石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システム、およびこれを用いた石炭ガス化複合発電設備
【課題】 従来の二酸化炭素吸収法に必要な吸収剤の再生工程がないことに加え、石炭からガス化させた燃料ガスを高温のまま二酸化炭素分離することで濃縮させて、ガスタービンへ供給することが可能となる、炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システム、およびこれを用いた石炭ガス化複合発電設備を提供する。
【解決手段】 石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムは、水性ガスシフト反応炉からの水性ガスシフト反応により発生する高温・高圧状態の二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを、そのままの温度・圧力状態で二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールに導入し、二酸化炭素を除去するとともに、水素に富む燃料ガスを生成する。そして、ゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給する。
【解決手段】 石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムは、水性ガスシフト反応炉からの水性ガスシフト反応により発生する高温・高圧状態の二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを、そのままの温度・圧力状態で二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールに導入し、二酸化炭素を除去するとともに、水素に富む燃料ガスを生成する。そして、ゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システム、およびこれを用いた石炭ガス化複合発電設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、石炭は発電燃料として用いられているが、その発電方式は、従来方式である微粉炭焚きボイラー発電から、より効率が良く、環境保全性にも優れた石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ；Integrated Coal Gasification Combined Cycle）に注目が移ってきている。このような石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）においては、燃料となる石炭をガス化してガスタービンを運転し、ガスタービンの駆動力及びガスタービンの排熱を利用して発電するものであり、このため、各方面で石炭をガスに転換するガス化技術の開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
石炭を発電燃料として用いる場合、微粉砕した石炭は、まず熱分解反応炉に導入される。熱分解反応炉では、高温ガス発生炉において発生する高温ガスに石炭を混合し、熱分解することによって、熱分解反応生成物として熱分解ガス、オイル、チャーが発生する。発生したチャーは、サイクロンによってガス、オイルから分離される。分離されたチャーの一部または全量は、高温ガス発生炉（ガス化炉）において酸素ガスによってガス化（部分酸化）され、高温ガス（主成分は水素および一酸化炭素）に変換される。高温ガスは、ついで、水性ガスシフト反応器へ導入され、下記式（１）に示す水性ガスシフト反応によって、一酸化炭素が水素および二酸化炭素へと変換される。さらに反応ガスより二酸化炭素が除去され、水素に富む燃料ガスが生成される。
【０００４】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２・ ・ ・ （１）
ガスタービンへの燃料ガス（Ｈ２）を精製するためのガス化炉および水性ガスシフト反応炉においては、反応後の燃料ガスには、水素（Ｈ２）以外にも二酸化炭素（ＣＯ２）が等モル分含まれている。
【０００５】
従来は、二酸化炭素（ＣＯ２）を含んだまま燃料ガスとしてガスタービンに供給している場合もあったが、最近ではその二酸化炭素（ＣＯ２）を吸収法で除去しているケースが殆どである。また反応後のガスに含まれる二酸化炭素の除去に利用できるような分離膜が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３１９６７２号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９９４０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１４３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の吸収法においては、二酸化炭素（ＣＯ２）が吸収された後に吸収剤を再生させる必要があり、再生させるには二酸化炭素（ＣＯ２）を揮発させるための熱エネルギーが必要となる。また、特許文献３に記載の炭酸ガス分離膜では、分離性能の観点から供給温度が２０℃以上２００℃以下とされているので、膜へ供給する前に温度を下げるための熱交換器が必要となる。何れの場合も、ガス化した際には２００〜４００℃程度の温度になっており、そのままガスタービンへ供給した方が熱効率的にも有利であるが、二酸化炭素（ＣＯ２）を分離して燃料の濃縮するためには、一旦冷却することが必要となってくるという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、従来の二酸化炭素吸収法に必要な吸収剤の再生工程がないことに加え、石炭からガス化させた燃料ガスを高温のまま二酸化炭素（ＣＯ２）分離することで濃縮させて、ガスタービンへ供給することが可能となる、石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システム、およびこれを用いた石炭ガス化複合発電設備を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、請求項１の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムの発明は、水性ガスシフト反応炉からの水性ガスシフト反応により発生する高温・高圧状態の二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを、そのままの温度・圧力状態で二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールに導入し、二酸化炭素を除去するとともに、水素に富む燃料ガスを生成することを特徴としている。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１に記載の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムを用いた石炭ガス化複合発電設備であって、ゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給することを特徴としている。
【００１１】
請求項３の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムの発明は、請求項１に記載の水性ガスシフト反応炉と、二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールとの組み合わせよりなる燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットを、順に複数個連続して組み合わせ、各ユニットから生じる水素に富む燃料ガス中に含まれる未反応原料ガスを、次段のユニットの水性ガスシフト反応炉において反応させるとともに、各ユニットで生じる二酸化炭素を回収することを特徴としている。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項３に記載の燃料ガス製造プロセスにおける二酸化炭素の膜分離システムを用いた石炭ガス化複合発電設備であって、最終段の燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットのゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムの発明は、水性ガスシフト反応炉からの水性ガスシフト反応により発生する高温・高圧状態の二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを、そのままの温度・圧力状態で二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールに導入し、二酸化炭素を除去するとともに、水素に富む燃料ガスを生成することを特徴とするもので、請求項１の発明によれば、従来の二酸化炭素吸収法において二酸化炭素（ＣＯ２）を取り除くためのガス冷却（熱交換器）が不要であるとともに、二酸化炭素吸収法に必要な吸収剤の再生工程がないことに加え、石炭からガス化させた燃料ガスを高温のまま二酸化炭素（ＣＯ２）分離することで濃縮させて、ガスタービンへ供給することが可能となるという効果を奏する。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１に記載の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムを用いた石炭ガス化複合発電設備であって、ゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給することを特徴とするもので、請求項２の発明によれば、エネルギーを有効利用することができて、石炭燃料を用いた発電コストが大幅に低減することができるという効果を奏する。
【００１５】
請求項３の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムの発明は、請求項１に記載の水性ガスシフト反応炉と、二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールとの組み合わせよりなる燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットを、順に複数個連続して組み合わせ、各ユニットから生じる水素に富む燃料ガス中に含まれる未反応原料ガスを、次段のユニットの水性ガスシフト反応炉において反応させるとともに、各ユニットで生じる二酸化炭素を回収することを特徴とするもので、請求項３の発明によれば、従来の二酸化炭素吸収法において二酸化炭素（ＣＯ２）を取り除くためのガス冷却（熱交換器）が不要であるとともに、二酸化炭素吸収法に必要な吸収剤の再生工程がないことに加え、水性ガスシフト反応炉→二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールの組合せを連続してつなげることで、水性ガスシフト反応の反応転化率が向上する。さらに、石炭からガス化させた燃料ガスを高温のまま二酸化炭素（ＣＯ２）分離することで濃縮させて、ガスタービンへ供給することが可能となるという効果を奏する。
【００１６】
請求項４の発明は、請求項３に記載の燃料ガス製造プロセスにおける二酸化炭素の膜分離システムを用いた石炭ガス化複合発電設備であって、最終段の燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットのゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給することを特徴とするもので、請求項４の発明によれば、エネルギーを有効利用することができて、石炭燃料を用いた発電コストが大幅に低減することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の燃料ガス製造プロセスにおける二酸化炭素の膜分離システムを示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
石炭を発電燃料として用いる場合、微粉砕した石炭は、まず熱分解反応炉（図示略）に導入される。熱分解反応炉では、高温ガス発生炉において発生する高温ガスに石炭を混合し、熱分解することによって、熱分解反応生成物として熱分解ガス、オイル、チャーが発生する。発生したチャーは、サイクロンによってガス、オイルから分離される。
【００２０】
図１に示すように、分離されたチャーの一部または全量は、高温ガス発生炉（ガス化炉）において酸素ガスによってガス化（部分酸化）され、高温ガス（主成分は水素および一酸化炭素）に変換される。高温ガスは、ついで、水性ガスシフト反応器へ導入され、下記式（１）に示す水性ガスシフト反応によって、一酸化炭素が水素および二酸化炭素へと変換される。
【００２１】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２・ ・ ・ （１）
反応後の燃料ガスには、水素（Ｈ２）以外にも二酸化炭素（ＣＯ２）が等モル分含まれている。
【００２２】
本発明による石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムは、水性ガスシフト反応炉からの水性ガスシフト反応により発生する高温・高圧状態の二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを、そのままの温度・圧力状態で二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールに導入し、二酸化炭素を除去するとともに、水素に富む燃料ガスを生成することを特徴とするものである。
【００２３】
ここで、「そのままの温度・圧力状態で」とは、ガス冷却のための設備を介さないことを意味しており、自然放熱などによる温度・圧力低下を排除するものではない。
【００２４】
このような本発明の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムによれば、従来の二酸化炭素吸収法において二酸化炭素（ＣＯ２）を取り除くためのガス冷却（熱交換器）が不要であるとともに、二酸化炭素吸収法に必要な吸収剤の再生工程がないことに加え、石炭からガス化させた燃料ガスを高温のまま二酸化炭素（ＣＯ２）分離することで濃縮させて、ガスタービンへ供給することが可能となる。
【００２５】
そして、本発明の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムを用いた石炭ガス化複合発電設備は、ゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給するものである。
【００２６】
この場合の発電設備の発電方式としては、例えば、低負荷運転への切り替えが容易で、かつその際の発電効率も高い複合サイクル発電（ガスタービン＋スチームタービン）が好ましい。
【００２７】
本発明の石炭ガス化複合発電設備によれば、エネルギーを有効利用することができて、石炭燃料を用いた発電コストが大幅に低減することができる。
【００２８】
また、本発明の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムは、上記水性ガスシフト反応炉と、二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールとの組み合わせよりなる燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットを、順に２〜５個、好ましくは２〜４個連続して組み合わせ、各ユニットから生じる水素に富む燃料ガス中に含まれる未反応原料ガスを、次段のユニットの水性ガスシフト反応炉において反応させるとともに、各ユニットで生じる二酸化炭素を回収することを特徴とするもので、本発明によれば、従来の二酸化炭素吸収法において二酸化炭素（ＣＯ２）を取り除くためのガス冷却（熱交換器）が不要であるとともに、二酸化炭素吸収法に必要な吸収剤の再生工程がないことに加え、水性ガスシフト反応炉→二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールの組合せを連続してつなげることで、水性ガスシフト反応の反応転化率が向上する。さらに、石炭からガス化させた燃料ガスを高温のまま二酸化炭素（ＣＯ２）分離することで濃縮させて、ガスタービンへ供給することが可能となる。
【００２９】
そして、本発明の燃料ガス製造プロセスにおける二酸化炭素の膜分離システムを用いた石炭ガス化複合発電設備は、最終段の燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットのゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給するものである。
【００３０】
本発明の石炭ガス化複合発電設備によれば、エネルギーを有効利用することができて、石炭燃料を用いた発電コストが大幅に低減することができる。
【００３１】
ここで、本発明の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムのゼオライト膜モジュールに用いる二酸化炭素除去用ゼオライト膜の種類として代表的なものは、Ｙ型（ＦＡＵ型）であるが、例えば、多孔質アルミナ等の支持体上に製膜された酸素１２員環構造を有するゼオライト膜の表面に、酸素８員環構造を有する複合ゼオライト膜を用いるのが、特に好ましい。これらのゼオライト膜を用いることにより、そのゼオライト種の二酸化炭素に対する吸着力が、水素など他のガスに比較して大きいため、二酸化炭素が優先的にゼオライト膜表面に吸着され、膜の細孔を通って膜二次側に二酸化炭素が拡散移動することで透過し、一方で膜の細孔が二酸化炭素分子で埋まることにより、他のガス分子が細孔に入りにくくなることで、選択的な分離が可能なメカニズムとなっている。
【００３２】
以下、本発明の二酸化炭素膜分離システムのゼオライト膜モジュールに用いる複合ゼオライト膜について説明する。
【００３３】
まず、複合ゼオライト膜に用いられる多孔質支持体としては、例えばアルミナ、シリカ、コージェライト、ジルコニア、チタニア、バイコールガラス、焼結金属などの多孔質体が挙げられるが、これらに限らず、種々の多孔質体を用いることができる。多孔質支持体の形状は、通常は、チューブ状もしくは板状である。多孔質支持体の孔径は、通常、０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００３４】
酸素１２員環構造を有するゼオライト膜の形成は、例えば、多孔質支持体の表面にゼオライトの粉末（種結晶）の懸濁水溶液を塗布したのち、所定の温度で乾燥したのち、水熱合成させることによって行われる。
【００３５】
原料として用いるゼオライトの種類は、特に限定されず、例えばＹ型ゼオライト（ＦＡＵ）、ベータ型ゼオライト（ＢＥＡ）、モルデナイト（ＭＯＲ）などが挙げられる。ゼオライト膜の形成のための塗布方法は、特に限定されないが、ラビング（擦り込み）法や浸漬法が好ましい。
【００３６】
ラビング（擦り込み）法は、多孔質支持体の表面にゼオライト粉末懸濁液を擦り込み、次いで所望により乾燥することにより、ゼオライトの粉末（種結晶）を均一塗布する方法である。
【００３７】
また、浸漬法は、ゼオライト粉末懸濁液内に、多孔質支持体を浸し、表面にゼオライトの粉末（種結晶）を均一塗布する方法である。
【００３８】
ゼオライト粉末の塗布および乾燥ののち、水熱合成させるが、この水熱合成により、多孔質支持体上に塗布したゼオライトの粉末からゼオライト膜を形成することができる。水熱合成の温度は、特に限定されないが、多孔質支持体上にゼオライト膜がより均一に生成するという観点から、８０〜３００℃が好ましく、反応時間は、通常２〜７２０時間、好ましくは６〜１２０時間である。
【００３９】
本発明の複合ゼオライト膜は、上記のように、多孔質アルミナ等の支持体上に製膜された酸素１２員環構造を有するゼオライト膜の表面に、酸素８員環構造を有するゼオライト膜が設けられているものである。
【００４０】
本発明の二酸化炭素膜分離システムのゼオライト膜モジュールとしては、被分離される混合ガスを管状膜エレメントへ供給する際には、できるだけ乱流状態であることが望ましく、例えば管状膜エレメント外側に一対の外管を設けて二重管構造とし、その膜エレメントと外管の隙間を、１０ｍ／ｓ以上の流速で混合ガスが流れるような構造を有するものであるのが好ましい。（特許文献：特開２００９−３９６５４参照）
本発明の二酸化炭素膜分離システムのゼオライト膜モジュールに用いる複合ゼオライト膜は、酸素１２員環構造を有するゼオライト膜が、ＦＡＵ型ゼオライト膜により構成され、酸素８員環を有するゼオライト膜が、ＣＨＡ型ゼオライトまたはＭＥＲ型ゼオライト膜、好ましくはＣＨＡ型ゼオライトにより構成されることが好ましい。
【００４１】
ここで、Ｙ型ゼオライト（ＦＡＵ）は、天然ゼオライトであるホージャサイトと同じ結晶構造を有するゼオライトであり、酸素の１２員環を含む多面体によって形成されているとともに、酸素１２員環の細孔径は０．７４ｎｍであることが知られており、分子振動により０．９５ｎｍ程度の分子まで空孔を通過することができる。
【００４２】
一方、ＣＨＡ型ゼオライトは、その細孔が酸素８員環を含む多面体によって形成されているとともに、酸素８員環の細孔径は０．３８ｎｍであることが知られている。このような構造上の特徴を有するＣＨＡ型ゼオライトは、ゼオライトの中では比較的細孔径が小さいものである。
【００４３】
また、本発明の二酸化炭素膜分離システムのゼオライト膜モジュールに用いる複合ゼオライト膜において、転換処理を行う前の酸素１２員環構造を有するゼオライト膜の膜厚は、高い膜透過度を維持するために、１０μｍ以下が望ましく、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。また転換した酸素８員環構造を有するゼオライト層の膜厚は、耐久性の観点からは１０ｎｍ以上、膜透過度の観点からは２μｍ以下が好ましい。
【００４４】
なおここで、二酸化炭素（ＣＯ２）の分子サイズは、０．３３ｎｍである。
【００４５】
また、上記ゼオライト膜モジュールに用いる複合ゼオライト膜の製造方法は、例えば、酸素１２員環構造を有するゼオライト粉末を添加したアルカリ水溶液中に、支持体上に製膜された酸素１２員環構造を有するゼオライト膜を浸漬し、所定の条件下で加熱加圧処理することで、支持体上に製膜された酸素１２員環構造を有するゼオライト膜の表面の一部を、酸素８員環構造を有するゼオライト膜に転換させることにより、酸素１２員環構造を有するゼオライト膜の表面に酸素８員環構造を有するゼオライト膜が設けられた複合ゼオライト膜を形成する。
【００４６】
このような複合ゼオライト膜の製造方法において、酸素１２員環構造を有するゼオライト粉末を０．０１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％の割合で添加した０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に、支持体上に製膜された酸素１２員環構造を有するゼオライト膜を浸漬し、温度８０〜１５０℃、好ましくは９５〜１２５℃、圧力０．０５〜２ＭＰａ、好ましくは０．１〜１ＭＰａの条件下で、１〜１２０時間、好ましくは６〜３６時間、加熱加圧処理することが好ましい。
【００４７】
また、上記複合ゼオライト膜の製造方法において、酸素１２員環構造を有するゼオライト膜が、ＦＡＵ型ゼオライト膜により構成され、酸素８員環を有するゼオライト膜が、ＣＨＡ型ゼオライト膜により構成されることが、特に、好ましい。
【００４８】
こうして、多孔質アルミナ管等の基体上に製膜したＦＡＵ型ゼオライト膜の表面を、酸素８員環構造を有するゼオライト膜に転換させることにより、従来の合成方法に比べて、酸素８員環構造を有するゼオライト膜層の大幅な薄膜化が可能であり、分子篩機能を付与した複合ゼオライト膜を合成することができる。
【００４９】
特に、基体上に製膜したＦＡＵ膜表面のみを、８員環ゼオライトに転換させることで、高い膜透過度を維持したまま分子篩能を維持させる。さらに高い膜透過度を維持するためには、転換処理を行う前のＦＡＵ型ゼオライト膜の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍが望ましい。また転換した８員環構造を有するＣＨＡ型ゼオライト層の膜厚については、耐久性の観点からは１０ｎｍ以上、膜透過度の観点からは２μｍ以下が好ましい。
【００５０】
ここで、ゼオライト層の膜厚は、断面を電子顕微鏡によって観察するか、または、ゼオライト膜表面から所定の厚さの層を研削・除去した後、ＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを調べることによって測定することができる。
【実施例】
【００５１】
つぎに、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
まず、微粉砕した石炭は熱分解反応炉（図示略）に導入される。熱分解反応炉では、高温ガス発生炉において発生する高温ガスに石炭を混合し、熱分解することによって、熱分解反応生成物として熱分解ガス、オイル、チャーが発生する。発生したチャーは、サイクロンによってガス、オイルから分離される。
【００５３】
図１に示すように、分離されたチャーの一部または全量は、高温ガス発生炉（ガス化炉）において酸素ガスによってガス化（部分酸化）され、高温ガス（主成分は水素および一酸化炭素）に変換される。高温ガスは、ついで、水性ガスシフト反応器へ導入され、水性ガスシフト反応によって一酸化炭素（ＣＯ）が、水素（Ｈ２）および二酸化炭素（ＣＯ２）へと変換される。
【００５４】
本発明による石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムは、水性ガスシフト反応炉からの水性ガスシフト反応により発生する高温・高圧状態の二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを、そのままの温度・圧力状態で二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールに導入し、二酸化炭素を除去するとともに、水素に富む燃料ガスを生成することを特徴としている。
【００５５】
すなわち、水性ガスシフト反応炉から排出される反応後の水素（Ｈ2）および二酸化炭素（ＣＯ２）を含む混合ガスは、圧力２〜４ＭＰａ、温度２００〜４００℃程度の状態であるが、これをそのままゼオライト膜のモジュールで受け入れて、二酸化炭素（ＣＯ２）を除去するとともに、水素に富む燃料ガスを生成するものである。
【００５６】
これにより、水素に富む燃料ガスを、高温ガスのまま燃料としてガスタービンへの供給が可能となる。またガスの圧力が高いため、膜の透過側が大気圧のままでも駆動力となる圧力差は確保され、特にポンプやコンプレッサといった動力も特段に必要としない。
【００５７】
なお、この場合の発電設備の発電方式としては、低負荷運転への切り替えが容易で、かつその際の発電効率も高い複合サイクル発電（ガスタービン＋スチームタービン）が好ましい。
【００５８】
本実施例においては、本発明の二酸化炭素膜分離システムのゼオライト膜モジュールに用いる複合ゼオライト膜を、つぎのようにして製造した。
【００５９】
まず、定法により、多孔質アルミナ管（基体）（Hitz日立造船社製）表面にＦＡＵ型ゼオライト粉末（種結晶）（東ソー社製）の懸濁水溶液を塗布乾燥したのち、温度１００℃で４．７５時間、水熱合成させることによってＦＡＵ型ゼオライト膜を合成した。転換処理を行う前の多孔質アルミナ管表面のＦＡＵ型ゼオライト膜の膜厚は、約２μｍであった。
【００６０】
つぎに、ゼオライト膜の転換処理により、複合ゼオライト膜を下記のようにして製造した。
【００６１】
すなわち、オートクレーブ内で、ＦＡＵ型ゼオライト粉末を、１０ｗｔ％の割合で添加した０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に、上記多孔質アルミナ管よりなる支持体上に製膜された酸素１２員環構造を有するＦＡＵ型ゼオライト膜を浸漬し、温度９５℃、圧力０．１ＭＰａの条件下で、２４時間、静置することで加熱加圧処理し、支持体上に製膜されたＦＡＵ型ゼオライト膜の表面を、酸素８員環構造を有するＣＨＡ型ゼオライト膜に転換させることにより、ＦＡＵ型ゼオライト膜の表面にＣＨＡ型ゼオライト膜が設けられた複合ゼオライト膜を形成した。
【００６２】
このようなゼオライト膜モジュールに用いる複合ゼオライト膜では、多孔質アルミナ管（基体）上に製膜した酸素１２員環構造を有するＦＡＵ型ゼオライト膜の表面のみを、酸素８員環構造を有するＣＨＡ型ゼオライト膜に転換させることで、高い膜透過度を維持したまま二酸化炭素の除去機能を付与したゼオライト膜を合成することができた。なお、転換した酸素８員環構造を有するゼオライト層の膜厚は、０．０１〜１μｍであると推定され、酸素８員環構造を有するＣＨＡ型ゼオライト膜層の大幅な薄膜化を果たすことができた。
【００６３】
本実施例の二酸化炭素膜分離システムのゼオライト膜モジュールとしては、被分離される混合ガスを管状膜エレメントへ供給する際には、できるだけ乱流状態であることが望ましく、例えば管状膜エレメント外側に一対の外管を設けて二重管構造とし、その膜エレメントと外管の隙間を、１０ｍ／ｓ以上の流速で混合ガスが流れるような構造を有するものであった。
【００６４】
実施例２
この実施例の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムでは、上記実施例１の水性ガスシフト反応炉と、二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールとの組み合わせよりなる燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットを、順に３個連続して組み合わせ、各ユニットから生じる水素に富む燃料ガス中に含まれる未反応原料ガスを、次段のユニットの水性ガスシフト反応炉において反応させるとともに、各ユニットで生じる二酸化炭素を回収した。
【００６５】
このように、水性ガスシフト反応炉の後にゼオライト膜モジュールを並べ、その後段にも同様に水性ガスシフト反応炉＋ゼオライト膜モジュールを入れることで、二酸化炭素（ＣＯ２）が少ない分だけ未反応ガスが反応しやすく平衡状態がシフトされる。これにより燃料ガスへの反応転化率が向上し、石炭燃料の有効活用が促進された。
【００６６】
また、本発明の燃料ガス製造プロセスにおける二酸化炭素の膜分離システムを用いた石炭ガス化複合発電設備は、最終段の燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットのゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給した。
【００６７】
本実施例の石炭ガス化複合発電設備によれば、エネルギーを有効利用することができて、石炭燃料を用いた発電コストを大幅に低減することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システム、およびこれを用いた石炭ガス化複合発電設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、石炭は発電燃料として用いられているが、その発電方式は、従来方式である微粉炭焚きボイラー発電から、より効率が良く、環境保全性にも優れた石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ；Integrated Coal Gasification Combined Cycle）に注目が移ってきている。このような石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）においては、燃料となる石炭をガス化してガスタービンを運転し、ガスタービンの駆動力及びガスタービンの排熱を利用して発電するものであり、このため、各方面で石炭をガスに転換するガス化技術の開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
石炭を発電燃料として用いる場合、微粉砕した石炭は、まず熱分解反応炉に導入される。熱分解反応炉では、高温ガス発生炉において発生する高温ガスに石炭を混合し、熱分解することによって、熱分解反応生成物として熱分解ガス、オイル、チャーが発生する。発生したチャーは、サイクロンによってガス、オイルから分離される。分離されたチャーの一部または全量は、高温ガス発生炉（ガス化炉）において酸素ガスによってガス化（部分酸化）され、高温ガス（主成分は水素および一酸化炭素）に変換される。高温ガスは、ついで、水性ガスシフト反応器へ導入され、下記式（１）に示す水性ガスシフト反応によって、一酸化炭素が水素および二酸化炭素へと変換される。さらに反応ガスより二酸化炭素が除去され、水素に富む燃料ガスが生成される。
【０００４】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２・ ・ ・ （１）
ガスタービンへの燃料ガス（Ｈ２）を精製するためのガス化炉および水性ガスシフト反応炉においては、反応後の燃料ガスには、水素（Ｈ２）以外にも二酸化炭素（ＣＯ２）が等モル分含まれている。
【０００５】
従来は、二酸化炭素（ＣＯ２）を含んだまま燃料ガスとしてガスタービンに供給している場合もあったが、最近ではその二酸化炭素（ＣＯ２）を吸収法で除去しているケースが殆どである。また反応後のガスに含まれる二酸化炭素の除去に利用できるような分離膜が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３１９６７２号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９９４０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１４３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の吸収法においては、二酸化炭素（ＣＯ２）が吸収された後に吸収剤を再生させる必要があり、再生させるには二酸化炭素（ＣＯ２）を揮発させるための熱エネルギーが必要となる。また、特許文献３に記載の炭酸ガス分離膜では、分離性能の観点から供給温度が２０℃以上２００℃以下とされているので、膜へ供給する前に温度を下げるための熱交換器が必要となる。何れの場合も、ガス化した際には２００〜４００℃程度の温度になっており、そのままガスタービンへ供給した方が熱効率的にも有利であるが、二酸化炭素（ＣＯ２）を分離して燃料の濃縮するためには、一旦冷却することが必要となってくるという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、従来の二酸化炭素吸収法に必要な吸収剤の再生工程がないことに加え、石炭からガス化させた燃料ガスを高温のまま二酸化炭素（ＣＯ２）分離することで濃縮させて、ガスタービンへ供給することが可能となる、石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システム、およびこれを用いた石炭ガス化複合発電設備を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、請求項１の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムの発明は、水性ガスシフト反応炉からの水性ガスシフト反応により発生する高温・高圧状態の二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを、そのままの温度・圧力状態で二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールに導入し、二酸化炭素を除去するとともに、水素に富む燃料ガスを生成することを特徴としている。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１に記載の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムを用いた石炭ガス化複合発電設備であって、ゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給することを特徴としている。
【００１１】
請求項３の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムの発明は、請求項１に記載の水性ガスシフト反応炉と、二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールとの組み合わせよりなる燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットを、順に複数個連続して組み合わせ、各ユニットから生じる水素に富む燃料ガス中に含まれる未反応原料ガスを、次段のユニットの水性ガスシフト反応炉において反応させるとともに、各ユニットで生じる二酸化炭素を回収することを特徴としている。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項３に記載の燃料ガス製造プロセスにおける二酸化炭素の膜分離システムを用いた石炭ガス化複合発電設備であって、最終段の燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットのゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムの発明は、水性ガスシフト反応炉からの水性ガスシフト反応により発生する高温・高圧状態の二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを、そのままの温度・圧力状態で二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールに導入し、二酸化炭素を除去するとともに、水素に富む燃料ガスを生成することを特徴とするもので、請求項１の発明によれば、従来の二酸化炭素吸収法において二酸化炭素（ＣＯ２）を取り除くためのガス冷却（熱交換器）が不要であるとともに、二酸化炭素吸収法に必要な吸収剤の再生工程がないことに加え、石炭からガス化させた燃料ガスを高温のまま二酸化炭素（ＣＯ２）分離することで濃縮させて、ガスタービンへ供給することが可能となるという効果を奏する。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１に記載の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムを用いた石炭ガス化複合発電設備であって、ゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給することを特徴とするもので、請求項２の発明によれば、エネルギーを有効利用することができて、石炭燃料を用いた発電コストが大幅に低減することができるという効果を奏する。
【００１５】
請求項３の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムの発明は、請求項１に記載の水性ガスシフト反応炉と、二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールとの組み合わせよりなる燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットを、順に複数個連続して組み合わせ、各ユニットから生じる水素に富む燃料ガス中に含まれる未反応原料ガスを、次段のユニットの水性ガスシフト反応炉において反応させるとともに、各ユニットで生じる二酸化炭素を回収することを特徴とするもので、請求項３の発明によれば、従来の二酸化炭素吸収法において二酸化炭素（ＣＯ２）を取り除くためのガス冷却（熱交換器）が不要であるとともに、二酸化炭素吸収法に必要な吸収剤の再生工程がないことに加え、水性ガスシフト反応炉→二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールの組合せを連続してつなげることで、水性ガスシフト反応の反応転化率が向上する。さらに、石炭からガス化させた燃料ガスを高温のまま二酸化炭素（ＣＯ２）分離することで濃縮させて、ガスタービンへ供給することが可能となるという効果を奏する。
【００１６】
請求項４の発明は、請求項３に記載の燃料ガス製造プロセスにおける二酸化炭素の膜分離システムを用いた石炭ガス化複合発電設備であって、最終段の燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットのゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給することを特徴とするもので、請求項４の発明によれば、エネルギーを有効利用することができて、石炭燃料を用いた発電コストが大幅に低減することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の燃料ガス製造プロセスにおける二酸化炭素の膜分離システムを示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
石炭を発電燃料として用いる場合、微粉砕した石炭は、まず熱分解反応炉（図示略）に導入される。熱分解反応炉では、高温ガス発生炉において発生する高温ガスに石炭を混合し、熱分解することによって、熱分解反応生成物として熱分解ガス、オイル、チャーが発生する。発生したチャーは、サイクロンによってガス、オイルから分離される。
【００２０】
図１に示すように、分離されたチャーの一部または全量は、高温ガス発生炉（ガス化炉）において酸素ガスによってガス化（部分酸化）され、高温ガス（主成分は水素および一酸化炭素）に変換される。高温ガスは、ついで、水性ガスシフト反応器へ導入され、下記式（１）に示す水性ガスシフト反応によって、一酸化炭素が水素および二酸化炭素へと変換される。
【００２１】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２・ ・ ・ （１）
反応後の燃料ガスには、水素（Ｈ２）以外にも二酸化炭素（ＣＯ２）が等モル分含まれている。
【００２２】
本発明による石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムは、水性ガスシフト反応炉からの水性ガスシフト反応により発生する高温・高圧状態の二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを、そのままの温度・圧力状態で二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールに導入し、二酸化炭素を除去するとともに、水素に富む燃料ガスを生成することを特徴とするものである。
【００２３】
ここで、「そのままの温度・圧力状態で」とは、ガス冷却のための設備を介さないことを意味しており、自然放熱などによる温度・圧力低下を排除するものではない。
【００２４】
このような本発明の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムによれば、従来の二酸化炭素吸収法において二酸化炭素（ＣＯ２）を取り除くためのガス冷却（熱交換器）が不要であるとともに、二酸化炭素吸収法に必要な吸収剤の再生工程がないことに加え、石炭からガス化させた燃料ガスを高温のまま二酸化炭素（ＣＯ２）分離することで濃縮させて、ガスタービンへ供給することが可能となる。
【００２５】
そして、本発明の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムを用いた石炭ガス化複合発電設備は、ゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給するものである。
【００２６】
この場合の発電設備の発電方式としては、例えば、低負荷運転への切り替えが容易で、かつその際の発電効率も高い複合サイクル発電（ガスタービン＋スチームタービン）が好ましい。
【００２７】
本発明の石炭ガス化複合発電設備によれば、エネルギーを有効利用することができて、石炭燃料を用いた発電コストが大幅に低減することができる。
【００２８】
また、本発明の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムは、上記水性ガスシフト反応炉と、二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールとの組み合わせよりなる燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットを、順に２〜５個、好ましくは２〜４個連続して組み合わせ、各ユニットから生じる水素に富む燃料ガス中に含まれる未反応原料ガスを、次段のユニットの水性ガスシフト反応炉において反応させるとともに、各ユニットで生じる二酸化炭素を回収することを特徴とするもので、本発明によれば、従来の二酸化炭素吸収法において二酸化炭素（ＣＯ２）を取り除くためのガス冷却（熱交換器）が不要であるとともに、二酸化炭素吸収法に必要な吸収剤の再生工程がないことに加え、水性ガスシフト反応炉→二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールの組合せを連続してつなげることで、水性ガスシフト反応の反応転化率が向上する。さらに、石炭からガス化させた燃料ガスを高温のまま二酸化炭素（ＣＯ２）分離することで濃縮させて、ガスタービンへ供給することが可能となる。
【００２９】
そして、本発明の燃料ガス製造プロセスにおける二酸化炭素の膜分離システムを用いた石炭ガス化複合発電設備は、最終段の燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットのゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給するものである。
【００３０】
本発明の石炭ガス化複合発電設備によれば、エネルギーを有効利用することができて、石炭燃料を用いた発電コストが大幅に低減することができる。
【００３１】
ここで、本発明の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムのゼオライト膜モジュールに用いる二酸化炭素除去用ゼオライト膜の種類として代表的なものは、Ｙ型（ＦＡＵ型）であるが、例えば、多孔質アルミナ等の支持体上に製膜された酸素１２員環構造を有するゼオライト膜の表面に、酸素８員環構造を有する複合ゼオライト膜を用いるのが、特に好ましい。これらのゼオライト膜を用いることにより、そのゼオライト種の二酸化炭素に対する吸着力が、水素など他のガスに比較して大きいため、二酸化炭素が優先的にゼオライト膜表面に吸着され、膜の細孔を通って膜二次側に二酸化炭素が拡散移動することで透過し、一方で膜の細孔が二酸化炭素分子で埋まることにより、他のガス分子が細孔に入りにくくなることで、選択的な分離が可能なメカニズムとなっている。
【００３２】
以下、本発明の二酸化炭素膜分離システムのゼオライト膜モジュールに用いる複合ゼオライト膜について説明する。
【００３３】
まず、複合ゼオライト膜に用いられる多孔質支持体としては、例えばアルミナ、シリカ、コージェライト、ジルコニア、チタニア、バイコールガラス、焼結金属などの多孔質体が挙げられるが、これらに限らず、種々の多孔質体を用いることができる。多孔質支持体の形状は、通常は、チューブ状もしくは板状である。多孔質支持体の孔径は、通常、０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００３４】
酸素１２員環構造を有するゼオライト膜の形成は、例えば、多孔質支持体の表面にゼオライトの粉末（種結晶）の懸濁水溶液を塗布したのち、所定の温度で乾燥したのち、水熱合成させることによって行われる。
【００３５】
原料として用いるゼオライトの種類は、特に限定されず、例えばＹ型ゼオライト（ＦＡＵ）、ベータ型ゼオライト（ＢＥＡ）、モルデナイト（ＭＯＲ）などが挙げられる。ゼオライト膜の形成のための塗布方法は、特に限定されないが、ラビング（擦り込み）法や浸漬法が好ましい。
【００３６】
ラビング（擦り込み）法は、多孔質支持体の表面にゼオライト粉末懸濁液を擦り込み、次いで所望により乾燥することにより、ゼオライトの粉末（種結晶）を均一塗布する方法である。
【００３７】
また、浸漬法は、ゼオライト粉末懸濁液内に、多孔質支持体を浸し、表面にゼオライトの粉末（種結晶）を均一塗布する方法である。
【００３８】
ゼオライト粉末の塗布および乾燥ののち、水熱合成させるが、この水熱合成により、多孔質支持体上に塗布したゼオライトの粉末からゼオライト膜を形成することができる。水熱合成の温度は、特に限定されないが、多孔質支持体上にゼオライト膜がより均一に生成するという観点から、８０〜３００℃が好ましく、反応時間は、通常２〜７２０時間、好ましくは６〜１２０時間である。
【００３９】
本発明の複合ゼオライト膜は、上記のように、多孔質アルミナ等の支持体上に製膜された酸素１２員環構造を有するゼオライト膜の表面に、酸素８員環構造を有するゼオライト膜が設けられているものである。
【００４０】
本発明の二酸化炭素膜分離システムのゼオライト膜モジュールとしては、被分離される混合ガスを管状膜エレメントへ供給する際には、できるだけ乱流状態であることが望ましく、例えば管状膜エレメント外側に一対の外管を設けて二重管構造とし、その膜エレメントと外管の隙間を、１０ｍ／ｓ以上の流速で混合ガスが流れるような構造を有するものであるのが好ましい。（特許文献：特開２００９−３９６５４参照）
本発明の二酸化炭素膜分離システムのゼオライト膜モジュールに用いる複合ゼオライト膜は、酸素１２員環構造を有するゼオライト膜が、ＦＡＵ型ゼオライト膜により構成され、酸素８員環を有するゼオライト膜が、ＣＨＡ型ゼオライトまたはＭＥＲ型ゼオライト膜、好ましくはＣＨＡ型ゼオライトにより構成されることが好ましい。
【００４１】
ここで、Ｙ型ゼオライト（ＦＡＵ）は、天然ゼオライトであるホージャサイトと同じ結晶構造を有するゼオライトであり、酸素の１２員環を含む多面体によって形成されているとともに、酸素１２員環の細孔径は０．７４ｎｍであることが知られており、分子振動により０．９５ｎｍ程度の分子まで空孔を通過することができる。
【００４２】
一方、ＣＨＡ型ゼオライトは、その細孔が酸素８員環を含む多面体によって形成されているとともに、酸素８員環の細孔径は０．３８ｎｍであることが知られている。このような構造上の特徴を有するＣＨＡ型ゼオライトは、ゼオライトの中では比較的細孔径が小さいものである。
【００４３】
また、本発明の二酸化炭素膜分離システムのゼオライト膜モジュールに用いる複合ゼオライト膜において、転換処理を行う前の酸素１２員環構造を有するゼオライト膜の膜厚は、高い膜透過度を維持するために、１０μｍ以下が望ましく、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。また転換した酸素８員環構造を有するゼオライト層の膜厚は、耐久性の観点からは１０ｎｍ以上、膜透過度の観点からは２μｍ以下が好ましい。
【００４４】
なおここで、二酸化炭素（ＣＯ２）の分子サイズは、０．３３ｎｍである。
【００４５】
また、上記ゼオライト膜モジュールに用いる複合ゼオライト膜の製造方法は、例えば、酸素１２員環構造を有するゼオライト粉末を添加したアルカリ水溶液中に、支持体上に製膜された酸素１２員環構造を有するゼオライト膜を浸漬し、所定の条件下で加熱加圧処理することで、支持体上に製膜された酸素１２員環構造を有するゼオライト膜の表面の一部を、酸素８員環構造を有するゼオライト膜に転換させることにより、酸素１２員環構造を有するゼオライト膜の表面に酸素８員環構造を有するゼオライト膜が設けられた複合ゼオライト膜を形成する。
【００４６】
このような複合ゼオライト膜の製造方法において、酸素１２員環構造を有するゼオライト粉末を０．０１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％の割合で添加した０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に、支持体上に製膜された酸素１２員環構造を有するゼオライト膜を浸漬し、温度８０〜１５０℃、好ましくは９５〜１２５℃、圧力０．０５〜２ＭＰａ、好ましくは０．１〜１ＭＰａの条件下で、１〜１２０時間、好ましくは６〜３６時間、加熱加圧処理することが好ましい。
【００４７】
また、上記複合ゼオライト膜の製造方法において、酸素１２員環構造を有するゼオライト膜が、ＦＡＵ型ゼオライト膜により構成され、酸素８員環を有するゼオライト膜が、ＣＨＡ型ゼオライト膜により構成されることが、特に、好ましい。
【００４８】
こうして、多孔質アルミナ管等の基体上に製膜したＦＡＵ型ゼオライト膜の表面を、酸素８員環構造を有するゼオライト膜に転換させることにより、従来の合成方法に比べて、酸素８員環構造を有するゼオライト膜層の大幅な薄膜化が可能であり、分子篩機能を付与した複合ゼオライト膜を合成することができる。
【００４９】
特に、基体上に製膜したＦＡＵ膜表面のみを、８員環ゼオライトに転換させることで、高い膜透過度を維持したまま分子篩能を維持させる。さらに高い膜透過度を維持するためには、転換処理を行う前のＦＡＵ型ゼオライト膜の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍが望ましい。また転換した８員環構造を有するＣＨＡ型ゼオライト層の膜厚については、耐久性の観点からは１０ｎｍ以上、膜透過度の観点からは２μｍ以下が好ましい。
【００５０】
ここで、ゼオライト層の膜厚は、断面を電子顕微鏡によって観察するか、または、ゼオライト膜表面から所定の厚さの層を研削・除去した後、ＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを調べることによって測定することができる。
【実施例】
【００５１】
つぎに、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
まず、微粉砕した石炭は熱分解反応炉（図示略）に導入される。熱分解反応炉では、高温ガス発生炉において発生する高温ガスに石炭を混合し、熱分解することによって、熱分解反応生成物として熱分解ガス、オイル、チャーが発生する。発生したチャーは、サイクロンによってガス、オイルから分離される。
【００５３】
図１に示すように、分離されたチャーの一部または全量は、高温ガス発生炉（ガス化炉）において酸素ガスによってガス化（部分酸化）され、高温ガス（主成分は水素および一酸化炭素）に変換される。高温ガスは、ついで、水性ガスシフト反応器へ導入され、水性ガスシフト反応によって一酸化炭素（ＣＯ）が、水素（Ｈ２）および二酸化炭素（ＣＯ２）へと変換される。
【００５４】
本発明による石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムは、水性ガスシフト反応炉からの水性ガスシフト反応により発生する高温・高圧状態の二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを、そのままの温度・圧力状態で二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールに導入し、二酸化炭素を除去するとともに、水素に富む燃料ガスを生成することを特徴としている。
【００５５】
すなわち、水性ガスシフト反応炉から排出される反応後の水素（Ｈ2）および二酸化炭素（ＣＯ２）を含む混合ガスは、圧力２〜４ＭＰａ、温度２００〜４００℃程度の状態であるが、これをそのままゼオライト膜のモジュールで受け入れて、二酸化炭素（ＣＯ２）を除去するとともに、水素に富む燃料ガスを生成するものである。
【００５６】
これにより、水素に富む燃料ガスを、高温ガスのまま燃料としてガスタービンへの供給が可能となる。またガスの圧力が高いため、膜の透過側が大気圧のままでも駆動力となる圧力差は確保され、特にポンプやコンプレッサといった動力も特段に必要としない。
【００５７】
なお、この場合の発電設備の発電方式としては、低負荷運転への切り替えが容易で、かつその際の発電効率も高い複合サイクル発電（ガスタービン＋スチームタービン）が好ましい。
【００５８】
本実施例においては、本発明の二酸化炭素膜分離システムのゼオライト膜モジュールに用いる複合ゼオライト膜を、つぎのようにして製造した。
【００５９】
まず、定法により、多孔質アルミナ管（基体）（Hitz日立造船社製）表面にＦＡＵ型ゼオライト粉末（種結晶）（東ソー社製）の懸濁水溶液を塗布乾燥したのち、温度１００℃で４．７５時間、水熱合成させることによってＦＡＵ型ゼオライト膜を合成した。転換処理を行う前の多孔質アルミナ管表面のＦＡＵ型ゼオライト膜の膜厚は、約２μｍであった。
【００６０】
つぎに、ゼオライト膜の転換処理により、複合ゼオライト膜を下記のようにして製造した。
【００６１】
すなわち、オートクレーブ内で、ＦＡＵ型ゼオライト粉末を、１０ｗｔ％の割合で添加した０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に、上記多孔質アルミナ管よりなる支持体上に製膜された酸素１２員環構造を有するＦＡＵ型ゼオライト膜を浸漬し、温度９５℃、圧力０．１ＭＰａの条件下で、２４時間、静置することで加熱加圧処理し、支持体上に製膜されたＦＡＵ型ゼオライト膜の表面を、酸素８員環構造を有するＣＨＡ型ゼオライト膜に転換させることにより、ＦＡＵ型ゼオライト膜の表面にＣＨＡ型ゼオライト膜が設けられた複合ゼオライト膜を形成した。
【００６２】
このようなゼオライト膜モジュールに用いる複合ゼオライト膜では、多孔質アルミナ管（基体）上に製膜した酸素１２員環構造を有するＦＡＵ型ゼオライト膜の表面のみを、酸素８員環構造を有するＣＨＡ型ゼオライト膜に転換させることで、高い膜透過度を維持したまま二酸化炭素の除去機能を付与したゼオライト膜を合成することができた。なお、転換した酸素８員環構造を有するゼオライト層の膜厚は、０．０１〜１μｍであると推定され、酸素８員環構造を有するＣＨＡ型ゼオライト膜層の大幅な薄膜化を果たすことができた。
【００６３】
本実施例の二酸化炭素膜分離システムのゼオライト膜モジュールとしては、被分離される混合ガスを管状膜エレメントへ供給する際には、できるだけ乱流状態であることが望ましく、例えば管状膜エレメント外側に一対の外管を設けて二重管構造とし、その膜エレメントと外管の隙間を、１０ｍ／ｓ以上の流速で混合ガスが流れるような構造を有するものであった。
【００６４】
実施例２
この実施例の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムでは、上記実施例１の水性ガスシフト反応炉と、二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールとの組み合わせよりなる燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットを、順に３個連続して組み合わせ、各ユニットから生じる水素に富む燃料ガス中に含まれる未反応原料ガスを、次段のユニットの水性ガスシフト反応炉において反応させるとともに、各ユニットで生じる二酸化炭素を回収した。
【００６５】
このように、水性ガスシフト反応炉の後にゼオライト膜モジュールを並べ、その後段にも同様に水性ガスシフト反応炉＋ゼオライト膜モジュールを入れることで、二酸化炭素（ＣＯ２）が少ない分だけ未反応ガスが反応しやすく平衡状態がシフトされる。これにより燃料ガスへの反応転化率が向上し、石炭燃料の有効活用が促進された。
【００６６】
また、本発明の燃料ガス製造プロセスにおける二酸化炭素の膜分離システムを用いた石炭ガス化複合発電設備は、最終段の燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットのゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給した。
【００６７】
本実施例の石炭ガス化複合発電設備によれば、エネルギーを有効利用することができて、石炭燃料を用いた発電コストを大幅に低減することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ガスシフト反応炉からの水性ガスシフト反応により発生する高温・高圧状態の二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを、そのままの温度・圧力状態で二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールに導入し、二酸化炭素を除去するとともに、水素に富む燃料ガスを生成することを特徴とする、石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システム。
【請求項２】
ゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給することを特徴とする、請求項１に記載の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムを用いた石炭ガス化複合発電設備。
【請求項３】
請求項１に記載の水性ガスシフト反応炉と、二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールとの組み合わせよりなる燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットを、順に複数個連続して組み合わせ、各ユニットから生じる水素に富む燃料ガス中に含まれる未反応原料ガスを、次段のユニットの水性ガスシフト反応炉において反応させるとともに、各ユニットで生じる二酸化炭素を回収することを特徴とする、燃料ガス製造プロセスにおける二酸化炭素の膜分離システム。
【請求項４】
最終段の燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットのゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給することを特徴とする、請求項３に記載の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムを用いた石炭ガス化複合発電設備。
【請求項１】
水性ガスシフト反応炉からの水性ガスシフト反応により発生する高温・高圧状態の二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを、そのままの温度・圧力状態で二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールに導入し、二酸化炭素を除去するとともに、水素に富む燃料ガスを生成することを特徴とする、石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システム。
【請求項２】
ゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給することを特徴とする、請求項１に記載の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムを用いた石炭ガス化複合発電設備。
【請求項３】
請求項１に記載の水性ガスシフト反応炉と、二酸化炭素除去用ゼオライト膜を具備するゼオライト膜モジュールとの組み合わせよりなる燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットを、順に複数個連続して組み合わせ、各ユニットから生じる水素に富む燃料ガス中に含まれる未反応原料ガスを、次段のユニットの水性ガスシフト反応炉において反応させるとともに、各ユニットで生じる二酸化炭素を回収することを特徴とする、燃料ガス製造プロセスにおける二酸化炭素の膜分離システム。
【請求項４】
最終段の燃料ガス生成・二酸化炭素分離ユニットのゼオライト膜モジュールから排出される高温・高圧状態の水素に富む燃料ガスを、そのままの温度・圧力状態で発電設備のガスタービンへ供給することを特徴とする、請求項３に記載の石炭ガス化プロセスにおける二酸化炭素膜分離システムを用いた石炭ガス化複合発電設備。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２３６１３７（Ｐ２０１２−２３６１３７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６００９（Ｐ２０１１−１０６００９）
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年４月１２日 日本経済新聞社発行の「日本経済新聞 平成２３年４月１２日付日刊」に発表
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年４月１２日 日本経済新聞社発行の「日本経済新聞 平成２３年４月１２日付日刊」に発表
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]