画像表示装置
【課題】画像表示装置における蛍光膜の色純度の改善を図ることであり，優れた色度特性を有する画像表示装置を提供する。
【解決手段】
対向して配置された前面側の基板と背面側の基板とを備え、前面側の基板に複数の表示電極対が平行に配置され、背面側の基板には蛍光膜、及び表示電極対と交差する方向に設置された複数のアドレス電極が平行に配置されたプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光膜に平均粒径４μｍ以上であることを特徴とするLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を含む緑色発光蛍光膜を用ることによって、従来では解決されなかった色度特性を改善する画像表示装置を提供する。
【効果】本発明の画像表示装置は、色純度を向上したLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を含む緑色発光蛍光膜を使用しているため、色度特性が良好である。
【解決手段】
対向して配置された前面側の基板と背面側の基板とを備え、前面側の基板に複数の表示電極対が平行に配置され、背面側の基板には蛍光膜、及び表示電極対と交差する方向に設置された複数のアドレス電極が平行に配置されたプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光膜に平均粒径４μｍ以上であることを特徴とするLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を含む緑色発光蛍光膜を用ることによって、従来では解決されなかった色度特性を改善する画像表示装置を提供する。
【効果】本発明の画像表示装置は、色純度を向上したLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を含む緑色発光蛍光膜を使用しているため、色度特性が良好である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，蛍光体に真空紫外線または電子線を照射して励起し、発光を起こして画像を表示する画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
映像情報システムにおいては，高精細化、大画面化，薄型化，低消費電力化といった様々な要求に応じて各種ディスプレイ装置の研究開発が盛んに行われている。その中でも、大画面・高精細を実現するディスプレイとして、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の研究開発が進められている。
【０００３】
ＰＤＰは対向して配置された前面側の基板と背面側の基板とを備え、前面側の基板に複数の表示電極対が平行に配置され、背面側の基板には蛍光膜、及び表示電極対と交差する方向に設置された複数のアドレス電極が平行に配置された構造となっており、前面及び背面基板の間の空間にはＮｅ及びＸｅなどの放電ガスが充填されている。そして、電極に電圧をかけることによって放電ガスから真空紫外線（１４６ｎｍ及び１７２ｎｍ）が発せられ、背面基板に設置した蛍光体を真空紫外線が励起して、赤、緑、青の発光を起こして画像を表示する。
【０００４】
ＰＤＰにおいては、Zn2SiO4:Mn蛍光体が緑色発光蛍光体として広く用いられている。緑色発光蛍光体では、高輝度化、短残光化、長寿命化、及び高色純度化などの各種性能の改善が要求されている。最近、非特許文献１に記載されるように、高輝度ＰＤＰ用緑色発光蛍光体としてLi2ZnGe3O8:Mn蛍光体が報告されている。非特許文献１では、Li2ZnGe3O8:Mn蛍光体の発光の中心波長は５２４ｎｍ、ＣＩＥ色度座標はx=0.216、y=0.697と記載されている。また、非特許文献２に記載されるように、Li2ZnGe3O8:Mn蛍光体は１９７１年に作製されており、電子線励起発光特性及び紫外線励起発光特性などが調べられている。非特許文献２で記載されている電子線励起のＣＩＥ色度座標はx=0.245、y=0.718である。
【０００５】
これまで、ＰＤＰ用蛍光体の性能を改善する手法が様々に考案されてきた。しかしながら，これら従来の方法でその課題が全て解決されたわけではない。特に，色純度の向上を実現する新しい方法が必要である。
【０００６】
一方、蛍光体を用いたフラットパネルディスプレイとしてはフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）がある。ＦＥＤは電子源をマトリクス状に配置した陰極板と対向して蛍光板を配置する。蛍光板には電子源と対応した場所に蛍光体を形成することによって、該蛍光体を光らせて画像を形成するものである。このようなＦＥＤの構成は例えば、「特許文献１」に記載がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３２３１４８号公報
【非特許文献１】ＩＤＷ‘０４ ＰＨ２／ＰＤＰ４−４ 2004年, p1089
【非特許文献２】J. Electrochem. Soc. SOLID STATE SCIENCE Vol.118, No.2, 1971年, p358
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記「非特許文献１」あるいは「非特許文献２」に記載のLi2ZnGe3O8:Mn蛍光体をＰＤＰあるいはＦＥＤ等のディスプレイ用として使用しようとすると輝度、色度が十分でないという問題がある。本発明の目的は、上記従来の蛍光膜の色純度の改善を図ることであり，また、優れた色度特性を有する画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は対向して配置された前面側の基板と背面側の基板とを備え、前面側の基板に複数の表示電極対が平行に配置され、背面側の基板には蛍光膜、及び表示電極対と交差する方向に設置された複数のアドレス電極が平行に配置されたプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光膜に平均粒径４μｍ以上であることを特徴とするLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を含む緑色発光蛍光膜を用いた画像表示装置により達成される。
【００１０】
平均粒径の上限としては、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の色度が良好であること、及び印刷塗布に適した粒径であることから、１０μｍ以下とすることが適当である。この場合の真空紫外線で励起した時の発光の色度座標ｙ値は0.72よりも大きく、色純度が良好である。この時、真空紫外線によってLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を励起し、得られる発光スペクトルは中心波長がおよそ５２４ｎｍ付近であり、半値幅（ＦＷＨＭ）が３８ｎｍよりも小さく、色純度が良好である。
【００１１】
また、前記蛍光膜にLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体とを混合した緑色発光蛍光膜を用いてもよい。この場合の混合比率は蛍光体の充填密度を高める目的からZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体の混合比率が２０％以上６０％以下であることが望ましい。Zn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体の混合比率が３０％以上５０％以下とすると、さらに充填率を高めることが出来る。２種類の粒径のものを混合する際には、お互いの粒径差が大きい方が充填密度向上の度合いが大きい。従って、この場合のZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体の平均粒径は２μｍ以下のものを用いるのが適当である。
【００１２】
また、前記蛍光膜において、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いた緑色発光蛍光体層とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を用いた緑色発光蛍光体層によって構成される層構造を有する緑色発光蛍光膜を用いてもよい。Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いた緑色発光蛍光体層をプラズマが発生する側（上層）に配置し、Zn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を用いた緑色発光蛍光体層を下層として、重なり合う２層蛍光膜の構成とすることで耐スパッタ性が向上する。このような構成にすることによってより蛍光膜の性能を引き出すことができる。
【００１３】
本発明により作製したLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体は電子線励起型の画像表示装置に使用することができる。複数個の互いに平行な第１の電極，前記第１の電極に直交する複数個の互いに平行な第２の電極及び前記第１の電極と前記第２の電極との交点または交点近傍に設置された電子放出素子を有する基板と，蛍光膜が形成されたフェースプレートとを有する画像表示装置であって，前記蛍光膜に平均粒径４μｍ以上であることを特徴とするLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を含む緑色発光蛍光膜を用いた画像表示装置によって上記目的が達成できる。この場合、電子線で励起した時の発光の色度座標ｙ値は0.72よりも大きく、色純度が良好である。
【００１４】
以上のようにLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いることによって、各種画像表示装置の色度特性を向上することが可能である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の粒径の規定、焼成方法を改善することによって、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を実用的に画像表示装置に使用することが可能になり、優れた色度を有する画像表示装置を実現することが出来る。
【００１６】
また、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を混合した緑色発光蛍光体を用いることによって色度と輝度を改善したプラズマディスプレイを実現することが出来る。さらに、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を層状に分けて使用することによって、耐スパッタリング特性の良いプラズマディスプレイを実現することが出来る。
【００１７】
さらに本発明をフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）に使用することによって、優れた色度、輝度を有するＦＥＤを実現することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ここでは本発明の画像表示装置に使用する蛍光体の製造方法、発光の色度等の各特性について詳述するが、以下に示す実施例は、本発明を具体化する一例を示すものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００１９】
本発明に使用するLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の製造方法について述べる。蛍光体原料はLi2CO3、ZnCO3、GeO2、及びMnCO3を用いた。各原料の混合量は以下の通りである。
Li2CO3・・・0.369g
ZnCO3・・・0.596g
GeO2・・・1.569g
MnCO3・・・0.029g
原料を乳鉢にて乾式混合した後にアルミナルツボに原料を充填してマッフル炉にて９００℃、大気雰囲気にて３時間、１次焼成を行った。得られた１次焼成物を取り出し、軽くほぐした後に、１次焼成物をアルミナルツボに充填して管状炉にて８００℃〜９００℃、Ｎ２−Ｈ２還元雰囲気（Ｈ２濃度0.5％〜3％）にて３時間、２次焼成を行った。得られた２次焼成物をほぐして、目的とするLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を得た。
【００２０】
次に、真空紫外線励起による蛍光体の発光特性評価を行った。真空紫外線ランプ（１４６ｎｍ及び１７２ｎｍ）の設置された真空チャンバーに蛍光体試料をセットし、蛍光体に真空紫外線を照射して、反射側から輝度計にて発光スペクトル、輝度、及び色度の各特性を測定した。
【００２１】
図１にZn2SiO4:Mn、Li2ZnGe3O8:Mn（平均粒径５μｍ、２次焼成温度８００℃）及び（平均粒径２μｍ、２次焼成温度８００℃）の１４６ｎｍ励起発光スペクトルを示す。発光強度は発光ピーク強度で規格化した値である。Li2ZnGe3O8:Mnの発光スペクトルの半値幅はZn2SiO4:Mnよりも狭い。また、Li2ZnGe3O8:Mnにおいては、平均粒径５μｍの方が平均粒径２μｍのものよりも半値幅が狭く、発光の中心波長は５２４ｎｍ、半値幅（ＦＷＨＭ）は３５ｎｍであり、色純度が良好である。図２に示す表に各蛍光体の真空紫外線励起の色度ｘ及び色度ｙを示す。平均粒径５μｍのLi2ZnGe3O8:Mnは色度ｙ値が0.72以上であり、色純度が良好である。
【００２２】
図３及び図４に１４６ｎｍ励起及び１７２ｎｍ励起のLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の発光スペクトルを示す。中心波長５２４ｎｍの緑色発光が観測された。焼成温度８００℃の方が８５０℃及び９００℃焼成のものよりも発光輝度が高い。焼成温度は、反応が十分に進む温度である７００℃以上で、かつ、８００℃以下とすると高い発光輝度を得ることが出来る。
【００２３】
図２に示す表に２次焼成温度８００℃〜９００℃における各蛍光体の真空紫外線励起による発光の色度ｘ及び色度ｙを示す。平均粒径５μｍでは各２次焼成温度ともに色度ｙ値は0.72以上であり、特に８００℃焼成で色度ｙ値が大きく、色純度が良好である。蛍光体の平均粒径を調べる方法としては、粒度分布測定装置で測定する方法及び電子顕微鏡で直接観察する方法などがある。
【００２４】
電子顕微鏡で調べる場合を例にとると、蛍光体の粒径の変量（・・・、0.8〜1.2μｍ、1.3〜1.7μｍ、1.8〜2.2μｍ、・・・、6.8〜7.2μｍ、7.3〜7.7μｍ、7.8〜8.2μｍ、・・・など）の各区間を階級値（・・・、1.0μｍ、1.5μｍ、2.0μｍ、・・・、7.0μｍ、7.5μｍ、8.0μｍ、・・・）で表すことにし、これをxiとし、電子顕微鏡で観察された各変量の度数をfiで示すことにすれば、平均値Ｍは次のように表される。
【００２５】
Ｍ=Σxifi/Σfi=Σxifi/N （１）
ただし、（１）式においてΣfi=Nである。このようにして各蛍光体の平均粒径を求めることができる。また、粒度分布測定装置で測定する場合を例にとると、例えばレーザ散乱・回折方式のベックマン・コールター社製ＬＳ−２３０に試料を投入し、得られる頻度体積の分布から、平均粒径を求めることができる。尚、ここでの平均粒径はLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の平均粒径を示すものであり、その他の蛍光体と混合した時の全体の平均粒径を示すものではない。
【００２６】
以上のようにしてLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を作製し、発光スペクトル、輝度、色度などの各特性を評価した。その結果、平均粒径５μｍのLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体は色度ｙ値が0.72以上であり、色純度が良好であることが明らかとなった。
【００２７】
次に、各粒径のLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の色度を次のようにして測定した。基板に塗布したLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）装置にセットして、ＳＥＭ画像を見ながら電子線を蛍光体１粒子に点照射する。電子線によって励起された蛍光体の発光を、分光器を通して発光スペクトルを得た。図５にLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体における色度ｙ値の粒径変化のグラフを示す。粒径４μｍ以上１０μｍ以下で色度ｙ値が大きく良好である。粒径が１０μｍ以上では色度ｙ値が０．７２５よりもやや低下する傾向が見られた。
【００２８】
以上のように、粒径４μｍ以上１０μｍ以下のLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体は色度ｙ値が大きく、色純度が良好である。
【実施例２】
【００２９】
本発明のプラズマディスプレイパネルを図６に示す。プラズマディスプレイパネル５０は前面側の基板１と背面側の基板１０が対向して配置された構造となっている。また、プラズマディスプレイパネル５０は、背面側の基板１０上に設けられて、その一対の基板１及び１０が重ね合わさる時に基板１と基板１０との間の間隔を保持する隔壁７と、一対の基板１及び１０の間に形成された空間内に封入され、放電により紫外線を発生する放電ガス（図示せず）と、一対の基板１及び１０の対向面上に配設された電極５１、５２及び６とを備える。
【００３０】
そして、本発明による平均粒径５μｍのLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体が、前記一対の基板における一方の基板１０の上及び隔壁７の表面で蛍光体層８を構成する。放電により前記放電ガスから発生する波長１４６nm及び１７２nmの真空紫外線により、蛍光体層８を構成するLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体が励起され、可視光を発光するよう構成されている。
【００３１】
プラズマディスプレイパネル５０は背面基板（基板１０）上に、銀などで構成されているアドレス電極（電極６）と、ガラス系の材料で構成される誘電体層９を形成した後、同じくガラス系の材料で構成される隔壁材を厚膜印刷し、ブラストマスクを用いたブラスト除去により、隔壁７を形成する。次に、この隔壁７上に、赤、緑及び青の各蛍光体層８を該当する隔壁７間の溝面を被覆する形で、順次ストライプ状に形成する。
【００３２】
ここで、各蛍光体層８は、各蛍光体粉末とビヒクルとを混ぜて蛍光体ペーストとし、スクリーン印刷により塗布した後、乾燥及び焼成工程により蛍光体ペースト内の揮発成分の蒸発と有機物の燃焼除去を行って形成する。また、緑色発光蛍光体以外の各蛍光体の材料については、赤色発光蛍光体は(Y,Gd)BO3:Eu蛍光体、青色発光蛍光体はBaMgAl10O17:Eu蛍光体である。
【００３３】
次に、表示電極（電極５１、５２）、バスライン５３、５４、誘電体層２、及び保護膜３を形成した前面基板（基板１）と、背面基板（基板１０）をフリット封着し、パネル内を真空排気した後に放電ガスを注入して封止する。放電ガスは、組成比が１０％となる量でキセノン（Ｘｅ）ガスを含んで構成されたガスである。
【００３４】
このようにして作製したプラズマディスプレイパネルと、プラズマディスプレイパネルを駆動する駆動回路とを組み合わせて画像表示を行うよう構成された表示装置であるプラズマディスプレイ装置を作製した。作製した画像表示装置の色度特性は良好であった。
【実施例３】
【００３５】
本発明のプラズマディスプレイパネルの構成は図６と同じである。特に、緑色発光蛍光体層は平均粒径４μｍのLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いて印刷塗布を行い作製した。その他の各構成は実施例２と同様である。本発明による画像表示装置の色度は良好であった。本実施例はまた、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の印刷特性が優れているという特徴を有する。
【実施例４】
【００３６】
本発明のプラズマディスプレイパネルの構成は図６と同じである。特に、緑色発光蛍光体層は平均粒径１０μｍのLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いて印刷塗布を行い作製した。その他の各構成は実施例２と同様である。本発明による画像表示装置の色度は良好であった。平均粒径１０μｍというような、比較的大きな粒径のLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いた場合でも印刷特性は実用的なレベルを維持している。
【実施例５】
【００３７】
本発明のプラズマディスプレイパネルの構成は図６と同じである。特に、緑色発光蛍光体層は平均粒径８μｍのLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いて印刷塗布を行い作製した。その他の各構成は実施例２と同様である。本発明による画像表示装置の色度は良好であった。
【実施例６】
【００３８】
本発明のプラズマディスプレイパネルの構成は図６と同じである。特に、緑色発光蛍光体層は平均粒径５μｍのLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を６０重量％と、平均粒径２μｍのZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を４０重量％混合した蛍光体を用いて印刷塗布を行い作製した。
【００３９】
図７に粒径５μｍの粒子に粒径２μｍの粒子を混合した時の空間率の変化を示す。空間率は小さいほうが良い。図７において、粒径２μｍの粒子が２０％から６０％の場合に空間率が小さくなり、粒径２μｍの粒子が３０％から５０％の場合に空間率はさらに小さくなる。そして、粒径２μｍの粒子を４０％程度混合した場合に空間率は最も低下し、充填密度が高くなっていることが分かる。従って、平均粒径２μｍのZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を４０重量％混合した場合に、充填密度が高く高輝度な蛍光膜が形成される。
【００４０】
本実施例における蛍光体以外の仕様は（実施例２）と同様である。本発明による画像表示装置の色度及び発光輝度は良好であった。本実施例の特徴は空間率を小さくできるので、同じ輝度を得るために、より薄い蛍光体膜厚で済むということである。したがって、その分、プラズマディスプレイパネルにおいて、放電空間を大きく出来、輝度を上げることが出来る。
【実施例７】
【００４１】
本発明のプラズマディスプレイパネルの構成は図６と同じである。特に、緑色発光蛍光体層は平均粒径４μｍのLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を４０重量％と、平均粒径１．８μｍのZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を６０重量％混合した蛍光体を用いて印刷塗布を行い作製した。その他の各構成は実施例２と同様である。本発明による画像表示装置の色度及び発光輝度は良好であった。本実施例では、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体、Zn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体とも粒径を小さくしているために、蛍光体の印刷特性が優れている。
【実施例８】
【００４２】
本発明のプラズマディスプレイパネルの構成は図６と同じである。特に、緑色発光蛍光体層は平均粒径８μｍのLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を８０重量％と、平均粒径１．５μｍのZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を２０重量％混合した蛍光体を用いて印刷塗布を行い作製した。その他の各構成は実施例２と同様である。本発明による画像表示装置の色度及び発光輝度は良好であった。
【００４３】
本実施例の特徴は、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体の粒径差を大きくしたために、空間率をさらに小さくすることが出来、その結果プラズマディスプレイパネルにおける放電空間をより大きくすることが出来るという点である。
【実施例９】
【００４４】
本発明のプラズマディスプレイパネルの構成は図６と同じである。特に、緑色蛍光体層はZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体層を印刷塗布した後に、さらにLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体層を印刷塗布し、上層がLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体層であり、背面基板側の下層がZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体層である２層構造となっている。その他の各構成は実施例２と同様である。本発明による画像表示装置の色度及び輝度寿命は良好であった。
【００４５】
本実施例の特徴は、耐スパッタリング特性が優れているLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体層を放電空間側に配置したために、蛍光体の劣化を小さくすること出来、プラズマディスプレイパネルの輝度寿命特性を向上することが出来る。
【実施例１０】
【００４６】
以後の実施例は本発明をＦＥＤに適用した場合の例である。本実施例はＭＩＭ型電子源を使用したＦＥＤの場合である。図８は，本実施例で用いる表示パネルの平面図である。図９は図８のＡ−Ｂ間の断面図である。陰極板601，蛍光板602，枠部材603とで囲まれた内部が真空になっている。真空領域には大気圧に抗するためにスペーサ60が配置されている。スペーサ60の形状，個数，配置は任意である。陰極板601上には走査電極310が水平方向に配置され，データ電極311がそれと直交して配置されている。走査電極310とデータ電極311との交点がサブ画素に対応する。ここでサブ画素とは，カラー画像表示装置の場合には，赤，青，緑色それぞれのサブ画素に対応するものである。
【００４７】
図８では走査電極310の本数が12本しか記載していないが，実際のディスプレイでは数百本から千数百本ある。データ電極311についても同様である。走査電極310とデータ電極311との交点には電子放出素子301が配置されている。本実施例では電子放出素子301として薄膜電子源を用いている。走査電極310とデータ電極３１１とが交差する領域に電子放出領域があり，この領域から電子が放出される。
【００４８】
図１０は図８のＣ−Ｄ断面図である。図１０において、データ電極３１１が紙面と垂直方向に延在している。本実施例ではこのデータ電極３１１の上に電子源が形成されている。絶縁膜３１１を介して走査電極３１０がデータ電極３１１と直角方向に形成されている。図１０において、走査電極３１０は封着部の外部に延在している。走査電極３１０の上には陰極板６０１と蛍光板６０２との距離を保つためのスペーサ６０が設置されている。スペーサ６０は固着材６１によって陰極板側では走査電極上に、蛍光板側ではメタルバック１２５に固着されている。このスペーサ６０には１０９から１０１１Ω程度の導電性が与えられ、カソードとアノードとの間にわずかに電流を流すことによってスペーサ６０の帯電を防止している。
【００４９】
蛍光板側では、電子源に対応する場所には、赤蛍光体１２１、緑蛍光体１２２、青蛍光体１２３が配置され、この赤蛍光体１２１、緑蛍光体１２２、青蛍光体１２３は電子ビームに射突されることによって発光し、画像が形成される。赤蛍光体１２１、緑蛍光体１２２、青蛍光体１２３の間はブラックマトリクス（ＢＭ）１２４で充填され、画像のコントラスの向上に寄与する。ＢＭ１２４は例えば、クロムおよび酸化クロムの２層構造になっている。
【００５０】
赤蛍光体１２１、緑蛍光体１２２、青蛍光体１２３およびＢＭ１２４を覆ってＡｌによるメタルバック１２５が形成されている。メタルバック１２５には約８ＫＶから１０ＫＶ程度の高電圧が印加され、電子ビームを加速する。加速された電子ビームはメタルバック１２５を突き抜けて赤蛍光体１２１、緑蛍光体１２２、青蛍光体１２３に射突し、赤蛍光体１２１、緑蛍光体１２２、青蛍光体１２３を発光させる。
【００５１】
表示装置の内部を真空に保つために、枠部材６０３と封着材６０４によって陰極板６０１と蛍光板６０２がシールされている。陰極板６０１の厚さおよび蛍光板６０２の厚さは３ｍｍ程度である。また、陰極板６０１と蛍光板６０２との距離は約２．８ｍｍ程度であり、表示装置の内側は高電界となっている。
【００５２】
図１１はＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）電子源およびその近傍の断面図である。図１１において、ＭＩＭ電子源は下部電極３２１、トンネル絶縁膜３２２、及び上部電極３２３によって構成されている。上部電極３２３と下部電極３２１間に電圧を印加することによって、トンネル絶縁膜を通過した電子のうち、エネルギーの高いホットエレクトロンが真空中に放射される。
【００５３】
図１１において、陰極板６０１の上にはデータ電極３１１が延在している。データ電極３１１の一部がＭＩＭ電子源の下部電極３２１となっている。データ電極３１１はアルミニウム合金で形成されている。トンネル絶縁膜３２２はデータ電極３１１を陽極酸化することによって形成される。トンネル絶縁膜の厚さは１０ｎｍ程度である。上部電極３２３にはイリジウム(Ir)，白金（Pt），金（Au）を３ｎｍ程度の厚さに蒸着することによって形成される。
【００５４】
データ電極３１１において、電子源が形成されている部分以外は走査電極３１０と絶縁するための２層の絶縁膜によって覆われている。第１絶縁膜３１２１はデータ電極３１１に対して厚く陽極酸化することによって形成したＡｌ２Ｏ３で形成されている。第１絶縁膜の上には第２絶縁膜３１２２がＳｉＮによって形成されている。
【００５５】
第２絶縁膜の上にはコンタクト電極３１０１が形成され、コンタクト電極３１０１の上には走査電極３１０が厚さ４μｍ程度に形成されている。走査電極３１０には大きな電流が流れるために、抵抗の小さいアルミニウム合金で、かつ、厚く形成される。走査電極３１０、コンタクト電極３１０１を含む全面に上部電極３２３となるイリジウム(Ir)，白金（Pt），金（Au）を３ｎｍ程度の厚さに蒸着する。
【００５６】
これによって、ＭＩＭ電子源の上部電極３２３に走査電極３１０からの信号が印加され、データ電極３１１との電位差によって電子が放出される。イリジウム(Ir)，白金（Pt），金（Au）の厚さは３ｎｍ程度と薄いために、走査電極３１０と、上部電極３２３との間で段切れを生じ易い。コンタクト電極３１０１はこの段切れを防止し、走査電極３１０と上部電極３２３との接続を安定化させる役割を有する。このような陰極板６０１の作成方法は例えば「特許文献１」に記載されている。
【００５７】
図１０において、蛍光板602の内側にはCaMgSi2O6:Eu青色発光蛍光体、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体及びY2O3:Eu赤色発光蛍光体によって形成した蛍光膜１２３,１２２,１２１が存在している。本実施例で用いたLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の粒径は４μｍから１０μｍである。コントラストを上げるために１画素間にＢＭ１２４を設けた。蛍光膜の塗布にはスクリーン印刷法を用いた。蛍光体をセルロース系樹脂等を主体としたビヒクルと混練してペースト状とし調合する。次に、ステンレスメッシュを介して押印塗布する。赤、緑、青蛍光体の塗り分けは、メッシュの穴の位置をそれぞれの蛍光膜の位置に合わせることによって行った。
【００５８】
次に、印刷により形成した蛍光膜を焼成して混合したセルロース樹脂等を除去した。このようにして蛍光体のパターンを形成した。加速電極１２５（メタルバック）は，蛍光膜の内面にフィルミング加工してからＡｌを真空蒸着して作成する。その後，熱処理してフィルミング剤を飛ばして作製した。このようにして蛍光板602が完成する。
【００５９】
陰極板601と蛍光板602との間には，スペーサ60が適当な個数配置されている。図８，図９に示したとおり，陰極板601と蛍光板602とは枠部材603をはさんで封着される。さらに，陰極板601と蛍光板602と枠部材603とで囲まれた空間10は真空に排気される。このようにして表示パネル100が完成する。
【００６０】
このようにして作製したＭＩＭ型電子源ディスプレイと、ＭＩＭ型電子源ディスプレイを駆動する駆動回路とを組み合わせて画像表示を行うよう構成された表示装置であるＭＩＭ型電子源ディスプレイ装置を作製した。ＦＥＤでは蛍光体は紫外線ではなく電子ビームで励起されるが、この場合も、作製したＦＥＤ画像表示装置の色度特性は良好であった。なお、本実施例で用いた青蛍光体は色度特性が優れており、輝度飽和が少なく、寿命特性も優れているという特徴を有する。
【実施例１１】
【００６１】
本実施例のＭＩＭ型電子源を有するＦＥＤは図８〜図１１に示すものと同様である。本実施例においては蛍光板６０２の内側にはCaMgSi2O6:Eu青色発光蛍光体、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体及びY2O2S:Eu赤色発光蛍光体によって形成した蛍光膜１２３,１２２,１２１が存在している。
【００６２】
本実施例で用いたLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の粒径は４μｍから１０μｍである。蛍光膜、ＢＭ及びメタルバックの形成方法は実施例１０と同様である。本発明による色度は特に良好であった。本実施例で用いた赤蛍光体は特に色度特性が優れているという特徴を有する。
【実施例１２】
【００６３】
本実施例のＭＩＭ型電子源を有するＦＥＤは図８〜図１１に示すものと同様である。本実施例においては、蛍光板６０２の内側にはZnS:Ag青色発光蛍光体とCaMgSi2O6:Eu青色発光蛍光体を混合した青色発光蛍光体、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体、Y2O3:Eu赤色発光蛍光体によって形成した蛍光膜１２３,１２２,１２１が存在している。
【００６４】
本実施例においては、青蛍光体としてZnS:Ag青色発光蛍光体とCaMgSi2O6:Eu青色発光蛍光体を混合した蛍光体を用いていることが特徴である。ZnS:Ag青色発光蛍光体とCaMgSi2O6:Eu青色発光蛍光体の混合蛍光体は、特に青色の発光輝度が優れている。本実施例においては、青色の発光輝度が上がっていることに対応して、赤蛍光体として輝度の高いY2O3:Eu赤色発光蛍光体を使用することによって白色バランスをとっている。本実施例における、緑色度は良好であり、また、白色バランスも優れている。
【実施例１３】
【００６５】
本実施例のＭＩＭ型電子源を有するＦＥＤは図８〜図１１に示すものと同様である。本実施例においては、蛍光板６０２の内側にはZnS:Ag青色発光蛍光体、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を混合した緑色発光蛍光体、Y2O3:Eu赤色発光蛍光体によって形成した蛍光膜１２３,１２２,１２１が存在している。本実施例で用いたLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の粒径は４μｍから１０μｍである。
【００６６】
本実施例の特徴は緑蛍光体として、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を混合した緑色発光蛍光体を用いていることであり、この混合蛍光体は輝度特性が優れている。すなわち、Li2ZnGe3O8:Mnによって色度を向上させ、Zn2SiO4:Mnによって輝度を向上させている。緑蛍光体の輝度を向上させたこととバランスして、青蛍光体として輝度特性の優れているZnS:Agを使用し、また、赤蛍光体として輝度特性の優れているY2O3:Euを使用して白バランスを保っている。本実施例におけるこのような構成を用いても、緑の色度は良好である。
【実施例１４】
【００６７】
本実施例のＭＩＭ型電子源を有するＦＥＤは図８〜図１１に示すものと同様である。本実施例においては、蛍光板６０２の内側にはZnS:Ag青色発光蛍光体、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とZnS:Cu,Al緑色発光蛍光体を混合した緑色発光蛍光体、Y2O3:Eu赤色発光蛍光体によって形成した蛍光膜１２３,１２２,１２１が存在している。本実施例で用いたLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の粒径は４μｍから１０μｍである。
【００６８】
本実施例の特徴は緑蛍光体として、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とZnS:Cu,Al緑色発光蛍光体を混合した緑色発光蛍光体を用いていることであり、この混合蛍光体は特に電子で励起する場合の輝度特性が優れており、ＦＥＤには特に適している。すなわち、Li2ZnGe3O8:Mnによって色度を向上させ、ZnS:Cu,Alによって輝度を向上させている。緑蛍光体の輝度を向上させたこととバランスして、青蛍光体として輝度特性の優れているZnS:Agを使用し、また、赤蛍光体として輝度特性の優れているY2O3:Euを使用して白バランスを保っている。本実施例におけるこのような構成を用いても、緑の色度は良好である。
【実施例１５】
【００６９】
本実施例のＭＩＭ型電子源を有するＦＥＤは図８〜図１１に示すものと同様である。本実施例においては、蛍光板６０２の内側にはZnS:Ag青色発光蛍光体、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とY2SiO5:Tb緑色発光蛍光体を混合した緑色発光蛍光体、Y2O3:Eu赤色発光蛍光体によって形成した蛍光膜１２３,１２２,１２１が存在している。本実施例で用いたLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の粒径は４μｍから１０μｍであり、ZnS:Ag青色発光蛍光体の粒径は２μｍ以下である。
【００７０】
本実施例の特徴は緑蛍光体として、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とY2SiO5:Tb緑色発光蛍光体を混合した緑色発光蛍光体を用いていることであり、この混合蛍光体は特に電子で励起する場合の寿命特性が優れており、ＦＥＤに適している。また、輝度特性もLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体単体で使用した場合よりも優れている。緑蛍光体の輝度を向上させたこととバランスして、青蛍光体として輝度特性の優れているZnS:Agを使用し、また、赤蛍光体として輝度特性の優れているY2O3:Euを使用して白バランスを保っている。本実施例におけるこのような構成を用いても、緑の色度は良好である。
【実施例１６】
【００７１】
本実施例はスピント型電子源を用いたＦＥに本発明を適用した例である。ＦＥＤの構造としては、図８および図９に示すものと同様である。スピント型電子源の構成を図１２に示す。スピント型電子源ディスプレイ装置19はフェースプレート110、スピント型電子源18、リアプレイト14で構成されており、スピント型電子源18は陰極20，抵抗膜21，絶縁膜22，ゲート23，円錐型金属（Moなど）24で形成されている。
【００７２】
本実施例おいては、フェースプレート110の内側にはCaMgSi2O6:Eu青色発光蛍光体、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体及びY2O3:Eu赤色発光蛍光体によって形成した蛍光体１２３、１２２、１２１が存在している。蛍光体，ＢＭ及びメタルバックの構成は実施例１０等と同様である。本発明による色度は実施例１０と同様に良好であった。
【００７３】
スピント型電子源など電界放出電子源は，表面に硫黄（元素名：Ｓ）が付着すると電子放出性能が大幅に劣化するという特性がある。したがって，本実施例のように，蛍光体に硫黄を含まない組合せを用いることで電子放出素子の長寿命化，安定性向上も達成できる。
【実施例１７】
【００７４】
本実施例はカーボンナノチューブ型電子源を用いたＦＥＤに本発明を適用した例である。ＦＥＤの構造としては、図８および図９に示すものと同様である。カーボンナノチューブ型電子源の構成を図１３に示す。カーボンナノチューブ型電子源ディスプレイ装置28はフェースプレート110、カーボンナノチューブ電子源27、リアプレイト14で構成されており、カーボンナノチューブ型電子源27は電極25，カーボンナノチューブ層26で形成されている。
【００７５】
本実施例においては、フェースプレート110の内側にはCaMgSi2O6:Eu青色発光蛍光体、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体及びY2O3:Eu赤色発光蛍光体によって形成した蛍光体１２３、１２２、１２１が存在している。蛍光膜，ＢＭ及びメタルバックの構成は実施例１０等と同様である。本発明による色度は実施例１０と同様に良好であった。
【００７６】
カーボンナノチューブ型電子源など電界放出電子源は，表面に硫黄（元素名：Ｓ）が付着すると電子放出性能が大幅に劣化するという特性がある。したがって，本実施例のように，蛍光体に硫黄を含まない組合せを用いることで電子放出素子の長寿命化，安定性向上も達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】蛍光体の粒系、焼成条件と色度の関係を示す表である。
【図３】本発明の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明の蛍光体の色度ｙ値の粒径変化を示すグラフである。
【図６】本発明のプラズマディスプレイパネルの全体構造を示す模式図である。
【図７】本発明の蛍光体の空間率の変化を示すグラフである。
【図８】ＦＥＤの平面図である。
【図９】図７のＡ−Ｂ断面図である。
【図１０】図７のＣ−Ｄ断面図である。
【図１１】ＭＩＭ電子源の断面図である。
【図１２】スピント型電子源を用いたＦＥＤの断面模式図である。
【図１３】カーボンナノチューブ型電子源を用いたＦＥＤの断面模式図である。
【符号の説明】
【００７８】
１…前面基板、２…誘電体層、３…保護膜、６…アドレス電極、７…隔壁、８…蛍光体層、９…誘電体層、１０…背面基板、５１、５２…電極、５３、５４…バスライン、６０…スペーサ前面基板、１２１…赤蛍光体、１２２…緑蛍光体、１２３…青蛍光体、１２４…ＢＭ、１２５…メタルバック、３１０…走査電極、３１１…データ電極、６０１…陰極板、６０２…蛍光板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は，蛍光体に真空紫外線または電子線を照射して励起し、発光を起こして画像を表示する画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
映像情報システムにおいては，高精細化、大画面化，薄型化，低消費電力化といった様々な要求に応じて各種ディスプレイ装置の研究開発が盛んに行われている。その中でも、大画面・高精細を実現するディスプレイとして、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の研究開発が進められている。
【０００３】
ＰＤＰは対向して配置された前面側の基板と背面側の基板とを備え、前面側の基板に複数の表示電極対が平行に配置され、背面側の基板には蛍光膜、及び表示電極対と交差する方向に設置された複数のアドレス電極が平行に配置された構造となっており、前面及び背面基板の間の空間にはＮｅ及びＸｅなどの放電ガスが充填されている。そして、電極に電圧をかけることによって放電ガスから真空紫外線（１４６ｎｍ及び１７２ｎｍ）が発せられ、背面基板に設置した蛍光体を真空紫外線が励起して、赤、緑、青の発光を起こして画像を表示する。
【０００４】
ＰＤＰにおいては、Zn2SiO4:Mn蛍光体が緑色発光蛍光体として広く用いられている。緑色発光蛍光体では、高輝度化、短残光化、長寿命化、及び高色純度化などの各種性能の改善が要求されている。最近、非特許文献１に記載されるように、高輝度ＰＤＰ用緑色発光蛍光体としてLi2ZnGe3O8:Mn蛍光体が報告されている。非特許文献１では、Li2ZnGe3O8:Mn蛍光体の発光の中心波長は５２４ｎｍ、ＣＩＥ色度座標はx=0.216、y=0.697と記載されている。また、非特許文献２に記載されるように、Li2ZnGe3O8:Mn蛍光体は１９７１年に作製されており、電子線励起発光特性及び紫外線励起発光特性などが調べられている。非特許文献２で記載されている電子線励起のＣＩＥ色度座標はx=0.245、y=0.718である。
【０００５】
これまで、ＰＤＰ用蛍光体の性能を改善する手法が様々に考案されてきた。しかしながら，これら従来の方法でその課題が全て解決されたわけではない。特に，色純度の向上を実現する新しい方法が必要である。
【０００６】
一方、蛍光体を用いたフラットパネルディスプレイとしてはフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）がある。ＦＥＤは電子源をマトリクス状に配置した陰極板と対向して蛍光板を配置する。蛍光板には電子源と対応した場所に蛍光体を形成することによって、該蛍光体を光らせて画像を形成するものである。このようなＦＥＤの構成は例えば、「特許文献１」に記載がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３２３１４８号公報
【非特許文献１】ＩＤＷ‘０４ ＰＨ２／ＰＤＰ４−４ 2004年, p1089
【非特許文献２】J. Electrochem. Soc. SOLID STATE SCIENCE Vol.118, No.2, 1971年, p358
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記「非特許文献１」あるいは「非特許文献２」に記載のLi2ZnGe3O8:Mn蛍光体をＰＤＰあるいはＦＥＤ等のディスプレイ用として使用しようとすると輝度、色度が十分でないという問題がある。本発明の目的は、上記従来の蛍光膜の色純度の改善を図ることであり，また、優れた色度特性を有する画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は対向して配置された前面側の基板と背面側の基板とを備え、前面側の基板に複数の表示電極対が平行に配置され、背面側の基板には蛍光膜、及び表示電極対と交差する方向に設置された複数のアドレス電極が平行に配置されたプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光膜に平均粒径４μｍ以上であることを特徴とするLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を含む緑色発光蛍光膜を用いた画像表示装置により達成される。
【００１０】
平均粒径の上限としては、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の色度が良好であること、及び印刷塗布に適した粒径であることから、１０μｍ以下とすることが適当である。この場合の真空紫外線で励起した時の発光の色度座標ｙ値は0.72よりも大きく、色純度が良好である。この時、真空紫外線によってLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を励起し、得られる発光スペクトルは中心波長がおよそ５２４ｎｍ付近であり、半値幅（ＦＷＨＭ）が３８ｎｍよりも小さく、色純度が良好である。
【００１１】
また、前記蛍光膜にLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体とを混合した緑色発光蛍光膜を用いてもよい。この場合の混合比率は蛍光体の充填密度を高める目的からZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体の混合比率が２０％以上６０％以下であることが望ましい。Zn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体の混合比率が３０％以上５０％以下とすると、さらに充填率を高めることが出来る。２種類の粒径のものを混合する際には、お互いの粒径差が大きい方が充填密度向上の度合いが大きい。従って、この場合のZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体の平均粒径は２μｍ以下のものを用いるのが適当である。
【００１２】
また、前記蛍光膜において、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いた緑色発光蛍光体層とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を用いた緑色発光蛍光体層によって構成される層構造を有する緑色発光蛍光膜を用いてもよい。Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いた緑色発光蛍光体層をプラズマが発生する側（上層）に配置し、Zn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を用いた緑色発光蛍光体層を下層として、重なり合う２層蛍光膜の構成とすることで耐スパッタ性が向上する。このような構成にすることによってより蛍光膜の性能を引き出すことができる。
【００１３】
本発明により作製したLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体は電子線励起型の画像表示装置に使用することができる。複数個の互いに平行な第１の電極，前記第１の電極に直交する複数個の互いに平行な第２の電極及び前記第１の電極と前記第２の電極との交点または交点近傍に設置された電子放出素子を有する基板と，蛍光膜が形成されたフェースプレートとを有する画像表示装置であって，前記蛍光膜に平均粒径４μｍ以上であることを特徴とするLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を含む緑色発光蛍光膜を用いた画像表示装置によって上記目的が達成できる。この場合、電子線で励起した時の発光の色度座標ｙ値は0.72よりも大きく、色純度が良好である。
【００１４】
以上のようにLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いることによって、各種画像表示装置の色度特性を向上することが可能である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の粒径の規定、焼成方法を改善することによって、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を実用的に画像表示装置に使用することが可能になり、優れた色度を有する画像表示装置を実現することが出来る。
【００１６】
また、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を混合した緑色発光蛍光体を用いることによって色度と輝度を改善したプラズマディスプレイを実現することが出来る。さらに、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を層状に分けて使用することによって、耐スパッタリング特性の良いプラズマディスプレイを実現することが出来る。
【００１７】
さらに本発明をフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）に使用することによって、優れた色度、輝度を有するＦＥＤを実現することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ここでは本発明の画像表示装置に使用する蛍光体の製造方法、発光の色度等の各特性について詳述するが、以下に示す実施例は、本発明を具体化する一例を示すものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００１９】
本発明に使用するLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の製造方法について述べる。蛍光体原料はLi2CO3、ZnCO3、GeO2、及びMnCO3を用いた。各原料の混合量は以下の通りである。
Li2CO3・・・0.369g
ZnCO3・・・0.596g
GeO2・・・1.569g
MnCO3・・・0.029g
原料を乳鉢にて乾式混合した後にアルミナルツボに原料を充填してマッフル炉にて９００℃、大気雰囲気にて３時間、１次焼成を行った。得られた１次焼成物を取り出し、軽くほぐした後に、１次焼成物をアルミナルツボに充填して管状炉にて８００℃〜９００℃、Ｎ２−Ｈ２還元雰囲気（Ｈ２濃度0.5％〜3％）にて３時間、２次焼成を行った。得られた２次焼成物をほぐして、目的とするLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を得た。
【００２０】
次に、真空紫外線励起による蛍光体の発光特性評価を行った。真空紫外線ランプ（１４６ｎｍ及び１７２ｎｍ）の設置された真空チャンバーに蛍光体試料をセットし、蛍光体に真空紫外線を照射して、反射側から輝度計にて発光スペクトル、輝度、及び色度の各特性を測定した。
【００２１】
図１にZn2SiO4:Mn、Li2ZnGe3O8:Mn（平均粒径５μｍ、２次焼成温度８００℃）及び（平均粒径２μｍ、２次焼成温度８００℃）の１４６ｎｍ励起発光スペクトルを示す。発光強度は発光ピーク強度で規格化した値である。Li2ZnGe3O8:Mnの発光スペクトルの半値幅はZn2SiO4:Mnよりも狭い。また、Li2ZnGe3O8:Mnにおいては、平均粒径５μｍの方が平均粒径２μｍのものよりも半値幅が狭く、発光の中心波長は５２４ｎｍ、半値幅（ＦＷＨＭ）は３５ｎｍであり、色純度が良好である。図２に示す表に各蛍光体の真空紫外線励起の色度ｘ及び色度ｙを示す。平均粒径５μｍのLi2ZnGe3O8:Mnは色度ｙ値が0.72以上であり、色純度が良好である。
【００２２】
図３及び図４に１４６ｎｍ励起及び１７２ｎｍ励起のLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の発光スペクトルを示す。中心波長５２４ｎｍの緑色発光が観測された。焼成温度８００℃の方が８５０℃及び９００℃焼成のものよりも発光輝度が高い。焼成温度は、反応が十分に進む温度である７００℃以上で、かつ、８００℃以下とすると高い発光輝度を得ることが出来る。
【００２３】
図２に示す表に２次焼成温度８００℃〜９００℃における各蛍光体の真空紫外線励起による発光の色度ｘ及び色度ｙを示す。平均粒径５μｍでは各２次焼成温度ともに色度ｙ値は0.72以上であり、特に８００℃焼成で色度ｙ値が大きく、色純度が良好である。蛍光体の平均粒径を調べる方法としては、粒度分布測定装置で測定する方法及び電子顕微鏡で直接観察する方法などがある。
【００２４】
電子顕微鏡で調べる場合を例にとると、蛍光体の粒径の変量（・・・、0.8〜1.2μｍ、1.3〜1.7μｍ、1.8〜2.2μｍ、・・・、6.8〜7.2μｍ、7.3〜7.7μｍ、7.8〜8.2μｍ、・・・など）の各区間を階級値（・・・、1.0μｍ、1.5μｍ、2.0μｍ、・・・、7.0μｍ、7.5μｍ、8.0μｍ、・・・）で表すことにし、これをxiとし、電子顕微鏡で観察された各変量の度数をfiで示すことにすれば、平均値Ｍは次のように表される。
【００２５】
Ｍ=Σxifi/Σfi=Σxifi/N （１）
ただし、（１）式においてΣfi=Nである。このようにして各蛍光体の平均粒径を求めることができる。また、粒度分布測定装置で測定する場合を例にとると、例えばレーザ散乱・回折方式のベックマン・コールター社製ＬＳ−２３０に試料を投入し、得られる頻度体積の分布から、平均粒径を求めることができる。尚、ここでの平均粒径はLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の平均粒径を示すものであり、その他の蛍光体と混合した時の全体の平均粒径を示すものではない。
【００２６】
以上のようにしてLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を作製し、発光スペクトル、輝度、色度などの各特性を評価した。その結果、平均粒径５μｍのLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体は色度ｙ値が0.72以上であり、色純度が良好であることが明らかとなった。
【００２７】
次に、各粒径のLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の色度を次のようにして測定した。基板に塗布したLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）装置にセットして、ＳＥＭ画像を見ながら電子線を蛍光体１粒子に点照射する。電子線によって励起された蛍光体の発光を、分光器を通して発光スペクトルを得た。図５にLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体における色度ｙ値の粒径変化のグラフを示す。粒径４μｍ以上１０μｍ以下で色度ｙ値が大きく良好である。粒径が１０μｍ以上では色度ｙ値が０．７２５よりもやや低下する傾向が見られた。
【００２８】
以上のように、粒径４μｍ以上１０μｍ以下のLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体は色度ｙ値が大きく、色純度が良好である。
【実施例２】
【００２９】
本発明のプラズマディスプレイパネルを図６に示す。プラズマディスプレイパネル５０は前面側の基板１と背面側の基板１０が対向して配置された構造となっている。また、プラズマディスプレイパネル５０は、背面側の基板１０上に設けられて、その一対の基板１及び１０が重ね合わさる時に基板１と基板１０との間の間隔を保持する隔壁７と、一対の基板１及び１０の間に形成された空間内に封入され、放電により紫外線を発生する放電ガス（図示せず）と、一対の基板１及び１０の対向面上に配設された電極５１、５２及び６とを備える。
【００３０】
そして、本発明による平均粒径５μｍのLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体が、前記一対の基板における一方の基板１０の上及び隔壁７の表面で蛍光体層８を構成する。放電により前記放電ガスから発生する波長１４６nm及び１７２nmの真空紫外線により、蛍光体層８を構成するLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体が励起され、可視光を発光するよう構成されている。
【００３１】
プラズマディスプレイパネル５０は背面基板（基板１０）上に、銀などで構成されているアドレス電極（電極６）と、ガラス系の材料で構成される誘電体層９を形成した後、同じくガラス系の材料で構成される隔壁材を厚膜印刷し、ブラストマスクを用いたブラスト除去により、隔壁７を形成する。次に、この隔壁７上に、赤、緑及び青の各蛍光体層８を該当する隔壁７間の溝面を被覆する形で、順次ストライプ状に形成する。
【００３２】
ここで、各蛍光体層８は、各蛍光体粉末とビヒクルとを混ぜて蛍光体ペーストとし、スクリーン印刷により塗布した後、乾燥及び焼成工程により蛍光体ペースト内の揮発成分の蒸発と有機物の燃焼除去を行って形成する。また、緑色発光蛍光体以外の各蛍光体の材料については、赤色発光蛍光体は(Y,Gd)BO3:Eu蛍光体、青色発光蛍光体はBaMgAl10O17:Eu蛍光体である。
【００３３】
次に、表示電極（電極５１、５２）、バスライン５３、５４、誘電体層２、及び保護膜３を形成した前面基板（基板１）と、背面基板（基板１０）をフリット封着し、パネル内を真空排気した後に放電ガスを注入して封止する。放電ガスは、組成比が１０％となる量でキセノン（Ｘｅ）ガスを含んで構成されたガスである。
【００３４】
このようにして作製したプラズマディスプレイパネルと、プラズマディスプレイパネルを駆動する駆動回路とを組み合わせて画像表示を行うよう構成された表示装置であるプラズマディスプレイ装置を作製した。作製した画像表示装置の色度特性は良好であった。
【実施例３】
【００３５】
本発明のプラズマディスプレイパネルの構成は図６と同じである。特に、緑色発光蛍光体層は平均粒径４μｍのLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いて印刷塗布を行い作製した。その他の各構成は実施例２と同様である。本発明による画像表示装置の色度は良好であった。本実施例はまた、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の印刷特性が優れているという特徴を有する。
【実施例４】
【００３６】
本発明のプラズマディスプレイパネルの構成は図６と同じである。特に、緑色発光蛍光体層は平均粒径１０μｍのLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いて印刷塗布を行い作製した。その他の各構成は実施例２と同様である。本発明による画像表示装置の色度は良好であった。平均粒径１０μｍというような、比較的大きな粒径のLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いた場合でも印刷特性は実用的なレベルを維持している。
【実施例５】
【００３７】
本発明のプラズマディスプレイパネルの構成は図６と同じである。特に、緑色発光蛍光体層は平均粒径８μｍのLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いて印刷塗布を行い作製した。その他の各構成は実施例２と同様である。本発明による画像表示装置の色度は良好であった。
【実施例６】
【００３８】
本発明のプラズマディスプレイパネルの構成は図６と同じである。特に、緑色発光蛍光体層は平均粒径５μｍのLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を６０重量％と、平均粒径２μｍのZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を４０重量％混合した蛍光体を用いて印刷塗布を行い作製した。
【００３９】
図７に粒径５μｍの粒子に粒径２μｍの粒子を混合した時の空間率の変化を示す。空間率は小さいほうが良い。図７において、粒径２μｍの粒子が２０％から６０％の場合に空間率が小さくなり、粒径２μｍの粒子が３０％から５０％の場合に空間率はさらに小さくなる。そして、粒径２μｍの粒子を４０％程度混合した場合に空間率は最も低下し、充填密度が高くなっていることが分かる。従って、平均粒径２μｍのZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を４０重量％混合した場合に、充填密度が高く高輝度な蛍光膜が形成される。
【００４０】
本実施例における蛍光体以外の仕様は（実施例２）と同様である。本発明による画像表示装置の色度及び発光輝度は良好であった。本実施例の特徴は空間率を小さくできるので、同じ輝度を得るために、より薄い蛍光体膜厚で済むということである。したがって、その分、プラズマディスプレイパネルにおいて、放電空間を大きく出来、輝度を上げることが出来る。
【実施例７】
【００４１】
本発明のプラズマディスプレイパネルの構成は図６と同じである。特に、緑色発光蛍光体層は平均粒径４μｍのLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を４０重量％と、平均粒径１．８μｍのZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を６０重量％混合した蛍光体を用いて印刷塗布を行い作製した。その他の各構成は実施例２と同様である。本発明による画像表示装置の色度及び発光輝度は良好であった。本実施例では、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体、Zn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体とも粒径を小さくしているために、蛍光体の印刷特性が優れている。
【実施例８】
【００４２】
本発明のプラズマディスプレイパネルの構成は図６と同じである。特に、緑色発光蛍光体層は平均粒径８μｍのLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を８０重量％と、平均粒径１．５μｍのZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を２０重量％混合した蛍光体を用いて印刷塗布を行い作製した。その他の各構成は実施例２と同様である。本発明による画像表示装置の色度及び発光輝度は良好であった。
【００４３】
本実施例の特徴は、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体の粒径差を大きくしたために、空間率をさらに小さくすることが出来、その結果プラズマディスプレイパネルにおける放電空間をより大きくすることが出来るという点である。
【実施例９】
【００４４】
本発明のプラズマディスプレイパネルの構成は図６と同じである。特に、緑色蛍光体層はZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体層を印刷塗布した後に、さらにLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体層を印刷塗布し、上層がLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体層であり、背面基板側の下層がZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体層である２層構造となっている。その他の各構成は実施例２と同様である。本発明による画像表示装置の色度及び輝度寿命は良好であった。
【００４５】
本実施例の特徴は、耐スパッタリング特性が優れているLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体層を放電空間側に配置したために、蛍光体の劣化を小さくすること出来、プラズマディスプレイパネルの輝度寿命特性を向上することが出来る。
【実施例１０】
【００４６】
以後の実施例は本発明をＦＥＤに適用した場合の例である。本実施例はＭＩＭ型電子源を使用したＦＥＤの場合である。図８は，本実施例で用いる表示パネルの平面図である。図９は図８のＡ−Ｂ間の断面図である。陰極板601，蛍光板602，枠部材603とで囲まれた内部が真空になっている。真空領域には大気圧に抗するためにスペーサ60が配置されている。スペーサ60の形状，個数，配置は任意である。陰極板601上には走査電極310が水平方向に配置され，データ電極311がそれと直交して配置されている。走査電極310とデータ電極311との交点がサブ画素に対応する。ここでサブ画素とは，カラー画像表示装置の場合には，赤，青，緑色それぞれのサブ画素に対応するものである。
【００４７】
図８では走査電極310の本数が12本しか記載していないが，実際のディスプレイでは数百本から千数百本ある。データ電極311についても同様である。走査電極310とデータ電極311との交点には電子放出素子301が配置されている。本実施例では電子放出素子301として薄膜電子源を用いている。走査電極310とデータ電極３１１とが交差する領域に電子放出領域があり，この領域から電子が放出される。
【００４８】
図１０は図８のＣ−Ｄ断面図である。図１０において、データ電極３１１が紙面と垂直方向に延在している。本実施例ではこのデータ電極３１１の上に電子源が形成されている。絶縁膜３１１を介して走査電極３１０がデータ電極３１１と直角方向に形成されている。図１０において、走査電極３１０は封着部の外部に延在している。走査電極３１０の上には陰極板６０１と蛍光板６０２との距離を保つためのスペーサ６０が設置されている。スペーサ６０は固着材６１によって陰極板側では走査電極上に、蛍光板側ではメタルバック１２５に固着されている。このスペーサ６０には１０９から１０１１Ω程度の導電性が与えられ、カソードとアノードとの間にわずかに電流を流すことによってスペーサ６０の帯電を防止している。
【００４９】
蛍光板側では、電子源に対応する場所には、赤蛍光体１２１、緑蛍光体１２２、青蛍光体１２３が配置され、この赤蛍光体１２１、緑蛍光体１２２、青蛍光体１２３は電子ビームに射突されることによって発光し、画像が形成される。赤蛍光体１２１、緑蛍光体１２２、青蛍光体１２３の間はブラックマトリクス（ＢＭ）１２４で充填され、画像のコントラスの向上に寄与する。ＢＭ１２４は例えば、クロムおよび酸化クロムの２層構造になっている。
【００５０】
赤蛍光体１２１、緑蛍光体１２２、青蛍光体１２３およびＢＭ１２４を覆ってＡｌによるメタルバック１２５が形成されている。メタルバック１２５には約８ＫＶから１０ＫＶ程度の高電圧が印加され、電子ビームを加速する。加速された電子ビームはメタルバック１２５を突き抜けて赤蛍光体１２１、緑蛍光体１２２、青蛍光体１２３に射突し、赤蛍光体１２１、緑蛍光体１２２、青蛍光体１２３を発光させる。
【００５１】
表示装置の内部を真空に保つために、枠部材６０３と封着材６０４によって陰極板６０１と蛍光板６０２がシールされている。陰極板６０１の厚さおよび蛍光板６０２の厚さは３ｍｍ程度である。また、陰極板６０１と蛍光板６０２との距離は約２．８ｍｍ程度であり、表示装置の内側は高電界となっている。
【００５２】
図１１はＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）電子源およびその近傍の断面図である。図１１において、ＭＩＭ電子源は下部電極３２１、トンネル絶縁膜３２２、及び上部電極３２３によって構成されている。上部電極３２３と下部電極３２１間に電圧を印加することによって、トンネル絶縁膜を通過した電子のうち、エネルギーの高いホットエレクトロンが真空中に放射される。
【００５３】
図１１において、陰極板６０１の上にはデータ電極３１１が延在している。データ電極３１１の一部がＭＩＭ電子源の下部電極３２１となっている。データ電極３１１はアルミニウム合金で形成されている。トンネル絶縁膜３２２はデータ電極３１１を陽極酸化することによって形成される。トンネル絶縁膜の厚さは１０ｎｍ程度である。上部電極３２３にはイリジウム(Ir)，白金（Pt），金（Au）を３ｎｍ程度の厚さに蒸着することによって形成される。
【００５４】
データ電極３１１において、電子源が形成されている部分以外は走査電極３１０と絶縁するための２層の絶縁膜によって覆われている。第１絶縁膜３１２１はデータ電極３１１に対して厚く陽極酸化することによって形成したＡｌ２Ｏ３で形成されている。第１絶縁膜の上には第２絶縁膜３１２２がＳｉＮによって形成されている。
【００５５】
第２絶縁膜の上にはコンタクト電極３１０１が形成され、コンタクト電極３１０１の上には走査電極３１０が厚さ４μｍ程度に形成されている。走査電極３１０には大きな電流が流れるために、抵抗の小さいアルミニウム合金で、かつ、厚く形成される。走査電極３１０、コンタクト電極３１０１を含む全面に上部電極３２３となるイリジウム(Ir)，白金（Pt），金（Au）を３ｎｍ程度の厚さに蒸着する。
【００５６】
これによって、ＭＩＭ電子源の上部電極３２３に走査電極３１０からの信号が印加され、データ電極３１１との電位差によって電子が放出される。イリジウム(Ir)，白金（Pt），金（Au）の厚さは３ｎｍ程度と薄いために、走査電極３１０と、上部電極３２３との間で段切れを生じ易い。コンタクト電極３１０１はこの段切れを防止し、走査電極３１０と上部電極３２３との接続を安定化させる役割を有する。このような陰極板６０１の作成方法は例えば「特許文献１」に記載されている。
【００５７】
図１０において、蛍光板602の内側にはCaMgSi2O6:Eu青色発光蛍光体、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体及びY2O3:Eu赤色発光蛍光体によって形成した蛍光膜１２３,１２２,１２１が存在している。本実施例で用いたLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の粒径は４μｍから１０μｍである。コントラストを上げるために１画素間にＢＭ１２４を設けた。蛍光膜の塗布にはスクリーン印刷法を用いた。蛍光体をセルロース系樹脂等を主体としたビヒクルと混練してペースト状とし調合する。次に、ステンレスメッシュを介して押印塗布する。赤、緑、青蛍光体の塗り分けは、メッシュの穴の位置をそれぞれの蛍光膜の位置に合わせることによって行った。
【００５８】
次に、印刷により形成した蛍光膜を焼成して混合したセルロース樹脂等を除去した。このようにして蛍光体のパターンを形成した。加速電極１２５（メタルバック）は，蛍光膜の内面にフィルミング加工してからＡｌを真空蒸着して作成する。その後，熱処理してフィルミング剤を飛ばして作製した。このようにして蛍光板602が完成する。
【００５９】
陰極板601と蛍光板602との間には，スペーサ60が適当な個数配置されている。図８，図９に示したとおり，陰極板601と蛍光板602とは枠部材603をはさんで封着される。さらに，陰極板601と蛍光板602と枠部材603とで囲まれた空間10は真空に排気される。このようにして表示パネル100が完成する。
【００６０】
このようにして作製したＭＩＭ型電子源ディスプレイと、ＭＩＭ型電子源ディスプレイを駆動する駆動回路とを組み合わせて画像表示を行うよう構成された表示装置であるＭＩＭ型電子源ディスプレイ装置を作製した。ＦＥＤでは蛍光体は紫外線ではなく電子ビームで励起されるが、この場合も、作製したＦＥＤ画像表示装置の色度特性は良好であった。なお、本実施例で用いた青蛍光体は色度特性が優れており、輝度飽和が少なく、寿命特性も優れているという特徴を有する。
【実施例１１】
【００６１】
本実施例のＭＩＭ型電子源を有するＦＥＤは図８〜図１１に示すものと同様である。本実施例においては蛍光板６０２の内側にはCaMgSi2O6:Eu青色発光蛍光体、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体及びY2O2S:Eu赤色発光蛍光体によって形成した蛍光膜１２３,１２２,１２１が存在している。
【００６２】
本実施例で用いたLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の粒径は４μｍから１０μｍである。蛍光膜、ＢＭ及びメタルバックの形成方法は実施例１０と同様である。本発明による色度は特に良好であった。本実施例で用いた赤蛍光体は特に色度特性が優れているという特徴を有する。
【実施例１２】
【００６３】
本実施例のＭＩＭ型電子源を有するＦＥＤは図８〜図１１に示すものと同様である。本実施例においては、蛍光板６０２の内側にはZnS:Ag青色発光蛍光体とCaMgSi2O6:Eu青色発光蛍光体を混合した青色発光蛍光体、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体、Y2O3:Eu赤色発光蛍光体によって形成した蛍光膜１２３,１２２,１２１が存在している。
【００６４】
本実施例においては、青蛍光体としてZnS:Ag青色発光蛍光体とCaMgSi2O6:Eu青色発光蛍光体を混合した蛍光体を用いていることが特徴である。ZnS:Ag青色発光蛍光体とCaMgSi2O6:Eu青色発光蛍光体の混合蛍光体は、特に青色の発光輝度が優れている。本実施例においては、青色の発光輝度が上がっていることに対応して、赤蛍光体として輝度の高いY2O3:Eu赤色発光蛍光体を使用することによって白色バランスをとっている。本実施例における、緑色度は良好であり、また、白色バランスも優れている。
【実施例１３】
【００６５】
本実施例のＭＩＭ型電子源を有するＦＥＤは図８〜図１１に示すものと同様である。本実施例においては、蛍光板６０２の内側にはZnS:Ag青色発光蛍光体、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を混合した緑色発光蛍光体、Y2O3:Eu赤色発光蛍光体によって形成した蛍光膜１２３,１２２,１２１が存在している。本実施例で用いたLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の粒径は４μｍから１０μｍである。
【００６６】
本実施例の特徴は緑蛍光体として、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を混合した緑色発光蛍光体を用いていることであり、この混合蛍光体は輝度特性が優れている。すなわち、Li2ZnGe3O8:Mnによって色度を向上させ、Zn2SiO4:Mnによって輝度を向上させている。緑蛍光体の輝度を向上させたこととバランスして、青蛍光体として輝度特性の優れているZnS:Agを使用し、また、赤蛍光体として輝度特性の優れているY2O3:Euを使用して白バランスを保っている。本実施例におけるこのような構成を用いても、緑の色度は良好である。
【実施例１４】
【００６７】
本実施例のＭＩＭ型電子源を有するＦＥＤは図８〜図１１に示すものと同様である。本実施例においては、蛍光板６０２の内側にはZnS:Ag青色発光蛍光体、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とZnS:Cu,Al緑色発光蛍光体を混合した緑色発光蛍光体、Y2O3:Eu赤色発光蛍光体によって形成した蛍光膜１２３,１２２,１２１が存在している。本実施例で用いたLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の粒径は４μｍから１０μｍである。
【００６８】
本実施例の特徴は緑蛍光体として、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とZnS:Cu,Al緑色発光蛍光体を混合した緑色発光蛍光体を用いていることであり、この混合蛍光体は特に電子で励起する場合の輝度特性が優れており、ＦＥＤには特に適している。すなわち、Li2ZnGe3O8:Mnによって色度を向上させ、ZnS:Cu,Alによって輝度を向上させている。緑蛍光体の輝度を向上させたこととバランスして、青蛍光体として輝度特性の優れているZnS:Agを使用し、また、赤蛍光体として輝度特性の優れているY2O3:Euを使用して白バランスを保っている。本実施例におけるこのような構成を用いても、緑の色度は良好である。
【実施例１５】
【００６９】
本実施例のＭＩＭ型電子源を有するＦＥＤは図８〜図１１に示すものと同様である。本実施例においては、蛍光板６０２の内側にはZnS:Ag青色発光蛍光体、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とY2SiO5:Tb緑色発光蛍光体を混合した緑色発光蛍光体、Y2O3:Eu赤色発光蛍光体によって形成した蛍光膜１２３,１２２,１２１が存在している。本実施例で用いたLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体の粒径は４μｍから１０μｍであり、ZnS:Ag青色発光蛍光体の粒径は２μｍ以下である。
【００７０】
本実施例の特徴は緑蛍光体として、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とY2SiO5:Tb緑色発光蛍光体を混合した緑色発光蛍光体を用いていることであり、この混合蛍光体は特に電子で励起する場合の寿命特性が優れており、ＦＥＤに適している。また、輝度特性もLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体単体で使用した場合よりも優れている。緑蛍光体の輝度を向上させたこととバランスして、青蛍光体として輝度特性の優れているZnS:Agを使用し、また、赤蛍光体として輝度特性の優れているY2O3:Euを使用して白バランスを保っている。本実施例におけるこのような構成を用いても、緑の色度は良好である。
【実施例１６】
【００７１】
本実施例はスピント型電子源を用いたＦＥに本発明を適用した例である。ＦＥＤの構造としては、図８および図９に示すものと同様である。スピント型電子源の構成を図１２に示す。スピント型電子源ディスプレイ装置19はフェースプレート110、スピント型電子源18、リアプレイト14で構成されており、スピント型電子源18は陰極20，抵抗膜21，絶縁膜22，ゲート23，円錐型金属（Moなど）24で形成されている。
【００７２】
本実施例おいては、フェースプレート110の内側にはCaMgSi2O6:Eu青色発光蛍光体、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体及びY2O3:Eu赤色発光蛍光体によって形成した蛍光体１２３、１２２、１２１が存在している。蛍光体，ＢＭ及びメタルバックの構成は実施例１０等と同様である。本発明による色度は実施例１０と同様に良好であった。
【００７３】
スピント型電子源など電界放出電子源は，表面に硫黄（元素名：Ｓ）が付着すると電子放出性能が大幅に劣化するという特性がある。したがって，本実施例のように，蛍光体に硫黄を含まない組合せを用いることで電子放出素子の長寿命化，安定性向上も達成できる。
【実施例１７】
【００７４】
本実施例はカーボンナノチューブ型電子源を用いたＦＥＤに本発明を適用した例である。ＦＥＤの構造としては、図８および図９に示すものと同様である。カーボンナノチューブ型電子源の構成を図１３に示す。カーボンナノチューブ型電子源ディスプレイ装置28はフェースプレート110、カーボンナノチューブ電子源27、リアプレイト14で構成されており、カーボンナノチューブ型電子源27は電極25，カーボンナノチューブ層26で形成されている。
【００７５】
本実施例においては、フェースプレート110の内側にはCaMgSi2O6:Eu青色発光蛍光体、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体及びY2O3:Eu赤色発光蛍光体によって形成した蛍光体１２３、１２２、１２１が存在している。蛍光膜，ＢＭ及びメタルバックの構成は実施例１０等と同様である。本発明による色度は実施例１０と同様に良好であった。
【００７６】
カーボンナノチューブ型電子源など電界放出電子源は，表面に硫黄（元素名：Ｓ）が付着すると電子放出性能が大幅に劣化するという特性がある。したがって，本実施例のように，蛍光体に硫黄を含まない組合せを用いることで電子放出素子の長寿命化，安定性向上も達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】蛍光体の粒系、焼成条件と色度の関係を示す表である。
【図３】本発明の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明の蛍光体の色度ｙ値の粒径変化を示すグラフである。
【図６】本発明のプラズマディスプレイパネルの全体構造を示す模式図である。
【図７】本発明の蛍光体の空間率の変化を示すグラフである。
【図８】ＦＥＤの平面図である。
【図９】図７のＡ−Ｂ断面図である。
【図１０】図７のＣ−Ｄ断面図である。
【図１１】ＭＩＭ電子源の断面図である。
【図１２】スピント型電子源を用いたＦＥＤの断面模式図である。
【図１３】カーボンナノチューブ型電子源を用いたＦＥＤの断面模式図である。
【符号の説明】
【００７８】
１…前面基板、２…誘電体層、３…保護膜、６…アドレス電極、７…隔壁、８…蛍光体層、９…誘電体層、１０…背面基板、５１、５２…電極、５３、５４…バスライン、６０…スペーサ前面基板、１２１…赤蛍光体、１２２…緑蛍光体、１２３…青蛍光体、１２４…ＢＭ、１２５…メタルバック、３１０…走査電極、３１１…データ電極、６０１…陰極板、６０２…蛍光板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向して配置された前面側の基板と背面側の基板とを備え、前面側の基板に複数の表示電極対が平行に配置され、背面側の基板には蛍光膜、及び表示電極対と交差する方向に設置された複数のアドレス電極が平行に配置されたプラズマディスプレイパネルを有する画像表示装置であって、
前記蛍光膜に平均粒径４μｍ以上であることを特徴とするLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を含む緑色発光蛍光膜を用いた画像表示装置。
【請求項２】
前記蛍光体は、真空紫外線で励起した時の発光の色度座標ｙ値が0.72よりも大きいLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いたことを特徴とする請求項１に記載の画像表示装置。
【請求項３】
前記蛍光体は、真空紫外線で励起した時の５２４ｎｍ付近に中心をもつ発光スペクトルの半値幅が３８ｎｍよりも小さいLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いたことを特徴とする請求項１に記載の画像表示装置。
【請求項４】
前記蛍光体は、平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とするLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いたことを特徴とする請求項１に記載の画像表示装置。
【請求項５】
対向して配置された前面側の基板と背面側の基板とを備え、前面側の基板に複数の表示電極対が平行に配置され、背面側の基板には蛍光膜、及び表示電極対と交差する方向に設置された複数のアドレス電極が平行に配置されたプラズマディスプレイパネルを有する画像表示装置であって、
前記蛍光膜にLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体とを混合した緑色発光蛍光膜を用いたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項６】
前記Li2ZnGe3O8:Mn緑発光蛍光体の平均粒子径が、前記Zn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする請求項５に記載の画像表示装置。
【請求項７】
前記Li2ZnGe3O8:Mn緑発光蛍光体の平均粒子径は４μｍ以上であり、前記Zn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体の平均粒子径は２μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の画像表示装置。
【請求項８】
Li2ZnGe3O8:Mn緑発光蛍光体とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体の混合蛍光体において、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ緑発光蛍光体の比率が２０重量％から６０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の画像表示装置。
【請求項９】
Li2ZnGe3O8:Mn緑発光蛍光体とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体の混合蛍光体において、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ緑発光蛍光体の比率が３０重量％から５０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の画像表示装置。
【請求項１０】
対向して配置された前面側の基板と背面側の基板とを備え、前面側の基板に複数の表示電極対が平行に配置され、背面側の基板には蛍光膜、及び表示電極対と交差する方向に設置された複数のアドレス電極が平行に配置されたプラズマディスプレイパネルを有する画像表示装置であって、
前記蛍光膜において、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いた緑色発光蛍光体層とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を用いた緑色発光蛍光体層によって構成される緑色発光蛍光膜を用いたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１１】
前記蛍光膜において、放電空間に近い上層がLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いた緑色発光蛍光体層であり、下層がZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を用いた緑色発光蛍光体層で構成されていることを特徴とする請求項１０に記載の画像表示装置。
【請求項１２】
陰極板には電子源がマトリクス状に配置され、前記陰極板と対向して配置される蛍光板には加速電極と前記電子源と対応した位置に赤蛍光体、緑蛍光体、青蛍光体が形成され、前記陰極板と前記蛍光板の間を真空に保持した画像表示装置であって、
前記緑蛍光体は平均粒径が４μｍ以上のLi2ZnGe3O8:Mn緑発光蛍光体で形成されていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１３】
前記緑蛍光体は平均粒径が１０μｍ以下のLi2ZnGe3O8:Mn緑発光蛍光体で形成されていることを特徴とする請求項１２に記載の画像表示装置。
【請求項１４】
前記赤蛍光体、前記緑蛍光体、前記青蛍光体はイオウを含有していないことを特徴とする請求項１２に記載の画像表示装置。
【請求項１５】
前記電子源はＭＩＭ型電子源であることを特徴とする請求項１２に記載の画像表示装置。
【請求項１６】
前記電子源はＳｐｉｎｄｔ型電子源であることを特徴とする請求項１２に記載の画像表示装置。
【請求項１７】
前記電子源はカーボンナノチューブで構成されていることを特徴とする請求項１２に記載の画像表示装置。
【請求項１８】
陰極板には電子源がマトリクス状に配置され、前記陰極板と対向して配置される蛍光板には加速電極と前記電子源と対応した位置に赤蛍光体、緑蛍光体、青蛍光体が形成され、前記陰極板と前記蛍光板の間を真空に保持した画像表示装置であって、
前記緑蛍光体はLi2ZnGe3O8:Mn緑発光蛍光体と、ZnS:Cu,Al緑色発光蛍光体の混合物から形成されていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１９】
前記緑蛍光体は平均粒径が４μｍから１０μｍのLi2ZnGe3O8:Mn緑発光蛍光体と、平均粒径２μｍ以下のZnS:Cu,Al緑色発光蛍光体の混合物から形成されていることを特徴とする請求項１５に記載の画像表示装置。
【請求項２０】
陰極板には電子源がマトリクス状に配置され、前記陰極板と対向して配置される蛍光板には加速電極と前記電子源と対応した位置に赤蛍光体、緑蛍光体、青蛍光体が形成され、前記陰極板と前記蛍光板の間を真空に保持した画像表示装置であって、
前記緑蛍光体はLi2ZnGe3O8:Mn緑発光蛍光体と、Y2SiO5:Tb緑色発光蛍光体の混合物から形成されていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
対向して配置された前面側の基板と背面側の基板とを備え、前面側の基板に複数の表示電極対が平行に配置され、背面側の基板には蛍光膜、及び表示電極対と交差する方向に設置された複数のアドレス電極が平行に配置されたプラズマディスプレイパネルを有する画像表示装置であって、
前記蛍光膜に平均粒径４μｍ以上であることを特徴とするLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を含む緑色発光蛍光膜を用いた画像表示装置。
【請求項２】
前記蛍光体は、真空紫外線で励起した時の発光の色度座標ｙ値が0.72よりも大きいLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いたことを特徴とする請求項１に記載の画像表示装置。
【請求項３】
前記蛍光体は、真空紫外線で励起した時の５２４ｎｍ付近に中心をもつ発光スペクトルの半値幅が３８ｎｍよりも小さいLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いたことを特徴とする請求項１に記載の画像表示装置。
【請求項４】
前記蛍光体は、平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とするLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いたことを特徴とする請求項１に記載の画像表示装置。
【請求項５】
対向して配置された前面側の基板と背面側の基板とを備え、前面側の基板に複数の表示電極対が平行に配置され、背面側の基板には蛍光膜、及び表示電極対と交差する方向に設置された複数のアドレス電極が平行に配置されたプラズマディスプレイパネルを有する画像表示装置であって、
前記蛍光膜にLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体とを混合した緑色発光蛍光膜を用いたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項６】
前記Li2ZnGe3O8:Mn緑発光蛍光体の平均粒子径が、前記Zn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする請求項５に記載の画像表示装置。
【請求項７】
前記Li2ZnGe3O8:Mn緑発光蛍光体の平均粒子径は４μｍ以上であり、前記Zn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体の平均粒子径は２μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の画像表示装置。
【請求項８】
Li2ZnGe3O8:Mn緑発光蛍光体とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体の混合蛍光体において、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ緑発光蛍光体の比率が２０重量％から６０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の画像表示装置。
【請求項９】
Li2ZnGe3O8:Mn緑発光蛍光体とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体の混合蛍光体において、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ緑発光蛍光体の比率が３０重量％から５０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の画像表示装置。
【請求項１０】
対向して配置された前面側の基板と背面側の基板とを備え、前面側の基板に複数の表示電極対が平行に配置され、背面側の基板には蛍光膜、及び表示電極対と交差する方向に設置された複数のアドレス電極が平行に配置されたプラズマディスプレイパネルを有する画像表示装置であって、
前記蛍光膜において、Li2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いた緑色発光蛍光体層とZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を用いた緑色発光蛍光体層によって構成される緑色発光蛍光膜を用いたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１１】
前記蛍光膜において、放電空間に近い上層がLi2ZnGe3O8:Mn緑色発光蛍光体を用いた緑色発光蛍光体層であり、下層がZn2SiO4:Mn緑色発光蛍光体を用いた緑色発光蛍光体層で構成されていることを特徴とする請求項１０に記載の画像表示装置。
【請求項１２】
陰極板には電子源がマトリクス状に配置され、前記陰極板と対向して配置される蛍光板には加速電極と前記電子源と対応した位置に赤蛍光体、緑蛍光体、青蛍光体が形成され、前記陰極板と前記蛍光板の間を真空に保持した画像表示装置であって、
前記緑蛍光体は平均粒径が４μｍ以上のLi2ZnGe3O8:Mn緑発光蛍光体で形成されていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１３】
前記緑蛍光体は平均粒径が１０μｍ以下のLi2ZnGe3O8:Mn緑発光蛍光体で形成されていることを特徴とする請求項１２に記載の画像表示装置。
【請求項１４】
前記赤蛍光体、前記緑蛍光体、前記青蛍光体はイオウを含有していないことを特徴とする請求項１２に記載の画像表示装置。
【請求項１５】
前記電子源はＭＩＭ型電子源であることを特徴とする請求項１２に記載の画像表示装置。
【請求項１６】
前記電子源はＳｐｉｎｄｔ型電子源であることを特徴とする請求項１２に記載の画像表示装置。
【請求項１７】
前記電子源はカーボンナノチューブで構成されていることを特徴とする請求項１２に記載の画像表示装置。
【請求項１８】
陰極板には電子源がマトリクス状に配置され、前記陰極板と対向して配置される蛍光板には加速電極と前記電子源と対応した位置に赤蛍光体、緑蛍光体、青蛍光体が形成され、前記陰極板と前記蛍光板の間を真空に保持した画像表示装置であって、
前記緑蛍光体はLi2ZnGe3O8:Mn緑発光蛍光体と、ZnS:Cu,Al緑色発光蛍光体の混合物から形成されていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１９】
前記緑蛍光体は平均粒径が４μｍから１０μｍのLi2ZnGe3O8:Mn緑発光蛍光体と、平均粒径２μｍ以下のZnS:Cu,Al緑色発光蛍光体の混合物から形成されていることを特徴とする請求項１５に記載の画像表示装置。
【請求項２０】
陰極板には電子源がマトリクス状に配置され、前記陰極板と対向して配置される蛍光板には加速電極と前記電子源と対応した位置に赤蛍光体、緑蛍光体、青蛍光体が形成され、前記陰極板と前記蛍光板の間を真空に保持した画像表示装置であって、
前記緑蛍光体はLi2ZnGe3O8:Mn緑発光蛍光体と、Y2SiO5:Tb緑色発光蛍光体の混合物から形成されていることを特徴とする画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００９−２１０３３（Ｐ２００９−２１０３３Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８０８８３（Ｐ２００７−１８０８８３）
【出願日】平成１９年７月１０日（２００７．７．１０）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１０日（２００７．７．１０）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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