着色硬化性組成物およびカラーフィルタ
【課題】色純度が高く、透過率に優れる着色硬化性組成物を提供する。
【解決手段】有機溶剤に可溶で、且つ、クロロホルム溶媒中での主吸収が６８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に入り、同一ベンゼン核に、塩素原子および臭素原子の少なくとも１つと下記一般式（１）で表される置換を１つ以上有する部分構造を有するフタロシアニン化合物を含有する着色硬化性組成物。
（一般式（１）中Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基またはＮＨ基を表し、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表す。）
【解決手段】有機溶剤に可溶で、且つ、クロロホルム溶媒中での主吸収が６８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に入り、同一ベンゼン核に、塩素原子および臭素原子の少なくとも１つと下記一般式（１）で表される置換を１つ以上有する部分構造を有するフタロシアニン化合物を含有する着色硬化性組成物。
（一般式（１）中Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基またはＮＨ基を表し、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物および該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタに関する。さらに、該カラーフィルタを用いた液晶表示装置および固体撮像素子に関する。また、カラーフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーフィルタは、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物と、多官能モノマー、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、および必要に応じその他の成分とを含有することにより着色硬化性組成物とし、これを用いてフォトリソグラフィ法、インクジェット法などによって着色パターンを形成することで製造されている。
【０００３】
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用途においてモニターのみならずテレビ（ＴＶ）へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ（固体撮像素子）用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
【０００４】
ところが、従来の顔料分散系では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト、輝度をさらに向上させることは困難であることが多い。
【０００５】
そこで、従来から着色剤としては、顔料だけでなく、染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させられる点で有用とされている。
【０００６】
染料の例としては、フタロシアニン染料、ジピロメテン染料、ピリミジンアゾ染料、ピラゾールアゾ染料、キサンテン染料、など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている（例えば、特許文献２〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特開２００８−２９２９７０号公報
【特許文献３】特開２００７−０３９４７８号公報
【特許文献４】特開平９−１５７５３６号公報
【特許文献５】特開平６−５１１１５号公報
【特許文献６】特開平１１−１５２４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、カラーフィルタ等に用いる着色硬化性組成物は、色純度が高く、カラーフィルタとして不必要な部分に吸収を有さない（透過率の高い）ことが求められる。また、耐光性が高いことも求められる。本発明はかかる２つの課題を両立させることを目的としたものであって、カラーフィルタとして不必要な部分に吸収を有さず、かつ、耐光性が高いカラーフィルタを作成できる着色硬化性組成物を提供することを目的とする。特に、グリーンフィルタ用の着色物として有益なものを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、フタロシアニン化合物であって、クロロホルム中での主吸収が６８０〜８００ｎｍである化合物のＨ会合体を形成することによって、吸収位置を短波長側（例えば、６４０〜６８０ｎｍ）にシフトさせることによって、カラーフィルタとして不必要な部分に吸収を有さず、かつ、耐光性が高い着色用硬化性組成物が得られることを見出した。特に、グリーン用の着色用硬化性組成物として有益であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
具体的には、以下の手段により、上記課題は解決された。
＜１＞有機溶剤に可溶で、且つ、クロロホルム溶媒中での主吸収が６８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に入り、同一ベンゼン核に、塩素原子および臭素原子の少なくとも１つと下記一般式（１）で表される置換を１つ以上有する部分構造を有するフタロシアニン化合物を含有する着色硬化性組成物。
【化１】
（一般式（１）中Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基またはＮＨ基を表し、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表す。）
＜２＞前記フタロシアニン化合物が下記一般式（２）で表される、＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
（一般式（２）中、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｖ（＝Ｏ）、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ（＝Ｏ）、Ｍｇ、ＳｎまたはＳｉを表す。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの少なくとも１つは、下記一般式（３）で表される構造を有し、他は芳香族環を示す。）
【化３】
（一般式（３）中のＸａは、塩素原子もしくは臭素原子を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは一般式（１）の基を表し、残りは水素原子もしくは、塩素原子、臭素原子である。）
＜３＞Ｍが、Ｃｕ、ＺｎまたはＶ（＝Ｏ）である、＜１＞または＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
＜４＞一般式（１）におけるＡ、Ｂ、ＣおよびＤが、それぞれ、一般式（３）で表される、＜２＞または＜３＞に記載の着色硬化性組成物。
＜５＞一般式（１）におけるＡ、Ｂ、ＣおよびＤが、同一の一般式（３）で表される、＜２＞または＜３＞に記載の着色硬化性組成物。
＜６＞Ｒ2およびＲ3の一方が一般式（１）の基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の残りは水素原子、塩素原子または臭素原子である、＜２＞または＜３＞に記載の着色硬化性組成物。
＜７＞さらに、重合性化合物と光重合開始剤とを含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜８＞光重合開始剤がオキシム化合物またはビイミダゾール系化合物である＜７＞に記載の着色硬化性組成物。
＜９＞さらに黄色着色剤を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜１０＞黄色着色剤がアゾ系染料もしくはモノメチン系染料である＜９＞に記載の着色硬化性組成物。
＜１１＞黄色着色剤が下記一般式（４）で表されるモノメチン染料である＜１０＞に記載の着色硬化性組成物。
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ11はアルキル基を表し、Ｒ12は置換基を有する芳香族環基を表す。）
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
＜１３＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物を基板上に適用し、着色層を形成する工程と、形成された前記着色層をパターン状に露光し、現像して着色領域を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
＜１４＞＜１２＞に記載のカラーフィルタ、又は＜１３＞に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する液晶表示装置または固体撮像素子。
＜１５＞下記Ａ−１〜Ａ−２４の何れかの化合物。
【化５】
【化６】
【化７】
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、色純度が高く、カラーフィルタとして不必要な部分に吸収を有さない（透過率の高い）着色硬化性組成物を提供可能になった。従って、カラーフィルタ、特に、グリーン用カラーフィルタとして好ましく用いることができる。さらに、本発明によれば、表示画像の彩色が鮮やかで高いコントラストを示す液晶表示装置および固体撮像素子を提供することができる
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００１３】
＜着色硬化性組成物＞
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤に可溶で、且つ、クロロホルム溶媒中での主吸収が７００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に入り、同一ベンゼン核に、塩素原子および臭素原子の少なくとも１つと下記一般式（１）で表される置換を１つ以上有する部分構造を有するフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする。
【化８】
（一般式（１）中Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基またはＮＨ基を表し、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表す。）
本発明で用いるフタロシアニン化合物は、分子間相互作用が強まる状態におかれると、Ｈ会合体を形成し、吸収極大が短波長側（例えば、６４０〜６８０ｎｍ）にシフトする。そして、短波吸収側のスソ引きに優れ、すなわち、急峻な立ち上がりを示すスペクトルを有することになる。この結果、本発明では、色純度が高く、カラーフィルタとして不必要な部分に吸収を有さない（透過率の高い）着色硬化性組成物を提供することができる。さらに、黄色着色剤との組み合わせで、グリーン用カラーフィルタに優れた着色硬化性組成物が得られる。
ここで、主吸収とは、該フタロシアニン化合物の極大吸収のうち、最も大きな吸収をいう。本発明では、主吸収は、７００〜７８０ｎｍであることが好ましく、７００〜７６０ｎｍであることがより好ましい。
フタロシアニン化合物をカラーフィルタの着色物として使用する検討は多数されている（特許第３４７６２０８）が、特にグリーンフィルタ用の着色物として満足する色純度と透過率を両立する着色物は得られていない。かかる観点から、本発明の意義は大きい。
また、本発明で用いるフタロシアニン化合物は、５５０ｎｍにおける吸収強度と６５０ｎｍにおける吸収強度の比（５５０ｎｍ／６５０ｎｍ）が０〜０．１の範囲にあることが好ましく、０〜０．２の範囲にあることがさらに好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基またはＮＨ基を表し、酸素原子、ＳＯ2基またはＮＨ基が好ましく、酸素原子またはＳＯ2基がより好ましい。硫黄原子を用いるとsoret帯の吸収が長波化し、５５０ｎｍの吸収強度があがり、吸収強度比（コントラスト）が劣る傾向にある。
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、置換基を有していても良く炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜２０が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜１２が好ましい。アルキル基に置換している置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が挙げられる。この様なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、Ｎ−ブチルアミノスルホニルプロピル基、Ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基、２−クロロエチル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、Ｎ−ブチルアミノスルホニルプロピル基、Ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、Ｎ−ブチルアミノスルホニルプロピル基、Ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ1で表されるアリール基としては、置換基を有しても良く炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。さらに好ましくは炭素数６〜２０が好ましく、特に好ましくは炭素数６〜１２が好ましい。アリール基に置換している置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノスルホニル基、アミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。この様なアリール基としては、フェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ブトキシカルボニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、４−Ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、さらに好ましくはフェニル基、４−ブトキシカルボニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、４−Ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、特に好ましくはフェニル基、４−ブトキシカルボニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いるフタロシアニン化合物は、好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物である。
【化９】
（一般式（２）中、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｖ（＝Ｏ）、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ（＝Ｏ）、Ｍｇ、ＳｎまたはＳｉを表す。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの少なくとも１つは、下記一般式（３）で表される構造を有し、他は芳香族環を示す。）
【化１０】
（一般式（３）中のＸａは、塩素原子もしくは臭素原子を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは一般式（１）の基を表し、残りは水素原子もしくは、塩素原子、臭素原子である。）
【００１８】
Ｍは、好ましくは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ＝Ｏである。
【００１９】
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの少なくとも１つは下記一般式（３）で表される構造を有し、他は、芳香族環である。他の芳香族環は、ベンゼン環が好ましい。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ、一般式（３）で表されることがより好ましく、同一の一般式（３）であることがより好ましい。同一の構造とすることにより、主吸収の短波側の吸収がシャープ化され、吸収強度比（コントラスト）が向上しやすい。
【００２０】
一般式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるハロゲン原子としては、それぞれ、クロロ原子または臭素原子が好ましい。
一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の１つが一般式（１）の基を表し、残りは水素原子、塩素原子または臭素原子であることが好ましい。本発明では特に、Ｒ2およびＲ3の一方が一般式（１）の基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の残りは水素原子、塩素原子または臭素原子であることが好ましい。この構成とすることにより、フタロシアニンの会合形成が促進され、吸収強度比（コントラスト）が向上しやすい。
【００２１】
本発明で用いるフタロシアニン化合物は、さらに好ましくは、一般式（２−２）で表される化合物である。このような範囲の化合物を採用することにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
一般式（２−２）
【化１１】
（一般式（２−２）中、ＭはＣｕまたはＺｎ、を表す。Ｘａは塩素原子または臭素原子を表す。Ｘｂは水素原子、塩素原子または臭素原子を表す。Ｘ1およびＲ1は一般式（１）と同一であり、好ましい範囲も同義である。）
【００２２】
以下に本発明で用いられるフタロシアニン化合物の例を挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００２３】
上記フタロシアニン化合物は、「機能性色素としてのフタロシアニン 株式会社 アイピーシー社 発行」、「フタロシアニン −化学と機能- 株式会社 アイピーシー社 発行」等に記載の方法に従って合成することができる。
【００２４】
フタロシアニン化合物の着色硬化性組成物中における含有量としては、分子量、およびその吸光係数によって異なるが、着色硬化性組成物の全固形分に対して、１〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。染料の含有量は、１０質量％以上であると、良好な色濃度（例えば液晶表示するのに適した色濃度）が得られ、５０質量％以下であると、画素のパターニングが良好になる点で有利である。
【００２５】
［着色化合物］
また、さらに本発明の着色硬化性組成物には、その他の構造の染料化合物や顔料化合物およびその分散物を含んでもよい。染料化合物としては、着色画像の色相に影響を与えないものであればどのような構造であってもよく、例えば、アゾ系（例えば、ソルベントイエロー１６２）、アントラキノン系（例えば、特開２００１−１０８８１号公報に記載のアントラキノン化合物）、フタロシアニン系（例えば、米国特許２００８／００７６０４４Ａ１に記載のフタロシアニン化合物）、キサンテン系（例えば、シー・アイ・アシッド・レッド２８９（C.I.Acid.Red 289））、トリアリールメタン系（例えば、シー・アイ・アシッドブルー７（C.I.Acid Blue7）、シー・アイ・アシッドブルー８３（C.I.Acid Blue83）、シー・アイ・アシッドブルー９０（C.I.Acid Blue90）、シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（C.I.Solvent Blue38）、シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（C.I.Acid Violet17）、シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（C.I.Acid Violet49）、シー・アイ・アシッド・グリーン３（C.I.Acid Green3）、メチン染料、モノメチン染料（C.I.solvent/yellow93）
などが挙げられる。
【００２６】
顔料化合物としては、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。更に詳しくは、例えば、ピグメント・レッド１９０、ピグメント・レッド２２４、ピグメント・バイオレット２９等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４３、もしくはピグメント・レッド１９４等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット１９、ピグメント・バイオレット４２、ピグメント・レッド１２２、ピグメント・レッド１９２、ピグメント・レッド２０２、ピグメント・レッド２０７、もしくはピグメント・レッド２０９のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド２０６、ピグメント・オレンジ４８、もしくはピグメント・オレンジ４９等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー１４７等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド１６８等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン２５、ピグメント・バイオレット３２、ピグメント・オレンジ３６、ピグメント・イエロー１２０、ピグメント・イエロー１８０、ピグメント・イエロー１８１、ピグメント・オレンジ６２、もしくはピグメント・レッド１８５等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー９３、ピグメント・イエロー９４、ピグメント・イエロー９５、ピグメント・イエロー１２８、ピグメント・イエロー１６６、ピグメント・オレンジ３４、ピグメント・オレンジ１３、ピグメント・オレンジ３１、ピグメント・レッド１４４、ピグメント・レッド１６６、ピグメント・レッド２２０、ピグメント・レッド２２１、ピグメント・レッド２４２、ピグメント・レッド２４８、ピグメント・レッド２６２、もしくはピグメント・ブラウン２３等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメント・イエロー１３、ピグメント・イエロー８３、もしくはピグメント・イエロー１８８等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド１８７、ピグメント・レッド１７０、ピグメント・イエロー７４、ピグメント・イエロー１５０、ピグメント・レッド４８、ピグメント・レッド５３、ピグメント・オレンジ６４、もしくはピグメント・レッド２４７等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー６０等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン７、ピグメント・グリーン３６、ピグメント・グリーン３７、ピグメント・グリーン５８、ピグメント・ブルー１６、ピグメント・ブルー７５、もしくはピグメント・ブルー１５等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー５６、もしくはピグメント・ブルー６１等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット２３、もしくはピグメント・バイオレット３７等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド１７７等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド２５４、ピグメント・レッド２５５、ピグメント・レッド２６４、ピグメント・レッド２７２、ピグメント・オレンジ７１、もしくはピグメント・オレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド８８等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー１３９、ピグメント・オレンジ６６等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー１０９、もしくはピグメント・オレンジ６１等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４０、もしくはピグメント・レッド２１６等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット３１等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
【００２７】
前記着色剤として、本発明においては黄色着色剤が好ましく、顔料としてより好ましくはピグメントイエロー１５０やピグメントイエロー１３９であり、好ましい染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、が挙げられる。
【００２８】
また、本発明では黄色着色剤として、モノメチン染料が好ましく、黄色着色剤が下記一般式（４）で表されるモノメチン染料がより好ましい。
【化１５】
（一般式（４）中、Ｒ11はアルキル基を表し、Ｒ12は置換基を有する芳香族環基を表す。）
Ｒ11は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。Ｒ12は、フェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基が好ましく、特にアルキルスルホニルアミノ基が好ましい。
【００２９】
前記染料または顔料を分散物として配合する場合、特開平９−１９７１１８号公報、特開２０００−２３９５４４号公報の記載に従って調整することができる。
前記染料または顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜７０質量％であることが好ましい。また、吸収強度比（４５０ｎｍの吸収／６５０ｎｍの吸収）が、０．９５〜１．０５の範囲となるように、着色硬化性組成物に添加されることが好ましい。
【００３０】
[重合性化合物]
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
【００３１】
具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は、当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【００３２】
モノマーおよびその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００３３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。
また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００３４】
更に、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が、また、クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が、また、マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００３５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００３６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ …（Ａ）
〔一般式（Ａ）中、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3を表す。〕
【００３７】
これらの重合性化合物について、その構造や、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、着色硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００３８】
着色硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【００３９】
［光重合開始剤］
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【００４０】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７０〕〜〔００７７〕に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム化合物またはビイミダゾール系化合物が好ましい。
【００４１】
前記オキシム化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２−（アセトキシイミノ）−４−（４−クロロフェニルチオ）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−ブタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４２】
また、本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム化合物として、下記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
【００４３】
【化１６】
（一般式（１）中、ＲおよびＸは、それぞれ、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。）
【００４４】
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【００４５】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００４６】
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【００４７】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（１）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
【００４８】
ビイミダゾール系化合物としては、３個のアリール基を置換したイミダゾール環の２量体であれば、その構造に制限はないが、特に、下記一般式（ＩＩ）、または一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００４９】
【化１７】
【００５０】
一般式（ＩＩ）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、Ａは、それぞれ、１から１２の炭素原子を有する置換もしくは無置換のアルコキシ基、あるいは−ＣＯＯ−Ｒ9（但し、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。）を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。
【００５１】
【化１８】
【００５２】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の２個以上が同時に水素原子をとることはない。
【００５３】
ビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
【００５４】
２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；
【００５５】
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（ｐ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（ｍ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール
【００５６】
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール等のビイミダゾール系化合物等を挙げることができる。
【００５７】
上記の中でも、特に好ましい化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（市販品としては、Ｂ−ＣＩＭ、保土ヶ谷化学工業製が挙げられる）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール（ＨＡＢＩ１３１１、日本シーベルヘグナー）、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（黒金化成社より市販されている）が挙げられる。
【００５８】
また、本発明の着色硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号００７９に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
【００５９】
光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
光重合開始剤の着色硬化性組成物の全固形分中における含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１９質量％がより好ましく、５質量％〜１８質量％が特に好ましい。
【００６０】
［有機溶剤］
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００６１】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【００６２】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【００６３】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、およびアルカリ可溶性ポリマーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００６４】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
【００６５】
[アルカリ可溶性バインダー]
本発明の着色硬化性組成物は、アルカリ可溶性バインダーを含んでいることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
【００６６】
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００６７】
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、または、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００６８】
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００６９】
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００７０】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００７１】
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【００７２】
アルカリ可溶性バインダーの配合量は、全固形分の１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００７３】
[架橋剤]
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。
【００７４】
[界面活性剤]
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよく、フッ素含界面活性剤が好ましい。具体的には、特開平２−５４２０２号公報が例示される。
本発明における界面活性剤の配合量は、全固形分の０．０００１〜）質量％が好ましい。
【００７５】
本発明の着色硬化性組成物は、さらに必要に応じて、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいても良い。
【００７６】
[着色硬化性組成物の調製方法]
本発明の着色硬化性組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
【００７７】
本発明の着色硬化性組成物は、色相およびコントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、液晶表示装置用の着色画素形成用途に好適である。
【００７８】
［カラーフィルタおよびその製造方法］
本発明のカラーフィルタは、基板と、該基板上に本発明の着色硬化性組成物を含む着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の着色膜で構成されている。
【００７９】
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を基板上に適用して硬化された着色領域（着色パターン）を形成できる方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。好ましくは、本発明の着色硬化性組成物を用いて作製される。
【００８０】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に既述の着色硬化性組成物を適用(好ましくは、塗布)し、着色層（着色硬化性組成物層ともいう。）を形成する工程（Ａ）と、工程（Ａ）にて形成された着色硬化性組成物層を硬化させる工程（Ｂ）を有する。
硬化させる工程は、（好ましくはマスクを介して）パターン状に露光し、塗布膜の未硬化部を現像液で現像除去して着色領域（着色パターン）を形成することが好ましい。これらの工程を経ることで、各色（３色或いは４色）の画素からなる着色パターンが形成され、カラーフィルタを得ることができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程（Ｂ）で形成された着色パターンに対して紫外線を照射する工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で紫外線が照射された着色パターンに対して加熱処理を行なう工程（Ｄ）とを更に設けた態様が好ましい。
このような方法により、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ低コストに作製することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
【００８１】
−工程（Ａ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、基板上に直接又は他の層を介して、既述の本発明の着色硬化性組成物を所望の塗布方法により塗布して、着色硬化性組成物からなる塗布膜（着色硬化性組成物層）を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化（プリベーク）を行ない、該着色硬化性組成物層を乾燥させる。
【００８２】
基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ナトリウムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、およびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコーン基板や、プラスチック基板等が挙げられる。また、これらの基板上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。また、基板上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層および／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【００８３】
このほか、基板として、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）を用い、この駆動用基板上にも、本発明の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを形成し、カラーフィルタを作製することができる。
ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
【００８４】
本発明の着色硬化性組成物を、直接又は他の層を介して基板に、適用する。適用する方法としては、塗布が好ましく、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により塗布することが好ましい。
【００８５】
塗布工程において、本発明の着色硬化性組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法（以下、スリットノズル塗布法という）が好ましい。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの着色硬化性組成物の吐出量は、通常、５００マイクロリットル／秒〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００マイクロリットル／秒〜１５００マイクロリットル／秒であり、また、塗工速度は、通常、５０ｍｍ／秒〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００ｍｍ／秒〜２００ｍｍ／秒である。
また、塗布工程で用いられる着色硬化性組成物の固形分としては、通常、１０％〜２０％、好ましくは１３％〜１８％である。
【００８６】
基板上に本発明の着色硬化性組成物による塗布膜を形成する場合、該塗布膜の厚み（プリベーク処理後）としては、一般に０．３μｍ〜５．０μｍであり、望ましくは０．５μｍ〜４.０μｍ、最も望ましくは０．５μｍ〜３．０μｍである。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタの場合であれば、塗布膜の厚み（プリベーク処理後）は、０．５μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましい。
【００８７】
適用工程において、通常は、適用後にプリベーク処理を施す。必要によっては、プリベーク前に真空処理を施すこともできる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１ｔｏｒｒ〜１．０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２ｔｏｒｒ〜０．５ｔｏｒｒ程度である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０℃〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０℃〜１１０℃程度であり、１０秒〜３００秒の条件にて行うことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
【００８８】
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍの範囲が更に好ましく、１．５μｍ〜３．５μｍの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍの範囲が更に好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍの範囲が最も好ましい。
なお、着色硬化性組成物層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
【００８９】
−工程（Ｂ）−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、基板上に前述のようにして形成された着色硬化性組成物からなる膜（着色硬化性組成物層）に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射することが好ましい。
【００９０】
また、その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザー光源、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【００９１】
レーザー光源を用いた露光工程
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。
照射光は、波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
被露光物（パターン）の露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、１ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
【００９２】
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、ｈ線、ｉ線を使用した露光が好ましく用いられる。また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、ｉ線を使用することが好ましい。なお、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素（着色パターン）を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
【００９３】
上記のようにして露光された着色硬化性組成物層は加熱することができる。
また、露光は、着色硬化性組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
【００９４】
続いて、露光後の着色硬化性組成物層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、ネガ型もしくはポジ型の着色パターン（レジストパターン）を形成することができる。現像工程では、露光後の塗布膜の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを基板上に残存させる。
現像液は、未硬化部における着色硬化性組成物の塗布膜（着色硬化性組成物層）を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度は、好ましくはｐＨ１１〜１３、更に好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整するのがよい。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【００９５】
現像温度としては、通常は２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０秒〜９０秒である。
現像は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
【００９６】
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス処理を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理（ポストベーク）が施される。
リンス工処理は、通常は純水で行なうが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
【００９７】
リンス処理後、水切り、乾燥をした後には通常、約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行なわれる。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
【００９８】
以上の各工程を、所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行うことにより、複数色の着色された硬化膜（着色パターン）が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明のカラーフィルタは、コントラストが高く、色濃度ムラの小さい、色特性の良好であることから、固体撮像素子又は液晶表示素子に好適に用いることができる。
【００９９】
−工程（Ｃ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン（画素）に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
【０１００】
−工程（Ｄ）−
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理（いわゆるポストベーク処理）することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、１００℃〜３００℃であることが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、加熱時間は、１０分〜１２０分程度が好ましい。
【０１０１】
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、および必要に応じて工程（Ｃ）や工程（Ｄ）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に（１色毎に）、前記工程（Ｃ）および／又は工程（Ｄ）を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程（Ｃ）および／又は工程（Ｄ）を行なってもよい。
【０１０２】
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、色相およびコントラストに優れている。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、染料を着色剤として用い、良好な色相を達成しながら、分光特性およびコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
【０１０３】
本発明の着色硬化性組成物の用途としては、上記において主にカラーフィルタの着色パターンの形成用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する着色パターン（画素）を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する着色硬化性組成物を用い、塗布、露光、および現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
【０１０４】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示素子および固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。より具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。また、例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本発明の固体撮像素子が得られる。
【０１０５】
液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１０６】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ Ｏｎ Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。
【０１０７】
本発明のカラーフィルタを液晶表示素子に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１０９】
例示化合物＜Ａ−３＞の合成
シー・アイ・ピグメントグリーン７（２．３重量部）、４−ジブチルアミノカルボニルチオフェノール（２．２重量部）、炭酸カリウム（２．３重量部）、ＮＭＰ（２０重量部）の混合溶液を１２０℃で１２時間攪拌した。
反応液に酢酸エチル（５０重量部）、水（５０重量部）を加え、酢酸で水層を中和した。
有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物Ａ−３を１．１重量部得た。
得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長は７７４ｎｍであり、モル吸光係数は１１５０００であった。
なお、ジブチルアミノカルボニルチオフェノールの置換位置は、フタロシアニン環中のベンゼン環のβ位に置換しているが吸収変化より確認できたが、置換位置違いの異性体の混合物である。以下、一般式（１）で表される置換基のβ位導入位置は、置換位置違いの異性体の混合物である。例示化合物Ａ−１〜Ａ−６は何れも異性体の混合物である。
【０１１０】
例示化合物＜Ａ−１＞の合成
例示化合物Ａ−３（１．０重量部）、クロロホルム（２０重量部）の反応溶液に、ｍ−クロロ過安息香酸（１．５重量部）を加え、室温で３時間攪拌した。
反応液に酢酸エチル（５０重量部）、水（５０重量部）を加え有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物Ａ−１を０．８重量部得た。
得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長は７３０ｎｍであり、モル吸光係数は１０００００であった。
【０１１１】
例示化合物＜Ａ−２＞の合成
４−ジブチルアミノカルボニルチオフェノール（２．２重量部）の代わりに、４−ブチルアミノカルボニルフェノール（２．０重量部）用いた以外は、例示化合物＜Ａ−３＞と同様の手法により合成した。
得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長は７５２ｎｍであり、モル吸光係数は１１０，０００であった。
【０１１２】
例示化合物＜Ａ−５＞の合成
４−ジブチルアミノカルボニルチオフェノール（２．２重量部）の代わりに、ｎ−ドデシルメルカプタン（２．０重量部）用いた以外は、例示化合物Ａ−３と同様の手法により合成した。
得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長は７４０ｎｍであり、モル吸光係数は１１５，０００であった。
【０１１３】
例示化合物＜Ａ−４＞の合成
例示化合物Ａ−３（１．０重量部）を例示化合物Ａ−５（１．０重量部）に変えた以外は、例示化合物Ａ−１と同様の手法により合成した。
得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長は７２５ｎｍであり、モル吸光係数は１０５，０００であった。
【０１１４】
例示化合物＜Ａ−６＞の合成
シー・アイ・ピグメントグリーン７（２．３重量部）をシー・アイ・ピグメントグリーン５８（２．６重量部）、ドデカノール（１．５重量部）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（１．５重量部）およびＮＭＰ（２０重量部）を１２０℃で１６時間、反応させた。反応液に酢酸エチル（５０重量部）、水（５０重量部）を加え、酢酸で水層を中和した。有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物Ａ−６を０．４重量部得た。
得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長は７３４ｎｍであり、モル吸光係数は１０００００であった。
【０１１５】
例示化合物＜Ａ−７＞の合成
テトラクロロフタロニトリル（２６．６重量部）、ドデシルアルコール（１９．０重量部）、Ｎ−メチルピロリドン（２００重量部）の溶液に、水素化ナトリウム（６０％鉱油、４．０重量部）を加えた。室温で３時間攪拌の後、酢酸エチル、１Ｎ塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。
続いて精製した４−ドデシルアルコキシ置換トリクロロフタロニトリル（２０重量部）、酢酸銅（５．０重量部）、安息香酸アンモニウム（８．０重量部）、１−メトキシ−２−プロパノール（５００重量部）の反応液を１２０℃で６時間反応させた。
反応液を濃縮し、クロロホルム、水で抽出操作をおこない、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物Ａ−７を１０．２重量部得た。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は７０８ｎｍであり、モル吸光係数は１３００００であった。
なお、理論上環化異性体が４種含まれるが、異性体生成比のデータは得る事ができなかった。例示化合物Ａ−７からＡ−２４は何れも異性体の混合物である。
【０１１６】
＜例示化合物Ａ−８＞
テトラクロロフタロニトリル（２６．６重量部）、ドデシルメルカプタン（２０．２重量部）、炭酸カリウム（２０．０重量部）、Ｎ−メチルピロリドン（２００重量部）を、９０℃で６時間反応させた。反応液を酢酸エチルと１Ｎ塩酸で抽出操作をおこない、有機層を分離後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。
続いて、精製した４−ドデシルチオトリクロロフタロニトリルを、例示化合物Ａ−７と同様の手法により、例示化合物Ａ−８を合成した。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は７２２ｎｍであり、モル吸光係数は１４００００であった。
【０１１７】
＜例示化合物Ａ−９＞
例示化合物Ａ−８を例示化合物Ａ−１と同様の手法で酸化する事により、例示化合物Ａ−９を得た。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は７２８ｎｍであり、モル吸光係数は１３５０００であった。
【０１１８】
＜例示化合物Ａ−１０＞
例示化合物Ａ−８と同様の手法を用いて、ドデシルメルカプタンの代わりに、ドデシルアミンを用いて例示化合物Ａ−１０の合成をおこなった。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は７１２ｎｍであり、モル吸光係数は１２５０００であった。
【０１１９】
＜例示化合物Ａ−１１＞
テトラクロロフタロニトリル（２６．６重量部）、２−イソブチルフェノール（１５．６重量部）、炭酸カリウム（２０．０重量部）、Ｎ−メチルピロリドン（２００重量部）を、９０℃で６時間反応させた。反応液を酢酸エチルと１Ｎ塩酸で抽出操作をおこない、有機層を分離後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。
続いて、精製した４−（２−イソブチルフェニルオキシ）トリクロロフタロニトリル（１０．０重量部）、塩化亜鉛（３．５重量部）、ジメチルアミノエタノール（３００重量部）の反応液を１２０℃で６時間反応させた。反応液を酢酸エチルと１Ｎ塩酸で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物Ａ−１１を８．２重量部得た。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は７０５ｎｍであり、モル吸光係数は１４５０００であった。
【０１２０】
＜例示化合物Ａ−２４＞
例示化合物Ａ−１１と同様の手法を用いて、２−イソブチルフェノールの代わりに３−イソブチルフェノールを用いて合成した。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は７０８ｎｍであり、モル吸光係数は１４００００であった。
【０１２１】
＜例示化合物Ａ−１２）
４−ヒドロキシフタロニトリル（４２．０重量部）、硫酸（３００重量部）の溶液に、ジブロモウレア（４４．０重量部）を混合し、室温で３時間反応させた。反応液を酢酸エチルと水で抽出操作を行い、有機層を分離後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。３−ブロモ―４−ヒドロキシフタロニトリル（１４重量部）、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフタロニトリル（１０重量部）をそれぞれ得た。
得られた、３−ブロモ―４−ヒドロキシフタロニトリル（１４重量部）と臭化ドデシル（１８重量部）、炭酸カリウム（２０重量部）、Ｎ−メチルピロリドン（２００重量部）の混合液を１００℃で６時間反応させた。反応液を酢酸エチルと１Ｎ塩酸で抽出操作をおこない、有機層を分離し、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、３−ブロモ−４−ドデシルオキシフタロニトリルを（１５．０重量部）得た。
得られた３−ブロモ−４−ドデシルオキシフタロニトリル（１０重量部）を用いて、例示化合物Ａ−７と同様の手法で環化させることにより、例示化合物Ａ−１２を５重量部得た。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は６９８ｎｍであり、モル吸光係数は１３００００であった。
【０１２２】
＜例示化合物Ａ−１３＞
３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフタロニトリル（１０．０重量部）を用いて、例示化合物Ａ−７と同様の手法で環化させることにより、例示化合物Ａ−１２を５重量部得た。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は７００ｎｍであり、モル吸光係数は１３５０００であった。
【０１２３】
＜例示化合物Ａ−１４＞
例示化合物Ａ−１２と同様の手法で、ジブロモウレアの代わりに、ジクロロヒダントインを用いて、３−クロロ―４−ヒドロキシフタロニトリル（１０重量部）、３，５−クロロ−４−ヒドロキシフタロニトリル（7重量部）をそれぞれ得た。
３−クロロ―４−ヒドロキシフタロニトリル（１０重量部）もちいて、例示化合物Ａ−７と同様の手法で環化させることにより、例示化合物Ａ−１４を７重量部得た。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は６８２ｎｍであり、モル吸光係数は１１５０００であった。
＜例示化合物Ａ−１５＞
３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフタロニトリル（７重量部）もちいて、例示化合物Ａ−７と同様の手法で環化させることにより、例示化合物Ａ−１５を３重量部得た。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は６９１ｎｍであり、モル吸光係数は１２５０００であった。
【０１２４】
＜例示化合物Ａ−１６〜Ａ-２３の合成＞
例示化合物Ａ−１６〜Ａ−２３で示される亜鉛フタロシアニンは、例示化合物Ａ−７〜Ａ−１５で示される銅フタロシアニン合成と同じ中間体を用いて、酢酸銅の代わりに、塩化亜鉛を用いることにより合成した。
【０１２５】
実施例１
フタロシアニン化合物について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ２４００−ＰＣ）を用いてクロロホルム溶媒中での最大吸収波長（λｍａｘ）の測定を行なった。測定結果を、下記表に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
次に着色硬化性組成物の調製に用いる各成分を以下に示す。（Ｙ−１）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を１２．８部とメチルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０）［質量比］共重合体（重量平均分子量：１２，０００）７．２部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０．０部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液
（Ｙ−２）Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２）１０．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬社製）９０．０部に溶解させたもの
（Ｙ−３）下記黄色染料１０．０重量部をテトラヒドロフラン（和光純薬社製）９０．０部に溶解させたもの
【化１９】
（Ｔ−１）光重合性化合物：カヤラドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物）
（Ｕ−１）バインダー樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（８５／１５［質量比］共重合体（重量平均分子量：１２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分４０．０質量％）酸価（１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｖ−１）光重合開始剤：２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（Ｖ−２）光重合開始剤：２−（アセトキシイミノ）−４−（４−クロロフェニルチオ）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−ブタノン（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（Ｖ−３）光重合開始剤：下記構造のオキシム系化合物
【化２０】
（Ｖ−４）光重合開始剤：イルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカルズ社性：αアシルアミノ系化合物）
（Ｖ−５）２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（Ｂ-ＣＩＭ 保土ヶ谷化学工業製）
（Ｗ−１）光重合開始助剤：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（Ｗ−２）２−メルカプトベンゾチアゾール（東京化成社製）
（Ｘ−１）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｘ−２）溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル
（Ｚ−１）界面活性剤：メガファックＦ７８１−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）
（Ａ−１０１）特許第３４７６２０８号記載の方法で合成したＣ．Ｉ．アシッドブルー２４９のドデシルアミド化物
（Ａ−１０２）国際公開ＷＯ２０１１／１０５６０３号パンフレットの段落番号０２２６に記載の化合物
【０１２８】
＜着色膜の作製＞
着色硬化性組成物（塗布液）の調製
下記組成中の成分を混合して、着色硬化性組成物１を調製した。
<組成>
・例示化合物Ａ−１ ・・・・・６．９質量部
・前記（Ｔ−１） ・・・１０３．４質量部
・前記（Ｕ−１） ・・・２１２．２質量部（固形分換算値：８４．９質量部）
・前記（Ｖ−１） ・・・・２１．２質量部
・前記（Ｗ−１） ・・・・・３．５質量部
・前記（Ｘ−１） ・・・・７１．９質量部
・前記（Ｘ−２） ・・・・・３．６質量部
・前記（Ｚ−１） ・・・・０．０６質量部
【０１２９】
（硬化性着色硬化性組成物による着色膜の作製）
上記で得られた着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、６００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が１．５〜２．０となるように塗布し、１００℃のオーブンで１８０秒間乾燥させ、基板上に着色膜を作製した。
【０１３０】
（硬化性着色硬化性組成物による着色膜の評価）
上記で得られた基板について下記の評価を行なった。
＜色相の評価＞
作製した着色膜について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ２４００−ＰＣ）で５５０ｎｍおよび６５０ｎｍにおける吸収を測定した。得られた結果に基づき、透過率比（５５０ｎｍ／６５０ｎｍ）を算出し、以下のとおり評価した。
○：０．１未満
△：０．１以上１．０未満
×：１．０以上
【０１３１】
他の実施例および比較例
上記において、フタロシアニン化合物を下記フタロシアニン化合物に代え、他は同様に行った。結果を下記表に示す。
【表２】
上記フタロシアニン化合物は、上述の例示化合物の番号に対応している。
上記結果から明らかなとおり、本発明の着色硬化性組成物を用いることにより、透過部と非透過部のコントラストに優れたカラーフィルタを作製できることが確かめられた。
【０１３２】
実施例１０１
緑着色膜の作製
（着色硬化性組成物（塗布液）の調製）
下記組成中の成分を混合して、着色硬化性組成物を調製した。
<組成>
・例示化合物Ａ−１ ・・・６質量部
・黄色着色物（前記（Ｙ−２）） ・・・吸収強度比（４５０ｎｍの吸収／６５０ｎｍの吸収）が０．９５〜１．０５の範囲に収まるよう、黄色着色物の量を調整し加えた。
・前記（Ｔ−１） ・・・１０３．４質量部
・前記（Ｕ−１） ・・・２１２．２質量部（固形分換算値：８４．９質量部）
・前記（Ｖ−１） ・・・・２１．２質量部
・前記（Ｗ−１） ・・・・・３．５質量部
・前記（Ｘ−１） ・・・・７１．９質量部
・前記（Ｘ−２） ・・・・・３．６質量部
・前記（Ｚ−１） ・・・・０．０６質量部
【０１３３】
得られた組成物について、上記実施例１と同様にして評価した。結果を下記表に示す。
【０１３４】
実施例１０２〜１０６、比較例１０２
実施例１０１において、フタロシアニン化合物および黄色着色物を下記表に記載の通り変更し、他は同様に行った。結果を下記表に示す。
【０１３５】
＜耐光性＞
着色膜対し、キセノンランプを２０万ｌｕｘで１０時間照射（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、色度変化、即ちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐光性に優れることを示す。
【０１３６】
＜耐熱性＞
着色膜に対し、２３０℃で６０min加熱した後、色度変化、即ちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐光性に優れることを示す。
【０１３７】
＜残渣＞
実施例１と同様の手法で着色膜調整し、次いで、現像液として２３℃、ｐＨ１２．０に調整した炭酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウム水溶液に６０秒浸漬、次いで２３℃のイオン交換水で洗浄して、残渣評価用の基板を作成した。
現像後の基板を紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ２４００−ＰＣ）にて測定し、４００ｎｍ〜７００ｎｍに於ける最大吸光度で残渣を下記の用に評価した。
○：最大吸光度０．０５未満
×：最大吸光度０．０５以上
【０１３８】
上記結果から明らかなとおり、本発明の着色硬化性組成物を用いることにより、透過部と非透過部のコントラストに優れたグリーンフィルタを作製できることが確かめられた。
【０１３９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物および該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタに関する。さらに、該カラーフィルタを用いた液晶表示装置および固体撮像素子に関する。また、カラーフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーフィルタは、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物と、多官能モノマー、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、および必要に応じその他の成分とを含有することにより着色硬化性組成物とし、これを用いてフォトリソグラフィ法、インクジェット法などによって着色パターンを形成することで製造されている。
【０００３】
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用途においてモニターのみならずテレビ（ＴＶ）へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ（固体撮像素子）用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
【０００４】
ところが、従来の顔料分散系では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト、輝度をさらに向上させることは困難であることが多い。
【０００５】
そこで、従来から着色剤としては、顔料だけでなく、染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させられる点で有用とされている。
【０００６】
染料の例としては、フタロシアニン染料、ジピロメテン染料、ピリミジンアゾ染料、ピラゾールアゾ染料、キサンテン染料、など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている（例えば、特許文献２〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特開２００８−２９２９７０号公報
【特許文献３】特開２００７−０３９４７８号公報
【特許文献４】特開平９−１５７５３６号公報
【特許文献５】特開平６−５１１１５号公報
【特許文献６】特開平１１−１５２４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、カラーフィルタ等に用いる着色硬化性組成物は、色純度が高く、カラーフィルタとして不必要な部分に吸収を有さない（透過率の高い）ことが求められる。また、耐光性が高いことも求められる。本発明はかかる２つの課題を両立させることを目的としたものであって、カラーフィルタとして不必要な部分に吸収を有さず、かつ、耐光性が高いカラーフィルタを作成できる着色硬化性組成物を提供することを目的とする。特に、グリーンフィルタ用の着色物として有益なものを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、フタロシアニン化合物であって、クロロホルム中での主吸収が６８０〜８００ｎｍである化合物のＨ会合体を形成することによって、吸収位置を短波長側（例えば、６４０〜６８０ｎｍ）にシフトさせることによって、カラーフィルタとして不必要な部分に吸収を有さず、かつ、耐光性が高い着色用硬化性組成物が得られることを見出した。特に、グリーン用の着色用硬化性組成物として有益であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
具体的には、以下の手段により、上記課題は解決された。
＜１＞有機溶剤に可溶で、且つ、クロロホルム溶媒中での主吸収が６８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に入り、同一ベンゼン核に、塩素原子および臭素原子の少なくとも１つと下記一般式（１）で表される置換を１つ以上有する部分構造を有するフタロシアニン化合物を含有する着色硬化性組成物。
【化１】
（一般式（１）中Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基またはＮＨ基を表し、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表す。）
＜２＞前記フタロシアニン化合物が下記一般式（２）で表される、＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
（一般式（２）中、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｖ（＝Ｏ）、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ（＝Ｏ）、Ｍｇ、ＳｎまたはＳｉを表す。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの少なくとも１つは、下記一般式（３）で表される構造を有し、他は芳香族環を示す。）
【化３】
（一般式（３）中のＸａは、塩素原子もしくは臭素原子を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは一般式（１）の基を表し、残りは水素原子もしくは、塩素原子、臭素原子である。）
＜３＞Ｍが、Ｃｕ、ＺｎまたはＶ（＝Ｏ）である、＜１＞または＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
＜４＞一般式（１）におけるＡ、Ｂ、ＣおよびＤが、それぞれ、一般式（３）で表される、＜２＞または＜３＞に記載の着色硬化性組成物。
＜５＞一般式（１）におけるＡ、Ｂ、ＣおよびＤが、同一の一般式（３）で表される、＜２＞または＜３＞に記載の着色硬化性組成物。
＜６＞Ｒ2およびＲ3の一方が一般式（１）の基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の残りは水素原子、塩素原子または臭素原子である、＜２＞または＜３＞に記載の着色硬化性組成物。
＜７＞さらに、重合性化合物と光重合開始剤とを含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜８＞光重合開始剤がオキシム化合物またはビイミダゾール系化合物である＜７＞に記載の着色硬化性組成物。
＜９＞さらに黄色着色剤を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜１０＞黄色着色剤がアゾ系染料もしくはモノメチン系染料である＜９＞に記載の着色硬化性組成物。
＜１１＞黄色着色剤が下記一般式（４）で表されるモノメチン染料である＜１０＞に記載の着色硬化性組成物。
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ11はアルキル基を表し、Ｒ12は置換基を有する芳香族環基を表す。）
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
＜１３＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物を基板上に適用し、着色層を形成する工程と、形成された前記着色層をパターン状に露光し、現像して着色領域を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
＜１４＞＜１２＞に記載のカラーフィルタ、又は＜１３＞に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する液晶表示装置または固体撮像素子。
＜１５＞下記Ａ−１〜Ａ−２４の何れかの化合物。
【化５】
【化６】
【化７】
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、色純度が高く、カラーフィルタとして不必要な部分に吸収を有さない（透過率の高い）着色硬化性組成物を提供可能になった。従って、カラーフィルタ、特に、グリーン用カラーフィルタとして好ましく用いることができる。さらに、本発明によれば、表示画像の彩色が鮮やかで高いコントラストを示す液晶表示装置および固体撮像素子を提供することができる
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００１３】
＜着色硬化性組成物＞
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤に可溶で、且つ、クロロホルム溶媒中での主吸収が７００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に入り、同一ベンゼン核に、塩素原子および臭素原子の少なくとも１つと下記一般式（１）で表される置換を１つ以上有する部分構造を有するフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする。
【化８】
（一般式（１）中Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基またはＮＨ基を表し、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表す。）
本発明で用いるフタロシアニン化合物は、分子間相互作用が強まる状態におかれると、Ｈ会合体を形成し、吸収極大が短波長側（例えば、６４０〜６８０ｎｍ）にシフトする。そして、短波吸収側のスソ引きに優れ、すなわち、急峻な立ち上がりを示すスペクトルを有することになる。この結果、本発明では、色純度が高く、カラーフィルタとして不必要な部分に吸収を有さない（透過率の高い）着色硬化性組成物を提供することができる。さらに、黄色着色剤との組み合わせで、グリーン用カラーフィルタに優れた着色硬化性組成物が得られる。
ここで、主吸収とは、該フタロシアニン化合物の極大吸収のうち、最も大きな吸収をいう。本発明では、主吸収は、７００〜７８０ｎｍであることが好ましく、７００〜７６０ｎｍであることがより好ましい。
フタロシアニン化合物をカラーフィルタの着色物として使用する検討は多数されている（特許第３４７６２０８）が、特にグリーンフィルタ用の着色物として満足する色純度と透過率を両立する着色物は得られていない。かかる観点から、本発明の意義は大きい。
また、本発明で用いるフタロシアニン化合物は、５５０ｎｍにおける吸収強度と６５０ｎｍにおける吸収強度の比（５５０ｎｍ／６５０ｎｍ）が０〜０．１の範囲にあることが好ましく、０〜０．２の範囲にあることがさらに好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基またはＮＨ基を表し、酸素原子、ＳＯ2基またはＮＨ基が好ましく、酸素原子またはＳＯ2基がより好ましい。硫黄原子を用いるとsoret帯の吸収が長波化し、５５０ｎｍの吸収強度があがり、吸収強度比（コントラスト）が劣る傾向にある。
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、置換基を有していても良く炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜２０が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜１２が好ましい。アルキル基に置換している置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が挙げられる。この様なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、Ｎ−ブチルアミノスルホニルプロピル基、Ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基、２−クロロエチル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、Ｎ−ブチルアミノスルホニルプロピル基、Ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、Ｎ−ブチルアミノスルホニルプロピル基、Ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ1で表されるアリール基としては、置換基を有しても良く炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。さらに好ましくは炭素数６〜２０が好ましく、特に好ましくは炭素数６〜１２が好ましい。アリール基に置換している置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノスルホニル基、アミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。この様なアリール基としては、フェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ブトキシカルボニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、４−Ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、さらに好ましくはフェニル基、４−ブトキシカルボニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、４−Ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、特に好ましくはフェニル基、４−ブトキシカルボニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いるフタロシアニン化合物は、好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物である。
【化９】
（一般式（２）中、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｖ（＝Ｏ）、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ（＝Ｏ）、Ｍｇ、ＳｎまたはＳｉを表す。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの少なくとも１つは、下記一般式（３）で表される構造を有し、他は芳香族環を示す。）
【化１０】
（一般式（３）中のＸａは、塩素原子もしくは臭素原子を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは一般式（１）の基を表し、残りは水素原子もしくは、塩素原子、臭素原子である。）
【００１８】
Ｍは、好ましくは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ＝Ｏである。
【００１９】
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの少なくとも１つは下記一般式（３）で表される構造を有し、他は、芳香族環である。他の芳香族環は、ベンゼン環が好ましい。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ、一般式（３）で表されることがより好ましく、同一の一般式（３）であることがより好ましい。同一の構造とすることにより、主吸収の短波側の吸収がシャープ化され、吸収強度比（コントラスト）が向上しやすい。
【００２０】
一般式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるハロゲン原子としては、それぞれ、クロロ原子または臭素原子が好ましい。
一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の１つが一般式（１）の基を表し、残りは水素原子、塩素原子または臭素原子であることが好ましい。本発明では特に、Ｒ2およびＲ3の一方が一般式（１）の基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の残りは水素原子、塩素原子または臭素原子であることが好ましい。この構成とすることにより、フタロシアニンの会合形成が促進され、吸収強度比（コントラスト）が向上しやすい。
【００２１】
本発明で用いるフタロシアニン化合物は、さらに好ましくは、一般式（２−２）で表される化合物である。このような範囲の化合物を採用することにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
一般式（２−２）
【化１１】
（一般式（２−２）中、ＭはＣｕまたはＺｎ、を表す。Ｘａは塩素原子または臭素原子を表す。Ｘｂは水素原子、塩素原子または臭素原子を表す。Ｘ1およびＲ1は一般式（１）と同一であり、好ましい範囲も同義である。）
【００２２】
以下に本発明で用いられるフタロシアニン化合物の例を挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００２３】
上記フタロシアニン化合物は、「機能性色素としてのフタロシアニン 株式会社 アイピーシー社 発行」、「フタロシアニン −化学と機能- 株式会社 アイピーシー社 発行」等に記載の方法に従って合成することができる。
【００２４】
フタロシアニン化合物の着色硬化性組成物中における含有量としては、分子量、およびその吸光係数によって異なるが、着色硬化性組成物の全固形分に対して、１〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。染料の含有量は、１０質量％以上であると、良好な色濃度（例えば液晶表示するのに適した色濃度）が得られ、５０質量％以下であると、画素のパターニングが良好になる点で有利である。
【００２５】
［着色化合物］
また、さらに本発明の着色硬化性組成物には、その他の構造の染料化合物や顔料化合物およびその分散物を含んでもよい。染料化合物としては、着色画像の色相に影響を与えないものであればどのような構造であってもよく、例えば、アゾ系（例えば、ソルベントイエロー１６２）、アントラキノン系（例えば、特開２００１−１０８８１号公報に記載のアントラキノン化合物）、フタロシアニン系（例えば、米国特許２００８／００７６０４４Ａ１に記載のフタロシアニン化合物）、キサンテン系（例えば、シー・アイ・アシッド・レッド２８９（C.I.Acid.Red 289））、トリアリールメタン系（例えば、シー・アイ・アシッドブルー７（C.I.Acid Blue7）、シー・アイ・アシッドブルー８３（C.I.Acid Blue83）、シー・アイ・アシッドブルー９０（C.I.Acid Blue90）、シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（C.I.Solvent Blue38）、シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（C.I.Acid Violet17）、シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（C.I.Acid Violet49）、シー・アイ・アシッド・グリーン３（C.I.Acid Green3）、メチン染料、モノメチン染料（C.I.solvent/yellow93）
などが挙げられる。
【００２６】
顔料化合物としては、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。更に詳しくは、例えば、ピグメント・レッド１９０、ピグメント・レッド２２４、ピグメント・バイオレット２９等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４３、もしくはピグメント・レッド１９４等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット１９、ピグメント・バイオレット４２、ピグメント・レッド１２２、ピグメント・レッド１９２、ピグメント・レッド２０２、ピグメント・レッド２０７、もしくはピグメント・レッド２０９のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド２０６、ピグメント・オレンジ４８、もしくはピグメント・オレンジ４９等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー１４７等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド１６８等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン２５、ピグメント・バイオレット３２、ピグメント・オレンジ３６、ピグメント・イエロー１２０、ピグメント・イエロー１８０、ピグメント・イエロー１８１、ピグメント・オレンジ６２、もしくはピグメント・レッド１８５等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー９３、ピグメント・イエロー９４、ピグメント・イエロー９５、ピグメント・イエロー１２８、ピグメント・イエロー１６６、ピグメント・オレンジ３４、ピグメント・オレンジ１３、ピグメント・オレンジ３１、ピグメント・レッド１４４、ピグメント・レッド１６６、ピグメント・レッド２２０、ピグメント・レッド２２１、ピグメント・レッド２４２、ピグメント・レッド２４８、ピグメント・レッド２６２、もしくはピグメント・ブラウン２３等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメント・イエロー１３、ピグメント・イエロー８３、もしくはピグメント・イエロー１８８等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド１８７、ピグメント・レッド１７０、ピグメント・イエロー７４、ピグメント・イエロー１５０、ピグメント・レッド４８、ピグメント・レッド５３、ピグメント・オレンジ６４、もしくはピグメント・レッド２４７等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー６０等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン７、ピグメント・グリーン３６、ピグメント・グリーン３７、ピグメント・グリーン５８、ピグメント・ブルー１６、ピグメント・ブルー７５、もしくはピグメント・ブルー１５等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー５６、もしくはピグメント・ブルー６１等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット２３、もしくはピグメント・バイオレット３７等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド１７７等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド２５４、ピグメント・レッド２５５、ピグメント・レッド２６４、ピグメント・レッド２７２、ピグメント・オレンジ７１、もしくはピグメント・オレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド８８等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー１３９、ピグメント・オレンジ６６等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー１０９、もしくはピグメント・オレンジ６１等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４０、もしくはピグメント・レッド２１６等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット３１等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
【００２７】
前記着色剤として、本発明においては黄色着色剤が好ましく、顔料としてより好ましくはピグメントイエロー１５０やピグメントイエロー１３９であり、好ましい染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、が挙げられる。
【００２８】
また、本発明では黄色着色剤として、モノメチン染料が好ましく、黄色着色剤が下記一般式（４）で表されるモノメチン染料がより好ましい。
【化１５】
（一般式（４）中、Ｒ11はアルキル基を表し、Ｒ12は置換基を有する芳香族環基を表す。）
Ｒ11は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。Ｒ12は、フェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基が好ましく、特にアルキルスルホニルアミノ基が好ましい。
【００２９】
前記染料または顔料を分散物として配合する場合、特開平９−１９７１１８号公報、特開２０００−２３９５４４号公報の記載に従って調整することができる。
前記染料または顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜７０質量％であることが好ましい。また、吸収強度比（４５０ｎｍの吸収／６５０ｎｍの吸収）が、０．９５〜１．０５の範囲となるように、着色硬化性組成物に添加されることが好ましい。
【００３０】
[重合性化合物]
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
【００３１】
具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は、当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【００３２】
モノマーおよびその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００３３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。
また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００３４】
更に、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が、また、クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が、また、マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００３５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００３６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ …（Ａ）
〔一般式（Ａ）中、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3を表す。〕
【００３７】
これらの重合性化合物について、その構造や、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、着色硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００３８】
着色硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【００３９】
［光重合開始剤］
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【００４０】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７０〕〜〔００７７〕に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム化合物またはビイミダゾール系化合物が好ましい。
【００４１】
前記オキシム化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２−（アセトキシイミノ）−４−（４−クロロフェニルチオ）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−ブタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４２】
また、本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム化合物として、下記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
【００４３】
【化１６】
（一般式（１）中、ＲおよびＸは、それぞれ、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。）
【００４４】
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【００４５】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００４６】
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【００４７】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（１）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
【００４８】
ビイミダゾール系化合物としては、３個のアリール基を置換したイミダゾール環の２量体であれば、その構造に制限はないが、特に、下記一般式（ＩＩ）、または一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００４９】
【化１７】
【００５０】
一般式（ＩＩ）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、Ａは、それぞれ、１から１２の炭素原子を有する置換もしくは無置換のアルコキシ基、あるいは−ＣＯＯ−Ｒ9（但し、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。）を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。
【００５１】
【化１８】
【００５２】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の２個以上が同時に水素原子をとることはない。
【００５３】
ビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
【００５４】
２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；
【００５５】
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（ｐ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（ｍ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール
【００５６】
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール等のビイミダゾール系化合物等を挙げることができる。
【００５７】
上記の中でも、特に好ましい化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（市販品としては、Ｂ−ＣＩＭ、保土ヶ谷化学工業製が挙げられる）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール（ＨＡＢＩ１３１１、日本シーベルヘグナー）、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（黒金化成社より市販されている）が挙げられる。
【００５８】
また、本発明の着色硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号００７９に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
【００５９】
光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
光重合開始剤の着色硬化性組成物の全固形分中における含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１９質量％がより好ましく、５質量％〜１８質量％が特に好ましい。
【００６０】
［有機溶剤］
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００６１】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【００６２】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【００６３】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、およびアルカリ可溶性ポリマーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００６４】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
【００６５】
[アルカリ可溶性バインダー]
本発明の着色硬化性組成物は、アルカリ可溶性バインダーを含んでいることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
【００６６】
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００６７】
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、または、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００６８】
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００６９】
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００７０】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００７１】
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【００７２】
アルカリ可溶性バインダーの配合量は、全固形分の１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００７３】
[架橋剤]
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。
【００７４】
[界面活性剤]
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよく、フッ素含界面活性剤が好ましい。具体的には、特開平２−５４２０２号公報が例示される。
本発明における界面活性剤の配合量は、全固形分の０．０００１〜）質量％が好ましい。
【００７５】
本発明の着色硬化性組成物は、さらに必要に応じて、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいても良い。
【００７６】
[着色硬化性組成物の調製方法]
本発明の着色硬化性組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
【００７７】
本発明の着色硬化性組成物は、色相およびコントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、液晶表示装置用の着色画素形成用途に好適である。
【００７８】
［カラーフィルタおよびその製造方法］
本発明のカラーフィルタは、基板と、該基板上に本発明の着色硬化性組成物を含む着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の着色膜で構成されている。
【００７９】
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を基板上に適用して硬化された着色領域（着色パターン）を形成できる方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。好ましくは、本発明の着色硬化性組成物を用いて作製される。
【００８０】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に既述の着色硬化性組成物を適用(好ましくは、塗布)し、着色層（着色硬化性組成物層ともいう。）を形成する工程（Ａ）と、工程（Ａ）にて形成された着色硬化性組成物層を硬化させる工程（Ｂ）を有する。
硬化させる工程は、（好ましくはマスクを介して）パターン状に露光し、塗布膜の未硬化部を現像液で現像除去して着色領域（着色パターン）を形成することが好ましい。これらの工程を経ることで、各色（３色或いは４色）の画素からなる着色パターンが形成され、カラーフィルタを得ることができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程（Ｂ）で形成された着色パターンに対して紫外線を照射する工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で紫外線が照射された着色パターンに対して加熱処理を行なう工程（Ｄ）とを更に設けた態様が好ましい。
このような方法により、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ低コストに作製することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
【００８１】
−工程（Ａ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、基板上に直接又は他の層を介して、既述の本発明の着色硬化性組成物を所望の塗布方法により塗布して、着色硬化性組成物からなる塗布膜（着色硬化性組成物層）を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化（プリベーク）を行ない、該着色硬化性組成物層を乾燥させる。
【００８２】
基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ナトリウムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、およびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコーン基板や、プラスチック基板等が挙げられる。また、これらの基板上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。また、基板上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層および／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【００８３】
このほか、基板として、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）を用い、この駆動用基板上にも、本発明の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを形成し、カラーフィルタを作製することができる。
ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
【００８４】
本発明の着色硬化性組成物を、直接又は他の層を介して基板に、適用する。適用する方法としては、塗布が好ましく、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により塗布することが好ましい。
【００８５】
塗布工程において、本発明の着色硬化性組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法（以下、スリットノズル塗布法という）が好ましい。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの着色硬化性組成物の吐出量は、通常、５００マイクロリットル／秒〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００マイクロリットル／秒〜１５００マイクロリットル／秒であり、また、塗工速度は、通常、５０ｍｍ／秒〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００ｍｍ／秒〜２００ｍｍ／秒である。
また、塗布工程で用いられる着色硬化性組成物の固形分としては、通常、１０％〜２０％、好ましくは１３％〜１８％である。
【００８６】
基板上に本発明の着色硬化性組成物による塗布膜を形成する場合、該塗布膜の厚み（プリベーク処理後）としては、一般に０．３μｍ〜５．０μｍであり、望ましくは０．５μｍ〜４.０μｍ、最も望ましくは０．５μｍ〜３．０μｍである。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタの場合であれば、塗布膜の厚み（プリベーク処理後）は、０．５μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましい。
【００８７】
適用工程において、通常は、適用後にプリベーク処理を施す。必要によっては、プリベーク前に真空処理を施すこともできる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１ｔｏｒｒ〜１．０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２ｔｏｒｒ〜０．５ｔｏｒｒ程度である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０℃〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０℃〜１１０℃程度であり、１０秒〜３００秒の条件にて行うことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
【００８８】
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍの範囲が更に好ましく、１．５μｍ〜３．５μｍの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍの範囲が更に好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍの範囲が最も好ましい。
なお、着色硬化性組成物層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
【００８９】
−工程（Ｂ）−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、基板上に前述のようにして形成された着色硬化性組成物からなる膜（着色硬化性組成物層）に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射することが好ましい。
【００９０】
また、その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザー光源、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【００９１】
レーザー光源を用いた露光工程
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。
照射光は、波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
被露光物（パターン）の露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、１ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
【００９２】
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、ｈ線、ｉ線を使用した露光が好ましく用いられる。また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、ｉ線を使用することが好ましい。なお、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素（着色パターン）を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
【００９３】
上記のようにして露光された着色硬化性組成物層は加熱することができる。
また、露光は、着色硬化性組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
【００９４】
続いて、露光後の着色硬化性組成物層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、ネガ型もしくはポジ型の着色パターン（レジストパターン）を形成することができる。現像工程では、露光後の塗布膜の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを基板上に残存させる。
現像液は、未硬化部における着色硬化性組成物の塗布膜（着色硬化性組成物層）を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度は、好ましくはｐＨ１１〜１３、更に好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整するのがよい。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【００９５】
現像温度としては、通常は２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０秒〜９０秒である。
現像は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
【００９６】
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス処理を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理（ポストベーク）が施される。
リンス工処理は、通常は純水で行なうが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
【００９７】
リンス処理後、水切り、乾燥をした後には通常、約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行なわれる。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
【００９８】
以上の各工程を、所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行うことにより、複数色の着色された硬化膜（着色パターン）が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明のカラーフィルタは、コントラストが高く、色濃度ムラの小さい、色特性の良好であることから、固体撮像素子又は液晶表示素子に好適に用いることができる。
【００９９】
−工程（Ｃ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン（画素）に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
【０１００】
−工程（Ｄ）−
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理（いわゆるポストベーク処理）することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、１００℃〜３００℃であることが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、加熱時間は、１０分〜１２０分程度が好ましい。
【０１０１】
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、および必要に応じて工程（Ｃ）や工程（Ｄ）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に（１色毎に）、前記工程（Ｃ）および／又は工程（Ｄ）を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程（Ｃ）および／又は工程（Ｄ）を行なってもよい。
【０１０２】
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、色相およびコントラストに優れている。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、染料を着色剤として用い、良好な色相を達成しながら、分光特性およびコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
【０１０３】
本発明の着色硬化性組成物の用途としては、上記において主にカラーフィルタの着色パターンの形成用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する着色パターン（画素）を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する着色硬化性組成物を用い、塗布、露光、および現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
【０１０４】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示素子および固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。より具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。また、例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本発明の固体撮像素子が得られる。
【０１０５】
液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１０６】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ Ｏｎ Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。
【０１０７】
本発明のカラーフィルタを液晶表示素子に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１０９】
例示化合物＜Ａ−３＞の合成
シー・アイ・ピグメントグリーン７（２．３重量部）、４−ジブチルアミノカルボニルチオフェノール（２．２重量部）、炭酸カリウム（２．３重量部）、ＮＭＰ（２０重量部）の混合溶液を１２０℃で１２時間攪拌した。
反応液に酢酸エチル（５０重量部）、水（５０重量部）を加え、酢酸で水層を中和した。
有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物Ａ−３を１．１重量部得た。
得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長は７７４ｎｍであり、モル吸光係数は１１５０００であった。
なお、ジブチルアミノカルボニルチオフェノールの置換位置は、フタロシアニン環中のベンゼン環のβ位に置換しているが吸収変化より確認できたが、置換位置違いの異性体の混合物である。以下、一般式（１）で表される置換基のβ位導入位置は、置換位置違いの異性体の混合物である。例示化合物Ａ−１〜Ａ−６は何れも異性体の混合物である。
【０１１０】
例示化合物＜Ａ−１＞の合成
例示化合物Ａ−３（１．０重量部）、クロロホルム（２０重量部）の反応溶液に、ｍ−クロロ過安息香酸（１．５重量部）を加え、室温で３時間攪拌した。
反応液に酢酸エチル（５０重量部）、水（５０重量部）を加え有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物Ａ−１を０．８重量部得た。
得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長は７３０ｎｍであり、モル吸光係数は１０００００であった。
【０１１１】
例示化合物＜Ａ−２＞の合成
４−ジブチルアミノカルボニルチオフェノール（２．２重量部）の代わりに、４−ブチルアミノカルボニルフェノール（２．０重量部）用いた以外は、例示化合物＜Ａ−３＞と同様の手法により合成した。
得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長は７５２ｎｍであり、モル吸光係数は１１０，０００であった。
【０１１２】
例示化合物＜Ａ−５＞の合成
４−ジブチルアミノカルボニルチオフェノール（２．２重量部）の代わりに、ｎ−ドデシルメルカプタン（２．０重量部）用いた以外は、例示化合物Ａ−３と同様の手法により合成した。
得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長は７４０ｎｍであり、モル吸光係数は１１５，０００であった。
【０１１３】
例示化合物＜Ａ−４＞の合成
例示化合物Ａ−３（１．０重量部）を例示化合物Ａ−５（１．０重量部）に変えた以外は、例示化合物Ａ−１と同様の手法により合成した。
得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長は７２５ｎｍであり、モル吸光係数は１０５，０００であった。
【０１１４】
例示化合物＜Ａ−６＞の合成
シー・アイ・ピグメントグリーン７（２．３重量部）をシー・アイ・ピグメントグリーン５８（２．６重量部）、ドデカノール（１．５重量部）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（１．５重量部）およびＮＭＰ（２０重量部）を１２０℃で１６時間、反応させた。反応液に酢酸エチル（５０重量部）、水（５０重量部）を加え、酢酸で水層を中和した。有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物Ａ−６を０．４重量部得た。
得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長は７３４ｎｍであり、モル吸光係数は１０００００であった。
【０１１５】
例示化合物＜Ａ−７＞の合成
テトラクロロフタロニトリル（２６．６重量部）、ドデシルアルコール（１９．０重量部）、Ｎ−メチルピロリドン（２００重量部）の溶液に、水素化ナトリウム（６０％鉱油、４．０重量部）を加えた。室温で３時間攪拌の後、酢酸エチル、１Ｎ塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。
続いて精製した４−ドデシルアルコキシ置換トリクロロフタロニトリル（２０重量部）、酢酸銅（５．０重量部）、安息香酸アンモニウム（８．０重量部）、１−メトキシ−２−プロパノール（５００重量部）の反応液を１２０℃で６時間反応させた。
反応液を濃縮し、クロロホルム、水で抽出操作をおこない、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物Ａ−７を１０．２重量部得た。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は７０８ｎｍであり、モル吸光係数は１３００００であった。
なお、理論上環化異性体が４種含まれるが、異性体生成比のデータは得る事ができなかった。例示化合物Ａ−７からＡ−２４は何れも異性体の混合物である。
【０１１６】
＜例示化合物Ａ−８＞
テトラクロロフタロニトリル（２６．６重量部）、ドデシルメルカプタン（２０．２重量部）、炭酸カリウム（２０．０重量部）、Ｎ−メチルピロリドン（２００重量部）を、９０℃で６時間反応させた。反応液を酢酸エチルと１Ｎ塩酸で抽出操作をおこない、有機層を分離後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。
続いて、精製した４−ドデシルチオトリクロロフタロニトリルを、例示化合物Ａ−７と同様の手法により、例示化合物Ａ−８を合成した。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は７２２ｎｍであり、モル吸光係数は１４００００であった。
【０１１７】
＜例示化合物Ａ−９＞
例示化合物Ａ−８を例示化合物Ａ−１と同様の手法で酸化する事により、例示化合物Ａ−９を得た。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は７２８ｎｍであり、モル吸光係数は１３５０００であった。
【０１１８】
＜例示化合物Ａ−１０＞
例示化合物Ａ−８と同様の手法を用いて、ドデシルメルカプタンの代わりに、ドデシルアミンを用いて例示化合物Ａ−１０の合成をおこなった。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は７１２ｎｍであり、モル吸光係数は１２５０００であった。
【０１１９】
＜例示化合物Ａ−１１＞
テトラクロロフタロニトリル（２６．６重量部）、２−イソブチルフェノール（１５．６重量部）、炭酸カリウム（２０．０重量部）、Ｎ−メチルピロリドン（２００重量部）を、９０℃で６時間反応させた。反応液を酢酸エチルと１Ｎ塩酸で抽出操作をおこない、有機層を分離後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。
続いて、精製した４−（２−イソブチルフェニルオキシ）トリクロロフタロニトリル（１０．０重量部）、塩化亜鉛（３．５重量部）、ジメチルアミノエタノール（３００重量部）の反応液を１２０℃で６時間反応させた。反応液を酢酸エチルと１Ｎ塩酸で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物Ａ−１１を８．２重量部得た。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は７０５ｎｍであり、モル吸光係数は１４５０００であった。
【０１２０】
＜例示化合物Ａ−２４＞
例示化合物Ａ−１１と同様の手法を用いて、２−イソブチルフェノールの代わりに３−イソブチルフェノールを用いて合成した。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は７０８ｎｍであり、モル吸光係数は１４００００であった。
【０１２１】
＜例示化合物Ａ−１２）
４−ヒドロキシフタロニトリル（４２．０重量部）、硫酸（３００重量部）の溶液に、ジブロモウレア（４４．０重量部）を混合し、室温で３時間反応させた。反応液を酢酸エチルと水で抽出操作を行い、有機層を分離後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。３−ブロモ―４−ヒドロキシフタロニトリル（１４重量部）、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフタロニトリル（１０重量部）をそれぞれ得た。
得られた、３−ブロモ―４−ヒドロキシフタロニトリル（１４重量部）と臭化ドデシル（１８重量部）、炭酸カリウム（２０重量部）、Ｎ−メチルピロリドン（２００重量部）の混合液を１００℃で６時間反応させた。反応液を酢酸エチルと１Ｎ塩酸で抽出操作をおこない、有機層を分離し、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、３−ブロモ−４−ドデシルオキシフタロニトリルを（１５．０重量部）得た。
得られた３−ブロモ−４−ドデシルオキシフタロニトリル（１０重量部）を用いて、例示化合物Ａ−７と同様の手法で環化させることにより、例示化合物Ａ−１２を５重量部得た。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は６９８ｎｍであり、モル吸光係数は１３００００であった。
【０１２２】
＜例示化合物Ａ−１３＞
３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフタロニトリル（１０．０重量部）を用いて、例示化合物Ａ−７と同様の手法で環化させることにより、例示化合物Ａ−１２を５重量部得た。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は７００ｎｍであり、モル吸光係数は１３５０００であった。
【０１２３】
＜例示化合物Ａ−１４＞
例示化合物Ａ−１２と同様の手法で、ジブロモウレアの代わりに、ジクロロヒダントインを用いて、３−クロロ―４−ヒドロキシフタロニトリル（１０重量部）、３，５−クロロ−４−ヒドロキシフタロニトリル（7重量部）をそれぞれ得た。
３−クロロ―４−ヒドロキシフタロニトリル（１０重量部）もちいて、例示化合物Ａ−７と同様の手法で環化させることにより、例示化合物Ａ−１４を７重量部得た。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は６８２ｎｍであり、モル吸光係数は１１５０００であった。
＜例示化合物Ａ−１５＞
３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフタロニトリル（７重量部）もちいて、例示化合物Ａ−７と同様の手法で環化させることにより、例示化合物Ａ−１５を３重量部得た。
得られた化合物のクロロホルム中のでの最大吸収波長は６９１ｎｍであり、モル吸光係数は１２５０００であった。
【０１２４】
＜例示化合物Ａ−１６〜Ａ-２３の合成＞
例示化合物Ａ−１６〜Ａ−２３で示される亜鉛フタロシアニンは、例示化合物Ａ−７〜Ａ−１５で示される銅フタロシアニン合成と同じ中間体を用いて、酢酸銅の代わりに、塩化亜鉛を用いることにより合成した。
【０１２５】
実施例１
フタロシアニン化合物について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ２４００−ＰＣ）を用いてクロロホルム溶媒中での最大吸収波長（λｍａｘ）の測定を行なった。測定結果を、下記表に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
次に着色硬化性組成物の調製に用いる各成分を以下に示す。（Ｙ−１）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を１２．８部とメチルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０）［質量比］共重合体（重量平均分子量：１２，０００）７．２部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０．０部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液
（Ｙ−２）Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２）１０．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬社製）９０．０部に溶解させたもの
（Ｙ−３）下記黄色染料１０．０重量部をテトラヒドロフラン（和光純薬社製）９０．０部に溶解させたもの
【化１９】
（Ｔ−１）光重合性化合物：カヤラドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物）
（Ｕ−１）バインダー樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（８５／１５［質量比］共重合体（重量平均分子量：１２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分４０．０質量％）酸価（１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｖ−１）光重合開始剤：２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（Ｖ−２）光重合開始剤：２−（アセトキシイミノ）−４−（４−クロロフェニルチオ）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−ブタノン（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（Ｖ−３）光重合開始剤：下記構造のオキシム系化合物
【化２０】
（Ｖ−４）光重合開始剤：イルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカルズ社性：αアシルアミノ系化合物）
（Ｖ−５）２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（Ｂ-ＣＩＭ 保土ヶ谷化学工業製）
（Ｗ−１）光重合開始助剤：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（Ｗ−２）２−メルカプトベンゾチアゾール（東京化成社製）
（Ｘ−１）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｘ−２）溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル
（Ｚ−１）界面活性剤：メガファックＦ７８１−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）
（Ａ−１０１）特許第３４７６２０８号記載の方法で合成したＣ．Ｉ．アシッドブルー２４９のドデシルアミド化物
（Ａ−１０２）国際公開ＷＯ２０１１／１０５６０３号パンフレットの段落番号０２２６に記載の化合物
【０１２８】
＜着色膜の作製＞
着色硬化性組成物（塗布液）の調製
下記組成中の成分を混合して、着色硬化性組成物１を調製した。
<組成>
・例示化合物Ａ−１ ・・・・・６．９質量部
・前記（Ｔ−１） ・・・１０３．４質量部
・前記（Ｕ−１） ・・・２１２．２質量部（固形分換算値：８４．９質量部）
・前記（Ｖ−１） ・・・・２１．２質量部
・前記（Ｗ−１） ・・・・・３．５質量部
・前記（Ｘ−１） ・・・・７１．９質量部
・前記（Ｘ−２） ・・・・・３．６質量部
・前記（Ｚ−１） ・・・・０．０６質量部
【０１２９】
（硬化性着色硬化性組成物による着色膜の作製）
上記で得られた着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、６００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が１．５〜２．０となるように塗布し、１００℃のオーブンで１８０秒間乾燥させ、基板上に着色膜を作製した。
【０１３０】
（硬化性着色硬化性組成物による着色膜の評価）
上記で得られた基板について下記の評価を行なった。
＜色相の評価＞
作製した着色膜について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ２４００−ＰＣ）で５５０ｎｍおよび６５０ｎｍにおける吸収を測定した。得られた結果に基づき、透過率比（５５０ｎｍ／６５０ｎｍ）を算出し、以下のとおり評価した。
○：０．１未満
△：０．１以上１．０未満
×：１．０以上
【０１３１】
他の実施例および比較例
上記において、フタロシアニン化合物を下記フタロシアニン化合物に代え、他は同様に行った。結果を下記表に示す。
【表２】
上記フタロシアニン化合物は、上述の例示化合物の番号に対応している。
上記結果から明らかなとおり、本発明の着色硬化性組成物を用いることにより、透過部と非透過部のコントラストに優れたカラーフィルタを作製できることが確かめられた。
【０１３２】
実施例１０１
緑着色膜の作製
（着色硬化性組成物（塗布液）の調製）
下記組成中の成分を混合して、着色硬化性組成物を調製した。
<組成>
・例示化合物Ａ−１ ・・・６質量部
・黄色着色物（前記（Ｙ−２）） ・・・吸収強度比（４５０ｎｍの吸収／６５０ｎｍの吸収）が０．９５〜１．０５の範囲に収まるよう、黄色着色物の量を調整し加えた。
・前記（Ｔ−１） ・・・１０３．４質量部
・前記（Ｕ−１） ・・・２１２．２質量部（固形分換算値：８４．９質量部）
・前記（Ｖ−１） ・・・・２１．２質量部
・前記（Ｗ−１） ・・・・・３．５質量部
・前記（Ｘ−１） ・・・・７１．９質量部
・前記（Ｘ−２） ・・・・・３．６質量部
・前記（Ｚ−１） ・・・・０．０６質量部
【０１３３】
得られた組成物について、上記実施例１と同様にして評価した。結果を下記表に示す。
【０１３４】
実施例１０２〜１０６、比較例１０２
実施例１０１において、フタロシアニン化合物および黄色着色物を下記表に記載の通り変更し、他は同様に行った。結果を下記表に示す。
【０１３５】
＜耐光性＞
着色膜対し、キセノンランプを２０万ｌｕｘで１０時間照射（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、色度変化、即ちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐光性に優れることを示す。
【０１３６】
＜耐熱性＞
着色膜に対し、２３０℃で６０min加熱した後、色度変化、即ちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐光性に優れることを示す。
【０１３７】
＜残渣＞
実施例１と同様の手法で着色膜調整し、次いで、現像液として２３℃、ｐＨ１２．０に調整した炭酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウム水溶液に６０秒浸漬、次いで２３℃のイオン交換水で洗浄して、残渣評価用の基板を作成した。
現像後の基板を紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ２４００−ＰＣ）にて測定し、４００ｎｍ〜７００ｎｍに於ける最大吸光度で残渣を下記の用に評価した。
○：最大吸光度０．０５未満
×：最大吸光度０．０５以上
【０１３８】
上記結果から明らかなとおり、本発明の着色硬化性組成物を用いることにより、透過部と非透過部のコントラストに優れたグリーンフィルタを作製できることが確かめられた。
【０１３９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤に可溶で、且つ、クロロホルム溶媒中での主吸収が６８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に入り、同一ベンゼン核に、塩素原子および臭素原子の少なくとも１つと下記一般式（１）で表される置換を１つ以上有する部分構造を有するフタロシアニン化合物を含有する着色硬化性組成物。
【化１】
（一般式（１）中Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基またはＮＨ基を表し、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項２】
前記フタロシアニン化合物が下記一般式（２）で表される、請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
（一般式（２）中、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｖ（＝Ｏ）、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ（＝Ｏ）、Ｍｇ、ＳｎまたはＳｉを表す。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの少なくとも１つは、下記一般式（３）で表される構造を有し、他は芳香族環を示す。）
【化３】
（一般式（３）中のＸａは、塩素原子もしくは臭素原子を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは一般式（１）の基を表し、残りは水素原子もしくは、塩素原子、臭素原子である。）
【請求項３】
Ｍが、Ｃｕ、ＺｎまたはＶ（＝Ｏ）である、請求項１または２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（１）におけるＡ、Ｂ、ＣおよびＤが、それぞれ、一般式（３）で表される、請求項２または３に記載の着色硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（１）におけるＡ、Ｂ、ＣおよびＤが、同一の一般式（３）で表される、請求項２または３に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
Ｒ2およびＲ3の一方が一般式（１）の基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の残りは水素原子、塩素原子または臭素原子である、請求項２または３に記載の着色硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、重合性化合物と光重合開始剤とを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項８】
光重合開始剤がオキシム化合物またはビイミダゾール系化合物である請求項７に記載の着色硬化性組成物。
【請求項９】
さらに黄色着色剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１０】
黄色着色剤がアゾ系染料もしくはモノメチン系染料である請求項９に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１１】
黄色着色剤が下記一般式（４）で表されるモノメチン染料である請求項１０に記載の着色硬化性組成物。
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ11はアルキル基を表し、Ｒ12は置換基を有する芳香族環基を表す。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を基板上に適用し、着色層を形成する工程と、形成された前記着色層をパターン状に露光し、現像して着色領域を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載のカラーフィルタ、又は請求項１３に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する液晶表示装置または固体撮像素子。
【請求項１５】
下記Ａ−１〜Ａ−２４の何れかの化合物。
【化５】
【化６】
【化７】
【請求項１】
有機溶剤に可溶で、且つ、クロロホルム溶媒中での主吸収が６８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に入り、同一ベンゼン核に、塩素原子および臭素原子の少なくとも１つと下記一般式（１）で表される置換を１つ以上有する部分構造を有するフタロシアニン化合物を含有する着色硬化性組成物。
【化１】
（一般式（１）中Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基またはＮＨ基を表し、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項２】
前記フタロシアニン化合物が下記一般式（２）で表される、請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
（一般式（２）中、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｖ（＝Ｏ）、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ（＝Ｏ）、Ｍｇ、ＳｎまたはＳｉを表す。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの少なくとも１つは、下記一般式（３）で表される構造を有し、他は芳香族環を示す。）
【化３】
（一般式（３）中のＸａは、塩素原子もしくは臭素原子を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは一般式（１）の基を表し、残りは水素原子もしくは、塩素原子、臭素原子である。）
【請求項３】
Ｍが、Ｃｕ、ＺｎまたはＶ（＝Ｏ）である、請求項１または２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（１）におけるＡ、Ｂ、ＣおよびＤが、それぞれ、一般式（３）で表される、請求項２または３に記載の着色硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（１）におけるＡ、Ｂ、ＣおよびＤが、同一の一般式（３）で表される、請求項２または３に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
Ｒ2およびＲ3の一方が一般式（１）の基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の残りは水素原子、塩素原子または臭素原子である、請求項２または３に記載の着色硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、重合性化合物と光重合開始剤とを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項８】
光重合開始剤がオキシム化合物またはビイミダゾール系化合物である請求項７に記載の着色硬化性組成物。
【請求項９】
さらに黄色着色剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１０】
黄色着色剤がアゾ系染料もしくはモノメチン系染料である請求項９に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１１】
黄色着色剤が下記一般式（４）で表されるモノメチン染料である請求項１０に記載の着色硬化性組成物。
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ11はアルキル基を表し、Ｒ12は置換基を有する芳香族環基を表す。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を基板上に適用し、着色層を形成する工程と、形成された前記着色層をパターン状に露光し、現像して着色領域を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載のカラーフィルタ、又は請求項１３に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する液晶表示装置または固体撮像素子。
【請求項１５】
下記Ａ−１〜Ａ−２４の何れかの化合物。
【化５】
【化６】
【化７】
【公開番号】特開２０１２−１８１５１２（Ｐ２０１２−１８１５１２Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３６２１（Ｐ２０１２−２３６２１）
【出願日】平成２４年２月７日（２０１２．２．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月７日（２０１２．２．７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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