画像形成装置
【課題】残像及び黒ポチの発生を抑制し、さらに紙サイズ跡の発生の抑制を簡単な構成で達成可能とした画像形成装置を提供する。
【解決手段】残像及び黒ポチの発生、さらに、紙サイズ跡の発生の抑制するために、電子写真感光体１と転写ローラ６を使用している。感光体１は、電子移動物質を含有した超臨界液体で封孔処理されたアルミニウム支持体上に、電荷発生層及び電荷輸送層からなる感光層が設けられている。転写ローラ６は、回転軸６ａを構成する金属製芯金上に導電性弾性層６ｂを有する転写ローラが使用されており、導電性弾性層６ｂによって、転写用紙Ｐを介して感光体１を押圧するようになっている。さらに、回転軸６ａから転写用紙Ｐを介して感光体１に転写バイアス電圧を印加することによって、感光体１上のトナー像が転写用紙Ｐ上に適切に転写されるようになっている。
【解決手段】残像及び黒ポチの発生、さらに、紙サイズ跡の発生の抑制するために、電子写真感光体１と転写ローラ６を使用している。感光体１は、電子移動物質を含有した超臨界液体で封孔処理されたアルミニウム支持体上に、電荷発生層及び電荷輸送層からなる感光層が設けられている。転写ローラ６は、回転軸６ａを構成する金属製芯金上に導電性弾性層６ｂを有する転写ローラが使用されており、導電性弾性層６ｂによって、転写用紙Ｐを介して感光体１を押圧するようになっている。さらに、回転軸６ａから転写用紙Ｐを介して感光体１に転写バイアス電圧を印加することによって、感光体１上のトナー像が転写用紙Ｐ上に適切に転写されるようになっている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置に係り、特に、表面に形成された多孔性アルマイト層を、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／もしくは亜臨界流体に接触させて封孔処理をしたアルミニウム支持体の前記多孔性アルマイト層上に少なくとも電荷発生層を有した電子写真感光体を備えた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の電子写真方式を用いた画像形成装置においては、高画質化への要から、原稿画像の有色部に対応して電子写真感光体に画像露光して表面電荷を消失させて静電潜像を形成し、その静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成し、未露光部にはトナー像を形成しない現像法、所謂反転現像が主に用いられている。
【０００３】
電子写真感光体には大きく分けて有機電子写真感光体と無機電子写真感光体とがあるが、高生産性、材料設計の容易性および将来性の観点から、有機光導電性物質による有機電子写真感光体の開発が盛んに行われ、支持体上に電荷発生層、電荷輸送層等が積層されたものが一般的に用いられている。
【０００４】
有機電子写真感光体（以下、単に電子写真感光体、感光体とも呼ぶ）を反転現像で用いた場合、白地にトナーが局所的に付着する「黒ポチ」、「地汚れ」といった画像欠陥が生じることが知られている。これは導電性支持体からの電荷注入による表面電荷の局部的中和により発生する。
【０００５】
この反転現像時に発生する黒ポチや地汚れを防止するために、特許文献１では、表面を電解処理して生成したアルマイト層を有するアルニウム基体に、電荷発生層と電荷輸送層とを順に積層した電子写真感光体が、特許文献２では、アルマイト層を有する支持体と、この支持体上にオキソチタニルフタロシアニン及び特定の構造の物質を含有する感光層とを備える電子写真感光体が提案されている。また、特許文献３では、アルマイト層を有するアルニウム基体上に、中間層（下引き層とも呼ぶ）である無機顔料分散層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、を順に積層した電子写真感光体が提案されている。このように、アルマイト層や中間層を有することで、支持体から感光層（電荷発生層および電荷輸送層）への電荷注入を防ぎ、繰り返し使用しても高品質な画像を出力できる。
【０００６】
さらに、特許文献４では、中間層に特定の電子輸送物質を含有させることで電子輸送能を高め、中間層の膜厚が厚い構成を可能とし、結果として支持体から感光層への正孔の注入を防ぐことができる電子写真感光体が提案されている。またさらに、特許文献５では、中間層に特定の電子輸送物質を含有させることで電子輸送能を高めると共に、他の層への溶解または溶出することなく容易に形成することが可能な電子写真感光体が提案されている。
【０００７】
しかし、上記特許文献１〜５に記載の発明によっても耐久性が充分でなく、経時的な劣化に伴い黒ポチや地汚れ、残像といった画像欠陥を生じ、さらには細線再現性が劣化する。しかも、画像形成される記録紙のサイズの異なるものを使用した際に、小さいサイズの記録紙の端縁が電子写真感光体表面に残存し、大きいサイズの記録紙を使用したときに、大きい記録紙上に小さいサイズの記録紙の端縁跡が記録される、所謂「紙サイズ跡」が発生する場合がある。特に、このような「紙サイズ跡」の発生は、有機電子写真感光体を使用したときに、顕著となり易い。
【０００８】
一方、特許文献６には、「紙サイズ跡」の画像異常の発生を抑制するために、感光体上に形成されたトナー像を所定方向に通紙される記録紙に転写させる転写手段を備えた画像記録装置において、感光体の片側を基準としトナー像を形成すると共に、この画像形成域に合わせて記録紙を端面基準で通紙し、記録紙の通紙幅に応じて転写手段自体の配設位置を可変するように転写手段を駆動する駆動手段を備えたことを特徴とする画像記録装置が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２５５６７９号公報
【特許文献２】特開平１１−２８２１８３号公報
【特許文献３】特開２００５−９９０７７号公報
【特許文献４】特開２００５−１６２７５８号公報
【特許文献５】特開平１１−１７４７０７号公報
【特許文献６】特許第３１８４２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献６に記載の発明によって、転写手段から直接刺激される感光体の領域を低減でき、直接刺激領域に発生する「紙サイズ跡」等の画像異常を防ぐことができ、また、結果として感光体の耐久性が向上するが、転写手段自体の配設位置を可変するための駆動手段が必要になること、及び通常より長い配設スペースが必要になる不具合がある。広幅の転写紙まで対応する必要のある場合には装置構成上難しい等の欠点がある。
【００１１】
本発明は、上記実情を考慮してなされたものであり、残像及び黒ポチの発生を抑制し、さらに紙サイズ跡の発生の抑制を簡単な構成で達成可能とした画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、表面に静電潜像が形成される電子写真感光体と、当該電子写真感光体に形成された静電潜像に対してトナーを供給してトナー像化する現像装置と、当該現像装置によって前記電子写真感光体表面に形成されたトナー像を被転写体に転写バイアス電圧を印加して転写する転写手段を備えた画像形成装置において、
前記電子写真感光体は、アルミニウム支持体の表面に形成された多孔性アルマイト層を、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／もしくは亜臨界流体に接触させて封孔処理をし、封孔処理された前記多孔性アルマイト層上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を積層した感光層を有し、
前記転写手段は、芯金上に導電性弾性層を有する転写ローラであり、当該転写ローラで前記被転写体を介して前記電子写真感光体を押圧しながら前記転写バイアス電圧を印加して前記被転写体に前記電子写真感光体表面に形成されたトナー像を転写することを特徴とする。
【００１３】
また、請求項２の発明は、請求項１記載の画像形成装置において、前記転写ローラは、２０〜５０のアスカーＣ硬度を有することを特徴とする。
【００１４】
また、請求項３の発明は、請求項１又は２記載の画像形成装置において、前記アルミニウム支持体の全フレ量を０．０５ｍｍ以下とすることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の画像形成装置において、前記電子移動物質は、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料から選ばれた少なくとも１種の顔料であることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の画像形成装置において、前記アルマイト層の厚さが２〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の画像形成装置において、前記封孔処理は、前記超臨界流体または亜臨界流体を３０℃〜９０℃に加熱して行われることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれか１項記載の画像形成装置において、前記超臨界流体または亜臨界流体は二酸化炭素であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれか１項記載の画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記電子写真感光体と前記現像装置とを一体に連結したプロセスカートリッジであること特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電子写真感光体は、表面に形成された多孔性アルマイト層を、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／もしくは亜臨界流体に接触させて封孔処理をし、超臨界流体及び／もしくは亜臨界流体で洗浄したアルミニウム支持体の前記多孔性アルマイト層上に少なくとも電荷発生層を有し、転写手段は、芯金上に導電性弾性層を有する転写ローラであり、当該転写ローラで被転写体を介して前記電子写真感光体を押圧しながら転写バイアス電圧を印加して前記被転写体に前記電子写真感光体表面に形成されたトナー像を転写することすることによって、残像及び黒ポチの発生を抑制し、さらに紙サイズ跡の発生の抑制を簡単な構成で達成可能とした画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本発明による一実施形態に係る電子写真方式の画像形成装置の概略構成を示す模式断面図である。図中、符号１は後述する本発明で使用される電子写真用感光体である。符号２は、感光体１の表面を一様に帯電する帯電装置である。符号４は、感光体１の表面に形成された静電潜像をトナー像化する現像装置で、現像装置４内に収容されているトナーを含む現像剤を攪拌スクリュー４ｂによって攪拌しながら現像ローラ４ａからトナーを感光体１に形成された静電潜像に対して静電気的に供給するものである。符号６は、転写ローラであり、感光体１の表面に形成されたトナー像を、回転軸６ａから転写バイアスを印加して被転写体である転写用紙Ｐに転写するものである。符号５は、転写用紙Ｐ上にトナー像を転写した後に感光体１の表面に残存するトナーを感光体１の表面から除去するクリーニング装置で、感光体１の表面に残存するトナーを感光体１の表面と摺接するクリーニングブレード５ａによって感光体１の表面から除去するようになっている。
【００２３】
この画像形成装置によって、画像形成する方法について説明すると、まず帯電装置２により、感光体１表面を一様に帯電する。このように一様に帯電された感光体１の表面に、形成される画像に対応するイメージ露光Ｌを照射し、露光された箇所では感光体１の表面電荷が消失し、感光体１表面に静電潜像が形成される。感光体１表面に静電潜像を形成した後、静電潜像に現像ローラ４ａを介して現像剤と接触してトナーが供給されて、トナー像を形成する。感光体表面に形成されたトナー像は、転写ローラ６により転写バイアスが印加されてレジストローラ９から送給された転写用紙Ｐに転写される。このようにして転写用紙Ｐ上に転写されたトナー像は、定着装置７で加熱、加圧されて、転写用紙Ｐ上に定着される。感光体１上の残留トナーはクリーニング装置５により感光体１の表面から除去され、残留電荷は除電ランプ８で除かれて、次の電子写真サイクルに移る。
【００２４】
本発明による実施形態に係る画像形成装置においては、上記のようにして、画像形成が行われるが、画像形成装置は、感光体１と共に、帯電装置２、現像装置４及びクリーニング装置５を一体構成としたプロセスカートリッジとしていることが好ましい。このようなプロセスカートリッジにすることによって、感光体１と共に一体構成された帯電装置２、現像装置４及びクリーニング装置５とを画像形成装置から引き出して、これらの部材の修理、点検を容易に行うことができると共に、これらの部材の取り付け、取り外しなどを簡便に行うことができる。この場合、プロセスカートリッジとしては、感光体１と帯電装置２、現像装置４及びクリーニング装置５の全てを一体構成とせず、感光体１と現像装置４を一体構成としたものであっても良い。
【００２５】
また、本画像形成方法及び感光体を用いる電子写真プロセスは、上記一例に限定されるものではなく、少なくとも、帯電及び露光により静電潜像を形成し、この静電潜像を現像するプロセスであれば、どのようなものであっても構わない。特にこの画像形成方法では、トナーの転写効率を上げ、転写後残留するトナーを、クリーニング装置５を用いずに、帯電装置２や現像装置４で回収するクリーナーレスである方が、感光体１に対し、機械的負荷が小さいため、望ましい。また、被転写体として、上記実施形態においては、転写用紙Ｐを使用したが、無端状の中間転写ベルトを被転写体とし、この中間転写ベルトに感光体１からトナー像を転写し、さらに、中間転写ベルトから転写用紙Ｐにトナー像を転写するものであっても良い。
【００２６】
また、本発明においては、残像及び黒ポチの発生、さらに、紙サイズ跡の発生の抑制するために、後述する電子写真感光体と転写ローラを使用している。転写ローラ６としては、回転軸６ａを構成する金属製芯金上に導電性弾性層６ｂを有する転写ローラが使用されており、導電性弾性層６ｂによって、転写用紙Ｐを介して感光体１を押圧するようになっている。さらに、回転軸６ａから転写用紙Ｐを介して感光体１に転写バイアス電圧を印加することによって、感光体１上のトナー像が転写用紙Ｐ上に適切に転写されるようになっている。このように、転写ローラ６によって、感光体に１に転写バイアス電圧を印加するようにしているので、転写チャージャのような、オゾンによる感光体の破損を適切に防止することができる。
【００２７】
この場合に、転写ローラ６は、転写時間を稼ぐために導電性弾性層６ｂとして導電性発泡ウレタン樹脂、導電性発泡ポリエチレン樹脂、導電性シリコーン樹脂、導電性ＥＰＤＭ（エチレンープロピレンージエンゴム）等の導電性樹脂を用いたアスカーＣ硬度が２０〜５０のソフトローラであることが望ましい。このようなソフトローラを使用することで転写ローラ６と感光体１とで転写用紙Ｐを挟持するニップ長さ（転写用紙Ｐの搬送方向での接触長さ）を稼ぐことが可能となり、より適切に、被転写体Ｐへのトナー像の転写が可能となる。また、転写ローラ６の抵抗値は１０４〜１０１０（Ω・ｃｍ）の範囲が好ましい。ローラ表面にはフッ素樹脂を含有した導電性のアクリル樹脂、ウレタン樹脂等からなる被覆層を設けても良い。導電性の発現にはイオン導電性の材料も使用可能であるが、特性の安定維持、抵抗等を勘案すると、カーボンブラックが好ましい。
【００２８】
次に、本発明による画像形成装置に用いられる電子写真感光体について説明する。
本発明による感光体１は、図２に示すように、円筒状アルミニウム支持体１５上にアルマイト層１６、後述する電荷発生層１７及び電荷輸送層１８等の感光層１９を積層して形成される。また必要に応じて電荷輸送層１８上に保護層を設けたり、電荷発生層１７とアルマイト層１６の間に下引層を介在させたり、電荷発生層１７と電荷輸送層１８との間に中間層を介在させることもできる。
【００２９】
アルマイト層１６はアルミニウム支持体（アルミニウム合金からなる支持体であってもよい）を陽極酸化することにより形成する。陽極酸化処理する前に、酸、アルカリ、有機溶剤、界面活性剤などの各種脱脂洗浄方法によって、脱脂処理を行なうことが望ましい。さらにその後、アルカリ、酸、弗化物等で表面エッチング処理を行なうことが好ましい。
【００３０】
陽極酸化処理は、通常、例えばクロム酸、硫酸、しゅう酸、ほう酸、スルファミン酸などの酸性浴中で、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成された導電性支持体１５を陽極にして電解処理を行ない、支持体表面にアルマイト層１６を形成する。この場合、直流、交流いずれでもよいが、電圧は２〜１６０Ｖ、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２〜０．７Ａ／ｄｍ２、液温１０〜４０℃が好ましい。
アルマイト層の膜厚は２μｍ〜１０μｍが好ましく、５μｍ〜８μｍであることがより好ましい。２μｍ未満では感光体の繰返使用時に帯電性の低下、局部的な地肌汚れ発生の懸念、また１０μｍを超えると繰返使用時に露光後電位の上昇が著しい。
【００３１】
図３は、陽極酸化処理により形成されたアルマイト層の構成を示す斜視概略図であり、図４は陽極酸化処理により形成されたアルマイト層の構成を示す断面概略図である。
陽極酸化処理により形成したアルマイト層は、図３及び図４に示すように、アルミニウム支持体１５上に均一に形成された薄いバリヤー層１６ａを有し、さらにその上層に蜂の巣のような細孔１６ｃを有する六角柱のセル１６ｄの集合体からなる多孔質層１６ｂを有している。無数の微細孔１６ｃは多孔質膜のため、封孔処理を施すことが好ましい。
【００３２】
封孔処理は、前記の陽極酸化処理により形成されたアルマイト層に、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／もしくは亜臨界流体を接触させて行われるため、通常行なわれる方法ではなく、図５に示す装置により行うのが好ましい。
陽極酸化処理を行った導電性支持体（ドラム）１５を、蓋６３を有する耐圧容器６２に設けた超臨界流体７５を上下方向に流通可能な格子状のドラム支持台６４の上に鉛直に配設する。その後、分散槽６５から電子移動物質を分散させた超臨界流体７５を弁７１、３方弁７４を開き、ポンプ７２により耐圧容器６２中に導入し、導電性支持体１５を電子移動物質の分散された超臨界流体７５に浸漬した。分散槽６５は攪拌機６６を備え、電子移動物質分散超臨界流体７５を分散槽６５内で攪拌することで、電子移動物質を均一に分散させる。尚、加熱器７３は電子移動物質を分散した超臨界流体を３０〜９０℃に加熱する。封孔処理後、ポンプ７２を逆転させて電子移動物質分散超臨界流体７５を徐々に耐圧容器６２の外に排出し、分散槽６５に戻す事により導電性支持体１５の表面の陽極酸化膜（アルマイト層）１６に電子移動物質により封孔したアルマイト層を形成する。尚、アルマイト層１６の電子移動物質での封孔処理後、弁６８、３方弁７０、７４を調節し、ポンプ６９によりタンク６７から超臨界流体を耐圧容器６２中に導入して、導電性支持体１５の表面（封孔されたアルマイト層面）を洗浄する事により、塗膜欠陥が少なく、さらに導電性支持体１５の封孔されたアルマイト層１６の表面と後述する電荷発生層や電荷輸送層等の感光層の接着性を向上させる事が出来る。
【００３３】
本発明に用いる電子写真感光体の封孔処理に用いられる電子移動物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、ペリレンテトラカルボン酸ジイミダゾール顔料、多環キノン顔料、アントラキノンアクリドン顔料、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミダゾール顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料などが挙げられる。これらの電子移動物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。この中でも、特に本発明で有効に用いられるのは、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料などであり、以下に具体例を示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００３４】
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料の一例として下記構造式１で表される物質が本発明において用いられる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
上記式中、ＸおよびＹは置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を示す。
【００３７】
また、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料の中でも下記構造式２で表される化合物は特に有効に用いられる。
【００３８】
【化２】
【００３９】
上記式中、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。
【００４０】
上記構造式１及び２で表されるもののうち、好ましい具体例について、表１及び表２で下記化学式１−１〜１−１４を示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
これらの化合物は、米国特許第４４４２１９３号明細書，米国特許第５４６８５８３号明細書、特公平４−１２４６６号公報、米国特許６７９４１０２号公報、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＣＨ，４８５（１９９７）などに掲載されている。
【００４４】
次に多環キノン顔料の具体例について、表３で下記化学式２−１〜２−８を示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
アゾ顔料としては、カルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料が挙げられる。
【００４７】
本発明で用いる超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。また、亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度・圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
これらの流体の一例としては、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが好適に挙げられる。これらの超臨界流体及び亜臨界流体は単独でも２種類以上混合して併用する事も出来る。また、これらの中でも、超臨界流体及び亜臨界流体には二酸化炭素を用いることが好ましい。一方、超臨界流体及び亜臨界流体に有機溶媒（エントレーナー）を混合することもできる。エントレーナーとしてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒など、特に制限はないが、これらの中でも、上記電子移動物質を融かしやすいことからトルエンが特に好ましい。
【００４８】
臨界温度が３０〜４０℃と常温に近い超臨界流体、例えば超臨界二酸化炭素や超臨界一酸化炭素は、２０〜１００℃の温度、及び５〜７０ＭＰａの圧力で使用するのが望ましく、３０〜１００℃、７〜６０ＭＰａがより好ましい。２０℃未満の温度や５ＭＰａ未満の圧力では、二酸化炭素や亜酸化窒素は超臨界状態になりにくい事から好ましくない。１００℃を超える温度では、感光体の構成材料を溶解する恐れや、アルマイトの耐熱性の問題があるため好ましくない。また、７０ＭＰａを超える圧力では流体ポンプ等を具備する装置の運転に支障を生ずる恐れがあるため好ましくない。尚、二酸化炭素の臨界温度は３１℃、臨界圧力は７．５３ＭＰａで、一酸化炭素の臨界温度は３７℃、臨界圧力は７．２６ＭＰａである。
【００４９】
本発明に用いられる電子写真感光体１は、感光層１９として封孔されたアルマイト層１６を有する支持体１５上に電荷発生層１７、電荷輸送層１８を順に積層した構成を有する。また必要に応じて電荷輸送層１８上に保護層を設けることもできる。支持体１５としては、不純物として鉄、銅を併せて０．３ｗｔ％以上含有するアルミニウム、例えばＪＩＳ３００３、５０５２、６０６３等の材質からなるアルミニウムが用いられる。これらのアルミニウムはＪＩＳ １０７０等の不純物の少ないものに比べて鉄、銅を併せて０．３ｗｔ％以上含有することにより同一熱処理条件において機械的強度が向上しており、薄膜軽量化が可能である。
【００５０】
支持体の寸法精度としては、全フレ量を０．０５ｍｍ以下とすることが好ましい。全フレ量は感光体１と現像装置４の現像ローラ４ａとのギャップ精度に影響し、全フレ量が０．０５ｍｍを越えるとギャップ精度０．１ｍｍ未満を維持することが難しい。ギャップ精度が０．１ｍｍ以上では偏摩耗による長手方向での濃度バラツキが起こる場合が有る。支持体の表面粗さＲｚは加工性、支持体の反射によるモアレ等を考慮すると、０．０５μｍ〜１．５μｍが好ましい。アルマイト層を設けることにより表面が荒れるため、鏡面に近い粗さでもモアレは発生しにくい。
【００５１】
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物等が挙げられる。
【００５２】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。アゾ顔料としては、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料が挙げられる。また、アゾ顔料に加えて金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などを１種以上含有しても良い。
【００５３】
これら有機系電荷発生材料の中でもチタニルフタロシアニン、特にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークを２７．２±０．２゜に有するチタニルフタロシアニンが高感度である。特にプロセス速度が１ｍ／秒以上の高速領域ではチタニルフタロシアニンが好適である。
【００５４】
本発明に用いる電子写真感光体の電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５５】
また、本発明に用いる電荷発生層には、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。電荷発生層の電荷発生材料と樹脂との比率は重量比で１／１〜１０／１であることにより感光層と下引層との接着性向上、露光後電位の安定化を図ることができる。
【００５６】
電荷発生層を形成する方法には、溶液分散系からのキャスティング法が主に用いられる。キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン、メチルエチルケトン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
【００５７】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５μｍ〜２μｍである。
【００５８】
電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。さらに電荷輸送層は帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性が良いことが要求される。
【００５９】
これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジメトキシメタンなどの環状エーテル系溶剤に溶解した塗工液を塗布して形成される。必要により電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。環境面からはジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、トリクロロエタン、トリクロロメタンなどの塩素系溶媒が敬遠されている。これらの環状エーテル系溶剤を用いることにより感光層と支持体又は下引き層との接着性を向上させることができる。
【００６０】
本発明に用いる電子写真感光体は、電荷輸送層中の残留環状エーテル系溶剤量は２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが好ましい。２０ｐｐｍ未満では支持体、又は下引き層との接着性低下、５０００ｐｐｍを越えると感光体露光後電位の上昇の不具合が発生してしまう。電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００６１】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、ハイドロキノン系以外のモノフェノール系化合物、高分子フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類等の酸化防止剤も併用して使用しても良い。
【００６２】
パラフェニレンジアミン類としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔーブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００６３】
有機硫黄化合物類としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００６４】
有機燐化合物類としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどが挙げられる。
【００６５】
正孔輸送物質としては、以下に示す電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。
例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６６】
本発明に用いる電子写真感光体の電荷輸送層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００６７】
本発明に用いる電子写真感光体の電荷輸送層に併用できるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６８】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ビスベンジルベンゼン誘導体などの可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００６９】
酸化防止剤としては、例えば以下のものが使用される。
＜モノフェノール系化合物＞
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシニソールなど。
＜ビスフェノール系化合物＞
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。
＜高分子フェノール系化合物＞
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェノール類など。
＜パラフェニレンジアミン類＞
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
＜ハイドロキノン類＞
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン
など。
＜有機硫黄化合物類＞
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
＜有機燐化合物類＞
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００７０】
本発明に用いる電子写真感光体には、電荷輸送層塗工液中にレベリング剤を添加してもかまわない。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部〜１重量部が適当である。
【００７１】
本発明に用いる電子写真感光体は、電荷輸送層上に保護層を設けても良い。
保護層は結着樹脂中に金属、又は金属酸化物の微粒子を分散した層である。結着樹脂としては可視、赤外光に対して透明で電気絶縁性、機械的強度、接着性に優れたものが望ましい。保護層の結着樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。金属酸化物としては酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、ＴｉＯ、ＴｉＮ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。
なお保護層の厚さは０．１μｍ〜１０μｍ程度が適当である。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明による一実施形態に係る画像形成装置の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」は重量部を意味する。
【００７３】
〔実施例１〕
（アルミニウム支持体の作製）
直径３０ｍｍ×長さ３４０ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍ、表面粗さ（ＲＺ）０．９μｍ、全フレ量０．０４５ｍｍの円筒状アルミニウム支持体表面を脱脂洗浄し、以下の浴組成中で浴温６０℃に保ち５分間浸漬しエッチング処理を行なった。
【００７４】
＜浴組成＞
水酸化ナトリウム ５％
弗化ソーダ ２％
蒸留水 残余
【００７５】
その後、水洗いを繰り返した。次に、１５％の硫酸電解液（溶存アルミニウム濃度５ｇ／ｌ）を使用し、浴温２１℃、１．５Ａ／ｄｍ２の直流電流密度で陽極酸化を行なった。
【００７６】
次に、図５に示す装置を用いて、前記表１に示す化学式（１−１）で表わされる電子移動物質を５（ｇ／ｌ）含有した温度８０℃の超臨界二酸化炭素流体に１時間接触させ、陽極酸化膜（アルマイト層）の微細孔を封孔した。その後、温度８０℃を保持したまま、圧力を１０ＭＰａまで低下させ、この圧力を維持したまま加圧ポンプと排圧弁を使用して、流量８（ｌ／ｍｉｎ）で３０分間二酸化炭素を流すことによって、微細孔内に注入されなかった電子移動物質を耐圧容器から除去した。除去後、温度・圧力を徐々に大気圧雰囲気まで低下させることによって、超臨界流体処理を終了した。
【００７７】
３０ＭＰａ、８０℃に調節し、温度および圧力が安定した後に１時間静置した。静置後、温度は８０℃に保ったまま圧力を１０ＭＰａまで低下させ、この圧力を維持したまま加圧ポンプ７２を逆転させ、電子移動物質を分散した超臨界二酸化炭素流体を分散槽６５に戻す事により導電性支持体表面の陽極酸化膜に電子移動物質を用いて封孔したアルマイト層を形成した。
【００７８】
感光層の形成に先立ち、弁６８、３方弁７０、７４を調節し、ポンプ６９によりタンク６７から超臨界二酸化炭素流体を耐圧容器６２中に導入して、導電性支持体６１を３０分間洗浄した。封孔処理後、アルマイト層の厚さは５．５μｍであった。
【００７９】
［電荷発生層の形成］
続いて下記化学式３の電荷発生物質２部、固形分濃度２ｗｔ％のポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１；積水化学社製）／メチルエチルケトン溶液６０部からなる混合物をボールミルポットに取り直径２ｍｍのＹＴＺボールを使用し２４時間ボールミリングして電荷発生層塗布液を調整した。この塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成した。尚、化学式３の電荷発生物質はＸ線回折測定で２７．２°にピークを有していた。
【００８０】
【化３】
【００８１】
［電荷輸送層の形成］
次いで、下記組成により電荷輸送層用塗工液を調製し、この塗工液を用いて上記形成した電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃で２５分間乾燥し、厚さ３２μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８２】
＜電荷輸送層用塗工液の組成＞
電荷輸送物質（下記化学式４：リコー社製） ７部
ポリカーボネート樹脂（ＴＳ−２０５０：帝人化成社製） １０部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学社製） ０．００２部
テトラヒドロフラン（関東化学社製） ７７．４部
【００８３】
【化４】
【００８４】
〔実施例２〕
実施例１において封孔処理に用いた電子移動物質を前記表２に示す化学式１−１１に変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８５】
〔実施例３〕
実施例１において封孔処理に用いた電子移動物質を前記表３に示す化学式２−８に変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８６】
〔実施例４〕
実施例１において封孔処理に用いた電子移動物質を下記化学式５に変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８７】
【化５】
【００８８】
〔実施例５〕
実施例１においてアルマイト層の膜厚を１．６μｍに変え、超臨界二酸化炭素中での処理温度を２５℃に変更したした以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８９】
〔実施例６〕
実施例１においてアルマイト層の膜厚を１１．５μｍにした以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９０】
〔比較例１〕
実施例１と全く同一にしてエッチング処理、陽極酸化、水洗を行った後、酢酸ニッケル５ｇ、ほう酸５ｇを蒸留水１リットルに溶解し、浴温１００℃に保った中に２５分間浸漬して封孔処理を行った。その後、再び十分な水洗を行ない自然乾燥させ、７．５μｍのアルマイト層を形成した。続いて実施例１と全く同様にして電荷発生層、電荷輸送層を設けた。
【００９１】
〔比較例２〕
実施例１において封孔処理を行わなかった以外、実施例１と全く同様にして感光層を設けた。
【００９２】
〔比較例３〕
下記組成の混合物をボールミルポットに取り直径５ｍｍの高硬度アルミナボールを使用し９６時間ボールミリングした。
【００９３】
＜ミリング液組成＞
酸化チタン（ＣＲ−６０：石原産業社製） ６０部
アルキッド樹脂 １８．５部
（ベッコライトＭ６４０１−５０大日本インキ化学工業社製；固形分５０ｗｔ％）
メラミン樹脂 １０．３部
（スーパーベッカミンL-121-60、大日本インキ化学工業社製；固形分６０ｗｔ％）
メチルエチルケトン（関東化学社製） ２１部
シクロヘキサノン（関東化学社製） ９部
【００９４】
このミリング液を実施例１の陽極酸化処理前のアルミニウム支持体に浸漬塗布し、１３０℃で３０分間乾燥して、膜厚３．５μｍの下引き層を形成した。続いて電荷発生層、電荷輸送層塗工液を実施例１と全く同様にして形成した。
【００９５】
〔参考例１〕
実施例１において超臨界二酸化炭素中での処理温度を１２０゜Cに変更した以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９６】
〔参考例２〕
円筒状アルミニウム支持体としてフレ精度０．１４ｍｍの素管を用いた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９７】
〔トナーの作製〕
（ポリエステル樹脂の合成例）
【００９８】
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ反応させた。酸価２．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸基価２８．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、軟化点１０６℃、Ｔｇ６２℃のポリエステル樹脂を得た。
【００９９】
（母体トナーの製造例）
処方
結着樹脂 ：ポリエステル樹脂 ８５．６部
着色剤 ：カーボンブラック ８．６部
帯電制御剤 ：サリチル酸の亜鉛化合物 ０．９部
離型剤 ：カルナバロウ ４．３部
【０１００】
上記処方の原材料を下記１〜４に記載の手順に従い母体トナーを作製し体積平均粒径：６．８μｍのブラック母体トナーを得た。
手順１．上記原析料を、ヘンシェルミキサーにより混合
手順２．１２０℃に設定したブスコニーダー（ブス社製）によって溶融混練
手順３．混練物を冷却後、ターボミル（ターボ工業社製）を用いた粉砕機によって微粉砕
手順４．風力分級機を用いて、分級
【０１０１】
（製品トナーの製造例）
母体トナーの製造例で得られた母体トナーに対し、シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６００；日本アエロジル社製）を１．５重量％、酸化チタン(ＭＴ−１５０Ｍ;テイカ社製)を０．７重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）により１０００ｒｐｍで１０分間混合して、目開き５０μｍの篩を通過させ電子写真用トナーを得た。
【０１０２】
（キャリアの製造例）
シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニングシリコーン社製：ＳＲ−２４１１）１００ｇにトルエン１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（平均粒径６０μｍＣｕ−Ｚｎフェライト）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、２００℃にて１時間加熱し、冷却後篩にて篩い、本実施例で使用されるキャリアを製造した。なお、キャリアの平均粒径を変更してコーティングするときは、膜厚を一定にするために表面積換算してシリコーン樹脂量を調整する。
【０１０３】
（現像剤の製造例）
上記電子写真用トナー４部および上記キャリア９６部をターブラーミキサーにて１０分混合して現像剤を作成した。
【０１０４】
この様にして作製した電子写真感光体を反転現像方式のデジタル複写機イマジオＭＦ２５０（リコー社製；露光用レーザーを波長６５５ｎｍのものに変更）に取り付けた。帯電装置の高圧電源は表面電位が−６００〜−６５０Ｖ程度になるような印加電圧に設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を実施した。また、現像バイアスは−３００Ｖに設定し、電子写真感光体と現像ローラ間のギャップを測定した所、実施例１〜６、比較例１〜３では０．６〜０．９ｍｍであったが、比較例４ではプリンター手前側で０．３ｍｍ、奥側で１．２ｍｍであった。続いて現像ローラをはずして電位計のプローブを取り付けた現像ユニットで初期の帯電電位ＤＶ（−Ｖ）、露光後電位ＶＬ（−Ｖ）を測定した。尚、転写ローラとしては導電性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）（Ａｓｋｅｒ−Ｃアナログ硬度計によるローラ硬度３４、抵抗値８．７×１０８Ωｃｍ）のソフトローラーを用い、転写電流は転写用紙厚みに応じて０．２〜１μＡ／ｃｍに設定した。転写ローラの抵抗値は押厚０．３５Ｎ／ｃｍで直径３０ｍｍのアルミドラムに接触させ３０ｒｐｍで回転させながら電圧１ＫＶを３秒間印加時の平均抵抗から求めた。
【０１０５】
次に現像ユニットを取り付け、上述の方法で作製した現像剤を攪拌して帯電させ、感光体表面に形成された静電潜像に接触させてトナー像を形成して顕像化することで画像形成を行った。得られた画像の画像品質（黒ポチ、細線の再現性、残像）を評価した。続いてＡ４縦幅の転写紙を用いて画像密度５％で３万枚の連続印字を行なった後、Ａ３縦幅の転写紙を取り付けハーフトーン画像、白紙、１ドットライン画像を印字して、画像品質（サイズ跡、黒ポチ、細線の再現性、残像）を評価した。また、現像ローラをはずして電位計のプローブを取り付けたユニットで帯電電位ＤＶ（−Ｖ）、露光後電位ＶＬ（−Ｖ）を測定した。さらに３万枚の連続印字を行なった後、ハーフトーン画像、白紙、１ドットライン画像を印字して、画像品質（黒ポチ、細線の再現性、残像）の評価、帯電電位ＤＶ（−Ｖ）、露光後電位ＶＬ（−Ｖ）を測定した。
【０１０６】
これらの測定は表４及び下記評価基準に従って行った。その測定結果を図６に示す。細線の再現性は１ドッド斜めラインを印字させてその再現性を評価した。残像は連続印字時の画像パターンの中に幅５ｍｍの縦帯画像（感光体周方向）を常時印字出来る様にさせて初期、３万枚，６万枚印字後のハーフトーン画像で常時縦帯画像印字部分と他の部分での濃度差を比較した。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
なお、サイズ跡は１５インチ通紙部とその外側の１９．５インチ通紙部に対応した部分でのハーフトーン画像をマクベス濃度計で測定しその差で評価した。また６万枚印字後、感光体表面の傷、フィルミング、サイズ跡も目視で評価した。
但し、参考例２の感光体は１万枚印字後濃度バラツキ、２万枚以降現像部からのトナー吹き出しが発生したため、以後の評価を中止した。
【０１０９】
〔細線再現性評価基準〕
◎：１ドットで形成される縦線、横線、斜め線の全てが掠れずに再現されている。
○：１ドットで形成される細線のうち斜め線が少し掠れて再現され、縦線、横線が掠れずに再現されている。
△：１ドットで形成される細線のうち斜め線、縦線が少し掠れて再現され、横線が掠れずに再現されている。
×：１ドットで形成される細線の全てが掠れて再現されている。
【０１１０】
〔サイズ跡評価基準〕
◎：目視で差なし
○：かすかに濃度差あり
△：殆ど目立たない
×：明確に濃度差あり
【０１１１】
〔残像評価基準〕
◎：０．０５未満
○：０．０５〜０．１
△：０．１〜０．１５
×：０．１５以上
【０１１２】
〔黒ポチ評価基準〕
◎：１ｃｍ２あたりでの直径０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数が０
○：１ｃｍ２あたりでの直径０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数が１〜２
△：１ｃｍ２あたりでの直径０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数が３〜６
×：１ｃｍ２あたりでの直径０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数が７以上
【０１１３】
ただし、黒ポチの評価はカラーイメージプロセッサーＳＰＩＣＣＡ（日本アビオニクス社製）を用いて黒ポチの大きさと個数を測定し、１ｃｍ２あたりでの直径０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数によって判定した。ここで、判定における◎、○、△は実用上特に問題のないことを、×の場合は実用に適さないことを意味する。尚、比較例５でトナー吹き出しが発生したのは現像ギャップの狭い手前側であった
【０１１４】
図６で示す上記測定結果から明らかなように、比較例１で示す酢酸ニッケル及びほう酸水溶液で封孔処理をしたアルマイト層を用いた電子写真感光体では、初期は、左程残像が悪くないものの、印字枚数が増えるに従い残像が多くなり低下している。また、比較例２で示す封孔処理を行わないアルミニウム支持体を使用した電子写真感光体では、黒ポチが発生したり、サイズ跡が発生する問題がある。比較例３で示すアルミニウム支持体上に下引き層を形成した電子写真感光体では、印字枚数が多くなるに連れ、残像が多くなり、また、サイズ跡を発生する問題が生じる。参考例１で示す超臨界ニ酸化炭素中で１２０℃で封孔処理した電子写真感光体では、印字枚数が多くなるにつれ黒ポチの発生が認められるようになる。また、参考例２で示すフレ精度が０．１４ｍｍのアルミニウム支持体を使用した電子写真感光体では、１万枚の印字後濃度バラツキが発生し、２万枚以降では現像ギャップ付近からトナーの噴出しが発生して使用に耐えなくなってしまう。
【０１１５】
これに対し、本発明による各実施例の電子写真感光体を使用したものでは、６万枚の印字後であっても良好な、黒ポチ特性、細線再現性、残像、サイズ跡特性を示すことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明による一実施形態に係る電子写真方式の画像形成装置の概略構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明による一実施形態に係る感光体の概略断面図である。
【図３】本発明による一実施形態に係る陽極酸化処理により形成されたアルマイト層の構成を示す概略斜視図である。
【図４】本発明による一実施形態に係る陽極酸化処理により形成されたアルマイト層の構成を示す概略断面図である。
【図５】本発明による一実施形態に係る洗浄、封孔装置の概略構成を示した断面図である。
【図６】本発明による各実施例及び比較例の感光体についての評価結果を示す表図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１ 感光体
２ 帯電ローラ（帯電装置）
Ｌ 露光
４ 現像装置
４ａ 現像ローラ
５ クリーニング装置
６ 転写ローラ
６ａ 回転軸
６ｂ 導電性弾性層
７ 定着装置
１５ アルミニウム支持体
１６ アルマイト層
１６ａ バリア層
１６ｂ 多孔質層
１６ｃ 孔
１６ｄ セル
１７ 電荷発生層
１８ 電荷輸送層
１９ 感光層
６２ 耐圧容器
６３ 蓋
６４ ドラム支持台
６５ 分散槽
６６ 攪拌機
６７ タンク
６８、７１ 弁
６９、７２ ポンプ
７０、７４ 三方弁
７３ 加熱器
７５ 電子移動物質を分散した超臨界流体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置に係り、特に、表面に形成された多孔性アルマイト層を、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／もしくは亜臨界流体に接触させて封孔処理をしたアルミニウム支持体の前記多孔性アルマイト層上に少なくとも電荷発生層を有した電子写真感光体を備えた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の電子写真方式を用いた画像形成装置においては、高画質化への要から、原稿画像の有色部に対応して電子写真感光体に画像露光して表面電荷を消失させて静電潜像を形成し、その静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成し、未露光部にはトナー像を形成しない現像法、所謂反転現像が主に用いられている。
【０００３】
電子写真感光体には大きく分けて有機電子写真感光体と無機電子写真感光体とがあるが、高生産性、材料設計の容易性および将来性の観点から、有機光導電性物質による有機電子写真感光体の開発が盛んに行われ、支持体上に電荷発生層、電荷輸送層等が積層されたものが一般的に用いられている。
【０００４】
有機電子写真感光体（以下、単に電子写真感光体、感光体とも呼ぶ）を反転現像で用いた場合、白地にトナーが局所的に付着する「黒ポチ」、「地汚れ」といった画像欠陥が生じることが知られている。これは導電性支持体からの電荷注入による表面電荷の局部的中和により発生する。
【０００５】
この反転現像時に発生する黒ポチや地汚れを防止するために、特許文献１では、表面を電解処理して生成したアルマイト層を有するアルニウム基体に、電荷発生層と電荷輸送層とを順に積層した電子写真感光体が、特許文献２では、アルマイト層を有する支持体と、この支持体上にオキソチタニルフタロシアニン及び特定の構造の物質を含有する感光層とを備える電子写真感光体が提案されている。また、特許文献３では、アルマイト層を有するアルニウム基体上に、中間層（下引き層とも呼ぶ）である無機顔料分散層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、を順に積層した電子写真感光体が提案されている。このように、アルマイト層や中間層を有することで、支持体から感光層（電荷発生層および電荷輸送層）への電荷注入を防ぎ、繰り返し使用しても高品質な画像を出力できる。
【０００６】
さらに、特許文献４では、中間層に特定の電子輸送物質を含有させることで電子輸送能を高め、中間層の膜厚が厚い構成を可能とし、結果として支持体から感光層への正孔の注入を防ぐことができる電子写真感光体が提案されている。またさらに、特許文献５では、中間層に特定の電子輸送物質を含有させることで電子輸送能を高めると共に、他の層への溶解または溶出することなく容易に形成することが可能な電子写真感光体が提案されている。
【０００７】
しかし、上記特許文献１〜５に記載の発明によっても耐久性が充分でなく、経時的な劣化に伴い黒ポチや地汚れ、残像といった画像欠陥を生じ、さらには細線再現性が劣化する。しかも、画像形成される記録紙のサイズの異なるものを使用した際に、小さいサイズの記録紙の端縁が電子写真感光体表面に残存し、大きいサイズの記録紙を使用したときに、大きい記録紙上に小さいサイズの記録紙の端縁跡が記録される、所謂「紙サイズ跡」が発生する場合がある。特に、このような「紙サイズ跡」の発生は、有機電子写真感光体を使用したときに、顕著となり易い。
【０００８】
一方、特許文献６には、「紙サイズ跡」の画像異常の発生を抑制するために、感光体上に形成されたトナー像を所定方向に通紙される記録紙に転写させる転写手段を備えた画像記録装置において、感光体の片側を基準としトナー像を形成すると共に、この画像形成域に合わせて記録紙を端面基準で通紙し、記録紙の通紙幅に応じて転写手段自体の配設位置を可変するように転写手段を駆動する駆動手段を備えたことを特徴とする画像記録装置が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２５５６７９号公報
【特許文献２】特開平１１−２８２１８３号公報
【特許文献３】特開２００５−９９０７７号公報
【特許文献４】特開２００５−１６２７５８号公報
【特許文献５】特開平１１−１７４７０７号公報
【特許文献６】特許第３１８４２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献６に記載の発明によって、転写手段から直接刺激される感光体の領域を低減でき、直接刺激領域に発生する「紙サイズ跡」等の画像異常を防ぐことができ、また、結果として感光体の耐久性が向上するが、転写手段自体の配設位置を可変するための駆動手段が必要になること、及び通常より長い配設スペースが必要になる不具合がある。広幅の転写紙まで対応する必要のある場合には装置構成上難しい等の欠点がある。
【００１１】
本発明は、上記実情を考慮してなされたものであり、残像及び黒ポチの発生を抑制し、さらに紙サイズ跡の発生の抑制を簡単な構成で達成可能とした画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、表面に静電潜像が形成される電子写真感光体と、当該電子写真感光体に形成された静電潜像に対してトナーを供給してトナー像化する現像装置と、当該現像装置によって前記電子写真感光体表面に形成されたトナー像を被転写体に転写バイアス電圧を印加して転写する転写手段を備えた画像形成装置において、
前記電子写真感光体は、アルミニウム支持体の表面に形成された多孔性アルマイト層を、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／もしくは亜臨界流体に接触させて封孔処理をし、封孔処理された前記多孔性アルマイト層上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を積層した感光層を有し、
前記転写手段は、芯金上に導電性弾性層を有する転写ローラであり、当該転写ローラで前記被転写体を介して前記電子写真感光体を押圧しながら前記転写バイアス電圧を印加して前記被転写体に前記電子写真感光体表面に形成されたトナー像を転写することを特徴とする。
【００１３】
また、請求項２の発明は、請求項１記載の画像形成装置において、前記転写ローラは、２０〜５０のアスカーＣ硬度を有することを特徴とする。
【００１４】
また、請求項３の発明は、請求項１又は２記載の画像形成装置において、前記アルミニウム支持体の全フレ量を０．０５ｍｍ以下とすることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の画像形成装置において、前記電子移動物質は、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料から選ばれた少なくとも１種の顔料であることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の画像形成装置において、前記アルマイト層の厚さが２〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の画像形成装置において、前記封孔処理は、前記超臨界流体または亜臨界流体を３０℃〜９０℃に加熱して行われることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれか１項記載の画像形成装置において、前記超臨界流体または亜臨界流体は二酸化炭素であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれか１項記載の画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記電子写真感光体と前記現像装置とを一体に連結したプロセスカートリッジであること特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電子写真感光体は、表面に形成された多孔性アルマイト層を、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／もしくは亜臨界流体に接触させて封孔処理をし、超臨界流体及び／もしくは亜臨界流体で洗浄したアルミニウム支持体の前記多孔性アルマイト層上に少なくとも電荷発生層を有し、転写手段は、芯金上に導電性弾性層を有する転写ローラであり、当該転写ローラで被転写体を介して前記電子写真感光体を押圧しながら転写バイアス電圧を印加して前記被転写体に前記電子写真感光体表面に形成されたトナー像を転写することすることによって、残像及び黒ポチの発生を抑制し、さらに紙サイズ跡の発生の抑制を簡単な構成で達成可能とした画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本発明による一実施形態に係る電子写真方式の画像形成装置の概略構成を示す模式断面図である。図中、符号１は後述する本発明で使用される電子写真用感光体である。符号２は、感光体１の表面を一様に帯電する帯電装置である。符号４は、感光体１の表面に形成された静電潜像をトナー像化する現像装置で、現像装置４内に収容されているトナーを含む現像剤を攪拌スクリュー４ｂによって攪拌しながら現像ローラ４ａからトナーを感光体１に形成された静電潜像に対して静電気的に供給するものである。符号６は、転写ローラであり、感光体１の表面に形成されたトナー像を、回転軸６ａから転写バイアスを印加して被転写体である転写用紙Ｐに転写するものである。符号５は、転写用紙Ｐ上にトナー像を転写した後に感光体１の表面に残存するトナーを感光体１の表面から除去するクリーニング装置で、感光体１の表面に残存するトナーを感光体１の表面と摺接するクリーニングブレード５ａによって感光体１の表面から除去するようになっている。
【００２３】
この画像形成装置によって、画像形成する方法について説明すると、まず帯電装置２により、感光体１表面を一様に帯電する。このように一様に帯電された感光体１の表面に、形成される画像に対応するイメージ露光Ｌを照射し、露光された箇所では感光体１の表面電荷が消失し、感光体１表面に静電潜像が形成される。感光体１表面に静電潜像を形成した後、静電潜像に現像ローラ４ａを介して現像剤と接触してトナーが供給されて、トナー像を形成する。感光体表面に形成されたトナー像は、転写ローラ６により転写バイアスが印加されてレジストローラ９から送給された転写用紙Ｐに転写される。このようにして転写用紙Ｐ上に転写されたトナー像は、定着装置７で加熱、加圧されて、転写用紙Ｐ上に定着される。感光体１上の残留トナーはクリーニング装置５により感光体１の表面から除去され、残留電荷は除電ランプ８で除かれて、次の電子写真サイクルに移る。
【００２４】
本発明による実施形態に係る画像形成装置においては、上記のようにして、画像形成が行われるが、画像形成装置は、感光体１と共に、帯電装置２、現像装置４及びクリーニング装置５を一体構成としたプロセスカートリッジとしていることが好ましい。このようなプロセスカートリッジにすることによって、感光体１と共に一体構成された帯電装置２、現像装置４及びクリーニング装置５とを画像形成装置から引き出して、これらの部材の修理、点検を容易に行うことができると共に、これらの部材の取り付け、取り外しなどを簡便に行うことができる。この場合、プロセスカートリッジとしては、感光体１と帯電装置２、現像装置４及びクリーニング装置５の全てを一体構成とせず、感光体１と現像装置４を一体構成としたものであっても良い。
【００２５】
また、本画像形成方法及び感光体を用いる電子写真プロセスは、上記一例に限定されるものではなく、少なくとも、帯電及び露光により静電潜像を形成し、この静電潜像を現像するプロセスであれば、どのようなものであっても構わない。特にこの画像形成方法では、トナーの転写効率を上げ、転写後残留するトナーを、クリーニング装置５を用いずに、帯電装置２や現像装置４で回収するクリーナーレスである方が、感光体１に対し、機械的負荷が小さいため、望ましい。また、被転写体として、上記実施形態においては、転写用紙Ｐを使用したが、無端状の中間転写ベルトを被転写体とし、この中間転写ベルトに感光体１からトナー像を転写し、さらに、中間転写ベルトから転写用紙Ｐにトナー像を転写するものであっても良い。
【００２６】
また、本発明においては、残像及び黒ポチの発生、さらに、紙サイズ跡の発生の抑制するために、後述する電子写真感光体と転写ローラを使用している。転写ローラ６としては、回転軸６ａを構成する金属製芯金上に導電性弾性層６ｂを有する転写ローラが使用されており、導電性弾性層６ｂによって、転写用紙Ｐを介して感光体１を押圧するようになっている。さらに、回転軸６ａから転写用紙Ｐを介して感光体１に転写バイアス電圧を印加することによって、感光体１上のトナー像が転写用紙Ｐ上に適切に転写されるようになっている。このように、転写ローラ６によって、感光体に１に転写バイアス電圧を印加するようにしているので、転写チャージャのような、オゾンによる感光体の破損を適切に防止することができる。
【００２７】
この場合に、転写ローラ６は、転写時間を稼ぐために導電性弾性層６ｂとして導電性発泡ウレタン樹脂、導電性発泡ポリエチレン樹脂、導電性シリコーン樹脂、導電性ＥＰＤＭ（エチレンープロピレンージエンゴム）等の導電性樹脂を用いたアスカーＣ硬度が２０〜５０のソフトローラであることが望ましい。このようなソフトローラを使用することで転写ローラ６と感光体１とで転写用紙Ｐを挟持するニップ長さ（転写用紙Ｐの搬送方向での接触長さ）を稼ぐことが可能となり、より適切に、被転写体Ｐへのトナー像の転写が可能となる。また、転写ローラ６の抵抗値は１０４〜１０１０（Ω・ｃｍ）の範囲が好ましい。ローラ表面にはフッ素樹脂を含有した導電性のアクリル樹脂、ウレタン樹脂等からなる被覆層を設けても良い。導電性の発現にはイオン導電性の材料も使用可能であるが、特性の安定維持、抵抗等を勘案すると、カーボンブラックが好ましい。
【００２８】
次に、本発明による画像形成装置に用いられる電子写真感光体について説明する。
本発明による感光体１は、図２に示すように、円筒状アルミニウム支持体１５上にアルマイト層１６、後述する電荷発生層１７及び電荷輸送層１８等の感光層１９を積層して形成される。また必要に応じて電荷輸送層１８上に保護層を設けたり、電荷発生層１７とアルマイト層１６の間に下引層を介在させたり、電荷発生層１７と電荷輸送層１８との間に中間層を介在させることもできる。
【００２９】
アルマイト層１６はアルミニウム支持体（アルミニウム合金からなる支持体であってもよい）を陽極酸化することにより形成する。陽極酸化処理する前に、酸、アルカリ、有機溶剤、界面活性剤などの各種脱脂洗浄方法によって、脱脂処理を行なうことが望ましい。さらにその後、アルカリ、酸、弗化物等で表面エッチング処理を行なうことが好ましい。
【００３０】
陽極酸化処理は、通常、例えばクロム酸、硫酸、しゅう酸、ほう酸、スルファミン酸などの酸性浴中で、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成された導電性支持体１５を陽極にして電解処理を行ない、支持体表面にアルマイト層１６を形成する。この場合、直流、交流いずれでもよいが、電圧は２〜１６０Ｖ、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２〜０．７Ａ／ｄｍ２、液温１０〜４０℃が好ましい。
アルマイト層の膜厚は２μｍ〜１０μｍが好ましく、５μｍ〜８μｍであることがより好ましい。２μｍ未満では感光体の繰返使用時に帯電性の低下、局部的な地肌汚れ発生の懸念、また１０μｍを超えると繰返使用時に露光後電位の上昇が著しい。
【００３１】
図３は、陽極酸化処理により形成されたアルマイト層の構成を示す斜視概略図であり、図４は陽極酸化処理により形成されたアルマイト層の構成を示す断面概略図である。
陽極酸化処理により形成したアルマイト層は、図３及び図４に示すように、アルミニウム支持体１５上に均一に形成された薄いバリヤー層１６ａを有し、さらにその上層に蜂の巣のような細孔１６ｃを有する六角柱のセル１６ｄの集合体からなる多孔質層１６ｂを有している。無数の微細孔１６ｃは多孔質膜のため、封孔処理を施すことが好ましい。
【００３２】
封孔処理は、前記の陽極酸化処理により形成されたアルマイト層に、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／もしくは亜臨界流体を接触させて行われるため、通常行なわれる方法ではなく、図５に示す装置により行うのが好ましい。
陽極酸化処理を行った導電性支持体（ドラム）１５を、蓋６３を有する耐圧容器６２に設けた超臨界流体７５を上下方向に流通可能な格子状のドラム支持台６４の上に鉛直に配設する。その後、分散槽６５から電子移動物質を分散させた超臨界流体７５を弁７１、３方弁７４を開き、ポンプ７２により耐圧容器６２中に導入し、導電性支持体１５を電子移動物質の分散された超臨界流体７５に浸漬した。分散槽６５は攪拌機６６を備え、電子移動物質分散超臨界流体７５を分散槽６５内で攪拌することで、電子移動物質を均一に分散させる。尚、加熱器７３は電子移動物質を分散した超臨界流体を３０〜９０℃に加熱する。封孔処理後、ポンプ７２を逆転させて電子移動物質分散超臨界流体７５を徐々に耐圧容器６２の外に排出し、分散槽６５に戻す事により導電性支持体１５の表面の陽極酸化膜（アルマイト層）１６に電子移動物質により封孔したアルマイト層を形成する。尚、アルマイト層１６の電子移動物質での封孔処理後、弁６８、３方弁７０、７４を調節し、ポンプ６９によりタンク６７から超臨界流体を耐圧容器６２中に導入して、導電性支持体１５の表面（封孔されたアルマイト層面）を洗浄する事により、塗膜欠陥が少なく、さらに導電性支持体１５の封孔されたアルマイト層１６の表面と後述する電荷発生層や電荷輸送層等の感光層の接着性を向上させる事が出来る。
【００３３】
本発明に用いる電子写真感光体の封孔処理に用いられる電子移動物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、ペリレンテトラカルボン酸ジイミダゾール顔料、多環キノン顔料、アントラキノンアクリドン顔料、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミダゾール顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料などが挙げられる。これらの電子移動物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。この中でも、特に本発明で有効に用いられるのは、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料などであり、以下に具体例を示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００３４】
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料の一例として下記構造式１で表される物質が本発明において用いられる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
上記式中、ＸおよびＹは置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を示す。
【００３７】
また、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料の中でも下記構造式２で表される化合物は特に有効に用いられる。
【００３８】
【化２】
【００３９】
上記式中、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。
【００４０】
上記構造式１及び２で表されるもののうち、好ましい具体例について、表１及び表２で下記化学式１−１〜１−１４を示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
これらの化合物は、米国特許第４４４２１９３号明細書，米国特許第５４６８５８３号明細書、特公平４−１２４６６号公報、米国特許６７９４１０２号公報、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＣＨ，４８５（１９９７）などに掲載されている。
【００４４】
次に多環キノン顔料の具体例について、表３で下記化学式２−１〜２−８を示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
アゾ顔料としては、カルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料が挙げられる。
【００４７】
本発明で用いる超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。また、亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度・圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
これらの流体の一例としては、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが好適に挙げられる。これらの超臨界流体及び亜臨界流体は単独でも２種類以上混合して併用する事も出来る。また、これらの中でも、超臨界流体及び亜臨界流体には二酸化炭素を用いることが好ましい。一方、超臨界流体及び亜臨界流体に有機溶媒（エントレーナー）を混合することもできる。エントレーナーとしてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒など、特に制限はないが、これらの中でも、上記電子移動物質を融かしやすいことからトルエンが特に好ましい。
【００４８】
臨界温度が３０〜４０℃と常温に近い超臨界流体、例えば超臨界二酸化炭素や超臨界一酸化炭素は、２０〜１００℃の温度、及び５〜７０ＭＰａの圧力で使用するのが望ましく、３０〜１００℃、７〜６０ＭＰａがより好ましい。２０℃未満の温度や５ＭＰａ未満の圧力では、二酸化炭素や亜酸化窒素は超臨界状態になりにくい事から好ましくない。１００℃を超える温度では、感光体の構成材料を溶解する恐れや、アルマイトの耐熱性の問題があるため好ましくない。また、７０ＭＰａを超える圧力では流体ポンプ等を具備する装置の運転に支障を生ずる恐れがあるため好ましくない。尚、二酸化炭素の臨界温度は３１℃、臨界圧力は７．５３ＭＰａで、一酸化炭素の臨界温度は３７℃、臨界圧力は７．２６ＭＰａである。
【００４９】
本発明に用いられる電子写真感光体１は、感光層１９として封孔されたアルマイト層１６を有する支持体１５上に電荷発生層１７、電荷輸送層１８を順に積層した構成を有する。また必要に応じて電荷輸送層１８上に保護層を設けることもできる。支持体１５としては、不純物として鉄、銅を併せて０．３ｗｔ％以上含有するアルミニウム、例えばＪＩＳ３００３、５０５２、６０６３等の材質からなるアルミニウムが用いられる。これらのアルミニウムはＪＩＳ １０７０等の不純物の少ないものに比べて鉄、銅を併せて０．３ｗｔ％以上含有することにより同一熱処理条件において機械的強度が向上しており、薄膜軽量化が可能である。
【００５０】
支持体の寸法精度としては、全フレ量を０．０５ｍｍ以下とすることが好ましい。全フレ量は感光体１と現像装置４の現像ローラ４ａとのギャップ精度に影響し、全フレ量が０．０５ｍｍを越えるとギャップ精度０．１ｍｍ未満を維持することが難しい。ギャップ精度が０．１ｍｍ以上では偏摩耗による長手方向での濃度バラツキが起こる場合が有る。支持体の表面粗さＲｚは加工性、支持体の反射によるモアレ等を考慮すると、０．０５μｍ〜１．５μｍが好ましい。アルマイト層を設けることにより表面が荒れるため、鏡面に近い粗さでもモアレは発生しにくい。
【００５１】
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物等が挙げられる。
【００５２】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。アゾ顔料としては、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料が挙げられる。また、アゾ顔料に加えて金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などを１種以上含有しても良い。
【００５３】
これら有機系電荷発生材料の中でもチタニルフタロシアニン、特にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークを２７．２±０．２゜に有するチタニルフタロシアニンが高感度である。特にプロセス速度が１ｍ／秒以上の高速領域ではチタニルフタロシアニンが好適である。
【００５４】
本発明に用いる電子写真感光体の電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５５】
また、本発明に用いる電荷発生層には、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。電荷発生層の電荷発生材料と樹脂との比率は重量比で１／１〜１０／１であることにより感光層と下引層との接着性向上、露光後電位の安定化を図ることができる。
【００５６】
電荷発生層を形成する方法には、溶液分散系からのキャスティング法が主に用いられる。キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン、メチルエチルケトン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
【００５７】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５μｍ〜２μｍである。
【００５８】
電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。さらに電荷輸送層は帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性が良いことが要求される。
【００５９】
これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジメトキシメタンなどの環状エーテル系溶剤に溶解した塗工液を塗布して形成される。必要により電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。環境面からはジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、トリクロロエタン、トリクロロメタンなどの塩素系溶媒が敬遠されている。これらの環状エーテル系溶剤を用いることにより感光層と支持体又は下引き層との接着性を向上させることができる。
【００６０】
本発明に用いる電子写真感光体は、電荷輸送層中の残留環状エーテル系溶剤量は２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが好ましい。２０ｐｐｍ未満では支持体、又は下引き層との接着性低下、５０００ｐｐｍを越えると感光体露光後電位の上昇の不具合が発生してしまう。電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００６１】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、ハイドロキノン系以外のモノフェノール系化合物、高分子フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類等の酸化防止剤も併用して使用しても良い。
【００６２】
パラフェニレンジアミン類としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔーブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００６３】
有機硫黄化合物類としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００６４】
有機燐化合物類としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどが挙げられる。
【００６５】
正孔輸送物質としては、以下に示す電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。
例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６６】
本発明に用いる電子写真感光体の電荷輸送層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００６７】
本発明に用いる電子写真感光体の電荷輸送層に併用できるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６８】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ビスベンジルベンゼン誘導体などの可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００６９】
酸化防止剤としては、例えば以下のものが使用される。
＜モノフェノール系化合物＞
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシニソールなど。
＜ビスフェノール系化合物＞
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。
＜高分子フェノール系化合物＞
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェノール類など。
＜パラフェニレンジアミン類＞
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
＜ハイドロキノン類＞
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン
など。
＜有機硫黄化合物類＞
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
＜有機燐化合物類＞
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００７０】
本発明に用いる電子写真感光体には、電荷輸送層塗工液中にレベリング剤を添加してもかまわない。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部〜１重量部が適当である。
【００７１】
本発明に用いる電子写真感光体は、電荷輸送層上に保護層を設けても良い。
保護層は結着樹脂中に金属、又は金属酸化物の微粒子を分散した層である。結着樹脂としては可視、赤外光に対して透明で電気絶縁性、機械的強度、接着性に優れたものが望ましい。保護層の結着樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。金属酸化物としては酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、ＴｉＯ、ＴｉＮ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。
なお保護層の厚さは０．１μｍ〜１０μｍ程度が適当である。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明による一実施形態に係る画像形成装置の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」は重量部を意味する。
【００７３】
〔実施例１〕
（アルミニウム支持体の作製）
直径３０ｍｍ×長さ３４０ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍ、表面粗さ（ＲＺ）０．９μｍ、全フレ量０．０４５ｍｍの円筒状アルミニウム支持体表面を脱脂洗浄し、以下の浴組成中で浴温６０℃に保ち５分間浸漬しエッチング処理を行なった。
【００７４】
＜浴組成＞
水酸化ナトリウム ５％
弗化ソーダ ２％
蒸留水 残余
【００７５】
その後、水洗いを繰り返した。次に、１５％の硫酸電解液（溶存アルミニウム濃度５ｇ／ｌ）を使用し、浴温２１℃、１．５Ａ／ｄｍ２の直流電流密度で陽極酸化を行なった。
【００７６】
次に、図５に示す装置を用いて、前記表１に示す化学式（１−１）で表わされる電子移動物質を５（ｇ／ｌ）含有した温度８０℃の超臨界二酸化炭素流体に１時間接触させ、陽極酸化膜（アルマイト層）の微細孔を封孔した。その後、温度８０℃を保持したまま、圧力を１０ＭＰａまで低下させ、この圧力を維持したまま加圧ポンプと排圧弁を使用して、流量８（ｌ／ｍｉｎ）で３０分間二酸化炭素を流すことによって、微細孔内に注入されなかった電子移動物質を耐圧容器から除去した。除去後、温度・圧力を徐々に大気圧雰囲気まで低下させることによって、超臨界流体処理を終了した。
【００７７】
３０ＭＰａ、８０℃に調節し、温度および圧力が安定した後に１時間静置した。静置後、温度は８０℃に保ったまま圧力を１０ＭＰａまで低下させ、この圧力を維持したまま加圧ポンプ７２を逆転させ、電子移動物質を分散した超臨界二酸化炭素流体を分散槽６５に戻す事により導電性支持体表面の陽極酸化膜に電子移動物質を用いて封孔したアルマイト層を形成した。
【００７８】
感光層の形成に先立ち、弁６８、３方弁７０、７４を調節し、ポンプ６９によりタンク６７から超臨界二酸化炭素流体を耐圧容器６２中に導入して、導電性支持体６１を３０分間洗浄した。封孔処理後、アルマイト層の厚さは５．５μｍであった。
【００７９】
［電荷発生層の形成］
続いて下記化学式３の電荷発生物質２部、固形分濃度２ｗｔ％のポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１；積水化学社製）／メチルエチルケトン溶液６０部からなる混合物をボールミルポットに取り直径２ｍｍのＹＴＺボールを使用し２４時間ボールミリングして電荷発生層塗布液を調整した。この塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成した。尚、化学式３の電荷発生物質はＸ線回折測定で２７．２°にピークを有していた。
【００８０】
【化３】
【００８１】
［電荷輸送層の形成］
次いで、下記組成により電荷輸送層用塗工液を調製し、この塗工液を用いて上記形成した電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃で２５分間乾燥し、厚さ３２μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８２】
＜電荷輸送層用塗工液の組成＞
電荷輸送物質（下記化学式４：リコー社製） ７部
ポリカーボネート樹脂（ＴＳ−２０５０：帝人化成社製） １０部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学社製） ０．００２部
テトラヒドロフラン（関東化学社製） ７７．４部
【００８３】
【化４】
【００８４】
〔実施例２〕
実施例１において封孔処理に用いた電子移動物質を前記表２に示す化学式１−１１に変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８５】
〔実施例３〕
実施例１において封孔処理に用いた電子移動物質を前記表３に示す化学式２−８に変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８６】
〔実施例４〕
実施例１において封孔処理に用いた電子移動物質を下記化学式５に変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８７】
【化５】
【００８８】
〔実施例５〕
実施例１においてアルマイト層の膜厚を１．６μｍに変え、超臨界二酸化炭素中での処理温度を２５℃に変更したした以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８９】
〔実施例６〕
実施例１においてアルマイト層の膜厚を１１．５μｍにした以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９０】
〔比較例１〕
実施例１と全く同一にしてエッチング処理、陽極酸化、水洗を行った後、酢酸ニッケル５ｇ、ほう酸５ｇを蒸留水１リットルに溶解し、浴温１００℃に保った中に２５分間浸漬して封孔処理を行った。その後、再び十分な水洗を行ない自然乾燥させ、７．５μｍのアルマイト層を形成した。続いて実施例１と全く同様にして電荷発生層、電荷輸送層を設けた。
【００９１】
〔比較例２〕
実施例１において封孔処理を行わなかった以外、実施例１と全く同様にして感光層を設けた。
【００９２】
〔比較例３〕
下記組成の混合物をボールミルポットに取り直径５ｍｍの高硬度アルミナボールを使用し９６時間ボールミリングした。
【００９３】
＜ミリング液組成＞
酸化チタン（ＣＲ−６０：石原産業社製） ６０部
アルキッド樹脂 １８．５部
（ベッコライトＭ６４０１−５０大日本インキ化学工業社製；固形分５０ｗｔ％）
メラミン樹脂 １０．３部
（スーパーベッカミンL-121-60、大日本インキ化学工業社製；固形分６０ｗｔ％）
メチルエチルケトン（関東化学社製） ２１部
シクロヘキサノン（関東化学社製） ９部
【００９４】
このミリング液を実施例１の陽極酸化処理前のアルミニウム支持体に浸漬塗布し、１３０℃で３０分間乾燥して、膜厚３．５μｍの下引き層を形成した。続いて電荷発生層、電荷輸送層塗工液を実施例１と全く同様にして形成した。
【００９５】
〔参考例１〕
実施例１において超臨界二酸化炭素中での処理温度を１２０゜Cに変更した以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９６】
〔参考例２〕
円筒状アルミニウム支持体としてフレ精度０．１４ｍｍの素管を用いた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００９７】
〔トナーの作製〕
（ポリエステル樹脂の合成例）
【００９８】
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ反応させた。酸価２．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸基価２８．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、軟化点１０６℃、Ｔｇ６２℃のポリエステル樹脂を得た。
【００９９】
（母体トナーの製造例）
処方
結着樹脂 ：ポリエステル樹脂 ８５．６部
着色剤 ：カーボンブラック ８．６部
帯電制御剤 ：サリチル酸の亜鉛化合物 ０．９部
離型剤 ：カルナバロウ ４．３部
【０１００】
上記処方の原材料を下記１〜４に記載の手順に従い母体トナーを作製し体積平均粒径：６．８μｍのブラック母体トナーを得た。
手順１．上記原析料を、ヘンシェルミキサーにより混合
手順２．１２０℃に設定したブスコニーダー（ブス社製）によって溶融混練
手順３．混練物を冷却後、ターボミル（ターボ工業社製）を用いた粉砕機によって微粉砕
手順４．風力分級機を用いて、分級
【０１０１】
（製品トナーの製造例）
母体トナーの製造例で得られた母体トナーに対し、シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６００；日本アエロジル社製）を１．５重量％、酸化チタン(ＭＴ−１５０Ｍ;テイカ社製)を０．７重量％添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）により１０００ｒｐｍで１０分間混合して、目開き５０μｍの篩を通過させ電子写真用トナーを得た。
【０１０２】
（キャリアの製造例）
シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニングシリコーン社製：ＳＲ−２４１１）１００ｇにトルエン１００ｇを加えてコート液とした。この溶液をキャリア芯材（平均粒径６０μｍＣｕ−Ｚｎフェライト）１ｋｇに流動床コーティング法によりスプレー塗布後、約５分間乾燥させ、２００℃にて１時間加熱し、冷却後篩にて篩い、本実施例で使用されるキャリアを製造した。なお、キャリアの平均粒径を変更してコーティングするときは、膜厚を一定にするために表面積換算してシリコーン樹脂量を調整する。
【０１０３】
（現像剤の製造例）
上記電子写真用トナー４部および上記キャリア９６部をターブラーミキサーにて１０分混合して現像剤を作成した。
【０１０４】
この様にして作製した電子写真感光体を反転現像方式のデジタル複写機イマジオＭＦ２５０（リコー社製；露光用レーザーを波長６５５ｎｍのものに変更）に取り付けた。帯電装置の高圧電源は表面電位が−６００〜−６５０Ｖ程度になるような印加電圧に設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を実施した。また、現像バイアスは−３００Ｖに設定し、電子写真感光体と現像ローラ間のギャップを測定した所、実施例１〜６、比較例１〜３では０．６〜０．９ｍｍであったが、比較例４ではプリンター手前側で０．３ｍｍ、奥側で１．２ｍｍであった。続いて現像ローラをはずして電位計のプローブを取り付けた現像ユニットで初期の帯電電位ＤＶ（−Ｖ）、露光後電位ＶＬ（−Ｖ）を測定した。尚、転写ローラとしては導電性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）（Ａｓｋｅｒ−Ｃアナログ硬度計によるローラ硬度３４、抵抗値８．７×１０８Ωｃｍ）のソフトローラーを用い、転写電流は転写用紙厚みに応じて０．２〜１μＡ／ｃｍに設定した。転写ローラの抵抗値は押厚０．３５Ｎ／ｃｍで直径３０ｍｍのアルミドラムに接触させ３０ｒｐｍで回転させながら電圧１ＫＶを３秒間印加時の平均抵抗から求めた。
【０１０５】
次に現像ユニットを取り付け、上述の方法で作製した現像剤を攪拌して帯電させ、感光体表面に形成された静電潜像に接触させてトナー像を形成して顕像化することで画像形成を行った。得られた画像の画像品質（黒ポチ、細線の再現性、残像）を評価した。続いてＡ４縦幅の転写紙を用いて画像密度５％で３万枚の連続印字を行なった後、Ａ３縦幅の転写紙を取り付けハーフトーン画像、白紙、１ドットライン画像を印字して、画像品質（サイズ跡、黒ポチ、細線の再現性、残像）を評価した。また、現像ローラをはずして電位計のプローブを取り付けたユニットで帯電電位ＤＶ（−Ｖ）、露光後電位ＶＬ（−Ｖ）を測定した。さらに３万枚の連続印字を行なった後、ハーフトーン画像、白紙、１ドットライン画像を印字して、画像品質（黒ポチ、細線の再現性、残像）の評価、帯電電位ＤＶ（−Ｖ）、露光後電位ＶＬ（−Ｖ）を測定した。
【０１０６】
これらの測定は表４及び下記評価基準に従って行った。その測定結果を図６に示す。細線の再現性は１ドッド斜めラインを印字させてその再現性を評価した。残像は連続印字時の画像パターンの中に幅５ｍｍの縦帯画像（感光体周方向）を常時印字出来る様にさせて初期、３万枚，６万枚印字後のハーフトーン画像で常時縦帯画像印字部分と他の部分での濃度差を比較した。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
なお、サイズ跡は１５インチ通紙部とその外側の１９．５インチ通紙部に対応した部分でのハーフトーン画像をマクベス濃度計で測定しその差で評価した。また６万枚印字後、感光体表面の傷、フィルミング、サイズ跡も目視で評価した。
但し、参考例２の感光体は１万枚印字後濃度バラツキ、２万枚以降現像部からのトナー吹き出しが発生したため、以後の評価を中止した。
【０１０９】
〔細線再現性評価基準〕
◎：１ドットで形成される縦線、横線、斜め線の全てが掠れずに再現されている。
○：１ドットで形成される細線のうち斜め線が少し掠れて再現され、縦線、横線が掠れずに再現されている。
△：１ドットで形成される細線のうち斜め線、縦線が少し掠れて再現され、横線が掠れずに再現されている。
×：１ドットで形成される細線の全てが掠れて再現されている。
【０１１０】
〔サイズ跡評価基準〕
◎：目視で差なし
○：かすかに濃度差あり
△：殆ど目立たない
×：明確に濃度差あり
【０１１１】
〔残像評価基準〕
◎：０．０５未満
○：０．０５〜０．１
△：０．１〜０．１５
×：０．１５以上
【０１１２】
〔黒ポチ評価基準〕
◎：１ｃｍ２あたりでの直径０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数が０
○：１ｃｍ２あたりでの直径０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数が１〜２
△：１ｃｍ２あたりでの直径０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数が３〜６
×：１ｃｍ２あたりでの直径０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数が７以上
【０１１３】
ただし、黒ポチの評価はカラーイメージプロセッサーＳＰＩＣＣＡ（日本アビオニクス社製）を用いて黒ポチの大きさと個数を測定し、１ｃｍ２あたりでの直径０．０５ｍｍ以上の黒ポチ数によって判定した。ここで、判定における◎、○、△は実用上特に問題のないことを、×の場合は実用に適さないことを意味する。尚、比較例５でトナー吹き出しが発生したのは現像ギャップの狭い手前側であった
【０１１４】
図６で示す上記測定結果から明らかなように、比較例１で示す酢酸ニッケル及びほう酸水溶液で封孔処理をしたアルマイト層を用いた電子写真感光体では、初期は、左程残像が悪くないものの、印字枚数が増えるに従い残像が多くなり低下している。また、比較例２で示す封孔処理を行わないアルミニウム支持体を使用した電子写真感光体では、黒ポチが発生したり、サイズ跡が発生する問題がある。比較例３で示すアルミニウム支持体上に下引き層を形成した電子写真感光体では、印字枚数が多くなるに連れ、残像が多くなり、また、サイズ跡を発生する問題が生じる。参考例１で示す超臨界ニ酸化炭素中で１２０℃で封孔処理した電子写真感光体では、印字枚数が多くなるにつれ黒ポチの発生が認められるようになる。また、参考例２で示すフレ精度が０．１４ｍｍのアルミニウム支持体を使用した電子写真感光体では、１万枚の印字後濃度バラツキが発生し、２万枚以降では現像ギャップ付近からトナーの噴出しが発生して使用に耐えなくなってしまう。
【０１１５】
これに対し、本発明による各実施例の電子写真感光体を使用したものでは、６万枚の印字後であっても良好な、黒ポチ特性、細線再現性、残像、サイズ跡特性を示すことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明による一実施形態に係る電子写真方式の画像形成装置の概略構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明による一実施形態に係る感光体の概略断面図である。
【図３】本発明による一実施形態に係る陽極酸化処理により形成されたアルマイト層の構成を示す概略斜視図である。
【図４】本発明による一実施形態に係る陽極酸化処理により形成されたアルマイト層の構成を示す概略断面図である。
【図５】本発明による一実施形態に係る洗浄、封孔装置の概略構成を示した断面図である。
【図６】本発明による各実施例及び比較例の感光体についての評価結果を示す表図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１ 感光体
２ 帯電ローラ（帯電装置）
Ｌ 露光
４ 現像装置
４ａ 現像ローラ
５ クリーニング装置
６ 転写ローラ
６ａ 回転軸
６ｂ 導電性弾性層
７ 定着装置
１５ アルミニウム支持体
１６ アルマイト層
１６ａ バリア層
１６ｂ 多孔質層
１６ｃ 孔
１６ｄ セル
１７ 電荷発生層
１８ 電荷輸送層
１９ 感光層
６２ 耐圧容器
６３ 蓋
６４ ドラム支持台
６５ 分散槽
６６ 攪拌機
６７ タンク
６８、７１ 弁
６９、７２ ポンプ
７０、７４ 三方弁
７３ 加熱器
７５ 電子移動物質を分散した超臨界流体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に静電潜像が形成される電子写真感光体と、当該電子写真感光体に形成された静電潜像に対してトナーを供給してトナー像化する現像装置と、当該現像装置によって前記電子写真感光体表面に形成されたトナー像を被転写体に転写バイアス電圧を印加して転写する転写手段を備えた画像形成装置において、
前記電子写真感光体は、アルミニウム支持体の表面に形成された多孔性アルマイト層を、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／もしくは亜臨界流体に接触させて封孔処理をし、封孔処理された前記多孔性アルマイト層上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を積層した感光層を有し、
前記転写手段は、芯金上に導電性弾性層を有する転写ローラであり、当該転写ローラで前記被転写体を介して前記電子写真感光体を押圧しながら前記転写バイアス電圧を印加して前記被転写体に前記電子写真感光体表面に形成されたトナー像を転写することを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
請求項１記載の画像形成装置において、
前記転写ローラは、２０〜５０のアスカーＣ硬度を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項３】
請求項１又は２記載の画像形成装置において、
前記アルミニウム支持体の全フレ量を０．０５ｍｍ以下とすることを特徴とする画像形成装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の画像形成装置において、
前記電子移動物質は、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料から選ばれた少なくとも１種の顔料であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の画像形成装置において、
前記アルマイト層の厚さが２〜１０μｍであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の画像形成装置において、
前記封孔処理は、前記超臨界流体または亜臨界流体を３０℃〜９０℃に加熱して行われることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の画像形成装置において、
前記超臨界流体または亜臨界流体は二酸化炭素であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、前記電子写真感光体と前記現像装置とを一体に連結したプロセスカートリッジであること特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
表面に静電潜像が形成される電子写真感光体と、当該電子写真感光体に形成された静電潜像に対してトナーを供給してトナー像化する現像装置と、当該現像装置によって前記電子写真感光体表面に形成されたトナー像を被転写体に転写バイアス電圧を印加して転写する転写手段を備えた画像形成装置において、
前記電子写真感光体は、アルミニウム支持体の表面に形成された多孔性アルマイト層を、電子移動物質を含有した超臨界流体及び／もしくは亜臨界流体に接触させて封孔処理をし、封孔処理された前記多孔性アルマイト層上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を積層した感光層を有し、
前記転写手段は、芯金上に導電性弾性層を有する転写ローラであり、当該転写ローラで前記被転写体を介して前記電子写真感光体を押圧しながら前記転写バイアス電圧を印加して前記被転写体に前記電子写真感光体表面に形成されたトナー像を転写することを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
請求項１記載の画像形成装置において、
前記転写ローラは、２０〜５０のアスカーＣ硬度を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項３】
請求項１又は２記載の画像形成装置において、
前記アルミニウム支持体の全フレ量を０．０５ｍｍ以下とすることを特徴とする画像形成装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の画像形成装置において、
前記電子移動物質は、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料から選ばれた少なくとも１種の顔料であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の画像形成装置において、
前記アルマイト層の厚さが２〜１０μｍであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の画像形成装置において、
前記封孔処理は、前記超臨界流体または亜臨界流体を３０℃〜９０℃に加熱して行われることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の画像形成装置において、
前記超臨界流体または亜臨界流体は二酸化炭素であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、前記電子写真感光体と前記現像装置とを一体に連結したプロセスカートリッジであること特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−５４６７２（Ｐ２０１０−５４６７２Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１７９０４（Ｐ２００８−２１７９０４）
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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