硬化性樹脂組成物及び防水材組成物
【課題】 硬化時の表面硬化性、塗膜乾燥性が良好で、かつ金属石鹸特にコバルト化合物共存下でも貯蔵安定性に優れ、下地追従性にも優れる硬化性樹脂組成物および防水材組成物を提供する。
【解決手段】 ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、前記樹脂（Ａ）が、特定の環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位を含む二塩基酸由来の構造単位及び特定の多価アルコール由来の構造単位を有し、かつ前記前記環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位の割合が二塩基酸由来の構造単位中の５〜５０モル％未満であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【解決手段】 ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、前記樹脂（Ａ）が、特定の環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位を含む二塩基酸由来の構造単位及び特定の多価アルコール由来の構造単位を有し、かつ前記前記環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位の割合が二塩基酸由来の構造単位中の５〜５０モル％未満であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化時の表面硬化性、塗膜乾燥性に優れ、アスファルトやコンクリート等の下地への追従性に優れる硬化性樹脂組成物、及び防水材組成物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の樹脂は、一般的にはスチレンモノマーが使用されており、塗膜材料や防水材料として使用した場合、ラジカル硬化の途中に塗膜表面より揮散するモノマーの臭気が強く、問題となる場合がある。その対策として（メタ）アクリロイル基を有するモノマーや低揮散性の特殊なモノマーが使用されるが、空気中の酸素がラジカル重合を阻害するため、塗膜表面の乾燥性が悪いという欠点がある。さらに、下地に対して追従性を付与するため、二重結合の濃度を下げ、反応性を低下させて樹脂硬化物の引張伸び率を１０％以上、にすると、より一層表面の乾燥性が悪くなるという問題がある。これらの欠点を補うためにワックスを添加したり、あるいは空乾性能を有する樹脂を併用しているのが現状である。
【０００３】
しかしながら、ワックスを添加すると、塗膜表面において空気を遮断する作用を有するため、空気乾燥性の向上に寄与する反面、硬化後も塗膜表面に存在し、塗膜の二次接着性及び外観などに影響を与えることが多い。また、空乾性能を有する樹脂を併用する技術が提案されている（例えば特許文献１〜６参照）が、これらの技術は、硬化時にラジカル重合性の空乾性成分の低分子量成分が残存しやすく、特に硬化物物性で伸び率を大きくするために二重結合濃度を低下させると、著しく表面硬化性が低下し、塗膜乾燥性が低下する問題が発生する。また、特に空乾性成分として極めて有効なアリルエーテル基を用いた場合には、金属石鹸との共存化では、その空乾性のために空気との接触部分からゲル化するなど貯蔵安定性に問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特許第３２６９４８３号明細書
【特許文献２】特許第３０４７４２５号明細書
【特許文献３】特許第３２７８００１号明細書
【特許文献４】特開平０５−９７９４３号公報
【特許文献５】特開平０５−２９５８６２号公報
【特許文献６】特開２００４−１０７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬化時の表面硬化性、塗膜乾燥性が良好で、かつ金属石鹸特にコバルト化合物共存下でも貯蔵安定性に優れ、下地追従性にも優れる硬化性樹脂組成物、および防水材組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、分子中に空乾性成分である環状脂肪族カルボン酸由来の構造単位及びジエチレングリコール由来の構造単位を有するポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートのいずれかの樹脂を用いると表面硬化性に優れ、かつコバルト化合物共存下での貯蔵安定性に優れ、伸び率が１０％以上の硬化性樹脂組成物が得られることを発見するに及んで、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、前記樹脂（Ａ）が、分子中に一般式〔１〕で表される環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位を含む二塩基酸由来の構造単位及び一般式〔２〕で表される多価アルコール由来の構造単位を有し、かつ前記前記環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位の割合が二塩基酸由来の構造単位中の５〜５０モル％未満であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
（式［１］中、Ｒ１は水素原子、又はアルキル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、又はアルキル基を表す。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
また本発明は、前記硬化性樹脂組成物、金属石鹸及びワックスを含んでなる硬化性樹脂組成物を提供するものである。さらに前記硬化性樹脂組成物からなる防水材組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、伸び率が高く表面硬化性に優れることから、施工性に優れ、アスファルトやコンクリートに塗布することにより防水性能にすぐれる表面被覆層を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明は、分子中に一般式〔１〕で表される構造単位を含む二塩基酸由来の構造単位及び一般式〔２〕で表される構造単位を有する、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とを含有してなる硬化性樹脂組成物に関するものである。
一般式〔１〕で表される構造単位は、環状脂肪族不飽和二塩基酸の残基であり、一般式［２］で表される構造単位は、ジエチレングリコール等の残基であり、前記ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートは、環状脂肪族不飽和二塩基酸およびジエチレングリコール等の多価アルコールを必須の原料とするものである。
前記ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートのうち、前記構造単位及び(メタ)アクリロイル基を分子中に高濃度に含ませることができ、本発明の効果を効率よく発揮できる点で、ポリエステル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００１３】
まず本発明の硬化性樹脂組成物に使用するポリエステル(メタ)アクリレートについて説明する。
かかるポリエステル（メタ）アクリレートは、環状脂肪族不飽和二塩基酸及び飽和二塩基酸を含む二塩基酸とジエチレングリコールとから得られるポリエステル樹脂の末端のカルボキシル基に、カルボキシル基と反応性の官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
【００１４】
かかる環状脂肪族不飽和二塩基酸としては、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられる。これらのうちでも、空乾性付与の点で、一般式［１］におけるＲ１がメチル基で、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００１５】
前記環状脂肪族不飽和二塩基酸及びその誘導体は、単独、又はその他のα，β−不飽和二塩基酸及び／または飽和二塩基酸を併用することができる。かかるその他のα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。これらは、空乾性を阻害しない範囲で、単独でも２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
また多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール等を挙げることができる。またこれらと併用できる多価アルコ−ル類としては、例えばプロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００１７】
得られたポリエステルの末端のカルボキシル基に対して、（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシル基との反応性を有する官能基を有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと反応させることによって、ポリエステル末端に（メタ）アクリロイル基を導入し、本発明の樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００１８】
次に本発明に使用する樹脂（Ａ）として用いるエポキシ（メタ）アクリレートについて説明する。
かかるエポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂と環状脂肪族不飽和二塩基酸と（メタ）アクリロイル基を有する一塩基酸とジエチレングリコール等の多価アルコールとの反応生成物であって、末端に（メタ）アクリロイル基などの官能基を有するオリゴマーである。
【００１９】
エポキシ（メタ）アクリレートの原料として使用できるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などの多価フェノール類のグリシジルエーテル類、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００２０】
環状脂肪族不飽和二塩基酸としては、前記のポリエステル（メタ）アクリレートの原料として記載したものを使用することができる。
また、前記した（メタ）アクリロイル基を有する一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して用いられる。
【００２１】
本発明に使用する樹脂（Ａ）として用いるウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネートと水酸基を含有する（メタ）アクリレートと環状脂肪族不飽和二塩基酸および多価アルコールを原料とするポリエステルポリオールとを反応させて得られる化合物である。この化合物は、末端に（メタ）アクリロイル基などの官能基を有するオリゴマーである。
【００２２】
またポリイソシアネートとしては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。また各種イソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られるイソシアヌレート化合物も挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を併せて用いられる。
【００２３】
水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を併せて用いられる。
ポリエステルポリオールの原料である環状脂肪族不飽和二塩基酸および多価アルコールは、前記で掲げたものを使用することができる。
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂（Ａ）の数平均分子量は３００〜１０,０００であり、このうち硬化物の物性の点で、５００〜５,０００のものが好ましい。
【００２５】
さらに本発明は、前記樹脂（Ａ）中の環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位の割合が二塩基酸由来の構造単位中の５〜５０モル％未満であることが特徴である。このうち、１０〜４０モル％であることが好ましい。
環状脂肪族不飽和二塩基酸の含有量が、５〜５０モル％未満であれば、塗膜の乾燥性に優れるものとなる。
【００２６】
本発明に使用される樹脂（Ａ）に、分子量が３００以上の樹脂としてエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂を、空乾性を阻害させない範囲で併用することができる。
かかるエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸から得られる、前記の本発明に用いるエポキシ（メタ）アクリレート以外のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール、二官能イソシアネートおよび水酸基とメタクリレートとを有するβ−ヒドロキシエチルメタクリレートから得られる、前記の本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート以外のウレタン(メタ)アクリレート、前記本発明に用いられるポリエステル（メタ）アクリレート以外のポリエステル（メタ）アクリレート、さらにマレイン酸エステルおよびフマル酸エステルから得られる不飽和ポリエステルが挙げられる。これらの樹脂の使用割合は、通常樹脂中の５０重量％以下であるが、２０重量％未満の使用が好ましい。
【００２７】
本発明に使用される（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とは、分子内にラジカル重合反応性の（メタ）アクリロイル基を有する所謂反応性希釈モノマーをいう。具体的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の分子内に不飽和二重結合を有するモノマー或いはそれらのオリゴマー等が挙げられる。
これらの単量体のうち、硬化反応性、組成物の粘度の点で、炭素原子数が１〜５の(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
【００２８】
さらに、臭気の点で問題とならない範囲で、前記単量体（Ｂ）に、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト等を併用することもできる。
【００２９】
また前記した単量体（Ｂ）に、低臭性の目的で、炭素原子数が１〜４のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フェニル基を有する重合性単量体を併用して用いることができる。
炭素原子数が１〜４のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
フェニル基を有する単量体としては、例えばフェニル基を有する分子量が１８０以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系単量体が好ましく用いられる。かかる単量体の具体例としてフェノキシエチルメタアクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。
【００３１】
さらには、本発明の樹脂組成物の硬化物の表面乾燥性を向上させるため、本発明の効果を損なわない範囲で各種の化合物を用いることができる。かかる化合物としては、例えばジシクロペンタジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き各種誘導体類、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレートまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等が挙げられる。
【００３２】
また本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、重合禁止剤、硬化促進剤、ラジカル硬化剤等を使用することができる。
【００３３】
かかる重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル等のピペリジン誘導体等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上の組み合わせて使用することができる。重合禁止剤は、本発明の硬化性樹脂組成物に、１０〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００３４】
かかる硬化促進剤としては、例えばバナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類が挙げられる。
【００３５】
ラジカル硬化剤としては、熱硬化剤や光硬化剤が挙げられる。熱硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等公知公用のものが挙げられる。熱硬化剤の添加量は、好ましくは樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．５〜５重量部である。
【００３６】
またかかる光硬化剤としては、例としてベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。光硬化剤の添加量は、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）のほか、さらに金属石鹸及びワックスを含むものであるのが好ましい。
かかる金属石鹸として、一般的に硬化促進剤、ドライヤーとして用いられるものであれば特に限定されるものではない。溶解性および硬化性の点から、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等が好ましい。
【００３８】
前記ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスやステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等が挙げられるが、好ましくはパラフィンワックスが用いられる。
【００３９】
また本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにアミンを含むことができる。アミンとしては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、ジメチルピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００４０】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物は、土木建築用として使用することができる。この場合、例えば充填剤、チキソ剤、チキソ助剤、紫外線吸収剤、顔料、減粘剤等の粘度調節剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を使用することができる。
【００４１】
かかる充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられる。これらのうち、硬化時の半透明性を考慮すると、好ましくは水酸化アルミニウム、ガラス粉および炭酸カルシウムである。
【００４２】
かかるチキソ剤としては、例えばヒュームドシリカ等のシリカ粉末、アスベスト、スメクタイト、硫酸カルシウムウィスカー等が挙げられる。必要に応じて前記の２種以上を併用しても良い。チキソ剤の市販品としては、レオロシールＱＳシリーズ（ヒュームドシリカ、（株）トクヤマ製）、アエロジルシリーズ（ヒュームドシリカ、日本アエロジル（株）社製）ＢＥＮＡＴＨＩＸシリーズ（ヒュームドシリカ、ウィルバーエリス社製、ＣＡＢＯＳＩＬシリーズ（ヒュームドシリカ、ＣＡＢＯＴ社製、ＨＤＫシリーズ（ヒュームドシリカ、ＷＡＣＫＥＲ社製）等が使用できる。
【００４３】
かかる顔料としては、たとえばチタンホワイト、カーボンブラック等無機顔料類やフタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等有機顔料類があり、色相に応じて、種々の着色剤を用いることができる。
また、建築用被覆材としても、スプレー工法、ローラー工法により、アスファルトやコンクリート下地に対して直接塗布することができる。またこの作業は、冬季においても、空乾性に優れることから短時間で施工でき、作業性に優れるものである。
【００４４】
また、高い伸び率を有する樹脂でありながら、空気酸化反応による表面乾燥性が優れている点から、土木建築材として、砂利、砕石等の骨材、セラミック骨材、その他硅砂、天然石、木材等と混合して、硬化性および柔軟性に優れるモルタル、レジンコンクリートに用いることもできる。
これら土木建築用被覆材および土木建築材にベンゾイルパーオキサイド等の硬化剤を添加して硬化させた土木建築物は耐久性に優れるものである。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、アスファルトやコンクリート等の下地に対する追従性および耐久性の点で、引張強度が５ＭＰａ以上であり、引張伸び率が１０％以上であることが好ましい。
【００４６】
本発明の防水材組成物は、前記硬化性樹脂組成物からなるものである。かかる防水材組成物は、アスファルトやコンクリートへの追従性に優れ、防水用ガラスマット＃３８０、＃４５０等に含浸させＦＲＰ防水層とすることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」及び「％」とあるのは、特段の断りがない限り重量基準のものである。
【００４８】
実施例１、２及び３
無水フタル酸（以下ＰＡという）、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧという）およびシス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド（以下ＰＭＡＡという）を温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてジブチルチンオキサイドを０．０５重量％添加し、２０５℃で反応させた。 ２０５℃での反応時間は実施例１で２時間、実施例２で３時間、実施例３で１５時間とした、その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡという）を所定量投入し、３時間反応させた後、６０℃まで冷却してから反応性モノマーとしてフェノキシエチルメタクリレート（以下ＰｈＯＥＭＡという）を投入し、樹脂組成物を得た。
ＰｈＯＥＭＡの投入量は実施例１で５０％、実施例２で４０％、実施例３で６０％とし、この樹脂組成物のうち実施例３で得られた組成物を組成物ａとした。
【００４９】
比較例１
実施例１と同様の装置、触媒量にて、ＰＡとＤＥＧとを３時間反応させた後、その後、１４０℃でＧＭＡを所定量投入し、３時間反応させた後、６０℃まで冷却し、反応性モノマーとしてＰｈＯＥＭＡを所定量投入し樹脂組成物を得た。
比較例２
実施例１と同様の装置、触媒量にて、ＰＡとＤＥＧおよびＰＭＡＡとを１５時間反応させた後、その後、１４０℃でＧＭＡを所定量投入し、３時間反応させた後、６０℃まで冷却し、反応性モノマーとしてＰｈＯＥＭＡを所定量投入し樹脂組成物を得た。
【００５０】
合成例１［エポキシメタクリレート樹脂（組成物ｂ）の調製］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が１８５なるエピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製）１８５０ｇ、メタクリル酸８６０ｇ、ハイドロキノン１．３６ｇおよびトリエチルアミン１０．８ｇを仕込み、１２０℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応させ、酸価３．５のエポキシアクリレートとした。これにＰｈＯＥＭＡを投入し、エポキシメタクリレート樹脂組成物を得た。ＰｈＯＥＭＡの投入量は６０％とし、この組成物を組成物ｂとした。
【００５１】
合成例２［ウレタンメタクリレート樹脂組成物（組成物ｃ）の調製］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに数平均分子量１０００のプロピレングリコール（ＰＰＧ）５００ｇとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１７４ｇを仕込み窒素気流下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が６００とほぼ理論当量値になったので、５０℃まで冷却した。空気気流下でハイドロキノン０．０７ｇを加え、９０℃で５時間反応を続け、ＮＣＯ％が０．１％以下のウレタンアクリレートを得た。これにＰｈＯＥＭＡを投入し、ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。ＰｈＯＥＭＡの投入量は６０％とし、この組成物を組成物ｃとする。
【００５２】
【表１】
注；
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＰＡ：無水フタル酸
ＰＭＡＡ：シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰｈＯＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート
【００５３】
＜測定方法及び評価基準＞
乾燥時間：実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を下記配合にて、２５℃条件下で塗布厚み０．２５ｍｍでガラス板上に塗装した後、指で触わったとき乾燥したと認められる時間（分）
塗装時の配合条件：硬化促進剤 ８％オクチル酸コバルト １．０％
空乾性助剤 パラフィンワックス（１１５〜１３０°Ｆ）０．１％
硬化剤 ５５％メチルエチルケトンパーオキサイド １．０％
貯蔵安定性：実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を下記配合にて、５０℃条件下で
長期保管した場合に、樹脂中にゲル物が発生するまでの日数
試験時の配合条件：
硬化遅延剤 ２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール ０．０５％ 硬化促進剤 ８％オクチル酸コバルト １．０％
空乾性助剤 パラフィンワックス（１１５〜１３０°Ｆ） ０．１％
引張強度及び伸び率：実施例で得られた樹脂組成物を試料として、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した。
【００５４】
実施例４ ＦＲＰ防水ライニング
旭コンクリート（株）製ＪＩＳ規格歩道用コンクリート平板（３００×３００×６０ｍｍ）の表面を＃６０でサンディングし、その上にプライマーＰＤ（一液湿気硬化型ウレタン、大日本インキ化学工業株式会社製）を０．２ｋｇｆ／ｍ２塗布し乾燥させ、その上に実施例１，２及び３で得た樹脂組成物に硬化促進剤、８％オクチル酸コバルト１．０％、空乾性助剤、パラフィンワックス（１１５〜１３０°Ｆ）０．１％、硬化剤、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１．０％を配合したものをローラにて塗布した後、防水用ガラスマット＃４５０に含浸、脱泡させ、ＦＲＰ防水層とした。含浸、脱泡終了後、約６０分以内に硬化、乾燥することにより、良好なＦＲＰ防水層が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化時の表面硬化性、塗膜乾燥性に優れ、アスファルトやコンクリート等の下地への追従性に優れる硬化性樹脂組成物、及び防水材組成物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の樹脂は、一般的にはスチレンモノマーが使用されており、塗膜材料や防水材料として使用した場合、ラジカル硬化の途中に塗膜表面より揮散するモノマーの臭気が強く、問題となる場合がある。その対策として（メタ）アクリロイル基を有するモノマーや低揮散性の特殊なモノマーが使用されるが、空気中の酸素がラジカル重合を阻害するため、塗膜表面の乾燥性が悪いという欠点がある。さらに、下地に対して追従性を付与するため、二重結合の濃度を下げ、反応性を低下させて樹脂硬化物の引張伸び率を１０％以上、にすると、より一層表面の乾燥性が悪くなるという問題がある。これらの欠点を補うためにワックスを添加したり、あるいは空乾性能を有する樹脂を併用しているのが現状である。
【０００３】
しかしながら、ワックスを添加すると、塗膜表面において空気を遮断する作用を有するため、空気乾燥性の向上に寄与する反面、硬化後も塗膜表面に存在し、塗膜の二次接着性及び外観などに影響を与えることが多い。また、空乾性能を有する樹脂を併用する技術が提案されている（例えば特許文献１〜６参照）が、これらの技術は、硬化時にラジカル重合性の空乾性成分の低分子量成分が残存しやすく、特に硬化物物性で伸び率を大きくするために二重結合濃度を低下させると、著しく表面硬化性が低下し、塗膜乾燥性が低下する問題が発生する。また、特に空乾性成分として極めて有効なアリルエーテル基を用いた場合には、金属石鹸との共存化では、その空乾性のために空気との接触部分からゲル化するなど貯蔵安定性に問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特許第３２６９４８３号明細書
【特許文献２】特許第３０４７４２５号明細書
【特許文献３】特許第３２７８００１号明細書
【特許文献４】特開平０５−９７９４３号公報
【特許文献５】特開平０５−２９５８６２号公報
【特許文献６】特開２００４−１０７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬化時の表面硬化性、塗膜乾燥性が良好で、かつ金属石鹸特にコバルト化合物共存下でも貯蔵安定性に優れ、下地追従性にも優れる硬化性樹脂組成物、および防水材組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、分子中に空乾性成分である環状脂肪族カルボン酸由来の構造単位及びジエチレングリコール由来の構造単位を有するポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートのいずれかの樹脂を用いると表面硬化性に優れ、かつコバルト化合物共存下での貯蔵安定性に優れ、伸び率が１０％以上の硬化性樹脂組成物が得られることを発見するに及んで、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、前記樹脂（Ａ）が、分子中に一般式〔１〕で表される環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位を含む二塩基酸由来の構造単位及び一般式〔２〕で表される多価アルコール由来の構造単位を有し、かつ前記前記環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位の割合が二塩基酸由来の構造単位中の５〜５０モル％未満であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
（式［１］中、Ｒ１は水素原子、又はアルキル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、又はアルキル基を表す。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
また本発明は、前記硬化性樹脂組成物、金属石鹸及びワックスを含んでなる硬化性樹脂組成物を提供するものである。さらに前記硬化性樹脂組成物からなる防水材組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、伸び率が高く表面硬化性に優れることから、施工性に優れ、アスファルトやコンクリートに塗布することにより防水性能にすぐれる表面被覆層を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明は、分子中に一般式〔１〕で表される構造単位を含む二塩基酸由来の構造単位及び一般式〔２〕で表される構造単位を有する、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とを含有してなる硬化性樹脂組成物に関するものである。
一般式〔１〕で表される構造単位は、環状脂肪族不飽和二塩基酸の残基であり、一般式［２］で表される構造単位は、ジエチレングリコール等の残基であり、前記ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートは、環状脂肪族不飽和二塩基酸およびジエチレングリコール等の多価アルコールを必須の原料とするものである。
前記ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートのうち、前記構造単位及び(メタ)アクリロイル基を分子中に高濃度に含ませることができ、本発明の効果を効率よく発揮できる点で、ポリエステル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００１３】
まず本発明の硬化性樹脂組成物に使用するポリエステル(メタ)アクリレートについて説明する。
かかるポリエステル（メタ）アクリレートは、環状脂肪族不飽和二塩基酸及び飽和二塩基酸を含む二塩基酸とジエチレングリコールとから得られるポリエステル樹脂の末端のカルボキシル基に、カルボキシル基と反応性の官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
【００１４】
かかる環状脂肪族不飽和二塩基酸としては、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられる。これらのうちでも、空乾性付与の点で、一般式［１］におけるＲ１がメチル基で、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００１５】
前記環状脂肪族不飽和二塩基酸及びその誘導体は、単独、又はその他のα，β−不飽和二塩基酸及び／または飽和二塩基酸を併用することができる。かかるその他のα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。これらは、空乾性を阻害しない範囲で、単独でも２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
また多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール等を挙げることができる。またこれらと併用できる多価アルコ−ル類としては、例えばプロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００１７】
得られたポリエステルの末端のカルボキシル基に対して、（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシル基との反応性を有する官能基を有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと反応させることによって、ポリエステル末端に（メタ）アクリロイル基を導入し、本発明の樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００１８】
次に本発明に使用する樹脂（Ａ）として用いるエポキシ（メタ）アクリレートについて説明する。
かかるエポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂と環状脂肪族不飽和二塩基酸と（メタ）アクリロイル基を有する一塩基酸とジエチレングリコール等の多価アルコールとの反応生成物であって、末端に（メタ）アクリロイル基などの官能基を有するオリゴマーである。
【００１９】
エポキシ（メタ）アクリレートの原料として使用できるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などの多価フェノール類のグリシジルエーテル類、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００２０】
環状脂肪族不飽和二塩基酸としては、前記のポリエステル（メタ）アクリレートの原料として記載したものを使用することができる。
また、前記した（メタ）アクリロイル基を有する一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して用いられる。
【００２１】
本発明に使用する樹脂（Ａ）として用いるウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネートと水酸基を含有する（メタ）アクリレートと環状脂肪族不飽和二塩基酸および多価アルコールを原料とするポリエステルポリオールとを反応させて得られる化合物である。この化合物は、末端に（メタ）アクリロイル基などの官能基を有するオリゴマーである。
【００２２】
またポリイソシアネートとしては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。また各種イソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られるイソシアヌレート化合物も挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を併せて用いられる。
【００２３】
水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を併せて用いられる。
ポリエステルポリオールの原料である環状脂肪族不飽和二塩基酸および多価アルコールは、前記で掲げたものを使用することができる。
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂（Ａ）の数平均分子量は３００〜１０,０００であり、このうち硬化物の物性の点で、５００〜５,０００のものが好ましい。
【００２５】
さらに本発明は、前記樹脂（Ａ）中の環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位の割合が二塩基酸由来の構造単位中の５〜５０モル％未満であることが特徴である。このうち、１０〜４０モル％であることが好ましい。
環状脂肪族不飽和二塩基酸の含有量が、５〜５０モル％未満であれば、塗膜の乾燥性に優れるものとなる。
【００２６】
本発明に使用される樹脂（Ａ）に、分子量が３００以上の樹脂としてエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂を、空乾性を阻害させない範囲で併用することができる。
かかるエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸から得られる、前記の本発明に用いるエポキシ（メタ）アクリレート以外のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール、二官能イソシアネートおよび水酸基とメタクリレートとを有するβ−ヒドロキシエチルメタクリレートから得られる、前記の本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート以外のウレタン(メタ)アクリレート、前記本発明に用いられるポリエステル（メタ）アクリレート以外のポリエステル（メタ）アクリレート、さらにマレイン酸エステルおよびフマル酸エステルから得られる不飽和ポリエステルが挙げられる。これらの樹脂の使用割合は、通常樹脂中の５０重量％以下であるが、２０重量％未満の使用が好ましい。
【００２７】
本発明に使用される（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とは、分子内にラジカル重合反応性の（メタ）アクリロイル基を有する所謂反応性希釈モノマーをいう。具体的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の分子内に不飽和二重結合を有するモノマー或いはそれらのオリゴマー等が挙げられる。
これらの単量体のうち、硬化反応性、組成物の粘度の点で、炭素原子数が１〜５の(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
【００２８】
さらに、臭気の点で問題とならない範囲で、前記単量体（Ｂ）に、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト等を併用することもできる。
【００２９】
また前記した単量体（Ｂ）に、低臭性の目的で、炭素原子数が１〜４のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フェニル基を有する重合性単量体を併用して用いることができる。
炭素原子数が１〜４のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
フェニル基を有する単量体としては、例えばフェニル基を有する分子量が１８０以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系単量体が好ましく用いられる。かかる単量体の具体例としてフェノキシエチルメタアクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。
【００３１】
さらには、本発明の樹脂組成物の硬化物の表面乾燥性を向上させるため、本発明の効果を損なわない範囲で各種の化合物を用いることができる。かかる化合物としては、例えばジシクロペンタジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き各種誘導体類、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレートまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等が挙げられる。
【００３２】
また本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、重合禁止剤、硬化促進剤、ラジカル硬化剤等を使用することができる。
【００３３】
かかる重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル等のピペリジン誘導体等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上の組み合わせて使用することができる。重合禁止剤は、本発明の硬化性樹脂組成物に、１０〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００３４】
かかる硬化促進剤としては、例えばバナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類が挙げられる。
【００３５】
ラジカル硬化剤としては、熱硬化剤や光硬化剤が挙げられる。熱硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等公知公用のものが挙げられる。熱硬化剤の添加量は、好ましくは樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．５〜５重量部である。
【００３６】
またかかる光硬化剤としては、例としてベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。光硬化剤の添加量は、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）のほか、さらに金属石鹸及びワックスを含むものであるのが好ましい。
かかる金属石鹸として、一般的に硬化促進剤、ドライヤーとして用いられるものであれば特に限定されるものではない。溶解性および硬化性の点から、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等が好ましい。
【００３８】
前記ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスやステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等が挙げられるが、好ましくはパラフィンワックスが用いられる。
【００３９】
また本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにアミンを含むことができる。アミンとしては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、ジメチルピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００４０】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物は、土木建築用として使用することができる。この場合、例えば充填剤、チキソ剤、チキソ助剤、紫外線吸収剤、顔料、減粘剤等の粘度調節剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を使用することができる。
【００４１】
かかる充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられる。これらのうち、硬化時の半透明性を考慮すると、好ましくは水酸化アルミニウム、ガラス粉および炭酸カルシウムである。
【００４２】
かかるチキソ剤としては、例えばヒュームドシリカ等のシリカ粉末、アスベスト、スメクタイト、硫酸カルシウムウィスカー等が挙げられる。必要に応じて前記の２種以上を併用しても良い。チキソ剤の市販品としては、レオロシールＱＳシリーズ（ヒュームドシリカ、（株）トクヤマ製）、アエロジルシリーズ（ヒュームドシリカ、日本アエロジル（株）社製）ＢＥＮＡＴＨＩＸシリーズ（ヒュームドシリカ、ウィルバーエリス社製、ＣＡＢＯＳＩＬシリーズ（ヒュームドシリカ、ＣＡＢＯＴ社製、ＨＤＫシリーズ（ヒュームドシリカ、ＷＡＣＫＥＲ社製）等が使用できる。
【００４３】
かかる顔料としては、たとえばチタンホワイト、カーボンブラック等無機顔料類やフタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等有機顔料類があり、色相に応じて、種々の着色剤を用いることができる。
また、建築用被覆材としても、スプレー工法、ローラー工法により、アスファルトやコンクリート下地に対して直接塗布することができる。またこの作業は、冬季においても、空乾性に優れることから短時間で施工でき、作業性に優れるものである。
【００４４】
また、高い伸び率を有する樹脂でありながら、空気酸化反応による表面乾燥性が優れている点から、土木建築材として、砂利、砕石等の骨材、セラミック骨材、その他硅砂、天然石、木材等と混合して、硬化性および柔軟性に優れるモルタル、レジンコンクリートに用いることもできる。
これら土木建築用被覆材および土木建築材にベンゾイルパーオキサイド等の硬化剤を添加して硬化させた土木建築物は耐久性に優れるものである。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、アスファルトやコンクリート等の下地に対する追従性および耐久性の点で、引張強度が５ＭＰａ以上であり、引張伸び率が１０％以上であることが好ましい。
【００４６】
本発明の防水材組成物は、前記硬化性樹脂組成物からなるものである。かかる防水材組成物は、アスファルトやコンクリートへの追従性に優れ、防水用ガラスマット＃３８０、＃４５０等に含浸させＦＲＰ防水層とすることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」及び「％」とあるのは、特段の断りがない限り重量基準のものである。
【００４８】
実施例１、２及び３
無水フタル酸（以下ＰＡという）、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧという）およびシス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド（以下ＰＭＡＡという）を温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてジブチルチンオキサイドを０．０５重量％添加し、２０５℃で反応させた。 ２０５℃での反応時間は実施例１で２時間、実施例２で３時間、実施例３で１５時間とした、その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡという）を所定量投入し、３時間反応させた後、６０℃まで冷却してから反応性モノマーとしてフェノキシエチルメタクリレート（以下ＰｈＯＥＭＡという）を投入し、樹脂組成物を得た。
ＰｈＯＥＭＡの投入量は実施例１で５０％、実施例２で４０％、実施例３で６０％とし、この樹脂組成物のうち実施例３で得られた組成物を組成物ａとした。
【００４９】
比較例１
実施例１と同様の装置、触媒量にて、ＰＡとＤＥＧとを３時間反応させた後、その後、１４０℃でＧＭＡを所定量投入し、３時間反応させた後、６０℃まで冷却し、反応性モノマーとしてＰｈＯＥＭＡを所定量投入し樹脂組成物を得た。
比較例２
実施例１と同様の装置、触媒量にて、ＰＡとＤＥＧおよびＰＭＡＡとを１５時間反応させた後、その後、１４０℃でＧＭＡを所定量投入し、３時間反応させた後、６０℃まで冷却し、反応性モノマーとしてＰｈＯＥＭＡを所定量投入し樹脂組成物を得た。
【００５０】
合成例１［エポキシメタクリレート樹脂（組成物ｂ）の調製］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が１８５なるエピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製）１８５０ｇ、メタクリル酸８６０ｇ、ハイドロキノン１．３６ｇおよびトリエチルアミン１０．８ｇを仕込み、１２０℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応させ、酸価３．５のエポキシアクリレートとした。これにＰｈＯＥＭＡを投入し、エポキシメタクリレート樹脂組成物を得た。ＰｈＯＥＭＡの投入量は６０％とし、この組成物を組成物ｂとした。
【００５１】
合成例２［ウレタンメタクリレート樹脂組成物（組成物ｃ）の調製］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに数平均分子量１０００のプロピレングリコール（ＰＰＧ）５００ｇとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１７４ｇを仕込み窒素気流下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が６００とほぼ理論当量値になったので、５０℃まで冷却した。空気気流下でハイドロキノン０．０７ｇを加え、９０℃で５時間反応を続け、ＮＣＯ％が０．１％以下のウレタンアクリレートを得た。これにＰｈＯＥＭＡを投入し、ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。ＰｈＯＥＭＡの投入量は６０％とし、この組成物を組成物ｃとする。
【００５２】
【表１】
注；
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＰＡ：無水フタル酸
ＰＭＡＡ：シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰｈＯＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート
【００５３】
＜測定方法及び評価基準＞
乾燥時間：実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を下記配合にて、２５℃条件下で塗布厚み０．２５ｍｍでガラス板上に塗装した後、指で触わったとき乾燥したと認められる時間（分）
塗装時の配合条件：硬化促進剤 ８％オクチル酸コバルト １．０％
空乾性助剤 パラフィンワックス（１１５〜１３０°Ｆ）０．１％
硬化剤 ５５％メチルエチルケトンパーオキサイド １．０％
貯蔵安定性：実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を下記配合にて、５０℃条件下で
長期保管した場合に、樹脂中にゲル物が発生するまでの日数
試験時の配合条件：
硬化遅延剤 ２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール ０．０５％ 硬化促進剤 ８％オクチル酸コバルト １．０％
空乾性助剤 パラフィンワックス（１１５〜１３０°Ｆ） ０．１％
引張強度及び伸び率：実施例で得られた樹脂組成物を試料として、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した。
【００５４】
実施例４ ＦＲＰ防水ライニング
旭コンクリート（株）製ＪＩＳ規格歩道用コンクリート平板（３００×３００×６０ｍｍ）の表面を＃６０でサンディングし、その上にプライマーＰＤ（一液湿気硬化型ウレタン、大日本インキ化学工業株式会社製）を０．２ｋｇｆ／ｍ２塗布し乾燥させ、その上に実施例１，２及び３で得た樹脂組成物に硬化促進剤、８％オクチル酸コバルト１．０％、空乾性助剤、パラフィンワックス（１１５〜１３０°Ｆ）０．１％、硬化剤、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１．０％を配合したものをローラにて塗布した後、防水用ガラスマット＃４５０に含浸、脱泡させ、ＦＲＰ防水層とした。含浸、脱泡終了後、約６０分以内に硬化、乾燥することにより、良好なＦＲＰ防水層が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、前記樹脂（Ａ）が、分子中に一般式〔１〕で表される環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位を含む二塩基酸由来の構造単位及び一般式〔２〕で表される多価アルコール由来の構造単位を有し、かつ前記環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位の割合が二塩基酸由来の構造単位中の５〜５０モル％未満であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式［１］中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、又はアルキル基を表す。）
【化２】
【請求項２】
一般式［１］中、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４が水素原子である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）が、ポリエステル（メタ）アクリレートである請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに金属石鹸及びワックスを含んでなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる防水材組成物。
【請求項１】
ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物であって、前記樹脂（Ａ）が、分子中に一般式〔１〕で表される環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位を含む二塩基酸由来の構造単位及び一般式〔２〕で表される多価アルコール由来の構造単位を有し、かつ前記環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位の割合が二塩基酸由来の構造単位中の５〜５０モル％未満であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式［１］中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、又はアルキル基を表す。）
【化２】
【請求項２】
一般式［１］中、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４が水素原子である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）が、ポリエステル（メタ）アクリレートである請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに金属石鹸及びワックスを含んでなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる防水材組成物。
【公開番号】特開２００７−３２６９３４（Ｐ２００７−３２６９３４Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５８４１６（Ｐ２００６−１５８４１６）
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月７日（２００６．６．７）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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