皮膜で被覆される硫黄ポリマー系基材の表面を処理する方法
本発明は、皮膜で被覆される硫黄ポリマー系基材の少なくとも一つの表面を処理する方法に係り、該方法は、基材の表面上に皮膜をデポジットする前に、該表面を少なくとも１種の還元剤を含有する処理組成物と接触させる工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜で被覆される硫黄ポリマー系基材の少なくとも一つの表面を処理する方法であって、皮膜の基材への付着を改善する方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
眼科用光学機器の分野では、通常、有機ガラス製の眼科用レンズ、例えば眼鏡レンズなどの有機ガラス基材の表面を耐摩耗ハードコートなどの皮膜で被覆することで、得られる眼科用レンズの耐衝撃性および耐引掻性の改善が図られる。
しかし、有機ガラス基材をこのように被覆した場合、皮膜の基材への付着が不十分である恐れが有る。
【０００３】
有機ガラス基材の表面上に皮膜をデポジットする前に、該表面をソーダ水溶液で処理することが知られている。
基材表面に皮膜をデポジットする前に、該基材表面を、界面活性剤を含有する酸性ｐＨの水性処理溶液と接触させることを含む有機ガラス基材の表面を被覆する方法を用いることも、特許文献１から公知である。
しかし、従来技術によるこれらの手法は、それなりの成果は上がるものの十分ではない。多くの状況において、耐摩耗皮膜剥離の問題がみられる。
【０００４】
特別な理論に拘束される訳ではないが、本願出願人は、耐摩耗皮膜剥離の原因と思われることを幾つか特定した。
耐摩耗皮膜の基材への付着の弱さの主な原因は、基材／耐摩耗皮膜の界面が、通常、単分子層同士の重なりとは全く別の界面として説明されるであろうという事実から導かれる。これは、耐摩耗皮膜から基材への拡散がないこと、一般的に共有結合の発生を意図しない表面調製、および基材の表面粗さが極めて小さいことによる。
その結果、共有結合よりも低エネルギーの化学結合（硫黄または酸素原子を介した水素結合）が支配的である。従って、それらの方が、耐摩耗皮膜が基材に付着する機構に対し、共有結合よりも積極的に貢献する。
【０００５】
また、ＵＶ−Ａ照射の作用下では、界面レベルに存在するチオエーテル官能基、例えばポリチオウレタンのチオエーテル官能基が分解され、ポリマー鎖が側鎖端近傍で切断される結果、小型有機分子である分解生成物を生じる。この分解生成物は移動および拡散機構によってあらゆる材料間隙に運ばれ、そこで活性な腐食レセプタクルを創出し、腐食が耐摩耗皮膜の厚みを貫通することになる。分解生成物が基材中に蓄積するにつれて、基材の無機化が認められる。
【０００６】
最後に、或る種のポリマー基材、特に硫黄含有ポリマー基材、中でも幾つかのポリチオウレタン基材のＵＶ−Ａ照射に対する極度の感光性は、基材／耐摩耗皮膜の界面に存在する付着力を弱める。図式１に示すように、基材によっては、ＵＶ−Ａ照射下、該基材の初期に含まれるチオエーテル単位が光環化を起こして界面における弱い結合が切断されることになる。
上記環化は、硫黄および窒素のいずれか一方が１位に、他方が６位に有る時に極めて容易に生起する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
Ｒ１およびＲ２は、図示した部分が連結しているポリマーネットワークの鎖である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第１０５３２７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、従来技術の上記問題点を解決し、皮膜で被覆される硫黄ポリマー系基材の表面を処理する方法であって、皮膜の基材への付着を改善し、かつ光酸化に起因する基材の黄変現象を抑制する表面処理方法を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願出願人は、基材表面を、基材のチオエーテル官能基の光反応性を低下させる物質と接触させる工程を含む方法によって上記課題を解決できることを見出した。
従って本発明は、皮膜で被覆される硫黄ポリマー系基材の少なくとも一つの表面を処理する方法であって、皮膜を基材の表面上にデポジットする前に、該表面を少なくとも１種の還元剤を含有する処理組成物と接触させる工程を含む方法を提供することを目的とする。
【発明の効果】
【００１２】
特別な理論に拘束される訳ではないが、本願出願人は、還元剤が基材のチオエーテル官能基の光反応性を低下させる、換言すれば、それはＳＨ結合の生成を介して基材のポリマーを官能化することができるか、ＵＶ−Ａ照射におけるチオエーテル官能基の分解生成物への分解を制限するか、またはＵＶ−Ａ照射下に基材の初期層中に含まれる硫黄鎖、特にチオエーテル単位の環化を防止する、と考えている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の方法に好適に用いられる還元剤は、Ｃ−Ｓ、Ｓ−Ｓ、ＣＯＮ（アミド）結合、好ましくはＣ−ＳおよびＳ−Ｓ結合の還元に通常用いられるどのような種類の還元剤であってもよい。
還元剤は、通常、チオ酸およびその塩から選択される１種以上である。
本発明の方法に好適に用いられる還元剤としては、特に、チオグリコール酸、チオグリコール酸カリウム、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カルシウム、チオグリコール酸マグネシウム、モノチオグリコール酸グリセロール、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミンなどのチオグリコール酸アミン、ジチオグリコール酸ジアンモニウム、チオ乳酸、チオ乳酸アンモニウム、チオグリコール酸グアニジン、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、リポ酸、ジヒドロリポ酸、チオサリチル酸、ジチオエリトリトール、チオグリセロール、チオグリコール、ジチオエリトリトール、ジチオトレイトール、１，３−ジチオプロパノール、チオキサンチン、システイン、ホモシステイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、システアミン、Ｎ−アセチル−システアミン、Ｎ−プロピオニル−システアミン、パンテテイン、ＮａＨＳＯ３、ＬｉＳ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ、（ＮＨ４）２Ｓ、ジヒドロリポ酸ナトリウム６，８−ジチオオクタン酸、６，８−ジチオオクタン酸ナトリウム、ＮａＳＨおよびＫＳＨなどの硫化水素塩、チオグリコールアミド、グルタチオン、チオグリコールヒドラジド、ケラチナーゼ、硫酸ヒドラジン、二硫酸ヒドラジン、トリイソシアナート、２，３−ジメルカプトコハク酸、Ｎ−（メルカプトアルキル）−ω−ヒドロキシアルキルアミド、Ｎ−モノまたはＮ，Ｎ−ジアルキルメルカプト−４−ブチルアミド、アミノメルカプト−アルキルアミド、Ｎ−（メルカプトアルキル）コハク酸誘導体およびＮ−（メルカプトアルキル）スクシンイミド誘導体、アルキルアミノメルカプトアルキルアミド、チオグリコール酸２−ヒドロキシプロピルとチオグリコール酸（２−ヒドロキシ−１−メチル）エチルとの共沸混合物、メルカプトアルキルアミノアミド、Ｎ−メルカプト−アルキルアルカンジアミドおよびホルムアミジンスルフィン酸誘導体、スルフィット、ビスルフィット、並びにこれらの塩が挙げられる。
【００１４】
好ましい還元剤は、チオ酸またはその塩であり、好ましくはチオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カリウム、チオグリコール酸アンモニウム、およびチオグリコール酸アミンから選択される。
還元剤がチオ酸である場合、１または複数のＳＨ官能基は好ましくはＳ−をもたらし、また１または複数のカルボキシ官能基は好ましくはＣＯＯ−をもたらす。
【００１５】
このような処理組成物のｐＨ値は、好ましくは１０より大きく、より好ましくは１２より大きい。
本発明の処理組成物のｐＨ値は、例えばアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、１，３−プロパンジアミン、アルカリ炭酸塩もしくは重炭酸塩または炭酸もしくは重炭酸アンモニウム、炭酸グアニジンなどの有機炭酸塩、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、または水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などのアルカリ性物質の添加によって通常どおり実現および／または調節することができ、これら総ての化合物は、当然ながら単独でも組み合わせても使用可能である。
【００１６】
処理組成物は、該組成物総重量に対し、上記還元剤を通常２〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％含有する。
【００１７】
処理組成物は、少なくとも１種の金属硫化物を含有すれば有利である。
処理組成物は、尿素を含有すれば有利である。その場合、尿素は、通常組成物の総重量の０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で存在する。
【００１８】
還元剤を含有する処理組成物は、通常、溶媒を含有する。好適な溶媒としては、水、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、好ましくはエタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどのアルカノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびペンタンジオールなどのアルカンジオール、ベンジルアルコール、Ｃ５〜Ｃ１０アルカン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１９】
英国特許第２，４１３，０７４号には、本発明の方法に好適に用いられる還元剤を１種以上含有する処理組成物が脱毛剤組成物として記載されている。
市販の脱毛剤組成物を用いてもよい。一例として、除毛クリームのヴィート（Ｖｅｅｔ）を挙げることができる。
【００２０】
本発明の組成物の曝露時間は、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜１５分、さらに好ましくは５〜１０分である。
処理温度は、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは５〜１５℃である。本発明の好ましい一実施形態では、上記処理は室温で行なわれる。
上記処理は、好ましくは基材を本発明の組成物の浴にディップすることによって行なう。
還元剤による処理は繰り返し行なってもよく、好ましい回数は連続５回までで、１回から連続３回が好ましい。
【００２１】
先に述べたように、本発明の方法は、基材の表面を少なくとも１種の還元剤を含有する処理組成物と接触させる工程を含む。
基材の表面との接触時に処理組成物に超音波エネルギーを印加すれば有利である。
好ましくは、本発明の方法は基材にソーダ溶液を塗布する後続工程をまったく含まない。
このように本発明の方法は、基材を形成する硫黄ポリマー中のＣ−Ｓおよび／またはＳ−Ｓ結合を還元し、ＳＨ結合の生成を介して、表面近傍の通常厚み１μｍ未満の表層で、該ポリマーを官能化させることができる。
本発明の方法は、また、基材をＵＶ−Ａ照射に曝露した際に分解生成物の生成の抑制を可能にする。
【００２２】
本発明の具体的な一態様によれば、本発明の方法は、基材を、少なくとも１種の酸化剤を含有する酸化組成物と接触させる少なくとも一つの付加的処理工程を含む。
酸化組成物による１以上の上記付加的処理工程は、還元剤を用いる処理工程の前および／または後に実施し得る。
【００２３】
特別な理論に拘束される訳ではないが、本願出願人は、このような酸化剤が基材のチオエーテル官能基の光反応性を低下させ、特にＵＶ−Ａ照射下での基材の硫黄鎖の光環化を、窒素近傍の硫黄、特に窒素の６位における硫黄（図式１参照）を酸化して環化反応に寄与できないようにすることにより防止すると考えている。酸化剤は、硫黄の外殻電子層の空原子軌道を総て満たすような酸化剤のもたらす元素の化学吸着を介して、チオエーテル単位の１，６−付加環化を防止することができる。
上記化学吸着は、また、皮膜がデポジットされる場合には、特に極性部位の生成を介して基材と皮膜との間の分子相互作用も強化することができる。
【００２４】
酸化剤は、通常、過酸化水素、臭素酸アルカリ、ポリチオナート、並びに過ホウ酸塩、過炭酸塩、過硫酸塩および過マンガン酸塩などの過酸塩から選択される。
酸化剤は、好ましくはＨ２Ｏ２およびＫＭｎＯ４から選択される。
酸化剤は、通常、酸化組成物中に酸化組成物総重量の２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で含有される。
酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨ値は、好ましくは７より小さい。
【００２５】
酸化剤を含有する酸化組成物は、通常、溶媒を含有する。好適な溶媒としては、水、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、好ましくはエタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどのアルカノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびペンタンジオールなどのアルカンジオール、ベンジルアルコール、Ｃ５〜Ｃ１０アルカン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
本発明の別の具体的態様によれば、本発明の方法は、基材を、少なくとも１種のホスホリル化剤を含有するホスホリル化組成物と接触させる少なくとも一つの付加的処理工程を含む。
ホスホリル化組成物を用いる１以上の上記付加的処理工程は、還元剤を用いる処理工程の前および／または後に実施し得る。
本明細書中、「ホスホリル化剤」は、有機結合中にリンまたはリン酸塩を導入し得る物質を意味することを意図する。
【００２７】
ホスホリル化剤は、通常、亜リン酸トリアルキル、ホスホン酸、およびホスフィン酸から選択される。
ホスホリル化剤は、チオエーテル官能基硫黄原子への該剤の化学吸着を介してチオエーテル単位の１，６−付加環化を防止し得る。その結果、一旦デポジットされた皮膜と基材との間で可能な化学的相互作用をほぼ実現させる。
通常、ホスホリル化剤は、ホスホリル化組成物総重量の２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の量でホスホリル化組成物中に含有される。
ホスホリル化剤を含有する組成物のｐＨ値は、好ましくは７より小さい。
【００２８】
ホスホリル化剤を含有する組成物は、通常、溶媒を含有する。好適な溶媒としては、水、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、好ましくはエタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどのアルカノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびペンタンジオールなどのアルカンジオール、ベンジルアルコール、Ｃ５〜Ｃ１０アルカン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
本発明の方法は、好ましくは酸化またはホスホリル化組成物を用いる付加的処理工程を含まない。
【００３０】
先に述べたように、基材は硫黄ポリマー系である。
基材の硫黄ポリマーは、通常、ポリチオ（メタ）アクリラート、ポリチオウレタン、ポリチオウレタン−尿素、およびポリエピスルフィドから選択される。
【００３１】
本発明の方法において基材として好適に用いられるポリチオ（メタ）アクリラートは、眼科用光学機器、特に眼科用レンズの製造に通常用いられるポリチオ（メタ）アクリラートから選択することができる。
本発明の組成物に用いられるポリチオ（メタ）アクリラートの前駆モノマーは、特に米国特許第５，７４１，８３１号に記載されている。
【００３２】
好ましい一態様によれば、硫黄ポリマーは、少なくとも１種のポリイソシアナートモノマーおよび／またはそのプレポリマーと、少なくとも１種のポリチオールモノマーおよび／またはそのプレポリマーとの重合によって得られるポリチオウレタンである。
本発明の組成物に好適に用いられるポリチオールモノマーは、当該技術分野において周知であり、式Ｒ’（ＳＨ）ｎ’〔式中、ｎ’は２以上、好ましくは２〜５の整数であり、Ｒ’は脂肪族、芳香族または複素環基である〕によって表わすことができる。
【００３３】
ポリチオールは特に欧州特許第３９４４９５号に記載されている。
本発明において好適に用いることができるポリチオールとしては、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、４−エチル−ベンゼン−１，３−ジチオール、１，２−エタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１８−オクタデカンジチオール、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−（４−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，１−シクロヘプタンジチオール、１，１−シクロペンタンジチオール、４，８−ジチオウンデカン−１，１１−ジチオール、ジチオペンタエリトリトール、ジチオトレイトール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジヒドロキシ−２−プロピル−２’，３’−ジメルカプトプロピルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピル−２’，３’−ジメルカプトプロピルエーテル、２，６−ジメチルオクタン−２，６−ジチオール、２，６−ジメチルオクタン−３，７−ジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、３，３−ジメチルブタン−２，２−ジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（４−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、１０，１１−ジメルカプトウンデカン酸、６，８−ジメルカプトオクタン酸、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，２’−ジメルカプト−ビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、３，４−ジメルカプトブタノール、３，４−ジメルカプト酢酸ブチル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、２，３−ジメルカプトプロピオン酸、１，２−ジメルカプトプロピル−メチルエーテル、２．３−ジメルカプトプロピル−２’，３’−ジメトキシプロピルエーテル、３，４−チオフェンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、３，５，５−トリメチルヘキサン−１，１−ジチオール、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、１，９−ノナンジチオール、ノルボルネン−２，３−ジチオール、ビス（２−メルカプトイソプロピル）エーテル、ビス（１１−メルカプトウンデシル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（１８−メルカプトオクタデシル）スルフィド、ビス（８−メルカプトオクチル）スルフィド、ビス（１２−メルカプト−デシル）スルフィド、ビス（９−メルカプトノニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトブチル）スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピル）エーテル、ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（６−メルカプトヘキシル）スルフィド、ビス（７−メルカプトヘプチル）スルフィド、ビス（５−メルカプトペンチル）スルフィド、２，２’−ビス（メルカプトメチル）酢酸、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（メルカプトメチル）ジュレン、フェニルメタン−１，１−ジチオール、１，２−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、２，２−ブタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，２−ヘキサンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、２，５−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、２，６−ヘプタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、２，４−ペンタンジチオール、３，３−ペンタンジチオール、７，８−ヘプタデカンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジチオール、２−メチルブタン−２，３−ジチオール、エチレングリコールジチオグリコラート、エチレングリコールビス（３メルカプトプロピオナート）が挙げられる。トリチオールの中では、特に、１，２，３−プロパントリチオール、１，２，４−ブタントリチオール、トリメチロールプロパントリチオールグリコラート、トリメチロプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールトリチオグリコラート、ペンタエリトリトールトリス（３−メルカプトプロピオナート）、１，３，５−ベンゼントリチオール、および２，４，６−メシチレントリチオールが挙げられる。
【００３４】
また、本発明において有用であるポリチオールとしては、ネオペンタンテトラチオール、２，２’−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、１，３，５−ベンゼントリチオール、２，４，６−トルエントリチオール、２，４，６−メチレントリチオール、次式：
【化２】
で示されるポリチオール、および４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオールも挙げられる。
【００３５】
好ましいポリチオールは、次式の化合物である：
【化３】
【００３６】
本発明で用いられるポリイソシアナート化合物は、ポリウレタンの調製に通常用いられるポリイソシアナートのいずれであってもよい。
特に、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソイアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カルボナート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアナート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、２−イソシアナトエチル−，２，６−ジイソシアナトヘキサノアート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノアート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、ａ，ａ，ａ’，ａ’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタラート、メシチリレントリイソシアナート、および２，６−ジ（イソシアナトメチル）フランなどの脂肪族化合物；イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシル−ジメチルメタンジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）−ペンタエリトリトール、ダイマー酸ジイソシアナート、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナト−メチル−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンおよび２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンなどの脂環式ポリイソシアナート、並びにフェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ＭＤＩポリマー、ナフタレントリイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアナート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアナート、４−メチルジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアナート、フェニルイソシアナトメチルイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルイソシアナート、テトラヒドロナフチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロベネンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソシアナート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ジベンゾフランジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナートおよびジクロロカルバゾールジイソシアナートなどの芳香族化合物；チオジエチルジイソシアナート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシルジイソシアナート、ジメチルスルホンジイソシアナート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチルジイソシアナート、およびジチオジプロピルジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート含有スルフィド；ジフェニルスルフィド−２，７’−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４，−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィド、並びに４，４−メトキシフェニルチオエチレングリコール−３，３’−ジイソシアナート、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド−６，６’−ジイソシアナート、４，４’−ジメチルフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’ジイソシアナートおよび４，４’−ジメトキシ−ジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアナートなどの硫黄含有芳香族ポリイソシアナート；ジフェニルスルホン−４，４‘−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、ベンジジンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、４−メチルジフェニルスルホン−２，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’ジイソシアナート、３，３’−ジメトキ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’ジイソシアナート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−メトキシフェニルエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアナート；４−メチル−３−イソシアナト−フェニルスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル、および４−メトキシ−３−イソシアナトフェニルスルホニル−４’−イソシアナトフェニルエステル；４−メチル−３−イソシアナトフェニルスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアナート、ジフェニルスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メトキシフェニルスルホニルチレン−ジアミン−３，３’−ジイソシアナートおよび４−メチル−３−イソシアナトフェニルスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアナートなどのスルホンアミド基含有芳香族ポリイソシアナート、チオフェン−２，５−ジイソシアナートおよび１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナートなどの硫黄含有複素環化合物が挙げられる。
【００３７】
好ましいポリイソシアナートは、式Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２ＮＣＯ）２の化合物である。
本発明で用いられる、ポリチオールおよびポリイソシアナート系重合性組成物は、特に米国特許第５，０８７，７５８号、米国特許第５，１９１，０５５号、並びに米国特許第４，７７５，７３３号、米国特許第４，６８９，３８７号、米国特許第５，８３７，７９７号および米国特許第５，６０８，１１５号に記載されている。
【００３８】
先に述べたように、基材の硫黄ポリマーはポリチオウレタン−尿素から選択されてもよい。
ポリチオウレタン−尿素系基材の製造に用いられる重合性組成物は、特に国際出願第ＷＯ０３／０４２２７０号に記載されている。
【００３９】
先に述べたように、基材の硫黄ポリマーはポリエピスルフィドから選択されてもよい。
エピスルフィドモノマーを含有する重合性組成物は、特に欧州特許第８７４０１６号および欧州特許第０９４２０２７号に記載されている。
【００４０】
少なくとも１個のエピスルフィド官能基を有する重合性モノマーは、好ましくは、次式で表わされるエピスルフィド構造を１分子中に１個以上有する化合物である。
【化４】
式中、Ｒ３は炭素原子１〜１０個の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子であるか、または炭素原子１〜１０個の炭化水素基であり、ＸはＳまたはＯであり、但し、該分子中、Ｘで表わされるＳの平均個数は３員環を構成するＳおよびＯの合計個数の好ましくは約５０％以上である。
【００４１】
好ましい種類の重合性エピスルフィドモノマーとしては、次式の化合物が挙げられる：
【化５】
式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ水素原子であるか、または炭素原子１〜１０個の炭化水素基であり、ＸはＳまたはＯであり、但し化合物分子において、Ｘで表わされるＳの平均個数は３員環を構成するＳおよびＯの合計個数の好ましくは約５０％以上であり、ｐは０から６までの整数であり、ｑは０から４までの整数である。
【００４２】
Ｒ３は好ましくはメチレンまたはエチレン基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６並びにＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ好ましくは水素原子、メチル基である。さらに好ましくは、Ｒ３はメチレン基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ水素原子である。
上記Ｓの平均個数は、３員環を構成するＳおよびＯの合計個数の５０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは１００％である。
【００４３】
上記化合物の例としては、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ］エタン、および１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−｛［２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル］チオ｝エタンなどの線状有機化合物； テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアペンタン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−［（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル］−３−７−ジチアノナン、１，１０ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス［２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ］−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−［（２−β−エピチオプロピルチオ）チオメチル］−３，６，９−トリチアウンデカン、および１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカンなどの分枝鎖有機化合物；およびエピスルフィド基の少なくとも１個の水素原子をメチル基で置換して得られる化合物、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］メタン、２，２−ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン並びに２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアンなどの脂環式有機化合物；およびエピスルフィド基の少なくとも１個の水素原子をメチル基で置換して得られる化合物が挙げられる。
【００４４】
好ましいエピスルフィド化合物は、次式のビス（β−エピチオプロピル）スルフィドである：
【化６】
【００４５】
上記基材の離型を容易にするべく、内部離型剤を含ませてもよい。内部離型剤は欧州特許第２７１８３９号に記載されている。
好ましい離型剤はジブチルホスファートなどの酸性リン酸塩である。Ｓｔｅｐａｎ社から市販されているＺｅｌｅｃ ＵＮを例示することもでき、これは等量の下記２化合物から成る混合物である。
【００４６】
【化７】
【００４７】
内部離型剤が存在すると、その後に基材にデポジットされる処理剤、特に皮膜の付着が低下する。
従って本発明は、基材が離型剤を含有する場合に極めて興味深いものとなる。
上記基材は、例えば眼科用レンズ、特に眼鏡レンズなどであってもよい。
【００４８】
本発明は、粗さＲａ（平均線と比較した粗さ曲線の平均偏差）が非常に小さく、典型的にはＲａ＜１ｎｍである基材に適用することも可能である。
しかし、基材の粗さは１〜４ｎｍの範囲であるか、または好ましくは４ｎｍ超、特に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲が好ましい。
粗さは、型表面が完璧でない成形品が原因で生じ得る。適当なアルカリ処理剤（カリ、ソーダ）などでの化学的処理もその一因となり得る。
或る程度の粗さが存在すれば、本発明の還元処理との組み合わせで、基材上にデポジットされる皮膜の付着性能に関し優れた結果をもたらし得る。
Ｒａの測定には、マイクロマップ（ＭｉｃｒｏＭａｐ）または欧州特許第１２１８４３９号に記載されたプロトコルによるＦＴＳ型装置などを用いることができる。
【００４９】
先に述べたように、本発明の方法に従って処理される基材は、皮膜で被覆されることが意図されている。
好ましくは、皮膜は耐摩耗ポリマー皮膜である。
耐摩耗皮膜は通常、シラン加水分解物、特にエポキシアルコキシシラン加水分解物、好ましくはエポキシジアルコキシシランまたはエポキシトリアルコキシシラン加水分解物の組成物から得られる。好適に使用できるエポキシアルコキシシランは、フランス特許第２７０２４８６号、国際公開第９４／１０２３０号、米国特許第４，２１１，８２３号、および同第５，０１５，５２３号に記載されている。
【００５０】
好ましい耐摩耗皮膜組成物は、エポキシアルコキシシランまたはエポキシジアルコキシシランまたはエポキシトリアルコキシシランの加水分解物、コロイド状充填剤、および触媒量のアルミニウムアセチルアセトナートを含有し、残部は実質的に、このような組成物の調製に通常用いられる溶媒から成る。
加水分解物は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）の加水分解物である。
加水分解物は、通常、乾燥抽出物として耐摩耗皮膜組成物の総重量の５０〜６０重量％を占める。
コロイド状充填剤は、例えばＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、およびこれらの組み合わせから選択することができる。
【００５１】
皮膜の厚みは、通常１〜１０μｍであるが、好ましくは２〜６μｍ、より好ましくは３〜５μｍである。
耐摩耗皮膜は、通常、ディップコーティングまたはスピンコーティングによってデポジットされる。
【００５２】
皮膜を基材の表面上にデポジットする前に、該表面を先に規定したような処理方法を用いて処理する工程を含む、硫黄ポリマー系基材の少なくとも一つの表面を被覆する方法を提供することも、本発明の目的の一つである。
以下の実施例によって、本発明をさらに詳述する。
【実施例１】
【００５３】
この実施例は、異なる表面処理を施した三つの同等基材において耐摩耗皮膜の付着を比較することを目的とする。
用いた基材は、式Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２ＮＣＯ）２のポリイソシアナートモノマーと次式のポリチオールモノマーとの重合によって得られるポリチオウレタンポリマー系の基材である：
【化８】
【００５４】
基材の諸特性は次のとおりである。
―屈折率：１．６７
―加工レンズ（その主要な２面が共に表面仕上げを施されているか、または所要ジオメトリーに成形されている完成形態のレンズ）
―レンズのジオメトリー：＋０．００
―レンズにおいて確認された結果：−２．００および−４．００
【００５５】
皮膜をデポジットする前の各基材にそれぞれ異なる表面処理を施す。
第１の基材は、温度５０℃に維持した、界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウムを含有する酸性水溶液に数分間ディップする。その後、脱イオン水浴にディップすることによって濯いだ基材を５％ソーダ浴および脱イオン水浴で逐次処理し、最後にアルコール浴で洗浄する。
第２の基材は、温度５０℃の２０％ソーダ溶液に数分間ディップする。その後、脱イオン水浴にディップすることによって濯いだ基材を５％ソーダ浴および脱イオン水浴で逐次処理し、最後にアルコール浴で洗浄する。
第３の基材は、塩基性媒質（ｐＨ値が１２超）中の５％チオグリコール酸ナトリウム溶液に浸し、次いで脱イオン水浴に浸し、最後にアルコール浴で洗浄する。
【００５６】
上記処理後、いずれの基材も耐摩耗皮膜組成物で被覆する。
ＧＬＹＭＯの加水分解および縮合によって得られる乾燥物質を乾燥抽出物量で５５重量％含み、かつメタノール中に２０質量％の量で分散した混合ＴｉＯ２（アナターゼ）／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２コロイドを４５重量％含む組成物を重合させて耐摩耗皮膜を得る。
基材に組成物をディップコーティングによって塗布し、このように被覆した基材を、６０℃で１５分間の予備硬化の後１１０℃のオーブン内で３時間乾燥する。
【００５７】
耐摩耗皮膜で被覆した基材を回収し、該基材にＸＬＳ＋型などのＳｕｎｔｅｓｔ装置において照射を施す。ＸＬＳ＋型装置は２８０Ｗ／ｃｍ２（プレート中央で６００００ルクス）のパワーを有する。湿度は４０％である。気温は２９℃である。試料温度は２３℃である。基材への照射は２００時間実施する。
【００５８】
照射中、皮膜の基材への付着を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９３規格に従い、剃刀で皮膜に５本の切り込み線を１ｍｍ間隔で入れ、次いで同様に１ｍｍ間隔の５本の切り込み線を先の５線と直交する方向に入れ、全体で２５個の正方形を規定する格子を刻むことによって皮膜の乾燥付着を測定した。圧縮空気を吹き付け、切り込みで生じた屑を総て除去した後、セロファン粘着テープ（３Ｍ社のスコッチ（登録商標）６００番）を格子に貼り、強く押し付けてから皮膜表面に垂直な方向へ急速に引き剥がす。この手順を２回繰り返すが、２回目は粘着テープを、１回目と同じテープで新しいものと取り替えて行なう。
その後、レンズを検査する。
【００５９】
付着スコアは次のように評価される。
【表１】
【００６０】
結果を表２に示す。
【表２】
＋＋： 付着が非常に良好で、剥離は観察されなかった（スコア０に相当）。
＋： 付着が幾分弱まり、数箇所にワニスが認められた（スコア１〜２に相当）。
−： ワニス付着の消失（スコア３〜５）。
【００６１】
基材を本発明の組成物で処理すると耐摩耗皮膜の付着が実質的に改善されることが観察された。
【実施例２】
【００６２】
この実施例は、異なる表面処理を施された複数の基材に対する耐摩耗皮膜の付着を比較することを目的とする。
用いた基材は、実施例１に記載したのと同じポリチオウレタンポリマー系の基材である。
【００６３】
皮膜をデポジットする前の基材にそれぞれ異なる表面処理を施す。
第１の基材は、温度５０℃に維持した、界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウムを含有する酸性水溶液に数分間ディップする。その後、脱イオン水浴にディップすることによって濯いだ基材を５％ソーダ浴および脱イオン水浴で逐次処理し、最後にアルコール浴で洗浄する。
第２の基材は温度５０℃の２０％ソーダ溶液に数分間ディップする。その後、脱イオン水浴にディップすることによって濯いだ基材を５％ソーダ浴および脱イオン水浴で逐次処理し、最後にアルコール浴で洗浄する。
第３の基材は本発明の処理組成物、即ち塩基性媒質（ｐＨ値が１２超）中の５％チオグリコール酸ナトリウム組成物に浸し、次いで脱イオン水浴に浸し、最後にアルコール浴で洗浄する。
上記処理後、やはり皮膜をデポジットする前に、ＸＬＳ＋型などのＳｕｎｔｅｓｔ装置において各基材に照射を施す。ＸＬＳ＋型装置は２８０Ｗ／ｃｍ２（プレート中央で６００００ルクス）のパワーを有する。湿度は４０％である。気温は２９℃である。試料温度は２３℃である。基材への照射は１００時間実施する。
【００６４】
次に、いずれの基材も耐摩耗皮膜組成物で被覆する。耐摩耗皮膜組成物は実施例１に記載したものと同じとする。
実施例１の場合と同様、基材に皮膜組成物をディップコーティングによって塗布し、このように被覆した基材を、６０℃で１５分間の予備硬化の後１１０℃のオーブン内で３時間乾燥する。
耐摩耗皮膜で被覆した基材を回収し、付着試験を行なう。
【００６５】
皮膜の基材への付着を、先に述べた付着試験法を用いて測定した。
付着の測定は耐摩耗皮膜をデポジットし、かつ硬化させた直後の時点ｔ０に行なう。
結果を表３に示す。
【表３】
＋＋： 付着が非常に良好で、剥離は観察されなかった。
−： ワニス付着の消失。
【００６６】
本発明の処理組成物の作用により、時点ｔ０における耐摩耗皮膜の基材への付着が可能となることが観察された。
【実施例３】
【００６７】
この実施例は、本発明による表面処理を施した基材について黄変現象に対する耐性を測定することを目的とする。
試験した基材は、実施例１に記載したのと同じポリチオウレタンポリマー系の基材である。
【００６８】
色相角ｈ＊およびクロマＣ＊の比色測定は分光光度計を用いて行なわれ、ＣＩＥ系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）に従って計算される。
レンズの黄色度指数Ｙｉを試験前、および２００時間後の試験終了時に測定する。
黄色度指数は、ＡＳＴＭ Ｄ−１３２５−６３規格に従い分光学的に決定する。
Ｙｉ＝（１２８Ｘ−１０６Ｚ）／Ｙと表わされ、ここでのＸ、ＹおよびＺは、試料の、３８０〜７８０ｎｍの範囲のＵＶ-可視スペクトル値の平均として求められる３色座標である。
【００６９】
比色測定は未被覆の、即ち表面処理を施していない第１の基材において、実施例１に記載したようなＳｕｎｔｅｓｔ装置での照射を０時間実施時点で、また２００時間実施後に行なう。
本発明のチオグリコール酸ナトリウムの塩基性媒質（ｐＨ値が１２超）溶液組成物を用いる表面処理をその両面に施した第２の基材においても、実施例１に記載したようなＳｕｎｔｅｓｔ装置での照射を２００時間実施後に比色測定を行なう。
結果を表４および５に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
表４中、第１の基材（未被覆基材）の比色座標Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊は照射前（０時間）および２００時間照射後に測定し、本発明により処理した第２の基材（チオグリコール酸塩処理基材）の該座標は２００時間照射後に測定した。未被覆の第１基材の照射前と照射後とでのこれら比色座標の差を算出し、また照射前の第１未被覆基材と照射後の第２処理基材との間での差も算出した。
次式によって色差が与えられる：
【数１】
その結果
ΔＥ 未被覆基材／ＵＶ０時間−未被覆基材／ＵＶ２００時間＞１
ΔＥ 未被覆基材／ＵＶ０時間−チオグリコール酸塩処理基材／ＵＶ２００時間＜１
このように、本発明による基材にチオグリコール酸ナトリウム系表面処理を施した基材の色差は、予備的な表面処理を施さなかった基材と比較して非常に小さいことが認められる。
【実施例４】
【００７３】
還元剤系処理と表面粗さとの複合効果
ビス（イソシアノメチル）ノルボルナン、ペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトプロピオナート）（ＰＥＴＭＰ）、および４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオールの重合によって得られる、表面粗さＲａ１０ｎｍの眼科用ポリチオウレタンレンズを、実施例１における第３の基材と同様にして本発明の処理組成物を用いて処理する。その後、実施例１と同じ耐摩耗皮膜をデポジットする。
２５０時間のＳｕｎｔｅｓｔ（実施例１と同じ装置および条件）後、１００％のレンズが付着スコア＋＋である。
表面粗さＲａは、Ｍｉｃｒｏｍａｐ５１２装置を用いる方法で測定する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜で被覆される硫黄ポリマー系基材の少なくとも一つの表面を処理する方法であって、皮膜の基材への付着を改善する方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
眼科用光学機器の分野では、通常、有機ガラス製の眼科用レンズ、例えば眼鏡レンズなどの有機ガラス基材の表面を耐摩耗ハードコートなどの皮膜で被覆することで、得られる眼科用レンズの耐衝撃性および耐引掻性の改善が図られる。
しかし、有機ガラス基材をこのように被覆した場合、皮膜の基材への付着が不十分である恐れが有る。
【０００３】
有機ガラス基材の表面上に皮膜をデポジットする前に、該表面をソーダ水溶液で処理することが知られている。
基材表面に皮膜をデポジットする前に、該基材表面を、界面活性剤を含有する酸性ｐＨの水性処理溶液と接触させることを含む有機ガラス基材の表面を被覆する方法を用いることも、特許文献１から公知である。
しかし、従来技術によるこれらの手法は、それなりの成果は上がるものの十分ではない。多くの状況において、耐摩耗皮膜剥離の問題がみられる。
【０００４】
特別な理論に拘束される訳ではないが、本願出願人は、耐摩耗皮膜剥離の原因と思われることを幾つか特定した。
耐摩耗皮膜の基材への付着の弱さの主な原因は、基材／耐摩耗皮膜の界面が、通常、単分子層同士の重なりとは全く別の界面として説明されるであろうという事実から導かれる。これは、耐摩耗皮膜から基材への拡散がないこと、一般的に共有結合の発生を意図しない表面調製、および基材の表面粗さが極めて小さいことによる。
その結果、共有結合よりも低エネルギーの化学結合（硫黄または酸素原子を介した水素結合）が支配的である。従って、それらの方が、耐摩耗皮膜が基材に付着する機構に対し、共有結合よりも積極的に貢献する。
【０００５】
また、ＵＶ−Ａ照射の作用下では、界面レベルに存在するチオエーテル官能基、例えばポリチオウレタンのチオエーテル官能基が分解され、ポリマー鎖が側鎖端近傍で切断される結果、小型有機分子である分解生成物を生じる。この分解生成物は移動および拡散機構によってあらゆる材料間隙に運ばれ、そこで活性な腐食レセプタクルを創出し、腐食が耐摩耗皮膜の厚みを貫通することになる。分解生成物が基材中に蓄積するにつれて、基材の無機化が認められる。
【０００６】
最後に、或る種のポリマー基材、特に硫黄含有ポリマー基材、中でも幾つかのポリチオウレタン基材のＵＶ−Ａ照射に対する極度の感光性は、基材／耐摩耗皮膜の界面に存在する付着力を弱める。図式１に示すように、基材によっては、ＵＶ−Ａ照射下、該基材の初期に含まれるチオエーテル単位が光環化を起こして界面における弱い結合が切断されることになる。
上記環化は、硫黄および窒素のいずれか一方が１位に、他方が６位に有る時に極めて容易に生起する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
Ｒ１およびＲ２は、図示した部分が連結しているポリマーネットワークの鎖である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第１０５３２７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、従来技術の上記問題点を解決し、皮膜で被覆される硫黄ポリマー系基材の表面を処理する方法であって、皮膜の基材への付着を改善し、かつ光酸化に起因する基材の黄変現象を抑制する表面処理方法を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願出願人は、基材表面を、基材のチオエーテル官能基の光反応性を低下させる物質と接触させる工程を含む方法によって上記課題を解決できることを見出した。
従って本発明は、皮膜で被覆される硫黄ポリマー系基材の少なくとも一つの表面を処理する方法であって、皮膜を基材の表面上にデポジットする前に、該表面を少なくとも１種の還元剤を含有する処理組成物と接触させる工程を含む方法を提供することを目的とする。
【発明の効果】
【００１２】
特別な理論に拘束される訳ではないが、本願出願人は、還元剤が基材のチオエーテル官能基の光反応性を低下させる、換言すれば、それはＳＨ結合の生成を介して基材のポリマーを官能化することができるか、ＵＶ−Ａ照射におけるチオエーテル官能基の分解生成物への分解を制限するか、またはＵＶ−Ａ照射下に基材の初期層中に含まれる硫黄鎖、特にチオエーテル単位の環化を防止する、と考えている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の方法に好適に用いられる還元剤は、Ｃ−Ｓ、Ｓ−Ｓ、ＣＯＮ（アミド）結合、好ましくはＣ−ＳおよびＳ−Ｓ結合の還元に通常用いられるどのような種類の還元剤であってもよい。
還元剤は、通常、チオ酸およびその塩から選択される１種以上である。
本発明の方法に好適に用いられる還元剤としては、特に、チオグリコール酸、チオグリコール酸カリウム、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カルシウム、チオグリコール酸マグネシウム、モノチオグリコール酸グリセロール、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミンなどのチオグリコール酸アミン、ジチオグリコール酸ジアンモニウム、チオ乳酸、チオ乳酸アンモニウム、チオグリコール酸グアニジン、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、リポ酸、ジヒドロリポ酸、チオサリチル酸、ジチオエリトリトール、チオグリセロール、チオグリコール、ジチオエリトリトール、ジチオトレイトール、１，３−ジチオプロパノール、チオキサンチン、システイン、ホモシステイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、システアミン、Ｎ−アセチル−システアミン、Ｎ−プロピオニル−システアミン、パンテテイン、ＮａＨＳＯ３、ＬｉＳ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ、（ＮＨ４）２Ｓ、ジヒドロリポ酸ナトリウム６，８−ジチオオクタン酸、６，８−ジチオオクタン酸ナトリウム、ＮａＳＨおよびＫＳＨなどの硫化水素塩、チオグリコールアミド、グルタチオン、チオグリコールヒドラジド、ケラチナーゼ、硫酸ヒドラジン、二硫酸ヒドラジン、トリイソシアナート、２，３−ジメルカプトコハク酸、Ｎ−（メルカプトアルキル）−ω−ヒドロキシアルキルアミド、Ｎ−モノまたはＮ，Ｎ−ジアルキルメルカプト−４−ブチルアミド、アミノメルカプト−アルキルアミド、Ｎ−（メルカプトアルキル）コハク酸誘導体およびＮ−（メルカプトアルキル）スクシンイミド誘導体、アルキルアミノメルカプトアルキルアミド、チオグリコール酸２−ヒドロキシプロピルとチオグリコール酸（２−ヒドロキシ−１−メチル）エチルとの共沸混合物、メルカプトアルキルアミノアミド、Ｎ−メルカプト−アルキルアルカンジアミドおよびホルムアミジンスルフィン酸誘導体、スルフィット、ビスルフィット、並びにこれらの塩が挙げられる。
【００１４】
好ましい還元剤は、チオ酸またはその塩であり、好ましくはチオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カリウム、チオグリコール酸アンモニウム、およびチオグリコール酸アミンから選択される。
還元剤がチオ酸である場合、１または複数のＳＨ官能基は好ましくはＳ−をもたらし、また１または複数のカルボキシ官能基は好ましくはＣＯＯ−をもたらす。
【００１５】
このような処理組成物のｐＨ値は、好ましくは１０より大きく、より好ましくは１２より大きい。
本発明の処理組成物のｐＨ値は、例えばアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、１，３−プロパンジアミン、アルカリ炭酸塩もしくは重炭酸塩または炭酸もしくは重炭酸アンモニウム、炭酸グアニジンなどの有機炭酸塩、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、または水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などのアルカリ性物質の添加によって通常どおり実現および／または調節することができ、これら総ての化合物は、当然ながら単独でも組み合わせても使用可能である。
【００１６】
処理組成物は、該組成物総重量に対し、上記還元剤を通常２〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％含有する。
【００１７】
処理組成物は、少なくとも１種の金属硫化物を含有すれば有利である。
処理組成物は、尿素を含有すれば有利である。その場合、尿素は、通常組成物の総重量の０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で存在する。
【００１８】
還元剤を含有する処理組成物は、通常、溶媒を含有する。好適な溶媒としては、水、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、好ましくはエタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどのアルカノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびペンタンジオールなどのアルカンジオール、ベンジルアルコール、Ｃ５〜Ｃ１０アルカン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１９】
英国特許第２，４１３，０７４号には、本発明の方法に好適に用いられる還元剤を１種以上含有する処理組成物が脱毛剤組成物として記載されている。
市販の脱毛剤組成物を用いてもよい。一例として、除毛クリームのヴィート（Ｖｅｅｔ）を挙げることができる。
【００２０】
本発明の組成物の曝露時間は、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜１５分、さらに好ましくは５〜１０分である。
処理温度は、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは５〜１５℃である。本発明の好ましい一実施形態では、上記処理は室温で行なわれる。
上記処理は、好ましくは基材を本発明の組成物の浴にディップすることによって行なう。
還元剤による処理は繰り返し行なってもよく、好ましい回数は連続５回までで、１回から連続３回が好ましい。
【００２１】
先に述べたように、本発明の方法は、基材の表面を少なくとも１種の還元剤を含有する処理組成物と接触させる工程を含む。
基材の表面との接触時に処理組成物に超音波エネルギーを印加すれば有利である。
好ましくは、本発明の方法は基材にソーダ溶液を塗布する後続工程をまったく含まない。
このように本発明の方法は、基材を形成する硫黄ポリマー中のＣ−Ｓおよび／またはＳ−Ｓ結合を還元し、ＳＨ結合の生成を介して、表面近傍の通常厚み１μｍ未満の表層で、該ポリマーを官能化させることができる。
本発明の方法は、また、基材をＵＶ−Ａ照射に曝露した際に分解生成物の生成の抑制を可能にする。
【００２２】
本発明の具体的な一態様によれば、本発明の方法は、基材を、少なくとも１種の酸化剤を含有する酸化組成物と接触させる少なくとも一つの付加的処理工程を含む。
酸化組成物による１以上の上記付加的処理工程は、還元剤を用いる処理工程の前および／または後に実施し得る。
【００２３】
特別な理論に拘束される訳ではないが、本願出願人は、このような酸化剤が基材のチオエーテル官能基の光反応性を低下させ、特にＵＶ−Ａ照射下での基材の硫黄鎖の光環化を、窒素近傍の硫黄、特に窒素の６位における硫黄（図式１参照）を酸化して環化反応に寄与できないようにすることにより防止すると考えている。酸化剤は、硫黄の外殻電子層の空原子軌道を総て満たすような酸化剤のもたらす元素の化学吸着を介して、チオエーテル単位の１，６−付加環化を防止することができる。
上記化学吸着は、また、皮膜がデポジットされる場合には、特に極性部位の生成を介して基材と皮膜との間の分子相互作用も強化することができる。
【００２４】
酸化剤は、通常、過酸化水素、臭素酸アルカリ、ポリチオナート、並びに過ホウ酸塩、過炭酸塩、過硫酸塩および過マンガン酸塩などの過酸塩から選択される。
酸化剤は、好ましくはＨ２Ｏ２およびＫＭｎＯ４から選択される。
酸化剤は、通常、酸化組成物中に酸化組成物総重量の２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で含有される。
酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨ値は、好ましくは７より小さい。
【００２５】
酸化剤を含有する酸化組成物は、通常、溶媒を含有する。好適な溶媒としては、水、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、好ましくはエタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどのアルカノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびペンタンジオールなどのアルカンジオール、ベンジルアルコール、Ｃ５〜Ｃ１０アルカン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
本発明の別の具体的態様によれば、本発明の方法は、基材を、少なくとも１種のホスホリル化剤を含有するホスホリル化組成物と接触させる少なくとも一つの付加的処理工程を含む。
ホスホリル化組成物を用いる１以上の上記付加的処理工程は、還元剤を用いる処理工程の前および／または後に実施し得る。
本明細書中、「ホスホリル化剤」は、有機結合中にリンまたはリン酸塩を導入し得る物質を意味することを意図する。
【００２７】
ホスホリル化剤は、通常、亜リン酸トリアルキル、ホスホン酸、およびホスフィン酸から選択される。
ホスホリル化剤は、チオエーテル官能基硫黄原子への該剤の化学吸着を介してチオエーテル単位の１，６−付加環化を防止し得る。その結果、一旦デポジットされた皮膜と基材との間で可能な化学的相互作用をほぼ実現させる。
通常、ホスホリル化剤は、ホスホリル化組成物総重量の２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の量でホスホリル化組成物中に含有される。
ホスホリル化剤を含有する組成物のｐＨ値は、好ましくは７より小さい。
【００２８】
ホスホリル化剤を含有する組成物は、通常、溶媒を含有する。好適な溶媒としては、水、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、好ましくはエタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどのアルカノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびペンタンジオールなどのアルカンジオール、ベンジルアルコール、Ｃ５〜Ｃ１０アルカン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
本発明の方法は、好ましくは酸化またはホスホリル化組成物を用いる付加的処理工程を含まない。
【００３０】
先に述べたように、基材は硫黄ポリマー系である。
基材の硫黄ポリマーは、通常、ポリチオ（メタ）アクリラート、ポリチオウレタン、ポリチオウレタン−尿素、およびポリエピスルフィドから選択される。
【００３１】
本発明の方法において基材として好適に用いられるポリチオ（メタ）アクリラートは、眼科用光学機器、特に眼科用レンズの製造に通常用いられるポリチオ（メタ）アクリラートから選択することができる。
本発明の組成物に用いられるポリチオ（メタ）アクリラートの前駆モノマーは、特に米国特許第５，７４１，８３１号に記載されている。
【００３２】
好ましい一態様によれば、硫黄ポリマーは、少なくとも１種のポリイソシアナートモノマーおよび／またはそのプレポリマーと、少なくとも１種のポリチオールモノマーおよび／またはそのプレポリマーとの重合によって得られるポリチオウレタンである。
本発明の組成物に好適に用いられるポリチオールモノマーは、当該技術分野において周知であり、式Ｒ’（ＳＨ）ｎ’〔式中、ｎ’は２以上、好ましくは２〜５の整数であり、Ｒ’は脂肪族、芳香族または複素環基である〕によって表わすことができる。
【００３３】
ポリチオールは特に欧州特許第３９４４９５号に記載されている。
本発明において好適に用いることができるポリチオールとしては、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、４−エチル−ベンゼン−１，３−ジチオール、１，２−エタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１８−オクタデカンジチオール、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−（４−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，１−シクロヘプタンジチオール、１，１−シクロペンタンジチオール、４，８−ジチオウンデカン−１，１１−ジチオール、ジチオペンタエリトリトール、ジチオトレイトール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジヒドロキシ−２−プロピル−２’，３’−ジメルカプトプロピルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピル−２’，３’−ジメルカプトプロピルエーテル、２，６−ジメチルオクタン−２，６−ジチオール、２，６−ジメチルオクタン−３，７−ジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、３，３−ジメチルブタン−２，２−ジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（４−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、１０，１１−ジメルカプトウンデカン酸、６，８−ジメルカプトオクタン酸、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，２’−ジメルカプト−ビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、３，４−ジメルカプトブタノール、３，４−ジメルカプト酢酸ブチル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、２，３−ジメルカプトプロピオン酸、１，２−ジメルカプトプロピル−メチルエーテル、２．３−ジメルカプトプロピル−２’，３’−ジメトキシプロピルエーテル、３，４−チオフェンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、３，５，５−トリメチルヘキサン−１，１−ジチオール、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、１，９−ノナンジチオール、ノルボルネン−２，３−ジチオール、ビス（２−メルカプトイソプロピル）エーテル、ビス（１１−メルカプトウンデシル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（１８−メルカプトオクタデシル）スルフィド、ビス（８−メルカプトオクチル）スルフィド、ビス（１２−メルカプト−デシル）スルフィド、ビス（９−メルカプトノニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトブチル）スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピル）エーテル、ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（６−メルカプトヘキシル）スルフィド、ビス（７−メルカプトヘプチル）スルフィド、ビス（５−メルカプトペンチル）スルフィド、２，２’−ビス（メルカプトメチル）酢酸、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（メルカプトメチル）ジュレン、フェニルメタン−１，１−ジチオール、１，２−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、２，２−ブタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，２−ヘキサンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、２，５−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、２，６−ヘプタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、２，４−ペンタンジチオール、３，３−ペンタンジチオール、７，８−ヘプタデカンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジチオール、２−メチルブタン−２，３−ジチオール、エチレングリコールジチオグリコラート、エチレングリコールビス（３メルカプトプロピオナート）が挙げられる。トリチオールの中では、特に、１，２，３−プロパントリチオール、１，２，４−ブタントリチオール、トリメチロールプロパントリチオールグリコラート、トリメチロプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールトリチオグリコラート、ペンタエリトリトールトリス（３−メルカプトプロピオナート）、１，３，５−ベンゼントリチオール、および２，４，６−メシチレントリチオールが挙げられる。
【００３４】
また、本発明において有用であるポリチオールとしては、ネオペンタンテトラチオール、２，２’−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、１，３，５−ベンゼントリチオール、２，４，６−トルエントリチオール、２，４，６−メチレントリチオール、次式：
【化２】
で示されるポリチオール、および４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオールも挙げられる。
【００３５】
好ましいポリチオールは、次式の化合物である：
【化３】
【００３６】
本発明で用いられるポリイソシアナート化合物は、ポリウレタンの調製に通常用いられるポリイソシアナートのいずれであってもよい。
特に、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソイアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カルボナート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアナート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、２−イソシアナトエチル−，２，６−ジイソシアナトヘキサノアート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノアート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、ａ，ａ，ａ’，ａ’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタラート、メシチリレントリイソシアナート、および２，６−ジ（イソシアナトメチル）フランなどの脂肪族化合物；イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシル−ジメチルメタンジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）−ペンタエリトリトール、ダイマー酸ジイソシアナート、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナト−メチル−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトメチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンおよび２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタンなどの脂環式ポリイソシアナート、並びにフェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ＭＤＩポリマー、ナフタレントリイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアナート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアナート、４−メチルジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアナート、フェニルイソシアナトメチルイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルイソシアナート、テトラヒドロナフチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロベネンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソシアナート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ジベンゾフランジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナートおよびジクロロカルバゾールジイソシアナートなどの芳香族化合物；チオジエチルジイソシアナート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシルジイソシアナート、ジメチルスルホンジイソシアナート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチルジイソシアナート、およびジチオジプロピルジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート含有スルフィド；ジフェニルスルフィド−２，７’−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４，−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィド、並びに４，４−メトキシフェニルチオエチレングリコール−３，３’−ジイソシアナート、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド−６，６’−ジイソシアナート、４，４’−ジメチルフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’ジイソシアナートおよび４，４’−ジメトキシ−ジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアナートなどの硫黄含有芳香族ポリイソシアナート；ジフェニルスルホン−４，４‘−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、ベンジジンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、４−メチルジフェニルスルホン−２，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’ジイソシアナート、３，３’−ジメトキ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’ジイソシアナート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−メトキシフェニルエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアナート；４−メチル−３−イソシアナト−フェニルスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル、および４−メトキシ−３−イソシアナトフェニルスルホニル−４’−イソシアナトフェニルエステル；４−メチル−３−イソシアナトフェニルスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアナート、ジフェニルスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メトキシフェニルスルホニルチレン−ジアミン−３，３’−ジイソシアナートおよび４−メチル−３−イソシアナトフェニルスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアナートなどのスルホンアミド基含有芳香族ポリイソシアナート、チオフェン−２，５−ジイソシアナートおよび１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナートなどの硫黄含有複素環化合物が挙げられる。
【００３７】
好ましいポリイソシアナートは、式Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２ＮＣＯ）２の化合物である。
本発明で用いられる、ポリチオールおよびポリイソシアナート系重合性組成物は、特に米国特許第５，０８７，７５８号、米国特許第５，１９１，０５５号、並びに米国特許第４，７７５，７３３号、米国特許第４，６８９，３８７号、米国特許第５，８３７，７９７号および米国特許第５，６０８，１１５号に記載されている。
【００３８】
先に述べたように、基材の硫黄ポリマーはポリチオウレタン−尿素から選択されてもよい。
ポリチオウレタン−尿素系基材の製造に用いられる重合性組成物は、特に国際出願第ＷＯ０３／０４２２７０号に記載されている。
【００３９】
先に述べたように、基材の硫黄ポリマーはポリエピスルフィドから選択されてもよい。
エピスルフィドモノマーを含有する重合性組成物は、特に欧州特許第８７４０１６号および欧州特許第０９４２０２７号に記載されている。
【００４０】
少なくとも１個のエピスルフィド官能基を有する重合性モノマーは、好ましくは、次式で表わされるエピスルフィド構造を１分子中に１個以上有する化合物である。
【化４】
式中、Ｒ３は炭素原子１〜１０個の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子であるか、または炭素原子１〜１０個の炭化水素基であり、ＸはＳまたはＯであり、但し、該分子中、Ｘで表わされるＳの平均個数は３員環を構成するＳおよびＯの合計個数の好ましくは約５０％以上である。
【００４１】
好ましい種類の重合性エピスルフィドモノマーとしては、次式の化合物が挙げられる：
【化５】
式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ水素原子であるか、または炭素原子１〜１０個の炭化水素基であり、ＸはＳまたはＯであり、但し化合物分子において、Ｘで表わされるＳの平均個数は３員環を構成するＳおよびＯの合計個数の好ましくは約５０％以上であり、ｐは０から６までの整数であり、ｑは０から４までの整数である。
【００４２】
Ｒ３は好ましくはメチレンまたはエチレン基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６並びにＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ好ましくは水素原子、メチル基である。さらに好ましくは、Ｒ３はメチレン基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ水素原子である。
上記Ｓの平均個数は、３員環を構成するＳおよびＯの合計個数の５０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは１００％である。
【００４３】
上記化合物の例としては、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ］エタン、および１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−｛［２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル］チオ｝エタンなどの線状有機化合物； テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアペンタン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−［（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル］−３−７−ジチアノナン、１，１０ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス［２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ］−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−［（２−β−エピチオプロピルチオ）チオメチル］−３，６，９−トリチアウンデカン、および１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカンなどの分枝鎖有機化合物；およびエピスルフィド基の少なくとも１個の水素原子をメチル基で置換して得られる化合物、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］メタン、２，２−ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン並びに２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアンなどの脂環式有機化合物；およびエピスルフィド基の少なくとも１個の水素原子をメチル基で置換して得られる化合物が挙げられる。
【００４４】
好ましいエピスルフィド化合物は、次式のビス（β−エピチオプロピル）スルフィドである：
【化６】
【００４５】
上記基材の離型を容易にするべく、内部離型剤を含ませてもよい。内部離型剤は欧州特許第２７１８３９号に記載されている。
好ましい離型剤はジブチルホスファートなどの酸性リン酸塩である。Ｓｔｅｐａｎ社から市販されているＺｅｌｅｃ ＵＮを例示することもでき、これは等量の下記２化合物から成る混合物である。
【００４６】
【化７】
【００４７】
内部離型剤が存在すると、その後に基材にデポジットされる処理剤、特に皮膜の付着が低下する。
従って本発明は、基材が離型剤を含有する場合に極めて興味深いものとなる。
上記基材は、例えば眼科用レンズ、特に眼鏡レンズなどであってもよい。
【００４８】
本発明は、粗さＲａ（平均線と比較した粗さ曲線の平均偏差）が非常に小さく、典型的にはＲａ＜１ｎｍである基材に適用することも可能である。
しかし、基材の粗さは１〜４ｎｍの範囲であるか、または好ましくは４ｎｍ超、特に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲が好ましい。
粗さは、型表面が完璧でない成形品が原因で生じ得る。適当なアルカリ処理剤（カリ、ソーダ）などでの化学的処理もその一因となり得る。
或る程度の粗さが存在すれば、本発明の還元処理との組み合わせで、基材上にデポジットされる皮膜の付着性能に関し優れた結果をもたらし得る。
Ｒａの測定には、マイクロマップ（ＭｉｃｒｏＭａｐ）または欧州特許第１２１８４３９号に記載されたプロトコルによるＦＴＳ型装置などを用いることができる。
【００４９】
先に述べたように、本発明の方法に従って処理される基材は、皮膜で被覆されることが意図されている。
好ましくは、皮膜は耐摩耗ポリマー皮膜である。
耐摩耗皮膜は通常、シラン加水分解物、特にエポキシアルコキシシラン加水分解物、好ましくはエポキシジアルコキシシランまたはエポキシトリアルコキシシラン加水分解物の組成物から得られる。好適に使用できるエポキシアルコキシシランは、フランス特許第２７０２４８６号、国際公開第９４／１０２３０号、米国特許第４，２１１，８２３号、および同第５，０１５，５２３号に記載されている。
【００５０】
好ましい耐摩耗皮膜組成物は、エポキシアルコキシシランまたはエポキシジアルコキシシランまたはエポキシトリアルコキシシランの加水分解物、コロイド状充填剤、および触媒量のアルミニウムアセチルアセトナートを含有し、残部は実質的に、このような組成物の調製に通常用いられる溶媒から成る。
加水分解物は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）の加水分解物である。
加水分解物は、通常、乾燥抽出物として耐摩耗皮膜組成物の総重量の５０〜６０重量％を占める。
コロイド状充填剤は、例えばＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、およびこれらの組み合わせから選択することができる。
【００５１】
皮膜の厚みは、通常１〜１０μｍであるが、好ましくは２〜６μｍ、より好ましくは３〜５μｍである。
耐摩耗皮膜は、通常、ディップコーティングまたはスピンコーティングによってデポジットされる。
【００５２】
皮膜を基材の表面上にデポジットする前に、該表面を先に規定したような処理方法を用いて処理する工程を含む、硫黄ポリマー系基材の少なくとも一つの表面を被覆する方法を提供することも、本発明の目的の一つである。
以下の実施例によって、本発明をさらに詳述する。
【実施例１】
【００５３】
この実施例は、異なる表面処理を施した三つの同等基材において耐摩耗皮膜の付着を比較することを目的とする。
用いた基材は、式Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２ＮＣＯ）２のポリイソシアナートモノマーと次式のポリチオールモノマーとの重合によって得られるポリチオウレタンポリマー系の基材である：
【化８】
【００５４】
基材の諸特性は次のとおりである。
―屈折率：１．６７
―加工レンズ（その主要な２面が共に表面仕上げを施されているか、または所要ジオメトリーに成形されている完成形態のレンズ）
―レンズのジオメトリー：＋０．００
―レンズにおいて確認された結果：−２．００および−４．００
【００５５】
皮膜をデポジットする前の各基材にそれぞれ異なる表面処理を施す。
第１の基材は、温度５０℃に維持した、界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウムを含有する酸性水溶液に数分間ディップする。その後、脱イオン水浴にディップすることによって濯いだ基材を５％ソーダ浴および脱イオン水浴で逐次処理し、最後にアルコール浴で洗浄する。
第２の基材は、温度５０℃の２０％ソーダ溶液に数分間ディップする。その後、脱イオン水浴にディップすることによって濯いだ基材を５％ソーダ浴および脱イオン水浴で逐次処理し、最後にアルコール浴で洗浄する。
第３の基材は、塩基性媒質（ｐＨ値が１２超）中の５％チオグリコール酸ナトリウム溶液に浸し、次いで脱イオン水浴に浸し、最後にアルコール浴で洗浄する。
【００５６】
上記処理後、いずれの基材も耐摩耗皮膜組成物で被覆する。
ＧＬＹＭＯの加水分解および縮合によって得られる乾燥物質を乾燥抽出物量で５５重量％含み、かつメタノール中に２０質量％の量で分散した混合ＴｉＯ２（アナターゼ）／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２コロイドを４５重量％含む組成物を重合させて耐摩耗皮膜を得る。
基材に組成物をディップコーティングによって塗布し、このように被覆した基材を、６０℃で１５分間の予備硬化の後１１０℃のオーブン内で３時間乾燥する。
【００５７】
耐摩耗皮膜で被覆した基材を回収し、該基材にＸＬＳ＋型などのＳｕｎｔｅｓｔ装置において照射を施す。ＸＬＳ＋型装置は２８０Ｗ／ｃｍ２（プレート中央で６００００ルクス）のパワーを有する。湿度は４０％である。気温は２９℃である。試料温度は２３℃である。基材への照射は２００時間実施する。
【００５８】
照射中、皮膜の基材への付着を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９３規格に従い、剃刀で皮膜に５本の切り込み線を１ｍｍ間隔で入れ、次いで同様に１ｍｍ間隔の５本の切り込み線を先の５線と直交する方向に入れ、全体で２５個の正方形を規定する格子を刻むことによって皮膜の乾燥付着を測定した。圧縮空気を吹き付け、切り込みで生じた屑を総て除去した後、セロファン粘着テープ（３Ｍ社のスコッチ（登録商標）６００番）を格子に貼り、強く押し付けてから皮膜表面に垂直な方向へ急速に引き剥がす。この手順を２回繰り返すが、２回目は粘着テープを、１回目と同じテープで新しいものと取り替えて行なう。
その後、レンズを検査する。
【００５９】
付着スコアは次のように評価される。
【表１】
【００６０】
結果を表２に示す。
【表２】
＋＋： 付着が非常に良好で、剥離は観察されなかった（スコア０に相当）。
＋： 付着が幾分弱まり、数箇所にワニスが認められた（スコア１〜２に相当）。
−： ワニス付着の消失（スコア３〜５）。
【００６１】
基材を本発明の組成物で処理すると耐摩耗皮膜の付着が実質的に改善されることが観察された。
【実施例２】
【００６２】
この実施例は、異なる表面処理を施された複数の基材に対する耐摩耗皮膜の付着を比較することを目的とする。
用いた基材は、実施例１に記載したのと同じポリチオウレタンポリマー系の基材である。
【００６３】
皮膜をデポジットする前の基材にそれぞれ異なる表面処理を施す。
第１の基材は、温度５０℃に維持した、界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウムを含有する酸性水溶液に数分間ディップする。その後、脱イオン水浴にディップすることによって濯いだ基材を５％ソーダ浴および脱イオン水浴で逐次処理し、最後にアルコール浴で洗浄する。
第２の基材は温度５０℃の２０％ソーダ溶液に数分間ディップする。その後、脱イオン水浴にディップすることによって濯いだ基材を５％ソーダ浴および脱イオン水浴で逐次処理し、最後にアルコール浴で洗浄する。
第３の基材は本発明の処理組成物、即ち塩基性媒質（ｐＨ値が１２超）中の５％チオグリコール酸ナトリウム組成物に浸し、次いで脱イオン水浴に浸し、最後にアルコール浴で洗浄する。
上記処理後、やはり皮膜をデポジットする前に、ＸＬＳ＋型などのＳｕｎｔｅｓｔ装置において各基材に照射を施す。ＸＬＳ＋型装置は２８０Ｗ／ｃｍ２（プレート中央で６００００ルクス）のパワーを有する。湿度は４０％である。気温は２９℃である。試料温度は２３℃である。基材への照射は１００時間実施する。
【００６４】
次に、いずれの基材も耐摩耗皮膜組成物で被覆する。耐摩耗皮膜組成物は実施例１に記載したものと同じとする。
実施例１の場合と同様、基材に皮膜組成物をディップコーティングによって塗布し、このように被覆した基材を、６０℃で１５分間の予備硬化の後１１０℃のオーブン内で３時間乾燥する。
耐摩耗皮膜で被覆した基材を回収し、付着試験を行なう。
【００６５】
皮膜の基材への付着を、先に述べた付着試験法を用いて測定した。
付着の測定は耐摩耗皮膜をデポジットし、かつ硬化させた直後の時点ｔ０に行なう。
結果を表３に示す。
【表３】
＋＋： 付着が非常に良好で、剥離は観察されなかった。
−： ワニス付着の消失。
【００６６】
本発明の処理組成物の作用により、時点ｔ０における耐摩耗皮膜の基材への付着が可能となることが観察された。
【実施例３】
【００６７】
この実施例は、本発明による表面処理を施した基材について黄変現象に対する耐性を測定することを目的とする。
試験した基材は、実施例１に記載したのと同じポリチオウレタンポリマー系の基材である。
【００６８】
色相角ｈ＊およびクロマＣ＊の比色測定は分光光度計を用いて行なわれ、ＣＩＥ系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）に従って計算される。
レンズの黄色度指数Ｙｉを試験前、および２００時間後の試験終了時に測定する。
黄色度指数は、ＡＳＴＭ Ｄ−１３２５−６３規格に従い分光学的に決定する。
Ｙｉ＝（１２８Ｘ−１０６Ｚ）／Ｙと表わされ、ここでのＸ、ＹおよびＺは、試料の、３８０〜７８０ｎｍの範囲のＵＶ-可視スペクトル値の平均として求められる３色座標である。
【００６９】
比色測定は未被覆の、即ち表面処理を施していない第１の基材において、実施例１に記載したようなＳｕｎｔｅｓｔ装置での照射を０時間実施時点で、また２００時間実施後に行なう。
本発明のチオグリコール酸ナトリウムの塩基性媒質（ｐＨ値が１２超）溶液組成物を用いる表面処理をその両面に施した第２の基材においても、実施例１に記載したようなＳｕｎｔｅｓｔ装置での照射を２００時間実施後に比色測定を行なう。
結果を表４および５に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
表４中、第１の基材（未被覆基材）の比色座標Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊は照射前（０時間）および２００時間照射後に測定し、本発明により処理した第２の基材（チオグリコール酸塩処理基材）の該座標は２００時間照射後に測定した。未被覆の第１基材の照射前と照射後とでのこれら比色座標の差を算出し、また照射前の第１未被覆基材と照射後の第２処理基材との間での差も算出した。
次式によって色差が与えられる：
【数１】
その結果
ΔＥ 未被覆基材／ＵＶ０時間−未被覆基材／ＵＶ２００時間＞１
ΔＥ 未被覆基材／ＵＶ０時間−チオグリコール酸塩処理基材／ＵＶ２００時間＜１
このように、本発明による基材にチオグリコール酸ナトリウム系表面処理を施した基材の色差は、予備的な表面処理を施さなかった基材と比較して非常に小さいことが認められる。
【実施例４】
【００７３】
還元剤系処理と表面粗さとの複合効果
ビス（イソシアノメチル）ノルボルナン、ペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトプロピオナート）（ＰＥＴＭＰ）、および４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオールの重合によって得られる、表面粗さＲａ１０ｎｍの眼科用ポリチオウレタンレンズを、実施例１における第３の基材と同様にして本発明の処理組成物を用いて処理する。その後、実施例１と同じ耐摩耗皮膜をデポジットする。
２５０時間のＳｕｎｔｅｓｔ（実施例１と同じ装置および条件）後、１００％のレンズが付着スコア＋＋である。
表面粗さＲａは、Ｍｉｃｒｏｍａｐ５１２装置を用いる方法で測定する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膜で被覆される硫黄ポリマー系基材の少なくとも一つの表面を処理する方法であって、皮膜を基材の表面上にデポジットする前に、該表面を少なくとも１種の還元剤を含有する処理組成物と接触させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記還元剤が１以上のチオ酸またはその塩である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元剤が、チオグリコール酸、チオグリコール酸カリウム、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カルシウム、チオグリコール酸マグネシウム、モノチオグリコール酸グリセロール、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミンなどのチオグリコール酸アミン、ジチオグリコール酸ジアンモニウム、チオ乳酸、チオ乳酸アンモニウム、チオグリコール酸グアニジン、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、リポ酸、ジヒドロリポ酸、チオサリチル酸、ジチオエリトリトール、チオグリセロール、チオグリコール、ジチオエリトリトール、ジチオトレイトール、１，３−ジチオプロパノール、チオキサンチン、システイン、ホモシステイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、システアミン、Ｎ−アセチル−システアミン、Ｎ−プロピオニル−システアミン、パンテテイン、ＮａＨＳＯ３、ＬｉＳ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ、（ＮＨ４）２Ｓ、ジヒドロリポ酸６，８−ジチオオクタン酸ナトリウム、６，８−ジチオオクタン酸ナトリウム、ＮａＳＨおよびＫＳＨなどの硫化水素塩、チオグリコールアミド、グルタチオン、チオグリコールヒドラジド、ケラチナーゼ、硫酸ヒドラジン、二硫酸ヒドラジン、トリイソシアナート、２，３−ジメルカプトコハク酸、Ｎ−（メルカプトアルキル）−ω−ヒドロキシアルキルアミド、Ｎ−モノまたはＮ，Ｎ−ジアルキルメルカプト−４−ブチルアミド、アミノメルカプト−アルキルアミド、Ｎ−（メルカプトアルキル）コハク酸誘導体およびＮ−（メルカプトアルキル）スクシンイミド誘導体、アルキルアミノメルカプトアルキルアミド、チオグリコール酸２−ヒドロキシプロピルとチオグリコール酸（２−ヒドロキシ−１−メチル）エチルとの共沸混合物、メルカプトアルキルアミノアミド、Ｎ−メルカプト−アルキルアルカンジアミドおよびホルムアミジンスルフィン酸誘導体、スルフィット、ビスルフィット、並びにこれらの塩から選択される１つ以上である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記還元剤が、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カリウム、チオグリコール酸アンモニウム、およびチオグリコール酸アミンから選択される１つ以上である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記処理組成物のｐＨ値が、１０より大きく、好ましくは１２より大きい請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記処理組成物が、組成物総重量に対し２〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％の前記還元剤を含有する請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記処理組成物が少なくとも１種の金属硫化物を含有する請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
基材にソーダ溶液を塗布する後続工程を含まない請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種の酸化剤を含有する酸化組成物で処理する付加的工程を含む請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化剤が、過酸化水素、臭素酸アルカリ、ポリチオナート、並びに過ホウ酸塩、過炭酸塩、過硫酸塩および過マンガン酸塩などの過酸塩から選択される１つ以上である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化剤がＨ２Ｏ２およびＫＭｎＯ４から選択される１つ以上である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化組成物が、組成物総重量に対し２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の前記酸化剤を含有する請求項９から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種のホスホリル化剤を含有するホスホリル化組成物で処理する付加的工程を含む請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記ホスホリル化剤が、亜リン酸トリアルキル、ホスホン酸、およびホスフィン酸から選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ホスホリル化組成物が、組成物総重量に対し２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の前記ホスホリル化剤を含有する請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記基材の硫黄ポリマーが、ポリチオ（メタ）アクリラート、ポリチオウレタン、ポリチオウレタン−尿素、およびポリエピスルフィドから選択される請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記硫黄ポリマーが、少なくとも１種のポリイソシアナートモノマーと少なくとも１種のポリチオールモノマーとの重合によって得られるポリチオウレタンである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリイソシアナートモノマーが式Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２ＮＣＯ）２の化合物であり、かつ前記ポリチオールモノマーが式Ｃ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）４の化合物である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリイソシアナートモノマーが式Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２ＮＣＯ）２の化合物またはビス（イソシアノメチル）ノルボルナンであり、かつ前記ポリチオールモノマーが次式：
【化１】
の化合物である請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記基材の粗さＲａが４ｎｍより小さく、好ましくは１〜４ｎｍの範囲である請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記基材の粗さＲａが４ｎｍより大きく、好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記基材が眼科用レンズである請求項１から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記眼科用レンズが眼鏡レンズである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記皮膜が耐摩耗ポリマー皮膜である請求項１から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリマー皮膜が、エポキシアルコキシシラン加水分解物、好ましくはエポキシジアルコキシシランまたはエポキシトリアルコキシシラン加水分解物系皮膜である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記皮膜の厚みが１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍ、より好ましくは３〜５μｍである請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
硫黄ポリマー系基材の少なくとも一つの表面を被覆する方法であって、皮膜を前記基材の表面上にデポジットする前に、該表面を請求項１から２６のいずれかに記載の処理方法を用いて処理する工程を含む方法。
【請求項１】
皮膜で被覆される硫黄ポリマー系基材の少なくとも一つの表面を処理する方法であって、皮膜を基材の表面上にデポジットする前に、該表面を少なくとも１種の還元剤を含有する処理組成物と接触させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記還元剤が１以上のチオ酸またはその塩である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元剤が、チオグリコール酸、チオグリコール酸カリウム、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カルシウム、チオグリコール酸マグネシウム、モノチオグリコール酸グリセロール、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミンなどのチオグリコール酸アミン、ジチオグリコール酸ジアンモニウム、チオ乳酸、チオ乳酸アンモニウム、チオグリコール酸グアニジン、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、リポ酸、ジヒドロリポ酸、チオサリチル酸、ジチオエリトリトール、チオグリセロール、チオグリコール、ジチオエリトリトール、ジチオトレイトール、１，３−ジチオプロパノール、チオキサンチン、システイン、ホモシステイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、システアミン、Ｎ−アセチル−システアミン、Ｎ−プロピオニル−システアミン、パンテテイン、ＮａＨＳＯ３、ＬｉＳ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ、（ＮＨ４）２Ｓ、ジヒドロリポ酸６，８−ジチオオクタン酸ナトリウム、６，８−ジチオオクタン酸ナトリウム、ＮａＳＨおよびＫＳＨなどの硫化水素塩、チオグリコールアミド、グルタチオン、チオグリコールヒドラジド、ケラチナーゼ、硫酸ヒドラジン、二硫酸ヒドラジン、トリイソシアナート、２，３−ジメルカプトコハク酸、Ｎ−（メルカプトアルキル）−ω−ヒドロキシアルキルアミド、Ｎ−モノまたはＮ，Ｎ−ジアルキルメルカプト−４−ブチルアミド、アミノメルカプト−アルキルアミド、Ｎ−（メルカプトアルキル）コハク酸誘導体およびＮ−（メルカプトアルキル）スクシンイミド誘導体、アルキルアミノメルカプトアルキルアミド、チオグリコール酸２−ヒドロキシプロピルとチオグリコール酸（２−ヒドロキシ−１−メチル）エチルとの共沸混合物、メルカプトアルキルアミノアミド、Ｎ−メルカプト−アルキルアルカンジアミドおよびホルムアミジンスルフィン酸誘導体、スルフィット、ビスルフィット、並びにこれらの塩から選択される１つ以上である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記還元剤が、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カリウム、チオグリコール酸アンモニウム、およびチオグリコール酸アミンから選択される１つ以上である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記処理組成物のｐＨ値が、１０より大きく、好ましくは１２より大きい請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記処理組成物が、組成物総重量に対し２〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％の前記還元剤を含有する請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記処理組成物が少なくとも１種の金属硫化物を含有する請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
基材にソーダ溶液を塗布する後続工程を含まない請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種の酸化剤を含有する酸化組成物で処理する付加的工程を含む請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化剤が、過酸化水素、臭素酸アルカリ、ポリチオナート、並びに過ホウ酸塩、過炭酸塩、過硫酸塩および過マンガン酸塩などの過酸塩から選択される１つ以上である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化剤がＨ２Ｏ２およびＫＭｎＯ４から選択される１つ以上である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化組成物が、組成物総重量に対し２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の前記酸化剤を含有する請求項９から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種のホスホリル化剤を含有するホスホリル化組成物で処理する付加的工程を含む請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記ホスホリル化剤が、亜リン酸トリアルキル、ホスホン酸、およびホスフィン酸から選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ホスホリル化組成物が、組成物総重量に対し２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の前記ホスホリル化剤を含有する請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記基材の硫黄ポリマーが、ポリチオ（メタ）アクリラート、ポリチオウレタン、ポリチオウレタン−尿素、およびポリエピスルフィドから選択される請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記硫黄ポリマーが、少なくとも１種のポリイソシアナートモノマーと少なくとも１種のポリチオールモノマーとの重合によって得られるポリチオウレタンである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリイソシアナートモノマーが式Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２ＮＣＯ）２の化合物であり、かつ前記ポリチオールモノマーが式Ｃ（ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）４の化合物である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリイソシアナートモノマーが式Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２ＮＣＯ）２の化合物またはビス（イソシアノメチル）ノルボルナンであり、かつ前記ポリチオールモノマーが次式：
【化１】
の化合物である請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記基材の粗さＲａが４ｎｍより小さく、好ましくは１〜４ｎｍの範囲である請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記基材の粗さＲａが４ｎｍより大きく、好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記基材が眼科用レンズである請求項１から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記眼科用レンズが眼鏡レンズである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記皮膜が耐摩耗ポリマー皮膜である請求項１から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリマー皮膜が、エポキシアルコキシシラン加水分解物、好ましくはエポキシジアルコキシシランまたはエポキシトリアルコキシシラン加水分解物系皮膜である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記皮膜の厚みが１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍ、より好ましくは３〜５μｍである請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
硫黄ポリマー系基材の少なくとも一つの表面を被覆する方法であって、皮膜を前記基材の表面上にデポジットする前に、該表面を請求項１から２６のいずれかに記載の処理方法を用いて処理する工程を含む方法。
【公表番号】特表２０１０−５２９２７５（Ｐ２０１０−５２９２７５Ａ）
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１１７０６（Ｐ２０１０−５１１７０６）
【出願日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５１０５２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５５５０７
【国際公開日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５９４１１６１８３）エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック (69)
【氏名又は名称原語表記】ＥＳＳＩＬＯＲ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＯＭＰＡＧＮＩＥ ＧＥＮＥＲＡＬＥ Ｄ’ ＯＰＴＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５１０５２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５５５０７
【国際公開日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５９４１１６１８３）エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック (69)
【氏名又は名称原語表記】ＥＳＳＩＬＯＲ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＯＭＰＡＧＮＩＥ ＧＥＮＥＲＡＬＥ Ｄ’ ＯＰＴＩＱＵＥ
【Ｆターム（参考）】
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