硬化性組成物、その硬化物及び積層体
【課題】 優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度であるとともに柔軟性に富む塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物からなる硬化膜を提供する。
【解決手段】 溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
（Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる屈折率１．５０以上の金属酸化物粒子 ２０〜８０質量％、及び
（Ｂ）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）パターンにおける、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０以上であるウレタン（メタ）アクリレート化合物 １０〜７０質量％、
を含有することを特徴とする硬化性組成物、これを硬化させてなる硬化物及び積層体。
【解決手段】 溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
（Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる屈折率１．５０以上の金属酸化物粒子 ２０〜８０質量％、及び
（Ｂ）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）パターンにおける、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０以上であるウレタン（メタ）アクリレート化合物 １０〜７０質量％、
を含有することを特徴とする硬化性組成物、これを硬化させてなる硬化物及び積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、その硬化物及び積層体に関する。さらに詳しくは、優れた塗工性を有し、かつ各種基材［例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等］の表面に、高屈折率かつ高硬度であるとともに耐擦傷性並びに基材及び基材や低屈折率層等の隣接層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、及び耐薬品性に優れ、柔軟性に富んだハードコート用の硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、屈曲性、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性（硬化膜の反りが小さいことをいう）、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
また、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、上記要請に加えて、高屈折率の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、また硬化膜とした場合に、高硬度であるとともに屈曲性に優れ、カール性が小さいという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。
例えば、高屈折率を要しないハードコート用途には、屈折率が１．４５程度であるコロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレートとの組成物を、放射線（光）硬化型のコーティング材料として用いる技術が提案されている（特許文献１）。この種の放射線硬化型の組成物は、優れた塗工性を有すること等から、最近多用されるようになって来ている（特許文献２〜７）。
【０００４】
【特許文献１】特表昭５８−５００２５１号公報
【特許文献２】特開平１０−２７３５９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３９２４号公報
【特許文献４】特開２０００−２８１８６３号公報
【特許文献５】特開２０００−４９０７７号公報
【特許文献６】特開２００１−８９５３５号公報
【特許文献７】特開２００１−２０００２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の組成物を用いた硬化物上に塗布により低屈折率膜を積層させ、その積層体を反射防止膜として用いた場合、反射防止効果に一定の改良が認められるものの、硬度と屈曲性の両立の観点から満足しうるものではなかった。
また、多孔質膜であるＴＡＣフィルムを基材とするフィルムにおいては、ハードコート材料を塗布した場合、ハードコート層の塗膜が不均一になることがある。この現象は、ハードコート材料に用いる（メタ）アクリレート化合物が低分子量であると、これがＴＡＣ内部に浸透してハードコート層の組成が、ＴＡＣ基材との界面で局所的に変動するためと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、高分子量のウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度であり、かつ屈曲性に富む塗膜（被膜）を形成し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によれば、以下の硬化性組成物、その硬化物及び積層体を提供できる。
［１］溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
（Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる屈折率１．５０以上の金属酸化物粒子 ２０〜８０質量％、及び
（Ｂ）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）パターンにおける、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０以上であるウレタン（メタ）アクリレート化合物 １０〜７０質量％、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
［２］前記（Ａ）成分における有機化合物が、重合性不飽和基に加えて、下記式（２）に示す基を有することを特徴とする上記［１］に記載の硬化性組成物。
【化２】
［式（２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
［３］前記（Ａ）成分における有機化合物が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分（Ｃ）前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物 １−５０質量％をさらに含有することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
（Ｄ）光重合開始剤 ０．０１〜１０質量％をさらに含有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］前記（Ｂ）成分を、組成物中の（Ａ）成分以外の全（メタ）アクリレート成分１００質量％に対して２０質量％以上含有することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化膜。
［８］上記［７］に記載の硬化膜を含む積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高屈折率を有し、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度であって耐擦傷性に優れるとともに屈曲性に優れた透明性の高い塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物からなる硬化膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の硬化性組成物、その硬化物及び積層体の実施形態を具体的に説明する。
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる屈折率１．５０以上の金属酸化物粒子、及び（Ｂ）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）パターンにおける、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０以上であるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
以下、本発明の硬化性組成物の各構成成分について具体的に説明する。
１．重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる屈折率１．５０以上の金属酸化物粒子（Ａ）
本発明に用いられる（Ａ）成分は、屈折率が１．５０以上の金属酸化物粒子（Ａａ）と、重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）とを結合させてなる粒子である（以下、「反応性粒子」という）。ここで、結合とは、共有結合であってもよいし、物理吸着等の非共有結合であってもよい。
【００１１】
（１）金属酸化物粒子（Ａａ）
本発明に用いられる金属酸化物粒子（Ａａ）は、屈折率１．５０以上の高屈折率及び得られる硬化性組成物の硬化被膜の硬度と無色性の観点から、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の金属酸化物粒子であることが好ましい。これらの金属酸化物粒子に対して、例えば、ケイ素を主成分とするシリカ粒子では、その屈折率は約１．４５であるため高屈折率が得られず、本発明には好ましくない。
【００１２】
これらの金属酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましく、特にジルコニア粒子が好ましい。また、ジルコニウムやチタニウム等の酸化物粒子を用いることにより高屈折率の硬化被膜を得ることができるし、ＡＴＯ粒子等を用いることにより、硬化被膜に導電性を付与することもできる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は分散液であることが好ましい。分散液である場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００１３】
金属酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は、電子顕微鏡法による測定で、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを越えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化したりする傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００１４】
ジルコニア粒子の市販品としては、第一稀元素化学工業（株）社製 商品名：ＥＰ、ＵＥＰ、ＲＣ、日本電工（株）社製 商品名：Ｎ−ＰＣ、ＰＣＳ、東ソー（株）社製 ＴＺ−３Ｙ−Ｅ、ＴＺ−４ＹＳ、ＴＺ−６ＹＳ、ＴＺ−８ＹＳ、ＴＺ−１０ＹＳ、ＴＺ−０等を挙げることができる。
【００１５】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニードラール等を挙げることができる。
【００１６】
金属酸化物粒子（Ａａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。金属酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、５０〜５００ｍ２／ｇであり、特に好ましくは、５０〜２００ｍ２／ｇである。これら金属酸化物粒子（Ａａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、分散液として当業界に知られている微粒子状の金属酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては金属酸化物粒子の分散液の利用が好ましい。
【００１７】
（２）有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、重合性不飽和基を有する化合物であり、さらに、下記式（２）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化３】
［式（２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【００１９】
（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００２０】
（ｉｉ）前記式（２）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（２）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（２）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００２１】
（ｉｉｉ）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
【００２２】
（ｉｖ）好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（３）に示す化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
式（３）中、Ｒ４、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【００２５】
［（Ｒ４Ｏ）ｊＲ５３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ６は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ７は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ８は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００２６】
式（３）で示される化合物の具体例として、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化５】
［式（４）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。「Ｍｅ」は、メチル基を示す。］
【００２８】
本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃数時間程度反応させることにより製造される。
【００２９】
（３）反応性粒子（Ａ）
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａｂ）を金属酸化物粒子（Ａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ａ）中の有機重合体成分すなわち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。
【００３０】
酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａ）（金属酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。金属酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。
【００３１】
反応性粒子（Ａ）の硬化性組成物中における配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計）を１００質量％として、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がさらに好ましい。２０質量％未満であると、硬化膜の硬度が不十分であるか、又は高屈折率のものが得られないことがある。８０質量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。この場合、反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の含有量は、反応性粒子（Ａ）の６５〜９５質量％であることが好ましい。尚、反応性粒子（Ａ）の量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が分散液の形態で用いられるときは、その配合量には分散媒の量を含まない。
【００３２】
２．（Ｂ）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）パターンにおける、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０以上であるウレタン（メタ）アクリレート化合物（以下、「高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）」という）
高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）パターンにおける、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０以上であるウレタン（メタ）アクリレート化合物である。一般に、ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、分子量の異なる複数種類の化合物の混合物である場合が多いが、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０以上の成分が成分（Ｂ）である。混合物である場合の成分（Ｂ）の含量は、該混合物全量に、ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）パターンにおける、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０未満の面積に対する、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０以上の面積の比率を乗じて求められる。
高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、これを用いて得られる硬化物の柔軟性を高める機能を有する。
【００３３】
高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、６個以上の（メタ）アクリロイル基を有することがさらに好ましい。また、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量が、１０００以下であることが好ましく、７００以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＧＰＣパターンは、ＨＬＣ−８０２０型高速液体クロマトグラフ（東ソー株式会社製）を用い、ＧＰＣ用カラムとしてスチレン・ジビニルベンゼン共重合体樹脂を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用いて測定する。
【００３５】
高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、上記特性を有していれば特に制限されるものではないが、その具体例としては、例えば、下記式（６）、式（７）で示される化合物が挙げられる。
【化６】
［式（６）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。ｎは、１０〜５０であり、２０〜４０が好ましい。］
【００３６】
上記式（６）で示される化合物は、２，４−トリレンジイソシアネートとポリプロピレングリコールを、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫存在下に、混合し、室温〜３０℃で数時間反応させた後、ペンタエリスリトールトリアクリレートを加えて、５０〜７０℃で３〜６時間反応させることにより合成することができる。
【００３７】
【化７】
［式（７）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００３８】
化学式（７）に示される化合物は、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートを、ジブチル錫ジラウレート存在下に、混合し、５０〜７０℃で４〜８時間反応させることにより得られる。
【００３９】
また、高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、市販品を用いることもでき、その具体例としては、ＨＤＰ−Ｍ２０、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＨＤＰ−４Ｍ（以上、根上工業（株）社製）等が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられる高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計）を１００質量％として、通常、１０〜７０質量％、好ましくは、３０〜７０質量％である。１０〜７０質量％であれば、硬化膜が良好な柔軟性を有する。
【００４１】
また、化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の組成物中の（Ａ）成分以外の全（メタ）アクリレート成分１００質量％に対して４０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であればさらに好ましく、１００質量％であれば特に好ましい。４０質量％以上であることにより、硬化膜の反りを効果的に低減することができる。ここで、（Ａ）成分以外の全（メタ）アクリレート成分とは、不溶性の粒子である（Ａ）成分を除いた全可溶性成分中に含まれる（メタ）アクリレート成分をいう。具体的には、（Ｂ）成分と、後述する（Ｃ）成分の合計量を意味する。
【００４２】
３．（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を配合することもできる。
【００４３】
多官能（メタ）アクリレート化合物は、硬化膜の硬化性、硬度を上げるために好適に用いられる。ここで多官能とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することをいい、製膜性、硬度の観点から、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、５官能以上の（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。
【００４４】
多官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
多官能（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）、アロニックス Ｍ−３０５、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４（東亞合成化学工業（株）製）、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４５】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計）を１００質量％として、好ましくは、１〜５０質量％、更に好ましくは、１〜２０質量％である。２０質量％以上であると、硬化膜の屈曲性、カール性が劣ることがある。
【００４６】
４．ラジカル重合開始剤（Ｄ）
本発明の組成物においては、必要に応じて、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を配合することができる。
このようなラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物等（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等（放射線（光）重合開始剤）を挙げることができる。
【００４７】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００４８】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００４９】
本発明において必要に応じて用いられるラジカル重合開始剤（Ｄ）の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量（（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計）を１００質量％として、０．０１〜１０質量％配合することが好ましく、０．１〜５質量％が、さらに好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、１０質量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
【００５０】
本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００５１】
５．有機溶剤（Ｅ）
本発明の組成物は、有機溶剤を含有するものであり、さらに塗膜の厚さを調節するために、（Ｅ）有機溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
【００５２】
（Ｅ）有機溶剤としては、特に限定されない。（Ｅ）有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等の高沸点溶剤が好ましい。
【００５３】
本発明の組成物中の（Ｅ）溶剤の配合量は、通常、全組成物中の３０〜８０質量％であり、５０〜８０質量％が好ましい。３０〜８０質量％の範囲内であれば、塗工性が良好である。
【００５４】
６．その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。
【００５５】
７．組成物の製造方法
本発明の組成物は、次のようにして製造する。
反応性粒子分散液（（Ａ）成分）、高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物（（Ｂ）成分）、さらに、必要に応じて、放射線（光）重合開始剤（（Ｄ）成分）、多官能(メタ)アクリレート（（Ｃ）成分）、有機溶剤（（Ｅ）成分）を攪拌機付きの反応容器に入れ３５℃〜４５℃で２時間攪拌し本発明の組成物とする。
溶剤を最初の反応性粒子分散液に使用した溶剤(α)と異なる種類の溶剤(β)に置換する場合は、反応性粒子分散液の溶剤（α）質量に対して１．３倍の溶剤(β)も加え同様の条件で攪拌する。次にこの組成液をロータリーエバポレーターを用いて溶剤(β)を加える前の質量まで減圧濃縮し本発明の組成物とする。
【００５６】
８．組成物の塗布（コーティング）方法
本発明の硬化性組成物はハードコート、反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
【００５７】
９．組成物の硬化方法
本発明の硬化性組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ６０等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
本発明の組成物の硬化反応は、空気雰囲気下においても窒素等の嫌気的条件下においても行うことができ、嫌気的条件下で硬化せしめた場合においても、その硬化物は優れた耐擦傷性を有する。
【００５８】
ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、上述の、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００５９】
本発明の硬化膜は、高硬度であるとともに、柔軟性に富み、耐擦傷性並びに基材及び基材や低屈折率層等の隣接層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等に特に好適に用いられる。
【００６０】
ＩＩＩ．積層体
本発明の硬化膜は、通常、ハードコート層として基材上に積層されて用いられるものであり、さらにその上に高屈折率層、低屈折率層を積層することにより、反射防止膜として好適な積層体を形成することができる。反射防止膜は、これら以外の層をさらに有していてもよく、例えば、高屈折率膜と低屈折率膜の組み合わせを複数個設けて広い波長範囲の光に対して比較的均一な反射率特性を有するいわゆるワイドバンドの反射防止膜としてもよく、帯電防止層を設けてもよい。
基材としては特に制限はないが、反射防止膜として用いる場合には、例えば前述の、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等を挙げることができる。
本発明に用いられる高屈折率の膜としては、例えば、屈折率が１．６５〜２．２０のジルコニア粒子等の金属酸化物粒子を含有するコート材硬化膜等を挙げることができる。
本発明に用いられる低屈折率の膜としては、例えば、屈折率が１．３８〜１．４５のフッ化マグネシウム、二酸化ケイ素等の金属酸化物膜、フッ素系コート材硬化膜等を挙げることができる。フッ素系コート材硬化膜を用いる場合には、耐擦傷性を改善するため、高硬度の微粒子を配合してもよい。高硬度の微粒子としては、低屈折率層の屈折率を増大させないようシリカ粒子等が好ましい。このシリカ粒子の形状は特に限定されないが、中空状又は多孔質状等の粒子内部に空隙の多い構造とすることにより、屈折率をより低く抑えることができる。
【００６１】
前記硬化性組成物を硬化させてなる高屈折率の硬化膜上に低屈折率の膜を形成する方法としては、例えば、金属酸化物膜の場合には、真空蒸着やスパッタリング等を挙げることができ、またフッ素系コート材硬化膜の場合には、前述した組成物の塗布（コーティング）方法と同一の方法を挙げることができる。
このように前記高屈折率の硬化膜と低屈折率の膜とを基材上に積層することによって、基材表面における光の反射を有効に防止することができる。
本発明の積層体は、耐擦傷性に優れ、低反射率を有するとともに耐薬品性に優れるため、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜として特に好適に用いられる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味している。
【００６３】
製造例１：ジルコニアゾル（Ａａ）の作製
球状ジルコニア微粉末（第一稀元素化学工業（株）製、ＵＥＰ−１００、一次粒径１０〜３０ｎｍ）３００部をメチルエチルケトン７００部に添加し、ガラスビーズにて１６８時間分散を行い、ガラスビーズを除去してメチルエチルケトンジルコニアゾル（Ａａ）９５０部を得た。分散ゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ３０％であった。
【００６４】
製造例２：重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレ−ト１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネ−ト量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及び原料イソシアネ−ト化合物に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（４）で示される化合物（Ａｂ）が７７３部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。
【００６５】
製造例３：ウレタン（メタ）アクリレート（前記式（７）で示される化合物）の製造
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液を得た。
この反応液中の生成物、即ち、製造例２と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、前記式（７）で示される化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在している。
【００６６】
製造例４：反応性ジルコニアゾル（Ａ−１）の製造
製造例２で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物１．１６部、製造例１で調製したトルエンジルコニアゾル（Ａａ）（ジルコニア濃度３０％）２３７部、イオン交換水０．１部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０３部の混合液を、６０℃、３時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．０部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱撹拌することで反応性粒子（分散液（Ａ−１））を得た。この分散液（Ａ−１）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３１％であった。また、分散液（Ａ−１）を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９３％であった。
【００６７】
製造例５：式（６）で示される化合物の製造
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート１０．２３質量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８質量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２質量％、フェノチアジン０．０１質量％を仕込んだ。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように平均分子量２０００のポリプロピレングリコール５９．４３質量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間反応させた。次に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを３０．２３質量％加え、５０〜７０℃で４時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。結果物をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０未満の面積に対する、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０以上の面積の比率（表１中、「高分子量／低分子量」と記す。）は、５．９であった。
【００６８】
実施例１
（１）硬化性組成物の製造
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例４で調製した反応性ジルコニア微粉末ゾル（分散液（Ａ−１））１２６．１部（反応性ジルコニア粒子３９．１部）、式（６）で示される化合物５４．２０部、式（７）で示される化合物１．２部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート０．８部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２３０．６部を加え、３０℃で２時間撹拌することで均一な溶液の組成物を得た。このうち、ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、有機化合物（Ａｂ）及び式（７）で示される化合物に混在するペンタエリスリトールテトラアクリレートに由来する。この組成物を製造例１と同様に固形分含量を測定したところ、３０％であった。
【００６９】
（２）硬化膜の製造
上記（１）で得られた組成物を、膜厚に応じたワイヤーバーコータ（＃６０）を装着したコータを用いて、ＴＡＣフィルム上に塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚１５〜１８μｍの高屈折率膜付きのＴＡＣフィルムを得た。得られた硬化膜の屈曲性を評価した。得られた結果を下記表１に示す。
【００７０】
実施例２〜４及び比較例１
式（６）で示される化合物の代わりに、下記表１に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、実施例２〜４及び比較例１の各硬化性組成物及び硬化膜を得た。得られた硬化膜の屈曲性を評価し、その結果を下記表１に示す。
【００７１】
＜屈曲性評価方法及び評価基準＞
得られた硬化膜付きＴＡＣフィルムを１０ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取った後金属棒に巻き付け、目視でクラックが確認できなかった金属棒の最小の直径を評価値とした。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１中、反応性ジルコニア粒子（Ａ−１）の配合量は、微粉末乾燥質量（有機溶剤を除く）を示す。
表１中の略称の内容を下記に示す。
反応性ジルコニア粒子（Ａ−１）：製造例４で得られた反応性ジルコニア粒子
ジルコニア粒子（Ａａ）：製造例１で得られたジルコニアゾル
式（６）で示される化合物：製造例５で得られた高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物
ＨＤＰ−４Ｍ： 根上工業（株）社製高分子量ウレタン（メタ）アクリレート、官能基数：１５、固形分：７０質量％（溶剤：メチルエチルケトン）、分子量：５〜３０万
ＨＤＰ−Ｍ２０：根上工業（株）社製高分子量ウレタン（メタ）アクリレート、官能基数：１０、固形分：８０質量％（溶剤：メチルエチルケトン）、分子量：４，９００
ＵＮ−３２２０ＨＡ：根上工業（株）社製高分子量ウレタン（メタ）アクリレート、官能基数：６、固形分：１００質量％、分子量：１，５００
ＨＤＰ−４Ｍ、ＨＤＰ−Ｍ２０、ＵＮ−３２２０ＨＡ及びＰＥＴ−３０のＧＰＣ面積比（高分子量／低分子量）は上記表１に示した通りである。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００７４】
表１の結果から、実施例の硬化膜は、屈曲性に優れていることがわかる。これに対し、（Ｂ）成分である高分子量（メタ）アクリレート化合物を含有しない比較例１の硬化膜は、屈曲性が劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の硬化性組成物、その硬化物は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等として、特に反射防止膜として好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物、その硬化物は、反射防止膜用高屈折率材料、レンズ材料等の高屈折率を必要とする光学材料として有用であり、特に、柔軟性を要求される用途に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、その硬化物及び積層体に関する。さらに詳しくは、優れた塗工性を有し、かつ各種基材［例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等］の表面に、高屈折率かつ高硬度であるとともに耐擦傷性並びに基材及び基材や低屈折率層等の隣接層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、及び耐薬品性に優れ、柔軟性に富んだハードコート用の硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、屈曲性、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性（硬化膜の反りが小さいことをいう）、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
また、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、上記要請に加えて、高屈折率の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、また硬化膜とした場合に、高硬度であるとともに屈曲性に優れ、カール性が小さいという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。
例えば、高屈折率を要しないハードコート用途には、屈折率が１．４５程度であるコロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレートとの組成物を、放射線（光）硬化型のコーティング材料として用いる技術が提案されている（特許文献１）。この種の放射線硬化型の組成物は、優れた塗工性を有すること等から、最近多用されるようになって来ている（特許文献２〜７）。
【０００４】
【特許文献１】特表昭５８−５００２５１号公報
【特許文献２】特開平１０−２７３５９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３９２４号公報
【特許文献４】特開２０００−２８１８６３号公報
【特許文献５】特開２０００−４９０７７号公報
【特許文献６】特開２００１−８９５３５号公報
【特許文献７】特開２００１−２０００２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の組成物を用いた硬化物上に塗布により低屈折率膜を積層させ、その積層体を反射防止膜として用いた場合、反射防止効果に一定の改良が認められるものの、硬度と屈曲性の両立の観点から満足しうるものではなかった。
また、多孔質膜であるＴＡＣフィルムを基材とするフィルムにおいては、ハードコート材料を塗布した場合、ハードコート層の塗膜が不均一になることがある。この現象は、ハードコート材料に用いる（メタ）アクリレート化合物が低分子量であると、これがＴＡＣ内部に浸透してハードコート層の組成が、ＴＡＣ基材との界面で局所的に変動するためと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、高分子量のウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度であり、かつ屈曲性に富む塗膜（被膜）を形成し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によれば、以下の硬化性組成物、その硬化物及び積層体を提供できる。
［１］溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
（Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる屈折率１．５０以上の金属酸化物粒子 ２０〜８０質量％、及び
（Ｂ）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）パターンにおける、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０以上であるウレタン（メタ）アクリレート化合物 １０〜７０質量％、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
［２］前記（Ａ）成分における有機化合物が、重合性不飽和基に加えて、下記式（２）に示す基を有することを特徴とする上記［１］に記載の硬化性組成物。
【化２】
［式（２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
［３］前記（Ａ）成分における有機化合物が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分（Ｃ）前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物 １−５０質量％をさらに含有することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
（Ｄ）光重合開始剤 ０．０１〜１０質量％をさらに含有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］前記（Ｂ）成分を、組成物中の（Ａ）成分以外の全（メタ）アクリレート成分１００質量％に対して２０質量％以上含有することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化膜。
［８］上記［７］に記載の硬化膜を含む積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高屈折率を有し、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度であって耐擦傷性に優れるとともに屈曲性に優れた透明性の高い塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物からなる硬化膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の硬化性組成物、その硬化物及び積層体の実施形態を具体的に説明する。
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる屈折率１．５０以上の金属酸化物粒子、及び（Ｂ）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）パターンにおける、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０以上であるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
以下、本発明の硬化性組成物の各構成成分について具体的に説明する。
１．重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる屈折率１．５０以上の金属酸化物粒子（Ａ）
本発明に用いられる（Ａ）成分は、屈折率が１．５０以上の金属酸化物粒子（Ａａ）と、重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）とを結合させてなる粒子である（以下、「反応性粒子」という）。ここで、結合とは、共有結合であってもよいし、物理吸着等の非共有結合であってもよい。
【００１１】
（１）金属酸化物粒子（Ａａ）
本発明に用いられる金属酸化物粒子（Ａａ）は、屈折率１．５０以上の高屈折率及び得られる硬化性組成物の硬化被膜の硬度と無色性の観点から、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の金属酸化物粒子であることが好ましい。これらの金属酸化物粒子に対して、例えば、ケイ素を主成分とするシリカ粒子では、その屈折率は約１．４５であるため高屈折率が得られず、本発明には好ましくない。
【００１２】
これらの金属酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましく、特にジルコニア粒子が好ましい。また、ジルコニウムやチタニウム等の酸化物粒子を用いることにより高屈折率の硬化被膜を得ることができるし、ＡＴＯ粒子等を用いることにより、硬化被膜に導電性を付与することもできる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は分散液であることが好ましい。分散液である場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００１３】
金属酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は、電子顕微鏡法による測定で、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを越えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化したりする傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００１４】
ジルコニア粒子の市販品としては、第一稀元素化学工業（株）社製 商品名：ＥＰ、ＵＥＰ、ＲＣ、日本電工（株）社製 商品名：Ｎ−ＰＣ、ＰＣＳ、東ソー（株）社製 ＴＺ−３Ｙ−Ｅ、ＴＺ−４ＹＳ、ＴＺ−６ＹＳ、ＴＺ−８ＹＳ、ＴＺ−１０ＹＳ、ＴＺ−０等を挙げることができる。
【００１５】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニードラール等を挙げることができる。
【００１６】
金属酸化物粒子（Ａａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。金属酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、５０〜５００ｍ２／ｇであり、特に好ましくは、５０〜２００ｍ２／ｇである。これら金属酸化物粒子（Ａａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、分散液として当業界に知られている微粒子状の金属酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては金属酸化物粒子の分散液の利用が好ましい。
【００１７】
（２）有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、重合性不飽和基を有する化合物であり、さらに、下記式（２）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化３】
［式（２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【００１９】
（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００２０】
（ｉｉ）前記式（２）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（２）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（２）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００２１】
（ｉｉｉ）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
【００２２】
（ｉｖ）好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（３）に示す化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
式（３）中、Ｒ４、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【００２５】
［（Ｒ４Ｏ）ｊＲ５３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ６は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ７は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ８は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００２６】
式（３）で示される化合物の具体例として、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化５】
［式（４）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。「Ｍｅ」は、メチル基を示す。］
【００２８】
本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃数時間程度反応させることにより製造される。
【００２９】
（３）反応性粒子（Ａ）
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａｂ）を金属酸化物粒子（Ａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ａ）中の有機重合体成分すなわち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。
【００３０】
酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａ）（金属酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。金属酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。
【００３１】
反応性粒子（Ａ）の硬化性組成物中における配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計）を１００質量％として、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がさらに好ましい。２０質量％未満であると、硬化膜の硬度が不十分であるか、又は高屈折率のものが得られないことがある。８０質量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。この場合、反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の含有量は、反応性粒子（Ａ）の６５〜９５質量％であることが好ましい。尚、反応性粒子（Ａ）の量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が分散液の形態で用いられるときは、その配合量には分散媒の量を含まない。
【００３２】
２．（Ｂ）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）パターンにおける、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０以上であるウレタン（メタ）アクリレート化合物（以下、「高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）」という）
高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）パターンにおける、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０以上であるウレタン（メタ）アクリレート化合物である。一般に、ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、分子量の異なる複数種類の化合物の混合物である場合が多いが、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０以上の成分が成分（Ｂ）である。混合物である場合の成分（Ｂ）の含量は、該混合物全量に、ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）パターンにおける、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０未満の面積に対する、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０以上の面積の比率を乗じて求められる。
高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、これを用いて得られる硬化物の柔軟性を高める機能を有する。
【００３３】
高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、６個以上の（メタ）アクリロイル基を有することがさらに好ましい。また、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量が、１０００以下であることが好ましく、７００以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＧＰＣパターンは、ＨＬＣ−８０２０型高速液体クロマトグラフ（東ソー株式会社製）を用い、ＧＰＣ用カラムとしてスチレン・ジビニルベンゼン共重合体樹脂を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用いて測定する。
【００３５】
高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、上記特性を有していれば特に制限されるものではないが、その具体例としては、例えば、下記式（６）、式（７）で示される化合物が挙げられる。
【化６】
［式（６）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。ｎは、１０〜５０であり、２０〜４０が好ましい。］
【００３６】
上記式（６）で示される化合物は、２，４−トリレンジイソシアネートとポリプロピレングリコールを、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫存在下に、混合し、室温〜３０℃で数時間反応させた後、ペンタエリスリトールトリアクリレートを加えて、５０〜７０℃で３〜６時間反応させることにより合成することができる。
【００３７】
【化７】
［式（７）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００３８】
化学式（７）に示される化合物は、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートを、ジブチル錫ジラウレート存在下に、混合し、５０〜７０℃で４〜８時間反応させることにより得られる。
【００３９】
また、高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、市販品を用いることもでき、その具体例としては、ＨＤＰ−Ｍ２０、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＨＤＰ−４Ｍ（以上、根上工業（株）社製）等が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられる高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計）を１００質量％として、通常、１０〜７０質量％、好ましくは、３０〜７０質量％である。１０〜７０質量％であれば、硬化膜が良好な柔軟性を有する。
【００４１】
また、化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の組成物中の（Ａ）成分以外の全（メタ）アクリレート成分１００質量％に対して４０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であればさらに好ましく、１００質量％であれば特に好ましい。４０質量％以上であることにより、硬化膜の反りを効果的に低減することができる。ここで、（Ａ）成分以外の全（メタ）アクリレート成分とは、不溶性の粒子である（Ａ）成分を除いた全可溶性成分中に含まれる（メタ）アクリレート成分をいう。具体的には、（Ｂ）成分と、後述する（Ｃ）成分の合計量を意味する。
【００４２】
３．（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を配合することもできる。
【００４３】
多官能（メタ）アクリレート化合物は、硬化膜の硬化性、硬度を上げるために好適に用いられる。ここで多官能とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することをいい、製膜性、硬度の観点から、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、５官能以上の（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。
【００４４】
多官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
多官能（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）、アロニックス Ｍ−３０５、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４（東亞合成化学工業（株）製）、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４５】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計）を１００質量％として、好ましくは、１〜５０質量％、更に好ましくは、１〜２０質量％である。２０質量％以上であると、硬化膜の屈曲性、カール性が劣ることがある。
【００４６】
４．ラジカル重合開始剤（Ｄ）
本発明の組成物においては、必要に応じて、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を配合することができる。
このようなラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物等（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等（放射線（光）重合開始剤）を挙げることができる。
【００４７】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００４８】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００４９】
本発明において必要に応じて用いられるラジカル重合開始剤（Ｄ）の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量（（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計）を１００質量％として、０．０１〜１０質量％配合することが好ましく、０．１〜５質量％が、さらに好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、１０質量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
【００５０】
本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００５１】
５．有機溶剤（Ｅ）
本発明の組成物は、有機溶剤を含有するものであり、さらに塗膜の厚さを調節するために、（Ｅ）有機溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
【００５２】
（Ｅ）有機溶剤としては、特に限定されない。（Ｅ）有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等の高沸点溶剤が好ましい。
【００５３】
本発明の組成物中の（Ｅ）溶剤の配合量は、通常、全組成物中の３０〜８０質量％であり、５０〜８０質量％が好ましい。３０〜８０質量％の範囲内であれば、塗工性が良好である。
【００５４】
６．その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。
【００５５】
７．組成物の製造方法
本発明の組成物は、次のようにして製造する。
反応性粒子分散液（（Ａ）成分）、高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物（（Ｂ）成分）、さらに、必要に応じて、放射線（光）重合開始剤（（Ｄ）成分）、多官能(メタ)アクリレート（（Ｃ）成分）、有機溶剤（（Ｅ）成分）を攪拌機付きの反応容器に入れ３５℃〜４５℃で２時間攪拌し本発明の組成物とする。
溶剤を最初の反応性粒子分散液に使用した溶剤(α)と異なる種類の溶剤(β)に置換する場合は、反応性粒子分散液の溶剤（α）質量に対して１．３倍の溶剤(β)も加え同様の条件で攪拌する。次にこの組成液をロータリーエバポレーターを用いて溶剤(β)を加える前の質量まで減圧濃縮し本発明の組成物とする。
【００５６】
８．組成物の塗布（コーティング）方法
本発明の硬化性組成物はハードコート、反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
【００５７】
９．組成物の硬化方法
本発明の硬化性組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ６０等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
本発明の組成物の硬化反応は、空気雰囲気下においても窒素等の嫌気的条件下においても行うことができ、嫌気的条件下で硬化せしめた場合においても、その硬化物は優れた耐擦傷性を有する。
【００５８】
ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、上述の、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００５９】
本発明の硬化膜は、高硬度であるとともに、柔軟性に富み、耐擦傷性並びに基材及び基材や低屈折率層等の隣接層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等に特に好適に用いられる。
【００６０】
ＩＩＩ．積層体
本発明の硬化膜は、通常、ハードコート層として基材上に積層されて用いられるものであり、さらにその上に高屈折率層、低屈折率層を積層することにより、反射防止膜として好適な積層体を形成することができる。反射防止膜は、これら以外の層をさらに有していてもよく、例えば、高屈折率膜と低屈折率膜の組み合わせを複数個設けて広い波長範囲の光に対して比較的均一な反射率特性を有するいわゆるワイドバンドの反射防止膜としてもよく、帯電防止層を設けてもよい。
基材としては特に制限はないが、反射防止膜として用いる場合には、例えば前述の、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等を挙げることができる。
本発明に用いられる高屈折率の膜としては、例えば、屈折率が１．６５〜２．２０のジルコニア粒子等の金属酸化物粒子を含有するコート材硬化膜等を挙げることができる。
本発明に用いられる低屈折率の膜としては、例えば、屈折率が１．３８〜１．４５のフッ化マグネシウム、二酸化ケイ素等の金属酸化物膜、フッ素系コート材硬化膜等を挙げることができる。フッ素系コート材硬化膜を用いる場合には、耐擦傷性を改善するため、高硬度の微粒子を配合してもよい。高硬度の微粒子としては、低屈折率層の屈折率を増大させないようシリカ粒子等が好ましい。このシリカ粒子の形状は特に限定されないが、中空状又は多孔質状等の粒子内部に空隙の多い構造とすることにより、屈折率をより低く抑えることができる。
【００６１】
前記硬化性組成物を硬化させてなる高屈折率の硬化膜上に低屈折率の膜を形成する方法としては、例えば、金属酸化物膜の場合には、真空蒸着やスパッタリング等を挙げることができ、またフッ素系コート材硬化膜の場合には、前述した組成物の塗布（コーティング）方法と同一の方法を挙げることができる。
このように前記高屈折率の硬化膜と低屈折率の膜とを基材上に積層することによって、基材表面における光の反射を有効に防止することができる。
本発明の積層体は、耐擦傷性に優れ、低反射率を有するとともに耐薬品性に優れるため、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜として特に好適に用いられる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味している。
【００６３】
製造例１：ジルコニアゾル（Ａａ）の作製
球状ジルコニア微粉末（第一稀元素化学工業（株）製、ＵＥＰ−１００、一次粒径１０〜３０ｎｍ）３００部をメチルエチルケトン７００部に添加し、ガラスビーズにて１６８時間分散を行い、ガラスビーズを除去してメチルエチルケトンジルコニアゾル（Ａａ）９５０部を得た。分散ゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ３０％であった。
【００６４】
製造例２：重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレ−ト１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネ−ト量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及び原料イソシアネ−ト化合物に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（４）で示される化合物（Ａｂ）が７７３部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。
【００６５】
製造例３：ウレタン（メタ）アクリレート（前記式（７）で示される化合物）の製造
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液を得た。
この反応液中の生成物、即ち、製造例２と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、前記式（７）で示される化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在している。
【００６６】
製造例４：反応性ジルコニアゾル（Ａ−１）の製造
製造例２で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物１．１６部、製造例１で調製したトルエンジルコニアゾル（Ａａ）（ジルコニア濃度３０％）２３７部、イオン交換水０．１部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０３部の混合液を、６０℃、３時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．０部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱撹拌することで反応性粒子（分散液（Ａ−１））を得た。この分散液（Ａ−１）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３１％であった。また、分散液（Ａ−１）を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９３％であった。
【００６７】
製造例５：式（６）で示される化合物の製造
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート１０．２３質量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８質量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２質量％、フェノチアジン０．０１質量％を仕込んだ。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように平均分子量２０００のポリプロピレングリコール５９．４３質量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間反応させた。次に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを３０．２３質量％加え、５０〜７０℃で４時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。結果物をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０未満の面積に対する、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０以上の面積の比率（表１中、「高分子量／低分子量」と記す。）は、５．９であった。
【００６８】
実施例１
（１）硬化性組成物の製造
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例４で調製した反応性ジルコニア微粉末ゾル（分散液（Ａ−１））１２６．１部（反応性ジルコニア粒子３９．１部）、式（６）で示される化合物５４．２０部、式（７）で示される化合物１．２部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート０．８部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２３０．６部を加え、３０℃で２時間撹拌することで均一な溶液の組成物を得た。このうち、ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、有機化合物（Ａｂ）及び式（７）で示される化合物に混在するペンタエリスリトールテトラアクリレートに由来する。この組成物を製造例１と同様に固形分含量を測定したところ、３０％であった。
【００６９】
（２）硬化膜の製造
上記（１）で得られた組成物を、膜厚に応じたワイヤーバーコータ（＃６０）を装着したコータを用いて、ＴＡＣフィルム上に塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚１５〜１８μｍの高屈折率膜付きのＴＡＣフィルムを得た。得られた硬化膜の屈曲性を評価した。得られた結果を下記表１に示す。
【００７０】
実施例２〜４及び比較例１
式（６）で示される化合物の代わりに、下記表１に示す化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、実施例２〜４及び比較例１の各硬化性組成物及び硬化膜を得た。得られた硬化膜の屈曲性を評価し、その結果を下記表１に示す。
【００７１】
＜屈曲性評価方法及び評価基準＞
得られた硬化膜付きＴＡＣフィルムを１０ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取った後金属棒に巻き付け、目視でクラックが確認できなかった金属棒の最小の直径を評価値とした。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１中、反応性ジルコニア粒子（Ａ−１）の配合量は、微粉末乾燥質量（有機溶剤を除く）を示す。
表１中の略称の内容を下記に示す。
反応性ジルコニア粒子（Ａ−１）：製造例４で得られた反応性ジルコニア粒子
ジルコニア粒子（Ａａ）：製造例１で得られたジルコニアゾル
式（６）で示される化合物：製造例５で得られた高分子量ウレタン（メタ）アクリレート化合物
ＨＤＰ−４Ｍ： 根上工業（株）社製高分子量ウレタン（メタ）アクリレート、官能基数：１５、固形分：７０質量％（溶剤：メチルエチルケトン）、分子量：５〜３０万
ＨＤＰ−Ｍ２０：根上工業（株）社製高分子量ウレタン（メタ）アクリレート、官能基数：１０、固形分：８０質量％（溶剤：メチルエチルケトン）、分子量：４，９００
ＵＮ−３２２０ＨＡ：根上工業（株）社製高分子量ウレタン（メタ）アクリレート、官能基数：６、固形分：１００質量％、分子量：１，５００
ＨＤＰ−４Ｍ、ＨＤＰ−Ｍ２０、ＵＮ−３２２０ＨＡ及びＰＥＴ−３０のＧＰＣ面積比（高分子量／低分子量）は上記表１に示した通りである。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００７４】
表１の結果から、実施例の硬化膜は、屈曲性に優れていることがわかる。これに対し、（Ｂ）成分である高分子量（メタ）アクリレート化合物を含有しない比較例１の硬化膜は、屈曲性が劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の硬化性組成物、その硬化物は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等として、特に反射防止膜として好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物、その硬化物は、反射防止膜用高屈折率材料、レンズ材料等の高屈折率を必要とする光学材料として有用であり、特に、柔軟性を要求される用途に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
（Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる屈折率１．５０以上の金属酸化物粒子 ２０〜８０質量％、及び
（Ｂ）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）パターンにおける、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０以上であるウレタン（メタ）アクリレート化合物 １０〜７０質量％、
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分における有機化合物が、重合性不飽和基に加えて、下記式（２）に示す基を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
［式（２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【請求項３】
前記（Ａ）成分における有機化合物が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
（Ｃ）前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物 １−５０質量％をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
（Ｄ）光重合開始剤 ０．０１〜１０質量％をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分を、組成物中の（Ａ）成分以外の全（メタ）アクリレート成分１００質量％に対して２０質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜を含む積層体。
【請求項１】
溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
（Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる屈折率１．５０以上の金属酸化物粒子 ２０〜８０質量％、及び
（Ｂ）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）パターンにおける、ポリスチレン換算数平均分子量が７５０以上であるウレタン（メタ）アクリレート化合物 １０〜７０質量％、
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分における有機化合物が、重合性不飽和基に加えて、下記式（２）に示す基を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
［式（２）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【請求項３】
前記（Ａ）成分における有機化合物が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
（Ｃ）前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物 １−５０質量％をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
溶剤を除く組成物全量に対して、下記成分
（Ｄ）光重合開始剤 ０．０１〜１０質量％をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分を、組成物中の（Ａ）成分以外の全（メタ）アクリレート成分１００質量％に対して２０質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜を含む積層体。
【公開番号】特開２００６−１８２８２６（Ｐ２００６−１８２８２６Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７５４５９（Ｐ２００４−３７５４５９）
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２１０９７３２）日本特殊コーティング株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２１０９７３２）日本特殊コーティング株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
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