着色組成物、およびカラーフィルタ並びにその製造方法
【課題】インキ塗膜の乾燥状態を制御し、転写性持続時間が長く、糸引きのないパターンを形成し得る着色組成物を提供することにある。また、上記インキを用いて印刷法により形成されるカラーフィルタを提供する。
【解決手段】平均粒子径が１〜６０ｎｍの無機微粒子（Ｇ）、顔料（Ｆ）、レベリング剤（Ｈ）及び有機溶剤（Ｉ）を含む着色組成物により解決できる。
【解決手段】平均粒子径が１〜６０ｎｍの無機微粒子（Ｇ）、顔料（Ｆ）、レベリング剤（Ｈ）及び有機溶剤（Ｉ）を含む着色組成物により解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、およびカラーフィルタに関する。本発明の着色組成物は、例えば、液晶ディスプレイパネルのカラーフィルタの製造に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
着色組成物を用い、種々の方法で形成された微細な着色パターンは、エレクトロニクス等の様々な分野で広く利用されている。例えば、液晶ディスプレイに利用される着色パターンは、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、および着色剤を含む活性エネルギー線硬化性着色組成物をスピンコーター等で塗工し、露光とアルカリ現像を行うフォトリソ法により形成されている。しかし、フォトリソ法によるパターニングは、黒、赤、緑、青等のそれぞれパターンにおいて、洗浄・塗布・露光・現像・熱処理を繰り返すため工程が多く、液晶ディスプレイの大型化に伴い、より安価かつ精密なパターニングを行うことが求められている。
【０００３】
そこで、近年、低コスト、高精密化に向けて、印刷によるパターニングが行われている。印刷によるパターニング方法に、いわゆる反転転写型印刷法がある（特許文献１〜７参照）。
反転転写型印刷法は、シリコーンブランケットの表面にインキを塗布・乾燥し、インキ皮膜を形成する工程と、前記インキ皮膜に、所定の形状の凸版（又は凹版）を押圧し、前記インキ皮膜の一部、即ち前記凸版の凸部（又は凹版の凹部）に対応する部分を前記ブランケット表面から除去する除去工程と、前記ブランケット表面に残されたインキ皮膜を基材に転写する工程とを含む方法である。
この方法は、フォトリソ法と異なり、短工程によって製造が行えるため、低コスト化を実現できる。
【０００４】
しかし、反転転写印刷法によってカラーフィルタを製造する場合、インキを撥き易い（はじきやすい）シリコーンブランケット上に均一なインキ皮膜を形成することが困難であり、インキの塗工性を向上させることが課題であった。
【０００５】
また、反転転写印刷法によるカラーフィルタの製造を詳細に説明すると、以下のような複数色ごとの工程を経る。即ち、シリコーンブランケット上に一色目のインキ皮膜を形成し、前記一色目のインキ皮膜の不要部分を除去する。次いで、他のシリコーンブランケット上に二色目のインキ皮膜を形成し、前記二色目のインキ皮膜の不要部分を除去する。三色目、四色目も同様とする。そして、各シリコーンブランケット上の残ったインキ皮膜は同一基板の所定位置に順次転写される。つまり、各色のインキ皮膜は各シリコーンブランケット上で、転写までの間、僅かではあっても待たされることとなる。基材への転写までの待ち時間の間にシリコーンブランケット上のインキ皮膜が完全に乾燥してしまうと、転写性を失ってしまう。転写性維持のためには、インキには乾燥しにくいことが求められる。しかし、不要部分の迅速な除去のためには、乾燥性に優れることが望まれる。
【０００６】
さらに、反転転写印刷法の場合、前記除去工程または前記転写工程において、糸引きが発生しやすかったりする。フォトリソ法の場合に比して、反転転写型印刷法の場合、パターン形状の精細さが損なわれやすかった。
カラーフィルタには、顔料を多量に含む透過型と顔料の含有量の少ない反射型とがある。反射型のカラーフィルタを反転転写型印刷法で製造しようとすると、透過型のカラーフィルタよりもいっそう糸引きの発生する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−０５６０４５号公報
【特許文献２】特開２００５−１２８３４６号公報
【特許文献３】特開２００７−１７７２００号公報
【特許文献４】特開２００８−０３８０９５号公報
【特許文献５】特開２００８−１５８２８４号公報
【特許文献６】特開２００８−２６６５３４号公報
【特許文献７】特開２０１０−２５４７４６号公報
【特許文献８】特開２００９−２５５０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、反転転写印刷法による反射型カラーフィルタの製造において用いられる、乾燥後十分長い転写性維持時間を持ち得る着色組成物であって、糸引きのないパターンを形成できる着色組成物を提供することにある。
また、本発明の課題は、上記着色組成物を用いて凸版反転オフセット印刷法によりカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、平均粒子径が１〜６０ｎｍの無機微粒子（Ｇ）、顔料（Ｆ）レベリング剤（Ｈ）及び有機溶剤（Ｉ）を含む着色組成物に関する。
前記着色組成物は、有機溶剤（Ｉ）を除く成分の合計１００重量％中、顔料（Ｆ）が１〜２０重量％であり、顔料（Ｆ）と無機微粒子（Ｇ）との合計が１０〜５０重量％であることが好ましい。
前記発明において、前記無機微粒子（Ｇ）は、ＳｉＯ２であることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明は、カラーフィルタ形成用である前記発明のいずれかに記載の着色組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、基材上に、前記発明のいずれかに記載の着色組成物により形成された印刷層を担持してなるカラーフィルタに関し、前記カラーフィルタは反射型であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、前記発明のいずれかに記載の着色組成物を、シリコーンゴム製の離型性面に塗布・乾燥し、着色組成物層を形成する工程と、前記着色組成物層に所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に前記着色組成物層の一部を転写して、前記離型性面から除去する除去工程と、前記離型性面上に残った着色組成物層を基材に転写する転写工程とを含む、カラーフィルタの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の着色組成物は、平均粒子径が１〜６０ｎｍの無機微粒子（Ｇ）を含有しているため、樹脂成分が過剰にならず、透明性が保たれ、なおかつ、印刷工程において効率よく塗工、パターニング、転写のそれぞれの工程において最適な性状に制御でき、転写性持続時間が長く、基板上に精密な黒、赤、緑、青等のパターンを形成することができる。また、本発明の着色組成物を利用してカラーフィルタを製造する場合に、従来の方法と比較してはるかに効率よく高性能なカラーフィルタを生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例で用いた薄膜印刷装置を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（１）無機微粒子（Ｇ）
本発明の着色組成物に用いられる無機微粒子としては、特に制限はないが、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物や、窒化ケイ素、窒化アルミ等の金属窒化物及びこれらの混合物を使用することができる。安価であることや、屈折率が、有機樹脂に近いことなどから、コロイダルシリカや液相から作製される酸化ケイ素のスラリーとして、市販されるものが好適に使用される。その他に気相法や粉砕法で作製されたシリカのスラリーや粉を使用することもできる。代表的なものとして、例えば、日産化学工業（株）社製の商品名ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＥＧ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ、 ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、ＸＢＡ−ＳＴ、メタノールシリカゾル等が上げられる。
【００１６】
無機微粒子の平均粒子径は、１〜６０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が６０ｎｍ以上だと、無機微粒子添加によるパターン形成性改善効果（糸引き発生抑制）がほとんど見られない。
ここで、無機微粒子の平均粒子径は、溶媒に分散させた粒子のブラウン運動による動的光散乱法に基づいて測定し、体積分布が、積算値５０％ の時の粒子径、いわゆる「Ｄ５０」粒子径である。測定装置としては、日機装（株）製：Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸなどを使用することができる。
【００１７】
（２）顔料（Ｆ）
本発明の着色組成物は、顔料を含有している。
顔料としては、有機顔料、無機顔料、またはアセチレンブラック、チャンネルブラック、若しくはファーネスブラック等のカーボンブラックを用いることができ、顔料は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、若しくはポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン、若しくは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、若しくはビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、または金属錯体系顔料等を挙げることができる。
【００１９】
無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、またはコバルトバイオレット等を挙げることができる。
【００２０】
また、以下に、本発明の着色組成物に使用可能な顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示す。
【００２１】
赤色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、および／またはオレンジ色顔料を併用することができる。
【００２２】
黄色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９等の黄色顔料を用いることができる。
【００２３】
オレンジ色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１等のオレンジ色顔料を用いることができる。
【００２４】
緑色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００２５】
青色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。
【００２６】
本発明の着色組成物は、前記顔料を、１種単独で含有するか、あるいは２種以上を混合して含有することができる。
【００２７】
顔料の粒子径は、可視光の吸収係数（スペクトルの適正さ）および透明性の点から、可視光の波長に対して充分小さいことが好ましい。すなわち、顔料は、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下、特に０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。なお、一次粒子径とは、最小単位の顔料粒子の直径をいい、電子顕微鏡で測定される。顔料の一次粒子径は、サンドミル、ニーダー、または２本ロール等の既知の分散装置を用いて適正な範囲内に制御することができる。
【００２８】
本発明に用いる顔料の表面状態としては、酸性表面を有するものが好ましい。酸性表面を有する顔料を用いると、前記分散樹脂と相互作用し易くなり、着色組成物の低粘度化、経時安定性向上に繋がる。
【００２９】
本発明の着色組成物は、顔料（Ｆ）だけでなく無機微粒子（Ｇ）を含有することが重要である。顔料（Ｆ）だけだと、色特性と印刷適性の両立が困難となる。
本発明の着色組成物は、有機溶剤（Ｉ）を除く成分の合計１００重量％中、顔料（Ｆ）を１〜２０重量％含むことが好ましく、１〜１５重量％含むことがより好ましい。
顔料（Ｆ）が２０重量％より多く含むと、シリコーンブランケットの表面にインキを塗布する工程から、乾燥工程を経て形成されるインキ皮膜に所定の形状の凸版（又は凹版）を押圧し不要部を除去する工程までにかけられる時間、すなわち転写性持続時間が短くなり、プロセスマージンを確保出来なくなる場合がある。
また本発明の着色組成物は、有機溶剤（Ｉ）を除く成分の合計１００重量％中、顔料（Ｆ）と無機微粒子（Ｇ）との合計が１０〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。顔料（Ｆ）と無機微粒子（Ｇ）との合計が５０重量％を超えると転写性持続時間が短くなり、プロセスマージンを確保出来なくなる場合がある。
【００３０】
（３）レベリング剤（Ｈ）
本発明の着色組成物は、レベリング剤（Ｈ）を含有している。
レベリング剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤を用いることができ、レベリング剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、またはポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等を挙げることができる。
【００３２】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、またはジメチルポリシロキサン−ポリアルキレンオキサイド共重合体等を挙げることができる。
【００３３】
カオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、またはアルキルイミダゾリン等を挙げることができる。
【００３４】
上記レベリング剤の使用量は、顔料１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。更には０．２〜１５重量部がより好ましい。レベリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、インキ塗工時にブランケット上にハジキを発生し易くなり、均一なインキ皮膜を形成できないことがある。一方、レベリング剤（Ｃ）の含有量が３０重量部を超えると、インキ皮膜の物性が悪化することがある。
【００３５】
（４）溶剤（Ｉ）
本発明の着色組成物は、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、シリコーンブランケットの離型性面に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布することを容易にするために有機溶剤（Ｉ）を含有する。
【００３６】
有機溶剤（Ｉ）としては、例えば、ヘキサン、イソホロン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、二塩基酸エステル、ｎ−プロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２，３−トリクロロプロパン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、メチルシクロヘキサノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ダイアセトンアルコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテート、ブチレングリコールジアセテートには、１，４−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテートには、１，５−ペンタンジオールジアセテート、トリアセチン、等が挙げられ、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いられる。
【００３７】
上記有機溶剤（Ｉ）の使用量は、着色組成物１００重量％中、６０〜９５重量％が好ましい。更には７０〜９０重量％がより好ましい。有機溶剤（Ｉ）の含有量が６０重量％未満であると、着色組成物の粘度が著しく大きくなり、シリコーンブランケット上に均一なインキ皮膜を形成できなくなることがある。一方、有機溶剤（Ｉ）の含有量が９５重量％を越えると、着色組成物の粘度が著しく小さくなり、シリコーンブランケット上にインキ皮膜を形成する際、インキが撥じかれ（はじかれ）均一なインキ皮膜を形成できないことがある。
【００３８】
本発明の着色組成物には、前記（Ｅ）〜（Ｉ）以外の成分として、熱反応性化合物、活性エネルギー反応性化合物、バインダー樹脂、分散樹脂、顔料誘導体等を含有することができる。
【００３９】
（５）熱反応性化合物もしくは活性エネルギー反応性化合物
本発明の着色組成物は、基材転写後の塗膜強度を確保するために、熱反応性化合物もしくは活性エネルギー反応性化合物を含有することができる。
【００４０】
本発明の着色組成物に用いることのできる熱反応性化合物は、常温下では非反応性であるが、例えば、１００℃以上（好ましくは１５０℃以上）の温度で、架橋反応、重合反応、重縮合反応、または重付加反応を示す化合物である。本発明の着色組成物に用いることのできる熱反応性化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜２０００、より好ましくは１００〜１０００である。
【００４１】
熱反応性化合物としては、例えば、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、ブロック化カルボン酸化合物、ブロック化イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、およびシランカップリング剤からなる群から選ばれる化合物１種若しくは２種以上を用いることができる。
【００４２】
メラミン化合物またはベンゾグアナミン化合物としては、例えば、イミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基を有するものが挙げられる。
【００４３】
メラミン化合物の市販品の具体例としては以下のものが挙げられる。但し、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４４】
日本カーバイド社製ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ−３０、ＭＷ−２２、ＭＳ−２１、ＭＳ−１１、ＭＷ−２４Ｘ、ＭＳ−００１、ＭＸ−００２、ＭＸ−７３０、ＭＸ−７５０、ＭＸ−７０８、ＭＸ−７０６、ＭＸ−０４２、ＭＸ−０３５、ＭＸ−４５、ＭＸ−５００、ＭＸ−５２０、ＭＸ−４３、ＭＸ−４１７、ＭＸ−４１０、ＭＸ−３０２、日本サイテックスインダストリー社製サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３２５、３２７、７０３、７１２、０１、２８５、２３２、２３５、２３６、２３８、２１１、２５４、２０４、２０２、２０７、マイコート５０６、５０８、２１２、７１５などが挙げられる。
【００４５】
ベンゾグアナミン化合物の市販品の具体例としては、例えば、日本カーバイド社製ニカラックＢＸ−４０００、ＳＢ−４０１、ＢＸ−３７、ＳＢ−３５５、ＳＢ−３０３、ＳＢ３０１、ＢＬ−６０、ＳＢ−２５５、ＳＢ−２０３、ＳＢ−２０１、日本サイテックスインダストリー社製サイメル１１２３、マイコート１０５、１０６、１１２８などが挙げられる。
【００４６】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルｏ−フタレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリオールのグリシジルエーテル、ポリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４７】
オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル］ベンゼン、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，４−ビス［〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル］ビフェニル、１−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）メチル〕エステル等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４８】
ベンゾオキサジン化合物の市販品の具体例としては、例えば、四国化成工業社製ベンゾオキサジンＰ−ｄ型、ベンゾオキサジンＦ−ａ型等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４９】
ブロック化カルボン酸化合物としては、カルボン酸化合物として例えば、１，２−フタル酸、１，３−フタル酸、１，４−フタル酸、１，２，４−トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、Ｃ１−ＣＩＣ酸、ＣＩＣ酸、Ｃ３−ＣＩＣ酸、Ｂｉｓ−ＣＩＣ酸等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５０】
ブロック剤としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いられる。
【００５１】
ブロック化イソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物として例えば、ヘキサメチレジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト型、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）およびイソシアネート残基を有するウレトジオン等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００５２】
ブロック剤としては、例えば、フェノール（解離温度１８０℃以上）、ε−カプロラクタム（解離温度１６０〜１８０℃）、オキシム（解離温度１３０〜１６０℃）、または活性メチレン（１００〜１２０℃）等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いられる。
【００５３】
カルボジイミド化合物の市販品の具体例としては、例えば、日清紡社製カルボジライトＶ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０５等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５４】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の着色組成物に用いることのできる活性エネルギー反応性化合物は、活性エネルギー線の照射により硬化して透明樹脂を生成する、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、比較的低分子量のものをいう。
【００５６】
活性エネルギー反応性化合物としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、又はイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
【００５７】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、又はイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
【００５８】
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、又はテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、又は３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
【００５９】
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
【００６０】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、又はポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；
【００６１】
（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、又はω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
【００６２】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
【００６３】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、又は２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、
【００６４】
ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジアクリル酸亜鉛、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、又はグリセロールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；
【００６５】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、又はジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート類；
グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート；
【００６６】
グリセロールトリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、１，６−ブタンジオールジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、アリルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、フェニルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、スチレンオキサイド−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、プロピレンオキサド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性フタル酸―（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸―（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル―（メタ）アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル―（メタ）アクリル酸付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、又は、その他のエポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシ（メタ）アクリレート類；
【００６７】
（メタ）アクリロイル変性イソシアヌレート、（メタ）アクリロイル変性ポリウレタン、（メタ）アクリロイル変性ポリエステル、（メタ）アクリロイル変性メラミン、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、（メタ）アクリロイル変性ポリブタジエン、又は（メタ）アクリロイル変性ロジン等の（メタ）アクリロイル変性樹脂オリゴマー類；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、及び（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；
ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、又はペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のビニルエーテル類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−ビニルホルムアミド等のアミド類；あるいは、
アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００６８】
活性エネルギー反応性化合物を含む着色組成物から形成され基材上の転写されたインキ皮膜に、活性エネルギー線、例えば紫外線を照射し、前記インキ皮膜を硬化させる場合には、活性エネルギー線重合開始剤等が添加される。
【００６９】
活性エネルギー線重合開始剤としては、
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、又は２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系活性エネルギー線重合開始剤；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系活性エネルギー線重合開始剤；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、又は４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系活性エネルギー線重合開始剤；
チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、又は２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系活性エネルギー線重合開始剤；
２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、又は２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系活性エネルギー線重合開始剤；
ボレート系活性エネルギー線重合開始剤；
カルバゾール系活性エネルギー線重合開始剤；あるいは、
イミダゾール系活性エネルギー線重合開始剤等が用いられる。
【００７０】
これらの活性エネルギー線重合開始剤は、１種を単独であるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、
α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４'−ジエチルイソフタロフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、又は４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
【００７１】
（６）バインダー樹脂
また、本発明の着色組成物には、フェノール樹脂（Ａ）や、前記の熱反応性化合物、活性エネルギー反応性化合物の他に、公知のバインダー樹脂を併用して用いることができる。本発明に用いることのできるバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
【００７２】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００７３】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、および尿素樹脂等が挙げられる。
【００７４】
本発明でバインダー樹脂として用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、以下に示す（ａ）や（ｂ）の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
【００７５】
［方法（ａ）］
方法（ａ）としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【００７６】
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７７】
不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【００７８】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
【００７９】
方法（ａ）の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【００８０】
［方法（ｂ）］
方法（ｂ）としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【００８１】
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−もしくは３−もしくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。
【００８２】
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【００８３】
（７）顔料誘導体
本発明の着色組成物は、顔料（Ｆ）表面の表面状態を制御し、分散性向上に寄与するために、さらに顔料誘導体を併用することができる。
顔料誘導体としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
【００８４】
一般式（１）： Ｇ6−（Ｚ6）ｑ
（一般式（１）中、
Ｇ6は、色素原型化合物残基であり、
Ｚ6は、塩基性置換基、酸性置換基、または中性置換基であり、
ｑは、１〜４の整数である）
で表される化合物を用いることができる。
【００８５】
一般式（１）中、Ｚ6の塩基性置換基としては、例えば、下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、または一般式（５）で示される置換基を挙げることができる。
【００８６】
一般式（２）：
【化１】
（一般式（２）中、
Ｘ61は、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または直接結合であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
Ｒ61、およびＲ62は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ61とＲ62とで一緒になって更なる窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。）
【００８７】
一般式（３）：
【化２】
（一般式（３）中、
Ｒ63、Ｒ64は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ63とＲ64とで一緒になって更なる窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環であり、アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。）
【００８８】
一般式（４）：
【化３】
（一般式（４）中、
Ｘ62は、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または直接結合であり、
Ｒ65は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましく、
Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、およびＲ69は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。）
【００８９】
一般式（５）：
【化４】
（一般式（５）中、
Ｘ63は、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または直接結合であり、
Ｙ63は、−ＮＲ70−Ｚ−ＮＲ71−または直接結合えあり、
Ｒ70、およびＲ71は、それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましく、
Ｚは、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基であり、前記アルキレン基およびアルケニレン基の炭素数は１〜８が好ましく、
【００９０】
一般式（５）において、Ｐは、下記一般式（６）で示される置換基または下記一般式（１０）で示される置換基であり、
Ｑは、水酸基、アルコキシル基、前記一般式（３）で示される置換基または前記一般式（４）で示される置換基である。
【００９１】
一般式（６）：
【化５】
〔一般式（６）中、
ｒは、１〜１０の整数であり、
Ｒ72、およびＲ73は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ72とＲ73とで一緒になって更なる窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。〕
【００９２】
一般式（７）：
【化６】
〔一般式（７）中、
Ｒ74は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置
換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好まく、
Ｒ75、Ｒ76、Ｒ77、およびＲ78は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。〕）
【００９３】
一般式（１）中、Ｚ6の酸性置換基または中性置換基としては、例えば、下記一般式（８）、一般式（９）または一般式（１０）で示される置換基を挙げることができる。
【００９４】
一般式（９）：
−ＳＯ3Ｍ／ｌ （８）
（一般式（８）中、
Ｍは、水素原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原子、またはアルミニウム原子であり、ｌは、Ｍの価数である。）
【００９５】
一般式（９）：
【化７】
（一般式（９）中、
Ｒ79、Ｒ80、Ｒ81、およびＲ82は、水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基である。〔但し全てが水素原子である場合は除く〕）
【００９６】
一般式（１０）：
【化８】
（一般式（１０）中、
Ａ2は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＮＨ2、またはＳＯ3Ｈであり、
ｋ1は、１〜４の整数である。）
【００９７】
一般式（１）中、色素原型化合物の残基Ｇ6とは、一般に知られている色素骨格を有する化合物、および可視光領域にほとんど吸収を有さない、色素骨格に類似の骨格を有する化合物を指す。
【００９８】
具体的には、色素原型化合物残基Ｇ6としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、若しくはポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、または金属錯体系色素、あるいはアントラキノン残基、またはトリアジン残基などを挙げることができる。
【００９９】
また、アントラキノン誘導体としては、上記塩基性置換基、酸性置換基または中性置換基を有するアントラキノンを用いることができる。また、トリアジン誘導体としては、メチル基、若しくはエチル基等のアルキル基、またはアミノ基またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、若しくはジブチルアミノ基等のアルキルアミノ基、またはニトロ基または水酸基またはメトキシ基、エトキシ基、若しくはブトキシ基等のアルコキシ基または塩素等のハロゲンまたはメチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニル基、またはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、若しくは水酸基等で置換されていてもよいフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンに、上記塩基性置換基、酸性置換基または中性置換基を導入した誘導体を用いることができる。
【０１００】
特に顔料（Ｆ）表面のアミン吸着量が５０μｍｏｌ／ｇ未満の、表面酸性度合の低い顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Blue１５：６ 実測値２６μｍｏｌ／ｇなど）を用いる場合、酸性官能基を有する顔料誘導体を用いることが好ましい。酸性官能基を有する顔料誘導体を用いると、前記分散樹脂と相互作用し易くなり、着色組成物の低粘度化、経時安定性向上に繋がる。
【０１０１】
（９）着色組成物の製造
本発明の着色組成物の製造は、顔料（Ｆ）と無機微粒子（Ｇ）と有機溶剤（Ｉ）、並びに必要に応じて、熱もしくは活性エネルギー反応性化合物、顔料誘導体、およびバインダー樹脂を通常の分散機に投入し、所望の平均粒子径・粒度分布になるまで分散することにより行うことができる。
【０１０２】
熱もしくは活性エネルギー反応性化合物を含有する場合、着色組成物１００重量％部中熱もしくは活性エネルギー反応性化合物を１〜２０重量％含むことが好ましく、２〜１５重％含むことがより好ましい。
顔料誘導体を含有する場合、顔料１００重量部に対して、顔料誘導体を０．５〜４０重量部含むことが好ましく、１〜３５重量部含むことがより好ましい。
バインダー樹脂を含有する場合、顔料１００重量部に対して、バインダー樹脂を１０〜３００重量部含むことが好ましく、２０〜２５０重量部含むことがより好ましい。
【０１０３】
着色組成物の原料は、一括して混合・分散してもよいし、それぞれの原料の特性や経済性を考慮して別々に混合・分散してもよい。着色組成物の粘度が高過ぎ、希釈が必要な場合には、着色組成物原液に希釈用の液状媒体を加えて均一に攪拌し、着色組成物を調製することもできる。
【０１０４】
分散機としては、従来公知である、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アジテータミル、ダイノミル、コボルミル、ペイントシェーカー等を用いて分散するか、または、ミキサー、ディスパーを用いて攪拌、混合することにより製造することができ、コボルミルなどが好適である。
それぞれの分散機において、顔料（Ｆ）や無機微粒子（Ｇ）の分散に適切な粘度領域がある場合には、顔料（Ｆ）、無機微粒子（Ｇ）、有機溶剤（Ｉ）及びその他の成分との比率を変えて粘度を調整することができる。着色組成物は、分散機で分散後に、粗大粒子や異物除去を目的にフィルタや遠心法により濾過することが好ましい。
【０１０５】
本発明の着色組成物を製造する際には、更に、界面活性剤型分散剤や、アントラキノン誘導体、および／またはトリアジン誘導体を用いることができる。界面活性剤型顔料分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、またはステアリルアミンアセテート等を挙げることができる。
【０１０６】
（１０）カラーフィルタの製造
本発明の着色組成物を用いて、印刷法によりカラーフィルタを製造することができる。カラーフィルタは、例えば、薄型テレビジョンなどに利用されている液晶ディスプレイパネルに利用することができる。
印刷方式としては、凸版反転オフセット印刷法をはじめ、グラビアオフセット印刷、水無しオフセット印刷、シルクスクリーン印刷等が挙げられる。
【０１０７】
カラーフィルタは所望の色相のフィルターセグメントを具備するものであり、フィルターセグメントは、本発明では凸版反転オフセット印刷法により、着色組成物を基板に印刷することにより形成される。
即ち、本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の着色組成物を、シリコーンゴム製の離型性面に塗布・乾燥し、着色組成物層を形成する工程と、前記着色組成物層に所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に前記着色組成物層の一部を転写して、前記離型性面から除去する除去工程と、前記離型性面上に残った着色組成物層をカラーフィルタ用の基材に転写する転写工程とを含むものである。
【０１０８】
基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板を用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【０１１０】
［２］顔料（Ｆ）
（Ｆ−１） レッド顔料Ａ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４
（Ｆ−２） レッド顔料Ｂ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７
（Ｆ−３） グリーン顔料 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６
（Ｆ−４） イエロー顔料 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０
（Ｆ−５） ブルー顔料 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６
（Ｆ−６） バイオレット顔料 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
【０１１１】
［３］レベリング剤（Ｈ）
（ＦＺ−２２０３）：東レ・ダウコーニング社製ポリエーテル変性シリコーン化合物 ＦＺ−２２０３
【０１１２】
［４］顔料誘導体（Ｊ）
（Ｊ−１）
一般式（１１）：
【０１１３】
【化９】
【０１１４】
（Ｊ−２）
一般式（１２）：
【０１１５】
【化１０】
【０１１６】
（Ｊ−３）
一般式（１３）：
【０１１７】
【化１１】
【０１１８】
（Ｊ−４）
一般式（１４）：
【０１１９】
【化１２】
【０１２０】
［５］熱反応性化合物（Ｋ）
（ＭＸ−４３）：三和ケミカル社製アルコキシアルキル基含有メラミン化合物 ニカラックＭＸ−４３
（Ｍ−４００）：東亞合成社製アクリルモノマー アロニックスＭ−４００
【０１２１】
［６］開始剤（Ｌ）
（ＩＲＧ３７９）：チバ・ジャパン社製 ２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イルーフェニル）−ブタン−１−オン「イルガキュア３７９」
【０１２２】
［７］溶剤（Ｉ）
（ＰＧＭＡｃ）：メトキシプロピルアセテート
【０１２３】
［８］バインダー樹脂
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽にメトキシプロピ
ルアセテートを６０部仕込み、１１０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、ｎ−ブチルメタクリレート４０部、ベンジルメタクリレート４８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、メトキシプロピルアセテート４０部、及びジメチル−２，２’−アゾビスジイソブチレート６部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け反応を終了した。このようにして、数平均分子量が３８００であり、一分子中の水酸基の平均個数が３．５個であるビニル系樹脂中間体（Ｃ１）を得た。ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置にビニル系樹脂中間体（Ｃ１）を固形分で１００部、無水トリメリット酸５．１部、及びジメチルベンジルアミン０．１部を仕込み、１００℃で６時間反応させて、固形分比率は５０％のバインダー樹脂を得た。
【０１２４】
実施例１
レッド顔料Ａ：３．６部、レッド顔料Ｂ：５．０部、イエロー顔料：０．４５部、顔料誘導体（Ｊ−１）：０．３９部、顔料誘導体（Ｊ−２）：０．５６部、バインダー樹脂溶液：６０．０部（固形分：３０．０部）、溶剤（ＰＧＭＡｃ）９０．０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行ない、分散体を得た。更に無機微粒子（１）溶液１００部（固形分：２０．０）、レベリング剤（ＦＺ２２０３）２部、熱反応性化合物（ＭＸ−４３）１２部、熱反応性化合物（Ｍ４００）２８部、溶剤（ＰＧＭＡｃ）１９８．０部を加えホモディスパにて混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、固形分濃度２０％の印刷インキを得た。
【０１２５】
実施例２〜７、比較例１〜５、実施例８〜１２
実施例１と同様にして、表１、２、３に示す組成の印刷インキを得た。
【０１２６】
実施例１〜１２、および比較例１〜５で得られた着色組成物の粘度、および保存安定性を下記の方法で評価した。また、実施例１〜１２、および比較例１〜５で得られた着色組成物を図１に示す薄膜印刷装置を用いて、ガラス基板上に、乾燥塗膜厚が１〜２μｍとなるように適宜アニロックスロールを交換して印刷を行い、転写性持続時間、精密パターン形成性、および耐熱性を下記の方法で評価した。結果を表１、２、３に示す。なお、表１、２において、「分散樹脂」欄の数値は固形分を示し、「溶剤」欄の数値は、生成された着色組成物中での含有量を示す。
【０１２７】
（１）粘度
動的粘弾性測定装置により、ずり速度１００（１／ｓ）の粘度（η：ｍＰａ・ｓ）を測定した。
＜評価基準＞
○：η＜３０
×：３０≦η
【０１２８】
（２）保存安定性
４５℃のオーブンで、７日間加熱後粘度を測定した。
＜評価基準＞
○：加熱前の粘度と比して増粘率１０％未満
×：加熱前の粘度と比して増粘率１０％以上
【０１２９】
（３）転写性持続時間
ブランケット胴から基板への転写は、同一基板へ重ねて転写する場合、ブランケット胴上で待ち時間が発生する。このため、着色組成物がブランケット胴へ転移されてからの転写性持続時間を測定した。
＜評価基準＞
◎：３分以上、基板へ界面剥離転写できる。
○：２分以上３分未満、基板へ界面剥離転写できる。
△：１分以上２分未満、基板へ界面剥離転写できる。
△−：０．５分以上１分未満、基板へ界面剥離転写できる。
×：０．５分未満しか、基板へ界面剥離転写できない。
【０１３０】
（４）精密パターン形成性（糸引き有無）
線幅５０μｍの直線の連続印刷を行い、キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ９００により５００倍拡大にて糸引き状態の観察を行った。
＜評価基準＞
○：パターンからの糸引きがない。
△：パターンの一部（５か所拡大観察中１〜２か所）に糸ひきが発生。
×：パターンからの糸引きが発生（５か所拡大観察中３〜５か所）。
【０１３１】
（５）耐熱性
塗膜を形成したガラス基板を２４０℃のオーブン中に９０分置き、その前後の塗膜の膜厚変化率△ｔ＝｛（耐熱試験前膜厚−耐熱試験後膜厚）／耐熱試験前膜厚｝を測定した。
＜評価基準＞
○： △ｔ≦１０％
×： △ｔ＞１０％
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の着色組成物は、低粘度かつ保存安定性が良好であり、転写性持続時間が長く、精密なパターンを形成することができる。また、本発明の着色組成物を用いることにより、従来法と比較して、はるかに効率よく、高性能なカラーフィルタ、パッケージ、または屋外看板などを生産することができる。
【０１３６】
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１３７】
１ ディスペンサ
２ ドクター
３ アニロックスロール
４ 版胴
５ 凸版
６ シリコーンゴムブランケット胴
７ 基板
８ 印刷テーブル
９ 着色組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、およびカラーフィルタに関する。本発明の着色組成物は、例えば、液晶ディスプレイパネルのカラーフィルタの製造に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
着色組成物を用い、種々の方法で形成された微細な着色パターンは、エレクトロニクス等の様々な分野で広く利用されている。例えば、液晶ディスプレイに利用される着色パターンは、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、および着色剤を含む活性エネルギー線硬化性着色組成物をスピンコーター等で塗工し、露光とアルカリ現像を行うフォトリソ法により形成されている。しかし、フォトリソ法によるパターニングは、黒、赤、緑、青等のそれぞれパターンにおいて、洗浄・塗布・露光・現像・熱処理を繰り返すため工程が多く、液晶ディスプレイの大型化に伴い、より安価かつ精密なパターニングを行うことが求められている。
【０００３】
そこで、近年、低コスト、高精密化に向けて、印刷によるパターニングが行われている。印刷によるパターニング方法に、いわゆる反転転写型印刷法がある（特許文献１〜７参照）。
反転転写型印刷法は、シリコーンブランケットの表面にインキを塗布・乾燥し、インキ皮膜を形成する工程と、前記インキ皮膜に、所定の形状の凸版（又は凹版）を押圧し、前記インキ皮膜の一部、即ち前記凸版の凸部（又は凹版の凹部）に対応する部分を前記ブランケット表面から除去する除去工程と、前記ブランケット表面に残されたインキ皮膜を基材に転写する工程とを含む方法である。
この方法は、フォトリソ法と異なり、短工程によって製造が行えるため、低コスト化を実現できる。
【０００４】
しかし、反転転写印刷法によってカラーフィルタを製造する場合、インキを撥き易い（はじきやすい）シリコーンブランケット上に均一なインキ皮膜を形成することが困難であり、インキの塗工性を向上させることが課題であった。
【０００５】
また、反転転写印刷法によるカラーフィルタの製造を詳細に説明すると、以下のような複数色ごとの工程を経る。即ち、シリコーンブランケット上に一色目のインキ皮膜を形成し、前記一色目のインキ皮膜の不要部分を除去する。次いで、他のシリコーンブランケット上に二色目のインキ皮膜を形成し、前記二色目のインキ皮膜の不要部分を除去する。三色目、四色目も同様とする。そして、各シリコーンブランケット上の残ったインキ皮膜は同一基板の所定位置に順次転写される。つまり、各色のインキ皮膜は各シリコーンブランケット上で、転写までの間、僅かではあっても待たされることとなる。基材への転写までの待ち時間の間にシリコーンブランケット上のインキ皮膜が完全に乾燥してしまうと、転写性を失ってしまう。転写性維持のためには、インキには乾燥しにくいことが求められる。しかし、不要部分の迅速な除去のためには、乾燥性に優れることが望まれる。
【０００６】
さらに、反転転写印刷法の場合、前記除去工程または前記転写工程において、糸引きが発生しやすかったりする。フォトリソ法の場合に比して、反転転写型印刷法の場合、パターン形状の精細さが損なわれやすかった。
カラーフィルタには、顔料を多量に含む透過型と顔料の含有量の少ない反射型とがある。反射型のカラーフィルタを反転転写型印刷法で製造しようとすると、透過型のカラーフィルタよりもいっそう糸引きの発生する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−０５６０４５号公報
【特許文献２】特開２００５−１２８３４６号公報
【特許文献３】特開２００７−１７７２００号公報
【特許文献４】特開２００８−０３８０９５号公報
【特許文献５】特開２００８−１５８２８４号公報
【特許文献６】特開２００８−２６６５３４号公報
【特許文献７】特開２０１０−２５４７４６号公報
【特許文献８】特開２００９−２５５０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、反転転写印刷法による反射型カラーフィルタの製造において用いられる、乾燥後十分長い転写性維持時間を持ち得る着色組成物であって、糸引きのないパターンを形成できる着色組成物を提供することにある。
また、本発明の課題は、上記着色組成物を用いて凸版反転オフセット印刷法によりカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、平均粒子径が１〜６０ｎｍの無機微粒子（Ｇ）、顔料（Ｆ）レベリング剤（Ｈ）及び有機溶剤（Ｉ）を含む着色組成物に関する。
前記着色組成物は、有機溶剤（Ｉ）を除く成分の合計１００重量％中、顔料（Ｆ）が１〜２０重量％であり、顔料（Ｆ）と無機微粒子（Ｇ）との合計が１０〜５０重量％であることが好ましい。
前記発明において、前記無機微粒子（Ｇ）は、ＳｉＯ２であることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明は、カラーフィルタ形成用である前記発明のいずれかに記載の着色組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、基材上に、前記発明のいずれかに記載の着色組成物により形成された印刷層を担持してなるカラーフィルタに関し、前記カラーフィルタは反射型であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、前記発明のいずれかに記載の着色組成物を、シリコーンゴム製の離型性面に塗布・乾燥し、着色組成物層を形成する工程と、前記着色組成物層に所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に前記着色組成物層の一部を転写して、前記離型性面から除去する除去工程と、前記離型性面上に残った着色組成物層を基材に転写する転写工程とを含む、カラーフィルタの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の着色組成物は、平均粒子径が１〜６０ｎｍの無機微粒子（Ｇ）を含有しているため、樹脂成分が過剰にならず、透明性が保たれ、なおかつ、印刷工程において効率よく塗工、パターニング、転写のそれぞれの工程において最適な性状に制御でき、転写性持続時間が長く、基板上に精密な黒、赤、緑、青等のパターンを形成することができる。また、本発明の着色組成物を利用してカラーフィルタを製造する場合に、従来の方法と比較してはるかに効率よく高性能なカラーフィルタを生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例で用いた薄膜印刷装置を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（１）無機微粒子（Ｇ）
本発明の着色組成物に用いられる無機微粒子としては、特に制限はないが、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物や、窒化ケイ素、窒化アルミ等の金属窒化物及びこれらの混合物を使用することができる。安価であることや、屈折率が、有機樹脂に近いことなどから、コロイダルシリカや液相から作製される酸化ケイ素のスラリーとして、市販されるものが好適に使用される。その他に気相法や粉砕法で作製されたシリカのスラリーや粉を使用することもできる。代表的なものとして、例えば、日産化学工業（株）社製の商品名ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＥＧ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ、 ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、ＸＢＡ−ＳＴ、メタノールシリカゾル等が上げられる。
【００１６】
無機微粒子の平均粒子径は、１〜６０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が６０ｎｍ以上だと、無機微粒子添加によるパターン形成性改善効果（糸引き発生抑制）がほとんど見られない。
ここで、無機微粒子の平均粒子径は、溶媒に分散させた粒子のブラウン運動による動的光散乱法に基づいて測定し、体積分布が、積算値５０％ の時の粒子径、いわゆる「Ｄ５０」粒子径である。測定装置としては、日機装（株）製：Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸなどを使用することができる。
【００１７】
（２）顔料（Ｆ）
本発明の着色組成物は、顔料を含有している。
顔料としては、有機顔料、無機顔料、またはアセチレンブラック、チャンネルブラック、若しくはファーネスブラック等のカーボンブラックを用いることができ、顔料は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、若しくはポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン、若しくは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、若しくはビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、または金属錯体系顔料等を挙げることができる。
【００１９】
無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、またはコバルトバイオレット等を挙げることができる。
【００２０】
また、以下に、本発明の着色組成物に使用可能な顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示す。
【００２１】
赤色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、および／またはオレンジ色顔料を併用することができる。
【００２２】
黄色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９等の黄色顔料を用いることができる。
【００２３】
オレンジ色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１等のオレンジ色顔料を用いることができる。
【００２４】
緑色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００２５】
青色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。
【００２６】
本発明の着色組成物は、前記顔料を、１種単独で含有するか、あるいは２種以上を混合して含有することができる。
【００２７】
顔料の粒子径は、可視光の吸収係数（スペクトルの適正さ）および透明性の点から、可視光の波長に対して充分小さいことが好ましい。すなわち、顔料は、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下、特に０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。なお、一次粒子径とは、最小単位の顔料粒子の直径をいい、電子顕微鏡で測定される。顔料の一次粒子径は、サンドミル、ニーダー、または２本ロール等の既知の分散装置を用いて適正な範囲内に制御することができる。
【００２８】
本発明に用いる顔料の表面状態としては、酸性表面を有するものが好ましい。酸性表面を有する顔料を用いると、前記分散樹脂と相互作用し易くなり、着色組成物の低粘度化、経時安定性向上に繋がる。
【００２９】
本発明の着色組成物は、顔料（Ｆ）だけでなく無機微粒子（Ｇ）を含有することが重要である。顔料（Ｆ）だけだと、色特性と印刷適性の両立が困難となる。
本発明の着色組成物は、有機溶剤（Ｉ）を除く成分の合計１００重量％中、顔料（Ｆ）を１〜２０重量％含むことが好ましく、１〜１５重量％含むことがより好ましい。
顔料（Ｆ）が２０重量％より多く含むと、シリコーンブランケットの表面にインキを塗布する工程から、乾燥工程を経て形成されるインキ皮膜に所定の形状の凸版（又は凹版）を押圧し不要部を除去する工程までにかけられる時間、すなわち転写性持続時間が短くなり、プロセスマージンを確保出来なくなる場合がある。
また本発明の着色組成物は、有機溶剤（Ｉ）を除く成分の合計１００重量％中、顔料（Ｆ）と無機微粒子（Ｇ）との合計が１０〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。顔料（Ｆ）と無機微粒子（Ｇ）との合計が５０重量％を超えると転写性持続時間が短くなり、プロセスマージンを確保出来なくなる場合がある。
【００３０】
（３）レベリング剤（Ｈ）
本発明の着色組成物は、レベリング剤（Ｈ）を含有している。
レベリング剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤を用いることができ、レベリング剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、またはポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等を挙げることができる。
【００３２】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、またはジメチルポリシロキサン−ポリアルキレンオキサイド共重合体等を挙げることができる。
【００３３】
カオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、またはアルキルイミダゾリン等を挙げることができる。
【００３４】
上記レベリング剤の使用量は、顔料１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。更には０．２〜１５重量部がより好ましい。レベリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、インキ塗工時にブランケット上にハジキを発生し易くなり、均一なインキ皮膜を形成できないことがある。一方、レベリング剤（Ｃ）の含有量が３０重量部を超えると、インキ皮膜の物性が悪化することがある。
【００３５】
（４）溶剤（Ｉ）
本発明の着色組成物は、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、シリコーンブランケットの離型性面に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布することを容易にするために有機溶剤（Ｉ）を含有する。
【００３６】
有機溶剤（Ｉ）としては、例えば、ヘキサン、イソホロン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、二塩基酸エステル、ｎ−プロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２，３−トリクロロプロパン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、メチルシクロヘキサノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ダイアセトンアルコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテート、ブチレングリコールジアセテートには、１，４−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテートには、１，５−ペンタンジオールジアセテート、トリアセチン、等が挙げられ、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いられる。
【００３７】
上記有機溶剤（Ｉ）の使用量は、着色組成物１００重量％中、６０〜９５重量％が好ましい。更には７０〜９０重量％がより好ましい。有機溶剤（Ｉ）の含有量が６０重量％未満であると、着色組成物の粘度が著しく大きくなり、シリコーンブランケット上に均一なインキ皮膜を形成できなくなることがある。一方、有機溶剤（Ｉ）の含有量が９５重量％を越えると、着色組成物の粘度が著しく小さくなり、シリコーンブランケット上にインキ皮膜を形成する際、インキが撥じかれ（はじかれ）均一なインキ皮膜を形成できないことがある。
【００３８】
本発明の着色組成物には、前記（Ｅ）〜（Ｉ）以外の成分として、熱反応性化合物、活性エネルギー反応性化合物、バインダー樹脂、分散樹脂、顔料誘導体等を含有することができる。
【００３９】
（５）熱反応性化合物もしくは活性エネルギー反応性化合物
本発明の着色組成物は、基材転写後の塗膜強度を確保するために、熱反応性化合物もしくは活性エネルギー反応性化合物を含有することができる。
【００４０】
本発明の着色組成物に用いることのできる熱反応性化合物は、常温下では非反応性であるが、例えば、１００℃以上（好ましくは１５０℃以上）の温度で、架橋反応、重合反応、重縮合反応、または重付加反応を示す化合物である。本発明の着色組成物に用いることのできる熱反応性化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜２０００、より好ましくは１００〜１０００である。
【００４１】
熱反応性化合物としては、例えば、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、ブロック化カルボン酸化合物、ブロック化イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、およびシランカップリング剤からなる群から選ばれる化合物１種若しくは２種以上を用いることができる。
【００４２】
メラミン化合物またはベンゾグアナミン化合物としては、例えば、イミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基を有するものが挙げられる。
【００４３】
メラミン化合物の市販品の具体例としては以下のものが挙げられる。但し、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４４】
日本カーバイド社製ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ−３０、ＭＷ−２２、ＭＳ−２１、ＭＳ−１１、ＭＷ−２４Ｘ、ＭＳ−００１、ＭＸ−００２、ＭＸ−７３０、ＭＸ−７５０、ＭＸ−７０８、ＭＸ−７０６、ＭＸ−０４２、ＭＸ−０３５、ＭＸ−４５、ＭＸ−５００、ＭＸ−５２０、ＭＸ−４３、ＭＸ−４１７、ＭＸ−４１０、ＭＸ−３０２、日本サイテックスインダストリー社製サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３２５、３２７、７０３、７１２、０１、２８５、２３２、２３５、２３６、２３８、２１１、２５４、２０４、２０２、２０７、マイコート５０６、５０８、２１２、７１５などが挙げられる。
【００４５】
ベンゾグアナミン化合物の市販品の具体例としては、例えば、日本カーバイド社製ニカラックＢＸ−４０００、ＳＢ−４０１、ＢＸ−３７、ＳＢ−３５５、ＳＢ−３０３、ＳＢ３０１、ＢＬ−６０、ＳＢ−２５５、ＳＢ−２０３、ＳＢ−２０１、日本サイテックスインダストリー社製サイメル１１２３、マイコート１０５、１０６、１１２８などが挙げられる。
【００４６】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルｏ−フタレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリオールのグリシジルエーテル、ポリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４７】
オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル］ベンゼン、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，４−ビス［〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル］ビフェニル、１−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）メチル〕エステル等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４８】
ベンゾオキサジン化合物の市販品の具体例としては、例えば、四国化成工業社製ベンゾオキサジンＰ−ｄ型、ベンゾオキサジンＦ−ａ型等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４９】
ブロック化カルボン酸化合物としては、カルボン酸化合物として例えば、１，２−フタル酸、１，３−フタル酸、１，４−フタル酸、１，２，４−トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、Ｃ１−ＣＩＣ酸、ＣＩＣ酸、Ｃ３−ＣＩＣ酸、Ｂｉｓ−ＣＩＣ酸等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５０】
ブロック剤としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いられる。
【００５１】
ブロック化イソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物として例えば、ヘキサメチレジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト型、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）およびイソシアネート残基を有するウレトジオン等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００５２】
ブロック剤としては、例えば、フェノール（解離温度１８０℃以上）、ε−カプロラクタム（解離温度１６０〜１８０℃）、オキシム（解離温度１３０〜１６０℃）、または活性メチレン（１００〜１２０℃）等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いられる。
【００５３】
カルボジイミド化合物の市販品の具体例としては、例えば、日清紡社製カルボジライトＶ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０５等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５４】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の着色組成物に用いることのできる活性エネルギー反応性化合物は、活性エネルギー線の照射により硬化して透明樹脂を生成する、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、比較的低分子量のものをいう。
【００５６】
活性エネルギー反応性化合物としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、又はイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
【００５７】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、又はイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
【００５８】
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、又はテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、又は３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
【００５９】
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
【００６０】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、又はポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；
【００６１】
（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、又はω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
【００６２】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
【００６３】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、又は２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、
【００６４】
ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジアクリル酸亜鉛、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、又はグリセロールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；
【００６５】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、又はジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート類；
グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート；
【００６６】
グリセロールトリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、１，６−ブタンジオールジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、アリルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、フェニルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、スチレンオキサイド−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、プロピレンオキサド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性フタル酸―（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸―（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル―（メタ）アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル―（メタ）アクリル酸付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、又は、その他のエポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシ（メタ）アクリレート類；
【００６７】
（メタ）アクリロイル変性イソシアヌレート、（メタ）アクリロイル変性ポリウレタン、（メタ）アクリロイル変性ポリエステル、（メタ）アクリロイル変性メラミン、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、（メタ）アクリロイル変性ポリブタジエン、又は（メタ）アクリロイル変性ロジン等の（メタ）アクリロイル変性樹脂オリゴマー類；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、及び（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；
ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、又はペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のビニルエーテル類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−ビニルホルムアミド等のアミド類；あるいは、
アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００６８】
活性エネルギー反応性化合物を含む着色組成物から形成され基材上の転写されたインキ皮膜に、活性エネルギー線、例えば紫外線を照射し、前記インキ皮膜を硬化させる場合には、活性エネルギー線重合開始剤等が添加される。
【００６９】
活性エネルギー線重合開始剤としては、
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、又は２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系活性エネルギー線重合開始剤；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系活性エネルギー線重合開始剤；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、又は４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系活性エネルギー線重合開始剤；
チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、又は２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系活性エネルギー線重合開始剤；
２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、又は２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系活性エネルギー線重合開始剤；
ボレート系活性エネルギー線重合開始剤；
カルバゾール系活性エネルギー線重合開始剤；あるいは、
イミダゾール系活性エネルギー線重合開始剤等が用いられる。
【００７０】
これらの活性エネルギー線重合開始剤は、１種を単独であるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、
α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４'−ジエチルイソフタロフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、又は４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
【００７１】
（６）バインダー樹脂
また、本発明の着色組成物には、フェノール樹脂（Ａ）や、前記の熱反応性化合物、活性エネルギー反応性化合物の他に、公知のバインダー樹脂を併用して用いることができる。本発明に用いることのできるバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
【００７２】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００７３】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、および尿素樹脂等が挙げられる。
【００７４】
本発明でバインダー樹脂として用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、以下に示す（ａ）や（ｂ）の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
【００７５】
［方法（ａ）］
方法（ａ）としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【００７６】
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７７】
不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【００７８】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
【００７９】
方法（ａ）の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【００８０】
［方法（ｂ）］
方法（ｂ）としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【００８１】
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−もしくは３−もしくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。
【００８２】
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【００８３】
（７）顔料誘導体
本発明の着色組成物は、顔料（Ｆ）表面の表面状態を制御し、分散性向上に寄与するために、さらに顔料誘導体を併用することができる。
顔料誘導体としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
【００８４】
一般式（１）： Ｇ6−（Ｚ6）ｑ
（一般式（１）中、
Ｇ6は、色素原型化合物残基であり、
Ｚ6は、塩基性置換基、酸性置換基、または中性置換基であり、
ｑは、１〜４の整数である）
で表される化合物を用いることができる。
【００８５】
一般式（１）中、Ｚ6の塩基性置換基としては、例えば、下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、または一般式（５）で示される置換基を挙げることができる。
【００８６】
一般式（２）：
【化１】
（一般式（２）中、
Ｘ61は、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または直接結合であり、
ｐは、１〜１０の整数であり、
Ｒ61、およびＲ62は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ61とＲ62とで一緒になって更なる窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。）
【００８７】
一般式（３）：
【化２】
（一般式（３）中、
Ｒ63、Ｒ64は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ63とＲ64とで一緒になって更なる窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環であり、アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。）
【００８８】
一般式（４）：
【化３】
（一般式（４）中、
Ｘ62は、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または直接結合であり、
Ｒ65は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましく、
Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、およびＲ69は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。）
【００８９】
一般式（５）：
【化４】
（一般式（５）中、
Ｘ63は、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または直接結合であり、
Ｙ63は、−ＮＲ70−Ｚ−ＮＲ71−または直接結合えあり、
Ｒ70、およびＲ71は、それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましく、
Ｚは、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基であり、前記アルキレン基およびアルケニレン基の炭素数は１〜８が好ましく、
【００９０】
一般式（５）において、Ｐは、下記一般式（６）で示される置換基または下記一般式（１０）で示される置換基であり、
Ｑは、水酸基、アルコキシル基、前記一般式（３）で示される置換基または前記一般式（４）で示される置換基である。
【００９１】
一般式（６）：
【化５】
〔一般式（６）中、
ｒは、１〜１０の整数であり、
Ｒ72、およびＲ73は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ72とＲ73とで一緒になって更なる窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。〕
【００９２】
一般式（７）：
【化６】
〔一般式（７）中、
Ｒ74は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置
換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好まく、
Ｒ75、Ｒ76、Ｒ77、およびＲ78は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基であり、前記アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。〕）
【００９３】
一般式（１）中、Ｚ6の酸性置換基または中性置換基としては、例えば、下記一般式（８）、一般式（９）または一般式（１０）で示される置換基を挙げることができる。
【００９４】
一般式（９）：
−ＳＯ3Ｍ／ｌ （８）
（一般式（８）中、
Ｍは、水素原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原子、またはアルミニウム原子であり、ｌは、Ｍの価数である。）
【００９５】
一般式（９）：
【化７】
（一般式（９）中、
Ｒ79、Ｒ80、Ｒ81、およびＲ82は、水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基である。〔但し全てが水素原子である場合は除く〕）
【００９６】
一般式（１０）：
【化８】
（一般式（１０）中、
Ａ2は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＮＨ2、またはＳＯ3Ｈであり、
ｋ1は、１〜４の整数である。）
【００９７】
一般式（１）中、色素原型化合物の残基Ｇ6とは、一般に知られている色素骨格を有する化合物、および可視光領域にほとんど吸収を有さない、色素骨格に類似の骨格を有する化合物を指す。
【００９８】
具体的には、色素原型化合物残基Ｇ6としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、若しくはポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、または金属錯体系色素、あるいはアントラキノン残基、またはトリアジン残基などを挙げることができる。
【００９９】
また、アントラキノン誘導体としては、上記塩基性置換基、酸性置換基または中性置換基を有するアントラキノンを用いることができる。また、トリアジン誘導体としては、メチル基、若しくはエチル基等のアルキル基、またはアミノ基またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、若しくはジブチルアミノ基等のアルキルアミノ基、またはニトロ基または水酸基またはメトキシ基、エトキシ基、若しくはブトキシ基等のアルコキシ基または塩素等のハロゲンまたはメチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニル基、またはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、若しくは水酸基等で置換されていてもよいフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンに、上記塩基性置換基、酸性置換基または中性置換基を導入した誘導体を用いることができる。
【０１００】
特に顔料（Ｆ）表面のアミン吸着量が５０μｍｏｌ／ｇ未満の、表面酸性度合の低い顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Blue１５：６ 実測値２６μｍｏｌ／ｇなど）を用いる場合、酸性官能基を有する顔料誘導体を用いることが好ましい。酸性官能基を有する顔料誘導体を用いると、前記分散樹脂と相互作用し易くなり、着色組成物の低粘度化、経時安定性向上に繋がる。
【０１０１】
（９）着色組成物の製造
本発明の着色組成物の製造は、顔料（Ｆ）と無機微粒子（Ｇ）と有機溶剤（Ｉ）、並びに必要に応じて、熱もしくは活性エネルギー反応性化合物、顔料誘導体、およびバインダー樹脂を通常の分散機に投入し、所望の平均粒子径・粒度分布になるまで分散することにより行うことができる。
【０１０２】
熱もしくは活性エネルギー反応性化合物を含有する場合、着色組成物１００重量％部中熱もしくは活性エネルギー反応性化合物を１〜２０重量％含むことが好ましく、２〜１５重％含むことがより好ましい。
顔料誘導体を含有する場合、顔料１００重量部に対して、顔料誘導体を０．５〜４０重量部含むことが好ましく、１〜３５重量部含むことがより好ましい。
バインダー樹脂を含有する場合、顔料１００重量部に対して、バインダー樹脂を１０〜３００重量部含むことが好ましく、２０〜２５０重量部含むことがより好ましい。
【０１０３】
着色組成物の原料は、一括して混合・分散してもよいし、それぞれの原料の特性や経済性を考慮して別々に混合・分散してもよい。着色組成物の粘度が高過ぎ、希釈が必要な場合には、着色組成物原液に希釈用の液状媒体を加えて均一に攪拌し、着色組成物を調製することもできる。
【０１０４】
分散機としては、従来公知である、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アジテータミル、ダイノミル、コボルミル、ペイントシェーカー等を用いて分散するか、または、ミキサー、ディスパーを用いて攪拌、混合することにより製造することができ、コボルミルなどが好適である。
それぞれの分散機において、顔料（Ｆ）や無機微粒子（Ｇ）の分散に適切な粘度領域がある場合には、顔料（Ｆ）、無機微粒子（Ｇ）、有機溶剤（Ｉ）及びその他の成分との比率を変えて粘度を調整することができる。着色組成物は、分散機で分散後に、粗大粒子や異物除去を目的にフィルタや遠心法により濾過することが好ましい。
【０１０５】
本発明の着色組成物を製造する際には、更に、界面活性剤型分散剤や、アントラキノン誘導体、および／またはトリアジン誘導体を用いることができる。界面活性剤型顔料分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、またはステアリルアミンアセテート等を挙げることができる。
【０１０６】
（１０）カラーフィルタの製造
本発明の着色組成物を用いて、印刷法によりカラーフィルタを製造することができる。カラーフィルタは、例えば、薄型テレビジョンなどに利用されている液晶ディスプレイパネルに利用することができる。
印刷方式としては、凸版反転オフセット印刷法をはじめ、グラビアオフセット印刷、水無しオフセット印刷、シルクスクリーン印刷等が挙げられる。
【０１０７】
カラーフィルタは所望の色相のフィルターセグメントを具備するものであり、フィルターセグメントは、本発明では凸版反転オフセット印刷法により、着色組成物を基板に印刷することにより形成される。
即ち、本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の着色組成物を、シリコーンゴム製の離型性面に塗布・乾燥し、着色組成物層を形成する工程と、前記着色組成物層に所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に前記着色組成物層の一部を転写して、前記離型性面から除去する除去工程と、前記離型性面上に残った着色組成物層をカラーフィルタ用の基材に転写する転写工程とを含むものである。
【０１０８】
基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板を用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【０１１０】
［２］顔料（Ｆ）
（Ｆ−１） レッド顔料Ａ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４
（Ｆ−２） レッド顔料Ｂ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７
（Ｆ−３） グリーン顔料 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６
（Ｆ−４） イエロー顔料 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０
（Ｆ−５） ブルー顔料 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６
（Ｆ−６） バイオレット顔料 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
【０１１１】
［３］レベリング剤（Ｈ）
（ＦＺ−２２０３）：東レ・ダウコーニング社製ポリエーテル変性シリコーン化合物 ＦＺ−２２０３
【０１１２】
［４］顔料誘導体（Ｊ）
（Ｊ−１）
一般式（１１）：
【０１１３】
【化９】
【０１１４】
（Ｊ−２）
一般式（１２）：
【０１１５】
【化１０】
【０１１６】
（Ｊ−３）
一般式（１３）：
【０１１７】
【化１１】
【０１１８】
（Ｊ−４）
一般式（１４）：
【０１１９】
【化１２】
【０１２０】
［５］熱反応性化合物（Ｋ）
（ＭＸ−４３）：三和ケミカル社製アルコキシアルキル基含有メラミン化合物 ニカラックＭＸ−４３
（Ｍ−４００）：東亞合成社製アクリルモノマー アロニックスＭ−４００
【０１２１】
［６］開始剤（Ｌ）
（ＩＲＧ３７９）：チバ・ジャパン社製 ２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イルーフェニル）−ブタン−１−オン「イルガキュア３７９」
【０１２２】
［７］溶剤（Ｉ）
（ＰＧＭＡｃ）：メトキシプロピルアセテート
【０１２３】
［８］バインダー樹脂
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽にメトキシプロピ
ルアセテートを６０部仕込み、１１０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、ｎ−ブチルメタクリレート４０部、ベンジルメタクリレート４８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、メトキシプロピルアセテート４０部、及びジメチル−２，２’−アゾビスジイソブチレート６部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け反応を終了した。このようにして、数平均分子量が３８００であり、一分子中の水酸基の平均個数が３．５個であるビニル系樹脂中間体（Ｃ１）を得た。ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置にビニル系樹脂中間体（Ｃ１）を固形分で１００部、無水トリメリット酸５．１部、及びジメチルベンジルアミン０．１部を仕込み、１００℃で６時間反応させて、固形分比率は５０％のバインダー樹脂を得た。
【０１２４】
実施例１
レッド顔料Ａ：３．６部、レッド顔料Ｂ：５．０部、イエロー顔料：０．４５部、顔料誘導体（Ｊ−１）：０．３９部、顔料誘導体（Ｊ−２）：０．５６部、バインダー樹脂溶液：６０．０部（固形分：３０．０部）、溶剤（ＰＧＭＡｃ）９０．０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行ない、分散体を得た。更に無機微粒子（１）溶液１００部（固形分：２０．０）、レベリング剤（ＦＺ２２０３）２部、熱反応性化合物（ＭＸ−４３）１２部、熱反応性化合物（Ｍ４００）２８部、溶剤（ＰＧＭＡｃ）１９８．０部を加えホモディスパにて混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、固形分濃度２０％の印刷インキを得た。
【０１２５】
実施例２〜７、比較例１〜５、実施例８〜１２
実施例１と同様にして、表１、２、３に示す組成の印刷インキを得た。
【０１２６】
実施例１〜１２、および比較例１〜５で得られた着色組成物の粘度、および保存安定性を下記の方法で評価した。また、実施例１〜１２、および比較例１〜５で得られた着色組成物を図１に示す薄膜印刷装置を用いて、ガラス基板上に、乾燥塗膜厚が１〜２μｍとなるように適宜アニロックスロールを交換して印刷を行い、転写性持続時間、精密パターン形成性、および耐熱性を下記の方法で評価した。結果を表１、２、３に示す。なお、表１、２において、「分散樹脂」欄の数値は固形分を示し、「溶剤」欄の数値は、生成された着色組成物中での含有量を示す。
【０１２７】
（１）粘度
動的粘弾性測定装置により、ずり速度１００（１／ｓ）の粘度（η：ｍＰａ・ｓ）を測定した。
＜評価基準＞
○：η＜３０
×：３０≦η
【０１２８】
（２）保存安定性
４５℃のオーブンで、７日間加熱後粘度を測定した。
＜評価基準＞
○：加熱前の粘度と比して増粘率１０％未満
×：加熱前の粘度と比して増粘率１０％以上
【０１２９】
（３）転写性持続時間
ブランケット胴から基板への転写は、同一基板へ重ねて転写する場合、ブランケット胴上で待ち時間が発生する。このため、着色組成物がブランケット胴へ転移されてからの転写性持続時間を測定した。
＜評価基準＞
◎：３分以上、基板へ界面剥離転写できる。
○：２分以上３分未満、基板へ界面剥離転写できる。
△：１分以上２分未満、基板へ界面剥離転写できる。
△−：０．５分以上１分未満、基板へ界面剥離転写できる。
×：０．５分未満しか、基板へ界面剥離転写できない。
【０１３０】
（４）精密パターン形成性（糸引き有無）
線幅５０μｍの直線の連続印刷を行い、キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ９００により５００倍拡大にて糸引き状態の観察を行った。
＜評価基準＞
○：パターンからの糸引きがない。
△：パターンの一部（５か所拡大観察中１〜２か所）に糸ひきが発生。
×：パターンからの糸引きが発生（５か所拡大観察中３〜５か所）。
【０１３１】
（５）耐熱性
塗膜を形成したガラス基板を２４０℃のオーブン中に９０分置き、その前後の塗膜の膜厚変化率△ｔ＝｛（耐熱試験前膜厚−耐熱試験後膜厚）／耐熱試験前膜厚｝を測定した。
＜評価基準＞
○： △ｔ≦１０％
×： △ｔ＞１０％
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の着色組成物は、低粘度かつ保存安定性が良好であり、転写性持続時間が長く、精密なパターンを形成することができる。また、本発明の着色組成物を用いることにより、従来法と比較して、はるかに効率よく、高性能なカラーフィルタ、パッケージ、または屋外看板などを生産することができる。
【０１３６】
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１３７】
１ ディスペンサ
２ ドクター
３ アニロックスロール
４ 版胴
５ 凸版
６ シリコーンゴムブランケット胴
７ 基板
８ 印刷テーブル
９ 着色組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜６０ｎｍの無機微粒子（Ｇ）、顔料（Ｆ）、レベリング剤（Ｈ）及び有機溶剤（Ｉ）を含む着色組成物。
【請求項２】
有機溶剤（Ｉ）を除く成分の合計１００重量％中、顔料（Ｆ）が１〜２０重量％であり、顔料（Ｆ）と無機微粒子（Ｇ）との合計が１０〜５０重量％である、請求項１記載の着色組成物。
【請求項３】
無機微粒子（Ｇ）がＳｉＯ２である請求項１又は２記載の着色組成物。
【請求項４】
カラーフィルタ形成用である請求項１〜３いずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
基材上に、請求項１〜４いずれか１項に記載の着色組成物により形成された印刷層を担持してなるカラーフィルタ。
【請求項６】
反射型である、請求５記載のカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか１項に記載の着色組成物を、シリコーンゴム製の離型性面に塗布・乾燥し、着色組成物層を形成する工程と、前記着色組成物層に所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に前記着色組成物層の一部を転写して、前記離型性面から除去する除去工程と、前記離型性面上に残った着色組成物層を基材に転写する転写工程とを含む、カラーフィルタの製造方法。
【請求項１】
平均粒子径が１〜６０ｎｍの無機微粒子（Ｇ）、顔料（Ｆ）、レベリング剤（Ｈ）及び有機溶剤（Ｉ）を含む着色組成物。
【請求項２】
有機溶剤（Ｉ）を除く成分の合計１００重量％中、顔料（Ｆ）が１〜２０重量％であり、顔料（Ｆ）と無機微粒子（Ｇ）との合計が１０〜５０重量％である、請求項１記載の着色組成物。
【請求項３】
無機微粒子（Ｇ）がＳｉＯ２である請求項１又は２記載の着色組成物。
【請求項４】
カラーフィルタ形成用である請求項１〜３いずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
基材上に、請求項１〜４いずれか１項に記載の着色組成物により形成された印刷層を担持してなるカラーフィルタ。
【請求項６】
反射型である、請求５記載のカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか１項に記載の着色組成物を、シリコーンゴム製の離型性面に塗布・乾燥し、着色組成物層を形成する工程と、前記着色組成物層に所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に前記着色組成物層の一部を転写して、前記離型性面から除去する除去工程と、前記離型性面上に残った着色組成物層を基材に転写する転写工程とを含む、カラーフィルタの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８４４１３（Ｐ２０１２−１８４４１３Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３０６５７（Ｐ２０１２−３０６５７）
【出願日】平成２４年２月１５日（２０１２．２．１５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１５日（２０１２．２．１５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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