硬化性組成物およびそれらの使用
本発明は、ブリードアウト制御剤として有機金属化合物の１種以上を含む硬化性組成物、および半導体パッケージにおけるその利用に関する。特に、この有機金属化合物は有機チタネートである。ある実施形態では、この有機チタネートとしては、テトラアルキルチタネートおよびチタネートキレートが挙げられるが、これらに限定されない。本組成物はブリードアウト制御において優れた性能を示し、従って、半導体パッケージでのダイ頂部層間剥離のような破損の発生を低下させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、樹脂ブリードアウト制御剤を含む硬化性組成物、特に、半導体パッケージ化での使用に適した硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂、フィラー、溶媒、反応性希釈剤、または類似物を含む組成物は、半導体パッケージ産業において接着剤、被膜、およびカプセル材料として広範に使用される。しかしながら、ある種の用途では、これらの材料は、組成物からの樹脂部の分離を示すが、このことは「ブリードアウト」（ｂｌｅｅｄ−ｏｕｔ）、「ブリード」または「樹脂ブリードアウト」（以下、ＲＢＯとする）として公知であり、これによって組成物の性能は最適でなくなる。
【０００３】
これまで、好ましいＲＢＯの制御方法は、抗ブリード剤を配合物に添加することであり、殆どの場合、それは界面活性剤である。界面活性剤は通常、親水性および疎水性、または親油性および油分をはじく基を２つの分子末端に含む。これは界面活性剤を樹脂から樹脂、樹脂からフィラー、および樹脂から基体界面へ移動させる。樹脂が硬化する間に、移動した界面活性剤を重合することはできないために、それらは半導体パッケージの製造で使用される接着剤、被膜、またはカプセル材料組成物において生じる欠陥の原因と推定される。
【０００４】
近年、抗ブリード剤としてフッ素含有化合物を含む接着剤組成物が提案された。例えば、１９８４年、１１月２０日にＳｃｈｏｎｂｏｒｎらに交付された米国特許第４，４８３，８９８号、日本国特許出願公開平５−３３１３５５号公報、同平７−２２１１２６号公報および同２００１−１１１０７号各公報を参照されたし。それにもかかわらず、嵩高い樹脂を有するこれらの化合物は反応性が低く、ＲＢＯを確実には修正しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、樹脂のブリードアウトを防ぐ、優れた性能を有する接着剤、被膜、およびカプセル材料組成物の必要性が当該技術分野でなおも存在する。本発明は、この要求に対応する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、接着剤、被膜、およびカプセル材料組成物、特にダイ取付け接着剤に対する樹脂ブリードアウト（ＲＢＯ）を、抗ブリード剤として界面活性剤を使用せず組成物に有機金属化合物、例えば、有機チタネートを添加することによって除くための方法を記載する。チタネートは、組成物中で樹脂およびフィラーのいずれとも反応し、その反応によって前記２つを結合させることができる。これは系の相溶性を改善し、ＲＢＯを制御することができる。
【０００７】
本発明では、抗ブリード剤として有機金属化合物を含む硬化性組成物、接着剤組成物において樹脂ブリードアウトを制御する方法、樹脂ブリードアウト制御剤としての有機金属化合物の使用、および該接着剤組成物を使用して製造された物品が開示される。特に、本発明は、以下のような実施形態を含むがこれらに限定されない。
【０００８】
１．樹脂および樹脂ブリードアウト制御剤を含む硬化性組成物であって、ここで前記樹脂ブリードアウト制御剤は有機金属化合物を含む。
【０００９】
２．実施形態１に記載の硬化性組成物であって、ここで前記有機金属化合物は、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物およびこれらの組合せからなる群より選択される。
【００１０】
３．実施形態２に記載の硬化性組成物であって、ここで前記有機チタン化合物は、有機チタネートおよび／またはチタンキレートを含む。
【００１１】
４．実施形態３に記載の硬化性組成物であって、ここで前記有機チタネートは、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートおよびこれらの組合せからなる群より選択される。
【００１２】
５．実施形態３に記載の硬化性組成物であって、ここで前記チタンキレートは、アセチルアセトネートチタネートキレート、アセト酢酸エチルチタネートキレート、トリエタノールアミンチタネートキレート、乳酸チタネートキレートおよびこれらの組合せからなる群より選択される。
【００１３】
６．実施形態２に記載の硬化性組成物であって、ここで前記有機アルミニウム化合物は、ジステアロイルイソプロポキシアルミネートを含む。
【００１４】
７．実施形態２に記載の硬化性組成物であって、ここで前記有機ジルコニウム化合物は、テトラアルキルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラキス（トリエタノールアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、ナトリウムジルコニウム乳酸塩、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブタノレート、およびビス−クエン酸ジエチルエステルｎ−プロパノレートジルコニウムキレートを含む。
【００１５】
８．上記実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、ここで前記樹脂ブリードアウト制御剤は、前記組成物の全重量を基準として、約０．０５重量％から約２０重量％の量で存在する。
【００１６】
９．実施形態８に記載の硬化性組成物であって、ここで前記樹脂ブリードアウト制御剤は、前記組成物の全重量を基準として、約０．１重量％から約１５重量％の量で存在する。
【００１７】
１０．実施形態９に記載の硬化性組成物であって、ここで前記樹脂ブリードアウト制御剤は、前記組成物の全重量を基準として、約０．５重量％から約１０重量％の量で存在する。
【００１８】
１１．実施形態１０に記載の硬化性組成物であって、ここで前記樹脂ブリードアウト制御剤は、前記組成物の全重量を基準として、約２重量％から約８重量％の量で存在する。
【００１９】
１２．実施形態１１に記載の硬化性組成物であって、ここで前記樹脂ブリードアウト制御剤は、前記組成物の全重量を基準として、約５重量％から約８重量％の量で存在する。
【００２０】
１３．上記実施形態のいずれかに記載の硬化性組成物であって、ここで前記樹脂は、エポキシ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、ビニルエーテル、ビニル、シアネートエステル、またはシロキサン樹脂の１種以上から選択される。
【００２１】
１４．上記実施形態のいずれか１つに記載された硬化性組成物は、さらに、フィラー、開始剤、および硬化剤の１種以上を含む。
【００２２】
１５．実施形態１４に記載の硬化性組成物であって、ここで前記フィラーは、金、銀、銅、ニッケル、鉄、これらの合金；金、銀、または銅で覆われた銅、ニッケル、鉄、ガラス、シリカ、アルミニウム、またはステンレススチール；アルミニウム、ステンレススチール；シリカ、ガラス、シリコンカーバイド、窒化ホウ素、アルミニウムオキシド、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、オキシドフィラー、および金属で覆われたオキシドフィラーの１種以上から選択される。
【００２３】
１６．実施形態１４に記載の硬化性組成物であって、ここで前記硬化剤は、ルイス酸、ルイス塩基、イミダゾール、無水物、アミン、およびアミン付加物の１種以上から選択される。
【００２４】
１７．実施形態１４に記載の硬化性組成物であって、ここで前記開始剤は、ペルオキシド、ペルスルフェート、およびアゾ化合物の１種以上から選択される。
【００２５】
１８．実施形態１４−１７のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、ここで１種以上の前記樹脂の全充填量は、前記硬化性組成物の全重量を基準にして、約１０−８５重量％、約２０−８０重量％、約３０−７０重量％、または約４０−７０重量％の範囲に入る。
【００２６】
１９．実施形態１４−１７のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、ここで１種以上の前記フィラーの全充填量は、前記硬化性組成物の全重量を基準にして、約１０重量％から８５重量％、約２０重量％から８０重量％、または約３０重量％から７０重量％の範囲にある。
【００２７】
２０．実施形態１４−１７のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、ここで１種以上の前記硬化剤の全充填量は、前記硬化性組成物の全重量を基準にして、約０．０１重量％から５０重量％、約０．０１重量％から１０重量％、約０．０１重量％から５重量％、または約０．１重量％から５重量％の範囲にある。
【００２８】
２１．実施形態１４−１７のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、ここで１種以上の前記ラジカル開始剤の全充填量は、前記硬化性組成物の全重量を基準にして、約０．０１−２０重量％、または約０．０５−５重量％の範囲にある。
【００２９】
２２．上記実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、ここで前記硬化性組成物は、ダイ取付け硬化性またはアンダーフィルカプセル材料である。
【００３０】
２３．硬化性組成物中で樹脂ブリードアウト制御剤としての有機金属化合物の使用。
【００３１】
２４．実施形態２３に記載の使用であって、ここで前記有機金属化合物は、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物およびこれらの組合せからなる群より選択される。
【００３２】
２５．実施形態２４に記載の使用であって、ここで前記有機チタン化合物は、有機チタネートおよび／またはチタンキレートを含む。
【００３３】
２６．実施形態２５に記載の使用であって、ここで前記有機チタネートは、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートおよびこれらの組合せからなる群より選択される。
【００３４】
２７．実施形態２５に記載の使用であって、ここで前記チタンキレートは、アセチルアセトネートチタネートキレート、アセト酢酸エチルチタネートキレート、トリエタノールアミンチタネートキレート、乳酸チタネートキレートおよびこれらの組合せからなる群より選択される。
【００３５】
２８．実施形態２４に記載の使用であって、ここで前記有機アルミニウム化合物は、ジステアロイルイソプロポキシアルミネートを含む。
【００３６】
２９．実施形態２４に記載の使用であって、ここで前記有機ジルコニウム化合物は、テトラアルキルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラキス（トリエタノールアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、ナトリウムジルコニウム乳酸塩、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブタノレート、およびビス−クエン酸ジエチルエステルｎ−プロパノレートジルコニウムキレートを含む。
【００３７】
３０．実施形態２３−２９のいずれか１つに記載の使用であって、ここで前記有機金属化合物は、前記硬化性組成物の重量を基準にして、約０．０５重量％から約２０重量％の範囲にある。
【００３８】
３１．実施形態３０に記載の使用であって、ここで前記有機金属化合物は、前記硬化性組成物の重量を基準にして、約０．１重量％から約１５重量％の範囲にある。
【００３９】
３２．実施形態３１に記載の使用であって、ここで前記有機金属化合物は、前記硬化性組成物の重量を基準にして、約０．５重量％から約１０重量％の範囲にある。
【００４０】
３３．実施形態３２に記載の使用であって、ここで前記有機金属化合物は、前記硬化性組成物の重量を基準にして、約２重量％から約８重量％の範囲にある。
【００４１】
３４．実施形態３３に記載の使用であって、ここで前記有機金属化合物は、前記硬化性組成物の重量を基準にして、約５重量％から約８重量％の範囲にある。
【００４２】
３５．硬化性組成物中で樹脂ブリードアウトを制御するための方法であって、この方法は、有効な量の樹脂ブリードアウト制御剤を硬化性組成物に添加することを含む。
【００４３】
３６．実施形態３５に記載の方法であって、ここで前記樹脂ブリードアウト制御剤は、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物およびこれらの組合せからなる群より選択される有機金属化合物の１種以上を含む。
【００４４】
３７．実施形態３５または３６に記載の方法であって、ここで１種以上の前記有機金属化合物の全量は、前記硬化性組成物の全重量を基準にして、約０．０５重量％から２０重量％、好ましくは約０．１重量％から１５重量％、より好ましくは約０．５重量％から１０重量％、なおより好ましくは約２重量％から８重量％、さらにより好ましくは約５重量％から８重量％の範囲にある。
【００４５】
３８．基体に結合されている部品を有する物品を製造するための方法であって、この方法は、実施形態１−２２のいずれか１つに記載の硬化性組成物を、少なくとも前記基体表面および部品の一部に塗布するステップ、ならびに前記部品を前記基体表面に結合するステップを含み、任意に、前記基体を前記硬化性組成物と接触させた後、室温より高い温度で前記硬化性組成物を加熱硬化させるステップを含む。
【００４６】
３９．実施形態１−２２に記載の硬化性組成物を使用することによって製造される物品であって、この物品は、基体、この基体上の部品および前記硬化性組成物を含む。
【００４７】
本発明では、樹脂ブリードアウト制御剤として、樹脂およびフィラーのいずれとも反応できる有機金属化合物を使用するために、本接着剤系の相溶性は改善され、ＲＢＯは制御されうる。従って、本発明の接着剤組成物は、ブリード制御において従来の製品より優れた性能を示し、および半導体パッケージでの損傷、例えば、ダイ頂部層間剥離を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施形態による接着剤組成物のＲＢＯ性能を示す。
【図２】本発明の実施形態による接着剤組成物のＲＢＯ性能を示す。
【図３】本発明の実施形態による接着剤組成物のＲＢＯ性能を示す。
【図４】本発明の実施形態による接着剤組成物のＲＢＯ性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本明細書ではそれ以外に定義されていない場合、本明細書で使用されるすべての技術および科学用語は、本発明が関係する当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で記載された方法および材料に類似または同じである任意のそれらは、本発明の実施において利用することができるが、好ましい方法および材料が本明細書に記載されている。従って、すぐ下に定義される用語は、さらに充分に明細書全体を参照することによって説明される。また、本明細書で用いる場合、単数形「不定冠詞（ａ）」、「不定冠詞（ａｎ）」および「定冠詞（ｔｈｅ）」は、文脈が明確にそれ以外を示さない場合、複数形の意味も含む。数値範囲は、その範囲を決める数字を含める。
【００５０】
（定義）
本明細書で用いる場合、用語「ブリード」、「ブリードアウト」または「樹脂ブリードアウト（ＲＢＯ）」は、樹脂およびフィラーのモノマー（オリゴマー）媒体相の分離、ならびにステージング（ｓｔａｇｉｎｇ）または硬化の間あるいは後の、自己ブリードまたは抗ブリード剤の揮発物形成を意味し、結果としてダイ結合領域から樹脂の離脱が広がる。
【００５１】
本明細書で用いる場合、用語「抗ブリード剤」または「樹脂ブリードアウト（ＲＢＯ）制御剤」は、単独または組合せで作用して、樹脂およびフィラーのモノマー（オリゴマー）媒体相が分離する傾向を減少および／または抑制する様々な添加物を意味する。
【００５２】
本明細書で用いる場合、「樹脂」、「塩基」、「フィラー」、「有機金属化合物」、「有機チタネート」、「硬化剤」、「開始剤」、「基体」のような用語は、本発明が関係する当該技術分野で通常受け入れられている意味を有していると意図される。
【００５３】
（発明の詳細な説明）
本硬化性組成物は、ダイ取付け接着剤またはアンダーフィルカプセル材料などであってよいが、これらに限定されない。本物品は半導体デバイスであってよいが、これに限定されない。
【００５４】
本発明の１つの態様では、少なくとも樹脂および樹脂ブリードアウト（ＲＢＯ）制御剤を含む接着剤組成物が提供される。
【００５５】
（有機金属化合物）
樹脂ブリードアウト制御剤は、有機金属化合物を含んでいてよい。この有機金属化合物は、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物およびこれらの組合せからなる群より選択されてよい。
【００５６】
１つの実施形態では、前記有機チタン化合物は、有機チタネートである。ある実施形態では、この有機チタネートは、テトラアルキルチタネート、およびチタネートキレートからなる群より選択される。テトラアルキルチタネートは、一般構造：Ｔｉ（ＯＲ）４で表されてよく、ここでＲは、アルキル基、例えば、プロピル、ブチル、イソオクチルなどを表す。ある実施形態では、このテトラアルキルチタネートとしては、分子式：Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４を有するテトライソプロピルチタネート、分子式：Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４を有するテトラ−ｎ−ブチルチタネートおよび分子構造：
【００５７】
【化１】
（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社からのＴｙｚｏｒ ＴＯＴ）を有するテトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートが挙げられる。他の実施形態では、代表的なテトラアルキルチタネートとしては、イソプロピルトリオレイン酸チタネート、チタントリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシド、チタントリステアロイルイソプロポキシド、ビス（ペンタン−２，４−ジオナト−Ｏ，Ｏ’）ビス（アルカノラト）チタン、ビス（ペンタン−２，４−ジオナト−Ｏ，Ｏ’）ビス（アルカノラト）チタン、ビス（ペンタン−２，４−ジオナト−Ｏ，Ｏ’）ビス（アルカノラト）チタン、トリエタノールアミンチタネート、ジイソブトキシ−ビスアセト酢酸エチルチタネート、およびテトラキス（２−エチルヘキサン−１，３−ジオラト）チタンが挙げられる。
【００５８】
【化２】
で表されることができる。この分子構造において、Ｘは酸素または窒素を含有する官能基を表し、Ｙは炭素数２または３の鎖を表す。例示的なチタネートキレートとしては、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＡＡ−シリーズ−アセチルアセトネートチタネートキレート：
【００５９】
【化３】
（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社からのＴｙｚｏｒ ＧＢＡ）；
ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＤＣ−アセト酢酸エチルチタネートキレート：
【００６０】
【化４】
ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＥ、トリエタノールアミンチタネートキレート、下記のケージ構造：
【００６１】
【化５】
を有する少なくとも１種の成分を有するキレート混合物；
ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＬＡ−乳酸チタネートキレートアンモニウム塩：
【００６２】
【化６】
が挙げられるが、これらに限定されず、上記すべては、ＤｕＰｏｎｔ社から市販品が入手可能である。
【００６３】
ある態様では、本発明で使用されるＲＢＯ制御剤は、アルミネートおよび／またはジルコネートであってよい。例示的なアルミネートとしては、ジステアロイルイソプロポキシアルミネートが挙げられるが、これに限定されない。例示的なジルコネートとしては、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラキス（トリエタノールアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、ナトリウムジルコニウム乳酸塩、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブタノレート、およびビス−クエン酸ジエチルエステルｎ−プロパノレートジルコニウムキレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
典型的には、１種以上の前記有機金属化合物の全充填量は、前記接着剤組成物の全重量を基準にして、約０．０５重量％から２０重量％、好ましくは約０．１重量％から１５重量％、より好ましくは約０．５重量％から１０重量％、なおより好ましくは約２重量％から８重量％、さらにより好ましくは約５重量％から８重量％の範囲に入ることができる。１つの態様では、前記有機金属化合物の全充填量は、接着剤組成物の重量を基準として、０．５重量％、１重量％、４重量％または８重量％であってよい。
【００６５】
（樹脂）
本発明で使用される樹脂は任意の樹脂であってよく、エポキシ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、ビニルエーテル、ビニル、シアネートエステル、またはシロキサン樹脂などの１種以上が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
例示的なエポキシ樹脂としては、例えば、液状エポキシ、異なった種類の液状エポキシとの液状エポキシの組合せ、および溶液中の固体状エポキシから選択されるものが挙げられる。このエポキシは、例えば、アミンまたはヒドロキシル基で置換されたもののような追加の官能基も有することができる。また、このエポキシは、例えば、１，２−エポキシプロパン、１，３−エポキシプロパン、ブチレンオキシド、ｎ−ヘキシルプロピレンエポキシドなどの未置換のものであってよい。市販のエポキシ樹脂の例としては、Ｅｐｏｎ（登録商標）樹脂８６２、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ−７３０Ａ、Ｅｐｉｃｌｏｎ ８３０Ｓ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ ４５００、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ ７７２１０、ＵＳＡ）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ ４８６７４）；Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２８５（Ｃｈｅｍｉｃａ Ｉｎｃ．３１６ Ｗｅｓｔ １３０ｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｓ，ＣＡ ９００６１、ＵＳＡ）；ＲＳＬ−１７３９（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＰビスフェノールＦ／エピクロロヒドリンエポキシ樹脂）；およびＮＳＣエポキシ５３２０（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル）が挙げられる。
【００６７】
例示的なアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル化合物としては、液状（メタ）アクリレート、液状（メタ）アクリレートと異なった種類のアクリレートおよび溶液中の固体状（メタ）アクリレート（モノマーまたはオリゴマー）との組合せが挙げられるが、これらに限定されない。具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２量体ジオールモノメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートが挙げられる。市販品の入手可能なアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル化合物の例としては、ＳＲ５０６（イソボルニルアクリレート）、ＳＲ９０２０（プロポキシル化グリセリルトリアクリレート）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｉｎｃ．（上海）、５００ Ｆｕ Ｔｅ ２ｎｄ Ｅａｓｔ Ｒｏａｄ、Ｗａｉ Ｇａｏ Ｑｉａｏ Ｆｒｅｅ Ｔｒａｄｅ Ｚｏｎｅ、上海、２００１３１）、ＳＲ３６８（Ｓａｒｔｏｍｅｒからのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート）、ＣＮ１２０Ｚ（Ｓａｒｔｏｍｅｒからのエポキシアクリレート）、およびＳＲ３０６（Ｓａｒｔｏｍｅｒからのトリプロピレングリコールジアクリレート）が挙げられる。
【００６８】
本発明で使用される例示的なシアネートエステル樹脂としては、当該技術分野において公知である種々の好適なシアネートエステル、例えば、エチレンジイソシアネート；１，４−テトラメチレンジイソシアネート；１，４および／または１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１，１２−ドデカンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン；２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物；ヘキサヒドロ−１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート；ペルヒドロ−２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物；ジフェニルメタン−２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；１，３−および１，４−キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロへキシルイソシアネート）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロへキシルイソシアネート）、１，４−シクロへキシルジイソシアネートおよび３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）；２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；１−メチオキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート；１−クロロフェニル−２，４−ジイソシアネート；ｐ−（１−イソシアナトエチル）−フェニルイソシアネート；ｍ−（３−イソシアナトブチル）−フェニルイソシアネートおよび４−（２−イソシアネート−シクロへキシル−メチル）−フェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００６９】
例示的なシロキサン樹脂としては、非官能性シランおよびアミノ官能性、エポキシ官能性、アクリレート官能性および他の官能性シランなどの官能基化シランが挙げられるが、これらは当該技術分野において公知であり、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレン−トリアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、オリゴマー状アミノアルキルシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）−トリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプト−プロピルトリエトキシシラン、およびオレフィン性シラン、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン、ヘキセニルトリアルコキシシランなどが挙げられる。
【００７０】
本発明において他の樹脂、例えば、Ｅｐｉｃｌｏｎ ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ（大日本インキ化学会社からのエピクロロヒドリンフェノールホルムアルデヒド樹脂）、ＳＲＭ−１（Ｈｅｎｋｅｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＣ３６分岐鎖アルカンジイルビス−［６−（２，５−ジヒドロ−２，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロール−１−イル）ヘキサノエート］）なども使用することができる。
【００７１】
典型的には、１種以上の前記樹脂の全充填量は、前記接着剤組成物の全重量を基準にして、約１０−８５重量％、好ましくは約２０−８０重量％、より好ましくは約３０−７０重量％、さらに好ましくは約４０−７０重量％の範囲に入ることができる。
【００７２】
（フィラー）
本接着剤組成物は、さらにフィラーを含んでいてよい。本発明の実施で使用されるフィラーとしては、有機および無機フィラー、必要に応じて導電性または絶縁性フィラー、例えば、金、銀、銅、ニッケル、鉄、これらの合金；金、銀、または銅で覆われた銅、ニッケル、鉄、ガラス、シリカ、アルミニウム、またはステンレススチール；アルミニウム、ステンレススチール；シリカ、ガラス、シリコンカーバイド、窒化ホウ素、アルミニウムオキシド、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、オキシドフィラー、および金属で覆われたオキシドフィラーなどを挙げることができるが、これらに限定されない。市販品で入手可能なフィラーの具体例としては、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（商標）ＴＳ−７２０シリカ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅから）、ＳＰ−１０Ｇシリカ（Ｆｕｓｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製の無定形シリカ）、ＳＥ−１（Ｇｅｌｅｓｔ社製の無定形で、ヘキサメチルジシラザンで処理されたシリコンジオキシド）などが挙げられる。
【００７３】
典型的には、１種以上の前記フィラーの全充填量は、前記接着剤組成物の全重量を基準にして、約１０重量％から約８５重量％、好ましくは約２０重量％から約８０重量％、または約３０重量％から約７０重量％の範囲にあってよい。
【００７４】
（硬化剤）
本接着剤は、さらに硬化剤を含んでいてよい。本発明の実施で使用される硬化剤としては、例えば、ルイス酸、ルイス塩基、イミダゾール、無水物、アミン、アミン付加物または類似物、例えば、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム−トリメリテートを挙げることができる。硬化剤の具体例としては、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのポリオキシプロピレンジアミン）、２Ｐ４ＭＺ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの１０ミクロンに微粉化されたフェニルメチルイミダゾール）、ＥＭＩ−２４−ＣＮ（Ｂｏｒｒｅｇａａｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓからの１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール）などを挙げることができる。
【００７５】
硬化剤が存在する場合、典型的には、１種以上の前記硬化剤の全充填量は、前記接着剤組成物の全重量を基準にして、約０．０１重量％から約５０重量％、好ましくは約０．０１重量％から約１０重量％、より好ましくは約０．０１重量％から約５重量％、または約０．１重量％から約５重量％の範囲にあってよい。
【００７６】
（開始剤）
本発明の実施で使用されるラジカル開始剤としては、ペルオキシド、ペルスルフェート、アゾ化合物およびこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましいラジカル開始剤としては、ペルオキシド、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、第３級アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、第３級ブチルペルオキシアセテート、ジクミルペルオキシドなどを挙げることができる。開始剤の具体例としては、例えば、ＰＥＲＫＡＤＯＸ １６［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート］およびＴｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）を挙げることができ、これらいずれもＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから市販品が入手可能である。
【００７７】
ラジカル開始剤が存在する場合、典型的には、１種以上の前記ラジカル開始剤の全充填量は、前記硬化性組成物の全重量を基準にして、約０．０１−２０重量％、好ましくは約０．０５−５重量％の範囲にあってよい。
【００７８】
本発明の別の態様では、硬化性組成物での樹脂ブリードアウトを制御するための方法が提供され、前記方法は、有効な量の樹脂ブリードアウト制御剤を硬化性組成物に添加することを含む。上記のように、この樹脂ブリードアウト制御剤は、有機金属化合物を含んでいてよい。この有機金属化合物は、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物およびこれらの組合せからなる群より選択されてよい。１種以上の前記有機金属化合物の全量は、前記硬化性組成物の全重量を基準にして、約０．０５重量％から２０重量％、好ましくは約０．１重量％から１５重量％、より好ましくは約０．５重量％から１０重量％、なおより好ましくは約２重量％から８重量％、さらにより好ましくは約５重量％から８重量％の範囲に入ることができる。１つの態様では、１種以上の前記有機金属化合物の全量は、硬化性組成物の０．５重量％、１重量％、４重量％または８重量％であってよい。
【００７９】
本発明のさらに他の態様では、本発明は、さらに、基体に結合された部品を有する物品を製造するための方法を提供し、この方法は、少なくとも一部の基体表面および部品上に上記硬化性組成物を塗布すること、および基体表面に部品を結合することを含む。ある実施形態では、この方法は、さらに、接着剤を室温より高い温度で熱的に硬化するステップを含み、このステップは基体と接着剤とを接触させた後に実施される。さらに別の態様では、基体に結合された部品は、ダイのような半導体部品であってよい。
【００８０】
本発明の別の態様では、上記方法によって製造された物品が提供され、この物品は、基体、この基体上の部品およびこの部品を基体に結合する前記硬化性組成物を含む。前記部品は、半導体部品であってよい。前記基体は、Ａｇ／Ｃｕ、裸銅、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ基体、ＮｉＰ基体、ＦＲ４基体などから選択されてよい。ＮｉＰはニッケル−リンを表し、ＦＲ４はエポキシガラス基体の型に相当するコードである。
【００８１】
本発明のさらなる態様では、硬化性組成物、例えば、ダイ取付け接着剤、アンダーフィルなどにおいて樹脂ブリードアウト制御剤として有機金属化合物の使用が提供される。前記のように、この有機金属化合物は、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物およびこれらの組合せからなる群より選択されてよい。１種以上の前記有機金属化合物の全量は、前記硬化性組成物の全重量を基準にして、約０．０５重量％から２０重量％、好ましくは約０．１重量％から１５重量％、より好ましくは約０．５重量％から１０重量％、なおより好ましくは約２重量％から８重量％、さらにより好ましくは約５重量％から８重量％の範囲に入ることができる。１つの態様では、１種以上の前記有機金属化合物の全量は、硬化性組成物の０．５重量％、１重量％、４重量％または８重量％であってよい。
【００８２】
本発明は、ここでさらに、下記の非限定的な実施例を参照して説明される。
【実施例】
【００８３】
ＲＢＯ試験手順
樹脂ブリードアウトの限界を試験するために、ＲＢＯ試験を以下の説明に従って実施した：
−接着剤組成物の小さな点を、ＥＦＤハンドディスペンサー（ＥＰＤ Ｉｎｃ．から、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、９７７ Ｗａｔｅｒｍａｎ Ａｖｅｎｕｅ、Ｅａｓｔ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ、ＲＩ ０２９１４−１３４２ ＵＳＡ）を用いて基体表面上に塗布する；
−ただちに接着剤点の直径（Ａ）を顕微鏡下で測定する；
−基体を環境条件下に２時間置く；
−接着剤を囲むブリードの直径（Ｂ）を顕微鏡下で測定する；
−それを硬化させるために試料を加熱し、再度ＲＢＯを測定する。
【００８４】
すべてのデータを測定した時点で、下式を用いてＲＢＯを計算する。
【００８５】
ＲＢＯ（％）＝（Ｂ−Ａ）×１００／Ａ
【００８６】
実施例１
（接着剤組成物の製造）
エポキシ樹脂およびＢＭＩ（ビスマレイミド）／アクリレートハイブリッド樹脂をそれぞれベースにした２つの配合物のグループを表１（実施例１−３に対してはグループ１）および表２（実施例４−７に対してはグループ２）に示す。
【００８７】
エポキシ系配合物に対して、すべての原材料を表１に示す順序でジャーに添加する。例えば、２．８０７ｇのＲＳＬ−１７３９、０．２ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００、０．１０８ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−７２０シリカ、０．２ｇの２Ｐ４ＭＺ、５ｇのＳＰ−１０Ｇシリカ、０．９１３ｇのＮＳＣ ＥＰＯＸＹ ５３２０、および０．０５ｇのＥＭＩ−２４−ＣＮを秤量し、９．２７８ｇの試料Ｅｘｐ１を得る。化合物をドラフト中で５分間手でかき混ぜ、スパチュラを使用して材料を流動させ、ビンのかど、壁に注意して充分に混合する。次いで、インフィードギャップ２ミル（０．０５１ｍｍ）、アウトフィードギャップ１．５ミル（０．０３８ｍｍ）で材料を３段ロールミリングに二回通す。使用した３段ロールミルは、ＥＸＡＫＴ Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ ＧｍＢＨ ＆ Ｃｏ．ｋＧ（Ｒｏｂｅｒｔ−Ｋｏｃｈ−Ｓｔｒａｓｓｅ ５、２２８５１ Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＥＸＡＫＴ ５０であった。均一な混合物を得るまで５分間手でかき混ぜる。
【００８８】
ＢＭＩ／アクリレートハイブリッド系配合物に対して、すべての原材料を表２に示す順序でジャーに添加する。例えば、１．６７２ｇのＳＲＭ−１、０．８９１ｇのＳＲ３６８、１．３２６３ｇのＣＮ１２０Ｚ、１．３６ｇのＳＲ３０６、０．０３７５ｇのＰＥＲＫＡＤＯＸ１６、０．１１２５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ、３．０８ｇのＳＥ−１、１．５２ｇのＳＰ−１０Ｇ、０．１ｇのテトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート（Ｔｙｚｏｒ ＴＯＴ）、および０．４ｇのアセチルアセトネートチタネートキレート（Ｔｙｚｏｒ ＧＢＡ）を秤量し、１０．５ｇの試料Ｅｘｐ７を得ることができる。化合物をドラフト中で５分間手でかき混ぜ、スパチュラを使用して材料を流動させ、ジャーのかど、壁に注意して充分に混合する。次いで、インフィードギャップ２ミル、アウトフィードギャップ１．５ミルで材料を３段ロールミリングに二回通す。均一な混合物を得るまで５分間手でかき混ぜる。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
（接着剤組成物のＲＢＯ性能）
２つのグループの接着剤組成物について基体上でのＲＢＯ性能を図１−４に示す（表中のすべてのパーセンテージは、上記手順によって測定されたＲＢＯ％を表す）。
【００９２】
図１が示すように、ＡｕめっきＦＲ４上のブリード性能は、有機チタネートの含量が増加するにつれて改善した。特に、大きなＡｕめっきＦＲ４基体上では、４重量％のアセチルアセトネートチタネートキレート（Ｔｙｚｏｒ ＧＢＡ）を添加した場合、硬化後のブリード％は３１％低下し（９３％から６４％に）、８重量％のアセチルアセトネートチタネートキレート（Ｔｙｚｏｒ ＧＢＡ）を添加した場合、さらに７３％低下した（９３％から２５％に）。小さいＡｕめっきＦＲ４基体の場合、硬化後のブリード％は、アセチルアセトネートチタネートキレート（Ｔｙｚｏｒ ＧＢＡ）の添加が４重量％または８重量％であっても、１０％から０％に低下した。
【００９３】
図２のＮｉＰ基体上では、硬化後のブリード％は、アセチルアセトネートチタネートキレート（Ｔｙｚｏｒ ＧＢＡ）を４重量％または８重量％添加しても、１９％から０％に低下した。ＦＲ４基体に対しては、２時間の貯蔵後のブリードは、アセチルアセトネートチタネートキレート（Ｔｙｚｏｒ ＧＢＡ）を４重量％添加した場合、８９．６％（７７％から８％に）顕著に低下し、アセチルアセトネートチタネートキレート（Ｔｙｚｏｒ ＧＢＡ）を８重量％添加した場合、０％に低下した。
【００９４】
図３のグループ２の実施例に対しては、大きなＡｕめっきＦＲ４上のブリード、特に２時間の貯蔵後のブリードは、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート（Ｔｙｚｏｒ ＴＯＴ）およびアセチルアセトネートチタネートキレート（Ｔｙｚｏｒ ＧＢＡ）の量の増加に伴って著しく低下したことが判る。小さいＡｕめっきＦＲ４基体上では、Ｔｙｚｏｒを含まない試料でブリードは認められず、およびＴｙｚｏｒ ＴＯＴまたは／およびＧＢＡを添加してもまだＲＢＯは認められなかった。このことは、最初からＲＢＯがない基体上でＴｙｚｏｒが新たなＲＢＯをもたらさないことを示している。
【００９５】
図４のグループ２の実施例に対して、ＮｉＰおよびＦＲ４基体上のブリードは、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートおよびアセチルアセトネートチタネートキレートの量の増加に伴って著しく低下したことが判り、例えば、硬化後のＮｉＰ上のブリード％は、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートまたは／およびアセチルアセトネートチタネートキレートの添加で２９．９％から０％に低下した。硬化後のＦＲ４上のブリード％は、０．５重量％のテトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートの添加で６１％低下し、さらに０．５重量％のアセチルアセトネートチタネートキレートの添加で６４％低下し、さらに、１重量％のテトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートおよび４重量％のアセチルアセトネートチタネートキレートの添加で８９％低下した。
【００９６】
要約すれば、樹脂ブリードアウトをテトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート／アセチルアセトネートチタネートキレートの添加で低下することができ、効果は、特に硬化後、Ｔｙｚｏｒの量の増加につれて強くなる。また、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート／アセチルアセトネートチタネートキレートは、本来はブリードアウト問題がない配合物に対してこの問題をもたらさないと考えられる。
【００９７】
実施例２
（接着剤組成物のＲＢＯ性能に及ぼす有機金属化合物の量の効果）
接着剤組成物のブリード制御性能に及ぼす有機金属化合物の量の効果を表３に示す。表３に認められるように、ブリード制御効果は、有機金属化合物の量が増加するにつれて向上する。
【００９８】
【表３】
【００９９】
実施例３
（ダイ取付けのための接着剤組成物の利用）
本実施例は、物品またはこの物品を製造するための方法を示し、この物品は実施例１で製造して得た接着剤組成物の１つによって基体に結合した半導体部品を含む。
【０１００】
少なくとも一部の基体表面を、表１の接着剤組成物Ｅｘｐ２で被膜の厚さ１−２ｍｍで塗布し、次いでダイを接着剤で覆われた基体表面に付ける。このダイを、接着剤を温度、例えば、１２０℃で２０分、１１０℃で１０分、１５０℃で３０分、および１８０℃で５０分などで硬化した後、基体に結合する。
【０１０１】
当業者であれば、本発明が、目的を達成し、記載された利点、ならびに本発明で特有の利点を得るように充分に適合していることを容易に理解する。当業者には明らかであるように、本明細書で開示された本発明に対してさまざまな変更および修正を、本発明の精神と範囲を外れることなく行うことができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、樹脂ブリードアウト制御剤を含む硬化性組成物、特に、半導体パッケージ化での使用に適した硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂、フィラー、溶媒、反応性希釈剤、または類似物を含む組成物は、半導体パッケージ産業において接着剤、被膜、およびカプセル材料として広範に使用される。しかしながら、ある種の用途では、これらの材料は、組成物からの樹脂部の分離を示すが、このことは「ブリードアウト」（ｂｌｅｅｄ−ｏｕｔ）、「ブリード」または「樹脂ブリードアウト」（以下、ＲＢＯとする）として公知であり、これによって組成物の性能は最適でなくなる。
【０００３】
これまで、好ましいＲＢＯの制御方法は、抗ブリード剤を配合物に添加することであり、殆どの場合、それは界面活性剤である。界面活性剤は通常、親水性および疎水性、または親油性および油分をはじく基を２つの分子末端に含む。これは界面活性剤を樹脂から樹脂、樹脂からフィラー、および樹脂から基体界面へ移動させる。樹脂が硬化する間に、移動した界面活性剤を重合することはできないために、それらは半導体パッケージの製造で使用される接着剤、被膜、またはカプセル材料組成物において生じる欠陥の原因と推定される。
【０００４】
近年、抗ブリード剤としてフッ素含有化合物を含む接着剤組成物が提案された。例えば、１９８４年、１１月２０日にＳｃｈｏｎｂｏｒｎらに交付された米国特許第４，４８３，８９８号、日本国特許出願公開平５−３３１３５５号公報、同平７−２２１１２６号公報および同２００１−１１１０７号各公報を参照されたし。それにもかかわらず、嵩高い樹脂を有するこれらの化合物は反応性が低く、ＲＢＯを確実には修正しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、樹脂のブリードアウトを防ぐ、優れた性能を有する接着剤、被膜、およびカプセル材料組成物の必要性が当該技術分野でなおも存在する。本発明は、この要求に対応する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、接着剤、被膜、およびカプセル材料組成物、特にダイ取付け接着剤に対する樹脂ブリードアウト（ＲＢＯ）を、抗ブリード剤として界面活性剤を使用せず組成物に有機金属化合物、例えば、有機チタネートを添加することによって除くための方法を記載する。チタネートは、組成物中で樹脂およびフィラーのいずれとも反応し、その反応によって前記２つを結合させることができる。これは系の相溶性を改善し、ＲＢＯを制御することができる。
【０００７】
本発明では、抗ブリード剤として有機金属化合物を含む硬化性組成物、接着剤組成物において樹脂ブリードアウトを制御する方法、樹脂ブリードアウト制御剤としての有機金属化合物の使用、および該接着剤組成物を使用して製造された物品が開示される。特に、本発明は、以下のような実施形態を含むがこれらに限定されない。
【０００８】
１．樹脂および樹脂ブリードアウト制御剤を含む硬化性組成物であって、ここで前記樹脂ブリードアウト制御剤は有機金属化合物を含む。
【０００９】
２．実施形態１に記載の硬化性組成物であって、ここで前記有機金属化合物は、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物およびこれらの組合せからなる群より選択される。
【００１０】
３．実施形態２に記載の硬化性組成物であって、ここで前記有機チタン化合物は、有機チタネートおよび／またはチタンキレートを含む。
【００１１】
４．実施形態３に記載の硬化性組成物であって、ここで前記有機チタネートは、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートおよびこれらの組合せからなる群より選択される。
【００１２】
５．実施形態３に記載の硬化性組成物であって、ここで前記チタンキレートは、アセチルアセトネートチタネートキレート、アセト酢酸エチルチタネートキレート、トリエタノールアミンチタネートキレート、乳酸チタネートキレートおよびこれらの組合せからなる群より選択される。
【００１３】
６．実施形態２に記載の硬化性組成物であって、ここで前記有機アルミニウム化合物は、ジステアロイルイソプロポキシアルミネートを含む。
【００１４】
７．実施形態２に記載の硬化性組成物であって、ここで前記有機ジルコニウム化合物は、テトラアルキルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラキス（トリエタノールアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、ナトリウムジルコニウム乳酸塩、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブタノレート、およびビス−クエン酸ジエチルエステルｎ−プロパノレートジルコニウムキレートを含む。
【００１５】
８．上記実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、ここで前記樹脂ブリードアウト制御剤は、前記組成物の全重量を基準として、約０．０５重量％から約２０重量％の量で存在する。
【００１６】
９．実施形態８に記載の硬化性組成物であって、ここで前記樹脂ブリードアウト制御剤は、前記組成物の全重量を基準として、約０．１重量％から約１５重量％の量で存在する。
【００１７】
１０．実施形態９に記載の硬化性組成物であって、ここで前記樹脂ブリードアウト制御剤は、前記組成物の全重量を基準として、約０．５重量％から約１０重量％の量で存在する。
【００１８】
１１．実施形態１０に記載の硬化性組成物であって、ここで前記樹脂ブリードアウト制御剤は、前記組成物の全重量を基準として、約２重量％から約８重量％の量で存在する。
【００１９】
１２．実施形態１１に記載の硬化性組成物であって、ここで前記樹脂ブリードアウト制御剤は、前記組成物の全重量を基準として、約５重量％から約８重量％の量で存在する。
【００２０】
１３．上記実施形態のいずれかに記載の硬化性組成物であって、ここで前記樹脂は、エポキシ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、ビニルエーテル、ビニル、シアネートエステル、またはシロキサン樹脂の１種以上から選択される。
【００２１】
１４．上記実施形態のいずれか１つに記載された硬化性組成物は、さらに、フィラー、開始剤、および硬化剤の１種以上を含む。
【００２２】
１５．実施形態１４に記載の硬化性組成物であって、ここで前記フィラーは、金、銀、銅、ニッケル、鉄、これらの合金；金、銀、または銅で覆われた銅、ニッケル、鉄、ガラス、シリカ、アルミニウム、またはステンレススチール；アルミニウム、ステンレススチール；シリカ、ガラス、シリコンカーバイド、窒化ホウ素、アルミニウムオキシド、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、オキシドフィラー、および金属で覆われたオキシドフィラーの１種以上から選択される。
【００２３】
１６．実施形態１４に記載の硬化性組成物であって、ここで前記硬化剤は、ルイス酸、ルイス塩基、イミダゾール、無水物、アミン、およびアミン付加物の１種以上から選択される。
【００２４】
１７．実施形態１４に記載の硬化性組成物であって、ここで前記開始剤は、ペルオキシド、ペルスルフェート、およびアゾ化合物の１種以上から選択される。
【００２５】
１８．実施形態１４−１７のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、ここで１種以上の前記樹脂の全充填量は、前記硬化性組成物の全重量を基準にして、約１０−８５重量％、約２０−８０重量％、約３０−７０重量％、または約４０−７０重量％の範囲に入る。
【００２６】
１９．実施形態１４−１７のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、ここで１種以上の前記フィラーの全充填量は、前記硬化性組成物の全重量を基準にして、約１０重量％から８５重量％、約２０重量％から８０重量％、または約３０重量％から７０重量％の範囲にある。
【００２７】
２０．実施形態１４−１７のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、ここで１種以上の前記硬化剤の全充填量は、前記硬化性組成物の全重量を基準にして、約０．０１重量％から５０重量％、約０．０１重量％から１０重量％、約０．０１重量％から５重量％、または約０．１重量％から５重量％の範囲にある。
【００２８】
２１．実施形態１４−１７のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、ここで１種以上の前記ラジカル開始剤の全充填量は、前記硬化性組成物の全重量を基準にして、約０．０１−２０重量％、または約０．０５−５重量％の範囲にある。
【００２９】
２２．上記実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物であって、ここで前記硬化性組成物は、ダイ取付け硬化性またはアンダーフィルカプセル材料である。
【００３０】
２３．硬化性組成物中で樹脂ブリードアウト制御剤としての有機金属化合物の使用。
【００３１】
２４．実施形態２３に記載の使用であって、ここで前記有機金属化合物は、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物およびこれらの組合せからなる群より選択される。
【００３２】
２５．実施形態２４に記載の使用であって、ここで前記有機チタン化合物は、有機チタネートおよび／またはチタンキレートを含む。
【００３３】
２６．実施形態２５に記載の使用であって、ここで前記有機チタネートは、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートおよびこれらの組合せからなる群より選択される。
【００３４】
２７．実施形態２５に記載の使用であって、ここで前記チタンキレートは、アセチルアセトネートチタネートキレート、アセト酢酸エチルチタネートキレート、トリエタノールアミンチタネートキレート、乳酸チタネートキレートおよびこれらの組合せからなる群より選択される。
【００３５】
２８．実施形態２４に記載の使用であって、ここで前記有機アルミニウム化合物は、ジステアロイルイソプロポキシアルミネートを含む。
【００３６】
２９．実施形態２４に記載の使用であって、ここで前記有機ジルコニウム化合物は、テトラアルキルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラキス（トリエタノールアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、ナトリウムジルコニウム乳酸塩、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブタノレート、およびビス−クエン酸ジエチルエステルｎ−プロパノレートジルコニウムキレートを含む。
【００３７】
３０．実施形態２３−２９のいずれか１つに記載の使用であって、ここで前記有機金属化合物は、前記硬化性組成物の重量を基準にして、約０．０５重量％から約２０重量％の範囲にある。
【００３８】
３１．実施形態３０に記載の使用であって、ここで前記有機金属化合物は、前記硬化性組成物の重量を基準にして、約０．１重量％から約１５重量％の範囲にある。
【００３９】
３２．実施形態３１に記載の使用であって、ここで前記有機金属化合物は、前記硬化性組成物の重量を基準にして、約０．５重量％から約１０重量％の範囲にある。
【００４０】
３３．実施形態３２に記載の使用であって、ここで前記有機金属化合物は、前記硬化性組成物の重量を基準にして、約２重量％から約８重量％の範囲にある。
【００４１】
３４．実施形態３３に記載の使用であって、ここで前記有機金属化合物は、前記硬化性組成物の重量を基準にして、約５重量％から約８重量％の範囲にある。
【００４２】
３５．硬化性組成物中で樹脂ブリードアウトを制御するための方法であって、この方法は、有効な量の樹脂ブリードアウト制御剤を硬化性組成物に添加することを含む。
【００４３】
３６．実施形態３５に記載の方法であって、ここで前記樹脂ブリードアウト制御剤は、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物およびこれらの組合せからなる群より選択される有機金属化合物の１種以上を含む。
【００４４】
３７．実施形態３５または３６に記載の方法であって、ここで１種以上の前記有機金属化合物の全量は、前記硬化性組成物の全重量を基準にして、約０．０５重量％から２０重量％、好ましくは約０．１重量％から１５重量％、より好ましくは約０．５重量％から１０重量％、なおより好ましくは約２重量％から８重量％、さらにより好ましくは約５重量％から８重量％の範囲にある。
【００４５】
３８．基体に結合されている部品を有する物品を製造するための方法であって、この方法は、実施形態１−２２のいずれか１つに記載の硬化性組成物を、少なくとも前記基体表面および部品の一部に塗布するステップ、ならびに前記部品を前記基体表面に結合するステップを含み、任意に、前記基体を前記硬化性組成物と接触させた後、室温より高い温度で前記硬化性組成物を加熱硬化させるステップを含む。
【００４６】
３９．実施形態１−２２に記載の硬化性組成物を使用することによって製造される物品であって、この物品は、基体、この基体上の部品および前記硬化性組成物を含む。
【００４７】
本発明では、樹脂ブリードアウト制御剤として、樹脂およびフィラーのいずれとも反応できる有機金属化合物を使用するために、本接着剤系の相溶性は改善され、ＲＢＯは制御されうる。従って、本発明の接着剤組成物は、ブリード制御において従来の製品より優れた性能を示し、および半導体パッケージでの損傷、例えば、ダイ頂部層間剥離を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施形態による接着剤組成物のＲＢＯ性能を示す。
【図２】本発明の実施形態による接着剤組成物のＲＢＯ性能を示す。
【図３】本発明の実施形態による接着剤組成物のＲＢＯ性能を示す。
【図４】本発明の実施形態による接着剤組成物のＲＢＯ性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本明細書ではそれ以外に定義されていない場合、本明細書で使用されるすべての技術および科学用語は、本発明が関係する当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で記載された方法および材料に類似または同じである任意のそれらは、本発明の実施において利用することができるが、好ましい方法および材料が本明細書に記載されている。従って、すぐ下に定義される用語は、さらに充分に明細書全体を参照することによって説明される。また、本明細書で用いる場合、単数形「不定冠詞（ａ）」、「不定冠詞（ａｎ）」および「定冠詞（ｔｈｅ）」は、文脈が明確にそれ以外を示さない場合、複数形の意味も含む。数値範囲は、その範囲を決める数字を含める。
【００５０】
（定義）
本明細書で用いる場合、用語「ブリード」、「ブリードアウト」または「樹脂ブリードアウト（ＲＢＯ）」は、樹脂およびフィラーのモノマー（オリゴマー）媒体相の分離、ならびにステージング（ｓｔａｇｉｎｇ）または硬化の間あるいは後の、自己ブリードまたは抗ブリード剤の揮発物形成を意味し、結果としてダイ結合領域から樹脂の離脱が広がる。
【００５１】
本明細書で用いる場合、用語「抗ブリード剤」または「樹脂ブリードアウト（ＲＢＯ）制御剤」は、単独または組合せで作用して、樹脂およびフィラーのモノマー（オリゴマー）媒体相が分離する傾向を減少および／または抑制する様々な添加物を意味する。
【００５２】
本明細書で用いる場合、「樹脂」、「塩基」、「フィラー」、「有機金属化合物」、「有機チタネート」、「硬化剤」、「開始剤」、「基体」のような用語は、本発明が関係する当該技術分野で通常受け入れられている意味を有していると意図される。
【００５３】
（発明の詳細な説明）
本硬化性組成物は、ダイ取付け接着剤またはアンダーフィルカプセル材料などであってよいが、これらに限定されない。本物品は半導体デバイスであってよいが、これに限定されない。
【００５４】
本発明の１つの態様では、少なくとも樹脂および樹脂ブリードアウト（ＲＢＯ）制御剤を含む接着剤組成物が提供される。
【００５５】
（有機金属化合物）
樹脂ブリードアウト制御剤は、有機金属化合物を含んでいてよい。この有機金属化合物は、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物およびこれらの組合せからなる群より選択されてよい。
【００５６】
１つの実施形態では、前記有機チタン化合物は、有機チタネートである。ある実施形態では、この有機チタネートは、テトラアルキルチタネート、およびチタネートキレートからなる群より選択される。テトラアルキルチタネートは、一般構造：Ｔｉ（ＯＲ）４で表されてよく、ここでＲは、アルキル基、例えば、プロピル、ブチル、イソオクチルなどを表す。ある実施形態では、このテトラアルキルチタネートとしては、分子式：Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４を有するテトライソプロピルチタネート、分子式：Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４を有するテトラ−ｎ−ブチルチタネートおよび分子構造：
【００５７】
【化１】
（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社からのＴｙｚｏｒ ＴＯＴ）を有するテトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートが挙げられる。他の実施形態では、代表的なテトラアルキルチタネートとしては、イソプロピルトリオレイン酸チタネート、チタントリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシド、チタントリステアロイルイソプロポキシド、ビス（ペンタン−２，４−ジオナト−Ｏ，Ｏ’）ビス（アルカノラト）チタン、ビス（ペンタン−２，４−ジオナト−Ｏ，Ｏ’）ビス（アルカノラト）チタン、ビス（ペンタン−２，４−ジオナト−Ｏ，Ｏ’）ビス（アルカノラト）チタン、トリエタノールアミンチタネート、ジイソブトキシ−ビスアセト酢酸エチルチタネート、およびテトラキス（２−エチルヘキサン−１，３−ジオラト）チタンが挙げられる。
【００５８】
【化２】
で表されることができる。この分子構造において、Ｘは酸素または窒素を含有する官能基を表し、Ｙは炭素数２または３の鎖を表す。例示的なチタネートキレートとしては、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＡＡ−シリーズ−アセチルアセトネートチタネートキレート：
【００５９】
【化３】
（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社からのＴｙｚｏｒ ＧＢＡ）；
ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＤＣ−アセト酢酸エチルチタネートキレート：
【００６０】
【化４】
ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＥ、トリエタノールアミンチタネートキレート、下記のケージ構造：
【００６１】
【化５】
を有する少なくとも１種の成分を有するキレート混合物；
ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＬＡ−乳酸チタネートキレートアンモニウム塩：
【００６２】
【化６】
が挙げられるが、これらに限定されず、上記すべては、ＤｕＰｏｎｔ社から市販品が入手可能である。
【００６３】
ある態様では、本発明で使用されるＲＢＯ制御剤は、アルミネートおよび／またはジルコネートであってよい。例示的なアルミネートとしては、ジステアロイルイソプロポキシアルミネートが挙げられるが、これに限定されない。例示的なジルコネートとしては、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラキス（トリエタノールアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、ナトリウムジルコニウム乳酸塩、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブタノレート、およびビス−クエン酸ジエチルエステルｎ−プロパノレートジルコニウムキレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
典型的には、１種以上の前記有機金属化合物の全充填量は、前記接着剤組成物の全重量を基準にして、約０．０５重量％から２０重量％、好ましくは約０．１重量％から１５重量％、より好ましくは約０．５重量％から１０重量％、なおより好ましくは約２重量％から８重量％、さらにより好ましくは約５重量％から８重量％の範囲に入ることができる。１つの態様では、前記有機金属化合物の全充填量は、接着剤組成物の重量を基準として、０．５重量％、１重量％、４重量％または８重量％であってよい。
【００６５】
（樹脂）
本発明で使用される樹脂は任意の樹脂であってよく、エポキシ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、ビニルエーテル、ビニル、シアネートエステル、またはシロキサン樹脂などの１種以上が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
例示的なエポキシ樹脂としては、例えば、液状エポキシ、異なった種類の液状エポキシとの液状エポキシの組合せ、および溶液中の固体状エポキシから選択されるものが挙げられる。このエポキシは、例えば、アミンまたはヒドロキシル基で置換されたもののような追加の官能基も有することができる。また、このエポキシは、例えば、１，２−エポキシプロパン、１，３−エポキシプロパン、ブチレンオキシド、ｎ−ヘキシルプロピレンエポキシドなどの未置換のものであってよい。市販のエポキシ樹脂の例としては、Ｅｐｏｎ（登録商標）樹脂８６２、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ−７３０Ａ、Ｅｐｉｃｌｏｎ ８３０Ｓ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ ４５００、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ ７７２１０、ＵＳＡ）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ ４８６７４）；Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２８５（Ｃｈｅｍｉｃａ Ｉｎｃ．３１６ Ｗｅｓｔ １３０ｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｓ，ＣＡ ９００６１、ＵＳＡ）；ＲＳＬ−１７３９（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＰビスフェノールＦ／エピクロロヒドリンエポキシ樹脂）；およびＮＳＣエポキシ５３２０（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル）が挙げられる。
【００６７】
例示的なアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル化合物としては、液状（メタ）アクリレート、液状（メタ）アクリレートと異なった種類のアクリレートおよび溶液中の固体状（メタ）アクリレート（モノマーまたはオリゴマー）との組合せが挙げられるが、これらに限定されない。具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２量体ジオールモノメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートが挙げられる。市販品の入手可能なアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル化合物の例としては、ＳＲ５０６（イソボルニルアクリレート）、ＳＲ９０２０（プロポキシル化グリセリルトリアクリレート）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｉｎｃ．（上海）、５００ Ｆｕ Ｔｅ ２ｎｄ Ｅａｓｔ Ｒｏａｄ、Ｗａｉ Ｇａｏ Ｑｉａｏ Ｆｒｅｅ Ｔｒａｄｅ Ｚｏｎｅ、上海、２００１３１）、ＳＲ３６８（Ｓａｒｔｏｍｅｒからのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート）、ＣＮ１２０Ｚ（Ｓａｒｔｏｍｅｒからのエポキシアクリレート）、およびＳＲ３０６（Ｓａｒｔｏｍｅｒからのトリプロピレングリコールジアクリレート）が挙げられる。
【００６８】
本発明で使用される例示的なシアネートエステル樹脂としては、当該技術分野において公知である種々の好適なシアネートエステル、例えば、エチレンジイソシアネート；１，４−テトラメチレンジイソシアネート；１，４および／または１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１，１２−ドデカンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン；２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物；ヘキサヒドロ−１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート；ペルヒドロ−２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物；ジフェニルメタン−２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；１，３−および１，４−キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロへキシルイソシアネート）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロへキシルイソシアネート）、１，４−シクロへキシルジイソシアネートおよび３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）；２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；１−メチオキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート；１−クロロフェニル−２，４−ジイソシアネート；ｐ−（１−イソシアナトエチル）−フェニルイソシアネート；ｍ−（３−イソシアナトブチル）−フェニルイソシアネートおよび４−（２−イソシアネート−シクロへキシル−メチル）−フェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００６９】
例示的なシロキサン樹脂としては、非官能性シランおよびアミノ官能性、エポキシ官能性、アクリレート官能性および他の官能性シランなどの官能基化シランが挙げられるが、これらは当該技術分野において公知であり、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレン−トリアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、オリゴマー状アミノアルキルシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）−トリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプト−プロピルトリエトキシシラン、およびオレフィン性シラン、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン、ヘキセニルトリアルコキシシランなどが挙げられる。
【００７０】
本発明において他の樹脂、例えば、Ｅｐｉｃｌｏｎ ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ（大日本インキ化学会社からのエピクロロヒドリンフェノールホルムアルデヒド樹脂）、ＳＲＭ−１（Ｈｅｎｋｅｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＣ３６分岐鎖アルカンジイルビス−［６−（２，５−ジヒドロ−２，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロール−１−イル）ヘキサノエート］）なども使用することができる。
【００７１】
典型的には、１種以上の前記樹脂の全充填量は、前記接着剤組成物の全重量を基準にして、約１０−８５重量％、好ましくは約２０−８０重量％、より好ましくは約３０−７０重量％、さらに好ましくは約４０−７０重量％の範囲に入ることができる。
【００７２】
（フィラー）
本接着剤組成物は、さらにフィラーを含んでいてよい。本発明の実施で使用されるフィラーとしては、有機および無機フィラー、必要に応じて導電性または絶縁性フィラー、例えば、金、銀、銅、ニッケル、鉄、これらの合金；金、銀、または銅で覆われた銅、ニッケル、鉄、ガラス、シリカ、アルミニウム、またはステンレススチール；アルミニウム、ステンレススチール；シリカ、ガラス、シリコンカーバイド、窒化ホウ素、アルミニウムオキシド、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、オキシドフィラー、および金属で覆われたオキシドフィラーなどを挙げることができるが、これらに限定されない。市販品で入手可能なフィラーの具体例としては、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（商標）ＴＳ−７２０シリカ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅから）、ＳＰ−１０Ｇシリカ（Ｆｕｓｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製の無定形シリカ）、ＳＥ−１（Ｇｅｌｅｓｔ社製の無定形で、ヘキサメチルジシラザンで処理されたシリコンジオキシド）などが挙げられる。
【００７３】
典型的には、１種以上の前記フィラーの全充填量は、前記接着剤組成物の全重量を基準にして、約１０重量％から約８５重量％、好ましくは約２０重量％から約８０重量％、または約３０重量％から約７０重量％の範囲にあってよい。
【００７４】
（硬化剤）
本接着剤は、さらに硬化剤を含んでいてよい。本発明の実施で使用される硬化剤としては、例えば、ルイス酸、ルイス塩基、イミダゾール、無水物、アミン、アミン付加物または類似物、例えば、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム−トリメリテートを挙げることができる。硬化剤の具体例としては、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのポリオキシプロピレンジアミン）、２Ｐ４ＭＺ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの１０ミクロンに微粉化されたフェニルメチルイミダゾール）、ＥＭＩ−２４−ＣＮ（Ｂｏｒｒｅｇａａｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓからの１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール）などを挙げることができる。
【００７５】
硬化剤が存在する場合、典型的には、１種以上の前記硬化剤の全充填量は、前記接着剤組成物の全重量を基準にして、約０．０１重量％から約５０重量％、好ましくは約０．０１重量％から約１０重量％、より好ましくは約０．０１重量％から約５重量％、または約０．１重量％から約５重量％の範囲にあってよい。
【００７６】
（開始剤）
本発明の実施で使用されるラジカル開始剤としては、ペルオキシド、ペルスルフェート、アゾ化合物およびこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましいラジカル開始剤としては、ペルオキシド、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、第３級アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、第３級ブチルペルオキシアセテート、ジクミルペルオキシドなどを挙げることができる。開始剤の具体例としては、例えば、ＰＥＲＫＡＤＯＸ １６［ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート］およびＴｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）を挙げることができ、これらいずれもＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから市販品が入手可能である。
【００７７】
ラジカル開始剤が存在する場合、典型的には、１種以上の前記ラジカル開始剤の全充填量は、前記硬化性組成物の全重量を基準にして、約０．０１−２０重量％、好ましくは約０．０５−５重量％の範囲にあってよい。
【００７８】
本発明の別の態様では、硬化性組成物での樹脂ブリードアウトを制御するための方法が提供され、前記方法は、有効な量の樹脂ブリードアウト制御剤を硬化性組成物に添加することを含む。上記のように、この樹脂ブリードアウト制御剤は、有機金属化合物を含んでいてよい。この有機金属化合物は、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物およびこれらの組合せからなる群より選択されてよい。１種以上の前記有機金属化合物の全量は、前記硬化性組成物の全重量を基準にして、約０．０５重量％から２０重量％、好ましくは約０．１重量％から１５重量％、より好ましくは約０．５重量％から１０重量％、なおより好ましくは約２重量％から８重量％、さらにより好ましくは約５重量％から８重量％の範囲に入ることができる。１つの態様では、１種以上の前記有機金属化合物の全量は、硬化性組成物の０．５重量％、１重量％、４重量％または８重量％であってよい。
【００７９】
本発明のさらに他の態様では、本発明は、さらに、基体に結合された部品を有する物品を製造するための方法を提供し、この方法は、少なくとも一部の基体表面および部品上に上記硬化性組成物を塗布すること、および基体表面に部品を結合することを含む。ある実施形態では、この方法は、さらに、接着剤を室温より高い温度で熱的に硬化するステップを含み、このステップは基体と接着剤とを接触させた後に実施される。さらに別の態様では、基体に結合された部品は、ダイのような半導体部品であってよい。
【００８０】
本発明の別の態様では、上記方法によって製造された物品が提供され、この物品は、基体、この基体上の部品およびこの部品を基体に結合する前記硬化性組成物を含む。前記部品は、半導体部品であってよい。前記基体は、Ａｇ／Ｃｕ、裸銅、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ基体、ＮｉＰ基体、ＦＲ４基体などから選択されてよい。ＮｉＰはニッケル−リンを表し、ＦＲ４はエポキシガラス基体の型に相当するコードである。
【００８１】
本発明のさらなる態様では、硬化性組成物、例えば、ダイ取付け接着剤、アンダーフィルなどにおいて樹脂ブリードアウト制御剤として有機金属化合物の使用が提供される。前記のように、この有機金属化合物は、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物およびこれらの組合せからなる群より選択されてよい。１種以上の前記有機金属化合物の全量は、前記硬化性組成物の全重量を基準にして、約０．０５重量％から２０重量％、好ましくは約０．１重量％から１５重量％、より好ましくは約０．５重量％から１０重量％、なおより好ましくは約２重量％から８重量％、さらにより好ましくは約５重量％から８重量％の範囲に入ることができる。１つの態様では、１種以上の前記有機金属化合物の全量は、硬化性組成物の０．５重量％、１重量％、４重量％または８重量％であってよい。
【００８２】
本発明は、ここでさらに、下記の非限定的な実施例を参照して説明される。
【実施例】
【００８３】
ＲＢＯ試験手順
樹脂ブリードアウトの限界を試験するために、ＲＢＯ試験を以下の説明に従って実施した：
−接着剤組成物の小さな点を、ＥＦＤハンドディスペンサー（ＥＰＤ Ｉｎｃ．から、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、９７７ Ｗａｔｅｒｍａｎ Ａｖｅｎｕｅ、Ｅａｓｔ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ、ＲＩ ０２９１４−１３４２ ＵＳＡ）を用いて基体表面上に塗布する；
−ただちに接着剤点の直径（Ａ）を顕微鏡下で測定する；
−基体を環境条件下に２時間置く；
−接着剤を囲むブリードの直径（Ｂ）を顕微鏡下で測定する；
−それを硬化させるために試料を加熱し、再度ＲＢＯを測定する。
【００８４】
すべてのデータを測定した時点で、下式を用いてＲＢＯを計算する。
【００８５】
ＲＢＯ（％）＝（Ｂ−Ａ）×１００／Ａ
【００８６】
実施例１
（接着剤組成物の製造）
エポキシ樹脂およびＢＭＩ（ビスマレイミド）／アクリレートハイブリッド樹脂をそれぞれベースにした２つの配合物のグループを表１（実施例１−３に対してはグループ１）および表２（実施例４−７に対してはグループ２）に示す。
【００８７】
エポキシ系配合物に対して、すべての原材料を表１に示す順序でジャーに添加する。例えば、２．８０７ｇのＲＳＬ−１７３９、０．２ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００、０．１０８ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−７２０シリカ、０．２ｇの２Ｐ４ＭＺ、５ｇのＳＰ−１０Ｇシリカ、０．９１３ｇのＮＳＣ ＥＰＯＸＹ ５３２０、および０．０５ｇのＥＭＩ−２４−ＣＮを秤量し、９．２７８ｇの試料Ｅｘｐ１を得る。化合物をドラフト中で５分間手でかき混ぜ、スパチュラを使用して材料を流動させ、ビンのかど、壁に注意して充分に混合する。次いで、インフィードギャップ２ミル（０．０５１ｍｍ）、アウトフィードギャップ１．５ミル（０．０３８ｍｍ）で材料を３段ロールミリングに二回通す。使用した３段ロールミルは、ＥＸＡＫＴ Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ ＧｍＢＨ ＆ Ｃｏ．ｋＧ（Ｒｏｂｅｒｔ−Ｋｏｃｈ−Ｓｔｒａｓｓｅ ５、２２８５１ Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＥＸＡＫＴ ５０であった。均一な混合物を得るまで５分間手でかき混ぜる。
【００８８】
ＢＭＩ／アクリレートハイブリッド系配合物に対して、すべての原材料を表２に示す順序でジャーに添加する。例えば、１．６７２ｇのＳＲＭ−１、０．８９１ｇのＳＲ３６８、１．３２６３ｇのＣＮ１２０Ｚ、１．３６ｇのＳＲ３０６、０．０３７５ｇのＰＥＲＫＡＤＯＸ１６、０．１１２５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ、３．０８ｇのＳＥ−１、１．５２ｇのＳＰ−１０Ｇ、０．１ｇのテトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート（Ｔｙｚｏｒ ＴＯＴ）、および０．４ｇのアセチルアセトネートチタネートキレート（Ｔｙｚｏｒ ＧＢＡ）を秤量し、１０．５ｇの試料Ｅｘｐ７を得ることができる。化合物をドラフト中で５分間手でかき混ぜ、スパチュラを使用して材料を流動させ、ジャーのかど、壁に注意して充分に混合する。次いで、インフィードギャップ２ミル、アウトフィードギャップ１．５ミルで材料を３段ロールミリングに二回通す。均一な混合物を得るまで５分間手でかき混ぜる。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
（接着剤組成物のＲＢＯ性能）
２つのグループの接着剤組成物について基体上でのＲＢＯ性能を図１−４に示す（表中のすべてのパーセンテージは、上記手順によって測定されたＲＢＯ％を表す）。
【００９２】
図１が示すように、ＡｕめっきＦＲ４上のブリード性能は、有機チタネートの含量が増加するにつれて改善した。特に、大きなＡｕめっきＦＲ４基体上では、４重量％のアセチルアセトネートチタネートキレート（Ｔｙｚｏｒ ＧＢＡ）を添加した場合、硬化後のブリード％は３１％低下し（９３％から６４％に）、８重量％のアセチルアセトネートチタネートキレート（Ｔｙｚｏｒ ＧＢＡ）を添加した場合、さらに７３％低下した（９３％から２５％に）。小さいＡｕめっきＦＲ４基体の場合、硬化後のブリード％は、アセチルアセトネートチタネートキレート（Ｔｙｚｏｒ ＧＢＡ）の添加が４重量％または８重量％であっても、１０％から０％に低下した。
【００９３】
図２のＮｉＰ基体上では、硬化後のブリード％は、アセチルアセトネートチタネートキレート（Ｔｙｚｏｒ ＧＢＡ）を４重量％または８重量％添加しても、１９％から０％に低下した。ＦＲ４基体に対しては、２時間の貯蔵後のブリードは、アセチルアセトネートチタネートキレート（Ｔｙｚｏｒ ＧＢＡ）を４重量％添加した場合、８９．６％（７７％から８％に）顕著に低下し、アセチルアセトネートチタネートキレート（Ｔｙｚｏｒ ＧＢＡ）を８重量％添加した場合、０％に低下した。
【００９４】
図３のグループ２の実施例に対しては、大きなＡｕめっきＦＲ４上のブリード、特に２時間の貯蔵後のブリードは、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート（Ｔｙｚｏｒ ＴＯＴ）およびアセチルアセトネートチタネートキレート（Ｔｙｚｏｒ ＧＢＡ）の量の増加に伴って著しく低下したことが判る。小さいＡｕめっきＦＲ４基体上では、Ｔｙｚｏｒを含まない試料でブリードは認められず、およびＴｙｚｏｒ ＴＯＴまたは／およびＧＢＡを添加してもまだＲＢＯは認められなかった。このことは、最初からＲＢＯがない基体上でＴｙｚｏｒが新たなＲＢＯをもたらさないことを示している。
【００９５】
図４のグループ２の実施例に対して、ＮｉＰおよびＦＲ４基体上のブリードは、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートおよびアセチルアセトネートチタネートキレートの量の増加に伴って著しく低下したことが判り、例えば、硬化後のＮｉＰ上のブリード％は、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートまたは／およびアセチルアセトネートチタネートキレートの添加で２９．９％から０％に低下した。硬化後のＦＲ４上のブリード％は、０．５重量％のテトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートの添加で６１％低下し、さらに０．５重量％のアセチルアセトネートチタネートキレートの添加で６４％低下し、さらに、１重量％のテトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートおよび４重量％のアセチルアセトネートチタネートキレートの添加で８９％低下した。
【００９６】
要約すれば、樹脂ブリードアウトをテトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート／アセチルアセトネートチタネートキレートの添加で低下することができ、効果は、特に硬化後、Ｔｙｚｏｒの量の増加につれて強くなる。また、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート／アセチルアセトネートチタネートキレートは、本来はブリードアウト問題がない配合物に対してこの問題をもたらさないと考えられる。
【００９７】
実施例２
（接着剤組成物のＲＢＯ性能に及ぼす有機金属化合物の量の効果）
接着剤組成物のブリード制御性能に及ぼす有機金属化合物の量の効果を表３に示す。表３に認められるように、ブリード制御効果は、有機金属化合物の量が増加するにつれて向上する。
【００９８】
【表３】
【００９９】
実施例３
（ダイ取付けのための接着剤組成物の利用）
本実施例は、物品またはこの物品を製造するための方法を示し、この物品は実施例１で製造して得た接着剤組成物の１つによって基体に結合した半導体部品を含む。
【０１００】
少なくとも一部の基体表面を、表１の接着剤組成物Ｅｘｐ２で被膜の厚さ１−２ｍｍで塗布し、次いでダイを接着剤で覆われた基体表面に付ける。このダイを、接着剤を温度、例えば、１２０℃で２０分、１１０℃で１０分、１５０℃で３０分、および１８０℃で５０分などで硬化した後、基体に結合する。
【０１０１】
当業者であれば、本発明が、目的を達成し、記載された利点、ならびに本発明で特有の利点を得るように充分に適合していることを容易に理解する。当業者には明らかであるように、本明細書で開示された本発明に対してさまざまな変更および修正を、本発明の精神と範囲を外れることなく行うことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂および樹脂ブリードアウト制御剤を含む硬化性組成物であって、前記樹脂ブリードアウト制御剤は有機金属化合物を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記有機金属化合物が、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記有機チタン化合物が、有機チタネートおよび／またはチタンキレートを含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記有機チタネートが、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートおよびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記チタンキレートが、アセチルアセトネートチタネートキレート、アセト酢酸エチルチタネートキレート、トリエタノールアミンチタネートキレート、乳酸チタネートキレートおよびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記有機アルミニウム化合物が、ジステアロイルイソプロポキシアルミネートを含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記有機ジルコニウム化合物が、テトラアルキルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラキス（トリエタノールアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、ナトリウムジルコニウム乳酸塩、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブタノレート、およびビス−クエン酸ジエチルエステルｎ−プロパノレートジルコニウムキレートを含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記樹脂ブリードアウト制御剤が、前記硬化性組成物の全重量を基準として、約０．０５重量％から約２０重量％の量で存在する、上記請求項のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記樹脂ブリードアウト制御剤が、前記硬化性組成物の全重量を基準として、約０．５重量％から約１０重量％の量で存在する、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記樹脂が、エポキシ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、ビニルエーテル、ビニル、シアネートエステル、またはシロキサン樹脂の１種以上から選択される、上記請求項のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
さらに、フィラー、開始剤および硬化剤の１種以上を含む、上記請求項のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
硬化性組成物における樹脂ブリードアウト制御剤としての有機金属化合物の使用。
【請求項１３】
前記有機金属化合物は、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
前記有機チタン化合物が、有機チタネートおよび／またはチタンキレートを含む、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記有機チタネートが、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートおよびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記チタンキレートが、アセチルアセトネートチタネートキレート、アセト酢酸エチルチタネートキレート、トリエタノールアミンチタネートキレート、乳酸チタネートキレートおよびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１４に記載の使用。
【請求項１７】
前記有機アルミニウム化合物が、ジステアロイルイソプロポキシアルミネートを含む、請求項１３に記載の使用。
【請求項１８】
前記有機ジルコニウム化合物が、テトラアルキルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラキス（トリエタノールアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、ナトリウムジルコニウム乳酸塩、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブタノレート、およびビス−クエン酸ジエチルエステルｎ−プロパノレートジルコニウムキレートを含む、請求項１３に記載の使用。
【請求項１９】
硬化性組成物のおける樹脂ブリードアウトを制御する方法であって、有効量の有機金属化合物を硬化性組成物に添加する工程を含む方法。
【請求項２０】
前記有機金属化合物が、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜１１のいずれか1項に記載の硬化性組成物を使用して製造された物品。
【請求項１】
樹脂および樹脂ブリードアウト制御剤を含む硬化性組成物であって、前記樹脂ブリードアウト制御剤は有機金属化合物を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記有機金属化合物が、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記有機チタン化合物が、有機チタネートおよび／またはチタンキレートを含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記有機チタネートが、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートおよびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記チタンキレートが、アセチルアセトネートチタネートキレート、アセト酢酸エチルチタネートキレート、トリエタノールアミンチタネートキレート、乳酸チタネートキレートおよびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記有機アルミニウム化合物が、ジステアロイルイソプロポキシアルミネートを含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記有機ジルコニウム化合物が、テトラアルキルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラキス（トリエタノールアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、ナトリウムジルコニウム乳酸塩、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブタノレート、およびビス−クエン酸ジエチルエステルｎ−プロパノレートジルコニウムキレートを含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記樹脂ブリードアウト制御剤が、前記硬化性組成物の全重量を基準として、約０．０５重量％から約２０重量％の量で存在する、上記請求項のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記樹脂ブリードアウト制御剤が、前記硬化性組成物の全重量を基準として、約０．５重量％から約１０重量％の量で存在する、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記樹脂が、エポキシ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、ビニルエーテル、ビニル、シアネートエステル、またはシロキサン樹脂の１種以上から選択される、上記請求項のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
さらに、フィラー、開始剤および硬化剤の１種以上を含む、上記請求項のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
硬化性組成物における樹脂ブリードアウト制御剤としての有機金属化合物の使用。
【請求項１３】
前記有機金属化合物は、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
前記有機チタン化合物が、有機チタネートおよび／またはチタンキレートを含む、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記有機チタネートが、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートおよびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記チタンキレートが、アセチルアセトネートチタネートキレート、アセト酢酸エチルチタネートキレート、トリエタノールアミンチタネートキレート、乳酸チタネートキレートおよびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１４に記載の使用。
【請求項１７】
前記有機アルミニウム化合物が、ジステアロイルイソプロポキシアルミネートを含む、請求項１３に記載の使用。
【請求項１８】
前記有機ジルコニウム化合物が、テトラアルキルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラキス（トリエタノールアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、ナトリウムジルコニウム乳酸塩、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブタノレート、およびビス−クエン酸ジエチルエステルｎ−プロパノレートジルコニウムキレートを含む、請求項１３に記載の使用。
【請求項１９】
硬化性組成物のおける樹脂ブリードアウトを制御する方法であって、有効量の有機金属化合物を硬化性組成物に添加する工程を含む方法。
【請求項２０】
前記有機金属化合物が、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜１１のいずれか1項に記載の硬化性組成物を使用して製造された物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１１−５２００２４（Ｐ２０１１−５２００２４Ａ）
【公表日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０８７８４（Ｐ２０１１−５０８７８４）
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００８／０００９３９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３７９５５
【国際公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５００５３８５２０）ヘンケル コーポレイション (99)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＮＫＥＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００８／０００９３９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３７９５５
【国際公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５００５３８５２０）ヘンケル コーポレイション (99)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＮＫＥＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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