発光ダイオード素子及びその製造方法
【課題】製造が容易であり、エネルギー利用効率に優れ、白色光源として使用可能な発光ダイオード素子の製造方法を提供する。
【解決手段】複数の柱状ナノ構造体１３が表面上に形成された基板１１が設置されたチャンバ内に対して、ガリウム化合物又はアルミニウム化合物を含む第１のIII族原料ガスと、Ｖ族原料ガスと、インジウム化合物を含む第２の原料ガスを供給する。第２の原料ガスの吸収端波長よりも長波長からなる光を照射する。これによって、柱状ナノ構造体１３の形状に応じて発生させられる近接場光に基づき、インジウム化合物を含む第２の原料ガスが分解され、III-Ｖ族化合物半導体層１５が柱状ナノ構造体１３の外面上に成長される。これによって得られたIII-Ｖ族化合物半導体層１５は、柱状ナノ構造体１３の形状に応じたインジウムの濃度分布を有する。
【解決手段】複数の柱状ナノ構造体１３が表面上に形成された基板１１が設置されたチャンバ内に対して、ガリウム化合物又はアルミニウム化合物を含む第１のIII族原料ガスと、Ｖ族原料ガスと、インジウム化合物を含む第２の原料ガスを供給する。第２の原料ガスの吸収端波長よりも長波長からなる光を照射する。これによって、柱状ナノ構造体１３の形状に応じて発生させられる近接場光に基づき、インジウム化合物を含む第２の原料ガスが分解され、III-Ｖ族化合物半導体層１５が柱状ナノ構造体１３の外面上に成長される。これによって得られたIII-Ｖ族化合物半導体層１５は、柱状ナノ構造体１３の形状に応じたインジウムの濃度分布を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード素子及びその製造方法に関し、特に、可視光域における広い帯域の発光スペクトルを有し、白色光源として使用するのに好適な発光ダイオード素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ系青色発光ダイオード素子の発明以来、発光ダイオード素子関連の技術の進展が目覚しい。その中でも、効率性、信頼性に優れた白色光源として使用可能な白色発光ダイオード素子の製造技術については、年々著しい進歩を遂げている。
【０００３】
従来から提案されている白色発光ダイオード素子の製造技術の一つとしては、赤色、黄色並びに緑色の各色の発光ダイオード素子を一つのパッケージ内に実装させ、これら各発光ダイオード素子を同時に点灯させ、発光色を混色させることによって白色光を実現する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、この他の白色発光ダイオード素子の製造技術としては、青色発光ダイオード素子や、紫外線発光ダイオード素子からの光によって励起される蛍光体を発光ダイオード素子の近傍に設け、この蛍光体によって波長変換を行い、白色光を発生させる技術が提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−２１１９３９号公報
【特許文献２】特開２００２−１９８５７３号公報
【特許文献３】特開２００５−２２９０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の特許文献１に開示されたような、三色の発光ダイオード素子を用いて白色光を実現する場合、各色の発光ダイオード素子ごとに駆動電圧、発光出力強度が異なっているため、所望の発光スペクトルを有する白色光源を実現するために、複雑な電力供給回路、並びに駆動回路を設ける必要があった。このため、三色の発光ダイオード素子を用いて白色光を実現する場合は、製造工程数が多くなり製造コストが上昇し易く、さらには、発光ダイオードを小型化しにくいという問題点があった。
【０００７】
また、上述の特許文献２や特許文献３に開示されたような、蛍光体を用いて白色光を実現する場合、発光ダイオード素子から生じた光の一部が、蛍光体内において熱エネルギーに変換されたり、蛍光体内で散乱することになるため、光エネルギーの損失が大きく、エネルギー利用効率が悪いという問題点がある。
【０００８】
そこで、本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、製造が容易であり、エネルギー利用効率に優れ、白色光源として使用するのに好適な発光ダイオード素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述した課題を解決するために、複数の柱状ナノ構造体が表面上に形成された基板が設置されたチャンバ内に対して、ガリウム化合物又はアルミニウム化合物を含む第１のIII族原料ガスと、Ｖ族原料ガスと、インジウム化合物を含む第２の原料ガスとを上記チャンバ内へ供給し、上記第２のIII族原料ガスの吸収端波長よりも長波長からなる光を照射することによって、上記柱状ナノ構造体の形状に応じて発生させられる近接場光に基づき上記第２の原料ガスを分解させて、Ｉｎ系III-Ｖ族化合物半導体層を上記柱状ナノ構造体の外面上に成長させる工程を有することを特徴とする発光ダイオード素子の製造方法を発明した。
【００１０】
即ち、本願請求項１に係る発光ダイオード素子の製造方法は、複数の柱状ナノ構造体が表面上に形成された基板が設置されたチャンバ内に対して、ガリウム化合物又はアルミニウム化合物を含む第１のIII族原料ガスと、Ｖ族原料ガスと、インジウム化合物を含む第２の原料ガスとを上記チャンバ内へ供給し、上記第２のIII族原料ガスの吸収端波長よりも長波長からなる光を照射することによって、上記柱状ナノ構造体の形状に応じて発生させられる近接場光に基づき上記第２の原料ガスを分解させて、III-Ｖ族化合物半導体層を上記柱状ナノ構造体の外面上に成長させる工程を有することを特徴とする。
【００１１】
本願請求項２に係る発光ダイオード素子の製造方法は、複数の柱状ナノ構造体が表面上に形成された基板が設置されたチャンバ内に対して、ガリウム化合物又はアルミニウム化合物を含む第１のIII族原料ガスと、Ｖ族原料ガスとを上記チャンバ内へ供給し、第１のIII-Ｖ族化合物半導体層を上記柱状ナノ構造体の外面上に成長させる工程と、Ｖ族原料ガスと、インジウム化合物を含む第２のIII族原料ガスとを上記チャンバ内へ供給し、上記第２の原料ガスの吸収端波長よりも長波長からなる光を照射することによって、上記柱状ナノ構造体の形状に応じて発生させられる近接場光に基づき上記第２の原料ガスを分解させて、第２のIII-Ｖ族化合物半導体層を上記柱状ナノ構造体の外面上に成長させる工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
本願請求項３に係る発光ダイオード素子の製造方法は、本願請求項１又は２に記載の発明において、上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記柱状ナノ構造体の形状に応じて形成される局所領域に近接場光を発生させ、その発生させた近接場光に基づき上記第２の原料ガスを分解させることを特徴とする。
【００１３】
本願請求項４に係る発光ダイオード素子の製造方法は、請求項１〜３の何れか１項に記載の発明において、上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程の前に、上記柱状ナノ構造体の外面上に第１導電型のクラッド層を成長させる工程を更に有し、上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程の後に、上記柱状ナノ構造体の外面上に第２導電型のクラッド層を成長させる工程を更に有することを特徴とする。
【００１４】
本願請求項５に係る発光ダイオード素子の製造方法は、請求項１〜３の何れか１項に記載の発明において、上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記柱状ナノ構造体と上記基板との間に第１導電型のクラッド層が積層された基板の上記柱状ナノ構造体の外面上に、当該III-Ｖ族化合物半導体層を成長させ、上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程の後に、上記柱状ナノ構造体の外面上に第２導電型のクラッド層を成長させる工程を更に有することを特徴とする。
【００１５】
本願請求項６に係る発光ダイオード素子の製造方法は、請求項１〜５の何れか１項に記載の発明において、上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記柱状ナノ構造体としてＺｎＯからなるナノロッドが形成された基板の上記柱状ナノ構造体の外周面上に、当該III-Ｖ族化合物半導体層を成長させることを特徴とする。
【００１６】
本願請求項７に係る発光ダイオード素子の製造方法は、請求項１〜６の何れか１項記載の発明において、上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記第１の原料ガス及び上記Ｖ族原料ガスを、上記基板を所定温度に加熱する、又はプラズマ放電によって分解させ、当該III-Ｖ族化合物半導体層を成長させることを特徴とする。
【００１７】
本願請求項８に係る発光ダイオード素子の製造方法は、請求項１〜７の何れか１項に記載の発明において、上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記第１のIII族原料ガスを供給する代わりに、分子線エピタクシー法によってガリウム原子又はアルミニウム原子を上記チャンバ内へ供給し、当該III-Ｖ族化合物半導体層を成長させることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明者は、基板と、上記基板の表面上に形成された複数の柱状ナノ構造体と、上記柱状ナノ構造体の外面上に積層され、ガリウム又はアルミニウムとインジウムとが含有されてなるIII-Ｖ族化合物半導体層とを備え、上記III-Ｖ族化合物半導体層は、上記柱状ナノ構造体の形状に応じたインジウムの濃度分布を有することを特徴とする、本願請求項９に記載の発光ダイオード素子を発明した。
【００１９】
本願請求項１０に係る発光ダイオード素子は、本願請求項９に記載の発明において、上記柱状ナノ構造体の外面上には、第１導電型のクラッド層、上記III-Ｖ族化合物半導体層及び第２導電型のクラッド層が順次積層されていることを特徴とする。
【００２０】
本願請求項１１に係る発光ダイオード素子は、本願請求項９に記載の発明において、上記柱状ナノ構造体は、上記基板上に積層された第１導電型のクラッド層上に形成され、上記柱状ナノ構造体の外面上には、上記III-Ｖ族化合物半導体層及び第２導電型のクラッド層が順次積層されていることを特徴とする。
【００２１】
本願請求項１２に係る発光ダイオード素子は、本願請求項１０又は１１に記載の発明において、上記第１導電型のクラッド層、上記III-Ｖ族化合物半導体層及び上記第２導電型のクラッド層に対して電圧を印加するための一組の電極を更に備えることを特徴とする。
【００２２】
本願請求項１３に係る発光ダイオード素子は、本願請求項９〜１２の何れか１項記載の発明において、上記柱状ナノ構造体は、ＺｎＯからなるナノロッドであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法によって、図６に示すように、活性層１５を積層させるべき層の表面において、ＴＭＩｎ等のIII族原料ガスやＮＨ３等のＶ族原料ガスが熱解離等により分解され、成長することになる。また、ナノロッド１３の角部１３ａや境界部１３ｂにおいて、即ち、電場強度の強い近接場光が生じやすい局所領域においては、光源４３から照射される光に基づき近接場光が発生する。この発生した近接場光によって、ＴＭＩｎが光解離によってＩｎに大量に分解され、その局所領域において成長することになる。ここで、Ｉｎ以外の原料ガスであるＴＭＧやＴＭＡｌ等よりもＩｎの原料ガスであるＴＭＩｎ等のほうが、照射される光と吸収端波長との差が小さいため、Ｉｎ以外の原料ガスの分解量に対してＩｎの原料ガスは１０００倍程度多い量分解されることになる。このため、その局所領域の近傍においてＩｎの組成比が高くなり、その局所領域から離間するにつれて連続的にＩｎの組成比が低くなることになる。即ち、本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法によって、ナノロッド１３の形状に応じた、Ｉｎの濃度分布を有する活性層を得ることができる。
【００２４】
また、本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法によって得られる発光ダイオード素子は、Ｉｎと他のIII族元素とを含むＩｎ系III-Ｖ族化合物半導体層である活性層１５の、Ｉｎの他のIII族元素に対する濃度分布が、ナノロッド１３の形状に応じて異なっている。Ｉｎの他のIII族元素に対する濃度分布が多い部位においては、バンドギャップが小さくなって発光波長が長くなり、Ｉｎの他のIII族元素に対する濃度分布が少ない部位においては、バンドギャップが大きくなって発光波長が短くなる。このため、Ｉｎの他のIII族元素に対する濃度分布が多い部位である、ナノロッド１３の角部１３ａや境界部１３ｂのような、ナノロッド１３の形状に応じて形成される局所領域の近傍においては、例えば、赤色のような放射光が得られ、その局所領域から離間するにつれて、例えば、赤色領域から黄色、緑、青色と連続的に色の異なる放射光が得られることになる。これは、ナノロッド１３一つにつき、例えば赤色のようなバンドギャップが比較的小さい場合に得られる発光色から、青色のようなバンドギャップが比較的大きい場合に得られる発光色までの幅広い発光スペクトルの放射光を得ることが可能であること、即ち、白色光源として利用可能な活性層１５を得ることが可能であることを意味している。このため、このようなナノロッド１３が複数形成されている発光ダイオード素子１により、これを白色光源として用いることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態として、白色光源として使用可能な発光ダイオード素子の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２６】
まず、本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法によって形成された発光ダイオード素子について説明する。
【００２７】
図１は、本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法によって形成された、発光ダイオード素子１の構成を示しており、（ａ）はその概略断面側面図を、（ｂ）はその平面図を、（ｃ）が一部拡大断面側面図を示している。
【００２８】
図１に示すように、発光ダイオード素子１は、基板１１と、基板１１の表面上に形成された複数のナノロッド１３とを備えている。基板１１上には、図１（ａ）や図１（ｃ）に示すように、ｎ型クラッド層１２が積層されており、複数のナノロッド１３は、そのｎ型クラッド層１２の上に形成されている。複数のナノロッド１３の外面上並びにｎ型クラッド層１２上には、活性層１５と、透明絶縁層１６と、ｐ型クラッド層１７とが順次積層されている。また、ｎ型クラッド層１２の一部の上面１２ａは、露出されるように形成されており、その露出された上面１２ａに電極パッド１８が取り付けられている。また、ｐ型クラッド層１７の表面には電極パッド１９が取り付けられている。
【００２９】
基板１１は、その表面上において半導体層を堆積、成長させるために用いられるものである。基板１１の材質は、例えば、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）やシリコンカーバイト（ＳｉＣ）によって構成されるものであるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
ナノロッド１３は、図２に示すように、基板１１の表面に対して略直立状態となるように形成された柱状のナノ構造体である。ナノロッド１３の材質は、本実施の形態において、ＺｎＯから構成されているが、これに限定されるものではなく、例えばＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ若しくはＡｌＧａＩｎＮによって構成されていてもよい。
【００３１】
ナノロッド１３の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の如何なる手法によって具体化されていてもよい。ナノロッド１３は、例えば、有機金属気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）によって製造される。
【００３２】
ｎ型クラッド層１２は、本実施の形態において、Ｓｉのようなｎ型不純物元素が導入されたＧａＮである。また、ｐ型クラッド層１７は、本実施の形態において、Ｍｇのようなｐ型不純物元素が導入されたＧａＮである。なお、この他のｎ型クラッド層１２、ｐ型クラッド層１７としては、例えば、ＡｌＮが挙げられるが、これに限定するものではなく、公知のいかなる組成のクラッド層から構成されていてもよい。
【００３３】
透明絶縁層１６は、基板１１上に形成された複数のナノロッド１５間を絶縁するとともに、複数のナノロッド１５に加えられる衝撃からナノロッド１５そのものを保護するために積層されるものである。また、透明絶縁層１６は、ナノロッド１５の表面に形成された活性層１５の上部が、ｐ型クラッド層１７によって共通して電気的に連結されるようにする下地層の役割を果たす。このため、透明絶縁層１６は、図１（ａ）に示すように、その上端部１６ａ高さが活性層１５の上端部１５ａ高さより低くなるようにされている。透明絶縁層１６の材質は特に限定されないが、例えば透明なＳＯＧ（Spin On Glass）、ＳｉＯ２或いはエポキシ樹脂等によって具体化される。
【００３４】
電極パッド１８、電極パッド１９は、ｎ型クラッド層１２とｐ型クラッド層１７とに対して電圧を印加するための一組の電極端子として取り付けられるものである。この電極パッド１８、電極パッド１９の材質は、特に限定されるものではないが、例えば、３〜７ｎｍ程度の厚みからなり、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｄ、Ａｕ等から選択される何れか一種又は二種以上によって構成される。電極パッド１８、電極パッド１９には、図示しないワイヤがボンディングされ、これによって電圧が印加される。
【００３５】
活性層１５は、本発明において最も重要な半導体層である。活性層１５は、ｐ型クラッド層１２からｎ型クラッド層１７に通電した場合に、即ち、順方向に通電した場合に発光する半導体層のことをいう。活性層１５は、本実施の形態において、ガリウム（Ｇａ）と、インジウム（Ｉｎ）と窒素（Ｎ）とを含有し、ＩｎＧａＮで表されるＩｎ系III-Ｖ族化合物半導体として構成されるものである。活性層１５に含有されるＧａと、Ｉｎとは、Ｉｎの主発光ピークの方が、Ｇａの主発光ピークよりも長波長側の波長領域に属するという条件を満たしている。
【００３６】
なお、活性層１５は、上述のＩｎＧａＮからなるものに限定するものではなく、III族元素としてＩｎと、アルミニウム（Ａｌ）又はＧａのうちの一種又は二種とを含有するとともに、Ｖ族元素としてＮ、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、のうちの何れか一種が含有されていればよい。活性層１５は、例えば、ＩｎＧａＮの他に、ＩｎＡｌＮ等の３元混晶の半導体層や、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰのような４元混晶の半導体層として構成されるものであるが、Ｉｎを含有する公知の３元混晶、４元混晶、５元以上の混晶の半導体層として構成されるものであれば特に限定しない。
【００３７】
以下、本実施の形態においては、活性層１５として、Ｇａ並びにＩｎとＮとのＩｎ系III-Ｖ族化合物半導体として構成される活性層１５を例に説明する。
【００３８】
活性層１５は、図３に示すように、本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法によって、ナノロッド１３の形状に応じたＩｎの濃度分布を有するように形成されている。このＩｎの濃度分布は、ナノロッド１３の形状に応じた位置において、ＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｎ（０≦ｘ≦１）の組成比で表されるものとする。活性層１５の濃度分布は、例えば、ナノロッド１３の上端の角部１３ａの近傍や、活性層１５が積層されるべき層であるｎ型クラッド層１２とナノロッド１３との境界部１３ｂの近傍において、Ｇａに対するＩｎの組成比が高く構成され、その角部１３ａや境界部１３ｂから離間するにつれて、Ｇａに対するＩｎの組成比が減少するようにされている。これは、後述するように、ナノロッド１３の形状に応じて形成される、角部１３ａや境界部１３ｂのような局所領域において、近接場光が発生することに基づいている。
【００３９】
次に、図４に概略的に示すような、本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法を実現するための結晶成長装置３について説明する。
【００４０】
この結晶成長装置３は、ＭＯＶＰＥ法を実現するために用いられる装置である。
【００４１】
結晶成長装置３は、チャンバ３１と、チャンバ３１内に配置され、基板１１を載置するためのステージ３３と、チャンバ３１内に原料ガスを供給するための複数のガス供給管３５と、チャンバ３１内の原料ガス等を排気するためのガス排気管３７と、チャンバ３１内に光を導入するための開口窓３９とを備えている。
【００４２】
チャンバ３１内には、ｎ型クラッド層１２や活性層１５等の各半導体層の原料となる原料ガスが複数のガス供給管３５から供給されている。チャンバ３１内には、チャンバ３１内の圧力を検出する図示しない圧力センサが設けられており、圧力センサによって検出された圧力に基づいて、ガス供給管３５からのガス供給量並びにガス排気管３７による排気量を調節して、チャンバ３１内の内圧の自動制御が可能となっている。
【００４３】
結晶成長装置３は、チャンバ３１の外部であってステージ３３の周囲において設けられた複数のＲＦ（Radio Frequency）ヒータ４１と、チャンバ３１の内部において設けられた図示しない温度センサとを更に備えている。結晶成長装置３は、この温度センサによって検出された温度に基づいて、ＲＦヒータ４１によってチャンバ３１内、特にステージ３３周囲の温度を所定温度に制御可能とされている。
【００４４】
結晶成長装置３には、チャンバ３１の外部において、ステージ３３上に光を照射するための光源４３が設けられている。この光源４３からは、図示しない駆動電源による制御に基づき、所定の波長を有する光が射出される。光源４３から射出された光は、チャンバ３１の開口窓３９を介してステージ３３上に載置される基板１１を照射することになる。
【００４５】
この光源４３は、例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー発振器、Ａｒレーザー発振器、Ｈｅ−Ｃｄレーザー発振器、Ｃｏ２レーザー発振器、又は半導体レーザー発振器等によって具体化される。なお、光源４３から射出された光のビーム径やビーム形状を制御し、光を照射する範囲を絞るために、照射光学系を設けるようにしてもよい。
【００４６】
次に、このような構成からなる結晶成長装置３により、発光ダイオード素子１を製造する方法について説明する。
【００４７】
先ず、図５（ａ）に示すように、表面上に何も形成されていない基板１１を、チャンバ３１内のステージ３３上に配置し、基板１１上においてｎ型クラッド層１２を成長させる。本実施の形態において、ｎ型クラッド層１２がＧａＮであることから、ガス供給管３５からガリウム源のIII族原料ガスとしてガリウム化合物のＴＭＧ（トリメチルガリウム）、窒素源のＶ族原料ガスとして窒素化合物のＮＨ３を導入するとともに、Ｓｉを層内にドーピングするためのＳｉＨ４を導入する。なお、ＧａＮは、Ｓｉを導入しなくとも窒素空孔や酸素不純物等によりｎ型の特性を有するためＳｉＨ４の導入を省略してもよい。なお、この場合、例えば、温度を４００〜５００℃、圧力を１ｔｏｒｒ〜７６０ｔｏｒｒ（大気圧）、ＴＭＧ、ＮＨ３及びＳｉＨ４の流量をそれぞれ３０〜７０ｓｃｃｍ、１０００〜２０００ｓｃｃｍ、５〜２０ｓｃｃｍ程度となるように調整する。
【００４８】
次に、図５（ｂ）に示すように、ｎ型クラッド層１２上にＺｎＯからなる複数のナノロッド１３を形成させる。この場合、亜鉛源の原料ガスとして亜鉛化合物のジエチル亜鉛ガスと、酸素源の原料ガスとして酸素をガス供給管３５から供給し、温度、圧力を所定範囲に調整して、ナノロッド１３を形成させることになる。なお、この場合、例えば、温度を４５０℃±１０％、圧力を１ｔｏｒｒ〜７６０ｔｏｒｒ（大気圧）程度となるように調整する。なお、ジエチル亜鉛ガスは、亜鉛を含む化合物からなる有機金属ガスであればよく、酸素は、二酸化窒素等の酸素元素を含む化合物からなる気体や蒸気であればよい。
【００４９】
次に、図５（ｃ）に示すように、ナノロッド１３の外面上及びｎ型クラッド層１２上に活性層１５を成長させる。この場合、ガリウム源のIII族原料ガスとしてガリウム化合物のＴＭＧ、インジウム源のIII族原料ガスとしてインジウム化合物のＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）、窒素源のＶ族原料ガスとしてＮＨ３をガス供給管３５から供給することになる。更に、活性層１５を成長させるためには、インジウム源のIII族原料ガスであるＴＭＩｎの吸収端波長よりも長波長からなる光を基板上１１へ照射することになる。なお、この場合、基板１１上の温度は、ＴＭＧやＴＭＩｎが熱解離可能となる温度である５００℃以上となるように調整し、更に、光源４３から照射される光の波長は、ＴＭＩｎの吸収端波長が３００ｎｍ程度であるので、３２０〜４５０ｎｍ程度となるように調整する。この光源４３としては、発振される光の波長がそれぞれ３２５ｎｍ、３５０ｎｍ、４１０ｎｍ程度であるＨｅ−Ｃｄレーザー発振器、Ｃｏ２レーザー発振器、半導体レーザー発振器を用いることができる。また、例えば、圧力を１〜７６０（大気圧）ｔｏｒｒ、ＴＭＧ、ＴＭＩｎ及びＮＨ３の流量をそれぞれ３０〜７０ｓｃｃｍ、１０〜４０ｓｃｃｍ、１０００〜２０００ｓｃｃｍと調整する。
【００５０】
このように調整することにより、図６に示すように、ＴＭＧやＴＭＩｎのIII族原料ガスやＮＨ３のＶ族原料ガスが、活性層１５を積層させるべき層の表面である、ナノロッド１３の外面上及びｎ型クラッド層１２の表面上において、熱解離により分解され、Ｇａ、Ｉｎ並びにＮが堆積されることになる。また、ナノロッド１３の角部１３ａや境界部１３ｂにおいて、即ち、発光強度の強い近接場光が生じやすい局所領域においては、光源４３から照射される光に基づき近接場光が発生する。これは、ナノロッド１３の形状に応じた部位に、電場強度の異なる近接場光が発生していることを意味している。このナノロッド１３の形状に応じて発生した近接場光に基づき、ＴＭＩｎが光解離によってＩｎに大量に分解され、その結果、ナノロッド１３の角部１３ａや境界部１３ｂのような局所領域においてＩｎが大量に堆積されることになる。そして、このようにして、Ｇａ並びにＮ、Ｉｎが分解、堆積されることによって、ナノロッド１３の外面上、ｎ型クラッド層１２の表面上に活性層１５が成長されることになる。
【００５１】
ここで、ＴＭＧの吸収端波長が２５０ｎｍ程度であり、ＴＭＩｎの吸収端波長が３００ｎｍ程度であるため、３２０〜４５０ｎｍ程度の波長の光を照射した場合、後述するように、伝搬光によっては各原料ガスが光解離されないが、近接場光によっては各原料ガスが光解離されることになる。特に、照射する光の波長が原料ガスの吸収端波長から長波長側の範囲に移行するにつれて、照射される光に対する原料ガスの吸収係数が急激に減少することが知られている。このため、照射される光と吸収端波長との差がＴＭＧよりも小さいＴＭＩｎは、ＴＭＧの分解量に対して１０００倍程度多い量分解されることになる。そして、このように大量に分解されて発生したＩｎが、ナノロッド１３の角部１３ａや境界部１３ｂの近傍に堆積、拡散して成長し、これによって、ナノロッド１３の形状に応じてＩｎの濃度分布が異なる活性層１５が形成されることになる。
【００５２】
なお、Ｉｎの濃度分布が、ナノロッド１３の角部１３ａや境界部１３ｂから離間するにつれて連続的に減少する理由は以下の通りである。即ち、近接場光に基づき分解される原料ガスは、後述するように、非断熱過程を経て分解される。ここで、非断熱過程によって分解される原料ガスの量は、光強度と光強度勾配との積に比例しており、この非断熱過程によって分解される原料ガスは、下記の式（Ａ）によって表されるｆ（ｒ）に比例している。なお、下記式（Ａ）における、Ｉ（ｒ）は、位置ｒにおける光強度のことをいい、位置ｒは、例えば、それぞれが直交するｘ軸、ｙ軸、ｚ軸からなる直交座標系の座標（ｘ、ｙ、ｚ）で表される位置のことをいう。
【００５３】
【数１】
【００５４】
近接場光の発生分布は、ナノロッド１３の角部１３aのような局所領域において極大となり、局所領域から離間するにつれて急激に減少する性質がある。ここで、例えば、図６で示される近接場光と表示されている範囲内のように、近接場光が発生している箇所においては、光強度勾配の値があまり変わらないが、近接場光が滲みだしている箇所から少し外れた箇所においては、光強度勾配の値が零となり、原料ガスが光解離されないこととなる。また、近接場光が発生している箇所においては、光強度勾配の値があまり変わらないが、光強度そのものは局所領域から離間するにつれて急激に減少する。このため、上記のｆ（ｒ）の値が局所領域から離間するにつれて連続的に減少し、これに比例して、Ｉｎの分解量もナノロッド１３の角部１３a等から離間するにつれて連続的に減少することになる。
【００５５】
次に、図７（ａ）に示すように、ナノロッド１５間に透明絶縁層１６を形成させる。この透明絶縁層１６は、上述したＳＯＧ、ＳｉＯ２、エポキシ樹脂等をスピンコーティング法等を経ることによって形成される。
【００５６】
次に、図７（ｂ）に示すように、活性層１５上並びに透明絶縁層１６上にｐ型クラッド層１７を成長させる。本実施の形態において、ｐ型クラッド層１７がＧａＮであることから、ガス供給管３５からＴＭＧ、ＮＨ３を含む原料ガスと、Ｍｇを層内にドーピングするためのＣｐ２Ｍｇを導入する。この場合、例えば、温度を４００〜６００℃、圧力を１〜７６０ｔｏｒｒ、ＴＭＧ、ＮＨ３及びＣｐ２Ｍｇの流量をそれぞれ３０〜７０ｓｃｃｍ、１０００〜２０００ｓｃｃｍ、５〜２０ｓｃｃｍ程度となるように調整する。
【００５７】
次に、図７（ｃ）に示すように、電圧を印加するための電極パッド１８、電極パッド１０を形成させる。電極パッド１８を形成させるために、ｎ型クラッド層１２が一部露出するように、図７（ａ）に示すような、ｐ型クラッド層１７、透明絶縁層１６、活性層１５、ナノロッド１３の一部範囲Ｓ１をエッチング等によって選択的に除去する。次に、電極パッド１８、電極パッド１９を、電子ビーム蒸発法等を用いて形成する。
【００５８】
上述のような工程を経て、発光ダイオード素子１が製造される。本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法によって、図６に示すように、活性層１５を積層させるべき層の表面において、ＴＭＩｎ等のIII族原料ガスやＮＨ３等のＶ族原料ガスが熱解離により分解され、成長することになる。また、ナノロッド１３の角部１３ａや境界部１３ｂにおいて、即ち、電場強度の強い近接場光が生じやすい局所領域においては、光源４３から照射される光に基づき近接場光が発生する。この発生した近接場光によって、ＴＭＩｎが光解離によってＩｎに大量に分解され、その局所領域において成長することになる。ここで、Ｉｎ以外の原料ガスであるＴＭＧやＴＭＡｌ等よりもＩｎの原料ガスであるＴＭＩｎ等のほうが、照射される光と吸収端波長との差が小さいため、Ｉｎ以外の原料ガスの分解量に対してＩｎの原料ガスは１０００倍程度多い量分解されることになる。このため、その局所領域の近傍においてＩｎの組成比が高くなり、その局所領域から離間するにつれて連続的にＩｎの組成比が低くなることになる。即ち、本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法によって、ナノロッド１３の形状に応じた、Ｉｎの濃度分布を有する活性層を得ることができる。
【００５９】
また、本発明によって得られた発光ダイオード素子１は、Ｉｎと他のIII族元素とを含むＩｎ系III-Ｖ族化合物半導体層である活性層１５の、Ｉｎの他のIII族元素に対する濃度分布が、ナノロッド１３の形状に応じて異なっている。Ｉｎの他のIII族元素に対する濃度分布が多い部位においては、バンドギャップが小さくなって発光波長が長くなり、Ｉｎの他のIII族元素に対する濃度分布が少ない部位においては、バンドギャップが大きくなって発光波長が短くなる。このため、Ｉｎの他のIII族元素に対する濃度分布が多い部位である、ナノロッド１３の角部１３ａや境界部１３ｂのような、ナノロッド１３の形状に応じて形成される局所領域の近傍においては、例えば、赤色のような放射光が得られ、その局所領域から離間するにつれて、赤色領域から黄色、緑、青色と連続的に色の異なる放射光が得られることになる。これは、ナノロッド１３一つにつき、例えば赤色のようなバンドギャップが比較的小さい場合の発光色から、青色のようなバンドギャップが比較的大きい場合の発光色までの幅広い発光スペクトルの放射光を得ることが可能であること、即ち、白色光源として利用可能な活性層１５を得ることが可能であることを意味している。このため、このようなナノロッド１３が複数形成されている発光ダイオード素子１により、これを白色光源として用いることが可能となる。
【００６０】
特に、本発明における製造方法によって得られた発光ダイオード素子１は、蛍光体を用いていないため、蛍光体を用いることによって生じる光エネルギーの損失が発生せず、エネルギー利用効率に非常に優れている。
【００６１】
また、従来における三色の発光ダイオード素子を利用して得られる白色発光ダイオード素子と異なり、各色の発光ダイオード素子毎に、駆動電圧、発光出力等の調整を行う必要がなく、従来技術と比較して容易に白色光を実現可能となる。
【００６２】
また、本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法は、ナノロッド１３の形状に応じてＩｎのＧａに対する濃度分布の異なる活性層を、チャンバ３１内に所定の原料ガスを導入し、所定の波長の光を照射したうえで、従来から用いられているＭＯＣＶＤ法に基づき行うのみよって得られるため、製造が非常に容易となっている。
【００６３】
なお、ＴＭＩｎのような各種原料ガスの吸収端波長よりも長波長からなる光を基板１１上に照射した場合に、伝搬光によって各原料ガスが光解離されず、近接場光によってのみ各原料ガスが光解離される理由は以下のとおりである。
【００６４】
図８は、ＴＭＩｎのような原料ガスを構成するガス分子の原子核間距離に対するポテンシャルエネルギーの関係について示している。通常、ガス分子に対して、基底準位と励起準位とのエネルギー差Ｅａ以上の光子エネルギーをもつ光、即ち、ガス分子の吸収端波長よりも短波長からなる光（以下、この光を共鳴光という。）を照射すると、このガス分子は、励起準位へ直接励起される。この励起準位は、解離エネルギーＥｂを超えているため、矢印で示される方向へガス分子を光分解させて活性種や分解生成物が生成される。
【００６５】
本発明においては、上述のような共鳴光をガス分子に照射して、ガス分子を励起準位にまで直接的に励起させてから光分解させる共鳴過程を利用するのではなく、ガス分子の吸収端波長よりも長波長である光（以下、この光を非共鳴光という。）を照射して発生する近接場光によって、ガス分子を光分解させる非共鳴過程を利用して、ガス分子を光分解させる。
【００６６】
伝搬光を使った通常の光解離では、伝搬光の電場強度が分子サイズの空間内において均一な分布であるため、ガス分子を構成する原子核や電子のうち軽い電子のみが光に対して反応するが、原子核間距離を変化させることができない。これに対して、近接場光を使った光解離では、近接場光の電場強度が、分子サイズの空間内において激しく変位するため不均一な分布となる。このため、近接場光を使った光解離では、ガス分子の電子のみならず、原子核も反応し、原子核間距離を変化させることが可能となり、分子の振動準位への直接的な励起を生じさせることが可能となる（非断熱化学反応）。
【００６７】
このように、近接場光である非共鳴光を原料ガスに照射した場合、ガス分子が分子振動準位にまで励起されることになるが、近接場光の発生していない部位においては、ガス分子が励起されないことになる。このため、本発明においては、図６に示すように、近接場光の発生しているナノロッド１３の形状及び位置に応じて形成される局所領域においてのみ、光解離が発生し、それ以外の基板１１並びにナノロッド１３の表面においては、光解離が発生せずに、チャンバ３１内を過熱することによる熱解離のみが発生することになる。
【００６８】
なお、ここで、近接場光である非共鳴光を照射した場合に、ガス分子が基底準位から分子振動準位に至るまでの経路、即ち、非共鳴過程は、図９に示すような、過程Ｔ１、過程Ｔ２並びに過程Ｔ３に分類される。過程Ｔ１は、ガス分子が複数の分子振動準位を介して励起され、その結果、励起準位にまで励起された後に、活性種等に解離される過程のことをいう。また、過程Ｔ２は、ガス分子の解離エネルギーＥｂ以上の光エネルギーをもつ光を照射した場合に、ガス分子が解離エネルギーＥｂ以上のエネルギー準位の分子振動準位にまで励起され、その結果、活性種等に直接解離される過程のことをいう。また、過程Ｔ３は、ガス分子のＥｂ以下の光エネルギーをもつ光を照射した場合に、ガス分子が複数の分子振動準位を介して解離エネルギーＥｂのエネルギー準位の分子振動準位にまで励起され、その結果、活性種等に直接解離される過程のことをいう。
【００６９】
また、近接場光とは、物体の表面に伝搬光を照射した場合に、物体の表面にまとわりついて局在する非伝搬光のことをいう。この近接場光は、上述のような局所領域において非常に強い電場成分を発生させて生じることが知られている。なお、ここでいう局所領域とは、例えば、ナノロッド１３の形状に応じて形成される、ナノロッド１３の角部１３ａ等のことをいう。この局所領域は、ナノロッド１３の先端の形状が、その先端に向かうにつれて先鋭化される形状であれば、その先端を含む概念であり、また、ナノロッド１３の形状の一部において凹凸が設けられている場合は、その凹凸がなす角部を含む概念である。また、局所領域は、ナノロッド１３と、ｎ型クラッド層１２のような他の層との間の境界部１３ｂも含む概念である。
【００７０】
以上、本発明を実施するための形態について例示したが、具体的な構造や材料は多様に変形したものを適用できる。
【００７１】
例えば、上述した実施の形態においては、ｎ型クラッド層１２の上に、ｐ型クラッド層１７が積層される例について説明したが、活性層１５の両側に積層される半導体層は、異なる導電型の半導体層であればよく、ｐ型クラッド層１７を基板１１上に積層させ、ｎ型クラッド層１２をその上に積層させるようにしてもよい。また、電極パッド１８、電極パッド１９の位置や形状も、上述した例に限定されず、ｎ型クラッド層１２とｐ型クラッド層１７と、その間に介在される活性層１５に対して電圧を印加できれば、他の位置や形状であってもよい。
【００７２】
また、基板１１やｎ型クラッド層１２等の材質によっては、互いに隣接する層間の格子定数の差が大きくなり、層上に積層される他の層の格子欠陥等の量が増加してしまう。これを防止するために、各層間にバッファ層を積層させるようにしてもよい。このバッファ層は、この格子定数の違いを緩和させるために形成させるものであり、例えば、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ並びにＩｎＡｌＧａＮ等によって具体化される。因みに、基板１１とナノロッド１３並びに活性層１５の格子定数が大きく異なっていない場合にもバッファ層を形成させてよいのは勿論である。
【００７３】
また、上述の実施の形態においては、Ｇａの成長とＩｎの成長とを同時に行う場合を例に説明したが、これらの工程を別々に行うようにしてもよい。この場合、図１０（ａ）に示すように、ｎ型クラッド層１２上にナノロッド１３を形成させた後、図１０（ｂ）に示すように、ガス供給管３５からＮＨ３とＴＭＧとを供給して、ナノロッド１３の周囲並びに基板１１上に第１の活性層２０を成長させる。この段階においては、第１の活性層２０であるIII-Ｖ族化合物半導体層中にはＩｎが含まれず、第１の活性層２０中の組成比が一定の状態となる。また、この工程における温度、圧力等の条件は、例えば、温度を４００〜５００℃、圧力を１ｔｏｒｒ〜７６０ｔｏｒｒ、ＴＭＧ、ＮＨ３の竜朗をそれぞれ３０〜７０ｓｃｃｍ、１０００〜２０００ｓｃｃｍ程度となるように調整する。
【００７４】
次に、ガス供給管３５からＮＨ３とＴＭＩｎとを供給して、更に、Ｉｎを含有する原料ガスであるＴＭＩｎを吸収端波長よりも長波長からなる光を基板上１へ照射し、ナノロッド１３の形状や位置に応じて形成される局所領域において近接場光を発生させ、第１の活性層２０の上に第２の活性層２１としてのIII-Ｖ族化合物半導体層を成長させる。この工程における温度、圧力等の条件は、ＮＨ３が熱解離可能であればよく、例えば、温度を５００℃以上、圧力を１ｔｏｒｒ〜７６０ｔｏｒｒ、ＴＭＩｎ及びＮＨ３の流量をそれぞれ３０〜７０ｓｃｃｍ、１０００〜２０００ｓｃｃｍと調整する。
【００７５】
そして、この発生した近接場光によって、ＴＭＩｎを光解離によってＩｎに分解させて、その局所領域においてＩｎを成長させる。その後は、上述のように、透明絶縁層１６、ｐ型クラッド層１７、電極パッド１８、電極パッド１９を設ける工程を行う。
【００７６】
これによって得られた発光ダイオード素子１は、図１１に示すように、ナノロッド１３の表面上において積層された第１の活性層２０であるＧａＮ層上にナノロッド１３の形状に応じた第２の活性層２１であるＩｎＮ層が積層されることになる。この場合においては、Ｉｎと他のIII族元素との組成比が連続的に異なることによる、連続的な発光スペクトルを有する放射光を得ることができないが、ナノロッド一つにつき、発光色の異なるＧａＮ層やＩｎＮ層がナノロッド１３の形状に応じた箇所に形成されることとなる。このため、このようなナノロッド１３が複数形成されている発光ダイオード素子１によって、その発光時においてそれぞれの層に応じた発光スペクトルを有することとなり、各層から発光される色が混色されて、これを白色光源として利用可能となる。
【００７７】
また、上述の実施の形態においては、活性層１５が、Ｇａ並びにＩｎとＮとの化合物半導体として構成される例を示したが、上述したように、これがＩｎＡｌＮ等の３元混晶、或いはＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰ等の４元混晶の半導体層で構成されていてもよい。例えば、活性層１５がＩｎＡｌＮで構成される場合、Ａｌの発光ピークが２００ｎｍ程度であり、Ｇａの発光ピークが４００ｎｍ程度であることから、ＩｎＡｌＮで構成される活性層１５は、ナノロッド１３の形状に応じて層中のＩｎの濃度分布が異なることによって、その発光時において紫色から赤色までの幅広い発光スペクトルを有することになる。また、ＡｌＩｎＧａＮで構成される活性層１５は、ナノロッド１３の形状に応じて層中のＩｎの濃度分布が異なることによって、その発光時において３６０〜３７０ｎｍの発光スペクトルを有することになる。このように、本発明を適用して得られるＩｎ系III-Ｖ族化合物半導体の活性層１５は、ナノロッド１３の形状に応じて層中のＩｎの濃度分布が異なることにより、その発光時において、濃度分布に応じた帯域の広い発光スペクトルを有している。
【００７８】
なお、Ａｌを活性層１５に含める場合に用いられるIII族原料ガスは、例えば、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）やＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）が挙げられる。また、Ｇａを活性層１５に含める場合に用いられるIII族原料ガスは、ＴＭＧの他にＴＥＧ（トリエチルガリウム）が挙げられる。また、Ｉｎを活性層１５に含める場合に用いられるIII族原料ガスは、ＴＭＩｎの他にＴＥＩｎ（トリエチルインジウム）が挙げられる。また、Ｐを活性層１５に含める場合に用いられるＶ族原料ガスは、例えば、ＰＨ３（ホスフィン）が挙げられる。また、Ａｓを活性層１５に含める場合に用いられるＶ族原料ガスは、例えば、ＡｓＨ３（アルシン）が挙げられる。
【００７９】
また、上述の実施の形態においては、ｎ型クラッド層１２の上に直接ナノロッド１３を形成させた例を示したが、基板１１上に直接ナノロッド１３を形成させるようにしてもよい。また、チャンバ３１内に基板１１を配置する場合において、ｎ型クラッド層１２及びナノロッド１３が予め形成された基板１１をチャンバ３１内に配置してもよい。
【００８０】
また、ナノロッド１３はＺｎＯから構成されるのが最も好ましい。これは、ＩｎＧａＮからなる活性層１５とＺｎＯからなるナノロッド１３との格子定数が近い値であり、ナノロッド１３上に格子欠陥の少ない活性層１５を堆積可能となるためである。
【００８１】
また、ナノロッド１３は、その上端から、活性層１５を積層させるべき層の表面にかけてまでの長さが５００ｎｍ以下とされることが好ましい。これは、ＺｎＯからなるナノロッド１３の密度を低減させることが難しいため、ナノロッド１３の長さが５００ｎｍ超であると、一定量以上の密度のＺｎＯのナノロッド１３の下部にまで十分な量の原料ガスが行き届かず、ナノロッド１３の下部において活性層１５を成長させるのが困難となるためである。
【００８２】
また、活性層１５を成長させるにあたって、各種III族原料ガスやＶ族原料ガスを分解させる場合、それぞれの原料ガスを熱解離可能な所定温度にまで基板１１を加熱するほかに、プラズマ放電によって分解するようにしてもよい。また、後述するように、分子線エピタクシー法によって活性層１５の成長を行なってもよい。この場合においては、ガリウム化合物、アルミニウム化合物を含む原料ガスをチャンバ内に供給する代わりに、分子線エピタクシー法によってガリウム原子又はアルミニウム原子をチャンバ内へ供給して、活性層１５を成長させることになる。
【００８３】
また、所定の手法によって形成されるナノロッド１３の代替として、電子線リソグラフィー、Ｘ線リソグラフィー、イオンビームリソグラフィ等によって基板上に複数の柱状のナノ構造体を形成し、これを利用して上述の発光ダイオード素子１を製造するようにしてもよい。
【００８４】
また、チャンバ３１内の温度を検出して、チャンバ３１内の温度を所定領域に制御するための温度制御機構は、上述したＲＦヒータと温度センサとの組み合わせに限定するものではなく、公知の如何なる構成からなるものであってもよい。また、チャンバ３１内の圧力を検出して、チャンバ３１内の圧力を所定領域に制御するための圧力調整機構は、上述したガス排気管３７と圧力センサに限定するものではなく、公知の如何なる構成からなるものであってもよい。
【００８５】
また、本発明においては、ＭＯＣＶＤ法を用いて、活性層やクラッド層等の半導体層の結晶成長を行なったが、本発明はこれに限定するものではなく、分子線エピタクシー法（Molecular Beam Epitaxy）等のような、公知の如何なる物理気相成長法、化学気相成長法を用いて半導体層を成長させてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明を適用した発光ダイオード素子の構成を示す図であり、（ａ）はその概略断面側面図、（ｂ）はその平面図、（ｃ）はその一部拡大断面側面図である。
【図２】ナノロッドの構成の一例を示す概略斜視図である。
【図３】活性層のＩｎの組成比について説明するための図である。
【図４】本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法を実現するための結晶成長装置の概略図である。
【図５】発光ダイオード素子の製造方法の手順について説明するための図である。
【図６】ナノロッドの周囲並びに基板上に活性層を積層させる点について説明するための図である。
【図７】発光ダイオード素子の製造方法の手順について説明するための図である。
【図８】共鳴光及び非共鳴光について説明するための図である。
【図９】非共鳴過程について説明するための図である。
【図１０】発光ダイオード素子の製造方法の手順について説明するための図である。
【図１１】本発明を適用した発光ダイオード素子の他の構成を示す図であり、（a）はその概略側面断面図、（b）はその一部拡大断面側面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 発光ダイオード素子
３ 結晶成長装置
１１ 基板
１２ ｎ型クラッド層
１３ ナノロッド
１３ａ 角部
１３ｂ 境界部
１５ 活性層
１６ 透明絶縁層
１７ ｐ型クラッド層
１８、１９ 電極パッド
３１ チャンバ
３３ ステージ
３５ ガス供給管
３７ ガス排気管
３９ 開口窓
４１ ＲＦヒータ
４３ 光源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード素子及びその製造方法に関し、特に、可視光域における広い帯域の発光スペクトルを有し、白色光源として使用するのに好適な発光ダイオード素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ系青色発光ダイオード素子の発明以来、発光ダイオード素子関連の技術の進展が目覚しい。その中でも、効率性、信頼性に優れた白色光源として使用可能な白色発光ダイオード素子の製造技術については、年々著しい進歩を遂げている。
【０００３】
従来から提案されている白色発光ダイオード素子の製造技術の一つとしては、赤色、黄色並びに緑色の各色の発光ダイオード素子を一つのパッケージ内に実装させ、これら各発光ダイオード素子を同時に点灯させ、発光色を混色させることによって白色光を実現する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、この他の白色発光ダイオード素子の製造技術としては、青色発光ダイオード素子や、紫外線発光ダイオード素子からの光によって励起される蛍光体を発光ダイオード素子の近傍に設け、この蛍光体によって波長変換を行い、白色光を発生させる技術が提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−２１１９３９号公報
【特許文献２】特開２００２−１９８５７３号公報
【特許文献３】特開２００５−２２９０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の特許文献１に開示されたような、三色の発光ダイオード素子を用いて白色光を実現する場合、各色の発光ダイオード素子ごとに駆動電圧、発光出力強度が異なっているため、所望の発光スペクトルを有する白色光源を実現するために、複雑な電力供給回路、並びに駆動回路を設ける必要があった。このため、三色の発光ダイオード素子を用いて白色光を実現する場合は、製造工程数が多くなり製造コストが上昇し易く、さらには、発光ダイオードを小型化しにくいという問題点があった。
【０００７】
また、上述の特許文献２や特許文献３に開示されたような、蛍光体を用いて白色光を実現する場合、発光ダイオード素子から生じた光の一部が、蛍光体内において熱エネルギーに変換されたり、蛍光体内で散乱することになるため、光エネルギーの損失が大きく、エネルギー利用効率が悪いという問題点がある。
【０００８】
そこで、本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、製造が容易であり、エネルギー利用効率に優れ、白色光源として使用するのに好適な発光ダイオード素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述した課題を解決するために、複数の柱状ナノ構造体が表面上に形成された基板が設置されたチャンバ内に対して、ガリウム化合物又はアルミニウム化合物を含む第１のIII族原料ガスと、Ｖ族原料ガスと、インジウム化合物を含む第２の原料ガスとを上記チャンバ内へ供給し、上記第２のIII族原料ガスの吸収端波長よりも長波長からなる光を照射することによって、上記柱状ナノ構造体の形状に応じて発生させられる近接場光に基づき上記第２の原料ガスを分解させて、Ｉｎ系III-Ｖ族化合物半導体層を上記柱状ナノ構造体の外面上に成長させる工程を有することを特徴とする発光ダイオード素子の製造方法を発明した。
【００１０】
即ち、本願請求項１に係る発光ダイオード素子の製造方法は、複数の柱状ナノ構造体が表面上に形成された基板が設置されたチャンバ内に対して、ガリウム化合物又はアルミニウム化合物を含む第１のIII族原料ガスと、Ｖ族原料ガスと、インジウム化合物を含む第２の原料ガスとを上記チャンバ内へ供給し、上記第２のIII族原料ガスの吸収端波長よりも長波長からなる光を照射することによって、上記柱状ナノ構造体の形状に応じて発生させられる近接場光に基づき上記第２の原料ガスを分解させて、III-Ｖ族化合物半導体層を上記柱状ナノ構造体の外面上に成長させる工程を有することを特徴とする。
【００１１】
本願請求項２に係る発光ダイオード素子の製造方法は、複数の柱状ナノ構造体が表面上に形成された基板が設置されたチャンバ内に対して、ガリウム化合物又はアルミニウム化合物を含む第１のIII族原料ガスと、Ｖ族原料ガスとを上記チャンバ内へ供給し、第１のIII-Ｖ族化合物半導体層を上記柱状ナノ構造体の外面上に成長させる工程と、Ｖ族原料ガスと、インジウム化合物を含む第２のIII族原料ガスとを上記チャンバ内へ供給し、上記第２の原料ガスの吸収端波長よりも長波長からなる光を照射することによって、上記柱状ナノ構造体の形状に応じて発生させられる近接場光に基づき上記第２の原料ガスを分解させて、第２のIII-Ｖ族化合物半導体層を上記柱状ナノ構造体の外面上に成長させる工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
本願請求項３に係る発光ダイオード素子の製造方法は、本願請求項１又は２に記載の発明において、上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記柱状ナノ構造体の形状に応じて形成される局所領域に近接場光を発生させ、その発生させた近接場光に基づき上記第２の原料ガスを分解させることを特徴とする。
【００１３】
本願請求項４に係る発光ダイオード素子の製造方法は、請求項１〜３の何れか１項に記載の発明において、上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程の前に、上記柱状ナノ構造体の外面上に第１導電型のクラッド層を成長させる工程を更に有し、上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程の後に、上記柱状ナノ構造体の外面上に第２導電型のクラッド層を成長させる工程を更に有することを特徴とする。
【００１４】
本願請求項５に係る発光ダイオード素子の製造方法は、請求項１〜３の何れか１項に記載の発明において、上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記柱状ナノ構造体と上記基板との間に第１導電型のクラッド層が積層された基板の上記柱状ナノ構造体の外面上に、当該III-Ｖ族化合物半導体層を成長させ、上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程の後に、上記柱状ナノ構造体の外面上に第２導電型のクラッド層を成長させる工程を更に有することを特徴とする。
【００１５】
本願請求項６に係る発光ダイオード素子の製造方法は、請求項１〜５の何れか１項に記載の発明において、上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記柱状ナノ構造体としてＺｎＯからなるナノロッドが形成された基板の上記柱状ナノ構造体の外周面上に、当該III-Ｖ族化合物半導体層を成長させることを特徴とする。
【００１６】
本願請求項７に係る発光ダイオード素子の製造方法は、請求項１〜６の何れか１項記載の発明において、上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記第１の原料ガス及び上記Ｖ族原料ガスを、上記基板を所定温度に加熱する、又はプラズマ放電によって分解させ、当該III-Ｖ族化合物半導体層を成長させることを特徴とする。
【００１７】
本願請求項８に係る発光ダイオード素子の製造方法は、請求項１〜７の何れか１項に記載の発明において、上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記第１のIII族原料ガスを供給する代わりに、分子線エピタクシー法によってガリウム原子又はアルミニウム原子を上記チャンバ内へ供給し、当該III-Ｖ族化合物半導体層を成長させることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明者は、基板と、上記基板の表面上に形成された複数の柱状ナノ構造体と、上記柱状ナノ構造体の外面上に積層され、ガリウム又はアルミニウムとインジウムとが含有されてなるIII-Ｖ族化合物半導体層とを備え、上記III-Ｖ族化合物半導体層は、上記柱状ナノ構造体の形状に応じたインジウムの濃度分布を有することを特徴とする、本願請求項９に記載の発光ダイオード素子を発明した。
【００１９】
本願請求項１０に係る発光ダイオード素子は、本願請求項９に記載の発明において、上記柱状ナノ構造体の外面上には、第１導電型のクラッド層、上記III-Ｖ族化合物半導体層及び第２導電型のクラッド層が順次積層されていることを特徴とする。
【００２０】
本願請求項１１に係る発光ダイオード素子は、本願請求項９に記載の発明において、上記柱状ナノ構造体は、上記基板上に積層された第１導電型のクラッド層上に形成され、上記柱状ナノ構造体の外面上には、上記III-Ｖ族化合物半導体層及び第２導電型のクラッド層が順次積層されていることを特徴とする。
【００２１】
本願請求項１２に係る発光ダイオード素子は、本願請求項１０又は１１に記載の発明において、上記第１導電型のクラッド層、上記III-Ｖ族化合物半導体層及び上記第２導電型のクラッド層に対して電圧を印加するための一組の電極を更に備えることを特徴とする。
【００２２】
本願請求項１３に係る発光ダイオード素子は、本願請求項９〜１２の何れか１項記載の発明において、上記柱状ナノ構造体は、ＺｎＯからなるナノロッドであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法によって、図６に示すように、活性層１５を積層させるべき層の表面において、ＴＭＩｎ等のIII族原料ガスやＮＨ３等のＶ族原料ガスが熱解離等により分解され、成長することになる。また、ナノロッド１３の角部１３ａや境界部１３ｂにおいて、即ち、電場強度の強い近接場光が生じやすい局所領域においては、光源４３から照射される光に基づき近接場光が発生する。この発生した近接場光によって、ＴＭＩｎが光解離によってＩｎに大量に分解され、その局所領域において成長することになる。ここで、Ｉｎ以外の原料ガスであるＴＭＧやＴＭＡｌ等よりもＩｎの原料ガスであるＴＭＩｎ等のほうが、照射される光と吸収端波長との差が小さいため、Ｉｎ以外の原料ガスの分解量に対してＩｎの原料ガスは１０００倍程度多い量分解されることになる。このため、その局所領域の近傍においてＩｎの組成比が高くなり、その局所領域から離間するにつれて連続的にＩｎの組成比が低くなることになる。即ち、本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法によって、ナノロッド１３の形状に応じた、Ｉｎの濃度分布を有する活性層を得ることができる。
【００２４】
また、本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法によって得られる発光ダイオード素子は、Ｉｎと他のIII族元素とを含むＩｎ系III-Ｖ族化合物半導体層である活性層１５の、Ｉｎの他のIII族元素に対する濃度分布が、ナノロッド１３の形状に応じて異なっている。Ｉｎの他のIII族元素に対する濃度分布が多い部位においては、バンドギャップが小さくなって発光波長が長くなり、Ｉｎの他のIII族元素に対する濃度分布が少ない部位においては、バンドギャップが大きくなって発光波長が短くなる。このため、Ｉｎの他のIII族元素に対する濃度分布が多い部位である、ナノロッド１３の角部１３ａや境界部１３ｂのような、ナノロッド１３の形状に応じて形成される局所領域の近傍においては、例えば、赤色のような放射光が得られ、その局所領域から離間するにつれて、例えば、赤色領域から黄色、緑、青色と連続的に色の異なる放射光が得られることになる。これは、ナノロッド１３一つにつき、例えば赤色のようなバンドギャップが比較的小さい場合に得られる発光色から、青色のようなバンドギャップが比較的大きい場合に得られる発光色までの幅広い発光スペクトルの放射光を得ることが可能であること、即ち、白色光源として利用可能な活性層１５を得ることが可能であることを意味している。このため、このようなナノロッド１３が複数形成されている発光ダイオード素子１により、これを白色光源として用いることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態として、白色光源として使用可能な発光ダイオード素子の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２６】
まず、本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法によって形成された発光ダイオード素子について説明する。
【００２７】
図１は、本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法によって形成された、発光ダイオード素子１の構成を示しており、（ａ）はその概略断面側面図を、（ｂ）はその平面図を、（ｃ）が一部拡大断面側面図を示している。
【００２８】
図１に示すように、発光ダイオード素子１は、基板１１と、基板１１の表面上に形成された複数のナノロッド１３とを備えている。基板１１上には、図１（ａ）や図１（ｃ）に示すように、ｎ型クラッド層１２が積層されており、複数のナノロッド１３は、そのｎ型クラッド層１２の上に形成されている。複数のナノロッド１３の外面上並びにｎ型クラッド層１２上には、活性層１５と、透明絶縁層１６と、ｐ型クラッド層１７とが順次積層されている。また、ｎ型クラッド層１２の一部の上面１２ａは、露出されるように形成されており、その露出された上面１２ａに電極パッド１８が取り付けられている。また、ｐ型クラッド層１７の表面には電極パッド１９が取り付けられている。
【００２９】
基板１１は、その表面上において半導体層を堆積、成長させるために用いられるものである。基板１１の材質は、例えば、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）やシリコンカーバイト（ＳｉＣ）によって構成されるものであるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
ナノロッド１３は、図２に示すように、基板１１の表面に対して略直立状態となるように形成された柱状のナノ構造体である。ナノロッド１３の材質は、本実施の形態において、ＺｎＯから構成されているが、これに限定されるものではなく、例えばＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ若しくはＡｌＧａＩｎＮによって構成されていてもよい。
【００３１】
ナノロッド１３の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の如何なる手法によって具体化されていてもよい。ナノロッド１３は、例えば、有機金属気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）によって製造される。
【００３２】
ｎ型クラッド層１２は、本実施の形態において、Ｓｉのようなｎ型不純物元素が導入されたＧａＮである。また、ｐ型クラッド層１７は、本実施の形態において、Ｍｇのようなｐ型不純物元素が導入されたＧａＮである。なお、この他のｎ型クラッド層１２、ｐ型クラッド層１７としては、例えば、ＡｌＮが挙げられるが、これに限定するものではなく、公知のいかなる組成のクラッド層から構成されていてもよい。
【００３３】
透明絶縁層１６は、基板１１上に形成された複数のナノロッド１５間を絶縁するとともに、複数のナノロッド１５に加えられる衝撃からナノロッド１５そのものを保護するために積層されるものである。また、透明絶縁層１６は、ナノロッド１５の表面に形成された活性層１５の上部が、ｐ型クラッド層１７によって共通して電気的に連結されるようにする下地層の役割を果たす。このため、透明絶縁層１６は、図１（ａ）に示すように、その上端部１６ａ高さが活性層１５の上端部１５ａ高さより低くなるようにされている。透明絶縁層１６の材質は特に限定されないが、例えば透明なＳＯＧ（Spin On Glass）、ＳｉＯ２或いはエポキシ樹脂等によって具体化される。
【００３４】
電極パッド１８、電極パッド１９は、ｎ型クラッド層１２とｐ型クラッド層１７とに対して電圧を印加するための一組の電極端子として取り付けられるものである。この電極パッド１８、電極パッド１９の材質は、特に限定されるものではないが、例えば、３〜７ｎｍ程度の厚みからなり、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｄ、Ａｕ等から選択される何れか一種又は二種以上によって構成される。電極パッド１８、電極パッド１９には、図示しないワイヤがボンディングされ、これによって電圧が印加される。
【００３５】
活性層１５は、本発明において最も重要な半導体層である。活性層１５は、ｐ型クラッド層１２からｎ型クラッド層１７に通電した場合に、即ち、順方向に通電した場合に発光する半導体層のことをいう。活性層１５は、本実施の形態において、ガリウム（Ｇａ）と、インジウム（Ｉｎ）と窒素（Ｎ）とを含有し、ＩｎＧａＮで表されるＩｎ系III-Ｖ族化合物半導体として構成されるものである。活性層１５に含有されるＧａと、Ｉｎとは、Ｉｎの主発光ピークの方が、Ｇａの主発光ピークよりも長波長側の波長領域に属するという条件を満たしている。
【００３６】
なお、活性層１５は、上述のＩｎＧａＮからなるものに限定するものではなく、III族元素としてＩｎと、アルミニウム（Ａｌ）又はＧａのうちの一種又は二種とを含有するとともに、Ｖ族元素としてＮ、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、のうちの何れか一種が含有されていればよい。活性層１５は、例えば、ＩｎＧａＮの他に、ＩｎＡｌＮ等の３元混晶の半導体層や、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰのような４元混晶の半導体層として構成されるものであるが、Ｉｎを含有する公知の３元混晶、４元混晶、５元以上の混晶の半導体層として構成されるものであれば特に限定しない。
【００３７】
以下、本実施の形態においては、活性層１５として、Ｇａ並びにＩｎとＮとのＩｎ系III-Ｖ族化合物半導体として構成される活性層１５を例に説明する。
【００３８】
活性層１５は、図３に示すように、本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法によって、ナノロッド１３の形状に応じたＩｎの濃度分布を有するように形成されている。このＩｎの濃度分布は、ナノロッド１３の形状に応じた位置において、ＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｎ（０≦ｘ≦１）の組成比で表されるものとする。活性層１５の濃度分布は、例えば、ナノロッド１３の上端の角部１３ａの近傍や、活性層１５が積層されるべき層であるｎ型クラッド層１２とナノロッド１３との境界部１３ｂの近傍において、Ｇａに対するＩｎの組成比が高く構成され、その角部１３ａや境界部１３ｂから離間するにつれて、Ｇａに対するＩｎの組成比が減少するようにされている。これは、後述するように、ナノロッド１３の形状に応じて形成される、角部１３ａや境界部１３ｂのような局所領域において、近接場光が発生することに基づいている。
【００３９】
次に、図４に概略的に示すような、本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法を実現するための結晶成長装置３について説明する。
【００４０】
この結晶成長装置３は、ＭＯＶＰＥ法を実現するために用いられる装置である。
【００４１】
結晶成長装置３は、チャンバ３１と、チャンバ３１内に配置され、基板１１を載置するためのステージ３３と、チャンバ３１内に原料ガスを供給するための複数のガス供給管３５と、チャンバ３１内の原料ガス等を排気するためのガス排気管３７と、チャンバ３１内に光を導入するための開口窓３９とを備えている。
【００４２】
チャンバ３１内には、ｎ型クラッド層１２や活性層１５等の各半導体層の原料となる原料ガスが複数のガス供給管３５から供給されている。チャンバ３１内には、チャンバ３１内の圧力を検出する図示しない圧力センサが設けられており、圧力センサによって検出された圧力に基づいて、ガス供給管３５からのガス供給量並びにガス排気管３７による排気量を調節して、チャンバ３１内の内圧の自動制御が可能となっている。
【００４３】
結晶成長装置３は、チャンバ３１の外部であってステージ３３の周囲において設けられた複数のＲＦ（Radio Frequency）ヒータ４１と、チャンバ３１の内部において設けられた図示しない温度センサとを更に備えている。結晶成長装置３は、この温度センサによって検出された温度に基づいて、ＲＦヒータ４１によってチャンバ３１内、特にステージ３３周囲の温度を所定温度に制御可能とされている。
【００４４】
結晶成長装置３には、チャンバ３１の外部において、ステージ３３上に光を照射するための光源４３が設けられている。この光源４３からは、図示しない駆動電源による制御に基づき、所定の波長を有する光が射出される。光源４３から射出された光は、チャンバ３１の開口窓３９を介してステージ３３上に載置される基板１１を照射することになる。
【００４５】
この光源４３は、例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー発振器、Ａｒレーザー発振器、Ｈｅ−Ｃｄレーザー発振器、Ｃｏ２レーザー発振器、又は半導体レーザー発振器等によって具体化される。なお、光源４３から射出された光のビーム径やビーム形状を制御し、光を照射する範囲を絞るために、照射光学系を設けるようにしてもよい。
【００４６】
次に、このような構成からなる結晶成長装置３により、発光ダイオード素子１を製造する方法について説明する。
【００４７】
先ず、図５（ａ）に示すように、表面上に何も形成されていない基板１１を、チャンバ３１内のステージ３３上に配置し、基板１１上においてｎ型クラッド層１２を成長させる。本実施の形態において、ｎ型クラッド層１２がＧａＮであることから、ガス供給管３５からガリウム源のIII族原料ガスとしてガリウム化合物のＴＭＧ（トリメチルガリウム）、窒素源のＶ族原料ガスとして窒素化合物のＮＨ３を導入するとともに、Ｓｉを層内にドーピングするためのＳｉＨ４を導入する。なお、ＧａＮは、Ｓｉを導入しなくとも窒素空孔や酸素不純物等によりｎ型の特性を有するためＳｉＨ４の導入を省略してもよい。なお、この場合、例えば、温度を４００〜５００℃、圧力を１ｔｏｒｒ〜７６０ｔｏｒｒ（大気圧）、ＴＭＧ、ＮＨ３及びＳｉＨ４の流量をそれぞれ３０〜７０ｓｃｃｍ、１０００〜２０００ｓｃｃｍ、５〜２０ｓｃｃｍ程度となるように調整する。
【００４８】
次に、図５（ｂ）に示すように、ｎ型クラッド層１２上にＺｎＯからなる複数のナノロッド１３を形成させる。この場合、亜鉛源の原料ガスとして亜鉛化合物のジエチル亜鉛ガスと、酸素源の原料ガスとして酸素をガス供給管３５から供給し、温度、圧力を所定範囲に調整して、ナノロッド１３を形成させることになる。なお、この場合、例えば、温度を４５０℃±１０％、圧力を１ｔｏｒｒ〜７６０ｔｏｒｒ（大気圧）程度となるように調整する。なお、ジエチル亜鉛ガスは、亜鉛を含む化合物からなる有機金属ガスであればよく、酸素は、二酸化窒素等の酸素元素を含む化合物からなる気体や蒸気であればよい。
【００４９】
次に、図５（ｃ）に示すように、ナノロッド１３の外面上及びｎ型クラッド層１２上に活性層１５を成長させる。この場合、ガリウム源のIII族原料ガスとしてガリウム化合物のＴＭＧ、インジウム源のIII族原料ガスとしてインジウム化合物のＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）、窒素源のＶ族原料ガスとしてＮＨ３をガス供給管３５から供給することになる。更に、活性層１５を成長させるためには、インジウム源のIII族原料ガスであるＴＭＩｎの吸収端波長よりも長波長からなる光を基板上１１へ照射することになる。なお、この場合、基板１１上の温度は、ＴＭＧやＴＭＩｎが熱解離可能となる温度である５００℃以上となるように調整し、更に、光源４３から照射される光の波長は、ＴＭＩｎの吸収端波長が３００ｎｍ程度であるので、３２０〜４５０ｎｍ程度となるように調整する。この光源４３としては、発振される光の波長がそれぞれ３２５ｎｍ、３５０ｎｍ、４１０ｎｍ程度であるＨｅ−Ｃｄレーザー発振器、Ｃｏ２レーザー発振器、半導体レーザー発振器を用いることができる。また、例えば、圧力を１〜７６０（大気圧）ｔｏｒｒ、ＴＭＧ、ＴＭＩｎ及びＮＨ３の流量をそれぞれ３０〜７０ｓｃｃｍ、１０〜４０ｓｃｃｍ、１０００〜２０００ｓｃｃｍと調整する。
【００５０】
このように調整することにより、図６に示すように、ＴＭＧやＴＭＩｎのIII族原料ガスやＮＨ３のＶ族原料ガスが、活性層１５を積層させるべき層の表面である、ナノロッド１３の外面上及びｎ型クラッド層１２の表面上において、熱解離により分解され、Ｇａ、Ｉｎ並びにＮが堆積されることになる。また、ナノロッド１３の角部１３ａや境界部１３ｂにおいて、即ち、発光強度の強い近接場光が生じやすい局所領域においては、光源４３から照射される光に基づき近接場光が発生する。これは、ナノロッド１３の形状に応じた部位に、電場強度の異なる近接場光が発生していることを意味している。このナノロッド１３の形状に応じて発生した近接場光に基づき、ＴＭＩｎが光解離によってＩｎに大量に分解され、その結果、ナノロッド１３の角部１３ａや境界部１３ｂのような局所領域においてＩｎが大量に堆積されることになる。そして、このようにして、Ｇａ並びにＮ、Ｉｎが分解、堆積されることによって、ナノロッド１３の外面上、ｎ型クラッド層１２の表面上に活性層１５が成長されることになる。
【００５１】
ここで、ＴＭＧの吸収端波長が２５０ｎｍ程度であり、ＴＭＩｎの吸収端波長が３００ｎｍ程度であるため、３２０〜４５０ｎｍ程度の波長の光を照射した場合、後述するように、伝搬光によっては各原料ガスが光解離されないが、近接場光によっては各原料ガスが光解離されることになる。特に、照射する光の波長が原料ガスの吸収端波長から長波長側の範囲に移行するにつれて、照射される光に対する原料ガスの吸収係数が急激に減少することが知られている。このため、照射される光と吸収端波長との差がＴＭＧよりも小さいＴＭＩｎは、ＴＭＧの分解量に対して１０００倍程度多い量分解されることになる。そして、このように大量に分解されて発生したＩｎが、ナノロッド１３の角部１３ａや境界部１３ｂの近傍に堆積、拡散して成長し、これによって、ナノロッド１３の形状に応じてＩｎの濃度分布が異なる活性層１５が形成されることになる。
【００５２】
なお、Ｉｎの濃度分布が、ナノロッド１３の角部１３ａや境界部１３ｂから離間するにつれて連続的に減少する理由は以下の通りである。即ち、近接場光に基づき分解される原料ガスは、後述するように、非断熱過程を経て分解される。ここで、非断熱過程によって分解される原料ガスの量は、光強度と光強度勾配との積に比例しており、この非断熱過程によって分解される原料ガスは、下記の式（Ａ）によって表されるｆ（ｒ）に比例している。なお、下記式（Ａ）における、Ｉ（ｒ）は、位置ｒにおける光強度のことをいい、位置ｒは、例えば、それぞれが直交するｘ軸、ｙ軸、ｚ軸からなる直交座標系の座標（ｘ、ｙ、ｚ）で表される位置のことをいう。
【００５３】
【数１】
【００５４】
近接場光の発生分布は、ナノロッド１３の角部１３aのような局所領域において極大となり、局所領域から離間するにつれて急激に減少する性質がある。ここで、例えば、図６で示される近接場光と表示されている範囲内のように、近接場光が発生している箇所においては、光強度勾配の値があまり変わらないが、近接場光が滲みだしている箇所から少し外れた箇所においては、光強度勾配の値が零となり、原料ガスが光解離されないこととなる。また、近接場光が発生している箇所においては、光強度勾配の値があまり変わらないが、光強度そのものは局所領域から離間するにつれて急激に減少する。このため、上記のｆ（ｒ）の値が局所領域から離間するにつれて連続的に減少し、これに比例して、Ｉｎの分解量もナノロッド１３の角部１３a等から離間するにつれて連続的に減少することになる。
【００５５】
次に、図７（ａ）に示すように、ナノロッド１５間に透明絶縁層１６を形成させる。この透明絶縁層１６は、上述したＳＯＧ、ＳｉＯ２、エポキシ樹脂等をスピンコーティング法等を経ることによって形成される。
【００５６】
次に、図７（ｂ）に示すように、活性層１５上並びに透明絶縁層１６上にｐ型クラッド層１７を成長させる。本実施の形態において、ｐ型クラッド層１７がＧａＮであることから、ガス供給管３５からＴＭＧ、ＮＨ３を含む原料ガスと、Ｍｇを層内にドーピングするためのＣｐ２Ｍｇを導入する。この場合、例えば、温度を４００〜６００℃、圧力を１〜７６０ｔｏｒｒ、ＴＭＧ、ＮＨ３及びＣｐ２Ｍｇの流量をそれぞれ３０〜７０ｓｃｃｍ、１０００〜２０００ｓｃｃｍ、５〜２０ｓｃｃｍ程度となるように調整する。
【００５７】
次に、図７（ｃ）に示すように、電圧を印加するための電極パッド１８、電極パッド１０を形成させる。電極パッド１８を形成させるために、ｎ型クラッド層１２が一部露出するように、図７（ａ）に示すような、ｐ型クラッド層１７、透明絶縁層１６、活性層１５、ナノロッド１３の一部範囲Ｓ１をエッチング等によって選択的に除去する。次に、電極パッド１８、電極パッド１９を、電子ビーム蒸発法等を用いて形成する。
【００５８】
上述のような工程を経て、発光ダイオード素子１が製造される。本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法によって、図６に示すように、活性層１５を積層させるべき層の表面において、ＴＭＩｎ等のIII族原料ガスやＮＨ３等のＶ族原料ガスが熱解離により分解され、成長することになる。また、ナノロッド１３の角部１３ａや境界部１３ｂにおいて、即ち、電場強度の強い近接場光が生じやすい局所領域においては、光源４３から照射される光に基づき近接場光が発生する。この発生した近接場光によって、ＴＭＩｎが光解離によってＩｎに大量に分解され、その局所領域において成長することになる。ここで、Ｉｎ以外の原料ガスであるＴＭＧやＴＭＡｌ等よりもＩｎの原料ガスであるＴＭＩｎ等のほうが、照射される光と吸収端波長との差が小さいため、Ｉｎ以外の原料ガスの分解量に対してＩｎの原料ガスは１０００倍程度多い量分解されることになる。このため、その局所領域の近傍においてＩｎの組成比が高くなり、その局所領域から離間するにつれて連続的にＩｎの組成比が低くなることになる。即ち、本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法によって、ナノロッド１３の形状に応じた、Ｉｎの濃度分布を有する活性層を得ることができる。
【００５９】
また、本発明によって得られた発光ダイオード素子１は、Ｉｎと他のIII族元素とを含むＩｎ系III-Ｖ族化合物半導体層である活性層１５の、Ｉｎの他のIII族元素に対する濃度分布が、ナノロッド１３の形状に応じて異なっている。Ｉｎの他のIII族元素に対する濃度分布が多い部位においては、バンドギャップが小さくなって発光波長が長くなり、Ｉｎの他のIII族元素に対する濃度分布が少ない部位においては、バンドギャップが大きくなって発光波長が短くなる。このため、Ｉｎの他のIII族元素に対する濃度分布が多い部位である、ナノロッド１３の角部１３ａや境界部１３ｂのような、ナノロッド１３の形状に応じて形成される局所領域の近傍においては、例えば、赤色のような放射光が得られ、その局所領域から離間するにつれて、赤色領域から黄色、緑、青色と連続的に色の異なる放射光が得られることになる。これは、ナノロッド１３一つにつき、例えば赤色のようなバンドギャップが比較的小さい場合の発光色から、青色のようなバンドギャップが比較的大きい場合の発光色までの幅広い発光スペクトルの放射光を得ることが可能であること、即ち、白色光源として利用可能な活性層１５を得ることが可能であることを意味している。このため、このようなナノロッド１３が複数形成されている発光ダイオード素子１により、これを白色光源として用いることが可能となる。
【００６０】
特に、本発明における製造方法によって得られた発光ダイオード素子１は、蛍光体を用いていないため、蛍光体を用いることによって生じる光エネルギーの損失が発生せず、エネルギー利用効率に非常に優れている。
【００６１】
また、従来における三色の発光ダイオード素子を利用して得られる白色発光ダイオード素子と異なり、各色の発光ダイオード素子毎に、駆動電圧、発光出力等の調整を行う必要がなく、従来技術と比較して容易に白色光を実現可能となる。
【００６２】
また、本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法は、ナノロッド１３の形状に応じてＩｎのＧａに対する濃度分布の異なる活性層を、チャンバ３１内に所定の原料ガスを導入し、所定の波長の光を照射したうえで、従来から用いられているＭＯＣＶＤ法に基づき行うのみよって得られるため、製造が非常に容易となっている。
【００６３】
なお、ＴＭＩｎのような各種原料ガスの吸収端波長よりも長波長からなる光を基板１１上に照射した場合に、伝搬光によって各原料ガスが光解離されず、近接場光によってのみ各原料ガスが光解離される理由は以下のとおりである。
【００６４】
図８は、ＴＭＩｎのような原料ガスを構成するガス分子の原子核間距離に対するポテンシャルエネルギーの関係について示している。通常、ガス分子に対して、基底準位と励起準位とのエネルギー差Ｅａ以上の光子エネルギーをもつ光、即ち、ガス分子の吸収端波長よりも短波長からなる光（以下、この光を共鳴光という。）を照射すると、このガス分子は、励起準位へ直接励起される。この励起準位は、解離エネルギーＥｂを超えているため、矢印で示される方向へガス分子を光分解させて活性種や分解生成物が生成される。
【００６５】
本発明においては、上述のような共鳴光をガス分子に照射して、ガス分子を励起準位にまで直接的に励起させてから光分解させる共鳴過程を利用するのではなく、ガス分子の吸収端波長よりも長波長である光（以下、この光を非共鳴光という。）を照射して発生する近接場光によって、ガス分子を光分解させる非共鳴過程を利用して、ガス分子を光分解させる。
【００６６】
伝搬光を使った通常の光解離では、伝搬光の電場強度が分子サイズの空間内において均一な分布であるため、ガス分子を構成する原子核や電子のうち軽い電子のみが光に対して反応するが、原子核間距離を変化させることができない。これに対して、近接場光を使った光解離では、近接場光の電場強度が、分子サイズの空間内において激しく変位するため不均一な分布となる。このため、近接場光を使った光解離では、ガス分子の電子のみならず、原子核も反応し、原子核間距離を変化させることが可能となり、分子の振動準位への直接的な励起を生じさせることが可能となる（非断熱化学反応）。
【００６７】
このように、近接場光である非共鳴光を原料ガスに照射した場合、ガス分子が分子振動準位にまで励起されることになるが、近接場光の発生していない部位においては、ガス分子が励起されないことになる。このため、本発明においては、図６に示すように、近接場光の発生しているナノロッド１３の形状及び位置に応じて形成される局所領域においてのみ、光解離が発生し、それ以外の基板１１並びにナノロッド１３の表面においては、光解離が発生せずに、チャンバ３１内を過熱することによる熱解離のみが発生することになる。
【００６８】
なお、ここで、近接場光である非共鳴光を照射した場合に、ガス分子が基底準位から分子振動準位に至るまでの経路、即ち、非共鳴過程は、図９に示すような、過程Ｔ１、過程Ｔ２並びに過程Ｔ３に分類される。過程Ｔ１は、ガス分子が複数の分子振動準位を介して励起され、その結果、励起準位にまで励起された後に、活性種等に解離される過程のことをいう。また、過程Ｔ２は、ガス分子の解離エネルギーＥｂ以上の光エネルギーをもつ光を照射した場合に、ガス分子が解離エネルギーＥｂ以上のエネルギー準位の分子振動準位にまで励起され、その結果、活性種等に直接解離される過程のことをいう。また、過程Ｔ３は、ガス分子のＥｂ以下の光エネルギーをもつ光を照射した場合に、ガス分子が複数の分子振動準位を介して解離エネルギーＥｂのエネルギー準位の分子振動準位にまで励起され、その結果、活性種等に直接解離される過程のことをいう。
【００６９】
また、近接場光とは、物体の表面に伝搬光を照射した場合に、物体の表面にまとわりついて局在する非伝搬光のことをいう。この近接場光は、上述のような局所領域において非常に強い電場成分を発生させて生じることが知られている。なお、ここでいう局所領域とは、例えば、ナノロッド１３の形状に応じて形成される、ナノロッド１３の角部１３ａ等のことをいう。この局所領域は、ナノロッド１３の先端の形状が、その先端に向かうにつれて先鋭化される形状であれば、その先端を含む概念であり、また、ナノロッド１３の形状の一部において凹凸が設けられている場合は、その凹凸がなす角部を含む概念である。また、局所領域は、ナノロッド１３と、ｎ型クラッド層１２のような他の層との間の境界部１３ｂも含む概念である。
【００７０】
以上、本発明を実施するための形態について例示したが、具体的な構造や材料は多様に変形したものを適用できる。
【００７１】
例えば、上述した実施の形態においては、ｎ型クラッド層１２の上に、ｐ型クラッド層１７が積層される例について説明したが、活性層１５の両側に積層される半導体層は、異なる導電型の半導体層であればよく、ｐ型クラッド層１７を基板１１上に積層させ、ｎ型クラッド層１２をその上に積層させるようにしてもよい。また、電極パッド１８、電極パッド１９の位置や形状も、上述した例に限定されず、ｎ型クラッド層１２とｐ型クラッド層１７と、その間に介在される活性層１５に対して電圧を印加できれば、他の位置や形状であってもよい。
【００７２】
また、基板１１やｎ型クラッド層１２等の材質によっては、互いに隣接する層間の格子定数の差が大きくなり、層上に積層される他の層の格子欠陥等の量が増加してしまう。これを防止するために、各層間にバッファ層を積層させるようにしてもよい。このバッファ層は、この格子定数の違いを緩和させるために形成させるものであり、例えば、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ並びにＩｎＡｌＧａＮ等によって具体化される。因みに、基板１１とナノロッド１３並びに活性層１５の格子定数が大きく異なっていない場合にもバッファ層を形成させてよいのは勿論である。
【００７３】
また、上述の実施の形態においては、Ｇａの成長とＩｎの成長とを同時に行う場合を例に説明したが、これらの工程を別々に行うようにしてもよい。この場合、図１０（ａ）に示すように、ｎ型クラッド層１２上にナノロッド１３を形成させた後、図１０（ｂ）に示すように、ガス供給管３５からＮＨ３とＴＭＧとを供給して、ナノロッド１３の周囲並びに基板１１上に第１の活性層２０を成長させる。この段階においては、第１の活性層２０であるIII-Ｖ族化合物半導体層中にはＩｎが含まれず、第１の活性層２０中の組成比が一定の状態となる。また、この工程における温度、圧力等の条件は、例えば、温度を４００〜５００℃、圧力を１ｔｏｒｒ〜７６０ｔｏｒｒ、ＴＭＧ、ＮＨ３の竜朗をそれぞれ３０〜７０ｓｃｃｍ、１０００〜２０００ｓｃｃｍ程度となるように調整する。
【００７４】
次に、ガス供給管３５からＮＨ３とＴＭＩｎとを供給して、更に、Ｉｎを含有する原料ガスであるＴＭＩｎを吸収端波長よりも長波長からなる光を基板上１へ照射し、ナノロッド１３の形状や位置に応じて形成される局所領域において近接場光を発生させ、第１の活性層２０の上に第２の活性層２１としてのIII-Ｖ族化合物半導体層を成長させる。この工程における温度、圧力等の条件は、ＮＨ３が熱解離可能であればよく、例えば、温度を５００℃以上、圧力を１ｔｏｒｒ〜７６０ｔｏｒｒ、ＴＭＩｎ及びＮＨ３の流量をそれぞれ３０〜７０ｓｃｃｍ、１０００〜２０００ｓｃｃｍと調整する。
【００７５】
そして、この発生した近接場光によって、ＴＭＩｎを光解離によってＩｎに分解させて、その局所領域においてＩｎを成長させる。その後は、上述のように、透明絶縁層１６、ｐ型クラッド層１７、電極パッド１８、電極パッド１９を設ける工程を行う。
【００７６】
これによって得られた発光ダイオード素子１は、図１１に示すように、ナノロッド１３の表面上において積層された第１の活性層２０であるＧａＮ層上にナノロッド１３の形状に応じた第２の活性層２１であるＩｎＮ層が積層されることになる。この場合においては、Ｉｎと他のIII族元素との組成比が連続的に異なることによる、連続的な発光スペクトルを有する放射光を得ることができないが、ナノロッド一つにつき、発光色の異なるＧａＮ層やＩｎＮ層がナノロッド１３の形状に応じた箇所に形成されることとなる。このため、このようなナノロッド１３が複数形成されている発光ダイオード素子１によって、その発光時においてそれぞれの層に応じた発光スペクトルを有することとなり、各層から発光される色が混色されて、これを白色光源として利用可能となる。
【００７７】
また、上述の実施の形態においては、活性層１５が、Ｇａ並びにＩｎとＮとの化合物半導体として構成される例を示したが、上述したように、これがＩｎＡｌＮ等の３元混晶、或いはＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰ等の４元混晶の半導体層で構成されていてもよい。例えば、活性層１５がＩｎＡｌＮで構成される場合、Ａｌの発光ピークが２００ｎｍ程度であり、Ｇａの発光ピークが４００ｎｍ程度であることから、ＩｎＡｌＮで構成される活性層１５は、ナノロッド１３の形状に応じて層中のＩｎの濃度分布が異なることによって、その発光時において紫色から赤色までの幅広い発光スペクトルを有することになる。また、ＡｌＩｎＧａＮで構成される活性層１５は、ナノロッド１３の形状に応じて層中のＩｎの濃度分布が異なることによって、その発光時において３６０〜３７０ｎｍの発光スペクトルを有することになる。このように、本発明を適用して得られるＩｎ系III-Ｖ族化合物半導体の活性層１５は、ナノロッド１３の形状に応じて層中のＩｎの濃度分布が異なることにより、その発光時において、濃度分布に応じた帯域の広い発光スペクトルを有している。
【００７８】
なお、Ａｌを活性層１５に含める場合に用いられるIII族原料ガスは、例えば、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）やＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）が挙げられる。また、Ｇａを活性層１５に含める場合に用いられるIII族原料ガスは、ＴＭＧの他にＴＥＧ（トリエチルガリウム）が挙げられる。また、Ｉｎを活性層１５に含める場合に用いられるIII族原料ガスは、ＴＭＩｎの他にＴＥＩｎ（トリエチルインジウム）が挙げられる。また、Ｐを活性層１５に含める場合に用いられるＶ族原料ガスは、例えば、ＰＨ３（ホスフィン）が挙げられる。また、Ａｓを活性層１５に含める場合に用いられるＶ族原料ガスは、例えば、ＡｓＨ３（アルシン）が挙げられる。
【００７９】
また、上述の実施の形態においては、ｎ型クラッド層１２の上に直接ナノロッド１３を形成させた例を示したが、基板１１上に直接ナノロッド１３を形成させるようにしてもよい。また、チャンバ３１内に基板１１を配置する場合において、ｎ型クラッド層１２及びナノロッド１３が予め形成された基板１１をチャンバ３１内に配置してもよい。
【００８０】
また、ナノロッド１３はＺｎＯから構成されるのが最も好ましい。これは、ＩｎＧａＮからなる活性層１５とＺｎＯからなるナノロッド１３との格子定数が近い値であり、ナノロッド１３上に格子欠陥の少ない活性層１５を堆積可能となるためである。
【００８１】
また、ナノロッド１３は、その上端から、活性層１５を積層させるべき層の表面にかけてまでの長さが５００ｎｍ以下とされることが好ましい。これは、ＺｎＯからなるナノロッド１３の密度を低減させることが難しいため、ナノロッド１３の長さが５００ｎｍ超であると、一定量以上の密度のＺｎＯのナノロッド１３の下部にまで十分な量の原料ガスが行き届かず、ナノロッド１３の下部において活性層１５を成長させるのが困難となるためである。
【００８２】
また、活性層１５を成長させるにあたって、各種III族原料ガスやＶ族原料ガスを分解させる場合、それぞれの原料ガスを熱解離可能な所定温度にまで基板１１を加熱するほかに、プラズマ放電によって分解するようにしてもよい。また、後述するように、分子線エピタクシー法によって活性層１５の成長を行なってもよい。この場合においては、ガリウム化合物、アルミニウム化合物を含む原料ガスをチャンバ内に供給する代わりに、分子線エピタクシー法によってガリウム原子又はアルミニウム原子をチャンバ内へ供給して、活性層１５を成長させることになる。
【００８３】
また、所定の手法によって形成されるナノロッド１３の代替として、電子線リソグラフィー、Ｘ線リソグラフィー、イオンビームリソグラフィ等によって基板上に複数の柱状のナノ構造体を形成し、これを利用して上述の発光ダイオード素子１を製造するようにしてもよい。
【００８４】
また、チャンバ３１内の温度を検出して、チャンバ３１内の温度を所定領域に制御するための温度制御機構は、上述したＲＦヒータと温度センサとの組み合わせに限定するものではなく、公知の如何なる構成からなるものであってもよい。また、チャンバ３１内の圧力を検出して、チャンバ３１内の圧力を所定領域に制御するための圧力調整機構は、上述したガス排気管３７と圧力センサに限定するものではなく、公知の如何なる構成からなるものであってもよい。
【００８５】
また、本発明においては、ＭＯＣＶＤ法を用いて、活性層やクラッド層等の半導体層の結晶成長を行なったが、本発明はこれに限定するものではなく、分子線エピタクシー法（Molecular Beam Epitaxy）等のような、公知の如何なる物理気相成長法、化学気相成長法を用いて半導体層を成長させてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明を適用した発光ダイオード素子の構成を示す図であり、（ａ）はその概略断面側面図、（ｂ）はその平面図、（ｃ）はその一部拡大断面側面図である。
【図２】ナノロッドの構成の一例を示す概略斜視図である。
【図３】活性層のＩｎの組成比について説明するための図である。
【図４】本発明を適用した発光ダイオード素子の製造方法を実現するための結晶成長装置の概略図である。
【図５】発光ダイオード素子の製造方法の手順について説明するための図である。
【図６】ナノロッドの周囲並びに基板上に活性層を積層させる点について説明するための図である。
【図７】発光ダイオード素子の製造方法の手順について説明するための図である。
【図８】共鳴光及び非共鳴光について説明するための図である。
【図９】非共鳴過程について説明するための図である。
【図１０】発光ダイオード素子の製造方法の手順について説明するための図である。
【図１１】本発明を適用した発光ダイオード素子の他の構成を示す図であり、（a）はその概略側面断面図、（b）はその一部拡大断面側面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 発光ダイオード素子
３ 結晶成長装置
１１ 基板
１２ ｎ型クラッド層
１３ ナノロッド
１３ａ 角部
１３ｂ 境界部
１５ 活性層
１６ 透明絶縁層
１７ ｐ型クラッド層
１８、１９ 電極パッド
３１ チャンバ
３３ ステージ
３５ ガス供給管
３７ ガス排気管
３９ 開口窓
４１ ＲＦヒータ
４３ 光源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の柱状ナノ構造体が表面上に形成された基板が設置されたチャンバ内に対して、ガリウム化合物又はアルミニウム化合物を含む第１のIII族原料ガスと、Ｖ族原料ガスと、インジウム化合物を含む第２のIII族原料ガスとを上記チャンバ内へ供給し、上記第２の原料ガスの吸収端波長よりも長波長からなる光を照射することによって、上記柱状ナノ構造体の形状に応じて発生させられる近接場光に基づき上記第２の原料ガスを分解させて、III-Ｖ族化合物半導体層を上記柱状ナノ構造体の外面上に成長させる工程を有すること
を特徴とする発光ダイオード素子の製造方法。
【請求項２】
複数の柱状ナノ構造体が表面上に形成された基板が設置されたチャンバ内に対して、ガリウム化合物又はアルミニウム化合物を含む第１のIII族原料ガスと、Ｖ族原料ガスとを上記チャンバ内へ供給し、第１のIII-Ｖ族化合物半導体層を上記柱状ナノ構造体の外面上に成長させる工程と、
Ｖ族原料ガスと、インジウム化合物を含む第２のIII族原料ガスとを上記チャンバ内へ供給し、上記第２の原料ガスの吸収端波長よりも長波長からなる光を照射することによって、上記柱状ナノ構造体の形状に応じて発生させられる近接場光に基づき上記第２の原料ガスを分解させて、第２のIII-Ｖ族化合物半導体層を上記柱状ナノ構造体の外面上に成長させる工程とを有すること
を特徴とする発光ダイオード素子の製造方法。
【請求項３】
上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記柱状ナノ構造体の形状に応じて形成される局所領域に近接場光を発生させ、その発生させた近接場光に基づき上記第２の原料ガスを分解させること
を特徴とする請求項１又は２に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
【請求項４】
上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程の前に、上記柱状ナノ構造体の外面上に第１導電型のクラッド層を成長させる工程を更に有し、
上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程の後に、上記柱状ナノ構造体の外面上に第２導電型のクラッド層を成長させる工程を更に有すること
を特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
【請求項５】
上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記柱状ナノ構造体と上記基板との間に第１導電型のクラッド層が積層された基板の上記柱状ナノ構造体の外面上に、当該III-Ｖ族化合物半導体層を成長させ、
上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程の後に、上記柱状ナノ構造体の外面上に第２導電型のクラッド層を成長させる工程を更に有すること
を特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
【請求項６】
上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記柱状ナノ構造体としてＺｎＯからなるナノロッドが形成された基板の上記柱状ナノ構造体の外周面上に、当該III-Ｖ族化合物半導体層を成長させること
を特徴とする請求項１〜５の何れか1項に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
【請求項７】
上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記第１のIII族原料ガス及び上記Ｖ族原料ガスを、上記基板を所定温度に加熱する、又はプラズマ放電によって分解させ、当該III-Ｖ族化合物半導体層を成長させること
を特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
【請求項８】
上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記第１のIII族原料ガスを供給する代わりに、分子線エピタクシー法によってガリウム原子又はアルミニウム原子を上記チャンバ内へ供給し、当該III-Ｖ族化合物半導体層を成長させること
を特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
【請求項９】
基板と、
上記基板の表面上に形成された複数の柱状ナノ構造体と、
上記柱状ナノ構造体の外面上に積層され、ガリウム又はアルミニウムとインジウムとが含有されてなるIII-Ｖ族化合物半導体層とを備え、
上記III-Ｖ族化合物半導体層は、上記柱状ナノ構造体の形状に応じたインジウムの濃度分布を有すること
を特徴とする発光ダイオード素子。
【請求項１０】
上記柱状ナノ構造体の外面上には、第１導電型のクラッド層、上記III-Ｖ族化合物半導体層及び第２導電型のクラッド層が順次積層されていること
を特徴とする請求項９記載の発光ダイオード素子。
【請求項１１】
上記柱状ナノ構造体は、上記基板上に積層された第１導電型のクラッド層上に形成され、
上記柱状ナノ構造体の外面上には、上記III-Ｖ族化合物半導体層及び第２導電型のクラッド層が順次積層されていること
を特徴とする請求項９記載の発光ダイオード素子。
【請求項１２】
上記第１導電型のクラッド層、上記III-Ｖ族化合物半導体層及び上記第２導電型のクラッド層に対して電圧を印加するための一組の電極を更に備えること
を特徴とする請求項１０又は１１に記載の発光ダイオード素子。
【請求項１３】
上記柱状ナノ構造体は、ＺｎＯからなるナノロッドであること
を特徴とする請求項９〜１２のうち何れか１項に記載の発光ダイオード素子。
【請求項１】
複数の柱状ナノ構造体が表面上に形成された基板が設置されたチャンバ内に対して、ガリウム化合物又はアルミニウム化合物を含む第１のIII族原料ガスと、Ｖ族原料ガスと、インジウム化合物を含む第２のIII族原料ガスとを上記チャンバ内へ供給し、上記第２の原料ガスの吸収端波長よりも長波長からなる光を照射することによって、上記柱状ナノ構造体の形状に応じて発生させられる近接場光に基づき上記第２の原料ガスを分解させて、III-Ｖ族化合物半導体層を上記柱状ナノ構造体の外面上に成長させる工程を有すること
を特徴とする発光ダイオード素子の製造方法。
【請求項２】
複数の柱状ナノ構造体が表面上に形成された基板が設置されたチャンバ内に対して、ガリウム化合物又はアルミニウム化合物を含む第１のIII族原料ガスと、Ｖ族原料ガスとを上記チャンバ内へ供給し、第１のIII-Ｖ族化合物半導体層を上記柱状ナノ構造体の外面上に成長させる工程と、
Ｖ族原料ガスと、インジウム化合物を含む第２のIII族原料ガスとを上記チャンバ内へ供給し、上記第２の原料ガスの吸収端波長よりも長波長からなる光を照射することによって、上記柱状ナノ構造体の形状に応じて発生させられる近接場光に基づき上記第２の原料ガスを分解させて、第２のIII-Ｖ族化合物半導体層を上記柱状ナノ構造体の外面上に成長させる工程とを有すること
を特徴とする発光ダイオード素子の製造方法。
【請求項３】
上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記柱状ナノ構造体の形状に応じて形成される局所領域に近接場光を発生させ、その発生させた近接場光に基づき上記第２の原料ガスを分解させること
を特徴とする請求項１又は２に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
【請求項４】
上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程の前に、上記柱状ナノ構造体の外面上に第１導電型のクラッド層を成長させる工程を更に有し、
上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程の後に、上記柱状ナノ構造体の外面上に第２導電型のクラッド層を成長させる工程を更に有すること
を特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
【請求項５】
上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記柱状ナノ構造体と上記基板との間に第１導電型のクラッド層が積層された基板の上記柱状ナノ構造体の外面上に、当該III-Ｖ族化合物半導体層を成長させ、
上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程の後に、上記柱状ナノ構造体の外面上に第２導電型のクラッド層を成長させる工程を更に有すること
を特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
【請求項６】
上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記柱状ナノ構造体としてＺｎＯからなるナノロッドが形成された基板の上記柱状ナノ構造体の外周面上に、当該III-Ｖ族化合物半導体層を成長させること
を特徴とする請求項１〜５の何れか1項に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
【請求項７】
上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記第１のIII族原料ガス及び上記Ｖ族原料ガスを、上記基板を所定温度に加熱する、又はプラズマ放電によって分解させ、当該III-Ｖ族化合物半導体層を成長させること
を特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
【請求項８】
上記III-Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程では、上記第１のIII族原料ガスを供給する代わりに、分子線エピタクシー法によってガリウム原子又はアルミニウム原子を上記チャンバ内へ供給し、当該III-Ｖ族化合物半導体層を成長させること
を特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の発光ダイオード素子の製造方法。
【請求項９】
基板と、
上記基板の表面上に形成された複数の柱状ナノ構造体と、
上記柱状ナノ構造体の外面上に積層され、ガリウム又はアルミニウムとインジウムとが含有されてなるIII-Ｖ族化合物半導体層とを備え、
上記III-Ｖ族化合物半導体層は、上記柱状ナノ構造体の形状に応じたインジウムの濃度分布を有すること
を特徴とする発光ダイオード素子。
【請求項１０】
上記柱状ナノ構造体の外面上には、第１導電型のクラッド層、上記III-Ｖ族化合物半導体層及び第２導電型のクラッド層が順次積層されていること
を特徴とする請求項９記載の発光ダイオード素子。
【請求項１１】
上記柱状ナノ構造体は、上記基板上に積層された第１導電型のクラッド層上に形成され、
上記柱状ナノ構造体の外面上には、上記III-Ｖ族化合物半導体層及び第２導電型のクラッド層が順次積層されていること
を特徴とする請求項９記載の発光ダイオード素子。
【請求項１２】
上記第１導電型のクラッド層、上記III-Ｖ族化合物半導体層及び上記第２導電型のクラッド層に対して電圧を印加するための一組の電極を更に備えること
を特徴とする請求項１０又は１１に記載の発光ダイオード素子。
【請求項１３】
上記柱状ナノ構造体は、ＺｎＯからなるナノロッドであること
を特徴とする請求項９〜１２のうち何れか１項に記載の発光ダイオード素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−２３８９４１（Ｐ２００９−２３８９４１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８１６６７（Ｐ２００８−８１６６７）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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