硬化性組成物、及びフィルム積層体
【課題】支持体に硬化性組成物を塗布し、乾燥後、感熱或いは感圧でフィルムに積層でき、積層後放射線により、架橋或いは硬化させることにより、積層体の弾性率の温度依存性が少なく、光学物性透過性では環状オレフィン系樹脂の光学特性を著しく損なうことなく良好な透明性を有する硬化性組成物及びフィルム積層体を提供する。
【解決手段】スチレン−オレフィン系ブロック共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル、溶剤を必須成分とする硬化性組成物をフィルムに塗布、乾燥し、他のフィルムと積層し、紫外線を照射する。
【解決手段】スチレン−オレフィン系ブロック共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル、溶剤を必須成分とする硬化性組成物をフィルムに塗布、乾燥し、他のフィルムと積層し、紫外線を照射する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、より詳しくはフィルムをラミネートするために好適に用いられる硬化性組成物、及び該硬化性組成物を用いたフィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂（シクロオレフィンポリマー、ＣＯＰ）は光学材料として透明性、低複屈折性に優れ、さらに耐熱性や低吸湿による寸法安定性があり、フィルムでは、反射防止、偏光、防眩、位相差、視野角等の目的に応じて、機能、特性の異なるフィルムを複数層積層して液晶やプラズマ等のフラットディスプレイパネルに使用されている。しかし、このフィルムの特性を活かした接着層、すなわち、耐熱性、透明性を有するものは現れていない。
【０００３】
先行技術には、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂で構成された層と、他の熱可塑性樹脂で構成された層とを接着するための接着性樹脂組成物であって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したとき、吸熱曲線（セカンド・ヒーティング）における融解開始温度が−２０℃〜＋５０℃の範囲に存在し、かつ前記吸熱曲線における融解終了温度が７０〜１００℃の範囲に存在する粘着成分、及び前記吸熱曲線における融解ピークの半値幅が２０℃以下であるポリオレフィン系樹脂で構成された接着用樹脂組成物で接着性を向上できることが開示されている。（特許文献１）
また、ポリビニルアルコール系偏光フィルムと熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムとを接着するための光硬化型接着剤組成物であって、光硬化型接着剤組成物がウレタン（メタ）アクリレート３０〜５０重量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１３〜４０重量％及びアクリルアミド誘導体０〜３０重量％を含有し、且つヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと（ｃ）アクリルアミド誘導体の合計量が２０〜６０重量％であることを特徴とする光硬化型接着剤組成物が短時間で強固に接着することができること、及び接着剤組成物を用いて積層された偏光フィルムが開示されている。（特許文献２）
更に、ガラス転移温度が下記低Ｔｇポリエステルポリオールよりも１５℃以上高い、数平均分子量が５００〜５０００の高Ｔｇポリエステルポリオール、ガラス転移温度が−３０℃以下であり、数平均分子量が５００〜５０００の低Ｔｇポリエステルポリオール、単官能アルコール、及びノルボルナン構造を含有するポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物が非極性基材，特に環状オレフィン系樹脂に対する接着力に優れることが開示されている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７６０号公報
【特許文献２】特開２００７−１７７１６９号公報
【特許文献３】特開２００６−３７０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明において、解決しようとする課題は、支持体に塗布され，乾燥して溶剤を除去した後、感熱或いは感圧でフィルムに積層でき、積層後に放射線により、架橋或いは硬化させることにより、積層体の弾性率の温度依存性が少なく、環状オレフィン系樹脂の光学特性を著しく損なうことなく良好な透明性を有する硬化性組成物及びフィルム積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、スチレン−オレフィン系ブロック共重合体と、（メタ）アクリル酸エステルと、溶剤を必須成分として含む硬化性組成物であり、非極性材料、環状オレフィン系樹脂フィルムに対して接着性があり、光透過性がよい。
【０００７】
請求項２記載の発明は、更に、粘着付与剤を含む請求項１記載の硬化性組成物である。
【０００８】
請求項３記載の発明は、前記スチレン−オレフィン系ブロック共重合体が、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）系ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）系共重合体、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物である。
【０００９】
請求項４記載の発明は、請求項１、２又は３に記載の硬化性組成物の硬化物がフィルム間に介在されてなることを特徴とするフィルム積層体でありフィルムの耐熱性等の特性を落とさず、光透過性が優れた積層体となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、非極性材料、環状オレフィン系樹脂フィルムに接着性があり、フィルムの耐熱性、透明性を損なわないフィルム積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係わるスチレン−オレフィン系ブロック共重合体としては、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン）系ブロック共重合体、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）系ブロック共重合体、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）系共重合体などが挙げられる。スチレン−オレフィン系ブロック共重合体は硬化性組成物の全成分から溶剤を除いた部分に含まれる比率が３５〜９０重量％であることが、接着性、ラミネート加工性、耐熱性の観点から好ましい。
【００１２】
市販製品としては、セプトン２００４（（株）クラレ、商品名、ＳＥＰＳ共重合体）、セプトン８００７（（株）クラレ、商品名、ＳＥＢＳ共重合体）、セプトン８０７６（（株）クラレ、商品名、ＳＥＢＳ共重合体）、セプトン４０５５（（株）クラレ、商品名、ＳＥＥＰＳ共重合体）、さらに有機過酸化物や電子線などによる架橋性を有するセプトンＶ９８２７（（株）クラレ、Ｓ＊ＥＢＳ＊共重合体、Ｓ＊はポリスチレン系ハードブロック）、セプトンＶ９４６１（（株）クラレ、商品名、Ｓ＊ＥＥＰＳ＊共重合体、Ｓ＊はポリスチレン系ハードブロック）等が挙げられる。尚、ポリスチレン系ハードブロックは、反応性をもっており、架橋させることでポリスチレンのガラス転移温度以上でも架橋点として働き、耐熱性の向上に寄与する。
【００１３】
前記スチレン−オレフィン系ブロック共重合体はスチレン−ジエン系ブロック共重合体の水素添加物であり、中でも耐候性、耐酸素劣化性などが優れるため、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳ系が好ましい。また、スチレン系ブロック内に架橋性を持たせたもの、例えば前記のセプトンＶ９８２７、セプトンＶ９４６１は組成物全体の架橋による耐熱性向上の点で更に好ましい。ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳ系の共重合体は１種または２種以上を選択して用いることができ、分子量等は感熱、感圧の汎用手法に応じて、すなわち大きな分子量と小さな分子量混合、また溶剤の良溶媒、貧溶媒、組成物の粘性に拠って適宜選択することができる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステルは、上記スチレン−オレフィン系ブロック共重合体の可塑化、架橋を担うとともに、積層するフィルムに対する粘着性及び接着性を付与する目的で配合されるもので、上記スチレン−オレフィン系ブロック共重合体と相溶性を有し、架橋するものであれば良い。特に本発明に係わる（メタ）アクリル酸エステルは炭素原子数が２〜１２のアルコール或いはグリコールの単官能、或いは２官能の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルはスチレン−オレフィン系ブロック共重合体との相溶性が悪いため余り好ましくない。
【００１５】
単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキサノール、アダマンタノール、トリシクロデカン骨格或いはジシクロペンタジエン骨格を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが、２官能（メタ）アクリレートとしてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、アダマンタンジメタノール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエン骨格を有するジオールの（メタ）アクリル酸エステルがスチレン−オレフィン系ブロック共重合体との相溶性の点で好ましい。さらに、接着性の観点から、側鎖を持たないアルコールの（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは硬化性組成物の全成分から溶剤を除いた部分に含まれる比率が５〜４０重量％であることが、接着性、ラミネート加工性、耐熱性、硬化速度の観点から好ましい。また、表４〜表８に示されるようにアクリレートよりもメタクリレートを用いた方が粘着力が高い傾向にあり、ラミネート加工性の点からはメタクリレートがより好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステルの市販製品としては、ビスコート１５５（大阪有機化学（株）、商品名、シクロヘキシルアクリレート）、ファンクリルＦＡ−５１２ＡＳ（日立化成工業（株）、商品名、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート）、ファンクリルＦＡ−５１３ＡＳ（日立化成工業（株）、商品名、ジシクロペンタニルアクリレート）などのアクリレート類、ＳＲ２１３（サートマー・ジャパン（株）、商品名、１，４−ブタンジオールジアクリレート）、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（共栄社化学（株）、商品名、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）、ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ（共栄社化学（株）、商品名、１，９−ノナンジオールジアクリレート）、ライトアクリレートＮＰ−Ａ（共栄社化学（株）、商品名、ネオペンチルグリコールジアクリレート）、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学（株）、商品名、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート）、ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ（共栄社化学（株）、商品名、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート）、ＣＤ４０６（サートマー・ジャパン（株）、商品名、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート）などのジアクリレート類、ライトエステルＣＨ（共栄社化学（株）、商品名、シクロヘキシルメタクリレート）、ファンクリルＦＡ−５１２Ｍ（日立化成工業（株）、商品名、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート）、ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ（日立化成工業（株）、商品名、ジシクロペンタニルメタクリレート）などのメタクリレート類、ＳＲ２０６（サートマー・ジャパン（株）、商品名、エチレングリコールジメタクリレート）、ライトエステル１．４ＢＧ（共栄社化学（株）、商品名、１，４−ブタンジオールジメタクリレート）、ライトエステル１．６ＨＸ（共栄社化学（株）、商品名、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）、ライトエステル１．９ＮＤ（共栄社化学（株）、商品名、１，９−ノナンジオールジメタクリレート）、ＣＤ２６２（サートマー・ジャパン（株）、商品名、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート）、ＣＤ４０１（サートマー・ジャパン（株）、商品名、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート）などのジメタクリレート類が挙げられる。
【００１７】
溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、及び酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤などが挙げられ、１種以上を用いる。中でもスチレン−オレフィン系ブロック共重合体の溶解安定性が良い芳香族炭化水素系溶剤、特にトルエンが好ましい。硬化性組成物の溶解安定性、塗工性から硬化性組成物中のスチレン−オレフィン系ブロック共重合体の割合は３０重量％以下であることが望ましい。
【００１８】
その他、ラミネート加工性を付与、向上させる目的で、粘着付与剤（タッキファイヤー）を配合することができる。粘着付与剤はテルペン系、Ｃ５系、Ｃ５・Ｃ９系、ロジン系あるいはこれらの水添物などを用いることができるが、耐熱性を損なわぬ為に、軟化点が１００℃以上であることが好ましい。粘着付与剤は、硬化性組成物の全成分から溶剤を除いた部分に含まれる比率が０〜３５重量％となるように配合することができる。市販製品としてクリアロンＰ−１０５、Ｐ−１１５、クリアロンＰ−１２５、クリアロンＰ−１５０（ヤスハラケミカル（株）、商品名、水添テルペン樹脂）、クイントン１３２５、クイントン１３４５（日本ゼオン（株）、商品名、Ｃ５系石油樹脂）、であるパインクリスタルＫＥ−１００（荒川化学工業（株）、商品名、ロジンエステル樹脂）などが挙げられる。
【００１９】
更に、硬化性組成物の物性、接着力などを調整する目的でラジカル反応性を有するオリゴマーを、硬化性組成物の全成分から溶剤を除いた部分に含まれる比率が０〜３５重量％となるように配合することができる。市販製品としては、リポキシＰＨ−１００Ａ（昭和高分子（株）、商品名、ブタジエンゴムのビニルエステル）、Ｌ−１２５３（クラレ（株）、商品名、水添ブタジエンゴムのメタクリル酸エステル）、リポキシＰＨ−２００Ａ（昭和高分子（株）、商品名、イソプレンゴムのビニルエステル）、リポキシＰＨ−３００Ａ（昭和高分子（株）、商品名、水添イソプレンゴムのビニルエステル）などが挙げられる。
【００２０】
更にまた、放射線硬化の手段にもよるが、紫外線照射の場合、被積層体、フィルムの光線透過率や樹脂膜厚に応じて、スチレン−オレフィン系ブロック共重合体と（メタ）アクリル酸エステルの総量に対して光開始剤を１〜１０重量％適宜配合する。この光開始剤はとしてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（チバ・ジャパン（株）、商品名）などが挙げられる。
【００２１】
フィルム同士を積層する際には、フィルムの少なくとも一方に硬化性組成物を塗布し、乾燥させて溶剤を除去した後、未硬化状態を維持しつつ他のフィルムをラミネートする方法（直接塗布法）や、離型用のフィルムに硬化性組成物を塗布し、乾燥させて溶剤を除去した後、未硬化状態を維持しつつ一方のフィルムをラミネートし、この離型用のフィルムを剥がした後、もう一方のフィルムをラミネートする方法（転写法）が採用される。フィルム同士を積層した後に放射線を照射して樹脂組成物を硬化させれば本発明の請求項４記載のフィルム積層体が得られる。
【００２２】
硬化性組成物を硬化させる放射線としては、紫外線、電子線、可視光、加熱等が挙げられ、積層仕様と設備に応じて適宜選択することができる。中でも紫外線は設備が比較的小さく、生産性も高いため、好適に用いることができる。紫外線を照射する場合は、メタルハライドランプあるいはメタルハライドランプ相当のＵＶ照射装置を用いるのが好ましく、理由としては、積層するフィルムの紫外線吸収が少ない３８０ｎｍ付近の波長領域で強度が強いこと、また深部への浸透性が高いことが挙げられる。
以下 実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００２３】
セプトンＶ９８２７（Ｓ＊ＥＢＳ＊共重合体、Ｓ＊はポリスチレン系ハードブロック）を８０重量部、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート）を２０重量部、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を３重量部を、４００重量部のトルエンに混合溶解し、実施例１の硬化性組成物を得た。
【実施例２】
【００２４】
セプトンＶ９８２７（Ｓ＊ＥＢＳ＊共重合体、Ｓ＊はポリスチレン系ハードブロック）を３０重量部、セプトンＶ９４６１（Ｓ＊ＥＥＰＳ＊共重合体、Ｓ＊はポリスチレン系ハードブロック）を３０重量部、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）を１０重量部、粘着付与剤としてクイントン１３２５（Ｃ５系石油樹脂、軟化点１２５℃）を３０重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７を３重量部を、４００重量部のトルエンに混合溶解し、実施例２の硬化性組成物を得た。
【実施例３】
【００２５】
セプトンＶ９８２７（Ｓ＊ＥＢＳ＊共重合体、Ｓ＊はポリスチレン系ハードブロック）を４５重量部、ファンクリルＦＡ−５１３ＡＳ（ジシクロペンタニルアクリレート）を１０重量部、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート％）を１０重量部、ラジカル反応性を有するオリゴマーとしてＬ−１２５３（水添ブタジエンゴムのメタクリル酸エステル）を３５重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を０．５重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を１．５重量部を、４００重量部のトルエンに混合溶解し、実施例３の硬化性組成物を得た。
【実施例４】
【００２６】
実施例２において、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）をＳＲ２０６（エチレングリコールジメタクリレート）とした以外は同様に実施した。
【実施例５】
【００２７】
実施例２において、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）をライトエステル１．６ＨＸ（１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）とした以外は同様に実施した。
【実施例６】
【００２８】
実施例２において、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）をＣＤ２６２（１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート）とした以外は同様に実施した。
【実施例７】
【００２９】
実施例２において、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）をＣＤ４０１（シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート）とした以外は同様に実施した。
【実施例８】
【００３０】
実施例２において、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）をＦＡ−５１２Ｍ（ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート）とした以外は同様に実施した。
【実施例９】
【００３１】
セプトンＶ９８２７（Ｓ＊ＥＢＳ＊）を４５重量部、セプトンＶ９４６１（Ｓ＊ＥＥＰＳ＊）を４５重量部、ライトエステル１．６ＨＸ（１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）を１０重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７を３重量部を、５５０重量部のトルエンに混合溶解し、実施例９の硬化性組成物を得た。
【実施例１０】
【００３２】
セプトンＶ９８２７（Ｓ＊ＥＢＳ＊）を４０重量部、ＣＤ２６２（１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート％）を３５重量部、粘着付与剤としてクリアロンＰ−１５０（水添テルペン樹脂系、軟化点１５０℃）を２５重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７を３重量部を、４００重量部のトルエンに混合溶解し、実施例１０の硬化性組成物を得た。
【実施例１１】
【００３３】
セプトンＶ９８２７（Ｓ＊ＥＢＳ＊）を７０重量部、ファンクリルＦＡ−５１２ＡＳ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート）を３０重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７を３重量部を、４００重量部のトルエンに混合溶解し、実施例１１の硬化性組成物を得た。
【実施例１２】
【００３４】
セプトンＶ９８２７（Ｓ＊ＥＢＳ＊）を３５重量部、セプトンＶ９４６１（Ｓ＊ＥＥＰＳ＊）を３５重量部、ＳＲ２１３（１，４−ブタンジオールジアクリレート）を１０重量部、粘着付与剤としてクリアロンＰ−１５０を２０重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を１．０重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を２．０重量部を、４００重量部のトルエンに混合溶解し、実施例１２の硬化性組成物を得た。
【実施例１３】
【００３５】
実施例１２において、ＳＲ２１３（１，４−ブタンジオールジアクリレート）をライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ（１，９−ノナンジオールジアクリレート）とした以外は同様に実施した。
【実施例１４】
【００３６】
実施例１２において、ＳＲ２１３（１，４−ブタンジオールジアクリレート）を１，１２−ドデカンジオールジアクリレートとした以外は同様に実施した。
【実施例１５】
【００３７】
実施例１２において、ＳＲ２１３（１，４−ブタンジオールジアクリレート）をＣＤ４０６（シクロヘキサンジメタノールジアクリレート）とした以外は同様に実施した。
【実施例１６】
【００３８】
セプトン８０７６（ＳＥＢＳ共重合体）を３０重量部、セプトン４０５５（ＳＥＥＰＳ共重合体）を３０重量部、ＳＲ２０６（エチレングリコールジメタクリレート）を１０重量部、粘着付与剤としてクイントン１３２５（Ｃ５系石油樹脂、軟化点１２５℃）を３０重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７を１重量部を、４００重量部のトルエンに混合溶解し、実施例１６の硬化性組成物を得た。
【００３９】
実施例１〜１６の配合を表１，２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
実施例１〜１６で得た硬化性組成物の特性を評価するため、硬化性組成物を用いてＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムをラミネートし、硬化前の粘着力及び硬化後の接着力、光学特性、耐熱性を評価した。なお、硬化前の粘着力はフィルムをラミネートした後、硬化させるまでにフィルム同士の密着した状態（浮きが発生していない状態）を保持するために必要な物性である。評価方法を以下に示す。
＜フィルム積層体の作製−転写法＞
実施例１〜１６で得た硬化性組成物を、離型用のＰＥＴフィルム（支持体）上に、熱風循環型乾燥機で８０℃３分間乾燥させた後の膜厚が２０μｍとなるように塗布、乾燥し、未硬化状態のままＡＲＴＯＮフィルム（ＪＳＲ（株）、商品名、１００μｍ厚，環状オレフィン系樹脂フィルム）とラミネートし、さらに離型用のＰＥＴフィルムを除去した後、さらに別のＡＲＴＯＮフィルムをラミネートした。次いで未硬化状態のまま、室温で２４時間養生した後、紫外線照射装置ＬＨ−６（フュージョンＵＶシステムズ社製）Ｄバルブを用い、ピーク照度２，４００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、フィルム積層体を得た。
＜粘着力＞
前記フィルム積層体の作製の途中で、未硬化状態で２４時間養生したＡＲＴＯＮフィルムラミネート品に対して、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に基づき、Ｔ型はく離試験を行い、はく離力を測定し、粘着力を評価した。なお、試験片の幅は２５ｍｍとし、つかみ移動速度は毎分３００ｍｍとした。
＜接着力＞
前記のフィルム積層体について、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に基づき、Ｔ型はく離試験を行い、はく離力を測定し、接着力を評価した。なお、試験片の幅は２５ｍｍとし、つかみ移動速度は毎分３００ｍｍとした。
＜光学特性（全光線透過率・ヘーズ値）＞
前記のフィルム積層体について、全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１（１９９７年版）に準拠した方法により、また、ヘーズ値はＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年版）に準拠した方法により測定した。
＜耐熱性＞
離型用のＰＥＴフィルム（支持体）に、実施例１〜１６の硬化性組成物を熱風循環型乾燥機で８０℃３分間乾燥した後の膜厚が２０μｍとなるように塗布、乾燥し、さらに離型用のＰＥＴフィルムをラミネートし、前記条件で紫外線照射し、一方の離型用のＰＥＴフィルムを除去し、１００℃乾燥機に１時間放置した後、冷却せずに樹脂硬化物表面の軟化の有無を指蝕確認し、１００℃で軟化がないものを○とした。
評価結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３の結果より明らかなように、実施例１〜１６の硬化性組成物はＣＯＰフィルムに対して、硬化前の粘着性、硬化後の接着性に優れるためラミネートに好適であり、光学特性、耐熱性の良好なフィルム積層体を得ることができる。
【００４５】
ＣＯＰフィルム以外にもＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやＰＣ（ポリカーボネート）フィルム、アクリルシートは光学用途でよく用いられており、実施例４〜７、１２、１３、１５、１６で得た硬化性組成物を用いてこれらのフィルム積層体の接着性についても評価した。
＜ＰＥＴフィルム−直接塗布法＞
実施例４〜７、１２、１３、１５、１６で得た硬化性組成物を、コスモシャインＡ４１００（東洋紡績（株）、商品名、１００μｍ厚 片面易接着処理ＰＥＴフィルム）の易接着面に、熱風循環型乾燥機で８０℃３分間乾燥させた後の膜厚が２０μｍとなるように塗布、乾燥し、未硬化状態のまま同様のコスモシャインＡ４１００を易接着処理面が当接するようにラミネートした。次いで未硬化状態のまま、室温で２４時間養生した後、紫外線照射装置ＬＨ−６（フュージョンＵＶシステムズ社製）Ｄバルブを用い、ピーク照度２，４００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、フィルム積層体を得た。
【００４６】
粘着力は、未硬化状態で２４時間養生したラミネート品に対して、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に基づき、１８０度はく離試験により測定した。なお、いずれのラミネート品も撓み性を有しているため、一方のフィルムを両面テープを用いて１．５ｍｍ厚の鋼板に固定し、他方のフィルムを１８０度曲げることで試験を行った。試験片の幅は２５ｍｍとし、つかみ移動速度は毎分３００ｍｍとした。
【００４７】
接着力は、フィルム積層体に対して、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に基づき、１８０度はく離試験により測定した。測定条件は前記粘着力の測定と同様とした。
【００４８】
評価結果を表４に示す。ＰＥＴ（コスモシャインＡ４１００易接着面）
【００４９】
【表４】
【００５０】
前記コスモシャインＡ４１００のラミネート面を易接着面から未処理面に変更し同様の試験を行った。
【００５１】
結果を表５に示す。ＰＥＴ（コスモシャインＡ４１００未処理面）
【００５２】
【表５】
【００５３】
前記コスモシャインＡ４１００をルミラー１００Ｕ４６（東レ（株）、商品名、１００μｍ厚 両面易接着処理ＰＥＴフィルム）に変更し同様の試験を行った。
【００５４】
結果を表６に示す。ＰＥＴ（ルミラー１００Ｕ４６易接着面）
【００５５】
【表６】
【００５６】
＜ＰＣフィルム−転写法＞
実施例４〜７、１２、１３、１５、１６で得た硬化性組成物を、離型用のＰＥＴフィルム（支持体）上に、熱風循環型乾燥機で８０℃３分間乾燥させた後の膜厚が２０μｍとなるように塗布、乾燥し、未硬化状態のままＥＬＭＥＣＨ Ｒーフィルム（（株）カネカ、商品名、６６μｍ厚 ＰＣ（ポリカーボネート）フィルム）とラミネートし、さらに離型用のＰＥＴフィルムを除去した後、さらに別のＥＬＭＥＣＨ Ｒーフィルムをラミネートした。次いで未硬化状態のまま、室温で２４時間養生した後、紫外線照射装置ＬＨ−６（フュージョンＵＶシステムズ社製）Ｄバルブを用い、ピーク照度２，４００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、フィルム積層体を得た。次いで、前記と同様の試験を行った。
【００５７】
結果を表７に示す。ＰＣ（ＥＬＭＥＣＨ Ｒーフィルム）
【００５８】
【表７】
【００５９】
＜ＰＥＴ−アクリル−転写法＞
実施例４〜７、１２、１３、１５、１６で得た硬化性組成物を、離型用のＰＥＴフィルム（支持体）上に熱風循環型乾燥機で８０℃３分間乾燥した後の膜厚が２０μｍとなるように塗布、乾燥し、未硬化状態のままコスモシャインＡ４１００（東洋紡績（株）、商品名、１００μｍ厚 片面易接着処理ＰＥＴフィルム）の易接着面とラミネートし、さらに離型用のＰＥＴフィルムを除去した後、デラグラスＡ（旭化成ケミカルズ（株）、商品名、２ｍｍ厚、アクリルシート）とラミネートした。次いで未硬化状態のまま、室温で２４時間養生した後、紫外線照射装置ＬＨ−６（フュージョンＵＶシステムズ社）Ｄバルブを用い、ピーク照度２，４００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＰＥＴフィルムの側から紫外線を照射し、フィルム−シート積層体を得た。
【００６０】
粘着力は、未硬化状態で２４時間養生したラミネート品について、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に基づき、１８０度はく離試験により測定した。はく離の際は、ＰＥＴフィルムを１８０度曲げることで試験を行った。試験片の幅は２５ｍｍとし、つかみ移動速度は毎分３００ｍｍとした。
【００６１】
接着力は、フィルム−シート積層体について、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に基づき、１８０度はく離試験により測定した。測定条件は前記粘着力の測定と同様とした。
【００６２】
結果を表８に示す。ＰＥＴ（コスモシャインＡ４１００易接着面）−アクリル（デラグラスＡ）
【００６３】
【表８】
【００６４】
表４〜８の結果より、いずれの硬化性組成物もＣＯＰフィルムだけでなく、ＰＥＴフィルム、ＰＣフィルム、アクリルシートなどの極性基材に対しても良好な接着力を示すことが明らかである。ラミネート時の作業性に影響を与える粘着力に関してはメタクリレート配合品の方がアクリレート配合品よりも高い傾向にあり、メタクリレート配合品を用いるのがより好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の硬化性組成物は光学フィルム、とりわけオレフィン系フィルムに好適で、一貫処理の他、支持体キャリアに硬化性組成物を塗布、乾燥し、未硬化状態で、一時貯蔵でき、フィルム積層体の多様性に対応でき、フレキシブルな生産形態に有用である。更に、環状オレフィン系樹脂（ＣＯＰ）など非極性基材のみではなく、ＰＥＴ、ＰＣ（ポリカーボネート）、アクリルなどの極性基材も接着できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、より詳しくはフィルムをラミネートするために好適に用いられる硬化性組成物、及び該硬化性組成物を用いたフィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂（シクロオレフィンポリマー、ＣＯＰ）は光学材料として透明性、低複屈折性に優れ、さらに耐熱性や低吸湿による寸法安定性があり、フィルムでは、反射防止、偏光、防眩、位相差、視野角等の目的に応じて、機能、特性の異なるフィルムを複数層積層して液晶やプラズマ等のフラットディスプレイパネルに使用されている。しかし、このフィルムの特性を活かした接着層、すなわち、耐熱性、透明性を有するものは現れていない。
【０００３】
先行技術には、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂で構成された層と、他の熱可塑性樹脂で構成された層とを接着するための接着性樹脂組成物であって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したとき、吸熱曲線（セカンド・ヒーティング）における融解開始温度が−２０℃〜＋５０℃の範囲に存在し、かつ前記吸熱曲線における融解終了温度が７０〜１００℃の範囲に存在する粘着成分、及び前記吸熱曲線における融解ピークの半値幅が２０℃以下であるポリオレフィン系樹脂で構成された接着用樹脂組成物で接着性を向上できることが開示されている。（特許文献１）
また、ポリビニルアルコール系偏光フィルムと熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムとを接着するための光硬化型接着剤組成物であって、光硬化型接着剤組成物がウレタン（メタ）アクリレート３０〜５０重量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１３〜４０重量％及びアクリルアミド誘導体０〜３０重量％を含有し、且つヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと（ｃ）アクリルアミド誘導体の合計量が２０〜６０重量％であることを特徴とする光硬化型接着剤組成物が短時間で強固に接着することができること、及び接着剤組成物を用いて積層された偏光フィルムが開示されている。（特許文献２）
更に、ガラス転移温度が下記低Ｔｇポリエステルポリオールよりも１５℃以上高い、数平均分子量が５００〜５０００の高Ｔｇポリエステルポリオール、ガラス転移温度が−３０℃以下であり、数平均分子量が５００〜５０００の低Ｔｇポリエステルポリオール、単官能アルコール、及びノルボルナン構造を含有するポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物が非極性基材，特に環状オレフィン系樹脂に対する接着力に優れることが開示されている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７６０号公報
【特許文献２】特開２００７−１７７１６９号公報
【特許文献３】特開２００６−３７０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明において、解決しようとする課題は、支持体に塗布され，乾燥して溶剤を除去した後、感熱或いは感圧でフィルムに積層でき、積層後に放射線により、架橋或いは硬化させることにより、積層体の弾性率の温度依存性が少なく、環状オレフィン系樹脂の光学特性を著しく損なうことなく良好な透明性を有する硬化性組成物及びフィルム積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、スチレン−オレフィン系ブロック共重合体と、（メタ）アクリル酸エステルと、溶剤を必須成分として含む硬化性組成物であり、非極性材料、環状オレフィン系樹脂フィルムに対して接着性があり、光透過性がよい。
【０００７】
請求項２記載の発明は、更に、粘着付与剤を含む請求項１記載の硬化性組成物である。
【０００８】
請求項３記載の発明は、前記スチレン−オレフィン系ブロック共重合体が、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）系ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）系共重合体、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物である。
【０００９】
請求項４記載の発明は、請求項１、２又は３に記載の硬化性組成物の硬化物がフィルム間に介在されてなることを特徴とするフィルム積層体でありフィルムの耐熱性等の特性を落とさず、光透過性が優れた積層体となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、非極性材料、環状オレフィン系樹脂フィルムに接着性があり、フィルムの耐熱性、透明性を損なわないフィルム積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係わるスチレン−オレフィン系ブロック共重合体としては、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン）系ブロック共重合体、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）系ブロック共重合体、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）系共重合体などが挙げられる。スチレン−オレフィン系ブロック共重合体は硬化性組成物の全成分から溶剤を除いた部分に含まれる比率が３５〜９０重量％であることが、接着性、ラミネート加工性、耐熱性の観点から好ましい。
【００１２】
市販製品としては、セプトン２００４（（株）クラレ、商品名、ＳＥＰＳ共重合体）、セプトン８００７（（株）クラレ、商品名、ＳＥＢＳ共重合体）、セプトン８０７６（（株）クラレ、商品名、ＳＥＢＳ共重合体）、セプトン４０５５（（株）クラレ、商品名、ＳＥＥＰＳ共重合体）、さらに有機過酸化物や電子線などによる架橋性を有するセプトンＶ９８２７（（株）クラレ、Ｓ＊ＥＢＳ＊共重合体、Ｓ＊はポリスチレン系ハードブロック）、セプトンＶ９４６１（（株）クラレ、商品名、Ｓ＊ＥＥＰＳ＊共重合体、Ｓ＊はポリスチレン系ハードブロック）等が挙げられる。尚、ポリスチレン系ハードブロックは、反応性をもっており、架橋させることでポリスチレンのガラス転移温度以上でも架橋点として働き、耐熱性の向上に寄与する。
【００１３】
前記スチレン−オレフィン系ブロック共重合体はスチレン−ジエン系ブロック共重合体の水素添加物であり、中でも耐候性、耐酸素劣化性などが優れるため、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳ系が好ましい。また、スチレン系ブロック内に架橋性を持たせたもの、例えば前記のセプトンＶ９８２７、セプトンＶ９４６１は組成物全体の架橋による耐熱性向上の点で更に好ましい。ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳ系の共重合体は１種または２種以上を選択して用いることができ、分子量等は感熱、感圧の汎用手法に応じて、すなわち大きな分子量と小さな分子量混合、また溶剤の良溶媒、貧溶媒、組成物の粘性に拠って適宜選択することができる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステルは、上記スチレン−オレフィン系ブロック共重合体の可塑化、架橋を担うとともに、積層するフィルムに対する粘着性及び接着性を付与する目的で配合されるもので、上記スチレン−オレフィン系ブロック共重合体と相溶性を有し、架橋するものであれば良い。特に本発明に係わる（メタ）アクリル酸エステルは炭素原子数が２〜１２のアルコール或いはグリコールの単官能、或いは２官能の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルはスチレン−オレフィン系ブロック共重合体との相溶性が悪いため余り好ましくない。
【００１５】
単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキサノール、アダマンタノール、トリシクロデカン骨格或いはジシクロペンタジエン骨格を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが、２官能（メタ）アクリレートとしてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、アダマンタンジメタノール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエン骨格を有するジオールの（メタ）アクリル酸エステルがスチレン−オレフィン系ブロック共重合体との相溶性の点で好ましい。さらに、接着性の観点から、側鎖を持たないアルコールの（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは硬化性組成物の全成分から溶剤を除いた部分に含まれる比率が５〜４０重量％であることが、接着性、ラミネート加工性、耐熱性、硬化速度の観点から好ましい。また、表４〜表８に示されるようにアクリレートよりもメタクリレートを用いた方が粘着力が高い傾向にあり、ラミネート加工性の点からはメタクリレートがより好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステルの市販製品としては、ビスコート１５５（大阪有機化学（株）、商品名、シクロヘキシルアクリレート）、ファンクリルＦＡ−５１２ＡＳ（日立化成工業（株）、商品名、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート）、ファンクリルＦＡ−５１３ＡＳ（日立化成工業（株）、商品名、ジシクロペンタニルアクリレート）などのアクリレート類、ＳＲ２１３（サートマー・ジャパン（株）、商品名、１，４−ブタンジオールジアクリレート）、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（共栄社化学（株）、商品名、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）、ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ（共栄社化学（株）、商品名、１，９−ノナンジオールジアクリレート）、ライトアクリレートＮＰ−Ａ（共栄社化学（株）、商品名、ネオペンチルグリコールジアクリレート）、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学（株）、商品名、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート）、ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ（共栄社化学（株）、商品名、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート）、ＣＤ４０６（サートマー・ジャパン（株）、商品名、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート）などのジアクリレート類、ライトエステルＣＨ（共栄社化学（株）、商品名、シクロヘキシルメタクリレート）、ファンクリルＦＡ−５１２Ｍ（日立化成工業（株）、商品名、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート）、ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ（日立化成工業（株）、商品名、ジシクロペンタニルメタクリレート）などのメタクリレート類、ＳＲ２０６（サートマー・ジャパン（株）、商品名、エチレングリコールジメタクリレート）、ライトエステル１．４ＢＧ（共栄社化学（株）、商品名、１，４−ブタンジオールジメタクリレート）、ライトエステル１．６ＨＸ（共栄社化学（株）、商品名、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）、ライトエステル１．９ＮＤ（共栄社化学（株）、商品名、１，９−ノナンジオールジメタクリレート）、ＣＤ２６２（サートマー・ジャパン（株）、商品名、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート）、ＣＤ４０１（サートマー・ジャパン（株）、商品名、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート）などのジメタクリレート類が挙げられる。
【００１７】
溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、及び酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤などが挙げられ、１種以上を用いる。中でもスチレン−オレフィン系ブロック共重合体の溶解安定性が良い芳香族炭化水素系溶剤、特にトルエンが好ましい。硬化性組成物の溶解安定性、塗工性から硬化性組成物中のスチレン−オレフィン系ブロック共重合体の割合は３０重量％以下であることが望ましい。
【００１８】
その他、ラミネート加工性を付与、向上させる目的で、粘着付与剤（タッキファイヤー）を配合することができる。粘着付与剤はテルペン系、Ｃ５系、Ｃ５・Ｃ９系、ロジン系あるいはこれらの水添物などを用いることができるが、耐熱性を損なわぬ為に、軟化点が１００℃以上であることが好ましい。粘着付与剤は、硬化性組成物の全成分から溶剤を除いた部分に含まれる比率が０〜３５重量％となるように配合することができる。市販製品としてクリアロンＰ−１０５、Ｐ−１１５、クリアロンＰ−１２５、クリアロンＰ−１５０（ヤスハラケミカル（株）、商品名、水添テルペン樹脂）、クイントン１３２５、クイントン１３４５（日本ゼオン（株）、商品名、Ｃ５系石油樹脂）、であるパインクリスタルＫＥ−１００（荒川化学工業（株）、商品名、ロジンエステル樹脂）などが挙げられる。
【００１９】
更に、硬化性組成物の物性、接着力などを調整する目的でラジカル反応性を有するオリゴマーを、硬化性組成物の全成分から溶剤を除いた部分に含まれる比率が０〜３５重量％となるように配合することができる。市販製品としては、リポキシＰＨ−１００Ａ（昭和高分子（株）、商品名、ブタジエンゴムのビニルエステル）、Ｌ−１２５３（クラレ（株）、商品名、水添ブタジエンゴムのメタクリル酸エステル）、リポキシＰＨ−２００Ａ（昭和高分子（株）、商品名、イソプレンゴムのビニルエステル）、リポキシＰＨ−３００Ａ（昭和高分子（株）、商品名、水添イソプレンゴムのビニルエステル）などが挙げられる。
【００２０】
更にまた、放射線硬化の手段にもよるが、紫外線照射の場合、被積層体、フィルムの光線透過率や樹脂膜厚に応じて、スチレン−オレフィン系ブロック共重合体と（メタ）アクリル酸エステルの総量に対して光開始剤を１〜１０重量％適宜配合する。この光開始剤はとしてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（チバ・ジャパン（株）、商品名）などが挙げられる。
【００２１】
フィルム同士を積層する際には、フィルムの少なくとも一方に硬化性組成物を塗布し、乾燥させて溶剤を除去した後、未硬化状態を維持しつつ他のフィルムをラミネートする方法（直接塗布法）や、離型用のフィルムに硬化性組成物を塗布し、乾燥させて溶剤を除去した後、未硬化状態を維持しつつ一方のフィルムをラミネートし、この離型用のフィルムを剥がした後、もう一方のフィルムをラミネートする方法（転写法）が採用される。フィルム同士を積層した後に放射線を照射して樹脂組成物を硬化させれば本発明の請求項４記載のフィルム積層体が得られる。
【００２２】
硬化性組成物を硬化させる放射線としては、紫外線、電子線、可視光、加熱等が挙げられ、積層仕様と設備に応じて適宜選択することができる。中でも紫外線は設備が比較的小さく、生産性も高いため、好適に用いることができる。紫外線を照射する場合は、メタルハライドランプあるいはメタルハライドランプ相当のＵＶ照射装置を用いるのが好ましく、理由としては、積層するフィルムの紫外線吸収が少ない３８０ｎｍ付近の波長領域で強度が強いこと、また深部への浸透性が高いことが挙げられる。
以下 実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００２３】
セプトンＶ９８２７（Ｓ＊ＥＢＳ＊共重合体、Ｓ＊はポリスチレン系ハードブロック）を８０重量部、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート）を２０重量部、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を３重量部を、４００重量部のトルエンに混合溶解し、実施例１の硬化性組成物を得た。
【実施例２】
【００２４】
セプトンＶ９８２７（Ｓ＊ＥＢＳ＊共重合体、Ｓ＊はポリスチレン系ハードブロック）を３０重量部、セプトンＶ９４６１（Ｓ＊ＥＥＰＳ＊共重合体、Ｓ＊はポリスチレン系ハードブロック）を３０重量部、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）を１０重量部、粘着付与剤としてクイントン１３２５（Ｃ５系石油樹脂、軟化点１２５℃）を３０重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７を３重量部を、４００重量部のトルエンに混合溶解し、実施例２の硬化性組成物を得た。
【実施例３】
【００２５】
セプトンＶ９８２７（Ｓ＊ＥＢＳ＊共重合体、Ｓ＊はポリスチレン系ハードブロック）を４５重量部、ファンクリルＦＡ−５１３ＡＳ（ジシクロペンタニルアクリレート）を１０重量部、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート％）を１０重量部、ラジカル反応性を有するオリゴマーとしてＬ−１２５３（水添ブタジエンゴムのメタクリル酸エステル）を３５重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を０．５重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を１．５重量部を、４００重量部のトルエンに混合溶解し、実施例３の硬化性組成物を得た。
【実施例４】
【００２６】
実施例２において、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）をＳＲ２０６（エチレングリコールジメタクリレート）とした以外は同様に実施した。
【実施例５】
【００２７】
実施例２において、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）をライトエステル１．６ＨＸ（１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）とした以外は同様に実施した。
【実施例６】
【００２８】
実施例２において、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）をＣＤ２６２（１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート）とした以外は同様に実施した。
【実施例７】
【００２９】
実施例２において、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）をＣＤ４０１（シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート）とした以外は同様に実施した。
【実施例８】
【００３０】
実施例２において、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）をＦＡ−５１２Ｍ（ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート）とした以外は同様に実施した。
【実施例９】
【００３１】
セプトンＶ９８２７（Ｓ＊ＥＢＳ＊）を４５重量部、セプトンＶ９４６１（Ｓ＊ＥＥＰＳ＊）を４５重量部、ライトエステル１．６ＨＸ（１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）を１０重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７を３重量部を、５５０重量部のトルエンに混合溶解し、実施例９の硬化性組成物を得た。
【実施例１０】
【００３２】
セプトンＶ９８２７（Ｓ＊ＥＢＳ＊）を４０重量部、ＣＤ２６２（１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート％）を３５重量部、粘着付与剤としてクリアロンＰ−１５０（水添テルペン樹脂系、軟化点１５０℃）を２５重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７を３重量部を、４００重量部のトルエンに混合溶解し、実施例１０の硬化性組成物を得た。
【実施例１１】
【００３３】
セプトンＶ９８２７（Ｓ＊ＥＢＳ＊）を７０重量部、ファンクリルＦＡ−５１２ＡＳ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート）を３０重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７を３重量部を、４００重量部のトルエンに混合溶解し、実施例１１の硬化性組成物を得た。
【実施例１２】
【００３４】
セプトンＶ９８２７（Ｓ＊ＥＢＳ＊）を３５重量部、セプトンＶ９４６１（Ｓ＊ＥＥＰＳ＊）を３５重量部、ＳＲ２１３（１，４−ブタンジオールジアクリレート）を１０重量部、粘着付与剤としてクリアロンＰ−１５０を２０重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を１．０重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を２．０重量部を、４００重量部のトルエンに混合溶解し、実施例１２の硬化性組成物を得た。
【実施例１３】
【００３５】
実施例１２において、ＳＲ２１３（１，４−ブタンジオールジアクリレート）をライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ（１，９−ノナンジオールジアクリレート）とした以外は同様に実施した。
【実施例１４】
【００３６】
実施例１２において、ＳＲ２１３（１，４−ブタンジオールジアクリレート）を１，１２−ドデカンジオールジアクリレートとした以外は同様に実施した。
【実施例１５】
【００３７】
実施例１２において、ＳＲ２１３（１，４−ブタンジオールジアクリレート）をＣＤ４０６（シクロヘキサンジメタノールジアクリレート）とした以外は同様に実施した。
【実施例１６】
【００３８】
セプトン８０７６（ＳＥＢＳ共重合体）を３０重量部、セプトン４０５５（ＳＥＥＰＳ共重合体）を３０重量部、ＳＲ２０６（エチレングリコールジメタクリレート）を１０重量部、粘着付与剤としてクイントン１３２５（Ｃ５系石油樹脂、軟化点１２５℃）を３０重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７を１重量部を、４００重量部のトルエンに混合溶解し、実施例１６の硬化性組成物を得た。
【００３９】
実施例１〜１６の配合を表１，２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
実施例１〜１６で得た硬化性組成物の特性を評価するため、硬化性組成物を用いてＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムをラミネートし、硬化前の粘着力及び硬化後の接着力、光学特性、耐熱性を評価した。なお、硬化前の粘着力はフィルムをラミネートした後、硬化させるまでにフィルム同士の密着した状態（浮きが発生していない状態）を保持するために必要な物性である。評価方法を以下に示す。
＜フィルム積層体の作製−転写法＞
実施例１〜１６で得た硬化性組成物を、離型用のＰＥＴフィルム（支持体）上に、熱風循環型乾燥機で８０℃３分間乾燥させた後の膜厚が２０μｍとなるように塗布、乾燥し、未硬化状態のままＡＲＴＯＮフィルム（ＪＳＲ（株）、商品名、１００μｍ厚，環状オレフィン系樹脂フィルム）とラミネートし、さらに離型用のＰＥＴフィルムを除去した後、さらに別のＡＲＴＯＮフィルムをラミネートした。次いで未硬化状態のまま、室温で２４時間養生した後、紫外線照射装置ＬＨ−６（フュージョンＵＶシステムズ社製）Ｄバルブを用い、ピーク照度２，４００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、フィルム積層体を得た。
＜粘着力＞
前記フィルム積層体の作製の途中で、未硬化状態で２４時間養生したＡＲＴＯＮフィルムラミネート品に対して、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に基づき、Ｔ型はく離試験を行い、はく離力を測定し、粘着力を評価した。なお、試験片の幅は２５ｍｍとし、つかみ移動速度は毎分３００ｍｍとした。
＜接着力＞
前記のフィルム積層体について、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に基づき、Ｔ型はく離試験を行い、はく離力を測定し、接着力を評価した。なお、試験片の幅は２５ｍｍとし、つかみ移動速度は毎分３００ｍｍとした。
＜光学特性（全光線透過率・ヘーズ値）＞
前記のフィルム積層体について、全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１（１９９７年版）に準拠した方法により、また、ヘーズ値はＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年版）に準拠した方法により測定した。
＜耐熱性＞
離型用のＰＥＴフィルム（支持体）に、実施例１〜１６の硬化性組成物を熱風循環型乾燥機で８０℃３分間乾燥した後の膜厚が２０μｍとなるように塗布、乾燥し、さらに離型用のＰＥＴフィルムをラミネートし、前記条件で紫外線照射し、一方の離型用のＰＥＴフィルムを除去し、１００℃乾燥機に１時間放置した後、冷却せずに樹脂硬化物表面の軟化の有無を指蝕確認し、１００℃で軟化がないものを○とした。
評価結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３の結果より明らかなように、実施例１〜１６の硬化性組成物はＣＯＰフィルムに対して、硬化前の粘着性、硬化後の接着性に優れるためラミネートに好適であり、光学特性、耐熱性の良好なフィルム積層体を得ることができる。
【００４５】
ＣＯＰフィルム以外にもＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやＰＣ（ポリカーボネート）フィルム、アクリルシートは光学用途でよく用いられており、実施例４〜７、１２、１３、１５、１６で得た硬化性組成物を用いてこれらのフィルム積層体の接着性についても評価した。
＜ＰＥＴフィルム−直接塗布法＞
実施例４〜７、１２、１３、１５、１６で得た硬化性組成物を、コスモシャインＡ４１００（東洋紡績（株）、商品名、１００μｍ厚 片面易接着処理ＰＥＴフィルム）の易接着面に、熱風循環型乾燥機で８０℃３分間乾燥させた後の膜厚が２０μｍとなるように塗布、乾燥し、未硬化状態のまま同様のコスモシャインＡ４１００を易接着処理面が当接するようにラミネートした。次いで未硬化状態のまま、室温で２４時間養生した後、紫外線照射装置ＬＨ−６（フュージョンＵＶシステムズ社製）Ｄバルブを用い、ピーク照度２，４００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、フィルム積層体を得た。
【００４６】
粘着力は、未硬化状態で２４時間養生したラミネート品に対して、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に基づき、１８０度はく離試験により測定した。なお、いずれのラミネート品も撓み性を有しているため、一方のフィルムを両面テープを用いて１．５ｍｍ厚の鋼板に固定し、他方のフィルムを１８０度曲げることで試験を行った。試験片の幅は２５ｍｍとし、つかみ移動速度は毎分３００ｍｍとした。
【００４７】
接着力は、フィルム積層体に対して、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に基づき、１８０度はく離試験により測定した。測定条件は前記粘着力の測定と同様とした。
【００４８】
評価結果を表４に示す。ＰＥＴ（コスモシャインＡ４１００易接着面）
【００４９】
【表４】
【００５０】
前記コスモシャインＡ４１００のラミネート面を易接着面から未処理面に変更し同様の試験を行った。
【００５１】
結果を表５に示す。ＰＥＴ（コスモシャインＡ４１００未処理面）
【００５２】
【表５】
【００５３】
前記コスモシャインＡ４１００をルミラー１００Ｕ４６（東レ（株）、商品名、１００μｍ厚 両面易接着処理ＰＥＴフィルム）に変更し同様の試験を行った。
【００５４】
結果を表６に示す。ＰＥＴ（ルミラー１００Ｕ４６易接着面）
【００５５】
【表６】
【００５６】
＜ＰＣフィルム−転写法＞
実施例４〜７、１２、１３、１５、１６で得た硬化性組成物を、離型用のＰＥＴフィルム（支持体）上に、熱風循環型乾燥機で８０℃３分間乾燥させた後の膜厚が２０μｍとなるように塗布、乾燥し、未硬化状態のままＥＬＭＥＣＨ Ｒーフィルム（（株）カネカ、商品名、６６μｍ厚 ＰＣ（ポリカーボネート）フィルム）とラミネートし、さらに離型用のＰＥＴフィルムを除去した後、さらに別のＥＬＭＥＣＨ Ｒーフィルムをラミネートした。次いで未硬化状態のまま、室温で２４時間養生した後、紫外線照射装置ＬＨ−６（フュージョンＵＶシステムズ社製）Ｄバルブを用い、ピーク照度２，４００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、フィルム積層体を得た。次いで、前記と同様の試験を行った。
【００５７】
結果を表７に示す。ＰＣ（ＥＬＭＥＣＨ Ｒーフィルム）
【００５８】
【表７】
【００５９】
＜ＰＥＴ−アクリル−転写法＞
実施例４〜７、１２、１３、１５、１６で得た硬化性組成物を、離型用のＰＥＴフィルム（支持体）上に熱風循環型乾燥機で８０℃３分間乾燥した後の膜厚が２０μｍとなるように塗布、乾燥し、未硬化状態のままコスモシャインＡ４１００（東洋紡績（株）、商品名、１００μｍ厚 片面易接着処理ＰＥＴフィルム）の易接着面とラミネートし、さらに離型用のＰＥＴフィルムを除去した後、デラグラスＡ（旭化成ケミカルズ（株）、商品名、２ｍｍ厚、アクリルシート）とラミネートした。次いで未硬化状態のまま、室温で２４時間養生した後、紫外線照射装置ＬＨ−６（フュージョンＵＶシステムズ社）Ｄバルブを用い、ピーク照度２，４００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＰＥＴフィルムの側から紫外線を照射し、フィルム−シート積層体を得た。
【００６０】
粘着力は、未硬化状態で２４時間養生したラミネート品について、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に基づき、１８０度はく離試験により測定した。はく離の際は、ＰＥＴフィルムを１８０度曲げることで試験を行った。試験片の幅は２５ｍｍとし、つかみ移動速度は毎分３００ｍｍとした。
【００６１】
接着力は、フィルム−シート積層体について、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に基づき、１８０度はく離試験により測定した。測定条件は前記粘着力の測定と同様とした。
【００６２】
結果を表８に示す。ＰＥＴ（コスモシャインＡ４１００易接着面）−アクリル（デラグラスＡ）
【００６３】
【表８】
【００６４】
表４〜８の結果より、いずれの硬化性組成物もＣＯＰフィルムだけでなく、ＰＥＴフィルム、ＰＣフィルム、アクリルシートなどの極性基材に対しても良好な接着力を示すことが明らかである。ラミネート時の作業性に影響を与える粘着力に関してはメタクリレート配合品の方がアクリレート配合品よりも高い傾向にあり、メタクリレート配合品を用いるのがより好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の硬化性組成物は光学フィルム、とりわけオレフィン系フィルムに好適で、一貫処理の他、支持体キャリアに硬化性組成物を塗布、乾燥し、未硬化状態で、一時貯蔵でき、フィルム積層体の多様性に対応でき、フレキシブルな生産形態に有用である。更に、環状オレフィン系樹脂（ＣＯＰ）など非極性基材のみではなく、ＰＥＴ、ＰＣ（ポリカーボネート）、アクリルなどの極性基材も接着できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−オレフィン系ブロック共重合体と、（メタ）アクリル酸エステルと、溶剤を必須成分として含む硬化性組成物。
【請求項２】
更に、粘着付与剤を含む請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記スチレン−オレフィン系ブロック共重合体が、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）系共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）系ブロック共重合体、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の硬化性組成物の硬化物がフィルム間に介在されてなることを特徴とするフィルム積層体。
【請求項５】
介在させる手段が、直接塗布法或いは転写法によるものであることを特徴とする請求項４記載のフィルム積層体。
【請求項１】
スチレン−オレフィン系ブロック共重合体と、（メタ）アクリル酸エステルと、溶剤を必須成分として含む硬化性組成物。
【請求項２】
更に、粘着付与剤を含む請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記スチレン−オレフィン系ブロック共重合体が、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）系共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）系ブロック共重合体、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の硬化性組成物の硬化物がフィルム間に介在されてなることを特徴とするフィルム積層体。
【請求項５】
介在させる手段が、直接塗布法或いは転写法によるものであることを特徴とする請求項４記載のフィルム積層体。
【公開番号】特開２０１０−７７３８４（Ｐ２０１０−７７３８４Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６０４６８（Ｐ２００９−６０４６８）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
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