発光素子
【課題】低電圧駆動かつ耐久性に優れた発光素子を提供すること。
【解決手段】陽極と陰極の間に少なくとも正孔注入層および発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、正孔注入層が一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする発光素子。
【化１】
（Ｒ1〜Ｒ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基の中から選ばれる。但し、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方は水素ではない。Ｘは単結合、アリーレン基の中から選ばれる。ｍ１およびｍ２は０以上の整数であり、１≦ｍ１＋ｍ２≦８である。）
【解決手段】陽極と陰極の間に少なくとも正孔注入層および発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、正孔注入層が一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする発光素子。
【化１】
（Ｒ1〜Ｒ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基の中から選ばれる。但し、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方は水素ではない。Ｘは単結合、アリーレン基の中から選ばれる。ｍ１およびｍ２は０以上の整数であり、１≦ｍ１＋ｍ２≦８である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機発光体内で再結合する際に発光するという有機薄膜発光素子の研究が、近年活発に行われている。この発光素子は、薄型でかつ低駆動電圧下での高輝度発光と、発光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり、注目を集めている。
【０００３】
この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって有機薄膜発光素子が高輝度に発光することが示されて以来、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層であるトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１,０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が可能であった（非特許文献１）。
【０００４】
また、有機薄膜発光素子は、発光層に種々の発光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能であることから、ディスプレイなどへの実用化研究が盛んである。有機薄膜発光素子における大きな課題に、素子の発光効率の向上、低駆動電圧化および発光寿命の向上が上げられる。素子発光効率を支配する因子としては、電子と正孔の注入バランス因子（キャリアバランス）、キャリア再結合による発光性励起子の生成効率、発光量子効率が重要であることが知られている（非特許文献２）。低駆動電圧化については、高キャリア移動度を有する電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体（非特許文献３）や、フェナントロリン誘導体（特許文献１および特許文献２参照）など数多くの材料が開発されている。一方、正孔輸送材料としては芳香族アミン系の化合物が多く用いられているが、近年、高い正孔移動度を示すポリチオフェンを正孔注入層として用いることで発光効率の向上と低駆動電圧化を達成できることが報告されている（特許文献３）。
【非特許文献１】アプライド フィジクス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）、１９８７年、第５１巻、第１２号、９１３−９１５頁
【非特許文献２】“有機ＥＬ材料とディスプレイ”、シーエムシー出版、２００１年、３１頁
【非特許文献３】“有機ＥＬ材料とディスプレイ”、シーエムシー出版、２００１年、１５２頁
【特許文献１】特開２００４− ５５２５８号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１３９０号公報
【特許文献３】特開２００６−２８７２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら従来の技術では、素子の高効率化、低駆動電圧化および長寿命化の面で充分なレベルに達していない。特に、低駆動電圧化と長寿命の両立の点で更なる改善が望まれている。
【０００６】
本発明はかかる従来技術の問題を解決し、高効率発光、低電圧駆動、長発光寿命が可能な発光素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、陽極と陰極の間に少なくとも正孔注入層および発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、正孔注入層が一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする発光素子である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（Ｒ1〜Ｒ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基の中から選ばれる。但し、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方は水素以外の置換基から選ばれる。Ｘは単結合、アリーレン基の中から選ばれる。ｍ１およびｍ２は０以上の整数であり、１≦ｍ１＋ｍ２≦８である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば高発光効率、低電圧駆動、長発光寿命が可能な発光素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の発光素子は、少なくとも陽極と陰極、およびそれら陽極と陰極の間に存在する正孔注入層と発光層とで構成されている。
【００１２】
本発明で用いられる陽極は、正孔を有機層に効率よく注入できる材料であれば特に限定されないが、比較的仕事関数の大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、あるいはポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００１３】
電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できれば十分であるが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、１００Ω／□以下の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【００１４】
また、発光素子の機械的強度を保つために、電極を基板上に形成することが好ましい。基板としては、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス基板が好適に用いられる。ガラス基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することもできる。さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えば、プラスチック基板上に陽極を形成してもよい。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法および化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００１５】
本発明で用いられる陰極に用いられる材料としては、電子を有機層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの合金などが挙げられる。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、取り扱いが困難である。このため、有機層に微量のリチウムやマグネシウム等の低仕事関数の金属、あるいはフッ化リチウムのような大気中で安定な無機塩をドーピング（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）した後に、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの大気中でより安定な金属を積層して陰極とする方法が好ましい。更にこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを保護膜層として積層することが、好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法は、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、特に制限されない。
【００１６】
本発明において、発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、各層の発光材料は単一の材料でも複数の材料（ホスト材料、発光性ドーパント材料）の混合物であってもよいが、効率、色純度、寿命の観点から膜形成、正孔・電子輸送、発光の機能を分離できるホスト材料と発光性ドーパント材料との混合物の方が好ましい。すなわち、本発明の発光素子では、各発光層において、ホスト材料もしくは発光性ドーパント材料のいずれか一種類のみが発光してもよいし、ホスト材料と発光性ドーパント材料がともに発光してもよい。ホスト材料と発光性ドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。発光性ドーパント材料は発光層の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれでもよい。発光性ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料に対して２０重量％以下で用いることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法、ホスト材料と混合してから蒸着する方法、またはホスト材料と発光性ドーパント材料を望む割合で溶媒に溶かし塗布する方法が挙げられる。
【００１７】
発光性ドーパント材料としては、具体的には従来から知られている、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどのヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体、ボラン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、４，４’−ビス（２−（４−ジフェニルアミノフェニル）エテニル）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−（スチルベン−４−イル）−Ｎ−フェニルアミノ）スチルベンなどのアミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１−ｇ，ｈ］クマリン（Ｃ５４５Ｔ）などのクマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
ホスト材料としては、アントラセンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、具体的には、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ピレン誘導体、アントラセン誘導体やテトラセン誘導体などのアセン化合物、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ピロロピロール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。
【００１９】
発光層を形成する方法は、抵抗加熱式または電子ビーム式の真空蒸着による方法、発光材料を各種溶媒により溶解あるいは高分子結着剤を用いて混合物を調整した後に基板上に塗布する方法が用いられるが、素子特性の観点から真空蒸着による方法がより好ましい。
【００２０】
本発明において、正孔注入層とは、陽極から注入された正孔を発光層に向けて移動させるための層であり、本発明の正孔注入層は少なくとも一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００２１】
【化２】
【００２２】
ここでＲ1〜Ｒ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基の中から選ばれる。但し、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方は水素以外の置換基から選ばれる。Ｘは単結合、アリーレン基の中から選ばれる。ｍ１およびｍ２は０以上の整数であり、１≦ｍ１＋ｍ２≦８である。
【００２３】
これらの置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換されている場合の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０の範囲、より好ましくは１以上６以下の範囲、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２４】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。
【００２５】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、無置換でも置換されていてもかまわない。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜４０の範囲、より好ましくは６〜１８の範囲、さらに好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基である。
【００２６】
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基などの炭素以外の原子を環内に有する芳香族基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常２〜３０の範囲である。
【００２７】
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素原子への結合を有する官能基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１〜６である。
【００２８】
アリーレン基とは、芳香族炭化水素基から導かれる２価の基を示し、これらは置換基を有していても有していなくてもよい。アリーレン基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜４０の範囲である。好ましい具体例としてはフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレン-ジイル基、フェナントレン-ジイル基、アントラセン-ジイル基、ピレン--ジイル基が挙げられ、より好ましくはフェニレン基、ビフェニレン基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
正孔注入層を形成する方法は、抵抗加熱式または電子ビーム式の真空蒸着による方法、または各種溶媒により溶解あるいは高分子結着剤を用いて混合物を調整した後に基板上に塗布する方法が用いられる。中でも、素子特性および量産安定性の観点から真空蒸着による方法が好ましい。また上記蒸着安定性および合成の容易さの観点から一般式（１）の化合物は１≦ｍ１＋ｍ２≦８であり、より好ましくは１≦ｍ１＋ｍ２≦６であり、さらに好ましくは１≦ｍ１＋ｍ２≦４である。
チオフェンの硫黄原子の隣接部位は化学反応性が高いため、通電時における素子の劣化の原因となりうる。そのため一般式（１）のＲ１およびＲ２の少なくとも一方は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基で置換されていることが好ましい。さらに蒸着安定性の観点からアルキル基またはアリール基で置換されていることが好ましく、電気化学的安定性から特にアリール基で置換されていることが好ましい。Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がこれらの置換基で置換されていれば、素子劣化の抑制効果を発現するが、より顕著な効果を発揮するにはＲ１およびＲ２ともにこれらの置換基で置換されているのがより好ましい。
本発明の正孔注入層は、一般式（１）で表される化合物一種のみに限る必要はなく、本発明の複数の化合物を混合して用いたり、その他の正孔注入材料の一種類以上を本発明の化合物と混合して用いてもよい。その他の正孔注入材料としては、例えば４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）などのトリフェニルアミン誘導体、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２９】
さらに、本発明の正孔注入層は電子受容性ドーパント材料を本発明の化合物と混合して用いてもよい。ここで電子受容性ドーパント材料とは塩化鉄(III)や塩化アルミニウムのようなルイス酸化合物、酸化モリブデンまたは酸化バナジウムのような金属酸化物、テトラフルオロテトラシアノキノンジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）のようなキノン誘導体、５−スルホサリチル酸のようなスルホン酸化合物、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート（ＴＢＰＡＨ）のようなアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
上記正孔注入層と発光層とが直接接する構成の場合、用いる発光材料によっては一般式（１）で表される化合物と発光層の材料との間で相互作用が起こり、所望の発光が得られない場合がある。この時は、正孔注入層と発光層との間に、相互作用を防止するバッファ層を挿入することが効果的である。この場合バッファ層としては相互作用を防止するだけでなく、正孔注入層からの正孔を効率よく輸送できることが好ましいため、バッファ層に用いる材料としては、具体的には４，４’−ビス[Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ]ビフェニル、４，４’−ビス[Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ]ビフェニル、４，４’，４”−トリス[３−メチルフェニル（フェニル）アミノ]トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、オリゴフェニレン
誘導体などの正孔輸送材料として知られているものを好ましい例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、バッファ層についても正孔注入層同様、一種のみの化合物に限る必要はなく、複数の材料を組み合わせて用いてもよい。
次に本発明の一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
次に一般式（１）で表される化合物を得る方法の合成法について説明する。これらの化合物は遷移金属触媒存在の下、アリール金属反応剤とハロゲン化アリール誘導体とのカップリング反応により合成される。例えばパラジウム触媒存在下、アリールスズ反応剤とハロゲン化アリールをカップリングさせる方法[ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）（米国）、２００６年、第１２８巻、第１７号、５７９２−５８０１頁]、ニッケル触媒存在下、アリールグリニャール反応剤とハロゲン化アリールをカップリングさせる方法[特開２０００−０２６４５１号公報]、パラジウム触媒と塩基存在下、アリールボロン酸とハロゲン化アリールを反応させる方法[特開２００４−５９４５７号公報]が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明においては、発光層内での正孔および電子の再結合確率を高め、高効率発光が得られることから、電子輸送層を発光層と陰極間に設けることが好ましい。電子輸送層とは、陰極から注入された電子を発光層に移動させるために設ける層である。電子輸送層には、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望まれる。そのため電子輸送層は、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質で構成されることが望ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、電子輸送層が陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たすならば、電子輸送能力がそれ程高くない材料で構成されていても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料で構成されている場合と同等となる。したがって、本発明における電子輸送層には、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれる。
【００３５】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環芳香族誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）などのキノリノール錯体、ベンゾキノリノール錯体、ヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体などの各種金属錯体が挙げられるが、本発明の一般式（１）で表される化合物と組み合わせて用いることで、顕著な駆動電圧の低減効果および長寿命発光が得られることから、不対電子を有する電子受容性窒素を含む含窒素芳香環構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明における電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。窒素原子が高い電子陰性度を有することから、該多重結合は電子受容的な性質を有する。それゆえ、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環は、高い電子親和性を有し、電子輸送能に優れ、電子輸送層に用いることで発光素子の駆動電圧を低減できる。電子受容性窒素を含むヘテロアリール環は、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、フェナンスロイミダゾール環などが挙げられる。
【００３７】
これらのヘテロアリール環構造を有する化合物としては、例えば、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、キノキサリン誘導体およびナフチリジン誘導体などが好ましい化合物として挙げられる。中でも、トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンなどのイミダゾール誘導体、１，３−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなどのオキサジアゾール誘導体、Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、バソクプロインや１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどのフェナントロリン誘導体、２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなどのベンゾキノリン誘導体、２，５−ビス[６’−（２’，２”−ビピリジル）]−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロールなどのビピリジン誘導体、１，３−ビス[４’−（２，２’：６’２”−ターピリジニル）]ベンゼンなどのターピリジン誘導体、ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなどのナフチリジン誘導体が、電子輸送能の点から好ましく用いられる。
【００３８】
上記電子輸送材料は単独でも用いられるが、上記電子輸送材料の２種以上を混合して用いたり、その他の電子輸送材料の一種以上を上記の電子輸送材料に混合して用いても構わない。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属と混合して用いることも可能である。電子輸送層のイオン化ポテンシャルは、特に限定されないが、好ましくは５．８ｅＶ以上８．０ｅＶ以下であり、より好ましくは６．０ｅＶ以上７．５ｅＶ以下である。
【００３９】
電子輸送層を形成する方法は、抵抗加熱式または電子ビーム式の真空蒸着による方法、電子輸送材料を各種溶媒により溶解あるいは高分子結着剤を用いて混合物を調整した後に基板上に塗布する方法が用いられるが、素子特性の観点から真空蒸着による方法がより好ましい。
【００４０】
本発明の発光素子の有機層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍの間から選ばれる。発光層、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層などの有機層の膜厚はそれぞれ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００４１】
本発明の発光素子は、電気エネルギーを光に変換できる機能を有する。ここで電気エネルギーとしては主に直流電流が使用されるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるよう選ばれるべきである。
【００４２】
本発明の発光素子は、例えばマトリクスまたはセグメント方式で表示するディスプレイとして好適に用いられる。
【００４３】
マトリクス方式とは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置され、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法は、線順次駆動方法やアクティブマトリクスのどちらでもよい。線順次駆動はその構造が簡単であるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリクスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【００４４】
本発明におけるセグメント方式とは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、このパターンの配置によって決められた領域を発光させる方式である。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などが挙げられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００４５】
本発明の発光素子は、各種機器等のバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が検討されているパソコン用途のバックライトに本発明の発光素子は好ましく用いられ、従来のものより薄型で軽量なバックライトを提供できる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例にある化合物の番号は上の化学式に記載した番号を指す。
【００４７】
合成例１ 化合物[６]の合成
一つの口にセプタムラバーを取り付けた３００ｍｌの三口フラスコをアルゴン雰囲気にし、これに２−フェニルチオフェン７．０ｇのテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液を加え、攪拌しながらドライアイス/アセトン浴につけて冷却した。次に１．５８ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３４ｍｌをセプタムラバーを通じてシリンジにより滴下し、１．５時間攪拌した。続いて塩化トリブチルスズ１７．３ｇをセプタムラバーを通じてシリンジにより滴下し、１０分間攪拌したのちドライアイス/アセトン浴を除き、さらに１時間攪拌した。この反応液に１ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍｌを注入し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機層に１００ｇ／ｌのフッ化カリウム水溶液１００ｍｌを加えて攪拌し、析出した沈殿を濾過により除いたのち濾液から水層を除いた。この操作を沈殿の精製がなくなるまで繰り返した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮し、２−フェニル−５−（トリブチルスタニル）チオフェン１７．６ｇを得た。
【００４８】
次に２−フェニル−５−（トリブチルスタニル）チオフェン８．５ｇ、２，５’−ビチオフェン２．６ｇ、テトラキス（トリフェニル）ホスフィンパラジウム９２ｍｇとトルエン７０ｍｌの混合溶液をアルゴン気流下１１０℃で１４時間攪拌した。室温にまで冷却したのち、１ｍｏｌ／ｌ塩酸１００ｍｌを加えて３０分間攪拌した。生じた赤色固体を濾過し、大量の熱水、熱メタノール、熱アセトンで順に洗浄した。さらに赤色固体を１，２，４−トリクロロベンゼン４００ｍｌに加え２００℃に加熱して溶かしたのち、熱時濾過して不純物を除いた。濾液を放冷すると赤色固体が再び析出するのでこれを濾過し、さらにアセトンで洗浄したのち、真空乾燥機中、６０℃で１時間乾燥し、化合物[６] ２．５ｇを得た。この化合物を、油拡散ポンプを用いて１×１０−３Ｐａの圧力下、２８０度で昇華精製を行ってから発光素子材料として使用した。
【００４９】
合成例２ 化合物[１１]の合成
２−フェニル−５−（トリブチルスタニル）チオフェン８．５ｇ、１，４−ジブロモベンゼン１．９ｇ、テトラキス（トリフェニル）ホスフィンパラジウム９２ｍｇとトルエン７０ｍｌの混合溶液をアルゴン気流下１１０℃で１４時間攪拌した。室温にまで冷却したのち、１ｍｏｌ／ｌ塩酸１００ｍｌを加えて３０分間攪拌した。生じた黄緑色沈殿を濾過し、大量の熱水、熱メタノール、熱アセトンで順に洗浄した。さらに黄緑色固体を１，２，４−トリクロロベンゼン３００ｍｌに加え２００℃に加熱して溶かしたのち、熱時濾過して不純物を除いた。濾液を放冷すると黄色固体が再び析出するのでこれを濾過し、さらにアセトンで洗浄したのち、真空乾燥機中、６０℃で１時間乾燥し、化合物[１１] １．７ｇを得た。この化合物は実施例１と同様に昇華精製を行ってから発光素子材料として使用した。
【００５０】
合成例３ 化合物［１４］の合成
２−フェニル−５−（トリブチルスタニル）チオフェン６．１ｇ、１，３−ジブロモベンゼン１．６ｇ、テトラキス（トリフェニル）ホスフィンパラジウム１６２ｍｇおよびトルエン２５ｍｌの混合溶液をアルゴン気流下１１０℃で１０時間攪拌した。室温にまで冷却したのち、生じた黄色固体を濾取した。これにトルエン１００ｍｌを加えて溶解させたのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶法により精製して化合物［１４］２．１ｇを得た。
【００５１】
合成例４ 化合物［２８］の合成
２−(トリブチルスズ)チオフェン１２ｇ、３−ブロモトルエン５．６ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム６９５ｍｇおよびのトルエン１２０ｍｌの混合溶液をアルゴン気流下１１０℃で１０時間攪拌した。室温にまで冷却したのち水１００ｍｌを加えて撹拌し、分液ロートに移して水層を除いた。続いて濾液の有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、乾燥、濃縮した。この粗精製物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン=２０／１）で精製したのち、トルエンで再結晶を行い２−（３−メチルフェニル）チオフェン５．４ｇを得た。
【００５２】
次に２−（３−メチルフェニル）チオフェン５．４ｇとテトラヒドロフラン５０ｍｌをアルゴン封入した反応溶液に入れ、アセトン/ドライアイス浴で−７０℃以下に冷却し撹拌した。続いてｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ ヘキサン溶液, ２４ｍｌ）を滴下したのち、２時間かけて−２０℃に昇温した。これにトリメトキシボラン３．９ｇを加え、室温で一昼夜撹拌した。ヘキサン３０ｍｌを加えた後、沈殿を濾取し、これをヘキサン／ジエチルエーテル（６０ｍｌ／１０ｍｌ）混合溶媒で洗浄後、真空乾燥し、５−（３−メチルフェニル）チオフェン−２−ボロン酸１．７ｇを得た。
【００５３】
続いて、５−（３−メチルフェニル）チオフェン−２−ボロン酸１．６ｇ、１，４−ジブロモベンゼン７８８ｍｇ、トルエン８０ｍｌおよびエタノール２０ｍｌを反応容器にいれ、これに１．５ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１０ｍｌとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３８１ｍｇを加え、８０℃の油浴上で２４時間加熱撹拌した。放冷後、沈殿を濾取し、トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル、ヘキサンの順で洗浄したのち、真空乾燥し、化合物［２８］９８０ｍｇを得た。
【００５４】
合成例５ 化合物［２９］の合成
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸１０ｇ、２−ブロモチオフェン９．１ｇ、炭酸カリウム１６ｇ、トルエン１００ｍｌ、エタノール２０ｍｌおよび水２０ｍｌを反応容器にいれ、これにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム １．２ｇを加え80℃の油浴上で一昼夜加熱撹拌した。放冷後、水１００ｍｌを加えて撹拌し、分液ロートに移して酢酸エチルで抽出を行った。有機層を集めて飽和食塩水で洗浄し、乾燥、濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％）で精製し２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チオフェン１１ｇを得た。
【００５５】
次に２−（３−メチルフェニル）チオフェンの代わりに２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チオフェンを用いた以外は合成例４と同様にして５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チオフェン−２−ボロン酸７．１ｇを得た。
【００５６】
続いて５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チオフェン−２−ボロン酸２．５ｇ、１，４−ジブロモベンゼン０．９４ｇ、トルエン８０ｍｌおよびエタノール２０ｍｌを反応容器にいれ、これに１．５ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１２ｍｌとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４５５ｍｇを加え、８０℃の油浴上で２４時間加熱撹拌した。放冷後沈殿を濾取し、これをキシレン２００ｍｌに溶解させたのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物［２９］１．４ｇを得た。
【００５７】
実施例１
正孔注入層に化合物[６]を使った発光素子を次のように作製した。３８ｍｍ×４６ｍｍの無アルカリガラス基板（コーニング（株）製、＃１７３７）上にＩＴＯ導電膜（スパッタ品）を、ガラス基板中央部分に３８ｍｍ×１３ｍｍ、膜厚１５０ｎｍ（１１Ω／□）に形成し陽極とした。陽極が形成された基板をアセトン、“セミコクリン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。素子を作製する直前にこの基板を１時間ＵＶ−オゾン処理し、さらに真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入層として化合物[６]を５０ｎｍの厚さに成膜した。次にバッファ層として４，４’−ビス[Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ]ビフェニル（以下ＮＰＤ）を１０ｎｍ積層した。その上に発光層を以下の通りに形成した。ホスト材料としてトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）を、発光性ドーパントとして４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（以下ＤＣＪＴＢ）をドープ濃度が２重量％になるように４０ｎｍの厚さに積層した。次に電子輸送層として下記に示すＥ−１を３５ｎｍの厚さに積層した。以上のようにして形成した有機層上に、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着した後、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の発光素子を作製した。ここで示した膜厚は水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、発光効率３．３ｌｍ／Ｗの赤色発光が得られた。またこの発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動した時の輝度半減時間は１００００時間であった。
【００５８】
【化５】
【００５９】
実施例２〜３
正孔注入材料として化合物［１１］および［２９］を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製し、評価した。各実施例の結果は表１に示した。
【００６０】
比較例１
正孔注入層としてｍ−ＭＴＤＡＴＡを用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製し、評価した。結果は表１に示した。
【００６１】
比較例２
正孔注入層としてα−セキシチオフェンを用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製し、評価した。結果は表１に示した。
【００６２】
実施例４
電子輸送層として下記の化合物Ｅ−２を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。得られた発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、発光効率３．２ｌｍ／Ｗの赤色発光が得られた。またこの発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動した時の輝度半減時間は９０００時間であった。
【００６３】
【化６】
【００６４】
実施例５〜７
電子輸送層として下記の化合物Ｅ−３〜Ｅ−５を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製、評価した。各実施例の結果は表１に示した。
【００６５】
【化７】
【００６６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機発光体内で再結合する際に発光するという有機薄膜発光素子の研究が、近年活発に行われている。この発光素子は、薄型でかつ低駆動電圧下での高輝度発光と、発光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり、注目を集めている。
【０００３】
この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって有機薄膜発光素子が高輝度に発光することが示されて以来、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層であるトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１,０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が可能であった（非特許文献１）。
【０００４】
また、有機薄膜発光素子は、発光層に種々の発光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能であることから、ディスプレイなどへの実用化研究が盛んである。有機薄膜発光素子における大きな課題に、素子の発光効率の向上、低駆動電圧化および発光寿命の向上が上げられる。素子発光効率を支配する因子としては、電子と正孔の注入バランス因子（キャリアバランス）、キャリア再結合による発光性励起子の生成効率、発光量子効率が重要であることが知られている（非特許文献２）。低駆動電圧化については、高キャリア移動度を有する電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体（非特許文献３）や、フェナントロリン誘導体（特許文献１および特許文献２参照）など数多くの材料が開発されている。一方、正孔輸送材料としては芳香族アミン系の化合物が多く用いられているが、近年、高い正孔移動度を示すポリチオフェンを正孔注入層として用いることで発光効率の向上と低駆動電圧化を達成できることが報告されている（特許文献３）。
【非特許文献１】アプライド フィジクス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）、１９８７年、第５１巻、第１２号、９１３−９１５頁
【非特許文献２】“有機ＥＬ材料とディスプレイ”、シーエムシー出版、２００１年、３１頁
【非特許文献３】“有機ＥＬ材料とディスプレイ”、シーエムシー出版、２００１年、１５２頁
【特許文献１】特開２００４− ５５２５８号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１３９０号公報
【特許文献３】特開２００６−２８７２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら従来の技術では、素子の高効率化、低駆動電圧化および長寿命化の面で充分なレベルに達していない。特に、低駆動電圧化と長寿命の両立の点で更なる改善が望まれている。
【０００６】
本発明はかかる従来技術の問題を解決し、高効率発光、低電圧駆動、長発光寿命が可能な発光素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、陽極と陰極の間に少なくとも正孔注入層および発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、正孔注入層が一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする発光素子である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（Ｒ1〜Ｒ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基の中から選ばれる。但し、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方は水素以外の置換基から選ばれる。Ｘは単結合、アリーレン基の中から選ばれる。ｍ１およびｍ２は０以上の整数であり、１≦ｍ１＋ｍ２≦８である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば高発光効率、低電圧駆動、長発光寿命が可能な発光素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の発光素子は、少なくとも陽極と陰極、およびそれら陽極と陰極の間に存在する正孔注入層と発光層とで構成されている。
【００１２】
本発明で用いられる陽極は、正孔を有機層に効率よく注入できる材料であれば特に限定されないが、比較的仕事関数の大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、あるいはポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００１３】
電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できれば十分であるが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、１００Ω／□以下の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【００１４】
また、発光素子の機械的強度を保つために、電極を基板上に形成することが好ましい。基板としては、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス基板が好適に用いられる。ガラス基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することもできる。さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えば、プラスチック基板上に陽極を形成してもよい。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法および化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００１５】
本発明で用いられる陰極に用いられる材料としては、電子を有機層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの合金などが挙げられる。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、取り扱いが困難である。このため、有機層に微量のリチウムやマグネシウム等の低仕事関数の金属、あるいはフッ化リチウムのような大気中で安定な無機塩をドーピング（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）した後に、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの大気中でより安定な金属を積層して陰極とする方法が好ましい。更にこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを保護膜層として積層することが、好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法は、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、特に制限されない。
【００１６】
本発明において、発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、各層の発光材料は単一の材料でも複数の材料（ホスト材料、発光性ドーパント材料）の混合物であってもよいが、効率、色純度、寿命の観点から膜形成、正孔・電子輸送、発光の機能を分離できるホスト材料と発光性ドーパント材料との混合物の方が好ましい。すなわち、本発明の発光素子では、各発光層において、ホスト材料もしくは発光性ドーパント材料のいずれか一種類のみが発光してもよいし、ホスト材料と発光性ドーパント材料がともに発光してもよい。ホスト材料と発光性ドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。発光性ドーパント材料は発光層の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれでもよい。発光性ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料に対して２０重量％以下で用いることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法、ホスト材料と混合してから蒸着する方法、またはホスト材料と発光性ドーパント材料を望む割合で溶媒に溶かし塗布する方法が挙げられる。
【００１７】
発光性ドーパント材料としては、具体的には従来から知られている、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどのヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体、ボラン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、４，４’−ビス（２−（４−ジフェニルアミノフェニル）エテニル）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−（スチルベン−４−イル）−Ｎ−フェニルアミノ）スチルベンなどのアミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１−ｇ，ｈ］クマリン（Ｃ５４５Ｔ）などのクマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
ホスト材料としては、アントラセンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、具体的には、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ピレン誘導体、アントラセン誘導体やテトラセン誘導体などのアセン化合物、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ピロロピロール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。
【００１９】
発光層を形成する方法は、抵抗加熱式または電子ビーム式の真空蒸着による方法、発光材料を各種溶媒により溶解あるいは高分子結着剤を用いて混合物を調整した後に基板上に塗布する方法が用いられるが、素子特性の観点から真空蒸着による方法がより好ましい。
【００２０】
本発明において、正孔注入層とは、陽極から注入された正孔を発光層に向けて移動させるための層であり、本発明の正孔注入層は少なくとも一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００２１】
【化２】
【００２２】
ここでＲ1〜Ｒ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基の中から選ばれる。但し、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方は水素以外の置換基から選ばれる。Ｘは単結合、アリーレン基の中から選ばれる。ｍ１およびｍ２は０以上の整数であり、１≦ｍ１＋ｍ２≦８である。
【００２３】
これらの置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換されている場合の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０の範囲、より好ましくは１以上６以下の範囲、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２４】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。
【００２５】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、無置換でも置換されていてもかまわない。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜４０の範囲、より好ましくは６〜１８の範囲、さらに好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基である。
【００２６】
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基などの炭素以外の原子を環内に有する芳香族基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常２〜３０の範囲である。
【００２７】
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素原子への結合を有する官能基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１〜６である。
【００２８】
アリーレン基とは、芳香族炭化水素基から導かれる２価の基を示し、これらは置換基を有していても有していなくてもよい。アリーレン基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜４０の範囲である。好ましい具体例としてはフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレン-ジイル基、フェナントレン-ジイル基、アントラセン-ジイル基、ピレン--ジイル基が挙げられ、より好ましくはフェニレン基、ビフェニレン基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
正孔注入層を形成する方法は、抵抗加熱式または電子ビーム式の真空蒸着による方法、または各種溶媒により溶解あるいは高分子結着剤を用いて混合物を調整した後に基板上に塗布する方法が用いられる。中でも、素子特性および量産安定性の観点から真空蒸着による方法が好ましい。また上記蒸着安定性および合成の容易さの観点から一般式（１）の化合物は１≦ｍ１＋ｍ２≦８であり、より好ましくは１≦ｍ１＋ｍ２≦６であり、さらに好ましくは１≦ｍ１＋ｍ２≦４である。
チオフェンの硫黄原子の隣接部位は化学反応性が高いため、通電時における素子の劣化の原因となりうる。そのため一般式（１）のＲ１およびＲ２の少なくとも一方は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基で置換されていることが好ましい。さらに蒸着安定性の観点からアルキル基またはアリール基で置換されていることが好ましく、電気化学的安定性から特にアリール基で置換されていることが好ましい。Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がこれらの置換基で置換されていれば、素子劣化の抑制効果を発現するが、より顕著な効果を発揮するにはＲ１およびＲ２ともにこれらの置換基で置換されているのがより好ましい。
本発明の正孔注入層は、一般式（１）で表される化合物一種のみに限る必要はなく、本発明の複数の化合物を混合して用いたり、その他の正孔注入材料の一種類以上を本発明の化合物と混合して用いてもよい。その他の正孔注入材料としては、例えば４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）などのトリフェニルアミン誘導体、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２９】
さらに、本発明の正孔注入層は電子受容性ドーパント材料を本発明の化合物と混合して用いてもよい。ここで電子受容性ドーパント材料とは塩化鉄(III)や塩化アルミニウムのようなルイス酸化合物、酸化モリブデンまたは酸化バナジウムのような金属酸化物、テトラフルオロテトラシアノキノンジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）のようなキノン誘導体、５−スルホサリチル酸のようなスルホン酸化合物、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート（ＴＢＰＡＨ）のようなアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
上記正孔注入層と発光層とが直接接する構成の場合、用いる発光材料によっては一般式（１）で表される化合物と発光層の材料との間で相互作用が起こり、所望の発光が得られない場合がある。この時は、正孔注入層と発光層との間に、相互作用を防止するバッファ層を挿入することが効果的である。この場合バッファ層としては相互作用を防止するだけでなく、正孔注入層からの正孔を効率よく輸送できることが好ましいため、バッファ層に用いる材料としては、具体的には４，４’−ビス[Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ]ビフェニル、４，４’−ビス[Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ]ビフェニル、４，４’，４”−トリス[３−メチルフェニル（フェニル）アミノ]トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、オリゴフェニレン
誘導体などの正孔輸送材料として知られているものを好ましい例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、バッファ層についても正孔注入層同様、一種のみの化合物に限る必要はなく、複数の材料を組み合わせて用いてもよい。
次に本発明の一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
次に一般式（１）で表される化合物を得る方法の合成法について説明する。これらの化合物は遷移金属触媒存在の下、アリール金属反応剤とハロゲン化アリール誘導体とのカップリング反応により合成される。例えばパラジウム触媒存在下、アリールスズ反応剤とハロゲン化アリールをカップリングさせる方法[ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）（米国）、２００６年、第１２８巻、第１７号、５７９２−５８０１頁]、ニッケル触媒存在下、アリールグリニャール反応剤とハロゲン化アリールをカップリングさせる方法[特開２０００−０２６４５１号公報]、パラジウム触媒と塩基存在下、アリールボロン酸とハロゲン化アリールを反応させる方法[特開２００４−５９４５７号公報]が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明においては、発光層内での正孔および電子の再結合確率を高め、高効率発光が得られることから、電子輸送層を発光層と陰極間に設けることが好ましい。電子輸送層とは、陰極から注入された電子を発光層に移動させるために設ける層である。電子輸送層には、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望まれる。そのため電子輸送層は、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質で構成されることが望ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、電子輸送層が陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たすならば、電子輸送能力がそれ程高くない材料で構成されていても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料で構成されている場合と同等となる。したがって、本発明における電子輸送層には、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれる。
【００３５】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環芳香族誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）などのキノリノール錯体、ベンゾキノリノール錯体、ヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体などの各種金属錯体が挙げられるが、本発明の一般式（１）で表される化合物と組み合わせて用いることで、顕著な駆動電圧の低減効果および長寿命発光が得られることから、不対電子を有する電子受容性窒素を含む含窒素芳香環構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明における電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。窒素原子が高い電子陰性度を有することから、該多重結合は電子受容的な性質を有する。それゆえ、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環は、高い電子親和性を有し、電子輸送能に優れ、電子輸送層に用いることで発光素子の駆動電圧を低減できる。電子受容性窒素を含むヘテロアリール環は、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、フェナンスロイミダゾール環などが挙げられる。
【００３７】
これらのヘテロアリール環構造を有する化合物としては、例えば、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、キノキサリン誘導体およびナフチリジン誘導体などが好ましい化合物として挙げられる。中でも、トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンなどのイミダゾール誘導体、１，３−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなどのオキサジアゾール誘導体、Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、バソクプロインや１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどのフェナントロリン誘導体、２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなどのベンゾキノリン誘導体、２，５−ビス[６’−（２’，２”−ビピリジル）]−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロールなどのビピリジン誘導体、１，３−ビス[４’−（２，２’：６’２”−ターピリジニル）]ベンゼンなどのターピリジン誘導体、ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなどのナフチリジン誘導体が、電子輸送能の点から好ましく用いられる。
【００３８】
上記電子輸送材料は単独でも用いられるが、上記電子輸送材料の２種以上を混合して用いたり、その他の電子輸送材料の一種以上を上記の電子輸送材料に混合して用いても構わない。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属と混合して用いることも可能である。電子輸送層のイオン化ポテンシャルは、特に限定されないが、好ましくは５．８ｅＶ以上８．０ｅＶ以下であり、より好ましくは６．０ｅＶ以上７．５ｅＶ以下である。
【００３９】
電子輸送層を形成する方法は、抵抗加熱式または電子ビーム式の真空蒸着による方法、電子輸送材料を各種溶媒により溶解あるいは高分子結着剤を用いて混合物を調整した後に基板上に塗布する方法が用いられるが、素子特性の観点から真空蒸着による方法がより好ましい。
【００４０】
本発明の発光素子の有機層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍの間から選ばれる。発光層、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層などの有機層の膜厚はそれぞれ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００４１】
本発明の発光素子は、電気エネルギーを光に変換できる機能を有する。ここで電気エネルギーとしては主に直流電流が使用されるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるよう選ばれるべきである。
【００４２】
本発明の発光素子は、例えばマトリクスまたはセグメント方式で表示するディスプレイとして好適に用いられる。
【００４３】
マトリクス方式とは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置され、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法は、線順次駆動方法やアクティブマトリクスのどちらでもよい。線順次駆動はその構造が簡単であるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリクスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【００４４】
本発明におけるセグメント方式とは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、このパターンの配置によって決められた領域を発光させる方式である。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などが挙げられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００４５】
本発明の発光素子は、各種機器等のバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が検討されているパソコン用途のバックライトに本発明の発光素子は好ましく用いられ、従来のものより薄型で軽量なバックライトを提供できる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例にある化合物の番号は上の化学式に記載した番号を指す。
【００４７】
合成例１ 化合物[６]の合成
一つの口にセプタムラバーを取り付けた３００ｍｌの三口フラスコをアルゴン雰囲気にし、これに２−フェニルチオフェン７．０ｇのテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液を加え、攪拌しながらドライアイス/アセトン浴につけて冷却した。次に１．５８ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３４ｍｌをセプタムラバーを通じてシリンジにより滴下し、１．５時間攪拌した。続いて塩化トリブチルスズ１７．３ｇをセプタムラバーを通じてシリンジにより滴下し、１０分間攪拌したのちドライアイス/アセトン浴を除き、さらに１時間攪拌した。この反応液に１ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍｌを注入し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機層に１００ｇ／ｌのフッ化カリウム水溶液１００ｍｌを加えて攪拌し、析出した沈殿を濾過により除いたのち濾液から水層を除いた。この操作を沈殿の精製がなくなるまで繰り返した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮し、２−フェニル−５−（トリブチルスタニル）チオフェン１７．６ｇを得た。
【００４８】
次に２−フェニル−５−（トリブチルスタニル）チオフェン８．５ｇ、２，５’−ビチオフェン２．６ｇ、テトラキス（トリフェニル）ホスフィンパラジウム９２ｍｇとトルエン７０ｍｌの混合溶液をアルゴン気流下１１０℃で１４時間攪拌した。室温にまで冷却したのち、１ｍｏｌ／ｌ塩酸１００ｍｌを加えて３０分間攪拌した。生じた赤色固体を濾過し、大量の熱水、熱メタノール、熱アセトンで順に洗浄した。さらに赤色固体を１，２，４−トリクロロベンゼン４００ｍｌに加え２００℃に加熱して溶かしたのち、熱時濾過して不純物を除いた。濾液を放冷すると赤色固体が再び析出するのでこれを濾過し、さらにアセトンで洗浄したのち、真空乾燥機中、６０℃で１時間乾燥し、化合物[６] ２．５ｇを得た。この化合物を、油拡散ポンプを用いて１×１０−３Ｐａの圧力下、２８０度で昇華精製を行ってから発光素子材料として使用した。
【００４９】
合成例２ 化合物[１１]の合成
２−フェニル−５−（トリブチルスタニル）チオフェン８．５ｇ、１，４−ジブロモベンゼン１．９ｇ、テトラキス（トリフェニル）ホスフィンパラジウム９２ｍｇとトルエン７０ｍｌの混合溶液をアルゴン気流下１１０℃で１４時間攪拌した。室温にまで冷却したのち、１ｍｏｌ／ｌ塩酸１００ｍｌを加えて３０分間攪拌した。生じた黄緑色沈殿を濾過し、大量の熱水、熱メタノール、熱アセトンで順に洗浄した。さらに黄緑色固体を１，２，４−トリクロロベンゼン３００ｍｌに加え２００℃に加熱して溶かしたのち、熱時濾過して不純物を除いた。濾液を放冷すると黄色固体が再び析出するのでこれを濾過し、さらにアセトンで洗浄したのち、真空乾燥機中、６０℃で１時間乾燥し、化合物[１１] １．７ｇを得た。この化合物は実施例１と同様に昇華精製を行ってから発光素子材料として使用した。
【００５０】
合成例３ 化合物［１４］の合成
２−フェニル−５−（トリブチルスタニル）チオフェン６．１ｇ、１，３−ジブロモベンゼン１．６ｇ、テトラキス（トリフェニル）ホスフィンパラジウム１６２ｍｇおよびトルエン２５ｍｌの混合溶液をアルゴン気流下１１０℃で１０時間攪拌した。室温にまで冷却したのち、生じた黄色固体を濾取した。これにトルエン１００ｍｌを加えて溶解させたのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶法により精製して化合物［１４］２．１ｇを得た。
【００５１】
合成例４ 化合物［２８］の合成
２−(トリブチルスズ)チオフェン１２ｇ、３−ブロモトルエン５．６ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム６９５ｍｇおよびのトルエン１２０ｍｌの混合溶液をアルゴン気流下１１０℃で１０時間攪拌した。室温にまで冷却したのち水１００ｍｌを加えて撹拌し、分液ロートに移して水層を除いた。続いて濾液の有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、乾燥、濃縮した。この粗精製物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン=２０／１）で精製したのち、トルエンで再結晶を行い２−（３−メチルフェニル）チオフェン５．４ｇを得た。
【００５２】
次に２−（３−メチルフェニル）チオフェン５．４ｇとテトラヒドロフラン５０ｍｌをアルゴン封入した反応溶液に入れ、アセトン/ドライアイス浴で−７０℃以下に冷却し撹拌した。続いてｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ ヘキサン溶液, ２４ｍｌ）を滴下したのち、２時間かけて−２０℃に昇温した。これにトリメトキシボラン３．９ｇを加え、室温で一昼夜撹拌した。ヘキサン３０ｍｌを加えた後、沈殿を濾取し、これをヘキサン／ジエチルエーテル（６０ｍｌ／１０ｍｌ）混合溶媒で洗浄後、真空乾燥し、５−（３−メチルフェニル）チオフェン−２−ボロン酸１．７ｇを得た。
【００５３】
続いて、５−（３−メチルフェニル）チオフェン−２−ボロン酸１．６ｇ、１，４−ジブロモベンゼン７８８ｍｇ、トルエン８０ｍｌおよびエタノール２０ｍｌを反応容器にいれ、これに１．５ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１０ｍｌとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３８１ｍｇを加え、８０℃の油浴上で２４時間加熱撹拌した。放冷後、沈殿を濾取し、トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル、ヘキサンの順で洗浄したのち、真空乾燥し、化合物［２８］９８０ｍｇを得た。
【００５４】
合成例５ 化合物［２９］の合成
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸１０ｇ、２−ブロモチオフェン９．１ｇ、炭酸カリウム１６ｇ、トルエン１００ｍｌ、エタノール２０ｍｌおよび水２０ｍｌを反応容器にいれ、これにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム １．２ｇを加え80℃の油浴上で一昼夜加熱撹拌した。放冷後、水１００ｍｌを加えて撹拌し、分液ロートに移して酢酸エチルで抽出を行った。有機層を集めて飽和食塩水で洗浄し、乾燥、濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％）で精製し２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チオフェン１１ｇを得た。
【００５５】
次に２−（３−メチルフェニル）チオフェンの代わりに２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チオフェンを用いた以外は合成例４と同様にして５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チオフェン−２−ボロン酸７．１ｇを得た。
【００５６】
続いて５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チオフェン−２−ボロン酸２．５ｇ、１，４−ジブロモベンゼン０．９４ｇ、トルエン８０ｍｌおよびエタノール２０ｍｌを反応容器にいれ、これに１．５ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１２ｍｌとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４５５ｍｇを加え、８０℃の油浴上で２４時間加熱撹拌した。放冷後沈殿を濾取し、これをキシレン２００ｍｌに溶解させたのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物［２９］１．４ｇを得た。
【００５７】
実施例１
正孔注入層に化合物[６]を使った発光素子を次のように作製した。３８ｍｍ×４６ｍｍの無アルカリガラス基板（コーニング（株）製、＃１７３７）上にＩＴＯ導電膜（スパッタ品）を、ガラス基板中央部分に３８ｍｍ×１３ｍｍ、膜厚１５０ｎｍ（１１Ω／□）に形成し陽極とした。陽極が形成された基板をアセトン、“セミコクリン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。素子を作製する直前にこの基板を１時間ＵＶ−オゾン処理し、さらに真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入層として化合物[６]を５０ｎｍの厚さに成膜した。次にバッファ層として４，４’−ビス[Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ]ビフェニル（以下ＮＰＤ）を１０ｎｍ積層した。その上に発光層を以下の通りに形成した。ホスト材料としてトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）を、発光性ドーパントとして４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（以下ＤＣＪＴＢ）をドープ濃度が２重量％になるように４０ｎｍの厚さに積層した。次に電子輸送層として下記に示すＥ−１を３５ｎｍの厚さに積層した。以上のようにして形成した有機層上に、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着した後、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の発光素子を作製した。ここで示した膜厚は水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、発光効率３．３ｌｍ／Ｗの赤色発光が得られた。またこの発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動した時の輝度半減時間は１００００時間であった。
【００５８】
【化５】
【００５９】
実施例２〜３
正孔注入材料として化合物［１１］および［２９］を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製し、評価した。各実施例の結果は表１に示した。
【００６０】
比較例１
正孔注入層としてｍ−ＭＴＤＡＴＡを用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製し、評価した。結果は表１に示した。
【００６１】
比較例２
正孔注入層としてα−セキシチオフェンを用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製し、評価した。結果は表１に示した。
【００６２】
実施例４
電子輸送層として下記の化合物Ｅ−２を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。得られた発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、発光効率３．２ｌｍ／Ｗの赤色発光が得られた。またこの発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動した時の輝度半減時間は９０００時間であった。
【００６３】
【化６】
【００６４】
実施例５〜７
電子輸送層として下記の化合物Ｅ−３〜Ｅ−５を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製、評価した。各実施例の結果は表１に示した。
【００６５】
【化７】
【００６６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に少なくとも正孔注入層および発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、正孔注入層が一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする発光素子。
【化１】
（Ｒ1〜Ｒ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基の中から選ばれる。但し、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方は水素ではない。Ｘは単結合、アリーレン基の中から選ばれる。ｍ１およびｍ２は０以上の整数であり、１≦ｍ１＋ｍ２≦８である。）
【請求項２】
Ｒ1およびＲ２のうち少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
発光層と陰極の間に少なくとも電子輸送層が存在し、電子輸送層が不対電子を有する含窒素芳香族化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の発光素子。
【請求項１】
陽極と陰極の間に少なくとも正孔注入層および発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、正孔注入層が一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする発光素子。
【化１】
（Ｒ1〜Ｒ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基の中から選ばれる。但し、Ｒ１およびＲ２のうち少なくとも一方は水素ではない。Ｘは単結合、アリーレン基の中から選ばれる。ｍ１およびｍ２は０以上の整数であり、１≦ｍ１＋ｍ２≦８である。）
【請求項２】
Ｒ1およびＲ２のうち少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
発光層と陰極の間に少なくとも電子輸送層が存在し、電子輸送層が不対電子を有する含窒素芳香族化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の発光素子。
【公開番号】特開２００８−３０６１７０（Ｐ２００８−３０６１７０Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１３５９２（Ｐ２００８−１１３５９２）
【出願日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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