発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体
【課題】発泡体の密度ρが７００ｋｇ／ｍ３以下でも脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触であり、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーに比較して、耐傷付性、耐摩耗性に優れた発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、およびそれから得られる発泡体を提供する。
【解決手段】シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）と他の熱可塑性樹脂（ｂ）、必要に応じて、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）とからなることを特徴とする発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびそれから得られる発泡体。
【解決手段】シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）と他の熱可塑性樹脂（ｂ）、必要に応じて、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）とからなることを特徴とする発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびそれから得られる発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エラストマーの発泡体を製造する方法として、天然ゴムあるいは合成ゴムに加硫剤と発泡剤を混練した後、この混練物を所定の形状に成形して加熱することにより加硫と発泡を行ってエラストマー（加硫ゴム）の発泡体を得るという方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、前記のような方法では、連続押出しで前記ゴムを所定の形状に成形する場合、予め配合物をゴムにバッチ的に練り込んで混練物を得る工程を、連続押出しする前に行う必要があり、また、この混練物を押出機に供給し易くするために、予め混練物をリボン状に成形する工程を、連続押出しする前に行う必要がある。このように、前記のような方法では、製造工程が複雑であり、しかも、加硫及び発泡工程にかなりの時間を要することから工業的生産上不利である。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、あるいは、オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックとからなる熱可塑性エラストマーを用いる方法がある。このような熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマーを用いる方法によれば、前述の工程を省略することができる（例えば特許文献１）。
【０００５】
また、特許文献２には、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、結晶化温度が１０〜１００℃と低いオレフィン重合体樹脂を混合した発泡成形体用樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この方法では、発泡成形後に発泡体が１００℃以下に冷却するまでの間に、無駄な癖や変形が着き易くなる。また、結晶化温度の低い樹脂を混合するために、実用温度領域が狭くなるという問題がある。
【０００６】
また、特許文献３には、エチレン・α-オレフィン共重合体とポリエチレン樹脂を混合してなる熱可塑性エラストマー組成物を主成分とする発泡体が提案されている。しかしながら、この方法では、ポリエチレンの結晶化度が高いために柔軟な発泡体が得られないか、柔軟性を付与するために可塑剤を混合するとブリードアウトしたり、実用温度を低下さすという問題がある。
【０００７】
さらに、これらの熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマーは、発泡成形の際に脱泡しやすいので外観不良が生じやすいという問題点がある。また、従来の方法で得られる発泡体から自動車用ウェザーストリップまたは戸当たり部のシール部材のような、人や物に触れる部位または摺動を繰り返して行う部品を製造しても、耐摩耗性や耐傷つき性に劣るという欠点を有している。
このため、使用される部位が限られているのが実状である
【特許文献１】特開２００１−１３９７４０公報
【特許文献２】特開２００１-８１２５１号公報
【特許文献３】特開２００１-３４１５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術に伴う問題点を解決するものであって、発泡体の密度ρが７００ｋｇ／ｍ３以下でも脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触であり、微細な気泡構造を有し、発泡体の外観が良好でかつ、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーに比較して、耐傷付性、耐摩耗性に優れた発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、およびそれから得られる発泡体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
＜概要＞
本発明の組成物、および、それから得られる発泡体は、
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）と他の熱可塑性樹脂（ｂ）、必要に応じて、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）とからなり、示差走査熱量計ＤＳＣにて１２０℃で測定した時の結晶化時間が、４０〜５００秒の範囲にあることを特徴とする発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびそれから得られる発泡体である。また、示差走査熱量計にて測定した結晶化度が、５〜２５％である発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物である。
（ここで、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）は、
１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．５以上であり、
（ａ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ−２）エチレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ−３）炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、必要に応じて、
（ａ−４）共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位とからなり、
前記（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計量を１００モル％としたとき前記（ａ−１）単位を３０〜７９モル％、前記（ａ−２）単位を１〜３０モル％、前記（ａ−３）単位を１０〜５０モル％の量で含み（ただし（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計量は２１から７０モル％である）、前記（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位の合計量１００モル％に対して前記（ａ−４）単位を０〜３０モル％の量で含み、かつ実質的にシンジオタクティック構造である。）
また、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）が架橋されていることが望ましい。
【００１０】
さらに、前記他の熱可塑性樹脂（ｂ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分の範囲にあるポリプロピレンであることが望ましく、
前記シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピークが存在せず、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが−５℃以下であることが望ましい。
【００１１】
また、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）が架橋されていてもよい。
【００１２】
発泡剤（Ｂ）は、有機または無機の熱分解型発泡剤、二酸化炭素、窒素、水から選ばれる少なくとも１種の発泡剤であることが望ましく、更に、発泡剤（Ｂ）の含有量が、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることが望ましい。
【００１３】
前期発泡体は、前期組成物を加熱して得られることが望ましく、更に、発泡体の密度ρが７００ｋｇ／ｍ３以下の範囲であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
上記のような組成物、および、それから得られる発泡体は、成形性、耐熱性、ゴム弾性、耐傷付性、耐摩耗性および柔軟性バランスに優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜発明の具体的説明＞
以下、本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体について具体的に説明する。まず、本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について説明する。
【００１６】
本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）と他の熱可塑性樹脂（ｂ）、および、必要に応じて、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と発泡剤（Ｂ）とから構成され、示差走査熱量計にて１２０℃で測定した時の結晶化時間が、４０〜５００秒、好ましくは４０〜４００秒、より好ましくは４０〜３００秒の範囲にある。結晶化時間が４０秒未満の場合は発泡成形温度の許容幅がせまく、成形した発泡体の外観不良が多発したり、発泡体の密度のばらつきが大きくなる。結晶化時間が５００秒以上になると発泡直後にガス抜けが発生し気泡を維持できず、密度の小さい発泡体が得られない。
【００１７】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）はシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）と他の熱可塑性樹脂（ｂ）、および、必要に応じて、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）からなることを特徴とする組成物であり、これに結晶化速度・結晶化度調整材（ｄ）を混合する。
【００１８】
前記組成物はシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）１〜９９重量部、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは１０〜９０重量部、最も好ましくは５０〜９０重量部と、他の熱可塑性樹脂（ｂ）９９〜１重量部、好ましくは９５〜５重量部、さらに好ましくは９０〜１０重量部、最も好ましくは５０〜１０重量部、および、必要に応じて、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）と他の熱可塑性樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）を５〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１５〜３００重量部からなる。
【００１９】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）
まずシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）について説明する。
【００２０】
本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）は1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．５以上であり、好ましくは０．６以上、更に好ましくは、０．７以上である。
【００２１】
このシンジオタクティック構造は、以下のようにして測定される。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。 シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）がこのような範囲にあるとシンジオタクティック性に優れ透明性、柔軟性、耐摩耗性に優れる傾向にある。
【００２２】
本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）は、エチレン成分単位を１〜３０モル％、プロピレン成分単位を３０〜７９モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を１０〜５０モル％、（ここで該共重合体（ａ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は２１〜７０モル％である）、好ましくはエチレン成分単位を３〜２５モル％、プロピレン成分単位を３５〜７５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を２０〜４５モル％（ここで該共重合体（ａ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は２５〜６５モル％である）、特に好ましくはエチレン成分単位を３〜２５モル％、プロピレン成分単位を３５〜６５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を２０〜４５モル％（ここで該共重合体（ａ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は３５〜６５モル％である）、さらに好ましくはエチレン成分単位を５〜２５モル％、プロピレン成分単位を４０〜６５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を２０〜４０モル％含んでいる（ここで該共重合体（Ｉ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は３５〜６０モル％である）。さらに、エチレン成分単位、プロピレン成分単位、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位の合計量１００モル％に対して、共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位を０〜３０モル％、好ましくは０〜２５モル％含んでも良い。このような量でエチレン成分、プロピレン成分、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分、必要に応じて使用される共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエン由来の成分を含有するシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）は、熱可塑性樹脂との相溶性が良好となり、得られるシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体は、充分な透明性、柔軟性、ゴム弾性、耐摩耗性を発揮する傾向がある。
【００２３】
このようなシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）を調製する際に用いられるα-オレフィンとしては、炭素数が４〜２０、好ましくは４〜１２の範囲にあれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
【００２４】
このようなα-オレフィンとしては、具体的には、例えば、１―ブテン、２-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプタン、１-オクテン、１-ノネン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１―ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ペンテン、４-エチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ヘキセン等が挙げられ、１―ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、４-メチル-１-ペンテンが好ましく、さらに１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンが好ましく、特に１-ブテンが好ましい。これらのα-オレフィンは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。例えば、炭素数４〜２０のα-オレフィンの内から選択される１種のα-オレフィン(イ)と、該炭素数４〜２０のα-オレフィンの内から選択され、上記と異なるα-オレフィン(ロ)とを、(イ)／(ロ)＝(５０〜９９モル％)／(１〜５０モル％)（(イ)＋(ロ)＝１００モル％）の量比で用いることができる。
【００２５】
また、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）を調製する際に用いられる共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位としては、下記共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位である。
【００２６】
共役ポリエンとして具体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエン、1-フェニル-2,4-ペンタジエン、イソプレン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-プロピル-1,3-ブタジエン、2-ブチル-1,3-ブタジエン、2-ペンチル-1,3-ブタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエン、2-ヘプチル-1,3- ブタジエン、2-オクチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエンなどの共役ジエン；1,3,5-ヘキサトリエンなどの共役トリエンなどが挙げられる。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが共重合性に優れる点で特に好ましい。
【００２７】
非共役ポリエンとして具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどの非共役ジエン；
6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカジエンなどの非共役トリエンなどが挙げられる。
このような非共役ポリエンは、架橋した場合に耐摩耗性に優れるなどの点で好ましい。
【００２８】
これらのなかでは5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）が望ましい。（ａー４）単位は、２種以上含まれていてもよい。
【００２９】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）中にはスチレンなどの芳香族ビニル化合物由来の成分単位、２個以上の２重結合を有する上記ポリエン系不飽和化合物（ポリエン）由来の成分単位、アルコール、カルボン酸、アミン及びこれら誘導体等からなる成分単位等が含まれていてもよい。
【００３０】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体となる。
【００３１】
このシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常-５℃以下、好ましくは-１０℃以下、特に好ましくは-１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【００３２】
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下、好ましくは１．５〜３．０であることが好ましい。この範囲にあると、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
また示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融解ピークが、存在しないことが望ましい。この場合、柔軟性、耐傷付性、透明性、耐白化性に優れる。
【００３３】
［シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）の製造］
このようなシンジオタクティック構造α-オレフィン共重合体（ａ）は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下にプロピレンとエチレンとα-オレフィンを共重合させて得ることができる。
【００３４】
このようなメタロセン系触媒としては、
（ｘ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
（ｙ）（ｙ-１）上記遷移金属化合物（ｚ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、
（ｙ-２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｙ-３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系が挙げられる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
［式（１）中、ＭはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ，Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ１およびＣｐ２はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ，Ｏ，Ｂ，Ｓ，Ｇｅ，ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
【００３７】
上記一般式（１）で表される遷移金属化合物の内でも、Ｃｐ１とＣｐ２が異なる基である遷移金属化合物が挙げられ、より好ましくはＣｐ１およびＣｐ２のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であるような遷移金属化合物が挙げられる。これらの内でも、Ｃｐ１およびＣｐ２のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（ａ）製造用の触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒や、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【００３９】
本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレン、プロピレンとα-オレフィン、必要に応じて共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【００４０】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属化合物（ｘ）は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルとなるような量で用いられる。
【００４１】
イオン化イオン性化合物（ｙ-１）は、遷移金属化合物（ｘ）に対するイオン化イオン性化合物のモル比（（ｙ-１）／（ｘ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００４２】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｙ-２）は、遷移金属化合物（ｘ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（ｙ-３）は、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００４３】
共重合反応は、通常、温度が-２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の条件下に行なわれる。
【００４４】
また反応時間（重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【００４５】
エチレンとプロピレンとα-オレフィンは、上述のような特定組成のシンジオタクティックα-オレフィン共重合体（ａ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。 上記のようにしてエチレンとプロピレンとα-オレフィンを共重合させると、シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（ａ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（ａ）が得られる。
【００４６】
他の熱可塑性樹脂（ｂ）
本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）以外のその他の熱可塑性樹脂（ｂ）としては融点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、または融点が存在しない場合はガラス転移点が４０℃以上、好ましくは８０℃以上の熱可塑性樹脂であれば特に制限無く用いることができる。
【００４７】
本発明に係る他の熱可塑性樹脂（ｂ）としては、たとえばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、軟質塩ビ、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーなどの結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドなどの非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。
【００４８】
このなかでも、ポリオレフィンが最も好ましく、ポリオレフィンの適当な原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、2-メチル-1- プロペン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、5-メチル-1- ヘキセンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。このようなポリオレフィンとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体などのオレフィン共重合体などを挙げることができ、中でもポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテン、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましく、特に２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜２００ｇ／10分であるポリプロピレンが最も好ましい。
【００４９】
ポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタチックポリプロピレンのいずれを用いても良い。
【００５０】
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに上記の熱可塑性樹脂とともに、上記以外の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
【００５１】
エチレン系共重合体ゴム（ｃ）
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｃ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンからなる無定型ランダムな弾性共重合体ゴム、或いはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体ゴムである。
【００５２】
このようなエチレン系共重合体（ｃ）のエチレンとα−オレフィンのモル比は通常４０／６０〜８５／１５であり、その中でも６０／４０〜８３／１７の範囲にある物が好ましい。
【００５３】
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体ゴムが、特に好ましい。
【００５４】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｃ）のムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］は、５０〜３００、好ましくは１００〜２００の範囲内にあることが好ましい。
【００５５】
また、このエチレン系共重合体ゴム（ｃ）のヨウ素価は、３〜３０であることが好ましく、５〜２５の範囲にあることが特に好ましい。
【００５６】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｃ）は、軟化剤を含んだいわゆる油展品でも構わない。油展品に用いることの出来る軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
【００５７】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；
低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体等の合成油；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；
石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
これらの軟化剤の中でも、パラフィン系のプロセスオイルまたは低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が特に好ましく、更に、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで高粘度タイプとは、４０℃における動粘度が１００〜１００００センチストークスの範囲にあるものを言う。
【００５８】
本発明においては、軟化剤は、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）１００重量部に対し、１５０重量部以下、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部の割合で用いられる。
【００５９】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）の他に、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）以外のゴムとエチレン系共重合体ゴム（ｃ）とを組み合わせて用いることもできる。このようなエチレン系共重合体ゴム（ｃ）以外のゴムとしては、たとえばプロピレン・エチレン共重合体ゴム（プロピレン含量６０モル％以上）、プロピレン・α-オレフィン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴムおよびその水添品、スチレン・イソプレンゴム及びその水添品、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイシブチレンゴム、天然ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。
【００６０】
結晶化時間、結晶化度の調整材（ｄ）
本発明者らは種々検討の結果、結晶化時間を最適化することで、発泡性の良好なオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られることを発見し、本発明に至った。
【００６１】
また、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、示差走査熱量計にて測定した結晶化度が５〜２５％、好ましくは６〜２０％であることが望ましい。結晶化度が５％未満になると低密度の発泡体が得られないか、得られても発泡体の強度が著しく低下する。結晶化度が２５％以上になると発泡体の柔軟性が乏しくゴム弾性は失われてくる。
【００６２】
本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の結晶化時間と結晶化度を適正範囲に導くためには、
結晶化時間１５０秒以下、好ましくは１４０秒以下、結晶化度５０％以上、好ましくは５５％以上、メルトフローレート値ＭＦＲ（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１５ｇ／１０分の範囲にあるオレフィン系プラスチック（ｄ１）とを溶融混練することにより、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に含まれるオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造する方法であり、（ｄ１）は、部分的に極限粘度[η]（１３５℃のデカリン中で測定）が５ｄｌ／ｇ以上の高分子量成分を、５質量％〜４０質量％、好ましくは８〜３５質量％含有するプロピレン単独重合体を一例として挙げることが出来る。
【００６３】
また（ｄ１）はオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の結晶化時間と結晶化度に応じて、結晶化時間１５０秒以上、結晶化度５０％未満のオレフィン系プラスチックを混合して使用することも出来るし、結晶化時間と結晶化度の適正範囲を損なわなければ、結晶性エチレン系重合体も使用できる。
【００６４】
発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対してオレフィン系プラスチック（ｄ１）は、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは２〜３５重量部用いられる。
【００６５】
また、本発明において公知の結晶核剤（ｄ２）を用いて、発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の結晶化時間と結晶化度を適正範囲に導くことができる。結晶核剤としては、ポリオレフィン樹脂に一般的に使用されているタルク、マイカ、シリカ、アルミナム、ブロム化ビフェニルエーテル、アルミニウムヒドロキシジp-tert-ブチルベンゾエート（TBBA）、ジベンジリデンソルビトール（DBS）、置換DBS、低級アルキルジベンジリデンソルビトール（PDTS）、有機リン酸塩、置換トリエチレングリコールテレフタレート、Terylene&Nylon繊維などが挙げられ、特に2,2'-メチレンビス（4,6-ジ-tert-ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、PDTS、フッ素樹脂が望ましい。結晶核剤（ｄ２）は熱可塑性エラストマー組成物中のオレフィン系プラスチック１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部であることが望ましい。
【００６６】
＜その他の成分＞
本発明に係る組成物は、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）および他の熱可塑性樹脂（ｂ）、必要に応じて用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｃ）に加えて、軟化剤および／または無機充填剤をブレンドすることができる。
【００６７】
軟化剤は、先に述べた様に、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）に油展しても良いし、油展せずに後から加えても良い。エチレン系共重合体ゴム（ｃ）に油展せずに後から加える場合も先に述べたのと同様な軟化剤を用いることが出来る。
【００６８】
油展せずに後から加える場合には、軟化剤の量は、油展分と併せて、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）および他の熱可塑性樹脂（ｂ）、必要に応じて用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｃ）の合計量１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは３〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。軟化剤を上記のような割合で用いると、得られる組成物は成形時の流動性に優れ、その成形体の機械的物性を低下させることはない。本発明において、軟化剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる組成物の耐熱性が低下する傾向にある。
【００６９】
また、本発明で用いられる無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウ
ムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。
【００７０】
本発明においては、無機充填剤は、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）および他の熱可塑性樹脂（ｂ）、必要に応じて用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｃ）の合計量１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは２〜３０重量部の割合で用いられる。本発明において、無機充填剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる組成物のゴム弾性、成形加工性は低下する傾向にある。
【００７１】
さらに、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑材などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に滑材は得られる自動車用モールの耐傷付性、耐摩耗性をさらに向上させる効果があり、上記滑材としては、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、ワックス、シリコーンオイル、フッ素系ポリマー等が挙げられる。本発明に係る自動車用モールには、なかでも高級脂肪酸アミド、シリコーンオイル、フッ素系ポリマーが用いられる。高級脂肪酸アミドとしては、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベへミン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エライジン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等のビス脂肪酸アミド；などが、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、変性シリコーン油などが、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド共重合物などが挙げられ、好ましくは、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド共重合物、特に好ましくはエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ジメチルシリコーンオイル、ビニリデンフルオライド共重合物が用いられる。
【００７２】
本発明に係る組成物は、
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）および他の熱可塑性樹脂（ｂ）、必要に応じて用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｃ）と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等および／または添加剤とを混合した後、動的に熱処理することによって得られる組成物を所望の形状に成形することにより得られる。ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
【００７３】
ここで、全ての成分を一度に動的に熱処理しても良いし、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）および他の熱可塑性樹脂（ｂ）、必要に応じて使用されるエチレン系共重合体ゴム（ｃ）のうち２種以上と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等および／または添加剤とを予め動的に熱処理してから、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）および他の熱可塑性樹脂（ｂ）、必要に応じて使用されるエチレン系共重合体ゴム（ｃ）のうち１種以上と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等および／または添加剤を加え、再度動的に熱処理を行っても良い。
【００７４】
動的な熱処理を架橋剤の存在下で行う場合は、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）を架橋させることが出来る。エチレン系共重合体ゴム（ｃ）を架橋させることにより、本発明に掛かるモールの耐熱性、ゴム弾性が向上する。また、動的な熱処理を架橋剤の存在下で行うことで、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）を架橋させることもできる。シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）を架橋させることにより、本発明に係るモールの耐熱性、ゴム弾性が向上する。特にシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）が（ａ−４）単位を含むことで、架橋効率が高まり、耐熱性、ゴム弾性の向上に寄与する。
【００７５】
その際の用いられる架橋剤は、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤が挙げられる。これら架橋剤の中でも有機過酸化物が特に好ましい。
【００７６】
本発明で用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス
（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００７７】
これらの内では、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の２官能の有機過酸化物が特に好ましい。更にそのなかでも、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００７８】
このような有機過酸化物は、被処理物全体１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるような量で用いられる。
【００７９】
本発明においては、上記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００８０】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分であるシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）、エチレン系共重合体ゴム（C）との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた組成物が得られる。
【００８１】
上記のような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被処理物全体１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは０．３〜３重量部となるような量で用いられる。
【００８２】
また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6-トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
【００８３】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。熱処理の温度は、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点から３００℃の範囲であり、通常１５０〜２９０℃、好ましくは１７０℃〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜１０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ-1の範囲である。
【００８４】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。
【００８５】
さらに、上記のような動的熱処理の後に熱風中で静的に熱処理されることが望ましい。熱処理は８０〜１３０℃で１〜１０時間程度行われることが好ましい。この熱処理によって、架橋剤の残査などを除去することができ、得られた製品の臭気を低減する、或いはフォギング性の良好な製品を得ることが出来る。
【００８６】
発泡剤（Ｂ）
本発明で用いる発泡剤（Ｂ）としては、有機系及び無機系の熱分解型発泡剤；水；炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系等の溶剤；窒素、二酸化炭素、プロパン、ブタン等の気体が挙げられ、熱分解型発泡剤、水、二酸化炭素、窒素等が好ましい。
【００８７】
熱分解型発泡剤としては、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4'- ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物等が挙げられる。
【００８８】
発泡剤（Ｂ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００８９】
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもでき、発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄、バリウム等の金属を含む化合物、クエン酸、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、あるいは尿素又はその誘導体等が用いられる。発泡助剤は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の働きを示す。
【００９０】
更に、発泡を高倍率で均一に行う目的で、無機ガスを吸着する無機多孔質粉末（例えばゼオライト）、無機ガスの吸着量の大きい樹脂（例えばポリカーボネート樹脂）、又は発泡の際の核剤を配合することもできる。
【００９１】
オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、前述した本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を加熱して得られる発泡体である。
【００９２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を調製するに際して、まず、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）、他の熱可塑性樹脂（ｂ）と結晶化速度・結晶化度調整材（ｄ）、および、必要に応じて、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）、及び必要に応じて配合される樹脂や添加剤等の各成分を特定の割合で配合した混合物を、動的に熱処理してオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する。この組成物（Ａ）の調製方法の詳細は、既に前述したとおりである。
【００９３】
次に、前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及び発泡剤（Ｂ）を前述した特定の割合で、必要であれば更に発泡助剤、湿潤剤等の配合物を配合し、発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を調製する。
【００９４】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及び発泡剤（Ｂ）を配合する方法としては、例えば熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のペレット、及び発泡剤（Ｂ）を一旦タンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混練した後、必要であれば解放型のミキシングロールや非解放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等で混練する方法を挙げることができる。耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、顔料、染料等は、前記工程のいずれの段階において配合してもよい。
【００９５】
次に、前記のようにして得られた発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から発泡体を調製する方法としては、従来より発泡成形品を得るために用いられている押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形等の各種の成形法を採用することができる。
【００９６】
押出成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物を押出機で溶融し、ダイから押出すとともに発泡させて発泡体を成形したり、あるいは押出機中で発泡させた組成物をダイから押出して発泡体を成形する方法がある。押出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００９７】
また、プレス成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物のペレットをプレス成形機の加熱した金型内に挿入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、組成物を溶融させた後、発泡せしめて発泡体を成形する方法がある。金型の温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００９８】
射出成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡せしめるようにして金型内に射出し、発泡体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００９９】
前記のような発泡成形法により得られた発泡体は、引張特性、柔軟性、反発弾性等のゴム的性質が優れており、また加硫ゴムに比べ、リサイクルにも適している。
【０１００】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
（重合例１；シンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、１００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン４８０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を３５℃に昇温し、プロピレンで０．５４ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．６２ＭＰａに加圧した。その後、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００５ｍｍｏｌとアルミニウム換算で１．５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温３５℃、エチレン圧０．６２ＭＰａを保ちながら５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、３６．１ｇであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が６１．３ｍｏｌ％、エチレン含量が１０．３ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２８．４ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．６７ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇはー２７．７℃であり、融解ピークは存在せず、ＧＰＣによる分子量分布は２．０であった。1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．８であった。）
【０１０２】
〔結晶化時間の測定方法〕
Perkin-Elmer社製ＤＳＣ７示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定する。アルミニウム製のサンプルパンに５．０±０．２ｍｇ秤量したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物試料をシールし、窒素ガスの流入量を２０ｍｌ／分に調整した窒素雰囲気下で試料を２００℃で５分間保持して融解し、続いて３２０℃／分の降温速度で１２０℃まで冷却して保持する。この時の試料の結晶化による発熱量と時間の関係を測定し、総発熱量の１／２の発熱量に達するまでに要した時間を結晶化時間（秒）とする。
【０１０３】
〔結晶化度の測定方法〕
Perkin-Elmer社製ＤＳＣ７示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定する。アルミニウム製サンプルパンに５．０±０．２ｍｇ秤量したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物試料をシールし、窒素ガスが２０ｍｌ／分流入する窒素雰囲気下で試料を２００℃で１０分間保持した後に、３０℃まで１０℃／分の速度で降温し１分間保持後、１０℃／分の速度で再び２００℃まで昇温する。この時の試料の吸熱ピーク面積から融解熱量を求め、この値とポリプロピレン結晶の融解熱量との比から結晶化度（百分率）を計算する。なお完全ポリプロピレン結晶の融解熱量は１４６．５１Ｊ／ｇの値を用いる。
【実施例１】
【０１０４】
重合例１で得られた、シンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体８０重量部とアイソタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）０．５（ｇ/１０分））２０重量部と、極限粘度[η]が８．５ｄｌ／ｇの高分子量成分を１２質量％含有し、結晶化時間７５秒、結晶化度７２％、メルトフローレートが３．０ｇ／１０分のホモタイプのポリプロピレン（ＰＰ−１）を２０重量部、カーボンブラックマスターバッチ1重量部（黒に着色するため）とを２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、組成物（Ｉ）のペレットを得た。このペレットの結晶化時間１３０秒、結晶化度１０％であった。
【０１０５】
前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）１００重量部と、クエン酸５０モル％と炭酸水素ナトリウム５０モル％との混合物（Ｉ−１）３．０重量部とを、タンブラー型ブラベンダーにより混合した後、下記の装置条件でチューブ状発泡体及び平板状発泡体を押出成形した。成形外観は良好で、特に問題無かった。
成形機：４０ｍｍφ押出機［東芝機械（株）製］
シリンダー最高温度：１９０℃
ダイ温度：１５０℃
ダイ：ストレートダイ
・チューブ状発泡体：ダイ／コア＝１２．５ｍｍ／１０．０ｍｍ
引き取り速度：８ｍ／分
得られた発泡体の密度をミラージュ貿易社製電子比重計ＭＳ-２００Ｓを使用し求めた。発泡体の密度ρは５００ｋｇ／ｍ３であった。
【０１０６】
更に、得られた発泡体を東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗圧子４７０ｇの先端を綿帆布＃１０に覆い、これを２３℃、往復回数１００回、往復速度３３回／ｍｉｎ、ストローク１００ｍｍで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化率ΔGlossを以下のようにして求めた。
ΔGloss＝（摩耗前のGloss−摩耗後のGloss）／摩耗前のGloss×１００
上記条件によるΔＧlossは７％であった。
【０１０７】
［比較例１］
既存のアイソタクティック構造のプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．５ｄｌ／ｇ、プロピレン含量が６２ｍｏｌ％、エチレン含量が１０ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２８ｍｏｌ％、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２）８０重量部とアイソタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）０．５（ｇ/１０分））２０重量部、カーボン2ブラックマスターバッチ1重量部（黒に着色するため）とを２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、組成物（II）のペレットを得た。、このペレットの結晶化時間１２９秒、結晶化度１０％であった。
【０１０８】
得られた組成物（II）ペレットから実施例１と同様に発泡体を成形した。成形外観は良好で、特に問題無かったが、実施例１と同様に求めた発泡体の密度ρは７５０ｋｇ／ｍ３であった。
【０１０９】
また、実施例１と同様に学振摩耗試験前後のグロスを測定した。ΔＧlossは、６５％であった。
【実施例２】
【０１１０】
アイソタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）１２（ｇ/１０分））２０重量部、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの油展品（油展量４０部（油：鉱物油系パラフィンオイル）、ムーニー粘度ＭＬ1+4（100℃）７０、エチレン含量７９モル％、ヨウ素価１１）のペレット８０重量部と、架橋剤として2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン０．２重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン０．３重量部をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合し、１６０℃〜２２０℃に設定した２軸押出機に供給して、動的架橋を行い、組成物（III）のペレットを製造した。
【０１１１】
組成物（III）のペレット１００重量部に対して、
重合例１で得られた、シンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体３５重量部とＰＰ−１ １０重量部、カーボンブラックマスターバッチ1重量部（黒に着色するため）とを２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、組成物（IV）のペレットを得た。このペレットの結晶化時間１２９秒、結晶化度１５％であった。
【０１１２】
得られた組成物（IV）ペレットから、実施例１と同様に発泡体を成形した。成形外観は、良好で特に問題無く、実施例１と同様に求めた発泡体の密度ρは５５０ｋｇ／ｍ３であった。
【０１１３】
また、実施例１と同様に学振摩耗試験前後のグロスを測定した。ΔＧlossは、１５％であった。
【０１１４】
［比較例２］
実施例２で得られた組成物（III）１００重量部に対して、既存のアイソタクティック構造のプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．５ｄｌ／ｇ、プロピレン含量が６２ｍｏｌ％、エチレン含量が１０ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２８ｍｏｌ％、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２）８０重量部とＰＰ−１ １０重量部、、カーボンブラックマスターバッチ1重量部（黒に着色するため）とを２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、組成物（Ｖ）のペレットを得た。このペレットの結晶化時間１２９秒、結晶化度１５％であった。
【０１１５】
得られた組成物（Ｖ）ペレットから実施例１と同様に発泡体を成形した。成形外観は、良好で特に問題無かったが、実施例１と同様に求めた発泡体の密度ρは７９０ｋｇ／ｍ３であった。
【０１１６】
また、実施例１と同様に学振摩耗試験前後のグロスを測定した。ΔＧlossは、８３％であった。
【０１１７】
［比較例３］
実施例１において、ＰＰ-１を２０重量部の代わりにコモノマーとしてエチレンを４．５質量％共重合し、結晶化時間２７３５秒、結晶化度５１％、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分の、ランダムタイプのポリプロピレン（ＰＰ-４）を２０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行った。このペレットの結晶化時間１２５０秒、結晶化度４．６％であった。
【０１１８】
得られた組成物（VI）ペレットから、実施例１と同様に発泡体を成形した。学振摩耗試験前後のグロスを測定した。ΔＧlossは、１５％で、成形外観は良好で特に問題無かったが、発泡体の密度ρは７３０ｋｇ／ｍ３であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、耐傷付き性、耐摩耗性に優れ、成形性、柔軟性、ゴム弾性、リサイクル性の良好な発泡体を提案することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エラストマーの発泡体を製造する方法として、天然ゴムあるいは合成ゴムに加硫剤と発泡剤を混練した後、この混練物を所定の形状に成形して加熱することにより加硫と発泡を行ってエラストマー（加硫ゴム）の発泡体を得るという方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、前記のような方法では、連続押出しで前記ゴムを所定の形状に成形する場合、予め配合物をゴムにバッチ的に練り込んで混練物を得る工程を、連続押出しする前に行う必要があり、また、この混練物を押出機に供給し易くするために、予め混練物をリボン状に成形する工程を、連続押出しする前に行う必要がある。このように、前記のような方法では、製造工程が複雑であり、しかも、加硫及び発泡工程にかなりの時間を要することから工業的生産上不利である。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、あるいは、オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックとからなる熱可塑性エラストマーを用いる方法がある。このような熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマーを用いる方法によれば、前述の工程を省略することができる（例えば特許文献１）。
【０００５】
また、特許文献２には、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、結晶化温度が１０〜１００℃と低いオレフィン重合体樹脂を混合した発泡成形体用樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この方法では、発泡成形後に発泡体が１００℃以下に冷却するまでの間に、無駄な癖や変形が着き易くなる。また、結晶化温度の低い樹脂を混合するために、実用温度領域が狭くなるという問題がある。
【０００６】
また、特許文献３には、エチレン・α-オレフィン共重合体とポリエチレン樹脂を混合してなる熱可塑性エラストマー組成物を主成分とする発泡体が提案されている。しかしながら、この方法では、ポリエチレンの結晶化度が高いために柔軟な発泡体が得られないか、柔軟性を付与するために可塑剤を混合するとブリードアウトしたり、実用温度を低下さすという問題がある。
【０００７】
さらに、これらの熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマーは、発泡成形の際に脱泡しやすいので外観不良が生じやすいという問題点がある。また、従来の方法で得られる発泡体から自動車用ウェザーストリップまたは戸当たり部のシール部材のような、人や物に触れる部位または摺動を繰り返して行う部品を製造しても、耐摩耗性や耐傷つき性に劣るという欠点を有している。
このため、使用される部位が限られているのが実状である
【特許文献１】特開２００１−１３９７４０公報
【特許文献２】特開２００１-８１２５１号公報
【特許文献３】特開２００１-３４１５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術に伴う問題点を解決するものであって、発泡体の密度ρが７００ｋｇ／ｍ３以下でも脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触であり、微細な気泡構造を有し、発泡体の外観が良好でかつ、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーに比較して、耐傷付性、耐摩耗性に優れた発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、およびそれから得られる発泡体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
＜概要＞
本発明の組成物、および、それから得られる発泡体は、
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）と他の熱可塑性樹脂（ｂ）、必要に応じて、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）とからなり、示差走査熱量計ＤＳＣにて１２０℃で測定した時の結晶化時間が、４０〜５００秒の範囲にあることを特徴とする発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびそれから得られる発泡体である。また、示差走査熱量計にて測定した結晶化度が、５〜２５％である発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物である。
（ここで、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）は、
１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．５以上であり、
（ａ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ−２）エチレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ−３）炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、必要に応じて、
（ａ−４）共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位とからなり、
前記（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計量を１００モル％としたとき前記（ａ−１）単位を３０〜７９モル％、前記（ａ−２）単位を１〜３０モル％、前記（ａ−３）単位を１０〜５０モル％の量で含み（ただし（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計量は２１から７０モル％である）、前記（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位の合計量１００モル％に対して前記（ａ−４）単位を０〜３０モル％の量で含み、かつ実質的にシンジオタクティック構造である。）
また、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）が架橋されていることが望ましい。
【００１０】
さらに、前記他の熱可塑性樹脂（ｂ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分の範囲にあるポリプロピレンであることが望ましく、
前記シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピークが存在せず、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが−５℃以下であることが望ましい。
【００１１】
また、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）が架橋されていてもよい。
【００１２】
発泡剤（Ｂ）は、有機または無機の熱分解型発泡剤、二酸化炭素、窒素、水から選ばれる少なくとも１種の発泡剤であることが望ましく、更に、発泡剤（Ｂ）の含有量が、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることが望ましい。
【００１３】
前期発泡体は、前期組成物を加熱して得られることが望ましく、更に、発泡体の密度ρが７００ｋｇ／ｍ３以下の範囲であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
上記のような組成物、および、それから得られる発泡体は、成形性、耐熱性、ゴム弾性、耐傷付性、耐摩耗性および柔軟性バランスに優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜発明の具体的説明＞
以下、本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体について具体的に説明する。まず、本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について説明する。
【００１６】
本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）と他の熱可塑性樹脂（ｂ）、および、必要に応じて、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と発泡剤（Ｂ）とから構成され、示差走査熱量計にて１２０℃で測定した時の結晶化時間が、４０〜５００秒、好ましくは４０〜４００秒、より好ましくは４０〜３００秒の範囲にある。結晶化時間が４０秒未満の場合は発泡成形温度の許容幅がせまく、成形した発泡体の外観不良が多発したり、発泡体の密度のばらつきが大きくなる。結晶化時間が５００秒以上になると発泡直後にガス抜けが発生し気泡を維持できず、密度の小さい発泡体が得られない。
【００１７】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）はシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）と他の熱可塑性樹脂（ｂ）、および、必要に応じて、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）からなることを特徴とする組成物であり、これに結晶化速度・結晶化度調整材（ｄ）を混合する。
【００１８】
前記組成物はシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）１〜９９重量部、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは１０〜９０重量部、最も好ましくは５０〜９０重量部と、他の熱可塑性樹脂（ｂ）９９〜１重量部、好ましくは９５〜５重量部、さらに好ましくは９０〜１０重量部、最も好ましくは５０〜１０重量部、および、必要に応じて、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）と他の熱可塑性樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）を５〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１５〜３００重量部からなる。
【００１９】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）
まずシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）について説明する。
【００２０】
本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）は1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．５以上であり、好ましくは０．６以上、更に好ましくは、０．７以上である。
【００２１】
このシンジオタクティック構造は、以下のようにして測定される。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。 シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）がこのような範囲にあるとシンジオタクティック性に優れ透明性、柔軟性、耐摩耗性に優れる傾向にある。
【００２２】
本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）は、エチレン成分単位を１〜３０モル％、プロピレン成分単位を３０〜７９モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を１０〜５０モル％、（ここで該共重合体（ａ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は２１〜７０モル％である）、好ましくはエチレン成分単位を３〜２５モル％、プロピレン成分単位を３５〜７５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を２０〜４５モル％（ここで該共重合体（ａ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は２５〜６５モル％である）、特に好ましくはエチレン成分単位を３〜２５モル％、プロピレン成分単位を３５〜６５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を２０〜４５モル％（ここで該共重合体（ａ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は３５〜６５モル％である）、さらに好ましくはエチレン成分単位を５〜２５モル％、プロピレン成分単位を４０〜６５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を２０〜４０モル％含んでいる（ここで該共重合体（Ｉ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は３５〜６０モル％である）。さらに、エチレン成分単位、プロピレン成分単位、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位の合計量１００モル％に対して、共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位を０〜３０モル％、好ましくは０〜２５モル％含んでも良い。このような量でエチレン成分、プロピレン成分、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分、必要に応じて使用される共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエン由来の成分を含有するシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）は、熱可塑性樹脂との相溶性が良好となり、得られるシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体は、充分な透明性、柔軟性、ゴム弾性、耐摩耗性を発揮する傾向がある。
【００２３】
このようなシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）を調製する際に用いられるα-オレフィンとしては、炭素数が４〜２０、好ましくは４〜１２の範囲にあれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
【００２４】
このようなα-オレフィンとしては、具体的には、例えば、１―ブテン、２-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプタン、１-オクテン、１-ノネン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１―ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ペンテン、４-エチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ヘキセン等が挙げられ、１―ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、４-メチル-１-ペンテンが好ましく、さらに１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンが好ましく、特に１-ブテンが好ましい。これらのα-オレフィンは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。例えば、炭素数４〜２０のα-オレフィンの内から選択される１種のα-オレフィン(イ)と、該炭素数４〜２０のα-オレフィンの内から選択され、上記と異なるα-オレフィン(ロ)とを、(イ)／(ロ)＝(５０〜９９モル％)／(１〜５０モル％)（(イ)＋(ロ)＝１００モル％）の量比で用いることができる。
【００２５】
また、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）を調製する際に用いられる共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位としては、下記共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位である。
【００２６】
共役ポリエンとして具体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエン、1-フェニル-2,4-ペンタジエン、イソプレン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-プロピル-1,3-ブタジエン、2-ブチル-1,3-ブタジエン、2-ペンチル-1,3-ブタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエン、2-ヘプチル-1,3- ブタジエン、2-オクチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエンなどの共役ジエン；1,3,5-ヘキサトリエンなどの共役トリエンなどが挙げられる。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが共重合性に優れる点で特に好ましい。
【００２７】
非共役ポリエンとして具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどの非共役ジエン；
6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカジエンなどの非共役トリエンなどが挙げられる。
このような非共役ポリエンは、架橋した場合に耐摩耗性に優れるなどの点で好ましい。
【００２８】
これらのなかでは5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）が望ましい。（ａー４）単位は、２種以上含まれていてもよい。
【００２９】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）中にはスチレンなどの芳香族ビニル化合物由来の成分単位、２個以上の２重結合を有する上記ポリエン系不飽和化合物（ポリエン）由来の成分単位、アルコール、カルボン酸、アミン及びこれら誘導体等からなる成分単位等が含まれていてもよい。
【００３０】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体となる。
【００３１】
このシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常-５℃以下、好ましくは-１０℃以下、特に好ましくは-１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【００３２】
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下、好ましくは１．５〜３．０であることが好ましい。この範囲にあると、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
また示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融解ピークが、存在しないことが望ましい。この場合、柔軟性、耐傷付性、透明性、耐白化性に優れる。
【００３３】
［シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）の製造］
このようなシンジオタクティック構造α-オレフィン共重合体（ａ）は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下にプロピレンとエチレンとα-オレフィンを共重合させて得ることができる。
【００３４】
このようなメタロセン系触媒としては、
（ｘ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
（ｙ）（ｙ-１）上記遷移金属化合物（ｚ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、
（ｙ-２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｙ-３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系が挙げられる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
［式（１）中、ＭはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ，Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ１およびＣｐ２はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ，Ｏ，Ｂ，Ｓ，Ｇｅ，ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
【００３７】
上記一般式（１）で表される遷移金属化合物の内でも、Ｃｐ１とＣｐ２が異なる基である遷移金属化合物が挙げられ、より好ましくはＣｐ１およびＣｐ２のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であるような遷移金属化合物が挙げられる。これらの内でも、Ｃｐ１およびＣｐ２のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（ａ）製造用の触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒や、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【００３９】
本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレン、プロピレンとα-オレフィン、必要に応じて共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【００４０】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属化合物（ｘ）は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルとなるような量で用いられる。
【００４１】
イオン化イオン性化合物（ｙ-１）は、遷移金属化合物（ｘ）に対するイオン化イオン性化合物のモル比（（ｙ-１）／（ｘ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００４２】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｙ-２）は、遷移金属化合物（ｘ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（ｙ-３）は、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００４３】
共重合反応は、通常、温度が-２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の条件下に行なわれる。
【００４４】
また反応時間（重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【００４５】
エチレンとプロピレンとα-オレフィンは、上述のような特定組成のシンジオタクティックα-オレフィン共重合体（ａ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。 上記のようにしてエチレンとプロピレンとα-オレフィンを共重合させると、シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（ａ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（ａ）が得られる。
【００４６】
他の熱可塑性樹脂（ｂ）
本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（ａ）以外のその他の熱可塑性樹脂（ｂ）としては融点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、または融点が存在しない場合はガラス転移点が４０℃以上、好ましくは８０℃以上の熱可塑性樹脂であれば特に制限無く用いることができる。
【００４７】
本発明に係る他の熱可塑性樹脂（ｂ）としては、たとえばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、軟質塩ビ、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーなどの結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドなどの非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。
【００４８】
このなかでも、ポリオレフィンが最も好ましく、ポリオレフィンの適当な原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、2-メチル-1- プロペン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、5-メチル-1- ヘキセンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。このようなポリオレフィンとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体などのオレフィン共重合体などを挙げることができ、中でもポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテン、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましく、特に２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜２００ｇ／10分であるポリプロピレンが最も好ましい。
【００４９】
ポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタチックポリプロピレンのいずれを用いても良い。
【００５０】
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに上記の熱可塑性樹脂とともに、上記以外の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
【００５１】
エチレン系共重合体ゴム（ｃ）
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｃ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンからなる無定型ランダムな弾性共重合体ゴム、或いはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体ゴムである。
【００５２】
このようなエチレン系共重合体（ｃ）のエチレンとα−オレフィンのモル比は通常４０／６０〜８５／１５であり、その中でも６０／４０〜８３／１７の範囲にある物が好ましい。
【００５３】
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体ゴムが、特に好ましい。
【００５４】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｃ）のムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］は、５０〜３００、好ましくは１００〜２００の範囲内にあることが好ましい。
【００５５】
また、このエチレン系共重合体ゴム（ｃ）のヨウ素価は、３〜３０であることが好ましく、５〜２５の範囲にあることが特に好ましい。
【００５６】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｃ）は、軟化剤を含んだいわゆる油展品でも構わない。油展品に用いることの出来る軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
【００５７】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；
低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体等の合成油；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；
石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
これらの軟化剤の中でも、パラフィン系のプロセスオイルまたは低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が特に好ましく、更に、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで高粘度タイプとは、４０℃における動粘度が１００〜１００００センチストークスの範囲にあるものを言う。
【００５８】
本発明においては、軟化剤は、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）１００重量部に対し、１５０重量部以下、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部の割合で用いられる。
【００５９】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）の他に、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）以外のゴムとエチレン系共重合体ゴム（ｃ）とを組み合わせて用いることもできる。このようなエチレン系共重合体ゴム（ｃ）以外のゴムとしては、たとえばプロピレン・エチレン共重合体ゴム（プロピレン含量６０モル％以上）、プロピレン・α-オレフィン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴムおよびその水添品、スチレン・イソプレンゴム及びその水添品、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイシブチレンゴム、天然ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。
【００６０】
結晶化時間、結晶化度の調整材（ｄ）
本発明者らは種々検討の結果、結晶化時間を最適化することで、発泡性の良好なオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られることを発見し、本発明に至った。
【００６１】
また、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、示差走査熱量計にて測定した結晶化度が５〜２５％、好ましくは６〜２０％であることが望ましい。結晶化度が５％未満になると低密度の発泡体が得られないか、得られても発泡体の強度が著しく低下する。結晶化度が２５％以上になると発泡体の柔軟性が乏しくゴム弾性は失われてくる。
【００６２】
本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の結晶化時間と結晶化度を適正範囲に導くためには、
結晶化時間１５０秒以下、好ましくは１４０秒以下、結晶化度５０％以上、好ましくは５５％以上、メルトフローレート値ＭＦＲ（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１５ｇ／１０分の範囲にあるオレフィン系プラスチック（ｄ１）とを溶融混練することにより、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に含まれるオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造する方法であり、（ｄ１）は、部分的に極限粘度[η]（１３５℃のデカリン中で測定）が５ｄｌ／ｇ以上の高分子量成分を、５質量％〜４０質量％、好ましくは８〜３５質量％含有するプロピレン単独重合体を一例として挙げることが出来る。
【００６３】
また（ｄ１）はオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の結晶化時間と結晶化度に応じて、結晶化時間１５０秒以上、結晶化度５０％未満のオレフィン系プラスチックを混合して使用することも出来るし、結晶化時間と結晶化度の適正範囲を損なわなければ、結晶性エチレン系重合体も使用できる。
【００６４】
発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対してオレフィン系プラスチック（ｄ１）は、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは２〜３５重量部用いられる。
【００６５】
また、本発明において公知の結晶核剤（ｄ２）を用いて、発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の結晶化時間と結晶化度を適正範囲に導くことができる。結晶核剤としては、ポリオレフィン樹脂に一般的に使用されているタルク、マイカ、シリカ、アルミナム、ブロム化ビフェニルエーテル、アルミニウムヒドロキシジp-tert-ブチルベンゾエート（TBBA）、ジベンジリデンソルビトール（DBS）、置換DBS、低級アルキルジベンジリデンソルビトール（PDTS）、有機リン酸塩、置換トリエチレングリコールテレフタレート、Terylene&Nylon繊維などが挙げられ、特に2,2'-メチレンビス（4,6-ジ-tert-ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、PDTS、フッ素樹脂が望ましい。結晶核剤（ｄ２）は熱可塑性エラストマー組成物中のオレフィン系プラスチック１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部であることが望ましい。
【００６６】
＜その他の成分＞
本発明に係る組成物は、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）および他の熱可塑性樹脂（ｂ）、必要に応じて用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｃ）に加えて、軟化剤および／または無機充填剤をブレンドすることができる。
【００６７】
軟化剤は、先に述べた様に、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）に油展しても良いし、油展せずに後から加えても良い。エチレン系共重合体ゴム（ｃ）に油展せずに後から加える場合も先に述べたのと同様な軟化剤を用いることが出来る。
【００６８】
油展せずに後から加える場合には、軟化剤の量は、油展分と併せて、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）および他の熱可塑性樹脂（ｂ）、必要に応じて用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｃ）の合計量１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは３〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。軟化剤を上記のような割合で用いると、得られる組成物は成形時の流動性に優れ、その成形体の機械的物性を低下させることはない。本発明において、軟化剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる組成物の耐熱性が低下する傾向にある。
【００６９】
また、本発明で用いられる無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウ
ムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。
【００７０】
本発明においては、無機充填剤は、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）および他の熱可塑性樹脂（ｂ）、必要に応じて用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｃ）の合計量１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは２〜３０重量部の割合で用いられる。本発明において、無機充填剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる組成物のゴム弾性、成形加工性は低下する傾向にある。
【００７１】
さらに、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑材などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に滑材は得られる自動車用モールの耐傷付性、耐摩耗性をさらに向上させる効果があり、上記滑材としては、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、ワックス、シリコーンオイル、フッ素系ポリマー等が挙げられる。本発明に係る自動車用モールには、なかでも高級脂肪酸アミド、シリコーンオイル、フッ素系ポリマーが用いられる。高級脂肪酸アミドとしては、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベへミン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エライジン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等のビス脂肪酸アミド；などが、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、変性シリコーン油などが、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド共重合物などが挙げられ、好ましくは、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド共重合物、特に好ましくはエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ジメチルシリコーンオイル、ビニリデンフルオライド共重合物が用いられる。
【００７２】
本発明に係る組成物は、
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）および他の熱可塑性樹脂（ｂ）、必要に応じて用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｃ）と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等および／または添加剤とを混合した後、動的に熱処理することによって得られる組成物を所望の形状に成形することにより得られる。ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
【００７３】
ここで、全ての成分を一度に動的に熱処理しても良いし、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）および他の熱可塑性樹脂（ｂ）、必要に応じて使用されるエチレン系共重合体ゴム（ｃ）のうち２種以上と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等および／または添加剤とを予め動的に熱処理してから、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）および他の熱可塑性樹脂（ｂ）、必要に応じて使用されるエチレン系共重合体ゴム（ｃ）のうち１種以上と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等および／または添加剤を加え、再度動的に熱処理を行っても良い。
【００７４】
動的な熱処理を架橋剤の存在下で行う場合は、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）を架橋させることが出来る。エチレン系共重合体ゴム（ｃ）を架橋させることにより、本発明に掛かるモールの耐熱性、ゴム弾性が向上する。また、動的な熱処理を架橋剤の存在下で行うことで、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）を架橋させることもできる。シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）を架橋させることにより、本発明に係るモールの耐熱性、ゴム弾性が向上する。特にシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）が（ａ−４）単位を含むことで、架橋効率が高まり、耐熱性、ゴム弾性の向上に寄与する。
【００７５】
その際の用いられる架橋剤は、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤が挙げられる。これら架橋剤の中でも有機過酸化物が特に好ましい。
【００７６】
本発明で用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス
（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００７７】
これらの内では、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の２官能の有機過酸化物が特に好ましい。更にそのなかでも、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００７８】
このような有機過酸化物は、被処理物全体１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるような量で用いられる。
【００７９】
本発明においては、上記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００８０】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分であるシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）、エチレン系共重合体ゴム（C）との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた組成物が得られる。
【００８１】
上記のような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被処理物全体１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは０．３〜３重量部となるような量で用いられる。
【００８２】
また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6-トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
【００８３】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。熱処理の温度は、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点から３００℃の範囲であり、通常１５０〜２９０℃、好ましくは１７０℃〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜１０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ-1の範囲である。
【００８４】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。
【００８５】
さらに、上記のような動的熱処理の後に熱風中で静的に熱処理されることが望ましい。熱処理は８０〜１３０℃で１〜１０時間程度行われることが好ましい。この熱処理によって、架橋剤の残査などを除去することができ、得られた製品の臭気を低減する、或いはフォギング性の良好な製品を得ることが出来る。
【００８６】
発泡剤（Ｂ）
本発明で用いる発泡剤（Ｂ）としては、有機系及び無機系の熱分解型発泡剤；水；炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系等の溶剤；窒素、二酸化炭素、プロパン、ブタン等の気体が挙げられ、熱分解型発泡剤、水、二酸化炭素、窒素等が好ましい。
【００８７】
熱分解型発泡剤としては、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4'- ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物等が挙げられる。
【００８８】
発泡剤（Ｂ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００８９】
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもでき、発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄、バリウム等の金属を含む化合物、クエン酸、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、あるいは尿素又はその誘導体等が用いられる。発泡助剤は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の働きを示す。
【００９０】
更に、発泡を高倍率で均一に行う目的で、無機ガスを吸着する無機多孔質粉末（例えばゼオライト）、無機ガスの吸着量の大きい樹脂（例えばポリカーボネート樹脂）、又は発泡の際の核剤を配合することもできる。
【００９１】
オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、前述した本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を加熱して得られる発泡体である。
【００９２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を調製するに際して、まず、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）、他の熱可塑性樹脂（ｂ）と結晶化速度・結晶化度調整材（ｄ）、および、必要に応じて、エチレン系共重合体ゴム（ｃ）、及び必要に応じて配合される樹脂や添加剤等の各成分を特定の割合で配合した混合物を、動的に熱処理してオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する。この組成物（Ａ）の調製方法の詳細は、既に前述したとおりである。
【００９３】
次に、前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及び発泡剤（Ｂ）を前述した特定の割合で、必要であれば更に発泡助剤、湿潤剤等の配合物を配合し、発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を調製する。
【００９４】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及び発泡剤（Ｂ）を配合する方法としては、例えば熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のペレット、及び発泡剤（Ｂ）を一旦タンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混練した後、必要であれば解放型のミキシングロールや非解放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等で混練する方法を挙げることができる。耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、顔料、染料等は、前記工程のいずれの段階において配合してもよい。
【００９５】
次に、前記のようにして得られた発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から発泡体を調製する方法としては、従来より発泡成形品を得るために用いられている押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形等の各種の成形法を採用することができる。
【００９６】
押出成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物を押出機で溶融し、ダイから押出すとともに発泡させて発泡体を成形したり、あるいは押出機中で発泡させた組成物をダイから押出して発泡体を成形する方法がある。押出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００９７】
また、プレス成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物のペレットをプレス成形機の加熱した金型内に挿入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、組成物を溶融させた後、発泡せしめて発泡体を成形する方法がある。金型の温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００９８】
射出成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡せしめるようにして金型内に射出し、発泡体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００９９】
前記のような発泡成形法により得られた発泡体は、引張特性、柔軟性、反発弾性等のゴム的性質が優れており、また加硫ゴムに比べ、リサイクルにも適している。
【０１００】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
（重合例１；シンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、１００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン４８０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を３５℃に昇温し、プロピレンで０．５４ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．６２ＭＰａに加圧した。その後、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００５ｍｍｏｌとアルミニウム換算で１．５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温３５℃、エチレン圧０．６２ＭＰａを保ちながら５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、３６．１ｇであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が６１．３ｍｏｌ％、エチレン含量が１０．３ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２８．４ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．６７ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇはー２７．７℃であり、融解ピークは存在せず、ＧＰＣによる分子量分布は２．０であった。1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．８であった。）
【０１０２】
〔結晶化時間の測定方法〕
Perkin-Elmer社製ＤＳＣ７示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定する。アルミニウム製のサンプルパンに５．０±０．２ｍｇ秤量したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物試料をシールし、窒素ガスの流入量を２０ｍｌ／分に調整した窒素雰囲気下で試料を２００℃で５分間保持して融解し、続いて３２０℃／分の降温速度で１２０℃まで冷却して保持する。この時の試料の結晶化による発熱量と時間の関係を測定し、総発熱量の１／２の発熱量に達するまでに要した時間を結晶化時間（秒）とする。
【０１０３】
〔結晶化度の測定方法〕
Perkin-Elmer社製ＤＳＣ７示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定する。アルミニウム製サンプルパンに５．０±０．２ｍｇ秤量したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物試料をシールし、窒素ガスが２０ｍｌ／分流入する窒素雰囲気下で試料を２００℃で１０分間保持した後に、３０℃まで１０℃／分の速度で降温し１分間保持後、１０℃／分の速度で再び２００℃まで昇温する。この時の試料の吸熱ピーク面積から融解熱量を求め、この値とポリプロピレン結晶の融解熱量との比から結晶化度（百分率）を計算する。なお完全ポリプロピレン結晶の融解熱量は１４６．５１Ｊ／ｇの値を用いる。
【実施例１】
【０１０４】
重合例１で得られた、シンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体８０重量部とアイソタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）０．５（ｇ/１０分））２０重量部と、極限粘度[η]が８．５ｄｌ／ｇの高分子量成分を１２質量％含有し、結晶化時間７５秒、結晶化度７２％、メルトフローレートが３．０ｇ／１０分のホモタイプのポリプロピレン（ＰＰ−１）を２０重量部、カーボンブラックマスターバッチ1重量部（黒に着色するため）とを２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、組成物（Ｉ）のペレットを得た。このペレットの結晶化時間１３０秒、結晶化度１０％であった。
【０１０５】
前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）１００重量部と、クエン酸５０モル％と炭酸水素ナトリウム５０モル％との混合物（Ｉ−１）３．０重量部とを、タンブラー型ブラベンダーにより混合した後、下記の装置条件でチューブ状発泡体及び平板状発泡体を押出成形した。成形外観は良好で、特に問題無かった。
成形機：４０ｍｍφ押出機［東芝機械（株）製］
シリンダー最高温度：１９０℃
ダイ温度：１５０℃
ダイ：ストレートダイ
・チューブ状発泡体：ダイ／コア＝１２．５ｍｍ／１０．０ｍｍ
引き取り速度：８ｍ／分
得られた発泡体の密度をミラージュ貿易社製電子比重計ＭＳ-２００Ｓを使用し求めた。発泡体の密度ρは５００ｋｇ／ｍ３であった。
【０１０６】
更に、得られた発泡体を東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗圧子４７０ｇの先端を綿帆布＃１０に覆い、これを２３℃、往復回数１００回、往復速度３３回／ｍｉｎ、ストローク１００ｍｍで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化率ΔGlossを以下のようにして求めた。
ΔGloss＝（摩耗前のGloss−摩耗後のGloss）／摩耗前のGloss×１００
上記条件によるΔＧlossは７％であった。
【０１０７】
［比較例１］
既存のアイソタクティック構造のプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．５ｄｌ／ｇ、プロピレン含量が６２ｍｏｌ％、エチレン含量が１０ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２８ｍｏｌ％、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２）８０重量部とアイソタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）０．５（ｇ/１０分））２０重量部、カーボン2ブラックマスターバッチ1重量部（黒に着色するため）とを２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、組成物（II）のペレットを得た。、このペレットの結晶化時間１２９秒、結晶化度１０％であった。
【０１０８】
得られた組成物（II）ペレットから実施例１と同様に発泡体を成形した。成形外観は良好で、特に問題無かったが、実施例１と同様に求めた発泡体の密度ρは７５０ｋｇ／ｍ３であった。
【０１０９】
また、実施例１と同様に学振摩耗試験前後のグロスを測定した。ΔＧlossは、６５％であった。
【実施例２】
【０１１０】
アイソタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）１２（ｇ/１０分））２０重量部、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの油展品（油展量４０部（油：鉱物油系パラフィンオイル）、ムーニー粘度ＭＬ1+4（100℃）７０、エチレン含量７９モル％、ヨウ素価１１）のペレット８０重量部と、架橋剤として2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン０．２重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン０．３重量部をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合し、１６０℃〜２２０℃に設定した２軸押出機に供給して、動的架橋を行い、組成物（III）のペレットを製造した。
【０１１１】
組成物（III）のペレット１００重量部に対して、
重合例１で得られた、シンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体３５重量部とＰＰ−１ １０重量部、カーボンブラックマスターバッチ1重量部（黒に着色するため）とを２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、組成物（IV）のペレットを得た。このペレットの結晶化時間１２９秒、結晶化度１５％であった。
【０１１２】
得られた組成物（IV）ペレットから、実施例１と同様に発泡体を成形した。成形外観は、良好で特に問題無く、実施例１と同様に求めた発泡体の密度ρは５５０ｋｇ／ｍ３であった。
【０１１３】
また、実施例１と同様に学振摩耗試験前後のグロスを測定した。ΔＧlossは、１５％であった。
【０１１４】
［比較例２］
実施例２で得られた組成物（III）１００重量部に対して、既存のアイソタクティック構造のプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．５ｄｌ／ｇ、プロピレン含量が６２ｍｏｌ％、エチレン含量が１０ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２８ｍｏｌ％、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２）８０重量部とＰＰ−１ １０重量部、、カーボンブラックマスターバッチ1重量部（黒に着色するため）とを２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、組成物（Ｖ）のペレットを得た。このペレットの結晶化時間１２９秒、結晶化度１５％であった。
【０１１５】
得られた組成物（Ｖ）ペレットから実施例１と同様に発泡体を成形した。成形外観は、良好で特に問題無かったが、実施例１と同様に求めた発泡体の密度ρは７９０ｋｇ／ｍ３であった。
【０１１６】
また、実施例１と同様に学振摩耗試験前後のグロスを測定した。ΔＧlossは、８３％であった。
【０１１７】
［比較例３］
実施例１において、ＰＰ-１を２０重量部の代わりにコモノマーとしてエチレンを４．５質量％共重合し、結晶化時間２７３５秒、結晶化度５１％、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分の、ランダムタイプのポリプロピレン（ＰＰ-４）を２０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行った。このペレットの結晶化時間１２５０秒、結晶化度４．６％であった。
【０１１８】
得られた組成物（VI）ペレットから、実施例１と同様に発泡体を成形した。学振摩耗試験前後のグロスを測定した。ΔＧlossは、１５％で、成形外観は良好で特に問題無かったが、発泡体の密度ρは７３０ｋｇ／ｍ３であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、耐傷付き性、耐摩耗性に優れ、成形性、柔軟性、ゴム弾性、リサイクル性の良好な発泡体を提案することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）と他の熱可塑性樹脂（ｂ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）とからなり、示差走査熱量計ＤＳＣにて１２０℃で測定した時の結晶化時間が、４０〜５００秒の範囲にあることを特徴とする発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
（ここで、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）は、
１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．５以上であり、
（ａ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ−２）エチレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ−３）炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、必要に応じて、
（ａ−４）共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位とからなり、
前記（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計量を１００モル％としたとき前記（ａ−１）単位を３０〜７９モル％、前記（ａ−２）単位を１〜３０モル％、前記（ａ−３）単位を１０〜５０モル％の量で含み（ただし（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計量は２１から７０モル％である）、前記（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位の合計量１００モル％に対して前記（ａ−４）単位を０〜３０モル％の量で含む。）
【請求項２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が、更にエチレン系共重合体ゴム（ｃ）を含むことを特徴とする請求項１記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
エチレン系共重合体ゴム（ｃ）が架橋されていることを特徴とする請求項１又は２記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記他の熱可塑性樹脂（ｂ）が、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分の範囲にあるポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）が、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピークが存在せず、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが−５℃以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）が架橋されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
示差走査熱量計にて測定した結晶化度が、５〜２５％である請求項１から６のいずれかに記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
発泡剤（Ｂ）が、有機または無機の熱分解型発泡剤、二酸化炭素、窒素、水から選ばれる少なくとも１種の発泡剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
発泡剤（Ｂ）の含有量が、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部である請求項１〜７のいずれか１項に記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を加熱して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
【請求項１１】
発泡体の密度ρが７００ｋｇ／ｍ３以下の範囲である請求項９記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
【請求項１】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）と他の熱可塑性樹脂（ｂ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）とからなり、示差走査熱量計ＤＳＣにて１２０℃で測定した時の結晶化時間が、４０〜５００秒の範囲にあることを特徴とする発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
（ここで、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）は、
１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．５以上であり、
（ａ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ−２）エチレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ−３）炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、必要に応じて、
（ａ−４）共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位とからなり、
前記（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計量を１００モル％としたとき前記（ａ−１）単位を３０〜７９モル％、前記（ａ−２）単位を１〜３０モル％、前記（ａ−３）単位を１０〜５０モル％の量で含み（ただし（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計量は２１から７０モル％である）、前記（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位の合計量１００モル％に対して前記（ａ−４）単位を０〜３０モル％の量で含む。）
【請求項２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が、更にエチレン系共重合体ゴム（ｃ）を含むことを特徴とする請求項１記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
エチレン系共重合体ゴム（ｃ）が架橋されていることを特徴とする請求項１又は２記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記他の熱可塑性樹脂（ｂ）が、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分の範囲にあるポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）が、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピークが存在せず、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが−５℃以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（ａ）が架橋されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
示差走査熱量計にて測定した結晶化度が、５〜２５％である請求項１から６のいずれかに記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
発泡剤（Ｂ）が、有機または無機の熱分解型発泡剤、二酸化炭素、窒素、水から選ばれる少なくとも１種の発泡剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
発泡剤（Ｂ）の含有量が、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部である請求項１〜７のいずれか１項に記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を加熱して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
【請求項１１】
発泡体の密度ρが７００ｋｇ／ｍ３以下の範囲である請求項９記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
【公開番号】特開２００７−２６９９４３（Ｐ２００７−２６９９４３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９６３９１（Ｐ２００６−９６３９１）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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