硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
【課題】屈折率が低く、耐擦傷性に優れる硬化膜を与える硬化性樹脂組成物及び反射防止膜を提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）Ｎ−ビニル基を有する環状化合物、
（Ｄ）有機溶剤
を含有し、前記（Ｃ）成分の割合が、有機溶剤を除く組成物全長を１００重量％としたときに、１〜７重量％の範囲内である硬化性樹脂組成物。
【解決手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）Ｎ−ビニル基を有する環状化合物、
（Ｄ）有機溶剤
を含有し、前記（Ｃ）成分の割合が、有機溶剤を除く組成物全長を１００重量％としたときに、１〜７重量％の範囲内である硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及び反射防止膜に関する。より詳細には、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を含み、硬化させたときに、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、及びそのような硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面を、エタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。
【０００３】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている（例えば、特許文献１〜３）。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【０００４】
そこで、上記の問題点を解決するため、少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数／水酸基の数の比が０．０１〜１．０の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている（例えば、特許文献４）。
【０００５】
しかし、上記公報では、不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を調製する際に、水酸基含有含フッ素重合体のすべての水酸基を反応させるのに十分な量のイソシアネート基含有不飽和化合物を用いず、積極的に当該重合体中に未反応の水酸基を残存させるものであった。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン樹脂等の硬化剤をさらに用いて硬化させる必要があった。さらに、上記公報で得られた塗膜は、塗工性、耐擦傷性についても十分とはいえないという課題があった。
【０００６】
また、反射防止膜の耐擦傷性を改善するために、反射防止膜の最外層である低屈折率膜にシリカ粒子を添加する技術が広く用いられている（例えば、特許文献５，６）。しかし、多くの場合、粒径が比較的均一なシリカ粒子が１種類用いられているため、粒子の充填率を上げることができず、十分な耐擦傷性が得られるには至っていない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献３】特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献４】特開昭６１−２９６０７３号公報
【特許文献５】特開２００２−２６５８６６号公報
【特許文献６】特開平１０−３１６８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、屈折率が低く、耐擦傷性及び耐汚染性に優れる硬化性樹脂組成物及び反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、Ｎ−ビニル基と環状構造を有する化合物を用いることにより、硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の転化率を上昇させることができることを見出した。さらに、この硬化性樹脂組成物は、下地層であるハードコート層に一部浸透することで、この組成物からなる低屈折率硬化物とハードコート層とが共架橋化され、またハードコート表面を荒らす（浸食する）ことによるアンカー効果をもたらし、これにより耐擦傷性（耐スチールウール性）に優れた低屈折率膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明によれば、以下の硬化性樹脂組成物及び反射防止膜が提供される。
１．下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）Ｎ−ビニル基を有する環状化合物、
（Ｄ）有機溶剤
を含有し、前記（Ｃ）成分の割合が、有機溶剤を除く組成物全長を１００重量％としたときに、１〜７重量％の範囲内である硬化性樹脂組成物。
２．前記成分（Ｃ）が下記一般式（Ｃａ）で表される構造を有する化合物である上記１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化４】
３．前記（Ｃ）の化合物が下記一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表される構造を有する化合物からなる群から選択される上記１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化５】
【化６】
４．前記（Ｂ）の重合性不飽和基を有する化合物が、分子内に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である上記１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
５．前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体である上記１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
６．さらに、（Ｅ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する上記１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
７．さらに、（Ｆ）シリカを主成分とする粒子を含有する上記１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
８．前記（Ｆ）のシリカを主成分とする粒子が、エチレン性不飽和基を有する化合物によって表面処理されている上記７に記載の硬化性樹脂組成物。
９．反射防止膜用である上記１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
１１．上記１０に記載の硬化物からなる低屈折率層を有する反射防止膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低い屈折率、優れた耐擦傷性及び耐汚染性を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物が得られる。
さらに、本発明によれば、上記硬化物からなる低屈折率層を有し、優れた耐擦傷性及び耐汚染性を有する反射防止膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物及び反射防止膜の実施形態について以下説明する。
【００１３】
１．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物ということがある）は、下記の成分（Ａ）〜（Ｇ）を含み得る。これらの成分のうち、（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分であり、（Ｄ）〜（Ｇ）は適宜含むことのできる任意成分である。
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）Ｎ−ビニル基を有する環状化合物
（Ｄ）有機溶剤
（Ｅ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
（Ｆ）シリカを主成分とする粒子
（Ｇ）その他の添加剤
【００１４】
本発明の組成物においては、（Ｃ）成分を含有していることにより、組成物を構成する重合性不飽和基を有する成分同士の交互重合性が高まること、さらに、（Ｃ）成分の一部が下地ハードコート層に一部浸透することでハードコート層と低屈折率層との密着性が増大し、高い耐擦傷性を有する硬化膜（低屈折率膜）が得られると考えられる。
これらの成分について以下説明する。
【００１５】
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ）は、フッ素系オレフィンの重合物である。（Ａ）成分により本発明の組成物は低屈折率、防汚性、耐薬品性、耐水性等の反射防止膜用低屈折率材料としての基本性能を発現する。
好ましくは、（Ａ）成分は、側鎖水酸基が（メタ）アクリル系化合物で変性されている。さらに好ましくは、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物によって変性されている。このような変性により、ラジカル重合性（メタ）アクリル化合物と共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。
【００１６】
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られる。
【００１７】
（１）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する化合物
少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する化合物としては、分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物で、フッ素重合体の水酸基と反応しうる官能基を持っていれば特に制限されるものではない。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロライド、無水（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１,１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
尚、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば昭和電工（株）製 商品名 カレンズＭＯＩ、ＡＯＩ、ＢＥＩ等が挙げられる。
【００１８】
尚、このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
ジイソシアネートの例としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００１９】
水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製 商品名 ＨＥＡ、日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製 商品名 アロニックス Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
【００２０】
（２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位。
【００２１】
【化７】
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００２２】
【化８】
［式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００２３】
【化９】
［式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【００２４】
（ｉ）構造単位（ａ）
上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００２６】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本発明が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００２７】
（ii）構造単位（ｂ）
式（２）において、Ｒ4又はＲ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２８】
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２９】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００３０】
（iii）構造単位（ｃ）
式（３）において、Ｒ7のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００３１】
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００３２】
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
【００３３】
（iv）構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。
【００３４】
（ｄ）下記式（４）で表される構造単位。
【化１０】
［式（４）中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【００３５】
式（４）において、Ｒ8又はＲ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００３６】
構造単位（ｄ）は、前記式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１１】
［式（５）中、Ｒ10〜Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数、ｚは１〜２０の数を示す。］
【００３８】
式（５）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
【００３９】
（ｅ）下記式（６）で表される構造単位。
【化１２】
［式（６）中、Ｒ10〜Ｒ13、Ｒ14〜Ｒ17、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ及びｙは、上記式（５）と同じである。］
【００４０】
式（５），（６）において、Ｒ10〜Ｒ13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ14〜Ｒ17のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００４１】
本発明において、上記式（５）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（７）で表される化合物が特に好ましい。
【００４２】
【化１３】
［式（７）中、ｙ及びｚは、上記式（５）と同じである。］
【００４３】
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００モル部に対して、０．１〜１０モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル部を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜５モル部とするのがより好ましく、０．１〜３モル部とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００４４】
（ｖ）構造単位（ｆ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。
【００４５】
（ｆ）下記式（８）で表される構造単位。
【化１４】
［式（８）中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
【００４６】
式（８）において、Ｒ18の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【００４７】
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（９）で表される基が挙げられる。
【化１５】
［式（９）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【００４８】
構造単位（ｆ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１６】
［式（１０）中、ｎ、ｍ及びｕは、上記式（９）と同様である］
【００５０】
尚、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００モル部に対して、０．１〜５モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル部以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜３モル部とするのがより好ましく、０．２〜３モル部とするのがさらに好ましい。
【００５１】
（vi）分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００５２】
（Ａ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１０〜８０重量％である。この理由は、添加量が１０重量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が８０重量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ａ）成分の添加量を２０〜７０重量％とするのがより好ましく、３０〜６０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００５３】
（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基を有する化合物
１個以上の重合性不飽和基を有する化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。
【００５４】
この化合物については、分子内に少なくとも１個以上の重合性不飽和基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（１５）で表される化合物等が挙げられる。
【００５６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２６）−ＣＯＯ（Ｒ２７Ｏ）ｄ−Ｐｈ−Ｒ２８ （１５）
（式中、Ｒ２６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２７は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｄは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）
これらの市販品としては、アロニックス Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）；ビスコート ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、＃１９２、＃１９３（大阪有機化学（株）製）；ＮＫ エステル ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトアクリレート Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＰＯ−Ａ、ＰＯ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ（以上、共栄社化学（株）製）；ＦＡ−５１１、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００５７】
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５８】
尚、本発明の組成物には、これらのうち、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物がさらに好ましい。かかる３個以上の化合物としては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうちペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
また、これら（メタ）アクリレート化合物はフッ素を含んでいてもよい。このような化合物の例として、パーフルオロ―１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタン―１，６−ジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタンジオールと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１,１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートとの付加物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００６０】
（Ｂ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常０．１〜１０重量％である。この理由は、添加量が０．１重量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が１０重量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｂ）成分の添加量を１〜１０重量％とするのがより好ましく、２〜７重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６１】
（Ｃ）Ｎ−ビニル基を有する環状化合物
Ｎ−ビニル基を有する環状化合物は、硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の転化率を上昇させる成分である。さらに、この（Ｃ）成分を含む硬化性樹脂組成物は、下地層であるハードコート層に一部浸透することで、この組成物からなる低屈折率硬化物とハードコート層とが共架橋化され、またハードコート表面を荒らす（浸食する）ことによるアンカー効果をもたらし、これにより、得られる硬化膜の耐擦傷性（耐スチールウール性）を改善することができる。ここで、「転化率」とは、（メタ）アクリロイル基の重合率を意味する。
【００６２】
成分（Ｃ）の化合物は、分子内にＮ−ビニル基と環状構造を含有していれば特に制限されるものではないが、下記構造（Ｃａ）を有する化合物が好ましい。
【００６３】
【化１７】
【００６４】
かかる化合物の例として下記一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１８】
【化１９】
【００６６】
成分（Ｃ）の化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルカプロラクタムやＮ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの化合物うちＮ−ビニルカプロラクタムが特に好ましい。
これらの化合物の市販品としては、例えばＶ−Ｃａｐ（ＢＡＳＦ社製、Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ＶＰ（五協産業社製、Ｎ−ビニルピロリドン）等を挙げることができる。
【００６７】
（Ｃ）成分の添加量については、有機溶剤を除く組成物全量に対して１〜７重量％であることが必要である。この理由は、添加量が１重量％未満となると、（メタ）アクロイル基の転化率が不十分になったり、下地ハードコート層への染込み（浸透）が不十分で密着性が向上せず、硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が７重量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の硬度が低下し、硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｃ）成分の添加量を１．５〜６重量％とするのが好ましく、２〜５重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６８】
（Ｄ）有機溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに有機溶剤を添加することが好ましい。このように有機溶剤を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶剤としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの内、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましく、より好ましくはメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、t-ブタノールの一種単独又は二種以上の組み合わせである。
【００６９】
（Ｄ）有機溶剤の添加量についても特に制限されるものではないが、固形分１００重量部に対し、１００〜１００,０００重量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００重量部未満となると、硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００重量部を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【００７０】
（Ｅ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いられる。
【００７１】
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。本発明においては、光重合開始剤を用いることが好ましい。
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００７２】
（ｉ）種類
光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【００７３】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。
【００７４】
（ii）添加量
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．１〜１０重量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．１重量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が１０重量％を超えると、硬化物の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、有機溶剤以外の組成物全量に対して１〜５重量％とすることがより好ましい。
【００７５】
（Ｆ）シリカを主成分とする粒子
（ｉ）シリカ粒子
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該樹脂組成物の硬化物の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善する目的でシリカを主成分とする粒子（以下、シリカ粒子ということがある）を配合することができる。このシリカ粒子としては、公知のものを使用することができる。また、その形状は、球状でも不定形のものでもよく、通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、シリカ粒子は表面処理が施してあっても構わない。
【００７６】
動的光散乱法で求めたシリカ粒子の数平均粒子径は５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜８０ｎｍであることがさらに好ましく、５〜６０ｎｍであることが特に好ましい。シリカ粒子は、特定の数平均粒子径を有する１種類のみを用いてもよいし、数平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を用いることにより、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物の耐擦傷性をより向上させることができる。
シリカ粒子としては、固形分が１０〜４０重量％、ｐＨが２．０〜６．５のコロイダルシリカが好ましい。
【００７７】
また、シリカ粒子の分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【００７８】
シリカ粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径７ｎｍ、固形分２０重量％、ｐＨ２．７）、スノーテックスＯＬ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径：１５ｎｍ、固形分：２０重量％、ｐＨ２．５）等を挙げることができる。
【００７９】
本発明に用いられるシリカ粒子は、エチレン性不飽和基を有する化合物によって表面処理されているものであってもよい（以下、「反応性シリカ粒子」という）。反応性シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上述の数平均粒径が５〜１００ｎｍのシリカ粒子と下記有機化合物（Ｓ）とを反応させて得ることができる。
【００８０】
（ｉｉ）有機化合物（Ｓ）
反応性シリカ粒子の製造に用いられる有機化合物（Ｓ）は、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、さらに、下記一般式（１１）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ｓ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【００８１】
【化２０】
［一般式（１１）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【００８２】
［１］エチレン性不飽和基
有機化合物（Ｓ）に含まれるエチレン性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基を好適例として挙げることができる。
このエチレン性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００８３】
［２］前記式（１１）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（１１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（１１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００８４】
［３］シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ｓ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、シリカ粒子と結合する構成単位である。
【００８５】
［４］好ましい態様
有機化合物（Ｓ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１２）に示す化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化２１】
【００８７】
式（１２）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【００８８】
［（Ｒ２１Ｏ）ｊＲ２２３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ２３は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ２４は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ２５は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００８９】
式（１２）で示される化合物の具体例として、下記式（１３）又は下記式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化２２】
【００９１】
【化２３】
［式（１３）及び（１４）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。「Ｍｅ」は、メチル基を示す。］
【００９２】
本発明で用いられる有機化合物（Ｓ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。典型的には、式（１３）で示される化合物と式（１４）で示される化合物の混合物が得られる。
【００９３】
（ｉｉｉ）反応性粒子の製造
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ｓ）をシリカ粒子と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００９４】
シリカ粒子への有機化合物（Ｓ）の結合量は、反応性粒子（シリカ粒子及び有機化合物（Ｓ）の合計）を１００重量％として、好ましくは、０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは、０．１重量％以上、特に好ましくは、１重量％以上である。シリカ粒子に結合した有機化合物（Ｓ）の結合量が０．０１重量％未満であると、組成物中における反応性粒子の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子製造時の原料中のシリカ粒子の配合割合は、好ましくは、５〜９９重量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８重量％である。反応性粒子を構成するシリカ粒子の含有量は、反応性粒子の６５〜９５重量％であることが好ましい。
【００９５】
シリカ粒子及び反応性シリカ粒子の本発明の組成物中における配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％として、５〜４０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。５〜４０重量％であることにより、樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜及びこれを用いた反射防止膜積層体の耐擦傷性を向上させることができる。（Ｆ）成分として、シリカ粒子又は反応性シリカ粒子を単独で使用することもできるし、シリカ粒子と反応性シリカ粒子を混ぜて使用することもできる。尚、シリカ粒子（Ｆ）の量は、固形分を意味し、シリカ粒子（Ｆ）が分散液の形態で用いられるときは、その配合量には分散媒の量を含まない。
【００９６】
（Ｇ）添加剤
硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、上記成分（Ｆ）以外の無機粒子、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、熱により活性種を発生する化合物、スリップ剤等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００９７】
特に無機粒子は塗膜強度を改善するために有効であり、添加する場合は数平均粒径１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、球形、数珠状、不定形粒子を用いることができ、かつ内部構造に空隙を有する多孔質、中空粒子も用いることができる。用いることができる無機粒子としては、無機酸化物又はフッ化物が好ましく、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、フッ化マグネシウム等が挙げられる。また、これらの無機粒子の表面は任意の有機基で表面変性されていてもよく、（メタ）アクリル基で変性することにより、硬化性樹脂組成物との相溶性が向上し、かつ硬化時に他の硬化性組成物と共架橋することが可能となり、硬化膜の耐擦傷性を改良することが可能である。
【００９８】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法及び硬化条件を説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、さらに必要に応じて（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）、並びに、状況に応じて（Ｇ）成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【００９９】
硬化性樹脂組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
【０１００】
また、硬化性樹脂組成物を、さらに加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、０．５〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、０．５〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、１〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
【０１０１】
２．反射防止膜
本発明の反射防止膜は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物からなる低屈折率層を含む。さらに、本発明の反射防止膜は、低屈折率層の下に、高屈折率層、ハードコート層及び／又は基材等を含むことができる。
図１に、かかる反射防止膜の断面図を示す。図１に示すように、基材２の上に、ハードコート層３、低屈折率層４が積層されている。
このとき、基材２の上に、ハードコート層３の代わりに、直接高屈折率層を形成してもよい。また、ハードコート層３と低屈折率層４との間に高屈折率層５を設けてもよい（図２）。また、ハードコート層３と高屈折率層５との間に、中屈折率層６を設けてもよい（図３）。
【０１０２】
（１）低屈折率層
低屈折率層は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物から構成される。硬化性樹脂組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【０１０３】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜の屈折率を１．５０以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．５０を超えると反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。従って、低屈折率膜の屈折率を１．４８以下とするのがより好ましく、１．４５以下とするのがさらに好ましい。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率膜の屈折率は１．５０を超えた値であってもよい。
【０１０４】
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、反射防止効果が十分に得られない場合があるためであり、一方、厚さが２００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、７０〜１５０ｎｍとするのがさらに好ましい。
【０１０５】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分ではない場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化を用いることができるが、これらの内、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【０１０６】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その複数の高屈折率層の厚さの合計を５０〜３０，０００ｎｍとすればよい。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【０１０７】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０１０８】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜１００μｍとするのが好ましく、３〜３０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、ハードコートとしての硬度が低下する場合があるためであり、一方、厚さが１００μｍを超えると、ハードコートの硬化収縮により基材が変形する場合があるためである。
【０１０９】
（４）基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【０１１１】
（製造例１）
水酸基含有含フッ素重合体の合成
内容積３３リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４５７１．３ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）３４６３．５ｇ、エチルビニルエーテル９３７．５ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１１４５．８ｇ、過酸化ラウロイル３７．５ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）２２５．０ｇ及び反応性乳化剤（ＥＲ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）１．２ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでヘキサフルオロプロピレン２１４８．４ｇを仕込み、６０℃まで昇温した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が低下した時点でオートクレーブを冷却し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度３１．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。使用した単量体と溶剤を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
得られた水酸基含有含フッ素重合体に付き、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量及びアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量をそれぞれ測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果、元素分析結果及びフッ素含量から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
（製造例２）
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１（メタアクリル変性フッ素重合体）（（Ａ）成分）の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体を１２０.０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０２ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８９８．５ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを３８．６ｇ添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．３ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１のＭＩＢＫ溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１７．７重量％であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
（製造例３）
ハードコート層用組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート９５重量部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン５重量部、ＭＩＢＫ１００重量部を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、５０重量％であった。
【０１１８】
（製造例４）
硬化性樹脂組成物塗工用基材の作製
ＴＡＣフィルム（厚さ５０μｍ）に、製造例３で調製したハードコート層用組成物をワイヤーバーコータで膜厚６μｍとなるように塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、３００ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物塗工用基材を作製した。
【０１１９】
（製造例５）
特定有機化合物（Ｓ−１）の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２３．０部、ジブチルスズジラウレート０.５部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート６０．０部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）２０２．０部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することで特定有機化合物（Ｓ−１）を得た。
【０１２０】
（製造例６）
アクリル変性シリカ粒子Ｆ−１（（Ｆ）成分）の製造
製造例５で合成した特定有機化合物（Ｓ−１）８．７部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ（数平均粒子径０.０２２μｍ、シリカ濃度３０％））９１．３部（固形分２７．４部）、イソプロパノール０．２部及びイオン交換水０．１部の混合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液Ｆ−１を得た。Ｆ−１をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレ−ト上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５重量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【０１２１】
（製造例７）
アクリル変性シリカ粒子Ｆ−２（（Ｆ）成分）の製造
製造例５で合成した特定有機化合物（Ｓ−１）８．７部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴＬ（数平均粒子径０.０４０μｍ、シリカ濃度３０％））９１．３部（固形分２６．２部）、イソプロパノール０．２部及びイオン交換水０．１部の混合液を、８０℃、８時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液Ｆ−２を得た。Ｆ−２をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレ−ト上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５重量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、４０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【０１２２】
（実施例１）
下記表４に示すように、製造例２で得たエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１のＭＩＢＫ溶液を３６．８４ｇ（（Ａ）成分の固形分として６．５２ｇ）、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート０．３４ｇ（ＰＥＴ−３０、日本化薬社製、（Ｂ）成分）、アクリロイルモルホリン０．４６ｇ（ＡＣＭＯ、興人社製、（Ｂ）成分）、Ｎ−ビニルカプロラクタム０．３４ｇ（Ｖ−Ｃａｐ、ＢＡＳＦ製、（Ｃ）成分）、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．４３ｇ、製造例６及び７で製造したアクリル変性シリカ粒子（（Ｆ）成分）２種の各２．２２ｇ、及びＭＩＢＫ４１．６８ｇ、メチルエチルケトン１５．３８ｇ（（Ｄ）成分）を、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて１時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。また、製造例２の方法により固形分濃度を求めたところ１２．６重量％であった。なお塗工時はＭＩＢＫを使用して固形分濃度を３．９％に調整した。
【０１２３】
（実施例２〜３、比較例１〜２）
表４に示す組成とした他は、実施例１と同様にして各硬化性組成物を得た。表中の成分の組成の単位は重量部である。
【０１２４】
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた硬化性樹脂組成物を硬化させて得た硬化物の特性を下記評価例に従って評価した。結果を表４に示す。
【０１２５】
（評価例１）
外観の評価
各硬化性樹脂組成物を、ワイヤーバーコータを用いて製造例４で得られたハードコート上に膜厚０．１μｍとなるように塗工し、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素気流下、高圧水銀ランプを用いて、６００ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で紫外線を照射し、反射防止膜を作製した。得られた反射防止膜の外観を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○：塗布ムラなし
△：若干塗布ムラあり
×：全面に塗布ムラあり
【０１２６】
（評価例２）
ヘーズ
評価例１で得られた反射防止膜について、カラーヘーズメーターでヘーズを測定し、評価した。評価基準は以下の通りである。
○：ヘーズ０．３％以下
△：ヘーズ０．３を超え〜１．０％未満
×：ヘーズ１．０％以上
【０１２７】
（評価例３）
硬化膜の屈折率測定
各硬化性樹脂組成物を、スピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化物について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。結果を表４及び表５に示す。
【０１２８】
（評価例４）
反射防止膜の反射率
評価例１で得られた反射防止膜の裏面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率をマイクロレンズ側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率から、反射防止性を、以下の基準で評価した。
○：反射率が３．０％以下
△：反射率が３．０〜４．０％
×：反射率が４．０％以上
【０１２９】
（評価例５）
耐擦傷性テスト（スチールウール耐性テスト）
評価例１で得られた硬化膜を、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ-３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を、以下の基準により目視で確認した。評価基準は以下の通りである。
◎：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○：硬化膜にわずかな細い傷が認められる。
△：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
×：硬化膜の剥離が生じる。
【０１３０】
（評価例６）
耐汚染性
評価例１で得られた反射防止膜に指紋をつけ、不織布（ベンコットン）にて塗膜表面を拭き取った。耐汚染性を、以下の基準により評価した。
◎：塗膜表面の指紋が完全に拭取れた。
○：塗膜表面の指紋がおおよそ拭き取られた。
△：塗膜表面にわずかに指紋が残り、拭取り難い。
×：拭き取られずに指紋跡が試料表面に残存した。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
表４中に記載の成分は下記のものを表す。
ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート：日本化薬社製、ＰＥＴ−３０
アクリロイルモルホリン：興人社製、ＡＣＭＯ
Ｎ−ビニルカプロラクタム：ＢＡＳＦ社製、Ｖ−Ｃａｐ
Ｎ−ビニルピロリドン：五協産業社製、ＶＰ
イルガキュア９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
【０１３３】
表４の結果から、Ｎ−ビニル基を有する環状化合物（成分（Ｃ））を、特定量含有する実施例１〜３では、耐擦傷性が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れ、特に反射防止膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の一実施形態による反射防止膜の断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態による反射防止膜の断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態による反射防止膜の断面図である。
【符号の説明】
【０１３６】
４ 低屈折率層
２ 基材
３ ハードコート層
５ 高屈折率層
６ 中屈折率層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及び反射防止膜に関する。より詳細には、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を含み、硬化させたときに、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、及びそのような硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面を、エタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。
【０００３】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている（例えば、特許文献１〜３）。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【０００４】
そこで、上記の問題点を解決するため、少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数／水酸基の数の比が０．０１〜１．０の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている（例えば、特許文献４）。
【０００５】
しかし、上記公報では、不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を調製する際に、水酸基含有含フッ素重合体のすべての水酸基を反応させるのに十分な量のイソシアネート基含有不飽和化合物を用いず、積極的に当該重合体中に未反応の水酸基を残存させるものであった。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン樹脂等の硬化剤をさらに用いて硬化させる必要があった。さらに、上記公報で得られた塗膜は、塗工性、耐擦傷性についても十分とはいえないという課題があった。
【０００６】
また、反射防止膜の耐擦傷性を改善するために、反射防止膜の最外層である低屈折率膜にシリカ粒子を添加する技術が広く用いられている（例えば、特許文献５，６）。しかし、多くの場合、粒径が比較的均一なシリカ粒子が１種類用いられているため、粒子の充填率を上げることができず、十分な耐擦傷性が得られるには至っていない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献３】特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献４】特開昭６１−２９６０７３号公報
【特許文献５】特開２００２−２６５８６６号公報
【特許文献６】特開平１０−３１６８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、屈折率が低く、耐擦傷性及び耐汚染性に優れる硬化性樹脂組成物及び反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、Ｎ−ビニル基と環状構造を有する化合物を用いることにより、硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の転化率を上昇させることができることを見出した。さらに、この硬化性樹脂組成物は、下地層であるハードコート層に一部浸透することで、この組成物からなる低屈折率硬化物とハードコート層とが共架橋化され、またハードコート表面を荒らす（浸食する）ことによるアンカー効果をもたらし、これにより耐擦傷性（耐スチールウール性）に優れた低屈折率膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明によれば、以下の硬化性樹脂組成物及び反射防止膜が提供される。
１．下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）Ｎ−ビニル基を有する環状化合物、
（Ｄ）有機溶剤
を含有し、前記（Ｃ）成分の割合が、有機溶剤を除く組成物全長を１００重量％としたときに、１〜７重量％の範囲内である硬化性樹脂組成物。
２．前記成分（Ｃ）が下記一般式（Ｃａ）で表される構造を有する化合物である上記１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化４】
３．前記（Ｃ）の化合物が下記一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表される構造を有する化合物からなる群から選択される上記１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化５】
【化６】
４．前記（Ｂ）の重合性不飽和基を有する化合物が、分子内に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である上記１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
５．前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体である上記１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
６．さらに、（Ｅ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する上記１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
７．さらに、（Ｆ）シリカを主成分とする粒子を含有する上記１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
８．前記（Ｆ）のシリカを主成分とする粒子が、エチレン性不飽和基を有する化合物によって表面処理されている上記７に記載の硬化性樹脂組成物。
９．反射防止膜用である上記１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
１１．上記１０に記載の硬化物からなる低屈折率層を有する反射防止膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低い屈折率、優れた耐擦傷性及び耐汚染性を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物が得られる。
さらに、本発明によれば、上記硬化物からなる低屈折率層を有し、優れた耐擦傷性及び耐汚染性を有する反射防止膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物及び反射防止膜の実施形態について以下説明する。
【００１３】
１．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物ということがある）は、下記の成分（Ａ）〜（Ｇ）を含み得る。これらの成分のうち、（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分であり、（Ｄ）〜（Ｇ）は適宜含むことのできる任意成分である。
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）Ｎ−ビニル基を有する環状化合物
（Ｄ）有機溶剤
（Ｅ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
（Ｆ）シリカを主成分とする粒子
（Ｇ）その他の添加剤
【００１４】
本発明の組成物においては、（Ｃ）成分を含有していることにより、組成物を構成する重合性不飽和基を有する成分同士の交互重合性が高まること、さらに、（Ｃ）成分の一部が下地ハードコート層に一部浸透することでハードコート層と低屈折率層との密着性が増大し、高い耐擦傷性を有する硬化膜（低屈折率膜）が得られると考えられる。
これらの成分について以下説明する。
【００１５】
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ）は、フッ素系オレフィンの重合物である。（Ａ）成分により本発明の組成物は低屈折率、防汚性、耐薬品性、耐水性等の反射防止膜用低屈折率材料としての基本性能を発現する。
好ましくは、（Ａ）成分は、側鎖水酸基が（メタ）アクリル系化合物で変性されている。さらに好ましくは、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物によって変性されている。このような変性により、ラジカル重合性（メタ）アクリル化合物と共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。
【００１６】
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られる。
【００１７】
（１）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する化合物
少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する化合物としては、分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物で、フッ素重合体の水酸基と反応しうる官能基を持っていれば特に制限されるものではない。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロライド、無水（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１,１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
尚、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば昭和電工（株）製 商品名 カレンズＭＯＩ、ＡＯＩ、ＢＥＩ等が挙げられる。
【００１８】
尚、このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
ジイソシアネートの例としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００１９】
水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製 商品名 ＨＥＡ、日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製 商品名 アロニックス Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
【００２０】
（２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位。
【００２１】
【化７】
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００２２】
【化８】
［式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００２３】
【化９】
［式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【００２４】
（ｉ）構造単位（ａ）
上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００２６】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本発明が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００２７】
（ii）構造単位（ｂ）
式（２）において、Ｒ4又はＲ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２８】
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２９】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００３０】
（iii）構造単位（ｃ）
式（３）において、Ｒ7のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００３１】
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００３２】
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
【００３３】
（iv）構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。
【００３４】
（ｄ）下記式（４）で表される構造単位。
【化１０】
［式（４）中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【００３５】
式（４）において、Ｒ8又はＲ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００３６】
構造単位（ｄ）は、前記式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１１】
［式（５）中、Ｒ10〜Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数、ｚは１〜２０の数を示す。］
【００３８】
式（５）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
【００３９】
（ｅ）下記式（６）で表される構造単位。
【化１２】
［式（６）中、Ｒ10〜Ｒ13、Ｒ14〜Ｒ17、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ及びｙは、上記式（５）と同じである。］
【００４０】
式（５），（６）において、Ｒ10〜Ｒ13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ14〜Ｒ17のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００４１】
本発明において、上記式（５）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（７）で表される化合物が特に好ましい。
【００４２】
【化１３】
［式（７）中、ｙ及びｚは、上記式（５）と同じである。］
【００４３】
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００モル部に対して、０．１〜１０モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル部を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜５モル部とするのがより好ましく、０．１〜３モル部とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００４４】
（ｖ）構造単位（ｆ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。
【００４５】
（ｆ）下記式（８）で表される構造単位。
【化１４】
［式（８）中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
【００４６】
式（８）において、Ｒ18の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【００４７】
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（９）で表される基が挙げられる。
【化１５】
［式（９）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【００４８】
構造単位（ｆ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１６】
［式（１０）中、ｎ、ｍ及びｕは、上記式（９）と同様である］
【００５０】
尚、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００モル部に対して、０．１〜５モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル部以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜３モル部とするのがより好ましく、０．２〜３モル部とするのがさらに好ましい。
【００５１】
（vi）分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００５２】
（Ａ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１０〜８０重量％である。この理由は、添加量が１０重量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が８０重量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ａ）成分の添加量を２０〜７０重量％とするのがより好ましく、３０〜６０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００５３】
（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基を有する化合物
１個以上の重合性不飽和基を有する化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。
【００５４】
この化合物については、分子内に少なくとも１個以上の重合性不飽和基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（１５）で表される化合物等が挙げられる。
【００５６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２６）−ＣＯＯ（Ｒ２７Ｏ）ｄ−Ｐｈ−Ｒ２８ （１５）
（式中、Ｒ２６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２７は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｄは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）
これらの市販品としては、アロニックス Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）；ビスコート ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、＃１９２、＃１９３（大阪有機化学（株）製）；ＮＫ エステル ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトアクリレート Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＰＯ−Ａ、ＰＯ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ（以上、共栄社化学（株）製）；ＦＡ−５１１、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００５７】
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５８】
尚、本発明の組成物には、これらのうち、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物がさらに好ましい。かかる３個以上の化合物としては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうちペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
また、これら（メタ）アクリレート化合物はフッ素を含んでいてもよい。このような化合物の例として、パーフルオロ―１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタン―１，６−ジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタンジオールと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１,１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートとの付加物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００６０】
（Ｂ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常０．１〜１０重量％である。この理由は、添加量が０．１重量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が１０重量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｂ）成分の添加量を１〜１０重量％とするのがより好ましく、２〜７重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６１】
（Ｃ）Ｎ−ビニル基を有する環状化合物
Ｎ−ビニル基を有する環状化合物は、硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の転化率を上昇させる成分である。さらに、この（Ｃ）成分を含む硬化性樹脂組成物は、下地層であるハードコート層に一部浸透することで、この組成物からなる低屈折率硬化物とハードコート層とが共架橋化され、またハードコート表面を荒らす（浸食する）ことによるアンカー効果をもたらし、これにより、得られる硬化膜の耐擦傷性（耐スチールウール性）を改善することができる。ここで、「転化率」とは、（メタ）アクリロイル基の重合率を意味する。
【００６２】
成分（Ｃ）の化合物は、分子内にＮ−ビニル基と環状構造を含有していれば特に制限されるものではないが、下記構造（Ｃａ）を有する化合物が好ましい。
【００６３】
【化１７】
【００６４】
かかる化合物の例として下記一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１８】
【化１９】
【００６６】
成分（Ｃ）の化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルカプロラクタムやＮ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの化合物うちＮ−ビニルカプロラクタムが特に好ましい。
これらの化合物の市販品としては、例えばＶ−Ｃａｐ（ＢＡＳＦ社製、Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ＶＰ（五協産業社製、Ｎ−ビニルピロリドン）等を挙げることができる。
【００６７】
（Ｃ）成分の添加量については、有機溶剤を除く組成物全量に対して１〜７重量％であることが必要である。この理由は、添加量が１重量％未満となると、（メタ）アクロイル基の転化率が不十分になったり、下地ハードコート層への染込み（浸透）が不十分で密着性が向上せず、硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が７重量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の硬度が低下し、硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｃ）成分の添加量を１．５〜６重量％とするのが好ましく、２〜５重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６８】
（Ｄ）有機溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに有機溶剤を添加することが好ましい。このように有機溶剤を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶剤としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの内、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましく、より好ましくはメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、t-ブタノールの一種単独又は二種以上の組み合わせである。
【００６９】
（Ｄ）有機溶剤の添加量についても特に制限されるものではないが、固形分１００重量部に対し、１００〜１００,０００重量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００重量部未満となると、硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００重量部を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【００７０】
（Ｅ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いられる。
【００７１】
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。本発明においては、光重合開始剤を用いることが好ましい。
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００７２】
（ｉ）種類
光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【００７３】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。
【００７４】
（ii）添加量
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．１〜１０重量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．１重量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が１０重量％を超えると、硬化物の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、有機溶剤以外の組成物全量に対して１〜５重量％とすることがより好ましい。
【００７５】
（Ｆ）シリカを主成分とする粒子
（ｉ）シリカ粒子
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該樹脂組成物の硬化物の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善する目的でシリカを主成分とする粒子（以下、シリカ粒子ということがある）を配合することができる。このシリカ粒子としては、公知のものを使用することができる。また、その形状は、球状でも不定形のものでもよく、通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、シリカ粒子は表面処理が施してあっても構わない。
【００７６】
動的光散乱法で求めたシリカ粒子の数平均粒子径は５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜８０ｎｍであることがさらに好ましく、５〜６０ｎｍであることが特に好ましい。シリカ粒子は、特定の数平均粒子径を有する１種類のみを用いてもよいし、数平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を用いることにより、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物の耐擦傷性をより向上させることができる。
シリカ粒子としては、固形分が１０〜４０重量％、ｐＨが２．０〜６．５のコロイダルシリカが好ましい。
【００７７】
また、シリカ粒子の分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【００７８】
シリカ粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径７ｎｍ、固形分２０重量％、ｐＨ２．７）、スノーテックスＯＬ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径：１５ｎｍ、固形分：２０重量％、ｐＨ２．５）等を挙げることができる。
【００７９】
本発明に用いられるシリカ粒子は、エチレン性不飽和基を有する化合物によって表面処理されているものであってもよい（以下、「反応性シリカ粒子」という）。反応性シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上述の数平均粒径が５〜１００ｎｍのシリカ粒子と下記有機化合物（Ｓ）とを反応させて得ることができる。
【００８０】
（ｉｉ）有機化合物（Ｓ）
反応性シリカ粒子の製造に用いられる有機化合物（Ｓ）は、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、さらに、下記一般式（１１）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ｓ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【００８１】
【化２０】
［一般式（１１）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【００８２】
［１］エチレン性不飽和基
有機化合物（Ｓ）に含まれるエチレン性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基を好適例として挙げることができる。
このエチレン性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００８３】
［２］前記式（１１）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（１１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（１１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００８４】
［３］シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ｓ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、シリカ粒子と結合する構成単位である。
【００８５】
［４］好ましい態様
有機化合物（Ｓ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１２）に示す化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化２１】
【００８７】
式（１２）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【００８８】
［（Ｒ２１Ｏ）ｊＲ２２３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ２３は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ２４は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ２５は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００８９】
式（１２）で示される化合物の具体例として、下記式（１３）又は下記式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化２２】
【００９１】
【化２３】
［式（１３）及び（１４）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。「Ｍｅ」は、メチル基を示す。］
【００９２】
本発明で用いられる有機化合物（Ｓ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。典型的には、式（１３）で示される化合物と式（１４）で示される化合物の混合物が得られる。
【００９３】
（ｉｉｉ）反応性粒子の製造
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ｓ）をシリカ粒子と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００９４】
シリカ粒子への有機化合物（Ｓ）の結合量は、反応性粒子（シリカ粒子及び有機化合物（Ｓ）の合計）を１００重量％として、好ましくは、０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは、０．１重量％以上、特に好ましくは、１重量％以上である。シリカ粒子に結合した有機化合物（Ｓ）の結合量が０．０１重量％未満であると、組成物中における反応性粒子の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子製造時の原料中のシリカ粒子の配合割合は、好ましくは、５〜９９重量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８重量％である。反応性粒子を構成するシリカ粒子の含有量は、反応性粒子の６５〜９５重量％であることが好ましい。
【００９５】
シリカ粒子及び反応性シリカ粒子の本発明の組成物中における配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％として、５〜４０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。５〜４０重量％であることにより、樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜及びこれを用いた反射防止膜積層体の耐擦傷性を向上させることができる。（Ｆ）成分として、シリカ粒子又は反応性シリカ粒子を単独で使用することもできるし、シリカ粒子と反応性シリカ粒子を混ぜて使用することもできる。尚、シリカ粒子（Ｆ）の量は、固形分を意味し、シリカ粒子（Ｆ）が分散液の形態で用いられるときは、その配合量には分散媒の量を含まない。
【００９６】
（Ｇ）添加剤
硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、上記成分（Ｆ）以外の無機粒子、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、熱により活性種を発生する化合物、スリップ剤等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００９７】
特に無機粒子は塗膜強度を改善するために有効であり、添加する場合は数平均粒径１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、球形、数珠状、不定形粒子を用いることができ、かつ内部構造に空隙を有する多孔質、中空粒子も用いることができる。用いることができる無機粒子としては、無機酸化物又はフッ化物が好ましく、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、フッ化マグネシウム等が挙げられる。また、これらの無機粒子の表面は任意の有機基で表面変性されていてもよく、（メタ）アクリル基で変性することにより、硬化性樹脂組成物との相溶性が向上し、かつ硬化時に他の硬化性組成物と共架橋することが可能となり、硬化膜の耐擦傷性を改良することが可能である。
【００９８】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法及び硬化条件を説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、さらに必要に応じて（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）、並びに、状況に応じて（Ｇ）成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【００９９】
硬化性樹脂組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
【０１００】
また、硬化性樹脂組成物を、さらに加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、０．５〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、０．５〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、１〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
【０１０１】
２．反射防止膜
本発明の反射防止膜は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物からなる低屈折率層を含む。さらに、本発明の反射防止膜は、低屈折率層の下に、高屈折率層、ハードコート層及び／又は基材等を含むことができる。
図１に、かかる反射防止膜の断面図を示す。図１に示すように、基材２の上に、ハードコート層３、低屈折率層４が積層されている。
このとき、基材２の上に、ハードコート層３の代わりに、直接高屈折率層を形成してもよい。また、ハードコート層３と低屈折率層４との間に高屈折率層５を設けてもよい（図２）。また、ハードコート層３と高屈折率層５との間に、中屈折率層６を設けてもよい（図３）。
【０１０２】
（１）低屈折率層
低屈折率層は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物から構成される。硬化性樹脂組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【０１０３】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜の屈折率を１．５０以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．５０を超えると反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。従って、低屈折率膜の屈折率を１．４８以下とするのがより好ましく、１．４５以下とするのがさらに好ましい。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率膜の屈折率は１．５０を超えた値であってもよい。
【０１０４】
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、反射防止効果が十分に得られない場合があるためであり、一方、厚さが２００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、７０〜１５０ｎｍとするのがさらに好ましい。
【０１０５】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分ではない場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化を用いることができるが、これらの内、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【０１０６】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その複数の高屈折率層の厚さの合計を５０〜３０，０００ｎｍとすればよい。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【０１０７】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０１０８】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜１００μｍとするのが好ましく、３〜３０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、ハードコートとしての硬度が低下する場合があるためであり、一方、厚さが１００μｍを超えると、ハードコートの硬化収縮により基材が変形する場合があるためである。
【０１０９】
（４）基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【０１１１】
（製造例１）
水酸基含有含フッ素重合体の合成
内容積３３リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４５７１．３ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）３４６３．５ｇ、エチルビニルエーテル９３７．５ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１１４５．８ｇ、過酸化ラウロイル３７．５ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）２２５．０ｇ及び反応性乳化剤（ＥＲ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）１．２ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでヘキサフルオロプロピレン２１４８．４ｇを仕込み、６０℃まで昇温した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が低下した時点でオートクレーブを冷却し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度３１．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。使用した単量体と溶剤を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
得られた水酸基含有含フッ素重合体に付き、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量及びアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量をそれぞれ測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果、元素分析結果及びフッ素含量から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
（製造例２）
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１（メタアクリル変性フッ素重合体）（（Ａ）成分）の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体を１２０.０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０２ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８９８．５ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを３８．６ｇ添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．３ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１のＭＩＢＫ溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１７．７重量％であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
（製造例３）
ハードコート層用組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート９５重量部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン５重量部、ＭＩＢＫ１００重量部を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、５０重量％であった。
【０１１８】
（製造例４）
硬化性樹脂組成物塗工用基材の作製
ＴＡＣフィルム（厚さ５０μｍ）に、製造例３で調製したハードコート層用組成物をワイヤーバーコータで膜厚６μｍとなるように塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、３００ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物塗工用基材を作製した。
【０１１９】
（製造例５）
特定有機化合物（Ｓ−１）の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２３．０部、ジブチルスズジラウレート０.５部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート６０．０部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）２０２．０部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することで特定有機化合物（Ｓ−１）を得た。
【０１２０】
（製造例６）
アクリル変性シリカ粒子Ｆ−１（（Ｆ）成分）の製造
製造例５で合成した特定有機化合物（Ｓ−１）８．７部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ（数平均粒子径０.０２２μｍ、シリカ濃度３０％））９１．３部（固形分２７．４部）、イソプロパノール０．２部及びイオン交換水０．１部の混合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液Ｆ−１を得た。Ｆ−１をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレ−ト上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５重量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【０１２１】
（製造例７）
アクリル変性シリカ粒子Ｆ−２（（Ｆ）成分）の製造
製造例５で合成した特定有機化合物（Ｓ−１）８．７部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴＬ（数平均粒子径０.０４０μｍ、シリカ濃度３０％））９１．３部（固形分２６．２部）、イソプロパノール０．２部及びイオン交換水０．１部の混合液を、８０℃、８時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液Ｆ−２を得た。Ｆ−２をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレ−ト上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５重量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、４０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【０１２２】
（実施例１）
下記表４に示すように、製造例２で得たエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１のＭＩＢＫ溶液を３６．８４ｇ（（Ａ）成分の固形分として６．５２ｇ）、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート０．３４ｇ（ＰＥＴ−３０、日本化薬社製、（Ｂ）成分）、アクリロイルモルホリン０．４６ｇ（ＡＣＭＯ、興人社製、（Ｂ）成分）、Ｎ−ビニルカプロラクタム０．３４ｇ（Ｖ−Ｃａｐ、ＢＡＳＦ製、（Ｃ）成分）、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．４３ｇ、製造例６及び７で製造したアクリル変性シリカ粒子（（Ｆ）成分）２種の各２．２２ｇ、及びＭＩＢＫ４１．６８ｇ、メチルエチルケトン１５．３８ｇ（（Ｄ）成分）を、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて１時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。また、製造例２の方法により固形分濃度を求めたところ１２．６重量％であった。なお塗工時はＭＩＢＫを使用して固形分濃度を３．９％に調整した。
【０１２３】
（実施例２〜３、比較例１〜２）
表４に示す組成とした他は、実施例１と同様にして各硬化性組成物を得た。表中の成分の組成の単位は重量部である。
【０１２４】
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた硬化性樹脂組成物を硬化させて得た硬化物の特性を下記評価例に従って評価した。結果を表４に示す。
【０１２５】
（評価例１）
外観の評価
各硬化性樹脂組成物を、ワイヤーバーコータを用いて製造例４で得られたハードコート上に膜厚０．１μｍとなるように塗工し、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素気流下、高圧水銀ランプを用いて、６００ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で紫外線を照射し、反射防止膜を作製した。得られた反射防止膜の外観を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○：塗布ムラなし
△：若干塗布ムラあり
×：全面に塗布ムラあり
【０１２６】
（評価例２）
ヘーズ
評価例１で得られた反射防止膜について、カラーヘーズメーターでヘーズを測定し、評価した。評価基準は以下の通りである。
○：ヘーズ０．３％以下
△：ヘーズ０．３を超え〜１．０％未満
×：ヘーズ１．０％以上
【０１２７】
（評価例３）
硬化膜の屈折率測定
各硬化性樹脂組成物を、スピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化物について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。結果を表４及び表５に示す。
【０１２８】
（評価例４）
反射防止膜の反射率
評価例１で得られた反射防止膜の裏面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率をマイクロレンズ側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率から、反射防止性を、以下の基準で評価した。
○：反射率が３．０％以下
△：反射率が３．０〜４．０％
×：反射率が４．０％以上
【０１２９】
（評価例５）
耐擦傷性テスト（スチールウール耐性テスト）
評価例１で得られた硬化膜を、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ-３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を、以下の基準により目視で確認した。評価基準は以下の通りである。
◎：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○：硬化膜にわずかな細い傷が認められる。
△：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
×：硬化膜の剥離が生じる。
【０１３０】
（評価例６）
耐汚染性
評価例１で得られた反射防止膜に指紋をつけ、不織布（ベンコットン）にて塗膜表面を拭き取った。耐汚染性を、以下の基準により評価した。
◎：塗膜表面の指紋が完全に拭取れた。
○：塗膜表面の指紋がおおよそ拭き取られた。
△：塗膜表面にわずかに指紋が残り、拭取り難い。
×：拭き取られずに指紋跡が試料表面に残存した。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
表４中に記載の成分は下記のものを表す。
ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート：日本化薬社製、ＰＥＴ−３０
アクリロイルモルホリン：興人社製、ＡＣＭＯ
Ｎ−ビニルカプロラクタム：ＢＡＳＦ社製、Ｖ−Ｃａｐ
Ｎ−ビニルピロリドン：五協産業社製、ＶＰ
イルガキュア９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
【０１３３】
表４の結果から、Ｎ−ビニル基を有する環状化合物（成分（Ｃ））を、特定量含有する実施例１〜３では、耐擦傷性が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れ、特に反射防止膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の一実施形態による反射防止膜の断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態による反射防止膜の断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態による反射防止膜の断面図である。
【符号の説明】
【０１３６】
４ 低屈折率層
２ 基材
３ ハードコート層
５ 高屈折率層
６ 中屈折率層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）Ｎ−ビニル基を有する環状化合物、
（Ｄ）有機溶剤
を含有し、前記（Ｃ）成分の割合が、有機溶剤を除く組成物全長を１００重量％としたときに、１〜７重量％の範囲内である硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｃ）が下記一般式（Ｃａ）で表される構造を有する化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
【請求項３】
前記（Ｃ）の化合物が下記一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表される構造を有する化合物からなる群から選択される請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
【化３】
【請求項４】
前記（Ｂ）の重合性不飽和基を有する化合物が、分子内に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｆ）シリカを主成分とする粒子を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｆ）のシリカを主成分とする粒子が、エチレン性不飽和基を有する化合物によって表面処理されている請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
反射防止膜用である請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化物からなる低屈折率層を有する反射防止膜。
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）Ｎ−ビニル基を有する環状化合物、
（Ｄ）有機溶剤
を含有し、前記（Ｃ）成分の割合が、有機溶剤を除く組成物全長を１００重量％としたときに、１〜７重量％の範囲内である硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｃ）が下記一般式（Ｃａ）で表される構造を有する化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
【請求項３】
前記（Ｃ）の化合物が下記一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表される構造を有する化合物からなる群から選択される請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
【化３】
【請求項４】
前記（Ｂ）の重合性不飽和基を有する化合物が、分子内に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｆ）シリカを主成分とする粒子を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｆ）のシリカを主成分とする粒子が、エチレン性不飽和基を有する化合物によって表面処理されている請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
反射防止膜用である請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化物からなる低屈折率層を有する反射防止膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２６２１２７（Ｐ２００７−２６２１２７Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８５２０７（Ｐ２００６−８５２０７）
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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