石灰砂レンガを製造するための組成物及び方法
本発明は、石灰、砂、水、及び少なくとも１種の可塑剤を含む石灰砂レンガを製造するための組成物、特にエステル基又はエーテル基を介して主鎖に結合された側鎖を有する櫛形ポリマーＫＰに関する。更に、本発明は、石灰砂レンガを製造するための組成物にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石灰砂レンガを製造する分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
石灰、砂、及び水の混合物から、いわゆる石灰砂レンガを製造することは知られてきた。前記石灰砂レンガは、特に建築物を建設する際に有効であることが証明され、この分野では受け入れられてきた。これらの石灰砂レンガの特徴は、高密度、そしてそれに起因する、それらの高い蓄熱容量、静的強度及びそれらの良好な遮音性である。この方法では、砂、石灰、及び水からなる依然として成形可能な原料は、高圧下、液圧プレスでプレスして、素地レンガを作製し、次いで、飽和蒸気圧下、１６０℃〜２２０℃の温度で、蒸気養生オートクレーブにおいて養生する。この方法では、熱蒸気雰囲気によって、その結果として砂岩岩体の強いインタロックを生じさせる石灰砂レンガ内における化学プロセスが始まる。
【０００３】
現在の最高水準の技術によると、素地石灰砂レンガに作用する成形圧力は増大され、且つ／又は骨材の粒度分布は最適化され、且つ／又は、製品品質、特に、試験嵩密度と、圧縮強度を向上させるために、重量骨材、典型的には玄武岩が加えられる。
【０００４】
しかしながら、適用される成形圧力により、プレス用ツールの摩耗が増加し、且つエネルギー消費が増大する。粒度分布の最適化は、適当な砂を更に購入し且つ輸送することによってのみ達成できるが、それは、かなり経済的には不利である。なぜならば、大部分の石灰砂レンガ製造者は会社所有の砂採取場を持っているからである。玄武岩のような重量骨材は、しばしば更に購入しなければならず、且つ高価であるという点で不利である。
【０００５】
更に、一定の高さを超える石灰砂レンガの場合、液圧プレスの成形圧力は、素地レンガの途中で充分なプレスを提供するにはもはや不充分であり、最終石灰砂レンガの試験嵩密度、及び圧縮強度に関して負の効果を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これに基づいて、本発明の目的は、プレスするためのエネルギーがより低くく、且つ、従来技術を超えるより高い製品品質をもたらす石灰砂レンガを提供することにある。
【０００７】
驚くべきことに、石灰、砂、水、及び少なくとも一種の可塑剤を含む石灰砂レンガを製造するための組成物は、未硬化状態での組成物の加工性が向上することを見出した。可塑剤は、含水率３５〜６０重量％のバインダーを有するセメント質組成物において典型的に使用されるので、典型的にはわずか１〜１０重量％、一時的には最高２５重量％の含水率を有する石灰砂レンガを製造するための組成物における加工性の向上は、驚くべきことである。
【０００８】
本発明の組成物は、プレスサイクルがより少ない石灰砂レンガの製造において所望の試験嵩密度を達成することができ、その結果として、所要のエネルギー、製造時間、及びプレスツールの摩耗に関して有益な効果が得られる。更に、所要の成形圧力を減らすと、強力でない、従ってより安価なプレス機及びプレス金型を使用できる。
【０００９】
更に、驚くべきことに、本発明による組成物の可塑性を増大させると、結合精度が向上し、素地プレス品のより複雑な形態が可能になる、ことを見出した。
【００１０】
更に、本発明による組成物では、石灰の量を減らすことができ、そしてその結果として、圧縮強度と、試験嵩密度が増す。
【００１１】
本明細書において、用語「試験嵩密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ ｂｅｉｎｇ ｔｅｓｔｅｄ）」とは、プレス及び熱水処理の後における素地石灰砂レンガの密度と理解される。
【００１２】
更に、本発明による組成物から作られた非常に大きな成形体でさえも、より高度な圧密化を有しており、従って、従来の組成物に比べて、プレス後に、より高度の圧縮強度を有することが見出された。
【００１３】
更に、驚くべきことに、界面活性剤を追加で使用すると、所要のプレスサイクルが減少し、その結果として、石灰砂レンガの製品品質、すなわち、試験嵩密度と、圧縮強度とが更に向上することを見出した。
【００１４】
本発明の他の態様は、追加の独立クレームの主題である。本発明の特に好ましい実施態様は、従属クレームの主題である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、石灰、砂、水及び少なくとも１種の可塑剤を含む石灰砂レンガを製造するための組成物に関する。
【００１６】
本明細書では、用語「石灰砂レンガ」は、飽和蒸気圧下、典型的には１６０〜２２０℃の温度で、４〜１２時間、圧縮し、成形し、そして硬化させる（水熱硬化させる）ことによって、石灰と砂との混合物から作られた成形体と理解される。
【００１７】
本明細書では、用語「石灰」は、酸化カルシウム（生石灰、ＣａＯ）と水との発熱反応によって典型的に得られる水酸化カルシウム（消石灰、Ｃａ（ＯＨ）２）と理解される。
【００１８】
本明細書では、用語「砂」は、機械的及び化学的崩壊中に元の粒子構造から分離され、そしてそれらの堆積ポイントへと運搬された、主として０．０６〜４ ｍｍの直径を有する丸い又は角ばった小さな粒体のゆるい凝集体（ゆるい堆積物）である鉱物性砕屑堆積物（砕屑岩）と理解され、前記堆積物は、５０重量％を超える、特に７５重量％を超える、特に好ましくは８５重量％を超えるＳｉＯ２含量を有する。
【００１９】
典型的には、適当な砂は、８５重量％を超える、特に９０重量％を超える水晶から成るケイ砂である。
【００２０】
本明細書では、用語「可塑剤」は、鉱物組成物、特に、石灰砂レンガを製造するための組成物の加工性及び流動性を向上させるか、又は所要の含水率を減らす添加剤と理解される。
【００２１】
適当な可塑剤は、リグニンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物、及びエステル基又はエーテル基を介して主鎖に結合された側鎖を有する櫛形ポリマーＫＰから成るリストから選択される可塑剤である。
【００２２】
好ましくは、少なくとも１種の可塑剤は、エステル基又はエーテル基を介して主鎖に結合された側鎖を有する櫛形ポリマーＫＰである。
【００２３】
櫛形ポリマーは、エステル基又はエーテル基を介して結合された側鎖を有する線状ポリマー鎖（＝主鎖）から成る。
比喩的に言えば、側鎖は、「櫛」の「歯」を形成する。
【００２４】
適当な櫛形ポリマーＫＰは、一方では、エーテル基を介して線状ポリマー主鎖に結合された側鎖を有する櫛形ポリマーである。
【００２５】
エーテル基を介して鎖状ポリマー主鎖に結合された側鎖は、ビニルエーテル又はアリルエーテルを重合させることによって導入できる。
【００２６】
前記櫛形ポリマーは、例えば、その内容が参照により本明細書に組み込まれる国際公開第ＷＯ ２００６／１３３９３３Ａ２号で開示されている。ビニルエーテル又はアリルエーテルは、特に、下式（ＩＩ）を有する。
【化１】
【００２７】
上記式中、Ｒ’は、Ｈ、又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素部分又は５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素部分又は６〜１４個の炭素原子を有する任意に置換されたアリール部分である。Ｒ”は、Ｈ又はメチル基であり、そしてＲ'''は、非置換又は置換アリール部分、特にフェニル部分である。
【００２８】
更に、ｐは０又は１であり；ｍ及びｎは、それぞれ互いに独立に、２、３又は４であり；そして、ｘ及びｙ及びｚは、互いに独立に、０〜３５０である。
【００２９】
式（ＩＩ）におけるｓ５、ｓ６及びｓ７と明示している部分構造要素の配列は、交互にブロックのように又はランダムに分布させることができる。
【００３０】
特に、この種の櫛形ポリマーは、ビニルエーテル又はアリルエーテルと、無水マレイン酸、マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸とのコポリマーである。
【００３１】
適当な櫛形ポリマーＫＰは、一方では、エステル基を介して線状ポリマー主鎖に結合された側鎖を有する櫛形ポリマーである。この種の櫛形ポリマーＫＰは、エーテル基を介して線状ポリマー主鎖に結合された側鎖を有する櫛形ポリマーよりも好ましい。
【００３２】
特に好ましい櫛形ポリマーＫＰは、式（Ｉ）のコポリマーである。
【化２】
上記式中、Ｍは、互いに独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基である。本明細書では、用語「互いに独立に」とは、いずれの場合においても、同じ分子において、置換基が、様々な利用可能な意味を有し得ることを意味している。而して、例えば、式（Ｉ）のコポリマーは、同時にカルボン酸基及びカルボン酸ナトリウム基を包含することができ、そして、この場合では、Ｍは、互いに独立に、Ｈ＋及びＮａ＋を表していることを意味している。
【００３３】
一方では、前記コポリマーは、イオンＭが結合されるカルボキシレートであり、そして他方では、多価イオンＭの電荷は対イオンによって補償されなければならない、ことは当業者には明らかである。
【００３４】
更に、置換基Ｒは、互いに独立に、水素又はメチル基である。
【００３５】
更に、置換基Ｒ１は、互いに独立に、−［ＡＯ］ｑ−Ｒ４である。置換基Ｒ２は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又は−［ＡＯ］ｑ―Ｒ４である。両方の場合において、置換基Ａは、互いに独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロヘキシル基又はアルキルアリール基であり、そしてｑは、２〜２５０、特に８〜２００、特に好ましくは１１〜１５０の値を有する。
【００３６】
更に、置換基Ｒ３は、互いに独立に、−ＮＨ２、―ＮＲ５Ｒ６、―ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９である。前記式中、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基又はアルキルアリール基又はアリール基又はヒドロキシアルキル基又はアセトキシエチル（ＣＨ３―ＣＯ―Ｏ―ＣＨ２―ＣＨ２）又はヒドロキシイソプロピル―（ＨＯ―ＣＨ（ＣＨ３）―ＣＨ２）又はアセトキシイソプロピル基（ＣＨ３―ＣＯ―Ｏ―ＣＨ（ＣＨ３）―ＣＨ２−）；又は、Ｒ５及びＲ６は、一緒になって環を形成し、その環においては、窒素は、モルフォリン又はイミダゾリン環を形成する１つのメンバーである。
【００３７】
置換基Ｒ７は、Ｃ２―Ｃ４アルキレン基である。
【００３８】
更に、置換基Ｒ８及びＲ９は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基又はヒドロキシアルキル基である。
【００３９】
式（Ｉ）におけるｓ1、ｓ２、ｓ３及びｓ４と明示されている部分構造要素の配列は、交互にブロックのように又はランダムに分布させることができる。
【００４０】
最後に、添字ａ、ｂ、ｃ及びｄは、構造単位ｓ１、ｓ２、ｓ３及びｓ４のモル比である。これらの構造要素は、互いに以下の比率を有する：
ａ／ｂ／ｃ／ｄ ＝（０．１ − ０．９） ／ （０．１ − ０．９） ／ （０ − ０．８） ／ （０ − ０．３），
特に
ａ／ｂ／ｃ／ｄ ＝（０．１ − ０．９） ／ （０．１ − ０．９） ／ （０ − ０．５） ／ （０ − ０．１），
好ましくは
ａ／ｂ／ｃ／ｄ ＝ （０．１ − ０．９） ／ （０．１ − ０．９） ／ （０ − ０．３） ／ （０ − ０．０６）
但し、ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ＝ １である。ｃ＋ｄの合計は好ましくは０を超える。
【００４１】
式（Ｉ）の櫛形ポリマーＫＰは、一方では、構造単位ｓ１、ｓ２、ｓ３及びｓ４を生成する下式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）及び（ＩＩＩｄ）
【化３】
の対応モノマーのフリーラジカル重合によって製造できるか、
又は、他方では、下式（ＩＶ）
【化４】
のポリカルボン酸のいわゆるポリマー類似反応によって製造できる。
【００４２】
ポリマー類似反応では、式（ＩＶ）のポリカルボン酸は、対応するアルコール又はアミンによってエステル化又はアミド化され、次いで最終的には、（部分Ｍのタイプに従って、例えば、金属水酸化物又はアンモニアによって）中和又は部分的に中和される。ポリマー類似反応の詳細は、例えば、欧州特許第ＥＰ １，１３８，６９７ Ｂ１号７ページ２０行目から８ページ５０行目、及び実施例、又は欧州特許第ＥＰ １，０６１，０８９ Ｂ１号４ページ、５４行目から５ページ３８行目及び実施例で開示されている。欧州特許第ＥＰ １，３４８，７２９ Ａ１号３ページから５ページ及び実施例に記載されているその改良では、式（Ｉ）の櫛形ポリマーＫＰは、固体状態で製造できる。上記特許の開示は、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【００４３】
ｃ＋ｄ＞０、特にｄ＞０である式（Ｉ）の櫛形ポリマーＫＰは、特に好ましい実施態様であることを見出した。特に、―ＮＨ―ＣＨ２―ＣＨ２―ＯＨが、特に有利なＲ３部分であることを見出した。
【００４４】
Ｓｉｋａ Ｓｃｈｗｅｉｚ ＡＧから、商標名シリーズＶｉｓｃｏＣｒｅｔｅ（登録商標）で市販されている櫛形ポリマーＫＰは、特に適していることが分かった。
【００４５】
更に、前記組成物が更に少なくとも１種の界面活性剤を含むならば有益である。
【００４６】
本明細書では、「界面活性剤」という用語は、表面張力を低下させる物質と理解される。しかしながら、「界面活性剤」という用語は、上記の可塑剤を包含していない。
【００４７】
典型的には、界面活性剤は、親水性分子部分のタイプ及び電荷に従って分類される。４種の親水基を区別することができる：すなわち、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤である。
【００４８】
アニオン界面活性剤は、水中で解離して究極的に界面活性特性の原因となるアニオンを形成する１つ又は複数の官能性アニオン活性基を典型的に有する。典型的な界面活性基の例は：石鹸を生成する−ＣＯＯＮａ、―ＳＯ３Ｎａ、−ＯＳＯ３Ｎａであり、そして、最も重要なアニオン界面活性剤は、アルキルアレーンスルホネート（例えば、ドデシルベンゼンスルホネート）及びアルカンスルホネート、α−オレフィンスルホネート及びアルキルスルフェート、及びアルキルスルフェートである。
【００４９】
適当なアニオン界面活性剤は、高級アルコール硫酸エステル塩、例えばラウリルスルフェート又はラウリルミリスチルスルフェート；エーテルスルフェート；オレフィン／パラフィンスルホネート；アルキルスルホネート；アルキルベンゼンスルホネート；スルホスクシネート、例えばジオクチルスルホスクシネート、ジラウレススルホスクシネート又はＣ１２〜Ｃ１４アルコールポリグリコールエーテルスルホスクシネート；及びリン酸エステルから成る群より選択される。
【００５０】
カチオン界面活性剤は、第四アンモニウム基の存在によってほとんど排他的に特徴づけられる。窒素基が、２つの長いアルキル部分及び２つの短いアルキル部分によって置換されているカチオン界面活性剤、例えばジメチルジステアリルアンモニウムクロリドは、特に重要である。
【００５１】
通常は、非イオン界面活性剤は、活性水素原子を有する化合物をエトキシ化することによって製造され；それらのうちでは、エチレンオキシドと、脂肪族アルコール又はオキソアルコールとの付加生成物が、最も重要である。更に、アルキルフェノールのエトキシレート、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック重合体（ＥＯ／ＰＯブロック重合体）、及びアルキルグリコシドが、一般的である。
【００５２】
適当な非イオン界面活性剤は、例えばＢｅｒｏｌ（登録商標）２６０又は Ｂｅｒｏｌ（登録商標）８４０という商標で市販されているアルコールエトキシレート；ポリアルキレングリコールエーテル（脂肪族アルコールエトキシレートとも呼ばれる）、例えばポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル又はポリオキシエチレンセチルエーテル、そのうちのいくつかは、Ｂｒｉｊ（登録商標）、Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）又はＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）という商標で市販されている；脂肪族アルコールプロポキシレート；ＥＯ／ＰＯブロックポリマー、例えばＪｅｆｆｏｘ（登録商標）ＷＬ―６００；ポリプロピレングリコール、例えばＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐのメンバー；ポリエチレングリコール；アルキルグルコシド、例えばＴｗｅｅｎ（登録商標）２０；アルキルポリグリコシド；オクチルフェノールエトキシレート、例えばＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００；及びノニルフェノールエトキシレート、例えばＮｏｎｏｘｉｎｏｌ−９から成る群より選択される。
【００５３】
好ましい非イオン界面活性剤は、脂肪族アルコールエトキシレート及びＥＯ／ＰＯブロックポリマーから成る群より選択される非イオン界面活性剤である。
【００５４】
特に好ましくは、少なくとも１種の界面活性剤は、非イオン界面活性剤である。
【００５５】
更に、少なくとも１種の界面活性剤は、好ましくは、高度の湿潤作用を有する低起泡性界面活性剤である。オートクレーブの冷却水によって廃水中に放出される際に、起泡性界面活性剤は、例えば水体において泡を生じさせるので、廃水処理後でも、環境公害の重大な原因となり得る。
【００５６】
本組成物は、追加の成分を含み得る。好ましくは、本組成物は、組成物の総重量を基準として典型的には５〜５０重量％で、骨材、特に玄武岩を更に含み得る。追加の成分の例は、石灰砂レンガ技術において公知の溶媒又は添加剤、特に防腐剤、熱及び光安定剤、着色剤及び消泡剤である。
【００５７】
好ましい組成物においては、組成物の総重量を基準として：砂の量は、６０〜９６．５、特に８０〜９４重量％であり；石灰の量は、３〜１５、特に４〜１０重量％であり；水の量は、０．４８５〜２５、特に１〜１５、好ましくは１〜１０重量％であり；可塑剤の量は、０．０１５〜０．５、好ましくは０．０１８〜０．２重量％であり；そして、存在する場合、界面活性剤の量は０．００００３〜０．１、特に０．０００３〜０．０１５、好ましくは０．０００３〜０．００９重量％である。
【００５８】
別の態様では、本発明は、以下の工程：
ｉ）適当で好ましい組成物である上記組成物を提供する工程；
ｉｉ）少なくとも１つのプレス装置に組成物を供給して、プレスする工程；
ｉｉｉ）組成物を硬化させる工程
を含む石灰砂レンガを製造する方法に関する。
【００５９】
典型的には、工程ｉ）の組成物は、砂、ＣａＯ、水、可塑剤、及び、使用する場合は、界面活性剤を混合することによって、提供する。
【００６０】
前記成分は、水平ミキサー中で好ましく混合し、その混合物を典型的には貯蔵タンクに短時間貯蔵し、大部分のＣａＯをＣａ（ＯＨ）２へと変換させる。その後、そのようにして得られた組成物は、プレスすることができる。
【００６１】
好ましくは、工程ｉ）では、均等に分散された形態で、砂、石灰、水、可塑剤、及び存在する場合は界面活性剤を含む易流動性物質が得られる。
【００６２】
圧密化及び／又は成形のために、典型的には、液圧プレスのために一般的に使用される装置は、工程ｉｉ）でのプレスに使用できる。
【００６３】
好ましくは、適用される成形圧力は、１０〜２５Ｎ／ｍｍ２、特に好ましくは１５〜２０Ｎ／ｍｍ２である。
【００６４】
所望ならば、組成物は、任意の幾何学的形状の成形体へと、特に、ブロック、レンガ、天井縁型枠（ｃｅｉｌｉｎｇ ｅｄｇｅ ｓｈｕｔｔｅｒｉｎｇ）用のＬ字型天井縁ブロック、Ｕ字型開口ブロック、又はいわゆる縦穴あきレンガへと加工できる。更に、レンガは、ＤＩＮ Ｖ １０６によると１ＤＦ〜２０ＤＦの通常のフォーマットのうちの１つを典型的に有する。好ましくは、５〜５０ｃｍ（長さ）ｘ５〜５０ｃｍ（幅）×５〜１００ｃｍ（高さ）の寸法を有する成形体が、製造される。
【００６５】
好ましくは、工程ｉｉ）では、それらの形状を喪失したり又は崩したりせずに、工程ｉｉ）の直後に輸送又は積み上げることができる成形体が得られる。
【００６６】
工程ｉｉｉ）の硬化は、好ましくは、飽和蒸気圧下で、１６０〜２２０℃、特に１８０〜２００℃の温度で行われる水熱処理である。硬化には、典型的には４〜１２時間、特に７〜９時間かかる。
【００６７】
本明細書では、用語「飽和蒸気圧」とは、液体と水蒸気相とが平衡状態にある閉じた系における水蒸気相の圧力と理解される。硬化している間、飽和蒸気圧は、典型的には１０〜１６ｂａｒである。工程ｉｉｉ）では、ＤＩＮ Ｖ １０６による圧縮強度が１２．５〜３５Ｎ／ｍｍ２である成形体が好ましく得られる。
【００６８】
典型的には、前記方法は、次の順序；すなわち、工程ｉ）、次いで工程ｉｉ）、次いで工程ｉｉｉ）の順序で行う。
【００６９】
−組成物の提供される成分は、少なくとも１つの計量装置を介して混合装置に供給され、混合される；
−その混合成分は、少なくとも１つのプレス装置に供給され、プレスされる；
−プレスされた組成物は、飽和蒸気圧下、１６０〜２２０℃の温度で硬化される
という方法が適当な実施態様である。
【００７０】
本発明による方法は、エネルギー及び時間並びにプレスツールの摩耗を劇的に減らすことができ、また、得られる石灰砂レンガの製品品質、特に試験嵩密度及び圧縮強度を向上させることができる。
【００７１】
別の態様では、本発明は、上記方法によって得ることができる固化組成物、特に成形体に関する。更に、別の態様では、本発明は、石灰砂レンガを製造するための上記組成物の使用に関する。
【００７２】
実施例
使用した添加剤
【表Ａ】
【表１】
【００７３】
比較実施例Ｖ１〜Ｖ６及び本発明による組成物Ｚ１〜Ｚ８を、砂（及び任意には重量骨材として玄武岩）とＣａ（ＯＨ）２を、６０秒間、ホバートミキサーで乾燥混合することによって、提供した。練り混ぜ水を、１５秒以内で砂／Ｃａ（ＯＨ）２に加え、そしてその混合物を１２０秒間混合した。添加剤（ＺＭ）を加える場合、添加剤を練り混ぜ水と１２０秒間混合してから、その練り混ぜ水を、砂／Ｃａ（ＯＨ）２混合物へ加える。その後で、その混合物をプレスした。
【００７４】
実施例を実行する際には、ＣａＯからＣａ（ＯＨ）２への変換を行わずに、ＣａＯの代わりにＣａ（ＯＨ）２を直接使用することにより、より容易に且つより速く処理できた。
【００７５】
実施例１
比較実施例Ｖ１〜Ｖ３と本発明による組成物Ｚ１〜Ｚ５を、本発明による調製組成物又は比較実施例の総重量を基準として５３．５重量％の砂、３５．９重量％の玄武岩、９．４重量％のＣａ（ＯＨ）２、及び１．２重量％の水を用いて調製した。使用した玄武岩は、２ｍｍの最大粒径を有していた。組成物全体に添加剤（表２参照）を加える場合、添加剤のそれぞれの重量％は、砂から減じた。而して、使用した添加剤が０．３重量％の場合、５３．５重量％の代わりに５３．２重量％の砂を使用した。砂、Ｃａ（ＯＨ）２、水、及び任意の添加剤を、上記のように混合した。
【００７６】
本発明による組成物の混合物及び比較実施例を、機械プレスでプレスして、２４ｃｍ（長さ）ｘ１１．５ｃｍ（幅）×６ｃｍ（高さ）の試験サンプルを得た。その後、試験サンプルを、飽和蒸気圧下のオートクレーブで硬化させた。その後、試験サンプルを１０５℃で乾燥させ、試験嵩密度（ｋｇ／ｄｍ３単位のＰＲＤ）を計算し、そして、２ １／２に積み重ねた各試験サンプルの圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２単位のＤＦ）を決定した。
【００７７】
表２は、本発明による組成物が、同じ試験嵩密度を有する比較実施例に比べて、有意に高い圧縮強度を達成していることを示しており、そして更にそれは、有意に良好で且つより均一な圧縮性を示唆している。
【表２】
【００７８】
実施例２
比較実施例Ｖ４〜Ｖ６及び本発明による組成物Ｚ８〜Ｚ６を、本発明による調製組成物又は比較実施例の総重量を基準として、表３に示した重量％の量で、砂、Ｃａ（ＯＨ）２、水、及び任意の添加剤を使用することによって、調製した。砂は、使用した砂の総重量を基準として、１ｍｍの最大粒径を有する２０重量％の天然砂、３ｍｍの最大粒径を有する４０．５重量％の天然砂、及び２ｍｍの最大粒径を有する３９．５重量％の砕砂から成っていた。砂とＣａ（ＯＨ）２と水との混合及び任意の添加剤の添加を、上記のようにして行った。
【表３】
【００７９】
本発明による組成物の混合物及び比較実施例を、ジャイレトリーコンパクタ（フィンランドにあるＩｎｖｅｌｏｐ Ｏｙから市販されているＧｙｒａｔｏｒｙ Ｃｏｍｐａｃｔｏｒ ＩＣＴ−１００Ｒ）でプレスすると、１００ｍｍの直径を有する円筒状試験サンプルが得られた。
【００８０】
混合される材料は、４０ｍｒａｄの回転角及び４．５ｂａｒの一定圧力を使用して圧縮し、圧密化した。この操作中、試験サンプルの高さを、各周期（サイクル）ごとに測定する。
【００８１】
この圧密化操作は、一定の回転の後に、又は、一定のサンプル高さに達したら、停止できる。後者の場合、混合される材料の添加量及び高さを規定することによって、あらゆる嵩密度に調整できる。一定の回転数の場合、嵩密度（オートクレーブ処理前の嵩密度）は、達成されるサンプルの高さから計算される。混合物が、指定された標本の高さに達するのが速いほど、圧縮性はより良好である。
【００８２】
その試験サンプルを、飽和蒸気圧下のオートクレーブで硬化させた。その後で、その試験サンプルを、２０℃及び相対湿度６５％で貯蔵し、そして、３．９ｋＮ／ｓの荷重率でＤＩＮ １８５０１（アンポリッシュ（ｕｎｐｏｌｉｓｈｅｄ））に従って圧縮強度を試験した。
【００８３】
表４に示されているように、比較実施例Ｖ４及びＶ５と本発明による組成物Ｚ６及びＺ７の場合では、指定されたサンプルの高さに達したら、圧密操作を停止し、所要の回転を確認した。
【００８４】
表４からは、本発明による組成物は、有意により少ないサイクルで指定の嵩密度に到達していることが認められる。
【表４】
【００８５】
表５に示されているように、比較実施例Ｖ６及び本発明による組成物Ｚ８の場合では、圧密操作は、指定の６０回転数の後に止めた。
【００８６】
表５からは、本発明による組成物は、同じサイクル数の後に、比較実施例に比べて、有意に高い試験嵩密度と圧縮強度とを有していることが認められる。
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石灰砂レンガを製造する分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
石灰、砂、及び水の混合物から、いわゆる石灰砂レンガを製造することは知られてきた。前記石灰砂レンガは、特に建築物を建設する際に有効であることが証明され、この分野では受け入れられてきた。これらの石灰砂レンガの特徴は、高密度、そしてそれに起因する、それらの高い蓄熱容量、静的強度及びそれらの良好な遮音性である。この方法では、砂、石灰、及び水からなる依然として成形可能な原料は、高圧下、液圧プレスでプレスして、素地レンガを作製し、次いで、飽和蒸気圧下、１６０℃〜２２０℃の温度で、蒸気養生オートクレーブにおいて養生する。この方法では、熱蒸気雰囲気によって、その結果として砂岩岩体の強いインタロックを生じさせる石灰砂レンガ内における化学プロセスが始まる。
【０００３】
現在の最高水準の技術によると、素地石灰砂レンガに作用する成形圧力は増大され、且つ／又は骨材の粒度分布は最適化され、且つ／又は、製品品質、特に、試験嵩密度と、圧縮強度を向上させるために、重量骨材、典型的には玄武岩が加えられる。
【０００４】
しかしながら、適用される成形圧力により、プレス用ツールの摩耗が増加し、且つエネルギー消費が増大する。粒度分布の最適化は、適当な砂を更に購入し且つ輸送することによってのみ達成できるが、それは、かなり経済的には不利である。なぜならば、大部分の石灰砂レンガ製造者は会社所有の砂採取場を持っているからである。玄武岩のような重量骨材は、しばしば更に購入しなければならず、且つ高価であるという点で不利である。
【０００５】
更に、一定の高さを超える石灰砂レンガの場合、液圧プレスの成形圧力は、素地レンガの途中で充分なプレスを提供するにはもはや不充分であり、最終石灰砂レンガの試験嵩密度、及び圧縮強度に関して負の効果を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これに基づいて、本発明の目的は、プレスするためのエネルギーがより低くく、且つ、従来技術を超えるより高い製品品質をもたらす石灰砂レンガを提供することにある。
【０００７】
驚くべきことに、石灰、砂、水、及び少なくとも一種の可塑剤を含む石灰砂レンガを製造するための組成物は、未硬化状態での組成物の加工性が向上することを見出した。可塑剤は、含水率３５〜６０重量％のバインダーを有するセメント質組成物において典型的に使用されるので、典型的にはわずか１〜１０重量％、一時的には最高２５重量％の含水率を有する石灰砂レンガを製造するための組成物における加工性の向上は、驚くべきことである。
【０００８】
本発明の組成物は、プレスサイクルがより少ない石灰砂レンガの製造において所望の試験嵩密度を達成することができ、その結果として、所要のエネルギー、製造時間、及びプレスツールの摩耗に関して有益な効果が得られる。更に、所要の成形圧力を減らすと、強力でない、従ってより安価なプレス機及びプレス金型を使用できる。
【０００９】
更に、驚くべきことに、本発明による組成物の可塑性を増大させると、結合精度が向上し、素地プレス品のより複雑な形態が可能になる、ことを見出した。
【００１０】
更に、本発明による組成物では、石灰の量を減らすことができ、そしてその結果として、圧縮強度と、試験嵩密度が増す。
【００１１】
本明細書において、用語「試験嵩密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ ｂｅｉｎｇ ｔｅｓｔｅｄ）」とは、プレス及び熱水処理の後における素地石灰砂レンガの密度と理解される。
【００１２】
更に、本発明による組成物から作られた非常に大きな成形体でさえも、より高度な圧密化を有しており、従って、従来の組成物に比べて、プレス後に、より高度の圧縮強度を有することが見出された。
【００１３】
更に、驚くべきことに、界面活性剤を追加で使用すると、所要のプレスサイクルが減少し、その結果として、石灰砂レンガの製品品質、すなわち、試験嵩密度と、圧縮強度とが更に向上することを見出した。
【００１４】
本発明の他の態様は、追加の独立クレームの主題である。本発明の特に好ましい実施態様は、従属クレームの主題である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、石灰、砂、水及び少なくとも１種の可塑剤を含む石灰砂レンガを製造するための組成物に関する。
【００１６】
本明細書では、用語「石灰砂レンガ」は、飽和蒸気圧下、典型的には１６０〜２２０℃の温度で、４〜１２時間、圧縮し、成形し、そして硬化させる（水熱硬化させる）ことによって、石灰と砂との混合物から作られた成形体と理解される。
【００１７】
本明細書では、用語「石灰」は、酸化カルシウム（生石灰、ＣａＯ）と水との発熱反応によって典型的に得られる水酸化カルシウム（消石灰、Ｃａ（ＯＨ）２）と理解される。
【００１８】
本明細書では、用語「砂」は、機械的及び化学的崩壊中に元の粒子構造から分離され、そしてそれらの堆積ポイントへと運搬された、主として０．０６〜４ ｍｍの直径を有する丸い又は角ばった小さな粒体のゆるい凝集体（ゆるい堆積物）である鉱物性砕屑堆積物（砕屑岩）と理解され、前記堆積物は、５０重量％を超える、特に７５重量％を超える、特に好ましくは８５重量％を超えるＳｉＯ２含量を有する。
【００１９】
典型的には、適当な砂は、８５重量％を超える、特に９０重量％を超える水晶から成るケイ砂である。
【００２０】
本明細書では、用語「可塑剤」は、鉱物組成物、特に、石灰砂レンガを製造するための組成物の加工性及び流動性を向上させるか、又は所要の含水率を減らす添加剤と理解される。
【００２１】
適当な可塑剤は、リグニンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物、及びエステル基又はエーテル基を介して主鎖に結合された側鎖を有する櫛形ポリマーＫＰから成るリストから選択される可塑剤である。
【００２２】
好ましくは、少なくとも１種の可塑剤は、エステル基又はエーテル基を介して主鎖に結合された側鎖を有する櫛形ポリマーＫＰである。
【００２３】
櫛形ポリマーは、エステル基又はエーテル基を介して結合された側鎖を有する線状ポリマー鎖（＝主鎖）から成る。
比喩的に言えば、側鎖は、「櫛」の「歯」を形成する。
【００２４】
適当な櫛形ポリマーＫＰは、一方では、エーテル基を介して線状ポリマー主鎖に結合された側鎖を有する櫛形ポリマーである。
【００２５】
エーテル基を介して鎖状ポリマー主鎖に結合された側鎖は、ビニルエーテル又はアリルエーテルを重合させることによって導入できる。
【００２６】
前記櫛形ポリマーは、例えば、その内容が参照により本明細書に組み込まれる国際公開第ＷＯ ２００６／１３３９３３Ａ２号で開示されている。ビニルエーテル又はアリルエーテルは、特に、下式（ＩＩ）を有する。
【化１】
【００２７】
上記式中、Ｒ’は、Ｈ、又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素部分又は５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素部分又は６〜１４個の炭素原子を有する任意に置換されたアリール部分である。Ｒ”は、Ｈ又はメチル基であり、そしてＲ'''は、非置換又は置換アリール部分、特にフェニル部分である。
【００２８】
更に、ｐは０又は１であり；ｍ及びｎは、それぞれ互いに独立に、２、３又は４であり；そして、ｘ及びｙ及びｚは、互いに独立に、０〜３５０である。
【００２９】
式（ＩＩ）におけるｓ５、ｓ６及びｓ７と明示している部分構造要素の配列は、交互にブロックのように又はランダムに分布させることができる。
【００３０】
特に、この種の櫛形ポリマーは、ビニルエーテル又はアリルエーテルと、無水マレイン酸、マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸とのコポリマーである。
【００３１】
適当な櫛形ポリマーＫＰは、一方では、エステル基を介して線状ポリマー主鎖に結合された側鎖を有する櫛形ポリマーである。この種の櫛形ポリマーＫＰは、エーテル基を介して線状ポリマー主鎖に結合された側鎖を有する櫛形ポリマーよりも好ましい。
【００３２】
特に好ましい櫛形ポリマーＫＰは、式（Ｉ）のコポリマーである。
【化２】
上記式中、Ｍは、互いに独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基である。本明細書では、用語「互いに独立に」とは、いずれの場合においても、同じ分子において、置換基が、様々な利用可能な意味を有し得ることを意味している。而して、例えば、式（Ｉ）のコポリマーは、同時にカルボン酸基及びカルボン酸ナトリウム基を包含することができ、そして、この場合では、Ｍは、互いに独立に、Ｈ＋及びＮａ＋を表していることを意味している。
【００３３】
一方では、前記コポリマーは、イオンＭが結合されるカルボキシレートであり、そして他方では、多価イオンＭの電荷は対イオンによって補償されなければならない、ことは当業者には明らかである。
【００３４】
更に、置換基Ｒは、互いに独立に、水素又はメチル基である。
【００３５】
更に、置換基Ｒ１は、互いに独立に、−［ＡＯ］ｑ−Ｒ４である。置換基Ｒ２は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又は−［ＡＯ］ｑ―Ｒ４である。両方の場合において、置換基Ａは、互いに独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロヘキシル基又はアルキルアリール基であり、そしてｑは、２〜２５０、特に８〜２００、特に好ましくは１１〜１５０の値を有する。
【００３６】
更に、置換基Ｒ３は、互いに独立に、−ＮＨ２、―ＮＲ５Ｒ６、―ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９である。前記式中、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基又はアルキルアリール基又はアリール基又はヒドロキシアルキル基又はアセトキシエチル（ＣＨ３―ＣＯ―Ｏ―ＣＨ２―ＣＨ２）又はヒドロキシイソプロピル―（ＨＯ―ＣＨ（ＣＨ３）―ＣＨ２）又はアセトキシイソプロピル基（ＣＨ３―ＣＯ―Ｏ―ＣＨ（ＣＨ３）―ＣＨ２−）；又は、Ｒ５及びＲ６は、一緒になって環を形成し、その環においては、窒素は、モルフォリン又はイミダゾリン環を形成する１つのメンバーである。
【００３７】
置換基Ｒ７は、Ｃ２―Ｃ４アルキレン基である。
【００３８】
更に、置換基Ｒ８及びＲ９は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基又はヒドロキシアルキル基である。
【００３９】
式（Ｉ）におけるｓ1、ｓ２、ｓ３及びｓ４と明示されている部分構造要素の配列は、交互にブロックのように又はランダムに分布させることができる。
【００４０】
最後に、添字ａ、ｂ、ｃ及びｄは、構造単位ｓ１、ｓ２、ｓ３及びｓ４のモル比である。これらの構造要素は、互いに以下の比率を有する：
ａ／ｂ／ｃ／ｄ ＝（０．１ − ０．９） ／ （０．１ − ０．９） ／ （０ − ０．８） ／ （０ − ０．３），
特に
ａ／ｂ／ｃ／ｄ ＝（０．１ − ０．９） ／ （０．１ − ０．９） ／ （０ − ０．５） ／ （０ − ０．１），
好ましくは
ａ／ｂ／ｃ／ｄ ＝ （０．１ − ０．９） ／ （０．１ − ０．９） ／ （０ − ０．３） ／ （０ − ０．０６）
但し、ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ＝ １である。ｃ＋ｄの合計は好ましくは０を超える。
【００４１】
式（Ｉ）の櫛形ポリマーＫＰは、一方では、構造単位ｓ１、ｓ２、ｓ３及びｓ４を生成する下式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）及び（ＩＩＩｄ）
【化３】
の対応モノマーのフリーラジカル重合によって製造できるか、
又は、他方では、下式（ＩＶ）
【化４】
のポリカルボン酸のいわゆるポリマー類似反応によって製造できる。
【００４２】
ポリマー類似反応では、式（ＩＶ）のポリカルボン酸は、対応するアルコール又はアミンによってエステル化又はアミド化され、次いで最終的には、（部分Ｍのタイプに従って、例えば、金属水酸化物又はアンモニアによって）中和又は部分的に中和される。ポリマー類似反応の詳細は、例えば、欧州特許第ＥＰ １，１３８，６９７ Ｂ１号７ページ２０行目から８ページ５０行目、及び実施例、又は欧州特許第ＥＰ １，０６１，０８９ Ｂ１号４ページ、５４行目から５ページ３８行目及び実施例で開示されている。欧州特許第ＥＰ １，３４８，７２９ Ａ１号３ページから５ページ及び実施例に記載されているその改良では、式（Ｉ）の櫛形ポリマーＫＰは、固体状態で製造できる。上記特許の開示は、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【００４３】
ｃ＋ｄ＞０、特にｄ＞０である式（Ｉ）の櫛形ポリマーＫＰは、特に好ましい実施態様であることを見出した。特に、―ＮＨ―ＣＨ２―ＣＨ２―ＯＨが、特に有利なＲ３部分であることを見出した。
【００４４】
Ｓｉｋａ Ｓｃｈｗｅｉｚ ＡＧから、商標名シリーズＶｉｓｃｏＣｒｅｔｅ（登録商標）で市販されている櫛形ポリマーＫＰは、特に適していることが分かった。
【００４５】
更に、前記組成物が更に少なくとも１種の界面活性剤を含むならば有益である。
【００４６】
本明細書では、「界面活性剤」という用語は、表面張力を低下させる物質と理解される。しかしながら、「界面活性剤」という用語は、上記の可塑剤を包含していない。
【００４７】
典型的には、界面活性剤は、親水性分子部分のタイプ及び電荷に従って分類される。４種の親水基を区別することができる：すなわち、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤である。
【００４８】
アニオン界面活性剤は、水中で解離して究極的に界面活性特性の原因となるアニオンを形成する１つ又は複数の官能性アニオン活性基を典型的に有する。典型的な界面活性基の例は：石鹸を生成する−ＣＯＯＮａ、―ＳＯ３Ｎａ、−ＯＳＯ３Ｎａであり、そして、最も重要なアニオン界面活性剤は、アルキルアレーンスルホネート（例えば、ドデシルベンゼンスルホネート）及びアルカンスルホネート、α−オレフィンスルホネート及びアルキルスルフェート、及びアルキルスルフェートである。
【００４９】
適当なアニオン界面活性剤は、高級アルコール硫酸エステル塩、例えばラウリルスルフェート又はラウリルミリスチルスルフェート；エーテルスルフェート；オレフィン／パラフィンスルホネート；アルキルスルホネート；アルキルベンゼンスルホネート；スルホスクシネート、例えばジオクチルスルホスクシネート、ジラウレススルホスクシネート又はＣ１２〜Ｃ１４アルコールポリグリコールエーテルスルホスクシネート；及びリン酸エステルから成る群より選択される。
【００５０】
カチオン界面活性剤は、第四アンモニウム基の存在によってほとんど排他的に特徴づけられる。窒素基が、２つの長いアルキル部分及び２つの短いアルキル部分によって置換されているカチオン界面活性剤、例えばジメチルジステアリルアンモニウムクロリドは、特に重要である。
【００５１】
通常は、非イオン界面活性剤は、活性水素原子を有する化合物をエトキシ化することによって製造され；それらのうちでは、エチレンオキシドと、脂肪族アルコール又はオキソアルコールとの付加生成物が、最も重要である。更に、アルキルフェノールのエトキシレート、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック重合体（ＥＯ／ＰＯブロック重合体）、及びアルキルグリコシドが、一般的である。
【００５２】
適当な非イオン界面活性剤は、例えばＢｅｒｏｌ（登録商標）２６０又は Ｂｅｒｏｌ（登録商標）８４０という商標で市販されているアルコールエトキシレート；ポリアルキレングリコールエーテル（脂肪族アルコールエトキシレートとも呼ばれる）、例えばポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル又はポリオキシエチレンセチルエーテル、そのうちのいくつかは、Ｂｒｉｊ（登録商標）、Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）又はＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）という商標で市販されている；脂肪族アルコールプロポキシレート；ＥＯ／ＰＯブロックポリマー、例えばＪｅｆｆｏｘ（登録商標）ＷＬ―６００；ポリプロピレングリコール、例えばＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐのメンバー；ポリエチレングリコール；アルキルグルコシド、例えばＴｗｅｅｎ（登録商標）２０；アルキルポリグリコシド；オクチルフェノールエトキシレート、例えばＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００；及びノニルフェノールエトキシレート、例えばＮｏｎｏｘｉｎｏｌ−９から成る群より選択される。
【００５３】
好ましい非イオン界面活性剤は、脂肪族アルコールエトキシレート及びＥＯ／ＰＯブロックポリマーから成る群より選択される非イオン界面活性剤である。
【００５４】
特に好ましくは、少なくとも１種の界面活性剤は、非イオン界面活性剤である。
【００５５】
更に、少なくとも１種の界面活性剤は、好ましくは、高度の湿潤作用を有する低起泡性界面活性剤である。オートクレーブの冷却水によって廃水中に放出される際に、起泡性界面活性剤は、例えば水体において泡を生じさせるので、廃水処理後でも、環境公害の重大な原因となり得る。
【００５６】
本組成物は、追加の成分を含み得る。好ましくは、本組成物は、組成物の総重量を基準として典型的には５〜５０重量％で、骨材、特に玄武岩を更に含み得る。追加の成分の例は、石灰砂レンガ技術において公知の溶媒又は添加剤、特に防腐剤、熱及び光安定剤、着色剤及び消泡剤である。
【００５７】
好ましい組成物においては、組成物の総重量を基準として：砂の量は、６０〜９６．５、特に８０〜９４重量％であり；石灰の量は、３〜１５、特に４〜１０重量％であり；水の量は、０．４８５〜２５、特に１〜１５、好ましくは１〜１０重量％であり；可塑剤の量は、０．０１５〜０．５、好ましくは０．０１８〜０．２重量％であり；そして、存在する場合、界面活性剤の量は０．００００３〜０．１、特に０．０００３〜０．０１５、好ましくは０．０００３〜０．００９重量％である。
【００５８】
別の態様では、本発明は、以下の工程：
ｉ）適当で好ましい組成物である上記組成物を提供する工程；
ｉｉ）少なくとも１つのプレス装置に組成物を供給して、プレスする工程；
ｉｉｉ）組成物を硬化させる工程
を含む石灰砂レンガを製造する方法に関する。
【００５９】
典型的には、工程ｉ）の組成物は、砂、ＣａＯ、水、可塑剤、及び、使用する場合は、界面活性剤を混合することによって、提供する。
【００６０】
前記成分は、水平ミキサー中で好ましく混合し、その混合物を典型的には貯蔵タンクに短時間貯蔵し、大部分のＣａＯをＣａ（ＯＨ）２へと変換させる。その後、そのようにして得られた組成物は、プレスすることができる。
【００６１】
好ましくは、工程ｉ）では、均等に分散された形態で、砂、石灰、水、可塑剤、及び存在する場合は界面活性剤を含む易流動性物質が得られる。
【００６２】
圧密化及び／又は成形のために、典型的には、液圧プレスのために一般的に使用される装置は、工程ｉｉ）でのプレスに使用できる。
【００６３】
好ましくは、適用される成形圧力は、１０〜２５Ｎ／ｍｍ２、特に好ましくは１５〜２０Ｎ／ｍｍ２である。
【００６４】
所望ならば、組成物は、任意の幾何学的形状の成形体へと、特に、ブロック、レンガ、天井縁型枠（ｃｅｉｌｉｎｇ ｅｄｇｅ ｓｈｕｔｔｅｒｉｎｇ）用のＬ字型天井縁ブロック、Ｕ字型開口ブロック、又はいわゆる縦穴あきレンガへと加工できる。更に、レンガは、ＤＩＮ Ｖ １０６によると１ＤＦ〜２０ＤＦの通常のフォーマットのうちの１つを典型的に有する。好ましくは、５〜５０ｃｍ（長さ）ｘ５〜５０ｃｍ（幅）×５〜１００ｃｍ（高さ）の寸法を有する成形体が、製造される。
【００６５】
好ましくは、工程ｉｉ）では、それらの形状を喪失したり又は崩したりせずに、工程ｉｉ）の直後に輸送又は積み上げることができる成形体が得られる。
【００６６】
工程ｉｉｉ）の硬化は、好ましくは、飽和蒸気圧下で、１６０〜２２０℃、特に１８０〜２００℃の温度で行われる水熱処理である。硬化には、典型的には４〜１２時間、特に７〜９時間かかる。
【００６７】
本明細書では、用語「飽和蒸気圧」とは、液体と水蒸気相とが平衡状態にある閉じた系における水蒸気相の圧力と理解される。硬化している間、飽和蒸気圧は、典型的には１０〜１６ｂａｒである。工程ｉｉｉ）では、ＤＩＮ Ｖ １０６による圧縮強度が１２．５〜３５Ｎ／ｍｍ２である成形体が好ましく得られる。
【００６８】
典型的には、前記方法は、次の順序；すなわち、工程ｉ）、次いで工程ｉｉ）、次いで工程ｉｉｉ）の順序で行う。
【００６９】
−組成物の提供される成分は、少なくとも１つの計量装置を介して混合装置に供給され、混合される；
−その混合成分は、少なくとも１つのプレス装置に供給され、プレスされる；
−プレスされた組成物は、飽和蒸気圧下、１６０〜２２０℃の温度で硬化される
という方法が適当な実施態様である。
【００７０】
本発明による方法は、エネルギー及び時間並びにプレスツールの摩耗を劇的に減らすことができ、また、得られる石灰砂レンガの製品品質、特に試験嵩密度及び圧縮強度を向上させることができる。
【００７１】
別の態様では、本発明は、上記方法によって得ることができる固化組成物、特に成形体に関する。更に、別の態様では、本発明は、石灰砂レンガを製造するための上記組成物の使用に関する。
【００７２】
実施例
使用した添加剤
【表Ａ】
【表１】
【００７３】
比較実施例Ｖ１〜Ｖ６及び本発明による組成物Ｚ１〜Ｚ８を、砂（及び任意には重量骨材として玄武岩）とＣａ（ＯＨ）２を、６０秒間、ホバートミキサーで乾燥混合することによって、提供した。練り混ぜ水を、１５秒以内で砂／Ｃａ（ＯＨ）２に加え、そしてその混合物を１２０秒間混合した。添加剤（ＺＭ）を加える場合、添加剤を練り混ぜ水と１２０秒間混合してから、その練り混ぜ水を、砂／Ｃａ（ＯＨ）２混合物へ加える。その後で、その混合物をプレスした。
【００７４】
実施例を実行する際には、ＣａＯからＣａ（ＯＨ）２への変換を行わずに、ＣａＯの代わりにＣａ（ＯＨ）２を直接使用することにより、より容易に且つより速く処理できた。
【００７５】
実施例１
比較実施例Ｖ１〜Ｖ３と本発明による組成物Ｚ１〜Ｚ５を、本発明による調製組成物又は比較実施例の総重量を基準として５３．５重量％の砂、３５．９重量％の玄武岩、９．４重量％のＣａ（ＯＨ）２、及び１．２重量％の水を用いて調製した。使用した玄武岩は、２ｍｍの最大粒径を有していた。組成物全体に添加剤（表２参照）を加える場合、添加剤のそれぞれの重量％は、砂から減じた。而して、使用した添加剤が０．３重量％の場合、５３．５重量％の代わりに５３．２重量％の砂を使用した。砂、Ｃａ（ＯＨ）２、水、及び任意の添加剤を、上記のように混合した。
【００７６】
本発明による組成物の混合物及び比較実施例を、機械プレスでプレスして、２４ｃｍ（長さ）ｘ１１．５ｃｍ（幅）×６ｃｍ（高さ）の試験サンプルを得た。その後、試験サンプルを、飽和蒸気圧下のオートクレーブで硬化させた。その後、試験サンプルを１０５℃で乾燥させ、試験嵩密度（ｋｇ／ｄｍ３単位のＰＲＤ）を計算し、そして、２ １／２に積み重ねた各試験サンプルの圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２単位のＤＦ）を決定した。
【００７７】
表２は、本発明による組成物が、同じ試験嵩密度を有する比較実施例に比べて、有意に高い圧縮強度を達成していることを示しており、そして更にそれは、有意に良好で且つより均一な圧縮性を示唆している。
【表２】
【００７８】
実施例２
比較実施例Ｖ４〜Ｖ６及び本発明による組成物Ｚ８〜Ｚ６を、本発明による調製組成物又は比較実施例の総重量を基準として、表３に示した重量％の量で、砂、Ｃａ（ＯＨ）２、水、及び任意の添加剤を使用することによって、調製した。砂は、使用した砂の総重量を基準として、１ｍｍの最大粒径を有する２０重量％の天然砂、３ｍｍの最大粒径を有する４０．５重量％の天然砂、及び２ｍｍの最大粒径を有する３９．５重量％の砕砂から成っていた。砂とＣａ（ＯＨ）２と水との混合及び任意の添加剤の添加を、上記のようにして行った。
【表３】
【００７９】
本発明による組成物の混合物及び比較実施例を、ジャイレトリーコンパクタ（フィンランドにあるＩｎｖｅｌｏｐ Ｏｙから市販されているＧｙｒａｔｏｒｙ Ｃｏｍｐａｃｔｏｒ ＩＣＴ−１００Ｒ）でプレスすると、１００ｍｍの直径を有する円筒状試験サンプルが得られた。
【００８０】
混合される材料は、４０ｍｒａｄの回転角及び４．５ｂａｒの一定圧力を使用して圧縮し、圧密化した。この操作中、試験サンプルの高さを、各周期（サイクル）ごとに測定する。
【００８１】
この圧密化操作は、一定の回転の後に、又は、一定のサンプル高さに達したら、停止できる。後者の場合、混合される材料の添加量及び高さを規定することによって、あらゆる嵩密度に調整できる。一定の回転数の場合、嵩密度（オートクレーブ処理前の嵩密度）は、達成されるサンプルの高さから計算される。混合物が、指定された標本の高さに達するのが速いほど、圧縮性はより良好である。
【００８２】
その試験サンプルを、飽和蒸気圧下のオートクレーブで硬化させた。その後で、その試験サンプルを、２０℃及び相対湿度６５％で貯蔵し、そして、３．９ｋＮ／ｓの荷重率でＤＩＮ １８５０１（アンポリッシュ（ｕｎｐｏｌｉｓｈｅｄ））に従って圧縮強度を試験した。
【００８３】
表４に示されているように、比較実施例Ｖ４及びＶ５と本発明による組成物Ｚ６及びＺ７の場合では、指定されたサンプルの高さに達したら、圧密操作を停止し、所要の回転を確認した。
【００８４】
表４からは、本発明による組成物は、有意により少ないサイクルで指定の嵩密度に到達していることが認められる。
【表４】
【００８５】
表５に示されているように、比較実施例Ｖ６及び本発明による組成物Ｚ８の場合では、圧密操作は、指定の６０回転数の後に止めた。
【００８６】
表５からは、本発明による組成物は、同じサイクル数の後に、比較実施例に比べて、有意に高い試験嵩密度と圧縮強度とを有していることが認められる。
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰、砂、水、及び少なくとも１種の可塑剤を含む石灰砂レンガを製造するための組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の可塑剤が、エステル基又はエーテル基を介して主鎖に結合された側鎖を有する櫛形ポリマーＫＰであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記櫛形ポリマーＫＰが、下式（Ｉ）
【化１】
（式中、
Ｍは、互いに独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基であり；
各Ｒは、式（Ｉ）の他の部分Ｒとは独立に、水素、又はメチル基であり；
Ｒ１は、互いに独立に、−［ＡＯ］ｑ―Ｒ４であり；
Ｒ２は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又は−［ＡＯ］ｑ―Ｒ４（式中、ＡはＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、そしてＲ４はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロヘキシル基、又はアルキルアリール基であり；及びｑ＝２〜２５０である）であり；
Ｒ３は、互いに独立に、―ＮＨ２、―ＮＲ５Ｒ６又は―ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９（式中、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、若しくはアルキルアリール基、若しくはアリール基であり；
若しくは、ヒドロキシアルキル基、若しくはアセトキシエチル（ＣＨ３―ＣＯ―Ｏ―ＣＨ２―ＣＨ２）若しくはヒドロキシイソプロピル（ＨＯ―ＣＨ（ＣＨ３）―ＣＨ２）若しくはアセトキシイソプロピル基（ＣＨ３―ＣＯ―Ｏ―ＣＨ（ＣＨ３）―ＣＨ２）であり、又はＲ５及びＲ６は、一緒になって、窒素がモルフォリン環若しくはイミダゾリン環を形成している１つのメンバーである環を形成している；
Ｒ７はＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり；
そして、置換基Ｒ８及びＲ９は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基若しくはヒドロキシアルキル基である）
そして、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、構造単位ｓ１、ｓ２、ｓ３及びｓ４のモル比であり、
そして、ａ／ｂ／ｃ／ｄ、＝（０．１ ― ０．９）／（０．１ ― ０．９）／（０ ― ０．８）／（０ ― ０．３）であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）のコポリマーであることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、少なくとも１種の界面活性剤を更に含むこと特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の界面活性剤が、非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物の総重量を基準として、
砂の量が６０〜９５．５重量％であり；
石灰の量が３〜１５重量％であり；
水の量が０．４８５〜２５重量％であり；
可塑剤の量が０．０１５〜０．５重量％であり；
そして、存在する場合、界面活性剤の量が０．００００３ 〜０．１重量％である ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
以下の工程：
ｉ）請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物を提供する工程；
ｉｉ）少なくとも１つのプレス装置に前記組成物を供給してプレスする工程；
ｉｉｉ）前記組成物を硬化させる工程
を含む石灰砂レンガを製造する方法。
【請求項８】
前記硬化を、飽和蒸気圧下、１６０〜２２０℃の温度で行うことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項７又は８のいずれか一つに記載の方法によって得られる固化組成物。
【請求項１０】
石灰砂レンガを製造するための、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物の使用。
【請求項１】
石灰、砂、水、及び少なくとも１種の可塑剤を含む石灰砂レンガを製造するための組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の可塑剤が、エステル基又はエーテル基を介して主鎖に結合された側鎖を有する櫛形ポリマーＫＰであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記櫛形ポリマーＫＰが、下式（Ｉ）
【化１】
（式中、
Ｍは、互いに独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基であり；
各Ｒは、式（Ｉ）の他の部分Ｒとは独立に、水素、又はメチル基であり；
Ｒ１は、互いに独立に、−［ＡＯ］ｑ―Ｒ４であり；
Ｒ２は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又は−［ＡＯ］ｑ―Ｒ４（式中、ＡはＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、そしてＲ４はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロヘキシル基、又はアルキルアリール基であり；及びｑ＝２〜２５０である）であり；
Ｒ３は、互いに独立に、―ＮＨ２、―ＮＲ５Ｒ６又は―ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９（式中、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、若しくはアルキルアリール基、若しくはアリール基であり；
若しくは、ヒドロキシアルキル基、若しくはアセトキシエチル（ＣＨ３―ＣＯ―Ｏ―ＣＨ２―ＣＨ２）若しくはヒドロキシイソプロピル（ＨＯ―ＣＨ（ＣＨ３）―ＣＨ２）若しくはアセトキシイソプロピル基（ＣＨ３―ＣＯ―Ｏ―ＣＨ（ＣＨ３）―ＣＨ２）であり、又はＲ５及びＲ６は、一緒になって、窒素がモルフォリン環若しくはイミダゾリン環を形成している１つのメンバーである環を形成している；
Ｒ７はＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり；
そして、置換基Ｒ８及びＲ９は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基若しくはヒドロキシアルキル基である）
そして、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、構造単位ｓ１、ｓ２、ｓ３及びｓ４のモル比であり、
そして、ａ／ｂ／ｃ／ｄ、＝（０．１ ― ０．９）／（０．１ ― ０．９）／（０ ― ０．８）／（０ ― ０．３）であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）のコポリマーであることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、少なくとも１種の界面活性剤を更に含むこと特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の界面活性剤が、非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物の総重量を基準として、
砂の量が６０〜９５．５重量％であり；
石灰の量が３〜１５重量％であり；
水の量が０．４８５〜２５重量％であり；
可塑剤の量が０．０１５〜０．５重量％であり；
そして、存在する場合、界面活性剤の量が０．００００３ 〜０．１重量％である ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
以下の工程：
ｉ）請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物を提供する工程；
ｉｉ）少なくとも１つのプレス装置に前記組成物を供給してプレスする工程；
ｉｉｉ）前記組成物を硬化させる工程
を含む石灰砂レンガを製造する方法。
【請求項８】
前記硬化を、飽和蒸気圧下、１６０〜２２０℃の温度で行うことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項７又は８のいずれか一つに記載の方法によって得られる固化組成物。
【請求項１０】
石灰砂レンガを製造するための、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物の使用。
【公表番号】特表２０１３−５０５１８６（Ｐ２０１３−５０５１８６Ａ）
【公表日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２９３０３（Ｐ２０１２−５２９３０３）
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６３９０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３３１２５
【国際公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６３９０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３３１２５
【国際公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
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