生分解性樹脂組成物およびその製造方法
【課題】機械物性、特に引張弾性率や引裂き強度が改善された、生分解性樹脂組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】生分解性を有する樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）、澱粉（Ｃ）、および水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）からなる澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法であって、生分解性を有する樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）、３０重量％以上６０重量％以下の澱粉（Ｃ）、並びに３重量％以上２０重量％以下の水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）を、溶融混練して澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を得る工程、および該澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を、生分解性を有する樹脂（Ａ）並びに樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの樹脂で希釈する工程を有する、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
【解決手段】生分解性を有する樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）、澱粉（Ｃ）、および水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）からなる澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法であって、生分解性を有する樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）、３０重量％以上６０重量％以下の澱粉（Ｃ）、並びに３重量％以上２０重量％以下の水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）を、溶融混練して澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を得る工程、および該澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を、生分解性を有する樹脂（Ａ）並びに樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの樹脂で希釈する工程を有する、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、澱粉を含有する樹脂組成物、当該樹脂の製造方法、当該樹脂を用いた成形品および当該樹脂を用いたフィルムに関する。詳しくは、弾性率や引裂き強度に優れ、かつ、耐生分解性にすぐれた樹脂組成物、その製造方法、当該樹脂を用いた成形品および当該樹脂を用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会において、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材などの用途に対し、紙、プラスチック、アルミ箔等の様々な材料が用いられている。中でも、プラスチックは、強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れていることから、袋や容器などの成形品として、幅広い用途で使用されている。現在袋や容器などの用途に広く使用されているプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。しかしながら、上記プラスチックからなる成形品は、自然環境下においては生分解や加水分解をしないか、又は分解速度が極めて遅いために、使用後埋設処理された場合は土中に残存したり、投棄された場合は景観を損ねたりすることがある。また、焼却処理された場合でも、有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりするなどの問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する環境にやさしいプラスチックとして、生分解性樹脂が注目されてきている。生分解性樹脂を成形してなるフィルムは、使用後は土中に埋設することにより、土中で分解されるため、温暖化防止、土壌および大気の汚染防止を図ることができる。とりわけ、生分解性樹脂に澱粉を複合したフィルムは、生分解性を維持してフィルムの機械強度を改良することができるため、種々の検討がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０１３６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
農業用マルチフィルム等に、生分解性樹脂に澱粉を複合したフィルムを適用すると、澱粉の生分解速度が速いため、作物の育成期間中にフィルムの強度が低下して実用に向かないという問題がある。そのため、フィルム中の澱粉の配合量を低減することが一般に行われる。澱粉の配合量を減らした樹脂組成物を調整する方法として、澱粉と熱可塑性樹脂などを一括して押出機に仕込み、混練して所定の組成にする方法（１）、澱粉と澱粉の可塑剤のみを押出機に仕込み、混練して得られた組成物と熱可塑性樹脂を再度押出機に仕込み、混練して所定の組成にする方法（２）が通常行われている。
【０００６】
しかしながら、（１）の方法では、とりわけ組成物中の澱粉量が少ない場合、混練過程において、澱粉の可塑剤が澱粉に十分に浸透しない場合があり、澱粉の粒子が破壊されて高温での流動性を有するようになること（以下、これを糊化または熱可塑化ということがある。）が十分に行われず、澱粉の組成物中での分散径が大きくなる傾向があり、フィルムなどの成形品の機械物性の低下が起きやすく、一方（２）の方法では、澱粉の熱可塑化（糊化）は十分に起きるが、用いる熱可塑性樹脂の種類によっては、熱可塑化した澱粉と熱可塑性樹脂の溶融粘度の差が大きくなるなどの理由により、澱粉の組成物中での分散径が大きくなり、（１）と同様に成形品の機械物性低下が起きやすいという技術課題がある。
【０００７】
そのため、良好な澱粉の分散性を有し、かつ機械強度と耐生分解性のバランスの取れた澱粉複合性分解性樹脂組成物およびその成形体が望まれている。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、機械物性、特に引張弾性率や引裂き強度が改善された、生分解性樹脂組成物およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に関して検討を行った結果、特定比率の澱粉と熱可塑性樹脂とを複合し、澱粉が高濃度の樹脂組成物を得た後に、その樹脂組成物を生分解性樹脂で希釈することによって、機械物性・耐生分解性ともに優れた澱粉含有樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成させた。すなわち本発明の要旨は、以下の点にある。
［１］
３０重量％以上９０重量％以下の生分解性を有する樹脂（Ａ）、２重量％以上３０重量％未満の樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）、５重量％以上３０重量％以下の澱粉（Ｃ）、および１重量％以上１０重量％以下の水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）からなる澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法であって、
（ｉ）樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）、３０重量％以上６０重量％以下の澱粉（Ｃ）、並びに３重量％以上２０重量％以下の水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）を、溶融混練して澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を得る工程、
および
（ｉｉ）前記澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を、樹脂（Ａ）並びに樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの樹脂で希釈する工程、
を有する、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
［２］
［１］に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法であって、
（ｉ）主原料供給部および副原料供給部を有する二軸スクリュー式押出機を用い、該主原料供給部から、前記樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）と、澱粉（Ｃ）と、水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）とを供給し、樹脂（Ａ）を該副原料供給部から供給して混練を行うことにより、澱粉（Ｃ）の含有量が３０重量％以上６０重量％以下である澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を得る工程、
および
（ｉｉ）樹脂組成物（Ｘ）と、前記樹脂（Ａ）並びに樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混合する工程、
を有する、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
［３］
前記工程（ｉ）における樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）の、澱粉（Ｃ）に対する比率が２０重量％以上７０重量％以下である、［１］または［２］に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
［４］
前記生分解性を有する樹脂（Ａ）が、脂肪族ポリエステルである、［１］から［３］のいずれか１項に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
［５］
前記生分解性を有する樹脂（Ａ）が、ポリブチレンサクシネートおよびポリブチレンサクシネートアジペートから選ばれる少なくとも１つである、［１］から［４］のいずれか1項に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
［６］
前記樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）が、芳香族−脂肪族ポリエステル樹脂である、［１］から［５］のいずれか1項に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
［７］
［１］から［６］のいずれか１項に記載の製造方法により製造された澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）であって、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）中に含まれる澱粉（Ｃ）の分散径が１μｍ以下である、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）。
［８］
４０℃の土中に厚さ２０μｍのフィルム試験片を埋設した際の1週間後のフィルムの重量減少率が１０％未満である、［７］に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）。
［９］
［７］または［８］に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）を成形してなる成形品。
［１０］
［７］または［８］に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）を成形してなるフィルム。
［１１］
ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠したエルメンドルフ引裂強度が１０Ｎ／ｍｍ以上である、［１０］に記載のフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特に引裂強度などの機械物性、およびに耐生分解性に優れた、物性の良好な澱粉含有樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物は該組成物中の各成分の分散性に優れており、成形性も良好である。このため、該生分解性樹脂組成物から得られる成形体、特にフィルムは、ごみ袋、買い物袋などの一般用途のみならず、一定の耐生分解性を要求される農業用フィルムなどの用途に対しても好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の生分解性樹脂組成物の製造に好ましく用いられる、二軸スクリュー押出機の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は澱粉含有樹脂組成物の製造方法、その製造方法により製造される特定の樹脂組成物、および当該樹脂組成物からなる成形品並びにフィルムに関するものであり、澱粉含有組成物は、特定量比の生分解性樹脂（Ａ）、生分解性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、澱粉（Ｃ）および水酸基を有する有機化合物（Ｄ）からなる、特定粒子径の澱粉粒子を含有するものである。
【００１２】
以下、各成分および製造方法等について詳細に説明する。
なお、本明細書では、特定の樹脂を成分として含有する樹脂組成物を、その主成分となる樹脂の名前を冠して呼ぶ場合がある。ここで「主成分」とは通常、組成物を構成する成分中最も多い成分のことをいい、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上を占める成分をいうものとする。例えば、「ポリブチレンサクシネート系樹脂」とは、ポリブチレンサクシネート系樹脂を主成分とする樹脂組成物をいう。
【００１３】
また、本明細書では「重合体」という語を、単一種の繰り返し構造単位から構成される重合体（所謂「単独重合体」）と、複数種の繰り返し構造単位から構成される重合体（所謂「共重合体」）とを包含する概念として使用する。
また、以下の記載では、ある単量体に由来する重合体の部分構造単位を、その単量体の名称に「単位」という言葉を付して表わす。例えば、ジカルボン酸に由来する部分構造単位は、「ジカルボン酸単位」という名称で表わされる。
【００１４】
また、同一の部分構造単位を与える単量体を、その部分構造単位の名称の「単位」を「成分」に換えた名称で総称する。例えば、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸ジエステル等の単量体は、重合体を形成する過程の反応は異なったとしても、いずれも芳香族ジカルボン酸単位を形成する。よって、これらの芳香族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸ジエステルを、「芳香族ジカルボン酸成分」という名で総称する。
【００１５】
＜生分解性を有する樹脂（Ａ）＞
本発明における生分解性を有する樹脂（Ａ）としては、生分解性を有する樹脂であれば制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいかなる生分解性樹脂をも用いることができる。より具体的に好ましいものとしては、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等の脂肪族ポリエステルおよびその誘導体、ポリシクロヘキシレンジメチルアジペートの如き脂環族ポリエステルおよびその誘導体、ヒドロキシブチレートーヒドロキシバリレート共重合体の如き脂肪酸エステル共重合体、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）などの芳香族−脂肪族ポリエステル、等があげられる。樹脂（Ａ）としては、複数の樹脂を混合して用いても構わない。ただし、熱可塑性樹脂（Ｂ）の項で記載するように、本発明に係る澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）および澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）には、樹脂（Ａ）と異なる樹脂であれば熱可塑性樹脂（Ｂ）として生分解性を有する樹脂を使用することを妨げない。すなわち、生分解性を有する樹脂を複数用いている場合、熱可塑性樹脂であって且つ熱可塑性樹脂（Ｂ）で規定する組成物中の重量比率を満たすものは、熱可塑性樹脂（Ｂ）として理解されることを妨げない。
【００１６】
本発明において、これらの生分解性を有する樹脂は、公知のいかなる製造方法により製造されても構わないが、バイオマス資源から誘導されるものが好ましい。これらのバイオマス資源は、特に限定はされないが、例えば酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導される手法が用いられる。これらの生分解性樹脂の中でも、脂肪族ポリエステルおよびその誘導体、芳香族−脂肪族ポリエステルおよびその誘導体がより好ましく、なかでも脂肪族ポリエステルおよびその誘導体が特に好ましい。
【００１７】
上記に示す脂肪族ポリエステルとは、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などオキシカルボン酸を主たる構成単位とする脂肪族ポリエステル、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなど脂肪族ジカルボン酸単位および脂肪族ジオール単位を主たる構成単位とする脂肪族ポリエステルからなり、この中でも主たる構成単位が脂肪族ジオール単位および脂肪族ジカルボン酸単位からなるものが好ましく、具体的に下記に詳細に述べる。
【００１８】
主たる構成単位が脂肪族ジオール単位および脂肪族ジカルボン酸単位からなる脂肪族ポリエステルとは、下記式（１）で表される鎖状脂肪族および／又は脂環式ジオール単位と、下記式（２）で表される鎖状脂肪族および／又は脂環式ジカルボン酸単位とからなるものである。
【００１９】
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− （１）
［式（１）中、Ｒ１は２価の鎖状脂肪族炭化水素基および／又は２価の脂環式炭化水素基を示す。共重合されている場合には、樹脂中に２種以上のＲ１が含まれていてもよい。］
【００２０】
−ＯＣ−Ｒ２−ＣＯ− （２）
［式（２）中、Ｒ２は２価の鎖状脂肪族炭化水素基および／又は２価の脂環式炭化水素基を示す。共重合されている場合には、樹脂中に２種以上のＲ２が含まれていてもよい。］
【００２１】
なお、上記式（１）、式（２）において、「２価の鎖状脂肪族炭化水素基および／又は２価の脂環式炭化水素基」の「および」とは、脂肪族ポリエステル系樹脂の１分子中に２価の鎖状脂肪族炭化水素基と２価の脂環式炭化水素基の両方を含んでいてもよいという意味である。また、以下、「鎖状脂肪族および／又は脂環式」を単に「脂肪族」と略記する場合がある。
【００２２】
式（１）のジオール単位を与える脂肪族ジオール成分は特に限定されないが、炭素数２〜１０個の脂肪族ジオール成分が好ましく、炭素数４〜６個の脂肪族ジオール成分が特に好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。
式（２）のジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分は特に限定されないが、炭素数２〜１０個の脂肪族ジカルボン酸成分が好ましく、炭素数４〜８個の脂肪族ジカルボン酸成分が特に好ましい。具体的には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等があげられる。
【００２３】
式（１）のジオール単位を与える脂肪族ジオール成分としては、１，４−ブタンジオールが特に好ましく、また、式（２）のジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸又はアジピン酸が特に好ましい。本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンサクシネート系樹脂および／又はポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂であることが特に好ましい。
【００２４】
また、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主原料とする脂肪族ポリエステル系樹脂には、脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸があげられる。また、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。また、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２５】
この脂肪族オキシカルボン酸単位の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する全構成成分中、下限が通常、０モル％以上、好ましくは、０．０１モル％以上であり、上限が通常、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
また、脂肪族ポリエステル系樹脂は、３官能以上の化合物である、「脂肪族又は脂環式多価アルコール」、「脂肪族又は脂環式多価カルボン酸又はその無水物」、「脂肪族多価オキシカルボン酸」のうちの、少なくとも１種を共重合させたものであると、得られる脂肪族ポリエステル系樹脂の溶融粘度を高めることができるため好ましい。
【００２６】
３官能の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリンが挙げられ、４官能以上の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトールがあげられる。
３官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸又はその無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸又はその無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその無水物があげられる。
【００２７】
３官能の脂肪族多価オキシカルボン酸としては、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、（ｉｉ）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には（ｉ）のタイプのリンゴ酸があげられる。また、４官能の脂肪族多価オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉ）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉｉ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には、クエン酸や酒石酸があげられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００２８】
このような３官能以上の化合物の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する単量体全体を基準（１００モル％）として、下限は通常０．０００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限は通常１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下である。
脂肪族ポリエステル系樹脂の製造方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はなく、公知のいずれの方法でも製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応を行った後、減圧下で重縮合反応を行なうといった溶融重合法や、有機溶媒を用いた溶液加熱脱水縮合法等によって製造することができる。中でも、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行なう溶融重合法が好ましい。
【００２９】
脂肪族ポリエステル系樹脂を製造する際には、添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、カーボネート化合物や多官能イソシアネート化合物等があげられる。これらの化合物を混合させることにより、構造中にカーボネート結合（以下、この結合部分を特に「カーボネート結合単位」という。）や、ウレタン結合（以下、この結合部分を特に「ウレタン結合単位」という。）が備わった脂肪族ポリエステル系樹脂を製造することができる。また、脂肪族ポリエステル系樹脂の炭素鎖を延長することもできる。
【００３０】
脂肪族ポリエステル系樹脂の全構成単位に対する、カーボネート結合単位の量は、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であり、また、下限はなく、混合させなくてもよい。
カーボネート化合物の具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等があげられる。その他に、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。
【００３１】
一方、脂肪族ポリエステル系樹脂の全構成単位に対する、ウレタン結合単位の量は、通常５モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１モル％以下であり、また、下限はなく、混合させなくてもよい。
多官能イソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートや３官能以上のイソシアネート化合物等があげられる。
【００３２】
また、その他の添加剤の例を挙げると、鎖延長剤として、ジオキサゾリン、珪酸エステル等も用いることができる。
珪酸エステルの具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシラン等が好ましい。珪酸エステルは、環境保全や安全性の観点からは、その含有量に制限はない。ただし、操作が煩雑になったり、重合速度に影響を与えたりする可能性があるため、その使用量は少ない方が好ましい。具体的には、脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する全構成単位に対して、０．１モル％以下が好ましく、１０−５モル％以下がさらに好ましい。
【００３３】
また、溶融張力を高めるため、毒性の低い化合物を混合する限り、少量のパーオキサイドを混合してもよい。また、ポリエステル樹脂末端基を、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、単官能性のアルコール、又はカルボン酸で封止してもよい。
なお、脂肪族ポリエステル系樹脂は、バイオマス資源から誘導してもよい。バイオマス資源の種類やその製造方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はない。例えば、酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、および、物理的処理等の、公知のいずれの前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導して得られたバイオマス資源を用いることもできる。
【００３４】
脂肪族ポリエステル系樹脂の好ましいメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、通常０．１ｇ／１０分以上、また、通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３０ｇ／１０分以下である。また、２２０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、通常０．１ｇ／１０分以上、１５０ｇ／１０分以下、好ましくは１００ｇ／１０分以下、さらに好ましくは７０ｇ／１０分以下である。ここで、ＭＦＩとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定される、熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、または２２０℃、荷重２．１６ｋｇにおける値である。
【００３５】
また、脂肪族ポリエステル系樹脂の好ましい重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上、また、通常１，０００，０００以下、好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは６００，０００以下である。この範囲外であると、各種成形加工の実施が困難になる傾向がある。
また、脂肪族ポリエステル系樹脂の好ましい融点は、通常６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。なお、融点は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。具体的には、パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量計を用いて、試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−１０℃／分にて４０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピーク温度をもって融点とすることができる。
【００３６】
脂肪族ポリエステル系樹脂が多量の低分子量オリゴマーを含有する場合、これを含有する生分解性樹脂組成物を成形すると、含有する低分子量オリゴマーが成形後時間と共に成形体表面に噴出し、外観を損ねることがある。したがって、脂肪族ポリエステル系樹脂中の低分子量オリゴマー量の上限は、通常、脂肪族ポリエステル系樹脂の重量基準で３００００ｐｐｍ以下、好ましくは、１５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。３００００ｐｐｍを超えると、オリゴマー噴出による外観悪化傾向が顕著になったり、成形時に大気中に飛散し呼吸器系を刺激したり、材料表面に該オリゴマーが噴出することで成形性が悪化したりする傾向がある。一方、下限は、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上である。１００ｐｐｍ未満にするためには、多様な手段を用いて低分子量オリゴマーを除去する必要があり、例えば溶媒洗浄によれば、樹脂への溶媒の混入、洗浄にかかるコスト増、樹脂の劣化などが問題になる。
【００３７】
脂肪族ポリエステル系樹脂は、市販品として入手することもでき、例えば、三菱化学社製ＧＳＰｌａ（登録商標）、昭和高分子株式会社製ビオノーレ（登録商標）、三井化学株式会社製レイシア（登録商標）、ダイセル化学工業株式会社セルグリーン（登録商標）等があげられる。
本発明の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）における、生分解性樹脂（Ａ）の含有量は、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）全体を基準（１００％）として、重量割合で、通常３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上であり、含有量の上限は、９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。生分解性樹脂（Ａ）の含有量が多すぎると、引裂き強度などの物性が低下したり、コストが上昇したりするなどして好ましくない。一方、生分解性樹脂（Ａ）の含有量が少なすぎると、引張弾性率などの物性が低下したり、フィルム成形性が悪化したりするなどして好ましくない。
【００３８】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、樹脂（Ａ）として用いた樹脂と異なる熱可塑性を有する樹脂であれば制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）と異なる樹脂であれば、生分解性を有する樹脂を用いることも妨げず、樹脂（Ａ）として用いることのできる樹脂として具体的に例示した樹脂であっても構わない。より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；ポリスチレン；メタクリル樹脂；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；エチレン・酢酸ビニル共重合体；オレフィン系、スチレン系などの各種熱可塑性エラストマーなどがあげられる。中でも好ましくは、芳香族−脂肪族ポリエステルが用いられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３９】
以下、熱可塑性樹脂（Ｂ）として好ましい芳香族−脂肪族ポリエステル樹脂について述べる。脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂は、上述の脂肪族ポリエステル系樹脂の構造中の少なくとも一部の構造単位が、芳香族を備える構造単位（以下、適宜「芳香族単位」ということがある。）を有するポリエステル系樹脂である。
芳香族単位としては、例えば、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有する芳香族ジオール単位、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有する芳香族ジカルボン酸単位、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有する芳香族オキシカルボン酸単位等があげられる。芳香族炭化水素基は、単環でもよいし、複数の環が互いに結合、又は縮合したものでもよい。芳香族炭化水素基の具体例としては、１，２−フェニル基、１，３−フェニル基、１，４−フェニル基、ジナフチル基、ジフェニル基等があげられる。
【００４０】
芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等があげられる。中でも、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物の誘導体でもよい。例えば、上記に例示した芳香族ジカルボン酸成分の誘導体が好ましく、中でも、炭素数１以上４以下である低級アルキルエステルや、酸無水物等があげられる。芳香族ジカルボン酸化合物の誘導体の具体例としては、上記例示した芳香族ジカルボン酸成分のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の、低級アルキルエステル；無水コハク酸等の、上記例示した芳香族ジカルボン酸成分の環状酸無水物；等があげられる。中でも、ジメチルテレフタレートが好ましい。
【００４１】
芳香族ジオール単位を与える芳香族ジオール成分の具体例としては、例えば、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等があげられる。芳香族ジオール成分としては、芳香族ジオール化合物の誘導体でもよい。また、複数の脂肪族ジオール化合物および／又は芳香族ジオール化合物が互いに脱水縮合した構造を有する化合物であってもよい。
【００４２】
芳香族オキシカルボン酸単位を与える芳香族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等があげられる。芳香族オキシカルボン酸成分としては、芳香族オキシカルボン酸化合物の誘導体でもよい。また、複数の脂肪族オキシカルボン酸化合物および／又は芳香族オキシカルボン酸化合物が互いに脱水縮合した構造を有する化合物（オリゴマー）であってもよい。即ち、原料物質としてオリゴマーを用いてもよい。
【００４３】
これら芳香族単位を与える芳香族成分に光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、およびラセミ体のいずれを用いてもよい。また、芳香族成分としては、（Ａ）脂肪族ポリエステル系樹脂に芳香族単位を与えることができれば、上記の例に限定されるものではない。さらに、芳香族成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ、および比率で併用してもよい。
【００４４】
本発明の澱粉含有樹脂組成物に使用される芳香族−脂肪族ポリエステル系樹脂としては、芳香族単位を与える成分として芳香族ジカルボン酸成分を用いることが好ましく、この場合の芳香族ジカルボン酸単位の含量は、脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の全量を基準（１００モル％）として、１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。また、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いることが好ましく、（Ｃ）脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートアジペートおよび／又はポリブチレンテレフタレートサクシネート系樹脂であることが好ましい。
【００４５】
芳香族−脂肪族ポリエステル系樹脂の製造方法も、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はなく、公知のいずれの方法でも製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分と、ジオール成分とのエステル化反応および／又はエステル交換反応を行った後、減圧下で重縮合反応を行なうといった溶融重合法や、有機溶媒を用いた溶液加熱脱水縮合法等によって製造することができる。中でも、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行なう溶融重合法が好ましい。
【００４６】
また、芳香族−脂肪族ポリエステル系樹脂も、上述の生分解性樹脂（Ａ）と同様、バイオマス資源から誘導してもよい。バイオマス資源の種類やその製造方法も生分解性樹脂（Ａ）と同様のものを例示することができる。
芳香族−脂肪族ポリエステル系樹脂の好ましいメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、通常０．１ｇ／１０分以上、また、通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３０ｇ／１０分以下である。ここで、ＭＦＩとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定される、熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける値である。
【００４７】
また、芳香族−脂肪族ポリエステル系樹脂の好ましい重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上、また、通常１，０００，０００以下、好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは６００，０００以下である。この範囲外であると、各種成形加工の実施が困難になる傾向がある。
また、芳香族−脂肪族ポリエステル系樹脂の好ましい融点は、通常６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。融点は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。具体的には、パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量計を用いて、試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−１０℃／分にて４０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピーク温度をもって融点とすることができる。
【００４８】
芳香族−脂肪族ポリエステル系樹脂は、市販品として入手することもでき、例えばイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー社Ａｐｅｘａ（登録商標）（旧称；Ｂｉｏｍａｘ（登録商標））、ＢＡＳＦ社Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）等があげられる。
本発明の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）における、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は、澱粉含有樹脂組成物全体を基準（１００％）とした重量割合で、通常２％以上、好ましくは５％以上であり、通常３０％未満、好ましくは２５％以下である。樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、生分解性樹脂組成物から得られるフィルムのコシが不足し、また生分解速度が低下して好ましくない。一方、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると、澱粉の分散性が悪化したり、引張弾性率や引裂き強度が不足したりして好ましくない。
【００４９】
＜澱粉（Ｃ）＞
本発明に係る澱粉含有樹脂組成物に使用される澱粉（Ｃ）は、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎの炭水化物（多糖類）であり、多数のα−グルコース分子がグリコシド結合によって重合した天然高分子とその変性物をいう。「変性」には、化学的、物理的、生物学的等のあらゆる変性方法を含む。化学的変性としては、炭水化物（多糖類）の構成単位の一部又は全部をエステル化、エーテル化、酸化、還元、カップリング、脱水、加水分解、脱水素、ハロゲン化等の化学反応により変性することを示し、特には、水酸基をエーテル化、エステル化することを示す。また、物理的変性は、結晶化度を変化させること等、物理的性質を変化させることを示す。また、生物学的変性は、生物を用いて化学構造等を変化させることを示す。
【００５０】
本発明に係る澱粉含有樹脂組成物に使用される澱粉（Ｃ）の種類としては、具体的にはコーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、小麦澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、エンドウ澱粉等が挙げられ、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉等が好ましく、コーンスターチが最も好ましい。
本発明で使用される澱粉は、後述する水酸基を有する有機化合物などの可塑剤を添加し、必要に応じて外力を加えながら加熱することにより、澱粉の粒子が破壊されて高温での流動性を有するようになる。
本発明の澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）および（Ｙ）においては、澱粉（Ｃ）は、引裂き強度や引張弾性率などの物性を向上させる観点から、樹脂組成物中における平均分散径が１μｍ以下で存在することが好ましく、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下で存在することが好ましい。なお、ここでいう澱粉の平均分散径は、円相当径（澱粉相の面積を測定し、その面積をもつ真円を描いたときの直径）の平均値である。
【００５１】
本発明の澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）における、澱粉（Ｃ）の含有量は、澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）全体を基準（１００％）とした重量割合で、通常３０％以上、好ましくは３５％以上であり、上限は、６０％以下、好ましくは５０％以下である。（Ｂ）澱粉の含有量が多すぎると、組成物中の澱粉の分散径が大きくなる可能性があるため好ましくない。一方、（Ｂ）澱粉の含有量が少なすぎると、澱粉の熱可塑化が不十分になったり、引裂き強度や引張弾性率などの物性が低下したり、生分解性樹脂組成物の製造コストが上昇したりすることから好ましくない。
【００５２】
本発明の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）における、澱粉（Ｃ）の含有量は、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）全体を基準（１００％）とした重量割合で、通常５％以上、好ましくは１０％以上であり、上限は３０％以下、好ましくは２０％以下である。澱粉（Ｃ）の含有量が少なすぎると、引裂き強度などの機械物性が低下する。一方、澱粉（Ｃ）の含有量が多すぎると生分解速度が速くなりすぎて成形品の耐生分解性が劣る可能性がある。
【００５３】
＜水酸基を有する有機化合物（Ｄ）＞
本発明に係る澱粉含有樹脂組成物に使用される水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）は、水酸基を有していれば特に限定はないが、具体的には、例えば、１価アルコール、多価アルコール、多価アルコールの部分エステル若しくは部分エーテル等があげられる。これらの中で好ましくは、ソルビトール、ペンタエリストール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、グリセリンモノアルキルエステル、グリセリンジアルキルエステル、グリセリンモノアルキルエーテル、グリセリンジアルキルエーテル、ジグリセリン、ジグリセリンアルキルエステル等であり、より好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、グリセリンモノエステル、ソルビトール又はペンタエリスリトールであり、特に好ましくはグリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、プロピレングリコール又はエチレングリコールである。水酸基を含有する有機化合物は、１種又は２種類以上が用いられる。
【００５４】
水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）の分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、特に好ましくは２０００以下であることが望ましい。
澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）における水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）の含有量は、澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）全体を基準（１００重量％）として、通常３重量％以上２０重量％以下である。水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）の含有量は、好ましくは１５重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下である。一方、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）の含有量が少なすぎると、添加した澱粉の可塑化が十分に進行せずに澱粉の生分解性を有する樹脂（Ａ）及び樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）への分散が良好でなくなるために機械物性が低下したりする場合がある。一方、水酸基を含有する有機化合物の含有量が多すぎる場合は、澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）の溶融粘度が低くなりすぎるため、後述する工程（ｉｉ）において生分解性を有する樹脂（Ａ）と、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）との混合状態が悪くなる場合がある。
澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）における水酸基を含有する有機化合物の含有量は、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）全体を基準（１００重量％）として、通常１重量％以上１０重量％以下である。水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）の含有量は、好ましくは９重量％であり、特に好ましくは８重量％である。一方、好ましくは２重量％以上、特に好ましくは３重量％以上である。水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）の含有量が少なすぎると、生分解性を有する樹脂（Ａ）とりわけ脂肪族ポリエステル樹脂に由来するオリゴマーが表面へ析出したり、成形品の機械物性が低下したりする場合がある。一方、水酸基を含有する有機化合物の含有量が多すぎる場合は、成形体表面に水酸基を含有する有機化合物が偏析し、表面外観等の性状を損なう、成形品の弾性率が低くなりすぎる場合がある。
【００５５】
＜その他添加剤＞
本発明の生分解性樹脂組成物には、さらに、従来公知の各種添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、無機充填剤、熱安定剤、耐光剤、紫外線吸収剤、相溶化剤、帯電防止剤があげられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの物質は、生分解性を有する樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、澱粉（Ｃ）、および水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも1つに予め添加されていてもよいし、溶融混練して澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を得る工程中に添加されてもよいし、樹脂（Ａ）並びに樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの樹脂で希釈する工程中に添加されてもよい。さらに、その他添加剤は、任意の形態で混合することができる。例えば、樹脂の溶融時に固体で混合してもよいし、溶剤に溶解した溶液として、あるいは、溶剤に分散させたスラリーとして混合してもよい。
【００５６】
無機充填剤としては、例えば、天然鉱物、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム、針状水酸化マグネシウム、その他ウィスカー等の針状充填物；ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア、ロックウール等の繊維状無機充填剤；タルク、マイカ、黒鉛、ＢＮ（六方晶）、ＭＩＯ（板状酸化鉄）、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム、ガラスフレーク、各種金属箔等の板状粒子；球状炭酸カルシウム、シリカ、クレイ、各種ビーズ等があげられる。中でも、タルク、マイカ等の充填剤が好ましい。
【００５７】
熱安定剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、カルシウムジエチルビス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、ビス（２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド等のヒンダードフェノール系熱安定剤；トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジファスファイト等のリン系熱安定剤；３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系熱安定剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；等があげられる。
【００５８】
熱安定剤を混合する量は、生分解性樹脂組成物に対して、重量基準で通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、また、通常５重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。この範囲を下回ると熱安定剤の効果が小さくなる傾向がある。一方、この範囲を上回ると、製造費が高くなる傾向があり、熱安定剤のブリードアウトが生じたりする可能性がある。
【００５９】
耐光剤としては、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドトキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系安定剤等があげられる。耐光剤は、紫外線吸収剤と組み合わせて用いることが好ましく、ヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤との組み合わせが有効である。
【００６０】
耐光剤を混合する量は、生分解性樹脂組成物に対して、重量基準で通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、また、通常５重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。この範囲を下回ると耐光剤の効果が小さくなる傾向がある。また、この範囲を上回ると製造費が高くなる傾向があり、生分解性樹脂組成物の耐熱性が劣ったり、耐光剤のブリードアウトが生じたりする傾向がある。
【００６１】
紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール等があげられる。紫外線吸収剤は、特に異なる種類の紫外線吸収剤を２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
【００６２】
紫外線吸収剤を混合する量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、生分解性樹脂組成物に対して、重量基準で通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上、また、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。この範囲を下回ると紫外線吸収剤の効果が低下する傾向がある。また、この範囲を上回ると製造費が高くなりすぎたり、生分解性樹脂組成物の耐熱性が劣ったり、紫外線吸収剤のブリードアウトが生じたりする傾向ある。
【００６３】
相溶化剤としては、脂肪族ポリエステルの末端又は主鎖に、エステル基、カルボン酸無水物、アミド基、エーテル基、シアノ基、不飽和炭化水素基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、芳香族炭化水素基などを反応させた化合物等があげられる。
また、相溶化剤としては、例えば、脂肪族ポリエステルと、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー等の芳香族系ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン）、ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１３ナイロン４、ナイロン４−６、ナイロン５−６、ナイロン１２、ナイロン１０−１２、アラミド等のポリアミド系樹脂；リアセタール樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコール、変性ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；等があげられる。また、上述の樹脂とのグラフト共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、ランダム共重合体等もあげられる。
【００６４】
さらに、上記の共重合体以外にも、相溶化剤としては、ブレンドする異なる樹脂の構造の両方を同一分子中に含む化合物もあげられる。また、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン１２、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコールのポリマー分子の末端又は側鎖に、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アルキル基、アルキレン基と反応可能な官能基を有するポリマーなどもあげられる。
【００６５】
相溶化剤を混合する量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、生分解性樹脂組成物に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、また、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。この範囲を上回ると製造費が高くなる傾向ある。また、この範囲を下回ると相溶化剤の効果が小さくなる傾向がある。
【００６６】
帯電防止剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。具体例としては、界面活性剤型のノニオン系、カチオン系、アニオン系が好ましい。
ノニオン系の帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステルアルキルジエタノールアマイド類等があげられる。中でもアルキルジエタノールアミン類等が好ましい。
【００６７】
カチオン系の帯電防止剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等があげられる。
アニオン系の帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等があげられる。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。樹脂との混練性がよく、帯電防止効果も高いためである。
【００６８】
帯電防止剤の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、生分解性樹脂組成物に対して、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。上記範囲を上回ると、さらに、生分解性樹脂組成物の表面べたつきが発生し、製品価値が低下する傾向がある。また、上記範囲を下回ると、帯電防止性向上効果が低減する傾向がある。
【００６９】
本発明の樹脂組成物や各樹脂成分には、さらに他の添加剤を添加してもよく、具体的には、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、分散助剤や各種界面活性剤、スリップ剤、加水分解防止剤、鮮度保持剤、抗菌剤等があげられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これら添加剤の添加量は、通常、生分解性樹脂組成物の物性を損なわないために、混合する物質の総量が、生分解性樹脂組成物の総量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
【００７０】
＜澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）の製造＞
本発明においては、前記生分解性を有する樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）、澱粉（Ｃ）、および水酸基を有する有機化合物（Ｄ）を、溶融混練することで本発明に係る澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を製造する（以下、工程（ｉ）と略記することがある。）。
【００７１】
工程（ｉ）で使用する材料を溶融混練するに際しては、使用する材料が充分に混合される範囲において、如何なる従来公知の混合／混練技術をも適用することができる。
混合機としては、水平円筒型、Ｖ字型、二重円錐型混合機やリボンブレンダー、スーパーミキサーのようなブレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また、混練機としては、ロールやインターナルミキサーのようなバッチ式混練機、一段型、二段型連続式混練機、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機等を使用できる。本発明においては、混練効率の点から二軸スクリュー押出機を使用することが好ましく、さらにスクリューの回転方向が同方向であるものが好ましい。
【００７２】
以下、本発明に係る工程（ｉ）での溶融混練方法の一例を示すが、本発明は以下の混練方法に限定されるものではなく、本発明の奏する効果を妨げない範囲において、従前公知の混練技術により実施の形態を変形して構わない。
本発明の生分解性樹脂組成物の製造に好ましく用いられる二軸スクリュー押出機の概略図を図１に示す。二軸スクリュー押出機１００は、シリンダー１内に水平に平行に配置された相互に噛み合う２本のスクリュー軸２を備えている。シリンダー１は、送り方向上流側に位置する主原料供給部３と、送り方向下流側に位置する副原料供給部５とを備えており、副原料供給部５の上流側と下流側には、それぞれベント部４、６が設けられている。
【００７３】
主原料供給部３からは、通常、澱粉（Ｃ）と、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）と、水酸基を有する有機化合物（Ｄ）が供給され、溶融混練されて組成物となり、シリンダー下流方向へ送られる。溶融混練する際の温度は、少なくとも可塑化澱粉と樹脂の融点より高いことが必要であり、通常１００〜１８０℃であり、好ましくは、１３０〜１７０℃である。溶融した組成物に内包される空気、水蒸気や原料由来の揮発成分などのガス成分は主原料供給部３と副原料供給部５との間に存在する、開放ベントであるベント部４から一部排出され、分離脱揮される。
【００７４】
脱揮された組成物は、副原料供給部５からサイドフィードされる生分解性を有する樹脂（Ａ）とさらに溶融混練されて澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）となる。生分解性樹脂組成物（Ｘ）に内包される空気、水蒸気や原料由来の揮発成分などのガス成分の一部は、吸引ベントであるベント部６より真空吸引され外部へ排気される。
ベント部６を通過した溶融状態の澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）は、ダイスヘッド７から溶融したストランドの形態で水中へ押し出されて冷却固化し、ペレタイザー（図示せず）でカッティングされた後、乾燥されることにより生分解性樹脂組成物ペレットとされる。図示の形態では二軸押出機１００で脱揮された澱粉含有樹脂組成物は、ダイスヘッド７、ペレタイザーを通って一旦ペレット化されるが、溶融状態のまま引き続き成形機に供給され、フィルムなどに成形されてもよい。
【００７５】
工程（ｉ）においては、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）と、澱粉（Ｃ）との比率（［熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量］×１００／[澱粉（Ｃ）の重量]）が、２０％以上であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。また、７０％以下であることが好ましく、より好ましくは６０％以下、特に好ましくは５０％以下である。この比率が少なすぎると、澱粉含有樹脂組成物中の澱粉分散径が大きくなり、最終的に得られる澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）から得られる成形品の機械物性が悪くなる場合がある。この比率が大きすぎると、水酸基を有する有機化合物（Ｄ）が澱粉粒子内部に十分に拡散することができず、澱粉の可塑化が十分に進行しない場合がある。
【００７６】
得られる生分解性樹脂組成物（Ｘ）は、通常、生分解性を有する樹脂（Ａ）および樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂が海相を形成し、澱粉（Ｃ）、樹脂（Ａ）、および熱可塑性樹脂（Ｂ）のうち、海相を形成しなかったものが島相を形成している、海島構造を有する澱粉含有樹脂組成物となる。澱粉相の平均分散径は１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０.３μｍ以下である。澱粉相の平均分散径が１μｍより大きいと、後述する澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を、樹脂（Ａ）並びに樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの樹脂で希釈する工程（以下、工程（ｉｉ）と略記することがある。）を経て得られる澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）から得られる成形体の機械物性が低下する場合がある。
【００７７】
なお、澱粉含有樹脂組成物中の各成分の島相の平均分散径は、澱粉含有樹脂組成物に対してイオンエッチングを行い、引き続き金蒸着を行ったものを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、ＴＥＭ像の５μｍ×５μｍの範囲に存在する各成分の各島相の円相当径の平均値として求めることができる。なお、記平均分散径の測定は、基本的には任意に取りだした１つの生分解性樹脂組成物ペレットについて行えばよいが、ペレット毎に数値が大きくばらつく場合には、ランダムに搾取したペレット１００個の平均値を平均分散径とすることができる。
【００７８】
＜澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造＞
澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）を製造する工程（ｉｉ）では、上述した澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を、樹脂（Ａ）および樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの樹脂で希釈する。
【００７９】
工程（ｉｉ）で、澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を、樹脂（Ａ）および樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの樹脂で希釈するに際しては、使用する材料が充分に混合される範囲において、如何なる従来公知の混合／混練技術をも適用することができる。
混合機としては、水平円筒型、Ｖ字型、二重円錐型混合機やリボンブレンダー、スーパーミキサーのようなブレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また、混練機としては、ロールやインターナルミキサーのようなバッチ式混練機、一段型、二段型連続式混練機、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機等を使用できる。本発明においては、混練効率の点から二軸スクリュー押出機を使用することが好ましく、さらにスクリューの回転方向が同方向であるものが好ましい。
【００８０】
澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）中の、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合は、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）を基準（１００％）とした重量割合で、好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上、特に好ましくは７重量％以上であって、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）が少なすぎる場合は、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）中の澱粉（Ｃ）の平均分散径が大きくなり、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）から得られる成形品の機械強度が劣る場合がある。多すぎる場合には、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の機械物性が劣る場合がある。
【００８１】
本発明の澱粉含有樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形に供することができる。その成形法としては例えば、圧縮成形（圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形）、射出成形、押出成形や共押出成形（インフレーション法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、中空成形（各種ブロー成形）、カレンダー成形、発泡成形（溶融発泡成形、固相発泡成形）、固体成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形（真空成形、圧空成形）、塑性加工、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等）等があげられる。中でも、押出成形が好ましく、特にインフレーション成形が好適に適用される。生分解性樹脂組成物成形体の具体的な形状としては、フィルムへの適用が好ましい。
【００８２】
＜本発明の澱粉含有樹脂組成物から得られるフィルムの物性＞
本発明の澱粉含有樹脂組成物から得られるフィルムにおいては、特にこれに限定されるわけではないが、ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠したフィルムのＭＤ方向のエルメンドルフ引裂強度が１０Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ、より好ましくは、３０Ｎ／ｍｍである。また、ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠したフィルムのＴＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度は、１０Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ、より好ましくは３０Ｎ／ｍｍである。引裂き強度が低すぎると、実際の使用時に破れが生じる、フィルム成形時にトラブルが生じる可能性がある。
【００８３】
また、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠したフィルムのＭＤ方向の引張弾性率は、特にこれに限定されるわけではないが、１００ＭＰａ〜８００ＭＰａが好ましく、２００ＭＰａ〜７５０ＭＰａがより好ましく、２５０ＭＰａ〜７００ＭＰａが特に好ましい。ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠したフィルムのＴＤ方向の引張弾性率は、特にこれに限定されるわけではないが、１００ＭＰａ〜８００ＭＰａが好ましく、２００ＭＰａ〜７５０ＭＰａがより好ましく、２５０ＭＰａ〜７００ＭＰａが特に好ましい。引張り弾性率が低過ぎると、ゴミ袋、レジ袋、買い物袋、コンポスト袋等の包装材料として使用した際に、フィルムの厚みによっては内容物の重量に耐えられない場合がある。また、大きすぎると、フィルムの柔軟性が損なわれ使い勝手が悪くなる場合がある。
【００８４】
本発明の製造方法によって製造された澱粉含有組成物からなるフィルムは、４０℃の環境下で土壌中の１週間での重量減少が１０％未満であることが好ましい。より好ましい重量減少率は８％未満である。重量減少率が高すぎると、生分解性が要求される用途において必要とされる期間よりも前に劣化が進行し物性が劣化する場合がある。
【実施例】
【００８５】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例により限定されるものではない。
１．物性評価
［１−１．フィルム成形性の評価］
インフレーション成形を実施した際の成形のしやすさを、以下の判断基準に従って評価した。
【００８６】
良好（○）：所定温度（１５０℃）において、所定厚み（２０μｍ）に成形することが可能である。
不良（×）：所定温度（１５０℃）において、所定厚み（２０μｍ）に成形することが不可能である。
【００８７】
［１−２．フィルムの内部形態観察］
フィルム中の澱粉の分散形態を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。
［１−３．フィルムの機械強度］
＜引裂き強度の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠してエルメンドルフ引裂き強度を測定した。
【００８８】
＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｚ１７０２に準拠して、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０００にて、フィルムの引張試験を実施した。
［１−４．フィルムの生分解性］
三菱化学（株） 四日市事業所内の土壌を採取し、土壌の水分量が全体の２０重量％になるように調整した。土壌を４０℃の恒温槽に仕込み、得られたフィルム（厚み２０μｍ）を埋設した。試験中土壌から失われた水分は、土壌およびフィルム全体の重量減少量から計測し、適宜追加し、一定の水分量を保つようにした。埋設後、1週間後にフィルムを取り出し、２３℃、５０％ＲＨにて状態調整した後、フィルムの重量を計測し、重量減少量を以下のように評価した。
【００８９】
○：重量減少量１０％未満
△：重量減少量１０％以上２０％未満
×：重量減少量２０％以上
【００９０】
２．樹脂組成物の製造
［２−１．脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）］
脂肪族ポリエステル樹脂として、ＧＳ Ｐｌａ（ＡＤ９２ＷＮ；ポリブチレンサクシネートアジペート）を使用した。
［２−２．芳香族脂肪族ポリエステル（Ｂ）］
芳香族脂肪族ポリエステル樹脂として、ＢＡＳＦ社製 Ｅｃｏｆｌｅｘ（ポリブチレンアジペートテレフタレート）を使用した。
［２−３．澱粉（Ｃ）］
澱粉として、なんら化学的な変性を施していないコーンスターチ（日本コーンスターチ社製 Ｙ−３Ｐ；含水率１２％）を使用した。
［２−４．水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）］
水酸基を含有する有機化合物として、グリセリン（新日本理化株式会社製 濃グリセリンＳ）を使用した。
【００９１】
・製造例１
澱粉（Ｃ）３５．５重量部、芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）１７．７重量部、グリセリン（Ｄ）７．４重量部を、スクリュー式２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０；２２シリンダー、Ｌ／Ｄ＝７７）の主原料供給部に供給して最高温度が１７０℃以下になるように混合する工程を経た後、ベント部にて水蒸気を除去し、それに引き続き、副原料供給部から脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ−１）４２．４重量部を供給して、コーンスターチ、グリセリン、芳香族脂肪族ポリエステル樹脂、および脂肪族ポリエステル樹脂を最高温度が１７０℃以下になるように混合する工程を同一押出機内にて逐次的に行い、真空ベントによる吸引を行い、樹脂組成物をダイスからストランド状に押し出し、水槽にて冷却後カッティングし、白色の澱粉含有樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。混練時の設定温度は８０〜１５０℃、スクリュー回転数は１５０〜３００ｒｐｍとした。その後、樹脂組成物のペレットを、６０℃、窒素雰囲気下で８時間乾燥を行なった。
【００９２】
・製造例２
澱粉（Ｃ）４１．７重量部、芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）２０．８重量部、グリセリン（Ｄ）７．９重量部を、スクリュー式２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０；２２シリンダー、Ｌ／Ｄ＝７７）の主原料供給部に供給して最高温度が１７０℃以下になるように混合する工程を経た後、ベント部にて水蒸気を除去し、それに引き続き、副原料供給部から脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）２９．６重量部を供給して、コーンスターチ、グリセリン、芳香族脂肪族ポリエステル樹脂、および脂肪族ポリエステル樹脂を最高温度が１７０℃以下になるように混合する工程を同一押出機内にて逐次的に行い、真空ベントによる吸引を行い、樹脂組成物をダイスからストランド状に押し出し、水槽にて冷却後カッティングし、白色の澱粉含有樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。混練時の設定温度は８０〜１５０℃、スクリュー回転数は１５０〜３００ｒｐｍとした。その後、樹脂組成物のペレットを、６０℃、窒素雰囲気下で８時間乾燥を行なった。
以下表１に、製造例１および製造例２で製造した澱粉含有樹脂組成物の組成比率を纏める。
【００９３】
【表１】
【００９４】
実施例１
製造例１で得られた澱粉含有樹脂組成物（Ｘ−１）７０重量部、脂肪族ポリエステル（Ａ）３０重量部をブレンドし、スクリュー式二軸押出機（テクノベル社製二軸押出機（ＫＺＷ１５））に主原料供給部から投入し、最高温度が１７０℃以下になるように混練を実施し、樹脂組成物（Ｙ−１）を得た。樹脂組成物のペレットを、６０℃、窒素雰囲気下で８時間乾燥を行なった。
得られた樹脂組成物（Ｙ−１）を用いて、インフレーション成形機（エンプラ産業株式会社；Ｅ３０ＳＰ）でインフレーション成形を実施し、厚み２０μｍのフィルムを得た。成形条件は、ブロー比２．５、成形温度１５０℃である。
得られたフィルムの生分解性、フィルムの引裂き強度、引張強度などの物性測定結果と評価結果を、下記表３に示す。
【００９５】
実施例２〜７
澱粉含有樹脂組成物（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、および芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）のブレンド組成を、表２に記載通りにしたほかは、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｙ−２）〜（Ｙ−７）を製造し、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様の成形方法で厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの生分解性、フィルムの引裂き強度、引張強度などの物性測定結果と評価結果を、下記表３に示す。
【００９６】
比較例１
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）５７．６重量部、澱粉（Ｃ）２４．９重量部、芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）１２．４重量部、グリセリン（Ｄ）５．２重量部を、スクリュー式２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０；２２シリンダー、Ｌ／Ｄ＝７７）の主原料供給部に供給して最高温度が１７０℃以下になるように混合し、真空ベントによる吸引を行い、樹脂組成物をダイスからストランド状に押し出し、水槽にて冷却後カッティングし、白色の澱粉含有樹脂組成物（Ｚ−１）を得た。混練時の設定温度は８０〜１５０℃、スクリュー回転数は１５０〜３００ｒｐｍとした。その後、樹脂組成物のペレットを、６０℃、窒素雰囲気下で８時間乾燥を行なった。
得られた澱粉含有樹脂組成物（Ｚ−１）を用いて、実施例１と同様の成形方法で厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの生分解性、フィルムの引裂き強度、引張強度などの物性測定結果と評価結果を、下記表３に示す。
【００９７】
比較例２
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）７８．９重量部、澱粉（Ｃ）１２．５重量部、芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）６．２重量部、グリセリン（Ｄ）２．４重量部を、スクリュー式２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０；２２シリンダー、Ｌ／Ｄ＝７７）の主原料供給部に供給して最高温度が１７０℃以下になるように混合し、真空ベントによる吸引を行い、樹脂組成物をダイスからストランド状に押し出し、水槽にて冷却後カッティングし、白色の澱粉含有樹脂組成物（Ｚ−２）を得た。混練時の設定温度は８０〜１５０℃、スクリュー回転数は１５０〜３００ｒｐｍとした。その後、樹脂組成物のペレットを、６０℃、窒素雰囲気下で８時間乾燥を行なった。
得られた澱粉含有樹脂組成物（Ｚ−２）を用いて、実施例１と同様の成形方法で厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの生分解性、フィルムの引裂き強度、引張強度などの物性測定結果と評価結果を、下記表３に示す。
【００９８】
比較例３
実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）を、インフレーション成形し、フィルムの生分解性評価、フィルムの引裂き強度、引張強度などの機械物性を評価した。
実施例１〜７で製造したフィルムは、良好な機械物性を有しており、生分解性速度も良好であった。比較例１，２では、澱粉の分散不良のため、比較例３では澱粉を含有しないため、フィルムの機械物性、とりわけ引裂き強度が劣っている。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【符号の説明】
【０１０１】
１：シリンダー
２：スクリュー軸
３：主原料供給部
４：ベント部
５：副原料供給部
６：ベント部
７：ダイスヘッド
１００：二軸スクリュー押出機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、澱粉を含有する樹脂組成物、当該樹脂の製造方法、当該樹脂を用いた成形品および当該樹脂を用いたフィルムに関する。詳しくは、弾性率や引裂き強度に優れ、かつ、耐生分解性にすぐれた樹脂組成物、その製造方法、当該樹脂を用いた成形品および当該樹脂を用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会において、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材などの用途に対し、紙、プラスチック、アルミ箔等の様々な材料が用いられている。中でも、プラスチックは、強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れていることから、袋や容器などの成形品として、幅広い用途で使用されている。現在袋や容器などの用途に広く使用されているプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。しかしながら、上記プラスチックからなる成形品は、自然環境下においては生分解や加水分解をしないか、又は分解速度が極めて遅いために、使用後埋設処理された場合は土中に残存したり、投棄された場合は景観を損ねたりすることがある。また、焼却処理された場合でも、有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりするなどの問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する環境にやさしいプラスチックとして、生分解性樹脂が注目されてきている。生分解性樹脂を成形してなるフィルムは、使用後は土中に埋設することにより、土中で分解されるため、温暖化防止、土壌および大気の汚染防止を図ることができる。とりわけ、生分解性樹脂に澱粉を複合したフィルムは、生分解性を維持してフィルムの機械強度を改良することができるため、種々の検討がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０１３６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
農業用マルチフィルム等に、生分解性樹脂に澱粉を複合したフィルムを適用すると、澱粉の生分解速度が速いため、作物の育成期間中にフィルムの強度が低下して実用に向かないという問題がある。そのため、フィルム中の澱粉の配合量を低減することが一般に行われる。澱粉の配合量を減らした樹脂組成物を調整する方法として、澱粉と熱可塑性樹脂などを一括して押出機に仕込み、混練して所定の組成にする方法（１）、澱粉と澱粉の可塑剤のみを押出機に仕込み、混練して得られた組成物と熱可塑性樹脂を再度押出機に仕込み、混練して所定の組成にする方法（２）が通常行われている。
【０００６】
しかしながら、（１）の方法では、とりわけ組成物中の澱粉量が少ない場合、混練過程において、澱粉の可塑剤が澱粉に十分に浸透しない場合があり、澱粉の粒子が破壊されて高温での流動性を有するようになること（以下、これを糊化または熱可塑化ということがある。）が十分に行われず、澱粉の組成物中での分散径が大きくなる傾向があり、フィルムなどの成形品の機械物性の低下が起きやすく、一方（２）の方法では、澱粉の熱可塑化（糊化）は十分に起きるが、用いる熱可塑性樹脂の種類によっては、熱可塑化した澱粉と熱可塑性樹脂の溶融粘度の差が大きくなるなどの理由により、澱粉の組成物中での分散径が大きくなり、（１）と同様に成形品の機械物性低下が起きやすいという技術課題がある。
【０００７】
そのため、良好な澱粉の分散性を有し、かつ機械強度と耐生分解性のバランスの取れた澱粉複合性分解性樹脂組成物およびその成形体が望まれている。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、機械物性、特に引張弾性率や引裂き強度が改善された、生分解性樹脂組成物およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に関して検討を行った結果、特定比率の澱粉と熱可塑性樹脂とを複合し、澱粉が高濃度の樹脂組成物を得た後に、その樹脂組成物を生分解性樹脂で希釈することによって、機械物性・耐生分解性ともに優れた澱粉含有樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成させた。すなわち本発明の要旨は、以下の点にある。
［１］
３０重量％以上９０重量％以下の生分解性を有する樹脂（Ａ）、２重量％以上３０重量％未満の樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）、５重量％以上３０重量％以下の澱粉（Ｃ）、および１重量％以上１０重量％以下の水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）からなる澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法であって、
（ｉ）樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）、３０重量％以上６０重量％以下の澱粉（Ｃ）、並びに３重量％以上２０重量％以下の水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）を、溶融混練して澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を得る工程、
および
（ｉｉ）前記澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を、樹脂（Ａ）並びに樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの樹脂で希釈する工程、
を有する、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
［２］
［１］に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法であって、
（ｉ）主原料供給部および副原料供給部を有する二軸スクリュー式押出機を用い、該主原料供給部から、前記樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）と、澱粉（Ｃ）と、水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）とを供給し、樹脂（Ａ）を該副原料供給部から供給して混練を行うことにより、澱粉（Ｃ）の含有量が３０重量％以上６０重量％以下である澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を得る工程、
および
（ｉｉ）樹脂組成物（Ｘ）と、前記樹脂（Ａ）並びに樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混合する工程、
を有する、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
［３］
前記工程（ｉ）における樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）の、澱粉（Ｃ）に対する比率が２０重量％以上７０重量％以下である、［１］または［２］に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
［４］
前記生分解性を有する樹脂（Ａ）が、脂肪族ポリエステルである、［１］から［３］のいずれか１項に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
［５］
前記生分解性を有する樹脂（Ａ）が、ポリブチレンサクシネートおよびポリブチレンサクシネートアジペートから選ばれる少なくとも１つである、［１］から［４］のいずれか1項に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
［６］
前記樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）が、芳香族−脂肪族ポリエステル樹脂である、［１］から［５］のいずれか1項に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
［７］
［１］から［６］のいずれか１項に記載の製造方法により製造された澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）であって、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）中に含まれる澱粉（Ｃ）の分散径が１μｍ以下である、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）。
［８］
４０℃の土中に厚さ２０μｍのフィルム試験片を埋設した際の1週間後のフィルムの重量減少率が１０％未満である、［７］に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）。
［９］
［７］または［８］に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）を成形してなる成形品。
［１０］
［７］または［８］に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）を成形してなるフィルム。
［１１］
ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠したエルメンドルフ引裂強度が１０Ｎ／ｍｍ以上である、［１０］に記載のフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特に引裂強度などの機械物性、およびに耐生分解性に優れた、物性の良好な澱粉含有樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物は該組成物中の各成分の分散性に優れており、成形性も良好である。このため、該生分解性樹脂組成物から得られる成形体、特にフィルムは、ごみ袋、買い物袋などの一般用途のみならず、一定の耐生分解性を要求される農業用フィルムなどの用途に対しても好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の生分解性樹脂組成物の製造に好ましく用いられる、二軸スクリュー押出機の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は澱粉含有樹脂組成物の製造方法、その製造方法により製造される特定の樹脂組成物、および当該樹脂組成物からなる成形品並びにフィルムに関するものであり、澱粉含有組成物は、特定量比の生分解性樹脂（Ａ）、生分解性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、澱粉（Ｃ）および水酸基を有する有機化合物（Ｄ）からなる、特定粒子径の澱粉粒子を含有するものである。
【００１２】
以下、各成分および製造方法等について詳細に説明する。
なお、本明細書では、特定の樹脂を成分として含有する樹脂組成物を、その主成分となる樹脂の名前を冠して呼ぶ場合がある。ここで「主成分」とは通常、組成物を構成する成分中最も多い成分のことをいい、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上を占める成分をいうものとする。例えば、「ポリブチレンサクシネート系樹脂」とは、ポリブチレンサクシネート系樹脂を主成分とする樹脂組成物をいう。
【００１３】
また、本明細書では「重合体」という語を、単一種の繰り返し構造単位から構成される重合体（所謂「単独重合体」）と、複数種の繰り返し構造単位から構成される重合体（所謂「共重合体」）とを包含する概念として使用する。
また、以下の記載では、ある単量体に由来する重合体の部分構造単位を、その単量体の名称に「単位」という言葉を付して表わす。例えば、ジカルボン酸に由来する部分構造単位は、「ジカルボン酸単位」という名称で表わされる。
【００１４】
また、同一の部分構造単位を与える単量体を、その部分構造単位の名称の「単位」を「成分」に換えた名称で総称する。例えば、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸ジエステル等の単量体は、重合体を形成する過程の反応は異なったとしても、いずれも芳香族ジカルボン酸単位を形成する。よって、これらの芳香族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸ジエステルを、「芳香族ジカルボン酸成分」という名で総称する。
【００１５】
＜生分解性を有する樹脂（Ａ）＞
本発明における生分解性を有する樹脂（Ａ）としては、生分解性を有する樹脂であれば制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいかなる生分解性樹脂をも用いることができる。より具体的に好ましいものとしては、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等の脂肪族ポリエステルおよびその誘導体、ポリシクロヘキシレンジメチルアジペートの如き脂環族ポリエステルおよびその誘導体、ヒドロキシブチレートーヒドロキシバリレート共重合体の如き脂肪酸エステル共重合体、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）などの芳香族−脂肪族ポリエステル、等があげられる。樹脂（Ａ）としては、複数の樹脂を混合して用いても構わない。ただし、熱可塑性樹脂（Ｂ）の項で記載するように、本発明に係る澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）および澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）には、樹脂（Ａ）と異なる樹脂であれば熱可塑性樹脂（Ｂ）として生分解性を有する樹脂を使用することを妨げない。すなわち、生分解性を有する樹脂を複数用いている場合、熱可塑性樹脂であって且つ熱可塑性樹脂（Ｂ）で規定する組成物中の重量比率を満たすものは、熱可塑性樹脂（Ｂ）として理解されることを妨げない。
【００１６】
本発明において、これらの生分解性を有する樹脂は、公知のいかなる製造方法により製造されても構わないが、バイオマス資源から誘導されるものが好ましい。これらのバイオマス資源は、特に限定はされないが、例えば酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導される手法が用いられる。これらの生分解性樹脂の中でも、脂肪族ポリエステルおよびその誘導体、芳香族−脂肪族ポリエステルおよびその誘導体がより好ましく、なかでも脂肪族ポリエステルおよびその誘導体が特に好ましい。
【００１７】
上記に示す脂肪族ポリエステルとは、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などオキシカルボン酸を主たる構成単位とする脂肪族ポリエステル、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなど脂肪族ジカルボン酸単位および脂肪族ジオール単位を主たる構成単位とする脂肪族ポリエステルからなり、この中でも主たる構成単位が脂肪族ジオール単位および脂肪族ジカルボン酸単位からなるものが好ましく、具体的に下記に詳細に述べる。
【００１８】
主たる構成単位が脂肪族ジオール単位および脂肪族ジカルボン酸単位からなる脂肪族ポリエステルとは、下記式（１）で表される鎖状脂肪族および／又は脂環式ジオール単位と、下記式（２）で表される鎖状脂肪族および／又は脂環式ジカルボン酸単位とからなるものである。
【００１９】
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ− （１）
［式（１）中、Ｒ１は２価の鎖状脂肪族炭化水素基および／又は２価の脂環式炭化水素基を示す。共重合されている場合には、樹脂中に２種以上のＲ１が含まれていてもよい。］
【００２０】
−ＯＣ−Ｒ２−ＣＯ− （２）
［式（２）中、Ｒ２は２価の鎖状脂肪族炭化水素基および／又は２価の脂環式炭化水素基を示す。共重合されている場合には、樹脂中に２種以上のＲ２が含まれていてもよい。］
【００２１】
なお、上記式（１）、式（２）において、「２価の鎖状脂肪族炭化水素基および／又は２価の脂環式炭化水素基」の「および」とは、脂肪族ポリエステル系樹脂の１分子中に２価の鎖状脂肪族炭化水素基と２価の脂環式炭化水素基の両方を含んでいてもよいという意味である。また、以下、「鎖状脂肪族および／又は脂環式」を単に「脂肪族」と略記する場合がある。
【００２２】
式（１）のジオール単位を与える脂肪族ジオール成分は特に限定されないが、炭素数２〜１０個の脂肪族ジオール成分が好ましく、炭素数４〜６個の脂肪族ジオール成分が特に好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。
式（２）のジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分は特に限定されないが、炭素数２〜１０個の脂肪族ジカルボン酸成分が好ましく、炭素数４〜８個の脂肪族ジカルボン酸成分が特に好ましい。具体的には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等があげられる。
【００２３】
式（１）のジオール単位を与える脂肪族ジオール成分としては、１，４−ブタンジオールが特に好ましく、また、式（２）のジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸又はアジピン酸が特に好ましい。本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンサクシネート系樹脂および／又はポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂であることが特に好ましい。
【００２４】
また、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主原料とする脂肪族ポリエステル系樹脂には、脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸があげられる。また、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。また、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２５】
この脂肪族オキシカルボン酸単位の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する全構成成分中、下限が通常、０モル％以上、好ましくは、０．０１モル％以上であり、上限が通常、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
また、脂肪族ポリエステル系樹脂は、３官能以上の化合物である、「脂肪族又は脂環式多価アルコール」、「脂肪族又は脂環式多価カルボン酸又はその無水物」、「脂肪族多価オキシカルボン酸」のうちの、少なくとも１種を共重合させたものであると、得られる脂肪族ポリエステル系樹脂の溶融粘度を高めることができるため好ましい。
【００２６】
３官能の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリンが挙げられ、４官能以上の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトールがあげられる。
３官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸又はその無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸又はその無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその無水物があげられる。
【００２７】
３官能の脂肪族多価オキシカルボン酸としては、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、（ｉｉ）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には（ｉ）のタイプのリンゴ酸があげられる。また、４官能の脂肪族多価オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉ）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉｉ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には、クエン酸や酒石酸があげられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００２８】
このような３官能以上の化合物の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する単量体全体を基準（１００モル％）として、下限は通常０．０００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限は通常１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下である。
脂肪族ポリエステル系樹脂の製造方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はなく、公知のいずれの方法でも製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応を行った後、減圧下で重縮合反応を行なうといった溶融重合法や、有機溶媒を用いた溶液加熱脱水縮合法等によって製造することができる。中でも、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行なう溶融重合法が好ましい。
【００２９】
脂肪族ポリエステル系樹脂を製造する際には、添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、カーボネート化合物や多官能イソシアネート化合物等があげられる。これらの化合物を混合させることにより、構造中にカーボネート結合（以下、この結合部分を特に「カーボネート結合単位」という。）や、ウレタン結合（以下、この結合部分を特に「ウレタン結合単位」という。）が備わった脂肪族ポリエステル系樹脂を製造することができる。また、脂肪族ポリエステル系樹脂の炭素鎖を延長することもできる。
【００３０】
脂肪族ポリエステル系樹脂の全構成単位に対する、カーボネート結合単位の量は、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であり、また、下限はなく、混合させなくてもよい。
カーボネート化合物の具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等があげられる。その他に、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。
【００３１】
一方、脂肪族ポリエステル系樹脂の全構成単位に対する、ウレタン結合単位の量は、通常５モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１モル％以下であり、また、下限はなく、混合させなくてもよい。
多官能イソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートや３官能以上のイソシアネート化合物等があげられる。
【００３２】
また、その他の添加剤の例を挙げると、鎖延長剤として、ジオキサゾリン、珪酸エステル等も用いることができる。
珪酸エステルの具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシラン等が好ましい。珪酸エステルは、環境保全や安全性の観点からは、その含有量に制限はない。ただし、操作が煩雑になったり、重合速度に影響を与えたりする可能性があるため、その使用量は少ない方が好ましい。具体的には、脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する全構成単位に対して、０．１モル％以下が好ましく、１０−５モル％以下がさらに好ましい。
【００３３】
また、溶融張力を高めるため、毒性の低い化合物を混合する限り、少量のパーオキサイドを混合してもよい。また、ポリエステル樹脂末端基を、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、単官能性のアルコール、又はカルボン酸で封止してもよい。
なお、脂肪族ポリエステル系樹脂は、バイオマス資源から誘導してもよい。バイオマス資源の種類やその製造方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はない。例えば、酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、および、物理的処理等の、公知のいずれの前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導して得られたバイオマス資源を用いることもできる。
【００３４】
脂肪族ポリエステル系樹脂の好ましいメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、通常０．１ｇ／１０分以上、また、通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３０ｇ／１０分以下である。また、２２０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、通常０．１ｇ／１０分以上、１５０ｇ／１０分以下、好ましくは１００ｇ／１０分以下、さらに好ましくは７０ｇ／１０分以下である。ここで、ＭＦＩとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定される、熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、または２２０℃、荷重２．１６ｋｇにおける値である。
【００３５】
また、脂肪族ポリエステル系樹脂の好ましい重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上、また、通常１，０００，０００以下、好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは６００，０００以下である。この範囲外であると、各種成形加工の実施が困難になる傾向がある。
また、脂肪族ポリエステル系樹脂の好ましい融点は、通常６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。なお、融点は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。具体的には、パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量計を用いて、試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−１０℃／分にて４０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピーク温度をもって融点とすることができる。
【００３６】
脂肪族ポリエステル系樹脂が多量の低分子量オリゴマーを含有する場合、これを含有する生分解性樹脂組成物を成形すると、含有する低分子量オリゴマーが成形後時間と共に成形体表面に噴出し、外観を損ねることがある。したがって、脂肪族ポリエステル系樹脂中の低分子量オリゴマー量の上限は、通常、脂肪族ポリエステル系樹脂の重量基準で３００００ｐｐｍ以下、好ましくは、１５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。３００００ｐｐｍを超えると、オリゴマー噴出による外観悪化傾向が顕著になったり、成形時に大気中に飛散し呼吸器系を刺激したり、材料表面に該オリゴマーが噴出することで成形性が悪化したりする傾向がある。一方、下限は、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上である。１００ｐｐｍ未満にするためには、多様な手段を用いて低分子量オリゴマーを除去する必要があり、例えば溶媒洗浄によれば、樹脂への溶媒の混入、洗浄にかかるコスト増、樹脂の劣化などが問題になる。
【００３７】
脂肪族ポリエステル系樹脂は、市販品として入手することもでき、例えば、三菱化学社製ＧＳＰｌａ（登録商標）、昭和高分子株式会社製ビオノーレ（登録商標）、三井化学株式会社製レイシア（登録商標）、ダイセル化学工業株式会社セルグリーン（登録商標）等があげられる。
本発明の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）における、生分解性樹脂（Ａ）の含有量は、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）全体を基準（１００％）として、重量割合で、通常３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上であり、含有量の上限は、９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。生分解性樹脂（Ａ）の含有量が多すぎると、引裂き強度などの物性が低下したり、コストが上昇したりするなどして好ましくない。一方、生分解性樹脂（Ａ）の含有量が少なすぎると、引張弾性率などの物性が低下したり、フィルム成形性が悪化したりするなどして好ましくない。
【００３８】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、樹脂（Ａ）として用いた樹脂と異なる熱可塑性を有する樹脂であれば制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）と異なる樹脂であれば、生分解性を有する樹脂を用いることも妨げず、樹脂（Ａ）として用いることのできる樹脂として具体的に例示した樹脂であっても構わない。より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；ポリスチレン；メタクリル樹脂；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；エチレン・酢酸ビニル共重合体；オレフィン系、スチレン系などの各種熱可塑性エラストマーなどがあげられる。中でも好ましくは、芳香族−脂肪族ポリエステルが用いられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３９】
以下、熱可塑性樹脂（Ｂ）として好ましい芳香族−脂肪族ポリエステル樹脂について述べる。脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂は、上述の脂肪族ポリエステル系樹脂の構造中の少なくとも一部の構造単位が、芳香族を備える構造単位（以下、適宜「芳香族単位」ということがある。）を有するポリエステル系樹脂である。
芳香族単位としては、例えば、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有する芳香族ジオール単位、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有する芳香族ジカルボン酸単位、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有する芳香族オキシカルボン酸単位等があげられる。芳香族炭化水素基は、単環でもよいし、複数の環が互いに結合、又は縮合したものでもよい。芳香族炭化水素基の具体例としては、１，２−フェニル基、１，３−フェニル基、１，４−フェニル基、ジナフチル基、ジフェニル基等があげられる。
【００４０】
芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等があげられる。中でも、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物の誘導体でもよい。例えば、上記に例示した芳香族ジカルボン酸成分の誘導体が好ましく、中でも、炭素数１以上４以下である低級アルキルエステルや、酸無水物等があげられる。芳香族ジカルボン酸化合物の誘導体の具体例としては、上記例示した芳香族ジカルボン酸成分のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の、低級アルキルエステル；無水コハク酸等の、上記例示した芳香族ジカルボン酸成分の環状酸無水物；等があげられる。中でも、ジメチルテレフタレートが好ましい。
【００４１】
芳香族ジオール単位を与える芳香族ジオール成分の具体例としては、例えば、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等があげられる。芳香族ジオール成分としては、芳香族ジオール化合物の誘導体でもよい。また、複数の脂肪族ジオール化合物および／又は芳香族ジオール化合物が互いに脱水縮合した構造を有する化合物であってもよい。
【００４２】
芳香族オキシカルボン酸単位を与える芳香族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等があげられる。芳香族オキシカルボン酸成分としては、芳香族オキシカルボン酸化合物の誘導体でもよい。また、複数の脂肪族オキシカルボン酸化合物および／又は芳香族オキシカルボン酸化合物が互いに脱水縮合した構造を有する化合物（オリゴマー）であってもよい。即ち、原料物質としてオリゴマーを用いてもよい。
【００４３】
これら芳香族単位を与える芳香族成分に光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、およびラセミ体のいずれを用いてもよい。また、芳香族成分としては、（Ａ）脂肪族ポリエステル系樹脂に芳香族単位を与えることができれば、上記の例に限定されるものではない。さらに、芳香族成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ、および比率で併用してもよい。
【００４４】
本発明の澱粉含有樹脂組成物に使用される芳香族−脂肪族ポリエステル系樹脂としては、芳香族単位を与える成分として芳香族ジカルボン酸成分を用いることが好ましく、この場合の芳香族ジカルボン酸単位の含量は、脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の全量を基準（１００モル％）として、１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。また、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いることが好ましく、（Ｃ）脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートアジペートおよび／又はポリブチレンテレフタレートサクシネート系樹脂であることが好ましい。
【００４５】
芳香族−脂肪族ポリエステル系樹脂の製造方法も、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はなく、公知のいずれの方法でも製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分と、ジオール成分とのエステル化反応および／又はエステル交換反応を行った後、減圧下で重縮合反応を行なうといった溶融重合法や、有機溶媒を用いた溶液加熱脱水縮合法等によって製造することができる。中でも、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行なう溶融重合法が好ましい。
【００４６】
また、芳香族−脂肪族ポリエステル系樹脂も、上述の生分解性樹脂（Ａ）と同様、バイオマス資源から誘導してもよい。バイオマス資源の種類やその製造方法も生分解性樹脂（Ａ）と同様のものを例示することができる。
芳香族−脂肪族ポリエステル系樹脂の好ましいメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、通常０．１ｇ／１０分以上、また、通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３０ｇ／１０分以下である。ここで、ＭＦＩとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定される、熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける値である。
【００４７】
また、芳香族−脂肪族ポリエステル系樹脂の好ましい重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上、また、通常１，０００，０００以下、好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは６００，０００以下である。この範囲外であると、各種成形加工の実施が困難になる傾向がある。
また、芳香族−脂肪族ポリエステル系樹脂の好ましい融点は、通常６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。融点は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。具体的には、パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量計を用いて、試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−１０℃／分にて４０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピーク温度をもって融点とすることができる。
【００４８】
芳香族−脂肪族ポリエステル系樹脂は、市販品として入手することもでき、例えばイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー社Ａｐｅｘａ（登録商標）（旧称；Ｂｉｏｍａｘ（登録商標））、ＢＡＳＦ社Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）等があげられる。
本発明の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）における、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は、澱粉含有樹脂組成物全体を基準（１００％）とした重量割合で、通常２％以上、好ましくは５％以上であり、通常３０％未満、好ましくは２５％以下である。樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、生分解性樹脂組成物から得られるフィルムのコシが不足し、また生分解速度が低下して好ましくない。一方、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると、澱粉の分散性が悪化したり、引張弾性率や引裂き強度が不足したりして好ましくない。
【００４９】
＜澱粉（Ｃ）＞
本発明に係る澱粉含有樹脂組成物に使用される澱粉（Ｃ）は、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎの炭水化物（多糖類）であり、多数のα−グルコース分子がグリコシド結合によって重合した天然高分子とその変性物をいう。「変性」には、化学的、物理的、生物学的等のあらゆる変性方法を含む。化学的変性としては、炭水化物（多糖類）の構成単位の一部又は全部をエステル化、エーテル化、酸化、還元、カップリング、脱水、加水分解、脱水素、ハロゲン化等の化学反応により変性することを示し、特には、水酸基をエーテル化、エステル化することを示す。また、物理的変性は、結晶化度を変化させること等、物理的性質を変化させることを示す。また、生物学的変性は、生物を用いて化学構造等を変化させることを示す。
【００５０】
本発明に係る澱粉含有樹脂組成物に使用される澱粉（Ｃ）の種類としては、具体的にはコーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、小麦澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、エンドウ澱粉等が挙げられ、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉等が好ましく、コーンスターチが最も好ましい。
本発明で使用される澱粉は、後述する水酸基を有する有機化合物などの可塑剤を添加し、必要に応じて外力を加えながら加熱することにより、澱粉の粒子が破壊されて高温での流動性を有するようになる。
本発明の澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）および（Ｙ）においては、澱粉（Ｃ）は、引裂き強度や引張弾性率などの物性を向上させる観点から、樹脂組成物中における平均分散径が１μｍ以下で存在することが好ましく、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下で存在することが好ましい。なお、ここでいう澱粉の平均分散径は、円相当径（澱粉相の面積を測定し、その面積をもつ真円を描いたときの直径）の平均値である。
【００５１】
本発明の澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）における、澱粉（Ｃ）の含有量は、澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）全体を基準（１００％）とした重量割合で、通常３０％以上、好ましくは３５％以上であり、上限は、６０％以下、好ましくは５０％以下である。（Ｂ）澱粉の含有量が多すぎると、組成物中の澱粉の分散径が大きくなる可能性があるため好ましくない。一方、（Ｂ）澱粉の含有量が少なすぎると、澱粉の熱可塑化が不十分になったり、引裂き強度や引張弾性率などの物性が低下したり、生分解性樹脂組成物の製造コストが上昇したりすることから好ましくない。
【００５２】
本発明の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）における、澱粉（Ｃ）の含有量は、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）全体を基準（１００％）とした重量割合で、通常５％以上、好ましくは１０％以上であり、上限は３０％以下、好ましくは２０％以下である。澱粉（Ｃ）の含有量が少なすぎると、引裂き強度などの機械物性が低下する。一方、澱粉（Ｃ）の含有量が多すぎると生分解速度が速くなりすぎて成形品の耐生分解性が劣る可能性がある。
【００５３】
＜水酸基を有する有機化合物（Ｄ）＞
本発明に係る澱粉含有樹脂組成物に使用される水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）は、水酸基を有していれば特に限定はないが、具体的には、例えば、１価アルコール、多価アルコール、多価アルコールの部分エステル若しくは部分エーテル等があげられる。これらの中で好ましくは、ソルビトール、ペンタエリストール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、グリセリンモノアルキルエステル、グリセリンジアルキルエステル、グリセリンモノアルキルエーテル、グリセリンジアルキルエーテル、ジグリセリン、ジグリセリンアルキルエステル等であり、より好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、グリセリンモノエステル、ソルビトール又はペンタエリスリトールであり、特に好ましくはグリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、プロピレングリコール又はエチレングリコールである。水酸基を含有する有機化合物は、１種又は２種類以上が用いられる。
【００５４】
水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）の分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、特に好ましくは２０００以下であることが望ましい。
澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）における水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）の含有量は、澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）全体を基準（１００重量％）として、通常３重量％以上２０重量％以下である。水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）の含有量は、好ましくは１５重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下である。一方、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）の含有量が少なすぎると、添加した澱粉の可塑化が十分に進行せずに澱粉の生分解性を有する樹脂（Ａ）及び樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）への分散が良好でなくなるために機械物性が低下したりする場合がある。一方、水酸基を含有する有機化合物の含有量が多すぎる場合は、澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）の溶融粘度が低くなりすぎるため、後述する工程（ｉｉ）において生分解性を有する樹脂（Ａ）と、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）との混合状態が悪くなる場合がある。
澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）における水酸基を含有する有機化合物の含有量は、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）全体を基準（１００重量％）として、通常１重量％以上１０重量％以下である。水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）の含有量は、好ましくは９重量％であり、特に好ましくは８重量％である。一方、好ましくは２重量％以上、特に好ましくは３重量％以上である。水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）の含有量が少なすぎると、生分解性を有する樹脂（Ａ）とりわけ脂肪族ポリエステル樹脂に由来するオリゴマーが表面へ析出したり、成形品の機械物性が低下したりする場合がある。一方、水酸基を含有する有機化合物の含有量が多すぎる場合は、成形体表面に水酸基を含有する有機化合物が偏析し、表面外観等の性状を損なう、成形品の弾性率が低くなりすぎる場合がある。
【００５５】
＜その他添加剤＞
本発明の生分解性樹脂組成物には、さらに、従来公知の各種添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、無機充填剤、熱安定剤、耐光剤、紫外線吸収剤、相溶化剤、帯電防止剤があげられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの物質は、生分解性を有する樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、澱粉（Ｃ）、および水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも1つに予め添加されていてもよいし、溶融混練して澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を得る工程中に添加されてもよいし、樹脂（Ａ）並びに樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの樹脂で希釈する工程中に添加されてもよい。さらに、その他添加剤は、任意の形態で混合することができる。例えば、樹脂の溶融時に固体で混合してもよいし、溶剤に溶解した溶液として、あるいは、溶剤に分散させたスラリーとして混合してもよい。
【００５６】
無機充填剤としては、例えば、天然鉱物、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム、針状水酸化マグネシウム、その他ウィスカー等の針状充填物；ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア、ロックウール等の繊維状無機充填剤；タルク、マイカ、黒鉛、ＢＮ（六方晶）、ＭＩＯ（板状酸化鉄）、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム、ガラスフレーク、各種金属箔等の板状粒子；球状炭酸カルシウム、シリカ、クレイ、各種ビーズ等があげられる。中でも、タルク、マイカ等の充填剤が好ましい。
【００５７】
熱安定剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、カルシウムジエチルビス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、ビス（２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド等のヒンダードフェノール系熱安定剤；トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジファスファイト等のリン系熱安定剤；３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系熱安定剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；等があげられる。
【００５８】
熱安定剤を混合する量は、生分解性樹脂組成物に対して、重量基準で通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、また、通常５重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。この範囲を下回ると熱安定剤の効果が小さくなる傾向がある。一方、この範囲を上回ると、製造費が高くなる傾向があり、熱安定剤のブリードアウトが生じたりする可能性がある。
【００５９】
耐光剤としては、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドトキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系安定剤等があげられる。耐光剤は、紫外線吸収剤と組み合わせて用いることが好ましく、ヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤との組み合わせが有効である。
【００６０】
耐光剤を混合する量は、生分解性樹脂組成物に対して、重量基準で通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、また、通常５重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。この範囲を下回ると耐光剤の効果が小さくなる傾向がある。また、この範囲を上回ると製造費が高くなる傾向があり、生分解性樹脂組成物の耐熱性が劣ったり、耐光剤のブリードアウトが生じたりする傾向がある。
【００６１】
紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール等があげられる。紫外線吸収剤は、特に異なる種類の紫外線吸収剤を２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
【００６２】
紫外線吸収剤を混合する量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、生分解性樹脂組成物に対して、重量基準で通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上、また、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。この範囲を下回ると紫外線吸収剤の効果が低下する傾向がある。また、この範囲を上回ると製造費が高くなりすぎたり、生分解性樹脂組成物の耐熱性が劣ったり、紫外線吸収剤のブリードアウトが生じたりする傾向ある。
【００６３】
相溶化剤としては、脂肪族ポリエステルの末端又は主鎖に、エステル基、カルボン酸無水物、アミド基、エーテル基、シアノ基、不飽和炭化水素基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、芳香族炭化水素基などを反応させた化合物等があげられる。
また、相溶化剤としては、例えば、脂肪族ポリエステルと、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー等の芳香族系ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン）、ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１３ナイロン４、ナイロン４−６、ナイロン５−６、ナイロン１２、ナイロン１０−１２、アラミド等のポリアミド系樹脂；リアセタール樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコール、変性ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；等があげられる。また、上述の樹脂とのグラフト共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、ランダム共重合体等もあげられる。
【００６４】
さらに、上記の共重合体以外にも、相溶化剤としては、ブレンドする異なる樹脂の構造の両方を同一分子中に含む化合物もあげられる。また、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン１２、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコールのポリマー分子の末端又は側鎖に、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アルキル基、アルキレン基と反応可能な官能基を有するポリマーなどもあげられる。
【００６５】
相溶化剤を混合する量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、生分解性樹脂組成物に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、また、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。この範囲を上回ると製造費が高くなる傾向ある。また、この範囲を下回ると相溶化剤の効果が小さくなる傾向がある。
【００６６】
帯電防止剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。具体例としては、界面活性剤型のノニオン系、カチオン系、アニオン系が好ましい。
ノニオン系の帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステルアルキルジエタノールアマイド類等があげられる。中でもアルキルジエタノールアミン類等が好ましい。
【００６７】
カチオン系の帯電防止剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等があげられる。
アニオン系の帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等があげられる。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。樹脂との混練性がよく、帯電防止効果も高いためである。
【００６８】
帯電防止剤の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、生分解性樹脂組成物に対して、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。上記範囲を上回ると、さらに、生分解性樹脂組成物の表面べたつきが発生し、製品価値が低下する傾向がある。また、上記範囲を下回ると、帯電防止性向上効果が低減する傾向がある。
【００６９】
本発明の樹脂組成物や各樹脂成分には、さらに他の添加剤を添加してもよく、具体的には、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、分散助剤や各種界面活性剤、スリップ剤、加水分解防止剤、鮮度保持剤、抗菌剤等があげられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これら添加剤の添加量は、通常、生分解性樹脂組成物の物性を損なわないために、混合する物質の総量が、生分解性樹脂組成物の総量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
【００７０】
＜澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）の製造＞
本発明においては、前記生分解性を有する樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）、澱粉（Ｃ）、および水酸基を有する有機化合物（Ｄ）を、溶融混練することで本発明に係る澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を製造する（以下、工程（ｉ）と略記することがある。）。
【００７１】
工程（ｉ）で使用する材料を溶融混練するに際しては、使用する材料が充分に混合される範囲において、如何なる従来公知の混合／混練技術をも適用することができる。
混合機としては、水平円筒型、Ｖ字型、二重円錐型混合機やリボンブレンダー、スーパーミキサーのようなブレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また、混練機としては、ロールやインターナルミキサーのようなバッチ式混練機、一段型、二段型連続式混練機、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機等を使用できる。本発明においては、混練効率の点から二軸スクリュー押出機を使用することが好ましく、さらにスクリューの回転方向が同方向であるものが好ましい。
【００７２】
以下、本発明に係る工程（ｉ）での溶融混練方法の一例を示すが、本発明は以下の混練方法に限定されるものではなく、本発明の奏する効果を妨げない範囲において、従前公知の混練技術により実施の形態を変形して構わない。
本発明の生分解性樹脂組成物の製造に好ましく用いられる二軸スクリュー押出機の概略図を図１に示す。二軸スクリュー押出機１００は、シリンダー１内に水平に平行に配置された相互に噛み合う２本のスクリュー軸２を備えている。シリンダー１は、送り方向上流側に位置する主原料供給部３と、送り方向下流側に位置する副原料供給部５とを備えており、副原料供給部５の上流側と下流側には、それぞれベント部４、６が設けられている。
【００７３】
主原料供給部３からは、通常、澱粉（Ｃ）と、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）と、水酸基を有する有機化合物（Ｄ）が供給され、溶融混練されて組成物となり、シリンダー下流方向へ送られる。溶融混練する際の温度は、少なくとも可塑化澱粉と樹脂の融点より高いことが必要であり、通常１００〜１８０℃であり、好ましくは、１３０〜１７０℃である。溶融した組成物に内包される空気、水蒸気や原料由来の揮発成分などのガス成分は主原料供給部３と副原料供給部５との間に存在する、開放ベントであるベント部４から一部排出され、分離脱揮される。
【００７４】
脱揮された組成物は、副原料供給部５からサイドフィードされる生分解性を有する樹脂（Ａ）とさらに溶融混練されて澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）となる。生分解性樹脂組成物（Ｘ）に内包される空気、水蒸気や原料由来の揮発成分などのガス成分の一部は、吸引ベントであるベント部６より真空吸引され外部へ排気される。
ベント部６を通過した溶融状態の澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）は、ダイスヘッド７から溶融したストランドの形態で水中へ押し出されて冷却固化し、ペレタイザー（図示せず）でカッティングされた後、乾燥されることにより生分解性樹脂組成物ペレットとされる。図示の形態では二軸押出機１００で脱揮された澱粉含有樹脂組成物は、ダイスヘッド７、ペレタイザーを通って一旦ペレット化されるが、溶融状態のまま引き続き成形機に供給され、フィルムなどに成形されてもよい。
【００７５】
工程（ｉ）においては、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）と、澱粉（Ｃ）との比率（［熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量］×１００／[澱粉（Ｃ）の重量]）が、２０％以上であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。また、７０％以下であることが好ましく、より好ましくは６０％以下、特に好ましくは５０％以下である。この比率が少なすぎると、澱粉含有樹脂組成物中の澱粉分散径が大きくなり、最終的に得られる澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）から得られる成形品の機械物性が悪くなる場合がある。この比率が大きすぎると、水酸基を有する有機化合物（Ｄ）が澱粉粒子内部に十分に拡散することができず、澱粉の可塑化が十分に進行しない場合がある。
【００７６】
得られる生分解性樹脂組成物（Ｘ）は、通常、生分解性を有する樹脂（Ａ）および樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂が海相を形成し、澱粉（Ｃ）、樹脂（Ａ）、および熱可塑性樹脂（Ｂ）のうち、海相を形成しなかったものが島相を形成している、海島構造を有する澱粉含有樹脂組成物となる。澱粉相の平均分散径は１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０.３μｍ以下である。澱粉相の平均分散径が１μｍより大きいと、後述する澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を、樹脂（Ａ）並びに樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの樹脂で希釈する工程（以下、工程（ｉｉ）と略記することがある。）を経て得られる澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）から得られる成形体の機械物性が低下する場合がある。
【００７７】
なお、澱粉含有樹脂組成物中の各成分の島相の平均分散径は、澱粉含有樹脂組成物に対してイオンエッチングを行い、引き続き金蒸着を行ったものを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、ＴＥＭ像の５μｍ×５μｍの範囲に存在する各成分の各島相の円相当径の平均値として求めることができる。なお、記平均分散径の測定は、基本的には任意に取りだした１つの生分解性樹脂組成物ペレットについて行えばよいが、ペレット毎に数値が大きくばらつく場合には、ランダムに搾取したペレット１００個の平均値を平均分散径とすることができる。
【００７８】
＜澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造＞
澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）を製造する工程（ｉｉ）では、上述した澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を、樹脂（Ａ）および樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの樹脂で希釈する。
【００７９】
工程（ｉｉ）で、澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を、樹脂（Ａ）および樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの樹脂で希釈するに際しては、使用する材料が充分に混合される範囲において、如何なる従来公知の混合／混練技術をも適用することができる。
混合機としては、水平円筒型、Ｖ字型、二重円錐型混合機やリボンブレンダー、スーパーミキサーのようなブレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また、混練機としては、ロールやインターナルミキサーのようなバッチ式混練機、一段型、二段型連続式混練機、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機等を使用できる。本発明においては、混練効率の点から二軸スクリュー押出機を使用することが好ましく、さらにスクリューの回転方向が同方向であるものが好ましい。
【００８０】
澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）中の、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合は、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）を基準（１００％）とした重量割合で、好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上、特に好ましくは７重量％以上であって、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）が少なすぎる場合は、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）中の澱粉（Ｃ）の平均分散径が大きくなり、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）から得られる成形品の機械強度が劣る場合がある。多すぎる場合には、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の機械物性が劣る場合がある。
【００８１】
本発明の澱粉含有樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形に供することができる。その成形法としては例えば、圧縮成形（圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形）、射出成形、押出成形や共押出成形（インフレーション法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、中空成形（各種ブロー成形）、カレンダー成形、発泡成形（溶融発泡成形、固相発泡成形）、固体成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形（真空成形、圧空成形）、塑性加工、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等）等があげられる。中でも、押出成形が好ましく、特にインフレーション成形が好適に適用される。生分解性樹脂組成物成形体の具体的な形状としては、フィルムへの適用が好ましい。
【００８２】
＜本発明の澱粉含有樹脂組成物から得られるフィルムの物性＞
本発明の澱粉含有樹脂組成物から得られるフィルムにおいては、特にこれに限定されるわけではないが、ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠したフィルムのＭＤ方向のエルメンドルフ引裂強度が１０Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ、より好ましくは、３０Ｎ／ｍｍである。また、ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠したフィルムのＴＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度は、１０Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ、より好ましくは３０Ｎ／ｍｍである。引裂き強度が低すぎると、実際の使用時に破れが生じる、フィルム成形時にトラブルが生じる可能性がある。
【００８３】
また、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠したフィルムのＭＤ方向の引張弾性率は、特にこれに限定されるわけではないが、１００ＭＰａ〜８００ＭＰａが好ましく、２００ＭＰａ〜７５０ＭＰａがより好ましく、２５０ＭＰａ〜７００ＭＰａが特に好ましい。ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠したフィルムのＴＤ方向の引張弾性率は、特にこれに限定されるわけではないが、１００ＭＰａ〜８００ＭＰａが好ましく、２００ＭＰａ〜７５０ＭＰａがより好ましく、２５０ＭＰａ〜７００ＭＰａが特に好ましい。引張り弾性率が低過ぎると、ゴミ袋、レジ袋、買い物袋、コンポスト袋等の包装材料として使用した際に、フィルムの厚みによっては内容物の重量に耐えられない場合がある。また、大きすぎると、フィルムの柔軟性が損なわれ使い勝手が悪くなる場合がある。
【００８４】
本発明の製造方法によって製造された澱粉含有組成物からなるフィルムは、４０℃の環境下で土壌中の１週間での重量減少が１０％未満であることが好ましい。より好ましい重量減少率は８％未満である。重量減少率が高すぎると、生分解性が要求される用途において必要とされる期間よりも前に劣化が進行し物性が劣化する場合がある。
【実施例】
【００８５】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例により限定されるものではない。
１．物性評価
［１−１．フィルム成形性の評価］
インフレーション成形を実施した際の成形のしやすさを、以下の判断基準に従って評価した。
【００８６】
良好（○）：所定温度（１５０℃）において、所定厚み（２０μｍ）に成形することが可能である。
不良（×）：所定温度（１５０℃）において、所定厚み（２０μｍ）に成形することが不可能である。
【００８７】
［１−２．フィルムの内部形態観察］
フィルム中の澱粉の分散形態を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。
［１−３．フィルムの機械強度］
＜引裂き強度の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠してエルメンドルフ引裂き強度を測定した。
【００８８】
＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｚ１７０２に準拠して、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０００にて、フィルムの引張試験を実施した。
［１−４．フィルムの生分解性］
三菱化学（株） 四日市事業所内の土壌を採取し、土壌の水分量が全体の２０重量％になるように調整した。土壌を４０℃の恒温槽に仕込み、得られたフィルム（厚み２０μｍ）を埋設した。試験中土壌から失われた水分は、土壌およびフィルム全体の重量減少量から計測し、適宜追加し、一定の水分量を保つようにした。埋設後、1週間後にフィルムを取り出し、２３℃、５０％ＲＨにて状態調整した後、フィルムの重量を計測し、重量減少量を以下のように評価した。
【００８９】
○：重量減少量１０％未満
△：重量減少量１０％以上２０％未満
×：重量減少量２０％以上
【００９０】
２．樹脂組成物の製造
［２−１．脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）］
脂肪族ポリエステル樹脂として、ＧＳ Ｐｌａ（ＡＤ９２ＷＮ；ポリブチレンサクシネートアジペート）を使用した。
［２−２．芳香族脂肪族ポリエステル（Ｂ）］
芳香族脂肪族ポリエステル樹脂として、ＢＡＳＦ社製 Ｅｃｏｆｌｅｘ（ポリブチレンアジペートテレフタレート）を使用した。
［２−３．澱粉（Ｃ）］
澱粉として、なんら化学的な変性を施していないコーンスターチ（日本コーンスターチ社製 Ｙ−３Ｐ；含水率１２％）を使用した。
［２−４．水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）］
水酸基を含有する有機化合物として、グリセリン（新日本理化株式会社製 濃グリセリンＳ）を使用した。
【００９１】
・製造例１
澱粉（Ｃ）３５．５重量部、芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）１７．７重量部、グリセリン（Ｄ）７．４重量部を、スクリュー式２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０；２２シリンダー、Ｌ／Ｄ＝７７）の主原料供給部に供給して最高温度が１７０℃以下になるように混合する工程を経た後、ベント部にて水蒸気を除去し、それに引き続き、副原料供給部から脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ−１）４２．４重量部を供給して、コーンスターチ、グリセリン、芳香族脂肪族ポリエステル樹脂、および脂肪族ポリエステル樹脂を最高温度が１７０℃以下になるように混合する工程を同一押出機内にて逐次的に行い、真空ベントによる吸引を行い、樹脂組成物をダイスからストランド状に押し出し、水槽にて冷却後カッティングし、白色の澱粉含有樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。混練時の設定温度は８０〜１５０℃、スクリュー回転数は１５０〜３００ｒｐｍとした。その後、樹脂組成物のペレットを、６０℃、窒素雰囲気下で８時間乾燥を行なった。
【００９２】
・製造例２
澱粉（Ｃ）４１．７重量部、芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）２０．８重量部、グリセリン（Ｄ）７．９重量部を、スクリュー式２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０；２２シリンダー、Ｌ／Ｄ＝７７）の主原料供給部に供給して最高温度が１７０℃以下になるように混合する工程を経た後、ベント部にて水蒸気を除去し、それに引き続き、副原料供給部から脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）２９．６重量部を供給して、コーンスターチ、グリセリン、芳香族脂肪族ポリエステル樹脂、および脂肪族ポリエステル樹脂を最高温度が１７０℃以下になるように混合する工程を同一押出機内にて逐次的に行い、真空ベントによる吸引を行い、樹脂組成物をダイスからストランド状に押し出し、水槽にて冷却後カッティングし、白色の澱粉含有樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。混練時の設定温度は８０〜１５０℃、スクリュー回転数は１５０〜３００ｒｐｍとした。その後、樹脂組成物のペレットを、６０℃、窒素雰囲気下で８時間乾燥を行なった。
以下表１に、製造例１および製造例２で製造した澱粉含有樹脂組成物の組成比率を纏める。
【００９３】
【表１】
【００９４】
実施例１
製造例１で得られた澱粉含有樹脂組成物（Ｘ−１）７０重量部、脂肪族ポリエステル（Ａ）３０重量部をブレンドし、スクリュー式二軸押出機（テクノベル社製二軸押出機（ＫＺＷ１５））に主原料供給部から投入し、最高温度が１７０℃以下になるように混練を実施し、樹脂組成物（Ｙ−１）を得た。樹脂組成物のペレットを、６０℃、窒素雰囲気下で８時間乾燥を行なった。
得られた樹脂組成物（Ｙ−１）を用いて、インフレーション成形機（エンプラ産業株式会社；Ｅ３０ＳＰ）でインフレーション成形を実施し、厚み２０μｍのフィルムを得た。成形条件は、ブロー比２．５、成形温度１５０℃である。
得られたフィルムの生分解性、フィルムの引裂き強度、引張強度などの物性測定結果と評価結果を、下記表３に示す。
【００９５】
実施例２〜７
澱粉含有樹脂組成物（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、および芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）のブレンド組成を、表２に記載通りにしたほかは、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｙ−２）〜（Ｙ−７）を製造し、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様の成形方法で厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの生分解性、フィルムの引裂き強度、引張強度などの物性測定結果と評価結果を、下記表３に示す。
【００９６】
比較例１
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）５７．６重量部、澱粉（Ｃ）２４．９重量部、芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）１２．４重量部、グリセリン（Ｄ）５．２重量部を、スクリュー式２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０；２２シリンダー、Ｌ／Ｄ＝７７）の主原料供給部に供給して最高温度が１７０℃以下になるように混合し、真空ベントによる吸引を行い、樹脂組成物をダイスからストランド状に押し出し、水槽にて冷却後カッティングし、白色の澱粉含有樹脂組成物（Ｚ−１）を得た。混練時の設定温度は８０〜１５０℃、スクリュー回転数は１５０〜３００ｒｐｍとした。その後、樹脂組成物のペレットを、６０℃、窒素雰囲気下で８時間乾燥を行なった。
得られた澱粉含有樹脂組成物（Ｚ−１）を用いて、実施例１と同様の成形方法で厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの生分解性、フィルムの引裂き強度、引張強度などの物性測定結果と評価結果を、下記表３に示す。
【００９７】
比較例２
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）７８．９重量部、澱粉（Ｃ）１２．５重量部、芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）６．２重量部、グリセリン（Ｄ）２．４重量部を、スクリュー式２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０；２２シリンダー、Ｌ／Ｄ＝７７）の主原料供給部に供給して最高温度が１７０℃以下になるように混合し、真空ベントによる吸引を行い、樹脂組成物をダイスからストランド状に押し出し、水槽にて冷却後カッティングし、白色の澱粉含有樹脂組成物（Ｚ−２）を得た。混練時の設定温度は８０〜１５０℃、スクリュー回転数は１５０〜３００ｒｐｍとした。その後、樹脂組成物のペレットを、６０℃、窒素雰囲気下で８時間乾燥を行なった。
得られた澱粉含有樹脂組成物（Ｚ−２）を用いて、実施例１と同様の成形方法で厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの生分解性、フィルムの引裂き強度、引張強度などの物性測定結果と評価結果を、下記表３に示す。
【００９８】
比較例３
実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）を、インフレーション成形し、フィルムの生分解性評価、フィルムの引裂き強度、引張強度などの機械物性を評価した。
実施例１〜７で製造したフィルムは、良好な機械物性を有しており、生分解性速度も良好であった。比較例１，２では、澱粉の分散不良のため、比較例３では澱粉を含有しないため、フィルムの機械物性、とりわけ引裂き強度が劣っている。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【符号の説明】
【０１０１】
１：シリンダー
２：スクリュー軸
３：主原料供給部
４：ベント部
５：副原料供給部
６：ベント部
７：ダイスヘッド
１００：二軸スクリュー押出機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０重量％以上９０重量％以下の生分解性を有する樹脂（Ａ）、２重量％以上３０重量％未満の樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）、５重量％以上３０重量％以下の澱粉（Ｃ）、および１重量％以上１０重量％以下の水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）からなる澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法であって、
（ｉ）樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）、３０重量％以上６０重量％以下の澱粉（Ｃ）、並びに３重量％以上２０重量％以下の水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）を、溶融混練して澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を得る工程、
および
（ｉｉ）前記澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を、樹脂（Ａ）並びに樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの樹脂で希釈する工程、
を有する、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法であって、
（ｉ）主原料供給部および副原料供給部を有する二軸スクリュー式押出機を用い、該主原料供給部から、前記樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）と、澱粉（Ｃ）と、水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）とを供給し、樹脂（Ａ）を該副原料供給部から供給して混練を行うことにより、澱粉（Ｃ）の含有量が３０重量％以上６０重量％以下である澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を得る工程、
および
（ｉｉ）樹脂組成物（Ｘ）と、前記樹脂（Ａ）並びに樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混合する工程、
を有する、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｉ）における樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）の、澱粉（Ｃ）に対する比率が２０重量％以上７０重量％以下である、請求項１または請求項２に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
【請求項４】
前記生分解性を有する樹脂（Ａ）が、脂肪族ポリエステルである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
【請求項５】
前記生分解性を有する樹脂（Ａ）が、ポリブチレンサクシネートおよびポリブチレンサクシネートアジペートから選ばれる少なくとも１つである、請求項１から請求項４のいずれか1項に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）が、芳香族−脂肪族ポリエステル樹脂である、請求項１から請求項５のいずれか1項に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法により製造された澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）であって、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）中に含まれる澱粉（Ｃ）の分散径が１μｍ以下である、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）。
【請求項８】
４０℃の土中に厚さ２０μｍのフィルム試験片を埋設した際の1週間後のフィルムの重量減少率が１０％未満である、請求項７に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）を成形してなる成形品。
【請求項１０】
請求項７または請求項８に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）を成形してなるフィルム。
【請求項１１】
ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠したエルメンドルフ引裂強度が１０Ｎ／ｍｍ以上である、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１】
３０重量％以上９０重量％以下の生分解性を有する樹脂（Ａ）、２重量％以上３０重量％未満の樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）、５重量％以上３０重量％以下の澱粉（Ｃ）、および１重量％以上１０重量％以下の水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）からなる澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法であって、
（ｉ）樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）、３０重量％以上６０重量％以下の澱粉（Ｃ）、並びに３重量％以上２０重量％以下の水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）を、溶融混練して澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を得る工程、
および
（ｉｉ）前記澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を、樹脂（Ａ）並びに樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの樹脂で希釈する工程、
を有する、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法であって、
（ｉ）主原料供給部および副原料供給部を有する二軸スクリュー式押出機を用い、該主原料供給部から、前記樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）と、澱粉（Ｃ）と、水酸基を含有する有機化合物（Ｄ）とを供給し、樹脂（Ａ）を該副原料供給部から供給して混練を行うことにより、澱粉（Ｃ）の含有量が３０重量％以上６０重量％以下である澱粉含有樹脂組成物（Ｘ）を得る工程、
および
（ｉｉ）樹脂組成物（Ｘ）と、前記樹脂（Ａ）並びに樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混合する工程、
を有する、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｉ）における樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）の、澱粉（Ｃ）に対する比率が２０重量％以上７０重量％以下である、請求項１または請求項２に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
【請求項４】
前記生分解性を有する樹脂（Ａ）が、脂肪族ポリエステルである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
【請求項５】
前記生分解性を有する樹脂（Ａ）が、ポリブチレンサクシネートおよびポリブチレンサクシネートアジペートから選ばれる少なくとも１つである、請求項１から請求項４のいずれか1項に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）が、芳香族−脂肪族ポリエステル樹脂である、請求項１から請求項５のいずれか1項に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法により製造された澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）であって、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）中に含まれる澱粉（Ｃ）の分散径が１μｍ以下である、澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）。
【請求項８】
４０℃の土中に厚さ２０μｍのフィルム試験片を埋設した際の1週間後のフィルムの重量減少率が１０％未満である、請求項７に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）を成形してなる成形品。
【請求項１０】
請求項７または請求項８に記載の澱粉含有樹脂組成物（Ｙ）を成形してなるフィルム。
【請求項１１】
ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠したエルメンドルフ引裂強度が１０Ｎ／ｍｍ以上である、請求項１０に記載のフィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２４１２７６（Ｐ２０１１−２４１２７６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１３５２６（Ｐ２０１０−１１３５２６）
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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