発泡用樹脂組成物、発泡成形方法、発泡同軸ケーブル及び発泡同軸ケーブルの製造方法
【課題】 本発明は、ベース樹脂に特定の特性を有するエチレンプロピレン共重合体系樹脂を用い、発泡時の成核剤として金属不活性剤を用いた発泡用樹脂組成物を提供するものである。
【解決手段】 かゝる本発明は、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるエチレンプロピレン共重合体系樹脂をベース樹脂とし、これに成核剤として、トリアゾール系の３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールや、ヒドラジド系の２’，３−ビス［３−［３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジドなどの金属不活性剤を添加してなる発泡用樹脂組成物にあり、これにより、発泡セルの微細化と高発泡度化を図り、優れた特性の発泡樹脂成形品を得ることができる。
【解決手段】 かゝる本発明は、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるエチレンプロピレン共重合体系樹脂をベース樹脂とし、これに成核剤として、トリアゾール系の３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールや、ヒドラジド系の２’，３−ビス［３−［３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジドなどの金属不活性剤を添加してなる発泡用樹脂組成物にあり、これにより、発泡セルの微細化と高発泡度化を図り、優れた特性の発泡樹脂成形品を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡時の成核剤として金属不活性剤を用いた発泡用樹脂組成物、発泡成形方法、発泡同軸ケーブル及び発泡同軸ケーブルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高周波用の同軸ケーブルは、近年になりケーブルの使用周波数帯域がＧＨｚオーダーに達している。ＧＨｚ帯域においては、低周波数帯域よりも減衰量（ｔａｎδなどの誘電特性）の小さい同軸ケーブルが要求されるため、内部導体（中心導体）上に被覆される絶縁体を発泡形成することが行われている（特許文献１〜２）。
【特許文献１】特許３２２７０９１号
【特許文献２】特許２６６８１９８号
【０００３】
このような発泡同軸ケーブルにおいて、発泡セル（気泡核）を微細化することで、発泡絶縁体の潰れ性などの機械的特性を向上させることができ、また、ＶＳＷＲ（Ｖｏｌｔａｇｅ Ｓｔａｎｄｉｎｇ Ｗａｖｅ Ｒａｔｉｏ）を優れたものとすることができ、さらに、ケーブル製造も安定し、長尺成形できることが知られている。
【０００４】
一方、発泡同軸ケーブルでは、内部導体の直上にポリエチレンなどの発泡絶縁体が被覆された構造であるため、高温環境下での使用によっては、絶縁体が導体（通常銅）との接触により害を受け（銅害）、樹脂の分子切断などの劣化が誘発され、減衰量が悪化することが知られている。
【０００５】
また、現在までのところ、ポリエチレンなどの発泡用のベース樹脂に対して、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）や４、４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）などの化学発泡剤を少量添加することにより、微細な発泡セルが得られることが判明している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、このような化学発泡剤を、発泡セルの核となる成核剤として使用すると、発泡剤が熱分解されて、発泡ガスが生成される反応が起こると同時に、一般的には副反応も起こり、分解残渣などの副生成物が生成される。この副生成物の吸水性の影響により、添加量が少量であっても、減衰量に悪影響を及ぼすことが知られている。
【０００７】
また、ケーブルを高温環境下で使用しようとする場合、上記したように銅害が発生し易いため、その劣化防止剤として酸化防止剤や銅害防止剤の金属不活性剤などを添加することも行われているが、これらの添加剤にあっても、多量に添加することで、減衰量を悪化させる懸念があった。
【０００８】
さらに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末や窒化ホウ素粉末などを添加することにより、微細な発泡セルが得られるとされているが、ＰＴＦＥ粉末や窒化ホウ素粉末は高価で実用上の問題がある他、両粉末の場合、微細化が不十分であるという問題もあった。勿論、これらの粉末を用いる場合でも、ケーブルを高温環境下で使用するときには、劣化防止剤として、上記した酸化防止剤や銅害防止剤を別途添加する必要があった。
【０００９】
このような状況下にあって、本発明者等は、種々の試験を行ったところ、上記したＡＤＣＡなどの化学発泡剤や、ＰＴＦＥ粉末、窒化ホウ素粉末などを使用することなくとも、銅害防止剤である、上記金属不活性剤を適宜添加することで、発泡セルの十分な微細化を図ることが可能であることを見い出し、提案した（特許文献３）。
より具体的には、用いる金属不活性剤としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール系のもの、又は、２’，３−ビス［３−［３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジドなどのヒドラジド系のものが、良好であることを突き止めた。つまり、上記金属不活性剤が成核剤として機能し、発泡セルの微細化が可能となり、また、金属不活性剤自体は、銅害防止剤であるため、発泡絶縁体の劣化防止も可能であることが分った。さらに、このとき、酸化防止剤を併用すれば、より良好な結果が得られることも見い出した。
【特許文献３】特願２００５−２３６２９０
【００１０】
しかし、引き続き、本発明者等が試験、研究したところ、ベース樹脂として、後述する特定の特性を有する、エチレンプロピレン共重合体系樹脂を用いたことろ、より高い高発泡（発泡度８０％前半〜９０％程度）が可能となり、電気特性の優れた発泡用樹脂組成物が得られることが分った。例えば、この発泡用樹脂組成物を同軸ケーブルの発泡絶縁体として押し出した場合、優れたＶＳＷＲが得られた。また、安定した長尺物の成形が可能であることも分った。さらにまた、これらの特性は、同軸ケーブルの発泡絶縁体に限らず、一般的な発泡樹脂成形品についても同様に得られることが分った。
【００１１】
本発明は、この観点に立ってなされたもので、基本的には、特定の特性を有するエチレンプロピレン共重合体系樹脂のベース樹脂に対して、発泡時の成核剤として機能する金属不活性剤を添加した発泡用樹脂組成物、発泡成形方法、発泡同軸ケーブル及び発泡同軸ケーブルの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１記載の本発明は、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるエチレンプロピレン共重合体系樹脂をベース樹脂とし、当該ベース樹脂１００質量部に発泡時の成核剤として金属不活性剤０．０１〜１．０質量部添加してなることを特徴とする発泡用樹脂組成物にある。
【００１３】
請求項２記載の本発明は、前記金属不活性剤がトリアゾール系、又は、ヒドラジド系の金属不活性剤であることを特徴とする請求項１記載の発泡用樹脂組成物にある。
【００１４】
請求項３記載の本発明は、前記請求項１〜２から選ばれる樹脂組成物に酸化防止剤を添加することを特徴とする発泡用樹脂組成物にある。
【００１５】
請求項４記載の本発明は、前記請求項１〜３から選ばれる樹脂組成物を発泡成形体として発泡させることを特徴とする発泡成形方法にある。
【００１６】
請求項５記載の本発明は、前記請求項１〜３から選ばれる樹脂組成物を、内部導体上に発泡被覆されて発泡絶縁体としたことを特徴とする発泡同軸ケーブルにある。
【００１７】
請求項６記載の本発明は、前記内部導体と発泡絶縁体間に内スキン層を被覆したことを特徴とする請求項５記載の発泡同軸ケーブルにある。
【００１８】
請求項７記載の本発明は、前記発泡絶縁体と外部導体の金属層間に外スキン層を被覆したことを特徴とする請求項５記載の発泡同軸ケーブルにある。
【００１９】
請求項８記載の本発明は、前記内部導体と発泡絶縁体間に内スキン層を被覆すると共に、前記発泡絶縁体と外部導体の金属層間に外スキン層を被覆したことを特徴とする請求項５記載の発泡同軸ケーブルにある。
【００２０】
請求項９記載の本発明は、前記請求項１〜３から選ばれる樹脂組成物を、発泡剤の存在下で押出機により内部導体上に発泡被覆させて発泡絶縁体とすることを特徴とする発泡同軸ケーブルの製造方法にある。
【００２１】
請求項１０記載の本発明は、前記発泡剤がガス発泡剤、化学発泡剤、又はこれらの併用からなることを特徴とする請求項７記載の発泡同軸ケーブルの製造方法にある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の発泡用樹脂組成物によると、ベース樹脂として、熱溶融成形可能な樹脂で、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるエチレンプロピレン共重合体系樹脂を用い、これに成核剤として成核剤兼銅害防止剤の金属不活性剤を添加したものであるため、通常の成核剤である、ＡＤＣＡなどの化学発泡剤やＰＴＦＥ粉末、窒化ホウ素粉末などを添加することなく、発泡時十分な発泡の微細化が得られると同時に高い発泡度（発泡度８０％前半〜９０％程度）が得られる。
【００２３】
また、添加する金属不活性剤が成核剤兼銅害防止剤として機能するため、通常の成核剤である、ＡＤＣＡなどの化学発泡剤やＰＴＦＥ粉末、窒化ホウ素粉末などを添加する必要はない。従って、例えば、これを同軸ケーブルの発泡絶縁体に用いれば、化学発泡剤添加時のように分解残渣などの発生もなく、また、別途銅害防止剤を添加する必要もなく、その発泡の微細化と高発泡度から、伝送特性の減衰量をより小さくすることができる。また、得られる発泡絶縁体の潰れ性などの機械的特性が向上し、また、優れたＶＳＷＲが得られ、さらに、ケーブル製造も安定し、長尺成形が可能となる。さらに、金属不活性剤と共に、酸化防止剤を添加すれば、熱老化特性などにおいてより良好な効果が得られる。
【００２４】
本発明の発泡成形方法によると、上記発泡用樹脂組成物を用いることにより、上記発泡同軸ケーブルの絶縁体に限らず、その優れた効果を備えた、一般的な発泡樹脂成形品を得ることができる。
【００２５】
本発明の発泡同軸ケーブルによると、上記発泡用樹脂組成物を、内部導体上に発泡絶縁体として発泡被覆させてあるため、発泡の微細化と高発泡度化されたケーブルが得られる。勿論、発泡の微細化と高発泡度化により、上記したように、効果、即ち、減衰量が小さく、潰れ性などの機械的特性が向上し、優れたＶＳＷＲが得られる。製造も安定し、長尺成形が可能なケーブルが得られる。
【００２６】
また、内部導体と発泡絶縁体間に内スキン層を、発泡絶縁体と外部導体の金属層間に外スキン層を、又はこれらの両者間に内外両スキン層を被覆すると、その部位や組み合わせにより多少相違するが、より優れたケーブル特性が得られる。
【００２７】
本発明の発泡同軸ケーブルの製造方法によると、通常の発泡用の押出機により内部導体上に発泡絶縁体を発泡被覆させることができるため、特別な装置は必要とせず、良好な生産性が得られる。このとき、通常の発泡と同様、ガス発泡剤、化学発泡剤、又はこれらを併用して用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の発泡用樹脂組成物で用いるベース樹脂としては、熱溶融成形可能な樹脂で、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ（メルトフローレシオ＝ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ）１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるエチレンプロピレン共重合体系樹脂を用いるものとする。この樹脂は、上記特性を有するものであれば、単独で用いてもよく、或いは、複数種の混合使用であってもよい。
【００２９】
ここで、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）という特性については、より詳しくは、１９０℃下、キャピラリーレオメータでφ２．０９５×８．０３ｍｍのキャピラリーを用い、ピストンスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ、炉体径：９．５５ｍｍ、引取加速度４００ｍ／ｍｉｎ2 のもとで測定した値のことである。この溶融時の破断張力５．０ｇ未満だと、破断張力が足りないため、発泡時連続気泡が生じ易くなり、高発泡度が得られなくなるからである。また、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上としたのは、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満だと、溶融時の伸びが足りず、高発泡度が得られなくなるからである。
【００３０】
これらの条件を満たす単独使用の市販品としては、ＦＢ３３１２（日本ポリプロ社製、密度０．９、溶融時の破断張力１０ｇ、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ）を挙げることができる。単独ではこれらの条件を満たすことができないが、例えばＦＢ３３１２との混合使用により、条件が満たされるの市販品としては、Ｊ７０３Ｗ（三井化学社製、密度０．９１、溶融時の破断張力２ｇ、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｂ１０１ＷＡＴ（三井化学社製、密度０．９１、溶融時の破断張力１０ｇ、ＭＦＲ０．４ｇ／１０ｍｉｎ）を挙げることができる。例えば上記混合使用の場合、全体の樹脂量を１００質量部としたとき、ＦＢ３３１２に対して、Ｊ７０３Ｗにあっては上限値として６０質量部の範囲で混合することができ、また、Ｂ１０１ＷＡＴにあっては上限値として４５質量部の範囲で混合することができる。その理由は、これらの混合量をあまり多くすると、上記した溶融時の破断張力とＭＦＲの条件が満足できなくなるからである。
【００３１】
なお、上記ベース樹脂には、上記特性が維持される範囲で、例えば、耐寒性の向上や折り曲げ時の座屈性の向上などのため、必要により適量のポリエチレン系樹脂を混合することができる。この樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の使用が好ましい。これらを単独で又は混合として用いることもできる。これらの市販品としては、Ｈｉｚｅｘ１３００Ｊ（ＨＤＰＥ、三井化学工業社製）、２０７０（ＨＤＰＥ、宇部丸善ポリエチレン社製）、Ｃ１８０（ＬＤＰＥ、宇部丸善ポリエチレン社製）、Ｂ０２８（ＬＤＰＥ、宇部丸善ポリエチレン社製）などが挙げられる。
【００３２】
また、本発明で用いる金属不活性剤は、上述したように、成核剤として機能させるもので、この添加により発泡セルの微細化を図ることができる。この金属不活性剤としては、トリアゾール系、又は、ヒドラジド系のものを挙げることができる。具体的には、トリアゾール系としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドラジド系としては、２’，３−ビス［３−［３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジドの使用が好ましい。これらの金属不活性剤は、通常銅害防止剤としての機能を有するため、その添加により、ケーブルなどでは銅害防止機能も得られる。
【００３３】
この金属不活性剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部とする。その理由は、０．０１質量部未満では十分な成核剤としての機能、効果が得られなからである。逆に、１．０質量部を上限としたのは、これを超える量を添加しても、発泡セルの粒子径は変わらず、添加量が多くなる分減衰量増加の悪影響が大きくなるからである。しかし、より望ましい添加量は、０．１〜０．７質量部である。
【００３４】
この樹脂組成物において、好ましくは、金属不活性剤と共に酸化防止剤を添加するとよい。この酸化防止剤は、特に限定されないが、例えば以下のものを挙げることができる。 （１）モノフェノール系では２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−第三−ブチルフェノール、オルト−第三−ブチルフェノールなど、
（２）ビス、トリス、ポリフェノール系では２，２’メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，２’メチレン−ビス−（４−エチル−６−第三−ブチルフェノール）、４，４’メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、４，４’ブチリデン−ビス−（（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなど、
（３）ヒンダート・フェノール系ではテトラキシ−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクタデシル−３（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル・フェニル）プロピオネート、ヒンダートフェノール、ヒンダービストフェノールなど、
（４）チオビスフェノール系では４，４’チオビス−（６−第三−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’チオビス−（６−第三−ブチル−ｏ−クレゾール）、ビス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、ジアルキル・フェノール・スルフィドなど、
（５）アミン系ではＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなど、
（６）リン系ではトリス（ノニルフェノール）ホスファイ、トリス（混合物−及びジ−ノニルフェノール）ホスファイなど、
（７）その他、ジラウリル・チオジブロピオネート、ジステアリル・チオジブロピオネート、ジステアリル−β，β−チオブチレート、ラウリル・ステアリル・チオジブロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジブロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジブロピオネート、含硫黄エステル化合物、アミル−チオグリコレート、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ヒドラジン誘導などであり、これらは、単独でもよく、併用することもできる。
【００３５】
そして、その添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部とする。その理由は、０．０１質量部未満では十分な添加効果、即ち熱老化特性の向上効果が得られず、逆に、１．０質量部を超えてに添加効果の向上が見られず、添加量が多くなる分減衰量増加の悪影響が大きくなるからである。
【００３６】
また、本樹脂組成物に対しては、必要により、その他の添加物、例えば架橋助剤、分散剤、無機フィラー、さらには、他の成核剤として、上記ＡＤＣＡやＯＢＳＨなどのように、分解残渣の弊害のないものとして、例えば、適量のタルク、ＢＮ、フッ素樹脂、アゾジカルボンアミド、クレイなどを併用することもできる。
【００３７】
このような配合からなる発泡用樹脂組成物を用いた本発明の発泡成形方法では、発泡同軸ケーブルの絶縁体に限らず、通常のケーブルの樹脂被覆層材料として成形することができる。さらに、種々の一般的な発泡成形品、例えば、本発明と同様の課題を有する電子、電気機器部品などの発泡成形品を形成することもできる。
【００３８】
また、発泡同軸ケーブルなどの場合、必要により内部導体と発泡絶縁体間に内スキン層を、発泡絶縁体と外部導体の金属層間に外スキン層を、又はこれらの両者間に内外両スキン層を被覆させることができる。これらの各スキン層材料としては、通常ポリエチレン（例えば低密度ポリエチレン）を用い、その層厚が厚過ぎると発泡絶縁体全体の発泡度が低下する恐れがあり、また、薄過ぎると加工（被覆）自体が困難となるため、５０μｍ程度がよい。これらのスキン層は単独で、又は発泡絶縁体の押出被覆時同時に行うこともできる。
【００３９】
このようなスキン層を設けると、次のようなケーブル特性の向上が得られる。先ず、外スキン層を発泡絶縁体と同時押出すると、外観の凹凸がなくなり、ＶＳＷＲが改善されたり、ガス抜けの防止が得られ、より高い発泡度が得られる。また、内スキン層を設けると、内部導体と発泡絶縁体間の密着性が向上し、引抜力の改善が可能となる。
【００４０】
また、上記発泡用樹脂組成物を押出成形して発泡させるには、押出機などの成形装置に所望の発泡剤を注入して行う。この発泡剤としては、例えば窒素ガスなどのガス発泡剤、化学発泡剤を挙げることでできる。または、これらを併用することもできる。
【００４１】
図１は、本発明に係る発泡同軸ケーブルの一例を示したものである。図中、１は撚線導体などの内部導体、２は上記本発明の発泡用樹脂組成物を、押出成形により、導体１上に被覆させた発泡絶縁体、３は金属編組やコルゲート銅パイプなどからなる金属層（外部導体）、４はポリエチレンなどからなるシース、５ａ，５ｂは必要により施される、厚さ５０μｍ程度の内スキン層、外スキン層である。このケーブル外径は、特に限定されないが、約３〜５０ｍｍ程度のものとして形成される。なお、必要に応じて絶縁体２と金属層３の間にアルミテープなどを入れることもできる。
【００４２】
図２は、本発明に係る発泡同軸ケーブルの製造方法を実施するための押出装置系の一例を示したものである。１０は第１押出機、１１は第１押出機の樹脂供給口、２０は第２押出機、２１は第２押出機のクロスヘッド、３０は冷却部、４０は第１押出機へのガス発泡剤供給部、５０は内スキン層用の第３押出機である。
【００４３】
この押出装置系による製造方法では、先ず、第１押出機１０の樹脂供給口１１から、ベース樹脂のペレットと、成核剤の金属不活性剤、酸化防止剤、必要な添加剤などからなるマスターバッチとをドライブレンドして供給し、第２押出機２０に導き、そのクロスヘッド２１により、内部導体１上に発泡絶縁体を被覆させる。この前に、好ましくは、内スキン層用の第３押出機５０により、内部導体１上に低密度ポリエチレンなどの内スキン層５ａを被覆する。第１押出機１０の押出温度は１４０〜２３０℃程度に設定し、第２押出機２０の押出温度は１４０〜２３０℃程度に設定する。第３押出機の押出温度は１４０〜２００℃程度に設定する。第１押出機１０へは、ガス発泡剤供給部４０から、発泡剤として窒素ガスなどを供給する。これにより、上述したように、金属不活性剤が成核剤として機能し発泡セルは微細化される。また、用いるベース樹脂のエチレンプロピレン共重合体系樹脂により高発泡度化される。
【００４４】
第２押出機２０のクロスヘッド２１により被覆された発泡絶縁体を冷却部３０で冷却する。このとき、好ましくは、第４押出機（図示省略）の押出部を、例えばクロスヘッド２１内に組み込み、低密度ポリエチレンなどの外スキン層５ｂを発泡絶縁体の外周に被覆させる。この第４押出機の押出温度は１４０〜２００℃程度に設定する。この後、必要な外部導体、シースを施すことにより、上記した発泡同軸ケーブルが得られる。
【００４５】
これらの押出成形は、通常の押出機により対応することができ、良好な生産性を持って行うことができる。なお、押出方式としては、各被覆層毎にタンデム（順次）に行ってもよく、また、同時押出としてもよい。発泡剤としてのガスは、窒素ガスの他に、例えば、アルゴンガス、フロンガス、炭酸ガスなどの不活性ガスを用いることができる。また、化学発泡剤については、上述したように、分解残渣発生の問題があるが、超微量であれば添加することも可能であり、上記ガス発泡と併用することもできる。このような化学発泡剤しては、アゾジカルボンアミド、４，４’オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどを挙げることができる。
【００４６】
〈実施例、比較例〉
先ず、表１〜表２に示す配合からなる発泡用樹脂組成物（実施例１〜１８、比較例１〜１４）を用いて、図１とほぼ同構造であるが、内外のスキン層の有無が異なる各サンプルの発泡同軸ケーブルを製造した。各サンプルケーブルの製造にあたっては、図２に示す押出装置系により、上述した温度設定などのもとで行った。ここで、ケーブルは２種類のサイズのものを製造した。その一つは、内部導体の外径は９ｍｍ、発泡絶縁体の外径は２２ｍｍ、ケーブル全体の外径は２８ｍｍである。また、もう一つでは、内部導体の外径は３ｍｍ、発泡絶縁体の外径は８ｍｍ、ケーブル全体の外径は１１．１ｍｍである。より具体的には、窒素ガスによるガス発泡で発泡絶縁体を被覆した後、コルゲート構造の外部導体とポリエチレンシースを施した。そして、その一部では、内部導体の外周に低密度ポリエチレンの内スキン層を設け、或いは発泡絶縁体の外周には低密度ポリエチレンの外スキン層を設け、さらに、これら内外の両スキン層を設けた。なお、上記各内外スキン層の低密度ポリエチレンはＵＢＥ−Ｃ４６０（宇部丸善ポリエチレン製）である。また、上記小サイズ型のケーブルでは、後述する内部導体と発泡絶縁体間の引抜力試験を行った。
【００４７】
また、用いたベース樹脂のエチレンプロピレン共重合体系樹脂はＦＢ３３１２〔日本ポリプロ社製、密度０．９、溶融時の破断張力１０ｇ（１９０℃）、ＭＦＲ（１９０℃）２．０ｇ／１０ｍｉｎ〕、Ｊ７０３Ｗ〔三井化学社製、密度０．９１、破断張力２ｇ（１９０℃）、ＭＦＲ（１９０℃）３．０ｇ／１０ｍｉｎ〕、Ｂ１０１ＷＡＴ〔三井化学社製、密度０．９１、破断張力１０ｇ（１９０℃）、ＭＦＲ（１９０℃）０．４ｇ／１０ｍｉｎ〕である。
【００４８】
また、酸化防止剤はイルガノックス１０１０（ヒンダートフェノール系の酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ社製）、金属不活性剤＆成核剤（兼成核剤）はＣＤＡ−１Ｍ（旭電化工業社製、トリアゾール系もの＝３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、加工時揮発性、分散性の改善を施したもの）、イルガノックスＭＤ１０２４（ヒドラジド系のもの＝２’，３−ビス［３−［３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジド、チバスペシャルティケミカルズ社製）、成核剤はビニホールＡＣ♯３（永和化成工業社製、ＡＤＣＡ＝アゾジカルボンアミド）、ＨＰ−１（水島合金鉄社製、窒化ホウ素）、ＫＴＬ−５００Ｆ（喜多村社製、ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン）である。なお、表１〜表２の配合数値は質量部を示す。
【００４９】
各サンプルケーブルについて、表３〜表４に示すような、特性試験を行い、その特性〔発泡度、発泡倍率、減衰量、平均発泡セル径、ＶＳＷＲ、熱老化性、引抜力（内外導体と発泡絶縁体間）、コスト〕を求めた。
【００５０】
〈発泡度試験〉
サンプルケーブルの発泡絶縁体を取り出し、発泡度は、発泡度＝（１−発泡後の比重／発泡前の比重）×１００の式により求めた。ここで、発泡度８２％以上が合格レベルである。
【００５１】
〈発泡倍率試験〉
サンプルケーブルの発泡絶縁体を取り出し、発泡倍率は、発泡倍率＝１／（１００−発泡度）×１００の式により求めた。ここで、発泡倍率５．６以上が合格レベルである。
【００５２】
〈減衰量試験〉
サンプルケーブルをネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製、８７２２ＥＳ）を用いて、２．２ＧＨｚ下での減衰量を求めた。ここで、６２ｄＢ／Ｋｍ未満が合格レベルである。
【００５３】
〈平均発泡セル径試験〉
サンプルケーブルの発泡絶縁体断面を観察し、無作為に選択した１００個のセルの「（長い方のセル径＋短い方のセル径）／２」の平均を平均発泡セル径（ｍｍ）とした。ここで、０．２５ｍｍ以下が合格レベルである。
【００５４】
〈ＶＳＷＲ試験〉
サンプルケーブルをネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製、８７２２ＥＳ）を用いて測定した。この測定値は気泡が微細で均一なほど小さくなる。ここで、１．２未満が合格レベルで、１．０に近いほど良好と言える。
【００５５】
〈熱老化性試験〉
サンプルケーブルを９０℃の恒温槽に所定時間投入し、脆化やゲル化などが生じている否かを目視にて判断した。そして、２年以上なにも生じない場合を「◎」で表示し、１〜２年未満なにも生じない場合を「○」で表示し、０．５〜１年以内に脆化やゲル化などが生じた場合を「△」で表示し、０．５年未満内に脆化やゲル化などが生じた場合を「×」で表示した。ここで、「◎」、「○」、「△」は合格で、「×」は不合格である。
【００５６】
〈引抜力試験〉
サンプルケーブル（上述した小サイズ型のケーブル）において発泡絶縁体層を５０ｍｍ残し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでの引抜力（Ｎ）を求めた。この値が大きい過ぎると加工性（口出し性）が悪くなる。また、小さくなり過ぎると、ケーブルシュリンク（収縮）が起き易くなる。このため、ここでは、５０Ｎ未満、又は２００Ｎを超える場合は不合格で「×」で表示した。一方、５０Ｎ〜１００Ｎ未満、又は１５０Ｎ〜２００Ｎの場合は合格で「○」で表示し、１００Ｎ〜１５０Ｎ未満は合格でかつより良好なケースとして「◎」で表示した。
【００５７】
〈コスト試験〉
添加剤、特に金属不活性剤＆成核剤の添加量により評価した。安価で済む場合を「○」で表示し、高価となる場合を「×」で表示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
上記の表１〜表４から明らかなように、本発明の発泡同軸ケーブルの場合（実施例１〜１８）、全ての特性において良好であることが分かる。
【００６３】
これに対して、本発明の条件を欠く発泡同軸ケーブルの場合（比較例１〜１４）、いずれの点において問題があることが分る。
つまり、比較例１ではベース樹脂の混合割合が不適切で、溶融時の破断張力が足りないため、連続気泡が生じ易く、高発泡度が得られないことが分る。比較例２ではベース樹脂の混合割合が不適切で、樹脂のＭＦＲが小さく、溶融時の伸びが足りないため、高発泡度が得られないことが分る。比較例３〜４では金属不活性剤兼成核剤が無添加のため、発泡セルが巨大になり、制御できず、ケーブル化できなかった。比較例５、７では金属不活性剤兼成核剤の添加量が少な過ぎるため、核剤効果が弱くなり、発泡度も低めとなり、また、平均発泡セル径、ＶＳＷＲが不合格で、熱老化特性がやや悪くなることが分る。比較例６、８では金属不活性剤兼成核剤の添加量が多過ぎるため、減衰量が若干悪くなり、コストも上昇を招くことが分る。比較例９〜１４では従来の成核剤を用いてあるため、減衰量が若干大きかったり、平均発泡セル径が大きかったり、熱老化性が悪かったり、コスト高となるなどの問題があることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係る発泡同軸ケーブルの一例を示した縦断端面図である。
【図２】本発明に係る発泡同軸ケーブルの製造方法を実施するための押出装置系の一例を示した概略説明図である。
【符号の説明】
【００６５】
１・・・内部導体、２・・・発泡絶縁体、３・・・金属層（外部導体）、４・・・シース、５ａ・・・内スキン層、５ｂ・・・外スキン層、１０・・・第１押出機、２０・・・第２押出機、２１・・・第２押出機のクロスヘッド、３０・・・冷却部、４０・・・ガス発泡剤供給部、５０・・・第３押出機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡時の成核剤として金属不活性剤を用いた発泡用樹脂組成物、発泡成形方法、発泡同軸ケーブル及び発泡同軸ケーブルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高周波用の同軸ケーブルは、近年になりケーブルの使用周波数帯域がＧＨｚオーダーに達している。ＧＨｚ帯域においては、低周波数帯域よりも減衰量（ｔａｎδなどの誘電特性）の小さい同軸ケーブルが要求されるため、内部導体（中心導体）上に被覆される絶縁体を発泡形成することが行われている（特許文献１〜２）。
【特許文献１】特許３２２７０９１号
【特許文献２】特許２６６８１９８号
【０００３】
このような発泡同軸ケーブルにおいて、発泡セル（気泡核）を微細化することで、発泡絶縁体の潰れ性などの機械的特性を向上させることができ、また、ＶＳＷＲ（Ｖｏｌｔａｇｅ Ｓｔａｎｄｉｎｇ Ｗａｖｅ Ｒａｔｉｏ）を優れたものとすることができ、さらに、ケーブル製造も安定し、長尺成形できることが知られている。
【０００４】
一方、発泡同軸ケーブルでは、内部導体の直上にポリエチレンなどの発泡絶縁体が被覆された構造であるため、高温環境下での使用によっては、絶縁体が導体（通常銅）との接触により害を受け（銅害）、樹脂の分子切断などの劣化が誘発され、減衰量が悪化することが知られている。
【０００５】
また、現在までのところ、ポリエチレンなどの発泡用のベース樹脂に対して、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）や４、４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）などの化学発泡剤を少量添加することにより、微細な発泡セルが得られることが判明している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、このような化学発泡剤を、発泡セルの核となる成核剤として使用すると、発泡剤が熱分解されて、発泡ガスが生成される反応が起こると同時に、一般的には副反応も起こり、分解残渣などの副生成物が生成される。この副生成物の吸水性の影響により、添加量が少量であっても、減衰量に悪影響を及ぼすことが知られている。
【０００７】
また、ケーブルを高温環境下で使用しようとする場合、上記したように銅害が発生し易いため、その劣化防止剤として酸化防止剤や銅害防止剤の金属不活性剤などを添加することも行われているが、これらの添加剤にあっても、多量に添加することで、減衰量を悪化させる懸念があった。
【０００８】
さらに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末や窒化ホウ素粉末などを添加することにより、微細な発泡セルが得られるとされているが、ＰＴＦＥ粉末や窒化ホウ素粉末は高価で実用上の問題がある他、両粉末の場合、微細化が不十分であるという問題もあった。勿論、これらの粉末を用いる場合でも、ケーブルを高温環境下で使用するときには、劣化防止剤として、上記した酸化防止剤や銅害防止剤を別途添加する必要があった。
【０００９】
このような状況下にあって、本発明者等は、種々の試験を行ったところ、上記したＡＤＣＡなどの化学発泡剤や、ＰＴＦＥ粉末、窒化ホウ素粉末などを使用することなくとも、銅害防止剤である、上記金属不活性剤を適宜添加することで、発泡セルの十分な微細化を図ることが可能であることを見い出し、提案した（特許文献３）。
より具体的には、用いる金属不活性剤としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール系のもの、又は、２’，３−ビス［３−［３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジドなどのヒドラジド系のものが、良好であることを突き止めた。つまり、上記金属不活性剤が成核剤として機能し、発泡セルの微細化が可能となり、また、金属不活性剤自体は、銅害防止剤であるため、発泡絶縁体の劣化防止も可能であることが分った。さらに、このとき、酸化防止剤を併用すれば、より良好な結果が得られることも見い出した。
【特許文献３】特願２００５−２３６２９０
【００１０】
しかし、引き続き、本発明者等が試験、研究したところ、ベース樹脂として、後述する特定の特性を有する、エチレンプロピレン共重合体系樹脂を用いたことろ、より高い高発泡（発泡度８０％前半〜９０％程度）が可能となり、電気特性の優れた発泡用樹脂組成物が得られることが分った。例えば、この発泡用樹脂組成物を同軸ケーブルの発泡絶縁体として押し出した場合、優れたＶＳＷＲが得られた。また、安定した長尺物の成形が可能であることも分った。さらにまた、これらの特性は、同軸ケーブルの発泡絶縁体に限らず、一般的な発泡樹脂成形品についても同様に得られることが分った。
【００１１】
本発明は、この観点に立ってなされたもので、基本的には、特定の特性を有するエチレンプロピレン共重合体系樹脂のベース樹脂に対して、発泡時の成核剤として機能する金属不活性剤を添加した発泡用樹脂組成物、発泡成形方法、発泡同軸ケーブル及び発泡同軸ケーブルの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１記載の本発明は、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるエチレンプロピレン共重合体系樹脂をベース樹脂とし、当該ベース樹脂１００質量部に発泡時の成核剤として金属不活性剤０．０１〜１．０質量部添加してなることを特徴とする発泡用樹脂組成物にある。
【００１３】
請求項２記載の本発明は、前記金属不活性剤がトリアゾール系、又は、ヒドラジド系の金属不活性剤であることを特徴とする請求項１記載の発泡用樹脂組成物にある。
【００１４】
請求項３記載の本発明は、前記請求項１〜２から選ばれる樹脂組成物に酸化防止剤を添加することを特徴とする発泡用樹脂組成物にある。
【００１５】
請求項４記載の本発明は、前記請求項１〜３から選ばれる樹脂組成物を発泡成形体として発泡させることを特徴とする発泡成形方法にある。
【００１６】
請求項５記載の本発明は、前記請求項１〜３から選ばれる樹脂組成物を、内部導体上に発泡被覆されて発泡絶縁体としたことを特徴とする発泡同軸ケーブルにある。
【００１７】
請求項６記載の本発明は、前記内部導体と発泡絶縁体間に内スキン層を被覆したことを特徴とする請求項５記載の発泡同軸ケーブルにある。
【００１８】
請求項７記載の本発明は、前記発泡絶縁体と外部導体の金属層間に外スキン層を被覆したことを特徴とする請求項５記載の発泡同軸ケーブルにある。
【００１９】
請求項８記載の本発明は、前記内部導体と発泡絶縁体間に内スキン層を被覆すると共に、前記発泡絶縁体と外部導体の金属層間に外スキン層を被覆したことを特徴とする請求項５記載の発泡同軸ケーブルにある。
【００２０】
請求項９記載の本発明は、前記請求項１〜３から選ばれる樹脂組成物を、発泡剤の存在下で押出機により内部導体上に発泡被覆させて発泡絶縁体とすることを特徴とする発泡同軸ケーブルの製造方法にある。
【００２１】
請求項１０記載の本発明は、前記発泡剤がガス発泡剤、化学発泡剤、又はこれらの併用からなることを特徴とする請求項７記載の発泡同軸ケーブルの製造方法にある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の発泡用樹脂組成物によると、ベース樹脂として、熱溶融成形可能な樹脂で、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるエチレンプロピレン共重合体系樹脂を用い、これに成核剤として成核剤兼銅害防止剤の金属不活性剤を添加したものであるため、通常の成核剤である、ＡＤＣＡなどの化学発泡剤やＰＴＦＥ粉末、窒化ホウ素粉末などを添加することなく、発泡時十分な発泡の微細化が得られると同時に高い発泡度（発泡度８０％前半〜９０％程度）が得られる。
【００２３】
また、添加する金属不活性剤が成核剤兼銅害防止剤として機能するため、通常の成核剤である、ＡＤＣＡなどの化学発泡剤やＰＴＦＥ粉末、窒化ホウ素粉末などを添加する必要はない。従って、例えば、これを同軸ケーブルの発泡絶縁体に用いれば、化学発泡剤添加時のように分解残渣などの発生もなく、また、別途銅害防止剤を添加する必要もなく、その発泡の微細化と高発泡度から、伝送特性の減衰量をより小さくすることができる。また、得られる発泡絶縁体の潰れ性などの機械的特性が向上し、また、優れたＶＳＷＲが得られ、さらに、ケーブル製造も安定し、長尺成形が可能となる。さらに、金属不活性剤と共に、酸化防止剤を添加すれば、熱老化特性などにおいてより良好な効果が得られる。
【００２４】
本発明の発泡成形方法によると、上記発泡用樹脂組成物を用いることにより、上記発泡同軸ケーブルの絶縁体に限らず、その優れた効果を備えた、一般的な発泡樹脂成形品を得ることができる。
【００２５】
本発明の発泡同軸ケーブルによると、上記発泡用樹脂組成物を、内部導体上に発泡絶縁体として発泡被覆させてあるため、発泡の微細化と高発泡度化されたケーブルが得られる。勿論、発泡の微細化と高発泡度化により、上記したように、効果、即ち、減衰量が小さく、潰れ性などの機械的特性が向上し、優れたＶＳＷＲが得られる。製造も安定し、長尺成形が可能なケーブルが得られる。
【００２６】
また、内部導体と発泡絶縁体間に内スキン層を、発泡絶縁体と外部導体の金属層間に外スキン層を、又はこれらの両者間に内外両スキン層を被覆すると、その部位や組み合わせにより多少相違するが、より優れたケーブル特性が得られる。
【００２７】
本発明の発泡同軸ケーブルの製造方法によると、通常の発泡用の押出機により内部導体上に発泡絶縁体を発泡被覆させることができるため、特別な装置は必要とせず、良好な生産性が得られる。このとき、通常の発泡と同様、ガス発泡剤、化学発泡剤、又はこれらを併用して用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の発泡用樹脂組成物で用いるベース樹脂としては、熱溶融成形可能な樹脂で、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ（メルトフローレシオ＝ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ）１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるエチレンプロピレン共重合体系樹脂を用いるものとする。この樹脂は、上記特性を有するものであれば、単独で用いてもよく、或いは、複数種の混合使用であってもよい。
【００２９】
ここで、溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）という特性については、より詳しくは、１９０℃下、キャピラリーレオメータでφ２．０９５×８．０３ｍｍのキャピラリーを用い、ピストンスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ、炉体径：９．５５ｍｍ、引取加速度４００ｍ／ｍｉｎ2 のもとで測定した値のことである。この溶融時の破断張力５．０ｇ未満だと、破断張力が足りないため、発泡時連続気泡が生じ易くなり、高発泡度が得られなくなるからである。また、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上としたのは、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満だと、溶融時の伸びが足りず、高発泡度が得られなくなるからである。
【００３０】
これらの条件を満たす単独使用の市販品としては、ＦＢ３３１２（日本ポリプロ社製、密度０．９、溶融時の破断張力１０ｇ、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ）を挙げることができる。単独ではこれらの条件を満たすことができないが、例えばＦＢ３３１２との混合使用により、条件が満たされるの市販品としては、Ｊ７０３Ｗ（三井化学社製、密度０．９１、溶融時の破断張力２ｇ、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｂ１０１ＷＡＴ（三井化学社製、密度０．９１、溶融時の破断張力１０ｇ、ＭＦＲ０．４ｇ／１０ｍｉｎ）を挙げることができる。例えば上記混合使用の場合、全体の樹脂量を１００質量部としたとき、ＦＢ３３１２に対して、Ｊ７０３Ｗにあっては上限値として６０質量部の範囲で混合することができ、また、Ｂ１０１ＷＡＴにあっては上限値として４５質量部の範囲で混合することができる。その理由は、これらの混合量をあまり多くすると、上記した溶融時の破断張力とＭＦＲの条件が満足できなくなるからである。
【００３１】
なお、上記ベース樹脂には、上記特性が維持される範囲で、例えば、耐寒性の向上や折り曲げ時の座屈性の向上などのため、必要により適量のポリエチレン系樹脂を混合することができる。この樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の使用が好ましい。これらを単独で又は混合として用いることもできる。これらの市販品としては、Ｈｉｚｅｘ１３００Ｊ（ＨＤＰＥ、三井化学工業社製）、２０７０（ＨＤＰＥ、宇部丸善ポリエチレン社製）、Ｃ１８０（ＬＤＰＥ、宇部丸善ポリエチレン社製）、Ｂ０２８（ＬＤＰＥ、宇部丸善ポリエチレン社製）などが挙げられる。
【００３２】
また、本発明で用いる金属不活性剤は、上述したように、成核剤として機能させるもので、この添加により発泡セルの微細化を図ることができる。この金属不活性剤としては、トリアゾール系、又は、ヒドラジド系のものを挙げることができる。具体的には、トリアゾール系としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドラジド系としては、２’，３−ビス［３−［３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジドの使用が好ましい。これらの金属不活性剤は、通常銅害防止剤としての機能を有するため、その添加により、ケーブルなどでは銅害防止機能も得られる。
【００３３】
この金属不活性剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部とする。その理由は、０．０１質量部未満では十分な成核剤としての機能、効果が得られなからである。逆に、１．０質量部を上限としたのは、これを超える量を添加しても、発泡セルの粒子径は変わらず、添加量が多くなる分減衰量増加の悪影響が大きくなるからである。しかし、より望ましい添加量は、０．１〜０．７質量部である。
【００３４】
この樹脂組成物において、好ましくは、金属不活性剤と共に酸化防止剤を添加するとよい。この酸化防止剤は、特に限定されないが、例えば以下のものを挙げることができる。 （１）モノフェノール系では２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−第三−ブチルフェノール、オルト−第三−ブチルフェノールなど、
（２）ビス、トリス、ポリフェノール系では２，２’メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，２’メチレン−ビス−（４−エチル−６−第三−ブチルフェノール）、４，４’メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、４，４’ブチリデン−ビス−（（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなど、
（３）ヒンダート・フェノール系ではテトラキシ−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクタデシル−３（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル・フェニル）プロピオネート、ヒンダートフェノール、ヒンダービストフェノールなど、
（４）チオビスフェノール系では４，４’チオビス−（６−第三−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’チオビス−（６−第三−ブチル−ｏ−クレゾール）、ビス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、ジアルキル・フェノール・スルフィドなど、
（５）アミン系ではＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなど、
（６）リン系ではトリス（ノニルフェノール）ホスファイ、トリス（混合物−及びジ−ノニルフェノール）ホスファイなど、
（７）その他、ジラウリル・チオジブロピオネート、ジステアリル・チオジブロピオネート、ジステアリル−β，β−チオブチレート、ラウリル・ステアリル・チオジブロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジブロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジブロピオネート、含硫黄エステル化合物、アミル−チオグリコレート、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ヒドラジン誘導などであり、これらは、単独でもよく、併用することもできる。
【００３５】
そして、その添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部とする。その理由は、０．０１質量部未満では十分な添加効果、即ち熱老化特性の向上効果が得られず、逆に、１．０質量部を超えてに添加効果の向上が見られず、添加量が多くなる分減衰量増加の悪影響が大きくなるからである。
【００３６】
また、本樹脂組成物に対しては、必要により、その他の添加物、例えば架橋助剤、分散剤、無機フィラー、さらには、他の成核剤として、上記ＡＤＣＡやＯＢＳＨなどのように、分解残渣の弊害のないものとして、例えば、適量のタルク、ＢＮ、フッ素樹脂、アゾジカルボンアミド、クレイなどを併用することもできる。
【００３７】
このような配合からなる発泡用樹脂組成物を用いた本発明の発泡成形方法では、発泡同軸ケーブルの絶縁体に限らず、通常のケーブルの樹脂被覆層材料として成形することができる。さらに、種々の一般的な発泡成形品、例えば、本発明と同様の課題を有する電子、電気機器部品などの発泡成形品を形成することもできる。
【００３８】
また、発泡同軸ケーブルなどの場合、必要により内部導体と発泡絶縁体間に内スキン層を、発泡絶縁体と外部導体の金属層間に外スキン層を、又はこれらの両者間に内外両スキン層を被覆させることができる。これらの各スキン層材料としては、通常ポリエチレン（例えば低密度ポリエチレン）を用い、その層厚が厚過ぎると発泡絶縁体全体の発泡度が低下する恐れがあり、また、薄過ぎると加工（被覆）自体が困難となるため、５０μｍ程度がよい。これらのスキン層は単独で、又は発泡絶縁体の押出被覆時同時に行うこともできる。
【００３９】
このようなスキン層を設けると、次のようなケーブル特性の向上が得られる。先ず、外スキン層を発泡絶縁体と同時押出すると、外観の凹凸がなくなり、ＶＳＷＲが改善されたり、ガス抜けの防止が得られ、より高い発泡度が得られる。また、内スキン層を設けると、内部導体と発泡絶縁体間の密着性が向上し、引抜力の改善が可能となる。
【００４０】
また、上記発泡用樹脂組成物を押出成形して発泡させるには、押出機などの成形装置に所望の発泡剤を注入して行う。この発泡剤としては、例えば窒素ガスなどのガス発泡剤、化学発泡剤を挙げることでできる。または、これらを併用することもできる。
【００４１】
図１は、本発明に係る発泡同軸ケーブルの一例を示したものである。図中、１は撚線導体などの内部導体、２は上記本発明の発泡用樹脂組成物を、押出成形により、導体１上に被覆させた発泡絶縁体、３は金属編組やコルゲート銅パイプなどからなる金属層（外部導体）、４はポリエチレンなどからなるシース、５ａ，５ｂは必要により施される、厚さ５０μｍ程度の内スキン層、外スキン層である。このケーブル外径は、特に限定されないが、約３〜５０ｍｍ程度のものとして形成される。なお、必要に応じて絶縁体２と金属層３の間にアルミテープなどを入れることもできる。
【００４２】
図２は、本発明に係る発泡同軸ケーブルの製造方法を実施するための押出装置系の一例を示したものである。１０は第１押出機、１１は第１押出機の樹脂供給口、２０は第２押出機、２１は第２押出機のクロスヘッド、３０は冷却部、４０は第１押出機へのガス発泡剤供給部、５０は内スキン層用の第３押出機である。
【００４３】
この押出装置系による製造方法では、先ず、第１押出機１０の樹脂供給口１１から、ベース樹脂のペレットと、成核剤の金属不活性剤、酸化防止剤、必要な添加剤などからなるマスターバッチとをドライブレンドして供給し、第２押出機２０に導き、そのクロスヘッド２１により、内部導体１上に発泡絶縁体を被覆させる。この前に、好ましくは、内スキン層用の第３押出機５０により、内部導体１上に低密度ポリエチレンなどの内スキン層５ａを被覆する。第１押出機１０の押出温度は１４０〜２３０℃程度に設定し、第２押出機２０の押出温度は１４０〜２３０℃程度に設定する。第３押出機の押出温度は１４０〜２００℃程度に設定する。第１押出機１０へは、ガス発泡剤供給部４０から、発泡剤として窒素ガスなどを供給する。これにより、上述したように、金属不活性剤が成核剤として機能し発泡セルは微細化される。また、用いるベース樹脂のエチレンプロピレン共重合体系樹脂により高発泡度化される。
【００４４】
第２押出機２０のクロスヘッド２１により被覆された発泡絶縁体を冷却部３０で冷却する。このとき、好ましくは、第４押出機（図示省略）の押出部を、例えばクロスヘッド２１内に組み込み、低密度ポリエチレンなどの外スキン層５ｂを発泡絶縁体の外周に被覆させる。この第４押出機の押出温度は１４０〜２００℃程度に設定する。この後、必要な外部導体、シースを施すことにより、上記した発泡同軸ケーブルが得られる。
【００４５】
これらの押出成形は、通常の押出機により対応することができ、良好な生産性を持って行うことができる。なお、押出方式としては、各被覆層毎にタンデム（順次）に行ってもよく、また、同時押出としてもよい。発泡剤としてのガスは、窒素ガスの他に、例えば、アルゴンガス、フロンガス、炭酸ガスなどの不活性ガスを用いることができる。また、化学発泡剤については、上述したように、分解残渣発生の問題があるが、超微量であれば添加することも可能であり、上記ガス発泡と併用することもできる。このような化学発泡剤しては、アゾジカルボンアミド、４，４’オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどを挙げることができる。
【００４６】
〈実施例、比較例〉
先ず、表１〜表２に示す配合からなる発泡用樹脂組成物（実施例１〜１８、比較例１〜１４）を用いて、図１とほぼ同構造であるが、内外のスキン層の有無が異なる各サンプルの発泡同軸ケーブルを製造した。各サンプルケーブルの製造にあたっては、図２に示す押出装置系により、上述した温度設定などのもとで行った。ここで、ケーブルは２種類のサイズのものを製造した。その一つは、内部導体の外径は９ｍｍ、発泡絶縁体の外径は２２ｍｍ、ケーブル全体の外径は２８ｍｍである。また、もう一つでは、内部導体の外径は３ｍｍ、発泡絶縁体の外径は８ｍｍ、ケーブル全体の外径は１１．１ｍｍである。より具体的には、窒素ガスによるガス発泡で発泡絶縁体を被覆した後、コルゲート構造の外部導体とポリエチレンシースを施した。そして、その一部では、内部導体の外周に低密度ポリエチレンの内スキン層を設け、或いは発泡絶縁体の外周には低密度ポリエチレンの外スキン層を設け、さらに、これら内外の両スキン層を設けた。なお、上記各内外スキン層の低密度ポリエチレンはＵＢＥ−Ｃ４６０（宇部丸善ポリエチレン製）である。また、上記小サイズ型のケーブルでは、後述する内部導体と発泡絶縁体間の引抜力試験を行った。
【００４７】
また、用いたベース樹脂のエチレンプロピレン共重合体系樹脂はＦＢ３３１２〔日本ポリプロ社製、密度０．９、溶融時の破断張力１０ｇ（１９０℃）、ＭＦＲ（１９０℃）２．０ｇ／１０ｍｉｎ〕、Ｊ７０３Ｗ〔三井化学社製、密度０．９１、破断張力２ｇ（１９０℃）、ＭＦＲ（１９０℃）３．０ｇ／１０ｍｉｎ〕、Ｂ１０１ＷＡＴ〔三井化学社製、密度０．９１、破断張力１０ｇ（１９０℃）、ＭＦＲ（１９０℃）０．４ｇ／１０ｍｉｎ〕である。
【００４８】
また、酸化防止剤はイルガノックス１０１０（ヒンダートフェノール系の酸化防止剤、チバスペシャルティケミカルズ社製）、金属不活性剤＆成核剤（兼成核剤）はＣＤＡ−１Ｍ（旭電化工業社製、トリアゾール系もの＝３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、加工時揮発性、分散性の改善を施したもの）、イルガノックスＭＤ１０２４（ヒドラジド系のもの＝２’，３−ビス［３−［３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジド、チバスペシャルティケミカルズ社製）、成核剤はビニホールＡＣ♯３（永和化成工業社製、ＡＤＣＡ＝アゾジカルボンアミド）、ＨＰ−１（水島合金鉄社製、窒化ホウ素）、ＫＴＬ−５００Ｆ（喜多村社製、ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン）である。なお、表１〜表２の配合数値は質量部を示す。
【００４９】
各サンプルケーブルについて、表３〜表４に示すような、特性試験を行い、その特性〔発泡度、発泡倍率、減衰量、平均発泡セル径、ＶＳＷＲ、熱老化性、引抜力（内外導体と発泡絶縁体間）、コスト〕を求めた。
【００５０】
〈発泡度試験〉
サンプルケーブルの発泡絶縁体を取り出し、発泡度は、発泡度＝（１−発泡後の比重／発泡前の比重）×１００の式により求めた。ここで、発泡度８２％以上が合格レベルである。
【００５１】
〈発泡倍率試験〉
サンプルケーブルの発泡絶縁体を取り出し、発泡倍率は、発泡倍率＝１／（１００−発泡度）×１００の式により求めた。ここで、発泡倍率５．６以上が合格レベルである。
【００５２】
〈減衰量試験〉
サンプルケーブルをネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製、８７２２ＥＳ）を用いて、２．２ＧＨｚ下での減衰量を求めた。ここで、６２ｄＢ／Ｋｍ未満が合格レベルである。
【００５３】
〈平均発泡セル径試験〉
サンプルケーブルの発泡絶縁体断面を観察し、無作為に選択した１００個のセルの「（長い方のセル径＋短い方のセル径）／２」の平均を平均発泡セル径（ｍｍ）とした。ここで、０．２５ｍｍ以下が合格レベルである。
【００５４】
〈ＶＳＷＲ試験〉
サンプルケーブルをネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製、８７２２ＥＳ）を用いて測定した。この測定値は気泡が微細で均一なほど小さくなる。ここで、１．２未満が合格レベルで、１．０に近いほど良好と言える。
【００５５】
〈熱老化性試験〉
サンプルケーブルを９０℃の恒温槽に所定時間投入し、脆化やゲル化などが生じている否かを目視にて判断した。そして、２年以上なにも生じない場合を「◎」で表示し、１〜２年未満なにも生じない場合を「○」で表示し、０．５〜１年以内に脆化やゲル化などが生じた場合を「△」で表示し、０．５年未満内に脆化やゲル化などが生じた場合を「×」で表示した。ここで、「◎」、「○」、「△」は合格で、「×」は不合格である。
【００５６】
〈引抜力試験〉
サンプルケーブル（上述した小サイズ型のケーブル）において発泡絶縁体層を５０ｍｍ残し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでの引抜力（Ｎ）を求めた。この値が大きい過ぎると加工性（口出し性）が悪くなる。また、小さくなり過ぎると、ケーブルシュリンク（収縮）が起き易くなる。このため、ここでは、５０Ｎ未満、又は２００Ｎを超える場合は不合格で「×」で表示した。一方、５０Ｎ〜１００Ｎ未満、又は１５０Ｎ〜２００Ｎの場合は合格で「○」で表示し、１００Ｎ〜１５０Ｎ未満は合格でかつより良好なケースとして「◎」で表示した。
【００５７】
〈コスト試験〉
添加剤、特に金属不活性剤＆成核剤の添加量により評価した。安価で済む場合を「○」で表示し、高価となる場合を「×」で表示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
上記の表１〜表４から明らかなように、本発明の発泡同軸ケーブルの場合（実施例１〜１８）、全ての特性において良好であることが分かる。
【００６３】
これに対して、本発明の条件を欠く発泡同軸ケーブルの場合（比較例１〜１４）、いずれの点において問題があることが分る。
つまり、比較例１ではベース樹脂の混合割合が不適切で、溶融時の破断張力が足りないため、連続気泡が生じ易く、高発泡度が得られないことが分る。比較例２ではベース樹脂の混合割合が不適切で、樹脂のＭＦＲが小さく、溶融時の伸びが足りないため、高発泡度が得られないことが分る。比較例３〜４では金属不活性剤兼成核剤が無添加のため、発泡セルが巨大になり、制御できず、ケーブル化できなかった。比較例５、７では金属不活性剤兼成核剤の添加量が少な過ぎるため、核剤効果が弱くなり、発泡度も低めとなり、また、平均発泡セル径、ＶＳＷＲが不合格で、熱老化特性がやや悪くなることが分る。比較例６、８では金属不活性剤兼成核剤の添加量が多過ぎるため、減衰量が若干悪くなり、コストも上昇を招くことが分る。比較例９〜１４では従来の成核剤を用いてあるため、減衰量が若干大きかったり、平均発泡セル径が大きかったり、熱老化性が悪かったり、コスト高となるなどの問題があることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係る発泡同軸ケーブルの一例を示した縦断端面図である。
【図２】本発明に係る発泡同軸ケーブルの製造方法を実施するための押出装置系の一例を示した概略説明図である。
【符号の説明】
【００６５】
１・・・内部導体、２・・・発泡絶縁体、３・・・金属層（外部導体）、４・・・シース、５ａ・・・内スキン層、５ｂ・・・外スキン層、１０・・・第１押出機、２０・・・第２押出機、２１・・・第２押出機のクロスヘッド、３０・・・冷却部、４０・・・ガス発泡剤供給部、５０・・・第３押出機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるエチレンプロピレン共重合体系樹脂をベース樹脂とし、当該ベース樹脂１００質量部に発泡時の成核剤として金属不活性剤０．０１〜１．０質量部添加してなることを特徴とする発泡用樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属不活性剤がトリアゾール系、又はヒドラジド系の金属不活性剤であることを特徴とする請求項１記載の発泡用樹脂組成物。
【請求項３】
前記請求項１〜２から選ばれる樹脂組成物に酸化防止剤を添加することを特徴とする発泡用樹脂組成物。
【請求項４】
前記請求項１〜３から選ばれる樹脂組成物を発泡成形体として発泡させることを特徴とする発泡成形方法。
【請求項５】
前記請求項１〜３から選ばれる樹脂組成物を、内部導体上に発泡被覆させて発泡絶縁体としたことを特徴とする発泡同軸ケーブル。
【請求項６】
前記内部導体と発泡絶縁体間に内スキン層を被覆したことを特徴とする請求項５記載の発泡同軸ケーブル。
【請求項７】
前記発泡絶縁体と外部導体の金属層間に外スキン層を被覆したことを特徴とする請求項５記載の発泡同軸ケーブル。
【請求項８】
前記内部導体と発泡絶縁体間に内スキン層を被覆すると共に、前記発泡絶縁体と外部導体の金属層間に外スキン層を被覆したことを特徴とする請求項５記載の発泡同軸ケーブル。
【請求項９】
前記請求項１〜３から選ばれる樹脂組成物を、発泡剤の存在下で押出機により内部導体上に発泡被覆させて発泡絶縁体とすることを特徴とする発泡同軸ケーブルの製造方法。
【請求項１０】
前記発泡剤がガス発泡剤、化学発泡剤、又はこれらの併用からなることを特徴とする請求項７記載の発泡同軸ケーブルの製造方法。
【請求項１】
溶融時の破断張力５．０ｇ以上（１９０℃）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇｆ）以上であるエチレンプロピレン共重合体系樹脂をベース樹脂とし、当該ベース樹脂１００質量部に発泡時の成核剤として金属不活性剤０．０１〜１．０質量部添加してなることを特徴とする発泡用樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属不活性剤がトリアゾール系、又はヒドラジド系の金属不活性剤であることを特徴とする請求項１記載の発泡用樹脂組成物。
【請求項３】
前記請求項１〜２から選ばれる樹脂組成物に酸化防止剤を添加することを特徴とする発泡用樹脂組成物。
【請求項４】
前記請求項１〜３から選ばれる樹脂組成物を発泡成形体として発泡させることを特徴とする発泡成形方法。
【請求項５】
前記請求項１〜３から選ばれる樹脂組成物を、内部導体上に発泡被覆させて発泡絶縁体としたことを特徴とする発泡同軸ケーブル。
【請求項６】
前記内部導体と発泡絶縁体間に内スキン層を被覆したことを特徴とする請求項５記載の発泡同軸ケーブル。
【請求項７】
前記発泡絶縁体と外部導体の金属層間に外スキン層を被覆したことを特徴とする請求項５記載の発泡同軸ケーブル。
【請求項８】
前記内部導体と発泡絶縁体間に内スキン層を被覆すると共に、前記発泡絶縁体と外部導体の金属層間に外スキン層を被覆したことを特徴とする請求項５記載の発泡同軸ケーブル。
【請求項９】
前記請求項１〜３から選ばれる樹脂組成物を、発泡剤の存在下で押出機により内部導体上に発泡被覆させて発泡絶縁体とすることを特徴とする発泡同軸ケーブルの製造方法。
【請求項１０】
前記発泡剤がガス発泡剤、化学発泡剤、又はこれらの併用からなることを特徴とする請求項７記載の発泡同軸ケーブルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１３８００６（Ｐ２００７−１３８００６Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３３４７２（Ｐ２００５−３３３４７２）
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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