着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
【課題】透明性に優れ輝度の高い画素を形成することができる新規な着色層形成用感放射線性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）下記式（１−１）又は（１−２）で表される基を有する繰り返し単位を含む重合体、（Ｃ）多官能性単量体、（Ｄ）光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性組成物。
【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）下記式（１−１）又は（１−２）で表される基を有する繰り返し単位を含む重合体、（Ｃ）多官能性単量体、（Ｄ）光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子に関する。より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタに有用な着色層の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成された着色層を有するカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、赤緑青各色の画素を得る方法（特許文献１および特許文献２参照）が知られている。
そして、液晶表示素子が優れた表示性能を発揮するためには、画素の色空間表現能力が重要である。赤緑青の各色画素は、ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ，ｙ）によって定まる色再現領域を十分に広くできるように調色されると共に、刺激値Ｙで表される輝度を十分に高くできるように透明性及び色純度に優れることが求められる。しかしながら、カラーフィルタの製造過程においては、着色感放射線性組成物中に含有される樹脂成分や光重合開始剤成分により、着色層の透明性や色特性が損なわれるという問題がある。具体的には、カラーフィルタはポストベークやポリイミド配向膜形成等の高温を伴う加熱工程を経て作製されるが、このような加熱工程において前記樹脂成分や光重合開始剤成分が黄変したり、あるいは樹脂成分や光重合開始剤成分が元来僅かに黄色に着色していたりすることから、着色層の色特性が劣化するという問題点がある。各色の中でも特に、青色画素が黄味を帯びると透明性や色特性の劣化、輝度低下が最も著しいため、青色画素を形成するための着色感放射線性組成物における樹脂成分や光重合開始剤の選択は特に重要である。
ところで、特許文献３では、エポキシ樹脂系の硬化物に対して高度の耐熱性を付与できる硬化剤として、ペンタシクロペンタデカニルモノメチロールビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテルの共重合体が提案されている。しかしながら、かかる共重合体を着色感放射線性組成物に用いる記載はない。
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開２００５−１８７７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その課題は、透明性に優れ輝度の高い画素を形成することができる新規な着色層形成用感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、着色層形成用感放射線性組成物中に特定の繰り返し単位を有する重合体を含有せしめることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、第一に、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）下記式（１−１）で表される基および下記式（１−２）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合体（以下、「（Ｂ）重合体」ということがある。）、（Ｃ）多官能性単量体、並びに（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする、着色層形成用感放射線性組成物を提供するものである。
本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ相互に独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基もしくは水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｈおよびｉは０〜１４の整数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０００８】
本発明は、第二に、前記着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタを提供するものである。
【０００９】
本発明は、第三に、前記カラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性組成物によれば、透明性に優れ輝度の高い画素を形成することができる。
したがって、本発明の感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示素子用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
着色層形成用感放射線性組成物
本発明の着色層形成用感放射線性組成物（以下、単に「感放射線性組成物」ということがある。）における「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる画素および／またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
以下、本発明の着色層形成用感放射線性組成物の構成成分について説明する。
【００１３】
−（Ａ）着色剤−
本発明における（Ａ）着色剤としては、特に限定されるものではなく、有機顔料、無機顔料のいずれでもよい。
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００１４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００１５】
本発明において、有機顔料は、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせにより精製して使用することもできる。
また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
これらの着色剤は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば特開平８−２５９８７６号公報に記載されているポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。カーボンブラック表面のポリマー被覆方法については、例えば特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に開示されている。
前記着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
本発明の感放射線性組成物を画素の形成に用いる場合、画素には高精細な発色と耐熱性が求められることから、（Ａ）着色剤としては、発色性が高く且つ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、具体的には有機着色剤が好ましく、特に有機顔料が好ましく用いられる。
また、本発明の感放射線性組成物は、（Ａ）着色剤として、青色顔料を含有する感放射線性組成物を用いて形成された着色層の輝度を向上させる点で特に有用である。
一方、本発明の感放射線性組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには遮光性が要求されることから、（Ａ）着色剤としては有機顔料またはカーボンブラックが好ましく用いられる。
本発明において、（Ａ）着色剤の含有量は、透明性及び色純度に優れる着色層を形成する点から、全固形分中５〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがさらに好ましい。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
【００１７】
本発明における着色剤は、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。
上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。ここで、カチオン性櫛型グラフトポリマーとは、複数の塩基性基（カチオン性の官能基）を有する幹ポリマー１分子に、２分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した構造のポリマーをいい、例えば、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成されるポリマーが挙げられる。これら分散剤の中で、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、変性アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）製）、カチオン性櫛型グラフトポリマーとして、ソルスパース２４０００、ソルスパース３７５００（ルーブリゾール（株）製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０（味の素ファインテクノ（株）製）等を挙げることができる。
【００１８】
これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。分散剤の含有量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜７０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。分散剤の含有量が１００重量部を超えると、現像性等が損なわれるおそれがある。
上記分散助剤としては、例えば青色顔料誘導体、黄色顔料誘導体等を挙げることができ、具体的には、例えば銅フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。
【００１９】
−（Ｂ）重合体−
本発明における（Ｂ）重合体は、（Ａ）着色剤に対してバインダーとして作用する成分であり、上記式（１−１）で表される基および上記式（１−２）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合体である。また、（Ｂ）重合体にカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を導入することによりアルカリ可溶性を付与し、（Ｂ）重合体をアルカリ可溶性樹脂とすることもできる。
上記式（１−１）および上記式（１−２）におけるＲ１およびＲ２のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。また、上記式（１−１）および上記式（１−２）におけるＲ１およびＲ２の炭素数１〜４のアルコキシ基もしくは水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等を挙げることができる。また、上記式（１−１）および上記式（１−２）におけるＲ１およびＲ２の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。また、上記式（１−１）および上記式（１−２）においては、ｈおよびｉは０であることが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）重合体としては、例えば、（ｂ１）上記式（１−１）で表される基を有するエチレン性不飽和単量体および上記式（１−２）で表される基を有するエチレン性不飽和単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体（以下、「化合物（ｂ１）」ということがある。）を含有してなる重合性不飽和単量体の重合体（以下、「重合体（Ｂ１）」ということがある。）を挙げることができる。化合物（ｂ１）の具体例としては、例えば、下記式（２−１）で表される化合物、下記式（２−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式（２−１）および式（２−２）において、Ｒ３およびＲ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４はメチレン基または炭素数２〜５のアルキレン基を示し、Ａは相互に独立に上記式（１−１）または上記式（１−２）で表される基を示し、ｊは０〜９の整数を示し、ｋは０または１を示す。）
上記式（２−１）で表される単量体の具体例としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−６）で表される化合物等を挙げることができる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式（３−１）〜式（３−６）において、Ｒ３は上記式（２−１）におけるＲ３と同義であり、ｍは１〜４の整数を示す。）
上記式（２−２）で表される単量体の具体例としては、例えば、４−ビニルオキシペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、４−（ビニルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、４−ヒドロキシ−１０−ビニルオキシペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、４−ヒドロキシ−１１−ビニルオキシペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、４−ヒドロキシ−１２−ビニルオキシペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、１０−ヒドロキシ−４−ビニルオキシペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、１０−ヒドロキシ−５−ビニルオキシペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、１１−ヒドロキシ−４−ビニルオキシペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、４−（ヒドロキシメチル）−１０−（ビニルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、４−（ヒドロキシメチル）−１１−（ビニルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、４−（ヒドロキシメチル）−１２−（ビニルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、１０−（ヒドロキシメチル）−４−（ビニルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、１０−（ヒドロキシメチル）−５−（ビニルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、１１−（ヒドロキシメチル）−４−（ビニルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン等を挙げることができる。
【００２５】
本発明において、化合物（ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合体（Ｂ１）においては、化合物（ｂ１）と共に、化合物（ｂ１）以外の重合性不飽和単量体（以下、「化合物（ｂ２）」ということがある。）を共重合させることが好ましい。
【００２６】
化合物（ｂ２）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物；
ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、２−メチル−４−ビニルフェノール、３−メチル−４−ビニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の不飽和フェノール；
２−ビニル−１−ナフトール、３−ビニル−１−ナフトール、１−ビニル−２−ナフトール、３−ビニル−２−ナフトール、２−イソプロペニル−１−ナフトール、３−イソプロペニル−１−ナフトール等の不飽和ナフトール；
マレイミド；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミド等のＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、プロピレングルコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
【００２７】
本発明において、化合物（ｂ２）としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和フェノール、Ｎ−位置換マレイミド、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステルおよび重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、特に（メタ）アクリル酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
化合物（ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
本発明においては、重合体（Ｂ１）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、さらに、例えば特開平７−１４０６５４号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報等に開示されているバインダーポリマーやアルカリ可溶性樹脂に代表される他の重合体と混合して使用することもできる。
【００２９】
バインダーポリマーあるいはアルカリ可溶性樹脂として、重合体（Ｂ１）のみを使用する場合、重合体（Ｂ１）における化合物（ｂ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１〜９０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％であり、重合体（Ｂ１）を他の重合体と混合して使用する場合にあっても、重合体全体に対して、化合物（ｂ１）に由来する繰り返し単位の含有率を前記の範囲に調整することが好ましい。また、アルカリ現像可能な感放射線性組成物とするには、アルカリ可溶性樹脂として重合体（Ｂ１）のみを使用する場合、重合体（Ｂ１）における不飽和モノカルボン酸に由来する繰り返し単位の含有率が、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがさらに好ましい。重合体（Ｂ１）を他の重合体と混合して使用する場合にあっても、重合体全体に対して、不飽和モノカルボン酸に由来する繰り返し単位の含有率を前記の範囲に調整することが好ましい。
【００３０】
化合物（ｂ１）に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、所望の効果が得られないおそれがあり、一方９０重量％を超えると、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。また、不飽和モノカルボン酸に由来する繰り返し単位の含有率が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、画素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【００３１】
本発明においては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する重合性不飽和単量体を共重合した重合体（Ｂ１）に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の不飽和イソシアナート化合物を反応させることにより、重合体（Ｂ１）の側鎖に重合性不飽和結合を導入することができる。
重合体（Ｂ１）は、例えば、各重合性不飽和単量体を、適当な溶媒中、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
【００３２】
重合体（Ｂ１）は、上記のように重合性不飽和単量体をラジカル重合した後に、極性の異なる有機溶媒を２種以上用いる再沈殿法を経て精製することにより製造することができる。即ち、重合後の良溶媒中の溶液を、必要に応じてろ過あるいは遠心分離などによって不溶な不純物を除去したのち、大量（好ましくは、ポリマー溶液体積の５〜１０倍量）の沈殿剤（貧溶媒）中に注いで、重合体（Ｂ１）を再沈殿させることにより精製する。その際、共重合体溶液中に残っている不純物のうち、沈殿剤に可溶な不純物は液相に残り、精製された重合体（Ｂ１）から分離される。
この再沈殿法に使用される良溶媒／沈殿剤の組み合わせとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン／ｎ−ヘキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン／ｎ−ヘプタン等を挙げることができる。
【００３３】
また、重合体（Ｂ１）は、各重合性不飽和単量体を、上記ラジカル重合開始剤、およびピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸ベンジルエステル、テトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（５−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３，４，５−トリメチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ピロール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィド等のイニファターとして作用する分子量制御剤の存在下、不活性溶媒中で、反応温度を、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃として、リビングラジカル重合することにより製造することができる。
【００３４】
さらに、重合体（Ｂ１）は、各重合性不飽和単量体を、上記ラジカル重合開始剤、及び連鎖移動剤として作用する多価チオール化合物の存在下、適当な溶媒中でラジカル重合することにより製造することができる。ここで、多価チオール化合物とは、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、１，４―ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５，−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等を挙げることができる。
【００３５】
本発明における（Ｂ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）は、好ましくは１，０００〜４５，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。
また、本発明における（Ｂ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは１，０００〜４５，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。
また、本発明における（Ｂ）重合体のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４である。
Ｍｗが１，０００未満であると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方４５，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
【００３６】
本発明において、（Ｂ）重合体の含有量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、好ましくは１０〜１，０００重量部、より好ましくは２０〜５００重量部である。（Ｂ）重合体の含有量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れが発生するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、相対的に顔料濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００３７】
−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートやそのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂の如きオリゴ（メタ）アクリレート；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンの如き両末端ヒドロキシル重合体のジ（メタ）アクリレート；
トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェートや、
イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート；
ウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
【００３８】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、並びにウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレートが好ましい。３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ペンタエリスリトールトリメタクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
本発明における多官能性単量体の含有量は、（Ｂ）重合体１００重量部に対して、好ましくは５〜５００重量部、より好ましくは２０〜３００重量部である。多官能性単量体の使用量が５重量部未満では、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
本発明においては、多官能性単量体と共に、１個の重合性不飽和結合を有する単官能性単量体を併用することもできる。
【００４０】
前記単官能性単量体としては、例えば、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕の如き２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリジン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルインドリン、Ｎ−ビニルベンズイミダゾ−ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルフェノキサジン等のＮ−ビニル含窒素複素環式化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリンのほか、市販品として、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における単官能性単量体の含有割合は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。単官能性単量体の使用割合が９０重量％を超えると、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向がある。
【００４１】
−（Ｄ）光重合開始剤−
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、前記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。
【００４２】
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明における光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本発明において、光重合開始剤の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１２０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。光重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方１２０重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００４３】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
本発明において、光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜８０重量部、より好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは１〜６０重量部である。アセトフェノン系化合物の含有量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方８０重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００４５】
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００４６】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００４７】
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない着色層パターンが所定の配列に従って配置された高精細なカラーフィルタを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。ビイミダゾール系化合物の含有量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、現像する際に、形成された着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜あれを来しやすくなる傾向がある。
【００４９】
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
【００５０】
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができる。これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成していてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
【００５１】
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００５２】
また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができる。これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成していてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
【００５３】
本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層強度および感度も高い点で好ましい。
【００５４】
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、好ましくは１：１〜１：４、より好ましくは１：１〜１：３である。
【００５５】
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。水素供与体の含有量が０．０１重量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方４０重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
なお、アミン系水素供与体は、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤と併用する場合には増感剤として機能することができる。アミン系水素供与体を増感剤として使用する場合、その含有量は、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下である。含有量が少なすぎると十分な効果が得難くなることから、含有量の下限は好ましくは２重量部、さらに好ましくは５重量部とするのが望ましい。
【００５６】
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
本発明において、光重合開始剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。トリアジン系化合物の含有量が０．０１重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００５８】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、例えば、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００５９】
これらのＯ−アシルオキシム系化合物のうち、特に、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
本発明において、光重合開始剤としてＯ−アシルオキシム系化合物を使用する場合の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜６０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１〜４０重量部である。Ｏ−アシルオキシム系化合物の含有量が０．０１重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方６０重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００６１】
−添加剤−
本発明の感放射線性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものであるが、必要に応じて他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等のアルカリ溶解性改善剤等を挙げることができる。
【００６２】
溶媒
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００６３】
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム
等を挙げることができる。
【００６４】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
【００６５】
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
【００６６】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
カラーフィルタを形成する方法としては、まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成し、この基板上に、例えば、青色顔料が分散された本発明の感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、青色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【００６７】
その後、赤色または緑色の顔料が分散された本発明の感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、赤色の画素アレイおよび緑色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
ブラックマトリックスは、黒色の顔料が分散された本発明の感放射線性組成物の液状組成物を用いて、前記と同様にして形成することができる。
画素を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
【００６８】
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。
画素を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
【００６９】
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、好ましくは水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、透明性に優れ高い輝度を有する。
【００７０】
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００７２】
顔料分散液の調製
調製例１
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１５重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を５重量部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が２０重量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ｍ−１）を調製した。
【００７３】
調製例２
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１２重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を３重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を５重量部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル＝８０／２０（重量比）混合物を固形分濃度が２０重量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ｍ−２）を調製した。
【００７４】
（Ｂ）重合体の合成
合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続き上記式（３−２）においてＲ３がメチル基である化合物と上記式（３−３）においてＲ３がメチル基である化合物の混合物４３重量部、メタクリル酸１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１５重量部、スチレン１２重量部および分子量調節剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製 商品名：ノフマーＭＳＤ）５重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体溶液（固形分濃度＝３３．３重量％）を得た。得られた重合体は、Ｍｗ＝１２，２００、Ｍｎ＝７，１５０であった。この重合体を「重合体（Ｂ−１）」とする。
【００７５】
合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続き上記式（３−２）においてＲ３がメチル基である化合物と上記式（３−３）においてＲ３がメチル基である化合物の混合物３０重量部、メタクリル酸１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１５重量部、スチレン１２重量部、ベンジルメタクリレート８重量部、ｎ−ブチルメタクリレート５重量部および分子量調節剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製 商品名：ノフマーＭＳＤ）５重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体溶液（固形分濃度＝３３．３重量％）を得た。得られた重合体は、Ｍｗ＝１２，３００、Ｍｎ＝７，２００であった。この重合体を「重合体（Ｂ−２）」とする。
【００７６】
合成例３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続き上記式（３−５）においてＲ３がメチル基であり且つｍが１である化合物と上記式（３−６）においてＲ３がメチル基であり且つｍが１である化合物の混合物３０重量部、メタクリル酸１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１５重量部、スチレン１２重量部、ベンジルメタクリレート８重量部、ｎ−ブチルメタクリレート５重量部および分子量調節剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製 商品名：ノフマーＭＳＤ）５重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体溶液（固形分濃度＝３３．３重量％）を得た。得られた重合体は、Ｍｗ＝１２，４００、Ｍｎ＝７，３４０であった。この重合体を「重合体（Ｂ−３）」とする。
【００７７】
合成例４
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続き４−（ビニルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン４３重量部、メタクリル酸１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１５重量部、スチレン１２重量部および分子量調節剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製 商品名：ノフマーＭＳＤ）５重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体溶液（固形分濃度＝３３．３重量％）を得た。得られた重合体は、Ｍｗ＝１２，０６０、Ｍｎ＝６，９００であった。この重合体を「重合体（Ｂ−４）」とする。
【００７８】
合成例５
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続き４−（ビニルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン３０重量部、メタクリル酸１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１５重量部、スチレン１２重量部、ベンジルメタクリレート８重量部、ｎ−ブチルメタクリレート５重量部および分子量調節剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製 商品名：ノフマーＭＳＤ）５重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体溶液（固形分濃度＝３３．３重量％）を得た。得られた重合体は、Ｍｗ＝１１，９００、Ｍｎ＝７，１００であった。この重合体を「重合体溶液（Ｂ−５）」とする。
【００７９】
合成例６
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１５重量部、スチレン１２重量部、ベンジルメタクリレート２３重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２０重量部および分子量調節剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製 商品名：ノフマーＭＳＤ）５重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体溶液（固形分濃度＝３３．３重量％）を得た。得られた重合体は、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｎ＝７，０００であった。この重合体を「重合体（ｂ−１）」とする。
【００８０】
実施例１
（Ａ）着色剤として顔料分散液（Ｍ−１）１００重量部、（Ｂ）重合体として重合体（Ｂ−１）２０重量部（固形分換算）、（Ｃ）多官能性単量体として多官能ウレタンアクリレートを含有する化合物（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬（株）製）３０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度２５重量％の液状組成物（Ｒ−１）を調製した。
液状組成物（Ｒ−１）について、下記の手順にしたがって、画素パターンを形成して評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８１】
パターンの形成
液状組成物（Ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて回転数を変量して５枚塗布したのち、９０℃のホットプレート上で４分間プレベークを行って、膜厚の異なる５枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、さらに２２０℃で３０分間ポストベークを行って、基板上に２００×２００μｍのドットパターンを形成した。
【００８２】
色度の評価
得られた青色ドットパターンについて、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定した。測定結果より、色度座標値ｙが０．１７９となる色度座標値ｘ、刺激値（Ｙ）を求めた。評価結果を表１に示す。刺激値（Ｙ）の値が大きいほど輝度（透明性）が高いことを示す。
【００８３】
実施例２〜１０および比較例１〜２
実施例１において、表１に示すように各成分の種類を変更した以外は実施例１と同様にして、液状組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−１２）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ−１）に代えてそれぞれ液状組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−１２）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、顔料分散液（Ｍ−１）を用いた場合は色度座標値ｙが０．１７９となる色度座標値ｘ、刺激値（Ｙ）を、顔料分散液（Ｍ−２）を用いた場合は色度座標値ｙが０．０８０となる色度座標値ｘ、刺激値（Ｙ）をそれぞれ求め評価した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１から明らかなように、ペンタシクロペンタデカニル基等を有する単量体の共重合体を含有せしめることにより、輝度の指標である刺激値（Ｙ）の値が０．３〜１．１ポイント向上することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子に関する。より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタに有用な着色層の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成された着色層を有するカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、赤緑青各色の画素を得る方法（特許文献１および特許文献２参照）が知られている。
そして、液晶表示素子が優れた表示性能を発揮するためには、画素の色空間表現能力が重要である。赤緑青の各色画素は、ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ，ｙ）によって定まる色再現領域を十分に広くできるように調色されると共に、刺激値Ｙで表される輝度を十分に高くできるように透明性及び色純度に優れることが求められる。しかしながら、カラーフィルタの製造過程においては、着色感放射線性組成物中に含有される樹脂成分や光重合開始剤成分により、着色層の透明性や色特性が損なわれるという問題がある。具体的には、カラーフィルタはポストベークやポリイミド配向膜形成等の高温を伴う加熱工程を経て作製されるが、このような加熱工程において前記樹脂成分や光重合開始剤成分が黄変したり、あるいは樹脂成分や光重合開始剤成分が元来僅かに黄色に着色していたりすることから、着色層の色特性が劣化するという問題点がある。各色の中でも特に、青色画素が黄味を帯びると透明性や色特性の劣化、輝度低下が最も著しいため、青色画素を形成するための着色感放射線性組成物における樹脂成分や光重合開始剤の選択は特に重要である。
ところで、特許文献３では、エポキシ樹脂系の硬化物に対して高度の耐熱性を付与できる硬化剤として、ペンタシクロペンタデカニルモノメチロールビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテルの共重合体が提案されている。しかしながら、かかる共重合体を着色感放射線性組成物に用いる記載はない。
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開２００５−１８７７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その課題は、透明性に優れ輝度の高い画素を形成することができる新規な着色層形成用感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、着色層形成用感放射線性組成物中に特定の繰り返し単位を有する重合体を含有せしめることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、第一に、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）下記式（１−１）で表される基および下記式（１−２）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合体（以下、「（Ｂ）重合体」ということがある。）、（Ｃ）多官能性単量体、並びに（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする、着色層形成用感放射線性組成物を提供するものである。
本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ相互に独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基もしくは水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｈおよびｉは０〜１４の整数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０００８】
本発明は、第二に、前記着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタを提供するものである。
【０００９】
本発明は、第三に、前記カラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性組成物によれば、透明性に優れ輝度の高い画素を形成することができる。
したがって、本発明の感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示素子用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
着色層形成用感放射線性組成物
本発明の着色層形成用感放射線性組成物（以下、単に「感放射線性組成物」ということがある。）における「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる画素および／またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
以下、本発明の着色層形成用感放射線性組成物の構成成分について説明する。
【００１３】
−（Ａ）着色剤−
本発明における（Ａ）着色剤としては、特に限定されるものではなく、有機顔料、無機顔料のいずれでもよい。
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００１４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００１５】
本発明において、有機顔料は、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせにより精製して使用することもできる。
また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
これらの着色剤は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば特開平８−２５９８７６号公報に記載されているポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。カーボンブラック表面のポリマー被覆方法については、例えば特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に開示されている。
前記着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
本発明の感放射線性組成物を画素の形成に用いる場合、画素には高精細な発色と耐熱性が求められることから、（Ａ）着色剤としては、発色性が高く且つ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、具体的には有機着色剤が好ましく、特に有機顔料が好ましく用いられる。
また、本発明の感放射線性組成物は、（Ａ）着色剤として、青色顔料を含有する感放射線性組成物を用いて形成された着色層の輝度を向上させる点で特に有用である。
一方、本発明の感放射線性組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには遮光性が要求されることから、（Ａ）着色剤としては有機顔料またはカーボンブラックが好ましく用いられる。
本発明において、（Ａ）着色剤の含有量は、透明性及び色純度に優れる着色層を形成する点から、全固形分中５〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがさらに好ましい。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
【００１７】
本発明における着色剤は、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。
上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。ここで、カチオン性櫛型グラフトポリマーとは、複数の塩基性基（カチオン性の官能基）を有する幹ポリマー１分子に、２分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した構造のポリマーをいい、例えば、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成されるポリマーが挙げられる。これら分散剤の中で、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、変性アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）製）、カチオン性櫛型グラフトポリマーとして、ソルスパース２４０００、ソルスパース３７５００（ルーブリゾール（株）製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０（味の素ファインテクノ（株）製）等を挙げることができる。
【００１８】
これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。分散剤の含有量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜７０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。分散剤の含有量が１００重量部を超えると、現像性等が損なわれるおそれがある。
上記分散助剤としては、例えば青色顔料誘導体、黄色顔料誘導体等を挙げることができ、具体的には、例えば銅フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。
【００１９】
−（Ｂ）重合体−
本発明における（Ｂ）重合体は、（Ａ）着色剤に対してバインダーとして作用する成分であり、上記式（１−１）で表される基および上記式（１−２）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合体である。また、（Ｂ）重合体にカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を導入することによりアルカリ可溶性を付与し、（Ｂ）重合体をアルカリ可溶性樹脂とすることもできる。
上記式（１−１）および上記式（１−２）におけるＲ１およびＲ２のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。また、上記式（１−１）および上記式（１−２）におけるＲ１およびＲ２の炭素数１〜４のアルコキシ基もしくは水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等を挙げることができる。また、上記式（１−１）および上記式（１−２）におけるＲ１およびＲ２の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。また、上記式（１−１）および上記式（１−２）においては、ｈおよびｉは０であることが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）重合体としては、例えば、（ｂ１）上記式（１−１）で表される基を有するエチレン性不飽和単量体および上記式（１−２）で表される基を有するエチレン性不飽和単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体（以下、「化合物（ｂ１）」ということがある。）を含有してなる重合性不飽和単量体の重合体（以下、「重合体（Ｂ１）」ということがある。）を挙げることができる。化合物（ｂ１）の具体例としては、例えば、下記式（２−１）で表される化合物、下記式（２−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式（２−１）および式（２−２）において、Ｒ３およびＲ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４はメチレン基または炭素数２〜５のアルキレン基を示し、Ａは相互に独立に上記式（１−１）または上記式（１−２）で表される基を示し、ｊは０〜９の整数を示し、ｋは０または１を示す。）
上記式（２−１）で表される単量体の具体例としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−６）で表される化合物等を挙げることができる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式（３−１）〜式（３−６）において、Ｒ３は上記式（２−１）におけるＲ３と同義であり、ｍは１〜４の整数を示す。）
上記式（２−２）で表される単量体の具体例としては、例えば、４−ビニルオキシペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、４−（ビニルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、４−ヒドロキシ−１０−ビニルオキシペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、４−ヒドロキシ−１１−ビニルオキシペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、４−ヒドロキシ−１２−ビニルオキシペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、１０−ヒドロキシ−４−ビニルオキシペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、１０−ヒドロキシ−５−ビニルオキシペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、１１−ヒドロキシ−４−ビニルオキシペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、４−（ヒドロキシメチル）−１０−（ビニルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、４−（ヒドロキシメチル）−１１−（ビニルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、４−（ヒドロキシメチル）−１２−（ビニルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、１０−（ヒドロキシメチル）−４−（ビニルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、１０−（ヒドロキシメチル）−５−（ビニルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン、１１−（ヒドロキシメチル）−４−（ビニルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン等を挙げることができる。
【００２５】
本発明において、化合物（ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合体（Ｂ１）においては、化合物（ｂ１）と共に、化合物（ｂ１）以外の重合性不飽和単量体（以下、「化合物（ｂ２）」ということがある。）を共重合させることが好ましい。
【００２６】
化合物（ｂ２）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物；
ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、２−メチル−４−ビニルフェノール、３−メチル−４−ビニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の不飽和フェノール；
２−ビニル−１−ナフトール、３−ビニル−１−ナフトール、１−ビニル−２−ナフトール、３−ビニル−２−ナフトール、２−イソプロペニル−１−ナフトール、３−イソプロペニル−１−ナフトール等の不飽和ナフトール；
マレイミド；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミド等のＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、プロピレングルコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
【００２７】
本発明において、化合物（ｂ２）としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和フェノール、Ｎ−位置換マレイミド、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステルおよび重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、特に（メタ）アクリル酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
化合物（ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
本発明においては、重合体（Ｂ１）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、さらに、例えば特開平７−１４０６５４号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報等に開示されているバインダーポリマーやアルカリ可溶性樹脂に代表される他の重合体と混合して使用することもできる。
【００２９】
バインダーポリマーあるいはアルカリ可溶性樹脂として、重合体（Ｂ１）のみを使用する場合、重合体（Ｂ１）における化合物（ｂ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１〜９０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％であり、重合体（Ｂ１）を他の重合体と混合して使用する場合にあっても、重合体全体に対して、化合物（ｂ１）に由来する繰り返し単位の含有率を前記の範囲に調整することが好ましい。また、アルカリ現像可能な感放射線性組成物とするには、アルカリ可溶性樹脂として重合体（Ｂ１）のみを使用する場合、重合体（Ｂ１）における不飽和モノカルボン酸に由来する繰り返し単位の含有率が、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがさらに好ましい。重合体（Ｂ１）を他の重合体と混合して使用する場合にあっても、重合体全体に対して、不飽和モノカルボン酸に由来する繰り返し単位の含有率を前記の範囲に調整することが好ましい。
【００３０】
化合物（ｂ１）に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、所望の効果が得られないおそれがあり、一方９０重量％を超えると、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。また、不飽和モノカルボン酸に由来する繰り返し単位の含有率が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、画素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【００３１】
本発明においては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する重合性不飽和単量体を共重合した重合体（Ｂ１）に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の不飽和イソシアナート化合物を反応させることにより、重合体（Ｂ１）の側鎖に重合性不飽和結合を導入することができる。
重合体（Ｂ１）は、例えば、各重合性不飽和単量体を、適当な溶媒中、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
【００３２】
重合体（Ｂ１）は、上記のように重合性不飽和単量体をラジカル重合した後に、極性の異なる有機溶媒を２種以上用いる再沈殿法を経て精製することにより製造することができる。即ち、重合後の良溶媒中の溶液を、必要に応じてろ過あるいは遠心分離などによって不溶な不純物を除去したのち、大量（好ましくは、ポリマー溶液体積の５〜１０倍量）の沈殿剤（貧溶媒）中に注いで、重合体（Ｂ１）を再沈殿させることにより精製する。その際、共重合体溶液中に残っている不純物のうち、沈殿剤に可溶な不純物は液相に残り、精製された重合体（Ｂ１）から分離される。
この再沈殿法に使用される良溶媒／沈殿剤の組み合わせとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン／ｎ−ヘキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン／ｎ−ヘプタン等を挙げることができる。
【００３３】
また、重合体（Ｂ１）は、各重合性不飽和単量体を、上記ラジカル重合開始剤、およびピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸ベンジルエステル、テトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（５−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３，４，５−トリメチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ピロール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィド等のイニファターとして作用する分子量制御剤の存在下、不活性溶媒中で、反応温度を、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃として、リビングラジカル重合することにより製造することができる。
【００３４】
さらに、重合体（Ｂ１）は、各重合性不飽和単量体を、上記ラジカル重合開始剤、及び連鎖移動剤として作用する多価チオール化合物の存在下、適当な溶媒中でラジカル重合することにより製造することができる。ここで、多価チオール化合物とは、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、１，４―ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５，−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等を挙げることができる。
【００３５】
本発明における（Ｂ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）は、好ましくは１，０００〜４５，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。
また、本発明における（Ｂ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは１，０００〜４５，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。
また、本発明における（Ｂ）重合体のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４である。
Ｍｗが１，０００未満であると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方４５，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
【００３６】
本発明において、（Ｂ）重合体の含有量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、好ましくは１０〜１，０００重量部、より好ましくは２０〜５００重量部である。（Ｂ）重合体の含有量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れが発生するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、相対的に顔料濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００３７】
−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートやそのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂の如きオリゴ（メタ）アクリレート；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンの如き両末端ヒドロキシル重合体のジ（メタ）アクリレート；
トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェートや、
イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート；
ウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
【００３８】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、並びにウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレートが好ましい。３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ペンタエリスリトールトリメタクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
本発明における多官能性単量体の含有量は、（Ｂ）重合体１００重量部に対して、好ましくは５〜５００重量部、より好ましくは２０〜３００重量部である。多官能性単量体の使用量が５重量部未満では、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
本発明においては、多官能性単量体と共に、１個の重合性不飽和結合を有する単官能性単量体を併用することもできる。
【００４０】
前記単官能性単量体としては、例えば、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕の如き２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリジン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルインドリン、Ｎ−ビニルベンズイミダゾ−ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルフェノキサジン等のＮ−ビニル含窒素複素環式化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリンのほか、市販品として、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における単官能性単量体の含有割合は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。単官能性単量体の使用割合が９０重量％を超えると、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向がある。
【００４１】
−（Ｄ）光重合開始剤−
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、前記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。
【００４２】
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明における光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本発明において、光重合開始剤の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１２０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。光重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方１２０重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００４３】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
本発明において、光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜８０重量部、より好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは１〜６０重量部である。アセトフェノン系化合物の含有量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方８０重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００４５】
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００４６】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００４７】
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない着色層パターンが所定の配列に従って配置された高精細なカラーフィルタを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。ビイミダゾール系化合物の含有量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、現像する際に、形成された着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜あれを来しやすくなる傾向がある。
【００４９】
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
【００５０】
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができる。これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成していてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
【００５１】
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００５２】
また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができる。これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成していてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
【００５３】
本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層強度および感度も高い点で好ましい。
【００５４】
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、好ましくは１：１〜１：４、より好ましくは１：１〜１：３である。
【００５５】
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。水素供与体の含有量が０．０１重量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方４０重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
なお、アミン系水素供与体は、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤と併用する場合には増感剤として機能することができる。アミン系水素供与体を増感剤として使用する場合、その含有量は、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下である。含有量が少なすぎると十分な効果が得難くなることから、含有量の下限は好ましくは２重量部、さらに好ましくは５重量部とするのが望ましい。
【００５６】
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
本発明において、光重合開始剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。トリアジン系化合物の含有量が０．０１重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００５８】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、例えば、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００５９】
これらのＯ−アシルオキシム系化合物のうち、特に、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
本発明において、光重合開始剤としてＯ−アシルオキシム系化合物を使用する場合の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜６０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１〜４０重量部である。Ｏ−アシルオキシム系化合物の含有量が０．０１重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方６０重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００６１】
−添加剤−
本発明の感放射線性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものであるが、必要に応じて他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等のアルカリ溶解性改善剤等を挙げることができる。
【００６２】
溶媒
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００６３】
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム
等を挙げることができる。
【００６４】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
【００６５】
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
【００６６】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
カラーフィルタを形成する方法としては、まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成し、この基板上に、例えば、青色顔料が分散された本発明の感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、青色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【００６７】
その後、赤色または緑色の顔料が分散された本発明の感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、赤色の画素アレイおよび緑色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
ブラックマトリックスは、黒色の顔料が分散された本発明の感放射線性組成物の液状組成物を用いて、前記と同様にして形成することができる。
画素を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
【００６８】
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。
画素を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
【００６９】
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、好ましくは水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、透明性に優れ高い輝度を有する。
【００７０】
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００７２】
顔料分散液の調製
調製例１
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１５重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を５重量部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が２０重量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ｍ−１）を調製した。
【００７３】
調製例２
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１２重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を３重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を５重量部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル＝８０／２０（重量比）混合物を固形分濃度が２０重量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ｍ−２）を調製した。
【００７４】
（Ｂ）重合体の合成
合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続き上記式（３−２）においてＲ３がメチル基である化合物と上記式（３−３）においてＲ３がメチル基である化合物の混合物４３重量部、メタクリル酸１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１５重量部、スチレン１２重量部および分子量調節剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製 商品名：ノフマーＭＳＤ）５重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体溶液（固形分濃度＝３３．３重量％）を得た。得られた重合体は、Ｍｗ＝１２，２００、Ｍｎ＝７，１５０であった。この重合体を「重合体（Ｂ−１）」とする。
【００７５】
合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続き上記式（３−２）においてＲ３がメチル基である化合物と上記式（３−３）においてＲ３がメチル基である化合物の混合物３０重量部、メタクリル酸１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１５重量部、スチレン１２重量部、ベンジルメタクリレート８重量部、ｎ−ブチルメタクリレート５重量部および分子量調節剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製 商品名：ノフマーＭＳＤ）５重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体溶液（固形分濃度＝３３．３重量％）を得た。得られた重合体は、Ｍｗ＝１２，３００、Ｍｎ＝７，２００であった。この重合体を「重合体（Ｂ−２）」とする。
【００７６】
合成例３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続き上記式（３−５）においてＲ３がメチル基であり且つｍが１である化合物と上記式（３−６）においてＲ３がメチル基であり且つｍが１である化合物の混合物３０重量部、メタクリル酸１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１５重量部、スチレン１２重量部、ベンジルメタクリレート８重量部、ｎ−ブチルメタクリレート５重量部および分子量調節剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製 商品名：ノフマーＭＳＤ）５重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体溶液（固形分濃度＝３３．３重量％）を得た。得られた重合体は、Ｍｗ＝１２，４００、Ｍｎ＝７，３４０であった。この重合体を「重合体（Ｂ−３）」とする。
【００７７】
合成例４
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続き４−（ビニルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン４３重量部、メタクリル酸１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１５重量部、スチレン１２重量部および分子量調節剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製 商品名：ノフマーＭＳＤ）５重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体溶液（固形分濃度＝３３．３重量％）を得た。得られた重合体は、Ｍｗ＝１２，０６０、Ｍｎ＝６，９００であった。この重合体を「重合体（Ｂ−４）」とする。
【００７８】
合成例５
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続き４−（ビニルオキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン３０重量部、メタクリル酸１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１５重量部、スチレン１２重量部、ベンジルメタクリレート８重量部、ｎ−ブチルメタクリレート５重量部および分子量調節剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製 商品名：ノフマーＭＳＤ）５重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体溶液（固形分濃度＝３３．３重量％）を得た。得られた重合体は、Ｍｗ＝１１，９００、Ｍｎ＝７，１００であった。この重合体を「重合体溶液（Ｂ−５）」とする。
【００７９】
合成例６
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１５重量部、スチレン１２重量部、ベンジルメタクリレート２３重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２０重量部および分子量調節剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製 商品名：ノフマーＭＳＤ）５重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体溶液（固形分濃度＝３３．３重量％）を得た。得られた重合体は、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｎ＝７，０００であった。この重合体を「重合体（ｂ−１）」とする。
【００８０】
実施例１
（Ａ）着色剤として顔料分散液（Ｍ−１）１００重量部、（Ｂ）重合体として重合体（Ｂ−１）２０重量部（固形分換算）、（Ｃ）多官能性単量体として多官能ウレタンアクリレートを含有する化合物（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬（株）製）３０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度２５重量％の液状組成物（Ｒ−１）を調製した。
液状組成物（Ｒ−１）について、下記の手順にしたがって、画素パターンを形成して評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８１】
パターンの形成
液状組成物（Ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて回転数を変量して５枚塗布したのち、９０℃のホットプレート上で４分間プレベークを行って、膜厚の異なる５枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、さらに２２０℃で３０分間ポストベークを行って、基板上に２００×２００μｍのドットパターンを形成した。
【００８２】
色度の評価
得られた青色ドットパターンについて、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定した。測定結果より、色度座標値ｙが０．１７９となる色度座標値ｘ、刺激値（Ｙ）を求めた。評価結果を表１に示す。刺激値（Ｙ）の値が大きいほど輝度（透明性）が高いことを示す。
【００８３】
実施例２〜１０および比較例１〜２
実施例１において、表１に示すように各成分の種類を変更した以外は実施例１と同様にして、液状組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−１２）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｒ−１）に代えてそれぞれ液状組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−１２）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、顔料分散液（Ｍ−１）を用いた場合は色度座標値ｙが０．１７９となる色度座標値ｘ、刺激値（Ｙ）を、顔料分散液（Ｍ−２）を用いた場合は色度座標値ｙが０．０８０となる色度座標値ｘ、刺激値（Ｙ）をそれぞれ求め評価した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１から明らかなように、ペンタシクロペンタデカニル基等を有する単量体の共重合体を含有せしめることにより、輝度の指標である刺激値（Ｙ）の値が０．３〜１．１ポイント向上することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）下記式（１−１）で表される基および下記式（１−２）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合体、（Ｃ）多官能性単量体、並びに（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
【化１】
（式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ相互に独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基もしくは水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｈおよびｉは０〜１４の整数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項２】
（Ｂ）重合体が上記式（１−１）で表される基を有するエチレン性不飽和単量体および上記式（１−２）で表される基を有するエチレン性不飽和単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する繰り返し単位を有する請求項１に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）重合体の上記単量体が、下記式（２−１）で表される単量体または下記式（２−２）で表される単量体である、請求項２に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
【化２】
（式（２−１）および式（２−２）において、Ｒ３およびＲ５は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４はメチレン基または炭素数２〜５のアルキレン基を示し、Ａは相互に独立に上記式（１−１）または上記式（１−２）で表される基を示し、ｊは０〜９の整数を示し、ｋは０または１を示す。）
【請求項４】
（Ａ）着色剤が青色顔料を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の着色層形成用感放射線性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）下記式（１−１）で表される基および下記式（１−２）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合体、（Ｃ）多官能性単量体、並びに（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
【化１】
（式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ相互に独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基もしくは水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｈおよびｉは０〜１４の整数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項２】
（Ｂ）重合体が上記式（１−１）で表される基を有するエチレン性不飽和単量体および上記式（１−２）で表される基を有するエチレン性不飽和単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する繰り返し単位を有する請求項１に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）重合体の上記単量体が、下記式（２−１）で表される単量体または下記式（２−２）で表される単量体である、請求項２に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
【化２】
（式（２−１）および式（２−２）において、Ｒ３およびＲ５は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４はメチレン基または炭素数２〜５のアルキレン基を示し、Ａは相互に独立に上記式（１−１）または上記式（１−２）で表される基を示し、ｊは０〜９の整数を示し、ｋは０または１を示す。）
【請求項４】
（Ａ）着色剤が青色顔料を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の着色層形成用感放射線性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１０−３２６２７（Ｐ２０１０−３２６２７Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９２３６１（Ｐ２００８−１９２３６１）
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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