硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜積層体
【課題】耐擦傷性及び耐久性に優れた、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を含む硬化性樹脂組成物、それを硬化させて得られる海島構造を有する硬化膜、及び反射防止膜を提供する。
【解決手段】ケトン系有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体を３０〜８０質量％と、（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を５〜６０質量％と、（Ｃ）数平均粒径が５〜１００ｎｍのシリカ粒子を５〜６０質量％と、を含む硬化性樹脂組成物。
【解決手段】ケトン系有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体を３０〜８０質量％と、（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を５〜６０質量％と、（Ｃ）数平均粒径が５〜１００ｎｍのシリカ粒子を５〜６０質量％と、を含む硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜、及び反射防止膜積層体に関する。より詳細には、エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体（以下、「エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体」ともいう。）と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート化合物と、シリカ粒子と、ケトン系有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物に関する。また、この硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる、シリカ粒子を有しない相とシリカ粒子を有する相からなる海島構造を有する硬化膜に関する。さらには、この硬化膜からなる低屈折率層と、並びにこのエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を含み、硬化させたときに、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化膜が得られる硬化性樹脂組成物、及びそのような硬化膜からなる低屈折率層を含む反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化膜からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。
特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。
従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。
【０００３】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている（特許文献１〜３）。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒の存在下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【０００４】
そこで、上記の問題点を解決するため、少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数／水酸基の数の比が０．０１〜１．０の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている（特許文献４）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献３】特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献４】特公平６−３５５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献４に記載の塗料用組成物では、不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を調製する際に、水酸基含有含フッ素重合体のすべての水酸基を反応させるのに十分な量のイソシアネート基含有不飽和化合物を用いず、積極的に当該重合体中に未反応の水酸基を残存させるものであった。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン樹脂等の硬化剤を用いてさらに硬化させる必要があった。さらに、上記特許文献４の組成物から得られた塗膜は、塗工性、耐擦傷性についても十分とはいえないという課題があった。
【０００７】
上記現状に鑑み、本発明は、耐擦傷性及び耐久性に優れた、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を含む硬化性樹脂組成物、それを硬化させて得られる海島構造を有する硬化膜、及び反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、下記の硬化性樹脂組成物、それからなる硬化膜及び反射防止膜積層体が提供される。
［１］ケトン系有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体を３０〜８０質量％と、
（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を５〜６０質量％と、
（Ｃ）数平均粒径が５〜１００ｎｍのシリカ粒子を５〜６０質量％と、
を含む硬化性樹脂組成物。
［２］前記ケトン系有機溶剤が、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルアミルケトンからなる群から選択される一以上の化合物からなる、上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］前記（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含む、上記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］前記（Ｃ）シリカ粒子が、エチレン性不飽和基を有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、構造単位（ａ）２０〜７０モル％、構造単位（ｂ）５〜７０モル％及び構造単位（ｃ）５〜７０モル％を含んでなり、かつ、
ゲルパーミネーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜５００，０００である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位。
【化７】
［一般式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化８】
［一般式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基、又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す］
【化９】
［一般式（３）中、Ｒ6は水素原子、又はメチル基を、Ｒ7は（メタ）アクリロイル基を有する基を、ｖは０又は１の数を示す］
［６］前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、上記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル部に対して、下記構造単位（ｄ）０．１〜１０モル部を含むことを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（ｄ）下記一般式（４）で表される構造単位。
【化１０】
［一般式（４）中、Ｒ10〜Ｒ13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数を示す。］
［７］前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、上記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル部に対して、下記構造単位（ｅ）０．１〜５モル％を含む上記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（ｅ）下記一般式（５）で表される構造単位。
【化１１】
［一般式（５）中、Ｒ18は下記式（６）で示される基を示す］
【化１２】
［一般式（６）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
［８］前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、
１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
を反応させて得られるものである、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、Ｎａ−Ｄ線の屈折率が１．４５以下の硬化膜。
［１０］前記シリカ粒子を有しない相と前記シリカ粒子を有する相からなる海島構造を有する、上記［９］に記載の硬化膜。
［１１］上記［９］又は［１０］に記載の硬化膜からなる低屈折率層と、該低屈折率層より屈折率が０．０５以上大きい層と、基材層とをこの順に有する反射防止膜積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を用いた硬化性樹脂組成物は優れた塗工性を有しており、優れた耐擦傷性及び耐久性を有する硬化膜及びそれを含む反射防止膜積層体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜積層体の実施形態について、以下説明する。
【００１１】
１．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物ということがある）は、ケトン系有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体を３０〜８０質量％と、（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート化合物を１０〜６０質量％と、（Ｃ）数平均粒径が１０〜１００ｎｍのシリカ粒子を５〜６０質量％とを含む。
【００１２】
（１）硬化性樹脂組成物の成分
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
本発明で用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率を低減し、該硬化膜及びこれを用いた反射防止膜積層体の耐擦傷性を高めるために用いられる。エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、エチレン性不飽和基を有することにより、放射線硬化性を示すフッ素含有重合体である。本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜は、後述するシリカ粒子を有しない相とシリカ粒子を有する相とからなる海島構造を形成するが、海島構造の形成には、含フッ素重合体がエチレン性不飽和基を含有することが必要である。
その構造は、特に限定されるものではないが、例えば、後述する水酸基含有含フッ素重合体（ｉ）と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物（ii）とを反応させて得ることができる。この場合、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させることが好ましい。
【００１３】
（ｉ）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、少なくとも下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の共重合体である。
【００１４】
［１］構造単位（ａ）
構造単位（ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位である。
【化１３】
［一般式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００１６】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本願が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量を１００モル％としたときに、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００１７】
［２］構造単位（ｂ）
構造単位（ｂ）は、下記一般式（２）で表される構造単位である。
【化１４】
［一般式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基、又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す］
一般式（２）において、Ｒ4又はＲ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１８】
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００１９】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量を１００モル％としたときに、５〜７０モル％である。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量を１００モル％としたときに、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００２０】
［３］構造単位（ｃ’）
構造単位（ｃ’）は、下記一般式（３’）で表される構造単位である。
【化１５】
［一般式（３’）中、Ｒ6は水素原子、又はメチル基を、Ｒ27は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
一般式（３’）において、Ｒ27のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００２１】
構造単位（ｃ’）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００２２】
尚、構造単位（ｃ’）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ’）の含有率を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量を１００モル％としたときに、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
【００２３】
［４］構造単位（ｄ）
また、水酸基含有含フッ素重合体は、さらに構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。構造単位（ｄ）は、下記一般式（４）で示される構造単位である。
【００２４】
【化１６】
【００２５】
［一般式（４）中、Ｒ10〜Ｒ13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数を示す。］
【００２６】
構造単位（ｄ）は、下記式（７）で示されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。
【化１７】
［一般式（７）中、Ｒ10〜Ｒ13、Ｒ14〜Ｒ17、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、及びｙは、上記一般式（４）と同じであり、ｚは１〜２０の数である。］
【００２７】
本発明において、上記一般式（７）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物が特に好ましい。
【００２８】
【化１８】
［一般式（８）中、ｙ及びｚは、上記一般式（７）と同じである。］
【００２９】
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量１００モル部に対して、０．１〜１０モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル部を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量１００モル部に対して、０．１〜５モル部とするのがより好ましく、０．１〜３モル部とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｄ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００３０】
［５］構造単位（ｅ）
また、水酸基含有含フッ素重合体は、さらに構造単位（ｅ）を含んで構成することも好ましい。構造単位（ｅ）は、下記一般式（５）で示される構造単位である。
【００３１】
【化１９】
［一般式（５）において、Ｒ18は、下記一般式（６）で表される基を示す。］
【００３２】
【化２０】
［一般式（６）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【００３３】
構造単位（ｅ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化２１】
［一般式（９）中、ｎ、ｍ、及びｕは、上記一般式（６）と同様である］
【００３５】
尚、構造単位（ｅ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量１００モル部に対して、０．１〜５モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル部以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｅ）の含有率を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量１００モル部に対して、０．１〜３モル部とするのがより好ましく、０．２〜３モル部とするのがさらに好ましい。
【００３６】
［６］分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という。）で、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合がるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜５００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００３７】
（ｉｉ）１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物
１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物が、前記水酸基含有含フッ素重合体の水酸基（構造単位（ｃ’）が水酸基を有している）と反応することにより、（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が得られる。この場合、水酸基含有含フッ素重合体の構造単位（ｃ’）は、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体中において構造単位（ｃ）となる。
１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
尚、イソシアネート基を２個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３８】
尚、このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
この場合、ジイソシアネートの例としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中では、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。
【００３９】
また、水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製 商品名 ＨＥＡ、日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製 商品名 アロニックス Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
【００４０】
１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物を、ジイソシアネート及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレートから合成する場合には、ジイソシアネート１モルに対し、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの添加量を１〜１．２モルとするのが好ましい。
【００４１】
このような化合物の合成方法としては、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括で仕込んで反応させる方法、水酸基含有（メタ）アクリレート中にジイソシアネートを滴下して反応させる方法等を挙げることができる。
【００４２】
（ｉｉｉ）反応モル比
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、上述した、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られる。この理由は、モル比が１．１未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．９を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、イソシアネート基／水酸基のモル比を、１．１〜１．５とするのが好ましく、１．２〜１.５とするのがより好ましい。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物中における、（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の配合量は、（Ａ）及び後述する（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計を１００質量％として、３０〜８０質量％であることが必要であり、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がさらに好ましい。３０〜８０質量％であることにより、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜が、後述するシリカ粒子を有しない相とシリカ粒子を有する相とからなる海島構造を形成し、耐擦傷性が向上する。
【００４４】
（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート化合物」ということもある。）は、硬化性樹脂組成物に、放射線硬化性を付与する成分であり、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。特に、該硬化膜において、前記シリカ粒子を有しない相と、シリカ粒子を有する相とからなる海島構造をとることにより、該硬化膜及びこれを用いた反射防止膜積層体の耐擦傷性が特に改善される。
【００４５】
多官能（メタ）アクリレート化合物については、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、「Ｕ−１５ＨＡ」（商品名、新中村化学社製）、下記式（１０）で示される化合物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
尚、これらのうち、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、下記式（１０）で示される化合物が特に好ましい。
【００４６】
【化２２】
［式（１０）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００４７】
多官能（メタ）アクリレート化合物は、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。このような態様とすることにより、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜及びこれを用いた反射防止膜積層体の耐擦傷性を特に改善することができる。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物中における、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び後述する（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、５〜６０質量％であることが必要であり、５〜５０質量％が好ましい。５〜６０質量％であることにより、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜が、前記シリカ粒子を有しない相とシリカ粒子を有する相からなる海島構造を形成し、耐擦傷性が向上する。
【００４９】
（Ｃ）数平均粒径が５〜１００ｎｍのシリカ粒子
（ｉ）シリカ粒子
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の硬化物の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善する目的でシリカ粒子を配合することができる。このシリカ粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も、球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。動的光散乱法で求めたシリカ粒子の数平均粒子径は５〜１００ｎｍであることが必要であり、５〜８０ｎｍであることが好ましく、５〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。シリカ粒子としては、固形分が１０〜４０質量％、ｐＨが２．０〜６．５のコロイダルシリカが好ましい。
【００５０】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径７ｎｍ、固形分２０質量％、ｐＨ２．７）、スノーテックスＯＬ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径：１５ｎｍ、固形分：２０質量％、ｐＨ２．５）等を挙げることができる。
【００５１】
本発明に用いられるシリカ粒子は、エチレン性不飽和基を有していることが好ましい（以下、「反応性シリカ粒子」という）。反応性シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上述の数平均粒径が１０〜１００ｎｍのシリカ粒子と下記有機化合物（Ａｂ）とを反応させて得ることができる。
【００５２】
（ｉｉ）有機化合物（Ａｂ）
反応性シリカ粒子の製造に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、さらに、下記一般式（１１）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【００５３】
【化２３】
［一般式（１１）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【００５４】
［１］エチレン性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれるエチレン性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基を好適例として挙げることができる。
このエチレン性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００５５】
［２］前記式（１１）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（１１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（１１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００５６】
［３］シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、シリカ粒子と結合する構成単位である。
【００５７】
［４］好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１２）に示す化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化２４】
【００５９】
式（１２）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【００６０】
［（Ｒ２１Ｏ）ｊＲ２２３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ２３は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ２４は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ２５は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００６１】
式（１２）で示される化合物の具体例として、下記式（１３）又は下記式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化２５】
［式（１３）及び（１４）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００６３】
本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。典型的には、式（１３）で示される化合物と式（１４）で示される化合物の混合物が得られる。
【００６４】
（ｉｉｉ）反応性粒子
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａｂ）をシリカ粒子と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。
【００６５】
シリカ粒子への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（シリカ粒子及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。シリカ粒子に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子製造時の原料中のシリカ粒子の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。反応性粒子を構成するシリカ粒子の含有量は、反応性粒子の６５〜９５質量％であることが好ましい。
【００６６】
シリカ粒子又は反応性シリカ粒子の硬化性組成物中における配合（含有）量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、５〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。５〜６０質量％であることにより、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜及びこれを用いた反射防止膜積層体の耐擦傷性が向上する。尚、反応性粒子（Ａ）の量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が分散液の形態で用いられるときは、その配合量には分散媒の量を含まない。
【００６７】
（Ｄ）有機溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤として、ケトン系有機溶剤を必要とする。有機溶剤を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。ケトン系有機溶剤を用いることにより、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜が、シリカ粒子を有しない相とシリカ粒子を有する相とからなる海島構造を有することができる。
【００６８】
ケトン系有機溶剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という場合がある。）、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等を挙げることができる。これらは、一種単独又は二種以上の組み合わせで用いることができる。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限度で、ケトン系有機溶剤以外の有機溶剤を含有することもできる。かかる有機溶剤としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤や、エーテル、ベンゼン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル系等を挙げることができる。
【００７０】
有機溶剤（本段落においては、ケトン系有機溶剤とケトン系有機溶剤以外の有機溶剤の合計量をいう。）は、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１００質量部に対し、２００〜１０，０００質量部を添加することができる。ここで、固形分含量とは、硬化性樹脂組成物の全量を１００質量％とした場合に、有機溶剤以外の全成分の占める割合をいう。固形分含量は、硬化性樹脂組成物を、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥し、秤量して得られる該乾燥後の質量と、乾燥前の質量との比率（質量％）を計算することにより測定される。
【００７１】
（Ｅ）放射線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
本発明の硬化性樹脂組成物中には、放射線の照射又は熱により活性種を発生する化合物を添加することができる。このような化合物は、硬化性樹脂組成物を効率的に硬化させるために用いられる。
【００７２】
（ｉ）放射線の照射により活性種を発生する化合物
放射線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
尚、放射線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００７３】
光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。
【００７４】
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量部未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量部を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０５〜１５質量部とすることがより好ましく、０．１〜１５質量部とすることがさらに好ましい。
【００７５】
（ii）熱により活性種を発生する化合物
熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００７６】
熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００７７】
熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量部未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量部を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１００質量部に対し、熱重合開始剤の添加量を０．０５〜１５質量部とするのがより好ましく、０．１〜１５質量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００７８】
（Ｆ）その他の添加剤
硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００７９】
（２）硬化性樹脂組成物の調製方法
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、前記多官能（メタ）アクリレート化合物、前記シリカ粒子若しくは反応性シリカ粒子、ケトン系有機溶剤、及び必要に応じて前記光重合開始剤等の添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【００８０】
（３）硬化性樹脂組成物の硬化条件
硬化性樹脂組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば放射線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００８１】
また、硬化性樹脂組成物を、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、５〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
【００８２】
２．硬化膜
以下、本発明の硬化膜について説明する。
本発明の硬化膜は、前記硬化性樹脂組成物を上記方法により硬化させて得られる。本発明の硬化膜は、前記シリカ粒子を有しない相と前記シリカ粒子を有する相の各相に分離した構造を有する。この相分離構造は、典型的には、一方の相が略円形に散在し、その散在する各相の周囲を他の相が取り囲んだ構造（本明細書において、「海島構造」という。）を有する。ただし、海島構造になるか否かは、各成分の配合比によっても変化する性質のものであり、必ずしも海島構造に限定されるものではない。このような相分離構造、特に、海島構造を有することにより、硬化膜及びこれを用いた反射防止膜積層体の耐擦傷性が向上する。
【００８３】
ここで、シリカ粒子を有しない相及びシリカ粒子を有する相が、本発明のシリカ粒子以外のいずれの成分を含有するかは、用いるシリカ粒子と他の成分との親和性に依存し、必ずしも一定ではないが、典型的には、シリカ粒子を有しない相とは、前記多官能（メタ）アクリレート化合物を主成分としてなる相であり、シリカ粒子を実質的に含んでいない。一方、シリカ粒子を有する相とは、前記シリカ粒子及びエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を主成分としてなる相であり、シリカ粒子が、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の硬化物中に、略均一に分散されてなる。
【００８４】
図１ａ〜ｃに、典型的な海島構造の例を示す硬化膜の電子顕微鏡写真を示す。図１ａ、ｂ及びｃは、それぞれ実施例１、実施例５及び比較例３で製造した硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜表面である。また、図１ｃは、エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体（成分（Ａ））及び（メタ）アクリレート化合物（成分（Ｂ））のみを含む硬化性樹脂組成物を用いて作製した反射防止膜表面であることから、海島構造を形成するには、シリカ粒子（成分（Ｂ））は必須ではない。
かかる海島構造は、典型的には、シリカ粒子を有しない相が島状構造をなし、シリカ粒子を有する相が海状構造を有する。島状構造の大きさは、典型的には、長径が０．５〜１μｍである。ただし、本発明の組成物中に含まれる各成分の配合比によっては、必ずしもこのような態様に限定されるものではない。
硬化膜の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）は、Ｎａ−Ｄ線の波長において、１．４５以下であることが好ましい。硬化膜の屈折率は、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体や、シリカ粒子の配合量等によって変化し得るが、屈折率を１．４４以下とするのがより好ましく、１．４３以下とするのがさらに好ましい。硬化膜の屈折率を１．４５以下とすることにより、後述の反射防止膜積層体の反射率を低減することができる。
【００８５】
３．反射防止膜
以下、本発明の反射防止膜について説明する。
本発明の反射防止膜は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化膜からなる低屈折率層を含む。さらに、本発明の反射防止膜は、典型的には、低屈折率層の下に、高屈折率層、ハードコート層、及び基材を含むことができる。
図２に、かかる反射防止膜１０の模式図を示す。図２に示すように、基材１２の上に、ハードコート層１４、高屈折率層１６及び低屈折率層１８が積層されている。
このとき、基材１２の上に、ハードコート層１４を設けずに、直接、高屈折率層１６を形成してもよい。
また、高屈折率層１６と低屈折率層１８の間、又は高屈折率層１６とハードコート層１４の間に、さらに、中屈折率層（図示せず。）を設けてもよい。
【００８６】
（１）低屈折率層
低屈折率層は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜から構成される。硬化性樹脂組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【００８７】
（ｉ）屈折率
硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜の屈折率を１．４５以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．４５を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。
従って、低屈折率膜の屈折率を１．４４以下とするのがより好ましく、１．４３以下とするのがさらに好ましい。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率膜は１．４５を超えた値であってもよい。
【００８８】
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．５の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．５の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００８９】
（ii）厚さ
また、低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。
尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍとすればよい。
【００９０】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【００９１】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３０，０００ｎｍとすればよい。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【００９２】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００９３】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合があるためであり、一方、厚さが５０μｍを超えると、均一に形成するのが困難となる場合があるためである。
【００９４】
（４）基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
［実施例］
【００９５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００９６】
（製造例１）
水酸基含有含フッ素重合体の合成
内容積２．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）９２．３ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２５ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）３０．６ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、上記一般式（８）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）４０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）５２．１ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０5Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０5Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。使用した単量体と溶剤を表１に示す。
得られた水酸基含有含フッ素重合体に付き、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量及びアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量をそれぞれ測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果、元素分析結果及びフッ素含量から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表２に示す。
【００９７】
尚、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、上記一般式（８）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。ＮＥ−３０は、上記一般式（９）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
さらに、表２において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体 構造単位
ヘキサフルオロプロピレン （ａ）
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル） （ａ）
エチルビニルエーテル （ｂ）
ヒドロキシエチルビニルエーテル （ｃ’）
ＮＥ−３０ （ｆ）
ポリジメチルシロキサン骨格 （ｄ）
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
(製造例２)
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１（（Ａ）成分）の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０.０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３７０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１４．７ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５％であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
（製造例３）
特定有機化合物（Ａｂ）の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレ−ト１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネ−ト量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及び原料イソシアネ−ト化合物に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（１３）で示される化合物と前記式（１４）で示される化合物との混合物（Ａｂ）が７７３部と、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が得られた。
生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及びイソシアネ−ト基に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基中のカルボニルに特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロイル基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロイル基と［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を共に有する特定有機化合物が生成していることを示した。
【０１０３】
（製造例４）
シリカを主成分とする粒子Ｃ−１（（Ｃ）成分）の調製
製造例３で合成した特定有機化合物（Ａｂ）３．０部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ―Ｌ（数平均粒子径０.０５０μｍ、シリカ濃度３０％））９１．３部（固形分２７．４部）、イオン交換水０．１部、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を用いて粒子分散液Ｃ−１を得た。Ｃ−１の固形分含量を求めたところ、２５重量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、５０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【０１０４】
（製造例５）
シリカ粒子含有ハードコート層用組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例４で合成したＣ−１を８６部（固形分として３０部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６５部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン５部、ＭＩＢＫ４４部を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、５０重量％であった。
【０１０５】
（製造例６）
硬化性樹脂組成物塗工用基材の作製
片面易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＡ４１００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ）の易接着処理面に、製造例５で調製したシリカ含有ハードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ（＃７）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、０．９ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物塗工用基材を作製した。この基材上のハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、３μｍであった。
【０１０６】
（製造例７）
前記式（１０）に示す多官能アクリレート化合物の合成
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例３と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、前記式（１０）で示される化合物が７５部と、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が得られた。
【０１０７】
（実施例１）
（１）硬化性樹脂組成物の製造
表４に示すように、製造例２で合成したエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体のＭＩＢＫ溶液Ａ−１を３３３ｇ(エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体として５０ｇ)、多官能（メタ）アクリレート化合物としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９Ｅ、日本化薬製）２０ｇ、製造例７で合成した前記式（１０）で示す多官能（メタ）アクリレート化合物３．４６ｇ、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート２．４ｇ、製造例４で製造したアクリル変性シリカ粒子のＭＥＫ溶液Ｃ−１ ９６．５６ｇ（アクリル変性シリカ粒子として２４．１４ｇ）、光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）３ｇ、ＭＩＢＫ２０９９ｇを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、２３℃にて１時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。このうち、ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、有機化合物（Ａｂ）及び前記式（１０）で示す多官能（メタ）アクリレート化合物に混在するペンタエリスリトールテトラアクリレートに由来する。また、製造例２と同様にして固形含有量を求めたところ４％であった。
（２）反射防止膜の作製
製造例６で作製した硬化性樹脂組成物塗工用基材上に、上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物をワイヤーバーコータ（＃３）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．５ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射し、評価用試料を作製した。この硬化膜層の膜厚を反射率測定により概算したところ約１００ｎｍであった。
【０１０８】
（実施例２〜５、比較例１、２）
表４に示す組成とした以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物及び硬化膜を製造した。
【０１０９】
（試験例）
実施例１〜５及び比較例１、２で得られた硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の物性を下記に示す測定法により測定又は評価した。得られた結果を表４に示す。
【０１１０】
（ａ）耐擦傷性テスト（スチールウール耐性テスト）
各実施例及び比較例で得られた硬化膜を、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ-３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重４００ｇ／ｃｍ２、摺動回数が３０回の条件で繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を、以下の基準により目視で評価した。
◎：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○：硬化膜にわずかな細い傷が認められる。
△：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
×：硬化膜の剥離が生じる。
【０１１１】
（ｂ）耐汚染性テスト
各実施例及び比較例で得られた硬化膜に指紋をつけ、不織布（ベンコットン）にて塗膜表面を拭き取った。耐汚染性を、以下の基準により評価した。
○：塗膜表面の指紋跡がほぼ完全に拭き取られた。
×：拭き取られずに指紋跡が試料表面に残存した。
【０１１２】
（ｃ）耐薬品性テスト
各実施例及び比較例で得られた硬化膜（評価用試料）を、２５℃の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、蒸留水にて洗浄し風乾後、その表面を、エタノールを染み込ませたセルロース製不織布（商品名ベンコット、旭化成工業（株））を用いて往復２００回手で擦り、評価用試料表面のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性を、以下の基準により評価した。
○：評価用試料表面が無傷。
△：評価用試料表面に傷がついている。
×：塗膜の剥離が見られる。
【０１１３】
（ｄ）屈折率
各硬化性樹脂組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．５ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化膜について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５３９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
【０１１４】
（ｅ）ヘイズ（％）
各実施例及び比較例で得られた反射防止膜をカラーヘーズメーターでヘイズを測定した。
【０１１５】
（ｆ）海島構造の有無
耐擦傷性評価の場合と同様にして、各実施例及び比較例で製造した硬化膜について、走査型電子顕微鏡（Ｓ４３００型、（株)日立製作所製）で倍率３万倍にて観察し、海島構造の有無を次の３段階で評価した。結果を表４に示す。
○：海島構造が観察された。
×：海島構造が観察されず、略均一であった。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
表４に示す溶媒量には、（Ａ）成分の溶媒であるＭＩＢＫと（Ｃ）成分の分散媒であるＭＥＫが含まれている。
表４の結果から、実施例の硬化膜は耐擦傷性、耐汚染性、耐薬品性、屈折率及び透明性に優れていることがわかる。
尚、実施例では、シリカ粒子（（Ｃ）成分）を含み、かつ海島構造を有していることにより、耐擦傷性が向上していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、防汚性、透明性、耐薬品性、及び特に耐擦傷性に優れ、特に反射防止膜積層体の低屈折率層形成材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１ａ】実施例１で製造した硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜表面を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図１ｂ】実施例５及び比較例３で製造した硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜表面を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図１ｃ】比較例３で製造した硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜表面を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図２】本発明の一実施形態による反射防止膜の断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１０ 反射防止膜
１２ 基材
１６ 高屈折率層
１８ 低屈折率層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜、及び反射防止膜積層体に関する。より詳細には、エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体（以下、「エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体」ともいう。）と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート化合物と、シリカ粒子と、ケトン系有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物に関する。また、この硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる、シリカ粒子を有しない相とシリカ粒子を有する相からなる海島構造を有する硬化膜に関する。さらには、この硬化膜からなる低屈折率層と、並びにこのエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を含み、硬化させたときに、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化膜が得られる硬化性樹脂組成物、及びそのような硬化膜からなる低屈折率層を含む反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化膜からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。
特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。
従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。
【０００３】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている（特許文献１〜３）。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒の存在下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【０００４】
そこで、上記の問題点を解決するため、少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数／水酸基の数の比が０．０１〜１．０の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている（特許文献４）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献３】特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献４】特公平６−３５５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献４に記載の塗料用組成物では、不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を調製する際に、水酸基含有含フッ素重合体のすべての水酸基を反応させるのに十分な量のイソシアネート基含有不飽和化合物を用いず、積極的に当該重合体中に未反応の水酸基を残存させるものであった。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン樹脂等の硬化剤を用いてさらに硬化させる必要があった。さらに、上記特許文献４の組成物から得られた塗膜は、塗工性、耐擦傷性についても十分とはいえないという課題があった。
【０００７】
上記現状に鑑み、本発明は、耐擦傷性及び耐久性に優れた、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を含む硬化性樹脂組成物、それを硬化させて得られる海島構造を有する硬化膜、及び反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、下記の硬化性樹脂組成物、それからなる硬化膜及び反射防止膜積層体が提供される。
［１］ケトン系有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体を３０〜８０質量％と、
（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を５〜６０質量％と、
（Ｃ）数平均粒径が５〜１００ｎｍのシリカ粒子を５〜６０質量％と、
を含む硬化性樹脂組成物。
［２］前記ケトン系有機溶剤が、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルアミルケトンからなる群から選択される一以上の化合物からなる、上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］前記（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含む、上記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］前記（Ｃ）シリカ粒子が、エチレン性不飽和基を有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、構造単位（ａ）２０〜７０モル％、構造単位（ｂ）５〜７０モル％及び構造単位（ｃ）５〜７０モル％を含んでなり、かつ、
ゲルパーミネーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜５００，０００である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位。
【化７】
［一般式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化８】
［一般式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基、又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す］
【化９】
［一般式（３）中、Ｒ6は水素原子、又はメチル基を、Ｒ7は（メタ）アクリロイル基を有する基を、ｖは０又は１の数を示す］
［６］前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、上記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル部に対して、下記構造単位（ｄ）０．１〜１０モル部を含むことを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（ｄ）下記一般式（４）で表される構造単位。
【化１０】
［一般式（４）中、Ｒ10〜Ｒ13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数を示す。］
［７］前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、上記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル部に対して、下記構造単位（ｅ）０．１〜５モル％を含む上記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（ｅ）下記一般式（５）で表される構造単位。
【化１１】
［一般式（５）中、Ｒ18は下記式（６）で示される基を示す］
【化１２】
［一般式（６）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
［８］前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、
１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
を反応させて得られるものである、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、Ｎａ−Ｄ線の屈折率が１．４５以下の硬化膜。
［１０］前記シリカ粒子を有しない相と前記シリカ粒子を有する相からなる海島構造を有する、上記［９］に記載の硬化膜。
［１１］上記［９］又は［１０］に記載の硬化膜からなる低屈折率層と、該低屈折率層より屈折率が０．０５以上大きい層と、基材層とをこの順に有する反射防止膜積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を用いた硬化性樹脂組成物は優れた塗工性を有しており、優れた耐擦傷性及び耐久性を有する硬化膜及びそれを含む反射防止膜積層体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜積層体の実施形態について、以下説明する。
【００１１】
１．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物ということがある）は、ケトン系有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体を３０〜８０質量％と、（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート化合物を１０〜６０質量％と、（Ｃ）数平均粒径が１０〜１００ｎｍのシリカ粒子を５〜６０質量％とを含む。
【００１２】
（１）硬化性樹脂組成物の成分
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
本発明で用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率を低減し、該硬化膜及びこれを用いた反射防止膜積層体の耐擦傷性を高めるために用いられる。エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、エチレン性不飽和基を有することにより、放射線硬化性を示すフッ素含有重合体である。本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜は、後述するシリカ粒子を有しない相とシリカ粒子を有する相とからなる海島構造を形成するが、海島構造の形成には、含フッ素重合体がエチレン性不飽和基を含有することが必要である。
その構造は、特に限定されるものではないが、例えば、後述する水酸基含有含フッ素重合体（ｉ）と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物（ii）とを反応させて得ることができる。この場合、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させることが好ましい。
【００１３】
（ｉ）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、少なくとも下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の共重合体である。
【００１４】
［１］構造単位（ａ）
構造単位（ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位である。
【化１３】
［一般式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００１６】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本願が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量を１００モル％としたときに、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００１７】
［２］構造単位（ｂ）
構造単位（ｂ）は、下記一般式（２）で表される構造単位である。
【化１４】
［一般式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基、又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す］
一般式（２）において、Ｒ4又はＲ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１８】
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００１９】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量を１００モル％としたときに、５〜７０モル％である。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量を１００モル％としたときに、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００２０】
［３］構造単位（ｃ’）
構造単位（ｃ’）は、下記一般式（３’）で表される構造単位である。
【化１５】
［一般式（３’）中、Ｒ6は水素原子、又はメチル基を、Ｒ27は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
一般式（３’）において、Ｒ27のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００２１】
構造単位（ｃ’）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００２２】
尚、構造単位（ｃ’）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ’）の含有率を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量を１００モル％としたときに、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
【００２３】
［４］構造単位（ｄ）
また、水酸基含有含フッ素重合体は、さらに構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。構造単位（ｄ）は、下記一般式（４）で示される構造単位である。
【００２４】
【化１６】
【００２５】
［一般式（４）中、Ｒ10〜Ｒ13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数を示す。］
【００２６】
構造単位（ｄ）は、下記式（７）で示されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。
【化１７】
［一般式（７）中、Ｒ10〜Ｒ13、Ｒ14〜Ｒ17、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、及びｙは、上記一般式（４）と同じであり、ｚは１〜２０の数である。］
【００２７】
本発明において、上記一般式（７）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物が特に好ましい。
【００２８】
【化１８】
［一般式（８）中、ｙ及びｚは、上記一般式（７）と同じである。］
【００２９】
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量１００モル部に対して、０．１〜１０モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル部を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量１００モル部に対して、０．１〜５モル部とするのがより好ましく、０．１〜３モル部とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｄ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００３０】
［５］構造単位（ｅ）
また、水酸基含有含フッ素重合体は、さらに構造単位（ｅ）を含んで構成することも好ましい。構造単位（ｅ）は、下記一般式（５）で示される構造単位である。
【００３１】
【化１９】
［一般式（５）において、Ｒ18は、下記一般式（６）で表される基を示す。］
【００３２】
【化２０】
［一般式（６）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【００３３】
構造単位（ｅ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化２１】
［一般式（９）中、ｎ、ｍ、及びｕは、上記一般式（６）と同様である］
【００３５】
尚、構造単位（ｅ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量１００モル部に対して、０．１〜５モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル部以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｅ）の含有率を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ’）の合計量１００モル部に対して、０．１〜３モル部とするのがより好ましく、０．２〜３モル部とするのがさらに好ましい。
【００３６】
［６］分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という。）で、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合がるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜５００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００３７】
（ｉｉ）１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物
１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物が、前記水酸基含有含フッ素重合体の水酸基（構造単位（ｃ’）が水酸基を有している）と反応することにより、（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が得られる。この場合、水酸基含有含フッ素重合体の構造単位（ｃ’）は、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体中において構造単位（ｃ）となる。
１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
尚、イソシアネート基を２個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３８】
尚、このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
この場合、ジイソシアネートの例としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中では、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。
【００３９】
また、水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製 商品名 ＨＥＡ、日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製 商品名 アロニックス Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
【００４０】
１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物を、ジイソシアネート及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレートから合成する場合には、ジイソシアネート１モルに対し、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの添加量を１〜１．２モルとするのが好ましい。
【００４１】
このような化合物の合成方法としては、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括で仕込んで反応させる方法、水酸基含有（メタ）アクリレート中にジイソシアネートを滴下して反応させる方法等を挙げることができる。
【００４２】
（ｉｉｉ）反応モル比
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、上述した、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られる。この理由は、モル比が１．１未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．９を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、イソシアネート基／水酸基のモル比を、１．１〜１．５とするのが好ましく、１．２〜１.５とするのがより好ましい。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物中における、（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の配合量は、（Ａ）及び後述する（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計を１００質量％として、３０〜８０質量％であることが必要であり、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がさらに好ましい。３０〜８０質量％であることにより、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜が、後述するシリカ粒子を有しない相とシリカ粒子を有する相とからなる海島構造を形成し、耐擦傷性が向上する。
【００４４】
（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート化合物」ということもある。）は、硬化性樹脂組成物に、放射線硬化性を付与する成分であり、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。特に、該硬化膜において、前記シリカ粒子を有しない相と、シリカ粒子を有する相とからなる海島構造をとることにより、該硬化膜及びこれを用いた反射防止膜積層体の耐擦傷性が特に改善される。
【００４５】
多官能（メタ）アクリレート化合物については、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、「Ｕ−１５ＨＡ」（商品名、新中村化学社製）、下記式（１０）で示される化合物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
尚、これらのうち、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、下記式（１０）で示される化合物が特に好ましい。
【００４６】
【化２２】
［式（１０）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００４７】
多官能（メタ）アクリレート化合物は、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。このような態様とすることにより、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜及びこれを用いた反射防止膜積層体の耐擦傷性を特に改善することができる。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物中における、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び後述する（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、５〜６０質量％であることが必要であり、５〜５０質量％が好ましい。５〜６０質量％であることにより、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜が、前記シリカ粒子を有しない相とシリカ粒子を有する相からなる海島構造を形成し、耐擦傷性が向上する。
【００４９】
（Ｃ）数平均粒径が５〜１００ｎｍのシリカ粒子
（ｉ）シリカ粒子
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の硬化物の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善する目的でシリカ粒子を配合することができる。このシリカ粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も、球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。動的光散乱法で求めたシリカ粒子の数平均粒子径は５〜１００ｎｍであることが必要であり、５〜８０ｎｍであることが好ましく、５〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。シリカ粒子としては、固形分が１０〜４０質量％、ｐＨが２．０〜６．５のコロイダルシリカが好ましい。
【００５０】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径７ｎｍ、固形分２０質量％、ｐＨ２．７）、スノーテックスＯＬ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径：１５ｎｍ、固形分：２０質量％、ｐＨ２．５）等を挙げることができる。
【００５１】
本発明に用いられるシリカ粒子は、エチレン性不飽和基を有していることが好ましい（以下、「反応性シリカ粒子」という）。反応性シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上述の数平均粒径が１０〜１００ｎｍのシリカ粒子と下記有機化合物（Ａｂ）とを反応させて得ることができる。
【００５２】
（ｉｉ）有機化合物（Ａｂ）
反応性シリカ粒子の製造に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、さらに、下記一般式（１１）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【００５３】
【化２３】
［一般式（１１）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【００５４】
［１］エチレン性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれるエチレン性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基を好適例として挙げることができる。
このエチレン性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００５５】
［２］前記式（１１）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（１１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（１１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００５６】
［３］シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、シリカ粒子と結合する構成単位である。
【００５７】
［４］好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１２）に示す化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化２４】
【００５９】
式（１２）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【００６０】
［（Ｒ２１Ｏ）ｊＲ２２３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ２３は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ２４は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ２５は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００６１】
式（１２）で示される化合物の具体例として、下記式（１３）又は下記式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化２５】
［式（１３）及び（１４）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００６３】
本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。典型的には、式（１３）で示される化合物と式（１４）で示される化合物の混合物が得られる。
【００６４】
（ｉｉｉ）反応性粒子
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａｂ）をシリカ粒子と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。
【００６５】
シリカ粒子への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（シリカ粒子及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。シリカ粒子に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子製造時の原料中のシリカ粒子の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。反応性粒子を構成するシリカ粒子の含有量は、反応性粒子の６５〜９５質量％であることが好ましい。
【００６６】
シリカ粒子又は反応性シリカ粒子の硬化性組成物中における配合（含有）量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、５〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。５〜６０質量％であることにより、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜及びこれを用いた反射防止膜積層体の耐擦傷性が向上する。尚、反応性粒子（Ａ）の量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が分散液の形態で用いられるときは、その配合量には分散媒の量を含まない。
【００６７】
（Ｄ）有機溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤として、ケトン系有機溶剤を必要とする。有機溶剤を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。ケトン系有機溶剤を用いることにより、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜が、シリカ粒子を有しない相とシリカ粒子を有する相とからなる海島構造を有することができる。
【００６８】
ケトン系有機溶剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という場合がある。）、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等を挙げることができる。これらは、一種単独又は二種以上の組み合わせで用いることができる。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限度で、ケトン系有機溶剤以外の有機溶剤を含有することもできる。かかる有機溶剤としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤や、エーテル、ベンゼン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル系等を挙げることができる。
【００７０】
有機溶剤（本段落においては、ケトン系有機溶剤とケトン系有機溶剤以外の有機溶剤の合計量をいう。）は、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１００質量部に対し、２００〜１０，０００質量部を添加することができる。ここで、固形分含量とは、硬化性樹脂組成物の全量を１００質量％とした場合に、有機溶剤以外の全成分の占める割合をいう。固形分含量は、硬化性樹脂組成物を、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥し、秤量して得られる該乾燥後の質量と、乾燥前の質量との比率（質量％）を計算することにより測定される。
【００７１】
（Ｅ）放射線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
本発明の硬化性樹脂組成物中には、放射線の照射又は熱により活性種を発生する化合物を添加することができる。このような化合物は、硬化性樹脂組成物を効率的に硬化させるために用いられる。
【００７２】
（ｉ）放射線の照射により活性種を発生する化合物
放射線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
尚、放射線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００７３】
光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。
【００７４】
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量部未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量部を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０５〜１５質量部とすることがより好ましく、０．１〜１５質量部とすることがさらに好ましい。
【００７５】
（ii）熱により活性種を発生する化合物
熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００７６】
熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００７７】
熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量部未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量部を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１００質量部に対し、熱重合開始剤の添加量を０．０５〜１５質量部とするのがより好ましく、０．１〜１５質量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００７８】
（Ｆ）その他の添加剤
硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００７９】
（２）硬化性樹脂組成物の調製方法
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、前記多官能（メタ）アクリレート化合物、前記シリカ粒子若しくは反応性シリカ粒子、ケトン系有機溶剤、及び必要に応じて前記光重合開始剤等の添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【００８０】
（３）硬化性樹脂組成物の硬化条件
硬化性樹脂組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば放射線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００８１】
また、硬化性樹脂組成物を、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、５〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
【００８２】
２．硬化膜
以下、本発明の硬化膜について説明する。
本発明の硬化膜は、前記硬化性樹脂組成物を上記方法により硬化させて得られる。本発明の硬化膜は、前記シリカ粒子を有しない相と前記シリカ粒子を有する相の各相に分離した構造を有する。この相分離構造は、典型的には、一方の相が略円形に散在し、その散在する各相の周囲を他の相が取り囲んだ構造（本明細書において、「海島構造」という。）を有する。ただし、海島構造になるか否かは、各成分の配合比によっても変化する性質のものであり、必ずしも海島構造に限定されるものではない。このような相分離構造、特に、海島構造を有することにより、硬化膜及びこれを用いた反射防止膜積層体の耐擦傷性が向上する。
【００８３】
ここで、シリカ粒子を有しない相及びシリカ粒子を有する相が、本発明のシリカ粒子以外のいずれの成分を含有するかは、用いるシリカ粒子と他の成分との親和性に依存し、必ずしも一定ではないが、典型的には、シリカ粒子を有しない相とは、前記多官能（メタ）アクリレート化合物を主成分としてなる相であり、シリカ粒子を実質的に含んでいない。一方、シリカ粒子を有する相とは、前記シリカ粒子及びエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を主成分としてなる相であり、シリカ粒子が、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の硬化物中に、略均一に分散されてなる。
【００８４】
図１ａ〜ｃに、典型的な海島構造の例を示す硬化膜の電子顕微鏡写真を示す。図１ａ、ｂ及びｃは、それぞれ実施例１、実施例５及び比較例３で製造した硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜表面である。また、図１ｃは、エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体（成分（Ａ））及び（メタ）アクリレート化合物（成分（Ｂ））のみを含む硬化性樹脂組成物を用いて作製した反射防止膜表面であることから、海島構造を形成するには、シリカ粒子（成分（Ｂ））は必須ではない。
かかる海島構造は、典型的には、シリカ粒子を有しない相が島状構造をなし、シリカ粒子を有する相が海状構造を有する。島状構造の大きさは、典型的には、長径が０．５〜１μｍである。ただし、本発明の組成物中に含まれる各成分の配合比によっては、必ずしもこのような態様に限定されるものではない。
硬化膜の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）は、Ｎａ−Ｄ線の波長において、１．４５以下であることが好ましい。硬化膜の屈折率は、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体や、シリカ粒子の配合量等によって変化し得るが、屈折率を１．４４以下とするのがより好ましく、１．４３以下とするのがさらに好ましい。硬化膜の屈折率を１．４５以下とすることにより、後述の反射防止膜積層体の反射率を低減することができる。
【００８５】
３．反射防止膜
以下、本発明の反射防止膜について説明する。
本発明の反射防止膜は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化膜からなる低屈折率層を含む。さらに、本発明の反射防止膜は、典型的には、低屈折率層の下に、高屈折率層、ハードコート層、及び基材を含むことができる。
図２に、かかる反射防止膜１０の模式図を示す。図２に示すように、基材１２の上に、ハードコート層１４、高屈折率層１６及び低屈折率層１８が積層されている。
このとき、基材１２の上に、ハードコート層１４を設けずに、直接、高屈折率層１６を形成してもよい。
また、高屈折率層１６と低屈折率層１８の間、又は高屈折率層１６とハードコート層１４の間に、さらに、中屈折率層（図示せず。）を設けてもよい。
【００８６】
（１）低屈折率層
低屈折率層は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜から構成される。硬化性樹脂組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【００８７】
（ｉ）屈折率
硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜の屈折率を１．４５以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．４５を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。
従って、低屈折率膜の屈折率を１．４４以下とするのがより好ましく、１．４３以下とするのがさらに好ましい。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率膜は１．４５を超えた値であってもよい。
【００８８】
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．５の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．５の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００８９】
（ii）厚さ
また、低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。
尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍとすればよい。
【００９０】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【００９１】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３０，０００ｎｍとすればよい。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【００９２】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００９３】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合があるためであり、一方、厚さが５０μｍを超えると、均一に形成するのが困難となる場合があるためである。
【００９４】
（４）基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
［実施例］
【００９５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００９６】
（製造例１）
水酸基含有含フッ素重合体の合成
内容積２．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）９２．３ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２５ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）３０．６ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、上記一般式（８）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）４０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）５２．１ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０5Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０5Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。使用した単量体と溶剤を表１に示す。
得られた水酸基含有含フッ素重合体に付き、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量及びアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量をそれぞれ測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果、元素分析結果及びフッ素含量から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表２に示す。
【００９７】
尚、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、上記一般式（８）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。ＮＥ−３０は、上記一般式（９）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
さらに、表２において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体 構造単位
ヘキサフルオロプロピレン （ａ）
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル） （ａ）
エチルビニルエーテル （ｂ）
ヒドロキシエチルビニルエーテル （ｃ’）
ＮＥ−３０ （ｆ）
ポリジメチルシロキサン骨格 （ｄ）
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
(製造例２)
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１（（Ａ）成分）の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０.０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３７０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１４．７ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５％であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
（製造例３）
特定有機化合物（Ａｂ）の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレ−ト１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネ−ト量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及び原料イソシアネ−ト化合物に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（１３）で示される化合物と前記式（１４）で示される化合物との混合物（Ａｂ）が７７３部と、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が得られた。
生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及びイソシアネ−ト基に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基中のカルボニルに特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロイル基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロイル基と［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を共に有する特定有機化合物が生成していることを示した。
【０１０３】
（製造例４）
シリカを主成分とする粒子Ｃ−１（（Ｃ）成分）の調製
製造例３で合成した特定有機化合物（Ａｂ）３．０部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ―Ｌ（数平均粒子径０.０５０μｍ、シリカ濃度３０％））９１．３部（固形分２７．４部）、イオン交換水０．１部、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を用いて粒子分散液Ｃ−１を得た。Ｃ−１の固形分含量を求めたところ、２５重量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、５０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【０１０４】
（製造例５）
シリカ粒子含有ハードコート層用組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例４で合成したＣ−１を８６部（固形分として３０部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６５部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン５部、ＭＩＢＫ４４部を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、５０重量％であった。
【０１０５】
（製造例６）
硬化性樹脂組成物塗工用基材の作製
片面易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＡ４１００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ）の易接着処理面に、製造例５で調製したシリカ含有ハードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ（＃７）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、０．９ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物塗工用基材を作製した。この基材上のハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、３μｍであった。
【０１０６】
（製造例７）
前記式（１０）に示す多官能アクリレート化合物の合成
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例３と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、前記式（１０）で示される化合物が７５部と、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が得られた。
【０１０７】
（実施例１）
（１）硬化性樹脂組成物の製造
表４に示すように、製造例２で合成したエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体のＭＩＢＫ溶液Ａ−１を３３３ｇ(エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体として５０ｇ)、多官能（メタ）アクリレート化合物としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９Ｅ、日本化薬製）２０ｇ、製造例７で合成した前記式（１０）で示す多官能（メタ）アクリレート化合物３．４６ｇ、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート２．４ｇ、製造例４で製造したアクリル変性シリカ粒子のＭＥＫ溶液Ｃ−１ ９６．５６ｇ（アクリル変性シリカ粒子として２４．１４ｇ）、光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）３ｇ、ＭＩＢＫ２０９９ｇを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、２３℃にて１時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。このうち、ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、有機化合物（Ａｂ）及び前記式（１０）で示す多官能（メタ）アクリレート化合物に混在するペンタエリスリトールテトラアクリレートに由来する。また、製造例２と同様にして固形含有量を求めたところ４％であった。
（２）反射防止膜の作製
製造例６で作製した硬化性樹脂組成物塗工用基材上に、上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物をワイヤーバーコータ（＃３）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．５ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射し、評価用試料を作製した。この硬化膜層の膜厚を反射率測定により概算したところ約１００ｎｍであった。
【０１０８】
（実施例２〜５、比較例１、２）
表４に示す組成とした以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物及び硬化膜を製造した。
【０１０９】
（試験例）
実施例１〜５及び比較例１、２で得られた硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の物性を下記に示す測定法により測定又は評価した。得られた結果を表４に示す。
【０１１０】
（ａ）耐擦傷性テスト（スチールウール耐性テスト）
各実施例及び比較例で得られた硬化膜を、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ-３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重４００ｇ／ｃｍ２、摺動回数が３０回の条件で繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を、以下の基準により目視で評価した。
◎：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○：硬化膜にわずかな細い傷が認められる。
△：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
×：硬化膜の剥離が生じる。
【０１１１】
（ｂ）耐汚染性テスト
各実施例及び比較例で得られた硬化膜に指紋をつけ、不織布（ベンコットン）にて塗膜表面を拭き取った。耐汚染性を、以下の基準により評価した。
○：塗膜表面の指紋跡がほぼ完全に拭き取られた。
×：拭き取られずに指紋跡が試料表面に残存した。
【０１１２】
（ｃ）耐薬品性テスト
各実施例及び比較例で得られた硬化膜（評価用試料）を、２５℃の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、蒸留水にて洗浄し風乾後、その表面を、エタノールを染み込ませたセルロース製不織布（商品名ベンコット、旭化成工業（株））を用いて往復２００回手で擦り、評価用試料表面のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性を、以下の基準により評価した。
○：評価用試料表面が無傷。
△：評価用試料表面に傷がついている。
×：塗膜の剥離が見られる。
【０１１３】
（ｄ）屈折率
各硬化性樹脂組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．５ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化膜について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５３９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
【０１１４】
（ｅ）ヘイズ（％）
各実施例及び比較例で得られた反射防止膜をカラーヘーズメーターでヘイズを測定した。
【０１１５】
（ｆ）海島構造の有無
耐擦傷性評価の場合と同様にして、各実施例及び比較例で製造した硬化膜について、走査型電子顕微鏡（Ｓ４３００型、（株)日立製作所製）で倍率３万倍にて観察し、海島構造の有無を次の３段階で評価した。結果を表４に示す。
○：海島構造が観察された。
×：海島構造が観察されず、略均一であった。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
表４に示す溶媒量には、（Ａ）成分の溶媒であるＭＩＢＫと（Ｃ）成分の分散媒であるＭＥＫが含まれている。
表４の結果から、実施例の硬化膜は耐擦傷性、耐汚染性、耐薬品性、屈折率及び透明性に優れていることがわかる。
尚、実施例では、シリカ粒子（（Ｃ）成分）を含み、かつ海島構造を有していることにより、耐擦傷性が向上していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、防汚性、透明性、耐薬品性、及び特に耐擦傷性に優れ、特に反射防止膜積層体の低屈折率層形成材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１ａ】実施例１で製造した硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜表面を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図１ｂ】実施例５及び比較例３で製造した硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜表面を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図１ｃ】比較例３で製造した硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化膜表面を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図２】本発明の一実施形態による反射防止膜の断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１０ 反射防止膜
１２ 基材
１６ 高屈折率層
１８ 低屈折率層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケトン系有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体を３０〜８０質量％と、
（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を５〜６０質量％と、
（Ｃ）数平均粒径が５〜１００ｎｍのシリカ粒子を５〜６０質量％と、
を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ケトン系有機溶剤が、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルアミルケトンからなる群から選択される一以上の化合物からなる、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）シリカ粒子が、エチレン性不飽和基を有する、請求項１〜３のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、構造単位（ａ）２０〜７０モル％、構造単位（ｂ）５〜７０モル％及び構造単位（ｃ）５〜７０モル％を含んでなり、かつ、
ゲルパーミネーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜５００，０００である請求項１〜４のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基、又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す］
【化３】
［一般式（３）中、Ｒ6は水素原子、又はメチル基を、Ｒ7は（メタ）アクリロイル基を有する基を、ｖは０又は１の数を示す］
【請求項６】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、上記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル部に対して、下記構造単位（ｄ）０．１〜１０モル部を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｄ）下記一般式（４）で表される構造単位。
【化４】
［一般式（４）中、Ｒ10〜Ｒ13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数を示す。］
【請求項７】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、上記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル部に対して、下記構造単位（ｅ）０．１〜５モル部を含む請求項１〜６のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｅ）下記一般式（５）で表される構造単位。
【化５】
［一般式（５）中、Ｒ18は下記式（６）で示される基を示す］
【化６】
［一般式（６）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【請求項８】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、
１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
を反応させて得られるものである、請求項１〜７のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、Ｎａ−Ｄ線の屈折率が１．４５以下の硬化膜。
【請求項１０】
前記シリカ粒子を有しない相と前記シリカ粒子を有する相からなる海島構造を有する、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の硬化膜からなる低屈折率層と、該低屈折率層より屈折率が０．０５以上大きい層と、基材層とをこの順に有する反射防止膜積層体。
【請求項１】
ケトン系有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体を３０〜８０質量％と、
（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を５〜６０質量％と、
（Ｃ）数平均粒径が５〜１００ｎｍのシリカ粒子を５〜６０質量％と、
を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ケトン系有機溶剤が、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルアミルケトンからなる群から選択される一以上の化合物からなる、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）シリカ粒子が、エチレン性不飽和基を有する、請求項１〜３のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、構造単位（ａ）２０〜７０モル％、構造単位（ｂ）５〜７０モル％及び構造単位（ｃ）５〜７０モル％を含んでなり、かつ、
ゲルパーミネーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜５００，０００である請求項１〜４のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基、又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す］
【化３】
［一般式（３）中、Ｒ6は水素原子、又はメチル基を、Ｒ7は（メタ）アクリロイル基を有する基を、ｖは０又は１の数を示す］
【請求項６】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、上記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル部に対して、下記構造単位（ｄ）０．１〜１０モル部を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｄ）下記一般式（４）で表される構造単位。
【化４】
［一般式（４）中、Ｒ10〜Ｒ13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数を示す。］
【請求項７】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、上記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル部に対して、下記構造単位（ｅ）０．１〜５モル部を含む請求項１〜６のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｅ）下記一般式（５）で表される構造単位。
【化５】
［一般式（５）中、Ｒ18は下記式（６）で示される基を示す］
【化６】
［一般式（６）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【請求項８】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体が、
１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
を反応させて得られるものである、請求項１〜７のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、Ｎａ−Ｄ線の屈折率が１．４５以下の硬化膜。
【請求項１０】
前記シリカ粒子を有しない相と前記シリカ粒子を有する相からなる海島構造を有する、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の硬化膜からなる低屈折率層と、該低屈折率層より屈折率が０．０５以上大きい層と、基材層とをこの順に有する反射防止膜積層体。
【図２】
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【公開番号】特開２００６−３３６００８（Ｐ２００６−３３６００８Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２７２６６（Ｐ２００６−１２７２６６）
【出願日】平成１８年５月１日（２００６．５．１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１日（２００６．５．１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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