硬化性組成物
【課題】 シーリング材の施工を、硬化時の温度に影響されずに、特に冬場の低温下（例えば５℃）においても硬化後に良好な表面艶消し状態を与える硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、またはリン酸カルシウム等の多孔質無機カルシウム化合物の平均粒径が５−２００μｍ、含有量が０．５−５重量％であり、更にアミン化合物を含む加水分解性シリル基含有ポリマーを主成分とする艶消し硬化性組成物。
【解決手段】 珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、またはリン酸カルシウム等の多孔質無機カルシウム化合物の平均粒径が５−２００μｍ、含有量が０．５−５重量％であり、更にアミン化合物を含む加水分解性シリル基含有ポリマーを主成分とする艶消し硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物、詳しくは、硬化性組成物を例えば建築用シーリング材に適用する場合に、硬化時の温度に影響されずに、硬化後の表面が艶消しされ得る硬化性組成物に関する。
本発明はまた、その物性を低下させずに、硬化後の表面の良好な艶消し性と良好な非自己汚染性（表面タックが無く、粉塵やほこりが付着しない性質）とを得ることのできる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ポリマー材料を用いたシーリング材は従来知られており、これらは土木、建築または電機等、多岐の用途にわたり使用されている。これらのシーリング材は、使用目的や使用場所によっては、硬化後の表面を艶消し状態とすることが求められる。
例えば建築用にシーリング材が適用される場合、最近、シーリング施工後の硬化した表面に過度の艶が出る、いわゆる「てかり」感を回避するため、シーリング材の物性を低下させずに艶消しを付与する対策が望まれている。
【０００３】
艶消しを付与する方法の一つとして、粒径の比較的大きい充填材や多孔物質を添加することが知られている。このような充填物や多孔物質には、例えば、平均粒径１０〜８０μｍのガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等が含まれる（特許文献１〜３参照）。しかし、このような充填剤や多孔物質を添加した場合には、引っ張り物性が低下して、シーリング材としての充分な物性を有するものが得られにくくなる等の欠点があった。
【０００４】
上記問題へ対応するため、例えば、特許文献１には、硬化後の表面が艶消しされた室温硬化性組成物として、架橋可能な加水分解牲シリル基を末端に有するプロピレンオキシド重合体、融点が１０〜２００℃であるアミン化合物、融点が１０〜２００℃であるアミド化合物、融点が１０〜２００℃である脂肪酸、融点が１０〜２００℃であるアルコール、及び、融点が１０〜２００℃である脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種以上の化合物からなる室温硬化性組成物が開示されている。しかし、このような室温硬化性組成物は、艶消し効果は問題ないものの、耐候性が不充分であることが指摘されている（特許文献４）。
【０００５】
また、特許文献４には、耐候性が向上され、貯蔵安定性に優れ、貯蔵後も充分な艶消し性及び防汚性を与える目的として、架橋性シリル基含有有機重合体、アクリル系重合体、水と反応してアミン化合物を生成する化合物、及び硬化触媒を含有する硬化性組成物が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１００４０８号公報
【特許文献２】特開２００１−１６４２３７号公報
【特許文献３】特開平７−１１３０７３号公報
【特許文献４】特開２００４−１２４０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの艶消し剤を配合した組成物を用いると、シーリング材の施工を、夏場を含む通常の温度下で行う場合には良好な艶消し表面が得られるものの、冬場の低温下（例えば５℃）では、充分な艶消し表面が得られにくい場合があった。
従って、シーリング材の施工を、硬化時の温度に影響されずに、特に冬場の低温下（例えば５℃）で行った場合であっても、硬化後に充分な艶消し表面を得ることのできる硬化性組成物を開発すべき課題が存在していた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の前記課題は、多孔質無機カルシウム化合物を含有する硬化性組成物よって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、例えばこれを建築用シーリング材に適用する際、硬化時の温度に影響されずに、好ましくは５〜５０℃の範囲で硬化させた場合に、硬化後に良好な艶消し表面を得ることができる。
アミン化合物を更に含む本発明の硬化性組成物をシーリング材に適用すると、その物性を低下させずに、硬化後の表面の良好な艶消し性と良好な非自己汚染性（表面タックが無く、粉塵やほこりが付着しない性質）とを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の硬化性組成物において、シーリング材に適当な従来公知の任意のポリマーをその主成分として使用できる。このようなポリマーの具体例には、シリコーン系ポリマー、変成シリコーンポリマー、アクリル酸エステル等をベ一スとするアクリル系ポリマー、ポリサルファイド系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ＳＢＲやブチルゴム等のゴム系ポリマー、アルキッド系ポリマー等が含まれる。なかでも、加水分解性シリル基含有ポリマーを主成分とする硬化性組成物が好ましい。加水分解性シリル基含有ポリマーとしては、変成シリコーンポリマーおよび／またはアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーが好ましく、特に、アルコキシシリル基を分子末端に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー中でアルコキシシリル基を含有するアクリル系ポリマーを重合させることで得られるアクリル変性系変成シリコーンポリマー（代表的市販品としては（株）カネカの「ＭＳポリマー Ｓ−９４３」を例示し得る。）が好ましい。
【００１１】
本発明における変成シリコ一ンポリマーとは、ポリオキシアルキレンエーテルを主鎖骨格とし、かつ末端もしくは側鎖に加水分解性基（例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基など）を有するシリル基をもつ液状ポリマーを指称する。なかでもポリオキシプロピレンエーテルを主鎖とし、数平均分子量が９０００〜２５０００のものが好ましい。
【００１２】
本発明におけるアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーには、例えば以下のポリマーが含まれる：
（ｉ）特公平３−８０８２９号公報に開示された、（ａ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル炭素数は好ましくは２〜４）（例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等）と、（ｂ）ビニルアルコキシシラン（例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等）および（メタ）アグリロキシアルコキシシラン（例えばγ一メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）よりなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物とを、連鎖移動剤としてメルカプトアルコキシラン（ｃ）（例えばγ一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）の存在下で、ラジカル共重合［通常、α，α’−アゾビスイソブチロ二トリル（ＡＩＢＮ）、α，α’−アソビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシドなど重合開始剤を用いて公知の塊状重合、溶液重合などの手法；あるいはレドックス触媒、例えば、遷移金属塩、アミン等と過酸化物系開始剤を組合せたレドックス重合法により］させることによって製造されるもの（通常、数平均分子量３０００〜１０００００，１分子中の平均アルコキシシリル基数１．５〜３個）；および
【００１３】
（ii）特公平４−６９６６７号公報に開示された、ビニル系モノマー［例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクレート、プロピルアクリレート、ペンチルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリレート；スチレンもしくはその誘導体（α−メチルスチレン、クロルメチルスチレンなど）；ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジプロピルフマレートなどのフマル酸ジエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニレンなどのハロゲン化ビニル類等］１００部（重量部、以下同様）に、アルコキシシリル基含有ジスルフィド化合物［例えばビス（トリメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（メチルジメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（メチルジエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（プロピルジメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（プロピルジエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（ジメチルメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等］０．０５〜５０部を加え、必要に応じて有機溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチル、ジオクチルフタレートなど）中で光重合（常温乃至５０〜６０℃で、４〜３０時間の光照射）に付すことによって製造されるもの。
【００１４】
かかるアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーを硬化性組成物の主成分として用いると、例えばシーリング材に適用した場合の薄膜耐候性（薄層部の白化現象抑制）を向上させることができる。
【００１５】
前記のアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーに代えまたはこれに加えて、高温・高圧で連続塊状重合によって得られる、常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーを使用してもよい。
上記無溶剤型アクリル系ポリマーは、官能基を有しないアクリル系モノマー［たとえば上記のアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーの重合法(ii)で用いるようなアクリレートやメタクリレート］を用い、たとえば４００℃付近の高温・高圧で連続塊状重合（開始剤は極少量もしくは不要、連鎖移動剤は不要）により、極めて短い反応時間（５分程度）で製造することができ、１００％ポリマーおよび低Ｔｇの常温液状を呈し、かつ変成シリコーン系ポリマーとの相溶性が良好で（∵組成分布・分子量分布が狭い）、優れた耐候性を付与する。代表的市販品としては東亞合成（株）製、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」を例示し得る。
【００１６】
本発明における加水分解性シリル基含有ポリマーには、加水分解性シリル基含有イソブチレン系ポリマー（以下、単にイソブチレン系ポリマーと称す）も含まれる。イソブチレン系ポリマーとは、主鎖骨格が少なくともイソブチレン単位で構成され［要すれば、イソブチレン単位以外に、イソブチレンと共重合しうる単量体（例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類など）の単位が含まれていてもよい］、分子両末端に加水分解性シリル基、例えば式：
【化１】
［式中、ＲとＲ’は同一もしくは異なって、炭素数１〜５の低級アルキル；および。ｃは１〜３の整数である］
のアルコキシシリル基を含有し、好ましくは数平均分子量１０００〜４００００で常温ワックス状ないし高粘度液状のものを指称し、一般に、イニファー法と呼ばれるカチオン重合法で得られる全末端官能型イソブチレン系ポリマーを用いることにより製造することができる（特開平８−２３１７５８号公報参照）。代表的な市販品としては、式：
【化２】
［式中、ｎは５〜４００およびｍは５〜４００である］
の化学構造を有する、（株）カネカ製の「エピオン」シリーズが例示される。
【００１７】
本発明の硬化性組成物は、多孔質無機カルシウム化合物を含有する。本発明の硬化性組成物において使用する多孔質無機カルシウム化合物は、硬化後のシーリング材に良好な艶消し表面を付与するためのものである。このような多孔質無機カルシウム化合物は、花弁状の結晶構造を有することが好ましく、その平均粒径は５〜２００μｍであることが好ましい。平均粒径が小さ過ぎると、多量に配合しても良好な艶消し表面が得られないばかりか、組成物の粘度が上昇するため作業性が悪化することがある。逆に、平均粒径が大きすぎると、硬化物が脆くなり伸長性などの物性が悪化することがある。平均粒径は１０〜１５０μｍがより好ましく、更には２０〜１００μｍが好ましい。
【００１８】
このような多孔質無機カルシウム化合物の具体的としては、多孔質珪酸カルシウム、多孔質炭酸カルシウム、多孔質リン酸カルシウム等が挙げられ、特に多孔質珪酸カルシウムが少量配合でも艶消し効果に優れる点から好ましい。なお、これら多孔質無機カルシウム化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上の混合物、複合体、反応物であってもよい。
【００１９】
前記の多孔質珪酸カルシウムは、一般式：
２ＣａＯ・３ＳｉＯ２・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ
［式中、ｍおよびｎは、１＜ｍ＜２、２＜ｎ＜３である。］
で表され、その結晶構造はジャイロライト型であることが好ましい。
【００２０】
前記の多孔質炭酸カルシウムとしては、一般式：ＣａＣＯ3で表され（製造工程において添加されるリン系化合物、キレート化合物、あるいは表面処理剤としての脂肪酸、樹脂酸などを含むことがある。）、その結晶構造はカルサイト型であることが好ましい。
【００２１】
前記の多孔質リン酸カルシウムとしては、非晶質リン酸カルシウム〔略号ＡＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ〕、フッ素アパタイト〔略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｆ2 〕、塩素アパタイト〔略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6Ｃｌ2 〕、ヒドロキシアパタイト〔略号ＨＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 〕、リン酸八カルシウム〔略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ8 Ｈ2 （ＰＯ4 ）6 ・５Ｈ2 Ｏ〕、リン酸三カルシウム〔略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 〕、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、化学式ＣａＨＰＯ4 ）、リン酸水素カルシウム二水和物（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）等が例示でき、一種又は二種以上でもよく、中でも組成の安定性が高いという観点からヒドロキシアパタイト、リン酸八カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウムが好ましく、ヒドロキシアパタイトが特に好ましい。
【００２２】
本発明の硬化性組成物において使用する多孔質無機カルシウム化合物は、多数の細孔を有することに特徴があり、硬化後のシーリング材に良好な艶消し表面を付与するためには、連通する０．０１〜１μｍの細孔を有するものが好ましい。このような多孔質無機カルシウム化合物は、比表面積および吸油量が大きいものである。ＢＥＴ法による比表面積は１００〜４５０ｍ２／ｇであることが好ましく、ＪＩＳ Ｋ ６２２０による吸油量は３００〜６００ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。
【００２３】
前記の多孔質珪酸カルシウムとしては、例えば特公昭６０−２９６４３号公報、特開昭６３−４５１１５号公報等に開示された、従来公知の種々の方法により製造されたものを使用でき、代表的な市販製品としては徳山曹達（株）製の「フローライト」「ソーレックス」シリーズを例示し得る。
また、前記の多孔質炭酸カルシウムとしては、例えば特開平９−１８３６１７号公報、特開平０８−１９８６２３、特開２００３−２７７０５０号公報等に開示された、従来公知の種々の方法により製造されたものを使用でき、代表的な市販製品としては白石工業（株）製「ポアカル−Ｎ」、「カルライトＫＴ」（いずれも多孔質炭酸カルシウム）、（株）白石中央研究所製「ＩＫ−３０００」、（有）ニューライム研究社製「ＰＳ−３５Ａ」（花弁状多孔質炭酸カルシウム）を例示しうる。
また、前記の多孔質リン酸カルシウムとしては、例えば特開平９−２５１０８号公報等に開示された、従来公知の種々の方法により製造されたものを使用できる。
【００２４】
このような多孔質無機カルシウム化合物は、本発明の硬化性組成物中の含有量が０．５〜５重量％となるよう配合することが好ましい。硬化性組成物中の含有量が少な過ぎると充分な艶消し性が付与されないことがあり、含有量が多過ぎると組成物の粘度が上昇するため作業性が悪化しやすく、またシーリング材の基本性能が損なわれることがある。本発明の硬化性組成物中の多孔質無機カルシウム化合物含有量は１．０〜２．５重量％であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の一つの実施態様において、硬化後の表面に良好な艶消し性および／または非自己汚染性（表面タックが無く、粉塵やほこりが付着しない性質）を付与するために、硬化性組成物中にアミン化合物を更に配合することが好ましい。
【００２６】
本発明の硬化性組成物中におけるアミン化合物の含有量は、その物性を低下させずに、硬化後の表面に良好な艶消し性および／または非自己汚染性を付与する観点から、０．０２〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましい。また、アミン化合物と多孔質無機カルシウム化合物の含有比率（重量基準）を５／１〜１／５０とすることが、艶消し性と汚れ防止性（非自己汚染性）の観点から好ましい。
【００２７】
このようなアミン化合物としては、硬化性組成物に適した従来公知の任意の化合物を使用することができる。その具体例には、ラウリルアミン、ステアリルアミン、トリベンジルアミン、ココアルキルアミンなどの融点１０〜２００℃のアミン化合物（例えば特開平９−１００４０８号公報を参照）が含まれる。
アミン化合物として、融点が３５℃以上、好ましくは５０℃以上の、アミン表面に微粉体が固着された微粉体コーティングアミンを選定することが、その物性を低下させずに、硬化後の表面に良好な艶消し性と良好な非自己汚染性を付与する観点から特に好ましい（例えば特開２００２−３０２２７号公報を参照）。
【００２８】
本発明で好ましく用い得る上記微粉体コーティングアミンは、融点５０℃以上および中心粒径２０μｍ以下の固形アミンの表面に、中心粒径２μｍ以下の微粉体を、該固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆したものである。このような微粉体コーティングアミンは、例えば固形アミンを中心粒径２０μｍ以下に粉砕しつつ、同時にこれに微粉体を加えてその中心粒径２μｍ以下となるように混合粉砕するか；または予め中心粒径２０μｍ以下に微粉砕した固形アミンを、中心粒径２μｍ以下の微粉体と共に、高速衝撃式混合撹拌機、圧縮せん断式混合撹拌機または噴霧乾燥装置を用いて固形アミンの表面に微粉体を固着させることにより製造することができる（特開２０００−１１７０９０号参照）。
【００２９】
上記固形アミンとしては、融点５０℃以上の芳香族または脂肪族に属する任意のものが使用されてよく、たとえば４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等の芳香族、１，１２−ドデカンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供してよい。かかる固形アミンは、中心粒径２０μｍ以下、好ましくは３〜１５μｍに調整する。
【００３０】
上記微粉体としては、無機系または有機系の中から任意に使用することができ、たとえば無機系物質として酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等、また有機系物質としてポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。使用量は、固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５、好ましくは１／０．００２〜０．４となるように選定する。
かかる微粉体コーティングアミンは、本発明の硬化性組成物中に０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で含有させればよい。０．０５重量％未満では、硬化物表面の艶消し効果が発揮されず、また３重量％を越えると、硬化物表面に白化現象が著しく発生し、表面外観上の難点となる傾向にある。
【００３１】
本発明に係る硬化性組成物は、上記所定割合のポリマーと多孔質無機カルシウム化合物、および必要に応じ、微粉体コーティングアミン等のアミン化合物を配合したものであって、通常、これに硬化触媒および着色剤を加え、有機溶剤に溶解した系で構成される。
上記硬化触媒としては、たとえばジオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビスエトキシシリケート、ジオクチルスズオキサイドなどのスズ系触媒やテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネートおよびこれらの部分加水分解縮合物、チタンジイソプロピルビスアセチルアセテート、チタンジイソプロピルビスエチルエチルアセトアセテートなどのチタン系触媒等が挙げられる。
上記着色剤としては、たとえばベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、他の着色顔料、染料等が挙げられる。
上記有機溶剤としては、たとえばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン系高沸点溶剤等が挙げられる。
【００３２】
本発明の硬化性組成物は、これを特に建築用シーリング材等として用いる場合には、硬化物に意匠性を付与するため、平均粒径が３０〜５００μｍ（より好ましくは７０〜４００μｍ）の粒子（多孔質無機カルシウム化合物の粒子、アミン化合物の粒子を除く）を更に含有することが好ましい。このような粒子は無機系および／または有機系の物質から構成されてよく、また、球状（真球、楕円球、扁平球、中空）、粒状、立方形、直方形、鱗片状、針状、繊維状など任意の形状のものを使用し得る。その具体例としては、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア、窒化珪素、合成ルビー、サファイヤ、ガラス粉、フェノール樹脂、アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、シリカ、ウレタン樹脂、珪砂、非孔質の炭酸カルシウム，寒水石、ガラスビーズ、シラス、セラミック、サラン、エポキシ樹脂、ポリスチレン、珪石粉末、珪砂、シリカ、ゴム粉、粉砕したシーリング材硬化物、マイカ、タルク、木粉、金属粉、ガラス繊維、金属繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、グラファイト、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、クリソタイル、ワラストナイトなどを挙げることができる。
なかでも、アクリル系樹脂から構成される有機粒子を用いると、硬化剤組成物に耐熱性、耐溶剤性または耐候性を付与し得るとともに、硬化表面に良好な艶消し性、若しくはマット調仕上げ塗装外壁用、ゆず肌仕上げ塗装外壁用または砂岩調塗装外壁用に適した意匠性を付与することができる。このようなアクリル系樹脂粒子は、その耐熱温度が１５０〜３００℃であることが好ましく、そのような粒子は架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルなどのポリマーから構成されることが好ましい。
上記無機粒子および有機粒子は、単独で若しくは２種以上を併用して使用でき、硬化性組成物中の含有量は０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３３】
さらに必要に応じて、本発明の硬化性組成物に、通常の充填剤（非孔質の重質炭酸カルシウム、非孔質の脂肪酸処理炭酸カルシウム、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、酸化チタンなど）、可塑剤（フタル酸ジエステル類、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類、アルキレンジカルボン酸ジエステル類、アルキルベンゼン類など）、密着剤（エポキシ化合物、シランカップリング剤など）、老化防止剤（ヒンダードフェノール類、メルカプタン類、スルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、チオアルデヒド類など）、揺変剤（コロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、ポリアマイドワックス、水添ひまし油など）、水分保給剤（水、無機塩類の水和物など）、紫外線吸収剤・光安定剤（ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類など）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類など）等を適量範囲で配合してよい。
【００３４】
上記成分から構成される本発明の硬化性組成物は、上記配合成分を一括混合した一液型で、あるいは上記ポリマー、多孔質無機カルシウム化合物、粒子等を含有する基材と、硬化触媒、着色剤および微粉体コーティングアミン等を含有するトナー液とする等して構成された二液型で、あるいはさらに着色剤等を別の１成分として分離して構成された三液型として使用してもよい。
【００３５】
本発明の硬化性組成物は、特に冬場の低温下（例えば５℃）で硬化を行う場合であっても、硬化後に充分な艶消し表面を得ることができる。即ち、本発明の硬化性組成物は、５℃雰囲気温度下で硬化させた際の硬化表面が艶消し状態となることを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は、硬化時の温度に影響されずに、好ましくは５〜５０℃の範囲で硬化させた場合に、硬化後に充分な艶消し表面を得ることができる。即ち、本発明の硬化性組成物は、５０℃雰囲気温度下で硬化させた際の硬化表面が艶消し状態となることを特徴とする。
【００３６】
上記成分から構成される本発明の硬化性組成物は、とりわけ建築用シーリング材に適用する場合に有効であり、特に、マット調仕上げ塗装外壁用、ゆず肌仕上げ塗装外壁用または砂岩調塗装外壁用のシーリング材として好適に使用することができる。本発明の硬化性組成物は、上記建築用シーリング材として以外にも、自動車、電器、土木用のシーリング材や、その他接着剤、塗料、コーティング材、ポッティング材、成形物などに適用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
［実施例１〜8および比較例１〜７］
（１）微粉体コーティングアミンの製造
中心粒径約８μｍの１，１２−ドデカンジアミン（融点７１℃）７６．９部と中心粒径約０．０２μｍの超微粒子酸化チタン２３．１部を混合し、高速衝撃式混合攪拌機（日清エンジニアリング（株）製、Ｈｉ−Ｘミキサー）にて複合化処理することにより、中心粒径約８μｍの１，１２−ドデカンジアミンの表面に、中心粒径約０．０２μｍの超微粒子酸化チタンが固着してなる微粉体コーティングアミン１００部を得た。
【００３８】
（２）基材
各成分を下記重量％にて配合し基材とした。
【００３９】
（３）トナー液
各成分を下記重量％にて配合し、トナー液とした。
【００４０】
※1カルシーズＰＬＳ−５０５［神島化学工業（株）製］（平均粒径０．１μｍ）
※2Ｓ−９４３［（株）カネカ製］（アクリル変性系変成シリコーンポリマー）
※3アルケン２００Ｐ［新日本石油化学（株）製］
※4ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１０００［東亞合成（株）製］（高温・高圧の連続塊状重合により得られた常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマー）
※5アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０［旭電化工業（株）製］
※6アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−６２［旭電化工業（株）製］
※7アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−３２［旭電化工業（株）製］
※8サイラエース（登録商標）Ｓ−２２０［チッソ（株）製］
※9ディスパロン（登録商標）＃６５００［楠本化成（株）製］
※10酸化チタン／鉄黄／弁柄／カーボンブラック／ジイソノニルフタレート
＝40／5／1／0.3／50（重量比率）の混合物
【００４１】
（４）シーリング材の調整
上記（２）の基材と上記（３）のトナー液と、その他配合成分を、下記表１、２に示すように硬化性組成物全体が１００重量％となるよう配合し、遊星式撹拌機を用いて混合し硬化性組成物を得た。
【００４２】
実施例１において、配合する多孔質無機カルシウム化合物の成分、平均粒径、結晶構造、比表面積、吸油量、基材中の配合量、基材またはトナー液中に配合するアミン化合物または粒子を、表１に記載のものに変更した以外は同様にして、硬化性組成物を調製した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
*1 フローライト（登録商標）Ｒ［（株）トクヤマ製］平均粒径25μm、比表面積115（m2／g）、吸油量500（ｍL／100ｇ）、花弁状結晶（ジャイロライト型）構造を有する連通細孔の多孔質珪酸カルシウム
*2 ソーレックス（登録商標）ＣＭ［（株）トクヤマ製］粒径 〜100μm、比表面積115（m2／g）、吸油量120〜160（ｍL／100ｇ）、非晶質多孔質珪酸カルシウム
*3 カルサイトＫＴ［白石工業（株）製］平均粒径2．6μm、比表面積33（m2／g）、吸油量140（ｍL／100ｇ）、多孔質炭酸カルシウム
*4 ＮＹＡＤ（登録商標）G［NYCO Minerals社製］平均粒径40μm、吸油量45（ｍL／100ｇ）、非多孔質針状珪酸カルシウム
*5 サイリシア（登録商標）２５０［富士シリシア化学（株）製］平均粒径5．７μｍ、比表面積300（m2／g）、吸油量310（ｍL／100ｇ）の多孔質シリカ
*6 タフチック（登録商標）ＡＲ６５０ＬＬ［東洋紡（株）製］
*7 ウインライト（登録商標）ＭＳＢ−５０２１「（株）アクシーズケミカル製」平均粒径80μmのシリカバルーン
【００４５】
【表２】
【００４６】
各実施例および比較例で得られた硬化性組成物について、下記評価方法を用いて性能試験を行った。評価結果を表３、４に示す。
［性能試験の評価方法］
各硬化性組成物をシーリング材として、約３ｍｍ（深さ）×３０ｍｍ（幅）の溝を設けたフレキシブルボード上に打設し、２３℃，５０％ＲＨで１日間の養生硬化を行った後、下記の試験に付した。結果を表３、４に記載する。
Ａ）艶消し試験
５℃または５０℃雰囲気下で表２に示す日数放置し、硬化表面の光沢（艶）の有無を目視にて判定した。
〇：艶なし、
△：やや艶あり、
×：艶あり
Ｂ）非自己汚染性試験
５℃または５０℃雰囲気下で表２に示す日数放置し、火山灰を振りかけ、試験体小口面を床に３回落とし、余分な火山灰を振りおとした後、火山灰が付着しているか否かを判定した。
〇：付着せず、
△：やや付着、
×：多量に付着
Ｃ）硬化物性
硬化性組成物を、２０℃，相対湿度６５％で７日間、さらに３５℃，相対湿度９０％で７日間放置し硬化養生した２ｍｍ厚みのシートを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４に基づき、表３、４に示す硬化物性を測定した。ただし、試験片形状はダンベル状３号形、引張速度は２００mm／minとした。
Ｄ）粘度
Ｂ型粘度計にて、ローターＮo．７を用い、回転数１０rpmで２０℃の粘度(×104cps)を測定した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
表１〜４の結果から判るように、本発明の硬化性組成物に相当する各実施例において得られた硬化性組成物については、硬化時の温度に影響されずに、特に低温においても硬化後に良好な表面艶消し状態が得られたが、各比較例において得られた硬化性組成物は、表面艶消し状態が不充分であった。
また、所定のアミン化合物を配合した本発明の硬化性組成物によれば、その物性を低下させずに、硬化後の表面の良好な艶消し性と良好な非自己汚染性（表面タックが無く、粉塵やほこりが付着しない性質）が得られることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物、詳しくは、硬化性組成物を例えば建築用シーリング材に適用する場合に、硬化時の温度に影響されずに、硬化後の表面が艶消しされ得る硬化性組成物に関する。
本発明はまた、その物性を低下させずに、硬化後の表面の良好な艶消し性と良好な非自己汚染性（表面タックが無く、粉塵やほこりが付着しない性質）とを得ることのできる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ポリマー材料を用いたシーリング材は従来知られており、これらは土木、建築または電機等、多岐の用途にわたり使用されている。これらのシーリング材は、使用目的や使用場所によっては、硬化後の表面を艶消し状態とすることが求められる。
例えば建築用にシーリング材が適用される場合、最近、シーリング施工後の硬化した表面に過度の艶が出る、いわゆる「てかり」感を回避するため、シーリング材の物性を低下させずに艶消しを付与する対策が望まれている。
【０００３】
艶消しを付与する方法の一つとして、粒径の比較的大きい充填材や多孔物質を添加することが知られている。このような充填物や多孔物質には、例えば、平均粒径１０〜８０μｍのガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等が含まれる（特許文献１〜３参照）。しかし、このような充填剤や多孔物質を添加した場合には、引っ張り物性が低下して、シーリング材としての充分な物性を有するものが得られにくくなる等の欠点があった。
【０００４】
上記問題へ対応するため、例えば、特許文献１には、硬化後の表面が艶消しされた室温硬化性組成物として、架橋可能な加水分解牲シリル基を末端に有するプロピレンオキシド重合体、融点が１０〜２００℃であるアミン化合物、融点が１０〜２００℃であるアミド化合物、融点が１０〜２００℃である脂肪酸、融点が１０〜２００℃であるアルコール、及び、融点が１０〜２００℃である脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種以上の化合物からなる室温硬化性組成物が開示されている。しかし、このような室温硬化性組成物は、艶消し効果は問題ないものの、耐候性が不充分であることが指摘されている（特許文献４）。
【０００５】
また、特許文献４には、耐候性が向上され、貯蔵安定性に優れ、貯蔵後も充分な艶消し性及び防汚性を与える目的として、架橋性シリル基含有有機重合体、アクリル系重合体、水と反応してアミン化合物を生成する化合物、及び硬化触媒を含有する硬化性組成物が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１００４０８号公報
【特許文献２】特開２００１−１６４２３７号公報
【特許文献３】特開平７−１１３０７３号公報
【特許文献４】特開２００４−１２４０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの艶消し剤を配合した組成物を用いると、シーリング材の施工を、夏場を含む通常の温度下で行う場合には良好な艶消し表面が得られるものの、冬場の低温下（例えば５℃）では、充分な艶消し表面が得られにくい場合があった。
従って、シーリング材の施工を、硬化時の温度に影響されずに、特に冬場の低温下（例えば５℃）で行った場合であっても、硬化後に充分な艶消し表面を得ることのできる硬化性組成物を開発すべき課題が存在していた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の前記課題は、多孔質無機カルシウム化合物を含有する硬化性組成物よって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、例えばこれを建築用シーリング材に適用する際、硬化時の温度に影響されずに、好ましくは５〜５０℃の範囲で硬化させた場合に、硬化後に良好な艶消し表面を得ることができる。
アミン化合物を更に含む本発明の硬化性組成物をシーリング材に適用すると、その物性を低下させずに、硬化後の表面の良好な艶消し性と良好な非自己汚染性（表面タックが無く、粉塵やほこりが付着しない性質）とを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の硬化性組成物において、シーリング材に適当な従来公知の任意のポリマーをその主成分として使用できる。このようなポリマーの具体例には、シリコーン系ポリマー、変成シリコーンポリマー、アクリル酸エステル等をベ一スとするアクリル系ポリマー、ポリサルファイド系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ＳＢＲやブチルゴム等のゴム系ポリマー、アルキッド系ポリマー等が含まれる。なかでも、加水分解性シリル基含有ポリマーを主成分とする硬化性組成物が好ましい。加水分解性シリル基含有ポリマーとしては、変成シリコーンポリマーおよび／またはアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーが好ましく、特に、アルコキシシリル基を分子末端に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー中でアルコキシシリル基を含有するアクリル系ポリマーを重合させることで得られるアクリル変性系変成シリコーンポリマー（代表的市販品としては（株）カネカの「ＭＳポリマー Ｓ−９４３」を例示し得る。）が好ましい。
【００１１】
本発明における変成シリコ一ンポリマーとは、ポリオキシアルキレンエーテルを主鎖骨格とし、かつ末端もしくは側鎖に加水分解性基（例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基など）を有するシリル基をもつ液状ポリマーを指称する。なかでもポリオキシプロピレンエーテルを主鎖とし、数平均分子量が９０００〜２５０００のものが好ましい。
【００１２】
本発明におけるアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーには、例えば以下のポリマーが含まれる：
（ｉ）特公平３−８０８２９号公報に開示された、（ａ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル炭素数は好ましくは２〜４）（例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等）と、（ｂ）ビニルアルコキシシラン（例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等）および（メタ）アグリロキシアルコキシシラン（例えばγ一メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）よりなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物とを、連鎖移動剤としてメルカプトアルコキシラン（ｃ）（例えばγ一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）の存在下で、ラジカル共重合［通常、α，α’−アゾビスイソブチロ二トリル（ＡＩＢＮ）、α，α’−アソビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシドなど重合開始剤を用いて公知の塊状重合、溶液重合などの手法；あるいはレドックス触媒、例えば、遷移金属塩、アミン等と過酸化物系開始剤を組合せたレドックス重合法により］させることによって製造されるもの（通常、数平均分子量３０００〜１０００００，１分子中の平均アルコキシシリル基数１．５〜３個）；および
【００１３】
（ii）特公平４−６９６６７号公報に開示された、ビニル系モノマー［例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクレート、プロピルアクリレート、ペンチルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリレート；スチレンもしくはその誘導体（α−メチルスチレン、クロルメチルスチレンなど）；ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジプロピルフマレートなどのフマル酸ジエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニレンなどのハロゲン化ビニル類等］１００部（重量部、以下同様）に、アルコキシシリル基含有ジスルフィド化合物［例えばビス（トリメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（メチルジメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（メチルジエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（プロピルジメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（プロピルジエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（ジメチルメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等］０．０５〜５０部を加え、必要に応じて有機溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチル、ジオクチルフタレートなど）中で光重合（常温乃至５０〜６０℃で、４〜３０時間の光照射）に付すことによって製造されるもの。
【００１４】
かかるアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーを硬化性組成物の主成分として用いると、例えばシーリング材に適用した場合の薄膜耐候性（薄層部の白化現象抑制）を向上させることができる。
【００１５】
前記のアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーに代えまたはこれに加えて、高温・高圧で連続塊状重合によって得られる、常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーを使用してもよい。
上記無溶剤型アクリル系ポリマーは、官能基を有しないアクリル系モノマー［たとえば上記のアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーの重合法(ii)で用いるようなアクリレートやメタクリレート］を用い、たとえば４００℃付近の高温・高圧で連続塊状重合（開始剤は極少量もしくは不要、連鎖移動剤は不要）により、極めて短い反応時間（５分程度）で製造することができ、１００％ポリマーおよび低Ｔｇの常温液状を呈し、かつ変成シリコーン系ポリマーとの相溶性が良好で（∵組成分布・分子量分布が狭い）、優れた耐候性を付与する。代表的市販品としては東亞合成（株）製、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」を例示し得る。
【００１６】
本発明における加水分解性シリル基含有ポリマーには、加水分解性シリル基含有イソブチレン系ポリマー（以下、単にイソブチレン系ポリマーと称す）も含まれる。イソブチレン系ポリマーとは、主鎖骨格が少なくともイソブチレン単位で構成され［要すれば、イソブチレン単位以外に、イソブチレンと共重合しうる単量体（例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類など）の単位が含まれていてもよい］、分子両末端に加水分解性シリル基、例えば式：
【化１】
［式中、ＲとＲ’は同一もしくは異なって、炭素数１〜５の低級アルキル；および。ｃは１〜３の整数である］
のアルコキシシリル基を含有し、好ましくは数平均分子量１０００〜４００００で常温ワックス状ないし高粘度液状のものを指称し、一般に、イニファー法と呼ばれるカチオン重合法で得られる全末端官能型イソブチレン系ポリマーを用いることにより製造することができる（特開平８−２３１７５８号公報参照）。代表的な市販品としては、式：
【化２】
［式中、ｎは５〜４００およびｍは５〜４００である］
の化学構造を有する、（株）カネカ製の「エピオン」シリーズが例示される。
【００１７】
本発明の硬化性組成物は、多孔質無機カルシウム化合物を含有する。本発明の硬化性組成物において使用する多孔質無機カルシウム化合物は、硬化後のシーリング材に良好な艶消し表面を付与するためのものである。このような多孔質無機カルシウム化合物は、花弁状の結晶構造を有することが好ましく、その平均粒径は５〜２００μｍであることが好ましい。平均粒径が小さ過ぎると、多量に配合しても良好な艶消し表面が得られないばかりか、組成物の粘度が上昇するため作業性が悪化することがある。逆に、平均粒径が大きすぎると、硬化物が脆くなり伸長性などの物性が悪化することがある。平均粒径は１０〜１５０μｍがより好ましく、更には２０〜１００μｍが好ましい。
【００１８】
このような多孔質無機カルシウム化合物の具体的としては、多孔質珪酸カルシウム、多孔質炭酸カルシウム、多孔質リン酸カルシウム等が挙げられ、特に多孔質珪酸カルシウムが少量配合でも艶消し効果に優れる点から好ましい。なお、これら多孔質無機カルシウム化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上の混合物、複合体、反応物であってもよい。
【００１９】
前記の多孔質珪酸カルシウムは、一般式：
２ＣａＯ・３ＳｉＯ２・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ
［式中、ｍおよびｎは、１＜ｍ＜２、２＜ｎ＜３である。］
で表され、その結晶構造はジャイロライト型であることが好ましい。
【００２０】
前記の多孔質炭酸カルシウムとしては、一般式：ＣａＣＯ3で表され（製造工程において添加されるリン系化合物、キレート化合物、あるいは表面処理剤としての脂肪酸、樹脂酸などを含むことがある。）、その結晶構造はカルサイト型であることが好ましい。
【００２１】
前記の多孔質リン酸カルシウムとしては、非晶質リン酸カルシウム〔略号ＡＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ〕、フッ素アパタイト〔略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｆ2 〕、塩素アパタイト〔略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6Ｃｌ2 〕、ヒドロキシアパタイト〔略号ＨＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 〕、リン酸八カルシウム〔略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ8 Ｈ2 （ＰＯ4 ）6 ・５Ｈ2 Ｏ〕、リン酸三カルシウム〔略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 〕、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、化学式ＣａＨＰＯ4 ）、リン酸水素カルシウム二水和物（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）等が例示でき、一種又は二種以上でもよく、中でも組成の安定性が高いという観点からヒドロキシアパタイト、リン酸八カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウムが好ましく、ヒドロキシアパタイトが特に好ましい。
【００２２】
本発明の硬化性組成物において使用する多孔質無機カルシウム化合物は、多数の細孔を有することに特徴があり、硬化後のシーリング材に良好な艶消し表面を付与するためには、連通する０．０１〜１μｍの細孔を有するものが好ましい。このような多孔質無機カルシウム化合物は、比表面積および吸油量が大きいものである。ＢＥＴ法による比表面積は１００〜４５０ｍ２／ｇであることが好ましく、ＪＩＳ Ｋ ６２２０による吸油量は３００〜６００ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。
【００２３】
前記の多孔質珪酸カルシウムとしては、例えば特公昭６０−２９６４３号公報、特開昭６３−４５１１５号公報等に開示された、従来公知の種々の方法により製造されたものを使用でき、代表的な市販製品としては徳山曹達（株）製の「フローライト」「ソーレックス」シリーズを例示し得る。
また、前記の多孔質炭酸カルシウムとしては、例えば特開平９−１８３６１７号公報、特開平０８−１９８６２３、特開２００３−２７７０５０号公報等に開示された、従来公知の種々の方法により製造されたものを使用でき、代表的な市販製品としては白石工業（株）製「ポアカル−Ｎ」、「カルライトＫＴ」（いずれも多孔質炭酸カルシウム）、（株）白石中央研究所製「ＩＫ−３０００」、（有）ニューライム研究社製「ＰＳ−３５Ａ」（花弁状多孔質炭酸カルシウム）を例示しうる。
また、前記の多孔質リン酸カルシウムとしては、例えば特開平９−２５１０８号公報等に開示された、従来公知の種々の方法により製造されたものを使用できる。
【００２４】
このような多孔質無機カルシウム化合物は、本発明の硬化性組成物中の含有量が０．５〜５重量％となるよう配合することが好ましい。硬化性組成物中の含有量が少な過ぎると充分な艶消し性が付与されないことがあり、含有量が多過ぎると組成物の粘度が上昇するため作業性が悪化しやすく、またシーリング材の基本性能が損なわれることがある。本発明の硬化性組成物中の多孔質無機カルシウム化合物含有量は１．０〜２．５重量％であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の一つの実施態様において、硬化後の表面に良好な艶消し性および／または非自己汚染性（表面タックが無く、粉塵やほこりが付着しない性質）を付与するために、硬化性組成物中にアミン化合物を更に配合することが好ましい。
【００２６】
本発明の硬化性組成物中におけるアミン化合物の含有量は、その物性を低下させずに、硬化後の表面に良好な艶消し性および／または非自己汚染性を付与する観点から、０．０２〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましい。また、アミン化合物と多孔質無機カルシウム化合物の含有比率（重量基準）を５／１〜１／５０とすることが、艶消し性と汚れ防止性（非自己汚染性）の観点から好ましい。
【００２７】
このようなアミン化合物としては、硬化性組成物に適した従来公知の任意の化合物を使用することができる。その具体例には、ラウリルアミン、ステアリルアミン、トリベンジルアミン、ココアルキルアミンなどの融点１０〜２００℃のアミン化合物（例えば特開平９−１００４０８号公報を参照）が含まれる。
アミン化合物として、融点が３５℃以上、好ましくは５０℃以上の、アミン表面に微粉体が固着された微粉体コーティングアミンを選定することが、その物性を低下させずに、硬化後の表面に良好な艶消し性と良好な非自己汚染性を付与する観点から特に好ましい（例えば特開２００２−３０２２７号公報を参照）。
【００２８】
本発明で好ましく用い得る上記微粉体コーティングアミンは、融点５０℃以上および中心粒径２０μｍ以下の固形アミンの表面に、中心粒径２μｍ以下の微粉体を、該固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆したものである。このような微粉体コーティングアミンは、例えば固形アミンを中心粒径２０μｍ以下に粉砕しつつ、同時にこれに微粉体を加えてその中心粒径２μｍ以下となるように混合粉砕するか；または予め中心粒径２０μｍ以下に微粉砕した固形アミンを、中心粒径２μｍ以下の微粉体と共に、高速衝撃式混合撹拌機、圧縮せん断式混合撹拌機または噴霧乾燥装置を用いて固形アミンの表面に微粉体を固着させることにより製造することができる（特開２０００−１１７０９０号参照）。
【００２９】
上記固形アミンとしては、融点５０℃以上の芳香族または脂肪族に属する任意のものが使用されてよく、たとえば４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等の芳香族、１，１２−ドデカンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供してよい。かかる固形アミンは、中心粒径２０μｍ以下、好ましくは３〜１５μｍに調整する。
【００３０】
上記微粉体としては、無機系または有機系の中から任意に使用することができ、たとえば無機系物質として酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等、また有機系物質としてポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。使用量は、固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５、好ましくは１／０．００２〜０．４となるように選定する。
かかる微粉体コーティングアミンは、本発明の硬化性組成物中に０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で含有させればよい。０．０５重量％未満では、硬化物表面の艶消し効果が発揮されず、また３重量％を越えると、硬化物表面に白化現象が著しく発生し、表面外観上の難点となる傾向にある。
【００３１】
本発明に係る硬化性組成物は、上記所定割合のポリマーと多孔質無機カルシウム化合物、および必要に応じ、微粉体コーティングアミン等のアミン化合物を配合したものであって、通常、これに硬化触媒および着色剤を加え、有機溶剤に溶解した系で構成される。
上記硬化触媒としては、たとえばジオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビスエトキシシリケート、ジオクチルスズオキサイドなどのスズ系触媒やテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネートおよびこれらの部分加水分解縮合物、チタンジイソプロピルビスアセチルアセテート、チタンジイソプロピルビスエチルエチルアセトアセテートなどのチタン系触媒等が挙げられる。
上記着色剤としては、たとえばベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、他の着色顔料、染料等が挙げられる。
上記有機溶剤としては、たとえばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン系高沸点溶剤等が挙げられる。
【００３２】
本発明の硬化性組成物は、これを特に建築用シーリング材等として用いる場合には、硬化物に意匠性を付与するため、平均粒径が３０〜５００μｍ（より好ましくは７０〜４００μｍ）の粒子（多孔質無機カルシウム化合物の粒子、アミン化合物の粒子を除く）を更に含有することが好ましい。このような粒子は無機系および／または有機系の物質から構成されてよく、また、球状（真球、楕円球、扁平球、中空）、粒状、立方形、直方形、鱗片状、針状、繊維状など任意の形状のものを使用し得る。その具体例としては、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア、窒化珪素、合成ルビー、サファイヤ、ガラス粉、フェノール樹脂、アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、シリカ、ウレタン樹脂、珪砂、非孔質の炭酸カルシウム，寒水石、ガラスビーズ、シラス、セラミック、サラン、エポキシ樹脂、ポリスチレン、珪石粉末、珪砂、シリカ、ゴム粉、粉砕したシーリング材硬化物、マイカ、タルク、木粉、金属粉、ガラス繊維、金属繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、グラファイト、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、クリソタイル、ワラストナイトなどを挙げることができる。
なかでも、アクリル系樹脂から構成される有機粒子を用いると、硬化剤組成物に耐熱性、耐溶剤性または耐候性を付与し得るとともに、硬化表面に良好な艶消し性、若しくはマット調仕上げ塗装外壁用、ゆず肌仕上げ塗装外壁用または砂岩調塗装外壁用に適した意匠性を付与することができる。このようなアクリル系樹脂粒子は、その耐熱温度が１５０〜３００℃であることが好ましく、そのような粒子は架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルなどのポリマーから構成されることが好ましい。
上記無機粒子および有機粒子は、単独で若しくは２種以上を併用して使用でき、硬化性組成物中の含有量は０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３３】
さらに必要に応じて、本発明の硬化性組成物に、通常の充填剤（非孔質の重質炭酸カルシウム、非孔質の脂肪酸処理炭酸カルシウム、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、酸化チタンなど）、可塑剤（フタル酸ジエステル類、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類、アルキレンジカルボン酸ジエステル類、アルキルベンゼン類など）、密着剤（エポキシ化合物、シランカップリング剤など）、老化防止剤（ヒンダードフェノール類、メルカプタン類、スルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、チオアルデヒド類など）、揺変剤（コロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、ポリアマイドワックス、水添ひまし油など）、水分保給剤（水、無機塩類の水和物など）、紫外線吸収剤・光安定剤（ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類など）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類など）等を適量範囲で配合してよい。
【００３４】
上記成分から構成される本発明の硬化性組成物は、上記配合成分を一括混合した一液型で、あるいは上記ポリマー、多孔質無機カルシウム化合物、粒子等を含有する基材と、硬化触媒、着色剤および微粉体コーティングアミン等を含有するトナー液とする等して構成された二液型で、あるいはさらに着色剤等を別の１成分として分離して構成された三液型として使用してもよい。
【００３５】
本発明の硬化性組成物は、特に冬場の低温下（例えば５℃）で硬化を行う場合であっても、硬化後に充分な艶消し表面を得ることができる。即ち、本発明の硬化性組成物は、５℃雰囲気温度下で硬化させた際の硬化表面が艶消し状態となることを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は、硬化時の温度に影響されずに、好ましくは５〜５０℃の範囲で硬化させた場合に、硬化後に充分な艶消し表面を得ることができる。即ち、本発明の硬化性組成物は、５０℃雰囲気温度下で硬化させた際の硬化表面が艶消し状態となることを特徴とする。
【００３６】
上記成分から構成される本発明の硬化性組成物は、とりわけ建築用シーリング材に適用する場合に有効であり、特に、マット調仕上げ塗装外壁用、ゆず肌仕上げ塗装外壁用または砂岩調塗装外壁用のシーリング材として好適に使用することができる。本発明の硬化性組成物は、上記建築用シーリング材として以外にも、自動車、電器、土木用のシーリング材や、その他接着剤、塗料、コーティング材、ポッティング材、成形物などに適用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
［実施例１〜8および比較例１〜７］
（１）微粉体コーティングアミンの製造
中心粒径約８μｍの１，１２−ドデカンジアミン（融点７１℃）７６．９部と中心粒径約０．０２μｍの超微粒子酸化チタン２３．１部を混合し、高速衝撃式混合攪拌機（日清エンジニアリング（株）製、Ｈｉ−Ｘミキサー）にて複合化処理することにより、中心粒径約８μｍの１，１２−ドデカンジアミンの表面に、中心粒径約０．０２μｍの超微粒子酸化チタンが固着してなる微粉体コーティングアミン１００部を得た。
【００３８】
（２）基材
各成分を下記重量％にて配合し基材とした。
【００３９】
（３）トナー液
各成分を下記重量％にて配合し、トナー液とした。
【００４０】
※1カルシーズＰＬＳ−５０５［神島化学工業（株）製］（平均粒径０．１μｍ）
※2Ｓ−９４３［（株）カネカ製］（アクリル変性系変成シリコーンポリマー）
※3アルケン２００Ｐ［新日本石油化学（株）製］
※4ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１０００［東亞合成（株）製］（高温・高圧の連続塊状重合により得られた常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマー）
※5アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０［旭電化工業（株）製］
※6アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−６２［旭電化工業（株）製］
※7アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−３２［旭電化工業（株）製］
※8サイラエース（登録商標）Ｓ−２２０［チッソ（株）製］
※9ディスパロン（登録商標）＃６５００［楠本化成（株）製］
※10酸化チタン／鉄黄／弁柄／カーボンブラック／ジイソノニルフタレート
＝40／5／1／0.3／50（重量比率）の混合物
【００４１】
（４）シーリング材の調整
上記（２）の基材と上記（３）のトナー液と、その他配合成分を、下記表１、２に示すように硬化性組成物全体が１００重量％となるよう配合し、遊星式撹拌機を用いて混合し硬化性組成物を得た。
【００４２】
実施例１において、配合する多孔質無機カルシウム化合物の成分、平均粒径、結晶構造、比表面積、吸油量、基材中の配合量、基材またはトナー液中に配合するアミン化合物または粒子を、表１に記載のものに変更した以外は同様にして、硬化性組成物を調製した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
*1 フローライト（登録商標）Ｒ［（株）トクヤマ製］平均粒径25μm、比表面積115（m2／g）、吸油量500（ｍL／100ｇ）、花弁状結晶（ジャイロライト型）構造を有する連通細孔の多孔質珪酸カルシウム
*2 ソーレックス（登録商標）ＣＭ［（株）トクヤマ製］粒径 〜100μm、比表面積115（m2／g）、吸油量120〜160（ｍL／100ｇ）、非晶質多孔質珪酸カルシウム
*3 カルサイトＫＴ［白石工業（株）製］平均粒径2．6μm、比表面積33（m2／g）、吸油量140（ｍL／100ｇ）、多孔質炭酸カルシウム
*4 ＮＹＡＤ（登録商標）G［NYCO Minerals社製］平均粒径40μm、吸油量45（ｍL／100ｇ）、非多孔質針状珪酸カルシウム
*5 サイリシア（登録商標）２５０［富士シリシア化学（株）製］平均粒径5．７μｍ、比表面積300（m2／g）、吸油量310（ｍL／100ｇ）の多孔質シリカ
*6 タフチック（登録商標）ＡＲ６５０ＬＬ［東洋紡（株）製］
*7 ウインライト（登録商標）ＭＳＢ−５０２１「（株）アクシーズケミカル製」平均粒径80μmのシリカバルーン
【００４５】
【表２】
【００４６】
各実施例および比較例で得られた硬化性組成物について、下記評価方法を用いて性能試験を行った。評価結果を表３、４に示す。
［性能試験の評価方法］
各硬化性組成物をシーリング材として、約３ｍｍ（深さ）×３０ｍｍ（幅）の溝を設けたフレキシブルボード上に打設し、２３℃，５０％ＲＨで１日間の養生硬化を行った後、下記の試験に付した。結果を表３、４に記載する。
Ａ）艶消し試験
５℃または５０℃雰囲気下で表２に示す日数放置し、硬化表面の光沢（艶）の有無を目視にて判定した。
〇：艶なし、
△：やや艶あり、
×：艶あり
Ｂ）非自己汚染性試験
５℃または５０℃雰囲気下で表２に示す日数放置し、火山灰を振りかけ、試験体小口面を床に３回落とし、余分な火山灰を振りおとした後、火山灰が付着しているか否かを判定した。
〇：付着せず、
△：やや付着、
×：多量に付着
Ｃ）硬化物性
硬化性組成物を、２０℃，相対湿度６５％で７日間、さらに３５℃，相対湿度９０％で７日間放置し硬化養生した２ｍｍ厚みのシートを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４に基づき、表３、４に示す硬化物性を測定した。ただし、試験片形状はダンベル状３号形、引張速度は２００mm／minとした。
Ｄ）粘度
Ｂ型粘度計にて、ローターＮo．７を用い、回転数１０rpmで２０℃の粘度(×104cps)を測定した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
表１〜４の結果から判るように、本発明の硬化性組成物に相当する各実施例において得られた硬化性組成物については、硬化時の温度に影響されずに、特に低温においても硬化後に良好な表面艶消し状態が得られたが、各比較例において得られた硬化性組成物は、表面艶消し状態が不充分であった。
また、所定のアミン化合物を配合した本発明の硬化性組成物によれば、その物性を低下させずに、硬化後の表面の良好な艶消し性と良好な非自己汚染性（表面タックが無く、粉塵やほこりが付着しない性質）が得られることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質無機カルシウム化合物を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
多孔質無機カルシウム化合物の平均粒径は５〜２００μｍであり、含有量は０．５〜５重量％である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
多孔質無機カルシウム化合物は、連通する０．０１〜１μｍの細孔を有する請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
多孔質無機カルシウム化合物は、比表面積が１００〜４５０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法による）である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
多孔質無機カルシウム化合物は、吸油量が３００〜６００ｍＬ／１００ｇ（ＪＩＳ Ｋ ６２２０による）である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
多孔質無機カルシウム化合物は、多孔質珪酸カルシウム、多孔質炭酸カルシウムまたは多孔質リン酸カルシウムである請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
アミン化合物を更に含む請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
アミン化合物の含有量は０．０２〜１０重量％である請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
アミン化合物と多孔質無機カルシウム化合物の含有比率（重量基準）は５／１〜１／５０である請求項７または８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
アミン化合物は、融点が３５℃以上のアミン表面に微粉体が固着された微粉体コーティングアミンである請求項７〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
平均粒径が３０〜５００μｍの粒子を更に含む請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
加水分解性シリル基含有ポリマーを主成分とする請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
加水分解性シリル基含有ポリマーは、変成シリコーンポリマーおよび／またはアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーである請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の艶消し硬化性組成物。
【請求項１５】
５℃雰囲気温度下で硬化させた際の硬化表面が艶消し状態となることを特徴とする請求項１４に記載の艶消し硬化性組成物。
【請求項１６】
５０℃雰囲気温度下で硬化させた際の硬化表面が艶消し状態となることを特徴とする請求項１４または１５に記載の艶消し硬化性組成物。
【請求項１７】
マット調仕上げ塗装外壁用、ゆず肌仕上げ塗装外壁用または砂岩調塗装外壁用のシーリング材としての請求項１〜１６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１】
多孔質無機カルシウム化合物を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
多孔質無機カルシウム化合物の平均粒径は５〜２００μｍであり、含有量は０．５〜５重量％である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
多孔質無機カルシウム化合物は、連通する０．０１〜１μｍの細孔を有する請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
多孔質無機カルシウム化合物は、比表面積が１００〜４５０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法による）である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
多孔質無機カルシウム化合物は、吸油量が３００〜６００ｍＬ／１００ｇ（ＪＩＳ Ｋ ６２２０による）である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
多孔質無機カルシウム化合物は、多孔質珪酸カルシウム、多孔質炭酸カルシウムまたは多孔質リン酸カルシウムである請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
アミン化合物を更に含む請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
アミン化合物の含有量は０．０２〜１０重量％である請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
アミン化合物と多孔質無機カルシウム化合物の含有比率（重量基準）は５／１〜１／５０である請求項７または８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
アミン化合物は、融点が３５℃以上のアミン表面に微粉体が固着された微粉体コーティングアミンである請求項７〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
平均粒径が３０〜５００μｍの粒子を更に含む請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
加水分解性シリル基含有ポリマーを主成分とする請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
加水分解性シリル基含有ポリマーは、変成シリコーンポリマーおよび／またはアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーである請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の艶消し硬化性組成物。
【請求項１５】
５℃雰囲気温度下で硬化させた際の硬化表面が艶消し状態となることを特徴とする請求項１４に記載の艶消し硬化性組成物。
【請求項１６】
５０℃雰囲気温度下で硬化させた際の硬化表面が艶消し状態となることを特徴とする請求項１４または１５に記載の艶消し硬化性組成物。
【請求項１７】
マット調仕上げ塗装外壁用、ゆず肌仕上げ塗装外壁用または砂岩調塗装外壁用のシーリング材としての請求項１〜１６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２００６−９６８０７（Ｐ２００６−９６８０７Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８１９８８（Ｐ２００４−２８１９８８）
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
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