相変化膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法。
【課題】スパッタリング時にパーティクル発生が少ない相変化膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】原子％でＧｅを２０．２〜２４．２％、Ｓｂを２０．２〜２４．２％含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有しかつ六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が質量％で９０％以上占めている組織を有するターゲットであって、このターゲットは前記組成を有するインゴットを熱処理したのち粉砕もしくは前記インゴットを粉砕して得られた合金粉末を熱処理したのち解砕した原料合金粉末を加圧焼結することにより得られる。
【解決手段】原子％でＧｅを２０．２〜２４．２％、Ｓｂを２０．２〜２４．２％含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有しかつ六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が質量％で９０％以上占めている組織を有するターゲットであって、このターゲットは前記組成を有するインゴットを熱処理したのち粉砕もしくは前記インゴットを粉砕して得られた合金粉末を熱処理したのち解砕した原料合金粉末を加圧焼結することにより得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットおよびその製造方法に関するものであり、この相変化膜形成用スパッタリングターゲットはスパッタリングに際してパーティクルの発生が少なく、歩留良くＤＶＤ−ＲＡＭなどの相変化記録媒体や半導体不揮発メモリー（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ（ＰＣＲＡＭ））のための相変化記録膜を作製することができる。
【背景技術】
【０００２】
ＤＶＤ−ＲＡＭなどの相変化記録媒体や半導体不揮発メモリー（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ（ＰＣＲＡＭ））などには相変化材料が記録膜として用いられており、レーザー光照射による加熱またはジュール熱によって結晶／非晶質間の可逆的な相変化を生じさせ、結晶／非晶質間の反射率または電気抵抗の違いを１と０に対応させることにより不揮発の記憶を実現している。この相変化膜の一つとして、Ｇｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する相変化膜が知られており、そしてこの相変化膜はこの相変化膜とほぼ同じ成分組成を有するターゲットを用いてスパッタリングすることにより形成され、このスパッタリングターゲットは、原子％でＧｅを２０．２〜２４．２％、Ｓｂを２０．２〜２４．２％含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを粉砕することにより原料合金粉末を作製し、得られた原料合金粉末を４５０℃以上６３０℃未満の温度でホットプレス法または熱間静水圧プレス法などにより加圧焼結することにより製造している（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平５−３１１４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
仕込み時の成分組成をＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造しても、鋳造後冷却すると、まず液体からＧｅＴｅの初晶が析出し、残部の液体の組成はＳｂリッチにずれる。さらに冷却していくと、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相とこれよりもＳｂリッチなＧｅＳｂ２Ｔｅ４相などが析出してくる。したがって、通常の方法で溶解し鋳造することにより作製したインゴットは素地中に組成の異なる複数の相が存在し、この素地中に組成の異なる複数の相が存在するインゴットを粉砕して作製した従来の原料合金粉末は素地中に組成の異なる複数の相が存在することとなり、この素地中に組成の異なる複数の相を含む従来の原料合金粉末を真空ホットプレスや熱間静水圧プレスなどの手法により加圧焼結を行って作製したターゲットの素地中にも焼結中にある程度反応してＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相以外の相は減少するものの複数の異なる相が存在することとなる。
前記複数の異なる相はそれぞれ電気伝導率が異なるところから、この素地中に電気伝導率が異なる複数の異なる相が存在するターゲットを用いてスパッタリングを行うと異常放電の原因となる。さらに、スパッタリング中にターゲットの表面近傍はプラズマ加熱により数百℃に加熱されるため、放電中にターゲット組織内で組成の異なる相間の反応が生じ、これが異常放電やパーティクル発生の原因となる。
この発明は、パーティクル発生の少ないターゲットおよびその製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく研究を行なった。その結果、
（イ）通常のＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを、真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３２０〜６００℃で熱処理すると、主相であるＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相と異なるＧｅＴｅ相およびＧｅＳｂ２Ｔｅ４相など複数の異なる相が減少して六方晶構造を有するＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相の単相組織となり、この熱処理した合金インゴットを粉砕して得られた原料合金粉末は、ＧｅＴｅ相およびＧｅＳｂ２Ｔｅ４相などの相がほぼ消滅して六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が大部分を占める単相組織となり、この原料合金粉末を４５０℃以上６３０℃未満の温度で真空ホットプレス法または熱間静水圧プレス法などの加圧焼結を施して得られたターゲットはＸ線回折による定量分析において六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が質量％で９０％以上を占め、このターゲットを用いてスパッタリングを行なうと、スパッタリングに際してパーティクル発生が極めて少なくなる、
（ロ）原子％でＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを粉砕して合金粉末を作製し、得られた合金粉末を真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３２０〜６００℃で熱処理し、この熱処理した合金粉末を再粉砕することにより得られた原料合金粉末は、ＧｅＴｅ相およびＧｅＳｂ２Ｔｅ４相などの相がほぼ消滅して六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が大部分を占めてほぼ単相組織となり、この原料合金粉末を４５０℃以上６３０℃未満の温度で真空ホットプレス法または熱間静水圧プレス法などの加圧焼結を施して得られたターゲットは１５％以内の従来粉末を含んでもＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相は焼成中に反応して消滅するので、Ｘ線回折による定量分析において六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が質量％で９０％以上を占めるようになり、このターゲットを用いてスパッタリングを行なうと、スパッタリングに際してパーティクル発生が極めて少なくなる、
（ハ）前記（イ）または（ロ）で得られた原料合金粉末に対して、原子％でＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを粉砕して得られた熱処理することのない従来の原料合金粉末を１５質量％以下添加し混合して得られた混合原料粉末を４５０℃以上６３０℃未満の温度でホットプレス法または熱間静水圧プレス法などの加圧焼結を施すことにより得られたターゲットは、１５％以内での従来粉末を含んでもＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相以外の相は焼結中に反応して消滅するのでＸ線回折による定量分析において六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が質量％で９０％以上占めるようになり、さらに密度が一層向上して機械的強度が向上し、スパッタリングに際して発生するパーティクル数は少なくて実用上問題となることはない、などの研究結果が得られたのである。
【０００５】
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）原子％でＧｅを２０．２〜２４．２％、Ｓｂを２０．２〜２４．２％含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有し、かつＸ線回折による定量分析において六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が質量％で９０％以上占めている組織を有するパーティクル発生の少ない相変化膜形成用スパッタリングターゲット、
（２）原子％でＧｅを２０．２〜２４．２％、Ｓｂを２０．２〜２４．２％含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３２０〜６００℃で熱処理し、この熱処理した合金インゴットを粉砕することにより得られた原料合金粉末を加圧焼結するパーティクル発生の少ない相変化膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法、
（３）原子％でＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを粉砕して合金粉末を作製し、得られた合金粉末を真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３２０〜６００℃で熱処理し、この熱処理した合金粉末を解砕することにより得られた原料合金粉末を加圧焼結するパーティクル発生の少ない相変化膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法、
（４）前記（２）で得られた原料合金粉末に対して、原子％でＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを粉砕して得られた熱処理することのない従来の原料合金粉末を１５質量％以下添加し混合して得られた混合原料粉末を加圧焼結するパーティクル発生の少ない相変化膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法、
（５）前記（３）で得られた原料合金粉末に対して、原子％でＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを粉砕して得られた従来の原料合金粉末を１５質量％以下添加し混合して得られた混合原料粉末を加圧焼結するパーティクル発生の少ない相変化膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法、に特徴を有するものである。
【０００６】
この発明の原料合金粉末の製造方法において、熱処理温度を３２０〜６００℃に限定した理由は、３２０℃未満では十分な元素拡散作用が起らないために組織の均一化および単相化が起らないので好ましくなく、一方、６００℃を越えて加熱すると、低融点のＳｂリッチ相が溶融する可能性が有り、溶融すると、冷却時にさらに相分離が生じるため、固相拡散による均一化の目的を達成しなくなるので好ましくないからである。熱処理温度の一層好ましい範囲は４５０〜５９０℃である。この熱処理において前記温度を保持する時間は長いほど好ましく、２時間以上保持することが好ましいが、５時間以上保持することが一層好ましい。また、熱処理雰囲気は各成分の酸化を防ぐため、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気または真空中で行うことが必要である。
【０００７】
かかる方法で作製した原料合金粉末を加圧焼結するには真空ホットプレス法または熱間静水圧プレス法を用いることが好ましく、その温度を４５０℃以上６３０℃未満に限定した理由は、４５０℃未満では十分な焼結が起らないので好ましくなく、一方、６３０℃を越えて加熱すると、主相となるＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が溶融してしまうので好ましくないからである。焼結温度の一層好ましい範囲は５５０〜６２０℃である。この真空ホットプレス法または熱間静水圧プレス法において前記温度を保持する時間は長いほど好ましく、３０分以上保持することが好ましいが、１時間以上保持することが一層好ましい。また、真空ホットプレス法または熱間静水圧プレス法で加圧する圧力は１５ＭＰａ以上あることが必要であり、２０ＭＰａ以上あることが一層好ましい。
この発明の原料合金粉末は、少量の熱処理することのない従来の原料合金粉末を添加して混合原料粉末を作製し、この混合原料粉末を真空ホットプレスまたは熱間静水圧プレスしてもパーティクル発生の少ないターゲットを製造することができる。しかし、従来の熱処理することのない原料合金粉末の添加量は１５質量％を越えた混合原料粉末を使用して作製したターゲットはスパッタリング中に発生するパーティクルの量が多くなるので好ましくない。したがって、この発明の混合原料粉末に含まれる従来の原料合金粉末は１５質量％以下に定めた。
なお、Ｇｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成は、相変化膜および相変化膜を作製するためのスパッタリングターゲットの組成として一般に知られている組成であるから、その限定理由の説明は省略する。
【発明の効果】
【０００８】
この発明の方法で作製したスパッタリングターゲットは、パーティクルの発生が少なく、歩留良く相変化膜を作製することができ、光記録ディスク産業および新しい半導体メモリー産業の発展に大いに貢献し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
実施例１〜８および比較例１〜３
単体原料であるＧｅ、Ｓｂ、ＴｅをＧｅ：２２．２原子％、Ｓｂ：２２．２原子％を含有し、残部がＴｅとなるように秤量し、Ａｒガス雰囲気中、温度：８００℃で溶解し、得られた溶湯を鋳造して合金インゴットを作製し、この合金インゴットをＡｒ雰囲気中、表１に示される温度で表１に示される時間保持することにより熱処理し、この熱処理した合金インゴットを粉砕することにより原料合金粉末を作製した。この実施例１で作製した原料合金粉末をＸ線回折したところ、図１（ａ）に見られるように、ほぼＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相の安定相（六方晶構造）のピーク（図１ではＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相のピークをＧＳＴ２２５として示している）のみが観察されている。
この実施例１〜８および比較例１〜３で作製した原料合金粉末を真空ホットプレス法により表１に示される圧力、温度および時間保持することにより焼結体を得た。この焼結体を機械加工して直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：６ｍｍの寸法を有する円盤状のターゲットを作製した。また、ターゲットを切り出したのち、残った焼結体を切断してＸ線回折測定用のサンプルを採取し、これを平均粒径が５〜２０μｍの範囲に入るように粉砕して粉末化した。得られたサンプル粉末を下記の条件でＸ線回折による定量分析を行ったところ、六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が実施例１〜８のサンプルでは質量％で９０％以上を、比較例１〜３のサンプルでは９０％未満を占めていることがわかった。
【００１０】
Ｘ線回折による定量分析方法：
Ｘ線回折測定にはブルカーＡＸＳ社製ＭＸＰ１８ＶＡＨＦを用い、Ｂｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ集中法光学系による２θ／θ走査測定を行った。測定条件は以下の通りである。
ターゲット：Ｃｕ
特性Ｘ線種類：Ｋα線（カウンターモノクロメータにより単色化）
管電圧４０ｋＶ，管電流３００ｍＡ、
走査方法：ステップスキャン、
２θステップ＝０．０２度、
取り込み時間：１０秒／ｓｔｅｐ、
予備測定から、従来製法のターゲットは焼結後には、ほぼＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相、ＧｅＳｂ２Ｔｅ４相の２成分から構成されると考えられたため、この２相のみがターゲット内に存在するとして、２成分定量によりＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相の質量％濃度を求めた。以下に、その方法を記す。
まず、それぞれＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相、ＧｅＳｂ２Ｔｅ４相単独からなる粉末を、質量比で０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５、１００：０の割合で秤量・混合した４つの標準試料を用意した。なお、標準試料に用いたＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５単独粉およびＧｅＳｂ２Ｔｅ４単独粉は以下のようにして作製した。Ｇｅ，ＳｂおよびＴｅ単体原料をＧｅ：Ｓｂ：Ｔｅの原子比それぞれ２：２：５、１：２：４となるように秤量して混合し、これをＡｒ雰囲気中、温度：８００℃で溶解し、得られた溶湯を鋳造して合金インゴットとし、これをＧｅＳｂ２Ｔｅ４の場合は５８０℃、ＧｅＳｂ２Ｔｅ４の場合は５６０℃にて４８時間熱処理を行なった。この合金インゴットを粉砕し、さらに均一化を図るため、これらの粉末を、ＧｅＳｂ２Ｔｅ４の場合は５８０℃、ＧｅＳｂ２Ｔｅ４の場合は５６０℃、保持時間：１０時間の条件にて真空ホットプレスにより焼結を行なった。この焼結体を再度粉砕して、平均粒径が５〜２０μｍの範囲にある粉末とした。これら粉末をＸ線回折にて測定したところ、それぞれＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相およびＧｅＳｂ２Ｔｅ４相のみが検出されたため、これらを標準試料用粉末とした。
次に各標準試料のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相の（００４）ピーク、ＧｅＳｂ２Ｔｅ４相（００９）ピークを測定して、その積分強度を求めた。なお、各ピークの測定範囲は以下の通りである。
Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相（００４）ピーク：２θ＝２０．０°〜２１．２°
ＧｅＳｂ２Ｔｅ４相（００９）ピーク：２θ＝１８．８°〜２０．０°
積分強度は、スムージング、バックグラウンド除去の後、ピーク分離を行なって求めた。以下の解析、濃度計算に使用したソフトウェアはＭａｔｅｒｉａｌｓ ＤａＴａ，Ｉｎｃ．（ＭＤＩ）製「ＪＡＤＥ６．０」、およびＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌである。
スムージングはＳａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ法により行なった。ＪＡＤＥ６．０における設定時には、フィルタには通常放物線フィルタを使用し、ポイント数は９ポイントを指定した。バックグラウンド除去では、ＪＡＤＥ６．０において、バックグラウンドを近似する関数は３次元多項式、バックグラウンドとして指定するポイント数は少ないほうから２番目の値、バックグラウンドから大きく外れた指定点を除外するためのしきい値は３、設定点からどの程度はなれた位置にバックグラウンドを引くか、にはσ＝０．２を設定した。
ＪＡＤＥ６．０によるピーク分離は以下の条件設定で実施した。
フィッティング関数：ＰｅａｒｓｏｎＶＩＩ
Ｋα２線有無：有り
非対称性有無：無し
初期半値幅：０．１５度
初期ピーク位置：ピークサーチ結果を利用
バックグラウンド処理：リニア
上記測定により得られたこれら組成既知の標準試料の測定結果から積分強度を縦軸に、質量％濃度を横軸にしてプロットし、検量線を作成した。
次に、実施例１〜８および比較例１〜３で作製した粉末サンプルについてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相（００４）ピーク、ＧｅＳｂ２Ｔｅ４相（００９）ピークを同様に測定してその積分強度を求め、上で作製した検量線を用いて各相の質量％濃度を計算した。
なお、以上のＸ線測定は、標準試料、ターゲット粉末サンプルとも同じ試料にて１度測定した後、粉末を試料ホルダーから取り出して、再度試料ホルダーにつめて再測定するという作業を３回繰り返し、測定値としては３回の平均値を用いた。このようにして得られたＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相とＧｅＳｂ２Ｔｅ４相の質量濃度測定結果の合計が１００％にならない場合は、合計が１００％になるように規格化して、つまり各相の質量濃度＝｛各相の質量濃度測定結果／各相の質量濃度測定結果の合計｝×１００と計算しなおして、その相の質量濃度とした。
実施例１〜８および比較例１〜３で作製したターゲットを銅製バッキングプレートに接合し、スパッタ装置に装着し、
到達真空度：５×１０-5Ｐａ、
スパッタ電力：１２０Ｗ、
スパッタガス（Ａｒガス）圧力：１．０Ｐａ、
ターゲットと基板の間の距離：７０ｍｍ、
基板加熱：なし、
の条件でターゲット表面の加工層を除去するために１時間のプレスパッタリングを行い、その後、一旦チャンバーを大気開放し、防着板などのチャンバー内部の部材をクリーニングし、再び所定の真空度まで真空引きを行った。さらに上と同じ条件で１時間のプレスパッタリングを行い、ターゲット表面の大気から吸着成分や酸化層を除去したのち２５枚の６インチＳｉウエーハ上に厚さ：１００ｎｍの相変化膜を成膜した。この成膜したウエーハについて市販の異物検査装置によりウエーハ表面に付着している０．２μｍ以上のパーティクル数を計測し、ウエーハ２５枚の平均パーティクル数を表１に示した。
【００１１】
従来例１
単体原料であるＧｅ、Ｓｂ、ＴｅをＧｅ：２２．２原子％、Ｓｂ：２２．２原子％を含有し、残部がＴｅとなるように秤量し、Ａｒガス雰囲気中、温度：８００℃で溶解し、得られた溶湯を鋳造して合金インゴットを作製し、この合金インゴットを粉砕することにより合金粉末を作製した。この従来例で作製した原料合金粉末をＸ線回折したところ、図１（ｂ）に見られるように、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相の安定相（六方晶構造）のピーク以外に非Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相のピークが観察されている（図１ではＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相のピークをＧＳＴ２２５、それ以外のピークをＮｏｎ−ＧＳＴ２２５として示している）。
この合金粉末を真空ホットプレス法により表１に示される圧力、温度および時間保持することにより焼結体を得た。この焼結体を機械加工して直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：６ｍｍの寸法を有する円盤状のターゲットを作製した。また、ターゲットを切り出したのち、残った焼結体を切断してＸ線回折測定用のサンプルを採取し、これを平均粒径が５〜２０μｍの範囲に入るように粉砕して粉末化した。このサンプル粉末を同様にＸ線回折による定量分析を行ったところ、六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が質量％で９０％未満占めていることがわかった。
このターゲットを銅製バッキングプレートに接合し、スパッタ装置に装着し、
到達真空度：５×１０-5Ｐａ、
スパッタ電力：１２０Ｗ、
スパッタガス（Ａｒガス）圧力：１．０Ｐａ、
ターゲットと基板の間の距離：７０ｍｍ、
基板加熱：なし、
の条件でターゲット表面の加工層を除去するために１時間のプレスパッタリングを行い、その後、一旦チャンバーを大気開放し、防着板などのチャンバー内部の部材をクリーニングし、再び所定の真空度まで真空引きを行ったのち、さらに上と同じ条件で１時間のプレスパッタリングを行い、ターゲット表面の大気から吸着成分や酸化層を除去したのち２５枚の６インチＳｉウエーハ上に厚さ：１００ｎｍの相変化膜を成膜した。この成膜したウエーハについて市販の異物検査装置によりウエーハ表面に付着している０．２μｍ以上のパーティクル数を計測し、ウエーハ２５枚の平均パーティクル数を表１に示した。
【００１２】
【表１】
【００１３】
実施例９〜１６および比較例４〜６
単体原料であるＧｅ、Ｓｂ、ＴｅをＧｅ：２２．２原子％、Ｓｂ：２２．２原子％を含有し、残部がＴｅとなるように秤量し、Ａｒガス雰囲気中、温度：８００℃で溶解し、得られた溶湯を鋳造して合金インゴットを作製し、この合金インゴットをＡｒ雰囲気中で粉砕することにより粉砕合金粉末を作製し、得られた粉砕合金粉末を表２に示される温度で表２に示される時間保持することにより熱処理し、この熱処理した合金粉末を解砕することにより原料合金粉末を作製した。
この実施例９〜１６および比較例４〜６で作製した原料合金粉末を真空ホットプレス法により表２に示される圧力、温度および時間保持することにより焼結体を得た。この焼結体を機械加工して直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：６ｍｍの寸法を有する円盤状のターゲットを作製した。また、ターゲットを切り出したのち、残った焼結体を切断してＸ線回折測定用のサンプルを採取し、これを平均粒径が５〜２０μｍの範囲に入るように粉砕して粉末化した。このサンプル粉末を実施例１〜８および比較例１〜３に示されるＸ線回折により定量分析したところ、六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が実施例９〜１６では質量％で９０％以上、比較例４〜６では９０％未満を占めていることがわかった。
これらターゲットを銅製バッキングプレートに接合し、スパッタ装置に装着し、実施例１〜８および比較例１〜３と同じ条件でターゲット表面の加工層を除去するために１０時間のプレスパッタリングを行い、その後、一旦チャンバーを大気開放し、防着板などのチャンバー内部の部材をクリーニングし、再び所定の真空度まで真空引きを行った。さらに実施例１〜８および比較例１〜３と同じ条件で１時間のプレスパッタリングを行い、ターゲット表面の大気から吸着成分や酸化層を除去したのち２５枚の６インチＳｉウエーハ上に厚さ：１００ｎｍの相変化膜を成膜した。この成膜したウエーハについて市販の異物検査装置によりウエーハ表面に付着している０．２μｍ以上のパーティクル数を計測し、ウエーハ２５枚の平均パーティクル数を表２に示した。
【００１４】
【表２】
【００１５】
実施例１７〜２０および比較例７
表１の実施例３で得られた原料合金粉末に対して従来例で得られた原料合金粉末を表３に示される割合となるように混合して混合原料粉末を作製し、これら混合原料粉末を真空ホットプレス法により表３に示される圧力、温度および時間保持することにより焼結体を得た。この焼結体を機械加工して直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：６ｍｍの寸法を有する円盤状のターゲットを作製した。また、ターゲットを切り出したのち、残った焼結体を切断してＸ線回折測定用のサンプルを採取し、これを平均粒径が５〜２０μｍの範囲に入るように粉砕して粉末化した。このサンプル粉末を実施例１〜８および比較例１〜３に示されるＸ線回折により定量分析したところ、六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が実施例１７〜２０では質量％で９０％以上、比較例７では９０％未満占めていることがわかった。
これらターゲットを銅製バッキングプレートに接合し、スパッタ装置に装着し、実施例１〜８および比較例１〜３と同じ条件でターゲット表面の加工層を除去するために５時間のプレスパッタリングを行い、その後、一旦チャンバーを大気開放し、防着板などのチャンバー内部の部材をクリーニングし、再び所定の真空度まで真空引きを行った。さらに実施例１〜８および比較例１〜３と同じ条件で１時間のプレスパッタリングを行い、ターゲット表面の大気から吸着成分や酸化層を除去したのち２５枚の６インチＳｉウエーハ上に厚さ：１００ｎｍの相変化膜を成膜した。この成膜したウエーハについて市販の異物検査装置によりウエーハ表面に付着している０．２μｍ以上のパーティクル数を計測し、ウエーハ２５枚の平均パーティクル数を表３に示した。
【００１６】
【表３】
【００１７】
表１〜２に示される結果から、実施例１〜１６で作製した原料合金粉末を用いて作製したターゲットは、表１の従来例で作製した原料合金粉末を用いて作製したターゲットと比較して、スパッタリングに際してパーティクルの発生が少ないことがわかる。また、表３に示される結果から、実施例１で作製した原料合金粉末に対して従来例で作製した原料合金粉末を１５質量％まで添加した実施例１７〜２０で作製した原料合金粉末を用いて作製したターゲットは密度が向上しかつパーティクルの発生が少ないことから従来の原料合金粉末を１５質量％まで添加することが実用上可能であることが分かる。しかし、表１〜３の比較例１〜７に見られるようにこの発明の範囲を外れると好ましくない特性が現れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】原料合金粉末をＸ線回折して得られたグラフである。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットおよびその製造方法に関するものであり、この相変化膜形成用スパッタリングターゲットはスパッタリングに際してパーティクルの発生が少なく、歩留良くＤＶＤ−ＲＡＭなどの相変化記録媒体や半導体不揮発メモリー（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ（ＰＣＲＡＭ））のための相変化記録膜を作製することができる。
【背景技術】
【０００２】
ＤＶＤ−ＲＡＭなどの相変化記録媒体や半導体不揮発メモリー（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ（ＰＣＲＡＭ））などには相変化材料が記録膜として用いられており、レーザー光照射による加熱またはジュール熱によって結晶／非晶質間の可逆的な相変化を生じさせ、結晶／非晶質間の反射率または電気抵抗の違いを１と０に対応させることにより不揮発の記憶を実現している。この相変化膜の一つとして、Ｇｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有する相変化膜が知られており、そしてこの相変化膜はこの相変化膜とほぼ同じ成分組成を有するターゲットを用いてスパッタリングすることにより形成され、このスパッタリングターゲットは、原子％でＧｅを２０．２〜２４．２％、Ｓｂを２０．２〜２４．２％含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを粉砕することにより原料合金粉末を作製し、得られた原料合金粉末を４５０℃以上６３０℃未満の温度でホットプレス法または熱間静水圧プレス法などにより加圧焼結することにより製造している（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平５−３１１４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
仕込み時の成分組成をＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造しても、鋳造後冷却すると、まず液体からＧｅＴｅの初晶が析出し、残部の液体の組成はＳｂリッチにずれる。さらに冷却していくと、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相とこれよりもＳｂリッチなＧｅＳｂ２Ｔｅ４相などが析出してくる。したがって、通常の方法で溶解し鋳造することにより作製したインゴットは素地中に組成の異なる複数の相が存在し、この素地中に組成の異なる複数の相が存在するインゴットを粉砕して作製した従来の原料合金粉末は素地中に組成の異なる複数の相が存在することとなり、この素地中に組成の異なる複数の相を含む従来の原料合金粉末を真空ホットプレスや熱間静水圧プレスなどの手法により加圧焼結を行って作製したターゲットの素地中にも焼結中にある程度反応してＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相以外の相は減少するものの複数の異なる相が存在することとなる。
前記複数の異なる相はそれぞれ電気伝導率が異なるところから、この素地中に電気伝導率が異なる複数の異なる相が存在するターゲットを用いてスパッタリングを行うと異常放電の原因となる。さらに、スパッタリング中にターゲットの表面近傍はプラズマ加熱により数百℃に加熱されるため、放電中にターゲット組織内で組成の異なる相間の反応が生じ、これが異常放電やパーティクル発生の原因となる。
この発明は、パーティクル発生の少ないターゲットおよびその製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく研究を行なった。その結果、
（イ）通常のＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを、真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３２０〜６００℃で熱処理すると、主相であるＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相と異なるＧｅＴｅ相およびＧｅＳｂ２Ｔｅ４相など複数の異なる相が減少して六方晶構造を有するＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相の単相組織となり、この熱処理した合金インゴットを粉砕して得られた原料合金粉末は、ＧｅＴｅ相およびＧｅＳｂ２Ｔｅ４相などの相がほぼ消滅して六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が大部分を占める単相組織となり、この原料合金粉末を４５０℃以上６３０℃未満の温度で真空ホットプレス法または熱間静水圧プレス法などの加圧焼結を施して得られたターゲットはＸ線回折による定量分析において六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が質量％で９０％以上を占め、このターゲットを用いてスパッタリングを行なうと、スパッタリングに際してパーティクル発生が極めて少なくなる、
（ロ）原子％でＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを粉砕して合金粉末を作製し、得られた合金粉末を真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３２０〜６００℃で熱処理し、この熱処理した合金粉末を再粉砕することにより得られた原料合金粉末は、ＧｅＴｅ相およびＧｅＳｂ２Ｔｅ４相などの相がほぼ消滅して六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が大部分を占めてほぼ単相組織となり、この原料合金粉末を４５０℃以上６３０℃未満の温度で真空ホットプレス法または熱間静水圧プレス法などの加圧焼結を施して得られたターゲットは１５％以内の従来粉末を含んでもＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相は焼成中に反応して消滅するので、Ｘ線回折による定量分析において六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が質量％で９０％以上を占めるようになり、このターゲットを用いてスパッタリングを行なうと、スパッタリングに際してパーティクル発生が極めて少なくなる、
（ハ）前記（イ）または（ロ）で得られた原料合金粉末に対して、原子％でＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを粉砕して得られた熱処理することのない従来の原料合金粉末を１５質量％以下添加し混合して得られた混合原料粉末を４５０℃以上６３０℃未満の温度でホットプレス法または熱間静水圧プレス法などの加圧焼結を施すことにより得られたターゲットは、１５％以内での従来粉末を含んでもＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相以外の相は焼結中に反応して消滅するのでＸ線回折による定量分析において六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が質量％で９０％以上占めるようになり、さらに密度が一層向上して機械的強度が向上し、スパッタリングに際して発生するパーティクル数は少なくて実用上問題となることはない、などの研究結果が得られたのである。
【０００５】
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）原子％でＧｅを２０．２〜２４．２％、Ｓｂを２０．２〜２４．２％含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有し、かつＸ線回折による定量分析において六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が質量％で９０％以上占めている組織を有するパーティクル発生の少ない相変化膜形成用スパッタリングターゲット、
（２）原子％でＧｅを２０．２〜２４．２％、Ｓｂを２０．２〜２４．２％含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３２０〜６００℃で熱処理し、この熱処理した合金インゴットを粉砕することにより得られた原料合金粉末を加圧焼結するパーティクル発生の少ない相変化膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法、
（３）原子％でＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを粉砕して合金粉末を作製し、得られた合金粉末を真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３２０〜６００℃で熱処理し、この熱処理した合金粉末を解砕することにより得られた原料合金粉末を加圧焼結するパーティクル発生の少ない相変化膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法、
（４）前記（２）で得られた原料合金粉末に対して、原子％でＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを粉砕して得られた熱処理することのない従来の原料合金粉末を１５質量％以下添加し混合して得られた混合原料粉末を加圧焼結するパーティクル発生の少ない相変化膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法、
（５）前記（３）で得られた原料合金粉末に対して、原子％でＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを粉砕して得られた従来の原料合金粉末を１５質量％以下添加し混合して得られた混合原料粉末を加圧焼結するパーティクル発生の少ない相変化膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法、に特徴を有するものである。
【０００６】
この発明の原料合金粉末の製造方法において、熱処理温度を３２０〜６００℃に限定した理由は、３２０℃未満では十分な元素拡散作用が起らないために組織の均一化および単相化が起らないので好ましくなく、一方、６００℃を越えて加熱すると、低融点のＳｂリッチ相が溶融する可能性が有り、溶融すると、冷却時にさらに相分離が生じるため、固相拡散による均一化の目的を達成しなくなるので好ましくないからである。熱処理温度の一層好ましい範囲は４５０〜５９０℃である。この熱処理において前記温度を保持する時間は長いほど好ましく、２時間以上保持することが好ましいが、５時間以上保持することが一層好ましい。また、熱処理雰囲気は各成分の酸化を防ぐため、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気または真空中で行うことが必要である。
【０００７】
かかる方法で作製した原料合金粉末を加圧焼結するには真空ホットプレス法または熱間静水圧プレス法を用いることが好ましく、その温度を４５０℃以上６３０℃未満に限定した理由は、４５０℃未満では十分な焼結が起らないので好ましくなく、一方、６３０℃を越えて加熱すると、主相となるＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が溶融してしまうので好ましくないからである。焼結温度の一層好ましい範囲は５５０〜６２０℃である。この真空ホットプレス法または熱間静水圧プレス法において前記温度を保持する時間は長いほど好ましく、３０分以上保持することが好ましいが、１時間以上保持することが一層好ましい。また、真空ホットプレス法または熱間静水圧プレス法で加圧する圧力は１５ＭＰａ以上あることが必要であり、２０ＭＰａ以上あることが一層好ましい。
この発明の原料合金粉末は、少量の熱処理することのない従来の原料合金粉末を添加して混合原料粉末を作製し、この混合原料粉末を真空ホットプレスまたは熱間静水圧プレスしてもパーティクル発生の少ないターゲットを製造することができる。しかし、従来の熱処理することのない原料合金粉末の添加量は１５質量％を越えた混合原料粉末を使用して作製したターゲットはスパッタリング中に発生するパーティクルの量が多くなるので好ましくない。したがって、この発明の混合原料粉末に含まれる従来の原料合金粉末は１５質量％以下に定めた。
なお、Ｇｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成は、相変化膜および相変化膜を作製するためのスパッタリングターゲットの組成として一般に知られている組成であるから、その限定理由の説明は省略する。
【発明の効果】
【０００８】
この発明の方法で作製したスパッタリングターゲットは、パーティクルの発生が少なく、歩留良く相変化膜を作製することができ、光記録ディスク産業および新しい半導体メモリー産業の発展に大いに貢献し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
実施例１〜８および比較例１〜３
単体原料であるＧｅ、Ｓｂ、ＴｅをＧｅ：２２．２原子％、Ｓｂ：２２．２原子％を含有し、残部がＴｅとなるように秤量し、Ａｒガス雰囲気中、温度：８００℃で溶解し、得られた溶湯を鋳造して合金インゴットを作製し、この合金インゴットをＡｒ雰囲気中、表１に示される温度で表１に示される時間保持することにより熱処理し、この熱処理した合金インゴットを粉砕することにより原料合金粉末を作製した。この実施例１で作製した原料合金粉末をＸ線回折したところ、図１（ａ）に見られるように、ほぼＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相の安定相（六方晶構造）のピーク（図１ではＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相のピークをＧＳＴ２２５として示している）のみが観察されている。
この実施例１〜８および比較例１〜３で作製した原料合金粉末を真空ホットプレス法により表１に示される圧力、温度および時間保持することにより焼結体を得た。この焼結体を機械加工して直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：６ｍｍの寸法を有する円盤状のターゲットを作製した。また、ターゲットを切り出したのち、残った焼結体を切断してＸ線回折測定用のサンプルを採取し、これを平均粒径が５〜２０μｍの範囲に入るように粉砕して粉末化した。得られたサンプル粉末を下記の条件でＸ線回折による定量分析を行ったところ、六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が実施例１〜８のサンプルでは質量％で９０％以上を、比較例１〜３のサンプルでは９０％未満を占めていることがわかった。
【００１０】
Ｘ線回折による定量分析方法：
Ｘ線回折測定にはブルカーＡＸＳ社製ＭＸＰ１８ＶＡＨＦを用い、Ｂｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ集中法光学系による２θ／θ走査測定を行った。測定条件は以下の通りである。
ターゲット：Ｃｕ
特性Ｘ線種類：Ｋα線（カウンターモノクロメータにより単色化）
管電圧４０ｋＶ，管電流３００ｍＡ、
走査方法：ステップスキャン、
２θステップ＝０．０２度、
取り込み時間：１０秒／ｓｔｅｐ、
予備測定から、従来製法のターゲットは焼結後には、ほぼＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相、ＧｅＳｂ２Ｔｅ４相の２成分から構成されると考えられたため、この２相のみがターゲット内に存在するとして、２成分定量によりＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相の質量％濃度を求めた。以下に、その方法を記す。
まず、それぞれＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相、ＧｅＳｂ２Ｔｅ４相単独からなる粉末を、質量比で０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５、１００：０の割合で秤量・混合した４つの標準試料を用意した。なお、標準試料に用いたＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５単独粉およびＧｅＳｂ２Ｔｅ４単独粉は以下のようにして作製した。Ｇｅ，ＳｂおよびＴｅ単体原料をＧｅ：Ｓｂ：Ｔｅの原子比それぞれ２：２：５、１：２：４となるように秤量して混合し、これをＡｒ雰囲気中、温度：８００℃で溶解し、得られた溶湯を鋳造して合金インゴットとし、これをＧｅＳｂ２Ｔｅ４の場合は５８０℃、ＧｅＳｂ２Ｔｅ４の場合は５６０℃にて４８時間熱処理を行なった。この合金インゴットを粉砕し、さらに均一化を図るため、これらの粉末を、ＧｅＳｂ２Ｔｅ４の場合は５８０℃、ＧｅＳｂ２Ｔｅ４の場合は５６０℃、保持時間：１０時間の条件にて真空ホットプレスにより焼結を行なった。この焼結体を再度粉砕して、平均粒径が５〜２０μｍの範囲にある粉末とした。これら粉末をＸ線回折にて測定したところ、それぞれＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相およびＧｅＳｂ２Ｔｅ４相のみが検出されたため、これらを標準試料用粉末とした。
次に各標準試料のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相の（００４）ピーク、ＧｅＳｂ２Ｔｅ４相（００９）ピークを測定して、その積分強度を求めた。なお、各ピークの測定範囲は以下の通りである。
Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相（００４）ピーク：２θ＝２０．０°〜２１．２°
ＧｅＳｂ２Ｔｅ４相（００９）ピーク：２θ＝１８．８°〜２０．０°
積分強度は、スムージング、バックグラウンド除去の後、ピーク分離を行なって求めた。以下の解析、濃度計算に使用したソフトウェアはＭａｔｅｒｉａｌｓ ＤａＴａ，Ｉｎｃ．（ＭＤＩ）製「ＪＡＤＥ６．０」、およびＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌである。
スムージングはＳａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ法により行なった。ＪＡＤＥ６．０における設定時には、フィルタには通常放物線フィルタを使用し、ポイント数は９ポイントを指定した。バックグラウンド除去では、ＪＡＤＥ６．０において、バックグラウンドを近似する関数は３次元多項式、バックグラウンドとして指定するポイント数は少ないほうから２番目の値、バックグラウンドから大きく外れた指定点を除外するためのしきい値は３、設定点からどの程度はなれた位置にバックグラウンドを引くか、にはσ＝０．２を設定した。
ＪＡＤＥ６．０によるピーク分離は以下の条件設定で実施した。
フィッティング関数：ＰｅａｒｓｏｎＶＩＩ
Ｋα２線有無：有り
非対称性有無：無し
初期半値幅：０．１５度
初期ピーク位置：ピークサーチ結果を利用
バックグラウンド処理：リニア
上記測定により得られたこれら組成既知の標準試料の測定結果から積分強度を縦軸に、質量％濃度を横軸にしてプロットし、検量線を作成した。
次に、実施例１〜８および比較例１〜３で作製した粉末サンプルについてＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相（００４）ピーク、ＧｅＳｂ２Ｔｅ４相（００９）ピークを同様に測定してその積分強度を求め、上で作製した検量線を用いて各相の質量％濃度を計算した。
なお、以上のＸ線測定は、標準試料、ターゲット粉末サンプルとも同じ試料にて１度測定した後、粉末を試料ホルダーから取り出して、再度試料ホルダーにつめて再測定するという作業を３回繰り返し、測定値としては３回の平均値を用いた。このようにして得られたＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相とＧｅＳｂ２Ｔｅ４相の質量濃度測定結果の合計が１００％にならない場合は、合計が１００％になるように規格化して、つまり各相の質量濃度＝｛各相の質量濃度測定結果／各相の質量濃度測定結果の合計｝×１００と計算しなおして、その相の質量濃度とした。
実施例１〜８および比較例１〜３で作製したターゲットを銅製バッキングプレートに接合し、スパッタ装置に装着し、
到達真空度：５×１０-5Ｐａ、
スパッタ電力：１２０Ｗ、
スパッタガス（Ａｒガス）圧力：１．０Ｐａ、
ターゲットと基板の間の距離：７０ｍｍ、
基板加熱：なし、
の条件でターゲット表面の加工層を除去するために１時間のプレスパッタリングを行い、その後、一旦チャンバーを大気開放し、防着板などのチャンバー内部の部材をクリーニングし、再び所定の真空度まで真空引きを行った。さらに上と同じ条件で１時間のプレスパッタリングを行い、ターゲット表面の大気から吸着成分や酸化層を除去したのち２５枚の６インチＳｉウエーハ上に厚さ：１００ｎｍの相変化膜を成膜した。この成膜したウエーハについて市販の異物検査装置によりウエーハ表面に付着している０．２μｍ以上のパーティクル数を計測し、ウエーハ２５枚の平均パーティクル数を表１に示した。
【００１１】
従来例１
単体原料であるＧｅ、Ｓｂ、ＴｅをＧｅ：２２．２原子％、Ｓｂ：２２．２原子％を含有し、残部がＴｅとなるように秤量し、Ａｒガス雰囲気中、温度：８００℃で溶解し、得られた溶湯を鋳造して合金インゴットを作製し、この合金インゴットを粉砕することにより合金粉末を作製した。この従来例で作製した原料合金粉末をＸ線回折したところ、図１（ｂ）に見られるように、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相の安定相（六方晶構造）のピーク以外に非Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相のピークが観察されている（図１ではＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相のピークをＧＳＴ２２５、それ以外のピークをＮｏｎ−ＧＳＴ２２５として示している）。
この合金粉末を真空ホットプレス法により表１に示される圧力、温度および時間保持することにより焼結体を得た。この焼結体を機械加工して直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：６ｍｍの寸法を有する円盤状のターゲットを作製した。また、ターゲットを切り出したのち、残った焼結体を切断してＸ線回折測定用のサンプルを採取し、これを平均粒径が５〜２０μｍの範囲に入るように粉砕して粉末化した。このサンプル粉末を同様にＸ線回折による定量分析を行ったところ、六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が質量％で９０％未満占めていることがわかった。
このターゲットを銅製バッキングプレートに接合し、スパッタ装置に装着し、
到達真空度：５×１０-5Ｐａ、
スパッタ電力：１２０Ｗ、
スパッタガス（Ａｒガス）圧力：１．０Ｐａ、
ターゲットと基板の間の距離：７０ｍｍ、
基板加熱：なし、
の条件でターゲット表面の加工層を除去するために１時間のプレスパッタリングを行い、その後、一旦チャンバーを大気開放し、防着板などのチャンバー内部の部材をクリーニングし、再び所定の真空度まで真空引きを行ったのち、さらに上と同じ条件で１時間のプレスパッタリングを行い、ターゲット表面の大気から吸着成分や酸化層を除去したのち２５枚の６インチＳｉウエーハ上に厚さ：１００ｎｍの相変化膜を成膜した。この成膜したウエーハについて市販の異物検査装置によりウエーハ表面に付着している０．２μｍ以上のパーティクル数を計測し、ウエーハ２５枚の平均パーティクル数を表１に示した。
【００１２】
【表１】
【００１３】
実施例９〜１６および比較例４〜６
単体原料であるＧｅ、Ｓｂ、ＴｅをＧｅ：２２．２原子％、Ｓｂ：２２．２原子％を含有し、残部がＴｅとなるように秤量し、Ａｒガス雰囲気中、温度：８００℃で溶解し、得られた溶湯を鋳造して合金インゴットを作製し、この合金インゴットをＡｒ雰囲気中で粉砕することにより粉砕合金粉末を作製し、得られた粉砕合金粉末を表２に示される温度で表２に示される時間保持することにより熱処理し、この熱処理した合金粉末を解砕することにより原料合金粉末を作製した。
この実施例９〜１６および比較例４〜６で作製した原料合金粉末を真空ホットプレス法により表２に示される圧力、温度および時間保持することにより焼結体を得た。この焼結体を機械加工して直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：６ｍｍの寸法を有する円盤状のターゲットを作製した。また、ターゲットを切り出したのち、残った焼結体を切断してＸ線回折測定用のサンプルを採取し、これを平均粒径が５〜２０μｍの範囲に入るように粉砕して粉末化した。このサンプル粉末を実施例１〜８および比較例１〜３に示されるＸ線回折により定量分析したところ、六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が実施例９〜１６では質量％で９０％以上、比較例４〜６では９０％未満を占めていることがわかった。
これらターゲットを銅製バッキングプレートに接合し、スパッタ装置に装着し、実施例１〜８および比較例１〜３と同じ条件でターゲット表面の加工層を除去するために１０時間のプレスパッタリングを行い、その後、一旦チャンバーを大気開放し、防着板などのチャンバー内部の部材をクリーニングし、再び所定の真空度まで真空引きを行った。さらに実施例１〜８および比較例１〜３と同じ条件で１時間のプレスパッタリングを行い、ターゲット表面の大気から吸着成分や酸化層を除去したのち２５枚の６インチＳｉウエーハ上に厚さ：１００ｎｍの相変化膜を成膜した。この成膜したウエーハについて市販の異物検査装置によりウエーハ表面に付着している０．２μｍ以上のパーティクル数を計測し、ウエーハ２５枚の平均パーティクル数を表２に示した。
【００１４】
【表２】
【００１５】
実施例１７〜２０および比較例７
表１の実施例３で得られた原料合金粉末に対して従来例で得られた原料合金粉末を表３に示される割合となるように混合して混合原料粉末を作製し、これら混合原料粉末を真空ホットプレス法により表３に示される圧力、温度および時間保持することにより焼結体を得た。この焼結体を機械加工して直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：６ｍｍの寸法を有する円盤状のターゲットを作製した。また、ターゲットを切り出したのち、残った焼結体を切断してＸ線回折測定用のサンプルを採取し、これを平均粒径が５〜２０μｍの範囲に入るように粉砕して粉末化した。このサンプル粉末を実施例１〜８および比較例１〜３に示されるＸ線回折により定量分析したところ、六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が実施例１７〜２０では質量％で９０％以上、比較例７では９０％未満占めていることがわかった。
これらターゲットを銅製バッキングプレートに接合し、スパッタ装置に装着し、実施例１〜８および比較例１〜３と同じ条件でターゲット表面の加工層を除去するために５時間のプレスパッタリングを行い、その後、一旦チャンバーを大気開放し、防着板などのチャンバー内部の部材をクリーニングし、再び所定の真空度まで真空引きを行った。さらに実施例１〜８および比較例１〜３と同じ条件で１時間のプレスパッタリングを行い、ターゲット表面の大気から吸着成分や酸化層を除去したのち２５枚の６インチＳｉウエーハ上に厚さ：１００ｎｍの相変化膜を成膜した。この成膜したウエーハについて市販の異物検査装置によりウエーハ表面に付着している０．２μｍ以上のパーティクル数を計測し、ウエーハ２５枚の平均パーティクル数を表３に示した。
【００１６】
【表３】
【００１７】
表１〜２に示される結果から、実施例１〜１６で作製した原料合金粉末を用いて作製したターゲットは、表１の従来例で作製した原料合金粉末を用いて作製したターゲットと比較して、スパッタリングに際してパーティクルの発生が少ないことがわかる。また、表３に示される結果から、実施例１で作製した原料合金粉末に対して従来例で作製した原料合金粉末を１５質量％まで添加した実施例１７〜２０で作製した原料合金粉末を用いて作製したターゲットは密度が向上しかつパーティクルの発生が少ないことから従来の原料合金粉末を１５質量％まで添加することが実用上可能であることが分かる。しかし、表１〜３の比較例１〜７に見られるようにこの発明の範囲を外れると好ましくない特性が現れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】原料合金粉末をＸ線回折して得られたグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子％でＧｅを２０．２〜２４．２％、Ｓｂを２０．２〜２４．２％含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有し、かつＸ線回折による定量分析において六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が質量％で９０％以上占めている組織を有することを特徴とする相変化膜形成用スパッタリングターゲット。
【請求項２】
原子％でＧｅを２０．２〜２４．２％、Ｓｂを２０．２〜２４．２％含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３２０〜６００℃で熱処理し、この熱処理した合金インゴットを粉砕することにより得られた原料合金粉末を加圧焼結することを特徴とするパーティクル発生の少ない相変化膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
原子％でＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを粉砕して合金粉末を作製し、得られた合金粉末を真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３２０〜６００℃で熱処理し、この熱処理した合金粉末を解砕することにより得られた原料合金粉末を加圧焼結することを特徴とするパーティクル発生の少ない相変化膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
請求項２で得られた原料合金粉末に対して、原子％でＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを粉砕して得られた熱処理することのない従来の原料合金粉末を１５質量％以下添加し混合して得られた混合原料粉末を加圧焼結することを特徴とするパーティクル発生の少ない相変化膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
請求項３で得られた原料合金粉末に対して、原子％でＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを粉砕して得られた従来の原料合金粉末を１５質量％以下添加し混合して得られた混合原料粉末を加圧焼結することを特徴とするパーティクル発生の少ない相変化膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１】
原子％でＧｅを２０．２〜２４．２％、Ｓｂを２０．２〜２４．２％含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有し、かつＸ線回折による定量分析において六方晶構造のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相が質量％で９０％以上占めている組織を有することを特徴とする相変化膜形成用スパッタリングターゲット。
【請求項２】
原子％でＧｅを２０．２〜２４．２％、Ｓｂを２０．２〜２４．２％含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３２０〜６００℃で熱処理し、この熱処理した合金インゴットを粉砕することにより得られた原料合金粉末を加圧焼結することを特徴とするパーティクル発生の少ない相変化膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
原子％でＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを粉砕して合金粉末を作製し、得られた合金粉末を真空または不活性ガス雰囲気中、温度：３２０〜６００℃で熱処理し、この熱処理した合金粉末を解砕することにより得られた原料合金粉末を加圧焼結することを特徴とするパーティクル発生の少ない相変化膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
請求項２で得られた原料合金粉末に対して、原子％でＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを粉砕して得られた熱処理することのない従来の原料合金粉末を１５質量％以下添加し混合して得られた混合原料粉末を加圧焼結することを特徴とするパーティクル発生の少ない相変化膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
請求項３で得られた原料合金粉末に対して、原子％でＧｅ：２０．２〜２４．２％、Ｓｂ：２０．２〜２４．２％を含有し、残部がＴｅおよび不可避不純物からなる組成を有するように溶解し鋳造して得られた合金インゴットを粉砕して得られた従来の原料合金粉末を１５質量％以下添加し混合して得られた混合原料粉末を加圧焼結することを特徴とするパーティクル発生の少ない相変化膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−４５６９７（Ｐ２００７−４５６９７Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７９１５３（Ｐ２００６−１７９１５３）
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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