知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物
【解決手段】本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物は、（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に水中で容易に酸性基に転換される官能基を有するラジカル重合性単量体およびこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のラジカル重合性単量体が（共）重合してなる酸性基含有（共）重合体、（Ｂ）無機カルシウム塩、（Ｃ）水を含有することを特徴としている。
【効果】本発明によれば、高い歯牙研磨性能および高い操作性を有し、さらに歯牙研磨の際に誘発される知覚過敏を著しく抑制することができる。
【効果】本発明によれば、高い歯牙研磨性能および高い操作性を有し、さらに歯牙研磨の際に誘発される知覚過敏を著しく抑制することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は知覚過敏を抑制することができる歯科用研磨材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯科疾患の予防に対する関心は非常に高く、歯石除去等の歯科医療従事者による専門的機械的清掃に、頻繁に歯面研磨材が使用されている。さらに歯牙漂白、あるいは歯周病罹患者に対する歯根面汚染歯質の機械的除去（ルートプレーニング）の処置後にも、同様の歯面研磨材が使用されている。しかしながら、これらの処置に使用される研磨材は、知覚過敏、特に象牙質知覚過敏を引き起こすことが多く、歯面研磨時に疼痛を訴える患者が多い。
【０００３】
さらに、歯の審美性に対する関心も高くなってきており、歯牙漂白が頻繁に行われるようになっているが、歯牙漂白には、多くの場合、歯牙の最表層を微小に脱灰するとともに、着色成分を除去・脱色するシステムが採用されている。また、上述のような歯牙漂白に用いられる歯牙漂白剤には、漂白処置後に表面研磨することを必要とするものが多いが、漂白処置による歯牙脱灰に加え、研磨を行うことにより、疼痛を訴える可能性がいっそう高くなる。
【０００４】
現在多数の歯牙用の研磨材が市販されているが、これらは、例えば特許文献１に代表されるように、研磨材の物理的な研磨強さ、微小部分での清掃性能、あるいは操作性を向上させる点に改良点があり、知覚過敏を発生させにくくするような研磨材は市販されていない。
【０００５】
一方、知覚過敏の抑制に関しては、特許文献２において、カルシウム化合物と反応し、象牙細管径よりも大きな凝集体を形成する水性エマルションを用いることにより、知覚過敏を低減する抗象牙質知覚過敏症組成物が提案されているが、この特許文献２には歯面清掃中の処置に関しては言及されていない。
【０００６】
また、特許文献３においては、特許文献２に類似の組成物により象牙質知覚過敏を抑制する際に有用な清掃材が提案されているが、操作ステップが煩雑となる可能性が高く、術者、患者ともに不利益となる。
【特許文献１】特開２００３−４０７５４号公報
【特許文献２】特開平８−２２５４２４号公報
【特許文献３】特開平７−８２１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、歯牙研磨の際に誘発される知覚過敏を抑制し、同時に歯牙表面を効果的に清掃することを可能にし、さらに操作性の良好な研磨材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物は、
（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に水中で容易に酸性基に転換される官能基を有するラジカル重合性単量体およびこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のラジカル重合性単量体が（共）重合してなる酸性基含有（共）重合体、
（Ｂ）無機カルシウム塩、
（Ｃ）水、
を含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物は、高い歯牙研磨性能および高い操作性を有したまま、歯牙研磨の際に誘発される知覚過敏を著しく抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨剤組成物について具体的に説明する。
なお、本発明において、特別の断りのない限り「部」あるいは「％」は重量基準を示す。また、「アクリ・・・」と「メタアクリ・・・」の総称として「（メタ）アクリ・・・」と記載する。
【００１１】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨剤組成物を構成する酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分は歯牙象牙質の象牙細管を封鎖し、知覚過敏を抑制する効果を有するとともに研磨操作中の潤滑剤あるいは増粘剤として機能する。
【００１２】
本発明で使用する酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分は、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に水中で容易に酸性基に転換される官能基を有するラジカル重合性単量体およびこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のラジカル重合性単量体が（共）重合してなる酸性基含有（共）重合体である。
【００１３】
すなわち、本発明で使用する酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分としては、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体（Ｍｓ）、水中で容易に酸性基に転化される官能基を少なくとも１つ有するラジカル重合性単量体（Ｍｓ）あるいはこれらの塩（Ｍｓ)である
。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明で使用する酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分は、上記のラジカル重合性単量体あるいはこれらの塩を単独で重合させた重合体あるいはこれらを組み合わせて共重合させた共重合体であるが、これらのラジカル重合性単量体（Ｍｓ）以外の単量体（Ｍ１）が共重合した共重合体であってもよい。
【００１５】
さらに、この酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分の主鎖は、ラジカル重合体構造であることが好ましいが、たとえば分子鎖長１５原子以下の短い架橋構造が形成されていてもよく、さらにペンダントに脱水縮合系の分子鎖を有していても良い。
【００１６】
ラジカル重合性単量体（Ｍｓ）に含まれる酸性基、あるいは水中にて容易に酸性基に転化される官能基としては、カルボン酸基、リン酸基およびスルホン酸基、あるいは水中にて容易にこれらの官能基に転化される置換基を挙げることができる。本発明では、これらのうち、スルホン酸基および／または水中にてスルホン酸基に容易に転化する官能基が好ましい。
【００１７】
本発明で使用するラジカル重合性単量体（Ｍｓ）の例としては、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、１−スルホ−１−プロピル（メタ）アクリレート、１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−スルホ−１−プロピル（メタ）アクリレート、２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート；
３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−ス
ルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート等の前記のアルキル鎖を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された化合物、アルキル鎖中に酸素などのヘテロ原子を有する化合物；
１，１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドである化合物など；
さらには４−スチレンスルホン酸、４−（プロプ−１−エン−２−イル）ベンゼンスルホン酸などのビニルアリールスルホン酸などを挙げることができる。
【００１８】
本発明では、これらのうち、２−（メタ）アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸および／またはその塩が好ましく用いられる。
また、本発明で使用するラジカル重合性単量体（Ｍｓ）以外の単量体（Ｍ１）成分として最も汎用的に使用できるラジカル重合性単量体としては、例えばブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体類；
スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族ビニル単量体類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；
２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジハイドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のハイドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−アセトアマイド、Ｎ−（メタ）アクリロキシプロピル−アセトアマイド、Ｎ−（メタ）アクリロキシイソプロプル−アセトアマイド、Ｎ−（メタ）アクリロキシブチル−アセトアマイドのような（メタ）アクリレートを（メタ）アクリルアマイドとした化合物；
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルおよびビニリデン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類などを挙げることができる。これらの単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００１９】
さらに本発明の性能を損なわない限りにおいてラジカル重合性単量体を単量体成分として（共）重合させた重合体（Ａ）を構成する単量体として、抗菌性を有するラジカル重合性単量体（Ｍ２）を使用することができる。抗菌性を有するラジカル重合性単量体（Ｍ２）を用いることにより酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分に抗菌性を付与することで、長期間にわたり齲蝕等の歯科疾患の予防効果を期待できる。
【００２０】
こうした抗菌性を有するラジカル重合性単量体（Ｍ２）の例としては、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、ベンジルビス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］ドデシルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］ドデシルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートに１０−ウンデセニルアルコールがエーテル付加した化合物などを挙げることができる。
【００２１】
なお、上記酸性基あるいは当該官能基に水中で容易に変換し得る官能基を有する単量体は、酸性基含有重合体（Ａ）成分中に、通常は０．００００１〜０．０１モル／ｇ、好ましくは０．００００２〜０．００５モル／ｇの量で（共）重合されている。
【００２２】
本発明において、上記酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分は、水性エマルション（Ａｅ）あるいは水溶性ポリマー（Ａｗ）であることが好ましく、また特に、水溶性ポリマーである場合には、２５℃における酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分の水に対する溶解度が２５％以上であることが好ましい。
【００２３】
酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分が水性エマルション（Ａｅ）である場合、象牙質細管を封鎖するのに充分な深さにまで水性エマルションを浸入させるために、水性エマルション（Ａｅ）中の成分の粒径は象牙質細管の直径よりも小さくすることが好ましい。一般に象牙細管の直径は、位置あるいは深さによって差があり、さらに個体差があるものの、通常は１〜３μｍの範囲内にある。従って、水性エマルション（Ａｅ）を構成する成分の粒子の平均粒径は、３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。
【００２４】
なお、象牙質細管の直径は、抜去した歯牙のエナメル質を削り取って露出した象牙質表面を歯磨剤と歯ブラシを使って１分以上ブラッシングを行った後、水中で超音波洗浄を施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することによって計測できる。
【００２５】
また、水性エマルション（Ａｅ）を構成する成分の粒径には分布があることから、すべてのエマルション粒子の粒径が象牙細管径よりも小さいことを特に必要とするものではない。本発明において水性エマルション（Ａｅ）成分のエマルションを形成する粒子のうち、粒径が３μｍ未満のものが５０％以上占めることが好ましく、９０％以上のエマルション粒子の粒径が３μｍ未満であることがより好ましい。上記の条件に加えて、ラジカル重合性単量体を単量単位として有する重合体（Ａ）成分として使用する水性エマルションを形成する粒子のうち、粒径が１μｍ以下のものが６５％以上占めることが特に好ましく、７５％以上占めることがとりわけ好ましい。エマルション粒子が上記のような粒径分布を有することにより、知覚過敏による疼痛が低減される。
【００２６】
さらに好ましい水性エマルション（Ａｅ）成分として、例えば重合体のエマルション粒子を、たとえば高速ミキサーあるいはホモジナイザーなどの分散・粉砕器で、好ましくは直径３μｍ以下、より好ましくは直径１μｍ以下、最も好ましくは直径０．５μｍ以下のエマルション粒子となし、このエマルション粒子が酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分の中に０．５％以上存在するように調製して分散安定性を向上させることが望ましい。また、酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分中に、粒径が１．０μｍ以下のエマルション粒子が、エマルション粒子全体の５０％以上、特には７５％以上占めることが好ましく、そしてエマルション粒子の全体を占めることが最も好ましい。
【００２７】
酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分に含まれる象牙質細管径よりも小さい粒子径を有する水性エマルション（Ａｅ）の形成成分は、水溶性が高く、通常は２５℃の水における溶解度が０．５ｇ／１００ｍｌ以上であるカルシウム化合物、例えば塩化カルシウムを酸性基含有（共）重合体（Ａ）に添加したときに、このカルシウム化合物と反応して象牙質細管径よりも大きな径を有する凝集体を形成することができる。
【００２８】
こうして形成される凝集体の径は、通常は３μｍを超え、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０〜数千μｍに達する。
上記カルシウム化合物の添加量は、エマルション中のエマルション粒子あるいは不揮発性成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部の範囲内にある。
【００２９】
酸性基含有（共）重合体（Ａ）の製造方法に、特に制限はなく、従来公知の方法にて製造することができる。
具体的な製造方法として、酸性基含有（共）重合体（Ａ）が水性エマルション（Ａｅ）である場合には、従来公知の乳化重合法を採用して製造することができる。具体的には、重合開始剤の存在下に、各種単量体を一括して、もしくは分割して、あるいは連続的に水性媒体中に滴下して加えることができる。このときの重合温度は、一般的には０〜１００℃、実用的には３０〜９０℃の温度である。
【００３０】
また、酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分が水溶性ポリマー（Ａｗ）である場合には、水あるいは水性媒体を用いて、従来公知の方法で製造することができる。例えば、水中あるいは有機溶媒中に各種単量体、重合開始剤を仕込み、昇温することで重合反応を進行させた後、たとえば再沈殿精製などによって水性ポリマーを得る方法などを挙げることができる。この場合、反応温度は一般的に４０〜２００℃である。
【００３１】
酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分についてＧＰＣ法により測定したの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３，０００以上であり、より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上である。なお、この数平均分子量の上限は通常は５００万である。
【００３２】
酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分としての好ましい水溶性を有する水性ポリマー（Ａｗ）は、重合体の分子中に、（メタ）アクリルアマイドアルカンスルホン酸（Ｈ2Ｃ＝Ｃ
（Ｒ1）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2−ＳＯ3Ｈ，Ｒ1：Ｈ又はＣＨ3，Ｒ2：２価の炭化水素基）などのラジカル重合性単量体（Ｍｓ）に由来する成分単位を有する重合体である。さらに重合体の分子中に、水酸基を1つ以上有する炭素数４〜８の（ポリ）ハイドロキシアルキル（
メタ）アクリルアマイド（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ4（ＯＨ）n，Ｒ3：Ｈ又は
ＣＨ3，Ｒ4：炭化水素基、ｎ：１以上の整数）に由来する成分単位を水酸基モル比（重合体中の前記単位の水酸基総モル数／総単量体単位のモル数）で、好ましくは０．７〜１１．０［モル／モル］、より好ましくは０．７５〜１０．５［モル／モル］、さらに好ましくは０．８〜１０．０［モル／モル］で有する重合体を使用することが好ましい。
【００３３】
前記（メタ）アクリルアマイドアルカンスルホン酸単位と（ポリ）ハイドロキシアルキル（メタ）アクリルアマイド単位を有する共重合体(ここでは、以下、ＡＳ−ＨＡ重合体
という）以外の共重合体(ここでは、以下、ＡＳ−ＨＡ相当重合体という）では、ＡＳ−
ＨＡ相当重合体の重量に対するＡＳ−ＨＡ相当重合体に含まれる酸性基（スルホン酸等）や水酸基のモル数の比率であるモル重量比［モル／ｇ］の数値範囲が、ＡＳ−ＨＡ重合体の場合におけるモル比［モル／モル］の数値範囲に対応するモル重量比（但し、ＡＳ−ＨＡ重合体は２，３−ジハイドロキシプロピル（メタ）アクリルアマイドと２−（メタ）アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸よりなり、必要に応じてアクリル酸メチルを有する共重合体として比を計算）が上記範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
本発明において、酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分として好ましい水性エマルション形態を有する重合体（Ａｅ）を形成する（Ｍｓ）成分単位としては、スチレンスルホン酸単位が好ましい。さらに、重合体の分子中に、炭素数４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位をモル比（前記単位のモル数／重合体中の総重合単位のモル数）にて、好ましくは７０〜９９．９［モル／モル］、より好ましくは８０〜９９．９［モル／モル］、更に好ましくは８５〜９９．５［モル／モル］有する共重合体をエマルション粒子として含有するエマルションである。
【００３５】
本発明における酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分は、組成物の全量中に、通常は、１〜２５％、好ましくは３〜２２％、さらに好ましくは５〜２０％の範囲内の量で含有されている。この数値範囲の上限値を上回ると組成物の粘度が上昇し、研磨・清掃操作を円滑に行うことが難しくなり、また、下限値を下回ると組成物の粘度が著しく低くなり、清掃操作中に他の部位への「たれ」あるいは飛散が生じやすくなり、さらに象牙細管の封鎖性能が減少して知覚過敏の抑制効果が発現しにくくなる。
【００３６】
また、酸性基を有するラジカル重合性単量体（Ｍｓ）は、ラジカル重合性単量体を単量体成分として（共）重合させた重合体（Ａ）を構成する成分単位の全量中に、好ましくは
０．１〜３０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１０モル％の範囲の量で含有されている。この範囲を下回ると、知覚過敏抑制効果が発現し難くなり、また、上回ると、配合する無機カルシウム塩（Ｂ）成分等との凝集が懸念される。
【００３７】
本発明の知覚過敏抑制性を有する歯科用研磨材組成物における無機カルシウム塩（Ｂ）は、２５℃の水に対する溶解度が通常は０．５ｇ／１００ｍｌ未満であるカルシウム塩であり、例えばリン酸塩である。無機カルシウム塩は歯牙表面の有機質および無機沈着成分を除去する機能を有する。
【００３８】
具体的な化合物にはＣａＨＰＯ4（以下、ＤＣＰと表記する）、Ｃａ3（ＰＯ4）2（以下、ＴＣＰと表記する）、Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨ、Ｃａ4Ｏ（ＰＯ4）2（以下、ＴＴＣＰと表記する）、Ｃａ8Ｈ2（ＰＯ4）6、Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2（以下、ＨＡＰと表記する
）、ＣａＰ4Ｏ11、Ｃａ（ＰＯ3）2、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2、ＣａＯ、Ｃａ（
ＯＨ）2、ＣａＣＯ3およびこれらの水和物を挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これら無機カルシウム塩の結晶構造に特に限定はなく、また、非化学量論的欠陥も含み得る。本発明では、これらのうち、ＤＣＰ、ＴＣＰ、ＴＴＣＰ、ＨＡＰを使用することが好ましい。これらの無機カルシウム塩は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００３９】
特にこれら無機カルシウム塩のうち、ＤＣＰもしくはＴＴＣＰを使用する際においては、両者を併用することが好ましい。両者を同時に用いることにより、知覚過敏抑制性を有する歯科用研磨材組成物を適用後、これらのリン酸塩が口腔内における水分の存在下に、歯牙表面と結合すると共に、硬組織と同様のＨＡＰに転化し、歯牙表面の改質を行うことができる。
【００４０】
無機カルシウム塩（Ｂ）成分の使用量は、組成物の全量に対して、通常は０．１〜５０％、好ましくは１〜４０％、さらに好ましくは３〜３０％である。この数値範囲の上限を上回ると組成物の粘度が上昇し、清掃操作ができなくなるばかりか、歯牙表面あるいは歯間部に組成物が侵入しにくくなり、清掃性能が低くなり、さらに歯牙表面を過度に研磨することがあり、また、下限を下回ると所望の清掃効果が発現しにくくなる。
【００４１】
さらに、本発明において、ＤＣＰとＴＴＣＰとを同時に用いる場合には、上記使用量の範囲内において、両者の混合重量比（ＴＴＣＰ／ＤＣＰ）は通常は０．３３〜３．５、好ましく２．３〜３の範囲、特に好ましくは２．６〜２．８である。この範囲を逸脱すると、ハイドロキシアパタイトへの転化が充分には行われないことがある。
【００４２】
本発明において、無機カルシウム塩（Ｂ）成分の形状は特に限定されるものではなく、球形、紡錘形、あるいは不定形でも構わないが、短時間で歯牙表面を研磨清掃するためには、不定形であることが好ましい。さらに清掃性能を上げるためには、硬度の高い焼結体を含んでいることが好ましい。
【００４３】
ここで使用される無機カルシウム塩（Ｂ）成分の最長径は、通常は０．００１〜３００μｍ、好ましくは０．０５〜２５０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜２００μｍである。ここで、最長径とは無機カルシウム塩（Ｂ）成分の粒子形状が球状である場合を含めて、粒子の最大長さの径を言う。この数値範囲の上限を上回ると歯牙硬組織を過度に研削することがあり、また、下限を下回ると研磨性能が著しく低くなり、研磨に長時間を要するとともに、研磨時の発熱による歯牙組織への悪影響が懸念される。さらに、ＤＣＰとＴＴＣＰとを同時に用いる場合には、ＤＣＰの最長径は、通常は０．００１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１５μｍの範囲にあり、ＴＴＣＰ
の最長径は、通常は０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内にある。前記数値範囲の下限を下回ると研磨操作中に組成物の凝集を引き起こして操作が困難になりやすく、また上限を上回ると歯牙表面でのＨＡＰへの転化に長時間を要し、歯牙表面の改質効果が発現しにくくなる。
【００４４】
さらに、これらカルシウムのリン酸塩の存在形態についても特に限定されるものではなく、両者が実質上、上記配合範囲内の量で混合されて成形された粒子であっても良いし、全体の配合比は実質上、上記範囲内となるように、それぞれの粒子を混合させるか、あるいは配合比が異なる粒子を上記範囲内となるように混在させても良い。
【００４５】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物を構成する成分（Ｃ）は水である。研磨時の発熱を下げるとともに、組成物を研磨に有用なペーストとする。水は生体に対する安全性が担保される限りにおいて、その種類に特に制限はないが、蒸留水、脱イオン蒸留水、あるいは日本薬局方精製水を使用することが好ましい。
【００４６】
本発明における（Ｃ）成分である水は、酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分が水性エマルションである場合にはその分散水も、また、無機カルシウム塩（Ｂ）成分に含有される結晶水も、（Ｃ）成分の水として計数して合計する。本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨剤組成物において、（Ｃ）成分である水の量は、組成物の全量に対し、通常は９９〜２５％、好ましくは９６〜３８％、さらに好ましくは９２〜５０％である。この数値範囲の上限を上回ると組成物の粘度が低下し、清掃操作中に他の部位への「たれ」、あるいは術者への飛散が生じやすくなり、下限を下回ると、組成物の濃度が低くなり清掃性能が著しく低くなるばかりか、清掃操作中の熱の発生により、歯髄あるいは歯周組織に対して悪影響を及ぼすことがある。
【００４７】
但し、本発明の組成物を前記の通りの好適な含水率よりも少なく予め調製しておいて、治療の際に水を加えて、前記好適な含水率に戻すような態様に対応した組成を有する組成物もまた好適である。その場合には、好ましくは５５〜３％、より好ましくは５２〜５％、更に好ましくは５０〜１０％である。前記数値範囲の下限値を下回ると均一な組成物への再構成に時間を要し作業性の低下を招来する虞があり、また上限値を上回ると含水量調整の自由度が減少する。或いはこの数値範囲の割合にて、水に代えて少量のアルコール類（エタノール等）やケトン類（アセトン等）などにて置換して含有させておいても良い。
【００４８】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物は、上記のように酸性基含有（共）重合体（Ａ）、無機カルシウム塩（Ｂ）および水（Ｃ）を含有する組成物であるが、さらに他の成分を含有してもよい。
【００４９】
成分（Ｄ）は酸性化合物であり、重合体（Ａ）と歯質との相互作用促進、また、皮膜への安定性付与、さらには組成物の保存安定性付与の目的で添加することができる。成分（Ｄ）は無機酸、有機酸のいずれでも良く、特に限定されるものではないが、酸性があまり強くなく、歯質の脱灰作用が低い、歯科において好適に用いられている酸性化合物が好ましく、さらに（Ａ）よりも有意に低分子量例えば、分子量２００以下の水溶性酸および／またはその塩が好ましく、該酸のカルシウム塩は水不溶性あるいは難溶性である。ここで塩は金属塩、アンモニウム塩、アミン塩である。水溶性の目安は、２５℃における水への溶解度が０.５ｇ／１００ｇ以上である。具体的には、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、プ
ロピオン酸、および／またはこれらの塩のほか、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウムナトリウム、硫酸アンモニウムカリウムなどの硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムなどの亜硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩を好ましく使用することができる。また、（Ｄ）成分としては、ラジカル重合性があるエチレン性二重結合を有しないものが好適に用いられる。
【００５０】
その配合量は組成物の全量中に、好ましくは０.０１〜１０（より好ましくは０.０２〜５）％の範囲である。この数値範囲の下限を下回ると酸の添加効果が確認できず、また、上限を上回ると適用部のみならず周辺の歯に対しても表面が不用意に脱灰される可能性があるためである。
【００５１】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物に配合される他の成分である（Ｅ）成分は、フッ素化合物である。本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物にフッ素化合物を配合することにより、歯質自体の耐酸性を向上させることができる。本発明で使用することができるフッ素化合物（Ｅ）は、水中にフッ素イオンを放出できるものである。このようなフッ素化合物（Ｅ）の例としては、フルオロリン酸二ナトリウム、フッ化スズ、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化カリウム、フッ化ケイ素ナトリウム、フルオロアルミノシリケートガラス、フッ化アンモニウム、フッ化カルシウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化第一スズ等を挙げることができる。これらの中でも、フッ素化合物（Ｅ）としては、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化第一スズを使用することが好ましい。これらのフッ素化合物（Ｅ）は単独であるいは組み合わせて使用することができる。本発明の組成物中におけるフッ素化合物の配合量は、本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物の使用量と適用頻度、および、耐酸性あるいは再石灰化の有効性、さらには人体への影響を考慮して適宜設定することができる。
【００５２】
こうした観点から本発明においてフッ素化合物（Ｅ）は、組成物中のフッ素イオン濃度が通常は０．０００１〜５％、より好ましくは０．００１〜２％、さらに好ましくは０．０１〜１％の範囲内になるような範囲内の量で使用される。この数値範囲を下回ると、所望の歯質の耐酸性向上作用あるいは再石灰化作用が充分に表れないことがありフッ素化合物（Ｅ）を配合することによる作用を確認することが難しく、また上記範囲を上回る量を配合すると生体への為害性が懸念される。
【００５３】
さらに、本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物には、この組成物の特性が損なわれない範囲内で、歯牙表面の色調改善を補助するために（Ｆ）成分として、過酸化水素あるいは過酸化尿素を添加しても良い。この過酸化水素、過酸化尿素は単独であるいは組み合わせて配合することができる。本発明の組成物において、上記の過酸化水素あるいは過酸化尿素（Ｆ）は、組成物の全量に対して、通常は０．１〜５％、好ましくは０．５〜４％、さらに好ましくは１〜３％の範囲内の量で配合することができる。このような量で過酸化水素あるいは過酸化尿素（Ｆ）を配合することにより、歯牙表面を過度に脱灰せずに研磨性が向上する。
【００５４】
さらに、本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物には、この組成物の特性が損なわれない範囲内で、歯牙表面の色調改善を補助するとともに、歯牙表面での抗菌性を付与する目的で、（Ｇ）成分としてさらにチタン化合物を配合することができる。本発明で使用することができるチタン化合物の例としては、二酸化チタンを挙げることができる。
【００５５】
本発明の組成物に配合することができるチタン化合物（Ｇ）の好適な例である二酸化チタンには種々の結晶形があるが、本発明ではアナターゼ型の酸化チタンを配合することが好ましい。このような二酸化チタンは光触媒活性を有していることが好ましく、光触媒性を有するものであれば形状、性状に限定されない。また、このような二酸化チタンに白金を担持させて光触媒活性を向上させた白金担持二酸化チタンを使用することもできる。また、二酸化チタンにプラズマ処理等を行うことによって、可視光領域の光に応答して光触媒作用を向上させた二酸化チタンを使用することもできる。二酸化チタンは、粉末状態のものでも水などの媒体に分散したゾル状態のものであってもよい。本発明で使用することができる二酸化チタンの１次粒子の平均粒径は、通常は１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜
２００ｎｍの範囲内にある。上記のような平均粒径を有する二酸化チタンは、１次粒子であってもよいし、１次粒子が凝集した凝集体であってもよい。二酸化チタンの凝集体を使用する場合、凝集体の粒子径は通常は５ｎｍ〜５０μｍの範囲内にあり、好ましくは１０ｎｍ〜３０μｍの範囲にある。本発明でチタン化合物（Ｇ）を配合する場合に、最も好ましくはチタン化合物（Ｇ）は、アナターゼ型（ｇ１）であり、１次粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍ（ｇ２）の条件を満たす二酸化チタン粒子である。これは、一つ一つの粒子が（ｇ１）と（ｇ２）を同時に満たすということであり、これと比べて、（ｇ１）かつ非（ｇ２）の粒子と非（ｇ１）かつ（ｇ２）の粒子の混合物では、余り効果が期待できない。
【００５６】
本発明においてチタン化合物（Ｇ）は、組成物の全量に対して、好ましくは０．０１〜２４％、より好ましくは０．１〜１２％、さらに好ましくは０．１〜８％の範囲の量で配合することができる。この数値範囲を下回と、所望の歯牙色の改善効果が発揮できず、この数値範囲を上回ると、保管中に酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分あるいは酸性化合物（Ｄ）成分と反応し、著しい凝集を引き起こすとともに、過度に歯牙を研磨する虞がある。
【００５７】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物には、さらに成分（Ｈ）として、結合材を配合することが好ましい。この結合剤（Ｈ）は、本発明の組成物に適度の粘度を付与して、組成物を使用する際に「たれ」および「飛散」を防止して、象牙細管に本発明の組成物が程度に浸入して象牙細管を封鎖して知覚過敏の抑制作用を向上させるために使用される。
【００５８】
本発明で使用することができる結合材（Ｈ）は、組成物に程度の粘度あるいは稠度を付与することができる化合物である。このような結合材（Ｈ）の例としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性ポリマー；アラビアゴム、アルギン酸、カラギーナンなどの天然高分子化合物；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ)などを挙げることができる。これら
の結合材は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００５９】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物には、必須成分として酸性基含有（共）重合体（Ａ）、無機カルシウム塩（Ｂ）および水（Ｃ）が配合されており、これらが共同して所定の粘度を発現させて本発明の組成物が、「たれ」、「飛散」が生じにくくすると共に、象牙細管に組成物が浸入してこの象牙細管を封鎖して、歯牙の深部にまで研磨材組成物が浸透するのを防止して知覚過敏を抑制している。本発明の組成物の粘度は、主として上記酸性基含有（共）重合体（Ａ）、無機カルシウム塩（Ｂ）および水（Ｃ）の配合比率によって調整することができるが、本発明では、さらに組成物の粘度を上記の結合材（Ｈ）を配合することにより調整することができる。
【００６０】
本発明の組成物は、「たれ」、「飛散」を防止し、象牙細管の封鎖率をたとえば９９％以上にするためには、本発明の組成物の使用温度（３６℃）における粘度を通常は０.１
〜５００Pa・ｓ、好ましくは５〜３５０Pa・ｓ、より好ましくは８〜２５０Pa・ｓの範囲内に調整する。本発明の組成物をこのような粘度に調整するためには、たとえば結合材（Ｈ）としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した場合には、本発明の組成物中にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を通常は０.５〜３５％の範囲内の量、好ましくは１〜３
０％の範囲内の量で配合する。このような量で結合材（Ｈ）を配合して本発明の組成物の粘度を通常は０.１〜５００Pa・ｓ、好ましくは５〜３５０Pa・ｓ、より好ましくは８〜
２５０Pa・ｓの範囲内に調整することにより、知覚過敏に対する抑制作用が非常に高くなり、しかも使用時に「たれ」あるいは「飛散」が生ずることがなく非常に使用しやすくなる。
【００６１】
本発明の組成物には、さらに、成分（Ｉ）として、水性媒体を添加することができる。このような水性媒体（Ｉ）の例としては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチエレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類のほか、グリセロール、ソルビトール、エタノールなどのアルコール類を挙げることができる。これらの水性媒体（Ｉ）は単独であるいは組み合わせて使用することができる。本発明で水性媒体（Ｉ）を使用する場合には、為害性の低いエタノールを使用することが好ましく、この水性媒体（Ｉ）の使用量は、組成物の粘度が上述のように通常は０.
１〜５００Pa・ｓ、好ましくは５〜３５０Pa・ｓ、より好ましくは８〜２５０Pa・ｓの範囲内になるように調整される。
【００６２】
さらに、本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物には、本発明の組成物の特性を損なわない範囲で、成分（Ｊ）として、
シリカ、タルク等の増粘剤；
ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の発泡剤；
キシリトール、ソルビトール、アスパルテーム、スクラロース、ステビアなどの甘味料；
ソルビトール、ｌ−メントール、リモネンなどの香料；
雲母チタン、酸化チタン、オキシ塩化ビスマス、合成金雲母、マイカ、酸化鉄などの無機顔料；
青色１号、青色４０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２２０号、赤色２２５号、赤色２２６号、赤色２２７号、黄色４号、グンジョウ、コンジョウなどの着色料；
塩酸クロルヘキシジン、塩化セチルピリジニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、グリチルリチン酸ジカリウム、イソプロピルメチルフェノール、トリクロサン、塩化ベンゼトニウムなどの殺菌／抗菌剤；
レチノール類、リボフラビン、アスコルビン酸、コレカルシフェロール類、ニコチン酸類などのビタミン類；
アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、およびこれらの塩あるいは水酸化物のほか、トラネキサム酸、タウリン等のアミノ酸類乃至はその類縁体を添加しても何ら差し支えない。
【００６３】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物は、上記のような成分から構成されており、この組成物を構成する成分は、はじめから組成物中にすべて混合されていてもよいし、この組成物を構成する成分の少なくとも一部を別体として包装して、必要に応じてこれらの成分を混合して本発明の組成物をその場で調製してもよい。即ち、使用時に、前記重量部の比率にて混合して用いられる知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物も本発明に含まれる。
【００６４】
使用時の簡便性を考慮すれば、予め各成分が混ぜ合わされた混合物であることが好ましい。驚くべきことに、歯牙の成分と類縁性の高い無機カルシウム塩（Ｂ）と、象牙細管内において微粒子の凝集現象を発生させる酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分とを、成分（Ｃ）である水が共存する環境下に長期間保存しても（成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）共存状態にて長期保存しても）、これらの成分の凝集反応は殆ど発生せず、実用に供せられる。
【００６５】
なお、ここで長期保存とは温度２５℃の条件下にて、好ましくは１２ヶ月以上、より好ましくは２４ヶ月以上、更に好ましくは３６ヶ月以上である。
本発明の知覚過敏抑制効果を有する歯科用研磨材組成物の使用方法としては、全成分を混練し、チューブ等の保存容器に保存の上、歯科診療用ハンドピースに取り付けたラバーカップ、ポリッシングブラシ等に、混練した組成物を適量取り出して歯面に対して直接適
用する方法、通常の歯磨材として歯ブラシ等に直接取り出して、歯磨きする方法、筆などに直接取り出して貼付する方法などを例示することができる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
＜水性エマルションの調製例＞
撹拌装置、冷却管、温度計、窒素導入口、滴下ロートを取り付けた反応装置に蒸留水５０ｇを装入し、６０℃に昇温し、窒素ガスを１時間バブリングした。
【００６６】
次いで窒素雰囲気下、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２．０ｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム０．５４ｇ、過硫酸カリウム３０ｍｇ、亜硫酸水素ナトリウム１０ｍｇを添加し、２．５時間６０℃で激しく攪拌した。
【００６７】
さらに、ＭＭＡ１．０ｇ、過硫酸カリウム１５ｍｇ、亜硫酸水素ナトリウム７ｍｇを３０分間隔で４回添加した後、さらに１９．５時間激しく攪拌した。
室温に冷却後、濃塩酸０．１９ｍｌを加えて２時間攪拌し、透析チュ−ブに入れて蒸留水を５日間毎日交換しながら透析を繰り返した。このチュ−ブを常温、常圧下、乾燥して、固形分２２．０％の水性エマルションを得た。
【００６８】
元素分析からこの重合体中におけるＭＭＡユニットの含量は９６．９ｍｏｌ％、ＧＰＣ（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド移動相中ポリスチレン換算分子量）分析により求めた数
平均分子量は１０万以上であった。
【００６９】
透過型顕微鏡観察より、この乳化重合体エマルション粒子を観察したところ、このエマルション中に含有される粒子の直径は０．１〜０．５μｍの範囲内にあり、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、ホリバ（株）製）により含有される全てのエマルション粒子の直径が１μｍ以下であることが確認された。以下、この水性エマルションをＭＳＥと表記する。
＜水性ポリマーの製造例＞
撹拌装置、冷却管、温度計、窒素導入口、滴下ロートを取り付けた反応装置に蒸留水２００ｇ、２，３−ジハイドロキシプロピルメタクリルアマイド３１．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、２−アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム１．１ｇ、亜硫酸ナトリウム０．６ｇを装入し、１５分間窒素ガスをバブリングし、撹拌しながら内温を７０℃に昇温し、２時間重合を行った後、室温に冷却した。
【００７０】
反応マスをアセトン／メタノールで再沈殿精製し、乾燥、無色の数平均分子量が１０万以上の水性ポリマー３０ｇを得た。以下、この水性ポリマーをＭＣＰと表記する。
＜研磨材の評価法＞
使用の１週以内に便宜抜去し、生理的食塩水に保存したヒト上顎前歯を蒸留水で洗浄した。歯科用モーター（ロータリーマスター、モリタ（株）製）のハンドピースに取り付けたラバーカップ（メルサージュカップＮｏ.２ウェブソフト、松風（株）製）に組成物０
．１ｇを取り出し、ヒト歯唇側エナメル質を３０００ｒｐｍの速度で１０秒間研磨した。
【００７１】
研磨中の組成物の「たれ」、「飛散」、および研磨後のエナメル表面の肉眼所見の３項目に関して３段階に分類し、試験体数１０で、総合的に評価した。
＜象牙質モデルの作製＞
抜去して冷凍保存したウシ前歯を使用直前に解凍し、低速回転式ダイヤモンドカッター（ＩＳＯＭＥＴ、ＢＵＥＨＬＥＲ社製）にて注水下で約１０×１０×２ｍｍの象牙質板を切り出した。耐水研磨紙（＃６００）で切削面を研磨し平滑にした後、象牙質表面の片面
を歯磨剤（ホワイト＆ホワイト、ライオン（株）製）のついた歯ブラシ（ドクタービーヤング、ビーブランド・メディコデンタル社製）で注水下２０〜３０ｇ／ｃｍ2の力で３分
間ブラッシングした。
【００７２】
精製水で洗浄の後、さらに精製水中で３５分超音波をかけることによって洗浄し、ブラッシングした表面を象牙質モデルとした。
＜知覚過敏抑制の評価法＞
水中から取り出した象牙質モデル表面からエアブローによって見かけ上の水分を取り除き乾燥させた。
【００７３】
歯科用モーター（ロータリーマスター、モリタ（株）製）のハンドピースに取り付けたラバーカップ（メルサージュカップＮｏ.２ウェブソフト、松風（株）製）に組成物０．
１ｇを取り出し、象牙質モデル表面を３０００ｒｐｍで１０秒間研磨した。続いて蒸留水で研磨表面を清掃し、乾燥させた。象牙細管の封鎖状況を１５００倍に拡大した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−５６１０ＬＶ、日本電子（株）製）にて観察した。
【００７４】
象牙細管の封鎖状況は、次式の象牙細管の封鎖率を用い、試験体数５の平均によって評価した。
【００７５】
【数１】
【００７６】
［実施例１］
ＭＳＥ７２．７ｇ（ポリマー分として１６．０ｇ）、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１．６ｇ、蒸留水１９．５ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は１１０Ｐａ・ｓであった。
【００７７】
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例２］
ＭＳＥ７２．７ｇ（ポリマー分として１６．０ｇ）、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、シュウ酸０．４ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１．６ｇ、蒸留水１９．１ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は１１２Ｐａ・ｓであった。
【００７８】
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例３］
ＭＳＥ７２．７ｇ（ポリマー分として１６．０ｇ）、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径２０μｍ）６．２ｇ、ＨＡＰ（未焼成品、平均粒径５μｍ）０．６ｇ、シュウ酸０．４ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１．６ｇ、蒸留水１８．５ｇをメノウ乳鉢にて十分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は１２１Ｐａ・ｓであった。
【００７９】
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例４］
ＭＳＥ７２．７ｇ（ポリマー分として１６．０ｇ）、β−ＴＣＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、シュウ酸０．４ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１．６ｇ、蒸留水１９．１ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００８０】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は１１３Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例５］
ＭＳＥ７２．７ｇ（ポリマー分として１６．０ｇ）、ＤＣＰ（平均粒径１μｍ）１．７ｇ、ＴＴＣＰ（平均粒径２０μｍ）４．７ｇ、シュウ酸０．４ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１．６ｇ、蒸留水１８．９ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００８１】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は１１５Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例６］
ＭＣＰ１６．０ｇ、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１５.０ｇ、蒸留水６２.８ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００８２】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は７５Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例７］
ＭＣＰ１６．０ｇ、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、シュウ酸０．４ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１５.０ｇ、蒸留水６２.４ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００８３】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は７９Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例８］
ＭＣＰ１６．０ｇ、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径２０μｍ）６．２ｇ、ＨＡＰ（未焼成品、平均粒径５μｍ）０．６ｇ、シュウ酸０．４ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１５.０ｇ、蒸留水６１.８ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００８４】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は８２Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例９］
ＭＣＰ１６．０ｇ、β−ＴＣＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、シュウ酸０．４ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１５.０ｇ、蒸留水６２.４ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００８５】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は７８Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を
行った。結果を表１に記載する。
［実施例１０］
ＭＣＰ１６．０ｇ、ＤＣＰ（平均粒径１μｍ）１．７ｇ、ＴＴＣＰ（平均粒径２０μｍ）４．７ｇ、シュウ酸０．４ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１５.０ｇ
、蒸留水６２.２ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器
に保存した。
【００８６】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は８０Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例１１］
ＭＳＥ７２．７ｇ（ポリマー分として１６．０ｇ）、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１．６ｇ、フッ化ナトリウム０．５ｇ、蒸留水１９．０ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００８７】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は１１６Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例１２］
ＭＳＥ７２．７ｇ（ポリマー分として１６．０ｇ）、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１．６ｇ、過酸化水素水（３０％水溶液）３．５ｇ、蒸留水１６．０ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００８８】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は９５Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例１３］
ＭＳＥ７２．７ｇ（ポリマー分として１６．０ｇ）、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１．６ｇ、アナターゼ型酸化チタン（スーパーチタニア、昭和電工（株）製、平均粒径６ｎｍ、凝集後の粒子は１５，０００倍に拡大したＳＥＭ像で、０．１〜２μｍの粒子が確認できた）０．１ｇ、蒸留水１９．４ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００８９】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は１３１Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例１４］
ＭＣＰ１６．０ｇ、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１５.０ｇ、フッ化ナトリウム０．５ｇ、蒸留水６２.３ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００９０】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は７７Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例１５］
ＭＣＰ１６．０ｇ、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１５.０ｇ、過酸化水素水（３０％水溶液）３．５ｇ、蒸留水５
９.３ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した
。
【００９１】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は６６Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例１６］
ＭＣＰ１６．０ｇ、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１５.０ｇ、アナターゼ型酸化チタン（スーパーチタニア、昭和
電工製、平均粒径６ｎｍ、凝集後の粒子は１５，０００倍に拡大したＳＥＭ像で、０．１〜２μｍの粒子が確認できた）０．１ｇ、蒸留水６２.７ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練
し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００９２】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は８７Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［比較例１］
市販の歯科用研磨材（メルサージュ、レギュラー、松風（株）製）を０．１ｇ取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。
結果を表１に記載する。
【００９３】
【表１】
【００９４】
＜研磨材評価＞
たれ：○・・組成物の「たれ」がない。
△・・組成物にわずかな「たれ」が生じた。
【００９５】
×・・組成物に過度の「たれ」が生じた。
飛散：○・・組成物の飛散がない。
△・・組成物が微量飛散した。
【００９６】
×・・組成物が過度に飛散した。
エナメル表面の肉眼所見：
○・・光沢がある。
【００９７】
△・・部分的に研磨されていない、もしくは曇りがある。
×・・過度に傷が入っている。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物は、高い歯牙研磨性能および高い操作性を有している。しかもこの組成物は、歯牙研磨の際に誘発される知覚過敏を著しく抑制することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は知覚過敏を抑制することができる歯科用研磨材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯科疾患の予防に対する関心は非常に高く、歯石除去等の歯科医療従事者による専門的機械的清掃に、頻繁に歯面研磨材が使用されている。さらに歯牙漂白、あるいは歯周病罹患者に対する歯根面汚染歯質の機械的除去（ルートプレーニング）の処置後にも、同様の歯面研磨材が使用されている。しかしながら、これらの処置に使用される研磨材は、知覚過敏、特に象牙質知覚過敏を引き起こすことが多く、歯面研磨時に疼痛を訴える患者が多い。
【０００３】
さらに、歯の審美性に対する関心も高くなってきており、歯牙漂白が頻繁に行われるようになっているが、歯牙漂白には、多くの場合、歯牙の最表層を微小に脱灰するとともに、着色成分を除去・脱色するシステムが採用されている。また、上述のような歯牙漂白に用いられる歯牙漂白剤には、漂白処置後に表面研磨することを必要とするものが多いが、漂白処置による歯牙脱灰に加え、研磨を行うことにより、疼痛を訴える可能性がいっそう高くなる。
【０００４】
現在多数の歯牙用の研磨材が市販されているが、これらは、例えば特許文献１に代表されるように、研磨材の物理的な研磨強さ、微小部分での清掃性能、あるいは操作性を向上させる点に改良点があり、知覚過敏を発生させにくくするような研磨材は市販されていない。
【０００５】
一方、知覚過敏の抑制に関しては、特許文献２において、カルシウム化合物と反応し、象牙細管径よりも大きな凝集体を形成する水性エマルションを用いることにより、知覚過敏を低減する抗象牙質知覚過敏症組成物が提案されているが、この特許文献２には歯面清掃中の処置に関しては言及されていない。
【０００６】
また、特許文献３においては、特許文献２に類似の組成物により象牙質知覚過敏を抑制する際に有用な清掃材が提案されているが、操作ステップが煩雑となる可能性が高く、術者、患者ともに不利益となる。
【特許文献１】特開２００３−４０７５４号公報
【特許文献２】特開平８−２２５４２４号公報
【特許文献３】特開平７−８２１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、歯牙研磨の際に誘発される知覚過敏を抑制し、同時に歯牙表面を効果的に清掃することを可能にし、さらに操作性の良好な研磨材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物は、
（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に水中で容易に酸性基に転換される官能基を有するラジカル重合性単量体およびこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のラジカル重合性単量体が（共）重合してなる酸性基含有（共）重合体、
（Ｂ）無機カルシウム塩、
（Ｃ）水、
を含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物は、高い歯牙研磨性能および高い操作性を有したまま、歯牙研磨の際に誘発される知覚過敏を著しく抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨剤組成物について具体的に説明する。
なお、本発明において、特別の断りのない限り「部」あるいは「％」は重量基準を示す。また、「アクリ・・・」と「メタアクリ・・・」の総称として「（メタ）アクリ・・・」と記載する。
【００１１】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨剤組成物を構成する酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分は歯牙象牙質の象牙細管を封鎖し、知覚過敏を抑制する効果を有するとともに研磨操作中の潤滑剤あるいは増粘剤として機能する。
【００１２】
本発明で使用する酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分は、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に水中で容易に酸性基に転換される官能基を有するラジカル重合性単量体およびこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のラジカル重合性単量体が（共）重合してなる酸性基含有（共）重合体である。
【００１３】
すなわち、本発明で使用する酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分としては、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体（Ｍｓ）、水中で容易に酸性基に転化される官能基を少なくとも１つ有するラジカル重合性単量体（Ｍｓ）あるいはこれらの塩（Ｍｓ)である
。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明で使用する酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分は、上記のラジカル重合性単量体あるいはこれらの塩を単独で重合させた重合体あるいはこれらを組み合わせて共重合させた共重合体であるが、これらのラジカル重合性単量体（Ｍｓ）以外の単量体（Ｍ１）が共重合した共重合体であってもよい。
【００１５】
さらに、この酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分の主鎖は、ラジカル重合体構造であることが好ましいが、たとえば分子鎖長１５原子以下の短い架橋構造が形成されていてもよく、さらにペンダントに脱水縮合系の分子鎖を有していても良い。
【００１６】
ラジカル重合性単量体（Ｍｓ）に含まれる酸性基、あるいは水中にて容易に酸性基に転化される官能基としては、カルボン酸基、リン酸基およびスルホン酸基、あるいは水中にて容易にこれらの官能基に転化される置換基を挙げることができる。本発明では、これらのうち、スルホン酸基および／または水中にてスルホン酸基に容易に転化する官能基が好ましい。
【００１７】
本発明で使用するラジカル重合性単量体（Ｍｓ）の例としては、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、１−スルホ−１−プロピル（メタ）アクリレート、１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−スルホ−１−プロピル（メタ）アクリレート、２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート；
３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−ス
ルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート等の前記のアルキル鎖を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された化合物、アルキル鎖中に酸素などのヘテロ原子を有する化合物；
１，１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドである化合物など；
さらには４−スチレンスルホン酸、４−（プロプ−１−エン−２−イル）ベンゼンスルホン酸などのビニルアリールスルホン酸などを挙げることができる。
【００１８】
本発明では、これらのうち、２−（メタ）アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸および／またはその塩が好ましく用いられる。
また、本発明で使用するラジカル重合性単量体（Ｍｓ）以外の単量体（Ｍ１）成分として最も汎用的に使用できるラジカル重合性単量体としては、例えばブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体類；
スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族ビニル単量体類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；
２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジハイドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のハイドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−アセトアマイド、Ｎ−（メタ）アクリロキシプロピル−アセトアマイド、Ｎ−（メタ）アクリロキシイソプロプル−アセトアマイド、Ｎ−（メタ）アクリロキシブチル−アセトアマイドのような（メタ）アクリレートを（メタ）アクリルアマイドとした化合物；
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルおよびビニリデン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類などを挙げることができる。これらの単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００１９】
さらに本発明の性能を損なわない限りにおいてラジカル重合性単量体を単量体成分として（共）重合させた重合体（Ａ）を構成する単量体として、抗菌性を有するラジカル重合性単量体（Ｍ２）を使用することができる。抗菌性を有するラジカル重合性単量体（Ｍ２）を用いることにより酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分に抗菌性を付与することで、長期間にわたり齲蝕等の歯科疾患の予防効果を期待できる。
【００２０】
こうした抗菌性を有するラジカル重合性単量体（Ｍ２）の例としては、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、ベンジルビス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］ドデシルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］ドデシルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートに１０−ウンデセニルアルコールがエーテル付加した化合物などを挙げることができる。
【００２１】
なお、上記酸性基あるいは当該官能基に水中で容易に変換し得る官能基を有する単量体は、酸性基含有重合体（Ａ）成分中に、通常は０．００００１〜０．０１モル／ｇ、好ましくは０．００００２〜０．００５モル／ｇの量で（共）重合されている。
【００２２】
本発明において、上記酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分は、水性エマルション（Ａｅ）あるいは水溶性ポリマー（Ａｗ）であることが好ましく、また特に、水溶性ポリマーである場合には、２５℃における酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分の水に対する溶解度が２５％以上であることが好ましい。
【００２３】
酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分が水性エマルション（Ａｅ）である場合、象牙質細管を封鎖するのに充分な深さにまで水性エマルションを浸入させるために、水性エマルション（Ａｅ）中の成分の粒径は象牙質細管の直径よりも小さくすることが好ましい。一般に象牙細管の直径は、位置あるいは深さによって差があり、さらに個体差があるものの、通常は１〜３μｍの範囲内にある。従って、水性エマルション（Ａｅ）を構成する成分の粒子の平均粒径は、３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。
【００２４】
なお、象牙質細管の直径は、抜去した歯牙のエナメル質を削り取って露出した象牙質表面を歯磨剤と歯ブラシを使って１分以上ブラッシングを行った後、水中で超音波洗浄を施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することによって計測できる。
【００２５】
また、水性エマルション（Ａｅ）を構成する成分の粒径には分布があることから、すべてのエマルション粒子の粒径が象牙細管径よりも小さいことを特に必要とするものではない。本発明において水性エマルション（Ａｅ）成分のエマルションを形成する粒子のうち、粒径が３μｍ未満のものが５０％以上占めることが好ましく、９０％以上のエマルション粒子の粒径が３μｍ未満であることがより好ましい。上記の条件に加えて、ラジカル重合性単量体を単量単位として有する重合体（Ａ）成分として使用する水性エマルションを形成する粒子のうち、粒径が１μｍ以下のものが６５％以上占めることが特に好ましく、７５％以上占めることがとりわけ好ましい。エマルション粒子が上記のような粒径分布を有することにより、知覚過敏による疼痛が低減される。
【００２６】
さらに好ましい水性エマルション（Ａｅ）成分として、例えば重合体のエマルション粒子を、たとえば高速ミキサーあるいはホモジナイザーなどの分散・粉砕器で、好ましくは直径３μｍ以下、より好ましくは直径１μｍ以下、最も好ましくは直径０．５μｍ以下のエマルション粒子となし、このエマルション粒子が酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分の中に０．５％以上存在するように調製して分散安定性を向上させることが望ましい。また、酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分中に、粒径が１．０μｍ以下のエマルション粒子が、エマルション粒子全体の５０％以上、特には７５％以上占めることが好ましく、そしてエマルション粒子の全体を占めることが最も好ましい。
【００２７】
酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分に含まれる象牙質細管径よりも小さい粒子径を有する水性エマルション（Ａｅ）の形成成分は、水溶性が高く、通常は２５℃の水における溶解度が０．５ｇ／１００ｍｌ以上であるカルシウム化合物、例えば塩化カルシウムを酸性基含有（共）重合体（Ａ）に添加したときに、このカルシウム化合物と反応して象牙質細管径よりも大きな径を有する凝集体を形成することができる。
【００２８】
こうして形成される凝集体の径は、通常は３μｍを超え、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０〜数千μｍに達する。
上記カルシウム化合物の添加量は、エマルション中のエマルション粒子あるいは不揮発性成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部の範囲内にある。
【００２９】
酸性基含有（共）重合体（Ａ）の製造方法に、特に制限はなく、従来公知の方法にて製造することができる。
具体的な製造方法として、酸性基含有（共）重合体（Ａ）が水性エマルション（Ａｅ）である場合には、従来公知の乳化重合法を採用して製造することができる。具体的には、重合開始剤の存在下に、各種単量体を一括して、もしくは分割して、あるいは連続的に水性媒体中に滴下して加えることができる。このときの重合温度は、一般的には０〜１００℃、実用的には３０〜９０℃の温度である。
【００３０】
また、酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分が水溶性ポリマー（Ａｗ）である場合には、水あるいは水性媒体を用いて、従来公知の方法で製造することができる。例えば、水中あるいは有機溶媒中に各種単量体、重合開始剤を仕込み、昇温することで重合反応を進行させた後、たとえば再沈殿精製などによって水性ポリマーを得る方法などを挙げることができる。この場合、反応温度は一般的に４０〜２００℃である。
【００３１】
酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分についてＧＰＣ法により測定したの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３，０００以上であり、より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上である。なお、この数平均分子量の上限は通常は５００万である。
【００３２】
酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分としての好ましい水溶性を有する水性ポリマー（Ａｗ）は、重合体の分子中に、（メタ）アクリルアマイドアルカンスルホン酸（Ｈ2Ｃ＝Ｃ
（Ｒ1）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2−ＳＯ3Ｈ，Ｒ1：Ｈ又はＣＨ3，Ｒ2：２価の炭化水素基）などのラジカル重合性単量体（Ｍｓ）に由来する成分単位を有する重合体である。さらに重合体の分子中に、水酸基を1つ以上有する炭素数４〜８の（ポリ）ハイドロキシアルキル（
メタ）アクリルアマイド（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ4（ＯＨ）n，Ｒ3：Ｈ又は
ＣＨ3，Ｒ4：炭化水素基、ｎ：１以上の整数）に由来する成分単位を水酸基モル比（重合体中の前記単位の水酸基総モル数／総単量体単位のモル数）で、好ましくは０．７〜１１．０［モル／モル］、より好ましくは０．７５〜１０．５［モル／モル］、さらに好ましくは０．８〜１０．０［モル／モル］で有する重合体を使用することが好ましい。
【００３３】
前記（メタ）アクリルアマイドアルカンスルホン酸単位と（ポリ）ハイドロキシアルキル（メタ）アクリルアマイド単位を有する共重合体(ここでは、以下、ＡＳ−ＨＡ重合体
という）以外の共重合体(ここでは、以下、ＡＳ−ＨＡ相当重合体という）では、ＡＳ−
ＨＡ相当重合体の重量に対するＡＳ−ＨＡ相当重合体に含まれる酸性基（スルホン酸等）や水酸基のモル数の比率であるモル重量比［モル／ｇ］の数値範囲が、ＡＳ−ＨＡ重合体の場合におけるモル比［モル／モル］の数値範囲に対応するモル重量比（但し、ＡＳ−ＨＡ重合体は２，３−ジハイドロキシプロピル（メタ）アクリルアマイドと２−（メタ）アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸よりなり、必要に応じてアクリル酸メチルを有する共重合体として比を計算）が上記範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
本発明において、酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分として好ましい水性エマルション形態を有する重合体（Ａｅ）を形成する（Ｍｓ）成分単位としては、スチレンスルホン酸単位が好ましい。さらに、重合体の分子中に、炭素数４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位をモル比（前記単位のモル数／重合体中の総重合単位のモル数）にて、好ましくは７０〜９９．９［モル／モル］、より好ましくは８０〜９９．９［モル／モル］、更に好ましくは８５〜９９．５［モル／モル］有する共重合体をエマルション粒子として含有するエマルションである。
【００３５】
本発明における酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分は、組成物の全量中に、通常は、１〜２５％、好ましくは３〜２２％、さらに好ましくは５〜２０％の範囲内の量で含有されている。この数値範囲の上限値を上回ると組成物の粘度が上昇し、研磨・清掃操作を円滑に行うことが難しくなり、また、下限値を下回ると組成物の粘度が著しく低くなり、清掃操作中に他の部位への「たれ」あるいは飛散が生じやすくなり、さらに象牙細管の封鎖性能が減少して知覚過敏の抑制効果が発現しにくくなる。
【００３６】
また、酸性基を有するラジカル重合性単量体（Ｍｓ）は、ラジカル重合性単量体を単量体成分として（共）重合させた重合体（Ａ）を構成する成分単位の全量中に、好ましくは
０．１〜３０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１０モル％の範囲の量で含有されている。この範囲を下回ると、知覚過敏抑制効果が発現し難くなり、また、上回ると、配合する無機カルシウム塩（Ｂ）成分等との凝集が懸念される。
【００３７】
本発明の知覚過敏抑制性を有する歯科用研磨材組成物における無機カルシウム塩（Ｂ）は、２５℃の水に対する溶解度が通常は０．５ｇ／１００ｍｌ未満であるカルシウム塩であり、例えばリン酸塩である。無機カルシウム塩は歯牙表面の有機質および無機沈着成分を除去する機能を有する。
【００３８】
具体的な化合物にはＣａＨＰＯ4（以下、ＤＣＰと表記する）、Ｃａ3（ＰＯ4）2（以下、ＴＣＰと表記する）、Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨ、Ｃａ4Ｏ（ＰＯ4）2（以下、ＴＴＣＰと表記する）、Ｃａ8Ｈ2（ＰＯ4）6、Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2（以下、ＨＡＰと表記する
）、ＣａＰ4Ｏ11、Ｃａ（ＰＯ3）2、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2、ＣａＯ、Ｃａ（
ＯＨ）2、ＣａＣＯ3およびこれらの水和物を挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これら無機カルシウム塩の結晶構造に特に限定はなく、また、非化学量論的欠陥も含み得る。本発明では、これらのうち、ＤＣＰ、ＴＣＰ、ＴＴＣＰ、ＨＡＰを使用することが好ましい。これらの無機カルシウム塩は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００３９】
特にこれら無機カルシウム塩のうち、ＤＣＰもしくはＴＴＣＰを使用する際においては、両者を併用することが好ましい。両者を同時に用いることにより、知覚過敏抑制性を有する歯科用研磨材組成物を適用後、これらのリン酸塩が口腔内における水分の存在下に、歯牙表面と結合すると共に、硬組織と同様のＨＡＰに転化し、歯牙表面の改質を行うことができる。
【００４０】
無機カルシウム塩（Ｂ）成分の使用量は、組成物の全量に対して、通常は０．１〜５０％、好ましくは１〜４０％、さらに好ましくは３〜３０％である。この数値範囲の上限を上回ると組成物の粘度が上昇し、清掃操作ができなくなるばかりか、歯牙表面あるいは歯間部に組成物が侵入しにくくなり、清掃性能が低くなり、さらに歯牙表面を過度に研磨することがあり、また、下限を下回ると所望の清掃効果が発現しにくくなる。
【００４１】
さらに、本発明において、ＤＣＰとＴＴＣＰとを同時に用いる場合には、上記使用量の範囲内において、両者の混合重量比（ＴＴＣＰ／ＤＣＰ）は通常は０．３３〜３．５、好ましく２．３〜３の範囲、特に好ましくは２．６〜２．８である。この範囲を逸脱すると、ハイドロキシアパタイトへの転化が充分には行われないことがある。
【００４２】
本発明において、無機カルシウム塩（Ｂ）成分の形状は特に限定されるものではなく、球形、紡錘形、あるいは不定形でも構わないが、短時間で歯牙表面を研磨清掃するためには、不定形であることが好ましい。さらに清掃性能を上げるためには、硬度の高い焼結体を含んでいることが好ましい。
【００４３】
ここで使用される無機カルシウム塩（Ｂ）成分の最長径は、通常は０．００１〜３００μｍ、好ましくは０．０５〜２５０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜２００μｍである。ここで、最長径とは無機カルシウム塩（Ｂ）成分の粒子形状が球状である場合を含めて、粒子の最大長さの径を言う。この数値範囲の上限を上回ると歯牙硬組織を過度に研削することがあり、また、下限を下回ると研磨性能が著しく低くなり、研磨に長時間を要するとともに、研磨時の発熱による歯牙組織への悪影響が懸念される。さらに、ＤＣＰとＴＴＣＰとを同時に用いる場合には、ＤＣＰの最長径は、通常は０．００１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１５μｍの範囲にあり、ＴＴＣＰ
の最長径は、通常は０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内にある。前記数値範囲の下限を下回ると研磨操作中に組成物の凝集を引き起こして操作が困難になりやすく、また上限を上回ると歯牙表面でのＨＡＰへの転化に長時間を要し、歯牙表面の改質効果が発現しにくくなる。
【００４４】
さらに、これらカルシウムのリン酸塩の存在形態についても特に限定されるものではなく、両者が実質上、上記配合範囲内の量で混合されて成形された粒子であっても良いし、全体の配合比は実質上、上記範囲内となるように、それぞれの粒子を混合させるか、あるいは配合比が異なる粒子を上記範囲内となるように混在させても良い。
【００４５】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物を構成する成分（Ｃ）は水である。研磨時の発熱を下げるとともに、組成物を研磨に有用なペーストとする。水は生体に対する安全性が担保される限りにおいて、その種類に特に制限はないが、蒸留水、脱イオン蒸留水、あるいは日本薬局方精製水を使用することが好ましい。
【００４６】
本発明における（Ｃ）成分である水は、酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分が水性エマルションである場合にはその分散水も、また、無機カルシウム塩（Ｂ）成分に含有される結晶水も、（Ｃ）成分の水として計数して合計する。本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨剤組成物において、（Ｃ）成分である水の量は、組成物の全量に対し、通常は９９〜２５％、好ましくは９６〜３８％、さらに好ましくは９２〜５０％である。この数値範囲の上限を上回ると組成物の粘度が低下し、清掃操作中に他の部位への「たれ」、あるいは術者への飛散が生じやすくなり、下限を下回ると、組成物の濃度が低くなり清掃性能が著しく低くなるばかりか、清掃操作中の熱の発生により、歯髄あるいは歯周組織に対して悪影響を及ぼすことがある。
【００４７】
但し、本発明の組成物を前記の通りの好適な含水率よりも少なく予め調製しておいて、治療の際に水を加えて、前記好適な含水率に戻すような態様に対応した組成を有する組成物もまた好適である。その場合には、好ましくは５５〜３％、より好ましくは５２〜５％、更に好ましくは５０〜１０％である。前記数値範囲の下限値を下回ると均一な組成物への再構成に時間を要し作業性の低下を招来する虞があり、また上限値を上回ると含水量調整の自由度が減少する。或いはこの数値範囲の割合にて、水に代えて少量のアルコール類（エタノール等）やケトン類（アセトン等）などにて置換して含有させておいても良い。
【００４８】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物は、上記のように酸性基含有（共）重合体（Ａ）、無機カルシウム塩（Ｂ）および水（Ｃ）を含有する組成物であるが、さらに他の成分を含有してもよい。
【００４９】
成分（Ｄ）は酸性化合物であり、重合体（Ａ）と歯質との相互作用促進、また、皮膜への安定性付与、さらには組成物の保存安定性付与の目的で添加することができる。成分（Ｄ）は無機酸、有機酸のいずれでも良く、特に限定されるものではないが、酸性があまり強くなく、歯質の脱灰作用が低い、歯科において好適に用いられている酸性化合物が好ましく、さらに（Ａ）よりも有意に低分子量例えば、分子量２００以下の水溶性酸および／またはその塩が好ましく、該酸のカルシウム塩は水不溶性あるいは難溶性である。ここで塩は金属塩、アンモニウム塩、アミン塩である。水溶性の目安は、２５℃における水への溶解度が０.５ｇ／１００ｇ以上である。具体的には、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、プ
ロピオン酸、および／またはこれらの塩のほか、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウムナトリウム、硫酸アンモニウムカリウムなどの硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムなどの亜硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩を好ましく使用することができる。また、（Ｄ）成分としては、ラジカル重合性があるエチレン性二重結合を有しないものが好適に用いられる。
【００５０】
その配合量は組成物の全量中に、好ましくは０.０１〜１０（より好ましくは０.０２〜５）％の範囲である。この数値範囲の下限を下回ると酸の添加効果が確認できず、また、上限を上回ると適用部のみならず周辺の歯に対しても表面が不用意に脱灰される可能性があるためである。
【００５１】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物に配合される他の成分である（Ｅ）成分は、フッ素化合物である。本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物にフッ素化合物を配合することにより、歯質自体の耐酸性を向上させることができる。本発明で使用することができるフッ素化合物（Ｅ）は、水中にフッ素イオンを放出できるものである。このようなフッ素化合物（Ｅ）の例としては、フルオロリン酸二ナトリウム、フッ化スズ、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化カリウム、フッ化ケイ素ナトリウム、フルオロアルミノシリケートガラス、フッ化アンモニウム、フッ化カルシウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化第一スズ等を挙げることができる。これらの中でも、フッ素化合物（Ｅ）としては、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化第一スズを使用することが好ましい。これらのフッ素化合物（Ｅ）は単独であるいは組み合わせて使用することができる。本発明の組成物中におけるフッ素化合物の配合量は、本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物の使用量と適用頻度、および、耐酸性あるいは再石灰化の有効性、さらには人体への影響を考慮して適宜設定することができる。
【００５２】
こうした観点から本発明においてフッ素化合物（Ｅ）は、組成物中のフッ素イオン濃度が通常は０．０００１〜５％、より好ましくは０．００１〜２％、さらに好ましくは０．０１〜１％の範囲内になるような範囲内の量で使用される。この数値範囲を下回ると、所望の歯質の耐酸性向上作用あるいは再石灰化作用が充分に表れないことがありフッ素化合物（Ｅ）を配合することによる作用を確認することが難しく、また上記範囲を上回る量を配合すると生体への為害性が懸念される。
【００５３】
さらに、本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物には、この組成物の特性が損なわれない範囲内で、歯牙表面の色調改善を補助するために（Ｆ）成分として、過酸化水素あるいは過酸化尿素を添加しても良い。この過酸化水素、過酸化尿素は単独であるいは組み合わせて配合することができる。本発明の組成物において、上記の過酸化水素あるいは過酸化尿素（Ｆ）は、組成物の全量に対して、通常は０．１〜５％、好ましくは０．５〜４％、さらに好ましくは１〜３％の範囲内の量で配合することができる。このような量で過酸化水素あるいは過酸化尿素（Ｆ）を配合することにより、歯牙表面を過度に脱灰せずに研磨性が向上する。
【００５４】
さらに、本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物には、この組成物の特性が損なわれない範囲内で、歯牙表面の色調改善を補助するとともに、歯牙表面での抗菌性を付与する目的で、（Ｇ）成分としてさらにチタン化合物を配合することができる。本発明で使用することができるチタン化合物の例としては、二酸化チタンを挙げることができる。
【００５５】
本発明の組成物に配合することができるチタン化合物（Ｇ）の好適な例である二酸化チタンには種々の結晶形があるが、本発明ではアナターゼ型の酸化チタンを配合することが好ましい。このような二酸化チタンは光触媒活性を有していることが好ましく、光触媒性を有するものであれば形状、性状に限定されない。また、このような二酸化チタンに白金を担持させて光触媒活性を向上させた白金担持二酸化チタンを使用することもできる。また、二酸化チタンにプラズマ処理等を行うことによって、可視光領域の光に応答して光触媒作用を向上させた二酸化チタンを使用することもできる。二酸化チタンは、粉末状態のものでも水などの媒体に分散したゾル状態のものであってもよい。本発明で使用することができる二酸化チタンの１次粒子の平均粒径は、通常は１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜
２００ｎｍの範囲内にある。上記のような平均粒径を有する二酸化チタンは、１次粒子であってもよいし、１次粒子が凝集した凝集体であってもよい。二酸化チタンの凝集体を使用する場合、凝集体の粒子径は通常は５ｎｍ〜５０μｍの範囲内にあり、好ましくは１０ｎｍ〜３０μｍの範囲にある。本発明でチタン化合物（Ｇ）を配合する場合に、最も好ましくはチタン化合物（Ｇ）は、アナターゼ型（ｇ１）であり、１次粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍ（ｇ２）の条件を満たす二酸化チタン粒子である。これは、一つ一つの粒子が（ｇ１）と（ｇ２）を同時に満たすということであり、これと比べて、（ｇ１）かつ非（ｇ２）の粒子と非（ｇ１）かつ（ｇ２）の粒子の混合物では、余り効果が期待できない。
【００５６】
本発明においてチタン化合物（Ｇ）は、組成物の全量に対して、好ましくは０．０１〜２４％、より好ましくは０．１〜１２％、さらに好ましくは０．１〜８％の範囲の量で配合することができる。この数値範囲を下回と、所望の歯牙色の改善効果が発揮できず、この数値範囲を上回ると、保管中に酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分あるいは酸性化合物（Ｄ）成分と反応し、著しい凝集を引き起こすとともに、過度に歯牙を研磨する虞がある。
【００５７】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物には、さらに成分（Ｈ）として、結合材を配合することが好ましい。この結合剤（Ｈ）は、本発明の組成物に適度の粘度を付与して、組成物を使用する際に「たれ」および「飛散」を防止して、象牙細管に本発明の組成物が程度に浸入して象牙細管を封鎖して知覚過敏の抑制作用を向上させるために使用される。
【００５８】
本発明で使用することができる結合材（Ｈ）は、組成物に程度の粘度あるいは稠度を付与することができる化合物である。このような結合材（Ｈ）の例としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性ポリマー；アラビアゴム、アルギン酸、カラギーナンなどの天然高分子化合物；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ)などを挙げることができる。これら
の結合材は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００５９】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物には、必須成分として酸性基含有（共）重合体（Ａ）、無機カルシウム塩（Ｂ）および水（Ｃ）が配合されており、これらが共同して所定の粘度を発現させて本発明の組成物が、「たれ」、「飛散」が生じにくくすると共に、象牙細管に組成物が浸入してこの象牙細管を封鎖して、歯牙の深部にまで研磨材組成物が浸透するのを防止して知覚過敏を抑制している。本発明の組成物の粘度は、主として上記酸性基含有（共）重合体（Ａ）、無機カルシウム塩（Ｂ）および水（Ｃ）の配合比率によって調整することができるが、本発明では、さらに組成物の粘度を上記の結合材（Ｈ）を配合することにより調整することができる。
【００６０】
本発明の組成物は、「たれ」、「飛散」を防止し、象牙細管の封鎖率をたとえば９９％以上にするためには、本発明の組成物の使用温度（３６℃）における粘度を通常は０.１
〜５００Pa・ｓ、好ましくは５〜３５０Pa・ｓ、より好ましくは８〜２５０Pa・ｓの範囲内に調整する。本発明の組成物をこのような粘度に調整するためには、たとえば結合材（Ｈ）としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した場合には、本発明の組成物中にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を通常は０.５〜３５％の範囲内の量、好ましくは１〜３
０％の範囲内の量で配合する。このような量で結合材（Ｈ）を配合して本発明の組成物の粘度を通常は０.１〜５００Pa・ｓ、好ましくは５〜３５０Pa・ｓ、より好ましくは８〜
２５０Pa・ｓの範囲内に調整することにより、知覚過敏に対する抑制作用が非常に高くなり、しかも使用時に「たれ」あるいは「飛散」が生ずることがなく非常に使用しやすくなる。
【００６１】
本発明の組成物には、さらに、成分（Ｉ）として、水性媒体を添加することができる。このような水性媒体（Ｉ）の例としては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチエレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類のほか、グリセロール、ソルビトール、エタノールなどのアルコール類を挙げることができる。これらの水性媒体（Ｉ）は単独であるいは組み合わせて使用することができる。本発明で水性媒体（Ｉ）を使用する場合には、為害性の低いエタノールを使用することが好ましく、この水性媒体（Ｉ）の使用量は、組成物の粘度が上述のように通常は０.
１〜５００Pa・ｓ、好ましくは５〜３５０Pa・ｓ、より好ましくは８〜２５０Pa・ｓの範囲内になるように調整される。
【００６２】
さらに、本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物には、本発明の組成物の特性を損なわない範囲で、成分（Ｊ）として、
シリカ、タルク等の増粘剤；
ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の発泡剤；
キシリトール、ソルビトール、アスパルテーム、スクラロース、ステビアなどの甘味料；
ソルビトール、ｌ−メントール、リモネンなどの香料；
雲母チタン、酸化チタン、オキシ塩化ビスマス、合成金雲母、マイカ、酸化鉄などの無機顔料；
青色１号、青色４０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２２０号、赤色２２５号、赤色２２６号、赤色２２７号、黄色４号、グンジョウ、コンジョウなどの着色料；
塩酸クロルヘキシジン、塩化セチルピリジニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、グリチルリチン酸ジカリウム、イソプロピルメチルフェノール、トリクロサン、塩化ベンゼトニウムなどの殺菌／抗菌剤；
レチノール類、リボフラビン、アスコルビン酸、コレカルシフェロール類、ニコチン酸類などのビタミン類；
アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、およびこれらの塩あるいは水酸化物のほか、トラネキサム酸、タウリン等のアミノ酸類乃至はその類縁体を添加しても何ら差し支えない。
【００６３】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物は、上記のような成分から構成されており、この組成物を構成する成分は、はじめから組成物中にすべて混合されていてもよいし、この組成物を構成する成分の少なくとも一部を別体として包装して、必要に応じてこれらの成分を混合して本発明の組成物をその場で調製してもよい。即ち、使用時に、前記重量部の比率にて混合して用いられる知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物も本発明に含まれる。
【００６４】
使用時の簡便性を考慮すれば、予め各成分が混ぜ合わされた混合物であることが好ましい。驚くべきことに、歯牙の成分と類縁性の高い無機カルシウム塩（Ｂ）と、象牙細管内において微粒子の凝集現象を発生させる酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分とを、成分（Ｃ）である水が共存する環境下に長期間保存しても（成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）共存状態にて長期保存しても）、これらの成分の凝集反応は殆ど発生せず、実用に供せられる。
【００６５】
なお、ここで長期保存とは温度２５℃の条件下にて、好ましくは１２ヶ月以上、より好ましくは２４ヶ月以上、更に好ましくは３６ヶ月以上である。
本発明の知覚過敏抑制効果を有する歯科用研磨材組成物の使用方法としては、全成分を混練し、チューブ等の保存容器に保存の上、歯科診療用ハンドピースに取り付けたラバーカップ、ポリッシングブラシ等に、混練した組成物を適量取り出して歯面に対して直接適
用する方法、通常の歯磨材として歯ブラシ等に直接取り出して、歯磨きする方法、筆などに直接取り出して貼付する方法などを例示することができる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
＜水性エマルションの調製例＞
撹拌装置、冷却管、温度計、窒素導入口、滴下ロートを取り付けた反応装置に蒸留水５０ｇを装入し、６０℃に昇温し、窒素ガスを１時間バブリングした。
【００６６】
次いで窒素雰囲気下、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２．０ｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム０．５４ｇ、過硫酸カリウム３０ｍｇ、亜硫酸水素ナトリウム１０ｍｇを添加し、２．５時間６０℃で激しく攪拌した。
【００６７】
さらに、ＭＭＡ１．０ｇ、過硫酸カリウム１５ｍｇ、亜硫酸水素ナトリウム７ｍｇを３０分間隔で４回添加した後、さらに１９．５時間激しく攪拌した。
室温に冷却後、濃塩酸０．１９ｍｌを加えて２時間攪拌し、透析チュ−ブに入れて蒸留水を５日間毎日交換しながら透析を繰り返した。このチュ−ブを常温、常圧下、乾燥して、固形分２２．０％の水性エマルションを得た。
【００６８】
元素分析からこの重合体中におけるＭＭＡユニットの含量は９６．９ｍｏｌ％、ＧＰＣ（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド移動相中ポリスチレン換算分子量）分析により求めた数
平均分子量は１０万以上であった。
【００６９】
透過型顕微鏡観察より、この乳化重合体エマルション粒子を観察したところ、このエマルション中に含有される粒子の直径は０．１〜０．５μｍの範囲内にあり、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、ホリバ（株）製）により含有される全てのエマルション粒子の直径が１μｍ以下であることが確認された。以下、この水性エマルションをＭＳＥと表記する。
＜水性ポリマーの製造例＞
撹拌装置、冷却管、温度計、窒素導入口、滴下ロートを取り付けた反応装置に蒸留水２００ｇ、２，３−ジハイドロキシプロピルメタクリルアマイド３１．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、２−アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム１．１ｇ、亜硫酸ナトリウム０．６ｇを装入し、１５分間窒素ガスをバブリングし、撹拌しながら内温を７０℃に昇温し、２時間重合を行った後、室温に冷却した。
【００７０】
反応マスをアセトン／メタノールで再沈殿精製し、乾燥、無色の数平均分子量が１０万以上の水性ポリマー３０ｇを得た。以下、この水性ポリマーをＭＣＰと表記する。
＜研磨材の評価法＞
使用の１週以内に便宜抜去し、生理的食塩水に保存したヒト上顎前歯を蒸留水で洗浄した。歯科用モーター（ロータリーマスター、モリタ（株）製）のハンドピースに取り付けたラバーカップ（メルサージュカップＮｏ.２ウェブソフト、松風（株）製）に組成物０
．１ｇを取り出し、ヒト歯唇側エナメル質を３０００ｒｐｍの速度で１０秒間研磨した。
【００７１】
研磨中の組成物の「たれ」、「飛散」、および研磨後のエナメル表面の肉眼所見の３項目に関して３段階に分類し、試験体数１０で、総合的に評価した。
＜象牙質モデルの作製＞
抜去して冷凍保存したウシ前歯を使用直前に解凍し、低速回転式ダイヤモンドカッター（ＩＳＯＭＥＴ、ＢＵＥＨＬＥＲ社製）にて注水下で約１０×１０×２ｍｍの象牙質板を切り出した。耐水研磨紙（＃６００）で切削面を研磨し平滑にした後、象牙質表面の片面
を歯磨剤（ホワイト＆ホワイト、ライオン（株）製）のついた歯ブラシ（ドクタービーヤング、ビーブランド・メディコデンタル社製）で注水下２０〜３０ｇ／ｃｍ2の力で３分
間ブラッシングした。
【００７２】
精製水で洗浄の後、さらに精製水中で３５分超音波をかけることによって洗浄し、ブラッシングした表面を象牙質モデルとした。
＜知覚過敏抑制の評価法＞
水中から取り出した象牙質モデル表面からエアブローによって見かけ上の水分を取り除き乾燥させた。
【００７３】
歯科用モーター（ロータリーマスター、モリタ（株）製）のハンドピースに取り付けたラバーカップ（メルサージュカップＮｏ.２ウェブソフト、松風（株）製）に組成物０．
１ｇを取り出し、象牙質モデル表面を３０００ｒｐｍで１０秒間研磨した。続いて蒸留水で研磨表面を清掃し、乾燥させた。象牙細管の封鎖状況を１５００倍に拡大した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−５６１０ＬＶ、日本電子（株）製）にて観察した。
【００７４】
象牙細管の封鎖状況は、次式の象牙細管の封鎖率を用い、試験体数５の平均によって評価した。
【００７５】
【数１】
【００７６】
［実施例１］
ＭＳＥ７２．７ｇ（ポリマー分として１６．０ｇ）、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１．６ｇ、蒸留水１９．５ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は１１０Ｐａ・ｓであった。
【００７７】
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例２］
ＭＳＥ７２．７ｇ（ポリマー分として１６．０ｇ）、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、シュウ酸０．４ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１．６ｇ、蒸留水１９．１ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は１１２Ｐａ・ｓであった。
【００７８】
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例３］
ＭＳＥ７２．７ｇ（ポリマー分として１６．０ｇ）、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径２０μｍ）６．２ｇ、ＨＡＰ（未焼成品、平均粒径５μｍ）０．６ｇ、シュウ酸０．４ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１．６ｇ、蒸留水１８．５ｇをメノウ乳鉢にて十分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は１２１Ｐａ・ｓであった。
【００７９】
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例４］
ＭＳＥ７２．７ｇ（ポリマー分として１６．０ｇ）、β−ＴＣＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、シュウ酸０．４ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１．６ｇ、蒸留水１９．１ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００８０】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は１１３Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例５］
ＭＳＥ７２．７ｇ（ポリマー分として１６．０ｇ）、ＤＣＰ（平均粒径１μｍ）１．７ｇ、ＴＴＣＰ（平均粒径２０μｍ）４．７ｇ、シュウ酸０．４ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１．６ｇ、蒸留水１８．９ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００８１】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は１１５Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例６］
ＭＣＰ１６．０ｇ、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１５.０ｇ、蒸留水６２.８ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００８２】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は７５Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例７］
ＭＣＰ１６．０ｇ、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、シュウ酸０．４ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１５.０ｇ、蒸留水６２.４ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００８３】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は７９Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例８］
ＭＣＰ１６．０ｇ、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径２０μｍ）６．２ｇ、ＨＡＰ（未焼成品、平均粒径５μｍ）０．６ｇ、シュウ酸０．４ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１５.０ｇ、蒸留水６１.８ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００８４】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は８２Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例９］
ＭＣＰ１６．０ｇ、β−ＴＣＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、シュウ酸０．４ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１５.０ｇ、蒸留水６２.４ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００８５】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は７８Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を
行った。結果を表１に記載する。
［実施例１０］
ＭＣＰ１６．０ｇ、ＤＣＰ（平均粒径１μｍ）１．７ｇ、ＴＴＣＰ（平均粒径２０μｍ）４．７ｇ、シュウ酸０．４ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１５.０ｇ
、蒸留水６２.２ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器
に保存した。
【００８６】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は８０Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例１１］
ＭＳＥ７２．７ｇ（ポリマー分として１６．０ｇ）、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１．６ｇ、フッ化ナトリウム０．５ｇ、蒸留水１９．０ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００８７】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は１１６Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例１２］
ＭＳＥ７２．７ｇ（ポリマー分として１６．０ｇ）、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１．６ｇ、過酸化水素水（３０％水溶液）３．５ｇ、蒸留水１６．０ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００８８】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は９５Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例１３］
ＭＳＥ７２．７ｇ（ポリマー分として１６．０ｇ）、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１．６ｇ、アナターゼ型酸化チタン（スーパーチタニア、昭和電工（株）製、平均粒径６ｎｍ、凝集後の粒子は１５，０００倍に拡大したＳＥＭ像で、０．１〜２μｍの粒子が確認できた）０．１ｇ、蒸留水１９．４ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００８９】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は１３１Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例１４］
ＭＣＰ１６．０ｇ、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１５.０ｇ、フッ化ナトリウム０．５ｇ、蒸留水６２.３ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００９０】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は７７Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例１５］
ＭＣＰ１６．０ｇ、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１５.０ｇ、過酸化水素水（３０％水溶液）３．５ｇ、蒸留水５
９.３ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した
。
【００９１】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は６６Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［実施例１６］
ＭＣＰ１６．０ｇ、ＨＡＰ（焼成品、平均粒径５μｍ）６．２ｇ、ポリビニルアルコール（平均分子量５００）１５.０ｇ、アナターゼ型酸化チタン（スーパーチタニア、昭和
電工製、平均粒径６ｎｍ、凝集後の粒子は１５，０００倍に拡大したＳＥＭ像で、０．１〜２μｍの粒子が確認できた）０．１ｇ、蒸留水６２.７ｇをメノウ乳鉢にて充分に混練
し、得られた組成物をガラス製密閉容器に保存した。
【００９２】
このようにして得られた組成物の３６℃における粘度は８７Ｐａ・ｓであった。
また、得られた組成物を使用直前に取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。結果を表１に記載する。
［比較例１］
市販の歯科用研磨材（メルサージュ、レギュラー、松風（株）製）を０．１ｇ取り出し、上述の研磨材評価、知覚過敏抑制評価を行った。
結果を表１に記載する。
【００９３】
【表１】
【００９４】
＜研磨材評価＞
たれ：○・・組成物の「たれ」がない。
△・・組成物にわずかな「たれ」が生じた。
【００９５】
×・・組成物に過度の「たれ」が生じた。
飛散：○・・組成物の飛散がない。
△・・組成物が微量飛散した。
【００９６】
×・・組成物が過度に飛散した。
エナメル表面の肉眼所見：
○・・光沢がある。
【００９７】
△・・部分的に研磨されていない、もしくは曇りがある。
×・・過度に傷が入っている。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物は、高い歯牙研磨性能および高い操作性を有している。しかもこの組成物は、歯牙研磨の際に誘発される知覚過敏を著しく抑制することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に水中で容易に酸性基に転換される官能基を有するラジカル重合性単量体およびこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のラジカル重合性単量体が（共）重合してなる酸性基含有（共）重合体、
（Ｂ）無機カルシウム塩、
（Ｃ）水、
を含有することを特徴とする知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物。
【請求項２】
上記酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分が、分子内にスルホン酸基を有するラジカル重合性単量体、分子内に水中で容易にスルホン酸基に転化する官能基を有するラジカル重合性単量体およびこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のラジカル重合性単量体が（共）重合してなるスルホン酸基含有（共）重合体であることを特徴とする請求項第１項記載の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物。
【請求項３】
上記酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分が、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体が（共）重合してなることを特徴とする請求項第２項記載の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物。
【請求項４】
上記無機カルシウム塩（Ｂ）成分が、ＣａＨＰＯ4、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨ、Ｃａ4Ｏ（ＰＯ4）2、Ｃａ8Ｈ2（ＰＯ4）6、Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2、ＣａＰ4Ｏ11、Ｃａ（ＰＯ3）2、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｃ
ａＣＯ3およびこれらの水和物よりなる群から選択される少なくとも１種の無機カルシウ
ム塩であることを特徴とする請求項第１項記載の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物。
【請求項５】
上記知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物が、さらに（Ｄ）酸性化合物を含有することを特徴とする請求項第１項乃至第４項のいずれかの項記載の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物。
【請求項６】
上記知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物が、さらに（Ｅ）フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項第１項乃至第４項のいずれかの項記載の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物。
【請求項７】
上記知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物が、さらに（Ｆ）過酸化水素および／または過酸化尿素を含有することを特徴とする請求項第１項乃至第４項のいずれかの項記載の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物。
【請求項８】
上記知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物が、さらに（Ｇ）チタン化合物を含有することを特徴とする請求項第１項乃至第４項のいずれかの項記載の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物。
【請求項１】
（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、分子内に水中で容易に酸性基に転換される官能基を有するラジカル重合性単量体およびこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のラジカル重合性単量体が（共）重合してなる酸性基含有（共）重合体、
（Ｂ）無機カルシウム塩、
（Ｃ）水、
を含有することを特徴とする知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物。
【請求項２】
上記酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分が、分子内にスルホン酸基を有するラジカル重合性単量体、分子内に水中で容易にスルホン酸基に転化する官能基を有するラジカル重合性単量体およびこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のラジカル重合性単量体が（共）重合してなるスルホン酸基含有（共）重合体であることを特徴とする請求項第１項記載の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物。
【請求項３】
上記酸性基含有（共）重合体（Ａ）成分が、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアマイド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体が（共）重合してなることを特徴とする請求項第２項記載の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物。
【請求項４】
上記無機カルシウム塩（Ｂ）成分が、ＣａＨＰＯ4、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨ、Ｃａ4Ｏ（ＰＯ4）2、Ｃａ8Ｈ2（ＰＯ4）6、Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2、ＣａＰ4Ｏ11、Ｃａ（ＰＯ3）2、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｃ
ａＣＯ3およびこれらの水和物よりなる群から選択される少なくとも１種の無機カルシウ
ム塩であることを特徴とする請求項第１項記載の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物。
【請求項５】
上記知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物が、さらに（Ｄ）酸性化合物を含有することを特徴とする請求項第１項乃至第４項のいずれかの項記載の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物。
【請求項６】
上記知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物が、さらに（Ｅ）フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項第１項乃至第４項のいずれかの項記載の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物。
【請求項７】
上記知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物が、さらに（Ｆ）過酸化水素および／または過酸化尿素を含有することを特徴とする請求項第１項乃至第４項のいずれかの項記載の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物。
【請求項８】
上記知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物が、さらに（Ｇ）チタン化合物を含有することを特徴とする請求項第１項乃至第４項のいずれかの項記載の知覚過敏抑制性歯科用研磨材組成物。
【公開番号】特開２００８−１８４４３６（Ｐ２００８−１８４４３６Ａ）
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２００３９（Ｐ２００７−２００３９）
【出願日】平成１９年１月３０日（２００７．１．３０）
【出願人】（５９２０９３５７８）サンメディカル株式会社 (61)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３０日（２００７．１．３０）
【出願人】（５９２０９３５７８）サンメディカル株式会社 (61)
【Ｆターム（参考）】
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