硬化性ポリウレタン組成物
【課題】
耐ブリードアウト性、塗膜密着性、及び耐候性が改良された１液または２液型硬化性ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
末端イソシアネート基含有化合物（Ａ）、アリルアルコール、またはプロペニルアルコールにアルキレンオキシド基を付加したモノオールと有機イソシアネートとを反応させることによって得られる実質上水酸基を有さない反応生成物を可塑剤（Ｂ）として含有する硬化性ポリウレタン組成物を用いる。
耐ブリードアウト性、塗膜密着性、及び耐候性が改良された１液または２液型硬化性ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
末端イソシアネート基含有化合物（Ａ）、アリルアルコール、またはプロペニルアルコールにアルキレンオキシド基を付加したモノオールと有機イソシアネートとを反応させることによって得られる実質上水酸基を有さない反応生成物を可塑剤（Ｂ）として含有する硬化性ポリウレタン組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性ポリウレタン組成物に関する。さらに詳しくは、硬化後のポリウレタン樹脂硬化物からの可塑剤の溶出（ブリードアウト）が少なく、硬化物の耐汚染性、ポリウレタン樹脂硬化物に対する上塗り塗料の塗膜密着性が改良され、さらに耐候性に優れ、特にシーリング材に適するポリウレタン系硬化剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、硬化性ポリウレタン組成物は、常温でも硬化し、硬化物が良好なゴム弾性を有することから、塗料、防水材、床材及びシーリング材等として使用されている。このような硬化性ポリウレタン組成物には、通常、柔軟性を付与する目的で可塑剤が配合されている。
従来、この種の可塑剤としてはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル、ジオクチルアジペート等の脂肪酸エステル、塩素化パラフィン等の低分子可塑剤が使用されてきた。
しかし、これらの低分子可塑剤を使用した硬化性ポリウレタン組成物を、たとえばシーリング材等に使用した場合、可塑剤の硬化物表面への溶出、すなわちブリードアウトが避けられず、硬化物の表面にべたつきが生じ、埃の付着等により汚れを生じさせる。さらに、硬化物表面に塗装を施す場合には、ブリードアウトした可塑剤が塗膜を軟化、剥離させる等、硬化物の外観を著しく損なう。
【０００３】
これらの可塑剤のブリードアウトに起因する問題を改善する目的で、ポリオキシアルキレン系モノオールと有機イソシアネートから合成されるウレタン系可塑剤を使用するウレタンシーラント組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、このウレタン系可塑剤は主成分であるポリウレタンと可塑剤の相溶性が悪く、可塑剤のブリードアウトを抑えられず、耐汚染性、塗膜密着性も十分ではない。また、これらウレタン樹脂系可塑剤においては、太陽光や外気に対する暴露により生じるクラックを抑制する効果は無く、伸び、強度などの物性ならびに硬化物の外観を著しく損なう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３６０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、特定の化学構造のウレタン系化合物を、１液または２液硬化性ポリウレタン組成物中に、可塑剤として用いることにより、硬化後の硬化物からの可塑剤のブリードアウトが起こらず、硬化物の耐汚染性、塗膜の密着性が改善され、かつ耐候性に優れた可塑剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、分子内にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（Ａ）、およびアリルアルコールまたはプロペニルアルコールにアルキレンオキシドを付加して得られたモノオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることによって得られる可塑剤（Ｂ）として含有することを特徴とする１液型または２液型の硬化性ポリウレタン組成物；およびこれらの硬化物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性ポリウレタン組成物は、硬化後のポリウレタン樹脂硬化物からの可塑剤の溶出（ブリードアウト）が少なく、硬化物の耐汚染性、ポリウレタン樹脂硬化物に対する上塗り塗料の塗膜密着性が改良され、さらに耐候性に優れたポリウレタン系硬化剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、湿気硬化性の１液型または硬化剤硬化性の２液型のいずれにも使用できる硬化性ポリウレタン組成物、およびこれらの硬化物であって、分子内にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（Ａ）と可塑剤（Ｂ）から構成される。そして、この可塑剤（Ｂ）は、アリルアルコールまたはプロペニルアルコールにアルキレンオキシドを付加して得られたモノオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることによって得られる。
【００１０】
本発明では、課題解決のために、特定の化学構造を有するウレタン化合物を可塑剤（Ｂ）として適用する。
【００１１】
本発明の可塑剤（Ｂ）は、アリルアルコールまたはプロペニルアルコールにアルキレンオキシドを付加して得られたモノオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることによって得られる。
【００１２】
可塑剤(Ｂ)において、モノオール(ａ)の製造に用いられるアルコールは、アリルアルコールまたはプロペニルアルコールである。これらのうち良好な耐候性を得ることができる不飽和基濃度の観点からアリルアルコールの使用が好ましい。
【００１３】
可塑剤(Ｂ)において、モノオール(ａ)の製造に用いるアルキレンオキサイドは、通常、炭素数２〜４のものであり、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−もしくは２，３−ブチレンオキサイド（ＢＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等があげられる。
これらのアルキレンオキサイドは単独でも２種類以上で併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのうち、好ましくはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＢＯ単独、ＥＯおよびＰＯの併用、ＥＯおよびＢＯの併用、ＰＯおよびＢＯの併用（併用の場合ランダム、ブロック及び両者の混合系）であり、さらに好ましくはＰＯ単独、ＥＯおよびＰＯの併用であり、特に好ましくはＥＯおよびＰＯの併用である。
【００１４】
可塑剤(Ｂ)において、モノオール（ａ）と反応させるポリイソシアネート(ｂ)は、通常のポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート(ＸＤＩ)、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、ナフタレンジイソシアネート(ＮＤＩ)等である。これらのうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩが、プレポリマー（Ａ）との相溶性の観点から好ましい。
本発明においては、このような理由から好適に例示される各種有機ポリイソシアネート化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
可塑剤（Ｂ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、通常５００〜２０，０００、好ましくは８００〜１５，００００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。
Ｍｎが５００未満の場合、硬化物から可塑剤（Ｂ）のブリードアウトが増加し好ましくなく、２０，０００を超えると硬化性組成物の粘度が高くなり、取り扱い時の作業性が低下して好ましくない。
なお、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の数平均分子量である。
【００１６】
可塑剤（Ｂ）の、オキシエチレン基の含有量は、通常０〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。可塑剤（Ｂ）中のオキシエチレン基の含有量が５重量％未満の場合、塗膜の密着性が低下し、４０重量％を超えると可塑剤（Ｂ）がブリードアウトしやすくなり好ましくない。
【００１７】
可塑剤（Ｂ）の、硬化性ポリウレタン組成物中の含有量は、通常２〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％である。硬化性ポリウレタン組成物中の含有量が、２重量％未満の場合、硬化性ポリウレタン組成物の粘度が高くなり、取り扱い時の作業性が低下して好ましくなく、３５重量％を超える場合、硬化物から可塑剤（Ｂ）のブリードアウトが増加し好ましくない。
【００１８】
本発明における主剤成分であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）［以下において、単にプレポリマー（Ａ）または（Ａ）と表記することがある］としては、具体的には、以下に説明するポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）との反応で得られるウレタンプレポリマーである。
【００１９】
本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）に使用するポリイソシアネート（ａ１）としては、通常のポリウレタン製造に使用されているものが使用でき、可塑剤（Ｂ）のポリイソシアネート（ｂ）で例示したものが挙げられる。
例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ＮＤＩ等である。これらのうち、ＴＤＩ、ＭＤＩであるのが、反応性が高い理由から好ましい。本発明においては、このような理由から好適に例示される各種有機ポリイソシアネート化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）に使用するポリオール（ａ２）としては、２〜６価の高分子ポリオール（好ましくはＭｎが５００〜４，０００）が挙げられ、例えば、アルコール類、フェノール類及びアミン類のアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ブチルアミン、エチレンジアミン等の活性水素を有する化合物に、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ及びＴＨＦ等の１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加（２種以上付加する場合の重合形式はランダムでもブロックでも良い）したポリオールが挙げられる。
【００２１】
本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）は分子内にイソシアネート基を有する。そのため、プレポリマー（Ａ）の製造におけるＮＣＯ／ＯＨの仕込み当量比は、組成物の粘度の観点から好ましくは１．０５〜３．０、さらに好ましくは１．２〜２．５である。
また、生成したプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含量は、ポリウレタン系硬化性組成物の発泡の危険性低下の観点から好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．５〜３．５％である。
【００２２】
本発明のポリウレタン系硬化性組成物は、１液型又は２液型のいずれでもよい。
ここでいう１液型とは、プレポリマー（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、及び必要によりその他の添加剤（Ｄ）を１液中に含有する組成物であり、プレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート（ＮＣＯ）基が、施工後に大気中の水分で反応し硬化するものである。
【００２３】
２液型とは、プレポリマー（Ａ）を含有する主剤成分及び硬化剤（Ｃ）を含有する硬化剤成分からなり、主剤成分及び硬化剤成分のいずれかに、可塑剤（Ｂ）を含有し、必要によりその他の添加剤（Ｄ）を主剤成分または硬化剤成分に含有する組成物であり、施工の直前に主剤成分と硬化剤成分を混合して硬化するものである。
２液型の場合の硬化剤成分に含まれる硬化剤（Ｃ）としては、通常はポリオールが用いられ、前記のプレポリマー（Ａ）を得るためのポリオール（ａ２）として例示したものと同様のものが例示できる。
【００２４】
２液型の場合のプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基と、硬化剤としてのポリオール（Ｃ）中のＯＨ基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、好ましくは０．７〜１．３、特に好ましくは０．８〜１．２である。
【００２５】
必要により添加されるその他の添加剤（Ｄ）としては、硬化促進触媒、充填剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等）、溶剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、殺菌剤及び公知の可塑剤等が挙げられる。これらのその他の添加剤（Ｄ）は、１液型であっても、２液型であっても、同様のものが例示できる。
【００２６】
硬化促進触媒としては、金属触媒［錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド及びジメチルチンジラウレート等）及び鉛系触媒］、アミン触媒［トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン及びＤＢＵ等］及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。硬化促進触媒は、通常、硬化性ポリウレタン組成物中の０．１〜５％、好ましくは１〜３％である。
【００２７】
充填剤としては、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン等、及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
【００２８】
安定剤としては、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の酸化防止剤、並びにトリアゾール系及びベンゾフェノン系の紫外線吸収剤等、及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
【００２９】
本発明の可塑剤（Ｂ）以外の公知の可塑剤としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート及びポリエチレングリコール（Ｍｎ：２００）ジアジペート等］；タール系可塑剤（タール及びアスファルト等）；石油樹脂系可塑剤等、及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
【００３０】
本発明の硬化性ポリウレタン組成物において、プレポリマー（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）の好ましい含有量は以下の通りである。
【００３１】
プレポリマー（Ａ）の含有量は、樹脂物性の観点から、１液型硬化性ポリウレタン組成物の場合、好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。２液型硬化性ポリウレタン組成物の場合、好ましくは２０〜４０重量％、さらに好ましくは２５〜３０重量％である。
【００３２】
可塑剤（Ｂ）は、ブリードアウトの防止並びに施工時の作業性の観点から、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。
【００３３】
硬化剤（Ｃ）は、２液型の場合のみに含有するが、樹脂物性の観点から好ましくは１０〜２５重量％、さらに好ましくは１５〜２０重量％である。
【００３４】
本発明の硬化性組成物の製法は特に限定しないが、１液型の場合、好ましくは、プレポリマー（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、および（Ｄ）を減圧下で十分に混練した後、（Ｄ）のうちの硬化促進触媒を加えて（この際、硬化促進触媒をトルエン等の溶媒に溶解しておいてもよい）、減圧下でさらに十分混練するのが良い。２液型の場合、硬化剤（Ｃ）及び（Ｄ）を十分に混合した硬化剤成分と、プレポリマー（Ａ）を含む主剤成分を施工前に混合することで得られる。
【００３５】
得られる硬化物の物性は特に限定されないが、好ましくは、ＪＩＳ Ａ５７５８の測定法による破断時の伸びが５０％以上、さらに好ましくは１００〜１０００％となるものである。本発明のポリウレタン系硬化性組成物は、硬化後、たとえば、シーリング材、塗料、防水材、床材、接着剤及びポリウレタン成型物等として使用される。シーリング材としては、その用途は特に限定されないが、屋内外の建築物の床、壁等の目地、窓枠、電気機器等のシール材等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３７】
製造例１
ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ２，０００）３０部と、トリメチロールプロパンのＰＯ付加物（Ｍｎ４，０００）６０部を反応容器に入れ、１２０±５℃で０．０１ＭＰａの減圧下で脱水し、水分を０．０２％以下にした。次いで、８０℃に冷却し、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１０部を反応容器に投入し、８０±５℃で４時間反応させ、末端ＮＣＯ含量１．６％のプレポリマー（Ａ−１）を得た。
【００３８】
製造例２
ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ１，０００）１５部とトリメチロールプロパンのＰＯ付加物（Ｍｎ５，０００）７０部を反応容器に入れ、１２０±５℃で０．０１ＭＰａ以下の減圧下で脱水し、水分を０．０３％以下にした。次いで、８０℃に冷却し、ＴＤＩ１５部を反応容器に投入し、８０±５℃で４時間反応させ、末端ＮＣＯ含量３．０％のプレポリマー（Ａ−２）を得た。
【００３９】
製造例３
アリルアルコール５部、触媒として水酸化カリウム０．２５部を反応容器に入れ、１１０±５℃で、１時間攪拌した。次いで、プロピレンオキサイド９５部を容器内に滴下し、１１０±５℃で１０時間攪拌して付加反応させた。
反応後、８０℃に冷却し、キョーワード６００〔協和化学工業(株)製〕で残存触媒を吸着除去し、Ｍｎ１，２００のアリルアルコールＰＯ付加物 (ａ−１)を得た。
【００４０】
得られた（ａ−１）９０部を反応容器に入れ、１２０±５℃で、０．０１ＭＰａ以下の減圧下で２時間脱水し、水分を０．０２％以下にした。次いで、８０℃まで冷却し、ＴＤＩ１０部を反応容器に投入した後に８０±５℃で２時間攪拌した後に、鉛系硬化促進触媒〔ネオスタンＵ−２８、日東化成（株）製〕０．５部を反応容器に投入し、８０±５℃で４時間ウレタン化反応させた。反応後、末端ＮＣＯ含量０．０４％、水酸基価２．０の本発明の可塑剤（Ｂ−１）を得た。
【００４１】
製造例４
アリルアルコール５部、水酸化カリウム０．２５部を反応容器に入れ、１１０±５℃で、１時間攪拌し、次いで、エチレンオキサイド１０部を容器内に滴下し、１１０±５℃で６時間攪拌し、最後に、プロピレンオキサイド８７部を容器内に滴下し、１１０±５℃で１０時間攪拌して付加反応させた。
反応後、８０℃に冷却し、キョーワード６００で残存触媒を吸着除去し、数平均分子量１，２００のアリルアルコールＰＯ・ＥＯブロック重合体(ａ−２)を得た。
【００４２】
得られた（ａ−２）９０部とＴＤＩ１０部を製造例３と同様にしてウレタン化反応させた。反応後、末端ＮＣＯ含量０．０４％、水酸基価２．０の本発明の可塑剤（Ｂ−２）を得た。
【００４３】
比較製造例１
アリルアルコールの代わりにメチルアルコール３部と、プロピレンオキサイドの代わりに、プロピレンオキサイド９７部を用いたこと以外は製造例３と同様にして、Ｍｎ１，２００のメチルアルコールＰＯ付加物（ａ’−１）、ならびに末端ＮＣＯ含量０．０４％、水酸基価２．０の比較のための可塑剤（Ｂ’−１）を得た。
【００４４】
比較製造例２
メチルアルコール３部、水酸化カリウム０．２５部を反応容器に入れ、１１０±５℃で、１時間攪拌し、次いで、エチレンオキサイド１０部を容器内に滴下し、１１０±５℃で６時間攪拌し、最後に、プロピレンオキサイド８７部を容器内に滴下し、１１０±５℃で１０時間攪拌して付加反応させた。
反応後、８０℃に冷却し、キョーワード６００で残存触媒を吸着除去し、数平均分子量１，２００のアリルアルコールＰＯ・ＥＯブロック重合体(ａ’−２)を得た。
【００４５】
得られた（ａ’−２）９０部とＴＤＩ１０部を製造例３と同様にしてウレタン化反応させた。反応後、末端ＮＣＯ含量０．０４％、水酸基価２．０の比較のための可塑剤（Ｂ’−２）を得た。
【００４６】
比較製造例３
比較製造例１のプロピレンオキサイド９７部の代わりに、エチレンオキサイド９７部を用いた以外は比較製造例１と同様にして、Ｍｎ１，２００のアリルアルコールＥＯ付加物（ａ’−３）、ならびに末端ＮＣＯ含量０．０４％、水酸基価２．０の比較のための可塑剤（Ｂ’−３）を得た。
【００４７】
実施例１
製造例１で得たプレポリマー（Ａ−１）１００部、表面処理炭酸カルシウム〔ホワイトンＳＳＢ赤、白石カルシウム（株）製〕７０部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔イルガノックス１０１０、日本チバガイギー（株）製〕２部、トリアゾール系紫外線吸収剤〔チヌビン３２０、日本チバガイギー（株）製〕１部、鉛系硬化促進触媒〔ネオスタンＵ−２８、日東化成（株）製〕２部をプラネタリーミキサーにて減圧下で３０分間混練して主剤成分を得た。
得られた主剤成分に、製造例３で得た可塑剤（Ｂ−１）２５部を、プラネタリーミキサーにて減圧下３０分間混練して、１液硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００４８】
実施例２
実施例１の（Ｂ−１）の代わりに、製造例４で得た可塑剤（Ｂ−２）を２５部使用したこと以外は実施例１と同様にして、１液型硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００４９】
実施例３
製造例２で得たプレポリマー（Ａ−２）１００部、表面処理炭酸カルシウム〔ホワイトンＳＳＢ赤、白石カルシウム（株）製〕１２０部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔イルガノックス１０１０、日本チバガイギー（株）製〕３部、トリアゾール系紫外線吸収剤〔チヌビン３２０、日本チバガイギー（株）製〕２部、鉛系硬化促進触媒〔ネオスタンＵ−２８、日東化成（株）製〕３部をプラネタリーミキサーにて減圧下で３０分間混練して主剤成分を得た。
別途、可塑剤として製造例３で得た可塑剤（Ｂ−１）４０部、硬化剤としてのポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ５，０００）（Ｃ−１）６２部をプラネタリーミキサーにて減圧下３０分間混練して２液硬化性ポリウレタン組成物の硬化剤成分を得た。
【００５０】
実施例４
実施例１の（Ｂ−１）の代わりに製造例４で得た可塑剤（Ｂ−２）を４０部使用したこと以外は実施例１と同様にして、２液型硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００５１】
比較例１
実施例１の（Ｂ−１）の代わりに比較製造例１で得た可塑剤（Ｂ’−１）を２５部使用したこと以外は実施例１と同様にして、１液型硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００５２】
比較例２
実施例１の（Ｂ−１）の代わりに比較製造例２で得た可塑剤（Ｂ’−２）を２５部使用したこと以外は実施例１と同様にして、１液型硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００５３】
比較例３
実施例１の（Ｂ−１）の代わりに比較製造例３で得た可塑剤（Ｂ’−３）を２５部使用したこと以外は実施例１と同様にして、１液型硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００５４】
比較例４
実施例３の（Ｂ−１）の代わりに比較製造例１で得た可塑剤（Ｂ’−１）を４０部使用したこと以外は実施例３と同様にして、２液型硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００５５】
比較例５
実施例３の（Ｂ−２）の代わりに比較製造例２で得た可塑剤（Ｂ’−２）を４０部使用したこと以外は実施例３と同様にして、２液型硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００５６】
比較例６
実施例３の（Ｂ−３）の代わりに比較製造例１で得た可塑剤（Ｂ’−３）を４０部使用したこと以外は実施例３と同様にして、２液型硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００５７】
＜性能評価用の硬化物シートの作成＞
得られた実施例１、２と比較例１〜３の１液型硬化性ポリウレタン組成物を７０ｍｍ×１１０ｍｍ×５ｍｍのプラスチック製の型に流し込み、温度２０℃、湿度５０％の恒温恒湿器中で１４日間養生した後、型から取りだして、厚さ５ｍｍの硬化物シートを得た。
【００５８】
得られた実施例３、４と比較例４〜６の２液型硬化性ポリウレタン組成物で、主剤成分２２８部と硬化剤成分６２部をプラネタリーミキサーで減圧下で３０分間混練した。
この混合物を７０ｍｍ×１１０ｍｍ×５ｍｍのプラスチック製の型に流し込み、温度２０℃、湿度５０％の恒温恒湿器中で、１４日間養生した後、型から取りだして、厚さ５ｍｍの硬化物シートを得た。
【００５９】
＜性能評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜６で得られた硬化物シートを用いて、耐汚染性、硬化物表面の塗膜の密着性、および硬化物の５０時間後と１００時間後の耐候性試験を行った。
【００６０】
性能評価における試験方法は以下の通りである。
（１）耐汚染性試験
得られた７０ｍｍ×１１０ｍｍ×５ｍｍの硬化物シートを７０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの短冊状の硬化物シートに切り分けた後、短冊状硬化物シートの表面に、アクリルエマルション系塗料「エスダイン＃７１１０、積水フーラー（株）製」を厚さ１００μｍで塗布し、恒温恒湿器中にて７０℃、湿度５０％で１週間放置した。
塗膜上にＪＩＳ Ｚ８９０１−２００５に規定されたＪＩＳ試験用粉体「１，１種」（ケイ砂）を塗膜が隠れる程度に振りかけ、さらに恒温恒湿器中で７０℃、湿度５０％で３０分間放置した。
恒温恒湿器から取り出して１０分後に、硬化物シートを裏返し底面を軽く叩くことでシートの表面上の余分なケイ砂を落とし、塗膜上に付着して取れないケイ砂の付着部の面積の全体に占める割合を目視で観察し、以下に示す３段階の評価を行った。
【００６１】
○：ケイ砂の付着面積が３割未満
△：ケイ砂の付着面積が３割以上６割未満
×：ケイ砂の付着面積が６割以上
【００６２】
（２）塗膜密着性試験
硬化物シートの表面に、アクリルエマルション系塗料「エスダイン＃７１１０、積水フーラー株式会社製」を厚さ１００μｍで塗布し、恒温恒湿器中で７０℃、湿度５０％で、１週間放置した。
恒温恒湿器から取り出し後、塗膜をカッターナイフを用いて２ｍｍ幅で縦６本、横６本の格子状に切り込みを入れ、２５マス（５×５）の碁盤目の上からＪＩＳ−Ｚ１５２５に規定する粘着テープを貼付し、剥がしたときに硬化物シート上に残ったマスの数を、下記の計算式から算出し、塗膜密着性として評価した。
塗膜密着性（％）＝（硬化物シート上に残ったマスの数）×１００／２５
【００６３】
（３）硬化物の耐候性試験
得られた７０ｍｍ×１１０ｍｍ×５ｍｍの硬化物シートを７０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍに切り分け、アイスーパーＵＶテスター〔ＳＵＶ−Ｗ１５１型：岩崎電気（株）製〕中にサンプルを静置し、温度５０±３℃、湿度５０±５％、紫外線照度１００ｍＷの条件で、５０時間、及び１００時間ＵＶ照射した。シート表面のクラックの数を目視で確認し、耐侯性を下記の通り二段階判定を行った。
○：シート表面に生じたクラック数５本以下
×：シート表面に生じたクラック数６本以上
【００６４】
実施例ならびに比較例にて用いた配合物の配合量を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
実施例ならびに比較例の評価結果を表２および表３に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
表２と表３から明らかなように、アリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物から由来する本発明の可塑剤を使用した実施例１〜４の耐汚染性、塗膜密着性に優れ、耐侯性は１００時間後でもクラックが起きにくかった。
一方、メチルアルコールのアルキレンオキサイド付加物から由来する可塑剤を使用した比較例１〜６は、耐汚染性がいずれも不十分であり、耐侯性は１００時間で多数クラックが生じ、しかもこれ以前の５０時間でもクラックが多い。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の硬化性ポリウレタン組成物は、従来の硬化性ポリウレタン組成物に比較して、可塑剤のブリードアウトが少なく、硬化物表面の塗膜の耐汚染性及び塗膜密着性に優れていることから、シーリング材、塗料、接着剤、防水材、床材、ポリウレタン成型物等の用途に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性ポリウレタン組成物に関する。さらに詳しくは、硬化後のポリウレタン樹脂硬化物からの可塑剤の溶出（ブリードアウト）が少なく、硬化物の耐汚染性、ポリウレタン樹脂硬化物に対する上塗り塗料の塗膜密着性が改良され、さらに耐候性に優れ、特にシーリング材に適するポリウレタン系硬化剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、硬化性ポリウレタン組成物は、常温でも硬化し、硬化物が良好なゴム弾性を有することから、塗料、防水材、床材及びシーリング材等として使用されている。このような硬化性ポリウレタン組成物には、通常、柔軟性を付与する目的で可塑剤が配合されている。
従来、この種の可塑剤としてはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル、ジオクチルアジペート等の脂肪酸エステル、塩素化パラフィン等の低分子可塑剤が使用されてきた。
しかし、これらの低分子可塑剤を使用した硬化性ポリウレタン組成物を、たとえばシーリング材等に使用した場合、可塑剤の硬化物表面への溶出、すなわちブリードアウトが避けられず、硬化物の表面にべたつきが生じ、埃の付着等により汚れを生じさせる。さらに、硬化物表面に塗装を施す場合には、ブリードアウトした可塑剤が塗膜を軟化、剥離させる等、硬化物の外観を著しく損なう。
【０００３】
これらの可塑剤のブリードアウトに起因する問題を改善する目的で、ポリオキシアルキレン系モノオールと有機イソシアネートから合成されるウレタン系可塑剤を使用するウレタンシーラント組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、このウレタン系可塑剤は主成分であるポリウレタンと可塑剤の相溶性が悪く、可塑剤のブリードアウトを抑えられず、耐汚染性、塗膜密着性も十分ではない。また、これらウレタン樹脂系可塑剤においては、太陽光や外気に対する暴露により生じるクラックを抑制する効果は無く、伸び、強度などの物性ならびに硬化物の外観を著しく損なう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３６０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、特定の化学構造のウレタン系化合物を、１液または２液硬化性ポリウレタン組成物中に、可塑剤として用いることにより、硬化後の硬化物からの可塑剤のブリードアウトが起こらず、硬化物の耐汚染性、塗膜の密着性が改善され、かつ耐候性に優れた可塑剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、分子内にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（Ａ）、およびアリルアルコールまたはプロペニルアルコールにアルキレンオキシドを付加して得られたモノオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることによって得られる可塑剤（Ｂ）として含有することを特徴とする１液型または２液型の硬化性ポリウレタン組成物；およびこれらの硬化物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性ポリウレタン組成物は、硬化後のポリウレタン樹脂硬化物からの可塑剤の溶出（ブリードアウト）が少なく、硬化物の耐汚染性、ポリウレタン樹脂硬化物に対する上塗り塗料の塗膜密着性が改良され、さらに耐候性に優れたポリウレタン系硬化剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、湿気硬化性の１液型または硬化剤硬化性の２液型のいずれにも使用できる硬化性ポリウレタン組成物、およびこれらの硬化物であって、分子内にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（Ａ）と可塑剤（Ｂ）から構成される。そして、この可塑剤（Ｂ）は、アリルアルコールまたはプロペニルアルコールにアルキレンオキシドを付加して得られたモノオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることによって得られる。
【００１０】
本発明では、課題解決のために、特定の化学構造を有するウレタン化合物を可塑剤（Ｂ）として適用する。
【００１１】
本発明の可塑剤（Ｂ）は、アリルアルコールまたはプロペニルアルコールにアルキレンオキシドを付加して得られたモノオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることによって得られる。
【００１２】
可塑剤(Ｂ)において、モノオール(ａ)の製造に用いられるアルコールは、アリルアルコールまたはプロペニルアルコールである。これらのうち良好な耐候性を得ることができる不飽和基濃度の観点からアリルアルコールの使用が好ましい。
【００１３】
可塑剤(Ｂ)において、モノオール(ａ)の製造に用いるアルキレンオキサイドは、通常、炭素数２〜４のものであり、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−もしくは２，３−ブチレンオキサイド（ＢＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等があげられる。
これらのアルキレンオキサイドは単独でも２種類以上で併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのうち、好ましくはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＢＯ単独、ＥＯおよびＰＯの併用、ＥＯおよびＢＯの併用、ＰＯおよびＢＯの併用（併用の場合ランダム、ブロック及び両者の混合系）であり、さらに好ましくはＰＯ単独、ＥＯおよびＰＯの併用であり、特に好ましくはＥＯおよびＰＯの併用である。
【００１４】
可塑剤(Ｂ)において、モノオール（ａ）と反応させるポリイソシアネート(ｂ)は、通常のポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート(ＸＤＩ)、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、ナフタレンジイソシアネート(ＮＤＩ)等である。これらのうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩが、プレポリマー（Ａ）との相溶性の観点から好ましい。
本発明においては、このような理由から好適に例示される各種有機ポリイソシアネート化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
可塑剤（Ｂ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、通常５００〜２０，０００、好ましくは８００〜１５，００００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。
Ｍｎが５００未満の場合、硬化物から可塑剤（Ｂ）のブリードアウトが増加し好ましくなく、２０，０００を超えると硬化性組成物の粘度が高くなり、取り扱い時の作業性が低下して好ましくない。
なお、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の数平均分子量である。
【００１６】
可塑剤（Ｂ）の、オキシエチレン基の含有量は、通常０〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。可塑剤（Ｂ）中のオキシエチレン基の含有量が５重量％未満の場合、塗膜の密着性が低下し、４０重量％を超えると可塑剤（Ｂ）がブリードアウトしやすくなり好ましくない。
【００１７】
可塑剤（Ｂ）の、硬化性ポリウレタン組成物中の含有量は、通常２〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％である。硬化性ポリウレタン組成物中の含有量が、２重量％未満の場合、硬化性ポリウレタン組成物の粘度が高くなり、取り扱い時の作業性が低下して好ましくなく、３５重量％を超える場合、硬化物から可塑剤（Ｂ）のブリードアウトが増加し好ましくない。
【００１８】
本発明における主剤成分であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）［以下において、単にプレポリマー（Ａ）または（Ａ）と表記することがある］としては、具体的には、以下に説明するポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）との反応で得られるウレタンプレポリマーである。
【００１９】
本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）に使用するポリイソシアネート（ａ１）としては、通常のポリウレタン製造に使用されているものが使用でき、可塑剤（Ｂ）のポリイソシアネート（ｂ）で例示したものが挙げられる。
例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ＮＤＩ等である。これらのうち、ＴＤＩ、ＭＤＩであるのが、反応性が高い理由から好ましい。本発明においては、このような理由から好適に例示される各種有機ポリイソシアネート化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）に使用するポリオール（ａ２）としては、２〜６価の高分子ポリオール（好ましくはＭｎが５００〜４，０００）が挙げられ、例えば、アルコール類、フェノール類及びアミン類のアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ブチルアミン、エチレンジアミン等の活性水素を有する化合物に、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ及びＴＨＦ等の１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加（２種以上付加する場合の重合形式はランダムでもブロックでも良い）したポリオールが挙げられる。
【００２１】
本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）は分子内にイソシアネート基を有する。そのため、プレポリマー（Ａ）の製造におけるＮＣＯ／ＯＨの仕込み当量比は、組成物の粘度の観点から好ましくは１．０５〜３．０、さらに好ましくは１．２〜２．５である。
また、生成したプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含量は、ポリウレタン系硬化性組成物の発泡の危険性低下の観点から好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．５〜３．５％である。
【００２２】
本発明のポリウレタン系硬化性組成物は、１液型又は２液型のいずれでもよい。
ここでいう１液型とは、プレポリマー（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、及び必要によりその他の添加剤（Ｄ）を１液中に含有する組成物であり、プレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート（ＮＣＯ）基が、施工後に大気中の水分で反応し硬化するものである。
【００２３】
２液型とは、プレポリマー（Ａ）を含有する主剤成分及び硬化剤（Ｃ）を含有する硬化剤成分からなり、主剤成分及び硬化剤成分のいずれかに、可塑剤（Ｂ）を含有し、必要によりその他の添加剤（Ｄ）を主剤成分または硬化剤成分に含有する組成物であり、施工の直前に主剤成分と硬化剤成分を混合して硬化するものである。
２液型の場合の硬化剤成分に含まれる硬化剤（Ｃ）としては、通常はポリオールが用いられ、前記のプレポリマー（Ａ）を得るためのポリオール（ａ２）として例示したものと同様のものが例示できる。
【００２４】
２液型の場合のプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基と、硬化剤としてのポリオール（Ｃ）中のＯＨ基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、好ましくは０．７〜１．３、特に好ましくは０．８〜１．２である。
【００２５】
必要により添加されるその他の添加剤（Ｄ）としては、硬化促進触媒、充填剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等）、溶剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、殺菌剤及び公知の可塑剤等が挙げられる。これらのその他の添加剤（Ｄ）は、１液型であっても、２液型であっても、同様のものが例示できる。
【００２６】
硬化促進触媒としては、金属触媒［錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド及びジメチルチンジラウレート等）及び鉛系触媒］、アミン触媒［トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン及びＤＢＵ等］及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。硬化促進触媒は、通常、硬化性ポリウレタン組成物中の０．１〜５％、好ましくは１〜３％である。
【００２７】
充填剤としては、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン等、及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
【００２８】
安定剤としては、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の酸化防止剤、並びにトリアゾール系及びベンゾフェノン系の紫外線吸収剤等、及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
【００２９】
本発明の可塑剤（Ｂ）以外の公知の可塑剤としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート及びポリエチレングリコール（Ｍｎ：２００）ジアジペート等］；タール系可塑剤（タール及びアスファルト等）；石油樹脂系可塑剤等、及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
【００３０】
本発明の硬化性ポリウレタン組成物において、プレポリマー（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）の好ましい含有量は以下の通りである。
【００３１】
プレポリマー（Ａ）の含有量は、樹脂物性の観点から、１液型硬化性ポリウレタン組成物の場合、好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。２液型硬化性ポリウレタン組成物の場合、好ましくは２０〜４０重量％、さらに好ましくは２５〜３０重量％である。
【００３２】
可塑剤（Ｂ）は、ブリードアウトの防止並びに施工時の作業性の観点から、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。
【００３３】
硬化剤（Ｃ）は、２液型の場合のみに含有するが、樹脂物性の観点から好ましくは１０〜２５重量％、さらに好ましくは１５〜２０重量％である。
【００３４】
本発明の硬化性組成物の製法は特に限定しないが、１液型の場合、好ましくは、プレポリマー（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、および（Ｄ）を減圧下で十分に混練した後、（Ｄ）のうちの硬化促進触媒を加えて（この際、硬化促進触媒をトルエン等の溶媒に溶解しておいてもよい）、減圧下でさらに十分混練するのが良い。２液型の場合、硬化剤（Ｃ）及び（Ｄ）を十分に混合した硬化剤成分と、プレポリマー（Ａ）を含む主剤成分を施工前に混合することで得られる。
【００３５】
得られる硬化物の物性は特に限定されないが、好ましくは、ＪＩＳ Ａ５７５８の測定法による破断時の伸びが５０％以上、さらに好ましくは１００〜１０００％となるものである。本発明のポリウレタン系硬化性組成物は、硬化後、たとえば、シーリング材、塗料、防水材、床材、接着剤及びポリウレタン成型物等として使用される。シーリング材としては、その用途は特に限定されないが、屋内外の建築物の床、壁等の目地、窓枠、電気機器等のシール材等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３７】
製造例１
ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ２，０００）３０部と、トリメチロールプロパンのＰＯ付加物（Ｍｎ４，０００）６０部を反応容器に入れ、１２０±５℃で０．０１ＭＰａの減圧下で脱水し、水分を０．０２％以下にした。次いで、８０℃に冷却し、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１０部を反応容器に投入し、８０±５℃で４時間反応させ、末端ＮＣＯ含量１．６％のプレポリマー（Ａ−１）を得た。
【００３８】
製造例２
ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ１，０００）１５部とトリメチロールプロパンのＰＯ付加物（Ｍｎ５，０００）７０部を反応容器に入れ、１２０±５℃で０．０１ＭＰａ以下の減圧下で脱水し、水分を０．０３％以下にした。次いで、８０℃に冷却し、ＴＤＩ１５部を反応容器に投入し、８０±５℃で４時間反応させ、末端ＮＣＯ含量３．０％のプレポリマー（Ａ−２）を得た。
【００３９】
製造例３
アリルアルコール５部、触媒として水酸化カリウム０．２５部を反応容器に入れ、１１０±５℃で、１時間攪拌した。次いで、プロピレンオキサイド９５部を容器内に滴下し、１１０±５℃で１０時間攪拌して付加反応させた。
反応後、８０℃に冷却し、キョーワード６００〔協和化学工業(株)製〕で残存触媒を吸着除去し、Ｍｎ１，２００のアリルアルコールＰＯ付加物 (ａ−１)を得た。
【００４０】
得られた（ａ−１）９０部を反応容器に入れ、１２０±５℃で、０．０１ＭＰａ以下の減圧下で２時間脱水し、水分を０．０２％以下にした。次いで、８０℃まで冷却し、ＴＤＩ１０部を反応容器に投入した後に８０±５℃で２時間攪拌した後に、鉛系硬化促進触媒〔ネオスタンＵ−２８、日東化成（株）製〕０．５部を反応容器に投入し、８０±５℃で４時間ウレタン化反応させた。反応後、末端ＮＣＯ含量０．０４％、水酸基価２．０の本発明の可塑剤（Ｂ−１）を得た。
【００４１】
製造例４
アリルアルコール５部、水酸化カリウム０．２５部を反応容器に入れ、１１０±５℃で、１時間攪拌し、次いで、エチレンオキサイド１０部を容器内に滴下し、１１０±５℃で６時間攪拌し、最後に、プロピレンオキサイド８７部を容器内に滴下し、１１０±５℃で１０時間攪拌して付加反応させた。
反応後、８０℃に冷却し、キョーワード６００で残存触媒を吸着除去し、数平均分子量１，２００のアリルアルコールＰＯ・ＥＯブロック重合体(ａ−２)を得た。
【００４２】
得られた（ａ−２）９０部とＴＤＩ１０部を製造例３と同様にしてウレタン化反応させた。反応後、末端ＮＣＯ含量０．０４％、水酸基価２．０の本発明の可塑剤（Ｂ−２）を得た。
【００４３】
比較製造例１
アリルアルコールの代わりにメチルアルコール３部と、プロピレンオキサイドの代わりに、プロピレンオキサイド９７部を用いたこと以外は製造例３と同様にして、Ｍｎ１，２００のメチルアルコールＰＯ付加物（ａ’−１）、ならびに末端ＮＣＯ含量０．０４％、水酸基価２．０の比較のための可塑剤（Ｂ’−１）を得た。
【００４４】
比較製造例２
メチルアルコール３部、水酸化カリウム０．２５部を反応容器に入れ、１１０±５℃で、１時間攪拌し、次いで、エチレンオキサイド１０部を容器内に滴下し、１１０±５℃で６時間攪拌し、最後に、プロピレンオキサイド８７部を容器内に滴下し、１１０±５℃で１０時間攪拌して付加反応させた。
反応後、８０℃に冷却し、キョーワード６００で残存触媒を吸着除去し、数平均分子量１，２００のアリルアルコールＰＯ・ＥＯブロック重合体(ａ’−２)を得た。
【００４５】
得られた（ａ’−２）９０部とＴＤＩ１０部を製造例３と同様にしてウレタン化反応させた。反応後、末端ＮＣＯ含量０．０４％、水酸基価２．０の比較のための可塑剤（Ｂ’−２）を得た。
【００４６】
比較製造例３
比較製造例１のプロピレンオキサイド９７部の代わりに、エチレンオキサイド９７部を用いた以外は比較製造例１と同様にして、Ｍｎ１，２００のアリルアルコールＥＯ付加物（ａ’−３）、ならびに末端ＮＣＯ含量０．０４％、水酸基価２．０の比較のための可塑剤（Ｂ’−３）を得た。
【００４７】
実施例１
製造例１で得たプレポリマー（Ａ−１）１００部、表面処理炭酸カルシウム〔ホワイトンＳＳＢ赤、白石カルシウム（株）製〕７０部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔イルガノックス１０１０、日本チバガイギー（株）製〕２部、トリアゾール系紫外線吸収剤〔チヌビン３２０、日本チバガイギー（株）製〕１部、鉛系硬化促進触媒〔ネオスタンＵ−２８、日東化成（株）製〕２部をプラネタリーミキサーにて減圧下で３０分間混練して主剤成分を得た。
得られた主剤成分に、製造例３で得た可塑剤（Ｂ−１）２５部を、プラネタリーミキサーにて減圧下３０分間混練して、１液硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００４８】
実施例２
実施例１の（Ｂ−１）の代わりに、製造例４で得た可塑剤（Ｂ−２）を２５部使用したこと以外は実施例１と同様にして、１液型硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００４９】
実施例３
製造例２で得たプレポリマー（Ａ−２）１００部、表面処理炭酸カルシウム〔ホワイトンＳＳＢ赤、白石カルシウム（株）製〕１２０部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔イルガノックス１０１０、日本チバガイギー（株）製〕３部、トリアゾール系紫外線吸収剤〔チヌビン３２０、日本チバガイギー（株）製〕２部、鉛系硬化促進触媒〔ネオスタンＵ−２８、日東化成（株）製〕３部をプラネタリーミキサーにて減圧下で３０分間混練して主剤成分を得た。
別途、可塑剤として製造例３で得た可塑剤（Ｂ−１）４０部、硬化剤としてのポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ５，０００）（Ｃ−１）６２部をプラネタリーミキサーにて減圧下３０分間混練して２液硬化性ポリウレタン組成物の硬化剤成分を得た。
【００５０】
実施例４
実施例１の（Ｂ−１）の代わりに製造例４で得た可塑剤（Ｂ−２）を４０部使用したこと以外は実施例１と同様にして、２液型硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００５１】
比較例１
実施例１の（Ｂ−１）の代わりに比較製造例１で得た可塑剤（Ｂ’−１）を２５部使用したこと以外は実施例１と同様にして、１液型硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００５２】
比較例２
実施例１の（Ｂ−１）の代わりに比較製造例２で得た可塑剤（Ｂ’−２）を２５部使用したこと以外は実施例１と同様にして、１液型硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００５３】
比較例３
実施例１の（Ｂ−１）の代わりに比較製造例３で得た可塑剤（Ｂ’−３）を２５部使用したこと以外は実施例１と同様にして、１液型硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００５４】
比較例４
実施例３の（Ｂ−１）の代わりに比較製造例１で得た可塑剤（Ｂ’−１）を４０部使用したこと以外は実施例３と同様にして、２液型硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００５５】
比較例５
実施例３の（Ｂ−２）の代わりに比較製造例２で得た可塑剤（Ｂ’−２）を４０部使用したこと以外は実施例３と同様にして、２液型硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００５６】
比較例６
実施例３の（Ｂ−３）の代わりに比較製造例１で得た可塑剤（Ｂ’−３）を４０部使用したこと以外は実施例３と同様にして、２液型硬化性ポリウレタン組成物を得た。
【００５７】
＜性能評価用の硬化物シートの作成＞
得られた実施例１、２と比較例１〜３の１液型硬化性ポリウレタン組成物を７０ｍｍ×１１０ｍｍ×５ｍｍのプラスチック製の型に流し込み、温度２０℃、湿度５０％の恒温恒湿器中で１４日間養生した後、型から取りだして、厚さ５ｍｍの硬化物シートを得た。
【００５８】
得られた実施例３、４と比較例４〜６の２液型硬化性ポリウレタン組成物で、主剤成分２２８部と硬化剤成分６２部をプラネタリーミキサーで減圧下で３０分間混練した。
この混合物を７０ｍｍ×１１０ｍｍ×５ｍｍのプラスチック製の型に流し込み、温度２０℃、湿度５０％の恒温恒湿器中で、１４日間養生した後、型から取りだして、厚さ５ｍｍの硬化物シートを得た。
【００５９】
＜性能評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜６で得られた硬化物シートを用いて、耐汚染性、硬化物表面の塗膜の密着性、および硬化物の５０時間後と１００時間後の耐候性試験を行った。
【００６０】
性能評価における試験方法は以下の通りである。
（１）耐汚染性試験
得られた７０ｍｍ×１１０ｍｍ×５ｍｍの硬化物シートを７０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの短冊状の硬化物シートに切り分けた後、短冊状硬化物シートの表面に、アクリルエマルション系塗料「エスダイン＃７１１０、積水フーラー（株）製」を厚さ１００μｍで塗布し、恒温恒湿器中にて７０℃、湿度５０％で１週間放置した。
塗膜上にＪＩＳ Ｚ８９０１−２００５に規定されたＪＩＳ試験用粉体「１，１種」（ケイ砂）を塗膜が隠れる程度に振りかけ、さらに恒温恒湿器中で７０℃、湿度５０％で３０分間放置した。
恒温恒湿器から取り出して１０分後に、硬化物シートを裏返し底面を軽く叩くことでシートの表面上の余分なケイ砂を落とし、塗膜上に付着して取れないケイ砂の付着部の面積の全体に占める割合を目視で観察し、以下に示す３段階の評価を行った。
【００６１】
○：ケイ砂の付着面積が３割未満
△：ケイ砂の付着面積が３割以上６割未満
×：ケイ砂の付着面積が６割以上
【００６２】
（２）塗膜密着性試験
硬化物シートの表面に、アクリルエマルション系塗料「エスダイン＃７１１０、積水フーラー株式会社製」を厚さ１００μｍで塗布し、恒温恒湿器中で７０℃、湿度５０％で、１週間放置した。
恒温恒湿器から取り出し後、塗膜をカッターナイフを用いて２ｍｍ幅で縦６本、横６本の格子状に切り込みを入れ、２５マス（５×５）の碁盤目の上からＪＩＳ−Ｚ１５２５に規定する粘着テープを貼付し、剥がしたときに硬化物シート上に残ったマスの数を、下記の計算式から算出し、塗膜密着性として評価した。
塗膜密着性（％）＝（硬化物シート上に残ったマスの数）×１００／２５
【００６３】
（３）硬化物の耐候性試験
得られた７０ｍｍ×１１０ｍｍ×５ｍｍの硬化物シートを７０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍに切り分け、アイスーパーＵＶテスター〔ＳＵＶ−Ｗ１５１型：岩崎電気（株）製〕中にサンプルを静置し、温度５０±３℃、湿度５０±５％、紫外線照度１００ｍＷの条件で、５０時間、及び１００時間ＵＶ照射した。シート表面のクラックの数を目視で確認し、耐侯性を下記の通り二段階判定を行った。
○：シート表面に生じたクラック数５本以下
×：シート表面に生じたクラック数６本以上
【００６４】
実施例ならびに比較例にて用いた配合物の配合量を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
実施例ならびに比較例の評価結果を表２および表３に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
表２と表３から明らかなように、アリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物から由来する本発明の可塑剤を使用した実施例１〜４の耐汚染性、塗膜密着性に優れ、耐侯性は１００時間後でもクラックが起きにくかった。
一方、メチルアルコールのアルキレンオキサイド付加物から由来する可塑剤を使用した比較例１〜６は、耐汚染性がいずれも不十分であり、耐侯性は１００時間で多数クラックが生じ、しかもこれ以前の５０時間でもクラックが多い。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の硬化性ポリウレタン組成物は、従来の硬化性ポリウレタン組成物に比較して、可塑剤のブリードアウトが少なく、硬化物表面の塗膜の耐汚染性及び塗膜密着性に優れていることから、シーリング材、塗料、接着剤、防水材、床材、ポリウレタン成型物等の用途に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（Ａ）、およびアリルアルコールまたはプロペニルアルコールにアルキレンオキシドを付加して得られたモノオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることによって得られる可塑剤（Ｂ）として含有することを特徴とする硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項２】
１液型湿気硬化性である請求項１記載の硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項３】
該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤成分および硬化剤成分からなる２液型硬化剤硬化性であって、主剤成分または硬化剤成分中に該可塑剤（Ｂ）を含有する請求項１記載の硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項４】
該可塑剤（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチ
レングリコール換算の数平均分子量が１，０００〜１０，０００である請求項１〜３いずれか記載の硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項５】
該可塑剤（Ｂ）中のオキシエチレン基の含有量が５〜３０重量％である請求項１〜４のいずれか記載の硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項６】
該可塑剤（Ｂ）の含有量が５〜３０重量％である請求項１〜５のいずれか記載の硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の硬化性ポリウレタン組成物を硬化させて得られるポリウレタン樹脂硬化物。
【請求項１】
分子内にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（Ａ）、およびアリルアルコールまたはプロペニルアルコールにアルキレンオキシドを付加して得られたモノオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることによって得られる可塑剤（Ｂ）として含有することを特徴とする硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項２】
１液型湿気硬化性である請求項１記載の硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項３】
該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤成分および硬化剤成分からなる２液型硬化剤硬化性であって、主剤成分または硬化剤成分中に該可塑剤（Ｂ）を含有する請求項１記載の硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項４】
該可塑剤（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチ
レングリコール換算の数平均分子量が１，０００〜１０，０００である請求項１〜３いずれか記載の硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項５】
該可塑剤（Ｂ）中のオキシエチレン基の含有量が５〜３０重量％である請求項１〜４のいずれか記載の硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項６】
該可塑剤（Ｂ）の含有量が５〜３０重量％である請求項１〜５のいずれか記載の硬化性ポリウレタン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の硬化性ポリウレタン組成物を硬化させて得られるポリウレタン樹脂硬化物。
【公開番号】特開２０１０−２１５８２９（Ｐ２０１０−２１５８２９Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６５７７０（Ｐ２００９−６５７７０）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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