環状ヒドロフルオロエーテル化合物類並びにそれらの調製及び使用方法
ヒドロフルオロエーテル化合物は、少なくとも１つの５員環又は６員環のペルフルオロ化ヘテロシクロ環を有し、各々の環は４個又は５個の環炭素原子と、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される１個又は２個の鎖中で連結されたヘテロ原子とを有し、その鎖中で連結されたヘテロ原子の少なくとも１つは２価のエーテル酸素原子であり、そして２価のエーテル酸素原子に隣接した環炭素原子の各々は、その環炭素原子に直接結合したテトラフルオロエチリデン部分（−（ＣＦ３）ＣＦ−）を有するフルオロケミカル基を有し、そのフルオロケミカル基は２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される、少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権の申告）
本出願は、２００６年５月１９日出願の米国特許仮出願番号第６０／７４７，７４２号、及び２００６年１２月６日出願の米国特許仮出願番号第１１／５６７，６０２号の優先権を主張し、それらの内容は参照により本明細書に記載されているものとみなす。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は部分的フッ素化エーテル化合物に関する。別の態様では、本発明はまた、部分的フッ素化エーテル化合物の調製方法及びそれらの使用方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
ヒドロフルオロエーテル化合物（ＨＦＥ）は商業的に高価な化学化合物の部類を構成する。ＣＦＣがその環境に及ぼしていると確信されている悪影響に起因して現在では不利益と見なされ規制されている、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の代替物として多くの用途の中で、ヒドロフルオロエーテルは、有用であることが判明している。ＣＦＣとは異なり、ヒドロフルオロエ−テル化合物は唯一のハロゲンとしてフッ素を含有し、地球のオゾン層に対して実質的に何の影響も与えない。このようなヒドロフルオロエーテル化合物は、従って「オゾン層破壊係数」がゼロを示すといわれている。加えて、このようなＨＦＥは、一般的に、地球の大気中でより容易に分解し、結果として低い地球温暖化係数になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ヒドロフルオロエーテル化合物は、種々の異なった方法によって調製されてきており、例えば、ペルフルオロ化酸フルオライド（電解フッ素化又は直接フッ素化によって調製される）のアルキル化、ペルフルオロ化ケトン（ペルフルオロ化酸フルオライドとペルフルオロ化オレフィンとの反応によって調製される）のアルキル化、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の光酸化反応と後続の還元安定化が挙げられる。このような方法には、様々な利点と欠点がある。例えば、後者の方法では比較的危険な反応剤であるＴＦＥの取り扱いが必要であり、また一般的に大規模な精製を必要とする広範な生成混合物を与える。このような方法はまた、一般的に環状のＨＦＥを直接的に形成する（即ち、アルキル化の段階で環構造形成のため）のに好適ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
環境に優しい化合物（好適には、オゾン破壊係数がゼロである及び／又は地球温暖化係数が低い化合物）に対する需要がますます増加している点を鑑み、様々な異なった用途（例えば、１５０℃よりも高い沸点）の性能要件に適合できるＨＦＥ、並びにそれらの調整のための効率的でかつ費用対効果の大きい方法に対する継続的な需要が存在していると認識している。そのような方法は、好適には、広範な混合生成物を製造しないで、特化された構造及び物理的特性を有するヒドルフルオロエーテル化合物をフレキシブルにかつ制御可能に製造できる方法である。
【０００６】
つまり、一態様において、本発明は、少なくとも１つの（好ましくは１又は２の）５員環又は６員環のペルフルオロ化ヘテロシクロ環を有するヒドロフルオロエーテル化合物であって、各環は４個又は５個の炭素原子と、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される１個又は２個の鎖中で連結された（即ち鎖中にある）ヘテロ原子とを有し、鎖中で連結されたヘテロ原子の少なくとも１つは２価のエーテル酸素原子であり、且つ、その２価のエーテル酸素原子に隣接した環炭素原子の各々は環炭素原子に直接結合するテトラフルオロエチリデン部分（−（ＣＦ３）ＣＦ−）を有し、そのフルオロケミカル基は、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される鎖中で連結されたヘテロ原子少なくとも１つ場合により有する、ヒドロフルオロエーテル化合物を提供する。
【０００７】
好ましくは、１つフルオロケミカル基を有する環炭素原子の１つは１つのフッ素原子を更に有し、残りの炭素原子は、アルコキシ基又はフルオロアルコキシ基を若しくは、少なくとも１つの第２の環が存在する場合には、第２の（又はそれ以上の）環の環炭素原子に結合した、２価のオキシアルキレンオキシ基又はオキシフルオロアルキレンオキシ基を更に有する。より好ましくは、残りの炭素原子（即ち、２価のエーテル酸素原子に隣接していないもの）は、独立して、非置換（フッ素のみを有する）であるか、又はペルフルオロアルキルの１置換（フッ素原子と少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有するペルフルオロアルキル基とを有する）であることができる。
【０００８】
ヒドロフルオロエーテルの環は好ましくは同一である。好ましくは、各々の環は１つだけの鎖中で連結されたヘテロ原子を有し、及び／又は各々のフルオロケミカル基は、分枝したペルフルオロアルキル基であり、そのペルフルオロアルキル基は、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される（好ましくは２価のエーテル酸素原子）、少なくとも１つの鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含む。
【０００９】
簡単な方法によってヒドロフルオロエーテル化合物の新しい汎用性の部類を高収率で製造できることが発見され、その方法には、特定のフルオロケミカルのジケトン類（２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択された少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含む、分枝鎖フルオロアルキル末端基又はペルフルオロアルキル末端基を有するもの）を、無水のアルカリ金属フッ化物（例えば、フッ化カリウム又はフッ化セシウム）、若しくは無水のフッ化銀（好ましくは、無水の極性の、非プロトン性溶媒中）で反応させることによって調製されるフルオロケミカルアルコキシド類のアルキル化が含まれる。意外にも、環化反応は、嵩高い、分枝した末端基があるにも拘らず、アルキル化の段階で生じる。出発物のジケトン類の構造を変更することによって、設計した構造及び物理特性を有する環状ＨＦＥが制御可能に得ることができる。
【００１０】
本発明のＨＦＥは数多くの異なった用途に使用でき、例えば、コーティング付着における溶媒に、洗浄又は乾燥液体に、ドライクリーニング液体に、重合反応媒体に、書類保存媒体に、熱伝達剤に、発泡体のブロー成形に使用されるセルサイズ調整剤に、気相半田付けに使用される熱伝達剤に、及び金属の切削又は成形における金属加工剤に、の用途が挙げられる。少なくとも幾つかのＨＦＥは予想外の高い熱安定性を示し、それらは高温用途に特に有用になる。このように、本発明の少なくとも幾つかの実施形態は、前記のＨＦＥに対する継続する需要を満たし、種々の異なった用途に対する要求特性（並びに効率的で費用対効果の良い調製に対する需要）を満たすことができる。
【００１１】
別の態様では、本発明によって本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を調製する際の出発物質に有用であるフルオロケミカルジケトン化合物が提供される。そのようなフルオロケミカルケトン化合物は、末端にある２個の分枝鎖フルオロアルキルカルボニル基又は分枝鎖ペルフルオロアルキルカルボニル基を有し、それらは、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子と（好ましくは、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により有するペルフルオロアルキルカルボニル基）、２個又は３個だけの鎖中にある原子を有する直鎖又は分枝鎖で（好ましくは、分枝鎖の）介在するペルフルオロアルキレンのセグメントとを場合により有し、そのペルフルオロアルキレンセグメントは、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有し、但しペルフルオロアルキレンセグメントが鎖中で連結されたヘテロ原子を含有しない場合にペルフルオロアルキレンセグメントは分枝している、そして、末端のフルオロアルキルカルボニル基又はペルフルオロアルキルカルボニル基の分枝が、その基のカルボニル部分に隣接したその基のフルオロアルキル部分又はペルフルオロアルキル部分の炭素原子において発生している。
【００１２】
さらに別の態様において、本発明はヒドロフルオロエーテル化合物を調製する方法をも提供し、その方法は、（ａ）少なくとも１種のフルオロケミカルケトン化合物を少なくとも１種のフルオライド源と反応させ、少なくとも１種のフルオロケミカルアルコキシドを形成させる工程であって、そのフルオロケミカルケトン化合物は、末端に２つある、分枝鎖フルオロアルキルカルボニル基又は分枝鎖ペルフルオロアルキルカルボニル基を有し、それらは２価のポリエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含み（好ましくは、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により有するペルフルオロアルキルカルボニル基）と、直鎖又は分枝鎖で（好ましくは直鎖で）介在するペルフルオロアルキレンセグメント、とを有し、ペルフルオロアルキレンセグメントは、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される鎖中で連結されたヘテロ原子を１つ以上場合により含有し、そして末端のフルオロアルキルボカルボニル基又はペルフルオロアルキルカルボニル基の分枝が、当該基のカルボニル部分に隣接した当該基のフルオロアルキル部分又はペルフルオロアルキル部分の炭素原子において発生している、工程と、そして（ｂ）そのフルオロケミカルアルコキシドを少なくとも１種のアルキル化剤と反応させて少なくとも１種のヒドロフルオロエーテル化合物を形成する工程、とを含む。
【００１３】
なお別の態様において、本発明によって本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を利用するための以下の方法が提供される：
物品を少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を含む組成物と接触させることを含む、物品から汚染物質（例えば、油、又はグリース、粒子状物質、又は水）を除去する方法。
【００１４】
少なくとも１種の発泡性ポリマー又は少なくとも１種の発泡性ポリマーの前駆体の存在下で発泡剤混合物を蒸発させることを含む、発泡プラスチックの調製方法であって、その発泡剤混合物が、少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を含む、方法。
【００１５】
半田を含む少なくとも１つの部品を、少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を含むフルオロケミカル液体蒸気体に浸漬することによって、半田を融解させることを含む、気相半田付け方法。
【００１６】
少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を含む熱伝達剤の使用を介して、熱源とヒートシンクとの間で熱を伝達させることを含む、熱伝達方法。
【００１７】
基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に、（ａ）少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテルを含む溶媒組成物と、（ｂ）その溶媒組成物に溶解性又は分散性のある少なくとも１種のコーティング材料（例えば、フルオロケミカルポリエーテル又は書類保存材料）とを含む組成物を塗布する工程を含む、基材上にコーティング物を付着させる方法。
【００１８】
金属、サーメット、又は複合材の加工部品及び工具に作動流体を塗布する工程を含む金属サーメット、又は複合材の加工方法であって、その作動流体が、少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物及び少なくとも１種の潤滑剤を含む、方法。
【００１９】
少なくとも１種の重合開始剤及び少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物の存在下で少なくとも１種のモノマー（好ましくは、フッ素含有モノマー）を重合することを含む重合方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
定義
本特許出願で使用する時：
「鎖中で連結されたヘテロ原子」とは、炭素−ヘテロ原子−炭素の連鎖を形成するようにカーボン連鎖において炭素原子に結合している炭素以外の原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を意味する、
「フルオロ」（例えば、「フルオロアルキレン」又は「フルオロアルキル」又は「フルオロカーボン」の場合のような、基又は部分に関して）若しくは「フッ素化」とは、少なくとも１つの、炭素に結合した水素原子があるような部分的フッ素化だけを意味し、
「フルオロケミカル」は、フッ素化又はペルフルオロ化を意味し、そして
「ペルフルオロ」（例えば、「ペルフルオロアルキレン」又は「ペルフルオロアルキル」又は「ペルフルオロカーボン」の場合のような、基又は部分に関して）若しくは「ペルフルオロ化」とは、完全にフッ素化されたことを意味し、その結果、特に指示が無い限り、フッ素と置換できる炭素に結合した水素原子がないことを意味する。
【００２１】
ヒドロフルオロエーテル化合物
本発明の新規な化合物は、少なくとも１つの（好ましくは、１つ又は２つ）５員環又は６員環のペルフルオロ化へテロシクロ環（１つ又は複数）を有し、各々の環は４又は５の環炭素原子と、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される１つ又は２つの鎖中で連結された（即ち、鎖中にある）ヘテロ原子を有し、その鎖中で連結されたヘテロ原子の少なくとも１つは２価のエーテル酸素原子であり、そして２価のエーテル酸素原子に隣接した環炭素原子の各々が、環炭素原子に直接結合したテトラフルオロエチリデン部分（−（ＣＦ３）ＣＦ−）を有するフルオロケミカル基を有し、そのフルオロケミカル基は、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により有する。
【００２２】
好ましくは、フルオロケミカル基を有する環炭素原子の１つは、１つのフッ素原子を更に有し、そして残りの炭素原子は、アルコキシ基又はフルオロアルコキシ基又は、第２の（又はそれ以上の）環が存在する場合には、第２の（又はそれ以上の）環の環炭素原子に結合した２価のオキシアルキレンオキシ基又はオキシフルオロアルキレンオキシ基を更に有する。より好ましくは、残りの環炭素原子（即ち、２価のエーテル酸素原子に隣接しないもの）は、独立して非置換であるあるか（フッ素だけを有する）又はペルフルオロアルキルのモノ置換（フッ素原子及び少なくとも１つの鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有するペルフルオロアルキル基を有する）であることができる。
【００２３】
ヒドロフルオロエーテル化合物の環は好ましくは同一である。好ましくは、各々の環は１つだけの鎖中で連結されたヘテロ原子を有し、及び／又は各フルオロケミカル基は、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される、少なくとも１つの鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により有する分枝したペルフルオロアルキル基である。より好ましくは、ヒドロフルオロエーテル化合物は１つだけの環を有し、及び／又は分枝したペルフルオロアルキル基は、少なくとも１つの鎖中で連結された２価のエーテル酸素原子（最も好ましくは、分枝したペルフルオロアルキル基はヘキサフルオロイソプロピル基である）を場合により有する。
【００２４】
本発明の２つの部類の化合物が、以下の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【００２５】
【化１】
【００２６】
で示すことができるものである。式中、各々のＲＦは、独立して、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１つの鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有る、直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基であり、そして、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨＣＦ３、及び−ＣＦ２ＯＣＨ３から選択される末端部分を場合により有し、（好ましくは、１個〜約６個の炭素原子を有し、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有する、直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基；より好ましくは、１個〜約３個の炭素原子を有し、少なくとも１個の鎖中で連結された２価のエーテル酸素原子を場合により含有する、直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基；最も好ましくは、ペルフルオロメチル基）；各々のＲＦ’は、独立して、フッ素原子、又は少なくとも１つの鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有する、直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基（好ましくは、１個〜約４個の炭素原子を有し及び／又は鎖中で連結されたヘテロ原子を有さず）；Ｙは、共有結合の、−Ｏ−、−ＣＦ（ＲＦ’）−、又は−Ｎ（ＲＦ”）−、であり、式中、ＲＦ”は、少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有する、直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基であり（好ましくは、１個〜約４個の炭素原子を有し及び／又は鎖中で連結されたヘテロ原子を有さず）；ＲＨは、少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有し、直鎖、分枝岐、シクロ、又はこれらの組み合わせである、アルキル基又はフルオロアルキル基（好ましくは、直鎖又は分枝鎖の及び／又は１個〜約８個の炭素原子を有する及び／又は鎖中で連結されたヘテロ原子を有さない）；並びに、ＲＨ’は、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであり、少なくとも２つの炭素原子を有し、及び少なくとも１つの鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有する、アルキレン基又はフルオロアルキレン基である（好ましくは、直鎖又は分枝鎖であり、及び／又は２個〜約８個の炭素原子を有し、及び／又は少なくとも４個の水素原子を有し、及び／又は鎖中で連結されたヘテロ原子を有さない）。
【００２７】
より好ましくは、各々のＲＦ’が、独立して、フッ素原子又はペルフルオロメチル基であり；Ｙは、共有結合又はペルフルオロメチル基であり；ＲＨは、１個〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であり；及びＲＨ’は、２個〜約４個の炭素原子を有するアルキレン基である。最も好ましくは、各々のＲＦ’は、フッ素原子であり；Ｙが共有結合であり；ＲＨは、エチル基であり；及びＲＨ’はプロピレン基である。式（Ｉ）の化合物が一般的に好ましい。
【００２８】
本発明のヒドロフルオロエーテル化合物の代表例には以下のものが挙げられ、環構造の中央における「Ｆ」は明示的に示していない全ての環置換基がフッ素であることを示している。
【００２９】
【化２】
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
等、及びこれらの混合物。
【００３９】
好適なヒドロフルオロエーテル化合物には、
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
及びそれらの混合物が挙げられ、
更に好適には、以下のものと
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
及びそれらの混合物がある。
【００４８】
本発明のヒドロフルオロエーテル化合物は疎水性であり、それらのペルフルオロエーテル類似体よりも少ない疎油性、比較的化学的に非反応性で、熱安定性、水不溶性であり、そして、それらは本発明に従って高収率、高純度、及び広範囲の分子量を有して製造できる。それらの共有結合性の炭素−水素結合は、一般的に大気中の光酸化によって分解可能であり、これによりヒドロフルオロエーテル化合物は環境的に許容されまたは環境的に適合するようになる。
【００４９】
ヒドロフルオロエーテル化合物の調製
本発明のヒドロフルオロエーテル化合物（ＨＦＥ）は、フルオロケミカルケトンの反応によって調製されたフルオロケミカルアルコキシドのアルキル化によって調製でき、（より詳細には、（ａ）２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含む、分枝したフルオロアルキルカルボニル末端基又はペルフルオロアルキルカルボニル末端基を有し、（ｂ）直鎖又は分枝鎖で介在するペルフルオロアルキレンセグメントを有する、フルオロケミカルジケトンと、無水のアルカリ金属フッ化物（例えば、フッ化カリウム又はフッ化セシウム）又は無水のフッ化銀（好ましくは、無水の極性、非プロトン性溶媒中で）との反応である。）、好ましくは、ペルフルオロアルキレンセグメントは、２つ又は３つの鎖中にある原子を有する。例えば、フランス国特許公開第２，２８７，４３２号及びドイツ国特許公開第１，２９４，９４９号に記載されている調整方法、並びに米国特許第５，７５０，７９７号（ヴィトカク（Vitcak）等）に詳細に記載される方法を参照すること。その記載内容は参照として本明細書に組み込まれている。
【００５０】
フルオロケミカルジケトン出発化合物は、少なくとも１種のフルオロケミカルジアシルフルオライドと少なくとも１種のペルフルオロオレフィン（例えば、ヘキサフルオロプロペン）若しくはフルオロビニルエーテル又はペルフルオロビニルエーテルとを、少なくとも１種の無水フルオライド源（例えば、無水フッ化カリウム）並びに少なくとも１種の無水の、極性で、非プロトン性溶媒（例えば、ジグリム（即ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はビス（２−メトキシ）エチルエーテル））の存在下で化合させることによって、対応するフルオロケミカルジアシルフルオライドから調製できる。所望ならば、相間移動触媒を使用できる。
【００５１】
例えば、フルオロケミカルジアシルフルオライド、無水フルオライド源（一般には触媒量）、溶媒、及び任意に相間移動触媒（一般には触媒量）をいずれかの順番でいずれかの好適な反応器（例えば、金属反反応器、好ましくは圧力反応器）中にて混合させることができ、これを次に密閉し、そして、自生圧力下で所望の反応温度（例えば、約７５℃）まで加熱することができる。少なくとも化学量論量（stoichiometric amount） （１００％以上の化学量論過剰量（stoichiometric excess）まで）のペルフルオロオレフィン又はフルオロビニルエーテル又はペルフルオロビニルエーテルを、反応器の内容物を概ねかき混ぜながら又は攪拌しながら、そして、好ましくは、温度を制御しながら、次いで反応器に添加することができる（若しくは連続的に又は少しずつ分けて添加することができる）。
【００５２】
ペルフルオロオレフィン若しくはフルオロエーテル又はペルフルオロビニルエーテルを添加した後、若しくは反応が完結した後で、反応器を冷却し、ガス抜きし、内容物を任意の好適な分離方法によって精製することができる。例えば、得られた反応混合物を、ろ過し（例えば、フルオライド源を除去するために）、相分離し（例えば、溶媒及び触媒を除去するために）、洗浄溶媒により洗浄し（例えば、残留溶媒及び残留触媒を除去するためにアセトンで洗浄し）、相分離し（例えば、洗浄溶媒を除去するために）、そして回転蒸発及び／又は蒸留を行う（例えばいずれかの残留揮発性物質を除去するため及び得られたジケトン生成物を精製するために）ことができる。
【００５３】
フルオロケミカルジアシルフルオライド（出発物のフルオロケミカルジケトンを調製するために使用される）は、例えば、相当するヒドロカーボンジアシルフルオライド類又はヒドロカーボンジアシルクロライド類（後者は市販されている）、若しくは特定のラクトン類、酸無水物類、又はジメチルエステル類を無水フッ化水素中の電解フッ素化又は元素状フッ素を使用する直接フッ素化することによって調製できる。
【００５４】
出発物のフルオロケミカルジケトンを調製するのに有用であるペルフルオロオレフィン類には、オレフィン系二重結合の炭素原子の一つに結合した少なくとも１つの炭素原子を含有するものが挙げられる。このようなペルフルオロオレフィン類により、一般に、分枝したペルフルオロアルキルカルボニル末端基の存在によって特徴付けられるフルオロケミカルケトン化合物が与えられる。
【００５５】
ペルフルオロオレフィン類は、当該技術分野において周知である種々の標準的な合成手順のいずれかによって調製できる。幾つかのペルフルオロオレフィン（例えば、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＦ＝ＣＦ２、及びＣ２Ｆ５ＣＦ＝ＣＦ２）は、市販もされている（例えば、シンクエスト（Synquest）から又はアポロ・サイエンティフィック社（Apollo Scientific, Ltd.）から）。
【００５６】
有用なペルフルオロオレフィン類の代表例としては、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、等、及びそれらの混合物が挙げられる。（所望ならば、混合物を使用できるが、精製が必要となる可能性のある生成物混合物（product mixtures）が結果として生成されることから、混合物は一般にあまり好ましくない。）ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２が好ましい。
【００５７】
調製プロセスの実施において有用なフルオロ−及びペルフルオロビニルエーテル類としては、末端ペルフルオロビニル基を有するものが挙げられる。このようなフルオロビニルエーテル及びペルフルオロビニルエーテル出発化合物は、１個以上の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により更に含有することもでき（当該フルオロビニルエーテル及びペルフルオロビニルエーテル類のエーテル酸素に加えて）、フルオロケミカル酸フルオライド又はフルオロケミカルケトンをヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と反応させて中間体である分枝状酸フルオライド付加物を形成させることにより調製されることができる。次に、この付加化合物を塩基と反応させて、中間体であるカルボン酸塩を形成することができ、次に高温にて（任意に、不活性溶媒の存在下で）脱カルボキシル化することができる。幾つかのペルフルオロビニルエーテル（例えば、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、及びＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２のようなペルフルオロビニルエーテル類）はまた市販もされている（例えば、シンクエスト社（Synquest）から又はアポロ・サイエンティフィック社（Apollo Scientific, Ltd.）から）。
【００５８】
ヒドロフルオロエーテル化合物を調製するに有用なフルオロビニルエーテル類及びペルフルオロビニルエーテル類には、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ＝ＣＦ２、が挙げられる。
【００５９】
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ＝ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
【００６０】
【化１７】
【００６１】
及び同様のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましいビニルエーテルとしては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ＝ＣＦ２、及びこれらの混合物が挙げられる。Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ＝ＣＦ２、及びこれらの混合物が、より好ましい。（所望される場合、出発化合物の混合物を使用することができるが、精製が必要となる可能性のある生成混合物が結果として生成されるために、混合物は一般にあまり好ましくない。）
好適な無水のフルオライド源としては、解離して無水のフッ化物イオン源を提供できる無水のフッ素含有化合物が挙げられる。このような化合物としては、金属フッ化物（例えば、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、及び同様のもの、並びにこれらの混合物）、酸性フッ化金属、第四級アンモニウムフルオライド類、第四級ホスホニウムフルオライド類、及び同様のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい無水フルオライド源としては、フッ化カリウム、フッ化セシウム、及びこれらの混合物が挙げられ、フッ化カリウムがより好ましい。
【００６２】
好適な溶媒には、グリコールエーテル溶媒（例えば、グリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、等、及びそれらの混合物）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトン、アセトニトリル、等、及びそれらの混合物、のような無水の、極性の、非プロトン性溶媒が挙げられる。好ましい溶媒としては、グリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジメチルホルムアミド、及びこれらの混合物が挙げられ；グリム、ジグリム、ジメチルホルムアミド、及びこれらの混合物がより好ましく、そしてジグリムが最も好ましい。
【００６３】
好適な相間移動触媒としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル類、クリプタンド類及び同様のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい塩の対イオンとしては、市販されているもの（例えば、クロライド）、並びにモノアルキルサルフェート類、モノアルキルスルホネート類、及び同様のもの、並びにこれらの混合物のようなものが挙げられる。有用なクラウンエーテルとしては、4’−アミノベンジル−１５−クラウン−５、１−アザ−１２−クラウン−５、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−５、ビス［（ベンゾ−１５−クラウン−５）−１５−イルメチル］ピメレート、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、４’−ホルミルベンゾ−１５−クラウン−５、２−（ヒドロキシメチル）−１５−クラウン−５、４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５、ポリ［（ジベンゾ−１８−クラウン−６）−コホルムアルデヒド］、及び同様のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。有用な市販のクリプタンドとしては、クリプトフィックス（KRYPTOFIX）２１、２１１、２２２、及び２２２ｂ（シグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Sigma-Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Milwaukee））から入手可能）が挙げられる。好ましい触媒は、比較的豊富に存在し及びコスト効率がよいことから、第四級アンモニウム塩である。有用な市販の第四級アンモニウム塩としては、アドゲン（ADOGEN）４６４（シグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Sigma-Aldrich Chemical Company）から入手可能なメチルトリアルキル（Ｃ８−Ｃ１０）アンモニウムクロライド）が挙げられる。別の好ましい相間移動触媒は、トリオクチルアミンのジメチルサルフェートとの反応によって調製することができる、（Ｃ８Ｈ１７）３Ｎ＋ＣＨ３−ＯＳＯ３ＣＨ３である。使用される場合、相間移動触媒は典型的に、反応混合物の約０．００１モル％〜約５．０モル％を構成する濃度で添加される。
【００６４】
本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を調製するには、フルオロケミカルジケトン、無水フルオライド源（一般に化学量論過剰量）、アルキル化剤（一般に化学量論過剰量）、溶媒、及び場合により、相間移動触媒（一般に触媒量）をいずれかの順番でいずれかの好適な反応器（例えば、金属反応器、好ましくは圧力反応器）中にて混合することができる。次いで、反応器を密閉し、自生圧力下で所望の反応温度（例えば、約３０℃〜約５０℃）に、所望の転化レベルが達成されるに十分な期間で（例えば、約１６〜７２時間）、一般に反応器の内容物を攪拌しながら又はかき混ぜながら、及び好ましくは温度を制御しながら加熱できる。
【００６５】
反応が完結した後で、反応器を冷却し、ガス抜きし、内容物をいずれかの好適な分離方法によって精製できる。例えば、得られた反応混合物をろ過し（例えば、フルオライド源を除去するため）、相分離し（例えば、溶媒及び触媒を除去するため）、洗浄溶媒で洗浄し（例えば、残存溶媒及び残存触媒を除去するためにアセトンで洗浄して）、相分離し（例えば、洗浄溶媒を除去するために）、そして回転蒸発及び／又は蒸留を行う（例えば、いずれかの残存揮発性物質を除去するため及び得られたＨＦＥ生成物を精製するために）ことができる。
【００６６】
代わりに、反応器を冷却した後、反応内容物を水酸化カリウム水溶液で処理し、続いて追加の加熱期間（例えば、６０℃で約１〜約３時間）によって過剰のアルキル化剤を反応させ、除去できる。次いで得られた反応混合物を上記のように精製でき又は、代わりに、水蒸気蒸留を行い、得られた蒸留物の得られたフルオロケミカルの下方相を分離し、そして、例えば、分別蒸留によって更に精製できる。
【００６７】
本発明のヒドロフルオロエーテルの調製用に適切な（そして好適な）無水フルオライド源及び相間移動触媒には、上記のものが挙げられる。好適なフルオロケミカルジケトン出発化合物には、
ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ４Ｆ９
ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ４Ｆ９
ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ４Ｆ９
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ４Ｆ９
ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ４Ｆ９
ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ（Ｃ３Ｆ７）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ（Ｃ３Ｆ７）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ４Ｆ９
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ［ＣＦ（ＣＦ３）２］ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｎ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２Ｎ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２Ｎ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２Ｎ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ４Ｆ９
ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２Ｎ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２Ｎ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｎ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｎ（Ｃ３Ｆ７）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｎ［ＣＦ（ＣＦ３）２］ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３
ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３
ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
【００６８】
【化１８】
【００６９】
等、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００７０】
好適なアルキル化剤には、ジアルキルサルフェート類（例えば、ジメチルサルフェート）；アルキルハライド類（例えば、ヨウ化メチル）；アルキルｐ−トルエンスルホネート類（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸メチル）；アルキルペルフルオロアルカンスルホネート類（例えば、ペルフルオロメタンスルホン酸メチル）；フルオロアルキルペルフルオロアルカンスルホネート類（例えば、２，２，２−トリフルオロエチルペルフルオロアルカンスルホネート）；ジトシレート類（例えば、１，３−プロパンジオールジ−ｐ−トルエンスルホネート）、ジメシレート類（例えば、１，４−ブタンジオールビス（メタンスルホネート））、及びビス（ペルフルオロアルカンスルホネート類（例えば、１，３−プロパンジオールビス（ノナフルオロブタンスルホネート））を含む２官能性アルキル化剤；等；及びそれらの混合物。好適なアルキル化剤にはジアルキルサルフェート類及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
適切な（及び好適な）極性、非プロトン性溶媒には、上記のもの、並びに、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテルのような非環式エーテル類；メチルホルメート、エチルホルメート、及びメチルアセテートのようなカルボン酸エステル類；ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートのようなカーボネートエステル類；アセトニトリルのようなアルキルニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、及びＮ−メチルピロリドンのようなアルキルアミド類；ジメチルスルホキシドのようなアルキルスルホキシド類；ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、およびその他のスルホラン類のようなアルキルスルホン類；Ｎ−メチル−２−オキサゾリドンのようなオキサゾリドン類；及び同様なもの；並びにそれらの混合物も挙げられる。
【００７２】
ヒドロフルオロエーテル化合物の利用
本発明のヒドロフルオロエーテル化合物（又は、それらを含む、それらからなる、それらから本質的になる、液体組成物）は、様々な用途で使用できる。例えば、その化合物は、ディスク又は回路基板のような電子物品の精密洗浄又は金属洗浄のための溶剤に；熱伝達剤に（例えば、ハイブリッド車両の冷却用、若しくは半導体産業における集積回路工具の冷却又は加熱用、その工具には、ドライエッチャ、集積回路テスタ、ホトリソグラフィ露光工具（ステッパー）、アッシャー、化学的気相堆積装置、自動化テスト装置（プローバ）、及び物理的蒸着装置（スパッタ）が含まれる。）；発泡断熱材（例えば、ポリウレタン、フェノール樹脂、及び熱可塑性樹脂の発砲体）の製造におけるセルサイズ調整剤に；書類保存材料及び潤滑剤用の担持流体又は溶媒に；ヒートポンプのような発電サイクルの作動流体に；重合反応用の不活性媒体に；金属のような研磨表面からバフ研磨剤を除去するためのバフ研磨研削剤に；宝石又は金属部品等からの水を除去するための置換乾燥剤に；塩素型の現像剤を含む通常の回路製造技術におけるレジスト現像剤に；及び例えば、１，１，１−トリクロロエタン又はトリクロロエチレンのような塩素化炭化水素と併用した場合のホトレジスト剥離剤に、使用できる。
【００７３】
ヒドロフルオロエーテル化合物は一般的に、高い絶縁耐力を示し（例えば、約１０８オーム−ｃｍより大の）、それにより半導体産業用に好適である。予想外に高い熱安定性を示すヒドロフルオロエーテル化合物は、半導体産業及びフラットスクリーンパネル製造における熱伝達用途におけるような高温用途に特に有用である。
【００７４】
ヒドロフルオロエーテル化合物は、単独で、若しくはそれら同士の又はその他の通常的に使用される溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、アルカン類、アルケン類、ペルフルオロカーボン類、ペルフルオロ化第三級アミン類、ペルフルオロエーテル類、シクロアルカン類、エステル類、ケトン類、芳香族化合物類、シロキサン類、ヒドロクロロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、ヒドロフルオロカーボン類、及び同様なもの、並びにそれらの混合物）との混合物として使用できる。このような共溶媒は、特定の用途のために組成物の特性を改良又は増強するために選択でき、及び結果として得られた組成物が好ましくは引火点を有さないような（共溶媒（１種又は複数）とヒドロフルオロエーテル（１種又は複数）との）比率で使用できる。必要であればヒドロフルオロエーテル化合物は、特定の用途に関連した特性において非常に類似した別の化合物（例えば、その他のヒドロフルオロエーテル化合物）と組み合わせて使用し、本発明のヒドロフルオロエーテル化合物から「本質的になる」組成物を形成できる。
【００７５】
特定用途のために特別に所望される特性を付与するために、本化合物に微量の任意構成成分を添加することができる。有用な組成物は、従来の添加剤、例えば、界面活性剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、及び同様のもの、並びにこれらの混合物を含むことができる。
【００７６】
ヒドロフルオロエーテル化合物は、洗浄及び乾燥の用途に対する溶媒に有用であり、それらは例えば、米国特許第５，１２５，０８９号（フリン（Flynn）等）、同第３，９０３，０１２号（ブランドレス（Brandreth））、同第４，１６９，８０７号（ズバー（Zuber））、及び同第５，９２５，６１１号（フリン（Flynn）等）に記載されているものであり、それらの記載は本明細書に組み入れられる、有機及び無機の両方の基材は、それらを少なくとも１種の本発明のＨＦＥを含む組成物と接触させることによって洗浄できる。炭化水素汚染物、フルオロカーボン汚染物、微粒子、及び水を含む大抵の汚染物を除去できる。
【００７７】
物品（回路基板のような）の表面の乾燥に又は水分置換に本化合物を使用するときには、例えば、米国特許第５，１２５，９７８号（フリン（Flynn）ら）に記載される乾燥又は水分置換の方法を使用できる。概略的には、このような方法は物品の表面を、少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物で、好ましくは非イオン性のフッ素化脂肪族の界面活性剤との混合物を用いて、液体組成物と接触させることを含む。湿った物品を液体組成物に浸漬し及びその中でかき混ぜ、置換された水を液体組成物から分離し、そして得られた水が取り除かれた物品を液体組成物から取り出す。その方法及び処理可能な物品の更なる説明は、前記米国特許第５，１２５，９７８号に見出され、その記述は本明細書に組み込まれている。
【００７８】
気相半田付けにおける本発明の化合物の利用するときには、その方法は、例えば米国特許第５，１０４，０３４号（ハンセン（Hansen））に記載の方法が使用でき、その記述は本明細書に組み込まれている。つまり、そのような方法は、少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を含む蒸気の本体の中に半田付けされるべき１つの構成成分を浸漬して半田を融解させる工程を含む。そのような方法を実行するときには、ヒドロフルオロエーテル組成物の液溜をタンク中で沸騰するまで加熱し、沸騰液体と凝縮手段との間の空間に飽和蒸気を形成させ、半田付けすべき加工部品を蒸気の中に浸漬し、それによってその蒸気が加工部品の表面で凝縮して半田を融解しリフローするようにし、その後半田付けされた加工部品を蒸気を含有する空間から取り出す。
【００７９】
本発明の化合物をプラスチック発砲体（例えば、発泡ポリウレタン）を製造する際のセルサイズ調整剤に使用するときには、例えば、米国特許第５，２１０，１０６号（ダムズ（Dams）等）、及び同第５，５３９，００８号（ダムズ（Dams）等）に記述されるプロセス反応剤及び反応条件が使用でき、それらの記述は本明細書に組み込まれている。そのような方法の一つは、少なくとも１種の発泡性ポリマー又は少なくとも１種の発泡性ポリマーの前駆体の存在下で、発泡剤混合物を蒸発させる工程を含み、この発砲剤混合物が、少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を含む。
【００８０】
本発明の化合物を熱伝達剤に使用するときには、例えば米国特許再発行第３７，１１９Ｅ号（シャーウッド（Sherwood）及び米国特許第６，３７４，９０７Ｂ１号（トゥシグナントTousignant）等）に記載の方法が使用でき、それらの記述は本明細書に組み込まれている。そのような方法を実行するときには、少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を含む熱伝達剤の使用を介して、熱源（例えば、シリコンウエハ又はフラットパネルディスプレイの部品）とヒートシンクとの間で熱が伝達される。熱伝達剤として使用されている一部のＨＦＥとは異なって、本発明のＨＦＥは、幅広く異なった分子量成分の混合物ではない。どちらかと言えば、このＨＦＥは概ね単分散（即ち、単一の分子量の）である。このことは、それらの物理的特性が、ある期間にわたって比較的一定に保持され、それにより熱伝達性能特性の顕著な劣化が回避される。加えて、本発明のＨＦＥは一般に、広い液体範囲、その範囲にわたって有用な粘度、及び最終使用温度において比較的高い熱安定性を示し、熱伝達流体として利用するのに好適になる。
【００８１】
本発明のヒドロフルオロエーテル化合物をコーティング用途又は書類保存用途における付着溶媒に使用するときに、例えば、米国特許第５，９２５，６１１号（フリン（Flynn）等）、及び同第６，０８０，４４８号（レイナー（Leiner）等）に記載される方法が使用でき、それらの記述は本明細書に組み込まれている。基材（例えば、磁気記録媒体又はセルロース系材料）上にコーティングを付着させるためのそのような方法は、基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に、（ａ）少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を含む溶媒組成物；及び（ｂ）その溶媒組成物に溶解可能又は分散可能な少なくとも１種のコーティング材料；を含む組成物を塗布する工程を含む。その方法によって付着されることのできるコーティング材料には、顔料、潤滑剤、安定剤、接着剤、酸化防止剤、染料、ポリマー、医薬品、離型剤、無機酸化物、書類保存材料（例えば、紙の脱酸に使用されるアルカリ性材料）及び同様のもの、並びにこれらの組合せが挙げられる。好適な材料には、ペルフルオロポリエーテル、炭化水素、及びシリコーン潤滑剤；テトラフルオロエチレンの非晶質コポリマー類；ポリテトラフルオロエチレン；書類保存材料類；及びそれらの組み合わせが挙げられる。最も好適には、その材料はペルフルオロポリエーテル潤滑剤又は書類保存材料である。
【００８２】
本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を切削又は研磨の加工作業に使用するときに、例えば、米国特許第６，７５９，３７４号（ミルブラス（Milbrath）等）に記載される方法が使用でき、それらの記述は本明細書に組み込まれている。このような金属、サーメット又は複合材の加工方法は、金属、サーメット、又は複合材の加工部品及び工具に作動流体を塗布する工程を含み、その作動流体が、本発明の少なくとも１種のヒドロフルオロエーテル化合物及び少なくとも１種の潤滑剤を含む。作動流体は、１種以上の従来の添加剤（例えば、腐食防止剤、酸化防止剤、消泡剤、染料、殺菌剤、凝固点降下剤、金属不活性化剤、共溶媒、及び同様のもの、並びにこれらの混合物）を更に含むことができる。
【００８３】
本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を重合媒体又は連鎖移動剤に使用するときには、例えば、研究の開示（Research Disclosures）４０５７６号、８１頁（１９９８年１月）及び米国特許第５，１８２，３４２号（フェイリン（Feiring）等）及び同第６，３９９，７２９号（ファーナム（Farnham）等）に記載される方法が使用でき、それらの記述は本明細書に組み込まれている。そのような方法は、少なくとも１種の重合開始剤及び本発明の少なくとも１種のヒドロフルオロエーテル化合物の存在下で、少なくとも１種のモノマー（好ましくは、少なくとも１種のフッ素含有モノマー）を重合させる工程を含む。
【実施例】
【００８４】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付の請求項の範囲を制限することを意味するものではない。
【００８５】
特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載される部、百分率、比率等はすべて、重量による。使用される溶媒及びその他の試薬は、明記が無ければ、ミズーリ州セント・ルイスのアルドリッチ（Aldrich）ケミカル社から得た。
【００８６】
以下の実施例において、分子中での２つ（又はそれ以上）の光学中心の存在によってジアステレオマー混合物が得られた。これらのジアステレオマーは、互いに非常に接近した沸点を有し、従ってジアステレオマーを蒸留によって分離しなかった。しかし、一部の場合では、ジアステレオマーはガスクロマトグラフィによって容易に分離できる。
【００８７】
試験方法
核磁気共鳴（ＮＭＲ）
１Ｈ＆１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、バリアン（Varian）ユニティプラス４００（UNITYplus 400）フーリエ変換ＮＭＲスペクトロメーター（バリアンＮＭＲインストルメンツ社（Varian NMR Instruments）（カルフォルニア州、パロアルト（Palo Alto））から入手可能）にて測定した。
【００８８】
ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣＭＳ）
ＧＣＭＳサンプルは、例えば、フィニガン（Finnigan）ＴＳＱ７０００質量分析計（サーモ・エレクトロン社（Thermo Electron Corporation）（マサチューセッツ州、ウォルサム（Waltham））から入手可能）にて測定した。
【００８９】
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）
ＧＣサンプルを、カルフォルニア州パロアルトのアジレント（Agilent）テクノロジーズから得られた、ヒューレットパッカード（Hewlett Packard）６８９０シリーズガスクロマトグラフにかけた。
【００９０】
赤外線（ＩＲ）分光法
ＩＲスペクトルは、サーモ・ニコレット（THERMO-NICOLET）、アベーター（Avatar）３７０フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトロメーター（サーモ・エレクトロン社（Thermo Electron Corporation）（マサチューセッツ州、ウォルサム（Waltham））から入手可能）にて測定した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
材料
フッ化カリウム：ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）社から入手した。スプレードライし、１２５℃オーブン中に貯蔵し、使用直前に乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
【００９３】
無水ジグリム（無水ジエチレングリコールジメチルエーテル）：ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）社から入手した。
【００９４】
アドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒（（メチルトリアルキル（Ｃ８〜Ｃ１０）アンモニウムクロリド、ジグリム中４９％溶液）：ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）社から入手した。一般的に、アドゲン（Adogen）（商標）４６４含有ジグリム溶液として、イソプロピルアルコールを除去するために分別蒸留で精製して使用した。
【００９５】
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）：ミネソタ州セント・ポール、ダイニオン（Dyneon）より入手した。
【００９６】
ジエチルサルフェート：ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）社から入手した。
【００９７】
ジプロピルサルフェート：ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）社から入手した。
【００９８】
水酸化カリウム：ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）社から入手した。
【００９９】
硫酸マグネシウム：ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）社から入手した。
【０１００】
ジ−ｎ−プロピルサルフェート：オレゴン州ポートランドのＴＣＩアメリカより入手した。
【０１０１】
１，３−プロパンジオールジ−ｐ−トシレート：ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）社から入手した。
【０１０２】
ジメチルメチルスクシネート：ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）社から入手した。
【０１０３】
ノベック（Novec）（商標）ＨＦＥ−７１００流体（ヒドロフルオロエーテル）：ミネソタ州セント・ポ−ルの３Ｍ社より入手した。
【０１０４】
ペルフルオロプロピルビニルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２）：ミネソタ州セント・ポール、ダイニオン（Dyneon）又はフロリダ州アラチュアのシンクエスト（Synquest）ラボラトリーズより入手した。
【０１０５】
テトラフルオロスクシニルフルオライド（ＦＣＯＣ２Ｆ４ＣＯＦ）中間体：テトラフルオロスクシニルフルオライドは、米国特許第２，７１３，５９３号（ブライス（Brice）等）に、及びＲ．Ｅ．バンクス（Banks）著「有機フッ素化合物の調製と工業的利用」１９頁〜４３頁、ニューヨーク州ハルステッド（Halsted）出版、（１９８２年）に、記載のタイプから本質的になるシモンズ（Simons）ＥＣＦ電解槽における電解フッ素化（ＥＣＦ）によって調製した。電解槽から得られたガス状生成物を分別蒸留によって精製し約８３％の収率でテトラフルオロスクシニルフルオライド並びに幾つかのその他の酸フルオライド及び不活性物質を得た。この混合物を更なる精製無しに後続の反応に使用した。
【０１０６】
ヘキサフルオログルタリルフルオライド（ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ）中間体：ヘキサフルオログルタリルフルオライドは、本質的に上記のテトラフルオロスクシニルフルオライド中間体のようにして、無水グルタル酸の電解フッ素化と後続の分別蒸留によって調製した。これにより、直鎖の異性体を主要生成物とする多数の異性体が本質的に１００％得られ、この混合物を更なる精製無しに後続の反応に使用した。本明細書で使用する時、用語「ペルフルオログルタリルフルオライド」はこの混合物を指すものとする。
【０１０７】
ペルフルオロメチルスクシニルフルオライド（ＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ）中間体：ペルフルオロメチルスクシニルフルオライドは、本質的に上記のテトラフルオロスクシニルフルオライド中間体のようにして、ジメチルメチルスクシネートの電解フッ素化と後続の分別蒸留によって調製した。得られた材料は、約６３．３％のペルフルオロメチルスクシニルフルオライド及び９．５％のヘキサフルオログルタリルフルオライド、並びに幾つかのその他の不活性物質を含有した。この混合物を更なる精製無しに後続の反応に使用した。本明細書で使用する時、用語「ペルフルオロメチルサクシニルフルオライド」はこの混合物を指すものとする。
【０１０８】
ドデカフルオロ−２，７−トリフルオロメチル−３，６−オクタジオン（（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＣ２Ｆ４ＣＯＣＦ（ＣＦ３）２）中間体：この中間体は以下のように調製した：清浄な乾燥した、６００ｍＬのステンレススチール製パール（Parr）圧力反応器（イリノイ州モリーンのパール（Parr）インスツルメント社から得られた）に、２３．２ｇ（０．４０モル）のスプレードライしたフッ化カリウム、１３０ｇの無水ジグリム、及び１５．０ｇ（０．０１６モル）のアドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒（５０．４重量％の触媒を含有するジグリム溶液）を投入した。反応器を密閉し、３．０ｋＰａ（０．０３気圧）まで真空にし、次いで真空系から分離して、ドライアイス−アセトン浴で冷却し、１９１ｇ（０．９１モル）のペルフルオロスクシニルフルオライドを装填し、続いて攪拌しながら８０℃に加熱した。４時間に渡って２９２ｇ（１．９５モル）のヘキサフルオロプロペンを添加し、得られた反応物を１６時間反応させた。１６時間後に、混合物を室温に冷却し、５００ｍＬの丸底フラスコに移し真空蒸留（５．１ｋＰａ（０．０５気圧）で）した。得られた２相の留出物を分離し、ペルフルオロスクシニルフルオライド基準で７８モル％収率を得た。その材料を１０段の内部ベローズ多孔板塔を使用して９８．３％純度に精製した。
【０１０９】
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２及び（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２中間体：これらの中間体を以下のように調製した：清浄な、乾燥した６００ｍＬステンレススチール製パール（Parr）圧力反応器に９．０ｇ（０．１５モル）のスプレードライしたフッ化カリウム及び１３０ｇの無水ジグリムを投入した。反応器を密閉し、ドライアイス−アセトン浴で約−５０℃に冷却し、真空排気し、１３５ｇ（０．４０モル）のペルフルオロメチルスクシニルフルオライドを装填した。反応器を攪拌しながら７５℃に加熱し、約８時間に渡って１４４ｇ（０．９６モル）のヘキサフルオロプロペンを添加した。反応器を７５℃に保持し追加の１６時間攪拌した。反応器を冷却し、過剰の圧力をガス抜きし、開放し、反応器内容物を分液ロートに加えた。得られた下相のフルオロケミカルを分離し、１８１ｇを得た。それを同心円管塔で分留し、９９％以上の純度のジケトンを１１５ｇ得た。
【０１１０】
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＣ２Ｆ４ＣＯＦ及びＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＣ２Ｆ４ＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７中間体：これらの中間体を以下のようにして調製した：清浄な乾燥した５００ｍＬのステンレススチール製パール（Parr）圧力反応器に、５．１ｇ（０．０８８モル）のスプレードライしたフッ化カリウム、２３８ｇの無水ジグリム、８．３ｇのアドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒（４９重量％の触媒を含有するジグリム溶液）、及び１５０．８ｇ（０．５７モル）のペルフルオロビニルエーテルを投入した。反応器を密閉し、約０．６７ｋＰａ（０．００６５７９気圧）の真空にし、次いで真空系から分離して、ドライアイス−アセトン浴で約−１８℃に冷却し、５４ｇ（０．２８モル）のペルフルオロスクシニルフルオライドを装填した。次いで反応器を攪拌しながら約４８時間に渡って５℃に加熱した。続いて反応器を冷却し、開放し、続いてチーズクロスを介したろ過によって固形フッ化カリウムを除去した。得られたフルオロケミカルの下相を分離し、蒸留した（１２０−１４５℃の範囲の留出物、約８７％純度のモノ付加物（１：１付加生成物））。蒸留容器の残留物はビス付加物（１８２℃より高い範囲の留出物、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＣ２Ｆ４ＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、純度９６％）であった。ＩＲスペクトルは、１８８３．２ｃｍ−１にＣＯＦバンドを、並びにＣＯ伸縮を、モノ付加物に対して１７８２．１ｃｍ−１に、ビス付加物に対して１７７９．２ｃｍ−１に、示した。
【０１１１】
（実施例１）：
２−エトキシ−３，３，４，４−テトラフルオロ−２，５−ビス−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）テトラヒドロフランの調製
【０１１２】
【化１９】
【０１１３】
５００ｍＬ丸底スラスコに、頭上式攪拌機、加熱マントル、熱電対温度制御機、窒素バブリング装置、及びコンデンサーを装備し、３２．３ｇ（０．５６モル）のスプレードライしたフッ化カリウム、１０４ｇの無水ジグリム、１２．７ｇ（０．０１４モル）のアドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒、８９．１ｇ（０．５８モル）のジエチルサルフェート、及び２２０ｇ（０．４４５モル）の９８．３％純度ドデカフルオロ−２，７−トリフルオロメチル−３，６−オクタジオンを投入した。フラスコを５４℃で１６時間維持し、次いで冷却した。２５℃に冷却後、５０ｇ（０．４０モル）の水酸化カリウム水溶液（４５％水溶液）及び７５ｇの水をフラスコに添加した。得られた溶液を８０℃に加熱し、４時間保持し、得られた粗生成物を水蒸気蒸留で単離し、等重量の水で２回洗浄し、２−エトキシ−３，３，４，４−テトラフルオロ−２，５−ビス−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）テトラヒドロフランを８２モル％の収率、９６．７％純度で得た。真空分別蒸留によって９８．６％純度にまでの精製を達成した。ＧＣＭＳ及び１９Ｆ−ＮＭＲにより所望の生成物を確認した。
【０１１４】
（実施例２）：
２−プロポキシ−３，３，４，４−テトラフルオロ−２，５−ビス−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）テトラヒドロフランの調製
【０１１５】
【化２０】
【０１１６】
実施例２を、実施例１に記述したものと本質的に同じ手順及び方法で実施し、但し、ジエチルサルフェートをジプロピルサルフェートの代わりに使用しドデカフルオロ−２，７−トリフルオロメチル−３，６−オクタジオンに対して同じモル比で投入し、及びアドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒のモル比を０．０３６に増加させた点は例外である。
【０１１７】
アルキル化の収率は８５％であった。得られた物質を分別蒸留によって９７．１％、大気圧での沸点１８５℃（約９８．３ｋＰａ（０．９７気圧））に精製した。生成物構造はＧＣＭＳ及び１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
【０１１８】
（実施例３）：
２−メトキシ−３，３，４，４−テトラフルオロ−２，５−ビス−（１，２，２，２−テトラフルオロメチルエチル）テトラヒドロフランの調製
【０１１９】
【化２１】
【０１２０】
清浄な、乾燥した６００ｍＬステンレススチール製パール（Parr）圧力反応器に、４２．７ｇ（０．７４モル）のフッ化カリウム、１９６ｇのジグリム、及び１２１の７５％純度ペルフルオロスクシニルフルオライド（０．４７モル）を投入し、７０℃に加熱した。２０８ｇ（１．３９モル）のヘキサフルオロプロペンを反応器に４時間に渡って添加し、得られた反応物を追加の１時間反応継続させた。１時間後に、反応器をドライ−アイス浴を使用して０℃未満に冷却し、開放し、そして２６．６ｇ（０．０２７モル）アドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒及び７３．２ｇ（０．５８モル）のジメチルサルフェートを更に投入した。反応器を再度密閉し、攪拌し、３２℃で１７時間加熱した。５０ｇ（０．４０モル）の水酸化カリウム水溶液（４５％水溶液）及び３０ｇの水を分離したシリンダからその反応器に圧入し、そして反応を別の２４時間３２℃で継続させた。得られた反応混合物を１Ｌの丸底フラスコに移し、追加の水を用いて反応器をすすぎ洗いした。得られた粗生成物を水蒸気蒸留し、次いで等重量の水で２回洗浄し、２−メトキシ−３，３，４，４−テトラフルオロ−２，５−ビス−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）テトラヒドロフランをペルフルオロスクシニルフルオライドに対して７６モル％収率、８７％純度で得た。得られた生成物を蒸留によって、沸点１７０℃を有する９５．４％に精製した。生成物構造はＧＣＭＳ及び１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
【０１２１】
（実施例４）：
２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−６−メトキシ−２，６−ビス−（１，２，２，２−テトラフルオロメチルエチル）テトラヒドロピランの調製
【０１２２】
【化２２】
【０１２３】
実施例４を、実施例３に記載のものと本質的に同じ方法及び条件で実行し、但し、ヘキサフルオログルタリルフルオライドをヘキサフルオロスクシニルフルオライドの代わりに使用した点は例外である。３９％のアルキル化収率を得た。得られた材料を分別蒸留によって９０％の純度に精製した。ＧＣＭＳによって、得られた生成物は所望の物質の３つの異性体を含有すると確認した。
【０１２４】
（実施例５）：
２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−６−エトキシ−２，６−ビス−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）テトラヒドロピランの調製
【０１２５】
【化２３】
【０１２６】
実施例５を、以下のように実施例３と本質的に同一の方式で実行した：清浄な、乾燥した６００ｍＬのステンレススチールパール（Parr）圧力反応器に、３６．３ｇ（０．６２５モル）のスプレードライしたフッ化カリウム、１７４ｇのジグリム、及び１２２ｇ（０．５０モル）のペルフルオログルタリルフルオライドを投入し、攪拌しながら８０℃〜８５℃に加熱した。得られた混合物に、１７２．５ｇ（１．１５モル）のヘキサフルオロプロペンを８時間に渡って添加し、そして８０℃で追加の１６時間保持した。１６時間後で、反応器を２５℃に冷却し、開放し、そして１４．３ｇのアドゲン（Adogen）（商標）４６４の相間移動触媒及び１０６．３ｇ（０．６９モル）のジエチルサルフェートを投入した。その反応器を再度密閉し、攪拌しながら５４℃で７２時間加熱した。５０ｇ（０．４０モル）の４５％水酸化カリウム水溶液及び５０ｇの水を投入シリンダを使用して添加し、６５℃で２４時間保持した。得られた反応混合物をいくらかの反応器すすぎ洗い水と一緒に１Ｌの丸底フラスコに移し、続いて水蒸気蒸留した。得られた生成物を上の水相から分離し、水で２回洗浄し、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−６−エトキシ−２，６−ビス（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）テトラヒドロピランを７７％の純度で、ペルフルオログルタリルフルオライドに対して２９モル％収率で得た。生成物はＧＣＭＳによって所望の物質の３つの異性体を含有すると確認した。
【０１２７】
（実施例６）：
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２及び（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２とジエチルサルフェートとの反応
１Ｌの丸底フラスコに、本質的に上記のようにして調製された１１５．０ｇ（０．２１モル）の異性体混合物、（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２及び（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２、３３ｇ（０．５７モル）のフッ化カリウム、１１ｇの（０．０２４モル）アドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒（５０重量％触媒を含有するジグリム溶液）、８８．０ｇ（０．５７モル）のジエチルサルフェート、及び１８２ｇの溶媒としてのジグリムを投入した。フラスコの温度を５２℃に設定し、得られた混合物を２日間攪拌した。得られた反応物を８８ｇの蒸留水及び１０６ｇの４５％ＫＯＨでクエンチし、そして得られた混合物を水蒸気蒸留にかけた。混合物を同心円管塔を使用して蒸留した（沸点＝１８９℃）。下に示した構造をＧＣＭＳ及びＮＭＲによって検証した。
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
（実施例７）：
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２及び（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２とジ−ｎ−プロピルサルフェートとの反応
２Ｌの丸底フラスコに、本質的に上記のようにして調製された、２３１．６ｇ（０．４３モル）の異性体混合物ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２及び（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２、３０ｇ（０．５１モル）のフッ化カリウム、１１ｇの（０．０２４モル）アドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒（５０重量％の触媒を含有するジグリム溶液）、９３．９ｇ（０．５２モル）のジ−ｎ−プロピルサルフェート、及び溶媒としてのジグリム４００ｍＬを投入した。フラスコの温度を７５℃に設定し、得られた混合物を３日間攪拌した。得られた反応物を２００ｍＬの蒸留水でクエンチし、得られた混合物をポットから水蒸気蒸留した。混合物を同心円管塔を使用して蒸留し（沸点＝１９６℃〜１９９℃）、純度９９％の５５ｇの所望生成物の異性体を得た。下に示した構造をＧＣＭＳ及びＮＭＲによって検証した。
【０１３０】
【化２５】
【０１３１】
（実施例８）：
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＣ２Ｆ４ＣＯＣＦ（ＣＦ３）２と１，３−プロパンジオールジトシレートとの反応
清浄な乾燥した６００ｍＬのステンレススチール製パール（Parr）圧力反応器に、１２．８ｇ（０．２２モル）のスプレードライしたフッ化カリウム、２００ｍＬの無水ジグリム、６．６ｇのアドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒（４９重量％の触媒を含有するジグリム溶液）、７４．４ｇ（０．１４モル）の９５％の（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２、及び２５ｇ（０．０６５モル）の９９％１，３−プロパンジオールジ−ｐ−トシレートを投入した。７５℃で９６時間反応後、反応器を開放し、内容物を真空ろ過し、得られたフルオロケミカルの下相を分離した。フルオロケミカル相を真空蒸留し、次いで少量のプレカット（それは廃棄した）を採った後、１２５℃〜１２８℃／０．３ｋＰａ（０．００３気圧）での蒸留物が、放置すると固化する粘稠な油で得られると分かった。ＧＬＣによって、この留分は４つの主成分が２７／６２／７／４の比率で構成されていると測定された。２つの主成分はＧＣＭＳによって下に示した予想生成物の異性体であると決定した。
【０１３２】
【化２６】
【０１３３】
得られた生成物を等容積の４５％水酸化カリウム水溶液で１８時間還流して処理した。ノベック（Novec）（商標）ＨＦＥ−７１００流体を添加し、得られたフルオロケミカルの下相を分離し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を回転蒸発で除去した。得られた生成物のＧＬＣは上述の最初の２成分だけを示した。そのＩＲスペクトルはカルボニル基がないことを示した。
【０１３４】
（実施例９）：
ＣＦ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＣ２Ｆ４ＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７とジメチルサルフェートとの反応
８．２ｇ（０．０１１モル）のＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＣ２Ｆ４ＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、１．４ｇ（０．０２４モル）のフッ化カリウム、３．８ｇのアドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒（４９重量％の触媒を含有するジグリム溶液）、７５ｇのジグリム、及び３．１ｇ（０．０２５モル）のジメチルサルフェートを、磁気攪拌器を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ中で混合した。得られた混合物を３２℃で１８時間加熱した。次いで、３．６ｇ（０．０２９モル）の水酸化カリウム水溶液（４５％水溶液）及び１００ｇの水の溶液をその混合物に添加し、混合物を６０℃で１時間加熱した。続いて得られた生成物を共沸蒸留し、水で１回洗浄し６．３ｇの生成物を得た。その生成物は、所望の構造と一致する同一質量（ｍ／ｅ＝７６０）を有する２つの主成分（約８８％）からなった。非常に少量のカルボニル吸収もまた、認められた。しかし、水性ＫＯＨで生成物を追加処理した後、カルボニルピークは完全に消失し、生成物のＩＲスペクトルは所望の構造と一致した。
【０１３５】
【化２７】
【０１３６】
本明細書で引用した特許、特許文献、及び公報に収録される参照記述内容は、その全体が、それぞれ個別に組み込まれているかのように、参照として組み込まれる。本発明に対する様々な予見できない修正及び変更は、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく当業者に明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載した例示的な実施形態及び実施例によって過度に限定されるものではなく、またかかる実施例及び実施形態は、一例として表されているだけであり、ただし、本発明の範囲は、以上のように本明細書に記載した請求項によってのみ限定されることを意図するものと理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
（優先権の申告）
本出願は、２００６年５月１９日出願の米国特許仮出願番号第６０／７４７，７４２号、及び２００６年１２月６日出願の米国特許仮出願番号第１１／５６７，６０２号の優先権を主張し、それらの内容は参照により本明細書に記載されているものとみなす。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は部分的フッ素化エーテル化合物に関する。別の態様では、本発明はまた、部分的フッ素化エーテル化合物の調製方法及びそれらの使用方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
ヒドロフルオロエーテル化合物（ＨＦＥ）は商業的に高価な化学化合物の部類を構成する。ＣＦＣがその環境に及ぼしていると確信されている悪影響に起因して現在では不利益と見なされ規制されている、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の代替物として多くの用途の中で、ヒドロフルオロエーテルは、有用であることが判明している。ＣＦＣとは異なり、ヒドロフルオロエ−テル化合物は唯一のハロゲンとしてフッ素を含有し、地球のオゾン層に対して実質的に何の影響も与えない。このようなヒドロフルオロエーテル化合物は、従って「オゾン層破壊係数」がゼロを示すといわれている。加えて、このようなＨＦＥは、一般的に、地球の大気中でより容易に分解し、結果として低い地球温暖化係数になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ヒドロフルオロエーテル化合物は、種々の異なった方法によって調製されてきており、例えば、ペルフルオロ化酸フルオライド（電解フッ素化又は直接フッ素化によって調製される）のアルキル化、ペルフルオロ化ケトン（ペルフルオロ化酸フルオライドとペルフルオロ化オレフィンとの反応によって調製される）のアルキル化、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の光酸化反応と後続の還元安定化が挙げられる。このような方法には、様々な利点と欠点がある。例えば、後者の方法では比較的危険な反応剤であるＴＦＥの取り扱いが必要であり、また一般的に大規模な精製を必要とする広範な生成混合物を与える。このような方法はまた、一般的に環状のＨＦＥを直接的に形成する（即ち、アルキル化の段階で環構造形成のため）のに好適ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
環境に優しい化合物（好適には、オゾン破壊係数がゼロである及び／又は地球温暖化係数が低い化合物）に対する需要がますます増加している点を鑑み、様々な異なった用途（例えば、１５０℃よりも高い沸点）の性能要件に適合できるＨＦＥ、並びにそれらの調整のための効率的でかつ費用対効果の大きい方法に対する継続的な需要が存在していると認識している。そのような方法は、好適には、広範な混合生成物を製造しないで、特化された構造及び物理的特性を有するヒドルフルオロエーテル化合物をフレキシブルにかつ制御可能に製造できる方法である。
【０００６】
つまり、一態様において、本発明は、少なくとも１つの（好ましくは１又は２の）５員環又は６員環のペルフルオロ化ヘテロシクロ環を有するヒドロフルオロエーテル化合物であって、各環は４個又は５個の炭素原子と、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される１個又は２個の鎖中で連結された（即ち鎖中にある）ヘテロ原子とを有し、鎖中で連結されたヘテロ原子の少なくとも１つは２価のエーテル酸素原子であり、且つ、その２価のエーテル酸素原子に隣接した環炭素原子の各々は環炭素原子に直接結合するテトラフルオロエチリデン部分（−（ＣＦ３）ＣＦ−）を有し、そのフルオロケミカル基は、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される鎖中で連結されたヘテロ原子少なくとも１つ場合により有する、ヒドロフルオロエーテル化合物を提供する。
【０００７】
好ましくは、１つフルオロケミカル基を有する環炭素原子の１つは１つのフッ素原子を更に有し、残りの炭素原子は、アルコキシ基又はフルオロアルコキシ基を若しくは、少なくとも１つの第２の環が存在する場合には、第２の（又はそれ以上の）環の環炭素原子に結合した、２価のオキシアルキレンオキシ基又はオキシフルオロアルキレンオキシ基を更に有する。より好ましくは、残りの炭素原子（即ち、２価のエーテル酸素原子に隣接していないもの）は、独立して、非置換（フッ素のみを有する）であるか、又はペルフルオロアルキルの１置換（フッ素原子と少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有するペルフルオロアルキル基とを有する）であることができる。
【０００８】
ヒドロフルオロエーテルの環は好ましくは同一である。好ましくは、各々の環は１つだけの鎖中で連結されたヘテロ原子を有し、及び／又は各々のフルオロケミカル基は、分枝したペルフルオロアルキル基であり、そのペルフルオロアルキル基は、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される（好ましくは２価のエーテル酸素原子）、少なくとも１つの鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含む。
【０００９】
簡単な方法によってヒドロフルオロエーテル化合物の新しい汎用性の部類を高収率で製造できることが発見され、その方法には、特定のフルオロケミカルのジケトン類（２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択された少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含む、分枝鎖フルオロアルキル末端基又はペルフルオロアルキル末端基を有するもの）を、無水のアルカリ金属フッ化物（例えば、フッ化カリウム又はフッ化セシウム）、若しくは無水のフッ化銀（好ましくは、無水の極性の、非プロトン性溶媒中）で反応させることによって調製されるフルオロケミカルアルコキシド類のアルキル化が含まれる。意外にも、環化反応は、嵩高い、分枝した末端基があるにも拘らず、アルキル化の段階で生じる。出発物のジケトン類の構造を変更することによって、設計した構造及び物理特性を有する環状ＨＦＥが制御可能に得ることができる。
【００１０】
本発明のＨＦＥは数多くの異なった用途に使用でき、例えば、コーティング付着における溶媒に、洗浄又は乾燥液体に、ドライクリーニング液体に、重合反応媒体に、書類保存媒体に、熱伝達剤に、発泡体のブロー成形に使用されるセルサイズ調整剤に、気相半田付けに使用される熱伝達剤に、及び金属の切削又は成形における金属加工剤に、の用途が挙げられる。少なくとも幾つかのＨＦＥは予想外の高い熱安定性を示し、それらは高温用途に特に有用になる。このように、本発明の少なくとも幾つかの実施形態は、前記のＨＦＥに対する継続する需要を満たし、種々の異なった用途に対する要求特性（並びに効率的で費用対効果の良い調製に対する需要）を満たすことができる。
【００１１】
別の態様では、本発明によって本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を調製する際の出発物質に有用であるフルオロケミカルジケトン化合物が提供される。そのようなフルオロケミカルケトン化合物は、末端にある２個の分枝鎖フルオロアルキルカルボニル基又は分枝鎖ペルフルオロアルキルカルボニル基を有し、それらは、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子と（好ましくは、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により有するペルフルオロアルキルカルボニル基）、２個又は３個だけの鎖中にある原子を有する直鎖又は分枝鎖で（好ましくは、分枝鎖の）介在するペルフルオロアルキレンのセグメントとを場合により有し、そのペルフルオロアルキレンセグメントは、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有し、但しペルフルオロアルキレンセグメントが鎖中で連結されたヘテロ原子を含有しない場合にペルフルオロアルキレンセグメントは分枝している、そして、末端のフルオロアルキルカルボニル基又はペルフルオロアルキルカルボニル基の分枝が、その基のカルボニル部分に隣接したその基のフルオロアルキル部分又はペルフルオロアルキル部分の炭素原子において発生している。
【００１２】
さらに別の態様において、本発明はヒドロフルオロエーテル化合物を調製する方法をも提供し、その方法は、（ａ）少なくとも１種のフルオロケミカルケトン化合物を少なくとも１種のフルオライド源と反応させ、少なくとも１種のフルオロケミカルアルコキシドを形成させる工程であって、そのフルオロケミカルケトン化合物は、末端に２つある、分枝鎖フルオロアルキルカルボニル基又は分枝鎖ペルフルオロアルキルカルボニル基を有し、それらは２価のポリエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含み（好ましくは、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により有するペルフルオロアルキルカルボニル基）と、直鎖又は分枝鎖で（好ましくは直鎖で）介在するペルフルオロアルキレンセグメント、とを有し、ペルフルオロアルキレンセグメントは、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される鎖中で連結されたヘテロ原子を１つ以上場合により含有し、そして末端のフルオロアルキルボカルボニル基又はペルフルオロアルキルカルボニル基の分枝が、当該基のカルボニル部分に隣接した当該基のフルオロアルキル部分又はペルフルオロアルキル部分の炭素原子において発生している、工程と、そして（ｂ）そのフルオロケミカルアルコキシドを少なくとも１種のアルキル化剤と反応させて少なくとも１種のヒドロフルオロエーテル化合物を形成する工程、とを含む。
【００１３】
なお別の態様において、本発明によって本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を利用するための以下の方法が提供される：
物品を少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を含む組成物と接触させることを含む、物品から汚染物質（例えば、油、又はグリース、粒子状物質、又は水）を除去する方法。
【００１４】
少なくとも１種の発泡性ポリマー又は少なくとも１種の発泡性ポリマーの前駆体の存在下で発泡剤混合物を蒸発させることを含む、発泡プラスチックの調製方法であって、その発泡剤混合物が、少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を含む、方法。
【００１５】
半田を含む少なくとも１つの部品を、少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を含むフルオロケミカル液体蒸気体に浸漬することによって、半田を融解させることを含む、気相半田付け方法。
【００１６】
少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を含む熱伝達剤の使用を介して、熱源とヒートシンクとの間で熱を伝達させることを含む、熱伝達方法。
【００１７】
基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に、（ａ）少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテルを含む溶媒組成物と、（ｂ）その溶媒組成物に溶解性又は分散性のある少なくとも１種のコーティング材料（例えば、フルオロケミカルポリエーテル又は書類保存材料）とを含む組成物を塗布する工程を含む、基材上にコーティング物を付着させる方法。
【００１８】
金属、サーメット、又は複合材の加工部品及び工具に作動流体を塗布する工程を含む金属サーメット、又は複合材の加工方法であって、その作動流体が、少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物及び少なくとも１種の潤滑剤を含む、方法。
【００１９】
少なくとも１種の重合開始剤及び少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物の存在下で少なくとも１種のモノマー（好ましくは、フッ素含有モノマー）を重合することを含む重合方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
定義
本特許出願で使用する時：
「鎖中で連結されたヘテロ原子」とは、炭素−ヘテロ原子−炭素の連鎖を形成するようにカーボン連鎖において炭素原子に結合している炭素以外の原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を意味する、
「フルオロ」（例えば、「フルオロアルキレン」又は「フルオロアルキル」又は「フルオロカーボン」の場合のような、基又は部分に関して）若しくは「フッ素化」とは、少なくとも１つの、炭素に結合した水素原子があるような部分的フッ素化だけを意味し、
「フルオロケミカル」は、フッ素化又はペルフルオロ化を意味し、そして
「ペルフルオロ」（例えば、「ペルフルオロアルキレン」又は「ペルフルオロアルキル」又は「ペルフルオロカーボン」の場合のような、基又は部分に関して）若しくは「ペルフルオロ化」とは、完全にフッ素化されたことを意味し、その結果、特に指示が無い限り、フッ素と置換できる炭素に結合した水素原子がないことを意味する。
【００２１】
ヒドロフルオロエーテル化合物
本発明の新規な化合物は、少なくとも１つの（好ましくは、１つ又は２つ）５員環又は６員環のペルフルオロ化へテロシクロ環（１つ又は複数）を有し、各々の環は４又は５の環炭素原子と、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される１つ又は２つの鎖中で連結された（即ち、鎖中にある）ヘテロ原子を有し、その鎖中で連結されたヘテロ原子の少なくとも１つは２価のエーテル酸素原子であり、そして２価のエーテル酸素原子に隣接した環炭素原子の各々が、環炭素原子に直接結合したテトラフルオロエチリデン部分（−（ＣＦ３）ＣＦ−）を有するフルオロケミカル基を有し、そのフルオロケミカル基は、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により有する。
【００２２】
好ましくは、フルオロケミカル基を有する環炭素原子の１つは、１つのフッ素原子を更に有し、そして残りの炭素原子は、アルコキシ基又はフルオロアルコキシ基又は、第２の（又はそれ以上の）環が存在する場合には、第２の（又はそれ以上の）環の環炭素原子に結合した２価のオキシアルキレンオキシ基又はオキシフルオロアルキレンオキシ基を更に有する。より好ましくは、残りの環炭素原子（即ち、２価のエーテル酸素原子に隣接しないもの）は、独立して非置換であるあるか（フッ素だけを有する）又はペルフルオロアルキルのモノ置換（フッ素原子及び少なくとも１つの鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有するペルフルオロアルキル基を有する）であることができる。
【００２３】
ヒドロフルオロエーテル化合物の環は好ましくは同一である。好ましくは、各々の環は１つだけの鎖中で連結されたヘテロ原子を有し、及び／又は各フルオロケミカル基は、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される、少なくとも１つの鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により有する分枝したペルフルオロアルキル基である。より好ましくは、ヒドロフルオロエーテル化合物は１つだけの環を有し、及び／又は分枝したペルフルオロアルキル基は、少なくとも１つの鎖中で連結された２価のエーテル酸素原子（最も好ましくは、分枝したペルフルオロアルキル基はヘキサフルオロイソプロピル基である）を場合により有する。
【００２４】
本発明の２つの部類の化合物が、以下の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【００２５】
【化１】
【００２６】
で示すことができるものである。式中、各々のＲＦは、独立して、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１つの鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有る、直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基であり、そして、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨＣＦ３、及び−ＣＦ２ＯＣＨ３から選択される末端部分を場合により有し、（好ましくは、１個〜約６個の炭素原子を有し、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有する、直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基；より好ましくは、１個〜約３個の炭素原子を有し、少なくとも１個の鎖中で連結された２価のエーテル酸素原子を場合により含有する、直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基；最も好ましくは、ペルフルオロメチル基）；各々のＲＦ’は、独立して、フッ素原子、又は少なくとも１つの鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有する、直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基（好ましくは、１個〜約４個の炭素原子を有し及び／又は鎖中で連結されたヘテロ原子を有さず）；Ｙは、共有結合の、−Ｏ−、−ＣＦ（ＲＦ’）−、又は−Ｎ（ＲＦ”）−、であり、式中、ＲＦ”は、少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有する、直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基であり（好ましくは、１個〜約４個の炭素原子を有し及び／又は鎖中で連結されたヘテロ原子を有さず）；ＲＨは、少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有し、直鎖、分枝岐、シクロ、又はこれらの組み合わせである、アルキル基又はフルオロアルキル基（好ましくは、直鎖又は分枝鎖の及び／又は１個〜約８個の炭素原子を有する及び／又は鎖中で連結されたヘテロ原子を有さない）；並びに、ＲＨ’は、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであり、少なくとも２つの炭素原子を有し、及び少なくとも１つの鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有する、アルキレン基又はフルオロアルキレン基である（好ましくは、直鎖又は分枝鎖であり、及び／又は２個〜約８個の炭素原子を有し、及び／又は少なくとも４個の水素原子を有し、及び／又は鎖中で連結されたヘテロ原子を有さない）。
【００２７】
より好ましくは、各々のＲＦ’が、独立して、フッ素原子又はペルフルオロメチル基であり；Ｙは、共有結合又はペルフルオロメチル基であり；ＲＨは、１個〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であり；及びＲＨ’は、２個〜約４個の炭素原子を有するアルキレン基である。最も好ましくは、各々のＲＦ’は、フッ素原子であり；Ｙが共有結合であり；ＲＨは、エチル基であり；及びＲＨ’はプロピレン基である。式（Ｉ）の化合物が一般的に好ましい。
【００２８】
本発明のヒドロフルオロエーテル化合物の代表例には以下のものが挙げられ、環構造の中央における「Ｆ」は明示的に示していない全ての環置換基がフッ素であることを示している。
【００２９】
【化２】
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
等、及びこれらの混合物。
【００３９】
好適なヒドロフルオロエーテル化合物には、
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
及びそれらの混合物が挙げられ、
更に好適には、以下のものと
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
及びそれらの混合物がある。
【００４８】
本発明のヒドロフルオロエーテル化合物は疎水性であり、それらのペルフルオロエーテル類似体よりも少ない疎油性、比較的化学的に非反応性で、熱安定性、水不溶性であり、そして、それらは本発明に従って高収率、高純度、及び広範囲の分子量を有して製造できる。それらの共有結合性の炭素−水素結合は、一般的に大気中の光酸化によって分解可能であり、これによりヒドロフルオロエーテル化合物は環境的に許容されまたは環境的に適合するようになる。
【００４９】
ヒドロフルオロエーテル化合物の調製
本発明のヒドロフルオロエーテル化合物（ＨＦＥ）は、フルオロケミカルケトンの反応によって調製されたフルオロケミカルアルコキシドのアルキル化によって調製でき、（より詳細には、（ａ）２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含む、分枝したフルオロアルキルカルボニル末端基又はペルフルオロアルキルカルボニル末端基を有し、（ｂ）直鎖又は分枝鎖で介在するペルフルオロアルキレンセグメントを有する、フルオロケミカルジケトンと、無水のアルカリ金属フッ化物（例えば、フッ化カリウム又はフッ化セシウム）又は無水のフッ化銀（好ましくは、無水の極性、非プロトン性溶媒中で）との反応である。）、好ましくは、ペルフルオロアルキレンセグメントは、２つ又は３つの鎖中にある原子を有する。例えば、フランス国特許公開第２，２８７，４３２号及びドイツ国特許公開第１，２９４，９４９号に記載されている調整方法、並びに米国特許第５，７５０，７９７号（ヴィトカク（Vitcak）等）に詳細に記載される方法を参照すること。その記載内容は参照として本明細書に組み込まれている。
【００５０】
フルオロケミカルジケトン出発化合物は、少なくとも１種のフルオロケミカルジアシルフルオライドと少なくとも１種のペルフルオロオレフィン（例えば、ヘキサフルオロプロペン）若しくはフルオロビニルエーテル又はペルフルオロビニルエーテルとを、少なくとも１種の無水フルオライド源（例えば、無水フッ化カリウム）並びに少なくとも１種の無水の、極性で、非プロトン性溶媒（例えば、ジグリム（即ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はビス（２−メトキシ）エチルエーテル））の存在下で化合させることによって、対応するフルオロケミカルジアシルフルオライドから調製できる。所望ならば、相間移動触媒を使用できる。
【００５１】
例えば、フルオロケミカルジアシルフルオライド、無水フルオライド源（一般には触媒量）、溶媒、及び任意に相間移動触媒（一般には触媒量）をいずれかの順番でいずれかの好適な反応器（例えば、金属反反応器、好ましくは圧力反応器）中にて混合させることができ、これを次に密閉し、そして、自生圧力下で所望の反応温度（例えば、約７５℃）まで加熱することができる。少なくとも化学量論量（stoichiometric amount） （１００％以上の化学量論過剰量（stoichiometric excess）まで）のペルフルオロオレフィン又はフルオロビニルエーテル又はペルフルオロビニルエーテルを、反応器の内容物を概ねかき混ぜながら又は攪拌しながら、そして、好ましくは、温度を制御しながら、次いで反応器に添加することができる（若しくは連続的に又は少しずつ分けて添加することができる）。
【００５２】
ペルフルオロオレフィン若しくはフルオロエーテル又はペルフルオロビニルエーテルを添加した後、若しくは反応が完結した後で、反応器を冷却し、ガス抜きし、内容物を任意の好適な分離方法によって精製することができる。例えば、得られた反応混合物を、ろ過し（例えば、フルオライド源を除去するために）、相分離し（例えば、溶媒及び触媒を除去するために）、洗浄溶媒により洗浄し（例えば、残留溶媒及び残留触媒を除去するためにアセトンで洗浄し）、相分離し（例えば、洗浄溶媒を除去するために）、そして回転蒸発及び／又は蒸留を行う（例えばいずれかの残留揮発性物質を除去するため及び得られたジケトン生成物を精製するために）ことができる。
【００５３】
フルオロケミカルジアシルフルオライド（出発物のフルオロケミカルジケトンを調製するために使用される）は、例えば、相当するヒドロカーボンジアシルフルオライド類又はヒドロカーボンジアシルクロライド類（後者は市販されている）、若しくは特定のラクトン類、酸無水物類、又はジメチルエステル類を無水フッ化水素中の電解フッ素化又は元素状フッ素を使用する直接フッ素化することによって調製できる。
【００５４】
出発物のフルオロケミカルジケトンを調製するのに有用であるペルフルオロオレフィン類には、オレフィン系二重結合の炭素原子の一つに結合した少なくとも１つの炭素原子を含有するものが挙げられる。このようなペルフルオロオレフィン類により、一般に、分枝したペルフルオロアルキルカルボニル末端基の存在によって特徴付けられるフルオロケミカルケトン化合物が与えられる。
【００５５】
ペルフルオロオレフィン類は、当該技術分野において周知である種々の標準的な合成手順のいずれかによって調製できる。幾つかのペルフルオロオレフィン（例えば、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＦ＝ＣＦ２、及びＣ２Ｆ５ＣＦ＝ＣＦ２）は、市販もされている（例えば、シンクエスト（Synquest）から又はアポロ・サイエンティフィック社（Apollo Scientific, Ltd.）から）。
【００５６】
有用なペルフルオロオレフィン類の代表例としては、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、等、及びそれらの混合物が挙げられる。（所望ならば、混合物を使用できるが、精製が必要となる可能性のある生成物混合物（product mixtures）が結果として生成されることから、混合物は一般にあまり好ましくない。）ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２が好ましい。
【００５７】
調製プロセスの実施において有用なフルオロ−及びペルフルオロビニルエーテル類としては、末端ペルフルオロビニル基を有するものが挙げられる。このようなフルオロビニルエーテル及びペルフルオロビニルエーテル出発化合物は、１個以上の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により更に含有することもでき（当該フルオロビニルエーテル及びペルフルオロビニルエーテル類のエーテル酸素に加えて）、フルオロケミカル酸フルオライド又はフルオロケミカルケトンをヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と反応させて中間体である分枝状酸フルオライド付加物を形成させることにより調製されることができる。次に、この付加化合物を塩基と反応させて、中間体であるカルボン酸塩を形成することができ、次に高温にて（任意に、不活性溶媒の存在下で）脱カルボキシル化することができる。幾つかのペルフルオロビニルエーテル（例えば、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、及びＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２のようなペルフルオロビニルエーテル類）はまた市販もされている（例えば、シンクエスト社（Synquest）から又はアポロ・サイエンティフィック社（Apollo Scientific, Ltd.）から）。
【００５８】
ヒドロフルオロエーテル化合物を調製するに有用なフルオロビニルエーテル類及びペルフルオロビニルエーテル類には、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ＝ＣＦ２、が挙げられる。
【００５９】
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ＝ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
【００６０】
【化１７】
【００６１】
及び同様のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましいビニルエーテルとしては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ＝ＣＦ２、及びこれらの混合物が挙げられる。Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ＝ＣＦ２、及びこれらの混合物が、より好ましい。（所望される場合、出発化合物の混合物を使用することができるが、精製が必要となる可能性のある生成混合物が結果として生成されるために、混合物は一般にあまり好ましくない。）
好適な無水のフルオライド源としては、解離して無水のフッ化物イオン源を提供できる無水のフッ素含有化合物が挙げられる。このような化合物としては、金属フッ化物（例えば、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、及び同様のもの、並びにこれらの混合物）、酸性フッ化金属、第四級アンモニウムフルオライド類、第四級ホスホニウムフルオライド類、及び同様のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい無水フルオライド源としては、フッ化カリウム、フッ化セシウム、及びこれらの混合物が挙げられ、フッ化カリウムがより好ましい。
【００６２】
好適な溶媒には、グリコールエーテル溶媒（例えば、グリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、等、及びそれらの混合物）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトン、アセトニトリル、等、及びそれらの混合物、のような無水の、極性の、非プロトン性溶媒が挙げられる。好ましい溶媒としては、グリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジメチルホルムアミド、及びこれらの混合物が挙げられ；グリム、ジグリム、ジメチルホルムアミド、及びこれらの混合物がより好ましく、そしてジグリムが最も好ましい。
【００６３】
好適な相間移動触媒としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル類、クリプタンド類及び同様のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい塩の対イオンとしては、市販されているもの（例えば、クロライド）、並びにモノアルキルサルフェート類、モノアルキルスルホネート類、及び同様のもの、並びにこれらの混合物のようなものが挙げられる。有用なクラウンエーテルとしては、4’−アミノベンジル−１５−クラウン−５、１−アザ−１２−クラウン−５、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−５、ビス［（ベンゾ−１５−クラウン−５）−１５−イルメチル］ピメレート、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、４’−ホルミルベンゾ−１５−クラウン−５、２−（ヒドロキシメチル）−１５−クラウン−５、４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５、ポリ［（ジベンゾ−１８−クラウン−６）−コホルムアルデヒド］、及び同様のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。有用な市販のクリプタンドとしては、クリプトフィックス（KRYPTOFIX）２１、２１１、２２２、及び２２２ｂ（シグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Sigma-Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Milwaukee））から入手可能）が挙げられる。好ましい触媒は、比較的豊富に存在し及びコスト効率がよいことから、第四級アンモニウム塩である。有用な市販の第四級アンモニウム塩としては、アドゲン（ADOGEN）４６４（シグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Sigma-Aldrich Chemical Company）から入手可能なメチルトリアルキル（Ｃ８−Ｃ１０）アンモニウムクロライド）が挙げられる。別の好ましい相間移動触媒は、トリオクチルアミンのジメチルサルフェートとの反応によって調製することができる、（Ｃ８Ｈ１７）３Ｎ＋ＣＨ３−ＯＳＯ３ＣＨ３である。使用される場合、相間移動触媒は典型的に、反応混合物の約０．００１モル％〜約５．０モル％を構成する濃度で添加される。
【００６４】
本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を調製するには、フルオロケミカルジケトン、無水フルオライド源（一般に化学量論過剰量）、アルキル化剤（一般に化学量論過剰量）、溶媒、及び場合により、相間移動触媒（一般に触媒量）をいずれかの順番でいずれかの好適な反応器（例えば、金属反応器、好ましくは圧力反応器）中にて混合することができる。次いで、反応器を密閉し、自生圧力下で所望の反応温度（例えば、約３０℃〜約５０℃）に、所望の転化レベルが達成されるに十分な期間で（例えば、約１６〜７２時間）、一般に反応器の内容物を攪拌しながら又はかき混ぜながら、及び好ましくは温度を制御しながら加熱できる。
【００６５】
反応が完結した後で、反応器を冷却し、ガス抜きし、内容物をいずれかの好適な分離方法によって精製できる。例えば、得られた反応混合物をろ過し（例えば、フルオライド源を除去するため）、相分離し（例えば、溶媒及び触媒を除去するため）、洗浄溶媒で洗浄し（例えば、残存溶媒及び残存触媒を除去するためにアセトンで洗浄して）、相分離し（例えば、洗浄溶媒を除去するために）、そして回転蒸発及び／又は蒸留を行う（例えば、いずれかの残存揮発性物質を除去するため及び得られたＨＦＥ生成物を精製するために）ことができる。
【００６６】
代わりに、反応器を冷却した後、反応内容物を水酸化カリウム水溶液で処理し、続いて追加の加熱期間（例えば、６０℃で約１〜約３時間）によって過剰のアルキル化剤を反応させ、除去できる。次いで得られた反応混合物を上記のように精製でき又は、代わりに、水蒸気蒸留を行い、得られた蒸留物の得られたフルオロケミカルの下方相を分離し、そして、例えば、分別蒸留によって更に精製できる。
【００６７】
本発明のヒドロフルオロエーテルの調製用に適切な（そして好適な）無水フルオライド源及び相間移動触媒には、上記のものが挙げられる。好適なフルオロケミカルジケトン出発化合物には、
ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ４Ｆ９
ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ４Ｆ９
ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ４Ｆ９
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ４Ｆ９
ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ４Ｆ９
ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ（Ｃ３Ｆ７）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ（Ｃ３Ｆ７）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ４Ｆ９
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ［ＣＦ（ＣＦ３）２］ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｎ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２Ｎ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２Ｎ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２Ｎ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ４Ｆ９
ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２Ｎ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２Ｎ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｎ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｎ（Ｃ３Ｆ７）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｎ［ＣＦ（ＣＦ３）２］ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３
ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３
ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
【００６８】
【化１８】
【００６９】
等、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００７０】
好適なアルキル化剤には、ジアルキルサルフェート類（例えば、ジメチルサルフェート）；アルキルハライド類（例えば、ヨウ化メチル）；アルキルｐ−トルエンスルホネート類（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸メチル）；アルキルペルフルオロアルカンスルホネート類（例えば、ペルフルオロメタンスルホン酸メチル）；フルオロアルキルペルフルオロアルカンスルホネート類（例えば、２，２，２−トリフルオロエチルペルフルオロアルカンスルホネート）；ジトシレート類（例えば、１，３−プロパンジオールジ−ｐ−トルエンスルホネート）、ジメシレート類（例えば、１，４−ブタンジオールビス（メタンスルホネート））、及びビス（ペルフルオロアルカンスルホネート類（例えば、１，３−プロパンジオールビス（ノナフルオロブタンスルホネート））を含む２官能性アルキル化剤；等；及びそれらの混合物。好適なアルキル化剤にはジアルキルサルフェート類及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
適切な（及び好適な）極性、非プロトン性溶媒には、上記のもの、並びに、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテルのような非環式エーテル類；メチルホルメート、エチルホルメート、及びメチルアセテートのようなカルボン酸エステル類；ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートのようなカーボネートエステル類；アセトニトリルのようなアルキルニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、及びＮ−メチルピロリドンのようなアルキルアミド類；ジメチルスルホキシドのようなアルキルスルホキシド類；ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、およびその他のスルホラン類のようなアルキルスルホン類；Ｎ−メチル−２−オキサゾリドンのようなオキサゾリドン類；及び同様なもの；並びにそれらの混合物も挙げられる。
【００７２】
ヒドロフルオロエーテル化合物の利用
本発明のヒドロフルオロエーテル化合物（又は、それらを含む、それらからなる、それらから本質的になる、液体組成物）は、様々な用途で使用できる。例えば、その化合物は、ディスク又は回路基板のような電子物品の精密洗浄又は金属洗浄のための溶剤に；熱伝達剤に（例えば、ハイブリッド車両の冷却用、若しくは半導体産業における集積回路工具の冷却又は加熱用、その工具には、ドライエッチャ、集積回路テスタ、ホトリソグラフィ露光工具（ステッパー）、アッシャー、化学的気相堆積装置、自動化テスト装置（プローバ）、及び物理的蒸着装置（スパッタ）が含まれる。）；発泡断熱材（例えば、ポリウレタン、フェノール樹脂、及び熱可塑性樹脂の発砲体）の製造におけるセルサイズ調整剤に；書類保存材料及び潤滑剤用の担持流体又は溶媒に；ヒートポンプのような発電サイクルの作動流体に；重合反応用の不活性媒体に；金属のような研磨表面からバフ研磨剤を除去するためのバフ研磨研削剤に；宝石又は金属部品等からの水を除去するための置換乾燥剤に；塩素型の現像剤を含む通常の回路製造技術におけるレジスト現像剤に；及び例えば、１，１，１−トリクロロエタン又はトリクロロエチレンのような塩素化炭化水素と併用した場合のホトレジスト剥離剤に、使用できる。
【００７３】
ヒドロフルオロエーテル化合物は一般的に、高い絶縁耐力を示し（例えば、約１０８オーム−ｃｍより大の）、それにより半導体産業用に好適である。予想外に高い熱安定性を示すヒドロフルオロエーテル化合物は、半導体産業及びフラットスクリーンパネル製造における熱伝達用途におけるような高温用途に特に有用である。
【００７４】
ヒドロフルオロエーテル化合物は、単独で、若しくはそれら同士の又はその他の通常的に使用される溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、アルカン類、アルケン類、ペルフルオロカーボン類、ペルフルオロ化第三級アミン類、ペルフルオロエーテル類、シクロアルカン類、エステル類、ケトン類、芳香族化合物類、シロキサン類、ヒドロクロロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、ヒドロフルオロカーボン類、及び同様なもの、並びにそれらの混合物）との混合物として使用できる。このような共溶媒は、特定の用途のために組成物の特性を改良又は増強するために選択でき、及び結果として得られた組成物が好ましくは引火点を有さないような（共溶媒（１種又は複数）とヒドロフルオロエーテル（１種又は複数）との）比率で使用できる。必要であればヒドロフルオロエーテル化合物は、特定の用途に関連した特性において非常に類似した別の化合物（例えば、その他のヒドロフルオロエーテル化合物）と組み合わせて使用し、本発明のヒドロフルオロエーテル化合物から「本質的になる」組成物を形成できる。
【００７５】
特定用途のために特別に所望される特性を付与するために、本化合物に微量の任意構成成分を添加することができる。有用な組成物は、従来の添加剤、例えば、界面活性剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、及び同様のもの、並びにこれらの混合物を含むことができる。
【００７６】
ヒドロフルオロエーテル化合物は、洗浄及び乾燥の用途に対する溶媒に有用であり、それらは例えば、米国特許第５，１２５，０８９号（フリン（Flynn）等）、同第３，９０３，０１２号（ブランドレス（Brandreth））、同第４，１６９，８０７号（ズバー（Zuber））、及び同第５，９２５，６１１号（フリン（Flynn）等）に記載されているものであり、それらの記載は本明細書に組み入れられる、有機及び無機の両方の基材は、それらを少なくとも１種の本発明のＨＦＥを含む組成物と接触させることによって洗浄できる。炭化水素汚染物、フルオロカーボン汚染物、微粒子、及び水を含む大抵の汚染物を除去できる。
【００７７】
物品（回路基板のような）の表面の乾燥に又は水分置換に本化合物を使用するときには、例えば、米国特許第５，１２５，９７８号（フリン（Flynn）ら）に記載される乾燥又は水分置換の方法を使用できる。概略的には、このような方法は物品の表面を、少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物で、好ましくは非イオン性のフッ素化脂肪族の界面活性剤との混合物を用いて、液体組成物と接触させることを含む。湿った物品を液体組成物に浸漬し及びその中でかき混ぜ、置換された水を液体組成物から分離し、そして得られた水が取り除かれた物品を液体組成物から取り出す。その方法及び処理可能な物品の更なる説明は、前記米国特許第５，１２５，９７８号に見出され、その記述は本明細書に組み込まれている。
【００７８】
気相半田付けにおける本発明の化合物の利用するときには、その方法は、例えば米国特許第５，１０４，０３４号（ハンセン（Hansen））に記載の方法が使用でき、その記述は本明細書に組み込まれている。つまり、そのような方法は、少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を含む蒸気の本体の中に半田付けされるべき１つの構成成分を浸漬して半田を融解させる工程を含む。そのような方法を実行するときには、ヒドロフルオロエーテル組成物の液溜をタンク中で沸騰するまで加熱し、沸騰液体と凝縮手段との間の空間に飽和蒸気を形成させ、半田付けすべき加工部品を蒸気の中に浸漬し、それによってその蒸気が加工部品の表面で凝縮して半田を融解しリフローするようにし、その後半田付けされた加工部品を蒸気を含有する空間から取り出す。
【００７９】
本発明の化合物をプラスチック発砲体（例えば、発泡ポリウレタン）を製造する際のセルサイズ調整剤に使用するときには、例えば、米国特許第５，２１０，１０６号（ダムズ（Dams）等）、及び同第５，５３９，００８号（ダムズ（Dams）等）に記述されるプロセス反応剤及び反応条件が使用でき、それらの記述は本明細書に組み込まれている。そのような方法の一つは、少なくとも１種の発泡性ポリマー又は少なくとも１種の発泡性ポリマーの前駆体の存在下で、発泡剤混合物を蒸発させる工程を含み、この発砲剤混合物が、少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を含む。
【００８０】
本発明の化合物を熱伝達剤に使用するときには、例えば米国特許再発行第３７，１１９Ｅ号（シャーウッド（Sherwood）及び米国特許第６，３７４，９０７Ｂ１号（トゥシグナントTousignant）等）に記載の方法が使用でき、それらの記述は本明細書に組み込まれている。そのような方法を実行するときには、少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を含む熱伝達剤の使用を介して、熱源（例えば、シリコンウエハ又はフラットパネルディスプレイの部品）とヒートシンクとの間で熱が伝達される。熱伝達剤として使用されている一部のＨＦＥとは異なって、本発明のＨＦＥは、幅広く異なった分子量成分の混合物ではない。どちらかと言えば、このＨＦＥは概ね単分散（即ち、単一の分子量の）である。このことは、それらの物理的特性が、ある期間にわたって比較的一定に保持され、それにより熱伝達性能特性の顕著な劣化が回避される。加えて、本発明のＨＦＥは一般に、広い液体範囲、その範囲にわたって有用な粘度、及び最終使用温度において比較的高い熱安定性を示し、熱伝達流体として利用するのに好適になる。
【００８１】
本発明のヒドロフルオロエーテル化合物をコーティング用途又は書類保存用途における付着溶媒に使用するときに、例えば、米国特許第５，９２５，６１１号（フリン（Flynn）等）、及び同第６，０８０，４４８号（レイナー（Leiner）等）に記載される方法が使用でき、それらの記述は本明細書に組み込まれている。基材（例えば、磁気記録媒体又はセルロース系材料）上にコーティングを付着させるためのそのような方法は、基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に、（ａ）少なくとも１種の本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を含む溶媒組成物；及び（ｂ）その溶媒組成物に溶解可能又は分散可能な少なくとも１種のコーティング材料；を含む組成物を塗布する工程を含む。その方法によって付着されることのできるコーティング材料には、顔料、潤滑剤、安定剤、接着剤、酸化防止剤、染料、ポリマー、医薬品、離型剤、無機酸化物、書類保存材料（例えば、紙の脱酸に使用されるアルカリ性材料）及び同様のもの、並びにこれらの組合せが挙げられる。好適な材料には、ペルフルオロポリエーテル、炭化水素、及びシリコーン潤滑剤；テトラフルオロエチレンの非晶質コポリマー類；ポリテトラフルオロエチレン；書類保存材料類；及びそれらの組み合わせが挙げられる。最も好適には、その材料はペルフルオロポリエーテル潤滑剤又は書類保存材料である。
【００８２】
本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を切削又は研磨の加工作業に使用するときに、例えば、米国特許第６，７５９，３７４号（ミルブラス（Milbrath）等）に記載される方法が使用でき、それらの記述は本明細書に組み込まれている。このような金属、サーメット又は複合材の加工方法は、金属、サーメット、又は複合材の加工部品及び工具に作動流体を塗布する工程を含み、その作動流体が、本発明の少なくとも１種のヒドロフルオロエーテル化合物及び少なくとも１種の潤滑剤を含む。作動流体は、１種以上の従来の添加剤（例えば、腐食防止剤、酸化防止剤、消泡剤、染料、殺菌剤、凝固点降下剤、金属不活性化剤、共溶媒、及び同様のもの、並びにこれらの混合物）を更に含むことができる。
【００８３】
本発明のヒドロフルオロエーテル化合物を重合媒体又は連鎖移動剤に使用するときには、例えば、研究の開示（Research Disclosures）４０５７６号、８１頁（１９９８年１月）及び米国特許第５，１８２，３４２号（フェイリン（Feiring）等）及び同第６，３９９，７２９号（ファーナム（Farnham）等）に記載される方法が使用でき、それらの記述は本明細書に組み込まれている。そのような方法は、少なくとも１種の重合開始剤及び本発明の少なくとも１種のヒドロフルオロエーテル化合物の存在下で、少なくとも１種のモノマー（好ましくは、少なくとも１種のフッ素含有モノマー）を重合させる工程を含む。
【実施例】
【００８４】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付の請求項の範囲を制限することを意味するものではない。
【００８５】
特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載される部、百分率、比率等はすべて、重量による。使用される溶媒及びその他の試薬は、明記が無ければ、ミズーリ州セント・ルイスのアルドリッチ（Aldrich）ケミカル社から得た。
【００８６】
以下の実施例において、分子中での２つ（又はそれ以上）の光学中心の存在によってジアステレオマー混合物が得られた。これらのジアステレオマーは、互いに非常に接近した沸点を有し、従ってジアステレオマーを蒸留によって分離しなかった。しかし、一部の場合では、ジアステレオマーはガスクロマトグラフィによって容易に分離できる。
【００８７】
試験方法
核磁気共鳴（ＮＭＲ）
１Ｈ＆１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、バリアン（Varian）ユニティプラス４００（UNITYplus 400）フーリエ変換ＮＭＲスペクトロメーター（バリアンＮＭＲインストルメンツ社（Varian NMR Instruments）（カルフォルニア州、パロアルト（Palo Alto））から入手可能）にて測定した。
【００８８】
ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣＭＳ）
ＧＣＭＳサンプルは、例えば、フィニガン（Finnigan）ＴＳＱ７０００質量分析計（サーモ・エレクトロン社（Thermo Electron Corporation）（マサチューセッツ州、ウォルサム（Waltham））から入手可能）にて測定した。
【００８９】
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）
ＧＣサンプルを、カルフォルニア州パロアルトのアジレント（Agilent）テクノロジーズから得られた、ヒューレットパッカード（Hewlett Packard）６８９０シリーズガスクロマトグラフにかけた。
【００９０】
赤外線（ＩＲ）分光法
ＩＲスペクトルは、サーモ・ニコレット（THERMO-NICOLET）、アベーター（Avatar）３７０フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトロメーター（サーモ・エレクトロン社（Thermo Electron Corporation）（マサチューセッツ州、ウォルサム（Waltham））から入手可能）にて測定した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
材料
フッ化カリウム：ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）社から入手した。スプレードライし、１２５℃オーブン中に貯蔵し、使用直前に乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
【００９３】
無水ジグリム（無水ジエチレングリコールジメチルエーテル）：ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）社から入手した。
【００９４】
アドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒（（メチルトリアルキル（Ｃ８〜Ｃ１０）アンモニウムクロリド、ジグリム中４９％溶液）：ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）社から入手した。一般的に、アドゲン（Adogen）（商標）４６４含有ジグリム溶液として、イソプロピルアルコールを除去するために分別蒸留で精製して使用した。
【００９５】
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）：ミネソタ州セント・ポール、ダイニオン（Dyneon）より入手した。
【００９６】
ジエチルサルフェート：ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）社から入手した。
【００９７】
ジプロピルサルフェート：ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）社から入手した。
【００９８】
水酸化カリウム：ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）社から入手した。
【００９９】
硫酸マグネシウム：ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）社から入手した。
【０１００】
ジ−ｎ−プロピルサルフェート：オレゴン州ポートランドのＴＣＩアメリカより入手した。
【０１０１】
１，３−プロパンジオールジ−ｐ−トシレート：ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）社から入手した。
【０１０２】
ジメチルメチルスクシネート：ミズーリ州セント・ルイスのシグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）社から入手した。
【０１０３】
ノベック（Novec）（商標）ＨＦＥ−７１００流体（ヒドロフルオロエーテル）：ミネソタ州セント・ポ−ルの３Ｍ社より入手した。
【０１０４】
ペルフルオロプロピルビニルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２）：ミネソタ州セント・ポール、ダイニオン（Dyneon）又はフロリダ州アラチュアのシンクエスト（Synquest）ラボラトリーズより入手した。
【０１０５】
テトラフルオロスクシニルフルオライド（ＦＣＯＣ２Ｆ４ＣＯＦ）中間体：テトラフルオロスクシニルフルオライドは、米国特許第２，７１３，５９３号（ブライス（Brice）等）に、及びＲ．Ｅ．バンクス（Banks）著「有機フッ素化合物の調製と工業的利用」１９頁〜４３頁、ニューヨーク州ハルステッド（Halsted）出版、（１９８２年）に、記載のタイプから本質的になるシモンズ（Simons）ＥＣＦ電解槽における電解フッ素化（ＥＣＦ）によって調製した。電解槽から得られたガス状生成物を分別蒸留によって精製し約８３％の収率でテトラフルオロスクシニルフルオライド並びに幾つかのその他の酸フルオライド及び不活性物質を得た。この混合物を更なる精製無しに後続の反応に使用した。
【０１０６】
ヘキサフルオログルタリルフルオライド（ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ）中間体：ヘキサフルオログルタリルフルオライドは、本質的に上記のテトラフルオロスクシニルフルオライド中間体のようにして、無水グルタル酸の電解フッ素化と後続の分別蒸留によって調製した。これにより、直鎖の異性体を主要生成物とする多数の異性体が本質的に１００％得られ、この混合物を更なる精製無しに後続の反応に使用した。本明細書で使用する時、用語「ペルフルオログルタリルフルオライド」はこの混合物を指すものとする。
【０１０７】
ペルフルオロメチルスクシニルフルオライド（ＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ）中間体：ペルフルオロメチルスクシニルフルオライドは、本質的に上記のテトラフルオロスクシニルフルオライド中間体のようにして、ジメチルメチルスクシネートの電解フッ素化と後続の分別蒸留によって調製した。得られた材料は、約６３．３％のペルフルオロメチルスクシニルフルオライド及び９．５％のヘキサフルオログルタリルフルオライド、並びに幾つかのその他の不活性物質を含有した。この混合物を更なる精製無しに後続の反応に使用した。本明細書で使用する時、用語「ペルフルオロメチルサクシニルフルオライド」はこの混合物を指すものとする。
【０１０８】
ドデカフルオロ−２，７−トリフルオロメチル−３，６−オクタジオン（（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＣ２Ｆ４ＣＯＣＦ（ＣＦ３）２）中間体：この中間体は以下のように調製した：清浄な乾燥した、６００ｍＬのステンレススチール製パール（Parr）圧力反応器（イリノイ州モリーンのパール（Parr）インスツルメント社から得られた）に、２３．２ｇ（０．４０モル）のスプレードライしたフッ化カリウム、１３０ｇの無水ジグリム、及び１５．０ｇ（０．０１６モル）のアドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒（５０．４重量％の触媒を含有するジグリム溶液）を投入した。反応器を密閉し、３．０ｋＰａ（０．０３気圧）まで真空にし、次いで真空系から分離して、ドライアイス−アセトン浴で冷却し、１９１ｇ（０．９１モル）のペルフルオロスクシニルフルオライドを装填し、続いて攪拌しながら８０℃に加熱した。４時間に渡って２９２ｇ（１．９５モル）のヘキサフルオロプロペンを添加し、得られた反応物を１６時間反応させた。１６時間後に、混合物を室温に冷却し、５００ｍＬの丸底フラスコに移し真空蒸留（５．１ｋＰａ（０．０５気圧）で）した。得られた２相の留出物を分離し、ペルフルオロスクシニルフルオライド基準で７８モル％収率を得た。その材料を１０段の内部ベローズ多孔板塔を使用して９８．３％純度に精製した。
【０１０９】
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２及び（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２中間体：これらの中間体を以下のように調製した：清浄な、乾燥した６００ｍＬステンレススチール製パール（Parr）圧力反応器に９．０ｇ（０．１５モル）のスプレードライしたフッ化カリウム及び１３０ｇの無水ジグリムを投入した。反応器を密閉し、ドライアイス−アセトン浴で約−５０℃に冷却し、真空排気し、１３５ｇ（０．４０モル）のペルフルオロメチルスクシニルフルオライドを装填した。反応器を攪拌しながら７５℃に加熱し、約８時間に渡って１４４ｇ（０．９６モル）のヘキサフルオロプロペンを添加した。反応器を７５℃に保持し追加の１６時間攪拌した。反応器を冷却し、過剰の圧力をガス抜きし、開放し、反応器内容物を分液ロートに加えた。得られた下相のフルオロケミカルを分離し、１８１ｇを得た。それを同心円管塔で分留し、９９％以上の純度のジケトンを１１５ｇ得た。
【０１１０】
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＣ２Ｆ４ＣＯＦ及びＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＣ２Ｆ４ＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７中間体：これらの中間体を以下のようにして調製した：清浄な乾燥した５００ｍＬのステンレススチール製パール（Parr）圧力反応器に、５．１ｇ（０．０８８モル）のスプレードライしたフッ化カリウム、２３８ｇの無水ジグリム、８．３ｇのアドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒（４９重量％の触媒を含有するジグリム溶液）、及び１５０．８ｇ（０．５７モル）のペルフルオロビニルエーテルを投入した。反応器を密閉し、約０．６７ｋＰａ（０．００６５７９気圧）の真空にし、次いで真空系から分離して、ドライアイス−アセトン浴で約−１８℃に冷却し、５４ｇ（０．２８モル）のペルフルオロスクシニルフルオライドを装填した。次いで反応器を攪拌しながら約４８時間に渡って５℃に加熱した。続いて反応器を冷却し、開放し、続いてチーズクロスを介したろ過によって固形フッ化カリウムを除去した。得られたフルオロケミカルの下相を分離し、蒸留した（１２０−１４５℃の範囲の留出物、約８７％純度のモノ付加物（１：１付加生成物））。蒸留容器の残留物はビス付加物（１８２℃より高い範囲の留出物、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＣ２Ｆ４ＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、純度９６％）であった。ＩＲスペクトルは、１８８３．２ｃｍ−１にＣＯＦバンドを、並びにＣＯ伸縮を、モノ付加物に対して１７８２．１ｃｍ−１に、ビス付加物に対して１７７９．２ｃｍ−１に、示した。
【０１１１】
（実施例１）：
２−エトキシ−３，３，４，４−テトラフルオロ−２，５−ビス−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）テトラヒドロフランの調製
【０１１２】
【化１９】
【０１１３】
５００ｍＬ丸底スラスコに、頭上式攪拌機、加熱マントル、熱電対温度制御機、窒素バブリング装置、及びコンデンサーを装備し、３２．３ｇ（０．５６モル）のスプレードライしたフッ化カリウム、１０４ｇの無水ジグリム、１２．７ｇ（０．０１４モル）のアドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒、８９．１ｇ（０．５８モル）のジエチルサルフェート、及び２２０ｇ（０．４４５モル）の９８．３％純度ドデカフルオロ−２，７−トリフルオロメチル−３，６−オクタジオンを投入した。フラスコを５４℃で１６時間維持し、次いで冷却した。２５℃に冷却後、５０ｇ（０．４０モル）の水酸化カリウム水溶液（４５％水溶液）及び７５ｇの水をフラスコに添加した。得られた溶液を８０℃に加熱し、４時間保持し、得られた粗生成物を水蒸気蒸留で単離し、等重量の水で２回洗浄し、２−エトキシ−３，３，４，４−テトラフルオロ−２，５−ビス−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）テトラヒドロフランを８２モル％の収率、９６．７％純度で得た。真空分別蒸留によって９８．６％純度にまでの精製を達成した。ＧＣＭＳ及び１９Ｆ−ＮＭＲにより所望の生成物を確認した。
【０１１４】
（実施例２）：
２−プロポキシ−３，３，４，４−テトラフルオロ−２，５−ビス−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）テトラヒドロフランの調製
【０１１５】
【化２０】
【０１１６】
実施例２を、実施例１に記述したものと本質的に同じ手順及び方法で実施し、但し、ジエチルサルフェートをジプロピルサルフェートの代わりに使用しドデカフルオロ−２，７−トリフルオロメチル−３，６−オクタジオンに対して同じモル比で投入し、及びアドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒のモル比を０．０３６に増加させた点は例外である。
【０１１７】
アルキル化の収率は８５％であった。得られた物質を分別蒸留によって９７．１％、大気圧での沸点１８５℃（約９８．３ｋＰａ（０．９７気圧））に精製した。生成物構造はＧＣＭＳ及び１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
【０１１８】
（実施例３）：
２−メトキシ−３，３，４，４−テトラフルオロ−２，５−ビス−（１，２，２，２−テトラフルオロメチルエチル）テトラヒドロフランの調製
【０１１９】
【化２１】
【０１２０】
清浄な、乾燥した６００ｍＬステンレススチール製パール（Parr）圧力反応器に、４２．７ｇ（０．７４モル）のフッ化カリウム、１９６ｇのジグリム、及び１２１の７５％純度ペルフルオロスクシニルフルオライド（０．４７モル）を投入し、７０℃に加熱した。２０８ｇ（１．３９モル）のヘキサフルオロプロペンを反応器に４時間に渡って添加し、得られた反応物を追加の１時間反応継続させた。１時間後に、反応器をドライ−アイス浴を使用して０℃未満に冷却し、開放し、そして２６．６ｇ（０．０２７モル）アドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒及び７３．２ｇ（０．５８モル）のジメチルサルフェートを更に投入した。反応器を再度密閉し、攪拌し、３２℃で１７時間加熱した。５０ｇ（０．４０モル）の水酸化カリウム水溶液（４５％水溶液）及び３０ｇの水を分離したシリンダからその反応器に圧入し、そして反応を別の２４時間３２℃で継続させた。得られた反応混合物を１Ｌの丸底フラスコに移し、追加の水を用いて反応器をすすぎ洗いした。得られた粗生成物を水蒸気蒸留し、次いで等重量の水で２回洗浄し、２−メトキシ−３，３，４，４−テトラフルオロ−２，５−ビス−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）テトラヒドロフランをペルフルオロスクシニルフルオライドに対して７６モル％収率、８７％純度で得た。得られた生成物を蒸留によって、沸点１７０℃を有する９５．４％に精製した。生成物構造はＧＣＭＳ及び１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
【０１２１】
（実施例４）：
２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−６−メトキシ−２，６−ビス−（１，２，２，２−テトラフルオロメチルエチル）テトラヒドロピランの調製
【０１２２】
【化２２】
【０１２３】
実施例４を、実施例３に記載のものと本質的に同じ方法及び条件で実行し、但し、ヘキサフルオログルタリルフルオライドをヘキサフルオロスクシニルフルオライドの代わりに使用した点は例外である。３９％のアルキル化収率を得た。得られた材料を分別蒸留によって９０％の純度に精製した。ＧＣＭＳによって、得られた生成物は所望の物質の３つの異性体を含有すると確認した。
【０１２４】
（実施例５）：
２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−６−エトキシ−２，６−ビス−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）テトラヒドロピランの調製
【０１２５】
【化２３】
【０１２６】
実施例５を、以下のように実施例３と本質的に同一の方式で実行した：清浄な、乾燥した６００ｍＬのステンレススチールパール（Parr）圧力反応器に、３６．３ｇ（０．６２５モル）のスプレードライしたフッ化カリウム、１７４ｇのジグリム、及び１２２ｇ（０．５０モル）のペルフルオログルタリルフルオライドを投入し、攪拌しながら８０℃〜８５℃に加熱した。得られた混合物に、１７２．５ｇ（１．１５モル）のヘキサフルオロプロペンを８時間に渡って添加し、そして８０℃で追加の１６時間保持した。１６時間後で、反応器を２５℃に冷却し、開放し、そして１４．３ｇのアドゲン（Adogen）（商標）４６４の相間移動触媒及び１０６．３ｇ（０．６９モル）のジエチルサルフェートを投入した。その反応器を再度密閉し、攪拌しながら５４℃で７２時間加熱した。５０ｇ（０．４０モル）の４５％水酸化カリウム水溶液及び５０ｇの水を投入シリンダを使用して添加し、６５℃で２４時間保持した。得られた反応混合物をいくらかの反応器すすぎ洗い水と一緒に１Ｌの丸底フラスコに移し、続いて水蒸気蒸留した。得られた生成物を上の水相から分離し、水で２回洗浄し、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−６−エトキシ−２，６−ビス（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）テトラヒドロピランを７７％の純度で、ペルフルオログルタリルフルオライドに対して２９モル％収率で得た。生成物はＧＣＭＳによって所望の物質の３つの異性体を含有すると確認した。
【０１２７】
（実施例６）：
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２及び（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２とジエチルサルフェートとの反応
１Ｌの丸底フラスコに、本質的に上記のようにして調製された１１５．０ｇ（０．２１モル）の異性体混合物、（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２及び（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２、３３ｇ（０．５７モル）のフッ化カリウム、１１ｇの（０．０２４モル）アドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒（５０重量％触媒を含有するジグリム溶液）、８８．０ｇ（０．５７モル）のジエチルサルフェート、及び１８２ｇの溶媒としてのジグリムを投入した。フラスコの温度を５２℃に設定し、得られた混合物を２日間攪拌した。得られた反応物を８８ｇの蒸留水及び１０６ｇの４５％ＫＯＨでクエンチし、そして得られた混合物を水蒸気蒸留にかけた。混合物を同心円管塔を使用して蒸留した（沸点＝１８９℃）。下に示した構造をＧＣＭＳ及びＮＭＲによって検証した。
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
（実施例７）：
（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２及び（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２とジ−ｎ−プロピルサルフェートとの反応
２Ｌの丸底フラスコに、本質的に上記のようにして調製された、２３１．６ｇ（０．４３モル）の異性体混合物ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２及び（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２、３０ｇ（０．５１モル）のフッ化カリウム、１１ｇの（０．０２４モル）アドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒（５０重量％の触媒を含有するジグリム溶液）、９３．９ｇ（０．５２モル）のジ−ｎ−プロピルサルフェート、及び溶媒としてのジグリム４００ｍＬを投入した。フラスコの温度を７５℃に設定し、得られた混合物を３日間攪拌した。得られた反応物を２００ｍＬの蒸留水でクエンチし、得られた混合物をポットから水蒸気蒸留した。混合物を同心円管塔を使用して蒸留し（沸点＝１９６℃〜１９９℃）、純度９９％の５５ｇの所望生成物の異性体を得た。下に示した構造をＧＣＭＳ及びＮＭＲによって検証した。
【０１３０】
【化２５】
【０１３１】
（実施例８）：
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＣ２Ｆ４ＣＯＣＦ（ＣＦ３）２と１，３−プロパンジオールジトシレートとの反応
清浄な乾燥した６００ｍＬのステンレススチール製パール（Parr）圧力反応器に、１２．８ｇ（０．２２モル）のスプレードライしたフッ化カリウム、２００ｍＬの無水ジグリム、６．６ｇのアドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒（４９重量％の触媒を含有するジグリム溶液）、７４．４ｇ（０．１４モル）の９５％の（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）Ｃ２Ｆ４Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）２、及び２５ｇ（０．０６５モル）の９９％１，３−プロパンジオールジ−ｐ−トシレートを投入した。７５℃で９６時間反応後、反応器を開放し、内容物を真空ろ過し、得られたフルオロケミカルの下相を分離した。フルオロケミカル相を真空蒸留し、次いで少量のプレカット（それは廃棄した）を採った後、１２５℃〜１２８℃／０．３ｋＰａ（０．００３気圧）での蒸留物が、放置すると固化する粘稠な油で得られると分かった。ＧＬＣによって、この留分は４つの主成分が２７／６２／７／４の比率で構成されていると測定された。２つの主成分はＧＣＭＳによって下に示した予想生成物の異性体であると決定した。
【０１３２】
【化２６】
【０１３３】
得られた生成物を等容積の４５％水酸化カリウム水溶液で１８時間還流して処理した。ノベック（Novec）（商標）ＨＦＥ−７１００流体を添加し、得られたフルオロケミカルの下相を分離し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を回転蒸発で除去した。得られた生成物のＧＬＣは上述の最初の２成分だけを示した。そのＩＲスペクトルはカルボニル基がないことを示した。
【０１３４】
（実施例９）：
ＣＦ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＣ２Ｆ４ＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７とジメチルサルフェートとの反応
８．２ｇ（０．０１１モル）のＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＣ２Ｆ４ＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、１．４ｇ（０．０２４モル）のフッ化カリウム、３．８ｇのアドゲン（Adogen）（商標）４６４相間移動触媒（４９重量％の触媒を含有するジグリム溶液）、７５ｇのジグリム、及び３．１ｇ（０．０２５モル）のジメチルサルフェートを、磁気攪拌器を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ中で混合した。得られた混合物を３２℃で１８時間加熱した。次いで、３．６ｇ（０．０２９モル）の水酸化カリウム水溶液（４５％水溶液）及び１００ｇの水の溶液をその混合物に添加し、混合物を６０℃で１時間加熱した。続いて得られた生成物を共沸蒸留し、水で１回洗浄し６．３ｇの生成物を得た。その生成物は、所望の構造と一致する同一質量（ｍ／ｅ＝７６０）を有する２つの主成分（約８８％）からなった。非常に少量のカルボニル吸収もまた、認められた。しかし、水性ＫＯＨで生成物を追加処理した後、カルボニルピークは完全に消失し、生成物のＩＲスペクトルは所望の構造と一致した。
【０１３５】
【化２７】
【０１３６】
本明細書で引用した特許、特許文献、及び公報に収録される参照記述内容は、その全体が、それぞれ個別に組み込まれているかのように、参照として組み込まれる。本発明に対する様々な予見できない修正及び変更は、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく当業者に明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載した例示的な実施形態及び実施例によって過度に限定されるものではなく、またかかる実施例及び実施形態は、一例として表されているだけであり、ただし、本発明の範囲は、以上のように本明細書に記載した請求項によってのみ限定されることを意図するものと理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５又は６員環のペルフルオロ化ヘテロシクロ環を有するヒドロフルオロエーテル化合物であって、前記環は４個又は５個の環炭素原子と、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される１個又は２個の鎖中で連結されたヘテロ原子を有し、前記鎖中で連結されたヘテロ原子の少なくとも１つが、２価のエーテル酸素原子であり、そして、前記２価のエーテル酸素原子に隣接した環炭素原子の各々が、前記環炭素原子に直接結合したテトラフルオロエチリデン部分（−（ＣＦ３）ＣＦ−）を有するフルオロケミカル基を有し、前記フルオロケミカル基は２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される、少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により有する、ヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項２】
フルオロケミカル基を有する前記環炭素原子の１個が、更にフッ素原子を有し、そして、他の環炭素原子が、アルコキシ基又はフルオロアルコキシ基を有するか又は、１個より多くの前記環が存在する場合、別の前記環の環炭素原子に結合した２価のオキシアルキレンオキシ基又はオキシフルオロアルキレンオキシ基を有する、請求項１に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項３】
前記２価のエーテル酸素原子に隣接していない環炭素原子が、独立して非置換であるか若しくはペルフルオロアルキル−モノ置換である、請求項２に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項４】
各々の前記環が、同一の化学構造を有する、請求項１に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項５】
前記ヒドロフルオロエーテル化合物が、１個だけ又は２個の前記環を含む、請求項１に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項６】
前記ヒドロフルオロエーテル化合物が、１個だけの前記環を含む、請求項５に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項７】
各々の前記環が、１個だけの鎖中で連結されたヘテロ原子を含む、請求項１に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項８】
各々の前記フルオロケミカル基が、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含む分枝ペルフルオロアルキル基である、請求項１に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項９】
前記分枝ペルフルオロアルキル基が、少なくとも１個の鎖中で連結された２価のエーテル酸素原子を場合により含む、請求項８に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項１０】
前記化合物が、以下の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【化１】
の１つで表される部類の１つであって、式中、各々のＲＦは、独立して、少なくとも１つの鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有し且つ−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨＣＦ３、及び−ＣＦ２ＯＣＨ３から選択される末端部分を場合により含む、直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基であり；各々のＲＦ’が、独立してフッ素原子、若しくは直鎖又は分枝鎖であって且つ少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有するペルフルオロアルキル基であり；Ｙは、共有結合、−Ｏ−、−ＣＦ（ＲＦ’）−、又は−Ｎ（ＲＦ”）−、であり、式中、ＲＦ”が、直鎖又は分枝鎖であって且つ少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有するペルフルオロアルキル基であり；ＲＨは、直鎖、分枝鎖、環状、又はそれらの組み合わせであって且つ少なくとも１つの鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有する、アルキル基又はフルオロアルキル基であり；そして、ＲＨ’が、直鎖、分枝鎖、環状、又はそれらの組み合わせであり、少なくとも２個の炭素原子を有し、及び少なくとも１つの鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有する、アルキレン基又はフルオロアルキレン基である、請求項１に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項１１】
各々の前記ＲＦが、１個〜６個の炭素原子を有し且つ少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有する、直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基であり；各々の前記ＲＦ’は、独立して、フッ素原子、又は１個〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり；前記ＲＨが、１個〜８個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖の、アルキル基又はフルオロアルキル基であり；前記ＲＨ’は、２個〜８個の炭素原子及び少なくとも４個の水素原子を有する、直鎖又は分枝鎖の、アルキレン基又はフルオロアルキレン基である、請求項１０に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項１２】
各々の前記ＲＦが、１個〜３個の炭素原子を有し且つ少なくとも１個の鎖中で連結された２価のエーテル酸素原子を場合により含有する、直鎖又は分枝鎖のペルフルオロエーテル基であり；各々の前記ＲＦ’が、独立して、フッ素原子又はペルフルオロメチル基であり；前記Ｙが、共有結合又はペルフルオロメチレン基であり；前記ＲＨが、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；そして、前記ＲＨ’が、２個〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である、請求項１０に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項１３】
各々のＲＦが、ペルフルオロメチル基であり；各々の前記ＲＦ’が、フッ素原子であり；前記Ｙが共有結合であり；前記ＲＨが、エチル基であり；そして、前記ＲＨ’が、プロピレン基である、請求項１０に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項１４】
前記化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される部類の１つである、請求項１０に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項１５】
前記化合物が、
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項１６】
１個又は２個の５員環のペルフルオロ化ヘテロシクロ環を含むヒドロフルオロエーテル化合物であって、各々の前記環が、４個の環炭素原子と１個の鎖中で連結された２価のエーテル酸素原子とを含み、そして、前記２価のエーテル酸素原子に隣接した環炭素原子の各々が、少なくとも１つの鎖中で連結された２価のエーテル酸素原子を場合により含有し且つ前記環炭素原子に直接結合するテトラフルオロエチリデン部分（−（ＣＦ３）ＣＦ−）を有する、分枝鎖ペルフルオロアルキル基を有し；前記ペルフルオロアルキル基を有する前記環炭素原子の１つは、フッ素原子を更に有し、且つ他の炭素原子がアルコキシ基又は、第２の前記環が存在する場合は、前記第２の環の環炭素原子に結合する２価のオキシアルキレンオキシ基を有し；そして、前記２価のエーテル酸素原子に隣接していない環炭素原子が、独立して非置換であるか又はペルフルオロアルキル−モノ置換である、ヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項１７】
（ａ）少なくとも１種のフルオロケミカルケトン化合物と少なくとも１種のフルオライド源を反応させて少なくとも１種のフルオロケミカルアルコキシドを形成する工程であって、前記フルオロケミカルケトン化合物は、（１）２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含み、末端にある２個の、分枝鎖フルオロアルキルカルボニル基又は分枝鎖ペルフルオロアルキルカルボニル基と、（２）２価のエーテル酸素原子および３価の窒素原子から選択される、１つ又は複数の、鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有する、直鎖又は分枝鎖で介在するペルフルオロアルキレンセグメント、とを有し、前記末端の、フルオロアルキルカルボニル基又はペルフルオロアルキルカルボニル基の分枝は、当該基のカルボニル部分に隣接する当該基のフルオロアルキル部分又はペルフルオロアルキル部分の炭素原子において発生している、ものであり；（ｂ）前記フルオロケミカルアルコキシドを少なくとも１種のアルキル化剤と反応させて少なくとも１種のヒドロフルオロエーテル化合物を形成する工程；とを含む、請求項１に記載のヒドロフルオロ化合物を調製する方法。
【請求項１８】
物品から汚染物を除去する方法であって、前記物品を、少なくとも１種の請求項１に記載のヒドロフルオロエーテル化合物を含む組成物と接触させる工程を含む、方法。
【請求項１９】
少なくとも１種の発泡性ポリマー又は少なくとも１種の発泡性ポリマーの前駆体の存在下で、発泡剤混合物を蒸発させる工程を含む発泡プラスチックの調製方法であって、前記発泡剤混合物が、少なくとも１種の請求項１に記載のヒドロフルオロエーテル化合物を含む、調製方法。
【請求項２０】
請求項１の少なくとも１種のヒドロフルオロエーテル化合物を含むフルオロケミカル液体蒸気体の中に半田を含む少なくとも１つの構成成分を浸漬して半田を融解させる工程を含む、気相半田付け方法。
【請求項２１】
請求項１の少なくとも１種のヒドロフルオロエーテル化合物を含む熱伝達剤の使用を介して、熱源とヒートシンクとの間で熱を伝達させる工程を含む、熱伝達方法。
【請求項２２】
基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に、（ａ）請求項１の少なくとも１種のヒドロフルオロエーテル化合物を含む溶媒組成物；及び
（ｂ）前記溶媒組成物に溶解可能又は分散可能な少なくとも１種のコーティング材料；を含む組成物を塗布する工程を含む、基材上にコーティング物を付着させる方法。
【請求項２３】
金属、サーメット、又は複合材の加工部品および工具に作動流体を塗布する工程を含む切削又は研磨加工の方法であって、前記作動流体が、請求項１の少なくとも１種のヒドロフルオロエーテル化合物および少なくとも１種の潤滑剤を含む、方法。
【請求項２４】
少なくとも１種の重合開始剤及び請求項１の少なくとも１種のヒドロフルオロエーテル化合物の存在下で少なくとも１種のモノマーを重合させることを含む、重合方法。
【請求項２５】
（ａ）２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含み、末端にある２個の、分枝鎖フルオロアルキルカルボニル基又は分枝鎖ペルフルオロアルキルカルボニル基と、（ｂ）２個又は３個だけの原子を鎖中に有して、直鎖又は分枝鎖で介在するペルフルオロアルキレンセグメントであって、当該ペルフルオロアルキレンセグメントは、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される鎖中に連結されたヘテロ原子を場合により含有し、但し当該ペルフルオロアルキレンセグメントが鎖中で連結されたヘテロ原子を含有しない場合には当該ペルフルオロアルキレンセグメントは分枝している、ペルフルオロアルキレンセグメントとを有するフルオロケミカルケトン化合物であって、そして前記末端の、フルオロアルキルカルボニル基又はペルフルオロアルキルカルボニル基の分枝は、当該基のカルボニル部分に隣接する、当該基のフルオロアルキル部分又はペルフルオロアルキル部分の炭素原子で発生している、フルオロケミカルケトン化合物。
【請求項１】
少なくとも５又は６員環のペルフルオロ化ヘテロシクロ環を有するヒドロフルオロエーテル化合物であって、前記環は４個又は５個の環炭素原子と、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される１個又は２個の鎖中で連結されたヘテロ原子を有し、前記鎖中で連結されたヘテロ原子の少なくとも１つが、２価のエーテル酸素原子であり、そして、前記２価のエーテル酸素原子に隣接した環炭素原子の各々が、前記環炭素原子に直接結合したテトラフルオロエチリデン部分（−（ＣＦ３）ＣＦ−）を有するフルオロケミカル基を有し、前記フルオロケミカル基は２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される、少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により有する、ヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項２】
フルオロケミカル基を有する前記環炭素原子の１個が、更にフッ素原子を有し、そして、他の環炭素原子が、アルコキシ基又はフルオロアルコキシ基を有するか又は、１個より多くの前記環が存在する場合、別の前記環の環炭素原子に結合した２価のオキシアルキレンオキシ基又はオキシフルオロアルキレンオキシ基を有する、請求項１に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項３】
前記２価のエーテル酸素原子に隣接していない環炭素原子が、独立して非置換であるか若しくはペルフルオロアルキル−モノ置換である、請求項２に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項４】
各々の前記環が、同一の化学構造を有する、請求項１に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項５】
前記ヒドロフルオロエーテル化合物が、１個だけ又は２個の前記環を含む、請求項１に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項６】
前記ヒドロフルオロエーテル化合物が、１個だけの前記環を含む、請求項５に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項７】
各々の前記環が、１個だけの鎖中で連結されたヘテロ原子を含む、請求項１に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項８】
各々の前記フルオロケミカル基が、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含む分枝ペルフルオロアルキル基である、請求項１に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項９】
前記分枝ペルフルオロアルキル基が、少なくとも１個の鎖中で連結された２価のエーテル酸素原子を場合により含む、請求項８に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項１０】
前記化合物が、以下の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【化１】
の１つで表される部類の１つであって、式中、各々のＲＦは、独立して、少なくとも１つの鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有し且つ−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨＣＦ３、及び−ＣＦ２ＯＣＨ３から選択される末端部分を場合により含む、直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基であり；各々のＲＦ’が、独立してフッ素原子、若しくは直鎖又は分枝鎖であって且つ少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有するペルフルオロアルキル基であり；Ｙは、共有結合、−Ｏ−、−ＣＦ（ＲＦ’）−、又は−Ｎ（ＲＦ”）−、であり、式中、ＲＦ”が、直鎖又は分枝鎖であって且つ少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有するペルフルオロアルキル基であり；ＲＨは、直鎖、分枝鎖、環状、又はそれらの組み合わせであって且つ少なくとも１つの鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有する、アルキル基又はフルオロアルキル基であり；そして、ＲＨ’が、直鎖、分枝鎖、環状、又はそれらの組み合わせであり、少なくとも２個の炭素原子を有し、及び少なくとも１つの鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有する、アルキレン基又はフルオロアルキレン基である、請求項１に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項１１】
各々の前記ＲＦが、１個〜６個の炭素原子を有し且つ少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有する、直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基であり；各々の前記ＲＦ’は、独立して、フッ素原子、又は１個〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり；前記ＲＨが、１個〜８個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖の、アルキル基又はフルオロアルキル基であり；前記ＲＨ’は、２個〜８個の炭素原子及び少なくとも４個の水素原子を有する、直鎖又は分枝鎖の、アルキレン基又はフルオロアルキレン基である、請求項１０に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項１２】
各々の前記ＲＦが、１個〜３個の炭素原子を有し且つ少なくとも１個の鎖中で連結された２価のエーテル酸素原子を場合により含有する、直鎖又は分枝鎖のペルフルオロエーテル基であり；各々の前記ＲＦ’が、独立して、フッ素原子又はペルフルオロメチル基であり；前記Ｙが、共有結合又はペルフルオロメチレン基であり；前記ＲＨが、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；そして、前記ＲＨ’が、２個〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である、請求項１０に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項１３】
各々のＲＦが、ペルフルオロメチル基であり；各々の前記ＲＦ’が、フッ素原子であり；前記Ｙが共有結合であり；前記ＲＨが、エチル基であり；そして、前記ＲＨ’が、プロピレン基である、請求項１０に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項１４】
前記化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される部類の１つである、請求項１０に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項１５】
前記化合物が、
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項１６】
１個又は２個の５員環のペルフルオロ化ヘテロシクロ環を含むヒドロフルオロエーテル化合物であって、各々の前記環が、４個の環炭素原子と１個の鎖中で連結された２価のエーテル酸素原子とを含み、そして、前記２価のエーテル酸素原子に隣接した環炭素原子の各々が、少なくとも１つの鎖中で連結された２価のエーテル酸素原子を場合により含有し且つ前記環炭素原子に直接結合するテトラフルオロエチリデン部分（−（ＣＦ３）ＣＦ−）を有する、分枝鎖ペルフルオロアルキル基を有し；前記ペルフルオロアルキル基を有する前記環炭素原子の１つは、フッ素原子を更に有し、且つ他の炭素原子がアルコキシ基又は、第２の前記環が存在する場合は、前記第２の環の環炭素原子に結合する２価のオキシアルキレンオキシ基を有し；そして、前記２価のエーテル酸素原子に隣接していない環炭素原子が、独立して非置換であるか又はペルフルオロアルキル−モノ置換である、ヒドロフルオロエーテル化合物。
【請求項１７】
（ａ）少なくとも１種のフルオロケミカルケトン化合物と少なくとも１種のフルオライド源を反応させて少なくとも１種のフルオロケミカルアルコキシドを形成する工程であって、前記フルオロケミカルケトン化合物は、（１）２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含み、末端にある２個の、分枝鎖フルオロアルキルカルボニル基又は分枝鎖ペルフルオロアルキルカルボニル基と、（２）２価のエーテル酸素原子および３価の窒素原子から選択される、１つ又は複数の、鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含有する、直鎖又は分枝鎖で介在するペルフルオロアルキレンセグメント、とを有し、前記末端の、フルオロアルキルカルボニル基又はペルフルオロアルキルカルボニル基の分枝は、当該基のカルボニル部分に隣接する当該基のフルオロアルキル部分又はペルフルオロアルキル部分の炭素原子において発生している、ものであり；（ｂ）前記フルオロケミカルアルコキシドを少なくとも１種のアルキル化剤と反応させて少なくとも１種のヒドロフルオロエーテル化合物を形成する工程；とを含む、請求項１に記載のヒドロフルオロ化合物を調製する方法。
【請求項１８】
物品から汚染物を除去する方法であって、前記物品を、少なくとも１種の請求項１に記載のヒドロフルオロエーテル化合物を含む組成物と接触させる工程を含む、方法。
【請求項１９】
少なくとも１種の発泡性ポリマー又は少なくとも１種の発泡性ポリマーの前駆体の存在下で、発泡剤混合物を蒸発させる工程を含む発泡プラスチックの調製方法であって、前記発泡剤混合物が、少なくとも１種の請求項１に記載のヒドロフルオロエーテル化合物を含む、調製方法。
【請求項２０】
請求項１の少なくとも１種のヒドロフルオロエーテル化合物を含むフルオロケミカル液体蒸気体の中に半田を含む少なくとも１つの構成成分を浸漬して半田を融解させる工程を含む、気相半田付け方法。
【請求項２１】
請求項１の少なくとも１種のヒドロフルオロエーテル化合物を含む熱伝達剤の使用を介して、熱源とヒートシンクとの間で熱を伝達させる工程を含む、熱伝達方法。
【請求項２２】
基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分に、（ａ）請求項１の少なくとも１種のヒドロフルオロエーテル化合物を含む溶媒組成物；及び
（ｂ）前記溶媒組成物に溶解可能又は分散可能な少なくとも１種のコーティング材料；を含む組成物を塗布する工程を含む、基材上にコーティング物を付着させる方法。
【請求項２３】
金属、サーメット、又は複合材の加工部品および工具に作動流体を塗布する工程を含む切削又は研磨加工の方法であって、前記作動流体が、請求項１の少なくとも１種のヒドロフルオロエーテル化合物および少なくとも１種の潤滑剤を含む、方法。
【請求項２４】
少なくとも１種の重合開始剤及び請求項１の少なくとも１種のヒドロフルオロエーテル化合物の存在下で少なくとも１種のモノマーを重合させることを含む、重合方法。
【請求項２５】
（ａ）２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される少なくとも１個の鎖中で連結されたヘテロ原子を場合により含み、末端にある２個の、分枝鎖フルオロアルキルカルボニル基又は分枝鎖ペルフルオロアルキルカルボニル基と、（ｂ）２個又は３個だけの原子を鎖中に有して、直鎖又は分枝鎖で介在するペルフルオロアルキレンセグメントであって、当該ペルフルオロアルキレンセグメントは、２価のエーテル酸素原子及び３価の窒素原子から選択される鎖中に連結されたヘテロ原子を場合により含有し、但し当該ペルフルオロアルキレンセグメントが鎖中で連結されたヘテロ原子を含有しない場合には当該ペルフルオロアルキレンセグメントは分枝している、ペルフルオロアルキレンセグメントとを有するフルオロケミカルケトン化合物であって、そして前記末端の、フルオロアルキルカルボニル基又はペルフルオロアルキルカルボニル基の分枝は、当該基のカルボニル部分に隣接する、当該基のフルオロアルキル部分又はペルフルオロアルキル部分の炭素原子で発生している、フルオロケミカルケトン化合物。
【公表番号】特表２００９−５３７６３４（Ｐ２００９−５３７６３４Ａ）
【公表日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１２１９６（Ｐ２００９−５１２１９６）
【出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６６７０７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３６９４８
【国際公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６６７０７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３６９４８
【国際公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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