生分解性樹脂組成物
【課題】 成形性が良好で、耐熱性と耐衝撃性に優れる生分解性樹脂組成物並びにその生分解性樹脂組成物を用いて得られる生分解性樹脂成形体の製造方法の提供。
【解決手段】 生分解性樹脂、可塑剤、有機核剤及び無機核剤を含有する生分解性樹脂組成物であって、可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９の化合物であり、有機核剤が、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物である生分解性樹脂組成物、並びにこの生分解性樹脂組成物を、生分解性樹脂の融点（Ｔｍ）以上で混合する工程（１）と、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上Ｔｍ未満の温度で熱処理する工程（２）とを有する生分解性樹脂成形体の製造方法。
【解決手段】 生分解性樹脂、可塑剤、有機核剤及び無機核剤を含有する生分解性樹脂組成物であって、可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９の化合物であり、有機核剤が、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物である生分解性樹脂組成物、並びにこの生分解性樹脂組成物を、生分解性樹脂の融点（Ｔｍ）以上で混合する工程（１）と、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上Ｔｍ未満の温度で熱処理する工程（２）とを有する生分解性樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂組成物、及び該生分解性樹脂組成物を用いた生分解性樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの石油を原料とする汎用樹脂は、良好な加工性及び、耐久性等の性質から、日用雑貨、家電製品、自動車部品、建築材料あるいは食品包装などの様々な分野に使用されている。しかしながらこれらの樹脂製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有する樹脂として、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂組成物が開発されている。
【０００４】
これらの生分解性樹脂組成物の中でもポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋などからとれる糖分から、発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総酸化炭素排出量が極めて少ない、また得られた樹脂の性能として剛性が強く透明性が良いという特徴があるので、現在その利用が期待され、フラットヤーン、ネット、育苗用ポット等の農業土木資材分野、窓付き封筒、買い物袋、コンポストバッグ、文具、雑貨等に使用されている。しかしながらポリ乳酸樹脂の場合は、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のためにいずれも硬質成形品分野に限られ、フィルムなどに成形した場合は、柔軟性の不足や、折り曲げたときに白化などの問題があり、軟質又は半硬質分野においては十分に普及していないのが現状である。
【０００５】
ポリ乳酸樹脂を軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法が種々提案されている。例えばアセチルクエン酸トリブチル、ジグリセリンテトラアセテート等の可塑剤を添加する技術が開示されている。これら可塑剤をポリ乳酸に添加し、押出成形等でフィルム又はシートを成形した場合、良好な柔軟性が得られるが、その樹脂が非晶状態であるためにガラス転移点付近の温度変化による柔軟性の変化が著しく（感温性）、また高温時の耐熱性が不足しているため、季節によって物性が著しく変化し、高温環境下での使用が困難となる問題があった。この問題を解決するためにタルク等（特許文献１）の結晶核剤を添加することによって、ポリ乳酸を結晶化させ、耐熱性等を改善する方法が提案されている。しかしながらタルク等の結晶核剤を多量に添加すると熱成形後のシート、フィルムの透明性を低下させ、成形品を高温高湿下で放置すると可塑剤がブリードする問題があった。
【０００６】
また、特許文献２には、重量平均分子量が１０万以上でかつ残存モノマー量が５０００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリエステルと、アミド基を有する低分子化合物と、タルクと、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物及びオキサゾリン系化合物からなる群から選択される少なくとも一つの加水分解抑制剤とを含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物が開示されている。しかしながら、柔軟性を有し、成形性が良好で、更に耐熱性と耐衝撃性がともに優れる脂肪族ポリエステル成形体は得られていない。
【特許文献１】特許第３４１００７５号公報
【特許文献２】特開２００５−６０４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、成形性が良好で、耐熱性と耐衝撃性に優れる生分解性樹脂組成物並びにその生分解性樹脂組成物を用いた生分解性樹脂成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、生分解性樹脂、可塑剤、有機核剤及び無機核剤を含有する生分解性樹脂組成物であって、可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９の化合物であり、有機核剤が、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物である生分解性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記生分解性樹脂組成物を、生分解性樹脂の融点（Ｔｍ）以上で混合する工程（１）と、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上Ｔｍ未満の温度で熱処理する工程（２）とを有する生分解性樹脂成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の生分解性樹脂組成物は、成形性が良好で、耐熱性と耐衝撃性に優れている。また、本発明の製造方法によると、低い金型温度においても成形性が良好で、優れた耐熱性と耐衝撃性を有する生分解性樹脂成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［生分解性樹脂］
本発明で使用される生分解性樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００１２】
本発明で使用される生分解性樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。
【００１３】
これらのなかで加工性、経済性、大量に入手でき、かつ物性の点からポリ乳酸樹脂が好ましい。ここで、ポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造の ものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。
【００１４】
市販されている生分解性樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；島津製作所（株）製、商品名ラクティ；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ等が挙げられる。
【００１５】
これらの中では、好ましくはポリ乳酸樹脂（例えば三井化学（株）製、商品名レイシア；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ）が挙げられる。
【００１６】
［可塑剤］
本発明に用いられる可塑剤は、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９の化合物であり、コハク酸またはアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、および酢酸とグリセリンまたはエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる可塑剤の平均分子量は耐ブリード性および耐揮発性の観点から、好ましくは２５０〜７００であり、より好ましくは３００〜６００であり、更に好ましくは３５０〜５５０であり、特に好ましくは４００〜５００である。尚、平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
平均分子量＝５６１０８×（エステル基の数）／鹸化価
【００１８】
本発明に用いられる可塑剤としては、生分解性樹脂成形体の成形性、耐衝撃性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜９モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜９のポリエチレングリコールとのエステル等の多価アルコールのアルキルエーテルエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜４のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル等の多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルがより好ましい。生分解性樹脂成形体の成形性、耐衝撃性および可塑剤の耐ブリード性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜６のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルがさらに好ましい。生分解性樹脂成形体の成形性、耐衝撃性および可塑剤の耐ブリード性、耐揮発性および耐刺激臭の観点から、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが特に好ましい。
【００１９】
尚、本発明のエステルは、可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、全てエステル化された飽和エステルであることが好ましい。
【００２０】
特定の可塑剤によって、本発明の効果が向上する理由は定かではないが、可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９のポリオキシエチレン鎖を有する化合物（更にメチル基を有していることが好ましく、２個以上有していることが好ましい。）であると、その耐熱性および生分解性樹脂に対する相溶性が良好となる。そのため耐ブリード性が向上するととともに、生分解性樹脂の軟質化効果も向上する。この生分解性樹脂の軟質化向上により、生分解性樹脂が結晶化するときはその成長速度も向上すると考えられる。その結果、低い金型温度でも生分解性樹脂が柔軟性を保持しているため、短い金型保持時間で生分解性樹脂の結晶化が進み良好な成形性を示すものと考えられる。
【００２１】
［結晶核剤］
本発明は、結晶核剤として、有機核剤と無機核剤とを用いる。
本発明に用いられる有機核剤は、生分解性樹脂成形体の成形性、耐熱性、耐衝撃性および有機核剤の耐ブルーム性の観点から、有機核剤分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物であり、水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪族化合物であることが好ましい。有機核剤の融点は、６５℃以上が好ましく、７０℃〜２２０℃がより好ましく、８０〜１９０℃が更に好ましい。
【００２２】
有機核剤によって、本発明の効果が向上する理由は定かではないが、上記の官能基を２つ以上有すると、生分解性樹脂との相互作用が良好となり、相溶性が向上する結果、樹脂中で微分散することによるものと考えられ、恐らく、水酸基を１つ以上、好ましくは２つ以上有することにより生分解性樹脂への分散性が良好となり、アミド基を１つ以上、好ましくは２つ以上有することにより生分解性樹脂への相溶性が良好となるものと考えられる。結晶核剤の融点は熱処理温度より高く、樹脂組成物の混練温度以下であると、混練時に結晶核剤が溶解することによってその分散性が向上し、熱処理温度より高いと結晶核生成の安定化や熱処理温度が上げられるため、結晶化速度向上の観点でも好ましい。また、上記好ましい結晶核剤は、樹脂溶融状態から冷却過程で速やかに微細な結晶を多数析出するものと考えられ、透明性、結晶化速度向上の観点でも好ましい。
【００２３】
本発明の有機核剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。生分解性樹脂成形体の成形性、耐熱性、耐衝撃性および有機核剤の耐ブルーム性の観点から、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる無機核剤は、タルク、スメクタイト、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等のケイ酸塩、シリカ、酸化マグネシウム等の無機化合物が挙げられ、分散性の観点から平均粒径が０．１〜２０μｍの無機化合物が好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。無機化合物の中でも、生分解性樹脂成形体の成形性および耐熱性の観点からケイ酸塩が好ましく、タルクまたはマイカがより好ましく、タルクが更に好ましい。また、生分解性樹脂成形体の成形性および透明性の観点からシリカが好ましい。
【００２５】
本発明は、有機核剤と無機核剤とを併用することにより、生分解性樹脂成形体の成形性、耐熱性および耐衝撃性が良好となり、有機核剤の耐ブルーム性も良好となる。本発明の効果が向上する理由は定かではないが、無機核剤を単独で使用すると分散性が悪くなるところ、有機核剤を併用することにより、樹脂中における無機核剤の分散性が向上することによって、生分解性樹脂が結晶化する起点が増加して微結晶化するものと考えられる。その結果、結晶化速度が向上するため、短い金型保持時間で生分解性樹脂の結晶化が進んで 良好な成形性を示し、また、その成形体は結晶が緻密であるため、耐熱性および耐衝撃性が良好となるものと考えられる。また、無機核剤の親水面と有機核剤の極性基が相互作用することによって、有機核剤が樹脂表面に析出（ブルーム）することを抑制しているため、金型汚染を防止しているものと考えられる。
【００２６】
［生分解性樹脂組成物］
本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂、可塑剤、有機核剤及び無機核剤を含有するものである。本発明の生分解性樹脂組成物における生分解性樹脂、可塑剤、有機核剤及び無機核剤の特に好ましい組合せとしては、生分解性樹脂がポリ乳酸、可塑剤がコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、有機核剤がエチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド及びヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドから選ばれる少なくとも１種、無機核剤がタルク、マイカ及びシリカから選ばれる少なくとも１種である。
【００２７】
上記の通り、本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂、可塑剤、有機核剤及び無機核剤を含有することにより本発明の効果を有するものである。従って、生分解性樹脂、特にポリ乳酸樹脂に上記可塑剤、および結晶核剤を単独で添加しても、本発明の効果が得られない。
【００２８】
ポリマーの結晶化はポリマー結晶核の生成、ポリマーセグメントの拡散による２段階で進行する。結晶化速度向上の観点から、上記の有機核剤は樹脂溶融状態では溶解し分散性を高め、冷却時には瞬時に多数の微細な結晶核剤の結晶を生成し、その結果ポリマー結晶核生成を促し、かつ結晶核数を増やす効果が著しいものと考えられる。しかしポリマーの結晶核が生成しても、ポリマーセグメントの拡散速度が遅いとトータルの結晶化速度は満足のいくレベルではない。このポリマーの拡散速度を向上させるためには温度を上げれば良いが、逆にポリマーの結晶核が不安定になるため好ましくない。上記可塑剤はポリマーの結晶成長速度を向上させる効果が著しく高いため、５０〜９０℃の低温でも十分な結晶化速度が得られる。さらに、無機核剤は、上記有機核剤により樹脂中における分散性が向上し、特に９０℃以上でポリマーの結晶成長速度を向上させる効果を発揮するため、結果として幅広い温度範囲でポリマーの結晶成長速度を向上させる効果が得られる。また、無機核剤は有機核剤が樹脂表面に析出（ブルーム）することを抑制する。これらの効果は上記可塑剤、有機核剤及び無機核剤を組み合わせて初めて実現できる。
【００２９】
また本発明の十分な結晶化速度と耐衝撃性を得るために、可塑剤の添加量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、５重量部以上が好ましく、７重量部以上がより好ましい。
【００３０】
本発明の生分解性樹脂組成物中の、生分解性樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。
【００３１】
本発明の生分解性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、十分な結晶化速度と耐衝撃性を得る観点から、生分解性樹脂１００重量部に対し、５〜３０重量部が好ましく、７〜３０重量部より好ましく、１０〜３０重量部がさらに好ましい。
【００３２】
本発明の生分解性樹脂組成物における有機核剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、０．１〜２重量部が好ましく、０．３〜２重量部が更に好ましく、０．５〜１．５重量部が特に好ましい。
【００３３】
十分な結晶化速度と透明性を得る観点から、本発明の生分解性樹脂組成物における無機核剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、０．１〜２重量部が好ましく、０．３〜２重量部が更に好ましく、０．５〜１．５重量部が特に好ましい。
また、十分な結晶化速度と耐熱性および耐衝撃性を得る観点から、本発明の生分解性樹 脂組成物における無機核剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、３〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部が更に好ましく、５〜３０重量部が特に好ましい。
【００３４】
また本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ1）と、生分解性樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ2）との差［Ｔｇ1−Ｔｇ2］が１０〜８０℃の範囲が好ましく、１５〜７０℃の範囲が更に好ましく、２０〜６０℃の範囲が特に好ましい。
【００３５】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記の本発明の結晶核剤、可塑剤以外に、更に、加水分解抑制剤を含有することができる。加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、生分解性樹脂成形体の成形性の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましく、生分解性樹脂成形体の耐熱性、耐衝撃性および有機核剤の耐ブルーム性の観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。
【００３６】
ポリカルボジイミド化合物としてはポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンおよび１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
【００３７】
上記カルボジイミド化合物は、生分解性樹脂成形体の成形性、耐熱性、耐衝撃性および有機核剤の耐ブルーム性を満たすために、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡績（株）製）を、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドおよびポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンおよび１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドはスタバクゾールＰおよびスタバクゾールＰ−１００（Rhein Chemie社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールＩ（Rhein Chemie社製）をそれぞれ購入して使用することができる。
【００３８】
本発明の生分解性樹脂組成物における加水分解抑制剤の含有量は、生分解性樹脂成形体の成形性の観点から、生分解性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。
【００３９】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記以外に、更にヒンダードフェノール又はフォスファイト系の酸化防止剤、又は炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤等の他の成分を含有することができる。酸化防止剤、滑剤のそれぞれの含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。
【００４０】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００４１】
本発明の生分解性樹脂組成物は、加工性が良好で、例えば２００℃以下の低温で加工することができるため、可塑剤の分解が起こり難い利点もあり、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【００４２】
［生分解性樹脂成形体の製造法］
本発明の生分解性樹脂成形体の製造法は、本発明の生分解性樹脂組成物を、生分解性樹脂の融点（Ｔｍ）以上で混合する工程（１）と、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上Ｔｍ未満の温度で熱処理する工程（２）とを有する。
【００４３】
また、工程（１）を経た後、冷却して非晶状態（すなわち高角Ｘ線回折法で測定される結晶化度が１％以下となる条件）とした後、工程（２）を行う方法や、工程（１）を経た後、冷却して直ちに工程（２）を行う方法が好ましく、本発明の結晶化速度向上効果発現の観点から、工程（１）を経た後、冷却して直ちに工程（２）を行う方法がより好ましい。
【００４４】
本発明の生分解性樹脂成形体の製造法における、工程（１）の具体例としては、通常の方法によって行う事ができ、例えば、押出し機等を用いて生分解性樹脂を溶融させながら、本発明の可塑剤、有機核剤及び無機核剤を混合する方法等が挙げられる。工程（１）の温度は、本発明の可塑剤、有機核剤及び無機核剤の分散性の観点から、生分解性樹脂の融点（Ｔｍ）以上であり、好ましくはＴｍ〜Ｔｍ＋１００℃の範囲であり、より好ましくはＴｍ〜Ｔｍ＋５０℃の範囲である。例えば、生分解性樹脂がポリ乳酸樹脂の場合は、好ましくは１７０〜２４０℃であり、より好ましくは１７０〜２２０℃である。
【００４５】
本発明の成形体の製造法における、工程（２）の具体例としては、通常の方法によって行う事ができ、例えば、押出し機等により押し出された生分解性樹脂組成物を熱処理する方法や射出成形機等により生分解性樹脂組成物を金型に充填し、生分解性樹脂組成物を熱処理する方法等が挙げられる。工程（２）の温度は、結晶化速度向上の観点から、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上Ｔｍ未満であり、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋１００℃の範囲であり、より好ましくはＴｇ＋１０〜Ｔｇ＋８０℃の範囲であり、特に好ましくはＴｇ＋２０〜Ｔｇ＋７０℃の範囲である。例えば、生分解性樹脂がポリ乳酸樹脂である生分解性樹脂組成物の場合は、５０〜９０℃が好ましく、７０〜８０℃がより好ましい。
【００４６】
尚、生分解性樹脂の融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値である。また、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１９８に基づいた動的粘弾性測定における損失弾性率（Ｅ''）のピーク温度より求められる値である。
【００４７】
本発明の生分解性樹脂成形体の熱変形温度は、生分解性樹脂、可塑剤、結晶核剤の種類や添加量などによって異なるので一概には決定することができないが、特にポリ乳酸樹脂の場合、本発明の効果を発現する観点から、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。尚、ここで本発明の生分解性樹脂成形体の熱変形温度は、実施例に記載された測定法により測定される値である。
【００４８】
本発明の生分解性樹脂成形体の耐衝撃性は、生分解性樹脂、可塑剤、結晶核剤の種類や添加量などによって異なるので一概には決定することができないが、特にポリ乳酸樹脂の場合、本発明の効果を発現する観点から、６０（Ｊ／ｍ）以上が好ましく、７０（Ｊ／ｍ）以上がより好ましく、８０（Ｊ／ｍ）以上が更に好ましい。尚、ここで本発明の生分解性樹脂成形体の耐衝撃性は、実施例に記載された測定法により測定される値である。
【００４９】
本発明の生分解性樹脂成形体の厚さ３mmにおける全透過率（％）は、ポリ乳酸樹脂の場合、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましい。なお、ここで全透過率（％）は、ＪＩＳ-Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ヘイズメーター）を用いて測定することができる。
【００５０】
本発明の生分解性樹脂成形体の結晶化度は、生分解性樹脂、可塑剤、結晶核剤の種類や添加量などによって異なるので一概には決定することができないが、特にポリ乳酸樹脂の場合、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは３０〜７０％であり、より好ましくは４０〜７０％であり、特に好ましくは５０〜６５％である。尚、ここで本発明の生分解性樹脂成形体の結晶化度は、実施例に記載された測定法により測定される値である。
【実施例】
【００５１】
実施例１〜６、比較例１〜６
生分解性樹脂組成物として表１に示す本発明品（Ａ〜Ｆ）および比較品（ａ〜ｆ）を、ニーダー（（株）森山製作所製 DS3-20MWB-E）にて１８０℃、１０分間溶融混練し、その後直ちに８０℃の８インチロール（日本ロール製造（株）製）で約５mmの厚さに引き延ばし、縦×横＝８cm×８cm程度の大きさに裁断した後、４０℃以下で粉砕機（ダイコー精機（株）製 S-20）にて粉砕し、生分解性樹脂組成物の粉砕品を得た。
【００５２】
得られた粉砕品は、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ppm以下とした。
【００５３】
【表１】
【００５４】
＊１：ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）
＊２：コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
＊３：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成（株）製、スリパックス Ｈ）
＊４：日本タルク（株）製 、Micro Ace P-6
＊５：ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成（株）製、スリパックス ＺＨＨ）
＊６：グリセリンのエチレンオキサイド６モル付加物の酢酸エステル
＊７：林化成（株）製、マイカＷＧ−３２５
＊８：ジグリセリンテトラアセテート
＊９：アセチルポリエチレングリコールモノメチルエーテル（三洋化成（株）製、ポリエチレングリコール骨格分子量４００）
＊１０：花王（株）製、脂肪酸アマイドＥ
【００５５】
次に、このようにして得られた粉砕品を、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所製 J75E-D）を用いて射出成形し、表２に示す金型温度および金型保持時間におけるテストピース〔平板（７０mm×４０mm×３mm）、角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）および角柱状試験片（６３mm×１２mm×５mm）〕の金型離型性を下記の基準で評価した。また、射出１００ショット後の金型汚染を下記の基準で評価した。さらに、得られた平板（７０mm×４０mm×３mm）の耐ブリード性および透明性を下記の方法で評価した。これらの結果を表２に示す。
【００５６】
＜金型離型性の評価基準＞
○：非常に離れ易い（テストピースの変形がなく、取り出しが容易。）
△：若干離れ難い（テストピースの変形が若干あり、取り出しが困難。）
×：離れない（テストピースの変形が大きく、ランナー部から離れない。）
尚、金型離型性は、金型内部およびランナー部分でテストピースの溶融結晶化速度が速いほど成形性が良好となる。
【００５７】
＜金型汚染の評価基準＞
射出１００ショット後の金型汚染を目視により評価した。
○：汚染無し
△：若干汚染有り
×：非常に汚染有り
＜耐ブリード性＞
射出成形後の平板（７０mm×４０mm×３mm）について、５０℃／80%Rhの高温高湿度下で３ヶ月放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。
【００５８】
＜透明性＞
射出成形後の平板（７０mm×４０mm×３mm）について、ＪＩＳ-Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ヘイズメーター）を用い、３mm厚の平板の全透過率（％）を測定した。数字の大きい方が透明性良好であることを示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２の結果から、特定の可塑剤および有機核剤とタルクまたはマイカを含有した本発明の生分解性樹脂組成物（Ａ〜Ｆ）は、８０℃の金型温度においても短い金型保持時間で成形が可能であり、その成形品は高温高湿下における耐ブリード性も良好であった。また、優れた成形性を満足するにもかかわらず、透明性の低下は少ないことが分かる。
【００６１】
一方、無機核剤または特定の有機核剤を含有しない樹脂組成物（ａ〜ｃおよびｅ）や特定の可塑剤を含有しない樹脂組成物（ｄおよびｆ）は、８０℃の金型温度では短い金型保持時間での成形が不可能であった。また、有機核剤のみを含有する樹脂組成物（ａおよびｂ）は有機核剤の含有量が増加すると射出成形時に金型汚染し易く、従来の可塑剤を含有する樹脂組成物（ｄおよびｆ）の成形品は高温高湿下における耐ブリード性が不良であった。
【００６２】
実施例７〜１７、比較例７〜１０
生分解性樹脂組成物として表３に示す本発明品（Ｇ〜Ｑ）および比較品（ｇ〜ｊ）を、ニーダー（（株）森山製作所製 DS3-20MWB-E）にて１８０℃、１０分間溶融混練し、その後直ちに８０℃の８インチロール（日本ロール製造（株）製）で約５mmの厚さに引き延ばし、縦×横＝８cm×８cm程度の大きさに裁断した後、４０℃以下で粉砕機（ダイコー精機（株）製 S-20）にて粉砕し、生分解性樹脂組成物の粉砕品を得た。
【００６３】
得られた粉砕品は、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ppm以下とした。
【００６４】
【表３】
【００６５】
＊１１：日清紡積（株）製、カルボジライトＬＡ−１
＊１２：ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド
＊１３：水澤化学（株）製、ミズカシルＰ−５２６
＊１４：カプリル酸モノグリセライドジアセテート
【００６６】
次に、このようにして得られた粉砕品を、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所製 J75E-D）を用いて射出成形し、表４に示す金型温度および金型保持時間におけるテストピース〔平板（７０mm×４０mm×３mm）、角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）および角柱状試験片（６３mm×１２mm×５mm）〕の金型離型性を実施例１と同様の基準で評価した。また、射出１００ショット後の金型汚染を実施例１と同様の基準で評価した。さらに、得られた平板（７０mm×４０mm×３mm）の耐ブリード性および透明性を実施例１と同様の方法で評価した。これらの結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
表４の結果から、特定の可塑剤および有機核剤と、タルク、マイカまたはシリカを含有し、さらに、加水分解抑制剤を含有した本発明の生分解性樹脂組成物（Ｇ〜Ｑ）は、８０℃の金型温度においても短い金型保持時間で成形が可能であり、その成形品は高温高湿下における耐ブリード性も良好であった。また、生分解性樹脂組成物（ＧおよびＫ〜Ｑ）は、優れた成形性を満足するにもかかわらず、透明性の低下は少ないことが分かる。
【００６９】
一方、無機核剤または特定の有機核剤を含有しない樹脂組成物（ｇおよびｈ）や特定の可塑剤を含有しない樹脂組成物（ｉおよびｊ）は、８０℃の金型温度では短い金型保持時間での成形が不可能であった。また、有機核剤のみを含有する樹脂組成物（ｇ）はポリカルボジイミド化合物を含有すると射出成形時に金型汚染し易く、従来の可塑剤を含有する樹脂組成物（ｉ）の成形品は高温高湿下における耐ブリード性が不良であった。
【００７０】
実施例１８〜２８、比較例１１〜１４
生分解性樹脂組成物として前記表３に示す本発明品（Ｇ〜Ｑ）および比較品（ｇ〜ｊ）を用い、実施例７〜１７及び比較例７〜１０と同様にして生分解性樹脂組成物の粉砕品を得た。
【００７１】
得られた粉砕品を、表５に示す金型離型性良好な金型温度および金型保持時間で射出成形機（日本製鋼所製 J75E-D）を用いて射出成形した。得られたテストピース〔平板（７０mm×４０mm×３mm）、角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）および角柱状試験片（６３mm×１２mm×５mm）〕について、角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）は熱変形温度を、角柱状試験片（６３mm×１２mm×５mm）は耐衝撃性を、また、平板（７０mm×４０mm×３mm）は結晶化度を、それぞれ下記の方法で評価した。これらの結果を表５に示す。
【００７２】
＜熱変形温度＞
角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）について、ＪＩＳ-Ｋ７１９１に基づいて、熱変形温度測定機（東洋精機製作所製 B-32）を使用して、荷重0.45Mpaにおいて0.025mmたわむときの温度を測定した。
【００７３】
＜耐衝撃性＞
角柱状試験片（６３mm×１２mm×５mm）について、ＪＩＳ-Ｋ７１１０に基づいて、衝撃試験機（株式会社上島製作所製 863型）を使用して、Izod衝撃強度を測定した。
【００７４】
＜結晶化度＞
射出成形後の平板（７０mm×４０mm×３mm）について、テストピースを広角Ｘ線回折測定装置（理学電機製 RINT2500VPC，光源CuKα，管電圧40kV，管電流120mA）を使用し、２θ＝５〜3０°の範囲の非晶及び結晶のピーク面積を解析して結晶化度を求めた。
【００７５】
【表５】
【００７６】
表５の結果から、特定の可塑剤および有機核剤と、タルク、マイカまたはシリカを含有し、さらに、加水分解抑制剤を含有した本発明の生分解性樹脂組成物（Ｇ〜Ｑ）は、８０℃の金型温度においても短い金型保持時間で成形が可能であり、その成形品は７５℃以上の耐熱性と７０Ｊ／ｍ以上の耐衝撃性を示す優れたものであった。
【００７７】
一方、無機核剤または特定の有機核剤を含有しない樹脂組成物（ｇおよびｈ）や特定の可塑剤を含有しない樹脂組成物（ｉ）は、良好な成形品を得るために８０℃の金型温度では長い金型保持時間を必要とし、可塑剤を含有しない樹脂組成物（ｊ）では、良好な成形品を得るために１１０℃の金型温度でも長い金型保持時間を必要とした。また、得られた成形品は優れた耐熱性と耐衝撃性を両立することができなかった。
【００７８】
以上の結果から、特定の可塑剤および有機核剤と無機核剤を含有した本発明の生分解性樹脂組成物は、低い金型温度で優れた成形性を示し、その成形品は高温高湿下における耐ブリード性も良好であり、優れた耐熱性と耐衝撃性を両立するものであることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂組成物、及び該生分解性樹脂組成物を用いた生分解性樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの石油を原料とする汎用樹脂は、良好な加工性及び、耐久性等の性質から、日用雑貨、家電製品、自動車部品、建築材料あるいは食品包装などの様々な分野に使用されている。しかしながらこれらの樹脂製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有する樹脂として、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂組成物が開発されている。
【０００４】
これらの生分解性樹脂組成物の中でもポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋などからとれる糖分から、発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総酸化炭素排出量が極めて少ない、また得られた樹脂の性能として剛性が強く透明性が良いという特徴があるので、現在その利用が期待され、フラットヤーン、ネット、育苗用ポット等の農業土木資材分野、窓付き封筒、買い物袋、コンポストバッグ、文具、雑貨等に使用されている。しかしながらポリ乳酸樹脂の場合は、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のためにいずれも硬質成形品分野に限られ、フィルムなどに成形した場合は、柔軟性の不足や、折り曲げたときに白化などの問題があり、軟質又は半硬質分野においては十分に普及していないのが現状である。
【０００５】
ポリ乳酸樹脂を軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法が種々提案されている。例えばアセチルクエン酸トリブチル、ジグリセリンテトラアセテート等の可塑剤を添加する技術が開示されている。これら可塑剤をポリ乳酸に添加し、押出成形等でフィルム又はシートを成形した場合、良好な柔軟性が得られるが、その樹脂が非晶状態であるためにガラス転移点付近の温度変化による柔軟性の変化が著しく（感温性）、また高温時の耐熱性が不足しているため、季節によって物性が著しく変化し、高温環境下での使用が困難となる問題があった。この問題を解決するためにタルク等（特許文献１）の結晶核剤を添加することによって、ポリ乳酸を結晶化させ、耐熱性等を改善する方法が提案されている。しかしながらタルク等の結晶核剤を多量に添加すると熱成形後のシート、フィルムの透明性を低下させ、成形品を高温高湿下で放置すると可塑剤がブリードする問題があった。
【０００６】
また、特許文献２には、重量平均分子量が１０万以上でかつ残存モノマー量が５０００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリエステルと、アミド基を有する低分子化合物と、タルクと、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物及びオキサゾリン系化合物からなる群から選択される少なくとも一つの加水分解抑制剤とを含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物が開示されている。しかしながら、柔軟性を有し、成形性が良好で、更に耐熱性と耐衝撃性がともに優れる脂肪族ポリエステル成形体は得られていない。
【特許文献１】特許第３４１００７５号公報
【特許文献２】特開２００５−６０４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、成形性が良好で、耐熱性と耐衝撃性に優れる生分解性樹脂組成物並びにその生分解性樹脂組成物を用いた生分解性樹脂成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、生分解性樹脂、可塑剤、有機核剤及び無機核剤を含有する生分解性樹脂組成物であって、可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９の化合物であり、有機核剤が、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物である生分解性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記生分解性樹脂組成物を、生分解性樹脂の融点（Ｔｍ）以上で混合する工程（１）と、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上Ｔｍ未満の温度で熱処理する工程（２）とを有する生分解性樹脂成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の生分解性樹脂組成物は、成形性が良好で、耐熱性と耐衝撃性に優れている。また、本発明の製造方法によると、低い金型温度においても成形性が良好で、優れた耐熱性と耐衝撃性を有する生分解性樹脂成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［生分解性樹脂］
本発明で使用される生分解性樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００１２】
本発明で使用される生分解性樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。
【００１３】
これらのなかで加工性、経済性、大量に入手でき、かつ物性の点からポリ乳酸樹脂が好ましい。ここで、ポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造の ものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。
【００１４】
市販されている生分解性樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；島津製作所（株）製、商品名ラクティ；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ等が挙げられる。
【００１５】
これらの中では、好ましくはポリ乳酸樹脂（例えば三井化学（株）製、商品名レイシア；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ）が挙げられる。
【００１６】
［可塑剤］
本発明に用いられる可塑剤は、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９の化合物であり、コハク酸またはアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、および酢酸とグリセリンまたはエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる可塑剤の平均分子量は耐ブリード性および耐揮発性の観点から、好ましくは２５０〜７００であり、より好ましくは３００〜６００であり、更に好ましくは３５０〜５５０であり、特に好ましくは４００〜５００である。尚、平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
平均分子量＝５６１０８×（エステル基の数）／鹸化価
【００１８】
本発明に用いられる可塑剤としては、生分解性樹脂成形体の成形性、耐衝撃性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜９モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜９のポリエチレングリコールとのエステル等の多価アルコールのアルキルエーテルエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜４のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル等の多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルがより好ましい。生分解性樹脂成形体の成形性、耐衝撃性および可塑剤の耐ブリード性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜６のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルがさらに好ましい。生分解性樹脂成形体の成形性、耐衝撃性および可塑剤の耐ブリード性、耐揮発性および耐刺激臭の観点から、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが特に好ましい。
【００１９】
尚、本発明のエステルは、可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、全てエステル化された飽和エステルであることが好ましい。
【００２０】
特定の可塑剤によって、本発明の効果が向上する理由は定かではないが、可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９のポリオキシエチレン鎖を有する化合物（更にメチル基を有していることが好ましく、２個以上有していることが好ましい。）であると、その耐熱性および生分解性樹脂に対する相溶性が良好となる。そのため耐ブリード性が向上するととともに、生分解性樹脂の軟質化効果も向上する。この生分解性樹脂の軟質化向上により、生分解性樹脂が結晶化するときはその成長速度も向上すると考えられる。その結果、低い金型温度でも生分解性樹脂が柔軟性を保持しているため、短い金型保持時間で生分解性樹脂の結晶化が進み良好な成形性を示すものと考えられる。
【００２１】
［結晶核剤］
本発明は、結晶核剤として、有機核剤と無機核剤とを用いる。
本発明に用いられる有機核剤は、生分解性樹脂成形体の成形性、耐熱性、耐衝撃性および有機核剤の耐ブルーム性の観点から、有機核剤分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物であり、水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪族化合物であることが好ましい。有機核剤の融点は、６５℃以上が好ましく、７０℃〜２２０℃がより好ましく、８０〜１９０℃が更に好ましい。
【００２２】
有機核剤によって、本発明の効果が向上する理由は定かではないが、上記の官能基を２つ以上有すると、生分解性樹脂との相互作用が良好となり、相溶性が向上する結果、樹脂中で微分散することによるものと考えられ、恐らく、水酸基を１つ以上、好ましくは２つ以上有することにより生分解性樹脂への分散性が良好となり、アミド基を１つ以上、好ましくは２つ以上有することにより生分解性樹脂への相溶性が良好となるものと考えられる。結晶核剤の融点は熱処理温度より高く、樹脂組成物の混練温度以下であると、混練時に結晶核剤が溶解することによってその分散性が向上し、熱処理温度より高いと結晶核生成の安定化や熱処理温度が上げられるため、結晶化速度向上の観点でも好ましい。また、上記好ましい結晶核剤は、樹脂溶融状態から冷却過程で速やかに微細な結晶を多数析出するものと考えられ、透明性、結晶化速度向上の観点でも好ましい。
【００２３】
本発明の有機核剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。生分解性樹脂成形体の成形性、耐熱性、耐衝撃性および有機核剤の耐ブルーム性の観点から、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる無機核剤は、タルク、スメクタイト、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等のケイ酸塩、シリカ、酸化マグネシウム等の無機化合物が挙げられ、分散性の観点から平均粒径が０．１〜２０μｍの無機化合物が好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。無機化合物の中でも、生分解性樹脂成形体の成形性および耐熱性の観点からケイ酸塩が好ましく、タルクまたはマイカがより好ましく、タルクが更に好ましい。また、生分解性樹脂成形体の成形性および透明性の観点からシリカが好ましい。
【００２５】
本発明は、有機核剤と無機核剤とを併用することにより、生分解性樹脂成形体の成形性、耐熱性および耐衝撃性が良好となり、有機核剤の耐ブルーム性も良好となる。本発明の効果が向上する理由は定かではないが、無機核剤を単独で使用すると分散性が悪くなるところ、有機核剤を併用することにより、樹脂中における無機核剤の分散性が向上することによって、生分解性樹脂が結晶化する起点が増加して微結晶化するものと考えられる。その結果、結晶化速度が向上するため、短い金型保持時間で生分解性樹脂の結晶化が進んで 良好な成形性を示し、また、その成形体は結晶が緻密であるため、耐熱性および耐衝撃性が良好となるものと考えられる。また、無機核剤の親水面と有機核剤の極性基が相互作用することによって、有機核剤が樹脂表面に析出（ブルーム）することを抑制しているため、金型汚染を防止しているものと考えられる。
【００２６】
［生分解性樹脂組成物］
本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂、可塑剤、有機核剤及び無機核剤を含有するものである。本発明の生分解性樹脂組成物における生分解性樹脂、可塑剤、有機核剤及び無機核剤の特に好ましい組合せとしては、生分解性樹脂がポリ乳酸、可塑剤がコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、有機核剤がエチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド及びヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドから選ばれる少なくとも１種、無機核剤がタルク、マイカ及びシリカから選ばれる少なくとも１種である。
【００２７】
上記の通り、本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂、可塑剤、有機核剤及び無機核剤を含有することにより本発明の効果を有するものである。従って、生分解性樹脂、特にポリ乳酸樹脂に上記可塑剤、および結晶核剤を単独で添加しても、本発明の効果が得られない。
【００２８】
ポリマーの結晶化はポリマー結晶核の生成、ポリマーセグメントの拡散による２段階で進行する。結晶化速度向上の観点から、上記の有機核剤は樹脂溶融状態では溶解し分散性を高め、冷却時には瞬時に多数の微細な結晶核剤の結晶を生成し、その結果ポリマー結晶核生成を促し、かつ結晶核数を増やす効果が著しいものと考えられる。しかしポリマーの結晶核が生成しても、ポリマーセグメントの拡散速度が遅いとトータルの結晶化速度は満足のいくレベルではない。このポリマーの拡散速度を向上させるためには温度を上げれば良いが、逆にポリマーの結晶核が不安定になるため好ましくない。上記可塑剤はポリマーの結晶成長速度を向上させる効果が著しく高いため、５０〜９０℃の低温でも十分な結晶化速度が得られる。さらに、無機核剤は、上記有機核剤により樹脂中における分散性が向上し、特に９０℃以上でポリマーの結晶成長速度を向上させる効果を発揮するため、結果として幅広い温度範囲でポリマーの結晶成長速度を向上させる効果が得られる。また、無機核剤は有機核剤が樹脂表面に析出（ブルーム）することを抑制する。これらの効果は上記可塑剤、有機核剤及び無機核剤を組み合わせて初めて実現できる。
【００２９】
また本発明の十分な結晶化速度と耐衝撃性を得るために、可塑剤の添加量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、５重量部以上が好ましく、７重量部以上がより好ましい。
【００３０】
本発明の生分解性樹脂組成物中の、生分解性樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。
【００３１】
本発明の生分解性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、十分な結晶化速度と耐衝撃性を得る観点から、生分解性樹脂１００重量部に対し、５〜３０重量部が好ましく、７〜３０重量部より好ましく、１０〜３０重量部がさらに好ましい。
【００３２】
本発明の生分解性樹脂組成物における有機核剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、０．１〜２重量部が好ましく、０．３〜２重量部が更に好ましく、０．５〜１．５重量部が特に好ましい。
【００３３】
十分な結晶化速度と透明性を得る観点から、本発明の生分解性樹脂組成物における無機核剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、０．１〜２重量部が好ましく、０．３〜２重量部が更に好ましく、０．５〜１．５重量部が特に好ましい。
また、十分な結晶化速度と耐熱性および耐衝撃性を得る観点から、本発明の生分解性樹 脂組成物における無機核剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、３〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部が更に好ましく、５〜３０重量部が特に好ましい。
【００３４】
また本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ1）と、生分解性樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ2）との差［Ｔｇ1−Ｔｇ2］が１０〜８０℃の範囲が好ましく、１５〜７０℃の範囲が更に好ましく、２０〜６０℃の範囲が特に好ましい。
【００３５】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記の本発明の結晶核剤、可塑剤以外に、更に、加水分解抑制剤を含有することができる。加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、生分解性樹脂成形体の成形性の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましく、生分解性樹脂成形体の耐熱性、耐衝撃性および有機核剤の耐ブルーム性の観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。
【００３６】
ポリカルボジイミド化合物としてはポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンおよび１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
【００３７】
上記カルボジイミド化合物は、生分解性樹脂成形体の成形性、耐熱性、耐衝撃性および有機核剤の耐ブルーム性を満たすために、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡績（株）製）を、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドおよびポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンおよび１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドはスタバクゾールＰおよびスタバクゾールＰ−１００（Rhein Chemie社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールＩ（Rhein Chemie社製）をそれぞれ購入して使用することができる。
【００３８】
本発明の生分解性樹脂組成物における加水分解抑制剤の含有量は、生分解性樹脂成形体の成形性の観点から、生分解性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。
【００３９】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記以外に、更にヒンダードフェノール又はフォスファイト系の酸化防止剤、又は炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤等の他の成分を含有することができる。酸化防止剤、滑剤のそれぞれの含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。
【００４０】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００４１】
本発明の生分解性樹脂組成物は、加工性が良好で、例えば２００℃以下の低温で加工することができるため、可塑剤の分解が起こり難い利点もあり、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【００４２】
［生分解性樹脂成形体の製造法］
本発明の生分解性樹脂成形体の製造法は、本発明の生分解性樹脂組成物を、生分解性樹脂の融点（Ｔｍ）以上で混合する工程（１）と、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上Ｔｍ未満の温度で熱処理する工程（２）とを有する。
【００４３】
また、工程（１）を経た後、冷却して非晶状態（すなわち高角Ｘ線回折法で測定される結晶化度が１％以下となる条件）とした後、工程（２）を行う方法や、工程（１）を経た後、冷却して直ちに工程（２）を行う方法が好ましく、本発明の結晶化速度向上効果発現の観点から、工程（１）を経た後、冷却して直ちに工程（２）を行う方法がより好ましい。
【００４４】
本発明の生分解性樹脂成形体の製造法における、工程（１）の具体例としては、通常の方法によって行う事ができ、例えば、押出し機等を用いて生分解性樹脂を溶融させながら、本発明の可塑剤、有機核剤及び無機核剤を混合する方法等が挙げられる。工程（１）の温度は、本発明の可塑剤、有機核剤及び無機核剤の分散性の観点から、生分解性樹脂の融点（Ｔｍ）以上であり、好ましくはＴｍ〜Ｔｍ＋１００℃の範囲であり、より好ましくはＴｍ〜Ｔｍ＋５０℃の範囲である。例えば、生分解性樹脂がポリ乳酸樹脂の場合は、好ましくは１７０〜２４０℃であり、より好ましくは１７０〜２２０℃である。
【００４５】
本発明の成形体の製造法における、工程（２）の具体例としては、通常の方法によって行う事ができ、例えば、押出し機等により押し出された生分解性樹脂組成物を熱処理する方法や射出成形機等により生分解性樹脂組成物を金型に充填し、生分解性樹脂組成物を熱処理する方法等が挙げられる。工程（２）の温度は、結晶化速度向上の観点から、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上Ｔｍ未満であり、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋１００℃の範囲であり、より好ましくはＴｇ＋１０〜Ｔｇ＋８０℃の範囲であり、特に好ましくはＴｇ＋２０〜Ｔｇ＋７０℃の範囲である。例えば、生分解性樹脂がポリ乳酸樹脂である生分解性樹脂組成物の場合は、５０〜９０℃が好ましく、７０〜８０℃がより好ましい。
【００４６】
尚、生分解性樹脂の融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる値である。また、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１９８に基づいた動的粘弾性測定における損失弾性率（Ｅ''）のピーク温度より求められる値である。
【００４７】
本発明の生分解性樹脂成形体の熱変形温度は、生分解性樹脂、可塑剤、結晶核剤の種類や添加量などによって異なるので一概には決定することができないが、特にポリ乳酸樹脂の場合、本発明の効果を発現する観点から、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。尚、ここで本発明の生分解性樹脂成形体の熱変形温度は、実施例に記載された測定法により測定される値である。
【００４８】
本発明の生分解性樹脂成形体の耐衝撃性は、生分解性樹脂、可塑剤、結晶核剤の種類や添加量などによって異なるので一概には決定することができないが、特にポリ乳酸樹脂の場合、本発明の効果を発現する観点から、６０（Ｊ／ｍ）以上が好ましく、７０（Ｊ／ｍ）以上がより好ましく、８０（Ｊ／ｍ）以上が更に好ましい。尚、ここで本発明の生分解性樹脂成形体の耐衝撃性は、実施例に記載された測定法により測定される値である。
【００４９】
本発明の生分解性樹脂成形体の厚さ３mmにおける全透過率（％）は、ポリ乳酸樹脂の場合、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましい。なお、ここで全透過率（％）は、ＪＩＳ-Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ヘイズメーター）を用いて測定することができる。
【００５０】
本発明の生分解性樹脂成形体の結晶化度は、生分解性樹脂、可塑剤、結晶核剤の種類や添加量などによって異なるので一概には決定することができないが、特にポリ乳酸樹脂の場合、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは３０〜７０％であり、より好ましくは４０〜７０％であり、特に好ましくは５０〜６５％である。尚、ここで本発明の生分解性樹脂成形体の結晶化度は、実施例に記載された測定法により測定される値である。
【実施例】
【００５１】
実施例１〜６、比較例１〜６
生分解性樹脂組成物として表１に示す本発明品（Ａ〜Ｆ）および比較品（ａ〜ｆ）を、ニーダー（（株）森山製作所製 DS3-20MWB-E）にて１８０℃、１０分間溶融混練し、その後直ちに８０℃の８インチロール（日本ロール製造（株）製）で約５mmの厚さに引き延ばし、縦×横＝８cm×８cm程度の大きさに裁断した後、４０℃以下で粉砕機（ダイコー精機（株）製 S-20）にて粉砕し、生分解性樹脂組成物の粉砕品を得た。
【００５２】
得られた粉砕品は、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ppm以下とした。
【００５３】
【表１】
【００５４】
＊１：ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）
＊２：コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
＊３：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成（株）製、スリパックス Ｈ）
＊４：日本タルク（株）製 、Micro Ace P-6
＊５：ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成（株）製、スリパックス ＺＨＨ）
＊６：グリセリンのエチレンオキサイド６モル付加物の酢酸エステル
＊７：林化成（株）製、マイカＷＧ−３２５
＊８：ジグリセリンテトラアセテート
＊９：アセチルポリエチレングリコールモノメチルエーテル（三洋化成（株）製、ポリエチレングリコール骨格分子量４００）
＊１０：花王（株）製、脂肪酸アマイドＥ
【００５５】
次に、このようにして得られた粉砕品を、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所製 J75E-D）を用いて射出成形し、表２に示す金型温度および金型保持時間におけるテストピース〔平板（７０mm×４０mm×３mm）、角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）および角柱状試験片（６３mm×１２mm×５mm）〕の金型離型性を下記の基準で評価した。また、射出１００ショット後の金型汚染を下記の基準で評価した。さらに、得られた平板（７０mm×４０mm×３mm）の耐ブリード性および透明性を下記の方法で評価した。これらの結果を表２に示す。
【００５６】
＜金型離型性の評価基準＞
○：非常に離れ易い（テストピースの変形がなく、取り出しが容易。）
△：若干離れ難い（テストピースの変形が若干あり、取り出しが困難。）
×：離れない（テストピースの変形が大きく、ランナー部から離れない。）
尚、金型離型性は、金型内部およびランナー部分でテストピースの溶融結晶化速度が速いほど成形性が良好となる。
【００５７】
＜金型汚染の評価基準＞
射出１００ショット後の金型汚染を目視により評価した。
○：汚染無し
△：若干汚染有り
×：非常に汚染有り
＜耐ブリード性＞
射出成形後の平板（７０mm×４０mm×３mm）について、５０℃／80%Rhの高温高湿度下で３ヶ月放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。
【００５８】
＜透明性＞
射出成形後の平板（７０mm×４０mm×３mm）について、ＪＩＳ-Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ヘイズメーター）を用い、３mm厚の平板の全透過率（％）を測定した。数字の大きい方が透明性良好であることを示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２の結果から、特定の可塑剤および有機核剤とタルクまたはマイカを含有した本発明の生分解性樹脂組成物（Ａ〜Ｆ）は、８０℃の金型温度においても短い金型保持時間で成形が可能であり、その成形品は高温高湿下における耐ブリード性も良好であった。また、優れた成形性を満足するにもかかわらず、透明性の低下は少ないことが分かる。
【００６１】
一方、無機核剤または特定の有機核剤を含有しない樹脂組成物（ａ〜ｃおよびｅ）や特定の可塑剤を含有しない樹脂組成物（ｄおよびｆ）は、８０℃の金型温度では短い金型保持時間での成形が不可能であった。また、有機核剤のみを含有する樹脂組成物（ａおよびｂ）は有機核剤の含有量が増加すると射出成形時に金型汚染し易く、従来の可塑剤を含有する樹脂組成物（ｄおよびｆ）の成形品は高温高湿下における耐ブリード性が不良であった。
【００６２】
実施例７〜１７、比較例７〜１０
生分解性樹脂組成物として表３に示す本発明品（Ｇ〜Ｑ）および比較品（ｇ〜ｊ）を、ニーダー（（株）森山製作所製 DS3-20MWB-E）にて１８０℃、１０分間溶融混練し、その後直ちに８０℃の８インチロール（日本ロール製造（株）製）で約５mmの厚さに引き延ばし、縦×横＝８cm×８cm程度の大きさに裁断した後、４０℃以下で粉砕機（ダイコー精機（株）製 S-20）にて粉砕し、生分解性樹脂組成物の粉砕品を得た。
【００６３】
得られた粉砕品は、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ppm以下とした。
【００６４】
【表３】
【００６５】
＊１１：日清紡積（株）製、カルボジライトＬＡ−１
＊１２：ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド
＊１３：水澤化学（株）製、ミズカシルＰ−５２６
＊１４：カプリル酸モノグリセライドジアセテート
【００６６】
次に、このようにして得られた粉砕品を、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所製 J75E-D）を用いて射出成形し、表４に示す金型温度および金型保持時間におけるテストピース〔平板（７０mm×４０mm×３mm）、角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）および角柱状試験片（６３mm×１２mm×５mm）〕の金型離型性を実施例１と同様の基準で評価した。また、射出１００ショット後の金型汚染を実施例１と同様の基準で評価した。さらに、得られた平板（７０mm×４０mm×３mm）の耐ブリード性および透明性を実施例１と同様の方法で評価した。これらの結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
表４の結果から、特定の可塑剤および有機核剤と、タルク、マイカまたはシリカを含有し、さらに、加水分解抑制剤を含有した本発明の生分解性樹脂組成物（Ｇ〜Ｑ）は、８０℃の金型温度においても短い金型保持時間で成形が可能であり、その成形品は高温高湿下における耐ブリード性も良好であった。また、生分解性樹脂組成物（ＧおよびＫ〜Ｑ）は、優れた成形性を満足するにもかかわらず、透明性の低下は少ないことが分かる。
【００６９】
一方、無機核剤または特定の有機核剤を含有しない樹脂組成物（ｇおよびｈ）や特定の可塑剤を含有しない樹脂組成物（ｉおよびｊ）は、８０℃の金型温度では短い金型保持時間での成形が不可能であった。また、有機核剤のみを含有する樹脂組成物（ｇ）はポリカルボジイミド化合物を含有すると射出成形時に金型汚染し易く、従来の可塑剤を含有する樹脂組成物（ｉ）の成形品は高温高湿下における耐ブリード性が不良であった。
【００７０】
実施例１８〜２８、比較例１１〜１４
生分解性樹脂組成物として前記表３に示す本発明品（Ｇ〜Ｑ）および比較品（ｇ〜ｊ）を用い、実施例７〜１７及び比較例７〜１０と同様にして生分解性樹脂組成物の粉砕品を得た。
【００７１】
得られた粉砕品を、表５に示す金型離型性良好な金型温度および金型保持時間で射出成形機（日本製鋼所製 J75E-D）を用いて射出成形した。得られたテストピース〔平板（７０mm×４０mm×３mm）、角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）および角柱状試験片（６３mm×１２mm×５mm）〕について、角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）は熱変形温度を、角柱状試験片（６３mm×１２mm×５mm）は耐衝撃性を、また、平板（７０mm×４０mm×３mm）は結晶化度を、それぞれ下記の方法で評価した。これらの結果を表５に示す。
【００７２】
＜熱変形温度＞
角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）について、ＪＩＳ-Ｋ７１９１に基づいて、熱変形温度測定機（東洋精機製作所製 B-32）を使用して、荷重0.45Mpaにおいて0.025mmたわむときの温度を測定した。
【００７３】
＜耐衝撃性＞
角柱状試験片（６３mm×１２mm×５mm）について、ＪＩＳ-Ｋ７１１０に基づいて、衝撃試験機（株式会社上島製作所製 863型）を使用して、Izod衝撃強度を測定した。
【００７４】
＜結晶化度＞
射出成形後の平板（７０mm×４０mm×３mm）について、テストピースを広角Ｘ線回折測定装置（理学電機製 RINT2500VPC，光源CuKα，管電圧40kV，管電流120mA）を使用し、２θ＝５〜3０°の範囲の非晶及び結晶のピーク面積を解析して結晶化度を求めた。
【００７５】
【表５】
【００７６】
表５の結果から、特定の可塑剤および有機核剤と、タルク、マイカまたはシリカを含有し、さらに、加水分解抑制剤を含有した本発明の生分解性樹脂組成物（Ｇ〜Ｑ）は、８０℃の金型温度においても短い金型保持時間で成形が可能であり、その成形品は７５℃以上の耐熱性と７０Ｊ／ｍ以上の耐衝撃性を示す優れたものであった。
【００７７】
一方、無機核剤または特定の有機核剤を含有しない樹脂組成物（ｇおよびｈ）や特定の可塑剤を含有しない樹脂組成物（ｉ）は、良好な成形品を得るために８０℃の金型温度では長い金型保持時間を必要とし、可塑剤を含有しない樹脂組成物（ｊ）では、良好な成形品を得るために１１０℃の金型温度でも長い金型保持時間を必要とした。また、得られた成形品は優れた耐熱性と耐衝撃性を両立することができなかった。
【００７８】
以上の結果から、特定の可塑剤および有機核剤と無機核剤を含有した本発明の生分解性樹脂組成物は、低い金型温度で優れた成形性を示し、その成形品は高温高湿下における耐ブリード性も良好であり、優れた耐熱性と耐衝撃性を両立するものであることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性樹脂、可塑剤、有機核剤及び無機核剤を含有する生分解性樹脂組成物であって、可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９の化合物であり、有機核剤が、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物である生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
生分解性樹脂１００重量部に対し、可塑剤の含有量が５〜３０重量部、有機核剤の含有量が０．１〜２重量部、無機核剤の含有量が０．１〜２重量部である、請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
可塑剤が、コハク酸またはアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、および酢酸とグリセリンまたはエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
有機核剤が、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドおよびヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３いずれか記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
無機核剤が、タルクである請求項１〜４いずれか記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項６】
生分解性樹脂が、ポリ乳酸樹脂である請求項１〜５いずれか記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の生分解性樹脂組成物を、生分解性樹脂の融点（Ｔｍ）以上で混合する工程（１）と、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上Ｔｍ未満の温度で熱処理する工程（２）とを有する生分解性樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
工程（２）を金型内で行う請求項７記載の生分解性樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
工程（２）の温度が５０〜９０℃である請求項７又は８記載の生分解性樹脂成形体の製造方法。
【請求項１】
生分解性樹脂、可塑剤、有機核剤及び無機核剤を含有する生分解性樹脂組成物であって、可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９の化合物であり、有機核剤が、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物である生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
生分解性樹脂１００重量部に対し、可塑剤の含有量が５〜３０重量部、有機核剤の含有量が０．１〜２重量部、無機核剤の含有量が０．１〜２重量部である、請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
可塑剤が、コハク酸またはアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、および酢酸とグリセリンまたはエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
有機核剤が、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドおよびヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３いずれか記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
無機核剤が、タルクである請求項１〜４いずれか記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項６】
生分解性樹脂が、ポリ乳酸樹脂である請求項１〜５いずれか記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の生分解性樹脂組成物を、生分解性樹脂の融点（Ｔｍ）以上で混合する工程（１）と、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上Ｔｍ未満の温度で熱処理する工程（２）とを有する生分解性樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
工程（２）を金型内で行う請求項７記載の生分解性樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
工程（２）の温度が５０〜９０℃である請求項７又は８記載の生分解性樹脂成形体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１５４１４７（Ｐ２００７−１５４１４７Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４２４５（Ｐ２００６−１４２４５）
【出願日】平成１８年１月２３日（２００６．１．２３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２３日（２００６．１．２３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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