真空紫外線励起発光素子用蛍光体
【課題】プラズマ曝露後の輝度の低下が少ない真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。
【解決手段】式Ｍ11-a-b-c-dＭ2aＭ3bＭ41-eＭ511-fＭ6c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2（Ｍ1はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ2はＣｅおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ3はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ4はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ5はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ6はＭｎおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上、０≦ａ＜１、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ＜１、０≦ｆ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１、０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ。）で示される化合物からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【解決手段】式Ｍ11-a-b-c-dＭ2aＭ3bＭ41-eＭ511-fＭ6c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2（Ｍ1はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ2はＣｅおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ3はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ4はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ5はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ6はＭｎおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上、０≦ａ＜１、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ＜１、０≦ｆ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１、０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ。）で示される化合物からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの、真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体およびその蛍光体を用いる真空紫外線励起発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプなどのような真空紫外線励起発光素子に用いられており、真空紫外線によって励起され発光する蛍光体はすでに知られている。そのうち、アルミン酸塩蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが青色蛍光体として、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎが緑色蛍光体として実用化されている。さらに、真空紫外線励起発光素子用のアルミン酸塩蛍光体としては、Ｂａ0.83Ａｌ11.9Ｍｎ0.05Ｏ18.73（例えば、特許文献１参照。）やＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ（例えば、非特許文献１参照。）が緑色蛍光体として、Ｂａ0.9Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17（例えば、特許文献２参照。）が青色蛍光体として提案されている。
【０００３】
ここで、真空紫外線励起発光素子は希ガス中の放電によりプラズマを発生させ、プラズマを発生させた場所の近傍に配置した蛍光体にプラズマから放射された真空紫外線を照射して蛍光体を励起し、蛍光体から放射される可視光により発光する仕組みとなっている。このため蛍光体は、プラズマに曝露される。従来の蛍光体は、このプラズマ曝露後に蛍光体の輝度が低くなるという問題があり、プラズマ曝露後に輝度の低下が少ない蛍光体が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１６６６号公報
【非特許文献１】蛍光体同学会「蛍光体ハンドブック」、オーム社、１９８７年１２月２５日、ｐ．３３２
【特許文献２】特開平８−１１５６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、プラズマ曝露後の輝度の低下が少ない真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく蛍光体の組成について鋭意研究を重ねた結果、特定の希土類金属元素と、特定のアルカリ土類金属元素と、Ｍｇおよび／またはＺｎと、Ｃｅおよび／またはＴｂと、Ｅｕおよび／またはＭｎとを含有する特定のアルミン酸塩および／またはガリウム酸塩からなる蛍光体が、真空紫外線励起で強い発光を示し、プラズマ曝露後の輝度の低下が少ないことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式Ｍ11-a-b-c-dＭ2aＭ3bＭ41-eＭ511-fＭ6c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2（式中のＭ1はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＣｅおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ4はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ5はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ6はＭｎおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０以上１未満の範囲であり、ｂは０以上０．６以下の範囲であり、ｃならびにｄはそれぞれ０以上０．５以下の範囲であり、ｅならびにｆはそれぞれ０以上１未満の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１未満であり、ｃ＋ｄ＋
ｅ＋ｆは０より大きい。）で示される化合物からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蛍光体は、真空紫外線励起時に高い輝度で発光し、プラズマ曝露後の輝度低下が少ないのでＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度で長寿命の真空紫外線励起発光素子が実現できるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、式（I）
Ｍ11-a-b-c-dＭ2aＭ3bＭ41-eＭ511-fＭ6c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2・・・（I）
で示される化合物からなる。式（I）中のＭ1はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＣｅおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ4はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ5はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ6はＭｎおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上である。式（I）中のａは０以上１未満の範囲であり、ｂは０以上０．６以下の範囲であり、ｃならびにｄはそれぞれ０以上０．５以下の範囲であり、ｅならびにｆはそれぞれ０以上１未満の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１未満であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは０より大きい。
【００１０】
前記式（I）中のＭ6（ＭｎおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上）の量を表すｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは０．００１以上１以下の範囲が好ましい。
【００１１】
Ｍ4はＭｇ単独またはＺｎ単独からなる場合よりもＭｇとＺｎとからなる場合が好ましい。Ｚｎの含有量はモル比Ｚｎ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）が０．０５以上０．８以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１以上０．６以下の範囲であり、さらに好ましくは０．２以上０．４以下の範囲である。
【００１２】
Ｍ1はＬａを含む場合が好ましく、ＬａとＹとからなる場合がより好ましい。Ｙの含有量はモル比Ｙ／（Ｌａ＋Ｙ）が０．０００１以上０．８以下の範囲であることがより好ましく、より好ましくは０．００１以上０．５以下の範囲であり、さらに好ましくは０．０１以上０．２以下の範囲である。
【００１３】
Ｍ5はＡｌのみからなる場合とＡｌおよびＧａの２種からなる場合が好ましい。Ｍ5がＡｌおよびＧａの２種からなる場合は、Ｍ5中のＡｌのモル比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）が多いほどプラズマ曝露後の輝度の低下が少ないので、より好ましく、Ｍ5がＡｌのみからなる場合がさらに好ましい。
【００１４】
式（I）において、Ｍ4をＭｇおよび／またはＺｎ、Ｍ5をＡｌ、Ｍ6をＭｎとし、ａ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０とした場合の式（II）
(Ｍ71-gＭ8g)(Ｍｇ1-h-iＺｎh)Ａｌ11-jＭｎi+jＯ19-(g+j)/2・・・（II）
（式中のＭ7はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ8はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ｇは０を超え０．６以下の範囲であり、ｈは０以上１以下の範囲であり、ｉは０以上０．５以下の範囲であり、ｊは０以上０．５以下の範囲であり、ｈ＋ｉは１未満であり、ｉ＋ｊは０を超え０．５以下の範囲である。）で表される化合物からなる蛍光体は真空紫外線励起で特に強い緑色発光を示すので好ましい。
【００１５】
上記の式（II）においてＭ8はＢａであることが好ましい。Ｍ8の量を表すｇの値は０．０１以上０．５以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．２以上０．５以下の範囲である。さらに、Ｍｎの量を表すｉ＋ｊの値は０．００１以上０．３以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５以上０．２以下であり、さらに好ましくは０．０１以上０．１以下の範囲である。
【００１６】
さらに、式（II）で示される化合物からなる蛍光体は、Ｚｎの量を表すｈの値が０．１以上０．６以下の範囲で特に高い輝度を示すので好ましく、より好ましくは０．２以上０．４以下の範囲である。
【００１７】
また一方、式（I）においてＭ4をＭｇおよび／またはＺｎ、Ｍ5をＡｌ、Ｍ6をＥｕとし、ａ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０とした場合の式（III）
(Ｍ91-k-mＭ10kＥｕm)(Ｍｇ1-nＺｎn)Ａｌ11Ｏ19-(k+m)/2・・・（III）
（式中のＭ9はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ10はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ｋは０を超え０．６以下の範囲であり、ｍは０を超え０．４以下の範囲であり、ｎは０以上１以下の範囲である。）で示される化合物からなる蛍光体は還元雰囲気で焼成することで真空紫外線励起で特に強い青色発光を示すので好ましい。
【００１８】
式（III）においてはＭ10はＢａであることが好ましい。Ｍ10の量を表すｋの値は０．０１以上０．５以下の範囲が好ましく、より好ましい範囲は０．２以上０．５以下の範囲である。さらに、Ｅｕの量を表すｍの値は０．００１以上０．３以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５以上０．２以下であり、さらに好ましくは０．０１以上０．１以下の範囲である。
【００１９】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、所定の金属化合物の混合物を焼成することによって製造することができる。所定の金属化合物の混合物は、焼成により前記の式（I）で示される化合物からなる蛍光体となる混合物である。例えば、好ましい組成の一つである組成式Ｌａ0.6Ｂａ0.4Ｍｇ0.65Ｚｎ0.3Ｍｎ0.05Ａｌ11Ｏ18.8で示される化合物からなる蛍光体は、Ｌａ2Ｏ3、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3を所定の組成となるように秤量し、混合して焼成することにより製造することができる。
【００２０】
本発明の蛍光体を製造するためのランタン化合物、イットリウム化合物、ガドリニウム化合物、セリウム化合物、テルビウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、マンガン化合物、ユーロピウム化合物としては、例えば高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。
【００２１】
これらの化合物の混合には、通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、または攪拌装置等を用いることができる。
【００２２】
混合した後、例えば、９００℃以上１７００℃以下の温度範囲にて１時間から１００時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。また、金属化合物として、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものを用いた場合、前記金属化合物を酸化物としたり、水分を除去するために、焼成の前に、例えば、４００℃以上９００℃未満の温度範囲で仮焼することができる。
【００２３】
焼成に用いる雰囲気としては、特に限定されるものではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素含有窒素、水素含有アルゴン等の還元性雰囲気のいずれでも用いることができるが、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガスに水素を０．１から１０体積％含有させた還元性雰囲気が好ましい。また、還元性の強い雰囲気で焼成するために適量の炭素を金属化合物の混合物に添加して焼成することもできる。仮焼時の雰囲気は不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。
【００２４】
また、蛍光体の粒子の結晶性を高めるために、再度焼成することもできる。さらに結晶性を高めるためにフラックスを添加することもできる。
【００２５】
以上の方法により得られた蛍光体の粉末を、ボールミルやジェットミルなどの工業的に通常用いられる方法により粉砕することができ、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。得られた蛍光体粉末を必要に応じて洗浄あるいは分級することも可能である。
【００２６】
以上の方法等により得られる本発明の蛍光体のうち、式（II）で示される蛍光体は、真空紫外線により励起されて通常は緑色に発光し、すでに実用化されている緑色アルミン酸塩蛍光体Ｂａ1.0Ｍｎ0.1Ａｌ11.9Ｏ18.95と比べてプラズマ曝露後の輝度の低下が特に少ないので、真空紫外線励起発光素子用に好適である。
【００２７】
また、式（III）で示される蛍光体は、真空紫外線により励起されて通常は青色に発光し、すでに実用化されている青色アルミン酸塩蛍光体Ｂａ0.9Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17と比べてプラズマ曝露後の輝度の低下が特に少ないので、真空紫外線励起発光素子用に好適である。
【００２８】
なお、ＰＤＰの製造工程には、蛍光体にバインダーや有機溶剤を加えてペーストとしてＰＤＰの基板に塗布した後、３００〜６００℃で焼成する工程があるが、本発明の蛍光体はこの焼成により輝度の低下を起こさず、むしろ輝度が上昇することもあるので、本発明の蛍光体はＰＤＰ用としてさらに好適である。
【００２９】
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光表示素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを製造することができる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
蛍光体の輝度の測定は、蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して行った。また、蛍光体を空気中において５００℃で３０分保持して加熱処理を行った後に前記と同様にして輝度の測定を行った。さらに、加熱処理後の蛍光体を、圧力が１３．２Ｐａで組成が５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させてプラズマ曝露処理を行った後に前記と同様にして輝度の測定を行った。
【００３１】
実施例１
ＬａＭｇ0.95Ｍｎ0.05Ａｌ11Ｏ19（式（I）：Ｍ11-a-b-c-dＭ2aＭ3bＭ41-eＭ511-fＭ6c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2においてＭ1がＬａ、Ｍ4がＭｇ、Ｍ5がＡｌ、Ｍ6がＭｎであり、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．０５、ｆ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＬａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ＝１．０：０．９５：１１．０：０．０５となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルにより４時間混合した。スラリー中の溶媒はエバポレーターで除去し、乾燥して得られた混合粉末をアルミナルツボを用いて、空気雰囲気中において１５５０℃で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。次いで、アルミナボートを用いて、水素と窒素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において、１４００℃で２時間保持して再焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体について加熱処理およびプラズマ曝露処理を行い、輝度の測定を行った。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により緑色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が９９であった。
【００３２】
実施例２
Ｌａ0.9Ｙ0.1Ｍｇ0.95Ｍｎ0.05Ａｌ11Ｏ19（式（I）：Ｍ11-a-b-c-dＭ2aＭ3bＭ41-eＭ511-fＭ6c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2においてＭ1がＬａ0.9Ｙ0.1、Ｍ4がＭｇ、Ｍ5がＡｌ、Ｍ6がＭｎであり、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．０５、ｆ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＬａ：Ｙ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ＝０．９：０．１：０．９５：１１．０：０．０５となるように秤量した以外は実施例１と同様に行なった。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により緑色に発光し、実施例１の蛍光体に比べ輝度が６％高かった。各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１０４、プラズマ曝露処理後の輝度が１００であった。
【００３３】
実施例３
Ｌａ0.6Ｂａ0.4Ｍｇ0.65Ｚｎ0.3Ｍｎ0.05Ａｌ11Ｏ18.8（式（II）：(Ｍ71-gＭ8g)(Ｍｇ1-h-iＺｎh)Ａｌ11-jＭｎi+jＯ19-(g+j)/2においてＭ7がＬａ、Ｍ8がＢａであり、ｇ＝０．４、ｈ＝０．３、ｉ＝０．０５、ｊ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化亜鉛（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＬａ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｍｎ＝０．６：０．４：０．６５：：０．３：１１．０：０．０５となるように秤量した以外は実施例１と同様に行なった。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により強い緑色発光を示し、実施例１の蛍光体に比べ輝度が５４％高かった。得られた蛍光体について加熱処理およびプラズマ曝露処理を行い、輝度の測定を行った。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により緑色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１０３、プラズマ曝露処理後の輝度が１００であった。
【００３４】
比較例１
Ｂａ1.0Ｍｎ0.1Ａｌ11.9Ｏ18.95を製造するに当たり、炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＢａ：Ａｌ：Ｍｎ ＝１．０：１１．９：０．１となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルで４時間混合後、溶媒をエバポレーターで除去し、乾燥して混合粉末を得た。得られた混合粉末をアルミナボートを用いてアルゴンと水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１４５０℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体について加熱処理およびプラズマ曝露処理を行い、輝度の測定を行った。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により緑色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が７２であった。
【００３５】
実施例４
Ｌａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＡｌ11Ｏ18.995（式（I）：Ｍ11-a-b-c-dＭ2aＭ3bＭ41-eＭ511-fＭ6c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2おいてＭ1がＬａ、Ｍ4がＭｇ、Ｍ5がＡｌ、Ｍ6がＥｕであり、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０．０１、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＬａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ＝０．９９：１．０：１１．０：０．０１となるように秤量した以外は、実施例１と同様に行なった。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により青色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が９６であった。
【００３６】
実施例５
Ｌａ0.59Ｂａ0.4Ｅｕ0.01ＭｇＡｌ11Ｏ18.795（式（III）：(Ｍ91-k-mＭ10kＥｕm)(Ｍｇ1-nＺｎn)Ａｌ11Ｏ19-(k+m)/2においてＭ9がＬａ、Ｍ10がＢａであり、ｋ＝０．４、ｍ＝０．０１、ｎ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＬａ：Ｂａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ＝０．５９：０．４：１．０：１１．０：０．０１となるように秤量した以外は、実施例１と同様に行なっ
た。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により強い青色発光を示し、実施例４の蛍光体に比べ輝度が４２％高かった。各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が９８であった。
【００３７】
比較例２
Ｂａ0.9Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17を製造するに当たり、炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＢａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ ＝０．９：１．０：１０．０：０．１となるように秤量した以外は、比較例１と同様に行なった。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により青色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が８８、プラズマ曝露処理後の輝度が６０であった。
【００３８】
実施例６
Ｌａ0.95Ｅｕ0.05ＭｇＡｌ11Ｏ19（式（I）：Ｍ11-a-b-c-dＭ2aＭ3bＭ41-eＭ511-fＭ6c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2おいてＭ1がＬａ、Ｍ4がＭｇ、Ｍ5がＡｌ、Ｍ6がＥｕであり、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０.０５、ｅ＝０、ｆ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＬａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ＝０．９５：１．０：１１．０：０．０５となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルにより４時間混合した。スラリー中の溶媒はエバポレーターで除去し、乾燥して得られた混合粉末をアルミナルツボを用いて、空気雰囲気中において１５５０℃で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により赤色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が９９であった。
【００３９】
比較例３
Ｙ1.9Ｅｕ0.1Ｏ3を製造するにあたり、酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＹ：Ｅｕ＝１．９：０．１となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルにより４時間混合した。スラリー中の溶媒はエバポレーターで除去し、乾燥して得られた混合粉末をアルミナボートに入れ、電気炉内を空気雰囲気にし、１４００℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により赤色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度は２０であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの、真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体およびその蛍光体を用いる真空紫外線励起発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプなどのような真空紫外線励起発光素子に用いられており、真空紫外線によって励起され発光する蛍光体はすでに知られている。そのうち、アルミン酸塩蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが青色蛍光体として、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎが緑色蛍光体として実用化されている。さらに、真空紫外線励起発光素子用のアルミン酸塩蛍光体としては、Ｂａ0.83Ａｌ11.9Ｍｎ0.05Ｏ18.73（例えば、特許文献１参照。）やＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ（例えば、非特許文献１参照。）が緑色蛍光体として、Ｂａ0.9Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17（例えば、特許文献２参照。）が青色蛍光体として提案されている。
【０００３】
ここで、真空紫外線励起発光素子は希ガス中の放電によりプラズマを発生させ、プラズマを発生させた場所の近傍に配置した蛍光体にプラズマから放射された真空紫外線を照射して蛍光体を励起し、蛍光体から放射される可視光により発光する仕組みとなっている。このため蛍光体は、プラズマに曝露される。従来の蛍光体は、このプラズマ曝露後に蛍光体の輝度が低くなるという問題があり、プラズマ曝露後に輝度の低下が少ない蛍光体が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１６６６号公報
【非特許文献１】蛍光体同学会「蛍光体ハンドブック」、オーム社、１９８７年１２月２５日、ｐ．３３２
【特許文献２】特開平８−１１５６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、プラズマ曝露後の輝度の低下が少ない真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく蛍光体の組成について鋭意研究を重ねた結果、特定の希土類金属元素と、特定のアルカリ土類金属元素と、Ｍｇおよび／またはＺｎと、Ｃｅおよび／またはＴｂと、Ｅｕおよび／またはＭｎとを含有する特定のアルミン酸塩および／またはガリウム酸塩からなる蛍光体が、真空紫外線励起で強い発光を示し、プラズマ曝露後の輝度の低下が少ないことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式Ｍ11-a-b-c-dＭ2aＭ3bＭ41-eＭ511-fＭ6c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2（式中のＭ1はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＣｅおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ4はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ5はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ6はＭｎおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０以上１未満の範囲であり、ｂは０以上０．６以下の範囲であり、ｃならびにｄはそれぞれ０以上０．５以下の範囲であり、ｅならびにｆはそれぞれ０以上１未満の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１未満であり、ｃ＋ｄ＋
ｅ＋ｆは０より大きい。）で示される化合物からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蛍光体は、真空紫外線励起時に高い輝度で発光し、プラズマ曝露後の輝度低下が少ないのでＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度で長寿命の真空紫外線励起発光素子が実現できるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、式（I）
Ｍ11-a-b-c-dＭ2aＭ3bＭ41-eＭ511-fＭ6c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2・・・（I）
で示される化合物からなる。式（I）中のＭ1はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＣｅおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ4はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ5はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ6はＭｎおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上である。式（I）中のａは０以上１未満の範囲であり、ｂは０以上０．６以下の範囲であり、ｃならびにｄはそれぞれ０以上０．５以下の範囲であり、ｅならびにｆはそれぞれ０以上１未満の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１未満であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは０より大きい。
【００１０】
前記式（I）中のＭ6（ＭｎおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上）の量を表すｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは０．００１以上１以下の範囲が好ましい。
【００１１】
Ｍ4はＭｇ単独またはＺｎ単独からなる場合よりもＭｇとＺｎとからなる場合が好ましい。Ｚｎの含有量はモル比Ｚｎ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）が０．０５以上０．８以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１以上０．６以下の範囲であり、さらに好ましくは０．２以上０．４以下の範囲である。
【００１２】
Ｍ1はＬａを含む場合が好ましく、ＬａとＹとからなる場合がより好ましい。Ｙの含有量はモル比Ｙ／（Ｌａ＋Ｙ）が０．０００１以上０．８以下の範囲であることがより好ましく、より好ましくは０．００１以上０．５以下の範囲であり、さらに好ましくは０．０１以上０．２以下の範囲である。
【００１３】
Ｍ5はＡｌのみからなる場合とＡｌおよびＧａの２種からなる場合が好ましい。Ｍ5がＡｌおよびＧａの２種からなる場合は、Ｍ5中のＡｌのモル比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）が多いほどプラズマ曝露後の輝度の低下が少ないので、より好ましく、Ｍ5がＡｌのみからなる場合がさらに好ましい。
【００１４】
式（I）において、Ｍ4をＭｇおよび／またはＺｎ、Ｍ5をＡｌ、Ｍ6をＭｎとし、ａ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０とした場合の式（II）
(Ｍ71-gＭ8g)(Ｍｇ1-h-iＺｎh)Ａｌ11-jＭｎi+jＯ19-(g+j)/2・・・（II）
（式中のＭ7はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ8はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ｇは０を超え０．６以下の範囲であり、ｈは０以上１以下の範囲であり、ｉは０以上０．５以下の範囲であり、ｊは０以上０．５以下の範囲であり、ｈ＋ｉは１未満であり、ｉ＋ｊは０を超え０．５以下の範囲である。）で表される化合物からなる蛍光体は真空紫外線励起で特に強い緑色発光を示すので好ましい。
【００１５】
上記の式（II）においてＭ8はＢａであることが好ましい。Ｍ8の量を表すｇの値は０．０１以上０．５以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．２以上０．５以下の範囲である。さらに、Ｍｎの量を表すｉ＋ｊの値は０．００１以上０．３以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５以上０．２以下であり、さらに好ましくは０．０１以上０．１以下の範囲である。
【００１６】
さらに、式（II）で示される化合物からなる蛍光体は、Ｚｎの量を表すｈの値が０．１以上０．６以下の範囲で特に高い輝度を示すので好ましく、より好ましくは０．２以上０．４以下の範囲である。
【００１７】
また一方、式（I）においてＭ4をＭｇおよび／またはＺｎ、Ｍ5をＡｌ、Ｍ6をＥｕとし、ａ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０とした場合の式（III）
(Ｍ91-k-mＭ10kＥｕm)(Ｍｇ1-nＺｎn)Ａｌ11Ｏ19-(k+m)/2・・・（III）
（式中のＭ9はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ10はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ｋは０を超え０．６以下の範囲であり、ｍは０を超え０．４以下の範囲であり、ｎは０以上１以下の範囲である。）で示される化合物からなる蛍光体は還元雰囲気で焼成することで真空紫外線励起で特に強い青色発光を示すので好ましい。
【００１８】
式（III）においてはＭ10はＢａであることが好ましい。Ｍ10の量を表すｋの値は０．０１以上０．５以下の範囲が好ましく、より好ましい範囲は０．２以上０．５以下の範囲である。さらに、Ｅｕの量を表すｍの値は０．００１以上０．３以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５以上０．２以下であり、さらに好ましくは０．０１以上０．１以下の範囲である。
【００１９】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、所定の金属化合物の混合物を焼成することによって製造することができる。所定の金属化合物の混合物は、焼成により前記の式（I）で示される化合物からなる蛍光体となる混合物である。例えば、好ましい組成の一つである組成式Ｌａ0.6Ｂａ0.4Ｍｇ0.65Ｚｎ0.3Ｍｎ0.05Ａｌ11Ｏ18.8で示される化合物からなる蛍光体は、Ｌａ2Ｏ3、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3を所定の組成となるように秤量し、混合して焼成することにより製造することができる。
【００２０】
本発明の蛍光体を製造するためのランタン化合物、イットリウム化合物、ガドリニウム化合物、セリウム化合物、テルビウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、マンガン化合物、ユーロピウム化合物としては、例えば高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。
【００２１】
これらの化合物の混合には、通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、または攪拌装置等を用いることができる。
【００２２】
混合した後、例えば、９００℃以上１７００℃以下の温度範囲にて１時間から１００時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。また、金属化合物として、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものを用いた場合、前記金属化合物を酸化物としたり、水分を除去するために、焼成の前に、例えば、４００℃以上９００℃未満の温度範囲で仮焼することができる。
【００２３】
焼成に用いる雰囲気としては、特に限定されるものではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素含有窒素、水素含有アルゴン等の還元性雰囲気のいずれでも用いることができるが、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガスに水素を０．１から１０体積％含有させた還元性雰囲気が好ましい。また、還元性の強い雰囲気で焼成するために適量の炭素を金属化合物の混合物に添加して焼成することもできる。仮焼時の雰囲気は不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。
【００２４】
また、蛍光体の粒子の結晶性を高めるために、再度焼成することもできる。さらに結晶性を高めるためにフラックスを添加することもできる。
【００２５】
以上の方法により得られた蛍光体の粉末を、ボールミルやジェットミルなどの工業的に通常用いられる方法により粉砕することができ、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。得られた蛍光体粉末を必要に応じて洗浄あるいは分級することも可能である。
【００２６】
以上の方法等により得られる本発明の蛍光体のうち、式（II）で示される蛍光体は、真空紫外線により励起されて通常は緑色に発光し、すでに実用化されている緑色アルミン酸塩蛍光体Ｂａ1.0Ｍｎ0.1Ａｌ11.9Ｏ18.95と比べてプラズマ曝露後の輝度の低下が特に少ないので、真空紫外線励起発光素子用に好適である。
【００２７】
また、式（III）で示される蛍光体は、真空紫外線により励起されて通常は青色に発光し、すでに実用化されている青色アルミン酸塩蛍光体Ｂａ0.9Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17と比べてプラズマ曝露後の輝度の低下が特に少ないので、真空紫外線励起発光素子用に好適である。
【００２８】
なお、ＰＤＰの製造工程には、蛍光体にバインダーや有機溶剤を加えてペーストとしてＰＤＰの基板に塗布した後、３００〜６００℃で焼成する工程があるが、本発明の蛍光体はこの焼成により輝度の低下を起こさず、むしろ輝度が上昇することもあるので、本発明の蛍光体はＰＤＰ用としてさらに好適である。
【００２９】
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光表示素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを製造することができる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
蛍光体の輝度の測定は、蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して行った。また、蛍光体を空気中において５００℃で３０分保持して加熱処理を行った後に前記と同様にして輝度の測定を行った。さらに、加熱処理後の蛍光体を、圧力が１３．２Ｐａで組成が５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させてプラズマ曝露処理を行った後に前記と同様にして輝度の測定を行った。
【００３１】
実施例１
ＬａＭｇ0.95Ｍｎ0.05Ａｌ11Ｏ19（式（I）：Ｍ11-a-b-c-dＭ2aＭ3bＭ41-eＭ511-fＭ6c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2においてＭ1がＬａ、Ｍ4がＭｇ、Ｍ5がＡｌ、Ｍ6がＭｎであり、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．０５、ｆ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＬａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ＝１．０：０．９５：１１．０：０．０５となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルにより４時間混合した。スラリー中の溶媒はエバポレーターで除去し、乾燥して得られた混合粉末をアルミナルツボを用いて、空気雰囲気中において１５５０℃で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。次いで、アルミナボートを用いて、水素と窒素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において、１４００℃で２時間保持して再焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体について加熱処理およびプラズマ曝露処理を行い、輝度の測定を行った。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により緑色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が９９であった。
【００３２】
実施例２
Ｌａ0.9Ｙ0.1Ｍｇ0.95Ｍｎ0.05Ａｌ11Ｏ19（式（I）：Ｍ11-a-b-c-dＭ2aＭ3bＭ41-eＭ511-fＭ6c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2においてＭ1がＬａ0.9Ｙ0.1、Ｍ4がＭｇ、Ｍ5がＡｌ、Ｍ6がＭｎであり、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．０５、ｆ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＬａ：Ｙ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ＝０．９：０．１：０．９５：１１．０：０．０５となるように秤量した以外は実施例１と同様に行なった。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により緑色に発光し、実施例１の蛍光体に比べ輝度が６％高かった。各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１０４、プラズマ曝露処理後の輝度が１００であった。
【００３３】
実施例３
Ｌａ0.6Ｂａ0.4Ｍｇ0.65Ｚｎ0.3Ｍｎ0.05Ａｌ11Ｏ18.8（式（II）：(Ｍ71-gＭ8g)(Ｍｇ1-h-iＺｎh)Ａｌ11-jＭｎi+jＯ19-(g+j)/2においてＭ7がＬａ、Ｍ8がＢａであり、ｇ＝０．４、ｈ＝０．３、ｉ＝０．０５、ｊ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化亜鉛（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＬａ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｍｎ＝０．６：０．４：０．６５：：０．３：１１．０：０．０５となるように秤量した以外は実施例１と同様に行なった。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により強い緑色発光を示し、実施例１の蛍光体に比べ輝度が５４％高かった。得られた蛍光体について加熱処理およびプラズマ曝露処理を行い、輝度の測定を行った。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により緑色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１０３、プラズマ曝露処理後の輝度が１００であった。
【００３４】
比較例１
Ｂａ1.0Ｍｎ0.1Ａｌ11.9Ｏ18.95を製造するに当たり、炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＢａ：Ａｌ：Ｍｎ ＝１．０：１１．９：０．１となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルで４時間混合後、溶媒をエバポレーターで除去し、乾燥して混合粉末を得た。得られた混合粉末をアルミナボートを用いてアルゴンと水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１４５０℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体について加熱処理およびプラズマ曝露処理を行い、輝度の測定を行った。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により緑色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が７２であった。
【００３５】
実施例４
Ｌａ0.99Ｅｕ0.01ＭｇＡｌ11Ｏ18.995（式（I）：Ｍ11-a-b-c-dＭ2aＭ3bＭ41-eＭ511-fＭ6c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2おいてＭ1がＬａ、Ｍ4がＭｇ、Ｍ5がＡｌ、Ｍ6がＥｕであり、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０．０１、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＬａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ＝０．９９：１．０：１１．０：０．０１となるように秤量した以外は、実施例１と同様に行なった。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により青色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が９６であった。
【００３６】
実施例５
Ｌａ0.59Ｂａ0.4Ｅｕ0.01ＭｇＡｌ11Ｏ18.795（式（III）：(Ｍ91-k-mＭ10kＥｕm)(Ｍｇ1-nＺｎn)Ａｌ11Ｏ19-(k+m)/2においてＭ9がＬａ、Ｍ10がＢａであり、ｋ＝０．４、ｍ＝０．０１、ｎ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＬａ：Ｂａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ＝０．５９：０．４：１．０：１１．０：０．０１となるように秤量した以外は、実施例１と同様に行なっ
た。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により強い青色発光を示し、実施例４の蛍光体に比べ輝度が４２％高かった。各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が９８であった。
【００３７】
比較例２
Ｂａ0.9Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17を製造するに当たり、炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＢａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ ＝０．９：１．０：１０．０：０．１となるように秤量した以外は、比較例１と同様に行なった。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により青色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が８８、プラズマ曝露処理後の輝度が６０であった。
【００３８】
実施例６
Ｌａ0.95Ｅｕ0.05ＭｇＡｌ11Ｏ19（式（I）：Ｍ11-a-b-c-dＭ2aＭ3bＭ41-eＭ511-fＭ6c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2おいてＭ1がＬａ、Ｍ4がＭｇ、Ｍ5がＡｌ、Ｍ6がＥｕであり、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０.０５、ｅ＝０、ｆ＝０の場合である。）を製造するにあたり、酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＬａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ＝０．９５：１．０：１１．０：０．０５となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルにより４時間混合した。スラリー中の溶媒はエバポレーターで除去し、乾燥して得られた混合粉末をアルミナルツボを用いて、空気雰囲気中において１５５０℃で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により赤色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度が９９であった。
【００３９】
比較例３
Ｙ1.9Ｅｕ0.1Ｏ3を製造するにあたり、酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＹ：Ｅｕ＝１．９：０．１となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルにより４時間混合した。スラリー中の溶媒はエバポレーターで除去し、乾燥して得られた混合粉末をアルミナボートに入れ、電気炉内を空気雰囲気にし、１４００℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体は真空紫外線の照射により赤色に発光し、各処理前の輝度を１００とした時、加熱処理後の輝度が１００、プラズマ曝露処理後の輝度は２０であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｍ11-a-b-c-dＭ2aＭ3bＭ41-eＭ511-fＭ6c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2（式中のＭ1はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＣｅおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ4はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ5はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ6はＭｎおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０以上１未満の範囲であり、ｂは０以上０．６以下の範囲であり、ｃならびにｄはそれぞれ０以上０．５以下の範囲であり、ｅならびにｆはそれぞれ０以上１未満の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１未満であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは０より大きい。）で示される化合物からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項２】
ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが０．００１以上１以下の範囲である請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ4がＭｇとＺｎとからなる請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｍ1がＬａとＹとからなる請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｍ5がＡｌである請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項６】
式(Ｍ91-k-mＭ10kＥｕm)(Ｍｇ1-nＺｎn)Ａｌ11Ｏ19-(k+m)/2（式中のＭ9はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ10はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ｋは０を超え０．６以下の範囲であり、ｍは０を超え０．４以下の範囲であり、ｎは０以上１以下の範囲であり、ｋ＋ｍは１未満である。）で示される組成を有する請求項１記載の蛍光体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光素子。
【請求項１】
式Ｍ11-a-b-c-dＭ2aＭ3bＭ41-eＭ511-fＭ6c+d+e+fＯ19-(b+c+f)/2（式中のＭ1はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＣｅおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ4はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ5はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ6はＭｎおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０以上１未満の範囲であり、ｂは０以上０．６以下の範囲であり、ｃならびにｄはそれぞれ０以上０．５以下の範囲であり、ｅならびにｆはそれぞれ０以上１未満の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１未満であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは０より大きい。）で示される化合物からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項２】
ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが０．００１以上１以下の範囲である請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ4がＭｇとＺｎとからなる請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｍ1がＬａとＹとからなる請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｍ5がＡｌである請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項６】
式(Ｍ91-k-mＭ10kＥｕm)(Ｍｇ1-nＺｎn)Ａｌ11Ｏ19-(k+m)/2（式中のＭ9はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ10はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、ｋは０を超え０．６以下の範囲であり、ｍは０を超え０．４以下の範囲であり、ｎは０以上１以下の範囲であり、ｋ＋ｍは１未満である。）で示される組成を有する請求項１記載の蛍光体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光素子。
【公開番号】特開２００９−７４０９０（Ｐ２００９−７４０９０Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７５３２３（Ｐ２００８−２７５３２３）
【出願日】平成２０年１０月２７日（２００８．１０．２７）
【分割の表示】特願２００３−２００３０９（Ｐ２００３−２００３０９）の分割
【原出願日】平成１５年７月２３日（２００３．７．２３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２７日（２００８．１０．２７）
【分割の表示】特願２００３−２００３０９（Ｐ２００３−２００３０９）の分割
【原出願日】平成１５年７月２３日（２００３．７．２３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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