の実施例９〜２０に示す。分子量の結果を表２に示した。
【０１８０】
（比較例３〜１３）
重合例で合成したポリマーを加水分解せずに、上記と同様にドープを作製し、剥ぎ取り性テストを行った。いずれも自己支持性はなく、剥ぎ残りが残った。結果を表２の比較例３〜１３に記す。分子量の結果を表２に示した。
【０１８１】
（比較例１４）
メチレンクロライド４５５０ｇ、メタノール５４０ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬社製）５０ｇを混合し、上記で得られたポリマーＰ７を５００ｇ添加し、室温で１２時間攪拌した。これらを酢酸５０ｍLとメタノール２．５Lの混合溶媒中で再沈殿した。得られた白色固体を吸引ろ過し、１２０℃で４時間真空乾燥した。分子量の測定結果は表２に示した。
【０１８２】
この水酸基を導入されたポリマーを前記と同様に、ベンゾイル化した。上記と同様にベンゾイル置換された割合をもとめ、もとのポリマーの水酸基含有率を算出したところ、１００％であった。また、１ＨＮＭＲ測定では、アセチル基は観測されなかった。したがって、アセチル基が全て水酸基に変換されたことを示す。すなわち、水酸基含有ユニットは全ユニットの２１％である。
【０１８３】
この水酸基を導入されたポリマーを、上記と同様にドープを作製したが、ドープは白濁し、透明にはならなかった。これを製膜したが、フィルムは白化し、評価はできなかった。
【０１８４】
（比較例１５）
M-１（８３/１７）を５３２ｇとＮＢＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨを１４６ｇ用いて、特表２００６−５１８７７９号公報の合成実施例９８と同様に合成し、Ｐ１１を２８５ｇ（収率４２％）得た。１３ＣＮＭＲを測定し、ヒドロキシエチルエステルとアセチルのカルボニル炭素の積分値の比較より、Ｐ１１のＮＢＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ由来のユニットとＭ−１由来のユニットの比率は、２０/８０であった。分子量の測定結果は表２に示した。
【０１８５】
この重合体を、上記と同様にドープを作製し、剥ぎ取り性テストを行った。自己支持性は極めて弱く、剥ぎ取りは全くできなかった。結果を表２に記す。
【０１８６】
【化３６】
【０１８７】
（比較例１６）
M-１（８３/１７）とノルボルネンメタノール（アルドリッチ社製）とＮＢを用いて、特開２００７−１３１７０４号公報の実施例１と同様に合成し、Ｐ１２（収率５７％）を得た。上記と同様にベンゾイル化を行い、アセチル基と水酸基の比率を求めたところ、Ｐ１２のM-１（８３/１７）由来のユニットとノルボルネンメタノール由来のユニットの比率は、９０/１０であった。さらに、１ＨＮＭＲで、３．２〜４．７ｐｐｍのメチレンピークの積分値と０．３〜３．０ｐｐｍの残りのプロトンの積分値より、M-１（８３/１７）由来のユニットとノルボルネンメタノール由来のユニットとＮＢ由来のユニットの比率は、６０/７/３３であった。分子量の測定結果は表２に示した。
【０１８８】
この重合体を、上記と同様にドープを作製し、剥ぎ取り性テストを行った。自己支持性は弱く、剥ぎ取りは困難だった。結果を表２に記す。
【０１８９】
【化３７】
【０１９０】
（比較例１７）
エチリデンノルボルネン（アルドリッチ社製）とＮＢＯＨ（７８/２２）を用いて、特開２００６−１６６０６号公報の実施例１３と同様に合成し、Ｐ１３を得た。共重合比率と分子量の測定結果は、特開２００６−１６６０６号公報の実施例１３と同様であった。表２に示した。
【０１９１】
この水酸基を導入されたポリマーを、上記と同様にドープを作製したが、ドープは白濁し、透明にはならなかった。これを製膜したが、フィルムは白化し、評価はできなかった。
【０１９２】
【化３８】
【０１９３】
（実施例２１）
メチレンクロライド４５５０ｇ、メタノール５４０ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬社製）５ｇを混合し、上記で得られたポリマーＰ８を５００ｇ添加し、室温で６０分攪拌した。これらを酢酸５０ｍLとメタノール２．５Lの混合溶媒中で再沈殿した。得られた白色固体を吸引ろ過し、１２０℃で４時間真空乾燥した。１ＨＮＭＲ測定したところ、ブチルエステル基の部位は未反応のまま、アセチル基の部位のみメタノリシスされていることが確認された。分子量の測定結果は表２に示した。
【０１９４】
この水酸基を導入されたポリマーを前記と同様に、ベンゾイル化した。得られたポリマーを重メチレンクロライドに溶かし、１ＨＮＭＲ測定した。３つのユニットのメチレンピーク（３．４〜４．８ｐｐｍ）とベンゾイルのピーク（７ｐｐｍ付近）の比較より、ベンゾイル部位を有するユニットが全体の２０モル％と決定できた。これはもとの水酸基の割合に相当することから、もとのポリマーの水酸基含有率を示す。
【０１９５】
ドープの作製と剥ぎ取り性テストを、上記と同様に行った。結果を表２の実施例２１に示す。
【０１９６】
（実施例２２〜２３）
重合例１６、１７で合成したポリマーＰ９、Ｐ１０を、上記と同様にドープを作製し、剥ぎ取り性テストを行った。結果を表２の実施例２２〜２３に記す。
【０１９７】
表２において、水酸基含有率とは、ポリマー中の水酸基含有ユニットとエステル基もしくはアシル基含有ユニットの合計において水酸基含有ユニットの割合を示す。これは、前記一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）において、ｙ/（ｘ＋ｙ）に相当する。水酸基以外の置換基とは、共重合成分のエステルもしくはアシルもしくはその両方を示す。これは、一般式（１Ａ）において、Ａに相当する。
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
溶解性評価：
完全に溶解し、ドープが透明（◎）
溶解はしているがドープが完全に透明でない（○）
溶解しない（×）
剥ぎ取り性評価：
剥ぎ残りなし（◎）
剥ぎ残りが生じたが、フィルム面積の１％以下（○）
剥ぎ残りあり（×）
【０２００】
以上のように水酸基含有量が本発明の範囲にある重合体は、溶解性が良好で、冷却時に剥ぎ取り性を有する。特に、水酸基とアシル基の合計のエンド体含有量が５０％以上である場合、−５℃という比較的高い温度でも良好な剥ぎ取り性を示す。水酸基量が多すぎる場合や水酸基以外の置換基がエステルまたはアシル以外である場合、溶媒への溶解性が悪く、製膜に至らない。一方、水酸基を有さない場合、剥ぎ取りができない。さらに、分子量が本発明の範囲外であるとフィルムの剥ぎ取りが悪い。
【０２０１】
（実施例２４：高速流延製膜）
実施例２で得られた重合体を、スケールアップ製造した。メチレンクロライド/メタノール/ブタノール/水（８３/１６/０．６/０．４重量比率）の混合溶媒に、実施例２で得られた重合体２６．８重量部、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）２．１重量部、ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）１．１重量部、イルガノックス１０１０（IRG1010：チバガイキー社製）０．１３重量部を添加し、公知の方法により調製した。固形分濃度は２３重量％であった。なお、本発明において溶質の重量部とは、混合溶媒を１００重量部とした場合の重量比を意味している。
【０２０２】
図１のフィルム製膜ライン１０を用いてフィルムの製膜を行った。流延ダイ２３にはコートハンガー型ダイを用いた。また、支持体である回転ドラム２２の表面粗さが０．０４Ｓになるように鏡面仕上げをした。回転ドラム２２に冷媒供給装置４５から冷媒を供給することで、その表面温度を−５℃に保持した。また、周速度の比（Ｖ１／Ｖ０）を１．１とするために、回転ドラムの周速度Ｖ０（流延速度）を１００ｍ／ｍｉｎとし、剥取ローラ２５の周速度Ｖ１を１１０ｍ／ｍｉｎとした。回転ドラム２２と剥取ローラ２５とのクリアランスＣ１は、５ｍｍとした。また、第１ガス２８は風速１ｍ／ｓ，温度３５℃、第２ガス３０は風速５ｍ／ｓ，温度８０℃、第３ガス４８，４９は風速５ｍ／ｓ，温度２５℃としたものを吹き付けた。
【０２０３】
前述した条件に設定した後に、３０℃のドープ１２を乾燥後のフィルム２６の膜厚が８０μｍとなるように回転ドラム２２上に流延した。剥ぎ取り時にゲル膜２４を目視で観察したところ、剥ぎ残り、剥取位置の上昇は全く見られなかった。さらに、このフィルム２６をテンタ乾燥機６２で１３５℃，３分間乾燥した後に、１３５℃の乾燥ゾーン６１で１０分間乾燥した後、８０℃の冷却室６４で１分間冷却した。最後に、巻取機６５で巻き取った。さらに、目視でフィルム２６の表面を観察したところ、極めて平滑性が良いことが分かった。この製膜を４８時間連続で行ったが、剥ぎ残りは全く見られなかった。
【０２０４】
（実施例２５〜２７：高速流延製膜）
実施例３，１２，１５で得られた重合体をスケールアッフ゜製造し、実施例２４と同様に製膜した。いずれの場合も、フィルムの平滑性はよく、剥ぎ残りが見られずに高速製膜できた。連続製膜は、４８、２４，２４時間行った。
【０２０５】
（実施例２８〜３１：延伸）
実施例２４〜２７で得られたフィルムを井元製作所製の自動延伸機を用いて、温度２２０℃において２０％の固定端延伸を行い、延伸フィルムを得た。波長５９０ｎｍにおけるレターデーションを測定した。フィルムの厚みは、デジタルマイクロメーターで任意の部分を３点測定し、その平均値ｄをとった。これを以下の数式により、フィルム厚み８０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを求めた。結果を表３に記す。
Ｒｅ＝実測Ｒｅ/ｄｘ８０
Ｒｔｈ＝実測Ｒｔｈ/ｄｘ８０
【０２０６】
【表３】
【０２０７】
（実施例３２：偏光板の作製と評価）
実施例２８〜３０で作製したフィルムＦ１〜Ｆ３とフジＴＡＣ（富士フイルム社製）を６０℃の水酸化ナトリウム１．５Ｎ水溶液中で２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通し、鹸化処理した。
【０２０８】
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与えて、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム“９Ｘ７５ＲＳ”｛（株）クラレ製｝を、長手方向に延伸し、偏光膜を得た。
【０２０９】
このようにして得た偏光膜と、鹸化処理したＦ１〜Ｆ３を、ＰＶＡ“ＰＶＡ−１１７Ｈ”（クラレ社製）３質量％水溶液を接着剤として、フィルムの長手方向が４５゜となるように、『鹸化処理したＦ１〜Ｆ３／偏光膜／鹸化処理したフジＴＡＣ』 の層構成で貼り合わせて偏光板Ｐｏｌ１〜３を作製した。貼り合わせは良好であり、乾燥後のそり等は見られなかった。
【０２１０】
（実施例３３：液晶表示装置の作製と評価）
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板Ｐｏｌ−１〜３を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作製した。本発明のフィルムを観察者側に配置した。得られた液晶表示装置の色ムラを観察した。本発明の偏光板Ｐｏｌ−１〜３を組み込んだ液晶表示装置は色ムラが無く、非常に優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明の環状オレフィン系重合体およびそれを用いた光学材料は、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルム等の各種機能フィルムに有用である。また、本発明の環状オレフィン系重合体およびそれを用いた光学材料は、低コストで製造が可能であり、また優れた光学特性を備えているので、偏光板および液晶表示装置に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】本発明に係る溶液製膜方法に用いられるフィルム製膜ラインの概略図である。
【図２】図１に示したフィルム製膜ラインの要部拡大概略図である。
【図３】図１に示したフィルム製膜ラインの要部拡大概略図である。
【符号の説明】
【０２１３】
１０ フィルム製膜ライン
１１ ミキシングタンク
１２ ドープ
１３ 撹拌翼
１４ ポンプ
１５ 濾過装置
１９ 乾燥風
２０ 流延室
２１ 流延ダイ
２２ 回転ドラム
２２ａ 着地線
２２ｂ 剥取線
２２ｃ 無ゲル膜面
２３ 流延ビード
２３ｂ 流延ビード背面
２４ ゲル膜
２５ 剥取ローラ
２６ フィルム
２７ ガス供給装置
２７ａ ガス管路
２８，３０，４８，４９ ガス
２９ 送風機
３１ 回収装置
３１ａ 凝縮面
３２ 温度計
４０，４１ 支持体回転軸
４２，４３ 軸受け
４４ 冷媒
４５ 冷媒供給装置
６０ テンタ室
６１ 乾燥室
６２ 乾燥機
６３ ローラ
６４ 冷却室
６５ 巻取機
Ｃ１ クリアランス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む環状オレフィン系重合体であって、共重合比率ｘ、ｙが、０．０３≦ｙ/（ｘ＋ｙ）≦０．５０であり、数平均分子量が７万〜３０万かつ重量平均分子量が２０万〜７０万である環状オレフィン重合体。
【化１】
（一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合、または２価の連結基を表す。ｍ、ｐはそれぞれ独立に０または１の整数、ｎ、ｑはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。一般式（１Ａ）中、ＡはＣＯＯＲ２またはＯＣＯＲ２を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す。）
【請求項２】
前記ＡがＯＣＯＲ２（Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す）である請求項１記載の環状環状オレフィン系重合体。
【請求項３】
さらに下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む請求項１または２に記載の環状オレフィン系重合体。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、カルボキシル基のいずれかを表す。ｒは０または１の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１Ａ）中のｎと前記一般式（１Ｂ）中のｑがともに１であって、置換基Ｌ１−ＡおよびＬ２−ＯＨの合計のエンド比率が５０〜１００％である請求項２または３に記載の環状オレフィン系重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体を用いてなる光学材料。
【請求項６】
前記光学材料が、薄膜、フィルムまたはシート形状である請求項５に記載の光学材料。
【請求項７】
ＲｅとＲｔｈが下記の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の光学材料。
（１） ０≦Ｒｅ≦１００ｎｍ
（２） ０≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍ
（式中、Ｒｅ，Ｒｔｈは、波長５９０ｎｍにおける面内のレターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を表す。）
【請求項８】
偏光子と、その両側に配置された２枚の保護フィルムからなる偏光板において、前記保護フィルムのうちの少なくとも１枚が、請求項７に記載の光学材料である偏光板。
【請求項９】
請求項８に記載の偏光板を少なくとも１枚使用した液晶表示装置。
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む環状オレフィン系重合体であって、共重合比率ｘ、ｙが、０．０３≦ｙ/（ｘ＋ｙ）≦０．５０であり、数平均分子量が７万〜３０万かつ重量平均分子量が２０万〜７０万である環状オレフィン重合体。
【化１】
（一般式（１Ａ）および一般式（１Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合、または２価の連結基を表す。ｍ、ｐはそれぞれ独立に０または１の整数、ｎ、ｑはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。一般式（１Ａ）中、ＡはＣＯＯＲ２またはＯＣＯＲ２を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す。）
【請求項２】
前記ＡがＯＣＯＲ２（Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す）である請求項１記載の環状環状オレフィン系重合体。
【請求項３】
さらに下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む請求項１または２に記載の環状オレフィン系重合体。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、カルボキシル基のいずれかを表す。ｒは０または１の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１Ａ）中のｎと前記一般式（１Ｂ）中のｑがともに１であって、置換基Ｌ１−ＡおよびＬ２−ＯＨの合計のエンド比率が５０〜１００％である請求項２または３に記載の環状オレフィン系重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系重合体を用いてなる光学材料。
【請求項６】
前記光学材料が、薄膜、フィルムまたはシート形状である請求項５に記載の光学材料。
【請求項７】
ＲｅとＲｔｈが下記の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の光学材料。
（１） ０≦Ｒｅ≦１００ｎｍ
（２） ０≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍ
（式中、Ｒｅ，Ｒｔｈは、波長５９０ｎｍにおける面内のレターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を表す。）
【請求項８】
偏光子と、その両側に配置された２枚の保護フィルムからなる偏光板において、前記保護フィルムのうちの少なくとも１枚が、請求項７に記載の光学材料である偏光板。
【請求項９】
請求項８に記載の偏光板を少なくとも１枚使用した液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２９１２１９（Ｐ２００８−２９１２１９Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９４２３８（Ｐ２００８−９４２３８）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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