環状グアニジン化合物からなる二酸化炭素吸着剤及び環状グアニジン化合物の製造方法
【課題】二酸化炭素の吸着／脱着能に優れるとともに、高収率で安価に製造が可能な環状グアニジン化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】二酸化炭素吸着剤は、環状グアニジン化合物、例えば、２−（１−ブチルアミノ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−ベンジルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン又はその誘導体からなる。製造方法では、アルキルチオ環状アミジン塩又はその誘導体とアミノ化合物を、エーテル系の非プロトン性極性溶媒を主成分とする溶媒中で反応させる。
【解決手段】二酸化炭素吸着剤は、環状グアニジン化合物、例えば、２−（１−ブチルアミノ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−ベンジルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン又はその誘導体からなる。製造方法では、アルキルチオ環状アミジン塩又はその誘導体とアミノ化合物を、エーテル系の非プロトン性極性溶媒を主成分とする溶媒中で反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素の吸着／脱着能に優れるとともに、高収率で安価に製造が可能な環状グアニジン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中の二酸化炭素濃度の上昇による地球温暖化の問題は、ますます深刻化しており、その対策が至急に求められている中で、二酸化炭素の化学的なトラップ法の開発にも大きな期待が寄せられている。このようなトラップ法に利用可能な化合物として、環状アミジン骨格を有する１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）が知られている（特許文献１）。しかしながらＤＢＵは二酸化炭素の吸着能力が不十分という問題があった。
【０００３】
また、環状アミジンよりも強塩基である環状グアニジンの１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）を用いると、ＤＢＵよりも高い二酸化炭素吸着力があることが報告されている（非特許文献１）。しかしながらＴＢＤは非常に高価であるため、二酸化炭素吸着材料のように多量な量を必要とする用途に適しておらず、実用化が困難であるという問題があった。
すなわち、ＴＢＤの反応に用いるテトラメトキシメタンが非常に高価であり、そのことは別にしたとしてもジメチルスルホキシド溶液中１２０℃で二日間を要するなど生産効率上の問題があり、大量合成に適さない。また、ＴＢＤは反応性置換基を持たないため、高分子化や担体への化学反応による担持が難しく、二酸化炭素のトラップの実用化が困難であった。
【０００４】
また、ＴＢＤ以外の環状グアニジンが二酸化炭素の吸着能を有することについては知られていない。
そこで、二酸化炭素の吸着／脱着能に優れるとともに、高収率で安価に製造が可能な環状グアニジン化合物及びその製造方法が求められていた。
なお、環状グアニジン類の製造法はいくつかの報告がなされており、アルキルチオ環状アミジン塩とアミンを反応させる方法（例えば、非特許文献２）やハロイミニウム塩とヒドロキシエチルグアニジン類を反応させる方法（特許文献２）が知られている。
【０００５】
前者は、アミンを過剰に用いる反応が多く、このため特に六員環を有するグアニジンの合成では収率が５０％前後と非常に低い。最近、１６０℃条件下でのマイクロウェーブ反応による合成も報告されている（非特許文献３）が、このように高エネルギーを投じても収率は７０％前後である。
後者は、原料であるヒドロキシエチルグアニジン類の合成が容易ではなく、更に環状グアニジンが生成する際にハロイミニウム塩と同程度の量の副生成物が生じ、また収率も中程度のため、カラム精製による工程が必要となり、生産効率に劣るものであった。
従って、ＴＢＤと同様の、二酸化炭素吸着力を有する環状グアニジンを実用化するため、ＴＢＤに替わる環状グアニジンをより安価で効率よく製造することが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２６１３１５号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８７７５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００８，６４，１００９７−１０１０６
【非特許文献２】Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２００７，５０，６３０７−６３１５
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，６９，１５７１−１５８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、ＴＢＤと同様の、二酸化炭素吸着力を有する環状グアニジンを実用化するため、ＴＢＤに替わる環状グアニジンであって、二酸化炭素の吸着／脱着能に優れるとともに、高収率で安価に製造が可能な環状グアニジン化合物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
［１］一般式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、−Ｙ−Ｚ、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）であり、
Ｙは、単結合、二重結合、若しくは三重結合、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり（前記アルキル基は、主鎖又は側鎖の炭素原子の少なくとも１つが酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子で置換されていることがあり、また、主鎖又は側鎖の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていることがある）、
Ｚは、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ビニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり（前記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基は、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていることがある）、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基であるか（前記アルキル基は、主鎖又は側鎖の炭素原子の少なくとも１つが酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子で置換されていることがあり、また、主鎖又は側鎖の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていることがある）、あるいは、隣接する基同士で環を形成することができ、
ｎは、０〜３の整数である］
で表される環状グアニジン化合物又はその誘導体からなることを特徴とする二酸化炭素吸着剤；
［２］前記一般式（１）において、Ｒ２〜Ｒ９が水素原子である、［１］の二酸化炭素吸着剤；
［３］前記環状グアニジン化合物が、
２−（１−ブチルアミノ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−ベンジルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、
又はこれらの誘導体である、［１］又は［２］の二酸化炭素吸着剤；
［４］［１］〜［３］のいずれかの二酸化炭素吸着剤を、粒子もしくは繊維に担持させた担持物を含む二酸化炭素吸着シート；
［５］アルキルチオ環状アミジン塩又はその誘導体とアミノ化合物を、エーテル系の非プロトン性極性溶媒を主成分とする溶媒中で反応させることを特徴とする、環状グアニジン構造を骨格とする環状グアニジン化合物の製造方法；
［６］前記エーテル系の非プロトン性極性溶媒がテトラヒドロフランである、［５］の製造方法；
［７］前記アルキルチオ環状アミジン塩が、一般式（２）：
【化２】
［式中、Ｒ３〜Ｒ９及びｎは、前記一般式（１）における定義と同じであり、
Ｒ１０は、水素原子、−Ｙ−Ｚ、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）であり、
Ｙ、Ｚ、Ｒ１１及びＲ１２は、前記一般式（１）における定義と同じであり、
Ｘは、ハロゲン原子、ＨＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＨ２ＣｌＣＯ２、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｒＣＯ２、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ３、ＡｒＳＯ３である］
で表される化合物であり、前記環状グアニジン化合物が、［１］に記載の一般式（１）で表される化合物又はその誘導体である、［５］又は［６］に記載の製造方法；
［８］前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ２〜Ｒ９が水素原子であり、Ｘがヨウ素原子である、［７］の製造方法；
［９］前記アルキルチオ環状アミジン塩が、
２−（１−メチルチオ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−ヨウ化水素塩、又は
２−（１−メチルチオ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−ヨウ化水素塩
であり、
前記環状グアニジン化合物が、
２−（１−ブチルアミノ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−ベンジルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、
又はこれらの誘導体である、［５］〜［８］のいずれかの製造方法；
［１０］［１］〜［３］のいずれかの二酸化炭素吸着剤を用いて、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸着させることを特徴とする、二酸化炭素の処理方法；
［１１］一般式（４）：
【化３】
［式中、ｐは０又は１であり、
ｍは０〜３（小数である場合を含む）であり、
ｎ＝３−ｍである］
で表される化合物
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
二酸化炭素の吸着／脱着能に優れるとともに、高収率で安価に製造が可能な環状グアニジン化合物及びその製造方法を提供することが可能となった。
ＴＢＤと同様の、二酸化炭素吸着力を有する環状グアニジンの実用化が可能となり、ＴＢＤに替わる環状グアニジンをより安価で効率よく製造することが可能となった。
本発明の環状グアニジン化合物の製造方法によれば、当該環状グアニジン化合物の合成は、安価な一級アミン又は二級アミンを用いて温和な条件で定量的に反応が進行するために反応・精製操作も容易であり、安価かつ大量に環状グアニジン化合物を供給することができる。原料であるメチルチオ環状アミジンも、安価な一級アミン・二硫化炭素・ヨウ化メチルより簡便に合成できる。また、反応性水酸基や重合性のビニル基などを有する環状グアニジンも簡便に合成できるため、二酸化炭素の吸着／脱着などの分野において実用化に有利な高分子化や担体への化学反応による担持も容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の二酸化炭素吸着シートの一態様を模式的に示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の二酸化炭素吸着剤は、前記一般式（１）で表される、環状グアニジン構造を骨格とする環状グアニジン化合物、あるいは、その誘導体（以下、一般式（１）で表される環状グアニジン化合物と、その誘導体を総称して、本発明で用いることのできる環状グアニジン化合物、あるいは単に、環状グアニジン化合物と称する）からなる。
【００１３】
前記一般式（１）において、炭素数１〜２０のアルキル基には、直鎖又は分岐のアルキル基が含まれ、非置換のアルキル基だけでなく、置換のアルキル基も含まれる。置換アルキル基の例としては、例えば、主鎖又は側鎖の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子）で置換されていてもよい。また、前記アルキル基の主鎖又は側鎖の水素原子の少なくとも１つが、ハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていてもよい。これらの置換は、いずれか１つの置換であっても、２箇所以上の置換であってもよい。なお、１〜３級アミノ基とは、それぞれ、アンモニア、１級アミン、２級アミンから水素１原子を除いた残基を意味する。
また、前記一般式（１）における炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基においては、非置換であることもできるし、水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていてもよい。
【００１４】
前記一般式（１）では、Ｒ３〜Ｒ９に関して、隣接する２又はそれ以上の基が一緒になって環を形成することができ、例えば、Ｒ３とＲ４とが一緒になって、炭素数２〜５のアルキレン基（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−や−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であることができるが、これらに限定されることはない。
【００１５】
前記一般式（１）において、例えば、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、アリールメチレン基、ヘテロアリールメチレン基、Ｙが炭素数１〜２０の直鎖アルキル基であり、Ｚが水素原子、水酸基、メトキシ基、ビニル基である−Ｙ−Ｚで表される基、−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２であることができ、
Ｒ３〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基であることができ、
ｎは、０〜３の整数であることができる。
【００１６】
製造原料の価格、及び二酸化炭素の吸着効果の点からいえば、一般式（１）で表される環状グアニジン化合物において、Ｒ２〜Ｒ９は低分子量の基であることが好ましく、Ｒ２〜Ｒ９は水素原子であることがより好ましい。また、ｎは０又は１であることが好ましい。また、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基又はアリールメチレン基であることが好ましい。
このような条件を満たすものとして、前記環状グアニジン化合物が、
２−（１−ブチルアミノ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−ベンジルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、
又はこれらの化合物の誘導体であることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される環状グアニジン化合物に由来する誘導体としては、例えば二酸化炭素の吸着／脱着などの分野において実用化に有利な高分子化や担体への化学反応による担持が可能なように、Ｒ１〜Ｒ９に反応性水酸基や重合性のビニル基などを有する基を採用したものを挙げることができる。
例えばＲ１の末端基にシリル基を導入して、シリカに担持可能な環状グアニジン誘導体とすることが可能である。
このようなシリカに担持可能な環状グアニジン誘導体としては、例えば、式：
【化４】
で表される、新規物質である２−［３−（トリヒドロキシシリル）プロピルアミノ］−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールを挙げることができる。
【００１８】
一般式（１）で表される環状グアニジン化合物の具体例としては、例えば下記の環状グアニジン化合物（一般式（１）においてＲ２〜Ｒ９＝Ｈ、ｎ＝０〜１）を挙げることができる。これらの環状グアニジン化合物は、後述の実施例で説明するように、何れも本発明の製造方法によって得ることができる化合物である。
【００１９】
【化５】
【００２０】
これらの環状グアニジン化合物には優れた二酸化炭素の吸着効果がある。
例えば、後述の実施例で説明するように、
２−（１−ブチルアミノ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−ベンジルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンを、
乾燥アセトニトリル中に溶解し、室内空気をバブリングすると炭酸塩の結晶を得ることができることから、二酸化炭素の吸着効果を確認することができる。
これら３種の環状グアニジン化合物を比較すると、ブチル基を有する五員環グアニジン化合物が六員環グアニジン化合物よりも吸着効果が優れており、五員環グアニジン化合物であることが好ましい。
【００２１】
本発明の環状グアニジン構造を骨格とする環状グアニジン化合物の製造方法は、アルキルチオ環状アミジン塩又はその誘導体とアミノ化合物を、エーテル系の非プロトン性極性溶媒を主成分とする溶媒中で反応させることを特徴とする。
本発明の製造方法で用いるアルキルチオ環状アミジン塩としては、例えば、前記の一般式（２）で表される構造を骨格とする化合物を挙げることができる。
製造原料の価格、及び二酸化炭素の吸着効果の点からいえば、一般式（２）で表されるアルキルチオ環状アミジン塩において、Ｒ３〜Ｒ９は低分子量の基であることが好ましく、Ｒ３〜Ｒ９は水素原子であることがより好ましい。また、ｎは０又は１であることが好ましい。
【００２２】
前記アルキルチオ環状アミジン塩としては特に限定されないが、ハロゲン化水素塩が好ましく、ヨウ化水素塩であることがより好ましい。
このような条件を満たすものとして、
前記アルキルチオ環状アミジン塩が、
２−（１−メチルチオ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−ヨウ化水素塩、
２−（１−メチルチオ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−ヨウ化水素塩、
又はこれらの化合物の誘導体であることが好ましい。
【００２３】
前記アルキルチオ環状アミジン塩の誘導体としては、例えば二酸化炭素の吸着／脱着などの分野において実用化に有利な高分子化や担体への化学反応による担持が可能なように、Ｒ３〜Ｒ９に反応性水酸基や重合性のビニル基などを有する基を採用したものを挙げることができる。
【００２４】
本発明の製造方法で用いる前記アミノ化合物としては、一般式（３）：
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２ （３）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）における定義と同じである］
で表されるアミノ化合物（第一級アミン化合物又は第二級アミン化合物）又はその誘導体を挙げることができる。
一般式（３）で表されるアミノ化合物としては、Ｒ２がＨである第１級アミン化合物であることが、環状グアニジン製造の収率及び環状グアニジンの二酸化炭素吸着力が大きいため、好ましい。
また、後述の実施例や下記に例示するように、Ｒ１の末端基にシリル基を導入して、シリカに担持可能な環状グアニジン誘導体を製造することも可能である。
【化６】
【００２５】
なお、前述のシリル基を導入した環状グアニジン誘導体の製造に際して得られる、前記の一般式（４）で表される化合物は新規な物質である。
【００２６】
本発明の製造方法では、前記アルキルチオ環状アミジン塩又はその誘導体と前記アミノ化合物を、エーテル系の非プロトン性極性溶媒を主成分とする溶媒中で反応させることが必要である。このような方法により、後述の実施例で示すように、環状グアニジン化合物又はその誘導体を、従来の製造方法と比較して、より安価で効率よく製造することが可能である。
【００２７】
エーテル系の非プロトン性極性溶媒としては、例えばジオキサンやテトラヒドロフランなどを挙げることができ、特にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用することが好ましい。その理由としては、エーテル系の非プロトン性極性溶媒は、プロトン性極性溶媒と比較して、水酸基による副生成物が抑制されるため収率が向上するのではないかと考えられる。また、この抑制効果は同じ非プロトン性極性溶媒であるＤＭＦやＣＨ２Ｃｌ２よりも優れるためではないかと考えられる。
前述の「エーテル系の非プロトン性極性溶媒を主成分とする溶媒」とは、エーテル系の非プロトン性極性溶媒と他の溶媒とが混合された溶媒において、エーテル系の非プロトン性極性溶媒の質量が５０％以上含まれる溶媒のことを意味する。
【００２８】
溶媒がエーテル系の非プロトン性極性溶媒であれば温和な条件下でも高効率の反応が可能であり、例えば０〜８０℃で可能であり、２５〜６０℃であることが好ましく、２５〜４５℃であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の二酸化炭素の処理方法は本発明の二酸化炭素吸着剤を用いて、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸着させることを特徴とする。
具体的には、例えば、初めに前記二酸化炭素吸着剤を粒状で又は液状で、粒子若しくは繊維（好ましくは、多孔質の粒子若しくは繊維）、又は当該繊維からなる織物、編物、不織布などの通気性のシート状物に担持させた担持物を形成する。次いで、これらの担持物又はこれらの担持物と他の素材とを複合させた複合物からなる二酸化炭素吸着シートを形成する。次いで、これらの担持物や二酸化炭素吸着シートをフィルタとして、空調設備に配置して、大気中の二酸化炭素を吸着させ、必要に応じて脱着させることで、室内空気中の二酸化炭素濃度を調整することができる。
【００３０】
本発明の二酸化炭素吸着剤を多孔質粒子に担持させた担持物と通気性のシート状物とを複合させる方法としては、例えば、前記二酸化炭素吸着剤を溶媒に希釈した溶液を用意して、この溶液を活性炭粒子に散布して、攪拌した後、５０〜１００℃の比較的低温で乾燥（好ましくは真空乾燥）を行い、添着活性炭粒子を作製する。
次いで、図１に例示するように、ホットメルト不織布１０の表面に添着活性炭粒子３を配した後、加熱処理によって該ホットメルト不織布と該添着活性炭粒子３とが接する部分に樹脂凝集部２を形成し、かつ樹脂凝集部２とホットメルト樹脂からなる連結部１とからなるウエブを形成する第一の工程と、該添着活性炭粒子のうち、該ウエブに固着された添着活性炭粒子のみを残存せしめて積層単位４を形成する第二の工程と、積層単位４の添着活性炭粒子３に接してホットメルト不織布１０”を積層し、続いて、ホットメルト不織布１０”の表面に添着活性炭粒子３’を配した後、前記第一の工程と前記第二の工程とを順次行う方法がある。
【００３１】
この方法によれば、ホットメルト不織布１０の表面に添着活性炭粒子３を配した後、この状態の積層物を乾熱若しくは湿熱による加熱を行うことによって、ホットメルト樹脂が可塑化し、その一部は繊維形態を残したまま連結部１となり、原材料であるホットメルト不織布を構成していた比較的細い繊維成分は溶融切断されて、添着活性炭粒子３との接触部分に凝集して樹脂凝集部２を構成することとなる。なお、ホットメルト不織布１０のかわりに、不織布等の通気性のシート状物５及び５’にホットメルト不織布を付着させたシートを用いることにより、二酸化炭素吸着剤を多孔質粒子（活性炭粒子）に担持させた担持物（添着活性炭粒子）と通気性のシート状物（不織布）とを複合させた二酸化炭素吸着シート１３を得ることができる。
【００３２】
粒子担体としては活性炭以外にも、例えば、鱗片状シリカ、シリカゲル、ゼオライトなどの金属酸化物粒子を挙げることができる。また、これらの金属酸化物粒子は比表面積の大きい粒子であることが好ましい。
前記鱗片状シリカ粒子は、具体的な形状として、例えば薄片１次粒子の粒子径が厚さ０．０５μｍ以下の鱗片形状粒子であり、葉状シリカ２次粒子の厚さが０．０５〜０．５μｍ（平均粒子径が０．１〜１．５μｍ）である鱗片状シリカ粒子を挙げることができ、市販されているものを適用することができる。例えば、市販のＳｉＯ２一次粒子が三次凝集した白色粉体である、サンラブリーＣ（ＡＧＣエスアイテック株式会社製）（平均粒径：４〜６μｍ、比表面積６７ｍ２／ｇ、シラノール基：５５μｍｏｌ／ｍ２）を適用することができる。
【００３３】
本発明では、二酸化炭素吸着剤をこのような金属酸化物からなる粒子や繊維へ担持させるに際して、例えばＲ１に反応性水酸基や重合性のビニル基などを有する基を採用し、好ましくはシリル基を導入して、シリル基と金属酸化物とを化学的に結合させて担持することも可能である。また、このように環状グアニジン化合物が金属酸化物粒子に結合した二酸化炭素吸着粒子や二酸化炭素吸着繊維を更に前述の通気性のシート状物に担持させることにより、二酸化炭素吸着シートを構成することができる。
【００３４】
通気性のシート状物としては、通気性を有する限り特に限定されず、例えば織物、編物、不織布、又は多孔膜などが適用可能である。
前記不織布としては、例えばバインダ接着不織布、水流絡合不織布、ニードルパンチ不織布、繊維融着不織布、スパンボンド不織布、或いは紙などを単独で、又は適宜組み合わせた不織布を適用することができる。
また、不織布の材質は特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系繊維、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系繊維、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系繊維、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系繊維、ポリビニルアルコール繊維及び合成パルプなどの合成繊維に限らず、レーヨンなどの半合成繊維、綿及びパルプ繊維などの天然繊維、あるいはガラス繊維、セラミックス繊維、金属繊維などを単独で、又は適宜組み合わせて適用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００３６】
《実施例１》
（１）Ｎ，Ｎ’−トリメチレンチオウレアの合成
【化７】
１，３−プロパンジアミン３７．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）に９５％エタノール９０ｍＬと水９０ｍＬを加え、氷浴０℃で攪拌を開始した。次いで二硫化炭素４５．７ｇ（≒３６．３ｍＬ，６００ｍｍｏｌ）のうち４ｍＬを１５分かけて滴下した。室温に戻したのち油浴６０℃で反応液を加温し、残りの二硫化炭素３２．３ｍＬを１．５時間かけて滴下した。次に油浴を１００℃に加温し２時間攪拌後、濃塩酸４．３ｍＬを加えて１００℃で１０時間攪拌した。その後空冷・氷浴で反応液を冷却し、析出した結晶を吸引濾過した。結晶をエーテル５０ｍＬ×２で洗浄後、６０℃で２４時間真空乾燥し無色針状結晶として５１．６ｇ（収率８９％）の目的物を得た。
１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分析より、純粋な目的物であることを確認した（ＧＣ９９．９％）。
【００３７】
（２）２−（１−メチルチオ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−ヨウ化水素塩の合成
【化８】
エチレンチオウレア１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）と乾燥エタノール１００ｍＬの懸濁液を室温で攪拌し、そこヘヨウ化メチル１７．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。少しの発熱を伴い反応液が溶解し、その後再び固体が析出した。６時間後ＴＬＣチェック（ＳｉＯ２；ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ＝３０：１）又はＧＣ（５０℃→２００℃，サンプルはＣＨ２Ｃｌ２／４０％ＮａＯＨ処理）により原料の消失を確認し、反応を停止した。溶媒留去後に残渣をエーテル５０ｍＬで洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥し無色粉末として２４．４ｇ（収率１００％）の目的物を得た。
１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分析より、純粋な目的物であることを確認した（ＧＣ＞９９．９％，サンプルはＣＨ２Ｃｌ２／４０％ＮａＯＨ処理後のフリーアミジン）。
【００３８】
（３）２−（１−メチルチオ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−ヨウ化水素塩の合成
【化９】
トリメチレンチオウレア１１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）と乾燥エタノール１００ｍＬの懸濁液を室温で攪拌し、そこヘヨウ化メチル１７．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。少しの発熱を伴い反応液が溶解し、その後再び固体が析出した。６時間後ＴＬＣチェック（ＳｉＯ２；ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ＝３０：１）又はＧＣ（５０℃→２００℃，サンプルはＣＨ２Ｃｌ２／４０％ＮａＯＨ処理）により原料の消失を確認し、反応を停止した。溶媒留去後に残渣をエーテル５０ｍＬで洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥し無色粉末として２５．８ｇ（収率１００％）の目的物を得た。
１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分析より、純粋な目的物であることを確認した（ＧＣ９９．５％，サンプルはＣＨ２Ｃｌ２／４０％ＮａＯＨ処理後のフリーアミジン）。
【００３９】
《実施例２》
五員環及び六員環グアニジン化合物の合成
【化１０】
各種アミン２２ｍｍｏｌに乾燥テトラヒドロフラン２０ｍＬを加え、そこに、各種メチルチオアミジンヨウ化水素酸２０ｍｍｏｌ、すなわち、前記実施例１（２）で合成した２−（１−メチルチオ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−ヨウ化水素塩２０ｍｍｏｌ、又は前記実施例１（３）で合成した２−（１−メチルチオ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−ヨウ化水素塩２０ｍｍｏｌを加えて油浴４０℃にて加熱攪拌した。ＧＣ（サンプルはＣＨ２Ｃｌ２／４０％ＮａＯＨａｑ処理）でメチルチオアミジンの消失を確認後、溶媒を留去した。結晶又は油状物の残さをエーテルで洗浄し（殆どの油状物もここで結晶化が起こる）、真空乾燥後にＮＭＲ測定でほぼ純粋な環状グアニジンヨウ化水素塩（９９〜１００％）を得た。得られたヨウ化水素塩に４０％ＮａＯＨ水溶液２０ｍＬを加え、更にジクロロメタン４０ｍＬ（又はアセトニトリル４０ｍＬ）を加えて５分間激しく攪拌した。分液後に水層をジクロロメタン４０ｍＬ（又はアセトニトリル４０ｍＬ）で再度抽出し、合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後真空乾燥して環状グアニジン化合物９８〜１００％を得た。
【００４０】
合成した環状グアニジン化合物の構造式を以下に示す。枠内の化合物は新規の環状グアニジン化合物である。また、各化合物の下に記載した「時間」は、各種アミンと各種メチルチオアミジンヨウ化水素酸との反応を実施した時間であり、「パーセンテージ」は、環状グアニジン化合物の収率である。
なお、反応の後処理に際して水酸基を有する五員環及び六員環グアニジン化合物については、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ Ａ−２６（ＯＨ）／ＭｅＯＨでヨウ化水素の除去を行った。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
《比較例１》
従来法による２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンの合成
実施例２に記載の２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンの合成（原料として、１−ブチルアミンと、実施例１（３）で合成した２−（１−メチルチオ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−ヨウ化水素塩を使用）において、テトラヒドロフランをプロトン性極性溶媒のメタノールに代えたこと以外は実施例２と同様にして、六員環グアニジン化合物を合成した。
得られた六員環グアニジン化合物は、純度および収率の点で、実用化には耐えられないものであった。
【００４３】
《実施例３》
室温付近での２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン合成における反応条件のスクリーニング
【化１２】
本実施例における反応は、前記実施例１（３）で合成した２−（１−メチルチオ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−ヨウ化水素塩２５８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、乾燥溶媒１ｍＬ、１−ブチルアミン１０９μＬ（１．１ｍｍｏｌ）及び基準物質としてクロロベンゼン５０μＬ（ＧＣ分析用内部標準）を試験管に加え、２５℃（又は４０℃）で実施した。反応液をＣＨ２Ｃｌ２／４０％ＮａＯＨ（５：１）で処理し、ＧＣでモニタリングした。
結果を表１に示す。表１において、「生成物収率（％）」及び「原料残存率（％）」は、ＧＣ分析による測定値から算出した値であり、「副生成物（％）」は、下記式：
１００（％）−〔生成物収率（％）＋原料残存率（％）〕
により算出した値である。
【００４４】
【表１】
【００４５】
最初にメタノールを用いたところ、室温でも反応が進行した（ｒｕｎ１）。しかし副反応のほうが支配的であり、室温下でもプロトン性の極性溶媒は六員環のグアニジン化には適さないと考えられた。なお、プロトン性の極性溶媒でも級数の増加に伴い副反応は抑制された（ｒｕｎ１−４）が、非プロトン性極性溶媒を用いると全般的に副反応は抑制され、中でもＴＨＦが最も適した溶媒であることを見出した（ｒｕｎ１１−１４）。
また、メタノールを用いると収率が非常に低く、これに対して非プロトン性極性溶媒を用いると、収率は向上するが、特にエーテル系の非プロトン性極性溶媒であるＴＨＦを用いると収率が非常に高くなることが分かった。
【００４６】
《実施例４》
（１）３−アミノプロピルトリメトキシシランのグアニジル化
【化１３】
アミンとして３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用したこと以外は、実施例２に記載のグアニジン化合物の合成と同様の方法で反応させた。但しＧＣ分析はできないため、１Ｈ ＮＭＲより反応の終了を確認した。この結果、高い収率でグアニジル化が進行することが確認された。
【００４７】
（２）ヨウ化水素塩のフリーグアニジル化
２−［３−（トリヒドロキシシリル）プロピルアミノ］−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールの合成
【化１４】
前記実施例４（１）で得られたグアニジンヨウ化水素塩３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍＬに溶解し、そこヘアンバーライトＩＲＡ−４００（ＯＨ）１０ｇを加えて室温で１２時間攪拌した。反応終了後にアンバーライトをろ別し、更にメタノール４０ｍＬを用いて残さを十分に洗浄した。ろ液をエバポレートした後に得られた固体を６０℃で１２時間減圧乾燥することで、遊離（フリー体）のグアニジン化合物２．０２ｇ（収率９８．４％）を無色粉末ガラス状結晶として得た。
得られたグアニジン化合物は、粉末ガラス状結晶であり、担体に担持して使用することもでき、また担持させずにそのまま、二酸化炭素吸着剤として使用することもできる。
【００４８】
《実施例５》
五員環及び六員環グアニジン化合物のＣＯ２吸着反応
【化１５】
実施例２で得られた各種グアニジン化合物（５ｍｍｏｌ）を乾燥アセトニトリル１０ｍＬに溶解し、室温で２時間ＣＯ２（Ｈ２Ｏ；５ｐｐｍ）を溶液にバブリング（２００ｍＬ／ｍｉｎ）した。析出した結晶をろ過し、更に乾燥アセトニトリル１０ｍＬで２回、乾燥エーテル１０ｍＬで２回洗浄した。合わせたろ液を溶媒留去し、原料を回収した。結晶はＣＯ２（Ｈ２Ｏ；５ｐｐｍ）気流（２００ｍＬ／ｍｉｎ）で１２時間乾燥し、以下に示すように、無色結晶の炭酸塩又は双性イオンを得た。
すなわち、
２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン（７７６ｍｇ）から無色結晶の炭酸塩（６８５ｍｇ）が得られ（収率６３．１％）、
２−（１−ブチルアミノ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（７０６ｍｇ）から無色結晶の炭酸塩（６３５ｍｇ）が得られ（収率８２．２％）、
２−ベンジルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（７０６ｍｇ）から双性イオン（７００ｍｇ）が得られた（収率９９．２％）。
このように、五員環及び六員環グアニジン化合物に優れたＣＯ２吸着性能があることが確認された。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
《比較例２》
五員環アミジン化合物及び五員環チオアミジン化合物のＣＯ２吸着反応
【化１７】
上記の五員環アミジン化合物、五員環チオアミジン化合物を用いて、実施例５と同様にして、ＣＯ２吸着反応を行った。五員環グアニジン化合物の吸着性能が８２．２％であったのに対して（前記実施例５参照）、五員環アミジン化合物（４２１ｍｇ）からは無色結晶の炭酸塩３８７ｍｇ（５３．０％）を得た。五員環チオアミジン化合物（５８１ｍｇ）は無反応であった。
【００５１】
これらの結果が示すとおり、全般的に吸着力の劣っていた五員環アミジン化合物に対して、グアニジン基の効果は非常に大きなものであった。これは、グアニジンのエナミン構造による塩基性の増大が吸着力及び炭酸塩の安定性に寄与しているためと考えられる。
このように、五員環アミジン化合物のＣＯ２吸着性能（５３％）は、五員環グアニジン化合物の吸着性能（８２．２％）よりも劣ることが確認された。
【００５２】
《実施例６》
実施例２で合成した２−ベンジルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールを、メタノールで１０倍に希釈した溶液を用意した。
次いで、市販の活性炭粒子『クラレコールＧＷ ３２／６０メッシュ』〔クラレケミカル（株）製〕５０ｇに対し、上述の溶液を２０ｇ散布して、十分攪拌した後、６０℃、８時間の真空乾燥を行い、グアニジン化合物３．８ｍａｓｓ％が担持された添着活性炭粒子を得た。
また、熱可塑性ポリアミド系樹脂（１９０℃におけるメルトインデックス：８０）を溶融紡糸して、面密度２０ｇ／ｍ２の蜘蛛の巣状のホットメルト不織布を形成した後、直ちに面密度２０ｇ／ｍ２のポリエステルスパンボンド不織布〔ユニチカ（株）製マリックス７００２０ＷＳＯ〕の上に積層した。ホットメルト不織布は冷却されると同時にそれぞれのカバー材に付着して、図１に示すように、ポリエステルスパンボンド不織布５にホットメルト不織布１０が付着した面密度４０ｇ／ｍ２の支持体を得た。
次いで、図１に例示するように、ホットメルト不織布１０の表面に、添着活性炭粒子３を面密度１３０ｇ／ｍ２となるようにして散布した。続いて、約５ｋｇ／ｃｍ２の水蒸気処理をカバー材５側（ホットメルト不織布１０側）から約７秒間行い、ホットメルト不織布１０を可塑化溶融して、ホットメルト樹脂からなる連結部１と樹脂凝集部２とで構成されたウエブに、樹脂凝集部２を介して添着活性炭粒子３を固着させた。続いて、固着した添着活性炭粒子以外を除去することにより、添着活性炭粒子３が、各々の粒径に応じて固着され、しかもポリエステルスパンボンド不織布５と接着された１層目の積層単位４を得た。更に、この状態の積層単位４に面密度２０ｇ／ｍ２のホットメルト不織布１０”を積層し、面密度１５０ｇ／ｍ２となるようにして添着活性炭粒子３’散布、水蒸気処理、並びに固着されていない添着活性炭粒子の除去を経て２層目の積層単位４’を形成した。
次に前述の支持体と同様のポリエステルスパンボンド不織布５にホットメルト不織布１０が付着した面密度４０ｇ／ｍ２の支持体である５’を、ホットメルト不織布１０’側が積層単位４’に接するようにして積層単位４’の上に積層し、約５ｋｇ／ｃｍ２の水蒸気処理をカバー材５’側（ホットメルト不織布１０’側）から約７秒間行い、ホットメルト不織布１０’を可塑化溶融して、ホットメルト樹脂からなる連結部１’と樹脂凝集部２’とで構成されたウエブに、樹脂凝集部２’を介して添着活性炭粒子３’を固着させて二酸化炭素吸着シート１３を得た。
この二酸化炭素吸着シートの厚さは約１ｍｍであり、面密度は３８０ｇ／ｍ２であり、グアニジン化合物添着活性炭の担持量は約２８０ｇ／ｍ２であり、風速１０ｃｍ／ｓｅｃ．での圧力損失は１２Ｐａであり、フィルタとして好適な二酸化炭素吸着シートであった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の二酸化炭素吸着剤は、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸着させる用途に適用することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１・・・連結部；２，２’，２”・・・樹脂凝集部；３，３’・・・添着活性炭粒子；
４，４’・・・積層単位；５，５’・・・通気性のシート状物、スパンボンド不織布；
１０，１０’，１０”・・・ホットメルト不織布；１３・・・二酸化炭素吸着シート。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素の吸着／脱着能に優れるとともに、高収率で安価に製造が可能な環状グアニジン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中の二酸化炭素濃度の上昇による地球温暖化の問題は、ますます深刻化しており、その対策が至急に求められている中で、二酸化炭素の化学的なトラップ法の開発にも大きな期待が寄せられている。このようなトラップ法に利用可能な化合物として、環状アミジン骨格を有する１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）が知られている（特許文献１）。しかしながらＤＢＵは二酸化炭素の吸着能力が不十分という問題があった。
【０００３】
また、環状アミジンよりも強塩基である環状グアニジンの１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）を用いると、ＤＢＵよりも高い二酸化炭素吸着力があることが報告されている（非特許文献１）。しかしながらＴＢＤは非常に高価であるため、二酸化炭素吸着材料のように多量な量を必要とする用途に適しておらず、実用化が困難であるという問題があった。
すなわち、ＴＢＤの反応に用いるテトラメトキシメタンが非常に高価であり、そのことは別にしたとしてもジメチルスルホキシド溶液中１２０℃で二日間を要するなど生産効率上の問題があり、大量合成に適さない。また、ＴＢＤは反応性置換基を持たないため、高分子化や担体への化学反応による担持が難しく、二酸化炭素のトラップの実用化が困難であった。
【０００４】
また、ＴＢＤ以外の環状グアニジンが二酸化炭素の吸着能を有することについては知られていない。
そこで、二酸化炭素の吸着／脱着能に優れるとともに、高収率で安価に製造が可能な環状グアニジン化合物及びその製造方法が求められていた。
なお、環状グアニジン類の製造法はいくつかの報告がなされており、アルキルチオ環状アミジン塩とアミンを反応させる方法（例えば、非特許文献２）やハロイミニウム塩とヒドロキシエチルグアニジン類を反応させる方法（特許文献２）が知られている。
【０００５】
前者は、アミンを過剰に用いる反応が多く、このため特に六員環を有するグアニジンの合成では収率が５０％前後と非常に低い。最近、１６０℃条件下でのマイクロウェーブ反応による合成も報告されている（非特許文献３）が、このように高エネルギーを投じても収率は７０％前後である。
後者は、原料であるヒドロキシエチルグアニジン類の合成が容易ではなく、更に環状グアニジンが生成する際にハロイミニウム塩と同程度の量の副生成物が生じ、また収率も中程度のため、カラム精製による工程が必要となり、生産効率に劣るものであった。
従って、ＴＢＤと同様の、二酸化炭素吸着力を有する環状グアニジンを実用化するため、ＴＢＤに替わる環状グアニジンをより安価で効率よく製造することが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２６１３１５号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８７７５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００８，６４，１００９７−１０１０６
【非特許文献２】Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２００７，５０，６３０７−６３１５
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，６９，１５７１−１５８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、ＴＢＤと同様の、二酸化炭素吸着力を有する環状グアニジンを実用化するため、ＴＢＤに替わる環状グアニジンであって、二酸化炭素の吸着／脱着能に優れるとともに、高収率で安価に製造が可能な環状グアニジン化合物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
［１］一般式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、−Ｙ−Ｚ、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）であり、
Ｙは、単結合、二重結合、若しくは三重結合、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり（前記アルキル基は、主鎖又は側鎖の炭素原子の少なくとも１つが酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子で置換されていることがあり、また、主鎖又は側鎖の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていることがある）、
Ｚは、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ビニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり（前記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基は、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていることがある）、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基であるか（前記アルキル基は、主鎖又は側鎖の炭素原子の少なくとも１つが酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子で置換されていることがあり、また、主鎖又は側鎖の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていることがある）、あるいは、隣接する基同士で環を形成することができ、
ｎは、０〜３の整数である］
で表される環状グアニジン化合物又はその誘導体からなることを特徴とする二酸化炭素吸着剤；
［２］前記一般式（１）において、Ｒ２〜Ｒ９が水素原子である、［１］の二酸化炭素吸着剤；
［３］前記環状グアニジン化合物が、
２−（１−ブチルアミノ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−ベンジルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、
又はこれらの誘導体である、［１］又は［２］の二酸化炭素吸着剤；
［４］［１］〜［３］のいずれかの二酸化炭素吸着剤を、粒子もしくは繊維に担持させた担持物を含む二酸化炭素吸着シート；
［５］アルキルチオ環状アミジン塩又はその誘導体とアミノ化合物を、エーテル系の非プロトン性極性溶媒を主成分とする溶媒中で反応させることを特徴とする、環状グアニジン構造を骨格とする環状グアニジン化合物の製造方法；
［６］前記エーテル系の非プロトン性極性溶媒がテトラヒドロフランである、［５］の製造方法；
［７］前記アルキルチオ環状アミジン塩が、一般式（２）：
【化２】
［式中、Ｒ３〜Ｒ９及びｎは、前記一般式（１）における定義と同じであり、
Ｒ１０は、水素原子、−Ｙ−Ｚ、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）であり、
Ｙ、Ｚ、Ｒ１１及びＲ１２は、前記一般式（１）における定義と同じであり、
Ｘは、ハロゲン原子、ＨＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＨ２ＣｌＣＯ２、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｒＣＯ２、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ３、ＡｒＳＯ３である］
で表される化合物であり、前記環状グアニジン化合物が、［１］に記載の一般式（１）で表される化合物又はその誘導体である、［５］又は［６］に記載の製造方法；
［８］前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ２〜Ｒ９が水素原子であり、Ｘがヨウ素原子である、［７］の製造方法；
［９］前記アルキルチオ環状アミジン塩が、
２−（１−メチルチオ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−ヨウ化水素塩、又は
２−（１−メチルチオ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−ヨウ化水素塩
であり、
前記環状グアニジン化合物が、
２−（１−ブチルアミノ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−ベンジルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、
又はこれらの誘導体である、［５］〜［８］のいずれかの製造方法；
［１０］［１］〜［３］のいずれかの二酸化炭素吸着剤を用いて、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸着させることを特徴とする、二酸化炭素の処理方法；
［１１］一般式（４）：
【化３】
［式中、ｐは０又は１であり、
ｍは０〜３（小数である場合を含む）であり、
ｎ＝３−ｍである］
で表される化合物
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
二酸化炭素の吸着／脱着能に優れるとともに、高収率で安価に製造が可能な環状グアニジン化合物及びその製造方法を提供することが可能となった。
ＴＢＤと同様の、二酸化炭素吸着力を有する環状グアニジンの実用化が可能となり、ＴＢＤに替わる環状グアニジンをより安価で効率よく製造することが可能となった。
本発明の環状グアニジン化合物の製造方法によれば、当該環状グアニジン化合物の合成は、安価な一級アミン又は二級アミンを用いて温和な条件で定量的に反応が進行するために反応・精製操作も容易であり、安価かつ大量に環状グアニジン化合物を供給することができる。原料であるメチルチオ環状アミジンも、安価な一級アミン・二硫化炭素・ヨウ化メチルより簡便に合成できる。また、反応性水酸基や重合性のビニル基などを有する環状グアニジンも簡便に合成できるため、二酸化炭素の吸着／脱着などの分野において実用化に有利な高分子化や担体への化学反応による担持も容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の二酸化炭素吸着シートの一態様を模式的に示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の二酸化炭素吸着剤は、前記一般式（１）で表される、環状グアニジン構造を骨格とする環状グアニジン化合物、あるいは、その誘導体（以下、一般式（１）で表される環状グアニジン化合物と、その誘導体を総称して、本発明で用いることのできる環状グアニジン化合物、あるいは単に、環状グアニジン化合物と称する）からなる。
【００１３】
前記一般式（１）において、炭素数１〜２０のアルキル基には、直鎖又は分岐のアルキル基が含まれ、非置換のアルキル基だけでなく、置換のアルキル基も含まれる。置換アルキル基の例としては、例えば、主鎖又は側鎖の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、及び／又は硫黄原子）で置換されていてもよい。また、前記アルキル基の主鎖又は側鎖の水素原子の少なくとも１つが、ハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていてもよい。これらの置換は、いずれか１つの置換であっても、２箇所以上の置換であってもよい。なお、１〜３級アミノ基とは、それぞれ、アンモニア、１級アミン、２級アミンから水素１原子を除いた残基を意味する。
また、前記一般式（１）における炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基においては、非置換であることもできるし、水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていてもよい。
【００１４】
前記一般式（１）では、Ｒ３〜Ｒ９に関して、隣接する２又はそれ以上の基が一緒になって環を形成することができ、例えば、Ｒ３とＲ４とが一緒になって、炭素数２〜５のアルキレン基（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−や−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であることができるが、これらに限定されることはない。
【００１５】
前記一般式（１）において、例えば、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、アリールメチレン基、ヘテロアリールメチレン基、Ｙが炭素数１〜２０の直鎖アルキル基であり、Ｚが水素原子、水酸基、メトキシ基、ビニル基である−Ｙ−Ｚで表される基、−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２であることができ、
Ｒ３〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基であることができ、
ｎは、０〜３の整数であることができる。
【００１６】
製造原料の価格、及び二酸化炭素の吸着効果の点からいえば、一般式（１）で表される環状グアニジン化合物において、Ｒ２〜Ｒ９は低分子量の基であることが好ましく、Ｒ２〜Ｒ９は水素原子であることがより好ましい。また、ｎは０又は１であることが好ましい。また、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基又はアリールメチレン基であることが好ましい。
このような条件を満たすものとして、前記環状グアニジン化合物が、
２−（１−ブチルアミノ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−ベンジルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、
又はこれらの化合物の誘導体であることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される環状グアニジン化合物に由来する誘導体としては、例えば二酸化炭素の吸着／脱着などの分野において実用化に有利な高分子化や担体への化学反応による担持が可能なように、Ｒ１〜Ｒ９に反応性水酸基や重合性のビニル基などを有する基を採用したものを挙げることができる。
例えばＲ１の末端基にシリル基を導入して、シリカに担持可能な環状グアニジン誘導体とすることが可能である。
このようなシリカに担持可能な環状グアニジン誘導体としては、例えば、式：
【化４】
で表される、新規物質である２−［３−（トリヒドロキシシリル）プロピルアミノ］−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールを挙げることができる。
【００１８】
一般式（１）で表される環状グアニジン化合物の具体例としては、例えば下記の環状グアニジン化合物（一般式（１）においてＲ２〜Ｒ９＝Ｈ、ｎ＝０〜１）を挙げることができる。これらの環状グアニジン化合物は、後述の実施例で説明するように、何れも本発明の製造方法によって得ることができる化合物である。
【００１９】
【化５】
【００２０】
これらの環状グアニジン化合物には優れた二酸化炭素の吸着効果がある。
例えば、後述の実施例で説明するように、
２−（１−ブチルアミノ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−ベンジルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンを、
乾燥アセトニトリル中に溶解し、室内空気をバブリングすると炭酸塩の結晶を得ることができることから、二酸化炭素の吸着効果を確認することができる。
これら３種の環状グアニジン化合物を比較すると、ブチル基を有する五員環グアニジン化合物が六員環グアニジン化合物よりも吸着効果が優れており、五員環グアニジン化合物であることが好ましい。
【００２１】
本発明の環状グアニジン構造を骨格とする環状グアニジン化合物の製造方法は、アルキルチオ環状アミジン塩又はその誘導体とアミノ化合物を、エーテル系の非プロトン性極性溶媒を主成分とする溶媒中で反応させることを特徴とする。
本発明の製造方法で用いるアルキルチオ環状アミジン塩としては、例えば、前記の一般式（２）で表される構造を骨格とする化合物を挙げることができる。
製造原料の価格、及び二酸化炭素の吸着効果の点からいえば、一般式（２）で表されるアルキルチオ環状アミジン塩において、Ｒ３〜Ｒ９は低分子量の基であることが好ましく、Ｒ３〜Ｒ９は水素原子であることがより好ましい。また、ｎは０又は１であることが好ましい。
【００２２】
前記アルキルチオ環状アミジン塩としては特に限定されないが、ハロゲン化水素塩が好ましく、ヨウ化水素塩であることがより好ましい。
このような条件を満たすものとして、
前記アルキルチオ環状アミジン塩が、
２−（１−メチルチオ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−ヨウ化水素塩、
２−（１−メチルチオ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−ヨウ化水素塩、
又はこれらの化合物の誘導体であることが好ましい。
【００２３】
前記アルキルチオ環状アミジン塩の誘導体としては、例えば二酸化炭素の吸着／脱着などの分野において実用化に有利な高分子化や担体への化学反応による担持が可能なように、Ｒ３〜Ｒ９に反応性水酸基や重合性のビニル基などを有する基を採用したものを挙げることができる。
【００２４】
本発明の製造方法で用いる前記アミノ化合物としては、一般式（３）：
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２ （３）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）における定義と同じである］
で表されるアミノ化合物（第一級アミン化合物又は第二級アミン化合物）又はその誘導体を挙げることができる。
一般式（３）で表されるアミノ化合物としては、Ｒ２がＨである第１級アミン化合物であることが、環状グアニジン製造の収率及び環状グアニジンの二酸化炭素吸着力が大きいため、好ましい。
また、後述の実施例や下記に例示するように、Ｒ１の末端基にシリル基を導入して、シリカに担持可能な環状グアニジン誘導体を製造することも可能である。
【化６】
【００２５】
なお、前述のシリル基を導入した環状グアニジン誘導体の製造に際して得られる、前記の一般式（４）で表される化合物は新規な物質である。
【００２６】
本発明の製造方法では、前記アルキルチオ環状アミジン塩又はその誘導体と前記アミノ化合物を、エーテル系の非プロトン性極性溶媒を主成分とする溶媒中で反応させることが必要である。このような方法により、後述の実施例で示すように、環状グアニジン化合物又はその誘導体を、従来の製造方法と比較して、より安価で効率よく製造することが可能である。
【００２７】
エーテル系の非プロトン性極性溶媒としては、例えばジオキサンやテトラヒドロフランなどを挙げることができ、特にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用することが好ましい。その理由としては、エーテル系の非プロトン性極性溶媒は、プロトン性極性溶媒と比較して、水酸基による副生成物が抑制されるため収率が向上するのではないかと考えられる。また、この抑制効果は同じ非プロトン性極性溶媒であるＤＭＦやＣＨ２Ｃｌ２よりも優れるためではないかと考えられる。
前述の「エーテル系の非プロトン性極性溶媒を主成分とする溶媒」とは、エーテル系の非プロトン性極性溶媒と他の溶媒とが混合された溶媒において、エーテル系の非プロトン性極性溶媒の質量が５０％以上含まれる溶媒のことを意味する。
【００２８】
溶媒がエーテル系の非プロトン性極性溶媒であれば温和な条件下でも高効率の反応が可能であり、例えば０〜８０℃で可能であり、２５〜６０℃であることが好ましく、２５〜４５℃であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の二酸化炭素の処理方法は本発明の二酸化炭素吸着剤を用いて、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸着させることを特徴とする。
具体的には、例えば、初めに前記二酸化炭素吸着剤を粒状で又は液状で、粒子若しくは繊維（好ましくは、多孔質の粒子若しくは繊維）、又は当該繊維からなる織物、編物、不織布などの通気性のシート状物に担持させた担持物を形成する。次いで、これらの担持物又はこれらの担持物と他の素材とを複合させた複合物からなる二酸化炭素吸着シートを形成する。次いで、これらの担持物や二酸化炭素吸着シートをフィルタとして、空調設備に配置して、大気中の二酸化炭素を吸着させ、必要に応じて脱着させることで、室内空気中の二酸化炭素濃度を調整することができる。
【００３０】
本発明の二酸化炭素吸着剤を多孔質粒子に担持させた担持物と通気性のシート状物とを複合させる方法としては、例えば、前記二酸化炭素吸着剤を溶媒に希釈した溶液を用意して、この溶液を活性炭粒子に散布して、攪拌した後、５０〜１００℃の比較的低温で乾燥（好ましくは真空乾燥）を行い、添着活性炭粒子を作製する。
次いで、図１に例示するように、ホットメルト不織布１０の表面に添着活性炭粒子３を配した後、加熱処理によって該ホットメルト不織布と該添着活性炭粒子３とが接する部分に樹脂凝集部２を形成し、かつ樹脂凝集部２とホットメルト樹脂からなる連結部１とからなるウエブを形成する第一の工程と、該添着活性炭粒子のうち、該ウエブに固着された添着活性炭粒子のみを残存せしめて積層単位４を形成する第二の工程と、積層単位４の添着活性炭粒子３に接してホットメルト不織布１０”を積層し、続いて、ホットメルト不織布１０”の表面に添着活性炭粒子３’を配した後、前記第一の工程と前記第二の工程とを順次行う方法がある。
【００３１】
この方法によれば、ホットメルト不織布１０の表面に添着活性炭粒子３を配した後、この状態の積層物を乾熱若しくは湿熱による加熱を行うことによって、ホットメルト樹脂が可塑化し、その一部は繊維形態を残したまま連結部１となり、原材料であるホットメルト不織布を構成していた比較的細い繊維成分は溶融切断されて、添着活性炭粒子３との接触部分に凝集して樹脂凝集部２を構成することとなる。なお、ホットメルト不織布１０のかわりに、不織布等の通気性のシート状物５及び５’にホットメルト不織布を付着させたシートを用いることにより、二酸化炭素吸着剤を多孔質粒子（活性炭粒子）に担持させた担持物（添着活性炭粒子）と通気性のシート状物（不織布）とを複合させた二酸化炭素吸着シート１３を得ることができる。
【００３２】
粒子担体としては活性炭以外にも、例えば、鱗片状シリカ、シリカゲル、ゼオライトなどの金属酸化物粒子を挙げることができる。また、これらの金属酸化物粒子は比表面積の大きい粒子であることが好ましい。
前記鱗片状シリカ粒子は、具体的な形状として、例えば薄片１次粒子の粒子径が厚さ０．０５μｍ以下の鱗片形状粒子であり、葉状シリカ２次粒子の厚さが０．０５〜０．５μｍ（平均粒子径が０．１〜１．５μｍ）である鱗片状シリカ粒子を挙げることができ、市販されているものを適用することができる。例えば、市販のＳｉＯ２一次粒子が三次凝集した白色粉体である、サンラブリーＣ（ＡＧＣエスアイテック株式会社製）（平均粒径：４〜６μｍ、比表面積６７ｍ２／ｇ、シラノール基：５５μｍｏｌ／ｍ２）を適用することができる。
【００３３】
本発明では、二酸化炭素吸着剤をこのような金属酸化物からなる粒子や繊維へ担持させるに際して、例えばＲ１に反応性水酸基や重合性のビニル基などを有する基を採用し、好ましくはシリル基を導入して、シリル基と金属酸化物とを化学的に結合させて担持することも可能である。また、このように環状グアニジン化合物が金属酸化物粒子に結合した二酸化炭素吸着粒子や二酸化炭素吸着繊維を更に前述の通気性のシート状物に担持させることにより、二酸化炭素吸着シートを構成することができる。
【００３４】
通気性のシート状物としては、通気性を有する限り特に限定されず、例えば織物、編物、不織布、又は多孔膜などが適用可能である。
前記不織布としては、例えばバインダ接着不織布、水流絡合不織布、ニードルパンチ不織布、繊維融着不織布、スパンボンド不織布、或いは紙などを単独で、又は適宜組み合わせた不織布を適用することができる。
また、不織布の材質は特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系繊維、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系繊維、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系繊維、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系繊維、ポリビニルアルコール繊維及び合成パルプなどの合成繊維に限らず、レーヨンなどの半合成繊維、綿及びパルプ繊維などの天然繊維、あるいはガラス繊維、セラミックス繊維、金属繊維などを単独で、又は適宜組み合わせて適用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００３６】
《実施例１》
（１）Ｎ，Ｎ’−トリメチレンチオウレアの合成
【化７】
１，３−プロパンジアミン３７．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）に９５％エタノール９０ｍＬと水９０ｍＬを加え、氷浴０℃で攪拌を開始した。次いで二硫化炭素４５．７ｇ（≒３６．３ｍＬ，６００ｍｍｏｌ）のうち４ｍＬを１５分かけて滴下した。室温に戻したのち油浴６０℃で反応液を加温し、残りの二硫化炭素３２．３ｍＬを１．５時間かけて滴下した。次に油浴を１００℃に加温し２時間攪拌後、濃塩酸４．３ｍＬを加えて１００℃で１０時間攪拌した。その後空冷・氷浴で反応液を冷却し、析出した結晶を吸引濾過した。結晶をエーテル５０ｍＬ×２で洗浄後、６０℃で２４時間真空乾燥し無色針状結晶として５１．６ｇ（収率８９％）の目的物を得た。
１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分析より、純粋な目的物であることを確認した（ＧＣ９９．９％）。
【００３７】
（２）２−（１−メチルチオ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−ヨウ化水素塩の合成
【化８】
エチレンチオウレア１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）と乾燥エタノール１００ｍＬの懸濁液を室温で攪拌し、そこヘヨウ化メチル１７．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。少しの発熱を伴い反応液が溶解し、その後再び固体が析出した。６時間後ＴＬＣチェック（ＳｉＯ２；ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ＝３０：１）又はＧＣ（５０℃→２００℃，サンプルはＣＨ２Ｃｌ２／４０％ＮａＯＨ処理）により原料の消失を確認し、反応を停止した。溶媒留去後に残渣をエーテル５０ｍＬで洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥し無色粉末として２４．４ｇ（収率１００％）の目的物を得た。
１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分析より、純粋な目的物であることを確認した（ＧＣ＞９９．９％，サンプルはＣＨ２Ｃｌ２／４０％ＮａＯＨ処理後のフリーアミジン）。
【００３８】
（３）２−（１−メチルチオ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−ヨウ化水素塩の合成
【化９】
トリメチレンチオウレア１１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）と乾燥エタノール１００ｍＬの懸濁液を室温で攪拌し、そこヘヨウ化メチル１７．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。少しの発熱を伴い反応液が溶解し、その後再び固体が析出した。６時間後ＴＬＣチェック（ＳｉＯ２；ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ＝３０：１）又はＧＣ（５０℃→２００℃，サンプルはＣＨ２Ｃｌ２／４０％ＮａＯＨ処理）により原料の消失を確認し、反応を停止した。溶媒留去後に残渣をエーテル５０ｍＬで洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥し無色粉末として２５．８ｇ（収率１００％）の目的物を得た。
１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分析より、純粋な目的物であることを確認した（ＧＣ９９．５％，サンプルはＣＨ２Ｃｌ２／４０％ＮａＯＨ処理後のフリーアミジン）。
【００３９】
《実施例２》
五員環及び六員環グアニジン化合物の合成
【化１０】
各種アミン２２ｍｍｏｌに乾燥テトラヒドロフラン２０ｍＬを加え、そこに、各種メチルチオアミジンヨウ化水素酸２０ｍｍｏｌ、すなわち、前記実施例１（２）で合成した２−（１−メチルチオ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−ヨウ化水素塩２０ｍｍｏｌ、又は前記実施例１（３）で合成した２−（１−メチルチオ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−ヨウ化水素塩２０ｍｍｏｌを加えて油浴４０℃にて加熱攪拌した。ＧＣ（サンプルはＣＨ２Ｃｌ２／４０％ＮａＯＨａｑ処理）でメチルチオアミジンの消失を確認後、溶媒を留去した。結晶又は油状物の残さをエーテルで洗浄し（殆どの油状物もここで結晶化が起こる）、真空乾燥後にＮＭＲ測定でほぼ純粋な環状グアニジンヨウ化水素塩（９９〜１００％）を得た。得られたヨウ化水素塩に４０％ＮａＯＨ水溶液２０ｍＬを加え、更にジクロロメタン４０ｍＬ（又はアセトニトリル４０ｍＬ）を加えて５分間激しく攪拌した。分液後に水層をジクロロメタン４０ｍＬ（又はアセトニトリル４０ｍＬ）で再度抽出し、合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後真空乾燥して環状グアニジン化合物９８〜１００％を得た。
【００４０】
合成した環状グアニジン化合物の構造式を以下に示す。枠内の化合物は新規の環状グアニジン化合物である。また、各化合物の下に記載した「時間」は、各種アミンと各種メチルチオアミジンヨウ化水素酸との反応を実施した時間であり、「パーセンテージ」は、環状グアニジン化合物の収率である。
なお、反応の後処理に際して水酸基を有する五員環及び六員環グアニジン化合物については、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ Ａ−２６（ＯＨ）／ＭｅＯＨでヨウ化水素の除去を行った。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
《比較例１》
従来法による２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンの合成
実施例２に記載の２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンの合成（原料として、１−ブチルアミンと、実施例１（３）で合成した２−（１−メチルチオ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−ヨウ化水素塩を使用）において、テトラヒドロフランをプロトン性極性溶媒のメタノールに代えたこと以外は実施例２と同様にして、六員環グアニジン化合物を合成した。
得られた六員環グアニジン化合物は、純度および収率の点で、実用化には耐えられないものであった。
【００４３】
《実施例３》
室温付近での２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン合成における反応条件のスクリーニング
【化１２】
本実施例における反応は、前記実施例１（３）で合成した２−（１−メチルチオ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−ヨウ化水素塩２５８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、乾燥溶媒１ｍＬ、１−ブチルアミン１０９μＬ（１．１ｍｍｏｌ）及び基準物質としてクロロベンゼン５０μＬ（ＧＣ分析用内部標準）を試験管に加え、２５℃（又は４０℃）で実施した。反応液をＣＨ２Ｃｌ２／４０％ＮａＯＨ（５：１）で処理し、ＧＣでモニタリングした。
結果を表１に示す。表１において、「生成物収率（％）」及び「原料残存率（％）」は、ＧＣ分析による測定値から算出した値であり、「副生成物（％）」は、下記式：
１００（％）−〔生成物収率（％）＋原料残存率（％）〕
により算出した値である。
【００４４】
【表１】
【００４５】
最初にメタノールを用いたところ、室温でも反応が進行した（ｒｕｎ１）。しかし副反応のほうが支配的であり、室温下でもプロトン性の極性溶媒は六員環のグアニジン化には適さないと考えられた。なお、プロトン性の極性溶媒でも級数の増加に伴い副反応は抑制された（ｒｕｎ１−４）が、非プロトン性極性溶媒を用いると全般的に副反応は抑制され、中でもＴＨＦが最も適した溶媒であることを見出した（ｒｕｎ１１−１４）。
また、メタノールを用いると収率が非常に低く、これに対して非プロトン性極性溶媒を用いると、収率は向上するが、特にエーテル系の非プロトン性極性溶媒であるＴＨＦを用いると収率が非常に高くなることが分かった。
【００４６】
《実施例４》
（１）３−アミノプロピルトリメトキシシランのグアニジル化
【化１３】
アミンとして３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用したこと以外は、実施例２に記載のグアニジン化合物の合成と同様の方法で反応させた。但しＧＣ分析はできないため、１Ｈ ＮＭＲより反応の終了を確認した。この結果、高い収率でグアニジル化が進行することが確認された。
【００４７】
（２）ヨウ化水素塩のフリーグアニジル化
２−［３−（トリヒドロキシシリル）プロピルアミノ］−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールの合成
【化１４】
前記実施例４（１）で得られたグアニジンヨウ化水素塩３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍＬに溶解し、そこヘアンバーライトＩＲＡ−４００（ＯＨ）１０ｇを加えて室温で１２時間攪拌した。反応終了後にアンバーライトをろ別し、更にメタノール４０ｍＬを用いて残さを十分に洗浄した。ろ液をエバポレートした後に得られた固体を６０℃で１２時間減圧乾燥することで、遊離（フリー体）のグアニジン化合物２．０２ｇ（収率９８．４％）を無色粉末ガラス状結晶として得た。
得られたグアニジン化合物は、粉末ガラス状結晶であり、担体に担持して使用することもでき、また担持させずにそのまま、二酸化炭素吸着剤として使用することもできる。
【００４８】
《実施例５》
五員環及び六員環グアニジン化合物のＣＯ２吸着反応
【化１５】
実施例２で得られた各種グアニジン化合物（５ｍｍｏｌ）を乾燥アセトニトリル１０ｍＬに溶解し、室温で２時間ＣＯ２（Ｈ２Ｏ；５ｐｐｍ）を溶液にバブリング（２００ｍＬ／ｍｉｎ）した。析出した結晶をろ過し、更に乾燥アセトニトリル１０ｍＬで２回、乾燥エーテル１０ｍＬで２回洗浄した。合わせたろ液を溶媒留去し、原料を回収した。結晶はＣＯ２（Ｈ２Ｏ；５ｐｐｍ）気流（２００ｍＬ／ｍｉｎ）で１２時間乾燥し、以下に示すように、無色結晶の炭酸塩又は双性イオンを得た。
すなわち、
２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン（７７６ｍｇ）から無色結晶の炭酸塩（６８５ｍｇ）が得られ（収率６３．１％）、
２−（１−ブチルアミノ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（７０６ｍｇ）から無色結晶の炭酸塩（６３５ｍｇ）が得られ（収率８２．２％）、
２−ベンジルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（７０６ｍｇ）から双性イオン（７００ｍｇ）が得られた（収率９９．２％）。
このように、五員環及び六員環グアニジン化合物に優れたＣＯ２吸着性能があることが確認された。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
《比較例２》
五員環アミジン化合物及び五員環チオアミジン化合物のＣＯ２吸着反応
【化１７】
上記の五員環アミジン化合物、五員環チオアミジン化合物を用いて、実施例５と同様にして、ＣＯ２吸着反応を行った。五員環グアニジン化合物の吸着性能が８２．２％であったのに対して（前記実施例５参照）、五員環アミジン化合物（４２１ｍｇ）からは無色結晶の炭酸塩３８７ｍｇ（５３．０％）を得た。五員環チオアミジン化合物（５８１ｍｇ）は無反応であった。
【００５１】
これらの結果が示すとおり、全般的に吸着力の劣っていた五員環アミジン化合物に対して、グアニジン基の効果は非常に大きなものであった。これは、グアニジンのエナミン構造による塩基性の増大が吸着力及び炭酸塩の安定性に寄与しているためと考えられる。
このように、五員環アミジン化合物のＣＯ２吸着性能（５３％）は、五員環グアニジン化合物の吸着性能（８２．２％）よりも劣ることが確認された。
【００５２】
《実施例６》
実施例２で合成した２−ベンジルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールを、メタノールで１０倍に希釈した溶液を用意した。
次いで、市販の活性炭粒子『クラレコールＧＷ ３２／６０メッシュ』〔クラレケミカル（株）製〕５０ｇに対し、上述の溶液を２０ｇ散布して、十分攪拌した後、６０℃、８時間の真空乾燥を行い、グアニジン化合物３．８ｍａｓｓ％が担持された添着活性炭粒子を得た。
また、熱可塑性ポリアミド系樹脂（１９０℃におけるメルトインデックス：８０）を溶融紡糸して、面密度２０ｇ／ｍ２の蜘蛛の巣状のホットメルト不織布を形成した後、直ちに面密度２０ｇ／ｍ２のポリエステルスパンボンド不織布〔ユニチカ（株）製マリックス７００２０ＷＳＯ〕の上に積層した。ホットメルト不織布は冷却されると同時にそれぞれのカバー材に付着して、図１に示すように、ポリエステルスパンボンド不織布５にホットメルト不織布１０が付着した面密度４０ｇ／ｍ２の支持体を得た。
次いで、図１に例示するように、ホットメルト不織布１０の表面に、添着活性炭粒子３を面密度１３０ｇ／ｍ２となるようにして散布した。続いて、約５ｋｇ／ｃｍ２の水蒸気処理をカバー材５側（ホットメルト不織布１０側）から約７秒間行い、ホットメルト不織布１０を可塑化溶融して、ホットメルト樹脂からなる連結部１と樹脂凝集部２とで構成されたウエブに、樹脂凝集部２を介して添着活性炭粒子３を固着させた。続いて、固着した添着活性炭粒子以外を除去することにより、添着活性炭粒子３が、各々の粒径に応じて固着され、しかもポリエステルスパンボンド不織布５と接着された１層目の積層単位４を得た。更に、この状態の積層単位４に面密度２０ｇ／ｍ２のホットメルト不織布１０”を積層し、面密度１５０ｇ／ｍ２となるようにして添着活性炭粒子３’散布、水蒸気処理、並びに固着されていない添着活性炭粒子の除去を経て２層目の積層単位４’を形成した。
次に前述の支持体と同様のポリエステルスパンボンド不織布５にホットメルト不織布１０が付着した面密度４０ｇ／ｍ２の支持体である５’を、ホットメルト不織布１０’側が積層単位４’に接するようにして積層単位４’の上に積層し、約５ｋｇ／ｃｍ２の水蒸気処理をカバー材５’側（ホットメルト不織布１０’側）から約７秒間行い、ホットメルト不織布１０’を可塑化溶融して、ホットメルト樹脂からなる連結部１’と樹脂凝集部２’とで構成されたウエブに、樹脂凝集部２’を介して添着活性炭粒子３’を固着させて二酸化炭素吸着シート１３を得た。
この二酸化炭素吸着シートの厚さは約１ｍｍであり、面密度は３８０ｇ／ｍ２であり、グアニジン化合物添着活性炭の担持量は約２８０ｇ／ｍ２であり、風速１０ｃｍ／ｓｅｃ．での圧力損失は１２Ｐａであり、フィルタとして好適な二酸化炭素吸着シートであった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の二酸化炭素吸着剤は、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸着させる用途に適用することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１・・・連結部；２，２’，２”・・・樹脂凝集部；３，３’・・・添着活性炭粒子；
４，４’・・・積層単位；５，５’・・・通気性のシート状物、スパンボンド不織布；
１０，１０’，１０”・・・ホットメルト不織布；１３・・・二酸化炭素吸着シート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、−Ｙ−Ｚ、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）であり、
Ｙは、単結合、二重結合、若しくは三重結合、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり（前記アルキル基は、主鎖又は側鎖の炭素原子の少なくとも１つが酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子で置換されていることがあり、また、主鎖又は側鎖の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていることがある）、
Ｚは、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ビニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり（前記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基は、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていることがある）、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基であるか（前記アルキル基は、主鎖又は側鎖の炭素原子の少なくとも１つが酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子で置換されていることがあり、また、主鎖又は側鎖の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていることがある）、あるいは、隣接する基同士で環を形成することができ、
ｎは、０〜３の整数である］
で表される環状グアニジン化合物又はその誘導体からなることを特徴とする二酸化炭素吸着剤。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ２〜Ｒ９が水素原子である、請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項３】
前記環状グアニジン化合物が、
２−（１−ブチルアミノ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−ベンジルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、
又はこれらの誘導体である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤を、粒子もしくは繊維に担持させた担持物を含む二酸化炭素吸着シート。
【請求項５】
アルキルチオ環状アミジン塩又はその誘導体とアミノ化合物を、エーテル系の非プロトン性極性溶媒を主成分とする溶媒中で反応させることを特徴とする、環状グアニジン構造を骨格とする環状グアニジン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記エーテル系の非プロトン性極性溶媒がテトラヒドロフランである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記アルキルチオ環状アミジン塩が、一般式（２）：
【化２】
［式中、Ｒ３〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基であるか（前記アルキル基は、主鎖又は側鎖の炭素原子の少なくとも１つが酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子で置換されていることがあり、また、主鎖又は側鎖の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていることがある）、あるいは、隣接する基同士で環を形成することができ、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ１０は、水素原子、−Ｙ−Ｚ、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）であり、
Ｙは、単結合、二重結合、若しくは三重結合、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり（前記アルキル基は、主鎖又は側鎖の炭素原子の少なくとも１つが酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子で置換されていることがあり、また、主鎖又は側鎖の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていることがある）、
Ｚは、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ビニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり（前記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基は、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていることがある）、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｘは、ハロゲン原子、ＨＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＨ２ＣｌＣＯ２、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｒＣＯ２、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ３、ＡｒＳＯ３である］
で表される化合物であり、前記環状グアニジン化合物が、請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物又はその誘導体である、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ２〜Ｒ９が水素原子であり、Ｘがヨウ素原子である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記アルキルチオ環状アミジン塩が、
２−（１−メチルチオ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−ヨウ化水素塩、又は
２−（１−メチルチオ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−ヨウ化水素塩
であり、
前記環状グアニジン化合物が、
２−（１−ブチルアミノ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−ベンジルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、
又はこれらの誘導体である、請求項４〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤を用いて、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸着させることを特徴とする、二酸化炭素の処理方法。
【請求項１１】
一般式（４）：
【化３】
［式中、ｐは０又は１であり、
ｍは０〜３であり、
ｎ＝３−ｍである］
で表される化合物。
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、−Ｙ−Ｚ、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）であり、
Ｙは、単結合、二重結合、若しくは三重結合、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり（前記アルキル基は、主鎖又は側鎖の炭素原子の少なくとも１つが酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子で置換されていることがあり、また、主鎖又は側鎖の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていることがある）、
Ｚは、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ビニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり（前記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基は、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていることがある）、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基であるか（前記アルキル基は、主鎖又は側鎖の炭素原子の少なくとも１つが酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子で置換されていることがあり、また、主鎖又は側鎖の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていることがある）、あるいは、隣接する基同士で環を形成することができ、
ｎは、０〜３の整数である］
で表される環状グアニジン化合物又はその誘導体からなることを特徴とする二酸化炭素吸着剤。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ２〜Ｒ９が水素原子である、請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項３】
前記環状グアニジン化合物が、
２−（１−ブチルアミノ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−ベンジルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、
又はこれらの誘導体である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤を、粒子もしくは繊維に担持させた担持物を含む二酸化炭素吸着シート。
【請求項５】
アルキルチオ環状アミジン塩又はその誘導体とアミノ化合物を、エーテル系の非プロトン性極性溶媒を主成分とする溶媒中で反応させることを特徴とする、環状グアニジン構造を骨格とする環状グアニジン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記エーテル系の非プロトン性極性溶媒がテトラヒドロフランである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記アルキルチオ環状アミジン塩が、一般式（２）：
【化２】
［式中、Ｒ３〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基であるか（前記アルキル基は、主鎖又は側鎖の炭素原子の少なくとも１つが酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子で置換されていることがあり、また、主鎖又は側鎖の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていることがある）、あるいは、隣接する基同士で環を形成することができ、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ１０は、水素原子、−Ｙ−Ｚ、−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）であり、
Ｙは、単結合、二重結合、若しくは三重結合、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり（前記アルキル基は、主鎖又は側鎖の炭素原子の少なくとも１つが酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子で置換されていることがあり、また、主鎖又は側鎖の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていることがある）、
Ｚは、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ビニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり（前記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基は、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、１〜３級アミノ基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基で置換されていることがある）、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｘは、ハロゲン原子、ＨＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＨ２ＣｌＣＯ２、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｒＣＯ２、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ３、ＡｒＳＯ３である］
で表される化合物であり、前記環状グアニジン化合物が、請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物又はその誘導体である、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ２〜Ｒ９が水素原子であり、Ｘがヨウ素原子である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記アルキルチオ環状アミジン塩が、
２−（１−メチルチオ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−ヨウ化水素塩、又は
２−（１−メチルチオ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−ヨウ化水素塩
であり、
前記環状グアニジン化合物が、
２−（１−ブチルアミノ）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−ベンジルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、
２−（１−ブチルアミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、
又はこれらの誘導体である、請求項４〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤を用いて、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸着させることを特徴とする、二酸化炭素の処理方法。
【請求項１１】
一般式（４）：
【化３】
［式中、ｐは０又は１であり、
ｍは０〜３であり、
ｎ＝３−ｍである］
で表される化合物。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０６６７１（Ｐ２０１１−２０６６７１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７６７０３（Ｐ２０１０−７６７０３）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（５０４２６５７５４）財団法人山形県産業技術振興機構 (60)
【出願人】（５９２０５５３９２）富士アミドケミカル株式会社 (5)
【出願人】（０００２２９５４２）日本バイリーン株式会社 (378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（５０４２６５７５４）財団法人山形県産業技術振興機構 (60)
【出願人】（５９２０５５３９２）富士アミドケミカル株式会社 (5)
【出願人】（０００２２９５４２）日本バイリーン株式会社 (378)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]