真空断熱材用無機繊維マットの製造方法
【課題】 取り扱い性に優れ、かつ製品状態である真空断熱材から放出されるホルムアルデホドの極めて少ない真空断熱材用無機繊維マットの製造方法を提供する。
【解決手段】 この真空断熱材用無機繊維マットの製造方法は、塩基性触媒下で、フェノール類１モルに対してホルムアルデヒド３．０〜４．５モルを反応させて、レゾールを得るレゾール形成工程と、前記レゾールの固形分１００質量部に対し、尿素の固形分を０〜５質量部、アミノシランカップリング剤の固形分を０．０５〜０．５質量部、及び水を添加してバインダーを得るバインダー調合工程と、無機繊維１００質量部に対し、前記バインダーを固形分が０．５〜３．０質量部となるように無機繊維に付与するバインダー付与工程と、前記バインダー付与工程後の無機繊維を加熱硬化する加熱硬化工程とを含む。
【解決手段】 この真空断熱材用無機繊維マットの製造方法は、塩基性触媒下で、フェノール類１モルに対してホルムアルデヒド３．０〜４．５モルを反応させて、レゾールを得るレゾール形成工程と、前記レゾールの固形分１００質量部に対し、尿素の固形分を０〜５質量部、アミノシランカップリング剤の固形分を０．０５〜０．５質量部、及び水を添加してバインダーを得るバインダー調合工程と、無機繊維１００質量部に対し、前記バインダーを固形分が０．５〜３．０質量部となるように無機繊維に付与するバインダー付与工程と、前記バインダー付与工程後の無機繊維を加熱硬化する加熱硬化工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空断熱材用無機繊維マットの製造方法に関し、更に詳しくは、取り扱い性に優れ、真空断熱材とした際に優れた熱性能を有する真空断熱材用無機繊維マットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫や低温コンテナ、住宅用建材等には、従来から種々の断熱材が用いられており、特に、断熱性能の優れた断熱材として、断熱性のコア材を外装体内に封入し、内部を真空排気した構成の真空断熱材が使用されている。
【０００３】
そして、真空断熱材用の断熱芯材として、断熱効果の高いガラスウールやロックウールなどの無機繊維マットが広く採用されており、例えば、下記特許文献１には、無機繊維と有機バインダーとが所定の圧力で圧縮されて硬化された構成の無機繊維マットと、ガス吸着材とが、金属箔のラミネートされた樹脂フィルムで外包され、内部が真空化された真空断熱材について開示されており、該真空断熱材は無機繊維に有機バインダーを付与硬化させた無機繊維マットを芯材として用いている。
【０００４】
一方、有機バインダーとしてフェノール樹脂系バインダーを用いる場合、バインダーの主成分としてレゾールの水性分散液が一般的に用いられている。このレゾールは、一般に熱や触媒等を加えることにより硬化し、不融不溶のフェノール樹脂となるが、樹脂の構造中にホルムアルデヒド成分を含有するため、樹脂中の未反応のホルムアルデヒドが真空断熱材用無機繊維マット中に残留することがある。また、一旦硬化したレゾールが熱、湿気や紫外線等によって分解され、ホルムアルデヒドが発生することがある。よって、これらのホルムアルデヒドが真空断熱材用無機繊維マットから微量放出されることになる。
【０００５】
そこで、ホルムアルデヒドの放出量を抑制する方法として、下記特許文献２には、ホルムアルデヒドの捕捉剤として、事前にバインダーとして尿素樹脂及び尿素を添加することによって放出ホルムアルデヒド量を減少させる断熱材用バインダー組成物が開示されている。
【０００６】
更に、下記特許文献３には、縮合生成物が液体であり、遊離フェノール含量が０．５％以下で、遊離ホルムアルデヒド含量が３％以下であり、少なくとも１０００％の希釈可能であるフェノール、ホルムアルデヒドおよび尿素の塩基性触媒の存在下での縮合生成物を主体とするガラス繊維のサイジング用組成物が開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献４には、レゾールと、尿素等の窒素化合物とを含む無機繊維断熱材用の水系バインダーが開示されており、遊離フェノール含量が２％以下で、遊離ホルムアルデヒド含量が２％以下であり、レゾールは、フェノール１モルに対してホルムアルデヒド２〜２．５モルを反応させて得られ、その数平均分子量が４００以下であることが開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１０８１８６公報
【特許文献２】特開平２−２０２５３７号公報
【特許文献３】特開昭６０−１３９７１５号公報
【特許文献４】米国特許第３９５６２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に記載された真空断熱材は、有機バインダーの加熱分解によるホルムアルデヒドなどを含むアウトガスの発生を防止するため、低温下で使用することを前提としており、アウトガスの発生量を限りなく少なくし、発生したアウトガスは、ゲッター剤やガス吸着剤等のガス吸着材に吸着させるものである。しかしながら、たとえ低温化で使用をしたとしてもバインダーの付着量が多い場合や、使用条件により１００℃近くとなった場合や、無機繊維マットの製造条件等によりアウトガスの量が多くなり、前記吸着材では充分吸着できず熱性能が劣るといった問題を有していた。
【０００９】
また、バインダーの付着量を少なくすればアウトガスの発生を少なくすることも考えられるが、得られる無機繊維マットが柔らかくなり、外被に充填・包皮する場合、充填性が劣り、また充填によって得られる真空断熱材も柔らかいため、断熱箱体等に充填し難いといった問題を有していた。
【００１０】
また、上記特許文献２〜４はフェノール樹脂をバインダーとして用いた際におけるホルムアルデヒドの発生量を低減させるものであるが、依然として真空断熱材でのホルムアルデヒドの発生が多く熱性能が劣るといった問題を有していた。
【００１１】
すなわち、上記特許文献２では、ホルムアルデヒドの捕捉効率が低く、更に、尿素は通常使用前に水溶性フェノール樹脂に単に混合溶解するので、尿素とホルムアルデヒドとの反応は樹脂化の状態までには到達しない場合が多い。そのため、樹脂の硬化の際に発生するホルムアルデヒドの放出量は減少できても、無機繊維マットの製造工程における加熱で該樹脂の分解によって新たに放出されるホルムアルデヒド量を減少させることができない。更に、尿素とホルムアルデヒドとのメチロール化した場合でも、それが無機繊維マットに残存していると、真空断熱材にするために外被に充填する前に真空断熱材用として加熱工程を経る場合や、外被に充填して真空断熱材とした後の熱履歴を受ける場合では、前記のメチロール化された尿素からホルムアルデヒドが発生することが考えられ、真空断熱材の熱性能が劣るといった問題を有していた。
【００１２】
また、尿素樹脂をバインダーに添加して予め高分子化して熱によるホルムアルデヒドの発生を低減することは可能であるものの、無機繊維マットの製造工程における加熱による該樹脂の分解によって新たにホルムアルデヒドが再放出されたり、またバインダーが安定しないといった問題や、無機繊維に均一に付与できないといった問題を有していた。
【００１３】
また、特許文献３のサイジング用組成物や、特許文献４のバインダーにおいても、尿素を加えているため、無機繊維マットの製造工程における加熱による該樹脂の分解によって尿素から生じるガスの発生があり、また、尿素の添加よって進行する高分子化によって、バインダーの水による希釈性が低下してしまい、バインダーの安定性が経時的に低下するという問題があった。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、上記の問題点を解決し、取り扱い性に優れ、かつ製品状態である真空断熱材から放出されるホルムアルデホド量の極めて少ない真空断熱材用無機繊維マットの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法は、塩基性触媒下で、フェノール類１モルに対してホルムアルデヒド３．０〜４．５モルを反応させてレゾールを得るレゾール形成工程と、前記レゾールの固形分１００質量部に対し、尿素を固形分換算で０〜５質量部、アミノシランカップリング剤を固形分換算で０．０５〜０．５質量部、及び水を添加してバインダーを得るバインダー調合工程と、無機繊維１００質量部に対し、前記バインダーを固形分が０．５〜３．０質量部となるように無機繊維に付与するバインダー付与工程と、前記バインダー付与工程後の無機繊維を加熱硬化する加熱硬化工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、上記反応比で合成したフェノールを用い、バインダーに添加する尿素を固形分換算で０〜５質量部、及びアミノシランカップリング剤を固形分換算で０．０５〜０．５質量部とすることで、バインダーに含まれる遊離フェノール類、遊離ホルムアルデヒドの含有量を低減することができ、かつ、加熱硬化時のガス発生量を低減することができる。また、加熱硬化された真空断熱材用無機繊維マットはハンドリング性がよく、更にはホルムアルデヒド放出量の少ないものとすることができる。
【００１７】
また、本発明においては、尿素の添加量は、前記レゾールの固形分１００質量部に対し、前記尿素を固形分換算で０〜１．０質量部とすることが好ましい。
【００１８】
更に、本発明においては、前記レゾールはフェノール類１モルに対し、ホルムアルデヒドを３．０〜３．５モル反応させて得られたものであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明においては、前記バインダーの固形分が２〜１０質量％であることが好ましい。これによれば、無機繊維に均一にバインダーを付与することが容易に行なえ、表面平滑性の高い真空断熱材用無機繊維マットを得ることができる。
【００２０】
更に、本発明においては、前記レゾール中の遊離フェノールの含量が１．５質量％以下であり、かつ、遊離ホルムアルデヒドの含量が１０質量％以下であることが好ましい。これによれば、バインダーに含まれる未反応のフェノール、ホルムアルデヒド量が少ないので、加熱硬化時に発生するガスにはフェノール等の含有量が少なく、排ガス処理が比較的容易に行なえ、また、加熱硬化した後の真空断熱材用無機繊維マットにおいても、ホルムアルデヒドの放出を充分低減することができる。
【００２１】
また、本発明においては、前記加熱硬化工程は、熱風通過式オーブンにて、加熱温度は２００〜３００℃、加熱時間は６０〜３００秒とすることが好ましい。これによれば、真空断熱材用無機繊維マットの内部まで充分加熱することが可能であり、同時に生産性を低下させることなく反応に寄与しない、遊離ホルムアルデヒド、遊離フェノール等を捕集することができる。
【００２２】
そして、本発明においては、上記方法により得られた前記真空断熱材用無機繊維マットは、ＪＩＳ Ａ１９０１のホルムアルデヒド放散測定方法によるホルムアルデヒド放散速度が５μｇ／ｍ２・ｈｒ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法によれば、真空断熱材からのホルムアルデヒドの放出量が極めて少ない真空断熱材用無機繊維マットを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法は、レゾール形成工程と、バインダー調合工程と、バインダー付与工程と、加熱硬化工程とを含む。以下、製造工程に沿って説明する。
【００２５】
まず、レゾール形成工程において、塩基性触媒下で、フェノール類とホルムアルデヒドを反応させてレゾールを得る。
【００２６】
なおレゾールとは、塩基性触媒下でフェノール類とホルムアルデヒドとが縮合して得られる可溶性の縮合生成物であり、加熱により硬化して不融不溶のフェノール樹脂となるものである。
【００２７】
塩基性触媒としては、バリウム触媒、ナトリウム触媒等の公知の塩基性触媒が挙げられるが、ナトリウムを含む塩基性触媒を用いることが好ましい。これにより、主として４−ヒドロキシメチルフェノール（４−ＨＭＰ）構造のレゾールが生成する。
【００２８】
ナトリウムを含む塩基性触媒としては、ナトリウムを含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムが用いられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、本発明において用いることのできるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール及びこれらの変性物が例示でき、単独または２種類以上を併用して用いることができる。更に、汎用性、原料コストの面からフェノールが好ましく用いられる。この場合、フェノール類の一部をメラミン、メチロール化メラミン、尿素、メチロール化尿素のアルデヒド類と縮合反応する物質に置き換えてもよい。
【００３０】
また、ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドの他、アセトアルデヒド、フルフラール、パラホルムアルデヒドが例示でき、単独または２種類以上を併用して用いることができる。更に、汎用性、原料コストの面からホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００３１】
なお、水系のバインダーに使用する点から、レゾールは水溶性であることが好ましい。
【００３２】
本発明のレゾールは、フェノール類１モルに対してホルムアルデヒド３〜４．５モルを反応させて得られるレゾールであることが好ましく、フェノール１モルに対してホルムアルデヒド３〜３．５モルを反応させて得られるレゾールであることが特に好ましい。フェノール類１モルに対するホルムアルデヒドの反応モル数が３モル未満であると、フェノール類のメチロール化が不充分となり、硬化後の樹脂の強度が発揮され難く、未反応のフェノール類の残留量が増えることとなり、４．５モルを超えるとホルムアルデヒドとしての残留量が増加するため好ましくない。上記範囲内モル比で反応させて得られたレゾールは、該レゾール中に過剰のホルムアルデヒドの残留を抑えることができる。
【００３３】
そして、レゾール中の遊離フェノールの含有量は１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。遊離フェノールの含有量が１．５質量％を超えると、バインダー付与工程や加熱硬化工程から排出されるガス中のフェノール含有量が増大し、排気ガス処理設備の負荷が増大するので好ましくない。なお、遊離フェノールの含有量は、例えばガスクロマトグラフィーによって測定できる。
【００３４】
また、レゾール中の遊離ホルムアルデヒドの含有量が１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。遊離ホルムアルデヒドの含有量が１０質量％を超えると、本発明の真空断熱材用無機繊維マットを用いた真空断熱材から放出されるホルムアルデヒド量が増加するので好ましくない。なお、遊離ホルムアルデヒドの含有量は、例えば塩化ヒドロキシアンモニウム法による滴定法により測定できる。
【００３５】
そして、該レゾールの固形分量は、少なくとも３５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上である。これにより、レゾールの固形分量当りの輸送コストを低下できる。
【００３６】
次に、バインダー調合工程にて、上記レゾールと、尿素と、アミノシランカップリング剤と、水とが調合され、バインダーが得られる。
【００３７】
尿素は水溶液の状態でバインダーに添加してもよいが、添加量はレゾールの固形分１００質量部に対して、固形分換算で０〜５質量部添加することが好ましく、固形分換算で０〜１質量部添加することがより好ましい。
【００３８】
尿素の添加量が固形分換算で５質量部を超えると、ホルムアルデヒドと尿素とのメチロール化尿素が増え、バインダー状態での遊離ホルムアルデヒド量は少なくなるものの、真空断熱材用無機繊維マット（以下より、無機繊維マットとする）を得るための加熱工程により、一部分解した状態でのメチロール化尿素が無機繊維マット中に残存してしまう。そのため、該無機繊維マットを用いて真空断熱材とする際、外被に充填する前に加熱工程を経る場合や、外被に充填して真空断熱材とした後の熱履歴により、前記のメチロール化された尿素から、ホルムアルデヒドや尿素の分解物等が発生することが考えられ、真空断熱材の熱性能が劣る原因となるため好ましくない。
【００３９】
本発明で用いることのできるアミノシランカップリング剤は、モノアミノシラン化合物又はジアミノシラン化合物であれば特に限定しないが、色調の点からモノアミノシラン化合物であることがより好ましい。好ましい具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ'−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられ、これらを単独または併用することができる。
【００４０】
また、上記アミノシランカップリング剤の他に、エポキシシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン等のアミノ系以外のシランカップリング剤を1種類以上加えて、アミノシランカップリング剤と併用することもできる。
【００４１】
前記アミノシランカップリング剤の添加量は、前記レゾールの固形分１００質量部に対し、固形換算で０.０５〜０.５質量部であることが必要である。０．０５質量部未満であると無機繊維マット自体の硬さがなくなり、垂れ易くなり、搬送、外被への充填等のハンドリング性が劣り、０．５質量部を超えると無機繊維マットの硬さは充分有するが、真空断熱材の熱性能が劣るため好ましくない。
【００４２】
なお、本発明のバインダーには、上記のレゾール、尿素、アミノシランカップリング剤、及び水以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、上記のレゾール以外の熱硬化性樹脂前駆体、アルデヒド捕捉剤、硬化促進剤、ｐＨ調整剤、飛散防止剤、撥水剤等の添加剤が挙げられる。
【００４３】
上記のレゾール以外の熱硬化性樹脂前駆体としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂の各々の前駆体が挙げられ、この前駆体は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ここで、前駆体とは、加熱による反応でメラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂を各々生成する、もととなる化合物を意味する。前記熱硬化性樹脂前駆体は、レゾールとの相溶性を鑑みて、水に溶解又は分散したものであることが好ましい。
【００４４】
アルデヒド捕捉剤としては、特に限定されず、例えば、鉄（II）化合物とキレート剤と安定剤とを含有してなる組成物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシウム等の亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩、ヒドラジド化合物、アミノ基もしくはイミノ基を含む化合物、尿素の誘導体等が挙げられる。上記の捕捉剤は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４５】
硬化促進剤としては、特に限定されず、例えば、硫酸アンモニウム等が好ましく用いられる。
【００４６】
ｐＨ調整剤としては、アンモニアが好ましく用いられる。これによりｐＨを塩基性にしてレゾールと尿素との反応を終了させ、残存する遊離ホルムアルデヒド含有量を更に低下させることができる。ｐＨは７．２〜９．０となるように調整することが好ましい。
【００４７】
撥水剤としては、シリコーン系、フッ素系等の公知の撥水剤が使用でき、特に限定されない。
【００４８】
レゾール、尿素、アミノシランカップリング剤、及び上記各種添加剤を、常法にしたがって混合し、水を加えて所定の濃度に調整することでバインダーが得られる。その際、バインダーの固形分濃度は、２〜１０質量％とすることが好ましい。固形分濃度が２質量％未満であると、加熱による乾燥工程で時間がかかり、また時間を短縮すると含水率が多くなり真空断熱材の真空度が向上できず、熱性能も劣り好ましくない上に無機繊維マット上下にマイグレーションが生じ片面にバインダーが集まりやすく反り等生じやすくなり、１０質量％を超えるとバインダーの無機繊維への付着が不均一となり、無機繊維マットの硬さにばらつきが生じてしまい、真空断熱材の表面平滑性が劣るため断熱箱体等に充填した際に密着性等の点で箱体の熱性能が低下してしまう。前記バインダーの固形分濃度が上記範囲内であれば、無機繊維の表面及び無機繊維同士の交点に均一にバインダーを付着させることができ、好適な厚みと硬さを備えた無機繊維マットを製造することが可能となる。
【００４９】
なお、上記の添加剤のうち、アルデヒド捕捉剤は、上記のようにあらかじめバインダー中に添加してもよいが、後述するように、バインダー付与工程から加熱硬化工程終了までの間に、アルデヒド捕捉剤を付与することが好ましい。
【００５０】
次に、上記のバインダーを無機繊維に付与するバインダー付与工程と、バインダー付与工程後の無機繊維を加熱硬化する加熱硬化工程について、図面を用いて説明する。
【００５１】
図１には、本発明の無機繊維マットの製造方法におけるバインダー付与工程と加熱硬化工程の一実施形態を示す概略工程図が示されている。
【００５２】
図１の製造方法について概略を説明すると、繊維化装置１から紡出された無機繊維３に、バインダー付与装置２によってバインダーが付与され、その直後にアルデヒド捕捉剤付与装置９ａによってアルデヒド捕捉剤が付与される。次いで、バインダーとアルデヒド捕捉剤とが付与された無機繊維３をコンベア４ａ上に堆積して、コンベア４ｂ上に搬送され、コンベア５によって所定厚さに圧縮成形されつつ、重合反応炉６に導入されてバインダーが加熱重合硬化され、無機繊維マット７が形成される。
【００５３】
次に各工程について更に詳しく説明すると、まず、繊維化装置１によりグラスウール等の無機繊維を紡出させる繊維化工程が行われる。ここで、繊維化装置１による繊維化の方法としては、従来公知の遠心法（ロータリー法）の他、火焔吹付法、吹き飛ばし法等が例示でき、特に限定されない。また、繊維化装置１は、製造する無機繊維マット７の密度、厚さ、および巾方向の長さに応じて複数設けることも可能である。
【００５４】
無機繊維３は、特に限定されず、通常の断熱吸音材に使用されている、グラスウール、ロックウール等を用いることができる。また、無機繊維マットの密度も通常の断熱材や吸音材に使用されている密度でよく、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００５５】
次いで、バインダー付与装置２によって、繊維化装置１から紡出された無機繊維３に、上記のバインダーを付与するバインダー付与工程を行なう。バインダーの付与方法としては、従来公知のスプレー法等を用いることができる。
【００５６】
本発明において、前記バインダー付与工程で前記無機繊維マットを１００質量部としたときのバインダー固形分、いわゆる付着量は０.５〜３.０質量％となるように無機繊維に付与することを必要である。付着量が０．５質量％未満であると無機繊維マット自体の硬さがなくなり、垂れ易く、搬送、外被への充填等のハンドリング性が劣るため好ましくない。また、０．５質量部を超えると、無機繊維マットは好適な硬さを有するものの、有機分の増加により真空断熱材の熱性能が劣るため好ましくない。
【００５７】
ここで、本発明におけるバインダーの付着量とは、強熱減量法またはＬＯＩ（Loss of Ignition ）と呼ばれる方法により測定される量であり、約５５０℃でバインダー付着後の無機繊維マットの乾燥試料を強熱し、減量をすることにより失われる物質の重量を意味する。
【００５８】
上記工程によって、バインダーが付与された無機繊維３は、繊維化装置１の下方に配置されたコンベア４ａに堆積され、連続して、ライン方向に沿って設けられているコンベア４ｂに移動する。そして、コンベア４ｂ上に所定間隔で対向配置されたコンベア５によって、堆積した無機繊維３は所定の厚さに圧縮されてマット状に成形される。
【００５９】
その後、コンベア４ｂの位置に配設された重合反応炉６に入り、無機繊維３に付着したバインダーが、重合反応炉６内で加熱重合硬化される加熱硬化工程が行なわれ、無機繊維マット７を形成する。
【００６０】
前記重合反応炉６は熱風通過式オーブンであることが好ましく、その際加熱温度は２００〜３００℃、加熱時間は６０〜３００秒であることが好ましい。加熱温度が２００℃未満であると、フェノールとホルムアルデヒドとの反応が進まず、遊離ホルムアルデヒド等が無機繊維マット中に残存する場合があり、また水分が残存することで真空断熱材の真空度が向上できず、熱性能も劣ってしまい、加熱温度が３００℃を超えるとフェノール樹脂の分離が始まり好ましくない。また、加熱時間が６０秒未満であると、充分に遊離ホルムアルデヒド、遊離フェノールを捕集することができず、また、加熱時間が３００秒以上であると、生産性が低下するため好ましくない。
【００６１】
加熱工程を上記条件で実施することで、無機繊維マットの内部まで加熱することが可能となり、同時に反応に寄与しない、遊離ホルムアルデヒド、遊離フェノールを捕集することができる。
【００６２】
そして、形成された無機繊維マット７は、コンベア４ｃの部分に設置された切断機８によって所定の製品寸法に切断され、真空断熱材の芯材が得られる。
【００６３】
例えば、前記芯材を金属蒸着合成樹脂フィルム、合成樹脂フィルム、金属箔積層フィルムなどの外包装材で外包し、外包材内部を実質真空化することで真空断熱材が得られる。
【００６４】
また、バインダー以外の液体、又は固形物を無機繊維、又は無機繊維マットに付与する場合には、結合剤付与装置２とコンベア４ｄとの間の任意の個所で、付与装置を用いて付与してもよい。例えば、図１に示すように結合剤付与装置２とコンベア４ａとの間に、液体を付与するスプレー装置９aを設けて、撥水剤やアルデヒド類捕捉剤などを無機繊維に付与することができる。また、図２に示すように無機繊維７が堆積し終わったコンベア４ａ上と、それに連続して設けられている重合反応炉６に導入するためのコンベア４ｂおよびコンベア５との間の部分にアルデヒド捕捉剤付与装置９ｂ、９ｃが設けられていてもよい。
【００６５】
上記本発明の製造工程によって得られた無機繊維マットは、ホルムアルデヒドの放出量の極めて少ないものである。アルデヒド類の放出の程度としては、ＪＩＳ Ａ１９０１のホルムアルデヒド放散測定方法（小型チャンバー法）によるホルムアルデヒド放散速度を５μｇ／ｍ２・ｈｒ以下とすることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
（１）レゾールの合成
＜合成１＞
バリウム触媒を用い、フェノール１モルに対しホルムアルデヒドが３モルとなるように反応させてレゾールを得た。
【００６８】
＜合成２＞
バリウム触媒を用い、フェノール１モルに対しホルムアルデヒドが６モルとなるように反応させてレゾールを得た。
【００６９】
（２）バインダーの調合
＜調合１＞
合成１で得られたレゾールの固形分１００質量部に対して、アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、チッソ社製、商品名「Ｓ３３０」）を固形分で０．１質量部を加え、固形分濃度が４質量％となるように水を加えたバインダーを調合した。
【００７０】
＜調合２＞
合成１で得られたレゾールの固形分１００質量部に対して、アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、チッソ社製、商品名「Ｓ３３０」）を固形分で０．１質量部、及び尿素を固形分で３質量部加え、固形分濃度が４質量％となるように水を加えてバインダーを調合した。
【００７１】
＜調合３＞
合成２で得られたレゾールの固形分１００質量部に対して、アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、チッソ社製、商品名「Ｓ３３０」）を固形分で０．１質量部を加え、固形分濃度が４質量％となるように水を加えたバインダーを調合した。
【００７２】
＜調合４＞
合成１で得られたレゾールの固形分１００質量部に対して、アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、チッソ社製、商品名「Ｓ３３０」）を固形分で０．１質量部、及び尿素を固形分で１０質量部加え、固形分濃度が４質量％となるように水を加えてバインダーを調合した。
【００７３】
＜調合５＞
合成１で得られたレゾールの固形分濃度が４質量％となるように水を加えてバインダーを調合した。
【００７４】
（３）真空断熱材の製造
［実施例１］
調合１のバインダーを平均繊維径４μのガラス繊維に厚み方向に均一となる様に、付着量が固形分換算で1質量％となるようにエアーとの二流体方式で噴霧し、ガラスマット（厚さ約３００mm、密度約５Ｋg／ｍ３）を熱風通過式オーブンにて、上下のコンベアで挟み込みながら２６０℃、オーブン滞留時間約 ９０秒、加圧時密度１００Ｋｇ／ｍ２の条件で加圧圧縮した。これにより、厚さ約１８ｍｍ、密度約８０Ｋｇ／ｍ３のグラスウール成形板を得た。このグラスウールを２プライに積層しこのグラスウール成形板を、ガスバリアー性の高い被覆袋に挿入し、真空シール装置にて袋内の圧力が１．０Ｐａとなるように ガスを吸引した後に、袋の開口部を加熱圧着し、厚さ１２ｍｍ、密度２４０Ｋｇ／ｍ３の真空断熱材を得た。
【００７５】
〔実施例２〕
調合２のバインダーを用いた以外は実施例１と同様にし、厚さ１２ｍｍ、密度２４０Ｋｇ／ｍ３の真空断熱材を得た。
【００７６】
〔比較例１〕
調合３のバインダーを用いた以外は実施例１と同様にし、厚さ１２ｍｍ、密度２４０Ｋｇ／ｍ３の真空断熱材を得た。
【００７７】
〔比較例２〕
調合４のバインダーを用いた以外は実施例１と同様にし、厚さ１２ｍｍ、密度２４０Ｋｇ／ｍ３の真空断熱材を得た。
【００７８】
〔比較例３〕
調合５のバインダーを用いた以外は実施例１と同様にし、厚さ１２ｍｍ、密度２４０Ｋｇ／ｍ３の真空断熱材を得た。
【００７９】
［比較例４］
調合１のバインダーの付着量を固形分換算で０．３質量％とした以外は実施例１と同様にし、厚さ１５ｍｍ、密度１９０Ｋｇ／ｍ３の真空断熱材を得た。
【００８０】
［試験例］
＜レゾール中の遊離フェノール測定＞
合成１、２のレゾールの遊離フェノール（以下、ＦＰとする）を測定した。
【００８１】
ＦＰ（％）は、以下の方法でガスクロマトグラフィーにより測定した。まず、フェノールを０．１ｇ、０．２ｇ、０．３ｇを各々秤量し、アセトン２０ｍｌを加え２分攪拌し、更にｎ−ドデカンを０．１ｍｌ加え、１分混合したものを検量線用のサンプルとした。
【００８２】
次に、上記のレゾールを３ｇ秤量し、アセトンを２０ｍｌ加え２分攪拌した。更に内標準物質としてｎ−ドデカンを０．１ｍｌ加えて１分混合し、測定用サンプルとした。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、キャリアーガスを窒素ガス（１．０ｋｇ／ｃｍ２）、カラム温度を１３０℃、注入口温度を２４０℃、注入量を０．５μＬである。カラムはセライト545AW (MAX TEMP.280℃、MESH 60/80)を用いた。
【００８３】
＜レゾール中遊離ホルムアルデヒドの測定＞
合成１，２のレゾールの遊離ホルムアルデヒド（以下、ＦＦとする）を測定した。
【００８４】
ＦＦ（％）は、以下の方法で滴定により測定した。
【００８５】
上記のレゾール５ｇ秤量し、メタノールを１５ｍｌ添加し、更に水５０ｍｌを添加し、静かに攪拌しながら０．１規定の硫酸水溶液でｐＨを４．０に調製した。調製完了後ただちに７％塩酸ヒドロキシルアミン溶液５０ｍｌを加え、５分攪拌した。その後、１規定の水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ｐＨが４．０になる点を終点として滴定量を求め、以下の式よりＦＦ（％）を算出した。
【００８６】
ＦＦ（％）＝（滴定量(ml)×0.03×NaOHのファクター×100）／レゾール(g)
上記結果をまとめて下記表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
＜真空断熱材のホルムアルデヒド放散速度測定＞
実施例１及び２、比較例１〜４の真空断熱材についてＪＩＳ Ａ１９０１のホルムアルデヒド放散測定方法により、ホルムアルデヒド放散速度を測定した。
【００８９】
測定日数は７日間として、チャンバー体積は２０Ｌ、換気回数は０．５回／ｈとした。サンプリングにはＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン）シリカショートボディ（Waters製）を用いた。捕集体積は１０Ｌとし、捕集流量は１６７ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００９０】
＜真空断熱材の熱伝導率測定＞
実施例１及び２、比較例１〜４の真空断熱材について熱伝導率計（商品名「ＨＣ−０７４−３００」、英弘精機社製）を用いて測定を行った。
【００９１】
＜無機繊維マットのハンドリング性＞
実施例１及び２、比較例１〜４の真空断熱材の製造時における芯材として用いる無機繊維マットのハンドリング性について評価した。
外被への充填時間を測定し、３分以内のものを「○」、３分を超えるものを「×」とした。
上記結果についてまとめて表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
上記結果より、実施例１及び２では、ホルムアルデヒド放散速度が５μｇ／ｍ２・Hr以下で、ハンドリング性及び熱性能の優れた真空断熱材が得られた。特に尿素を用いないバインダーを用いた実施例１では、ホルムアルデヒド拡散速度のより低い真空断熱材を得ることができた。
【００９４】
一方、バインダーに用いるレゾールとして、フェノール１モルに対するホルムアルデヒドの反応量が本発明の範囲である３．０〜４．５モルの上限値以上のホルムアルデヒドと反応させたレゾールを用いた比較例１、及び尿素の含有量が本発明の範囲である０〜５質量部の上限値以上であるバインダーを用いた比較例２では、ホルムアルデヒドの拡散速度が大きく、熱性能の劣るものであった。
【００９５】
また、アミノシランカップリング剤を含まないバインダーを用いた比較例３、及びバインダーの付与量が０．５質量％未満である比較例４では、ハンドリング性が悪く、垂れ易いものであり、また、搬送、外被への充填性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の製造法より得られる真空断熱材用無機繊維マットは、ホルムアルデヒドの放出量が極めて少なく、本発明の真空断熱材用無機繊維マットは真空断熱材の芯材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法の一実施形態を示す概略工程図である。
【図２】本発明の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法の他の実施形態を示す概略工程図である。
【符号の説明】
【００９８】
１： 繊維化装置
２： バインダー付与装置
３： 無機繊維
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、５： コンベア
６： 重合反応炉
７： 無機繊維マット
８： 切断機
９ａ、９ｂ、９ｃ： アルデヒド捕捉剤付与装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空断熱材用無機繊維マットの製造方法に関し、更に詳しくは、取り扱い性に優れ、真空断熱材とした際に優れた熱性能を有する真空断熱材用無機繊維マットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫や低温コンテナ、住宅用建材等には、従来から種々の断熱材が用いられており、特に、断熱性能の優れた断熱材として、断熱性のコア材を外装体内に封入し、内部を真空排気した構成の真空断熱材が使用されている。
【０００３】
そして、真空断熱材用の断熱芯材として、断熱効果の高いガラスウールやロックウールなどの無機繊維マットが広く採用されており、例えば、下記特許文献１には、無機繊維と有機バインダーとが所定の圧力で圧縮されて硬化された構成の無機繊維マットと、ガス吸着材とが、金属箔のラミネートされた樹脂フィルムで外包され、内部が真空化された真空断熱材について開示されており、該真空断熱材は無機繊維に有機バインダーを付与硬化させた無機繊維マットを芯材として用いている。
【０００４】
一方、有機バインダーとしてフェノール樹脂系バインダーを用いる場合、バインダーの主成分としてレゾールの水性分散液が一般的に用いられている。このレゾールは、一般に熱や触媒等を加えることにより硬化し、不融不溶のフェノール樹脂となるが、樹脂の構造中にホルムアルデヒド成分を含有するため、樹脂中の未反応のホルムアルデヒドが真空断熱材用無機繊維マット中に残留することがある。また、一旦硬化したレゾールが熱、湿気や紫外線等によって分解され、ホルムアルデヒドが発生することがある。よって、これらのホルムアルデヒドが真空断熱材用無機繊維マットから微量放出されることになる。
【０００５】
そこで、ホルムアルデヒドの放出量を抑制する方法として、下記特許文献２には、ホルムアルデヒドの捕捉剤として、事前にバインダーとして尿素樹脂及び尿素を添加することによって放出ホルムアルデヒド量を減少させる断熱材用バインダー組成物が開示されている。
【０００６】
更に、下記特許文献３には、縮合生成物が液体であり、遊離フェノール含量が０．５％以下で、遊離ホルムアルデヒド含量が３％以下であり、少なくとも１０００％の希釈可能であるフェノール、ホルムアルデヒドおよび尿素の塩基性触媒の存在下での縮合生成物を主体とするガラス繊維のサイジング用組成物が開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献４には、レゾールと、尿素等の窒素化合物とを含む無機繊維断熱材用の水系バインダーが開示されており、遊離フェノール含量が２％以下で、遊離ホルムアルデヒド含量が２％以下であり、レゾールは、フェノール１モルに対してホルムアルデヒド２〜２．５モルを反応させて得られ、その数平均分子量が４００以下であることが開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１０８１８６公報
【特許文献２】特開平２−２０２５３７号公報
【特許文献３】特開昭６０−１３９７１５号公報
【特許文献４】米国特許第３９５６２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に記載された真空断熱材は、有機バインダーの加熱分解によるホルムアルデヒドなどを含むアウトガスの発生を防止するため、低温下で使用することを前提としており、アウトガスの発生量を限りなく少なくし、発生したアウトガスは、ゲッター剤やガス吸着剤等のガス吸着材に吸着させるものである。しかしながら、たとえ低温化で使用をしたとしてもバインダーの付着量が多い場合や、使用条件により１００℃近くとなった場合や、無機繊維マットの製造条件等によりアウトガスの量が多くなり、前記吸着材では充分吸着できず熱性能が劣るといった問題を有していた。
【０００９】
また、バインダーの付着量を少なくすればアウトガスの発生を少なくすることも考えられるが、得られる無機繊維マットが柔らかくなり、外被に充填・包皮する場合、充填性が劣り、また充填によって得られる真空断熱材も柔らかいため、断熱箱体等に充填し難いといった問題を有していた。
【００１０】
また、上記特許文献２〜４はフェノール樹脂をバインダーとして用いた際におけるホルムアルデヒドの発生量を低減させるものであるが、依然として真空断熱材でのホルムアルデヒドの発生が多く熱性能が劣るといった問題を有していた。
【００１１】
すなわち、上記特許文献２では、ホルムアルデヒドの捕捉効率が低く、更に、尿素は通常使用前に水溶性フェノール樹脂に単に混合溶解するので、尿素とホルムアルデヒドとの反応は樹脂化の状態までには到達しない場合が多い。そのため、樹脂の硬化の際に発生するホルムアルデヒドの放出量は減少できても、無機繊維マットの製造工程における加熱で該樹脂の分解によって新たに放出されるホルムアルデヒド量を減少させることができない。更に、尿素とホルムアルデヒドとのメチロール化した場合でも、それが無機繊維マットに残存していると、真空断熱材にするために外被に充填する前に真空断熱材用として加熱工程を経る場合や、外被に充填して真空断熱材とした後の熱履歴を受ける場合では、前記のメチロール化された尿素からホルムアルデヒドが発生することが考えられ、真空断熱材の熱性能が劣るといった問題を有していた。
【００１２】
また、尿素樹脂をバインダーに添加して予め高分子化して熱によるホルムアルデヒドの発生を低減することは可能であるものの、無機繊維マットの製造工程における加熱による該樹脂の分解によって新たにホルムアルデヒドが再放出されたり、またバインダーが安定しないといった問題や、無機繊維に均一に付与できないといった問題を有していた。
【００１３】
また、特許文献３のサイジング用組成物や、特許文献４のバインダーにおいても、尿素を加えているため、無機繊維マットの製造工程における加熱による該樹脂の分解によって尿素から生じるガスの発生があり、また、尿素の添加よって進行する高分子化によって、バインダーの水による希釈性が低下してしまい、バインダーの安定性が経時的に低下するという問題があった。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、上記の問題点を解決し、取り扱い性に優れ、かつ製品状態である真空断熱材から放出されるホルムアルデホド量の極めて少ない真空断熱材用無機繊維マットの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法は、塩基性触媒下で、フェノール類１モルに対してホルムアルデヒド３．０〜４．５モルを反応させてレゾールを得るレゾール形成工程と、前記レゾールの固形分１００質量部に対し、尿素を固形分換算で０〜５質量部、アミノシランカップリング剤を固形分換算で０．０５〜０．５質量部、及び水を添加してバインダーを得るバインダー調合工程と、無機繊維１００質量部に対し、前記バインダーを固形分が０．５〜３．０質量部となるように無機繊維に付与するバインダー付与工程と、前記バインダー付与工程後の無機繊維を加熱硬化する加熱硬化工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、上記反応比で合成したフェノールを用い、バインダーに添加する尿素を固形分換算で０〜５質量部、及びアミノシランカップリング剤を固形分換算で０．０５〜０．５質量部とすることで、バインダーに含まれる遊離フェノール類、遊離ホルムアルデヒドの含有量を低減することができ、かつ、加熱硬化時のガス発生量を低減することができる。また、加熱硬化された真空断熱材用無機繊維マットはハンドリング性がよく、更にはホルムアルデヒド放出量の少ないものとすることができる。
【００１７】
また、本発明においては、尿素の添加量は、前記レゾールの固形分１００質量部に対し、前記尿素を固形分換算で０〜１．０質量部とすることが好ましい。
【００１８】
更に、本発明においては、前記レゾールはフェノール類１モルに対し、ホルムアルデヒドを３．０〜３．５モル反応させて得られたものであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明においては、前記バインダーの固形分が２〜１０質量％であることが好ましい。これによれば、無機繊維に均一にバインダーを付与することが容易に行なえ、表面平滑性の高い真空断熱材用無機繊維マットを得ることができる。
【００２０】
更に、本発明においては、前記レゾール中の遊離フェノールの含量が１．５質量％以下であり、かつ、遊離ホルムアルデヒドの含量が１０質量％以下であることが好ましい。これによれば、バインダーに含まれる未反応のフェノール、ホルムアルデヒド量が少ないので、加熱硬化時に発生するガスにはフェノール等の含有量が少なく、排ガス処理が比較的容易に行なえ、また、加熱硬化した後の真空断熱材用無機繊維マットにおいても、ホルムアルデヒドの放出を充分低減することができる。
【００２１】
また、本発明においては、前記加熱硬化工程は、熱風通過式オーブンにて、加熱温度は２００〜３００℃、加熱時間は６０〜３００秒とすることが好ましい。これによれば、真空断熱材用無機繊維マットの内部まで充分加熱することが可能であり、同時に生産性を低下させることなく反応に寄与しない、遊離ホルムアルデヒド、遊離フェノール等を捕集することができる。
【００２２】
そして、本発明においては、上記方法により得られた前記真空断熱材用無機繊維マットは、ＪＩＳ Ａ１９０１のホルムアルデヒド放散測定方法によるホルムアルデヒド放散速度が５μｇ／ｍ２・ｈｒ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法によれば、真空断熱材からのホルムアルデヒドの放出量が極めて少ない真空断熱材用無機繊維マットを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法は、レゾール形成工程と、バインダー調合工程と、バインダー付与工程と、加熱硬化工程とを含む。以下、製造工程に沿って説明する。
【００２５】
まず、レゾール形成工程において、塩基性触媒下で、フェノール類とホルムアルデヒドを反応させてレゾールを得る。
【００２６】
なおレゾールとは、塩基性触媒下でフェノール類とホルムアルデヒドとが縮合して得られる可溶性の縮合生成物であり、加熱により硬化して不融不溶のフェノール樹脂となるものである。
【００２７】
塩基性触媒としては、バリウム触媒、ナトリウム触媒等の公知の塩基性触媒が挙げられるが、ナトリウムを含む塩基性触媒を用いることが好ましい。これにより、主として４−ヒドロキシメチルフェノール（４−ＨＭＰ）構造のレゾールが生成する。
【００２８】
ナトリウムを含む塩基性触媒としては、ナトリウムを含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムが用いられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、本発明において用いることのできるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール及びこれらの変性物が例示でき、単独または２種類以上を併用して用いることができる。更に、汎用性、原料コストの面からフェノールが好ましく用いられる。この場合、フェノール類の一部をメラミン、メチロール化メラミン、尿素、メチロール化尿素のアルデヒド類と縮合反応する物質に置き換えてもよい。
【００３０】
また、ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドの他、アセトアルデヒド、フルフラール、パラホルムアルデヒドが例示でき、単独または２種類以上を併用して用いることができる。更に、汎用性、原料コストの面からホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００３１】
なお、水系のバインダーに使用する点から、レゾールは水溶性であることが好ましい。
【００３２】
本発明のレゾールは、フェノール類１モルに対してホルムアルデヒド３〜４．５モルを反応させて得られるレゾールであることが好ましく、フェノール１モルに対してホルムアルデヒド３〜３．５モルを反応させて得られるレゾールであることが特に好ましい。フェノール類１モルに対するホルムアルデヒドの反応モル数が３モル未満であると、フェノール類のメチロール化が不充分となり、硬化後の樹脂の強度が発揮され難く、未反応のフェノール類の残留量が増えることとなり、４．５モルを超えるとホルムアルデヒドとしての残留量が増加するため好ましくない。上記範囲内モル比で反応させて得られたレゾールは、該レゾール中に過剰のホルムアルデヒドの残留を抑えることができる。
【００３３】
そして、レゾール中の遊離フェノールの含有量は１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。遊離フェノールの含有量が１．５質量％を超えると、バインダー付与工程や加熱硬化工程から排出されるガス中のフェノール含有量が増大し、排気ガス処理設備の負荷が増大するので好ましくない。なお、遊離フェノールの含有量は、例えばガスクロマトグラフィーによって測定できる。
【００３４】
また、レゾール中の遊離ホルムアルデヒドの含有量が１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。遊離ホルムアルデヒドの含有量が１０質量％を超えると、本発明の真空断熱材用無機繊維マットを用いた真空断熱材から放出されるホルムアルデヒド量が増加するので好ましくない。なお、遊離ホルムアルデヒドの含有量は、例えば塩化ヒドロキシアンモニウム法による滴定法により測定できる。
【００３５】
そして、該レゾールの固形分量は、少なくとも３５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上である。これにより、レゾールの固形分量当りの輸送コストを低下できる。
【００３６】
次に、バインダー調合工程にて、上記レゾールと、尿素と、アミノシランカップリング剤と、水とが調合され、バインダーが得られる。
【００３７】
尿素は水溶液の状態でバインダーに添加してもよいが、添加量はレゾールの固形分１００質量部に対して、固形分換算で０〜５質量部添加することが好ましく、固形分換算で０〜１質量部添加することがより好ましい。
【００３８】
尿素の添加量が固形分換算で５質量部を超えると、ホルムアルデヒドと尿素とのメチロール化尿素が増え、バインダー状態での遊離ホルムアルデヒド量は少なくなるものの、真空断熱材用無機繊維マット（以下より、無機繊維マットとする）を得るための加熱工程により、一部分解した状態でのメチロール化尿素が無機繊維マット中に残存してしまう。そのため、該無機繊維マットを用いて真空断熱材とする際、外被に充填する前に加熱工程を経る場合や、外被に充填して真空断熱材とした後の熱履歴により、前記のメチロール化された尿素から、ホルムアルデヒドや尿素の分解物等が発生することが考えられ、真空断熱材の熱性能が劣る原因となるため好ましくない。
【００３９】
本発明で用いることのできるアミノシランカップリング剤は、モノアミノシラン化合物又はジアミノシラン化合物であれば特に限定しないが、色調の点からモノアミノシラン化合物であることがより好ましい。好ましい具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ'−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられ、これらを単独または併用することができる。
【００４０】
また、上記アミノシランカップリング剤の他に、エポキシシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン等のアミノ系以外のシランカップリング剤を1種類以上加えて、アミノシランカップリング剤と併用することもできる。
【００４１】
前記アミノシランカップリング剤の添加量は、前記レゾールの固形分１００質量部に対し、固形換算で０.０５〜０.５質量部であることが必要である。０．０５質量部未満であると無機繊維マット自体の硬さがなくなり、垂れ易くなり、搬送、外被への充填等のハンドリング性が劣り、０．５質量部を超えると無機繊維マットの硬さは充分有するが、真空断熱材の熱性能が劣るため好ましくない。
【００４２】
なお、本発明のバインダーには、上記のレゾール、尿素、アミノシランカップリング剤、及び水以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、上記のレゾール以外の熱硬化性樹脂前駆体、アルデヒド捕捉剤、硬化促進剤、ｐＨ調整剤、飛散防止剤、撥水剤等の添加剤が挙げられる。
【００４３】
上記のレゾール以外の熱硬化性樹脂前駆体としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂の各々の前駆体が挙げられ、この前駆体は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ここで、前駆体とは、加熱による反応でメラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂を各々生成する、もととなる化合物を意味する。前記熱硬化性樹脂前駆体は、レゾールとの相溶性を鑑みて、水に溶解又は分散したものであることが好ましい。
【００４４】
アルデヒド捕捉剤としては、特に限定されず、例えば、鉄（II）化合物とキレート剤と安定剤とを含有してなる組成物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシウム等の亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩、ヒドラジド化合物、アミノ基もしくはイミノ基を含む化合物、尿素の誘導体等が挙げられる。上記の捕捉剤は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４５】
硬化促進剤としては、特に限定されず、例えば、硫酸アンモニウム等が好ましく用いられる。
【００４６】
ｐＨ調整剤としては、アンモニアが好ましく用いられる。これによりｐＨを塩基性にしてレゾールと尿素との反応を終了させ、残存する遊離ホルムアルデヒド含有量を更に低下させることができる。ｐＨは７．２〜９．０となるように調整することが好ましい。
【００４７】
撥水剤としては、シリコーン系、フッ素系等の公知の撥水剤が使用でき、特に限定されない。
【００４８】
レゾール、尿素、アミノシランカップリング剤、及び上記各種添加剤を、常法にしたがって混合し、水を加えて所定の濃度に調整することでバインダーが得られる。その際、バインダーの固形分濃度は、２〜１０質量％とすることが好ましい。固形分濃度が２質量％未満であると、加熱による乾燥工程で時間がかかり、また時間を短縮すると含水率が多くなり真空断熱材の真空度が向上できず、熱性能も劣り好ましくない上に無機繊維マット上下にマイグレーションが生じ片面にバインダーが集まりやすく反り等生じやすくなり、１０質量％を超えるとバインダーの無機繊維への付着が不均一となり、無機繊維マットの硬さにばらつきが生じてしまい、真空断熱材の表面平滑性が劣るため断熱箱体等に充填した際に密着性等の点で箱体の熱性能が低下してしまう。前記バインダーの固形分濃度が上記範囲内であれば、無機繊維の表面及び無機繊維同士の交点に均一にバインダーを付着させることができ、好適な厚みと硬さを備えた無機繊維マットを製造することが可能となる。
【００４９】
なお、上記の添加剤のうち、アルデヒド捕捉剤は、上記のようにあらかじめバインダー中に添加してもよいが、後述するように、バインダー付与工程から加熱硬化工程終了までの間に、アルデヒド捕捉剤を付与することが好ましい。
【００５０】
次に、上記のバインダーを無機繊維に付与するバインダー付与工程と、バインダー付与工程後の無機繊維を加熱硬化する加熱硬化工程について、図面を用いて説明する。
【００５１】
図１には、本発明の無機繊維マットの製造方法におけるバインダー付与工程と加熱硬化工程の一実施形態を示す概略工程図が示されている。
【００５２】
図１の製造方法について概略を説明すると、繊維化装置１から紡出された無機繊維３に、バインダー付与装置２によってバインダーが付与され、その直後にアルデヒド捕捉剤付与装置９ａによってアルデヒド捕捉剤が付与される。次いで、バインダーとアルデヒド捕捉剤とが付与された無機繊維３をコンベア４ａ上に堆積して、コンベア４ｂ上に搬送され、コンベア５によって所定厚さに圧縮成形されつつ、重合反応炉６に導入されてバインダーが加熱重合硬化され、無機繊維マット７が形成される。
【００５３】
次に各工程について更に詳しく説明すると、まず、繊維化装置１によりグラスウール等の無機繊維を紡出させる繊維化工程が行われる。ここで、繊維化装置１による繊維化の方法としては、従来公知の遠心法（ロータリー法）の他、火焔吹付法、吹き飛ばし法等が例示でき、特に限定されない。また、繊維化装置１は、製造する無機繊維マット７の密度、厚さ、および巾方向の長さに応じて複数設けることも可能である。
【００５４】
無機繊維３は、特に限定されず、通常の断熱吸音材に使用されている、グラスウール、ロックウール等を用いることができる。また、無機繊維マットの密度も通常の断熱材や吸音材に使用されている密度でよく、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００５５】
次いで、バインダー付与装置２によって、繊維化装置１から紡出された無機繊維３に、上記のバインダーを付与するバインダー付与工程を行なう。バインダーの付与方法としては、従来公知のスプレー法等を用いることができる。
【００５６】
本発明において、前記バインダー付与工程で前記無機繊維マットを１００質量部としたときのバインダー固形分、いわゆる付着量は０.５〜３.０質量％となるように無機繊維に付与することを必要である。付着量が０．５質量％未満であると無機繊維マット自体の硬さがなくなり、垂れ易く、搬送、外被への充填等のハンドリング性が劣るため好ましくない。また、０．５質量部を超えると、無機繊維マットは好適な硬さを有するものの、有機分の増加により真空断熱材の熱性能が劣るため好ましくない。
【００５７】
ここで、本発明におけるバインダーの付着量とは、強熱減量法またはＬＯＩ（Loss of Ignition ）と呼ばれる方法により測定される量であり、約５５０℃でバインダー付着後の無機繊維マットの乾燥試料を強熱し、減量をすることにより失われる物質の重量を意味する。
【００５８】
上記工程によって、バインダーが付与された無機繊維３は、繊維化装置１の下方に配置されたコンベア４ａに堆積され、連続して、ライン方向に沿って設けられているコンベア４ｂに移動する。そして、コンベア４ｂ上に所定間隔で対向配置されたコンベア５によって、堆積した無機繊維３は所定の厚さに圧縮されてマット状に成形される。
【００５９】
その後、コンベア４ｂの位置に配設された重合反応炉６に入り、無機繊維３に付着したバインダーが、重合反応炉６内で加熱重合硬化される加熱硬化工程が行なわれ、無機繊維マット７を形成する。
【００６０】
前記重合反応炉６は熱風通過式オーブンであることが好ましく、その際加熱温度は２００〜３００℃、加熱時間は６０〜３００秒であることが好ましい。加熱温度が２００℃未満であると、フェノールとホルムアルデヒドとの反応が進まず、遊離ホルムアルデヒド等が無機繊維マット中に残存する場合があり、また水分が残存することで真空断熱材の真空度が向上できず、熱性能も劣ってしまい、加熱温度が３００℃を超えるとフェノール樹脂の分離が始まり好ましくない。また、加熱時間が６０秒未満であると、充分に遊離ホルムアルデヒド、遊離フェノールを捕集することができず、また、加熱時間が３００秒以上であると、生産性が低下するため好ましくない。
【００６１】
加熱工程を上記条件で実施することで、無機繊維マットの内部まで加熱することが可能となり、同時に反応に寄与しない、遊離ホルムアルデヒド、遊離フェノールを捕集することができる。
【００６２】
そして、形成された無機繊維マット７は、コンベア４ｃの部分に設置された切断機８によって所定の製品寸法に切断され、真空断熱材の芯材が得られる。
【００６３】
例えば、前記芯材を金属蒸着合成樹脂フィルム、合成樹脂フィルム、金属箔積層フィルムなどの外包装材で外包し、外包材内部を実質真空化することで真空断熱材が得られる。
【００６４】
また、バインダー以外の液体、又は固形物を無機繊維、又は無機繊維マットに付与する場合には、結合剤付与装置２とコンベア４ｄとの間の任意の個所で、付与装置を用いて付与してもよい。例えば、図１に示すように結合剤付与装置２とコンベア４ａとの間に、液体を付与するスプレー装置９aを設けて、撥水剤やアルデヒド類捕捉剤などを無機繊維に付与することができる。また、図２に示すように無機繊維７が堆積し終わったコンベア４ａ上と、それに連続して設けられている重合反応炉６に導入するためのコンベア４ｂおよびコンベア５との間の部分にアルデヒド捕捉剤付与装置９ｂ、９ｃが設けられていてもよい。
【００６５】
上記本発明の製造工程によって得られた無機繊維マットは、ホルムアルデヒドの放出量の極めて少ないものである。アルデヒド類の放出の程度としては、ＪＩＳ Ａ１９０１のホルムアルデヒド放散測定方法（小型チャンバー法）によるホルムアルデヒド放散速度を５μｇ／ｍ２・ｈｒ以下とすることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
（１）レゾールの合成
＜合成１＞
バリウム触媒を用い、フェノール１モルに対しホルムアルデヒドが３モルとなるように反応させてレゾールを得た。
【００６８】
＜合成２＞
バリウム触媒を用い、フェノール１モルに対しホルムアルデヒドが６モルとなるように反応させてレゾールを得た。
【００６９】
（２）バインダーの調合
＜調合１＞
合成１で得られたレゾールの固形分１００質量部に対して、アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、チッソ社製、商品名「Ｓ３３０」）を固形分で０．１質量部を加え、固形分濃度が４質量％となるように水を加えたバインダーを調合した。
【００７０】
＜調合２＞
合成１で得られたレゾールの固形分１００質量部に対して、アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、チッソ社製、商品名「Ｓ３３０」）を固形分で０．１質量部、及び尿素を固形分で３質量部加え、固形分濃度が４質量％となるように水を加えてバインダーを調合した。
【００７１】
＜調合３＞
合成２で得られたレゾールの固形分１００質量部に対して、アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、チッソ社製、商品名「Ｓ３３０」）を固形分で０．１質量部を加え、固形分濃度が４質量％となるように水を加えたバインダーを調合した。
【００７２】
＜調合４＞
合成１で得られたレゾールの固形分１００質量部に対して、アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、チッソ社製、商品名「Ｓ３３０」）を固形分で０．１質量部、及び尿素を固形分で１０質量部加え、固形分濃度が４質量％となるように水を加えてバインダーを調合した。
【００７３】
＜調合５＞
合成１で得られたレゾールの固形分濃度が４質量％となるように水を加えてバインダーを調合した。
【００７４】
（３）真空断熱材の製造
［実施例１］
調合１のバインダーを平均繊維径４μのガラス繊維に厚み方向に均一となる様に、付着量が固形分換算で1質量％となるようにエアーとの二流体方式で噴霧し、ガラスマット（厚さ約３００mm、密度約５Ｋg／ｍ３）を熱風通過式オーブンにて、上下のコンベアで挟み込みながら２６０℃、オーブン滞留時間約 ９０秒、加圧時密度１００Ｋｇ／ｍ２の条件で加圧圧縮した。これにより、厚さ約１８ｍｍ、密度約８０Ｋｇ／ｍ３のグラスウール成形板を得た。このグラスウールを２プライに積層しこのグラスウール成形板を、ガスバリアー性の高い被覆袋に挿入し、真空シール装置にて袋内の圧力が１．０Ｐａとなるように ガスを吸引した後に、袋の開口部を加熱圧着し、厚さ１２ｍｍ、密度２４０Ｋｇ／ｍ３の真空断熱材を得た。
【００７５】
〔実施例２〕
調合２のバインダーを用いた以外は実施例１と同様にし、厚さ１２ｍｍ、密度２４０Ｋｇ／ｍ３の真空断熱材を得た。
【００７６】
〔比較例１〕
調合３のバインダーを用いた以外は実施例１と同様にし、厚さ１２ｍｍ、密度２４０Ｋｇ／ｍ３の真空断熱材を得た。
【００７７】
〔比較例２〕
調合４のバインダーを用いた以外は実施例１と同様にし、厚さ１２ｍｍ、密度２４０Ｋｇ／ｍ３の真空断熱材を得た。
【００７８】
〔比較例３〕
調合５のバインダーを用いた以外は実施例１と同様にし、厚さ１２ｍｍ、密度２４０Ｋｇ／ｍ３の真空断熱材を得た。
【００７９】
［比較例４］
調合１のバインダーの付着量を固形分換算で０．３質量％とした以外は実施例１と同様にし、厚さ１５ｍｍ、密度１９０Ｋｇ／ｍ３の真空断熱材を得た。
【００８０】
［試験例］
＜レゾール中の遊離フェノール測定＞
合成１、２のレゾールの遊離フェノール（以下、ＦＰとする）を測定した。
【００８１】
ＦＰ（％）は、以下の方法でガスクロマトグラフィーにより測定した。まず、フェノールを０．１ｇ、０．２ｇ、０．３ｇを各々秤量し、アセトン２０ｍｌを加え２分攪拌し、更にｎ−ドデカンを０．１ｍｌ加え、１分混合したものを検量線用のサンプルとした。
【００８２】
次に、上記のレゾールを３ｇ秤量し、アセトンを２０ｍｌ加え２分攪拌した。更に内標準物質としてｎ−ドデカンを０．１ｍｌ加えて１分混合し、測定用サンプルとした。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、キャリアーガスを窒素ガス（１．０ｋｇ／ｃｍ２）、カラム温度を１３０℃、注入口温度を２４０℃、注入量を０．５μＬである。カラムはセライト545AW (MAX TEMP.280℃、MESH 60/80)を用いた。
【００８３】
＜レゾール中遊離ホルムアルデヒドの測定＞
合成１，２のレゾールの遊離ホルムアルデヒド（以下、ＦＦとする）を測定した。
【００８４】
ＦＦ（％）は、以下の方法で滴定により測定した。
【００８５】
上記のレゾール５ｇ秤量し、メタノールを１５ｍｌ添加し、更に水５０ｍｌを添加し、静かに攪拌しながら０．１規定の硫酸水溶液でｐＨを４．０に調製した。調製完了後ただちに７％塩酸ヒドロキシルアミン溶液５０ｍｌを加え、５分攪拌した。その後、１規定の水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ｐＨが４．０になる点を終点として滴定量を求め、以下の式よりＦＦ（％）を算出した。
【００８６】
ＦＦ（％）＝（滴定量(ml)×0.03×NaOHのファクター×100）／レゾール(g)
上記結果をまとめて下記表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
＜真空断熱材のホルムアルデヒド放散速度測定＞
実施例１及び２、比較例１〜４の真空断熱材についてＪＩＳ Ａ１９０１のホルムアルデヒド放散測定方法により、ホルムアルデヒド放散速度を測定した。
【００８９】
測定日数は７日間として、チャンバー体積は２０Ｌ、換気回数は０．５回／ｈとした。サンプリングにはＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン）シリカショートボディ（Waters製）を用いた。捕集体積は１０Ｌとし、捕集流量は１６７ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００９０】
＜真空断熱材の熱伝導率測定＞
実施例１及び２、比較例１〜４の真空断熱材について熱伝導率計（商品名「ＨＣ−０７４−３００」、英弘精機社製）を用いて測定を行った。
【００９１】
＜無機繊維マットのハンドリング性＞
実施例１及び２、比較例１〜４の真空断熱材の製造時における芯材として用いる無機繊維マットのハンドリング性について評価した。
外被への充填時間を測定し、３分以内のものを「○」、３分を超えるものを「×」とした。
上記結果についてまとめて表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
上記結果より、実施例１及び２では、ホルムアルデヒド放散速度が５μｇ／ｍ２・Hr以下で、ハンドリング性及び熱性能の優れた真空断熱材が得られた。特に尿素を用いないバインダーを用いた実施例１では、ホルムアルデヒド拡散速度のより低い真空断熱材を得ることができた。
【００９４】
一方、バインダーに用いるレゾールとして、フェノール１モルに対するホルムアルデヒドの反応量が本発明の範囲である３．０〜４．５モルの上限値以上のホルムアルデヒドと反応させたレゾールを用いた比較例１、及び尿素の含有量が本発明の範囲である０〜５質量部の上限値以上であるバインダーを用いた比較例２では、ホルムアルデヒドの拡散速度が大きく、熱性能の劣るものであった。
【００９５】
また、アミノシランカップリング剤を含まないバインダーを用いた比較例３、及びバインダーの付与量が０．５質量％未満である比較例４では、ハンドリング性が悪く、垂れ易いものであり、また、搬送、外被への充填性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の製造法より得られる真空断熱材用無機繊維マットは、ホルムアルデヒドの放出量が極めて少なく、本発明の真空断熱材用無機繊維マットは真空断熱材の芯材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法の一実施形態を示す概略工程図である。
【図２】本発明の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法の他の実施形態を示す概略工程図である。
【符号の説明】
【００９８】
１： 繊維化装置
２： バインダー付与装置
３： 無機繊維
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、５： コンベア
６： 重合反応炉
７： 無機繊維マット
８： 切断機
９ａ、９ｂ、９ｃ： アルデヒド捕捉剤付与装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性触媒下で、フェノール類１モルに対してホルムアルデヒド３．０〜４．５モルを反応させてレゾールを得るレゾール形成工程と、
前記レゾールの固形分１００質量部に対し、尿素を固形分換算で０〜５質量部、アミノシランカップリング剤を固形分換算で０．０５〜０．５質量部、及び水を添加してバインダーを得るバインダー調合工程と、
無機繊維１００質量部に対し、前記バインダーを固形分換算で０．５〜３．０質量部となるように無機繊維に付与するバインダー付与工程と、
前記バインダー付与工程後の無機繊維を加熱硬化する加熱硬化工程とを含むことを特徴とする真空断熱材用無機繊維マットの製造方法。
【請求項２】
前記レゾールの固形分１００質量部に対し、前記尿素を固形分換算で０〜１．０質量部添加する請求項１に記載の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法。
【請求項３】
前記レゾールは、塩基性触媒下でフェノール類１モルに対し、ホルムアルデヒドを３．０〜３．５モル反応させて得られるレゾールである請求項１又は２に記載の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法。
【請求項４】
前記バインダーの固形分は２〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか一つに記載の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法。
【請求項５】
前記レゾール中の遊離フェノールの含量が１．５質量％以下であり、かつ、遊離ホルムアルデヒドの含量が１０質量％以下である請求項１〜４のいずれか1つに記載の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法。
【請求項６】
前記加熱硬化工程は、熱風通過式オーブンにより、加熱温度２００〜３００℃で、加熱時間６０〜３００秒で行う請求項１〜５のいずれか１つに記載の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法。
【請求項７】
上記方法により得られた前記真空断熱材用無機繊維マットに対するＪＩＳ Ａ１９０１のホルムアルデヒド放散測定方法によるホルムアルデヒド放散速度が５μｇ／ｍ２・ｈｒ以下である請求項１〜６のいずれか１つに記載の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法。
【請求項１】
塩基性触媒下で、フェノール類１モルに対してホルムアルデヒド３．０〜４．５モルを反応させてレゾールを得るレゾール形成工程と、
前記レゾールの固形分１００質量部に対し、尿素を固形分換算で０〜５質量部、アミノシランカップリング剤を固形分換算で０．０５〜０．５質量部、及び水を添加してバインダーを得るバインダー調合工程と、
無機繊維１００質量部に対し、前記バインダーを固形分換算で０．５〜３．０質量部となるように無機繊維に付与するバインダー付与工程と、
前記バインダー付与工程後の無機繊維を加熱硬化する加熱硬化工程とを含むことを特徴とする真空断熱材用無機繊維マットの製造方法。
【請求項２】
前記レゾールの固形分１００質量部に対し、前記尿素を固形分換算で０〜１．０質量部添加する請求項１に記載の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法。
【請求項３】
前記レゾールは、塩基性触媒下でフェノール類１モルに対し、ホルムアルデヒドを３．０〜３．５モル反応させて得られるレゾールである請求項１又は２に記載の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法。
【請求項４】
前記バインダーの固形分は２〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか一つに記載の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法。
【請求項５】
前記レゾール中の遊離フェノールの含量が１．５質量％以下であり、かつ、遊離ホルムアルデヒドの含量が１０質量％以下である請求項１〜４のいずれか1つに記載の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法。
【請求項６】
前記加熱硬化工程は、熱風通過式オーブンにより、加熱温度２００〜３００℃で、加熱時間６０〜３００秒で行う請求項１〜５のいずれか１つに記載の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法。
【請求項７】
上記方法により得られた前記真空断熱材用無機繊維マットに対するＪＩＳ Ａ１９０１のホルムアルデヒド放散測定方法によるホルムアルデヒド放散速度が５μｇ／ｍ２・ｈｒ以下である請求項１〜６のいずれか１つに記載の真空断熱材用無機繊維マットの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２８６４９（Ｐ２００６−２８６４９Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０４８４０（Ｐ２００４−２０４８４０）
【出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（０００１１６７９２）旭ファイバーグラス株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（０００１１６７９２）旭ファイバーグラス株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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