産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維とその製造方法
【課題】産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維、その製造方法、及びそれを用いた産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コードを提供する。
【解決手段】エチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上含むポリエチレンナフタレート繊維であって、強度が６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上かつ２次降伏点伸度が８％以下であることを特徴とする産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維。引取ローラーと第１延伸ローラーとの間において、繊維温度が８０℃〜１２０℃であり、プリストレッチ張力が０．０５〜０．３N／dｔｅｘの条件を満たしたプリストレッチを行い、第１延伸時の第１延伸ローラーと第２延伸ローラー間において、繊維温度が１３０℃〜１８０℃であり、延伸張力がプリストレッチ張力以下である条件にて第１延伸し、その後の延伸も含めた総延伸倍率を５倍以上とし、最後にストレッチ率０〜２％の緊張熱処理を行うことを特徴とする製造方法。
【解決手段】エチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上含むポリエチレンナフタレート繊維であって、強度が６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上かつ２次降伏点伸度が８％以下であることを特徴とする産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維。引取ローラーと第１延伸ローラーとの間において、繊維温度が８０℃〜１２０℃であり、プリストレッチ張力が０．０５〜０．３N／dｔｅｘの条件を満たしたプリストレッチを行い、第１延伸時の第１延伸ローラーと第２延伸ローラー間において、繊維温度が１３０℃〜１８０℃であり、延伸張力がプリストレッチ張力以下である条件にて第１延伸し、その後の延伸も含めた総延伸倍率を５倍以上とし、最後にストレッチ率０〜２％の緊張熱処理を行うことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は産業資材等に有用な、複合体中での疲労劣化の少ない産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維、その製造方法、及びそれを用いた産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コードに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−２，６−ナフタレート単位を主たる構成成分とするポリエチレンナフタレート繊維は、高強度、高弾性率および優れた熱寸法安定性を示し、産業資材として極めて有用な繊維である。特にポリエチレンナフタレート繊維により補強される複合体、特にタイヤコードを始めとするゴム補強材等の分野においては、現在汎用されているポリエチレンテレフタレート繊維を凌駕する性能を示すものと期待されている。
しかしポリエチレンナフタレート繊維は分子が剛直で繊維軸方向に配向し易いため、単に高倍率延伸、熱処理するのみでは他の汎用合成繊維に比べて繰返し応力に対する疲労性が低くなり、実使用条件下での力学特性が低下するという欠点がある。
【０００３】
このような問題を解決するために例えば特許文献１では第１段と第２段の延伸条件を規定し、（強度）×（伸度の平方根）であるシルクファクタが大きなポリエチレンナフタレート繊維およびその製造方法が開示されている。また特許文献２では、紡糸直後の紡糸筒の条件を規定し、吐出糸条を遅延冷却するタフネスに優れたポリエチレンナフタレートの製造方法が開示されている。
しかし原糸のタフネスを大きくすることには限界があり、複合体中での実使用時の力学性能を向上させるためには繊維の疲労性を改善することが重要である。
【０００４】
耐疲労性に対しては特許文献３あるいは特許文献４に環状アセタールやビストリメリットイミド化合物などを共重合させたポリエチレンナフタレート繊維が開示されているが、このようなバルキーな第三成分を共重合すると疲労性は改善されるものの、繊維構造を乱すことになるため強度が低くなる欠点があり、タイヤコードなどのゴム補強用繊維には実質的に応用できなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１９４０２１号公報
【特許文献２】特開平６−１２８８１０号公報
【特許文献３】特開２００３−１９３３３０号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような現状に鑑み、複合体中での疲労が少ない産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維、その製造方法、及びそれを用いた産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維は、エチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上含むポリエチレンナフタレート繊維であって、強度が６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２次降伏点伸度が８％以下、かつ破断応力と破断前１％の伸度における応力との差であるターミナルモジュラスが０．１〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘであるであることを特徴とする。
【０００８】
さらには、２次降伏点伸度と破断伸度の差が２〜１０％であることが好ましい。また、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘでの中間荷重伸度が２〜４％であることや、１８０℃での熱収縮率が３〜７％であること、破断伸度が８〜２０％であることが好ましい。
【０００９】
また本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法は、エチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上含むポリエチレンナフタレートを溶融紡糸して得た繊維を一旦巻き取ることなく多段延伸するポリエチレンナフタレート繊維の製造方法であって、引取ローラーと第１延伸ローラーとの間において、繊維温度が８０℃〜１２０℃であり、プリストレッチ張力が０．５〜３．０ｃN／dｔｅｘの条件を満たしたプリストレッチを行い、第１延伸時の第１延伸ローラーと第２延伸ローラー間において、繊維温度が１３０℃〜１８０℃であり、延伸張力がプリストレッチ張力以下である条件にて第１延伸し、その後の延伸も含めた総延伸倍率を５倍以上とし、最後にストレッチ率０〜２％の緊張熱処理を行うことを特徴とする。
【００１０】
さらには第１延伸時の延伸張力がプリストレッチ張力の１５〜８０％の範囲であることや、その値が０．１〜０．６ｃＮ／ｄｔｅｘであること、または延伸速度が２０００〜４０００ｍ／分であることが好ましい。また、紡糸口金直下に加熱域があり、その長さが３００ｍｍ以下であること、紡糸速度が３００〜８００ｍ／分であること、延伸前の繊維の複屈折率Δｎが０．００１〜０．０１であることも好ましい。
【００１１】
もう一つの本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コードは、上記の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維からなるマルチフィラメントであることを特徴とし、該マルチフィラメントの表面に接着処理剤が付与されていることや、該接着処理剤がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着剤であることが好ましく、該マルチフィラメントの撚り数が５０〜１０００回／ｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明の繊維・高分子複合体は、上記の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維と高分子からなることを特徴とし、高分子がゴム弾性体であることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、複合体中での疲労が少ない産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維、その製造方法、及びそれを用いた産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コードが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維は、エチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上含むポリエチレンナフタレート繊維であって、強度が６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２次降伏点伸度が８％以下、かつ破断応力と破断前１％の伸度における応力との差であるターミナルモジュラスが０．１〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘであるでポリエチレンナフタレート繊維である。
【００１５】
ここで、本発明でいうポリエチレンナフタレートとは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を８０モル％以上含んでおればよく、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。一般にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはその機能的誘導体を触媒の存在下で、適当な反応条件の下に重合せしめることによって合成される。このとき、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合完結前に、適当な１種または２種以上の第３成分を添加すれば、共重合ポリエチレンナフタレートが合成される。
【００１６】
適当な第３成分としては、（ａ）２個のエステル形成官能基を有する化合物、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン―２，７―ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのカルボン酸；グリコール酸、ｐ―オキシ安息香酸、ｐ―オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸；プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ｐ―キシリレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ｐ，ｐ′―ジフェノキシスルホン―１，４―ビス（β―ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２―ビス（ｐ―β―ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ポリアルキレングリコール、ｐ―フェニレンビス（ジメチルシクロヘキサン）などのオキシ化合物、あるいはその機能的誘導体；前記カルボン酸類、オキシカルボン酸類、オキシ化合物類またはその機能的誘導体から誘導される高重合度化合物などや、（ｂ）１個のエステル形成官能基を有する化合物、例えば、安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００１７】
さらに（ｃ）３個以上のエステル形成官能基を有する化合物、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなども、重合体が実質的に線状である範囲内で使用可能である。
また、前記ポリエステル中に、二酸化チタンなどの艶消剤やリン酸、亜リン酸およびそれらのエステルなどの安定剤等の添加剤が含まれていてもよいことはいうまでもない。
【００１８】
本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維は、上記のようなポリエチレンナフタレート繊維であって、強度が６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上かつ２次降伏点伸度が８％以下であることを必須とする。ここで２次降伏点伸度とは、繊維を引張試験に供した場合の応力・歪カーブ（荷伸曲線）における２回目の変曲点（２次降伏点）における伸度（歪）の値である。引張試験はつかみ長２５ｃｍで引張速度３０ｃｍ／分で測定したものである。２次降伏点伸度は３％以上であることが好ましく、さらには４〜６％の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
さらに、この２次降伏点伸度と破断伸度との差は２〜１０％の範囲であることが好ましい。さらには４．０〜９．０％の範囲であることが好ましい。
２次降伏点伸度及び２次降伏から破断までの歪み率と、コード疲労性との物理的な相関は明らかでないが、２次降伏を過ぎてすぐに破断に至る繊維では、分子構造が剛直なものとなり複合体中での屈曲疲労により分子間の相互作用が低下し、フィブリル化が生じ易くなるためと考えられる。一方２次降伏点から破断までの幅が大きすぎる場合には、強度が低くなる傾向にあるため好ましくない。
【００２０】
また、本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維のターミナルモジュラスは０．１〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることを必須とする。ここでターミナルモジュラスとは繊維を引張試験したときの破断前１％伸度時の応力と、破断応力との差である。引張試験はつかみ長２５ｃｍの繊維を速度３０ｃｍ／分で測定したものである。さらには０．２２〜０．４８ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。このターミナルモジュラスが小さすぎると強度が低くなる傾向にあり、ターミナルモジュラスが大きすぎる場合には、2次降伏伸度と破断伸度との差が小さくなるため疲労性の劣った繊維となる。
【００２１】
さらに、本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維は４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷をかけた中間荷伸時の伸度が、８〜２０％であることが好ましい。さらには８．０〜１３．０％であることが好ましい。中間荷伸伸度が低すぎる場合には疲労性が低下し、高すぎる場合には補強用繊維としたときの寸法安定性が劣るため好ましくない。
【００２２】
熱収縮率は３〜７％であることが好ましい。ここで熱収縮率は１８０℃で測定した乾熱収縮率である。熱収縮率が大きすぎると複合体での成形性が悪化し取扱いが困難となる傾向にある。
【００２３】
破断伸度は８〜２０％であることが好ましい。さらには１３％以下であることが最適である。破断伸度が小さすぎると繊維のタフネスが低いものとなり、また破断伸度が大きすぎると一般に強度が低くなるため好ましくない。
【００２４】
強度としては６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが必須であるが、高強度であるほど好まく、強度が低すぎる場合には、産業資材用繊維として耐久性も低下する傾向にある。さらには７〜１３ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲が好ましく、７．５〜８．８ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲が最も好ましい。
【００２５】
（強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ））×（伸度（％）の平方根）で定義されるシルクファクタとしては２２〜３０の範囲内であることが好ましい。さらには２２〜２５であることが特に好ましい。このシルクファクタの値が小さいと撚糸等の工程での強度劣化が大きくなる傾向にあり補強用繊維として好ましくない傾向にある。
【００２６】
さらに別の本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コードは、上記のような産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維をマルチフィラメントとしコードの形態としたものである。さらには撚りを掛けることが好ましく、マルチフィラメント繊維に撚りを掛けることにより、強力利用率が平均化し、その疲労性が向上する。撚り数としては５０〜１０００回／ｍの範囲であることが好ましく、下撚りと上撚りを行い合糸したコードであることも好ましい。さらには、本発明のポリエチレンナフタレート繊維がマルチフィラメント糸条を構成する場合の総繊度は、２５０〜１００００ｄｔｅｘの範囲であることがさらに好ましく、特には５００〜４０００ｄｔｅｘであることが好ましい。合糸する前のコードを構成する糸条の繊度は２５０〜３０００ｄｔｅｘ、フィラメント数は５０〜３００フィラメントであることが好ましい。このようなマルチフィラメントとすることにより耐疲労性や柔軟性がより向上する。繊度が小さすぎる場合には強度が不足する傾向にある。逆に繊度が大きすぎる場合には太くなりすぎて柔軟性が得られない問題や、紡糸時に単糸間の膠着が起こりやすく安定した繊維の製造が困難となる傾向にある。
【００２７】
また、本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コードは、さらにその表面に接着処理剤が付与されたコードであることが好ましい。特にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤（ＲＦＬ接着剤）を付与した場合には、ゴムとの接着性に優れるためタイヤ、ホース、ベルトなどのゴム補強用用途に最適である。さらに、本発明では、接着に対する前処理剤として、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物やポリイミン化合物等を製糸工程等で繊維表面に付与しても差し支えなく、取扱い上の利便性からはエポキシ化合物を特に好適に用いることができる。
【００２８】
そしてもう一つの本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法は、エチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上含むポリエチレンナフタレートを溶融紡糸して得た繊維を一旦巻き取ることなく多段延伸するポリエチレンナフタレート繊維の製造方法であって、引取ローラーと第１延伸ローラーとの間において、繊維温度が８０℃〜１２０℃であり、プリストレッチ張力が０．０５〜０．３Ｎ／ｄｔｅｘの条件を満たしたプリストレッチを行い、第１延伸時の第１延伸ローラーと第２延伸ローラー間において、繊維温度が１３０℃〜１８０℃であり、延伸張力がプリストレッチ張力以下である条件にて第１延伸し、その後の延伸も含めた総延伸倍率を５倍以上とし、最後にストレッチ率０〜２％の緊張熱処理を行う製造方法である。なお、繊維の実際の製造工程においては繊維は徐々に細くなるが、本願の張力の測定では実際の張力測定値を最終的に得られた延伸後の繊維の繊度で除して計算した。
【００２９】
本発明で用いられるポリエチレンナフタレートとしては、前記のポリエチレンナフタレートを挙げることができる。本発明の製造方法は、このようなポリエチレンナフタレートを溶融紡糸して得た未延伸の繊維を延伸する製造方法である。延伸する方法としては、まず、引取ローラーと第１延伸ローラーとの間においてプリストレッチを行う。この時、繊維温度が８０℃以上、１２０℃以下であり、プリストレッチ張力が０．５〜３．０ｃＮ／ｄｔｅｘの条件を満たすことが肝要である。さらには繊維温度としては８５〜１１５℃の範囲であることが好ましく、プリストレッチ張力としては０．５〜２．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。そしてこの時のプリストレッチ率としては０．２〜４％、さらには１〜２％とすることが好ましい。また引取ローラーの温度としては８５〜１３０℃、さらには９０〜１２０℃の範囲であることが適当である。プリストレッチ時の繊維温度を低くすれば得られる繊維の２次降伏点伸度を低くすることができ、逆に高くすれば２次降伏点伸度を高くすることが可能となる。また、プリストレッチ張力を高くすれば得られる繊維の２次降伏点伸度を低くすることができ、逆に低くすれば２次降伏点伸度を高くすることが可能となる。
【００３０】
さらに引き続き本発明の製造方法では、第１延伸ローラーと第２延伸ローラー間において第１延伸を行う。この時、繊維温度としては１３０℃以上、１８０℃未満であり、第１延伸張力がプリストレッチ張力以下である条件を採用する。さらには糸温度としては１４０℃以上１７０℃以下の範囲であることが好ましく、延伸時の張力としてはプリストレッチ時のプリストレッチ張力の１５〜８０％の範囲、さらには２５〜４０％の範囲であることが好ましい。また延伸時の張力の絶対値としては０．１〜０．６ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、さらには０．２〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。第１延伸は第１延伸ローラーと第２延伸ローラーとの間で行われるため、第１延伸ローラーの温度としては１３０〜１９０℃、さらには１４０〜１８０℃であることが好ましい。そしてこの時の第１次延伸倍率としては４．２〜５．８倍、さらには４．５〜５．５倍とすることが好ましい。延伸張力をこの範囲に調整することにより、目的とする物性の繊維を得ることができる。また延伸張力がこの範囲より低い場合には目的とする繊維強度が得られず、逆に延伸張力が高すぎる場合にはディップコードとした時の強力利用率が低くなるため、０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下とする必要がある。
本発明の製造方法では、このような温度と張力を延伸時に満たすことにより、複合体中での疲労劣化の少ないポリエチレンナフタレート繊維を製造することができるのである。
【００３１】
さらに本発明の製造方法は、第１延伸後に繊維温度が１２０℃〜１８０℃の条件にて第２延伸を行うことが好ましい。更に好ましくは１５０℃以上１７０℃未満である。第２延伸は、第２延伸ローラーと第３延伸ローラーとの間で行われるため、第２延伸ローラーの温度としては１２０〜１９０℃、さらには１６０〜１８０℃であることが好ましい。そしてこの時の第２次延伸倍率としては１．０２〜１．８倍、さらには１．１０〜１．５倍とすることが好ましい。
【００３２】
このように延伸されたポリエチレンナフタレート繊維は、必要に応じさらに第３段以降の延伸を施してもかまわない。そして総延伸倍率としては強度を達成するために５倍以上であることが必要であり、上限としては７倍程度であることが好ましい。延伸倍率を高くすることにより高い強度を発現することができるが、高すぎると糸切れが多発して生産できなくなる。
【００３３】
また、本発明の製造方法では延伸後、巻取前にストレッチ率０〜２％で緊張熱処理を行うことが必須である。弛緩させずにストレッチすることにより、高い耐疲労性を確保することが可能となる。熱セット温度としては２００〜２５０℃であることが好ましく、セット温度は１８０℃における延伸糸の乾熱収縮率が３〜７％となるように調整することができる。
【００３４】
本発明の製造方法では以上のように延伸を行うが、好ましくは延伸速度が２０００〜４０００ｍ／分であることが好ましい。さらには２５００〜３５００ｍ／分であることが好ましい。速度を高く保つことにより繊維の温度低下を防止し、一定条件で処理を行うことが可能となる。また本発明の製造方法は紡糸後に巻き取ること無く延伸する直接延伸法を採用することが前提である。理由は定かでないが、未延伸糸を一旦巻き取った後に延伸する、いわゆる別延方式では本発明の製造方法の効果は得られない。
【００３５】
また延伸前の繊維の溶融紡糸直後に３００ｍｍ以下の長さの加熱域を設けることが好ましい。加熱域の温度としては３５０〜４５０℃であることが好ましい。このようにして遅延冷却を行うことにより、繊維強度をより高くすることができる。
【００３６】
紡糸速度としては、３００〜８００ｍ／分であることが好ましい。さらには４００〜６００ｍ／分であることが好ましく、未延伸繊維の複屈折率Δｎは０．００１〜０．０１であることが好ましい。複屈折率が低すぎる場合には紡糸調子が不良となり、一方高すぎる場合には延伸調子が不良となる傾向にある。
【００３７】
本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法では、さらに得られた繊維を撚糸したり、合糸することにより、所望の繊維コードを得ることができる。さらにはその表面に接着処理剤を付与することも好ましい。接着処理剤としてはレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）接着処理剤を処理することが、ゴム補強用途には最適である。
【００３８】
より具体的には、このような繊維コードは、上記のポリエチレンナフタレート繊維に、常法に従って撚糸を加え、或いは無撚の状態でＲＦＬ処理剤を付着させ、熱処理を施すことにより得ることができ、このような繊維はゴム補強用に好適に使用できる処理コードとなる。
【００３９】
このようにして得られた産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維は、高分子と繊維・高分子複合体とすることができる。この時、高分子がゴム弾性体であることが好ましい。この複合体は、全体的に伸縮された場合でも、補強に用いられた産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の物性が耐疲労性に優れているため、複合体としても耐久性に非常に優れたものとなる。特に産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維をゴム補強に用いた場合にその効果は大きく、例えばタイヤ、ベルト、ホースなどに好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における各項目は以下の方法で測定した。
【００４１】
（１）固有粘度
樹脂をフェノールとオルトジクロロベンゼンとの混合溶媒（容量比６：４）に溶解し、３５℃で測定した粘度から求めた。
【００４２】
（２）強度、破断伸度、中間伸度
ＪＩＳ Ｌ−１０７０に準拠し、島津製作所製オートグラフを使用して破断時の強力および伸度を測定した。繊維用キャプスタン型つかみ具を用い、つかみ長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分で測定した。破断したときの強度、伸度および中間伸度として４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時の伸度を測定した。
【００４３】
（３）乾熱収縮率
ＪＩＳ Ｌ−１０１３ ８．１８．２に準じ、温度１８０℃で測定した。
【００４４】
（４）ターミナルモジュラス
ターミナルモジュラスとは繊維を引張試験したときの破断する伸度の１％前の伸度のときの応力と、破断応力との差である。すなわち破断伸度直前１％の応力差（ｃＮ／ｄｔｅｘ）をターミナルモジュラスとした。
【００４５】
（５）２次降伏点伸度
荷伸曲線の形状から、２次降伏点の伸度を図１のようにして求めた。このとき２次降伏点伸度とは、繊維を引張試験に供した場合の応力・歪カーブ（荷伸曲線）における２回目の変曲点（２次降伏点）における伸度（歪）の値である。引張試験は上記（２）強度と同様に、試験長２５ｃｍの繊維を速度３０ｃｍ／分で測定したものである。
【００４６】
（６）ディスク疲労テスト
未加硫ゴムに接着処理コード１本を埋め込み、１４０℃下４０分間、加圧４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で加硫すると同時にゴムに接着させた試験片を用い、ＪＩＳ Ｌ−１０１７−１．３．２．２のディスク疲労（グッドリッチ法）に従い、室温下にて伸張率＋５．０％、圧縮率−５．０％の条件で行った時の、２４時間連続運転前後の強力を測定し、強力維持率（％）を計算し、ディスク疲労後強力維持率（％）とした。
【００４７】
（７）糸温度
非接触式糸温度計「ノンタクトII」(帝人エンジニアリング製) を用い、延伸途中の糸温度を実測した。
【００４８】
（８）複屈折率
偏光顕微鏡を用い、ブロムナフタレンを浸漬液としペレックコンペンセンターを用いた
リターデーション法により測定した。（共立出版社発行：高分子実験が化学講座 高分子
物性１１参照）
【００４９】
［実施例１］
固有粘度０．６４のポリエチレンナフタレート樹脂を真空下、２４０℃で固相重合を行い、固有粘度０．７６のチップを得た。このチップをエクストルーダーを用いて３２０℃の温度に溶融し、直径０．６ｍｍで２５０個の円形の細孔を有する紡糸口金を通して吐出した。ポリマー吐出量は最終延伸糸の繊度が１１００ｄｔｅｘとなるように調整した。
紡出した糸条を口金直下に設けた２５０ｍｍの加熱域を通過させた後、２５℃の冷風を吹付けて冷却固化し、キスロールにて紡糸油剤を付与した後、紡糸速度＝５２６ｍ／分で引き取った。この未延伸糸の複屈折率は０．００７であった。
【００５０】
引き取った未延伸糸は一旦巻き取ることなく連続して延伸工程に供給し、引取ローラーと第一延伸ローラーとの間でプリストレッチをかけた後、加熱した第一延伸ローラー上で予熱した後、第一延伸ローラー〜第二延伸ローラー〜第三延伸ローラー間で２段延伸した。
【００５１】
プリストレッチ時の繊維温度は８５℃であり、糸条張力は０．８０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。糸条張力は工程中の繊維糸条の張力を測定し、最終的に得られた延伸糸の繊度１１００ｄｔｅｘにて除したものである。また第一延伸ローラー〜第二延伸ローラー間の繊維温度は１６２℃であり、糸条張力は０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００５２】
延伸した繊維を２３０℃に加熱した第三延伸ローラー上で熱固定した後、第四ローラーとの間で定長緊張熱処理を行い、３０００ｍ／分の速度で巻き取った。総延伸倍率は５．７倍であった。得られた繊維は、エチレン−２，６−ナフタレート単位からなるポリエチレンナフタレート繊維であって、強度が８．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、２次降伏点伸度が５．６％、破断応力と破断前１％の伸度における応力との差であるターミナルモジュラスが０．２９ｃＮ／ｄｔｅｘであった。その他の物性を表１にあわせて示した。
【００５３】
さらに得られた延伸糸を４９０回／ｍのＺ撚を与えた後これを２本合わせて４９０回／ｍのＳ撚を与えて１１００ｄｔｅｘ×２本の生コードとした。この生コードを接着剤（ＲＦＬ）液に浸漬し、２００℃で２分間緊張熱処理した。この処理コードの特性及びゴム中に埋め込み加硫してディスク疲労性を測定したところディスク維持率で９３．８％と高い耐疲労性を示した。なお、ＲＦＬ接着剤としては、レゾルシン１０部、３５％フォルマリン１５部、１０％カセイソーダ３部、水２５０部を５時間常温で熟成した後のＡ液と４０％ビニルピリジンＳＢＲゴムラテックスと６０％天然ゴムラテックスとを１：１に混合し、接着剤液（レゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤液）としたものを用いた。
このときの各ローラー表面温度、糸条温度、延伸倍率、延伸張力、繊維物性、接着疲労性等を、表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
プリストレッチ時の糸条張力を変更した以外は実施例１と同様に行い比較例１とした。繊維物性及び製造条件を表２に示す。
【００５５】
［実施例２、比較例２］
引取りローラーの温度を変更あるいはヒーターをオフ（比較例２）とした以外は実施例１と同様に行い実施例２と比較例２とした。繊維物性及び製造条件を実施例は表１に、比較例は表２に併せて示す。
【００５６】
［実施例３、４、比較例３］
第１延伸ローラーの温度を変更した以外は実施例１と同様に行い実施例３、４と比較例３とした。なお、第１延伸ローラーの温度をさらに２００℃まで上げたところ、断糸が発生し延伸できなかった。繊維物性及び製造条件を実施例は表１に、比較例は表２に併せて示す。
【００５７】
［実施例５、６、比較例４］
第１延伸倍率を変更した以外は実施例１と同様に行い実施例５、６と比較例４とした。なお比較例４と同じ第１延伸倍率を４倍とし、総延伸倍率を５．７となるように第２延伸倍率を１．２７倍にしたところ、断糸が発生し延伸できなかった。繊維物性及び製造条件を実施例は表１に、比較例は表２に併せて示す。
【００５８】
［比較例５］
第２延伸を行わなかった以外は実施例１と同様に行い比較例５とした。繊維物性及び製造条件を表２に併せて示す。
【００５９】
［比較例６］
定長緊張熱処理の代わりにアフターストレッチ率がマイナス３％となるように弛緩熱処理を行った以外は実施例１と同様に行い比較例６とした。繊維物性及び製造条件を表２に併せて示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】２次降伏点を求めるための荷伸曲線のグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１、１次降伏点
２、２次降伏点
３、破断点
【技術分野】
【０００１】
本発明は産業資材等に有用な、複合体中での疲労劣化の少ない産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維、その製造方法、及びそれを用いた産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コードに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−２，６−ナフタレート単位を主たる構成成分とするポリエチレンナフタレート繊維は、高強度、高弾性率および優れた熱寸法安定性を示し、産業資材として極めて有用な繊維である。特にポリエチレンナフタレート繊維により補強される複合体、特にタイヤコードを始めとするゴム補強材等の分野においては、現在汎用されているポリエチレンテレフタレート繊維を凌駕する性能を示すものと期待されている。
しかしポリエチレンナフタレート繊維は分子が剛直で繊維軸方向に配向し易いため、単に高倍率延伸、熱処理するのみでは他の汎用合成繊維に比べて繰返し応力に対する疲労性が低くなり、実使用条件下での力学特性が低下するという欠点がある。
【０００３】
このような問題を解決するために例えば特許文献１では第１段と第２段の延伸条件を規定し、（強度）×（伸度の平方根）であるシルクファクタが大きなポリエチレンナフタレート繊維およびその製造方法が開示されている。また特許文献２では、紡糸直後の紡糸筒の条件を規定し、吐出糸条を遅延冷却するタフネスに優れたポリエチレンナフタレートの製造方法が開示されている。
しかし原糸のタフネスを大きくすることには限界があり、複合体中での実使用時の力学性能を向上させるためには繊維の疲労性を改善することが重要である。
【０００４】
耐疲労性に対しては特許文献３あるいは特許文献４に環状アセタールやビストリメリットイミド化合物などを共重合させたポリエチレンナフタレート繊維が開示されているが、このようなバルキーな第三成分を共重合すると疲労性は改善されるものの、繊維構造を乱すことになるため強度が低くなる欠点があり、タイヤコードなどのゴム補強用繊維には実質的に応用できなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１９４０２１号公報
【特許文献２】特開平６−１２８８１０号公報
【特許文献３】特開２００３−１９３３３０号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような現状に鑑み、複合体中での疲労が少ない産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維、その製造方法、及びそれを用いた産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維は、エチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上含むポリエチレンナフタレート繊維であって、強度が６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２次降伏点伸度が８％以下、かつ破断応力と破断前１％の伸度における応力との差であるターミナルモジュラスが０．１〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘであるであることを特徴とする。
【０００８】
さらには、２次降伏点伸度と破断伸度の差が２〜１０％であることが好ましい。また、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘでの中間荷重伸度が２〜４％であることや、１８０℃での熱収縮率が３〜７％であること、破断伸度が８〜２０％であることが好ましい。
【０００９】
また本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法は、エチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上含むポリエチレンナフタレートを溶融紡糸して得た繊維を一旦巻き取ることなく多段延伸するポリエチレンナフタレート繊維の製造方法であって、引取ローラーと第１延伸ローラーとの間において、繊維温度が８０℃〜１２０℃であり、プリストレッチ張力が０．５〜３．０ｃN／dｔｅｘの条件を満たしたプリストレッチを行い、第１延伸時の第１延伸ローラーと第２延伸ローラー間において、繊維温度が１３０℃〜１８０℃であり、延伸張力がプリストレッチ張力以下である条件にて第１延伸し、その後の延伸も含めた総延伸倍率を５倍以上とし、最後にストレッチ率０〜２％の緊張熱処理を行うことを特徴とする。
【００１０】
さらには第１延伸時の延伸張力がプリストレッチ張力の１５〜８０％の範囲であることや、その値が０．１〜０．６ｃＮ／ｄｔｅｘであること、または延伸速度が２０００〜４０００ｍ／分であることが好ましい。また、紡糸口金直下に加熱域があり、その長さが３００ｍｍ以下であること、紡糸速度が３００〜８００ｍ／分であること、延伸前の繊維の複屈折率Δｎが０．００１〜０．０１であることも好ましい。
【００１１】
もう一つの本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コードは、上記の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維からなるマルチフィラメントであることを特徴とし、該マルチフィラメントの表面に接着処理剤が付与されていることや、該接着処理剤がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着剤であることが好ましく、該マルチフィラメントの撚り数が５０〜１０００回／ｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明の繊維・高分子複合体は、上記の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維と高分子からなることを特徴とし、高分子がゴム弾性体であることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、複合体中での疲労が少ない産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維、その製造方法、及びそれを用いた産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コードが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維は、エチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上含むポリエチレンナフタレート繊維であって、強度が６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２次降伏点伸度が８％以下、かつ破断応力と破断前１％の伸度における応力との差であるターミナルモジュラスが０．１〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘであるでポリエチレンナフタレート繊維である。
【００１５】
ここで、本発明でいうポリエチレンナフタレートとは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を８０モル％以上含んでおればよく、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。一般にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはその機能的誘導体を触媒の存在下で、適当な反応条件の下に重合せしめることによって合成される。このとき、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合完結前に、適当な１種または２種以上の第３成分を添加すれば、共重合ポリエチレンナフタレートが合成される。
【００１６】
適当な第３成分としては、（ａ）２個のエステル形成官能基を有する化合物、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン―２，７―ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのカルボン酸；グリコール酸、ｐ―オキシ安息香酸、ｐ―オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸；プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ｐ―キシリレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ｐ，ｐ′―ジフェノキシスルホン―１，４―ビス（β―ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２―ビス（ｐ―β―ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ポリアルキレングリコール、ｐ―フェニレンビス（ジメチルシクロヘキサン）などのオキシ化合物、あるいはその機能的誘導体；前記カルボン酸類、オキシカルボン酸類、オキシ化合物類またはその機能的誘導体から誘導される高重合度化合物などや、（ｂ）１個のエステル形成官能基を有する化合物、例えば、安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００１７】
さらに（ｃ）３個以上のエステル形成官能基を有する化合物、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなども、重合体が実質的に線状である範囲内で使用可能である。
また、前記ポリエステル中に、二酸化チタンなどの艶消剤やリン酸、亜リン酸およびそれらのエステルなどの安定剤等の添加剤が含まれていてもよいことはいうまでもない。
【００１８】
本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維は、上記のようなポリエチレンナフタレート繊維であって、強度が６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上かつ２次降伏点伸度が８％以下であることを必須とする。ここで２次降伏点伸度とは、繊維を引張試験に供した場合の応力・歪カーブ（荷伸曲線）における２回目の変曲点（２次降伏点）における伸度（歪）の値である。引張試験はつかみ長２５ｃｍで引張速度３０ｃｍ／分で測定したものである。２次降伏点伸度は３％以上であることが好ましく、さらには４〜６％の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
さらに、この２次降伏点伸度と破断伸度との差は２〜１０％の範囲であることが好ましい。さらには４．０〜９．０％の範囲であることが好ましい。
２次降伏点伸度及び２次降伏から破断までの歪み率と、コード疲労性との物理的な相関は明らかでないが、２次降伏を過ぎてすぐに破断に至る繊維では、分子構造が剛直なものとなり複合体中での屈曲疲労により分子間の相互作用が低下し、フィブリル化が生じ易くなるためと考えられる。一方２次降伏点から破断までの幅が大きすぎる場合には、強度が低くなる傾向にあるため好ましくない。
【００２０】
また、本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維のターミナルモジュラスは０．１〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることを必須とする。ここでターミナルモジュラスとは繊維を引張試験したときの破断前１％伸度時の応力と、破断応力との差である。引張試験はつかみ長２５ｃｍの繊維を速度３０ｃｍ／分で測定したものである。さらには０．２２〜０．４８ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。このターミナルモジュラスが小さすぎると強度が低くなる傾向にあり、ターミナルモジュラスが大きすぎる場合には、2次降伏伸度と破断伸度との差が小さくなるため疲労性の劣った繊維となる。
【００２１】
さらに、本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維は４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷をかけた中間荷伸時の伸度が、８〜２０％であることが好ましい。さらには８．０〜１３．０％であることが好ましい。中間荷伸伸度が低すぎる場合には疲労性が低下し、高すぎる場合には補強用繊維としたときの寸法安定性が劣るため好ましくない。
【００２２】
熱収縮率は３〜７％であることが好ましい。ここで熱収縮率は１８０℃で測定した乾熱収縮率である。熱収縮率が大きすぎると複合体での成形性が悪化し取扱いが困難となる傾向にある。
【００２３】
破断伸度は８〜２０％であることが好ましい。さらには１３％以下であることが最適である。破断伸度が小さすぎると繊維のタフネスが低いものとなり、また破断伸度が大きすぎると一般に強度が低くなるため好ましくない。
【００２４】
強度としては６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが必須であるが、高強度であるほど好まく、強度が低すぎる場合には、産業資材用繊維として耐久性も低下する傾向にある。さらには７〜１３ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲が好ましく、７．５〜８．８ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲が最も好ましい。
【００２５】
（強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ））×（伸度（％）の平方根）で定義されるシルクファクタとしては２２〜３０の範囲内であることが好ましい。さらには２２〜２５であることが特に好ましい。このシルクファクタの値が小さいと撚糸等の工程での強度劣化が大きくなる傾向にあり補強用繊維として好ましくない傾向にある。
【００２６】
さらに別の本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コードは、上記のような産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維をマルチフィラメントとしコードの形態としたものである。さらには撚りを掛けることが好ましく、マルチフィラメント繊維に撚りを掛けることにより、強力利用率が平均化し、その疲労性が向上する。撚り数としては５０〜１０００回／ｍの範囲であることが好ましく、下撚りと上撚りを行い合糸したコードであることも好ましい。さらには、本発明のポリエチレンナフタレート繊維がマルチフィラメント糸条を構成する場合の総繊度は、２５０〜１００００ｄｔｅｘの範囲であることがさらに好ましく、特には５００〜４０００ｄｔｅｘであることが好ましい。合糸する前のコードを構成する糸条の繊度は２５０〜３０００ｄｔｅｘ、フィラメント数は５０〜３００フィラメントであることが好ましい。このようなマルチフィラメントとすることにより耐疲労性や柔軟性がより向上する。繊度が小さすぎる場合には強度が不足する傾向にある。逆に繊度が大きすぎる場合には太くなりすぎて柔軟性が得られない問題や、紡糸時に単糸間の膠着が起こりやすく安定した繊維の製造が困難となる傾向にある。
【００２７】
また、本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コードは、さらにその表面に接着処理剤が付与されたコードであることが好ましい。特にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤（ＲＦＬ接着剤）を付与した場合には、ゴムとの接着性に優れるためタイヤ、ホース、ベルトなどのゴム補強用用途に最適である。さらに、本発明では、接着に対する前処理剤として、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物やポリイミン化合物等を製糸工程等で繊維表面に付与しても差し支えなく、取扱い上の利便性からはエポキシ化合物を特に好適に用いることができる。
【００２８】
そしてもう一つの本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法は、エチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上含むポリエチレンナフタレートを溶融紡糸して得た繊維を一旦巻き取ることなく多段延伸するポリエチレンナフタレート繊維の製造方法であって、引取ローラーと第１延伸ローラーとの間において、繊維温度が８０℃〜１２０℃であり、プリストレッチ張力が０．０５〜０．３Ｎ／ｄｔｅｘの条件を満たしたプリストレッチを行い、第１延伸時の第１延伸ローラーと第２延伸ローラー間において、繊維温度が１３０℃〜１８０℃であり、延伸張力がプリストレッチ張力以下である条件にて第１延伸し、その後の延伸も含めた総延伸倍率を５倍以上とし、最後にストレッチ率０〜２％の緊張熱処理を行う製造方法である。なお、繊維の実際の製造工程においては繊維は徐々に細くなるが、本願の張力の測定では実際の張力測定値を最終的に得られた延伸後の繊維の繊度で除して計算した。
【００２９】
本発明で用いられるポリエチレンナフタレートとしては、前記のポリエチレンナフタレートを挙げることができる。本発明の製造方法は、このようなポリエチレンナフタレートを溶融紡糸して得た未延伸の繊維を延伸する製造方法である。延伸する方法としては、まず、引取ローラーと第１延伸ローラーとの間においてプリストレッチを行う。この時、繊維温度が８０℃以上、１２０℃以下であり、プリストレッチ張力が０．５〜３．０ｃＮ／ｄｔｅｘの条件を満たすことが肝要である。さらには繊維温度としては８５〜１１５℃の範囲であることが好ましく、プリストレッチ張力としては０．５〜２．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。そしてこの時のプリストレッチ率としては０．２〜４％、さらには１〜２％とすることが好ましい。また引取ローラーの温度としては８５〜１３０℃、さらには９０〜１２０℃の範囲であることが適当である。プリストレッチ時の繊維温度を低くすれば得られる繊維の２次降伏点伸度を低くすることができ、逆に高くすれば２次降伏点伸度を高くすることが可能となる。また、プリストレッチ張力を高くすれば得られる繊維の２次降伏点伸度を低くすることができ、逆に低くすれば２次降伏点伸度を高くすることが可能となる。
【００３０】
さらに引き続き本発明の製造方法では、第１延伸ローラーと第２延伸ローラー間において第１延伸を行う。この時、繊維温度としては１３０℃以上、１８０℃未満であり、第１延伸張力がプリストレッチ張力以下である条件を採用する。さらには糸温度としては１４０℃以上１７０℃以下の範囲であることが好ましく、延伸時の張力としてはプリストレッチ時のプリストレッチ張力の１５〜８０％の範囲、さらには２５〜４０％の範囲であることが好ましい。また延伸時の張力の絶対値としては０．１〜０．６ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、さらには０．２〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。第１延伸は第１延伸ローラーと第２延伸ローラーとの間で行われるため、第１延伸ローラーの温度としては１３０〜１９０℃、さらには１４０〜１８０℃であることが好ましい。そしてこの時の第１次延伸倍率としては４．２〜５．８倍、さらには４．５〜５．５倍とすることが好ましい。延伸張力をこの範囲に調整することにより、目的とする物性の繊維を得ることができる。また延伸張力がこの範囲より低い場合には目的とする繊維強度が得られず、逆に延伸張力が高すぎる場合にはディップコードとした時の強力利用率が低くなるため、０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下とする必要がある。
本発明の製造方法では、このような温度と張力を延伸時に満たすことにより、複合体中での疲労劣化の少ないポリエチレンナフタレート繊維を製造することができるのである。
【００３１】
さらに本発明の製造方法は、第１延伸後に繊維温度が１２０℃〜１８０℃の条件にて第２延伸を行うことが好ましい。更に好ましくは１５０℃以上１７０℃未満である。第２延伸は、第２延伸ローラーと第３延伸ローラーとの間で行われるため、第２延伸ローラーの温度としては１２０〜１９０℃、さらには１６０〜１８０℃であることが好ましい。そしてこの時の第２次延伸倍率としては１．０２〜１．８倍、さらには１．１０〜１．５倍とすることが好ましい。
【００３２】
このように延伸されたポリエチレンナフタレート繊維は、必要に応じさらに第３段以降の延伸を施してもかまわない。そして総延伸倍率としては強度を達成するために５倍以上であることが必要であり、上限としては７倍程度であることが好ましい。延伸倍率を高くすることにより高い強度を発現することができるが、高すぎると糸切れが多発して生産できなくなる。
【００３３】
また、本発明の製造方法では延伸後、巻取前にストレッチ率０〜２％で緊張熱処理を行うことが必須である。弛緩させずにストレッチすることにより、高い耐疲労性を確保することが可能となる。熱セット温度としては２００〜２５０℃であることが好ましく、セット温度は１８０℃における延伸糸の乾熱収縮率が３〜７％となるように調整することができる。
【００３４】
本発明の製造方法では以上のように延伸を行うが、好ましくは延伸速度が２０００〜４０００ｍ／分であることが好ましい。さらには２５００〜３５００ｍ／分であることが好ましい。速度を高く保つことにより繊維の温度低下を防止し、一定条件で処理を行うことが可能となる。また本発明の製造方法は紡糸後に巻き取ること無く延伸する直接延伸法を採用することが前提である。理由は定かでないが、未延伸糸を一旦巻き取った後に延伸する、いわゆる別延方式では本発明の製造方法の効果は得られない。
【００３５】
また延伸前の繊維の溶融紡糸直後に３００ｍｍ以下の長さの加熱域を設けることが好ましい。加熱域の温度としては３５０〜４５０℃であることが好ましい。このようにして遅延冷却を行うことにより、繊維強度をより高くすることができる。
【００３６】
紡糸速度としては、３００〜８００ｍ／分であることが好ましい。さらには４００〜６００ｍ／分であることが好ましく、未延伸繊維の複屈折率Δｎは０．００１〜０．０１であることが好ましい。複屈折率が低すぎる場合には紡糸調子が不良となり、一方高すぎる場合には延伸調子が不良となる傾向にある。
【００３７】
本発明の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法では、さらに得られた繊維を撚糸したり、合糸することにより、所望の繊維コードを得ることができる。さらにはその表面に接着処理剤を付与することも好ましい。接着処理剤としてはレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）接着処理剤を処理することが、ゴム補強用途には最適である。
【００３８】
より具体的には、このような繊維コードは、上記のポリエチレンナフタレート繊維に、常法に従って撚糸を加え、或いは無撚の状態でＲＦＬ処理剤を付着させ、熱処理を施すことにより得ることができ、このような繊維はゴム補強用に好適に使用できる処理コードとなる。
【００３９】
このようにして得られた産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維は、高分子と繊維・高分子複合体とすることができる。この時、高分子がゴム弾性体であることが好ましい。この複合体は、全体的に伸縮された場合でも、補強に用いられた産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の物性が耐疲労性に優れているため、複合体としても耐久性に非常に優れたものとなる。特に産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維をゴム補強に用いた場合にその効果は大きく、例えばタイヤ、ベルト、ホースなどに好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における各項目は以下の方法で測定した。
【００４１】
（１）固有粘度
樹脂をフェノールとオルトジクロロベンゼンとの混合溶媒（容量比６：４）に溶解し、３５℃で測定した粘度から求めた。
【００４２】
（２）強度、破断伸度、中間伸度
ＪＩＳ Ｌ−１０７０に準拠し、島津製作所製オートグラフを使用して破断時の強力および伸度を測定した。繊維用キャプスタン型つかみ具を用い、つかみ長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分で測定した。破断したときの強度、伸度および中間伸度として４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時の伸度を測定した。
【００４３】
（３）乾熱収縮率
ＪＩＳ Ｌ−１０１３ ８．１８．２に準じ、温度１８０℃で測定した。
【００４４】
（４）ターミナルモジュラス
ターミナルモジュラスとは繊維を引張試験したときの破断する伸度の１％前の伸度のときの応力と、破断応力との差である。すなわち破断伸度直前１％の応力差（ｃＮ／ｄｔｅｘ）をターミナルモジュラスとした。
【００４５】
（５）２次降伏点伸度
荷伸曲線の形状から、２次降伏点の伸度を図１のようにして求めた。このとき２次降伏点伸度とは、繊維を引張試験に供した場合の応力・歪カーブ（荷伸曲線）における２回目の変曲点（２次降伏点）における伸度（歪）の値である。引張試験は上記（２）強度と同様に、試験長２５ｃｍの繊維を速度３０ｃｍ／分で測定したものである。
【００４６】
（６）ディスク疲労テスト
未加硫ゴムに接着処理コード１本を埋め込み、１４０℃下４０分間、加圧４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で加硫すると同時にゴムに接着させた試験片を用い、ＪＩＳ Ｌ−１０１７−１．３．２．２のディスク疲労（グッドリッチ法）に従い、室温下にて伸張率＋５．０％、圧縮率−５．０％の条件で行った時の、２４時間連続運転前後の強力を測定し、強力維持率（％）を計算し、ディスク疲労後強力維持率（％）とした。
【００４７】
（７）糸温度
非接触式糸温度計「ノンタクトII」(帝人エンジニアリング製) を用い、延伸途中の糸温度を実測した。
【００４８】
（８）複屈折率
偏光顕微鏡を用い、ブロムナフタレンを浸漬液としペレックコンペンセンターを用いた
リターデーション法により測定した。（共立出版社発行：高分子実験が化学講座 高分子
物性１１参照）
【００４９】
［実施例１］
固有粘度０．６４のポリエチレンナフタレート樹脂を真空下、２４０℃で固相重合を行い、固有粘度０．７６のチップを得た。このチップをエクストルーダーを用いて３２０℃の温度に溶融し、直径０．６ｍｍで２５０個の円形の細孔を有する紡糸口金を通して吐出した。ポリマー吐出量は最終延伸糸の繊度が１１００ｄｔｅｘとなるように調整した。
紡出した糸条を口金直下に設けた２５０ｍｍの加熱域を通過させた後、２５℃の冷風を吹付けて冷却固化し、キスロールにて紡糸油剤を付与した後、紡糸速度＝５２６ｍ／分で引き取った。この未延伸糸の複屈折率は０．００７であった。
【００５０】
引き取った未延伸糸は一旦巻き取ることなく連続して延伸工程に供給し、引取ローラーと第一延伸ローラーとの間でプリストレッチをかけた後、加熱した第一延伸ローラー上で予熱した後、第一延伸ローラー〜第二延伸ローラー〜第三延伸ローラー間で２段延伸した。
【００５１】
プリストレッチ時の繊維温度は８５℃であり、糸条張力は０．８０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。糸条張力は工程中の繊維糸条の張力を測定し、最終的に得られた延伸糸の繊度１１００ｄｔｅｘにて除したものである。また第一延伸ローラー〜第二延伸ローラー間の繊維温度は１６２℃であり、糸条張力は０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００５２】
延伸した繊維を２３０℃に加熱した第三延伸ローラー上で熱固定した後、第四ローラーとの間で定長緊張熱処理を行い、３０００ｍ／分の速度で巻き取った。総延伸倍率は５．７倍であった。得られた繊維は、エチレン−２，６−ナフタレート単位からなるポリエチレンナフタレート繊維であって、強度が８．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、２次降伏点伸度が５．６％、破断応力と破断前１％の伸度における応力との差であるターミナルモジュラスが０．２９ｃＮ／ｄｔｅｘであった。その他の物性を表１にあわせて示した。
【００５３】
さらに得られた延伸糸を４９０回／ｍのＺ撚を与えた後これを２本合わせて４９０回／ｍのＳ撚を与えて１１００ｄｔｅｘ×２本の生コードとした。この生コードを接着剤（ＲＦＬ）液に浸漬し、２００℃で２分間緊張熱処理した。この処理コードの特性及びゴム中に埋め込み加硫してディスク疲労性を測定したところディスク維持率で９３．８％と高い耐疲労性を示した。なお、ＲＦＬ接着剤としては、レゾルシン１０部、３５％フォルマリン１５部、１０％カセイソーダ３部、水２５０部を５時間常温で熟成した後のＡ液と４０％ビニルピリジンＳＢＲゴムラテックスと６０％天然ゴムラテックスとを１：１に混合し、接着剤液（レゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤液）としたものを用いた。
このときの各ローラー表面温度、糸条温度、延伸倍率、延伸張力、繊維物性、接着疲労性等を、表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
プリストレッチ時の糸条張力を変更した以外は実施例１と同様に行い比較例１とした。繊維物性及び製造条件を表２に示す。
【００５５】
［実施例２、比較例２］
引取りローラーの温度を変更あるいはヒーターをオフ（比較例２）とした以外は実施例１と同様に行い実施例２と比較例２とした。繊維物性及び製造条件を実施例は表１に、比較例は表２に併せて示す。
【００５６】
［実施例３、４、比較例３］
第１延伸ローラーの温度を変更した以外は実施例１と同様に行い実施例３、４と比較例３とした。なお、第１延伸ローラーの温度をさらに２００℃まで上げたところ、断糸が発生し延伸できなかった。繊維物性及び製造条件を実施例は表１に、比較例は表２に併せて示す。
【００５７】
［実施例５、６、比較例４］
第１延伸倍率を変更した以外は実施例１と同様に行い実施例５、６と比較例４とした。なお比較例４と同じ第１延伸倍率を４倍とし、総延伸倍率を５．７となるように第２延伸倍率を１．２７倍にしたところ、断糸が発生し延伸できなかった。繊維物性及び製造条件を実施例は表１に、比較例は表２に併せて示す。
【００５８】
［比較例５］
第２延伸を行わなかった以外は実施例１と同様に行い比較例５とした。繊維物性及び製造条件を表２に併せて示す。
【００５９】
［比較例６］
定長緊張熱処理の代わりにアフターストレッチ率がマイナス３％となるように弛緩熱処理を行った以外は実施例１と同様に行い比較例６とした。繊維物性及び製造条件を表２に併せて示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】２次降伏点を求めるための荷伸曲線のグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１、１次降伏点
２、２次降伏点
３、破断点
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上含むポリエチレンナフタレート繊維であって、強度が６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２次降伏点伸度が８％以下、かつ破断応力と破断前１％の伸度における応力との差であるターミナルモジュラスが０．１〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項２】
該２次降伏点伸度と破断伸度の差が２〜１０％である請求項１記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項３】
４．０ｃＮ／ｄｔｅｘでの中間荷重伸度が２〜４％である請求項１または２記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項４】
１８０℃での熱収縮率が３〜７％である請求項１〜３のいずれか１項記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項５】
破断伸度が８〜２０％である請求項１〜４のいずれか１項記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項６】
エチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上含むポリエチレンナフタレートを溶融紡糸して得た繊維を一旦巻き取ることなく多段延伸するポリエチレンナフタレート繊維の製造方法であって、引取ローラーと第１延伸ローラーとの間において、繊維温度が８０℃〜１２０℃であり、プリストレッチ張力が０．５〜３．０ｃN／dｔｅｘの条件を満たしたプリストレッチを行い、第１延伸時の第１延伸ローラーと第２延伸ローラー間において、繊維温度が１３０℃〜１８０℃であり、延伸張力がプリストレッチ張力以下である条件にて第１延伸し、その後の延伸も含めた総延伸倍率を５倍以上とし、最後にストレッチ率０〜２％の緊張熱処理を行うことを特徴とする産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項７】
第１延伸時の延伸張力がプリストレッチ張力の１５〜８０％の範囲である請求項６記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項８】
第１延伸時の延伸張力が０．１〜０．６ｃＮ／ｄｔｅｘである請求項６または７記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項９】
延伸速度が２０００〜４０００ｍ／分である請求項６〜８のいずれか１項記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項１０】
紡糸口金直下に加熱域があり、その長さが３００ｍｍ以下である請求項６〜９のいずれか１項記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項１１】
紡糸速度が３００〜８００ｍ／分である請求項６〜１０のいずれか１項記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項１２】
延伸前の繊維の複屈折率Δｎが０．００１〜０．０１である請求項６〜１１のいずれか１項記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から５のいずれか１項記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維からなるマルチフィラメントであることを特徴とする産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コード。
【請求項１４】
該マルチフィラメントの表面に接着処理剤が付与されている請求項１３記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コード。
【請求項１５】
該接着処理剤がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着剤である請求項１３または１４記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コード。
【請求項１６】
該マルチフィラメントの撚り数が５０〜１０００回／ｍである請求項１３〜１５のいずれか１項記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コード。
【請求項１７】
請求項１から５のいずれか１項記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維と高分子からなることを特徴とする繊維・高分子複合体。
【請求項１８】
高分子がゴム弾性体である請求項１７記載の繊維・高分子複合体。
【請求項１】
エチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上含むポリエチレンナフタレート繊維であって、強度が６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２次降伏点伸度が８％以下、かつ破断応力と破断前１％の伸度における応力との差であるターミナルモジュラスが０．１〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項２】
該２次降伏点伸度と破断伸度の差が２〜１０％である請求項１記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項３】
４．０ｃＮ／ｄｔｅｘでの中間荷重伸度が２〜４％である請求項１または２記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項４】
１８０℃での熱収縮率が３〜７％である請求項１〜３のいずれか１項記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項５】
破断伸度が８〜２０％である請求項１〜４のいずれか１項記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項６】
エチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上含むポリエチレンナフタレートを溶融紡糸して得た繊維を一旦巻き取ることなく多段延伸するポリエチレンナフタレート繊維の製造方法であって、引取ローラーと第１延伸ローラーとの間において、繊維温度が８０℃〜１２０℃であり、プリストレッチ張力が０．５〜３．０ｃN／dｔｅｘの条件を満たしたプリストレッチを行い、第１延伸時の第１延伸ローラーと第２延伸ローラー間において、繊維温度が１３０℃〜１８０℃であり、延伸張力がプリストレッチ張力以下である条件にて第１延伸し、その後の延伸も含めた総延伸倍率を５倍以上とし、最後にストレッチ率０〜２％の緊張熱処理を行うことを特徴とする産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項７】
第１延伸時の延伸張力がプリストレッチ張力の１５〜８０％の範囲である請求項６記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項８】
第１延伸時の延伸張力が０．１〜０．６ｃＮ／ｄｔｅｘである請求項６または７記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項９】
延伸速度が２０００〜４０００ｍ／分である請求項６〜８のいずれか１項記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項１０】
紡糸口金直下に加熱域があり、その長さが３００ｍｍ以下である請求項６〜９のいずれか１項記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項１１】
紡糸速度が３００〜８００ｍ／分である請求項６〜１０のいずれか１項記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項１２】
延伸前の繊維の複屈折率Δｎが０．００１〜０．０１である請求項６〜１１のいずれか１項記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から５のいずれか１項記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維からなるマルチフィラメントであることを特徴とする産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コード。
【請求項１４】
該マルチフィラメントの表面に接着処理剤が付与されている請求項１３記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コード。
【請求項１５】
該接着処理剤がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着剤である請求項１３または１４記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コード。
【請求項１６】
該マルチフィラメントの撚り数が５０〜１０００回／ｍである請求項１３〜１５のいずれか１項記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維コード。
【請求項１７】
請求項１から５のいずれか１項記載の産業資材用ポリエチレンナフタレート繊維と高分子からなることを特徴とする繊維・高分子複合体。
【請求項１８】
高分子がゴム弾性体である請求項１７記載の繊維・高分子複合体。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２０８５０４（Ｐ２００８−２０８５０４Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４９１３７（Ｐ２００７−４９１３７）
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２８日（２００７．２．２８）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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