直接酸化型燃料電池用表面処理された炭化水素系高分子電解質膜
第１および第２の相対向する表面を有する、プロトン伝導性の炭化水素系高分子電解質膜は、少なくとも前記第１および第２の表面の上または内部に組み入れられた少なくとも１種のパーフルオロポリマーを有する炭化水素系膜を含む。前記高分子電解質膜を作製する方法は、炭化水素系高分子電解質膜シートを、少なくとも１種のパーフルオロポリマーの水溶液または分散液中に浸漬することにより表面処理した後、表面処理された高分子膜シートを乾燥する工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、燃料電池、燃料電池システム、およびこれらに用いられる高分子電解質膜に関する。より詳細には、本開示は、直接メタノール燃料電池などの直接酸化型燃料電池用の、表面処理された高分子電解質膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接酸化型燃料電池（以下、「ＤＯＦＣ」）は、液体燃料の電気化学的酸化によって電気を発生させる電気化学装置である。ＤＯＦＣは、あらかじめ燃料を処理する段階を必要としないので、間接型燃料電池、すなわちあらかじめ燃料を処理する必要がある電池よりも、重量およびスペースの点で相当な利点を提供する。ＤＯＦＣで使用する対象となる液体燃料としては、メタノール（「ＭｅＯＨ」）、ギ酸、ジメチルエーテルなど、ならびにそれらの水溶液が挙げられる。酸化剤は、ほぼ純粋な酸素、または空気中にあるような酸素の希釈流であってもよい。ＤＯＦＣを移動および携帯用途（例えば、ノートブックコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末など）に利用する重要な利点としては、液体燃料の貯蔵と取り扱いが容易であり、かつそのエネルギー密度が高いことが挙げられる。
【０００３】
ＤＯＦＣシステムの一例は、直接メタノール型燃料電池（以下、「ＤＭＦＣ」）である。ＤＭＦＣは、一般に、アノードと、カソードと、それらの間に配置されたプロトン伝導性高分子電解質膜（以下、「ＰＥＭ」）とを有する膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」）を利用する。ＰＥＭの代表例は、疎水性フッ化炭素主鎖と、親水性の高いペンダント基であるスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を含むパーフルオロエーテル側鎖と、を有する、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体からなるものであり、例えば、ナフィオン（登録商標）（ナフィオン（登録商標）は、デュポン社の登録商標である）などが挙げられる。スルホン酸基の加水分解された形（ＳＯ3-Ｈ3Ｏ+）は、Ｈ2Ｏにさらされると、膜内のプロトン（Ｈ+）輸送を効果的に行うと同時に、熱的、化学的、酸化的安定性を与える。ＤＭＦＣでは、メタノール／水溶液が燃料としてアノードに直接供給され、空気が酸化剤としてカソードに供給される。アノードにおいて、メタノールは、触媒、通常、ＰｔまたはＲｕ合金系の触媒の存在下で水と反応して、二酸化炭素、Ｈ+イオン（プロトン）、および電子を生成する。電気化学反応は式（１）として以下に示される。
【０００４】
【化１】
【０００５】
ＤＭＦＣの動作中、プロトンは、電子非伝導性であるプロトン伝導性電解質膜を通ってカソードに移動する。電子は、電力を負荷装置に送達する外部回路を通ってカソードに進む。カソードでは、プロトン、電子、および通常空気から得られる酸素分子が結合して、水を形成する。電気化学反応は次の式（２）で与えられる。
【０００６】
【化２】
【０００７】
電気化学反応（１）および（２）は、次の式（３）に示されるような全体的な電池反応を形成する。
【０００８】
【化３】
【０００９】
特に、ＤＭＦＣ技術は現在、リチウムイオン技術に基づくものなど、高度な電池と競合しているため、高濃度燃料が使用可能であることが可搬型の電源にとって望ましい。
【００１０】
パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体（例えば、ナフィオン（登録商標））には、ＤＯＦＣにおいてＰＥＭとして利用された場合、上記のような特有の利点があるものの、パーフルオロ化された膜には、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）の一部を通過させてしまう傾向があるという欠点があり、このような通過したメタノールは、「クロスオーバーメタノール」と呼ばれている。このクロスオーバーメタノールがカソードで酸素と反応することにより、燃料利用率およびカソード電位が低下し、燃料電池の発電量がその分減少する。したがって、従来から、メタノールクロスオーバーおよび、メタノールクロスオーバーによる不利な影響を抑制するために、ＤＭＦＣシステムにおいて、アノード反応用に、過度に希釈された（３〜６体積％）メタノール溶液が用いられている。しかし、そのようなＤＭＦＣシステムには、可搬型システムにかなりの量の水を搭載する必要があり、これによってシステムのエネルギー密度が減少するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の観点から、ＤＭＦＣのＰＥＭが、高いプロトン（すなわち、Ｈ+）伝導性および低いメタノールクロスオーバー率を有することが望ましいと考えられる。しかし、不都合なことに、現在利用可能な最先端のパーフルオロ化ＰＥＭは、メタノールクロスオーバー率が相対的に高く、これによって、カソードでの混合電位の発生や燃料効率の低下による、燃料電池性能に対する悪影響が生じる。したがって、これに代わるＰＥＭとして、プロトン伝導性の低下が抑制された、メタノールクロスオーバー率がより低いＰＥＭを開発することに多大な研究努力がなされている。これに関し、炭化水素系ＰＥＭは、これらの特質を達成する上で有望であることが証明されており、炭化水素系（「ＨＣ」）ＰＥＭの中には、低いメタノールクロスオーバー率を示し、その他にも優れた化学的、機械的安定性などの好ましい特質を示すものもある。しかし、それらの相対的に低いプロトン伝導性および高い膜抵抗は、高い電力密度を得る上で制約となる。さらに、ＨＣ系ＰＥＭは、ナフィオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体からなるアイオノマー結合型電極とは相性が悪く、膜と電極との間の界面抵抗を増加させる。さらに、通常利用されている転写ホットプレス法により、触媒層を膜に転写する時に問題が発生する。すなわち、異質のＰＥＭを、従来のナフィオン（登録商標）結合型電極と共に用いて、通常の転写ホットプレスまたは被覆を行った場合、膜−電極間の剥離、セル抵抗の著しい増加などの不具合が見られた。
【００１２】
上記の観点から、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムに用いられる改良されたＰＥＭおよびその製造方法を開発し、プロトン伝導性の低下が最小限に抑えられ、メタノールクロスオーバーが抑制された、改良された膜を用いて、非常に高濃度の燃料および高い電力効率でのそのようなシステムの最適性能運転を容易にすることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示の利点には、改良された特徴を有する高分子電解質膜（ＰＥＭ）およびＰＥＭを製造する方法が含まれる。
【００１４】
本開示のさらなる利点および特徴は、以下の開示において説明がなされており、以下を検討することにより当業者に一部明らかになるであろうし、また本開示を実施することにより一部理解されるであろう。これらの利点は、添付の特許請求の範囲に詳しく記載されているように実現および入手することができる。
【００１５】
本開示の一観点によれば、上記利点およびその他の利点は、
（ａ）一対の相対向する表面を含む、炭化水素系高分子膜シートを用意する工程と、
（ｂ）前記膜の前記一対の表面を、少なくとも１種のパーフルオロポリマーで処理して、前記パーフルオロポリマーを少なくとも前記一対の表面上または内部に組み入れる工程と、を具備する高分子電解質膜（ＰＥＭ）の製造方法により一部達成される。
【００１６】
本開示の態様によれば、前記ＨＣ系高分子膜シートは、ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＳＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（「ＳＰＥＥＫＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（「ＳＰＥＳ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、スルホン化ポリイミド（「ＳＰＩ」）、スルホン化ポリ（スチレン）、およびスルホン化ポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（「Ｓ−ＳＩＢＳ」）からなる群より選択されたＨＣ高分子材料を含んでもよい。前記ＨＣ系高分子膜シートは、適切な厚み、例えば、約１５〜約２００μｍの厚み、あるいはこの範囲の任意の厚みを有するＨＣ高分子材料を含む。
【００１７】
本開示の態様によれば、前記パーフルオロポリマーは、パーフルオロ化スルホン酸（例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標））、スルホン化テトラフルオロエチレン、カルボン酸系フルオロポリマー、および当量（ＥＷ）が異なるこれらの変種（ただし、ＥＷは、酸の形で存在する場合の、スルホン酸基１モルあたりのポリマーの乾燥重量を表す）からなる群より選択することができる。
【００１８】
本開示の好ましい態様によれば、前記工程（ｂ）が、前記ＨＣ系高分子膜シートを、少なくとも１種のパーフルオロポリマーの水溶液または分散液中に、所定の温度で所定の時間浸漬することにより処理した後、表面処理された高分子膜シートを、所定の高温および高圧で、所定の時間ホットプレスすることにより乾燥する工程を含む。
【００１９】
本開示の別の観点は、表面処理されたＨＣ系ＰＥＭ、および前記表面された処理ＨＣ系ＰＥＭを挟持するアノード電極およびカソード電極を具備する膜電極接合体（ＭＥＡ）を含む。
【００２０】
本開示のさらに別の観点は、第１および第２の相対向する表面を有する、プロトン（Ｈ+）伝導性のＨＣ系高分子電解質膜（ＰＥＭ）であって、少なくとも前記第１および第２の表面の上または内部に、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体などの少なくとも１種のパーフルオロポリマーを有するＨＣ系膜を包含する。
【００２１】
本開示のまた別の観点は、
（ａ）相対向する第１および第２の表面を有する、プロトン（Ｈ+）伝導性高分子電解質膜（ＰＥＭ）、
（ｂ）前記第１の表面に隣接するアノード電極、および
（ｃ）前記第２の表面に隣接するカソード電極、を具備し、
前記ＰＥＭが、少なくとも前記第１および第２の表面の上または内部に組み入れられた少なくとも１種のパーフルオロポリマーを有するＨＣ系膜を含む、膜電極接合体（ＭＥＡ）である。
【００２２】
本開示のさらなる観点は、前記ＭＥＡを具備する、直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）システムおよび直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）システムを含む。
【００２３】
本開示のさらなる利点は、以下の詳細な説明から当業者にとって容易に明らかになるであろう。以下の詳細な説明においては、本開示の好ましい実施の形態のみが、あくまでも本開示を限定するものではない例示として図示および説明される。理解されるとおり、本開示について、他の実施の形態および別の実施の形態も可能であり、本発明のいくつかの詳細は、種々の自明な点において変更が可能であり、それらはすべて本発明の技術的思想に包含される。したがって、図面および明細書は、本質的に例示であると理解すべきであり、本発明を限定するものと理解してはならない。
【００２４】
本開示の様々な特徴および利点は、本発明の範囲を限定するためではなく、例示のみを目的として提供される添付の図面を参照することによって、より明らかに、また容易になるであろう。図面では、同じ参照符号が、同様の特徴を示すために全体を通じて使用され、様々な特徴が、必ずしも一定の縮尺で描かれるのではなく、関連する特徴を最も良く示すように描かれている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】高濃度メタノール燃料で運転することができるＤＯＦＣシステム、すなわちＤＭＦＣシステムの、簡略化された概略図である。
【図２】図１のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムなどの燃料電池／燃料電池システムで使用するのに適したＭＥＡの、代表的な構成の概略断面図である。
【図３】２Ｍ ＭｅＯＨを用い６０℃でＤＭＦＣを運転した時の、ナフィオン（登録商標）１１２、表面処理されたＨＣ ＰＥＭ、および処理されていないＨＣ ＰＥＭの電気抵抗を、運転経過時間の関数として示す図である。
【図４】ナフィオン（登録商標）１１２、表面処理されたＨＣ ＰＥＭ、および処理されていないＨＣ ＰＥＭをそれぞれ用いたＤＭＦＣを、１気圧下で２Ｍ ＭｅＯＨを用い６５℃で運転した時の、ＤＭＦＣの定常電圧性能を、運転経過時間の関数として示す図である。
【図５】ナフィオン（登録商標）１１２、表面処理されたＨＣ ＰＥＭ、および処理されていないＨＣ ＰＥＭをそれぞれ用いたＤＭＦＣを、１気圧下で４Ｍ ＭｅＯＨを用い６５℃で運転した時の、ＤＭＦＣの定常電圧性能を、運転経過時間の関数として示す図である。
【図６】ナフィオン（登録商標）１１２、表面処理されたＨＣ ＰＥＭ、および処理されていないＨＣ ＰＥＭをそれぞれ用いたＤＭＦＣを、２Ｍ ＭｅＯＨを用い６５℃で運転した時の、ＤＭＦＣの開路ＭｅＯＨクロスオーバー性能を示す図である。
【図７】ナフィオン（登録商標）１１２、表面処理されたＨＣ ＰＥＭ、および処理されていないＨＣ ＰＥＭをそれぞれ用いたＤＭＦＣを、４Ｍ ＭｅＯＨを用い６５℃で運転した時の、ＤＭＦＣの開路ＭｅＯＨクロスオーバー性能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本開示は、例えば、約２〜約２５Ｍ ＭｅＯＨ溶液を燃料とするＤＭＦＣおよびＤＭＦＣシステムのような、高濃度燃料で運転するＤＯＦＣおよびＤＯＦＣシステムなどの、電力変換効率が高い燃料電池および燃料電池システムに関する。さらに本開示は、燃料電池用の電極／電極組立体に用いられる改良されたＰＥＭを有する燃料電池およびその製造方法に関する。
【００２７】
図１を参照すると、図には、高濃度燃料で運転するＤＯＦＣシステム、例えばＤＭＦＣシステム１０の一例示的実施形態が概略的に示されている。このシステムは、高電力および高温運転条件下で、燃料電池内の水のバランスを維持し、十分な量の水をカソードからアノードに戻す。（ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムは、２００４年１２月２７日提出の同時係属出願である、２００６年６月２９日に公開された米国特許出願公開第２００６−０１４１３３８Ａ１号において開示されている。）
【００２８】
図１に示すように、ＤＭＦＣシステム１０は、一般的にはＭＥＡと呼ばれる多層複合膜電極接合体または構造９を形成する、アノード１２、カソード１４、およびプロトン伝導性ＰＥＭ１６を含む。典型的には、ＤＭＦＣシステム１０などの燃料電池システムは、複数のそのようなＭＥＡをスタックの形で有するが、図１は、例示を簡単にするために、単一のＭＥＡ９のみを示す。しばしばＭＥＡ９は、燃料を接合体に供給し、燃料および副生成物をそこから戻すためのサーペンタイン流路を有するバイポーラ板によって分離される（例示の都合上図示せず）。燃料電池スタックでは、ＭＥＡおよびバイポーラ板が、交互に層状に並べられて電池のスタックを形成し、スタックの端部は、集電板と電気絶縁板によって挟持され、ユニット全体は締結構造を用いて固定される。例示を単純にするため図１には示されないが、負荷回路がアノード１２およびカソード１４に電気的に接続される。
【００２９】
燃料の供給源、例えば、高濃度燃料１９（例えばメタノール）を収容する燃料容器またはカートリッジ１８が、以下に説明するように、アノード１２と流体的に連通する。酸化剤、例えばファン２０および関連する導管２１によって供給される空気が、カソード１４と流体的に連通する。燃料カートリッジ１８からの高濃度燃料が、ポンプ２２によって、関連する導管区分２３'および２５を介して気液分離器２８に直接供給されるか、またはポンプ２２および２４、ならびに関連する導管区分２３、２３'、２３''および２３'''を介して、アノード１２に直接供給される。
【００３０】
運転の際には、高濃度燃料１９がＭＥＡ９のアノード側に、または電池スタックの場合には、スタックのアノードセパレータの入口マニホールドに導入される。ＭＥＡ９のカソード１４側、すなわちカソード電池スタックで、式（２）で表すような電気化学反応によって生成された水が、そこからカソード排出口ないし出口ポート／導管３０を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。同様に、過剰な燃料、水、および二酸化炭素ガスが、ＭＥＡ９のアノード側ないしアノード電池スタックから、アノード排出口ないし出口ポート／導管２６を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。空気または酸素が、ＭＥＡ９のカソード側に導入されて、電気化学的に生成される液状の水の量を最大にすると共に、電気化学的に生成される水蒸気の量を最小限に抑えるように調節され、それによって、システム１０からの水蒸気の流出が最小限に抑えられる。
【００３１】
システム１０の運転中に、上記のように空気がカソード１４に導入され、過剰な空気および液体の水が、そこからカソード出口ポート／導管３０を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。以下にさらに論じるように、入力空気流量または空気の化学量論比が、電気化学的に生成される液相の水の量を最大にすると共に、電気化学的に生成される蒸気相の水の量を最小限に抑えるように制御される。酸化剤の化学量論比の制御は、燃料電池システムの運転条件に応じてファン２０の速度を一定速度に設定することによって、または電子制御ユニット（以下、「ＥＣＵ」）４０、例えばデジタルコンピュータベースのコントローラまたは同等の働きをする機構によって行うことができる。ＥＣＵ４０が、気液分離器２８の液相２９と接する温度センサ（例示を簡単にするために、図示せず）から入力信号を受け取り、カソード排気中の液状水相を最大にし、かつ排気中の水蒸気相を最小限に抑えるように、（酸化剤供給ファン２０に接続されたライン４１を介して）酸化剤の化学量論比を調整することにより、ＭＥＡ２のカソードで生成および排出された水蒸気を凝縮する水凝縮器の必要性が小さくなるかあるいは不要となる。さらにＥＣＵ４０は、起動時に、最小設定値を上回る値に酸化剤の化学量論比を制御し、燃料電池内に過剰な水が蓄積しないようにすることができる。
【００３２】
運転中に気液分離器２８内に蓄積する液体の水２９は、循環ポンプ２４ならびに導管区分２５、２３''および２３'''を介して、アノード１２に戻すことができる。排出二酸化炭素ガスは、気液分離器２８のポート３２を通じて放出される。
【００３３】
上述のように、カソード排出水、すなわち、運転中にカソードで電気化学的に生成された水は、液相と気相とに仕切られ、各相での水の相対量は、温度と空気流量によって主に制御される。酸化剤の流量または酸化剤の化学量論比を十分小さくすることにより、液体の水の量を最大にすることができ、水蒸気の量を最小限に抑えることができる。その結果、カソード排気からの液体の水は自動的にシステム内に取り込まれる（すなわち、外部凝縮器用いる必要がない）ので、アノードでの電気化学反応に用いられるに十分な量の液体の水が高濃度燃料（例えば約５Ｍより高濃度の溶液）と結合される。したがって、燃料の濃度および貯蔵容量を最大にすると同時に、システム全体を小型化することができる。水の回収には、例えば、二酸化炭素ガスとメタノール水溶液とを分離するために一般的に用いられる気液分離器など、適切な任意の従来型の気液分離器２８を用いることができる。
【００３４】
図１に示すＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステム１０は、少なくとも１つのＭＥＡ９を備え、ＭＥＡ９は、ＰＥＭ１６と、膜を挟む触媒層およびガス拡散層からそれぞれが構成される一対の電極（アノード１２およびカソード１４）とを含む。一般的なＰＥＭ材料としては、上記のようなパーフルオロスルホン酸基を有するフッ化ポリマー、またはポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（以下、「ＰＥＥＫ」）などのＨＣポリマーが挙げられる。ＰＥＭは、例えば約２５〜約１８０μｍのような、任意の適切な厚さとすることができる。触媒層は一般に、白金（Ｐｔ）および／またはルテニウム（Ｒｕ）系の金属、あるいはそれらの合金を含む。アノードおよびカソードは一般に、燃料をアノードに、また酸化剤をカソードに供給するための流路を有するバイポーラセパレータ板で挟まれる。燃料電池スタックは、隣接するＭＥＡの間に挟まれてＭＥＡを互いに直列に電気的に接続し、かつ機械的に支持する、少なくとも１つの導電性のセパレータを有する、複数のそのようなＭＥＡ９を含むことができる。
【００３５】
ＥＣＵ４０は、酸化剤の流量または化学量論比を調整し、カソード排気中の液状水相を最大にすると同時にカソード排気中の水蒸気相を最小限に抑えることができるので、ＥＣＵ４０を用いた場合、水凝縮器の必要がなくなる。
【００３６】
なお、上記説明においては、ＭＥＡ９において電気化学反応により生成され、気液分離器２８に供給される液体（例えば、水）の量は、基本的に一定であり、したがって、ポンプ２４および導管区分２５、２３''および２３'''を介してアノード１２の入口に戻される液状生成物の量も基本的に一定であり、燃料容器またはカートリッジ１８からの濃厚な液体燃料１９と適切な比率で混合されて、理想的な濃度の燃料をアノード１２に供給する、と仮定したが、これが必要とされるものではない。
【００３７】
次に図２を参照すると、図２は、ＭＥＡ９の代表的な構成の概略断面図を示し、図中にはＭＥＡ９の様々な構成要素がより詳細に図示されている。図示のように、カソード電極１４およびアノード電極１２が、運転中にアノードからカソードに水素イオンを輸送する、上述のような材料製のＰＥＭ１６を挟んでいる。アノード電極１２は、ＰＥＭ１６から順番に、ＰＥＭ１６に接する金属系触媒層２A、およびその上にあるガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」）３Aを備え、一方カソード電極１４は、電解質膜１６から順番に、（１）電解質膜１６に接する金属系触媒層２C、（２）介在する疎水性微多孔層(以下、「ＭＰＬ」）４C、および（３）その上にあるガス拡散媒体（以下、「ＧＤＭ」）３Cを備える。ＧＤＬ３AおよびＧＤＭ３Cはそれぞれ、ガス透過性および導電性を有しており、カーボン粉末およびフッ素化樹脂を含む多孔性カーボン系の材料と、例えばカーボンペーパー、カーボン織布またはカーボン不織布、カーボンフェルトなどの材料からなる支持体と、で構成してもよい。金属系触媒層２Aおよび２Cは、例えば、ＰｔまたはＲｕを含むものであってもよい。ＭＰＬ４Cは、カーボンブラックなどの導電性粉末とＰＴＦＥなどの疎水性材料とからなる複合材料で形成してもよい。
【００３８】
導電性のアノードセパレータ６Aおよびカソードセパレータ６Cでアノード電極１２およびカソード電極１４のそれぞれをＰＥＭ１６に対して機械的に固定することにより、ＭＥＡ９は完成する。図示のとおり、アノードセパレータ６Aおよびカソードセパレータ６Cはそれぞれ、反応剤をアノード電極およびカソード電極へ供給し、余分な反応剤ならびに電気化学反応によって形成される液状およびガス状の生成物を取り除くための流路７Aおよび７Cを備えている。最後に、ＭＥＡ９には、燃料および酸化剤が接合体の外部へ漏れるのを防止するためのガスケット５が、カソード電極およびアノード電極の縁周辺に設けられている。ガスケット５としては、一般的に、Ｏリング、ゴムシート、あるいは弾性ポリマー材料および硬質ポリマー材料からなる複合シートで作られる。
【００３９】
上述のように、従来のＤＭＦＣには、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）燃料の一部が、ＭＥＡ９のＰＥＭ１６を透過し、アノード１２からカソード１４に到達する、という欠点があり、このような透過したメタノールは、「クロスオーバーメタノール」と呼ばれている。このクロスオーバーメタノールがカソード１２で酸素と反応することにより、燃料利用率およびカソード電位が低下し、燃料電池の発電量がその分減少する。
【００４０】
本開示によれば、上述のような、ＤＯＦＣ/ＤＭＦＣシステム用の炭化水素系ＰＥＭの制約／欠点は、ＨＣ系ＰＥＭの表面を改質して、少なくともパーフルオロポリマーと同様の、所望の表面構造や特性を付与することにより、最小限に抑えることができる。この表面処理されたＰＥＭは、メタノールクロスオーバー率が低いだけでなくプロトン伝導性の低下が少ないので、ＤＯＦＣ/ＤＭＦＣシステムを、非常に高濃度の燃料および高い電力効率で最適性能運転できるようすることができる。さらに、そのような表面処理されたＰＥＭは、ＭＥＡのアノード電極およびカソード電極との相性がよいのでこれら電極との界面接触がより良好であり、したがって、燃料電池の性能および長期安定性を向上させることができる。
【００４１】
本開示によれば、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体などのパーフルオロポリマーの溶液または分散液でＨＣ系ＰＥＭの表面を改質する方法が提供され、これによって、表面処理されたＰＥＭは、その表面の少なくとも上または内部に前記パーフルオロポリマーを組み入れている。このようにしてＰＥＭは、ＨＣ系膜およびパーフルオロポリマーに由来の利点を発揮する。なお、ここで用いられる「炭化水素系膜」（すなわち、「ＨＣ系膜」）という用語は、種々のＨＣ系高分子材料を含むものであり、例えば、ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＳＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（「ＳＰＥＥＫＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（「ＳＰＥＳ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、スルホン化ポリイミド（「ＳＰＩ」）、スルホン化ポリ（スチレン）、およびスルホン化ポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（「Ｓ−ＳＩＢＳ」）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、ここで用いられる「ポリフルオロポリマー」という用語は、パーフルオロ化スルホン酸（例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標））、スルホン化テトラフルオロエチレン、カルボン酸系フルオロポリマー、および当量（ＥＷ）が異なるこれらの変種（ただし、ＥＷは、酸の形で存在する場合の、スルホン酸基１モルあたりのポリマーの乾燥重量を表す）を含むものであるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
一例として、本開示に従い表面処理された、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムでの使用に適したＰＥＭは、少なくとも１種のパーフルオロポリマーの水溶液または分散液（例えば、ナフィオン（登録商標）の水溶液または分散液）に、炭化水素系膜を浸漬させることにより作製してもよい。一般的な例としての手順においては、ＨＣ系高分子膜のシートを約１．０〜約１５．０重量％（例えば、約５．０重量％）ナフィオン（登録商標）溶液または分散液に、約２０〜約５０℃の範囲の温度（例えば、２５℃）で約５〜約６０分間（例えば、約３０分間）浸漬した後、一対の適切に構成されたシート（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））シートと、これに接合された金属製の裏打板とからなるシート）の間に挟み、約９０〜約１５０℃の範囲の高温および約０．０１〜約０．１トン／ｃｍ2の範囲の高圧で、約１〜約２０分間の所定時間（例えば、１２０℃および０．０２トン／ｃｍ2（４０ポンド／ｃｍ2）で３分間）、ホットプレスにより乾燥させる。その後、表面処理されたＰＥＭは、ＭＥＡの作製に利用してもよい。
【００４３】
本開示の種々の実施態様または同等の手順によって作製され、ＨＣ系膜の少なくとも表面がパーフルオロポリマーでの処理により改質された、表面処理ＨＣ系ＰＥＭは、これに限定されるものではないが、好ましいことに、以下の利点を含む多くの利点を示す。
１．ＰＥＭとアイオノマー含有カソードおよびアノード電極との間の接合性が向上し、それによってＭＥＡの製造が容易になる。
２．ＭＥＡのイオン抵抗が下がる。
３．パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体で処理されたＨＣ系ＰＥＭによりＨ2Ｏの保持性が確保され、プロトン（Ｈ+）伝導性が向上する。
４．ＨＣ系膜に特有の、低いＭｅＯＨクロスオーバー率が得られる。
【００４４】
上記のような利点が組み合わされているので、非常に高い電力密度で、特に、高いＭｅＯＨ供給濃度の下でのＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムの運転を可能とするＭＥＡを提供することができる。
【００４５】
上記説明から理解されるように、本開示の方法により得られる表面処理ＨＣ系ＰＥＭは、プロトン（Ｈ+）伝導性とＭｅＯＨクロスオーバーとが有利に妥協していることを特徴とする。したがって、特に、高ＭｅＯＨ濃度の供給原料（例えば、約２〜４Ｍまたはそれより高濃度のＭｅＯＨ溶液）で運転した場合、従来の高分子電解質を用いたＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムと比べ、向上した性能を有するＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムが得られる。
【００４６】
図３を参照すると、図３には、２Ｍ ＭｅＯＨを用い６０℃でＤＭＦＣを運転した場合の、ナフィオン（登録商標）１１２、表面処理されたＨＣ系ＰＥＭ、および処理されていないＨＣ系ＰＥＭの電気抵抗が、運転経過時間の関数として示されている。図から明らかなように、ＨＣ系ＰＥＭを用いたＤＭＦＣの内部電気抵抗は、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体（ナフィオン（登録商標）１１２）の溶液または分散液を用いて表面処理することにより約５０％低下する（すなわち、約０．３３〜約０．１７Ω／ｃｍ2となる）。図４は、ナフィオン（登録商標）１１２、表面処理されたＨＣ系ＰＥＭ、および処理されていないＨＣ系ＰＥＭをそれぞれ用いたＤＭＦＣを、２Ｍ ＭｅＯＨを用い６５℃で運転した時のＤＭＦＣの定常電圧性能を、運転経過時間の関数として示す図であるが、ここに示されているように、表面処理ＨＣ系ＰＥＭを用いたＤＭＦＣの内部抵抗が低下した結果、処理されていないＨＣ系ＰＥＭに比べ、電力密度が増加している（すなわち、２Ｍ ＭｅＯＨ溶液を供給して６５℃で運転した場合、約６０〜約６５ｍＷ／ｃｍ2となる）。これに比べ、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体（ナフィオン（登録商標）１１２）系のＰＥＭを用いたＤＭＦＣは、同じ条件で運転した場合、約６８ｍＷ／ｃｍ2の電力密度を示した。
【００４７】
図５を参照すると、図５には、ナフィオン（登録商標）１１２、表面処理されたＨＣ系ＰＥＭ、および処理されていないＨＣ系ＰＥＭをそれぞれ用いたＤＭＦＣを、１気圧下で４Ｍ ＭｅＯＨを用い６５℃で運転した時の、ＤＭＦＣの定常電圧性能が、運転経過時間の関数として示されている。表面処理ＨＣ系ＰＥＭを用いたＤＭＦＣを４Ｍ ＭｅＯＨを供給して運転した時に得られる利点は顕著である。具体的には、処理されていないＨＣ系ＰＥＭを用いたＤＭＦＣおよびナフィオン（登録商標）１１２ＰＥＭを用いたＤＭＦＣは、約５６ｍＷ／ｃｍ2の電力密度を示したが、厚さ６２ｍｍの表面処理ＨＣ系ＰＥＭを用いたＤＭＦＣは、約６３ｍＷ／ｃｍ2という高い電力密度を示した。
【００４８】
図６〜図７を参照すると、これらの図には、ナフィオン（登録商標）１１２、表面処理されたＨＣ系ＰＥＭ、および処理されていないＨＣ系ＰＥＭをそれぞれ用いたＤＭＦＣを、２Ｍ ＭｅＯＨまたは４Ｍ ＭｅＯＨを用い６５℃で運転した時の、ＤＭＦＣの開路ＭｅＯＨクロスオーバー性能がそれぞれ示されている。これらの図から、表面処理ＨＣ系ＰＥＭのＭｅＯＨクロスオーバー率は、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体（ナフィオン（登録商標）１１２）系膜および処理されていないＨＣ系ＰＥＭのＭｅＯＨクロスオーバー率の間に入ることがわかる。処理されていないＨＣ系ＰＥＭ（ＰＦ−６２）の高い抵抗が、高い電力密度を得ることを妨げ、また、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体（ナフィオン（登録商標）１１２）系ＰＥＭの高いＭｅＯＨクロスオーバー率が、高濃度のＭｅＯＨ供給源溶液で運転する場合のＤＭＦＣの性能を低下させる。一方、本開示に従って作製された表面処理ＨＣ系ＰＥＭは、炭化水素およびパーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体の双方の魅力的な特性を有している。
【００４９】
したがって、上述のように、本開示によれば、ＤＭＦＣなどのＤＯＦＣに用いられる、改良されたＰＥＭを容易に作製することができる。本開示により提供される改質された、すなわち、表面処理されたＰＥＭは、複数の特性の有利な組み合わせ（例えば、高いプロトン（Ｈ+）伝導性と低いＭｅＯＨクロスオーバー率）を示すので、高電力密度、高エネルギー密度のＤＭＦＣの用途に特に有用である。本開示の顕著な特徴および利点として、以下の点が挙げられる。
１．ＰＥＭを改質することは、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣの性能を向上させる上で効果的である。具体的には、表面処理されたＰＥＭの電気抵抗は、処理されていないＨＣ系ＰＥＭに比べ約５０％低下する一方で、ＭｅＯＨクロスオーバー率はあまり増加しない。電気抵抗が大きく低下する理由の少なくとも一部は、実質的にＨ2Ｏの保持率が向上すること、および主として炭化水素構造を有することから、そのような構造に伴う、ＭｅＯＨクロスオーバー率が低いという利点が維持されることにあると考えられる。さらに、このＰＥＭとカソード電極およびアノード電極のアイオノマー系層との間の界面接触が向上する。
２．表面処理ＨＣ系ＰＥＭを作製する方法は、大量生産において簡単かつコスト効果的である。表面処理ＰＥＭの特性は、これを構成するポリマー（すなわち、ＨＣとパーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体）の特性の間に入り、これはブレンドポリマー複合材料での状況に酷似している。表面処理ＨＣ系ＰＥＭにおいて観察される挙動についての特定の理論または説明に拘束されることは望ましくないが、本開示により得られる有利な特性は、ＨＣポリマーの細孔がパーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体の粒子で充填されていること、および異なるポリマー間の結合が、水素結合などの分子間力により十分強いものであることから得られると考えられる。
３．開示された方法は、あらゆる方式および種類のＨＣ系膜の改質処理に有用である。
【００５０】
上記記載において、本開示のよりよい理解のために、具体的な材料、構造、反応剤、工程等、具体的な詳細を数多く述べたが、本開示は、具体的に記載した詳細に頼らずとも実施可能である。しかし、公知の加工材料および技術については、本開示を不必要に曖昧にすることを避けるために、詳細に記載していない。
【００５１】
本開示の好ましい実施態様のみを、その多用な用途のうちのほんの数例とともに本開示で示し説明した。本開示は、そのほかの種々の組み合わせおよび環境においても用いられること、ならびにここに記載の開示概念の範囲内で変更および／または改変の余地があることを理解されたい。
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、燃料電池、燃料電池システム、およびこれらに用いられる高分子電解質膜に関する。より詳細には、本開示は、直接メタノール燃料電池などの直接酸化型燃料電池用の、表面処理された高分子電解質膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接酸化型燃料電池（以下、「ＤＯＦＣ」）は、液体燃料の電気化学的酸化によって電気を発生させる電気化学装置である。ＤＯＦＣは、あらかじめ燃料を処理する段階を必要としないので、間接型燃料電池、すなわちあらかじめ燃料を処理する必要がある電池よりも、重量およびスペースの点で相当な利点を提供する。ＤＯＦＣで使用する対象となる液体燃料としては、メタノール（「ＭｅＯＨ」）、ギ酸、ジメチルエーテルなど、ならびにそれらの水溶液が挙げられる。酸化剤は、ほぼ純粋な酸素、または空気中にあるような酸素の希釈流であってもよい。ＤＯＦＣを移動および携帯用途（例えば、ノートブックコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末など）に利用する重要な利点としては、液体燃料の貯蔵と取り扱いが容易であり、かつそのエネルギー密度が高いことが挙げられる。
【０００３】
ＤＯＦＣシステムの一例は、直接メタノール型燃料電池（以下、「ＤＭＦＣ」）である。ＤＭＦＣは、一般に、アノードと、カソードと、それらの間に配置されたプロトン伝導性高分子電解質膜（以下、「ＰＥＭ」）とを有する膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」）を利用する。ＰＥＭの代表例は、疎水性フッ化炭素主鎖と、親水性の高いペンダント基であるスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を含むパーフルオロエーテル側鎖と、を有する、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体からなるものであり、例えば、ナフィオン（登録商標）（ナフィオン（登録商標）は、デュポン社の登録商標である）などが挙げられる。スルホン酸基の加水分解された形（ＳＯ3-Ｈ3Ｏ+）は、Ｈ2Ｏにさらされると、膜内のプロトン（Ｈ+）輸送を効果的に行うと同時に、熱的、化学的、酸化的安定性を与える。ＤＭＦＣでは、メタノール／水溶液が燃料としてアノードに直接供給され、空気が酸化剤としてカソードに供給される。アノードにおいて、メタノールは、触媒、通常、ＰｔまたはＲｕ合金系の触媒の存在下で水と反応して、二酸化炭素、Ｈ+イオン（プロトン）、および電子を生成する。電気化学反応は式（１）として以下に示される。
【０００４】
【化１】
【０００５】
ＤＭＦＣの動作中、プロトンは、電子非伝導性であるプロトン伝導性電解質膜を通ってカソードに移動する。電子は、電力を負荷装置に送達する外部回路を通ってカソードに進む。カソードでは、プロトン、電子、および通常空気から得られる酸素分子が結合して、水を形成する。電気化学反応は次の式（２）で与えられる。
【０００６】
【化２】
【０００７】
電気化学反応（１）および（２）は、次の式（３）に示されるような全体的な電池反応を形成する。
【０００８】
【化３】
【０００９】
特に、ＤＭＦＣ技術は現在、リチウムイオン技術に基づくものなど、高度な電池と競合しているため、高濃度燃料が使用可能であることが可搬型の電源にとって望ましい。
【００１０】
パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体（例えば、ナフィオン（登録商標））には、ＤＯＦＣにおいてＰＥＭとして利用された場合、上記のような特有の利点があるものの、パーフルオロ化された膜には、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）の一部を通過させてしまう傾向があるという欠点があり、このような通過したメタノールは、「クロスオーバーメタノール」と呼ばれている。このクロスオーバーメタノールがカソードで酸素と反応することにより、燃料利用率およびカソード電位が低下し、燃料電池の発電量がその分減少する。したがって、従来から、メタノールクロスオーバーおよび、メタノールクロスオーバーによる不利な影響を抑制するために、ＤＭＦＣシステムにおいて、アノード反応用に、過度に希釈された（３〜６体積％）メタノール溶液が用いられている。しかし、そのようなＤＭＦＣシステムには、可搬型システムにかなりの量の水を搭載する必要があり、これによってシステムのエネルギー密度が減少するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の観点から、ＤＭＦＣのＰＥＭが、高いプロトン（すなわち、Ｈ+）伝導性および低いメタノールクロスオーバー率を有することが望ましいと考えられる。しかし、不都合なことに、現在利用可能な最先端のパーフルオロ化ＰＥＭは、メタノールクロスオーバー率が相対的に高く、これによって、カソードでの混合電位の発生や燃料効率の低下による、燃料電池性能に対する悪影響が生じる。したがって、これに代わるＰＥＭとして、プロトン伝導性の低下が抑制された、メタノールクロスオーバー率がより低いＰＥＭを開発することに多大な研究努力がなされている。これに関し、炭化水素系ＰＥＭは、これらの特質を達成する上で有望であることが証明されており、炭化水素系（「ＨＣ」）ＰＥＭの中には、低いメタノールクロスオーバー率を示し、その他にも優れた化学的、機械的安定性などの好ましい特質を示すものもある。しかし、それらの相対的に低いプロトン伝導性および高い膜抵抗は、高い電力密度を得る上で制約となる。さらに、ＨＣ系ＰＥＭは、ナフィオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体からなるアイオノマー結合型電極とは相性が悪く、膜と電極との間の界面抵抗を増加させる。さらに、通常利用されている転写ホットプレス法により、触媒層を膜に転写する時に問題が発生する。すなわち、異質のＰＥＭを、従来のナフィオン（登録商標）結合型電極と共に用いて、通常の転写ホットプレスまたは被覆を行った場合、膜−電極間の剥離、セル抵抗の著しい増加などの不具合が見られた。
【００１２】
上記の観点から、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムに用いられる改良されたＰＥＭおよびその製造方法を開発し、プロトン伝導性の低下が最小限に抑えられ、メタノールクロスオーバーが抑制された、改良された膜を用いて、非常に高濃度の燃料および高い電力効率でのそのようなシステムの最適性能運転を容易にすることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示の利点には、改良された特徴を有する高分子電解質膜（ＰＥＭ）およびＰＥＭを製造する方法が含まれる。
【００１４】
本開示のさらなる利点および特徴は、以下の開示において説明がなされており、以下を検討することにより当業者に一部明らかになるであろうし、また本開示を実施することにより一部理解されるであろう。これらの利点は、添付の特許請求の範囲に詳しく記載されているように実現および入手することができる。
【００１５】
本開示の一観点によれば、上記利点およびその他の利点は、
（ａ）一対の相対向する表面を含む、炭化水素系高分子膜シートを用意する工程と、
（ｂ）前記膜の前記一対の表面を、少なくとも１種のパーフルオロポリマーで処理して、前記パーフルオロポリマーを少なくとも前記一対の表面上または内部に組み入れる工程と、を具備する高分子電解質膜（ＰＥＭ）の製造方法により一部達成される。
【００１６】
本開示の態様によれば、前記ＨＣ系高分子膜シートは、ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＳＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（「ＳＰＥＥＫＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（「ＳＰＥＳ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、スルホン化ポリイミド（「ＳＰＩ」）、スルホン化ポリ（スチレン）、およびスルホン化ポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（「Ｓ−ＳＩＢＳ」）からなる群より選択されたＨＣ高分子材料を含んでもよい。前記ＨＣ系高分子膜シートは、適切な厚み、例えば、約１５〜約２００μｍの厚み、あるいはこの範囲の任意の厚みを有するＨＣ高分子材料を含む。
【００１７】
本開示の態様によれば、前記パーフルオロポリマーは、パーフルオロ化スルホン酸（例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標））、スルホン化テトラフルオロエチレン、カルボン酸系フルオロポリマー、および当量（ＥＷ）が異なるこれらの変種（ただし、ＥＷは、酸の形で存在する場合の、スルホン酸基１モルあたりのポリマーの乾燥重量を表す）からなる群より選択することができる。
【００１８】
本開示の好ましい態様によれば、前記工程（ｂ）が、前記ＨＣ系高分子膜シートを、少なくとも１種のパーフルオロポリマーの水溶液または分散液中に、所定の温度で所定の時間浸漬することにより処理した後、表面処理された高分子膜シートを、所定の高温および高圧で、所定の時間ホットプレスすることにより乾燥する工程を含む。
【００１９】
本開示の別の観点は、表面処理されたＨＣ系ＰＥＭ、および前記表面された処理ＨＣ系ＰＥＭを挟持するアノード電極およびカソード電極を具備する膜電極接合体（ＭＥＡ）を含む。
【００２０】
本開示のさらに別の観点は、第１および第２の相対向する表面を有する、プロトン（Ｈ+）伝導性のＨＣ系高分子電解質膜（ＰＥＭ）であって、少なくとも前記第１および第２の表面の上または内部に、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体などの少なくとも１種のパーフルオロポリマーを有するＨＣ系膜を包含する。
【００２１】
本開示のまた別の観点は、
（ａ）相対向する第１および第２の表面を有する、プロトン（Ｈ+）伝導性高分子電解質膜（ＰＥＭ）、
（ｂ）前記第１の表面に隣接するアノード電極、および
（ｃ）前記第２の表面に隣接するカソード電極、を具備し、
前記ＰＥＭが、少なくとも前記第１および第２の表面の上または内部に組み入れられた少なくとも１種のパーフルオロポリマーを有するＨＣ系膜を含む、膜電極接合体（ＭＥＡ）である。
【００２２】
本開示のさらなる観点は、前記ＭＥＡを具備する、直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）システムおよび直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）システムを含む。
【００２３】
本開示のさらなる利点は、以下の詳細な説明から当業者にとって容易に明らかになるであろう。以下の詳細な説明においては、本開示の好ましい実施の形態のみが、あくまでも本開示を限定するものではない例示として図示および説明される。理解されるとおり、本開示について、他の実施の形態および別の実施の形態も可能であり、本発明のいくつかの詳細は、種々の自明な点において変更が可能であり、それらはすべて本発明の技術的思想に包含される。したがって、図面および明細書は、本質的に例示であると理解すべきであり、本発明を限定するものと理解してはならない。
【００２４】
本開示の様々な特徴および利点は、本発明の範囲を限定するためではなく、例示のみを目的として提供される添付の図面を参照することによって、より明らかに、また容易になるであろう。図面では、同じ参照符号が、同様の特徴を示すために全体を通じて使用され、様々な特徴が、必ずしも一定の縮尺で描かれるのではなく、関連する特徴を最も良く示すように描かれている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】高濃度メタノール燃料で運転することができるＤＯＦＣシステム、すなわちＤＭＦＣシステムの、簡略化された概略図である。
【図２】図１のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムなどの燃料電池／燃料電池システムで使用するのに適したＭＥＡの、代表的な構成の概略断面図である。
【図３】２Ｍ ＭｅＯＨを用い６０℃でＤＭＦＣを運転した時の、ナフィオン（登録商標）１１２、表面処理されたＨＣ ＰＥＭ、および処理されていないＨＣ ＰＥＭの電気抵抗を、運転経過時間の関数として示す図である。
【図４】ナフィオン（登録商標）１１２、表面処理されたＨＣ ＰＥＭ、および処理されていないＨＣ ＰＥＭをそれぞれ用いたＤＭＦＣを、１気圧下で２Ｍ ＭｅＯＨを用い６５℃で運転した時の、ＤＭＦＣの定常電圧性能を、運転経過時間の関数として示す図である。
【図５】ナフィオン（登録商標）１１２、表面処理されたＨＣ ＰＥＭ、および処理されていないＨＣ ＰＥＭをそれぞれ用いたＤＭＦＣを、１気圧下で４Ｍ ＭｅＯＨを用い６５℃で運転した時の、ＤＭＦＣの定常電圧性能を、運転経過時間の関数として示す図である。
【図６】ナフィオン（登録商標）１１２、表面処理されたＨＣ ＰＥＭ、および処理されていないＨＣ ＰＥＭをそれぞれ用いたＤＭＦＣを、２Ｍ ＭｅＯＨを用い６５℃で運転した時の、ＤＭＦＣの開路ＭｅＯＨクロスオーバー性能を示す図である。
【図７】ナフィオン（登録商標）１１２、表面処理されたＨＣ ＰＥＭ、および処理されていないＨＣ ＰＥＭをそれぞれ用いたＤＭＦＣを、４Ｍ ＭｅＯＨを用い６５℃で運転した時の、ＤＭＦＣの開路ＭｅＯＨクロスオーバー性能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本開示は、例えば、約２〜約２５Ｍ ＭｅＯＨ溶液を燃料とするＤＭＦＣおよびＤＭＦＣシステムのような、高濃度燃料で運転するＤＯＦＣおよびＤＯＦＣシステムなどの、電力変換効率が高い燃料電池および燃料電池システムに関する。さらに本開示は、燃料電池用の電極／電極組立体に用いられる改良されたＰＥＭを有する燃料電池およびその製造方法に関する。
【００２７】
図１を参照すると、図には、高濃度燃料で運転するＤＯＦＣシステム、例えばＤＭＦＣシステム１０の一例示的実施形態が概略的に示されている。このシステムは、高電力および高温運転条件下で、燃料電池内の水のバランスを維持し、十分な量の水をカソードからアノードに戻す。（ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムは、２００４年１２月２７日提出の同時係属出願である、２００６年６月２９日に公開された米国特許出願公開第２００６−０１４１３３８Ａ１号において開示されている。）
【００２８】
図１に示すように、ＤＭＦＣシステム１０は、一般的にはＭＥＡと呼ばれる多層複合膜電極接合体または構造９を形成する、アノード１２、カソード１４、およびプロトン伝導性ＰＥＭ１６を含む。典型的には、ＤＭＦＣシステム１０などの燃料電池システムは、複数のそのようなＭＥＡをスタックの形で有するが、図１は、例示を簡単にするために、単一のＭＥＡ９のみを示す。しばしばＭＥＡ９は、燃料を接合体に供給し、燃料および副生成物をそこから戻すためのサーペンタイン流路を有するバイポーラ板によって分離される（例示の都合上図示せず）。燃料電池スタックでは、ＭＥＡおよびバイポーラ板が、交互に層状に並べられて電池のスタックを形成し、スタックの端部は、集電板と電気絶縁板によって挟持され、ユニット全体は締結構造を用いて固定される。例示を単純にするため図１には示されないが、負荷回路がアノード１２およびカソード１４に電気的に接続される。
【００２９】
燃料の供給源、例えば、高濃度燃料１９（例えばメタノール）を収容する燃料容器またはカートリッジ１８が、以下に説明するように、アノード１２と流体的に連通する。酸化剤、例えばファン２０および関連する導管２１によって供給される空気が、カソード１４と流体的に連通する。燃料カートリッジ１８からの高濃度燃料が、ポンプ２２によって、関連する導管区分２３'および２５を介して気液分離器２８に直接供給されるか、またはポンプ２２および２４、ならびに関連する導管区分２３、２３'、２３''および２３'''を介して、アノード１２に直接供給される。
【００３０】
運転の際には、高濃度燃料１９がＭＥＡ９のアノード側に、または電池スタックの場合には、スタックのアノードセパレータの入口マニホールドに導入される。ＭＥＡ９のカソード１４側、すなわちカソード電池スタックで、式（２）で表すような電気化学反応によって生成された水が、そこからカソード排出口ないし出口ポート／導管３０を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。同様に、過剰な燃料、水、および二酸化炭素ガスが、ＭＥＡ９のアノード側ないしアノード電池スタックから、アノード排出口ないし出口ポート／導管２６を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。空気または酸素が、ＭＥＡ９のカソード側に導入されて、電気化学的に生成される液状の水の量を最大にすると共に、電気化学的に生成される水蒸気の量を最小限に抑えるように調節され、それによって、システム１０からの水蒸気の流出が最小限に抑えられる。
【００３１】
システム１０の運転中に、上記のように空気がカソード１４に導入され、過剰な空気および液体の水が、そこからカソード出口ポート／導管３０を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。以下にさらに論じるように、入力空気流量または空気の化学量論比が、電気化学的に生成される液相の水の量を最大にすると共に、電気化学的に生成される蒸気相の水の量を最小限に抑えるように制御される。酸化剤の化学量論比の制御は、燃料電池システムの運転条件に応じてファン２０の速度を一定速度に設定することによって、または電子制御ユニット（以下、「ＥＣＵ」）４０、例えばデジタルコンピュータベースのコントローラまたは同等の働きをする機構によって行うことができる。ＥＣＵ４０が、気液分離器２８の液相２９と接する温度センサ（例示を簡単にするために、図示せず）から入力信号を受け取り、カソード排気中の液状水相を最大にし、かつ排気中の水蒸気相を最小限に抑えるように、（酸化剤供給ファン２０に接続されたライン４１を介して）酸化剤の化学量論比を調整することにより、ＭＥＡ２のカソードで生成および排出された水蒸気を凝縮する水凝縮器の必要性が小さくなるかあるいは不要となる。さらにＥＣＵ４０は、起動時に、最小設定値を上回る値に酸化剤の化学量論比を制御し、燃料電池内に過剰な水が蓄積しないようにすることができる。
【００３２】
運転中に気液分離器２８内に蓄積する液体の水２９は、循環ポンプ２４ならびに導管区分２５、２３''および２３'''を介して、アノード１２に戻すことができる。排出二酸化炭素ガスは、気液分離器２８のポート３２を通じて放出される。
【００３３】
上述のように、カソード排出水、すなわち、運転中にカソードで電気化学的に生成された水は、液相と気相とに仕切られ、各相での水の相対量は、温度と空気流量によって主に制御される。酸化剤の流量または酸化剤の化学量論比を十分小さくすることにより、液体の水の量を最大にすることができ、水蒸気の量を最小限に抑えることができる。その結果、カソード排気からの液体の水は自動的にシステム内に取り込まれる（すなわち、外部凝縮器用いる必要がない）ので、アノードでの電気化学反応に用いられるに十分な量の液体の水が高濃度燃料（例えば約５Ｍより高濃度の溶液）と結合される。したがって、燃料の濃度および貯蔵容量を最大にすると同時に、システム全体を小型化することができる。水の回収には、例えば、二酸化炭素ガスとメタノール水溶液とを分離するために一般的に用いられる気液分離器など、適切な任意の従来型の気液分離器２８を用いることができる。
【００３４】
図１に示すＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステム１０は、少なくとも１つのＭＥＡ９を備え、ＭＥＡ９は、ＰＥＭ１６と、膜を挟む触媒層およびガス拡散層からそれぞれが構成される一対の電極（アノード１２およびカソード１４）とを含む。一般的なＰＥＭ材料としては、上記のようなパーフルオロスルホン酸基を有するフッ化ポリマー、またはポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（以下、「ＰＥＥＫ」）などのＨＣポリマーが挙げられる。ＰＥＭは、例えば約２５〜約１８０μｍのような、任意の適切な厚さとすることができる。触媒層は一般に、白金（Ｐｔ）および／またはルテニウム（Ｒｕ）系の金属、あるいはそれらの合金を含む。アノードおよびカソードは一般に、燃料をアノードに、また酸化剤をカソードに供給するための流路を有するバイポーラセパレータ板で挟まれる。燃料電池スタックは、隣接するＭＥＡの間に挟まれてＭＥＡを互いに直列に電気的に接続し、かつ機械的に支持する、少なくとも１つの導電性のセパレータを有する、複数のそのようなＭＥＡ９を含むことができる。
【００３５】
ＥＣＵ４０は、酸化剤の流量または化学量論比を調整し、カソード排気中の液状水相を最大にすると同時にカソード排気中の水蒸気相を最小限に抑えることができるので、ＥＣＵ４０を用いた場合、水凝縮器の必要がなくなる。
【００３６】
なお、上記説明においては、ＭＥＡ９において電気化学反応により生成され、気液分離器２８に供給される液体（例えば、水）の量は、基本的に一定であり、したがって、ポンプ２４および導管区分２５、２３''および２３'''を介してアノード１２の入口に戻される液状生成物の量も基本的に一定であり、燃料容器またはカートリッジ１８からの濃厚な液体燃料１９と適切な比率で混合されて、理想的な濃度の燃料をアノード１２に供給する、と仮定したが、これが必要とされるものではない。
【００３７】
次に図２を参照すると、図２は、ＭＥＡ９の代表的な構成の概略断面図を示し、図中にはＭＥＡ９の様々な構成要素がより詳細に図示されている。図示のように、カソード電極１４およびアノード電極１２が、運転中にアノードからカソードに水素イオンを輸送する、上述のような材料製のＰＥＭ１６を挟んでいる。アノード電極１２は、ＰＥＭ１６から順番に、ＰＥＭ１６に接する金属系触媒層２A、およびその上にあるガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」）３Aを備え、一方カソード電極１４は、電解質膜１６から順番に、（１）電解質膜１６に接する金属系触媒層２C、（２）介在する疎水性微多孔層(以下、「ＭＰＬ」）４C、および（３）その上にあるガス拡散媒体（以下、「ＧＤＭ」）３Cを備える。ＧＤＬ３AおよびＧＤＭ３Cはそれぞれ、ガス透過性および導電性を有しており、カーボン粉末およびフッ素化樹脂を含む多孔性カーボン系の材料と、例えばカーボンペーパー、カーボン織布またはカーボン不織布、カーボンフェルトなどの材料からなる支持体と、で構成してもよい。金属系触媒層２Aおよび２Cは、例えば、ＰｔまたはＲｕを含むものであってもよい。ＭＰＬ４Cは、カーボンブラックなどの導電性粉末とＰＴＦＥなどの疎水性材料とからなる複合材料で形成してもよい。
【００３８】
導電性のアノードセパレータ６Aおよびカソードセパレータ６Cでアノード電極１２およびカソード電極１４のそれぞれをＰＥＭ１６に対して機械的に固定することにより、ＭＥＡ９は完成する。図示のとおり、アノードセパレータ６Aおよびカソードセパレータ６Cはそれぞれ、反応剤をアノード電極およびカソード電極へ供給し、余分な反応剤ならびに電気化学反応によって形成される液状およびガス状の生成物を取り除くための流路７Aおよび７Cを備えている。最後に、ＭＥＡ９には、燃料および酸化剤が接合体の外部へ漏れるのを防止するためのガスケット５が、カソード電極およびアノード電極の縁周辺に設けられている。ガスケット５としては、一般的に、Ｏリング、ゴムシート、あるいは弾性ポリマー材料および硬質ポリマー材料からなる複合シートで作られる。
【００３９】
上述のように、従来のＤＭＦＣには、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）燃料の一部が、ＭＥＡ９のＰＥＭ１６を透過し、アノード１２からカソード１４に到達する、という欠点があり、このような透過したメタノールは、「クロスオーバーメタノール」と呼ばれている。このクロスオーバーメタノールがカソード１２で酸素と反応することにより、燃料利用率およびカソード電位が低下し、燃料電池の発電量がその分減少する。
【００４０】
本開示によれば、上述のような、ＤＯＦＣ/ＤＭＦＣシステム用の炭化水素系ＰＥＭの制約／欠点は、ＨＣ系ＰＥＭの表面を改質して、少なくともパーフルオロポリマーと同様の、所望の表面構造や特性を付与することにより、最小限に抑えることができる。この表面処理されたＰＥＭは、メタノールクロスオーバー率が低いだけでなくプロトン伝導性の低下が少ないので、ＤＯＦＣ/ＤＭＦＣシステムを、非常に高濃度の燃料および高い電力効率で最適性能運転できるようすることができる。さらに、そのような表面処理されたＰＥＭは、ＭＥＡのアノード電極およびカソード電極との相性がよいのでこれら電極との界面接触がより良好であり、したがって、燃料電池の性能および長期安定性を向上させることができる。
【００４１】
本開示によれば、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体などのパーフルオロポリマーの溶液または分散液でＨＣ系ＰＥＭの表面を改質する方法が提供され、これによって、表面処理されたＰＥＭは、その表面の少なくとも上または内部に前記パーフルオロポリマーを組み入れている。このようにしてＰＥＭは、ＨＣ系膜およびパーフルオロポリマーに由来の利点を発揮する。なお、ここで用いられる「炭化水素系膜」（すなわち、「ＨＣ系膜」）という用語は、種々のＨＣ系高分子材料を含むものであり、例えば、ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＳＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（「ＳＰＥＥＫＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（「ＳＰＥＳ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、スルホン化ポリイミド（「ＳＰＩ」）、スルホン化ポリ（スチレン）、およびスルホン化ポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（「Ｓ−ＳＩＢＳ」）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、ここで用いられる「ポリフルオロポリマー」という用語は、パーフルオロ化スルホン酸（例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標））、スルホン化テトラフルオロエチレン、カルボン酸系フルオロポリマー、および当量（ＥＷ）が異なるこれらの変種（ただし、ＥＷは、酸の形で存在する場合の、スルホン酸基１モルあたりのポリマーの乾燥重量を表す）を含むものであるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
一例として、本開示に従い表面処理された、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムでの使用に適したＰＥＭは、少なくとも１種のパーフルオロポリマーの水溶液または分散液（例えば、ナフィオン（登録商標）の水溶液または分散液）に、炭化水素系膜を浸漬させることにより作製してもよい。一般的な例としての手順においては、ＨＣ系高分子膜のシートを約１．０〜約１５．０重量％（例えば、約５．０重量％）ナフィオン（登録商標）溶液または分散液に、約２０〜約５０℃の範囲の温度（例えば、２５℃）で約５〜約６０分間（例えば、約３０分間）浸漬した後、一対の適切に構成されたシート（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））シートと、これに接合された金属製の裏打板とからなるシート）の間に挟み、約９０〜約１５０℃の範囲の高温および約０．０１〜約０．１トン／ｃｍ2の範囲の高圧で、約１〜約２０分間の所定時間（例えば、１２０℃および０．０２トン／ｃｍ2（４０ポンド／ｃｍ2）で３分間）、ホットプレスにより乾燥させる。その後、表面処理されたＰＥＭは、ＭＥＡの作製に利用してもよい。
【００４３】
本開示の種々の実施態様または同等の手順によって作製され、ＨＣ系膜の少なくとも表面がパーフルオロポリマーでの処理により改質された、表面処理ＨＣ系ＰＥＭは、これに限定されるものではないが、好ましいことに、以下の利点を含む多くの利点を示す。
１．ＰＥＭとアイオノマー含有カソードおよびアノード電極との間の接合性が向上し、それによってＭＥＡの製造が容易になる。
２．ＭＥＡのイオン抵抗が下がる。
３．パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体で処理されたＨＣ系ＰＥＭによりＨ2Ｏの保持性が確保され、プロトン（Ｈ+）伝導性が向上する。
４．ＨＣ系膜に特有の、低いＭｅＯＨクロスオーバー率が得られる。
【００４４】
上記のような利点が組み合わされているので、非常に高い電力密度で、特に、高いＭｅＯＨ供給濃度の下でのＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムの運転を可能とするＭＥＡを提供することができる。
【００４５】
上記説明から理解されるように、本開示の方法により得られる表面処理ＨＣ系ＰＥＭは、プロトン（Ｈ+）伝導性とＭｅＯＨクロスオーバーとが有利に妥協していることを特徴とする。したがって、特に、高ＭｅＯＨ濃度の供給原料（例えば、約２〜４Ｍまたはそれより高濃度のＭｅＯＨ溶液）で運転した場合、従来の高分子電解質を用いたＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムと比べ、向上した性能を有するＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムが得られる。
【００４６】
図３を参照すると、図３には、２Ｍ ＭｅＯＨを用い６０℃でＤＭＦＣを運転した場合の、ナフィオン（登録商標）１１２、表面処理されたＨＣ系ＰＥＭ、および処理されていないＨＣ系ＰＥＭの電気抵抗が、運転経過時間の関数として示されている。図から明らかなように、ＨＣ系ＰＥＭを用いたＤＭＦＣの内部電気抵抗は、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体（ナフィオン（登録商標）１１２）の溶液または分散液を用いて表面処理することにより約５０％低下する（すなわち、約０．３３〜約０．１７Ω／ｃｍ2となる）。図４は、ナフィオン（登録商標）１１２、表面処理されたＨＣ系ＰＥＭ、および処理されていないＨＣ系ＰＥＭをそれぞれ用いたＤＭＦＣを、２Ｍ ＭｅＯＨを用い６５℃で運転した時のＤＭＦＣの定常電圧性能を、運転経過時間の関数として示す図であるが、ここに示されているように、表面処理ＨＣ系ＰＥＭを用いたＤＭＦＣの内部抵抗が低下した結果、処理されていないＨＣ系ＰＥＭに比べ、電力密度が増加している（すなわち、２Ｍ ＭｅＯＨ溶液を供給して６５℃で運転した場合、約６０〜約６５ｍＷ／ｃｍ2となる）。これに比べ、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体（ナフィオン（登録商標）１１２）系のＰＥＭを用いたＤＭＦＣは、同じ条件で運転した場合、約６８ｍＷ／ｃｍ2の電力密度を示した。
【００４７】
図５を参照すると、図５には、ナフィオン（登録商標）１１２、表面処理されたＨＣ系ＰＥＭ、および処理されていないＨＣ系ＰＥＭをそれぞれ用いたＤＭＦＣを、１気圧下で４Ｍ ＭｅＯＨを用い６５℃で運転した時の、ＤＭＦＣの定常電圧性能が、運転経過時間の関数として示されている。表面処理ＨＣ系ＰＥＭを用いたＤＭＦＣを４Ｍ ＭｅＯＨを供給して運転した時に得られる利点は顕著である。具体的には、処理されていないＨＣ系ＰＥＭを用いたＤＭＦＣおよびナフィオン（登録商標）１１２ＰＥＭを用いたＤＭＦＣは、約５６ｍＷ／ｃｍ2の電力密度を示したが、厚さ６２ｍｍの表面処理ＨＣ系ＰＥＭを用いたＤＭＦＣは、約６３ｍＷ／ｃｍ2という高い電力密度を示した。
【００４８】
図６〜図７を参照すると、これらの図には、ナフィオン（登録商標）１１２、表面処理されたＨＣ系ＰＥＭ、および処理されていないＨＣ系ＰＥＭをそれぞれ用いたＤＭＦＣを、２Ｍ ＭｅＯＨまたは４Ｍ ＭｅＯＨを用い６５℃で運転した時の、ＤＭＦＣの開路ＭｅＯＨクロスオーバー性能がそれぞれ示されている。これらの図から、表面処理ＨＣ系ＰＥＭのＭｅＯＨクロスオーバー率は、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体（ナフィオン（登録商標）１１２）系膜および処理されていないＨＣ系ＰＥＭのＭｅＯＨクロスオーバー率の間に入ることがわかる。処理されていないＨＣ系ＰＥＭ（ＰＦ−６２）の高い抵抗が、高い電力密度を得ることを妨げ、また、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体（ナフィオン（登録商標）１１２）系ＰＥＭの高いＭｅＯＨクロスオーバー率が、高濃度のＭｅＯＨ供給源溶液で運転する場合のＤＭＦＣの性能を低下させる。一方、本開示に従って作製された表面処理ＨＣ系ＰＥＭは、炭化水素およびパーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体の双方の魅力的な特性を有している。
【００４９】
したがって、上述のように、本開示によれば、ＤＭＦＣなどのＤＯＦＣに用いられる、改良されたＰＥＭを容易に作製することができる。本開示により提供される改質された、すなわち、表面処理されたＰＥＭは、複数の特性の有利な組み合わせ（例えば、高いプロトン（Ｈ+）伝導性と低いＭｅＯＨクロスオーバー率）を示すので、高電力密度、高エネルギー密度のＤＭＦＣの用途に特に有用である。本開示の顕著な特徴および利点として、以下の点が挙げられる。
１．ＰＥＭを改質することは、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣの性能を向上させる上で効果的である。具体的には、表面処理されたＰＥＭの電気抵抗は、処理されていないＨＣ系ＰＥＭに比べ約５０％低下する一方で、ＭｅＯＨクロスオーバー率はあまり増加しない。電気抵抗が大きく低下する理由の少なくとも一部は、実質的にＨ2Ｏの保持率が向上すること、および主として炭化水素構造を有することから、そのような構造に伴う、ＭｅＯＨクロスオーバー率が低いという利点が維持されることにあると考えられる。さらに、このＰＥＭとカソード電極およびアノード電極のアイオノマー系層との間の界面接触が向上する。
２．表面処理ＨＣ系ＰＥＭを作製する方法は、大量生産において簡単かつコスト効果的である。表面処理ＰＥＭの特性は、これを構成するポリマー（すなわち、ＨＣとパーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体）の特性の間に入り、これはブレンドポリマー複合材料での状況に酷似している。表面処理ＨＣ系ＰＥＭにおいて観察される挙動についての特定の理論または説明に拘束されることは望ましくないが、本開示により得られる有利な特性は、ＨＣポリマーの細孔がパーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体の粒子で充填されていること、および異なるポリマー間の結合が、水素結合などの分子間力により十分強いものであることから得られると考えられる。
３．開示された方法は、あらゆる方式および種類のＨＣ系膜の改質処理に有用である。
【００５０】
上記記載において、本開示のよりよい理解のために、具体的な材料、構造、反応剤、工程等、具体的な詳細を数多く述べたが、本開示は、具体的に記載した詳細に頼らずとも実施可能である。しかし、公知の加工材料および技術については、本開示を不必要に曖昧にすることを避けるために、詳細に記載していない。
【００５１】
本開示の好ましい実施態様のみを、その多用な用途のうちのほんの数例とともに本開示で示し説明した。本開示は、そのほかの種々の組み合わせおよび環境においても用いられること、ならびにここに記載の開示概念の範囲内で変更および／または改変の余地があることを理解されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一対の相対向する表面を含む、炭化水素系高分子膜シートを用意する工程と、
（ｂ）前記膜の前記一対の表面を、少なくとも１種のパーフルオロポリマーで処理して、前記ポリマーを少なくとも前記一対の表面上または内部に組み入れる工程と、を具備する高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）が、ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＳＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（「ＳＰＥＥＫＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（「ＳＰＥＳ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、スルホン化ポリイミド（「ＳＰＩ」）、スルホン化ポリ（スチレン）、およびスルホン化ポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（「Ｓ−ＳＩＢＳ」）からなる群より選択された炭化水素高分子材料を含む炭化水素系高分子膜シートを用意する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）が、約１５〜約２００μｍの厚みを有する炭化水素高分子材料を含む炭化水素系高分子膜シートを用意する工程を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）が、パーフルオロ化スルホン酸、スルホン化テトラフルオロエチレン、カルボン酸系フルオロポリマー、および当量（ＥＷ）が異なるこれらの変種（ただし、ＥＷは、酸の形で存在する場合の、スルホン酸基１モルあたりのポリマーの乾燥重量を表す）からなる群より選択される、少なくとも１種のパーフルオロポリマーを用意する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）が、前記膜の前記一対の表面を、前記少なくとも１種のパーフルオロポリマーの水溶液または分散液で処理する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）が、前記炭化水素系高分子膜シートを、前記少なくとも１種のパーフルオロポリマーの水溶液または分散液中に、所定の温度で所定の時間浸漬することにより処理した後、表面処理された高分子膜シートを乾燥する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法により製造された、表面処理炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項６記載の方法により製造された表面処理炭化水素系高分子電解質膜を挟持するアノード電極およびカソード電極を具備する、膜電極接合体。
【請求項９】
第１および第２の相対向する表面を有する、プロトン伝導性の炭化水素系高分子電解質膜であって、少なくとも前記第１および第２の表面の上または内部に少なくとも１種のパーフルオロポリマーが組み入れられた炭化水素系膜を含む、炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記炭化水素系膜が、ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＳＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（「ＳＰＥＥＫＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（「ＳＰＥＳ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、スルホン化ポリイミド（「ＳＰＩ」）、スルホン化ポリ（スチレン）、およびスルホン化ポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（「Ｓ−ＳＩＢＳ」）からなる群より選択された炭化水素高分子材料を含む、請求項９記載の高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記炭化水素系膜が、約１５〜約２００μｍの厚みを有する、請求項９記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のポーフルオロポリマーが、疎水性フッ化炭素主鎖と、親水性の高いペンダント基であるスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を含むパーフルオロエーテル側鎖と、を有する、請求項９記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のポーフルオロポリマーが、パーフルオロ化スルホン酸、スルホン化テトラフルオロエチレン、カルボン酸系フルオロポリマー、および当量（ＥＷ）が異なるこれらの変種（ただし、ＥＷは、酸の形で存在する場合の、スルホン酸基１モルあたりのポリマーの乾燥重量を表す）からなる群より選択される、請求項９記載の高分子電解質膜。
【請求項１４】
（ａ）相対向する第１および第２の表面を有する、プロトン伝導性高分子電解質膜、
（ｂ）前記第１の表面に隣接するアノード電極、および
（ｃ）前記第２の表面に隣接するカソード電極、を具備し、
前記高分子電解質膜が、少なくとも前記第１および第２の表面の上または内部に組み入れられた少なくとも１種のパーフルオロポリマーを有する炭化水素系膜を含む、膜電極接合体。
【請求項１５】
前記高分子電解質膜が、ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＳＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（「ＳＰＥＥＫＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（「ＳＰＥＳ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、スルホン化ポリイミド（「ＳＰＩ」）、スルホン化ポリ（スチレン）、およびスルホン化ポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（「Ｓ−ＳＩＢＳ」）からなる群より選択された炭化水素高分子材料を含む炭化水素系膜を含む、請求項１４記載の膜電極接合体。
【請求項１６】
前記炭化水素系膜が、約１５〜約２００μｍの厚みを有する、請求項１４記載の膜電極接合体。
【請求項１７】
前記少なくとも１種のポーフルオロポリマーが、パーフルオロ化スルホン酸、スルホン化テトラフルオロエチレン、カルボン酸系フルオロポリマー、および当量（ＥＷ）が異なるこれらの変種（ただし、ＥＷは、酸の形で存在する場合の、スルホン酸基１モルあたりのポリマーの乾燥重量を表す）からなる群より選択される、請求項１４記載の膜電極接合体。
【請求項１８】
請求項１４記載の膜電極接合体を具備する、直接酸化型燃料電池システム。
【請求項１９】
請求項１４記載の膜電極接合体を具備する、直接メタノール燃料電池システム。
【請求項１】
（ａ）一対の相対向する表面を含む、炭化水素系高分子膜シートを用意する工程と、
（ｂ）前記膜の前記一対の表面を、少なくとも１種のパーフルオロポリマーで処理して、前記ポリマーを少なくとも前記一対の表面上または内部に組み入れる工程と、を具備する高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）が、ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＳＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（「ＳＰＥＥＫＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（「ＳＰＥＳ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、スルホン化ポリイミド（「ＳＰＩ」）、スルホン化ポリ（スチレン）、およびスルホン化ポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（「Ｓ−ＳＩＢＳ」）からなる群より選択された炭化水素高分子材料を含む炭化水素系高分子膜シートを用意する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）が、約１５〜約２００μｍの厚みを有する炭化水素高分子材料を含む炭化水素系高分子膜シートを用意する工程を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）が、パーフルオロ化スルホン酸、スルホン化テトラフルオロエチレン、カルボン酸系フルオロポリマー、および当量（ＥＷ）が異なるこれらの変種（ただし、ＥＷは、酸の形で存在する場合の、スルホン酸基１モルあたりのポリマーの乾燥重量を表す）からなる群より選択される、少なくとも１種のパーフルオロポリマーを用意する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）が、前記膜の前記一対の表面を、前記少なくとも１種のパーフルオロポリマーの水溶液または分散液で処理する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）が、前記炭化水素系高分子膜シートを、前記少なくとも１種のパーフルオロポリマーの水溶液または分散液中に、所定の温度で所定の時間浸漬することにより処理した後、表面処理された高分子膜シートを乾燥する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法により製造された、表面処理炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項６記載の方法により製造された表面処理炭化水素系高分子電解質膜を挟持するアノード電極およびカソード電極を具備する、膜電極接合体。
【請求項９】
第１および第２の相対向する表面を有する、プロトン伝導性の炭化水素系高分子電解質膜であって、少なくとも前記第１および第２の表面の上または内部に少なくとも１種のパーフルオロポリマーが組み入れられた炭化水素系膜を含む、炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記炭化水素系膜が、ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＳＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（「ＳＰＥＥＫＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（「ＳＰＥＳ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、スルホン化ポリイミド（「ＳＰＩ」）、スルホン化ポリ（スチレン）、およびスルホン化ポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（「Ｓ−ＳＩＢＳ」）からなる群より選択された炭化水素高分子材料を含む、請求項９記載の高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記炭化水素系膜が、約１５〜約２００μｍの厚みを有する、請求項９記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のポーフルオロポリマーが、疎水性フッ化炭素主鎖と、親水性の高いペンダント基であるスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を含むパーフルオロエーテル側鎖と、を有する、請求項９記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のポーフルオロポリマーが、パーフルオロ化スルホン酸、スルホン化テトラフルオロエチレン、カルボン酸系フルオロポリマー、および当量（ＥＷ）が異なるこれらの変種（ただし、ＥＷは、酸の形で存在する場合の、スルホン酸基１モルあたりのポリマーの乾燥重量を表す）からなる群より選択される、請求項９記載の高分子電解質膜。
【請求項１４】
（ａ）相対向する第１および第２の表面を有する、プロトン伝導性高分子電解質膜、
（ｂ）前記第１の表面に隣接するアノード電極、および
（ｃ）前記第２の表面に隣接するカソード電極、を具備し、
前記高分子電解質膜が、少なくとも前記第１および第２の表面の上または内部に組み入れられた少なくとも１種のパーフルオロポリマーを有する炭化水素系膜を含む、膜電極接合体。
【請求項１５】
前記高分子電解質膜が、ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＳＰＥＥＫ」）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（「ＳＰＥＥＫＫ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（「ＳＰＥＳ」）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルベンゾニトリル）、スルホン化ポリイミド（「ＳＰＩ」）、スルホン化ポリ（スチレン）、およびスルホン化ポリ（スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレン）（「Ｓ−ＳＩＢＳ」）からなる群より選択された炭化水素高分子材料を含む炭化水素系膜を含む、請求項１４記載の膜電極接合体。
【請求項１６】
前記炭化水素系膜が、約１５〜約２００μｍの厚みを有する、請求項１４記載の膜電極接合体。
【請求項１７】
前記少なくとも１種のポーフルオロポリマーが、パーフルオロ化スルホン酸、スルホン化テトラフルオロエチレン、カルボン酸系フルオロポリマー、および当量（ＥＷ）が異なるこれらの変種（ただし、ＥＷは、酸の形で存在する場合の、スルホン酸基１モルあたりのポリマーの乾燥重量を表す）からなる群より選択される、請求項１４記載の膜電極接合体。
【請求項１８】
請求項１４記載の膜電極接合体を具備する、直接酸化型燃料電池システム。
【請求項１９】
請求項１４記載の膜電極接合体を具備する、直接メタノール燃料電池システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１０−５３６１５０（Ｐ２０１０−５３６１５０Ａ）
【公表日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２００４６（Ｐ２０１０−５２００４６）
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６９７２７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２０７３３
【国際公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【出願人】（５０１４５６５１５）ザ ペン ステート リサーチ ファウンデイション (15)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６９７２７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２０７３３
【国際公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【出願人】（５０１４５６５１５）ザ ペン ステート リサーチ ファウンデイション (15)
【Ｆターム（参考）】
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