発光システム、発光方法及び発光用化学物質
本発明は、安価で安全に高効率で発光する新規な発光メカニズムに基づく発光システム、発光方法及び発光物質を提供することを目的とする。本発明は、第一の化学物質が、第一の化学物質とは異なる化学構造を有する第二の化学物質に変化し発光することを特徴とする発光システムに関する。好ましくは、本発明は、第二の化学物質が、発光後に第一の化学物質に戻る前記発光システムに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光システム、発光方法及び発光用化学物質に関する。また、本発明は、前記発光システム、発光方法及び発光用化学物質を利用した発光装置、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途に注目されており、また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されている。特に、素子材料が有機材料によって構成されている有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、低消費電力型のフルカラーフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）として製品化が進んでいる。
【０００３】
有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子について、これまで、有機低分子型、有機高分子型ＥＬとも精力的に研究が行われてきたが、発光効率が低く、フルカラーディスプレイを構築する上で、障害となっていた。
【０００４】
この問題を解決する一つの手段として、励起三重項からのりん光を利用する素子の検討がなされている。励起三重項からのりん光を利用できれば、励起一重項からの蛍光を利用した場合に比べ原理的に少なくとも３倍の発光量子収率が期待できる。さらに、エネルギー的に高い励起一重項からのエネルギー的に低い励起三重項への項間交差による励起子の利用も考え合わせると、原理的には蛍光のみを利用した場合の２５％に比べ４倍、即ち１００％の発光量子収率が期待できる。
【０００５】
これまでに、励起三重項からの発光を利用する研究例として、以下に示す材料が用いられた報告がある（例えば、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９．７５．４参照。）。
【０００６】
Ａｌｑ３：アルミ−キノリノール錯体（ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）
α−ＮＰＤ：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ
ＣＢＰ：４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ
ＢＣＰ：２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ
Ｉｒ（ｐｐｙ）３：イリジウム−フェニルピリジン錯体（ｔｒｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ）
上記の他に、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子として、金属錯体を用い励起三重項からの発光を利用した例がある（例えば、特開平１１−３２９７３９号公報、特開平１１−２５６１４８号公報、特開平８−３１９４８２号公報等参照。）。
【０００７】
しかし、りん光を利用できる化学物質は金属錯体を用いたものが大半であり、コスト等の問題が解決されていない。また、金属錯体には重金属が含まれるものが多い。したがって、金属錯体を用いない場合であっても、りん光を利用することができる化学物質が望まれている。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、上記した従来の問題に鑑み、安価で安全に、短波長（青色）から長波長（赤色）までの幅広い可視光領域において発光する発光メカニズムに基づく発光システム、発光方法及び発光物質を提供することを目的とする。また、本発明は、前記発光システム、発光方法及び発光物質を利用した発光装置、好ましくは有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、電荷の注入によって結合形成又は結合開裂反応が進行し、元の化学物質とは異なる化学物質に変化した後、高効率で発光し、さらに発光後に元の化学物質を再生する発光システムを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、第一の化学物質が、第一の化学物質とは異なる化学構造を有する第二の化学物質に変化し発光することを特徴とする発光システムに関する。
【００１１】
また、本発明は、第二の化学物質が、発光後に第一の化学物質に戻る上記発光システムに関する。
【００１２】
また、本発明は、第一の化学物質に電荷を注入することにより、第一の化学物質とは異なる化学構造を有する第二の化学物質の酸化体又は還元体を生成し、さらに前記電荷と対となる電荷を注入することにより励起状態にある第二の化学物質を生成し発光させることを特徴とする化学物質の発光方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、第二の化学物質が、発光後に第一の化学物質に戻る上記発光方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、第一の化学物質が、第一の化学物質とは異なる化学構造を有する第二の化学物質に変化し発光することを特徴とする発光用化学物質に関する。
【００１５】
また、本発明は、第二の化学物質が、発光後に第一の化学物質に戻る上記発光用化学物質に関する。
【００１６】
また、本発明は、第二の化学物質が、第一の化学物質からの結合生成反応を経て生成する上記発光用化学物質に関する。
【００１７】
また、本発明は、第二の化学物質が、第一の化学物質からの結合開裂反応を経て生成する上記発光用化学物質に関する。
【００１８】
また、本発明は、第二の化学物質が、結合開裂反応を経て第一の化学物質に戻る上記発光用化学物質に関する。
【００１９】
また、本発明は、第二の化学物質が、結合生成反応を経て第一の化学物質に戻る上記発光用化学物質に関する。
【００２０】
また、本発明は、第二の化学物質が、モノラジカル又はビラジカルを有する開殻種である上記発光用化学物質に関する。
【００２１】
また、本発明は、第二の化学物質の基底多重度が三重項である上記発光用化学物質に関する。
【００２２】
また、本発明は、下記式（１）で表される上記発光用化学物質に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、−Ｒ７、−ＯＲ８、−ＳＲ９、−ＯＣＯＲ１０、−ＣＯＯＲ１１、−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４、および−ＮＲ１５Ｒ１６（ただし、Ｒ７〜Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ７〜Ｒ１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。）
【００２３】
また、本発明は、下記式（４）で表される上記発光用化学物質に関する。
【化２】
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ１７〜Ｒ２６は、−Ｒ２７、−ＯＲ２８、−ＳＲ２９、−ＯＣＯＲ３０、−ＣＯＯＲ３１、−ＳｉＲ３２Ｒ３３Ｒ３４、および−ＮＲ３５Ｒ３６（ただし、Ｒ２７〜Ｒ３６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ２７〜Ｒ３６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。）
【００２４】
また、本発明は、下記式（７）で表される上記発光用化学物質に関する。
【化３】
（式中、Ｒ３７〜Ｒ４２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ３７〜Ｒ４２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ３７〜Ｒ４２は、−Ｒ４３、−ＯＲ４４、−ＳＲ４５、−ＯＣＯＲ４６、−ＣＯＯＲ４７、−ＳｉＲ４８Ｒ４９Ｒ５０、および−ＮＲ５１Ｒ５２（ただし、Ｒ４３〜Ｒ５２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ４３〜Ｒ５２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。ｍ及びｎは、１〜３の整数である。）
【００２５】
また、本発明は、下記式（１０）で表される上記発光用化学物質に関する。
【化４】
（式中、Ｒ５３〜Ｒ５８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ５３〜Ｒ５８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ５３〜Ｒ５８は、−Ｒ５９、−ＯＲ６０、−ＳＲ６１、−ＯＣＯＲ６２、−ＣＯＯＲ６３、−ＳｉＲ６４Ｒ６５Ｒ６６、および−ＮＲ６７Ｒ６８（ただし、Ｒ５９〜Ｒ６８は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ５９〜Ｒ６８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。ｍは、１〜３の整数である。）
【００２６】
また、本発明は、上記発光用化学物質を含む発光装置に関する。
【００２７】
また、本発明は、上記発光用化学物質を含むエレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００２８】
さらに、本発明は、上記発光用化学物質と、低分子化合物及び／又は高分子化合物とを含有する発光用混合物に関する。
【００２９】
本願の開示は、２００３年１２月２２日に出願された特願２００３−４２４８８２号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
これまで有機ＥＬ素子においては、発光を司る化学物質は電荷を持った状態や励起状態において化学構造が変化することはなく、またそのような化学構造の変化は望ましくないものであった。これは化学構造の変化によって異なる物質となり、発光を司る化学物質が減少するため、有機ＥＬ素子の寿命や効率に悪影響を及ぼすためであった。
【００３１】
一方、本発明者らはこのような前例にとらわれることなく鋭意検討した結果、積極的に化学構造の変化を利用した発光システムを構築することができた。すなわち、本発明の発光システムは、第一の化学物質（元となる化学物質）から、第二の化学物質（元となる化学物質とは異なる化学構造を有する化学物質）を生成し、発光させることを特徴とする発光システムである。本発明において、第二の化学物質（元となる化学物質とは異なる化学構造を有する化学物質）とは、好ましくは第一の化学物質（元となる化学物質）の同一分子内における結合開裂反応、結合生成反応等の化学反応を経て化学構造が変化した化学物質をいう。
【００３２】
本発明の発光システムに基づき、例えば、第一の化学物質に電荷（正孔又は電子）を注入することにより同一分子内における結合開裂反応、結合生成反応等の化学反応を引き起こし、元の化学物質とは異なる化学構造を有する第二の化学物質の酸化体又は還元体を生成し、さらにこの酸化体又は還元体に対となる電荷を注入することにより、励起状態にある第二の化学物質を生成し、発光させる化学物質の発光方法を提供することができる。
【００３３】
また、本発明の発光システムに用いられる化学物質は、第一の化学物質とは異なる化学構造を有する第二の化学物質に変化した後に発光する化学物質であり、好ましくは同一分子内において結合開裂反応、結合生成反応等の化学反応を経て化学構造が変化した後に発光する化学物質である。このような化学物質として、例えば、シクロプロパン、メチレンシクロプロパン、ビシクロプロパン等の小員環化合物類、ヘキサジエン等のジオレフィン類などが挙げられる。なお、小員環化合物類は、単環式であっても多環式であっても良い。
【００３４】
本発明の発光システムにおいて、変化した後の第二の化学物質は、発光後速やかに第一の化学物質に戻ることが好ましい。
【００３５】
また、第二の化学物質は、開殻種であることが好ましく、開殻種はモノラジカル又はビラジカルであることが好ましい。
【００３６】
本発明の発光システムにおいて、第二の化学物質の基底多重度は、一重項、二重項又は三重項であり、本発明においては三重項であることが高い発光量子収率を得る上で好ましい。
【００３７】
図１及び２に、本発明の発光システムの一実施態様を示す。図１に示すように、元になる化学物質（化合物１）は、例えば、有機ＥＬ素子の場合、電極からの電荷注入の後、速やかに結合開裂反応を起こすことによって発光を司る化学物質（元の化学物質とは異なる化学構造を有する化学物質）の酸化体（化合物２＋）を生成する。この酸化体に対となる電荷が注入されることで励起子（化合物２＊）が生成され、発光する。発光後に基底状態となった元の化学構造と異なる化学構造を有する化学物質（化合物２）は、速やかに結合生成反応が進行することで元の化学物質（化合物１）を再生するものである。
【００３８】
図１にはホールが注入されてカチオンラジカルが生成し、結合開裂反応が進行するものを示したが、注入される電荷や化合物の電荷はこれと異なっていてもよい。また、元になる化学物質（化合物１）から発光を司る化学物質（化合物２）を発生させるまでの同一分子内における化学反応の数は、１から１０が望ましく、１から５がさらに望ましく、１から２が最も望ましい。発光後に元になる化学物質を再生するまでの化学反応の数は、１から１０が望ましく、１から５がさらに望ましく、１から２が最も望ましい。化学反応の数が多すぎると副反応が進行しやすく、発光効率が低下する傾向がある。
【００３９】
また、本発明の発光システムでは、図２に示すように結合開裂反応と結合生成反応の順序が図１に示す例と異なっていてもよい。すなわち、元になる化学物質（化合物１）は、例えば有機ＥＬ素子の場合、電極からの電荷注入の後、速やかに結合生成反応を起こすことによって発光を司る化学物質（元の化学物質とは異なる化学構造を有する化学物質）の酸化体（化合物２＋）を生成する。この化学物質に対となる電荷が注入されることで励起子（化合物２＊）が生成し、発光する。発光後に基底状態となった元の化学構造と異なる化学構造を有する化学物質（化合物２）は、速やかに結合開裂反応が進行することで元の化学物質を再生するものである。
【００４０】
図２にはホールが注入されてカチオンラジカルが生成し、結合生成反応が進行するものを示したが、注入される電荷や化合物の電荷はこれと異なっていてもよい。また、元になる化学物質（化合物１）から発光を司る化学物質（化合物２）を発生させるまでの同一分子内における化学反応の数は、１から１０が望ましく、１から５がさらに望ましく、１から２が最も望ましい。発光後に元になる化学物質を再生するまでの化学反応の数は、１から１０が望ましく、１から５がさらに望ましく、１から２が最も望ましい。化学反応の数が多すぎると副反応が進行しやすく、発光効率が低下する傾向がある。
【００４１】
次に本発明の化学物質について具体的な化合物例を挙げて説明する。以下に示す化合物は、上述した発光システム、発光方法及び発光用化学物質に適用することが可能であり、好ましくは発光装置、特に好ましくは有機ＥＬ素子に用いられる。
【００４２】
式（１）で示す化合物（図１における化合物１）は、陽極からホールが注入されることで速やかに結合開裂反応を起こし、式（２）で示す化合物（図１における化合物２＋）を生成する。さらに陰極から電子が注入されると式（３）で示す化合物（図１における化合物２）の励起状態を生成し、式（３）で示す化合物が基底状態へ緩和する際に発光が起こる。ここで特徴的な点は式（３）で示す化合物の基底状態は３重項であり、よって、式（３）で示す化合物は励起状態において生成した７５％の３重項励起子を、効率よく利用することができる点である。発光後、式（３）で示す化合物は速やかに結合生成反応を起こし、式（１）で示す化合物を再生する。
【００４３】
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、−Ｒ７、−ＯＲ８、−ＳＲ９、−ＯＣＯＲ１０、−ＣＯＯＲ１１、−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４、および−ＮＲ１５Ｒ１６（ただし、Ｒ７〜Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ７〜Ｒ１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。）
【００４４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等を挙げることができる。ヘテロアリール基としては、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基等を挙げることができる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基等を挙げることができる。ヘテロアリールオキシ基としては、ピリジノキシ基、キノリノキシ基等を挙げることができる。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基等を挙げることができる。ヘテロアリールチオ基としては、ピリジニルチオ基、キノリニルチオ基等を挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基等を挙げることができる。
【００４５】
−Ｒ７の例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、またはこれらがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等で置換されたハロゲン置換体を挙げることができる。−ＯＲ８の例としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基を挙げることができる。−ＳＲ９の例としては、メルカプト基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基を挙げることができる。−ＯＣＯＲ１０の例としては、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基を挙げることができる。−ＣＯＯＲ１１の例としては、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基を挙げることができる。−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４の例としては、シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基を挙げることができる。−ＮＲ１５Ｒ１６の例としては、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基を挙げることができる。
【００４６】
本発明で用いた式（３）で示した元の化学物質とは異なる化学構造を有する化学物質は、励起３重項から基底３重項への遷移の発光を利用しており、りん光発光とは異なっている。この遷移はスピン許容であるため、りん光発光よりも効率よく進行する。実際、式（３）で表される化合物を用いた場合では発光量子収率は１〜９９％と高い値までも得ることが可能であり、有機ＥＬ素子の発光材料に適した材料である。
【００４７】
また、式（１）〜（３）中のＲで表される置換基を変化させることで発光波長を４００ｎｍから８００ｎｍまで変化させることができることから、任意の発光色を発光する物質を得ることができる。具体的には、式（１）〜（３）中のＲで表される置換基の共役長が長い場合、また、電子供与性である場合には発光波長が長波長となる傾向がある。また、式（１）〜（３）中のＲで表される置換基は、カチオン及びラジカルを安定化できるような共役系を持った置換基であることが好ましい。
【００４８】
式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ６のいずれか一つ以上がアリール基であることが好ましい。また、アリール基は−Ｒ７又は−ＯＲ８で表される置換基を有していてもよい。−Ｒ７としてはハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。−ＯＲ８としてはアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。
例えば、式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ４を水素原子、Ｒ５及びＲ６をメトキシフェニル基とすることにより、高い発光量子収率で緑色の発光色を得ることができる。また、式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ６のいずれかをアリール基とする場合、フルオロ基をアリール基へ導入することにより発光強度を増加させることができ好ましい。さらに、式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ４を水素原子、Ｒ５をナフチル基、Ｒ６をフェニル基とすることにより、高い発光量子収率で赤色の発光色を得ることができる。赤色の発光色は、従来の金属錯体では得ることが難しい発光色であり特に好ましい。
【００４９】
上記式（１）で示す化合物は、オレフィン類を出発物質とし、カルベン付加反応、メチル化反応、塩基による脱臭化水素反応を順次適用することで合成することができる。
【００５０】
次に本発明の式（４）で示す化合物（図２における化合物１）は、陽極からホールが注入されることで速やかに結合生成反応を起こし、式（５）で示す化合物（図２における化合物２＋）を生成する。さらに陰極から電子が注入されると式（６）で示す化合物（図２における化合物２）の励起状態を生成し、式（６）で示す化合物の基底状態へ緩和する際に発光が起こる。発光後、式（６）で示す化合物は速やかに結合開裂反応を起こし、式（４）で示す化合物を再生する。
【００５１】
【化６】
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ１７〜Ｒ２６は、−Ｒ２７、−ＯＲ２８、−ＳＲ２９、−ＯＣＯＲ３０、−ＣＯＯＲ３１、−ＳｉＲ３２Ｒ３３Ｒ３４、および−ＮＲ３５Ｒ３６（ただし、Ｒ２７〜Ｒ３６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ２７〜Ｒ３６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。）
Ｒ１７〜Ｒ２６の例としては、上述のＲ１〜Ｒ６と同様のものを挙げることができ、Ｒ２７〜Ｒ３６の例としては、上述のＲ７〜Ｒ１６と同様のものを挙げることができる。
【００５２】
式（４）〜（６）中のＲで表される置換基は、カチオン及びラジカルを安定化できるような共役系を持った置換基であることが好ましい。
【００５３】
上記式（４）で示す化合物は、１，４−ジケトン類へのＷｉｔｔｉｇ反応により合成することができる。
【００５４】
また、本発明の式（７）で示す化合物（図１における化合物１）は、陽極からホールが注入されることで速やかに結合開裂反応を起こし、式（８）で示す化合物（図１における化合物２＋）を生成する。さらに陰極から電子が注入されると式（９）で示す化合物（図１における化合物２）の励起状態を生成し、式（９）で示す化合物の基底状態へ緩和する際に発光が起こる。発光後、式（９）で示す化合物は速やかに結合生成反応を起こし、式（７）で示す化合物を再生する。
【００５５】
【化７】
（式中、Ｒ３７〜Ｒ４２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ３７〜Ｒ４２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ３７〜Ｒ４２は、−Ｒ４３、−ＯＲ４４、−ＳＲ４５、−ＯＣＯＲ４６、−ＣＯＯＲ４７、−ＳｉＲ４８Ｒ４９Ｒ５０、および−ＮＲ５１Ｒ５２（ただし、Ｒ４３〜Ｒ５２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ４３〜Ｒ５２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。ｍ及びｎは、１〜３の整数である。）
Ｒ３７〜Ｒ４２の例としては、上述のＲ１〜Ｒ６と同様のものを挙げることができ、Ｒ４３〜Ｒ５２の例としては、上述のＲ７〜Ｒ１６と同様のものを挙げることができる。
【００５６】
式（７）〜（９）中のＲで表される置換基は、カチオン及びラジカルを安定化できるような共役系を持った置換基であることが好ましい。
【００５７】
上記式（７）で示す化合物は、ｍ＝１、ｎ＝３の場合、トシルヒドラゾン類へ三フッ化ホウ素を作用させてジアゼン類へ誘導し、加熱により脱窒素させることにより合成することができる。ｍ＝２、ｎ＝２の場合、式（４）に光増感電子移動反応を行うことにより合成することができる。
【００５８】
さらに、本発明の式（１０）で示す化合物（図１における化合物１）は、陽極からホールが注入されることで速やかに結合開裂反応を起こし、式（１１）で示す化合物（図１における化合物２＋）を生成する。さらに陰極から電子が注入されると式（１２）で示す化合物（図１における化合物２）の励起状態を生成し、式（１２）で示す化合物の基底状態へ緩和する際に発光が起こる。発光後、式（１２）で示す化合物は速やかに結合生成反応を起こし、式（１０）で示す化合物を再生する。
【００５９】
【化８】
（式中、Ｒ５３〜Ｒ５８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ５３〜Ｒ５８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ５３〜Ｒ５８は、−Ｒ５９、−ＯＲ６０、−ＳＲ６１、−ＯＣＯＲ６２、−ＣＯＯＲ６３、−ＳｉＲ６４Ｒ６５Ｒ６６、および−ＮＲ６７Ｒ６８（ただし、Ｒ５９〜Ｒ６８は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ５９〜Ｒ６８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。ｍは、１〜３の整数である。）
Ｒ５３〜Ｒ５８の例としては、上述のＲ１〜Ｒ６と同様のものを挙げることができ、Ｒ５９〜Ｒ６８の例としては、上述のＲ７〜Ｒ１６と同様のものを挙げることができる。
【００６０】
式（１０）〜（１２）中のＲで表される置換基は、カチオン及びラジカルを安定化できるような共役系を持った置換基であることが好ましい。
【００６１】
上記式（１０）で示す化合物は、ｍ＝１の場合、オレフィン類へのカルベン付加反応により合成することができる。ｍ＝２、３の場合、１，４−ジケトン類または１，５−ジケトン類へＭｃ−Ｍｕｒｒｙ反応を行ってシクロブテン類またはシクロペンテン類へ誘導し、水素付加反応によって合成することができる。
【００６２】
本発明の化学反応を伴う発光システムは、元になる化学物質が金属原子を含有していないため、低価格で提供することが可能である。また、本発明の発光システムにおいては、元の化学物質と、実際に発光する化学物質とが異なる化学構造を有することから、実際に発光する化学物質は元になる化学物質の吸収波長とは大きく異なる発光波長を示すものである。本発明の発光システムにおいては、透明性の高い材料として、化学反応によって発光波長が長波長側にシフトする化学物質を好ましく使用することができる。
【００６３】
本発明の化学反応を伴う発光システムは、単独でエレクトロルミネセンス素子の発光層として使用することができる。また、ホスト材料中に分散させた状態でもエレクトロルミネセンス素子の発光層として使用することができる。ホスト材料としては、アノード（陽極）からホールを受け取る機能、カソード（陰極）から電子を受け取る機能、ホールと電子を移動する機能、ホールと電子を本発明の化学反応を伴う発光システムに授与する機能があれば特に限定されず、例えば金属錯体又はトリフェニルアミン誘導体などが使用可能である。特に、ホールの注入によって発光を担う化学物質の酸化体を生成する場合、ホスト材料としてホールの注入効率、ホール輸送能が高い材料が望ましい。
【００６４】
本発明の発光用化学物質と、低分子化合物及び／又は高分子化合物とを含む混合物は、有機ＥＬ素子の製造に好ましく使用される。
【００６５】
本発明の発光用化学物質と低分子化合物とを含む混合物としては、Ａｌｑ３等の金属錯体や、α−ＮＰＤ等のトリフェニルアミン誘導体等を混合させた組成物を挙げることができる。
【００６６】
本発明の発光用化学物質と高分子化合物とを含む混合物としては、上記化合物に共役あるいは非共役ポリマーに混合させたポリマー組成物を挙げることができる。ポリマー組成物として用いることができる共役あるいは非共役のポリマーとしては、例えば、置換または非置換であってもよいポリフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリトリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリイミド誘導体、ポリアミドイミド誘導体、ポリカーボネート誘導体、ポリアクリル誘導体、ポリスチレン誘導体などが挙げられる。また、これら共役あるいは非共役のポリマーとしては、必要に応じてその他モノマー単位として、置換または非置換であってもよいアリーレン及び／又はヘテロアリーレンモノマー単位であるベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、クリセン、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチオフェンなど、置換または非置換のトリフェニルアミン骨格を有するモノマー単位であるトリフェニルアミン、Ｎ−（４−ブチルフェニル）−Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどを共重合したポリマーを用いてもよい。
【００６７】
本発明の発光用化学物質と、低分子化合物との混合物において、低分子化合物に対して本発明の発光用化学物質は、重量パーセント濃度にして０．１から５０％が好ましく、０．５から３０％がさらに好ましく、１から１０％が最も好ましい。低分子化合物として、例えばα−ＮＰＤと混合する場合、２から１０％が最も好ましい。
【００６８】
本発明の発光用化学物質と、高分子化合物との混合物において、高分子化合物に対して本発明の発光用化学物質は、重量パーセント濃度にして０．１から５０％が好ましく、０．５から３０％がさらに好ましく、１から１０％が最も好ましい。高分子化合物として、例えばポリビニルカルバゾール誘導体と混合する場合、２から１０％が最も好ましい。
【００６９】
本発明の発光用化学物質と、低分子化合物及び高分子化合物との混合物において、低分子化合物と高分子化合物の総量に対して本発明の発光用化学物質は、重量パーセント濃度にして０．１から５０％が好ましく、０．５から３０％がさらに好ましく、２から１０％が最も好ましい。例えばポリビニルカルバゾール誘導体とオキサジアゾール誘導体との混合物へ混合する場合、２から１０％が最も好ましい。
【００７０】
さらに、本発明においては、本発明の発光用化学物質を上記の共役あるいは非共役ポリマー等の高分子化合物中に導入した高分子化合物を、有機ＥＬ素子の製造等に使用することもできる。
【００７１】
本発明の化学反応を伴う発光システムを用いた素子、具体的には本発明の発光用化学物質とポリマーとの混合物からなる本発明のエレクトロルミネセンス素子の一般構造は、米国特許第４，５３９，５０７号および米国特許第５，１５１，６２９号に記載されている。また、ポリマー含有のエレクトロルミネセンス素子については、例えば、国際公開ＷＯ第９０／１３１４８号または欧州特許公開第０ ４４３ ８６１号に記載されている。
【００７２】
これらは通常、電極の少なくとも１つが透明であるカソード（陰極）とアノード（陽極）との間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含むものである。さらに、１つ以上の電子注入層および／または電子移動層が、エレクトロルミネセント層（発光層）とカソードとの間に挿入され得るもので、および／または、１つ以上の正孔注入層および／または正孔移動層が、エレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿入され得るものである。カソード材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ，Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦなどの金属または金属合金であるのが好ましい。アノードとしては、透明基体（例えば、ガラスまたは透明ポリマー）上に、金属（例えば、Ａｕ）または金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）を使用することもできる。
【００７３】
本発明の発光用化学物質をエレクトロルミネセンス素子の発光層材料として使用するためには、単体、または混合物の溶液から、または、固体の形状で基体に、当業者に公知の方法、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、印刷法またはスピンコーティング法などを用いて積層することにより達成することが可能で、これらに特に限定されることはない。このような積層方法は、通常、−２０〜＋５００℃の温度範囲、好ましくは１０〜２００℃、特に好ましくは１５〜１００℃で実施することができる。また、積層されたポリマー溶液の乾燥は、通常、常温乾燥、ホットプレートによる加熱乾燥などで実施することができる。
溶液に用いられる溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等を用いることができる。
【００７４】
さらに、本発明の化学反応を伴う発光システムは、サーモルミネセンスを用いた発光装置に利用することができる。サーモルミネセンスを用いた発光装置は、エネルギー線の照射によって固体中で元の化学物質とは異なる化学構造を有する化学物質の酸化体または還元体を生成させ、加熱することによって固体を溶解させて対となる電荷と結合させ、発光させるものである。
【００７５】
サーモルミネセンスを用いた発光装置において、本発明の化学物質は種々の溶媒に溶解させた状態で使用することができる。溶媒は可視部が透明なものなら特に限定されないが、固体の透明性が高い１−クロロブタン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルシクロヘキサンが好適に用いられる。
【００７６】
元の化学物質とは異なる化学構造を有する化学物質の酸化体または還元体を生成させるためのエネルギー線の照射は、溶媒の融点以下ならば実施することが可能である。しかし、副反応を押えるためには−７８℃以下、さらに好ましくは−１００℃以下、最も好ましくは−１８０℃以下の低温で行うことが好ましい。
【００７７】
元の化学物質とは異なる化学構造を有する化学物質の酸化体または還元体を生成させるためのエネルギー線としては、元の化学物質をイオン化させることができれば使用することができる。例えば紫外線、真空紫外線、エックス線、電子線、ガンマ線等を用いることができるが、ガンマ線の照射が最も好ましい。
【００７８】
さらに、本発明の発光システムは、上述した有機エレクトロルミネセンス素子、サーモルミネセンスを用いた発光装置の他、その発光現象が十分に検出可能な条件の下で、例えば、各種診断薬の検出剤、各種発光プローブ、非常用光源等に使用することができる。その場合、必要に応じて、本発明の発光物質を、発光現象を損なわないような条件で、各種被検出物質に結合させることもできる。被検出物質としては、例えば、抗体、抗原、生体内タンパク質、合成タンパク質等の各種タンパク質、多糖類、脂質、ＤＮＡ、ＲＮＡ等の核酸などの生体関連物質、各種高分子材料、その成形体などである。
【００７９】
また、例えば癌等のミサイル療法の治療用などとして適用することも可能である。具体的には、本発明の発光物質で癌細胞等の表面抗原に対する特異的抗体を修飾し、これを体内に入れ、癌細胞に抗原抗体反応によって結合させた状態で体外から微量のγ線等を照射して前記発光物質を発光させ、その温熱効果により癌細胞を死滅させることができる。
【００８０】
本発明の発光システム、発光方法及び発光用化学物質を用いることにより、短波長（青色）から長波長（赤色）までの幅広い可視光領域において発光する種々の発光装置を提供することができる。例えば、本発明の発光システム、発光方法及び発光用化学物質を有機エレクトロルミネセンス素子に適用した場合、金属錯体を用いない場合であっても、短波長（青色）から長波長（赤色）までの幅広い可視光領域において高効率（内部量子効率）、高輝度で発光する新規な素子を提供することが可能である。特に、元の化学物質の吸収波長が、元の化学物質とは異なる構造を有する化学物質の発光波長よりも短い場合、光が元の化学物質に吸収されることがなく、高い外部量子効率を有する素子を提供することが可能である。
【００８１】
本発明の発光用化学物質は、新規な有機エレクトロルミネセンス材料として好適に用いられる。本発明において特定の構造式で表される化学物質は、金属を含まない安価で安全な化合物であり、また、基底状態が三重項であるため内部量子効率が高く、有機エレクトロルミネセンス素子をはじめとし種々の発光装置に使用することができる。
【実施例】
【００８２】
本発明を以下の実施例により説明するが、これらに限定されるものではなく、上述の種々の化合物を用いた場合にも高効率で発光する発光装置を提供することができる。
【００８３】
（合成例１）１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパンの合成
１，１−ビス（４−メトキシフェニル）エチレン（４．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ブロモホルム（５０．５ｇ、２００ｍｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（１６ｇ、２００ｍｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（１８５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を三角フラスコに入れ、室温で２日間激しく攪拌した。１００ｍＬの水を加えて塩化メチレンで抽出し、溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することで１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２，２−ジブロモシクロプロパンを得た。収率７６％。融点１７３−１７５℃。
【００８４】
得られた１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２，２−ジブロモシクロプロパン（６．２ｇ、１５ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（４．４ｇ、３０ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ１００ｍＬを丸底フラスコに入れ、窒素置換した。−７８℃に冷却しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１１ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で６時間攪拌した。室温に戻した後１００ｍＬの水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。溶媒を留去して粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することで、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−ブロモ−２−メチルシクロプロパンを得た。収率８２％。融点９７−１０４℃。
【００８５】
丸底フラスコに得られた１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−ブロモ−２−メチルシクロプロパン（４．３ｇ、１２ｍｍｏｌ）、乾燥ジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）を入れ、窒素置換した。カリウム−ｔ−ブトキシド（１．４ｇ，１２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。１００ｍＬの水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーと再結晶により精製することで１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパン（化（１３））を得た。収率９５％。融点３１−３２℃。１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．８１（ｄｄ，Ｊ＝２．６，２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７７（ｓ，６Ｈ），５．６６（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７７（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ＡＡ’ＢＢ’，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２０（ＡＡ’ＢＢ’，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）。
【００８６】
【化９】
【００８７】
（合成例２）１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成
丸底フラスコにマグネシウム（１．９４ｇ、８０ｍｍｏｌ）を入れ，窒素置換した。５０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶かしたブロモベンゼン（１１ｇ、７０ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくりと滴下し、黒色のグリニヤル試薬を得た。ここに５０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶かした２−アセトナフトン（８．５１ｇ、５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で１時間攪拌した。さらに２時間加熱還流したのち室温まで冷却し、水を加えた後にエーテルで抽出した。溶媒を留去して得られた油状物を丸底フラスコに移し、ＴＨＦ１０ｍＬ，２０％硫酸水溶液５０ｍＬを加え、１２時間加熱還流した。室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行った。エーテルで抽出し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより１−（２−ナフチル）−１−フェニルエチレンを得た。収率７５％。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；５．５６（ｓ，１Ｈ），５．６０（ｓ，１Ｈ），７．３３−７．８６（ｍ，１２Ｈ）。
【００８８】
丸底フラスコに得られた１−（２−ナフチル）−１−フェニルエチレン（８．６４ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（１０ｍｇ）、ブロモホルム（２８．６ｇ、１１３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。攪拌しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液（９ｍＬ）を加え、室温で１８時間攪拌した。希硫酸で中和した後、エーテルで抽出した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで生成することで１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２，２−ジブロモシクロプロパンを得た。収率４４％。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；２．５５（ＡＡ’ＢＢ’，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），２．６２（ＡＡ’ＢＢ’，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１８−７．９０（ｍ，１２Ｈ）。
【００８９】
丸底フラスコに得られた１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２，２−ジブロモシクロプロパン（４．０２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（２．８４ｇ、２０ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（３５ｍＬ）を入れ、窒素置換した。−７８℃に冷却ながらｎ−ブチルリチウム溶液（７．７ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２時間攪拌した。この混合物を室温に戻し、さらに１時間攪拌した。水を加えた後、エーテルで抽出した。溶媒を留去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで生成することで１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２−ブロモ−２−メチルシクロプロパンを得た。収率９８％。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．７８−１．８１（ｍ，３Ｈ），２．０３−２．１７（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．９１（ｍ，１２Ｈ）。
【００９０】
丸底フラスコにカリウム−ｔ−ブトキシド（１．５５ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、乾燥ジメチルスルホキシド（３５ｍＬ）を入れ、窒素置換した。ここに１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２−ブロモ−２−メチルシクロプロパン（３．３ｇ、９．８ｍｍｏｌ）を乾燥ジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）に溶かした溶液をゆっくり滴下した。室温で２時間攪拌し、水を加えてエーテルで抽出した。溶媒を留去し、ヘキサンから再結晶することで１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパン（化（１４））を得た。収率６７％。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．９９（ｓ，２Ｈ），５．６５（ｓ，１Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），７．２１−７．８０（ｍ，１２Ｈ）。
【００９１】
【化１０】
【００９２】
（合成例３）１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成
スチレンを出発原料とし、合成例１と同様の方法で合成を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．２０（ｍ，１Ｈ），１．７１（ｍ，１Ｈ），２．５８（ｍ，１Ｈ），５．５６（ｓ，２Ｈ），７．１０−７．２８（ｍ，５Ｈ）。
【００９３】
（合成例４）１−メチル−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成
α−メチルスチレンを出発原料とし、合成例１と同様の方法で合成を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．３８−１．４０（ｍ，２Ｈ），１．５３（ｓ，１Ｈ），５．４７（ｓ，１Ｈ），５．５８（ｓ，１Ｈ），７．１１−７．３２（ｍ，５Ｈ）。
【００９４】
（合成例５）１−（１−ナフチル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成
ブロモベンゼンと１−アセトナフトンを出発原料とし、合成例２と同様の方法で合成を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；２．０１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．１４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），５．６７（ｂｒ，１Ｈ），５．８９（ｄｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０６−８．１３（ｍ，１２Ｈ）。
【００９５】
（合成例６）１−フェニル−１−（４−フェニルフェニル）−２−メチレンシクロプロパンの合成
４−ブロモビフェニルとアセトフェノンを出発原料とし、合成例２と同様の方法で合成を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．９４（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），５．６３（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．８４（ｄｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２６−７．５９（ｍ，１４Ｈ）。
【００９６】
（合成例７）１−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成
カリウム−ｔ−ブトキシド（６．０６ｇ、５４ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（６５ｍｌ）溶液とメチルホスホニウム塩（２７．３ｇ、６８ｍｍｏｌ）から窒素雰囲気下でウイッティヒ試薬を調整した。そこへ４−ブロモベンゾフェノン（１１．８ｇ、４５ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１２５ｍｌ）溶液を滴下し、室温で１時間撹拌後エーテルで抽出し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、１−（４−ブロモフェニル）−１−フェニルエチレンを得た。収率９６％。
【００９７】
得られた１−（４−ブロモフェニル）−１−フェニルエチレンを用い、合成例１と同様の方法を適用することで１−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．８４（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，１Ｈ），１．９２（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，１Ｈ），５．６（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２０＿７．２８（ｍ，５Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【００９８】
（合成例８）１，１−ビス（４−フルオロフェニル）−２−メチレンシクロプロパンの合成
４、４’−ジフルオロベンゾフェノンを出発原料とし、合成例７と同様の方法で合成を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．８５（ｄｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），５．６１（ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．７９（ｄｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９１−７．００（ｍ，４Ｈ），７．１９−７．２６（ｍ，４Ｈ）。
【００９９】
（合成例９）１，１−ジフェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成
ベンゾフェノンを出発原料とし、合成例７と同様の方法で合成を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．９０（ｄｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），５．６０（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），５．８０（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２１−７．３０（ｍ，１０Ｈ）。
【０１００】
（合成例１０）１−（３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成
窒素雰囲気下、丸底フラスコへ１，３，５−トリブロモベンゼン（６．３ｇ、２０ｍｍｏｌ）、乾燥エーテル（１５０ｍｌ）を加えた。ここへ−７８℃に冷却しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１２．５ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で２時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１．９２ｇ，２２ｍｍｏｌ）の乾燥エーテル（１５ｍｌ）溶液を滴下した。−７８℃から徐々に室温に戻し２０時間撹拌した後、エーテルで抽出し溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーと再結晶により精製し，３，５−ジブロモアセトフェノンを得た。収率４１％。
【０１０１】
ブロモベンゼン（４．９８ｇ、３２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液とマグネシウム（７１７ｍｇ、３０ｍｍｏｌ）から窒素雰囲気下でグリニャール試薬を調製した。ここへ３，５−ジブロモアセトフェノン（６．３０ｇ、２３ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で１時間撹拌後、１５時間加熱還流した。室温に戻した後エーテルで抽出し、溶媒を留去した。これを丸底フラスコへ移し、トルエン（１００ｍｌ）とｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（４３２ｍｇ，２．３ｍｍｏｌ）を加え、１５時間加熱還流した。溶媒を留去後、減圧蒸留により精製し、１−（３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニルエチレンを得た。収率７８％。
【０１０２】
得られた１−（３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニルエチレンを用いて、合成例１と同様の反応を行うことで１−（３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンを合成した。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．８４（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），１．９５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），５．６４（ｓ，１Ｈ），５．８２（ｓ，１Ｈ），７．２３−７．３１（ｍ，７Ｈ），７．４９（ｓ，１Ｈ）。
【０１０３】
（合成例１１）１−（３，５−ジフェニルフェニル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成
窒素雰囲気下、１−（３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパン（１３０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１００ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（６０．２ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９８６ｍｇ、７．２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロライド（２７．８ｍｇ、０．０８９ｍｍｏｌ）、ベンゼン（７ｍｌ）および水（７ｍｌ）を丸底フラスコに入れ、７５℃で４８時間撹拌した。室温に戻した後、エーテルで抽出し溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製することで、１−（３，５−ジフェニルフェニル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンを得た。収率９３％。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．９７（ｍ，２Ｈ），５．６５（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｓ，１Ｈ），７．２１−７．６５（ｍ，１８Ｈ）。
【０１０４】
（合成例１２）１，５−ジ（４−メトキシフェニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサンの合成
窒素気流下、丸底フラスコにトリフェニルメチルホスホニウムヨージド（８．０８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（６０ｍＬ）を入れ、カリウム−ｔ−ブトキシド（２．２４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加えて３０分間室温で攪拌し、黄色溶液を得た。この溶液を、別の丸底フラスコに入れた１，５−ジ（４−メトキシフェニル）−１，５−ペンタジオン（６．２５ｇ、２０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液（１４０ｍＬ）にゆっくり加えた。１２時間攪拌した後、水を加え、エーテルで抽出した。カラムクロマトグラフィーによって精製し、１，５−ジ（４−メトキシフェニル）−５−ヘキセン−１−オンを得た。収率５６％。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．８９（ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），５．００（ｓ，１Ｈ），５．２５（ｓ，１Ｈ），６．８７（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１０５】
窒素気流下、フラスコに１，５−ジ（４−メトキシフェニル）−５−ヘキセン−１−オン（１．５５ｇ、５ｍｍｏｌ）、メタノール（１５ｍＬ）を入れ、４−トシルヒドラゾン（１．０２ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のメタノール（５ｍＬ）溶液を一気に加えた。室温で５日間攪拌し、析出した粉末をろ過した。この粉末をヘキサンでよく洗浄し、５−（４−トシルヒドラゾノ）−１，５−（４−メトキシフェニル）−ペンタン−１−オンを得た。収率９３％。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．５４（ｍ，２Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．５０（ｍ，４Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），４．９８（ｓ，１Ｈ），５．２７（ｓ，１Ｈ），６．７８（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１０６】
窒素気流下、フラスコに５−（４−トシルヒドラゾノ）−１，５−（４−メトキシフェニル）−ペンタン−１−オン（４７６．８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ），乾燥塩化メチレン１０ｍＬを入れ、遮光、氷浴しながらトリフルオロボラン・エーテラート（０．１４ｍＬ、１．１ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。さらに室温で３時間攪拌し、水（５ｍＬ）を加えた。暗所にて塩化メチレンで抽出し、溶媒を留去した。ここにベンゼン（１０ｍＬ）を入れ、窒素下で２時間加熱還流した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーと再結晶により精製することで１，５−ジ（４−メトキシフェニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサンを得た。収率４０％。融点９２−９３℃。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．２４−１．５０（ｍ，３Ｈ），１．７９（ｍ，１Ｈ），２．０５２．３７（ｍ，４Ｈ），３．７２（ｓ，６Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）。
【０１０７】
（実施例１）ＣＩＤＥＰ法によるトリメチレンメタンカチオンラジカルの観測 ＣＩＤＥＰスペクトルの測定には従来より行われている方法（例えば、第４版実験化学講座、第８巻、分光ＩＩＩ、５４１頁、１９９２、丸善を参照）によって行った。光源にルモニクス社製エキシマーレーザーＥＸ６００、スペクトル測定にバリアン社製電子スピン共鳴測定装置Ｅ−１０９およびブルカー社製電子スピン共鳴測定装置ＥＳＰ−３８０Ｅを用い、デジタルオシロスコープによって過渡変化を観測した。合成例１で得た１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパン（５０ｍＭ）のＤＭＳＯ溶液に、増感剤としてクロラニル（１０ｍＭ）を加えた。この溶液に室温でクマリン４４０を用いたＸｅＣｌレーザー（４４１ｎｍ）を照射しながらＣＩＤＥＰスペクトルを測定したところ、図３に示すスペクトルが得られた。文献（Ｈ．Ｉｋｅｄａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，９１４７−９１５７）との比較から、トリメチレンメタンカチオンラジカルが発生していることが確認された。
【０１０８】
（実施例２）ＥＳＲによるトリメチレンメタンビラジカルの観測
ＥＳＲスペクトルの測定には、ブルカー社製電子スピン共鳴測定装置ＥＳＰ−３８０Ｅを用いた。合成例１で得た１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパン（５０ｍＭ）の塩化メチレン溶液に、増感剤としてアントラキノン（５０ｍＭ）を加えた。この溶液を２０Ｋに冷却し、Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ社製ＹＡＧレーザーＧＣＲ−１４（３５５ｎｍ）を照射してＥＳＲスペクトルを測定したところ、図４に示すスペクトルが得られた。文献（Ｈ．Ｉｋｅｄａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，５８３２−５８３３）との比較から、トリメチレンメタンビラジカルが発生していることが確認された。５Ｋまでさらに冷却し、シグナル強度の温度変化の観測を行ったところ、このトリメチレンメタンビラジカルは基底３重項であることが確認された。
【０１０９】
（実施例３）トリメチレンメタンカチオンラジカルの過渡吸収スペクトル観測
過渡吸収スペクトルの測定には、従来より行われている方法（例えば、第４版実験化学講座、第７巻、分光ＩＩ、２７５頁、１９９２、丸善を参照）によって行った。光源にルモニクス社製エキシマーレーザーＥＸ６００、スペクトル測定にユニソク社製検出器ＵＳＰ−６００を用いた。合成例１で得た１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパン（３ｍＭ）のアセトニトリル溶液に、増感剤としてテトラシアノベンゼン（０．８ｍＭ）を加えた。この溶液に室温でＸｅＣｌレーザー（３０８ｎｍ）を照射しながら過渡吸収スペクトルを測定したところ、図５に示すトリメチレンメタンカチオンラジカルの吸収スペクトルが得られ、吸収極大波長は５００ｎｍであった。
【０１１０】
（実施例４）サーモルミネセンスの観測
合成例１で得た１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパン（５ｍＭ）のメチルシクロヘキサン溶液を合成石英製セルに入れ、脱気封管した。このセルを液体窒素中に浸して溶液を凝固させ、コバルト６０からのガンマ線を４０時間照射した。液体窒素中で吸収スペクトルをヒューレットパッカード製分光光度計ＨＰ８４５２Ａで測定したところ、５１０ｎｍに吸収を観測した。実施例３との比較から、この吸収はトリメチレンメタンカチオンラジカルと同定された。このセルを液体窒素より取り出して昇温すると、緑色の発光が観測された。発光スペクトルを浜松フォトニクス社製マルチチャンネル検出器ＰＭＡ１１で測定したところ、図６に示した発光スペクトルが得られ、発光極大波長は５６１ｎｍであった。
【０１１１】
つまり、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパンの一電子酸化によってトリメチレンメタンカチオンラジカルが発生し、電子との再結合によってトリメチレンメタンビラジカルからの発光が進行した。
【０１１２】
（実施例５）１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパンを用いた有機ＥＬ素子の作製
ポリビニルカルバゾール（７７重量部）、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（１５重量部）、合成例１で得た１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパン（８重量部）の混合物をアニソールに溶解し（濃度２ｗｔ％）、塗布溶液を調製した。ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、乾燥窒素環境下でスピン塗布して１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパンを共存させたポリマー発光層（膜厚１００ｎｍ）を形成した。次いで、乾燥窒素環境下、ホットプレート上で８０℃／５分間加熱乾燥した。得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＣａ（膜厚２０ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に電極を形成した。有機ＥＬ素子の特性は室温にて、電流電圧特性をヒューレットパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はトプコン社製ＳＲ−３で測定した。ＩＴＯを陽極、Ｃａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、約３０Ｖで淡黄色発光が観測された。発光スペクトルを図８の実線で示す。
【０１１３】
（比較例１）
１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパンを添加しないこと以外は、実施例５と同様にしてＩＴＯ／ポリマー発光層／Ｃａ／Ａｌ素子を作製した。得られたＩＴＯ／ポリマー発光層／Ｃａ／Ａｌ素子を電源に接続し、ＩＴＯを陽極、Ｃａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、約２０Ｖで青色発光が観測された。発光スペクトルを図８の破線で示す。
【０１１４】
（実施例６）サーモルミネセンスの観測
合成例２で得た１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパン（５ｍＭ）のメチルシクロヘキサン溶液を合成石英製セルに入れ、脱気封管した。このセルを液体窒素中に浸して溶液を凝固させ、コバルト６０からのガンマ線を４０時間照射した。液体窒素より取り出して昇温すると、赤色の発光が観測された。発光スペクトルを図９に示す。
【０１１５】
（実施例７）１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンを用いた有機ＥＬ素子の作製
ポリビニルカルバゾール（７２重量部）、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（２１重量部）、合成例２で得た１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパン（７重量部）の混合物をアニソールに溶解し（濃度２ｗｔ％）、塗布溶液を調製した。実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作成し、ＩＴＯを陽極、Ｃａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、約２０Ｖでピンク色発光が観測された。発光スペクトルを図１０の実線で示す。
【０１１６】
（比較例２）
１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンを添加しないこと以外は、実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子を電源に接続し、ＩＴＯを陽極、Ｃａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、約１５Ｖで青色発光が観測された。発光スペクトルを図１０の破線で示す。
【０１１７】
（実施例８）サーモルミネセンスの観測
合成例１２で得た１，５−ジ（４−メトキシフェニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサン（５ｍＭ）のメチルシクロヘキサン溶液を合成石英製セルに入れ、脱気封管した。このセルを液体窒素中に浸して溶液を凝固させ、コバルト６０からのガンマ線を４０時間照射した。液体窒素より取り出して昇温すると、黄色の発光が観測された。発光スペクトルを図１１に示す。
【０１１８】
（実施例９）１，５−ジ（４−メトキシフェニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサンを用いた有機ＥＬ素子の作製
ポリビニルカルバゾール（７２重量部）、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（２１重量部）、合成例１２で得た１，５−ジ（４−メトキシフェニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサン（７重量部）の混合物をアニソールに溶解し（濃度２ｗｔ％）、塗布溶液を調製した。実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作成し、ＩＴＯを陽極、Ｃａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、約２５Ｖで淡ピンク色発光が観測された。発光スペクトルを図１２の実線で示す。
【０１１９】
（比較例３）
１，５−ジ（４−メトキシフェニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサンを添加しないこと以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子を電源に接続し、ＩＴＯを陽極、Ｃａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、約１５Ｖで青色発光が観測された。発光スペクトルを図１２の破線で示す。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】図１は、本発明の発光システムの一実施態様を示す概念図である。
【図２】図２は、本発明の発光システムの一実施態様を示す概念図である。
【図３】図３は、実施例１において観測されたトリメチレンメタンカチオンラジカルのＣＩＤＥＰスペクトル。
【図４】図４は、実施例２において観測されたトリメチレンメタンビラジカルのＥＳＲスペクトル。
【図５】図５は、実施例３において観測されたトリメチレンメタンカチオンラジカルの過渡吸収スペクトル。
【図６】図６は、実施例４において観測されたサーモルミネッセンスを利用した発光装置の発光スペクトル。
【図７】図７は、実施例４において観測されたサーモルミネッセンスを利用した発光装置からの発光を示す図面代用写真。
【図８】図８は、実施例５及び比較例１において観測されたエレクトロルミネセンスを利用した発光装置の発光スペクトル。
【図９】図９は、実施例６において観測されたサーモルミネッセンスを利用した発光装置の発光スペクトル。
【図１０】図１０は、実施例７及び比較例２において観測されたエレクトロルミネセンスを利用した発光装置の発光スペクトル。
【図１１】図１１は、実施例８において観測されたサーモルミネッセンスを利用した発光装置の発光スペクトル。
【図１２】図１２は、実施例９及び比較例３において観測されたエレクトロルミネセンスを利用した発光装置の発光スペクトル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光システム、発光方法及び発光用化学物質に関する。また、本発明は、前記発光システム、発光方法及び発光用化学物質を利用した発光装置、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途に注目されており、また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されている。特に、素子材料が有機材料によって構成されている有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、低消費電力型のフルカラーフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）として製品化が進んでいる。
【０００３】
有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子について、これまで、有機低分子型、有機高分子型ＥＬとも精力的に研究が行われてきたが、発光効率が低く、フルカラーディスプレイを構築する上で、障害となっていた。
【０００４】
この問題を解決する一つの手段として、励起三重項からのりん光を利用する素子の検討がなされている。励起三重項からのりん光を利用できれば、励起一重項からの蛍光を利用した場合に比べ原理的に少なくとも３倍の発光量子収率が期待できる。さらに、エネルギー的に高い励起一重項からのエネルギー的に低い励起三重項への項間交差による励起子の利用も考え合わせると、原理的には蛍光のみを利用した場合の２５％に比べ４倍、即ち１００％の発光量子収率が期待できる。
【０００５】
これまでに、励起三重項からの発光を利用する研究例として、以下に示す材料が用いられた報告がある（例えば、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９．７５．４参照。）。
【０００６】
Ａｌｑ３：アルミ−キノリノール錯体（ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）
α−ＮＰＤ：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ
ＣＢＰ：４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ
ＢＣＰ：２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ
Ｉｒ（ｐｐｙ）３：イリジウム−フェニルピリジン錯体（ｔｒｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ）
上記の他に、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子として、金属錯体を用い励起三重項からの発光を利用した例がある（例えば、特開平１１−３２９７３９号公報、特開平１１−２５６１４８号公報、特開平８−３１９４８２号公報等参照。）。
【０００７】
しかし、りん光を利用できる化学物質は金属錯体を用いたものが大半であり、コスト等の問題が解決されていない。また、金属錯体には重金属が含まれるものが多い。したがって、金属錯体を用いない場合であっても、りん光を利用することができる化学物質が望まれている。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、上記した従来の問題に鑑み、安価で安全に、短波長（青色）から長波長（赤色）までの幅広い可視光領域において発光する発光メカニズムに基づく発光システム、発光方法及び発光物質を提供することを目的とする。また、本発明は、前記発光システム、発光方法及び発光物質を利用した発光装置、好ましくは有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、電荷の注入によって結合形成又は結合開裂反応が進行し、元の化学物質とは異なる化学物質に変化した後、高効率で発光し、さらに発光後に元の化学物質を再生する発光システムを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、第一の化学物質が、第一の化学物質とは異なる化学構造を有する第二の化学物質に変化し発光することを特徴とする発光システムに関する。
【００１１】
また、本発明は、第二の化学物質が、発光後に第一の化学物質に戻る上記発光システムに関する。
【００１２】
また、本発明は、第一の化学物質に電荷を注入することにより、第一の化学物質とは異なる化学構造を有する第二の化学物質の酸化体又は還元体を生成し、さらに前記電荷と対となる電荷を注入することにより励起状態にある第二の化学物質を生成し発光させることを特徴とする化学物質の発光方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、第二の化学物質が、発光後に第一の化学物質に戻る上記発光方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、第一の化学物質が、第一の化学物質とは異なる化学構造を有する第二の化学物質に変化し発光することを特徴とする発光用化学物質に関する。
【００１５】
また、本発明は、第二の化学物質が、発光後に第一の化学物質に戻る上記発光用化学物質に関する。
【００１６】
また、本発明は、第二の化学物質が、第一の化学物質からの結合生成反応を経て生成する上記発光用化学物質に関する。
【００１７】
また、本発明は、第二の化学物質が、第一の化学物質からの結合開裂反応を経て生成する上記発光用化学物質に関する。
【００１８】
また、本発明は、第二の化学物質が、結合開裂反応を経て第一の化学物質に戻る上記発光用化学物質に関する。
【００１９】
また、本発明は、第二の化学物質が、結合生成反応を経て第一の化学物質に戻る上記発光用化学物質に関する。
【００２０】
また、本発明は、第二の化学物質が、モノラジカル又はビラジカルを有する開殻種である上記発光用化学物質に関する。
【００２１】
また、本発明は、第二の化学物質の基底多重度が三重項である上記発光用化学物質に関する。
【００２２】
また、本発明は、下記式（１）で表される上記発光用化学物質に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、−Ｒ７、−ＯＲ８、−ＳＲ９、−ＯＣＯＲ１０、−ＣＯＯＲ１１、−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４、および−ＮＲ１５Ｒ１６（ただし、Ｒ７〜Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ７〜Ｒ１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。）
【００２３】
また、本発明は、下記式（４）で表される上記発光用化学物質に関する。
【化２】
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ１７〜Ｒ２６は、−Ｒ２７、−ＯＲ２８、−ＳＲ２９、−ＯＣＯＲ３０、−ＣＯＯＲ３１、−ＳｉＲ３２Ｒ３３Ｒ３４、および−ＮＲ３５Ｒ３６（ただし、Ｒ２７〜Ｒ３６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ２７〜Ｒ３６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。）
【００２４】
また、本発明は、下記式（７）で表される上記発光用化学物質に関する。
【化３】
（式中、Ｒ３７〜Ｒ４２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ３７〜Ｒ４２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ３７〜Ｒ４２は、−Ｒ４３、−ＯＲ４４、−ＳＲ４５、−ＯＣＯＲ４６、−ＣＯＯＲ４７、−ＳｉＲ４８Ｒ４９Ｒ５０、および−ＮＲ５１Ｒ５２（ただし、Ｒ４３〜Ｒ５２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ４３〜Ｒ５２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。ｍ及びｎは、１〜３の整数である。）
【００２５】
また、本発明は、下記式（１０）で表される上記発光用化学物質に関する。
【化４】
（式中、Ｒ５３〜Ｒ５８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ５３〜Ｒ５８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ５３〜Ｒ５８は、−Ｒ５９、−ＯＲ６０、−ＳＲ６１、−ＯＣＯＲ６２、−ＣＯＯＲ６３、−ＳｉＲ６４Ｒ６５Ｒ６６、および−ＮＲ６７Ｒ６８（ただし、Ｒ５９〜Ｒ６８は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ５９〜Ｒ６８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。ｍは、１〜３の整数である。）
【００２６】
また、本発明は、上記発光用化学物質を含む発光装置に関する。
【００２７】
また、本発明は、上記発光用化学物質を含むエレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００２８】
さらに、本発明は、上記発光用化学物質と、低分子化合物及び／又は高分子化合物とを含有する発光用混合物に関する。
【００２９】
本願の開示は、２００３年１２月２２日に出願された特願２００３−４２４８８２号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
これまで有機ＥＬ素子においては、発光を司る化学物質は電荷を持った状態や励起状態において化学構造が変化することはなく、またそのような化学構造の変化は望ましくないものであった。これは化学構造の変化によって異なる物質となり、発光を司る化学物質が減少するため、有機ＥＬ素子の寿命や効率に悪影響を及ぼすためであった。
【００３１】
一方、本発明者らはこのような前例にとらわれることなく鋭意検討した結果、積極的に化学構造の変化を利用した発光システムを構築することができた。すなわち、本発明の発光システムは、第一の化学物質（元となる化学物質）から、第二の化学物質（元となる化学物質とは異なる化学構造を有する化学物質）を生成し、発光させることを特徴とする発光システムである。本発明において、第二の化学物質（元となる化学物質とは異なる化学構造を有する化学物質）とは、好ましくは第一の化学物質（元となる化学物質）の同一分子内における結合開裂反応、結合生成反応等の化学反応を経て化学構造が変化した化学物質をいう。
【００３２】
本発明の発光システムに基づき、例えば、第一の化学物質に電荷（正孔又は電子）を注入することにより同一分子内における結合開裂反応、結合生成反応等の化学反応を引き起こし、元の化学物質とは異なる化学構造を有する第二の化学物質の酸化体又は還元体を生成し、さらにこの酸化体又は還元体に対となる電荷を注入することにより、励起状態にある第二の化学物質を生成し、発光させる化学物質の発光方法を提供することができる。
【００３３】
また、本発明の発光システムに用いられる化学物質は、第一の化学物質とは異なる化学構造を有する第二の化学物質に変化した後に発光する化学物質であり、好ましくは同一分子内において結合開裂反応、結合生成反応等の化学反応を経て化学構造が変化した後に発光する化学物質である。このような化学物質として、例えば、シクロプロパン、メチレンシクロプロパン、ビシクロプロパン等の小員環化合物類、ヘキサジエン等のジオレフィン類などが挙げられる。なお、小員環化合物類は、単環式であっても多環式であっても良い。
【００３４】
本発明の発光システムにおいて、変化した後の第二の化学物質は、発光後速やかに第一の化学物質に戻ることが好ましい。
【００３５】
また、第二の化学物質は、開殻種であることが好ましく、開殻種はモノラジカル又はビラジカルであることが好ましい。
【００３６】
本発明の発光システムにおいて、第二の化学物質の基底多重度は、一重項、二重項又は三重項であり、本発明においては三重項であることが高い発光量子収率を得る上で好ましい。
【００３７】
図１及び２に、本発明の発光システムの一実施態様を示す。図１に示すように、元になる化学物質（化合物１）は、例えば、有機ＥＬ素子の場合、電極からの電荷注入の後、速やかに結合開裂反応を起こすことによって発光を司る化学物質（元の化学物質とは異なる化学構造を有する化学物質）の酸化体（化合物２＋）を生成する。この酸化体に対となる電荷が注入されることで励起子（化合物２＊）が生成され、発光する。発光後に基底状態となった元の化学構造と異なる化学構造を有する化学物質（化合物２）は、速やかに結合生成反応が進行することで元の化学物質（化合物１）を再生するものである。
【００３８】
図１にはホールが注入されてカチオンラジカルが生成し、結合開裂反応が進行するものを示したが、注入される電荷や化合物の電荷はこれと異なっていてもよい。また、元になる化学物質（化合物１）から発光を司る化学物質（化合物２）を発生させるまでの同一分子内における化学反応の数は、１から１０が望ましく、１から５がさらに望ましく、１から２が最も望ましい。発光後に元になる化学物質を再生するまでの化学反応の数は、１から１０が望ましく、１から５がさらに望ましく、１から２が最も望ましい。化学反応の数が多すぎると副反応が進行しやすく、発光効率が低下する傾向がある。
【００３９】
また、本発明の発光システムでは、図２に示すように結合開裂反応と結合生成反応の順序が図１に示す例と異なっていてもよい。すなわち、元になる化学物質（化合物１）は、例えば有機ＥＬ素子の場合、電極からの電荷注入の後、速やかに結合生成反応を起こすことによって発光を司る化学物質（元の化学物質とは異なる化学構造を有する化学物質）の酸化体（化合物２＋）を生成する。この化学物質に対となる電荷が注入されることで励起子（化合物２＊）が生成し、発光する。発光後に基底状態となった元の化学構造と異なる化学構造を有する化学物質（化合物２）は、速やかに結合開裂反応が進行することで元の化学物質を再生するものである。
【００４０】
図２にはホールが注入されてカチオンラジカルが生成し、結合生成反応が進行するものを示したが、注入される電荷や化合物の電荷はこれと異なっていてもよい。また、元になる化学物質（化合物１）から発光を司る化学物質（化合物２）を発生させるまでの同一分子内における化学反応の数は、１から１０が望ましく、１から５がさらに望ましく、１から２が最も望ましい。発光後に元になる化学物質を再生するまでの化学反応の数は、１から１０が望ましく、１から５がさらに望ましく、１から２が最も望ましい。化学反応の数が多すぎると副反応が進行しやすく、発光効率が低下する傾向がある。
【００４１】
次に本発明の化学物質について具体的な化合物例を挙げて説明する。以下に示す化合物は、上述した発光システム、発光方法及び発光用化学物質に適用することが可能であり、好ましくは発光装置、特に好ましくは有機ＥＬ素子に用いられる。
【００４２】
式（１）で示す化合物（図１における化合物１）は、陽極からホールが注入されることで速やかに結合開裂反応を起こし、式（２）で示す化合物（図１における化合物２＋）を生成する。さらに陰極から電子が注入されると式（３）で示す化合物（図１における化合物２）の励起状態を生成し、式（３）で示す化合物が基底状態へ緩和する際に発光が起こる。ここで特徴的な点は式（３）で示す化合物の基底状態は３重項であり、よって、式（３）で示す化合物は励起状態において生成した７５％の３重項励起子を、効率よく利用することができる点である。発光後、式（３）で示す化合物は速やかに結合生成反応を起こし、式（１）で示す化合物を再生する。
【００４３】
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、−Ｒ７、−ＯＲ８、−ＳＲ９、−ＯＣＯＲ１０、−ＣＯＯＲ１１、−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４、および−ＮＲ１５Ｒ１６（ただし、Ｒ７〜Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ７〜Ｒ１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。）
【００４４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等を挙げることができる。ヘテロアリール基としては、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基等を挙げることができる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基等を挙げることができる。ヘテロアリールオキシ基としては、ピリジノキシ基、キノリノキシ基等を挙げることができる。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基等を挙げることができる。ヘテロアリールチオ基としては、ピリジニルチオ基、キノリニルチオ基等を挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基等を挙げることができる。
【００４５】
−Ｒ７の例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、またはこれらがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等で置換されたハロゲン置換体を挙げることができる。−ＯＲ８の例としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基を挙げることができる。−ＳＲ９の例としては、メルカプト基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基を挙げることができる。−ＯＣＯＲ１０の例としては、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基を挙げることができる。−ＣＯＯＲ１１の例としては、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基を挙げることができる。−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４の例としては、シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基を挙げることができる。−ＮＲ１５Ｒ１６の例としては、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基を挙げることができる。
【００４６】
本発明で用いた式（３）で示した元の化学物質とは異なる化学構造を有する化学物質は、励起３重項から基底３重項への遷移の発光を利用しており、りん光発光とは異なっている。この遷移はスピン許容であるため、りん光発光よりも効率よく進行する。実際、式（３）で表される化合物を用いた場合では発光量子収率は１〜９９％と高い値までも得ることが可能であり、有機ＥＬ素子の発光材料に適した材料である。
【００４７】
また、式（１）〜（３）中のＲで表される置換基を変化させることで発光波長を４００ｎｍから８００ｎｍまで変化させることができることから、任意の発光色を発光する物質を得ることができる。具体的には、式（１）〜（３）中のＲで表される置換基の共役長が長い場合、また、電子供与性である場合には発光波長が長波長となる傾向がある。また、式（１）〜（３）中のＲで表される置換基は、カチオン及びラジカルを安定化できるような共役系を持った置換基であることが好ましい。
【００４８】
式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ６のいずれか一つ以上がアリール基であることが好ましい。また、アリール基は−Ｒ７又は−ＯＲ８で表される置換基を有していてもよい。−Ｒ７としてはハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。−ＯＲ８としてはアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。
例えば、式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ４を水素原子、Ｒ５及びＲ６をメトキシフェニル基とすることにより、高い発光量子収率で緑色の発光色を得ることができる。また、式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ６のいずれかをアリール基とする場合、フルオロ基をアリール基へ導入することにより発光強度を増加させることができ好ましい。さらに、式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ４を水素原子、Ｒ５をナフチル基、Ｒ６をフェニル基とすることにより、高い発光量子収率で赤色の発光色を得ることができる。赤色の発光色は、従来の金属錯体では得ることが難しい発光色であり特に好ましい。
【００４９】
上記式（１）で示す化合物は、オレフィン類を出発物質とし、カルベン付加反応、メチル化反応、塩基による脱臭化水素反応を順次適用することで合成することができる。
【００５０】
次に本発明の式（４）で示す化合物（図２における化合物１）は、陽極からホールが注入されることで速やかに結合生成反応を起こし、式（５）で示す化合物（図２における化合物２＋）を生成する。さらに陰極から電子が注入されると式（６）で示す化合物（図２における化合物２）の励起状態を生成し、式（６）で示す化合物の基底状態へ緩和する際に発光が起こる。発光後、式（６）で示す化合物は速やかに結合開裂反応を起こし、式（４）で示す化合物を再生する。
【００５１】
【化６】
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ１７〜Ｒ２６は、−Ｒ２７、−ＯＲ２８、−ＳＲ２９、−ＯＣＯＲ３０、−ＣＯＯＲ３１、−ＳｉＲ３２Ｒ３３Ｒ３４、および−ＮＲ３５Ｒ３６（ただし、Ｒ２７〜Ｒ３６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ２７〜Ｒ３６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。）
Ｒ１７〜Ｒ２６の例としては、上述のＲ１〜Ｒ６と同様のものを挙げることができ、Ｒ２７〜Ｒ３６の例としては、上述のＲ７〜Ｒ１６と同様のものを挙げることができる。
【００５２】
式（４）〜（６）中のＲで表される置換基は、カチオン及びラジカルを安定化できるような共役系を持った置換基であることが好ましい。
【００５３】
上記式（４）で示す化合物は、１，４−ジケトン類へのＷｉｔｔｉｇ反応により合成することができる。
【００５４】
また、本発明の式（７）で示す化合物（図１における化合物１）は、陽極からホールが注入されることで速やかに結合開裂反応を起こし、式（８）で示す化合物（図１における化合物２＋）を生成する。さらに陰極から電子が注入されると式（９）で示す化合物（図１における化合物２）の励起状態を生成し、式（９）で示す化合物の基底状態へ緩和する際に発光が起こる。発光後、式（９）で示す化合物は速やかに結合生成反応を起こし、式（７）で示す化合物を再生する。
【００５５】
【化７】
（式中、Ｒ３７〜Ｒ４２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ３７〜Ｒ４２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ３７〜Ｒ４２は、−Ｒ４３、−ＯＲ４４、−ＳＲ４５、−ＯＣＯＲ４６、−ＣＯＯＲ４７、−ＳｉＲ４８Ｒ４９Ｒ５０、および−ＮＲ５１Ｒ５２（ただし、Ｒ４３〜Ｒ５２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ４３〜Ｒ５２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。ｍ及びｎは、１〜３の整数である。）
Ｒ３７〜Ｒ４２の例としては、上述のＲ１〜Ｒ６と同様のものを挙げることができ、Ｒ４３〜Ｒ５２の例としては、上述のＲ７〜Ｒ１６と同様のものを挙げることができる。
【００５６】
式（７）〜（９）中のＲで表される置換基は、カチオン及びラジカルを安定化できるような共役系を持った置換基であることが好ましい。
【００５７】
上記式（７）で示す化合物は、ｍ＝１、ｎ＝３の場合、トシルヒドラゾン類へ三フッ化ホウ素を作用させてジアゼン類へ誘導し、加熱により脱窒素させることにより合成することができる。ｍ＝２、ｎ＝２の場合、式（４）に光増感電子移動反応を行うことにより合成することができる。
【００５８】
さらに、本発明の式（１０）で示す化合物（図１における化合物１）は、陽極からホールが注入されることで速やかに結合開裂反応を起こし、式（１１）で示す化合物（図１における化合物２＋）を生成する。さらに陰極から電子が注入されると式（１２）で示す化合物（図１における化合物２）の励起状態を生成し、式（１２）で示す化合物の基底状態へ緩和する際に発光が起こる。発光後、式（１２）で示す化合物は速やかに結合生成反応を起こし、式（１０）で示す化合物を再生する。
【００５９】
【化８】
（式中、Ｒ５３〜Ｒ５８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ５３〜Ｒ５８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ５３〜Ｒ５８は、−Ｒ５９、−ＯＲ６０、−ＳＲ６１、−ＯＣＯＲ６２、−ＣＯＯＲ６３、−ＳｉＲ６４Ｒ６５Ｒ６６、および−ＮＲ６７Ｒ６８（ただし、Ｒ５９〜Ｒ６８は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ５９〜Ｒ６８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。ｍは、１〜３の整数である。）
Ｒ５３〜Ｒ５８の例としては、上述のＲ１〜Ｒ６と同様のものを挙げることができ、Ｒ５９〜Ｒ６８の例としては、上述のＲ７〜Ｒ１６と同様のものを挙げることができる。
【００６０】
式（１０）〜（１２）中のＲで表される置換基は、カチオン及びラジカルを安定化できるような共役系を持った置換基であることが好ましい。
【００６１】
上記式（１０）で示す化合物は、ｍ＝１の場合、オレフィン類へのカルベン付加反応により合成することができる。ｍ＝２、３の場合、１，４−ジケトン類または１，５−ジケトン類へＭｃ−Ｍｕｒｒｙ反応を行ってシクロブテン類またはシクロペンテン類へ誘導し、水素付加反応によって合成することができる。
【００６２】
本発明の化学反応を伴う発光システムは、元になる化学物質が金属原子を含有していないため、低価格で提供することが可能である。また、本発明の発光システムにおいては、元の化学物質と、実際に発光する化学物質とが異なる化学構造を有することから、実際に発光する化学物質は元になる化学物質の吸収波長とは大きく異なる発光波長を示すものである。本発明の発光システムにおいては、透明性の高い材料として、化学反応によって発光波長が長波長側にシフトする化学物質を好ましく使用することができる。
【００６３】
本発明の化学反応を伴う発光システムは、単独でエレクトロルミネセンス素子の発光層として使用することができる。また、ホスト材料中に分散させた状態でもエレクトロルミネセンス素子の発光層として使用することができる。ホスト材料としては、アノード（陽極）からホールを受け取る機能、カソード（陰極）から電子を受け取る機能、ホールと電子を移動する機能、ホールと電子を本発明の化学反応を伴う発光システムに授与する機能があれば特に限定されず、例えば金属錯体又はトリフェニルアミン誘導体などが使用可能である。特に、ホールの注入によって発光を担う化学物質の酸化体を生成する場合、ホスト材料としてホールの注入効率、ホール輸送能が高い材料が望ましい。
【００６４】
本発明の発光用化学物質と、低分子化合物及び／又は高分子化合物とを含む混合物は、有機ＥＬ素子の製造に好ましく使用される。
【００６５】
本発明の発光用化学物質と低分子化合物とを含む混合物としては、Ａｌｑ３等の金属錯体や、α−ＮＰＤ等のトリフェニルアミン誘導体等を混合させた組成物を挙げることができる。
【００６６】
本発明の発光用化学物質と高分子化合物とを含む混合物としては、上記化合物に共役あるいは非共役ポリマーに混合させたポリマー組成物を挙げることができる。ポリマー組成物として用いることができる共役あるいは非共役のポリマーとしては、例えば、置換または非置換であってもよいポリフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリトリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリイミド誘導体、ポリアミドイミド誘導体、ポリカーボネート誘導体、ポリアクリル誘導体、ポリスチレン誘導体などが挙げられる。また、これら共役あるいは非共役のポリマーとしては、必要に応じてその他モノマー単位として、置換または非置換であってもよいアリーレン及び／又はヘテロアリーレンモノマー単位であるベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、クリセン、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチオフェンなど、置換または非置換のトリフェニルアミン骨格を有するモノマー単位であるトリフェニルアミン、Ｎ−（４−ブチルフェニル）−Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどを共重合したポリマーを用いてもよい。
【００６７】
本発明の発光用化学物質と、低分子化合物との混合物において、低分子化合物に対して本発明の発光用化学物質は、重量パーセント濃度にして０．１から５０％が好ましく、０．５から３０％がさらに好ましく、１から１０％が最も好ましい。低分子化合物として、例えばα−ＮＰＤと混合する場合、２から１０％が最も好ましい。
【００６８】
本発明の発光用化学物質と、高分子化合物との混合物において、高分子化合物に対して本発明の発光用化学物質は、重量パーセント濃度にして０．１から５０％が好ましく、０．５から３０％がさらに好ましく、１から１０％が最も好ましい。高分子化合物として、例えばポリビニルカルバゾール誘導体と混合する場合、２から１０％が最も好ましい。
【００６９】
本発明の発光用化学物質と、低分子化合物及び高分子化合物との混合物において、低分子化合物と高分子化合物の総量に対して本発明の発光用化学物質は、重量パーセント濃度にして０．１から５０％が好ましく、０．５から３０％がさらに好ましく、２から１０％が最も好ましい。例えばポリビニルカルバゾール誘導体とオキサジアゾール誘導体との混合物へ混合する場合、２から１０％が最も好ましい。
【００７０】
さらに、本発明においては、本発明の発光用化学物質を上記の共役あるいは非共役ポリマー等の高分子化合物中に導入した高分子化合物を、有機ＥＬ素子の製造等に使用することもできる。
【００７１】
本発明の化学反応を伴う発光システムを用いた素子、具体的には本発明の発光用化学物質とポリマーとの混合物からなる本発明のエレクトロルミネセンス素子の一般構造は、米国特許第４，５３９，５０７号および米国特許第５，１５１，６２９号に記載されている。また、ポリマー含有のエレクトロルミネセンス素子については、例えば、国際公開ＷＯ第９０／１３１４８号または欧州特許公開第０ ４４３ ８６１号に記載されている。
【００７２】
これらは通常、電極の少なくとも１つが透明であるカソード（陰極）とアノード（陽極）との間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含むものである。さらに、１つ以上の電子注入層および／または電子移動層が、エレクトロルミネセント層（発光層）とカソードとの間に挿入され得るもので、および／または、１つ以上の正孔注入層および／または正孔移動層が、エレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿入され得るものである。カソード材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ，Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦなどの金属または金属合金であるのが好ましい。アノードとしては、透明基体（例えば、ガラスまたは透明ポリマー）上に、金属（例えば、Ａｕ）または金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）を使用することもできる。
【００７３】
本発明の発光用化学物質をエレクトロルミネセンス素子の発光層材料として使用するためには、単体、または混合物の溶液から、または、固体の形状で基体に、当業者に公知の方法、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、印刷法またはスピンコーティング法などを用いて積層することにより達成することが可能で、これらに特に限定されることはない。このような積層方法は、通常、−２０〜＋５００℃の温度範囲、好ましくは１０〜２００℃、特に好ましくは１５〜１００℃で実施することができる。また、積層されたポリマー溶液の乾燥は、通常、常温乾燥、ホットプレートによる加熱乾燥などで実施することができる。
溶液に用いられる溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等を用いることができる。
【００７４】
さらに、本発明の化学反応を伴う発光システムは、サーモルミネセンスを用いた発光装置に利用することができる。サーモルミネセンスを用いた発光装置は、エネルギー線の照射によって固体中で元の化学物質とは異なる化学構造を有する化学物質の酸化体または還元体を生成させ、加熱することによって固体を溶解させて対となる電荷と結合させ、発光させるものである。
【００７５】
サーモルミネセンスを用いた発光装置において、本発明の化学物質は種々の溶媒に溶解させた状態で使用することができる。溶媒は可視部が透明なものなら特に限定されないが、固体の透明性が高い１−クロロブタン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルシクロヘキサンが好適に用いられる。
【００７６】
元の化学物質とは異なる化学構造を有する化学物質の酸化体または還元体を生成させるためのエネルギー線の照射は、溶媒の融点以下ならば実施することが可能である。しかし、副反応を押えるためには−７８℃以下、さらに好ましくは−１００℃以下、最も好ましくは−１８０℃以下の低温で行うことが好ましい。
【００７７】
元の化学物質とは異なる化学構造を有する化学物質の酸化体または還元体を生成させるためのエネルギー線としては、元の化学物質をイオン化させることができれば使用することができる。例えば紫外線、真空紫外線、エックス線、電子線、ガンマ線等を用いることができるが、ガンマ線の照射が最も好ましい。
【００７８】
さらに、本発明の発光システムは、上述した有機エレクトロルミネセンス素子、サーモルミネセンスを用いた発光装置の他、その発光現象が十分に検出可能な条件の下で、例えば、各種診断薬の検出剤、各種発光プローブ、非常用光源等に使用することができる。その場合、必要に応じて、本発明の発光物質を、発光現象を損なわないような条件で、各種被検出物質に結合させることもできる。被検出物質としては、例えば、抗体、抗原、生体内タンパク質、合成タンパク質等の各種タンパク質、多糖類、脂質、ＤＮＡ、ＲＮＡ等の核酸などの生体関連物質、各種高分子材料、その成形体などである。
【００７９】
また、例えば癌等のミサイル療法の治療用などとして適用することも可能である。具体的には、本発明の発光物質で癌細胞等の表面抗原に対する特異的抗体を修飾し、これを体内に入れ、癌細胞に抗原抗体反応によって結合させた状態で体外から微量のγ線等を照射して前記発光物質を発光させ、その温熱効果により癌細胞を死滅させることができる。
【００８０】
本発明の発光システム、発光方法及び発光用化学物質を用いることにより、短波長（青色）から長波長（赤色）までの幅広い可視光領域において発光する種々の発光装置を提供することができる。例えば、本発明の発光システム、発光方法及び発光用化学物質を有機エレクトロルミネセンス素子に適用した場合、金属錯体を用いない場合であっても、短波長（青色）から長波長（赤色）までの幅広い可視光領域において高効率（内部量子効率）、高輝度で発光する新規な素子を提供することが可能である。特に、元の化学物質の吸収波長が、元の化学物質とは異なる構造を有する化学物質の発光波長よりも短い場合、光が元の化学物質に吸収されることがなく、高い外部量子効率を有する素子を提供することが可能である。
【００８１】
本発明の発光用化学物質は、新規な有機エレクトロルミネセンス材料として好適に用いられる。本発明において特定の構造式で表される化学物質は、金属を含まない安価で安全な化合物であり、また、基底状態が三重項であるため内部量子効率が高く、有機エレクトロルミネセンス素子をはじめとし種々の発光装置に使用することができる。
【実施例】
【００８２】
本発明を以下の実施例により説明するが、これらに限定されるものではなく、上述の種々の化合物を用いた場合にも高効率で発光する発光装置を提供することができる。
【００８３】
（合成例１）１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパンの合成
１，１−ビス（４−メトキシフェニル）エチレン（４．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ブロモホルム（５０．５ｇ、２００ｍｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（１６ｇ、２００ｍｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（１８５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を三角フラスコに入れ、室温で２日間激しく攪拌した。１００ｍＬの水を加えて塩化メチレンで抽出し、溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することで１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２，２−ジブロモシクロプロパンを得た。収率７６％。融点１７３−１７５℃。
【００８４】
得られた１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２，２−ジブロモシクロプロパン（６．２ｇ、１５ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（４．４ｇ、３０ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ１００ｍＬを丸底フラスコに入れ、窒素置換した。−７８℃に冷却しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１１ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で６時間攪拌した。室温に戻した後１００ｍＬの水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。溶媒を留去して粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することで、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−ブロモ−２−メチルシクロプロパンを得た。収率８２％。融点９７−１０４℃。
【００８５】
丸底フラスコに得られた１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−ブロモ−２−メチルシクロプロパン（４．３ｇ、１２ｍｍｏｌ）、乾燥ジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）を入れ、窒素置換した。カリウム−ｔ−ブトキシド（１．４ｇ，１２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。１００ｍＬの水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーと再結晶により精製することで１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパン（化（１３））を得た。収率９５％。融点３１−３２℃。１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．８１（ｄｄ，Ｊ＝２．６，２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７７（ｓ，６Ｈ），５．６６（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７７（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ＡＡ’ＢＢ’，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２０（ＡＡ’ＢＢ’，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）。
【００８６】
【化９】
【００８７】
（合成例２）１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成
丸底フラスコにマグネシウム（１．９４ｇ、８０ｍｍｏｌ）を入れ，窒素置換した。５０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶かしたブロモベンゼン（１１ｇ、７０ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくりと滴下し、黒色のグリニヤル試薬を得た。ここに５０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶かした２−アセトナフトン（８．５１ｇ、５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で１時間攪拌した。さらに２時間加熱還流したのち室温まで冷却し、水を加えた後にエーテルで抽出した。溶媒を留去して得られた油状物を丸底フラスコに移し、ＴＨＦ１０ｍＬ，２０％硫酸水溶液５０ｍＬを加え、１２時間加熱還流した。室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行った。エーテルで抽出し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより１−（２−ナフチル）−１−フェニルエチレンを得た。収率７５％。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；５．５６（ｓ，１Ｈ），５．６０（ｓ，１Ｈ），７．３３−７．８６（ｍ，１２Ｈ）。
【００８８】
丸底フラスコに得られた１−（２−ナフチル）−１−フェニルエチレン（８．６４ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（１０ｍｇ）、ブロモホルム（２８．６ｇ、１１３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。攪拌しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液（９ｍＬ）を加え、室温で１８時間攪拌した。希硫酸で中和した後、エーテルで抽出した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで生成することで１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２，２−ジブロモシクロプロパンを得た。収率４４％。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；２．５５（ＡＡ’ＢＢ’，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），２．６２（ＡＡ’ＢＢ’，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１８−７．９０（ｍ，１２Ｈ）。
【００８９】
丸底フラスコに得られた１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２，２−ジブロモシクロプロパン（４．０２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（２．８４ｇ、２０ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（３５ｍＬ）を入れ、窒素置換した。−７８℃に冷却ながらｎ−ブチルリチウム溶液（７．７ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２時間攪拌した。この混合物を室温に戻し、さらに１時間攪拌した。水を加えた後、エーテルで抽出した。溶媒を留去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで生成することで１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２−ブロモ−２−メチルシクロプロパンを得た。収率９８％。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．７８−１．８１（ｍ，３Ｈ），２．０３−２．１７（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．９１（ｍ，１２Ｈ）。
【００９０】
丸底フラスコにカリウム−ｔ−ブトキシド（１．５５ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、乾燥ジメチルスルホキシド（３５ｍＬ）を入れ、窒素置換した。ここに１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２−ブロモ−２−メチルシクロプロパン（３．３ｇ、９．８ｍｍｏｌ）を乾燥ジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）に溶かした溶液をゆっくり滴下した。室温で２時間攪拌し、水を加えてエーテルで抽出した。溶媒を留去し、ヘキサンから再結晶することで１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパン（化（１４））を得た。収率６７％。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．９９（ｓ，２Ｈ），５．６５（ｓ，１Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），７．２１−７．８０（ｍ，１２Ｈ）。
【００９１】
【化１０】
【００９２】
（合成例３）１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成
スチレンを出発原料とし、合成例１と同様の方法で合成を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．２０（ｍ，１Ｈ），１．７１（ｍ，１Ｈ），２．５８（ｍ，１Ｈ），５．５６（ｓ，２Ｈ），７．１０−７．２８（ｍ，５Ｈ）。
【００９３】
（合成例４）１−メチル−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成
α−メチルスチレンを出発原料とし、合成例１と同様の方法で合成を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．３８−１．４０（ｍ，２Ｈ），１．５３（ｓ，１Ｈ），５．４７（ｓ，１Ｈ），５．５８（ｓ，１Ｈ），７．１１−７．３２（ｍ，５Ｈ）。
【００９４】
（合成例５）１−（１−ナフチル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成
ブロモベンゼンと１−アセトナフトンを出発原料とし、合成例２と同様の方法で合成を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；２．０１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．１４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），５．６７（ｂｒ，１Ｈ），５．８９（ｄｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０６−８．１３（ｍ，１２Ｈ）。
【００９５】
（合成例６）１−フェニル−１−（４−フェニルフェニル）−２−メチレンシクロプロパンの合成
４−ブロモビフェニルとアセトフェノンを出発原料とし、合成例２と同様の方法で合成を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．９４（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），５．６３（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．８４（ｄｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２６−７．５９（ｍ，１４Ｈ）。
【００９６】
（合成例７）１−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成
カリウム−ｔ−ブトキシド（６．０６ｇ、５４ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（６５ｍｌ）溶液とメチルホスホニウム塩（２７．３ｇ、６８ｍｍｏｌ）から窒素雰囲気下でウイッティヒ試薬を調整した。そこへ４−ブロモベンゾフェノン（１１．８ｇ、４５ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１２５ｍｌ）溶液を滴下し、室温で１時間撹拌後エーテルで抽出し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、１−（４−ブロモフェニル）−１−フェニルエチレンを得た。収率９６％。
【００９７】
得られた１−（４−ブロモフェニル）−１−フェニルエチレンを用い、合成例１と同様の方法を適用することで１−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．８４（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，１Ｈ），１．９２（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，１Ｈ），５．６（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２０＿７．２８（ｍ，５Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【００９８】
（合成例８）１，１−ビス（４−フルオロフェニル）−２−メチレンシクロプロパンの合成
４、４’−ジフルオロベンゾフェノンを出発原料とし、合成例７と同様の方法で合成を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．８５（ｄｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），５．６１（ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．７９（ｄｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９１−７．００（ｍ，４Ｈ），７．１９−７．２６（ｍ，４Ｈ）。
【００９９】
（合成例９）１，１−ジフェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成
ベンゾフェノンを出発原料とし、合成例７と同様の方法で合成を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．９０（ｄｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），５．６０（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），５．８０（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２１−７．３０（ｍ，１０Ｈ）。
【０１００】
（合成例１０）１−（３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成
窒素雰囲気下、丸底フラスコへ１，３，５−トリブロモベンゼン（６．３ｇ、２０ｍｍｏｌ）、乾燥エーテル（１５０ｍｌ）を加えた。ここへ−７８℃に冷却しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１２．５ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で２時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１．９２ｇ，２２ｍｍｏｌ）の乾燥エーテル（１５ｍｌ）溶液を滴下した。−７８℃から徐々に室温に戻し２０時間撹拌した後、エーテルで抽出し溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーと再結晶により精製し，３，５−ジブロモアセトフェノンを得た。収率４１％。
【０１０１】
ブロモベンゼン（４．９８ｇ、３２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液とマグネシウム（７１７ｍｇ、３０ｍｍｏｌ）から窒素雰囲気下でグリニャール試薬を調製した。ここへ３，５−ジブロモアセトフェノン（６．３０ｇ、２３ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で１時間撹拌後、１５時間加熱還流した。室温に戻した後エーテルで抽出し、溶媒を留去した。これを丸底フラスコへ移し、トルエン（１００ｍｌ）とｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（４３２ｍｇ，２．３ｍｍｏｌ）を加え、１５時間加熱還流した。溶媒を留去後、減圧蒸留により精製し、１−（３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニルエチレンを得た。収率７８％。
【０１０２】
得られた１−（３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニルエチレンを用いて、合成例１と同様の反応を行うことで１−（３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンを合成した。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．８４（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），１．９５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），５．６４（ｓ，１Ｈ），５．８２（ｓ，１Ｈ），７．２３−７．３１（ｍ，７Ｈ），７．４９（ｓ，１Ｈ）。
【０１０３】
（合成例１１）１−（３，５−ジフェニルフェニル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成
窒素雰囲気下、１−（３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパン（１３０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１００ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（６０．２ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９８６ｍｇ、７．２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロライド（２７．８ｍｇ、０．０８９ｍｍｏｌ）、ベンゼン（７ｍｌ）および水（７ｍｌ）を丸底フラスコに入れ、７５℃で４８時間撹拌した。室温に戻した後、エーテルで抽出し溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製することで、１−（３，５−ジフェニルフェニル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンを得た。収率９３％。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．９７（ｍ，２Ｈ），５．６５（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｓ，１Ｈ），７．２１−７．６５（ｍ，１８Ｈ）。
【０１０４】
（合成例１２）１，５−ジ（４−メトキシフェニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサンの合成
窒素気流下、丸底フラスコにトリフェニルメチルホスホニウムヨージド（８．０８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（６０ｍＬ）を入れ、カリウム−ｔ−ブトキシド（２．２４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加えて３０分間室温で攪拌し、黄色溶液を得た。この溶液を、別の丸底フラスコに入れた１，５−ジ（４−メトキシフェニル）−１，５−ペンタジオン（６．２５ｇ、２０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液（１４０ｍＬ）にゆっくり加えた。１２時間攪拌した後、水を加え、エーテルで抽出した。カラムクロマトグラフィーによって精製し、１，５−ジ（４−メトキシフェニル）−５−ヘキセン−１−オンを得た。収率５６％。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．８９（ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），５．００（ｓ，１Ｈ），５．２５（ｓ，１Ｈ），６．８７（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１０５】
窒素気流下、フラスコに１，５−ジ（４−メトキシフェニル）−５−ヘキセン−１−オン（１．５５ｇ、５ｍｍｏｌ）、メタノール（１５ｍＬ）を入れ、４−トシルヒドラゾン（１．０２ｇ、５．５ｍｍｏｌ）のメタノール（５ｍＬ）溶液を一気に加えた。室温で５日間攪拌し、析出した粉末をろ過した。この粉末をヘキサンでよく洗浄し、５−（４−トシルヒドラゾノ）−１，５−（４−メトキシフェニル）−ペンタン−１−オンを得た。収率９３％。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．５４（ｍ，２Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．５０（ｍ，４Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），４．９８（ｓ，１Ｈ），５．２７（ｓ，１Ｈ），６．７８（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１０６】
窒素気流下、フラスコに５−（４−トシルヒドラゾノ）−１，５−（４−メトキシフェニル）−ペンタン−１−オン（４７６．８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ），乾燥塩化メチレン１０ｍＬを入れ、遮光、氷浴しながらトリフルオロボラン・エーテラート（０．１４ｍＬ、１．１ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。さらに室温で３時間攪拌し、水（５ｍＬ）を加えた。暗所にて塩化メチレンで抽出し、溶媒を留去した。ここにベンゼン（１０ｍＬ）を入れ、窒素下で２時間加熱還流した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーと再結晶により精製することで１，５−ジ（４−メトキシフェニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサンを得た。収率４０％。融点９２−９３℃。１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．２４−１．５０（ｍ，３Ｈ），１．７９（ｍ，１Ｈ），２．０５２．３７（ｍ，４Ｈ），３．７２（ｓ，６Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）。
【０１０７】
（実施例１）ＣＩＤＥＰ法によるトリメチレンメタンカチオンラジカルの観測 ＣＩＤＥＰスペクトルの測定には従来より行われている方法（例えば、第４版実験化学講座、第８巻、分光ＩＩＩ、５４１頁、１９９２、丸善を参照）によって行った。光源にルモニクス社製エキシマーレーザーＥＸ６００、スペクトル測定にバリアン社製電子スピン共鳴測定装置Ｅ−１０９およびブルカー社製電子スピン共鳴測定装置ＥＳＰ−３８０Ｅを用い、デジタルオシロスコープによって過渡変化を観測した。合成例１で得た１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパン（５０ｍＭ）のＤＭＳＯ溶液に、増感剤としてクロラニル（１０ｍＭ）を加えた。この溶液に室温でクマリン４４０を用いたＸｅＣｌレーザー（４４１ｎｍ）を照射しながらＣＩＤＥＰスペクトルを測定したところ、図３に示すスペクトルが得られた。文献（Ｈ．Ｉｋｅｄａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，９１４７−９１５７）との比較から、トリメチレンメタンカチオンラジカルが発生していることが確認された。
【０１０８】
（実施例２）ＥＳＲによるトリメチレンメタンビラジカルの観測
ＥＳＲスペクトルの測定には、ブルカー社製電子スピン共鳴測定装置ＥＳＰ−３８０Ｅを用いた。合成例１で得た１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパン（５０ｍＭ）の塩化メチレン溶液に、増感剤としてアントラキノン（５０ｍＭ）を加えた。この溶液を２０Ｋに冷却し、Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ社製ＹＡＧレーザーＧＣＲ−１４（３５５ｎｍ）を照射してＥＳＲスペクトルを測定したところ、図４に示すスペクトルが得られた。文献（Ｈ．Ｉｋｅｄａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，５８３２−５８３３）との比較から、トリメチレンメタンビラジカルが発生していることが確認された。５Ｋまでさらに冷却し、シグナル強度の温度変化の観測を行ったところ、このトリメチレンメタンビラジカルは基底３重項であることが確認された。
【０１０９】
（実施例３）トリメチレンメタンカチオンラジカルの過渡吸収スペクトル観測
過渡吸収スペクトルの測定には、従来より行われている方法（例えば、第４版実験化学講座、第７巻、分光ＩＩ、２７５頁、１９９２、丸善を参照）によって行った。光源にルモニクス社製エキシマーレーザーＥＸ６００、スペクトル測定にユニソク社製検出器ＵＳＰ−６００を用いた。合成例１で得た１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパン（３ｍＭ）のアセトニトリル溶液に、増感剤としてテトラシアノベンゼン（０．８ｍＭ）を加えた。この溶液に室温でＸｅＣｌレーザー（３０８ｎｍ）を照射しながら過渡吸収スペクトルを測定したところ、図５に示すトリメチレンメタンカチオンラジカルの吸収スペクトルが得られ、吸収極大波長は５００ｎｍであった。
【０１１０】
（実施例４）サーモルミネセンスの観測
合成例１で得た１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパン（５ｍＭ）のメチルシクロヘキサン溶液を合成石英製セルに入れ、脱気封管した。このセルを液体窒素中に浸して溶液を凝固させ、コバルト６０からのガンマ線を４０時間照射した。液体窒素中で吸収スペクトルをヒューレットパッカード製分光光度計ＨＰ８４５２Ａで測定したところ、５１０ｎｍに吸収を観測した。実施例３との比較から、この吸収はトリメチレンメタンカチオンラジカルと同定された。このセルを液体窒素より取り出して昇温すると、緑色の発光が観測された。発光スペクトルを浜松フォトニクス社製マルチチャンネル検出器ＰＭＡ１１で測定したところ、図６に示した発光スペクトルが得られ、発光極大波長は５６１ｎｍであった。
【０１１１】
つまり、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパンの一電子酸化によってトリメチレンメタンカチオンラジカルが発生し、電子との再結合によってトリメチレンメタンビラジカルからの発光が進行した。
【０１１２】
（実施例５）１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパンを用いた有機ＥＬ素子の作製
ポリビニルカルバゾール（７７重量部）、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（１５重量部）、合成例１で得た１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパン（８重量部）の混合物をアニソールに溶解し（濃度２ｗｔ％）、塗布溶液を調製した。ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、乾燥窒素環境下でスピン塗布して１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパンを共存させたポリマー発光層（膜厚１００ｎｍ）を形成した。次いで、乾燥窒素環境下、ホットプレート上で８０℃／５分間加熱乾燥した。得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＣａ（膜厚２０ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に電極を形成した。有機ＥＬ素子の特性は室温にて、電流電圧特性をヒューレットパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はトプコン社製ＳＲ−３で測定した。ＩＴＯを陽極、Ｃａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、約３０Ｖで淡黄色発光が観測された。発光スペクトルを図８の実線で示す。
【０１１３】
（比較例１）
１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチレンシクロプロパンを添加しないこと以外は、実施例５と同様にしてＩＴＯ／ポリマー発光層／Ｃａ／Ａｌ素子を作製した。得られたＩＴＯ／ポリマー発光層／Ｃａ／Ａｌ素子を電源に接続し、ＩＴＯを陽極、Ｃａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、約２０Ｖで青色発光が観測された。発光スペクトルを図８の破線で示す。
【０１１４】
（実施例６）サーモルミネセンスの観測
合成例２で得た１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパン（５ｍＭ）のメチルシクロヘキサン溶液を合成石英製セルに入れ、脱気封管した。このセルを液体窒素中に浸して溶液を凝固させ、コバルト６０からのガンマ線を４０時間照射した。液体窒素より取り出して昇温すると、赤色の発光が観測された。発光スペクトルを図９に示す。
【０１１５】
（実施例７）１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンを用いた有機ＥＬ素子の作製
ポリビニルカルバゾール（７２重量部）、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（２１重量部）、合成例２で得た１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパン（７重量部）の混合物をアニソールに溶解し（濃度２ｗｔ％）、塗布溶液を調製した。実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作成し、ＩＴＯを陽極、Ｃａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、約２０Ｖでピンク色発光が観測された。発光スペクトルを図１０の実線で示す。
【０１１６】
（比較例２）
１−（２−ナフチル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンを添加しないこと以外は、実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子を電源に接続し、ＩＴＯを陽極、Ｃａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、約１５Ｖで青色発光が観測された。発光スペクトルを図１０の破線で示す。
【０１１７】
（実施例８）サーモルミネセンスの観測
合成例１２で得た１，５−ジ（４−メトキシフェニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサン（５ｍＭ）のメチルシクロヘキサン溶液を合成石英製セルに入れ、脱気封管した。このセルを液体窒素中に浸して溶液を凝固させ、コバルト６０からのガンマ線を４０時間照射した。液体窒素より取り出して昇温すると、黄色の発光が観測された。発光スペクトルを図１１に示す。
【０１１８】
（実施例９）１，５−ジ（４−メトキシフェニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサンを用いた有機ＥＬ素子の作製
ポリビニルカルバゾール（７２重量部）、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（２１重量部）、合成例１２で得た１，５−ジ（４−メトキシフェニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサン（７重量部）の混合物をアニソールに溶解し（濃度２ｗｔ％）、塗布溶液を調製した。実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作成し、ＩＴＯを陽極、Ｃａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、約２５Ｖで淡ピンク色発光が観測された。発光スペクトルを図１２の実線で示す。
【０１１９】
（比較例３）
１，５−ジ（４−メトキシフェニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサンを添加しないこと以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子を電源に接続し、ＩＴＯを陽極、Ｃａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、約１５Ｖで青色発光が観測された。発光スペクトルを図１２の破線で示す。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】図１は、本発明の発光システムの一実施態様を示す概念図である。
【図２】図２は、本発明の発光システムの一実施態様を示す概念図である。
【図３】図３は、実施例１において観測されたトリメチレンメタンカチオンラジカルのＣＩＤＥＰスペクトル。
【図４】図４は、実施例２において観測されたトリメチレンメタンビラジカルのＥＳＲスペクトル。
【図５】図５は、実施例３において観測されたトリメチレンメタンカチオンラジカルの過渡吸収スペクトル。
【図６】図６は、実施例４において観測されたサーモルミネッセンスを利用した発光装置の発光スペクトル。
【図７】図７は、実施例４において観測されたサーモルミネッセンスを利用した発光装置からの発光を示す図面代用写真。
【図８】図８は、実施例５及び比較例１において観測されたエレクトロルミネセンスを利用した発光装置の発光スペクトル。
【図９】図９は、実施例６において観測されたサーモルミネッセンスを利用した発光装置の発光スペクトル。
【図１０】図１０は、実施例７及び比較例２において観測されたエレクトロルミネセンスを利用した発光装置の発光スペクトル。
【図１１】図１１は、実施例８において観測されたサーモルミネッセンスを利用した発光装置の発光スペクトル。
【図１２】図１２は、実施例９及び比較例３において観測されたエレクトロルミネセンスを利用した発光装置の発光スペクトル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の化学物質が、第一の化学物質とは異なる化学構造を有する第二の化学物質に変化し発光することを特徴とする発光システム。
【請求項２】
第二の化学物質が、発光後に第一の化学物質に戻る請求項１記載の発光システム。
【請求項３】
第一の化学物質に電荷を注入することにより、第一の化学物質とは異なる化学構造を有する第二の化学物質の酸化体又は還元体を生成し、さらに前記電荷と対となる電荷を注入することにより励起状態にある第二の化学物質を生成し発光させることを特徴とする化学物質の発光方法。
【請求項４】
第二の化学物質が、発光後に第一の化学物質に戻る請求項３記載の発光方法。
【請求項５】
第一の化学物質が、第一の化学物質とは異なる化学構造を有する第二の化学物質に変化し発光することを特徴とする発光用化学物質。
【請求項６】
第二の化学物質が、発光後に第一の化学物質に戻る請求項５記載の発光用化学物質。
【請求項７】
第二の化学物質が、第一の化学物質からの結合生成反応を経て生成する請求項５又は６記載の発光用化学物質。
【請求項８】
第二の化学物質が、第一の化学物質からの結合開裂反応を経て生成する請求項５又は６記載の発光用化学物質。
【請求項９】
第二の化学物質が、結合開裂反応を経て第一の化学物質に戻る請求項５〜７いずれか記載の発光用化学物質。
【請求項１０】
第二の化学物質が、結合生成反応を経て第一の化学物質に戻る請求項５、６又は８記載の発光用化学物質。
【請求項１１】
第二の化学物質が、モノラジカル又はビラジカルを有する開殻種である請求項５〜１０いずれか記載の発光用化学物質。
【請求項１２】
第二の化学物質の基底多重度が三重項である請求項５〜１１いずれか記載の発光用化学物質。
【請求項１３】
下記式（１）で表される請求項５〜１２いずれか記載の発光用化学物質。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、−Ｒ７、−ＯＲ８、−ＳＲ９、−ＯＣＯＲ１０、−ＣＯＯＲ１１、−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４、および−ＮＲ１５Ｒ１６（ただし、Ｒ７〜Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ７〜Ｒ１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。）
【請求項１４】
下記式（４）で表される請求項５〜１２いずれか記載の発光用化学物質。
【化２】
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ１７〜Ｒ２６は、−Ｒ２７、−ＯＲ２８、−ＳＲ２９、−ＯＣＯＲ３０、−ＣＯＯＲ３１、−ＳｉＲ３２Ｒ３３Ｒ３４、および−ＮＲ３５Ｒ３６（ただし、Ｒ２７〜Ｒ３６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ２７〜Ｒ３６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。）
【請求項１５】
下記式（７）で表される請求項５〜１２いずれか記載の発光用化学物質。
【化３】
（式中、Ｒ３７〜Ｒ４２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ３７〜Ｒ４２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ３７〜Ｒ４２は、−Ｒ４３、−ＯＲ４４、−ＳＲ４５、−ＯＣＯＲ４６、−ＣＯＯＲ４７、−ＳｉＲ４８Ｒ４９Ｒ５０、および−ＮＲ５１Ｒ５２（ただし、Ｒ４３〜Ｒ５２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ４３〜Ｒ５２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。ｍ及びｎは、１〜３の整数である。）
【請求項１６】
下記式（１０）で表される請求項５〜１２いずれか記載の発光用化学物質。
【化４】
（式中、Ｒ５３〜Ｒ５８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ５３〜Ｒ５８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ５３〜Ｒ５８は、−Ｒ５９、−ＯＲ６０、−ＳＲ６１、−ＯＣＯＲ６２、−ＣＯＯＲ６３、−ＳｉＲ６４Ｒ６５Ｒ６６、および−ＮＲ６７Ｒ６８（ただし、Ｒ５９〜Ｒ６８は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ５９〜Ｒ６８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。ｍは、１〜３の整数である。）
【請求項１７】
請求項５〜１６いずれか記載の発光用化学物質を含む発光装置。
【請求項１８】
請求項５〜１６いずれか記載の発光用化学物質を含むエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
請求項５〜１６いずれか記載の発光用化学物質と、低分子化合物及び／又は高分子化合物とを含有する発光用混合物。
【請求項１】
第一の化学物質が、第一の化学物質とは異なる化学構造を有する第二の化学物質に変化し発光することを特徴とする発光システム。
【請求項２】
第二の化学物質が、発光後に第一の化学物質に戻る請求項１記載の発光システム。
【請求項３】
第一の化学物質に電荷を注入することにより、第一の化学物質とは異なる化学構造を有する第二の化学物質の酸化体又は還元体を生成し、さらに前記電荷と対となる電荷を注入することにより励起状態にある第二の化学物質を生成し発光させることを特徴とする化学物質の発光方法。
【請求項４】
第二の化学物質が、発光後に第一の化学物質に戻る請求項３記載の発光方法。
【請求項５】
第一の化学物質が、第一の化学物質とは異なる化学構造を有する第二の化学物質に変化し発光することを特徴とする発光用化学物質。
【請求項６】
第二の化学物質が、発光後に第一の化学物質に戻る請求項５記載の発光用化学物質。
【請求項７】
第二の化学物質が、第一の化学物質からの結合生成反応を経て生成する請求項５又は６記載の発光用化学物質。
【請求項８】
第二の化学物質が、第一の化学物質からの結合開裂反応を経て生成する請求項５又は６記載の発光用化学物質。
【請求項９】
第二の化学物質が、結合開裂反応を経て第一の化学物質に戻る請求項５〜７いずれか記載の発光用化学物質。
【請求項１０】
第二の化学物質が、結合生成反応を経て第一の化学物質に戻る請求項５、６又は８記載の発光用化学物質。
【請求項１１】
第二の化学物質が、モノラジカル又はビラジカルを有する開殻種である請求項５〜１０いずれか記載の発光用化学物質。
【請求項１２】
第二の化学物質の基底多重度が三重項である請求項５〜１１いずれか記載の発光用化学物質。
【請求項１３】
下記式（１）で表される請求項５〜１２いずれか記載の発光用化学物質。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、−Ｒ７、−ＯＲ８、−ＳＲ９、−ＯＣＯＲ１０、−ＣＯＯＲ１１、−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４、および−ＮＲ１５Ｒ１６（ただし、Ｒ７〜Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ７〜Ｒ１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。）
【請求項１４】
下記式（４）で表される請求項５〜１２いずれか記載の発光用化学物質。
【化２】
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２６は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ１７〜Ｒ２６は、−Ｒ２７、−ＯＲ２８、−ＳＲ２９、−ＯＣＯＲ３０、−ＣＯＯＲ３１、−ＳｉＲ３２Ｒ３３Ｒ３４、および−ＮＲ３５Ｒ３６（ただし、Ｒ２７〜Ｒ３６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ２７〜Ｒ３６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。）
【請求項１５】
下記式（７）で表される請求項５〜１２いずれか記載の発光用化学物質。
【化３】
（式中、Ｒ３７〜Ｒ４２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ３７〜Ｒ４２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ３７〜Ｒ４２は、−Ｒ４３、−ＯＲ４４、−ＳＲ４５、−ＯＣＯＲ４６、−ＣＯＯＲ４７、−ＳｉＲ４８Ｒ４９Ｒ５０、および−ＮＲ５１Ｒ５２（ただし、Ｒ４３〜Ｒ５２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ４３〜Ｒ５２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。ｍ及びｎは、１〜３の整数である。）
【請求項１６】
下記式（１０）で表される請求項５〜１２いずれか記載の発光用化学物質。
【化４】
（式中、Ｒ５３〜Ｒ５８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基、炭素数６〜３０個のアリールオキシ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールオキシ基、炭素数６〜３０個のアリールチオ基、炭素数２〜３０個のヘテロアリールチオ基又は炭素数７〜３０個のアラルキル基を表し、Ｒ５３〜Ｒ５８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ５３〜Ｒ５８は、−Ｒ５９、−ＯＲ６０、−ＳＲ６１、−ＯＣＯＲ６２、−ＣＯＯＲ６３、−ＳｉＲ６４Ｒ６５Ｒ６６、および−ＮＲ６７Ｒ６８（ただし、Ｒ５９〜Ｒ６８は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ５９〜Ｒ６８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。ｍは、１〜３の整数である。）
【請求項１７】
請求項５〜１６いずれか記載の発光用化学物質を含む発光装置。
【請求項１８】
請求項５〜１６いずれか記載の発光用化学物質を含むエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
請求項５〜１６いずれか記載の発光用化学物質と、低分子化合物及び／又は高分子化合物とを含有する発光用混合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６２６７７
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【発行日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１６５１８（Ｐ２００５−５１６５１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１９２５２
【国際出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【発行日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１９２５２
【国際出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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