発光素子
【課題】
本発明の課題は、半導体積層体から照射される紫外線による内包体の黄変を防止し、長寿命の発光素子を提供することにある。
【解決手段】
本発明は、半導体積層体が被覆層で被覆されることで、紫外線を吸収する被覆層が半導体積層体から照射される紫外線を吸収する。この半導体積層体と被覆層とを内包体によって内包することで、内包体が半導体積層体から照射される紫外線の影響を受けにくくなる。すなわち、従来、半導体積層体から照射されていた紫外線によって起こる内包体の黄変が起こりにくくなり、発光素子の寿命を長くすることができる。
本発明の課題は、半導体積層体から照射される紫外線による内包体の黄変を防止し、長寿命の発光素子を提供することにある。
【解決手段】
本発明は、半導体積層体が被覆層で被覆されることで、紫外線を吸収する被覆層が半導体積層体から照射される紫外線を吸収する。この半導体積層体と被覆層とを内包体によって内包することで、内包体が半導体積層体から照射される紫外線の影響を受けにくくなる。すなわち、従来、半導体積層体から照射されていた紫外線によって起こる内包体の黄変が起こりにくくなり、発光素子の寿命を長くすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線を吸収する被覆層を備える発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の発光素子として、発光する発光層を有する半導体積層体を有し、この半導体積層体を凸レンズを有する内包体で被覆封止した発光素子が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１９７９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のような発光素子は、半導体積層体を被覆封止した内包体に、紫外線によって架橋し、黄変が起きる材質が使用されている。また、発光層を有する半導体積層体からは可視光とともに紫外線も照射される。したがって、特許文献１のような発光素子では、半導体積層体の発光層から照射される紫外線によって、内包体が黄変し、発光輝度が顕著に低下するという問題が発生する。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実状に鑑み、半導体積層体から照射される紫外線による内包体の黄変を防止し、長寿命の発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発光素子は、半導体によって形成された発光層を含む半導体積層体と、前記半導体積層体を被覆し、紫外線を吸収する被覆層と、前記半導体積層体及び前記被覆層を内包する内包体とを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の発光素子は、半導体積層体が被覆層で被覆されることで、紫外線を吸収する被覆層が半導体積層体から照射される紫外線を吸収する。この半導体積層体と被覆層とを内包体によって内包することで、内包体が半導体積層体から照射される紫外線の影響を受けにくくなる。すなわち、従来、半導体積層体から照射されていた紫外線によって起こる内包体の黄変が起こりにくくなり、発光素子の寿命を長くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の発光素子について、図１乃至図４を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の説明に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【０００９】
本発明の発光素子１は、図１のように、半導体積層体１０と、リードフレーム２０，２１と、配線２２と、絶縁層２３と、封止層３０と、内包体４０と、被覆層５０と、第２の被覆層５１とを有している。
【００１０】
半導体積層体１０は、ｎ型及びｐ型半導体が積層され、ｐｎ接合が形成されている。そして、この半導体積層体１０の表面に形成された図示しないｎ型電極、ｐ型電極を介してｐｎ接合に電圧をかけることで、ｐｎ接合から所定の波長の光が発光する。この半導体積層体１０を構成する半導体としては、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＣ等の半導体が挙げられる。このような半導体からなる半導体積層体１０は、チップ状で、積層方向上面にｎ型又はｐ型のいずれか一方の電極を有し、積層方向面に他方の電極を有している。
【００１１】
リードフレーム２０は、底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する略漏斗状の凹部を有している。このリードフレーム２０の凹部には、半導体積層体１０の下面の電極がリードフレーム２０と接触するように載置され、半導体積層体１０の電極とリードフレーム２０とが接続される。リードフレーム２１は、絶縁層２３を介してリードフレーム２０の反対側に備えられる。このリードフレーム２１は、配線２２が接続されており、この配線２２を介して、半導体積層体１０の上面の電極と接続される。
【００１２】
半導体積層体１０は、図２のように、リードフレーム２０の凹部に、下面の電極と接触するように載置された後、配線２２によって、上面の電極とリードフレーム２１とが接続され、半導体積層体１０とリードフレーム２０，２１とが電気的に接続される。すなわち、リードフレーム２０，２１に電圧を印加することで、半導体積層体１０のｐｎ接合から光が発光し、発光素子１が発光する。
【００１３】
上述のように、リードフレーム２０，２１に半導体積層体１０が備えられ、配線２２を介して、電気的に接続された後、図３のように、半導体積層体１０とリードフレーム２０が接触していない面と、リードフレーム２０，２１の表面の一部とに被覆層５０が形成される。
【００１４】
この被覆層５０は、後述で詳細に説明する被覆層組成物から形成される層で、透光性で、紫外線を吸収することができる。この被覆層５０は、この被覆層組成物を所定の厚さとなるように塗布した後、硬化させることで形成される。この被覆層組成物を塗布する方法としては、刷毛塗り、スプレーコート、スピンコート、カーテンコートなどの種々の方法が挙げられるが、ドブ漬けによる方法により、容易に被覆層組成物を塗布することができる。
【００１５】
図１、図３及び図４に示される被覆層５０は、ドブ漬けによって被覆層組成物が塗布されて形成されているため、半導体積層体１０とリードフレーム２０が接触していない面と、リードフレーム２０，２１の表面の一部とに被覆層５０が形成されているが、本発明の被覆層５０は、少なくとも半導体積層体１０を被覆すればよい。この場合、ドブ漬け以外の適した塗布法により、被覆層組成物が半導体積層体１０に塗布され、被覆層５０が形成される。
【００１６】
この被覆層５０を形成することにより、発光素子１は、半導体積層体１０から照射される紫外線を吸収することができる。
【００１７】
被覆層５０が形成された後、図４のように、リードフレーム２０の凹部に半導体積層体１０を封止する封止層３０が形成され、半導体積層体１０、被覆層５０及び封止層３０を内包体４０で内包する。
【００１８】
この封止層３０は、半導体積層体１０を水分や衝撃から保護することができる。この封止層３０は、透光性で、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、フッ素系などの樹脂により形成される。
【００１９】
また、内包体４０は、リードフレーム２０の一部、半導体積層体１０、被覆層５０及び封止層３０を内包するための凹部が形成され、凹部が形成されている反対側の端部に凸レンズを有している。この内包体４０の材質としては、例えば透光性のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２０】
被覆層５０が形成された後、リードフレーム２０の凹部に、上述した封止層３０の樹脂の組成物が注入され、半導体積層体１０を封止する。そして、内包体４０と封止層３０との間に気泡が入らないように内包体４０を被せる。その後、加熱などにより、封止層３０を硬化させて、半導体積層体１０を封止、内包することができる。
【００２１】
これにより、リードフレーム２０及びリードフレーム２１を介して、半導体積層体１０に電圧が印加されると、半導体積層体１０が発光し、光が内包体４０の凸レンズによって集光されて外部へ放射される。
【００２２】
内包体４０によって半導体積層体１０を封止、内包した後、内包体４０の外側表面に、被覆層５０と同様の材質からなる第２の被覆層５１が形成される。この第２の被覆層５１は、後述で詳細に説明する被覆層組成物からなる層で、透光性で、紫外線を吸収することができる。この第２の被覆層５１は、この被覆層組成物を所定の厚さとなるように塗布した後、硬化させることで形成される。この被覆層組成物を塗布する方法としては、刷毛塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの種々の方法が挙げられるが、ドブ漬けによる方法により、容易に被覆層組成物を塗布することができる。
【００２３】
上述のように、本発明の発光素子１は、半導体積層体１０が被覆層５０で被覆されることで、紫外線を吸収する被覆層５０が半導体積層体１０から照射される紫外線を吸収する。この半導体積層体１０と被覆層５０とを内包体４０によって内包することで、内包体４０が半導体積層体１０から照射される紫外線の影響を受けにくくなる。すなわち、従来、半導体積層体から照射されていた紫外線によって起こる内包体の黄変が起こりにくくなり、発光素子１の寿命を長くすることができる。
【００２４】
本発明の発光素子１は、照明、プリンタヘッド等、種々の用途などに使用することができるが、発光素子１の外部からの紫外線に曝されるおそれが少ないような用途等、その用途によっては、第２の被覆層５１が形成されていなくてもよい。例えば、太陽光などの紫外線に直接曝されないような看板内部などに備えられる照明として、本発明の発光素子１を使用する場合、看板によって発光素子１の外部からの紫外線が遮られるため、第２の被覆層５１が形成されていなくても、内包体４０への紫外線の影響が少なく、内包体４０の黄変が起こりにくい。
【００２５】
また、例えば、発光素子１が太陽光など露出するように備えられる場合、この第２の被覆層５１を形成することにより、太陽光など、外部から照射される紫外線を吸収し、内包体４０のエポキシ樹脂の架橋を防止し、外部から照射される紫外線による内包体４０の黄変を防止することができる。これにより、より長寿命の発光素子１を提供することができる。
【００２６】
上述のような発光素子１の被覆層５０と第２の被覆層５１は、以下のような被覆層組成物により形成される。
【００２７】
被覆層５０と第２の被覆層５１は、下記一般式（Ｉ）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも１種のアクリレート単量体が１０〜７０重量部、
【００２８】
【化１】
【００２９】
（式中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ２２、Ｘ２３、・・・・・・Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸ１４のうち少なくとも３個はＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−基で、残りは−ＯＨ基である。また、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは水素又はメチル基を示す。）
【００３０】
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートと分子内に脂環構造と２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物、或は分子内に脂環構造と２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートにポリオール、ポリエステル又はポリアミド系のジオールを反応させて付加体を合成した後、その残ったイソシアネート基にヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを付加させたウレタン化反応生成物であって、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する分子量１０００〜５０００のウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも一種が５〜５０重量部、
【００３１】
下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で示されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物が５〜５０重量部、
【００３２】
【化２】
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はアクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子又はアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜４のオキシアルキレン基を示す。）
【００３５】
紫外線吸収剤が２〜３０重量部、並びに、
【００３６】
光重合開始剤が０．１〜１０重量部からなる被覆層組成物から形成される層であり、
【００３７】
前記被覆層組成物は、前記単量体、前記ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、前記ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物、前記紫外線吸収剤、前記光重合開始剤の合計重量が１００重量部である。
【００３８】
この被覆層組成物を上述のように、半導体積層体１０、あるいは、内包体４０の外側表面に塗布し、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより、架橋硬化被膜を有する耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐侯性に優れた樹脂層を得ることができる。この被覆層組成物の各成分の詳細を以下に示す。
【００３９】
上述のアクリレート単量体であるモノ又はポリペンタエリスリト−ルのポリ（メタ）アクリレ−トは、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また高度な架橋密度を有する耐摩耗性に優れたポリマーを形成する。したがって、基材表面に耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。
【００４０】
一般式（Ｉ）で示されるアクリレート単量体の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
このアクリレート単量体の使用割合は、単量体、ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物、紫外線吸収剤、及び、光重合開始剤の各成分の合計量１００重量部中、１０〜７０重量部、より好ましくは２５〜５０重量部である。アクリレート単量体の量が１０重量部末満では、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られず、７０重量部を超えると、硬化被膜にクラックが生じ易くなり、耐久性試験や耐侯性試験後の硬化被膜にはクラックが生じる。また、硬化被膜の耐熱性も低下する。
【００４２】
ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物は、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートと分子内に脂環構造と２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物、或は分子内に脂環構造と２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートにポリオール、ポリエステル又はポリアミド系のジオールを反応させて付加体を合成した後、その残ったイソシアネート基にヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを付加させたウレタン化反応生成物であって、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する分子量が１０００〜５０００である。
【００４３】
このウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物は、硬化被膜の強靱性、可撓性、耐熱性及び耐侯性を向上させる化合物である。後者の分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートにポリオール、ポリエステル又はポリアミド系のジオールを反応させて付加体を合成した後、その残ったイソシアネート基にヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを付加させたウレタン化反応生成物が、硬化被膜の強靱性や可撓性をより向上することができ好ましい。また、硬化被膜の基材への密着性が向上させるという点で、これらの分子量は１０００〜５０００のものが用いられる。
【００４４】
脂環構造を有するポリイソシアネート化合物の具体例としては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）イソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートのモノマー、及び、そのビューレットやトリマー、更にそれらと各種ポリオールとの付加体等をあげることができる。
【００４５】
付加体の合成に使用するポリオールは特に限定されなく、その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン等のアルキルポリオール及びこれらポリエーテルポリオールや、多価アルコ−ルと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール等がある。
【００４６】
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のほか、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４７】
ポリイソシアネートと各種ジオールとヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとの反応は、ジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基と水酸基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱する。反応物は、一般に高粘性となることが多いので、反応中又は、反応終了後に、有機溶剤や他の稀釈モノマーで稀釈するのが好ましい。
【００４８】
ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の使用割合は、アクリレート単量体、ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物、紫外線吸収剤、及び、光重合開始剤の各成分の合計量１００重量部中、５〜５０重量部、より好ましくは１５〜３５重量部である。ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の量が５重量部未満では、十分な強靱性、耐侯性を有する硬化被膜が得られず、また空気雰囲気下での硬化性が悪くなる。５０重量部を超えると、耐摩耗性が低下する。
【００４９】
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物は、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また高い耐摩耗性を損なうことなく硬化被膜の強靱性、耐熱性を向上させることのできる。ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物の具体例としては、ジ（２−アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（２−アクロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ジ（２−アクロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、ジ（２−アクロイルオキシプロピル）シアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）シアヌレート等が挙げられる。
【００５０】
ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物の使用割合は、アクリレート単量体、ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物、紫外線吸収剤、及び、光重合開始剤の各成分の合計量１００重量部中、５〜５０重量部、より好ましくは、１０〜４０重量部である。ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物の量が５重量部未満では、充分な強靱性、耐熱性を有する硬化被膜が得られず、５０重量部を超えると、耐摩耗性が低下する。
【００５１】
紫外線吸収剤は特に限定されず、組成物に均一に溶解し、かつその耐侯性が良好なものであれば使用可能であるが、組成物に対する良好な溶解性及び耐侯性改善効果という点から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましく、特に、組成物に多量に含有させることができるという点から、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が好ましい。この上記２種を組み合わせて用いるのがさらに好ましい。
【００５２】
紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１、３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ビチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、これらのうち、ベンゾフェノン系の２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系の２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましく、これらは２種以上を組み合わせて使うのがより好ましい。
【００５３】
紫外線吸収剤の使用割合は、アクリレート単量体、ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物、紫外線吸収剤、及び、光重合開始剤の各成分の合計量１００重量部中、２〜３０重量部、より好ましくは、５〜１５重量部である。紫外線吸収剤の量が２重量部未満では、硬化被膜の耐侯性、及び基材の紫外線からの保護が十分でなく、３０重量部を超えると被膜自身の硬化が不十分となり、硬化被膜の強靱性、耐熱性、耐摩耗性が低下する。
【００５４】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどのアシルフォスフィンオキシド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタールがより好ましい。
【００５５】
光重合開始剤の使用割合は、アクリレート単量体、ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物、紫外線吸収剤、及び、光重合開始剤の各成分の合計量１００重量部中、０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。光重合開始剤の量が０．１重量部未満では、硬化性が不十分となり、１０重量部を越えると硬化被膜の着色を招き、また耐侯性も低下する。
【００５６】
このような被覆層組成物は、アクリレート単量体、ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物、紫外線吸収剤、及び、光重合開始剤の各成分からなるが、必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈澱防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。これにより、静電気などによる半導体積層体１０への影響を防止することができる。有機溶剤は、基材の種類により選択して用いるのが良い。溶剤の使用量は被覆層組成物１００重量部に対して２０〜８００重量部を用いるのが良い。
【００５７】
この被覆層組成物を被覆層５０として、半導体積層体１０、より詳細には、半導体積層体１０とリードフレーム２０が接触していない面と、リードフレーム２０，２１の表面の一部に塗布するには、ハケ塗り、ドブ漬け、スプレーコート、スピンコート、カーテンコートなどの方法が用いられるが、被覆層組成物の塗布作業性、被覆の平滑性、均一性、密着性向上の点から、適当な有機溶剤を添加して塗布するのが好ましい。本発明の被覆層組成物は、塗布した後の例えば紫外線照射により、架橋し、硬化被膜を形成する。紫外線照射により硬化する際には、被覆層組成物を膜厚１〜５０μｍ、好ましくは、３〜２０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、１００〜４００ｎｍの紫外線を１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する。照射する雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００５８】
この被覆層組成物を第２の被覆層５１として、内包体４０の外側表面に塗布する場合も、被覆層５０と同様に塗布し、紫外線を照射する。これにより、被覆層５０及び第２の被覆層５１とが形成される。上述で説明した被覆層組成物は、紫外線の吸収性に優れており、より好適に内包体４０の黄変を防止することができる。
【００５９】
上述のように、本発明の発光素子１は、被覆層５０及び第２の被覆層５１を備えることで、内包体４０の黄変を防止することができ、長寿命の発光素子１を提供することができる。この評価方法としては、ＱＵＶ促進耐候試験等の加速試験が利用できる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例及び比較例を掲げ本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の「部」はすべて「重量部」を意味する。また実施例中の測定評価は次のような方法で行った。
【００６１】
（１）硬化被膜の外観
組成物の塗布、硬化後の外観を目視評価した。表面が平滑で、透明であるものを○とし、一部、クモリがあるものを△とし、白化やクモリが観察されるものを×とした。
【００６２】
（２）耐摩耗性
♯０００のスチールウールを直径２５ｍｍの円筒先端に装着し、水平に置かれたサンプル面に接触させ、１Ｋｇの荷重で５０回往復摩耗した後、拡散透過率（ヘイズ値）を測定し、耐摩耗性の判定を行った。耐摩耗性の判定基準は次ぎの通りである。○は、増加ヘイズ値＝０〜０．５：ほとんど傷はついていない。△は、増加ヘイズ値＝０．５〜３．０：少し傷がつく。×は、増加ヘイズ値＝３．０以上：ひどく傷がつく。
【００６３】
（３）密着性
硬化被膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作り、その上にセロテ−プ（登録商標）を貼り付け急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。剥離が全く無いものを○、剥離の数が１〜５０個のものを△、剥離の数が５１〜１００個のものを×とした。
【００６４】
（４）耐熱性
塗板サンプルを１２０℃の熱風乾燥機に２４時間入れ、硬化被膜の外観変化を目視により観察した。変化がないものを○とし、小さなクラックが発生したものを△とし、塗板の全面にクラックが発生したものを×とした。
【００６５】
（５）耐侯性
サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルで試験した。１０００時間、２０００時間曝露後の硬化被膜の変化を観察し、密着性を試験した。
【００６６】
（ａ）外観の変色については、変色がないものを○、若干黄変があったものを△、黄変が大きかったものを×とした。
【００６７】
（ｂ）クラックの発生及び膜の剥離については、無かったものを○、有ったものを×とした。
【００６８】
実施例１〜６、比較例１〜７
表１及び２に示す配合比で被覆層組成物を調整し、厚さ３ｍｍのポリカ−ボネ−ト樹脂板（ＧＥ社製、商品名：レキサンＬＳ−ＩＩ）に、硬化後の塗膜が８μｍになるようにディップコートで８μｍになるように塗装し、６０℃雰囲気化の乾燥機中で５分間放置し、その後、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギ−を照射し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果を表１及び表２に示した。耐候性の試験の結果、実施例１乃至実施例６に示す被覆層組成物は、変色が確認されなかった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
なお、表１中の化合物の記号は次の通りである。
ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
ＴＡＩＣ ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＵＡ１ ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２ｍｏｌ）、ノナブチレングリコール（１ｍｏｌ）及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ｍｏｌ）から合成した分子量２５００のウレタンアクリレート。
ＵＡ２ ：イソホロンジイソシアネート（２ｍｏｌ）、２，２’−（ヒドロキシエチルオキシフェニル）プロパン（１ｍｏｌ）及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２ｍｏｌ）から合成した分子量２２００のウレタンアクリレ−ト。
ＵＡ３ ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（１ｍｏｌ）及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ｍｏｌ）から合成した分子量５００のウレタンアクリレート。
【００７２】
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＢＩＰ ：ベンゾインイソプロピルエーテル
ＢＰＮ ：ベンゾフェノン
ＭＰＧ ：メチルフェニルグリオキシレート
ＨＢＰＢ ：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＨＯＢＰ ：２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン
ＤＨＢＰ ：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
【００７３】
次に、上述した実施例１乃至６に示される被覆層組成物をディップコート法によって塗布し、被覆層５０及び被覆層５１を形成し、ＱＵＶ試験機（スガ試験機製、デューパネル 光コントロールウェザーメーターＦＤＰ）によるＱＵＶ促進耐候試験を行った。このＱＵＶ促進耐候試験は、光照射４時間、暗黒４時間のサイクルで７２サイクル及び１０８サイクル行った。光照射の条件は、ブラックパネル６０℃、相対湿度５０％、４時間で、暗黒の条件は、槽内温度５０℃、相対湿度９５％、４時間である。この結果、共に、発光素子に黄変が見られなかった。このことから、本発明は、紫外線の吸収性に優れた上述した被覆層組成物からなる被覆層５０及び第２の被覆層５１を備えることで、長寿命の発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の発光素子の概略断面図である。
【図２】本発明の発光素子の製造工程を示す図である。
【図３】本発明の発光素子の製造工程を示す図である。
【図４】本発明の発光素子の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 発光素子
１０ 半導体積層体
２０，２１ リードフレーム
２２ 配線
２３ 絶縁層
３０ 封止層
４０ 内包体
５０ 被覆層
５１ 第２の被覆層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線を吸収する被覆層を備える発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の発光素子として、発光する発光層を有する半導体積層体を有し、この半導体積層体を凸レンズを有する内包体で被覆封止した発光素子が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１９７９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のような発光素子は、半導体積層体を被覆封止した内包体に、紫外線によって架橋し、黄変が起きる材質が使用されている。また、発光層を有する半導体積層体からは可視光とともに紫外線も照射される。したがって、特許文献１のような発光素子では、半導体積層体の発光層から照射される紫外線によって、内包体が黄変し、発光輝度が顕著に低下するという問題が発生する。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実状に鑑み、半導体積層体から照射される紫外線による内包体の黄変を防止し、長寿命の発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発光素子は、半導体によって形成された発光層を含む半導体積層体と、前記半導体積層体を被覆し、紫外線を吸収する被覆層と、前記半導体積層体及び前記被覆層を内包する内包体とを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の発光素子は、半導体積層体が被覆層で被覆されることで、紫外線を吸収する被覆層が半導体積層体から照射される紫外線を吸収する。この半導体積層体と被覆層とを内包体によって内包することで、内包体が半導体積層体から照射される紫外線の影響を受けにくくなる。すなわち、従来、半導体積層体から照射されていた紫外線によって起こる内包体の黄変が起こりにくくなり、発光素子の寿命を長くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の発光素子について、図１乃至図４を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の説明に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【０００９】
本発明の発光素子１は、図１のように、半導体積層体１０と、リードフレーム２０，２１と、配線２２と、絶縁層２３と、封止層３０と、内包体４０と、被覆層５０と、第２の被覆層５１とを有している。
【００１０】
半導体積層体１０は、ｎ型及びｐ型半導体が積層され、ｐｎ接合が形成されている。そして、この半導体積層体１０の表面に形成された図示しないｎ型電極、ｐ型電極を介してｐｎ接合に電圧をかけることで、ｐｎ接合から所定の波長の光が発光する。この半導体積層体１０を構成する半導体としては、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＣ等の半導体が挙げられる。このような半導体からなる半導体積層体１０は、チップ状で、積層方向上面にｎ型又はｐ型のいずれか一方の電極を有し、積層方向面に他方の電極を有している。
【００１１】
リードフレーム２０は、底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する略漏斗状の凹部を有している。このリードフレーム２０の凹部には、半導体積層体１０の下面の電極がリードフレーム２０と接触するように載置され、半導体積層体１０の電極とリードフレーム２０とが接続される。リードフレーム２１は、絶縁層２３を介してリードフレーム２０の反対側に備えられる。このリードフレーム２１は、配線２２が接続されており、この配線２２を介して、半導体積層体１０の上面の電極と接続される。
【００１２】
半導体積層体１０は、図２のように、リードフレーム２０の凹部に、下面の電極と接触するように載置された後、配線２２によって、上面の電極とリードフレーム２１とが接続され、半導体積層体１０とリードフレーム２０，２１とが電気的に接続される。すなわち、リードフレーム２０，２１に電圧を印加することで、半導体積層体１０のｐｎ接合から光が発光し、発光素子１が発光する。
【００１３】
上述のように、リードフレーム２０，２１に半導体積層体１０が備えられ、配線２２を介して、電気的に接続された後、図３のように、半導体積層体１０とリードフレーム２０が接触していない面と、リードフレーム２０，２１の表面の一部とに被覆層５０が形成される。
【００１４】
この被覆層５０は、後述で詳細に説明する被覆層組成物から形成される層で、透光性で、紫外線を吸収することができる。この被覆層５０は、この被覆層組成物を所定の厚さとなるように塗布した後、硬化させることで形成される。この被覆層組成物を塗布する方法としては、刷毛塗り、スプレーコート、スピンコート、カーテンコートなどの種々の方法が挙げられるが、ドブ漬けによる方法により、容易に被覆層組成物を塗布することができる。
【００１５】
図１、図３及び図４に示される被覆層５０は、ドブ漬けによって被覆層組成物が塗布されて形成されているため、半導体積層体１０とリードフレーム２０が接触していない面と、リードフレーム２０，２１の表面の一部とに被覆層５０が形成されているが、本発明の被覆層５０は、少なくとも半導体積層体１０を被覆すればよい。この場合、ドブ漬け以外の適した塗布法により、被覆層組成物が半導体積層体１０に塗布され、被覆層５０が形成される。
【００１６】
この被覆層５０を形成することにより、発光素子１は、半導体積層体１０から照射される紫外線を吸収することができる。
【００１７】
被覆層５０が形成された後、図４のように、リードフレーム２０の凹部に半導体積層体１０を封止する封止層３０が形成され、半導体積層体１０、被覆層５０及び封止層３０を内包体４０で内包する。
【００１８】
この封止層３０は、半導体積層体１０を水分や衝撃から保護することができる。この封止層３０は、透光性で、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、フッ素系などの樹脂により形成される。
【００１９】
また、内包体４０は、リードフレーム２０の一部、半導体積層体１０、被覆層５０及び封止層３０を内包するための凹部が形成され、凹部が形成されている反対側の端部に凸レンズを有している。この内包体４０の材質としては、例えば透光性のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２０】
被覆層５０が形成された後、リードフレーム２０の凹部に、上述した封止層３０の樹脂の組成物が注入され、半導体積層体１０を封止する。そして、内包体４０と封止層３０との間に気泡が入らないように内包体４０を被せる。その後、加熱などにより、封止層３０を硬化させて、半導体積層体１０を封止、内包することができる。
【００２１】
これにより、リードフレーム２０及びリードフレーム２１を介して、半導体積層体１０に電圧が印加されると、半導体積層体１０が発光し、光が内包体４０の凸レンズによって集光されて外部へ放射される。
【００２２】
内包体４０によって半導体積層体１０を封止、内包した後、内包体４０の外側表面に、被覆層５０と同様の材質からなる第２の被覆層５１が形成される。この第２の被覆層５１は、後述で詳細に説明する被覆層組成物からなる層で、透光性で、紫外線を吸収することができる。この第２の被覆層５１は、この被覆層組成物を所定の厚さとなるように塗布した後、硬化させることで形成される。この被覆層組成物を塗布する方法としては、刷毛塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの種々の方法が挙げられるが、ドブ漬けによる方法により、容易に被覆層組成物を塗布することができる。
【００２３】
上述のように、本発明の発光素子１は、半導体積層体１０が被覆層５０で被覆されることで、紫外線を吸収する被覆層５０が半導体積層体１０から照射される紫外線を吸収する。この半導体積層体１０と被覆層５０とを内包体４０によって内包することで、内包体４０が半導体積層体１０から照射される紫外線の影響を受けにくくなる。すなわち、従来、半導体積層体から照射されていた紫外線によって起こる内包体の黄変が起こりにくくなり、発光素子１の寿命を長くすることができる。
【００２４】
本発明の発光素子１は、照明、プリンタヘッド等、種々の用途などに使用することができるが、発光素子１の外部からの紫外線に曝されるおそれが少ないような用途等、その用途によっては、第２の被覆層５１が形成されていなくてもよい。例えば、太陽光などの紫外線に直接曝されないような看板内部などに備えられる照明として、本発明の発光素子１を使用する場合、看板によって発光素子１の外部からの紫外線が遮られるため、第２の被覆層５１が形成されていなくても、内包体４０への紫外線の影響が少なく、内包体４０の黄変が起こりにくい。
【００２５】
また、例えば、発光素子１が太陽光など露出するように備えられる場合、この第２の被覆層５１を形成することにより、太陽光など、外部から照射される紫外線を吸収し、内包体４０のエポキシ樹脂の架橋を防止し、外部から照射される紫外線による内包体４０の黄変を防止することができる。これにより、より長寿命の発光素子１を提供することができる。
【００２６】
上述のような発光素子１の被覆層５０と第２の被覆層５１は、以下のような被覆層組成物により形成される。
【００２７】
被覆層５０と第２の被覆層５１は、下記一般式（Ｉ）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも１種のアクリレート単量体が１０〜７０重量部、
【００２８】
【化１】
【００２９】
（式中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ２２、Ｘ２３、・・・・・・Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸ１４のうち少なくとも３個はＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−基で、残りは−ＯＨ基である。また、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは水素又はメチル基を示す。）
【００３０】
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートと分子内に脂環構造と２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物、或は分子内に脂環構造と２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートにポリオール、ポリエステル又はポリアミド系のジオールを反応させて付加体を合成した後、その残ったイソシアネート基にヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを付加させたウレタン化反応生成物であって、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する分子量１０００〜５０００のウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも一種が５〜５０重量部、
【００３１】
下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で示されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物が５〜５０重量部、
【００３２】
【化２】
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はアクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子又はアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜４のオキシアルキレン基を示す。）
【００３５】
紫外線吸収剤が２〜３０重量部、並びに、
【００３６】
光重合開始剤が０．１〜１０重量部からなる被覆層組成物から形成される層であり、
【００３７】
前記被覆層組成物は、前記単量体、前記ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、前記ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物、前記紫外線吸収剤、前記光重合開始剤の合計重量が１００重量部である。
【００３８】
この被覆層組成物を上述のように、半導体積層体１０、あるいは、内包体４０の外側表面に塗布し、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより、架橋硬化被膜を有する耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐侯性に優れた樹脂層を得ることができる。この被覆層組成物の各成分の詳細を以下に示す。
【００３９】
上述のアクリレート単量体であるモノ又はポリペンタエリスリト−ルのポリ（メタ）アクリレ−トは、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また高度な架橋密度を有する耐摩耗性に優れたポリマーを形成する。したがって、基材表面に耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。
【００４０】
一般式（Ｉ）で示されるアクリレート単量体の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
このアクリレート単量体の使用割合は、単量体、ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物、紫外線吸収剤、及び、光重合開始剤の各成分の合計量１００重量部中、１０〜７０重量部、より好ましくは２５〜５０重量部である。アクリレート単量体の量が１０重量部末満では、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られず、７０重量部を超えると、硬化被膜にクラックが生じ易くなり、耐久性試験や耐侯性試験後の硬化被膜にはクラックが生じる。また、硬化被膜の耐熱性も低下する。
【００４２】
ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物は、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートと分子内に脂環構造と２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物、或は分子内に脂環構造と２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートにポリオール、ポリエステル又はポリアミド系のジオールを反応させて付加体を合成した後、その残ったイソシアネート基にヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを付加させたウレタン化反応生成物であって、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する分子量が１０００〜５０００である。
【００４３】
このウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物は、硬化被膜の強靱性、可撓性、耐熱性及び耐侯性を向上させる化合物である。後者の分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートにポリオール、ポリエステル又はポリアミド系のジオールを反応させて付加体を合成した後、その残ったイソシアネート基にヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを付加させたウレタン化反応生成物が、硬化被膜の強靱性や可撓性をより向上することができ好ましい。また、硬化被膜の基材への密着性が向上させるという点で、これらの分子量は１０００〜５０００のものが用いられる。
【００４４】
脂環構造を有するポリイソシアネート化合物の具体例としては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）イソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートのモノマー、及び、そのビューレットやトリマー、更にそれらと各種ポリオールとの付加体等をあげることができる。
【００４５】
付加体の合成に使用するポリオールは特に限定されなく、その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン等のアルキルポリオール及びこれらポリエーテルポリオールや、多価アルコ−ルと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール等がある。
【００４６】
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のほか、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４７】
ポリイソシアネートと各種ジオールとヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとの反応は、ジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基と水酸基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱する。反応物は、一般に高粘性となることが多いので、反応中又は、反応終了後に、有機溶剤や他の稀釈モノマーで稀釈するのが好ましい。
【００４８】
ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の使用割合は、アクリレート単量体、ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物、紫外線吸収剤、及び、光重合開始剤の各成分の合計量１００重量部中、５〜５０重量部、より好ましくは１５〜３５重量部である。ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の量が５重量部未満では、十分な強靱性、耐侯性を有する硬化被膜が得られず、また空気雰囲気下での硬化性が悪くなる。５０重量部を超えると、耐摩耗性が低下する。
【００４９】
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物は、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また高い耐摩耗性を損なうことなく硬化被膜の強靱性、耐熱性を向上させることのできる。ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物の具体例としては、ジ（２−アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（２−アクロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ジ（２−アクロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、ジ（２−アクロイルオキシプロピル）シアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）シアヌレート等が挙げられる。
【００５０】
ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物の使用割合は、アクリレート単量体、ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物、紫外線吸収剤、及び、光重合開始剤の各成分の合計量１００重量部中、５〜５０重量部、より好ましくは、１０〜４０重量部である。ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物の量が５重量部未満では、充分な強靱性、耐熱性を有する硬化被膜が得られず、５０重量部を超えると、耐摩耗性が低下する。
【００５１】
紫外線吸収剤は特に限定されず、組成物に均一に溶解し、かつその耐侯性が良好なものであれば使用可能であるが、組成物に対する良好な溶解性及び耐侯性改善効果という点から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましく、特に、組成物に多量に含有させることができるという点から、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が好ましい。この上記２種を組み合わせて用いるのがさらに好ましい。
【００５２】
紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１、３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ビチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、これらのうち、ベンゾフェノン系の２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系の２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましく、これらは２種以上を組み合わせて使うのがより好ましい。
【００５３】
紫外線吸収剤の使用割合は、アクリレート単量体、ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物、紫外線吸収剤、及び、光重合開始剤の各成分の合計量１００重量部中、２〜３０重量部、より好ましくは、５〜１５重量部である。紫外線吸収剤の量が２重量部未満では、硬化被膜の耐侯性、及び基材の紫外線からの保護が十分でなく、３０重量部を超えると被膜自身の硬化が不十分となり、硬化被膜の強靱性、耐熱性、耐摩耗性が低下する。
【００５４】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどのアシルフォスフィンオキシド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタールがより好ましい。
【００５５】
光重合開始剤の使用割合は、アクリレート単量体、ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物、紫外線吸収剤、及び、光重合開始剤の各成分の合計量１００重量部中、０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。光重合開始剤の量が０．１重量部未満では、硬化性が不十分となり、１０重量部を越えると硬化被膜の着色を招き、また耐侯性も低下する。
【００５６】
このような被覆層組成物は、アクリレート単量体、ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物、紫外線吸収剤、及び、光重合開始剤の各成分からなるが、必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈澱防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。これにより、静電気などによる半導体積層体１０への影響を防止することができる。有機溶剤は、基材の種類により選択して用いるのが良い。溶剤の使用量は被覆層組成物１００重量部に対して２０〜８００重量部を用いるのが良い。
【００５７】
この被覆層組成物を被覆層５０として、半導体積層体１０、より詳細には、半導体積層体１０とリードフレーム２０が接触していない面と、リードフレーム２０，２１の表面の一部に塗布するには、ハケ塗り、ドブ漬け、スプレーコート、スピンコート、カーテンコートなどの方法が用いられるが、被覆層組成物の塗布作業性、被覆の平滑性、均一性、密着性向上の点から、適当な有機溶剤を添加して塗布するのが好ましい。本発明の被覆層組成物は、塗布した後の例えば紫外線照射により、架橋し、硬化被膜を形成する。紫外線照射により硬化する際には、被覆層組成物を膜厚１〜５０μｍ、好ましくは、３〜２０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、１００〜４００ｎｍの紫外線を１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する。照射する雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００５８】
この被覆層組成物を第２の被覆層５１として、内包体４０の外側表面に塗布する場合も、被覆層５０と同様に塗布し、紫外線を照射する。これにより、被覆層５０及び第２の被覆層５１とが形成される。上述で説明した被覆層組成物は、紫外線の吸収性に優れており、より好適に内包体４０の黄変を防止することができる。
【００５９】
上述のように、本発明の発光素子１は、被覆層５０及び第２の被覆層５１を備えることで、内包体４０の黄変を防止することができ、長寿命の発光素子１を提供することができる。この評価方法としては、ＱＵＶ促進耐候試験等の加速試験が利用できる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例及び比較例を掲げ本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の「部」はすべて「重量部」を意味する。また実施例中の測定評価は次のような方法で行った。
【００６１】
（１）硬化被膜の外観
組成物の塗布、硬化後の外観を目視評価した。表面が平滑で、透明であるものを○とし、一部、クモリがあるものを△とし、白化やクモリが観察されるものを×とした。
【００６２】
（２）耐摩耗性
♯０００のスチールウールを直径２５ｍｍの円筒先端に装着し、水平に置かれたサンプル面に接触させ、１Ｋｇの荷重で５０回往復摩耗した後、拡散透過率（ヘイズ値）を測定し、耐摩耗性の判定を行った。耐摩耗性の判定基準は次ぎの通りである。○は、増加ヘイズ値＝０〜０．５：ほとんど傷はついていない。△は、増加ヘイズ値＝０．５〜３．０：少し傷がつく。×は、増加ヘイズ値＝３．０以上：ひどく傷がつく。
【００６３】
（３）密着性
硬化被膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作り、その上にセロテ−プ（登録商標）を貼り付け急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。剥離が全く無いものを○、剥離の数が１〜５０個のものを△、剥離の数が５１〜１００個のものを×とした。
【００６４】
（４）耐熱性
塗板サンプルを１２０℃の熱風乾燥機に２４時間入れ、硬化被膜の外観変化を目視により観察した。変化がないものを○とし、小さなクラックが発生したものを△とし、塗板の全面にクラックが発生したものを×とした。
【００６５】
（５）耐侯性
サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルで試験した。１０００時間、２０００時間曝露後の硬化被膜の変化を観察し、密着性を試験した。
【００６６】
（ａ）外観の変色については、変色がないものを○、若干黄変があったものを△、黄変が大きかったものを×とした。
【００６７】
（ｂ）クラックの発生及び膜の剥離については、無かったものを○、有ったものを×とした。
【００６８】
実施例１〜６、比較例１〜７
表１及び２に示す配合比で被覆層組成物を調整し、厚さ３ｍｍのポリカ−ボネ−ト樹脂板（ＧＥ社製、商品名：レキサンＬＳ−ＩＩ）に、硬化後の塗膜が８μｍになるようにディップコートで８μｍになるように塗装し、６０℃雰囲気化の乾燥機中で５分間放置し、その後、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギ−を照射し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果を表１及び表２に示した。耐候性の試験の結果、実施例１乃至実施例６に示す被覆層組成物は、変色が確認されなかった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
なお、表１中の化合物の記号は次の通りである。
ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
ＴＡＩＣ ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＵＡ１ ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２ｍｏｌ）、ノナブチレングリコール（１ｍｏｌ）及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ｍｏｌ）から合成した分子量２５００のウレタンアクリレート。
ＵＡ２ ：イソホロンジイソシアネート（２ｍｏｌ）、２，２’−（ヒドロキシエチルオキシフェニル）プロパン（１ｍｏｌ）及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２ｍｏｌ）から合成した分子量２２００のウレタンアクリレ−ト。
ＵＡ３ ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（１ｍｏｌ）及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ｍｏｌ）から合成した分子量５００のウレタンアクリレート。
【００７２】
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＢＩＰ ：ベンゾインイソプロピルエーテル
ＢＰＮ ：ベンゾフェノン
ＭＰＧ ：メチルフェニルグリオキシレート
ＨＢＰＢ ：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＨＯＢＰ ：２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン
ＤＨＢＰ ：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
【００７３】
次に、上述した実施例１乃至６に示される被覆層組成物をディップコート法によって塗布し、被覆層５０及び被覆層５１を形成し、ＱＵＶ試験機（スガ試験機製、デューパネル 光コントロールウェザーメーターＦＤＰ）によるＱＵＶ促進耐候試験を行った。このＱＵＶ促進耐候試験は、光照射４時間、暗黒４時間のサイクルで７２サイクル及び１０８サイクル行った。光照射の条件は、ブラックパネル６０℃、相対湿度５０％、４時間で、暗黒の条件は、槽内温度５０℃、相対湿度９５％、４時間である。この結果、共に、発光素子に黄変が見られなかった。このことから、本発明は、紫外線の吸収性に優れた上述した被覆層組成物からなる被覆層５０及び第２の被覆層５１を備えることで、長寿命の発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の発光素子の概略断面図である。
【図２】本発明の発光素子の製造工程を示す図である。
【図３】本発明の発光素子の製造工程を示す図である。
【図４】本発明の発光素子の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 発光素子
１０ 半導体積層体
２０，２１ リードフレーム
２２ 配線
２３ 絶縁層
３０ 封止層
４０ 内包体
５０ 被覆層
５１ 第２の被覆層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体によって形成された発光層を含む半導体積層体と、
前記半導体積層体を被覆し、紫外線を吸収する被覆層と、
前記半導体積層体及び前記被覆層を内包する内包体とを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記内包体の外側表面に紫外線を吸収する第２の被覆層を有することを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記被覆層及び前記第２の被覆層は、
下記一般式（Ｉ）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも１種のアクリレート単量体が１０〜７０重量部、
【化１】
（式中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ２２、Ｘ２３、・・・・・・Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸ１４のうち少なくとも３個はＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−基で、残りは−ＯＨ基である。また、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは水素又はメチル基を示す。）
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートと分子内に脂環構造と２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物、或は分子内に脂環構造と２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートにポリオール、ポリエステル又はポリアミド系のジオールを反応させて付加体を合成した後、その残ったイソシアネート基にヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを付加させたウレタン化反応生成物であって、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する分子量１０００〜５０００のウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも一種が５〜５０重量部、
下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で示されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物が５〜５０重量部、
【化２】
【化３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はアクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子又はアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜４のオキシアルキレン基を示す。）
紫外線吸収剤が２〜３０重量部、並びに、
光重合開始剤が０．１〜１０重量部からなる被覆層組成物から形成される層であり、
前記被覆層組成物は、前記アクリレート単量体、前記ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、前記ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物、前記紫外線吸収剤、前記光重合開始剤の合計重量が１００重量部であることを特徴とする請求項２に記載の発光素子。
【請求項１】
半導体によって形成された発光層を含む半導体積層体と、
前記半導体積層体を被覆し、紫外線を吸収する被覆層と、
前記半導体積層体及び前記被覆層を内包する内包体とを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記内包体の外側表面に紫外線を吸収する第２の被覆層を有することを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記被覆層及び前記第２の被覆層は、
下記一般式（Ｉ）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも１種のアクリレート単量体が１０〜７０重量部、
【化１】
（式中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ２２、Ｘ２３、・・・・・・Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸ１４のうち少なくとも３個はＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−基で、残りは−ＯＨ基である。また、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは水素又はメチル基を示す。）
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートと分子内に脂環構造と２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物、或は分子内に脂環構造と２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートにポリオール、ポリエステル又はポリアミド系のジオールを反応させて付加体を合成した後、その残ったイソシアネート基にヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを付加させたウレタン化反応生成物であって、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する分子量１０００〜５０００のウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の少なくとも一種が５〜５０重量部、
下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で示されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物が５〜５０重量部、
【化２】
【化３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はアクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子又はアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜４のオキシアルキレン基を示す。）
紫外線吸収剤が２〜３０重量部、並びに、
光重合開始剤が０．１〜１０重量部からなる被覆層組成物から形成される層であり、
前記被覆層組成物は、前記アクリレート単量体、前記ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、前記ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレート化合物、前記紫外線吸収剤、前記光重合開始剤の合計重量が１００重量部であることを特徴とする請求項２に記載の発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１６６５１２（Ｐ２００８−１６６５１２Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５４７６８（Ｐ２００６−３５４７６８）
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（５９１０３９７９１）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（５９１０３９７９１）
【Ｆターム（参考）】
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