硬化性組成物
【課題】耐熱性、耐薬品性、強度等において優れた性能を発揮することができるとともに、所望の色調に着色することができ、さらにその形成被膜における仕上り性等にも優れた硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明の硬化性組成物は、ポリオール化合物（ａ）、顔料（ｂ）、界面活性剤（ｃ）、及び水（ｄ）を含む分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、セメント（Ｎ）、細骨材（Ｐ）、並びに粗骨材（Ｑ）を含み、前記粗骨材（Ｑ）の色調は、前記硬化性組成物から粗骨材（Ｑ）を除いた組成物によって形成される被膜の色調の近似色とする。
【解決手段】本発明の硬化性組成物は、ポリオール化合物（ａ）、顔料（ｂ）、界面活性剤（ｃ）、及び水（ｄ）を含む分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、セメント（Ｎ）、細骨材（Ｐ）、並びに粗骨材（Ｑ）を含み、前記粗骨材（Ｑ）の色調は、前記硬化性組成物から粗骨材（Ｑ）を除いた組成物によって形成される被膜の色調の近似色とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硬化性組成物に関するものである。本発明組成物は、特に床面に対する被覆材として好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来、床面用の被覆材としては、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系等の各種材料が使用されている。このような材料を用いることで、床面の保護を図ることができ、さらに床面に所望の色彩を付与することが可能となる。しかし、耐熱性、耐薬品性、強度等において高度な性能が要求される場合、上述の材料では、その要求を十分に満足することは難しいのが現状である。
【０００３】
特開平８−１６９７４０号公報（特許文献１）には、活性水素含有化合物、水、及びセメント減水剤からなる第１成分、イソシアネート化合物からなる第２成分、水硬性セメントからなる第３成分、の少なくとも３成分からなるセメント硬化性組成物が開示されている。このような硬化性組成物によれば、耐熱性、耐薬品性、強度等において、優れた物性を確保することが可能となる。
また、特開２００４−２９２２０９号公報（特許文献２）には、ポリエステルポリオール、ポリフェニルポリメチルポリイソシアネート、並びに水硬性セメントを含む骨材が配合されている樹脂セメント組成物が開示されている。具体的に、骨材としては、０．５〜３ｍｍ程度のガイシ粉末等が使用できることが記載されている。このような組成物では、耐熱性、耐薬品性、強度等に加え、防滑性等の物性を発揮することが可能となる。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献では、着色について何ら考慮されていない。仮に上記特許文献の組成物に顔料を混合して着色しても、その形成被膜には色むら等が生じやすく、仕上り性の点で不十分となってしまう。特に、組成物中に粒子径の大きな骨材を含む場合は、このような問題が引き起こされやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１６９７４０号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような問題点に鑑みなされたもので、耐熱性、耐薬品性、強度等において優れた性能を発揮することができるとともに、所望の色調に着色することができ、さらにその形成被膜における仕上り性等にも優れた硬化性組成物を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような課題を解決するために本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリオール化合物、顔料、界面活性剤、及び水を含む分散液、イソシアネート化合物、セメント、細骨材、並びに粗骨材を含む硬化性組成物において、粗骨材の色調と、当該硬化性組成物から粗骨材を除いた組成物によって形成される被膜の色調とを近似色にすることに想到し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．ポリオール化合物（ａ）、顔料（ｂ）、界面活性剤（ｃ）、及び水（ｄ）を含む分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、セメント（Ｎ）、細骨材（Ｐ）、並びに粗骨材（Ｑ）を含む硬化性組成物であって、
前記粗骨材（Ｑ）の色調は、
前記硬化性組成物から粗骨材（Ｑ）を除いた組成物によって形成される被膜の色調の近似色である
ことを特徴とする硬化性組成物。
２．前記界面活性剤（ｃ）として、ノニオン性界面活性剤（ｃ１）を含むことを特徴とする１．記載の硬化性組成物。
３．前記分散液（Ｌ）において、さらにフッ素変性シリコーン（ｅ）を含むことを特徴とする１．または２．に記載の硬化性組成物。
４．前記ポリオール化合物（ａ）として、
水酸基及びアミノ基を有するポリオール（ａ１）を含むことを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物では、所望の色調に着色することができるとともに、仕上り性等においても安定した効果を発揮することができ、形成被膜の美観性を高めることができる。本発明組成物は、耐熱性、耐薬品性、強度、防滑性等においても優れた性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、セメント（Ｎ）、細骨材（Ｐ）、及び粗骨材（Ｑ）を含むものである。このうち、分散液（Ｌ）は、ポリオール化合物（ａ）、顔料（ｂ）、界面活性剤（ｃ）、及び水（ｄ）を混合することによって得られるものである。
【００１２】
このうち、ポリオール化合物（ａ）（以下「（ａ）成分」という）は、結合材として作用するものである。（ａ）成分としては、イソシアネート（Ｍ）と反応可能な各種ポリオール化合物が使用できる。具体的には、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリジエンポリオール、植物油系ポリオール、セルロース化合物等が挙げられる。
【００１３】
本発明では、（ａ）成分として、水酸基及びアミノ基を有するポリオール化合物（ａ１）（以下「（ａ１）成分」ともいう）を含むことが望ましい。このような（ａ１）成分は、硬化性、仕上り性等における性能向上化に寄与するものである。
【００１４】
（ａ１）成分としては、特に、アミン化合物を開始剤として環状エーテルを付加重合して得られるアミノ基含有ポリエーテルポリオールが好適である。アミノ基含有ポリエーテルポリオールの水酸基価は、好ましくは２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、アミノ基含有ポリエーテルポリオールのｐＨは、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、さらに好ましくは１０〜１３である。なお、このｐＨは、ＪＩＳ Ｋ１５５７に規定の方法で測定される値である。
【００１５】
アミノ基含有ポリエーテルポリオールにおいて、開始剤として用いるアミン化合物としては、脂肪族アミン化合物、飽和環状アミン化合物、芳香族アミン化合物等が挙げられる。このうち脂肪族アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。飽和環状アミン化合物としては、例えば、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミン化合物としては、例えば、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が挙げられる。
【００１６】
上記アミン化合物に付加重合させる環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられる。この中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドから選ばれる１種以上が好適である。
【００１７】
このような（ａ１）成分は、固形分換算で、ポリオール化合物（ａ）中に０．１〜２０重量％（より好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％）含まれることが望ましい。
【００１８】
ポリオール化合物（ａ）としては、上記（ａ１）成分と共に、（ａ１）成分以外のポリオール化合物を含むことが望ましい。（ａ１）成分以外のポリオール化合物としては、前述の各種ポリオール化合物が使用できるが、本発明では特に植物油系ポリオール（ａ２）が好適である。
【００１９】
植物油系ポリオール（ａ２）（以下「（ａ２）成分」という）としては、大豆油系ポリオール、ひまし油系ポリオール等が挙げられる。このうち、特にひまし油系ポリオールが好適である。ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油、及び／または、ひまし油を出発原料として合成されたポリオールが使用できる。このうち、ひまし油を出発原料として合成されたポリオールとしては、例えば、ひまし油のアルキレンオキシド付加物、ひまし油のエポキシ化物、ひまし油のハロゲン化物、ひまし油と多価アルコールとのエステル交換物、及びこれらの水素化物等が挙げられる。
【００２０】
ポリオール化合物（ａ）として、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を含む場合においては、固形分換算でポリオール化合物（ａ）中に、（ａ１）成分が０．１〜２０重量％（より好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％）含まれることが望ましく、（ａ２）成分が８０〜９９．９重量％（より好ましくは９０〜９９．８重量％、さらに好ましくは９７〜９９．７重量％）含まれることが望ましい。このような比率であれば、硬化性、仕上り性等の点で好適である。
【００２１】
顔料（ｂ）（以下「（ｂ）成分」という）としては、各種の着色顔料が使用でき、着色顔料と体質顔料を併せて用いることもできる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、黒色酸化鉄、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。体質顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、カオリン、クレー、珪藻土、タルク、硫酸バリウム等が挙げられる。（ｂ）成分の粒子径は、通常５０μｍ未満（好ましくは０．１〜３０μｍ）である。
本発明では、このような（ｂ）成分の１種または２種以上を適宜選択・混合して用いることにより、様々な色調を表出することが可能となる。
（ｂ）成分の比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００２２】
分散液（Ｌ）における界面活性剤（ｃ）としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。この中でも、本発明では、ノニオン性界面活性剤（ｃ１）（以下「（ｃ１）成分」ともいう）を含む態様が好適である。本発明では、（ｃ１）成分が含まれることにより、分散液（Ｌ）における分散安定性が高まり、経時的な分離等が抑制される。このように安定化された分散液（Ｌ）を用いることにより、仕上り性、耐熱性、耐薬品性、強度等を高めることができる。さらに、（ｃ１）成分は、形成被膜におけるむら抑制、仕上り性向上化等にも有効に作用するものである。また、ポリオール化合物として上記（ａ１）成分を使用する場合は、（ａ１）成分と（ｃ１）成分の併用により、可使時間、硬化性等において一層優れた効果を得ることができる。
【００２３】
ノニオン性界面活性剤（ｃ１）としては、その種類は特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
ノニオン性界面活性剤（ｃ１）としては、そのＨＬＢが９以上であるものが好適である。（ｃ１）成分のＨＬＢは、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは１８〜２０である。このようなＨＬＢを有する（ｃ１）成分を使用することにより、上述の効果を一層高めることができる。なお、ＨＬＢとは、親水性−親油性バランスの略称で、両親媒性物質の親水性と親油性の強度比を数値化して表したものである。
【００２５】
（ｃ１）成分の比率は、固形分換算で（ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。このような比率であれば、安定性、可使時間、硬化性、仕上り性等において十分な効果を得ることができる。
【００２６】
水（ｄ）（以下「（ｄ）成分」という）は、分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、セメント（Ｎ）等を混合した際の硬化反応等に寄与するものである。
（ｄ）成分の比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００２７】
本発明における分散液（Ｌ）は、上記成分に加え、さらにフッ素変性シリコーン（ｅ）（以下「（ｅ）成分」という）を含むことが望ましい。（ｅ）成分は、均質な仕上外観を呈する有色被膜の形成に有効に作用する成分である。本発明では、この（ｅ）成分が含まれることにより、色調、光沢度の両面におけるむら抑制効果を高め、より一層均質な仕上りの被膜を形成することができる。その作用機構は明らかではないが、分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、及びセメント（Ｎ）を混合・塗付して形成される被膜の形成段階において、（ｅ）成分が被膜表面に適度に配向することが寄与しているものと推測される。
【００２８】
（ｅ）成分は、フッ素原子を含むシリコーン化合物であり、ポリシロキサン単位を主鎖とする化合物の一部にフッ素原子が含まれるものである。このような（ｅ）成分としては、例えば、ポリシロキサン単位を主鎖として、これにパーフルオロアルキル基が結合した化合物等が挙げられる。このような化合物は、例えば、特公昭４１−９４３４号公報、特開昭５０−４６８００号公報、特開平２−９７５２９号公報、特開平７−５３７１９号公報等に記載されている。
具体的に、（ｅ）成分としては、例えば、一般式（１）で表されるフッ素変性シリコーン等が挙げられる。なお、式中、Ｒ１は同種または異種の炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｒ２は−Ｒ４−Ｒｆ（式中、Ｒ４は炭素数２〜６の二価のアルキレン基を示し、Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基を示す。）、Ｒ３はＲ１またはＲ２のいずれかであり、ｍ、ｎは整数であって、ｍ＝０〜５００、ｎ＝１〜５００である。また、一般式（１）で表される各構造単位の配列は、交互、ブロック、ランダムのいずれでもよい。
【００２９】
【化１】
【００３０】
（ｅ）成分の比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。（ｅ）成分の比率がこのような範囲内であれば、十分に均質な仕上りの被膜を形成することが可能となる。
【００３１】
分散液（Ｌ）は、上記成分に加え、液状有機化合物（ｆ）（以下「（ｆ）成分」という）を含むことができる。分散液（Ｌ）に（ｆ）成分が含まれることにより、分散液（Ｌ）の安定性が向上し、本発明の効果を安定して得ることが可能となる。（ｆ）成分は、常温で液体の有機化合物であり、具体的には、溶剤（ｆ１）及び／または可塑剤（ｆ２）が使用できる。
【００３２】
溶剤（ｆ１）としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の非水系溶剤が好適である。具体的に、脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカンのほか、テルピン油やミネラルスピリット等が挙げられる。また、芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等；エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等；ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤（ｆ１）としては、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００３３】
可塑剤（ｆ２）としては、例えば、フタル酸化合物、アジピン酸化合物、セバチン酸化合物、リン酸化合物、アルキルスルホン酸エステル化合物等が使用できる。具体的に、フタル酸化合物としては、例えば、フタル酸ジ（ｎ−ブチル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジル等が挙げられる。アジピン酸化合物としては、例えば、アジピン酸ジ（ｎ−ブチル）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等；セバチン酸化合物としては、例えば、セバチン酸ジブチル等；フマル酸化合物としては、例えば、フマル酸ジブチル等；リン酸化合物としては、例えば、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル等；アルキルスルホン酸エステル化合物としては、例えば、デカンスルホン酸フェニルエステル、ウンデカンスルホン酸フェニルエステル、ドデカンスルホン酸フェニルエステル、トリデカンスルホン酸フェニルエステル、テトラデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸クレジルエステル、ヘキサデカンスルホン酸フェニルエステル、ヘプタデカンスルホン酸フェニルエステル、オクタデカンスルホン酸フェニルエステル、ノナデカンスルホン酸フェニルエステル、イコサンデシルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられる。可塑剤（ｆ２）としては、これらの１種または２種以上が使用できる。
本発明では、特に（ｆ）成分として、少なくとも可塑剤（ｆ２）を含むものが好適である。
【００３４】
（ｆ）成分の比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部（より好ましくは３０〜１５０重量部）程度である。
【００３５】
分散液（Ｌ）は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、必要に応じ（ｅ）成分、（ｆ）成分等を常法により、均一に混合することによって製造することができる。この際、分散液（Ｌ）には、例えば、消泡剤、反応調整剤、減水剤、繊維類、防腐剤、防藻剤、防カビ剤等の添加剤を混合することも可能である。
【００３６】
イソシアネート化合物（Ｍ）としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が使用できる。具体的には、例えば、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等、あるいはこれらをアロファネート化、ビウレット化、２量化（ウレチジオン化）、３量化（イソシアヌレート化）、アダクト化、カルボジイミド化反応等により誘導体化したものが挙げられる。また、イソシアネートとポリオールの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーも使用可能である。イソシアネート化合物としては、これらの１種または２種以上を用いることができる。
イソシアネート化合物（Ｍ）の混合比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは５０〜８００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。
【００３７】
セメント（Ｎ）としては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント等のポルトランドセメントのほか、アルミナセメント、超速硬セメント、膨張セメント、酸性リン酸塩セメント、シリカセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、キーンスセメント等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、ポルトランドセメントが好ましい。
セメント（Ｎ）の混合比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは１００〜１０００重量部、より好ましくは２００〜８００重量部である。
【００３８】
本発明組成物では、上記成分に加え、さらに細骨材（Ｐ）を含む。このような細骨材（Ｐ）を混合することにより、被膜の強度向上、厚膜化等を図ることができる。
細骨材（Ｐ）としては、例えば、天然石粉砕物、陶磁器粉、珪砂、セラミック粉、ゴム粒、金属粒等、あるいはこれらの表面を着色コーティングしたもの等が挙げられる。
細骨材（Ｐ）の粒子径は、通常５０μｍ〜１０００μｍ未満、好ましくは１００〜９８０μｍ程度である。細骨材（Ｐ）としては、平均粒子径が異なる２種以上のものを使用することもできる。
細骨材（Ｐ）の混合比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは２００〜３０００重量部、より好ましくは５００〜２５００重量部である。
【００３９】
本発明組成物では、上記成分に加え、さらに粗骨材（Ｑ）を含む。このような粗骨材（Ｑ）は、上記細骨材（Ｐ）よりも粒子径が大きなものである。本発明では、粗骨材（Ｑ）を混合することにより、被膜表面に微細な凹凸を形成させ、防滑性を付与することができる。
粗骨材（Ｑ）の粒子径は、通常１〜１０ｍｍ程度である。粗骨材（Ｑ）の母体としては、上記細骨材（Ｐ）で例示したものと同様の材質のものが使用できる。
粗骨材（Ｑ）の混合比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは１００〜２０００重量部、より好ましくは２００〜１０００重量部である。
【００４０】
本発明において、粗骨材（Ｑ）の色調は、硬化性組成物から粗骨材（Ｑ）を除いた組成物によって形成される被膜の色調の近似色とする。本発明では、このような色調の粗骨材（Ｑ）を用いることにより、仕上り性を高めることができる。
通常、粗骨材は、被膜の表面に現れ、被膜に微細な凹凸を付与するものである。ところが、下地の状態、硬化時の雰囲気等によっては、被膜表面における粗骨材の現れ方（密度、凹凸の高さ等）が微妙に変化するおそれがある。このように粗骨材の現れ方に変化が生じた場合は、被膜の仕上外観にむらが生じやすくなり、美観性が損われてしまう。
これに対し、本発明では、特定色調の粗骨材（Ｑ）を用いることにより、上記のような問題点が解決され、仕上り性、美観性を高めることができる。
【００４１】
粗骨材（Ｑ）の色調は、本発明硬化性組成物から粗骨材（Ｑ）を除いた組成物によって形成される被膜（以下「粗骨材不含被膜」という）の色調の近似色とする。具体的に、粗骨材（Ｑ）の色調は、粗骨材不含被膜の色調との色差が２０以下（好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下）となるように設定することが望ましい。
なお、ここに言う色差（△Ｅ）は、色差計を用いて測定される値であり、それぞれのＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値より下記式にて算出することができる。粗骨材（Ｑ）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊は、方形容器内に、容器底面が隠蔽されるまで粗骨材（Ｑ）を充填し、その表層を平らにした面を測定することにより、算出することができる。
＜式＞△Ｅ＝｛（Ｌ＊１−Ｌ＊２）２＋（ａ＊１−ａ＊２）２＋（ｂ＊１−ｂ＊２）２｝０．５
（式中、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１はそれぞれ粗骨材（Ｑ）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊。Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２はそれぞれ粗骨材不含被膜のＬ＊、ａ＊、ｂ＊）
【００４２】
粗骨材（Ｑ）としては、上記条件を満たすものが使用できる。具体的に、粗骨材（Ｑ）としては、天然石粉砕物、陶磁器粉、珪砂、セラミック粉等に着色コーティングを施したものが好適である。この着色コーティングは、着色顔料及び結合材を含む着色剤を用いて行うことができる。このうち着色顔料としては、（ｂ）成分と同様のものが使用できる。結合材としては、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、ふっ素樹脂等の有機質結合材、水ガラス、アルコキシシラン、珪素樹脂等の無機質結合材等が挙げられる。
【００４３】
本発明の硬化性組成物は、流通時には分散液（Ｌ）と、イソシアネート化合物（Ｍ）と、セメント（Ｎ）とを、それぞれ別のパッケージに保存した状態とし、使用時にこれらを混合すればよい。細骨材（Ｐ）や粗骨材（Ｑ）は、通常、上記（Ｎ）成分と同一のパッケージ内に混合しておけばよい。（Ｎ）成分には、炭酸ガス吸収剤等を混合することもできる。
【００４４】
本発明の硬化性組成物は、上記各成分を使用時に混合し、その混合物を、モルタル、コンクリート等の下地に塗付することにより、被膜を形成することができる。本発明組成物は、耐熱性、耐薬品性、強度、防滑性等において優れた物性を発揮することができるため、とりわけコンクリート等の床面に適用する材料として好ましいものである。
【００４５】
塗付時においては、コテ塗り、流し込み、吹き付け等種々の方法を採用することができる。硬化後の厚みは、通常２〜１０ｍｍ程度である。このような厚みとなる範囲内で、複数回に分けて塗り分けることも可能である。
塗装及びその後の乾燥は、通常、常温（０〜４０℃）で行えばよい。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００４７】
（硬化性組成物の製造）
表１〜４に示す配合に従い、各成分を均一に混合して分散液を製造した後、この分散液と、イソシアネート化合物と、セメント、細骨材、及び粗骨材とを均一に混合して、硬化性組成物を得た。なお、各硬化性組成物においては、以下の原料を使用した。粗骨材と粗骨材不含被膜との色差（△Ｅ）は、色彩色差計を用いて測定した。
【００４８】
・樹脂１：アミノ基含有ポリエーテルポリオール（水酸基価４５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｐＨ１１．０、固形分１００重量％）
・樹脂２：アミノ基含有ポリエーテルポリオール（水酸基価５００ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｐＨ１１．０、固形分１００重量％）
・樹脂３：アミノ基含有ポリエーテルポリオール（水酸基価７６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｐＨ１２．０、固形分１００重量％）
・樹脂４：ポリエーテルポリオール（水酸基価３８５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｐＨ７．０、固形分１００重量％）
・樹脂５：ひまし油系ポリオール（水酸基価１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分１００重量％）
・顔料１：黄色酸化鉄
・顔料２：フタロシアニンブルー
・顔料３：酸化チタン
・顔料４：カーボンブラック
・フッ素化合物：フッ素変性シリコーン溶液（前述の一般式（１）におけるＲ1及びＲ３が−ＣＨ３、Ｒ２が−Ｃ２Ｈ４−ＣＦ３である化合物、固形分２重量％）
・界面活性剤１：ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ９．７、固形分１００重量％）
・界面活性剤２：ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ＨＬＢ１１．０、固形分１００重量％）
・界面活性剤３：ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ１３．４、固形分１００重量％）
・界面活性剤４：ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ１８．５、固形分６０重量％）
・界面活性剤５：アニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリウム、固形分２４重量％）
・界面活性剤６：カチオン性界面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、固形分２７重量％）
・液状有機化合物１：可塑剤（フタル酸ビス（２−エチルヘキシル））
・液状有機化合物２：可塑剤（アルキルスルホン酸フェニルエステル）
・添加剤：消泡剤（非シリコン系消泡剤、固形分２５重量％）
・イソシアネート化合物：ポリメリックＭＤＩ
・セメント：白色ポルトランドセメント
・細骨材：珪砂（粒子径０．２〜０．８ｍｍ）
・粗骨材１：灰色粗骨材（粒子径１〜２ｍｍ、陶磁器粉の着色コーティング物）
・粗骨材２：黄色粗骨材（粒子径１〜２ｍｍ、陶磁器粉の着色コーティング物）
・粗骨材３：淡黄色粗骨材（粒子径１〜２ｍｍ、陶磁器粉の着色コーティング物）
・粗骨材４：緑色粗骨材（粒子径１〜２ｍｍ、陶磁器粉の着色コーティング物）
・粗骨材５：白色粗骨材（粒子径１〜２ｍｍ、陶磁器粉）
【００４９】
（試験Ｉ）
上記方法にて得られた各硬化性組成物につき、以下の試験を行った。
【００５０】
（１）仕上り性１
硬化後の厚みが６ｍｍとなるように、各硬化性組成物をコンクリート下地にコテ塗りし、７日間養生した後、その被膜の仕上り性を目視にて確認した。評価は、粗骨材によるむらがなく均一な仕上りとなったものを「Ａ」、粗骨材によるむらが生じ不均一な仕上りとなったものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。なお、塗装及び養生は、いずれも標準状態（気温２３℃、相対湿度５０％）で行った。
【００５１】
試験結果を表１〜４に示す。実施例１〜２３は、仕上り性が良好であった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
（試験ＩＩ）
実施例１〜２３につき、以下の試験を行った。
【００５７】
（２）仕上り性２
硬化後の厚みが６ｍｍとなるように、各硬化性組成物をスレート板にコテ塗りし、７日間養生した後、その被膜の仕上り性を目視にて確認した。評価は、色むら及び光沢むらがなく均一な被膜が形成されたものを「Ａ」、色むらまたは光沢むらが生じたものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。なお、塗装及び養生は、いずれも標準状態で行った。
【００５８】
（３）可使時間
各硬化性組成物を製造して６０分放置した後、スレート板に厚み６ｍｍでコテ塗りした。このときの被膜形成性に基づき、可使時間を評価した。評価は、被膜形成性に支障がなかったものを「Ａ」、支障が生じたものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。なお、硬化性組成物の製造、放置、塗装は、いずれも標準状態で行った。
【００５９】
（４）硬化性
硬化後の厚みが６ｍｍとなるように、各硬化性組成物をスレート板にコテ塗りし、２４時間養生した後、その被膜の粘着性の程度を指触にて確認した。評価は、粘着性が認められなかったものを「Ａ」、粘着性が認められたものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。なお、塗装及び養生は、いずれも標準状態で行った。
【００６０】
（５）強度
硬化後の厚みが６ｍｍとなるように、各硬化性組成物をコンクリート平板にコテ塗りし、７日間養生した。なお、塗装、及び養生は、いずれも標準状態で行った。
得られた被膜の表面に対し、高さ１ｍから１ｋｇの鋼球を複数回落下させた。この試験では、被膜に異常（ひび割れ、剥れ等）が生じるまで、繰返し鋼球を落下させた。評価は、鋼球を２０回落下させても異常が生じなかったものを「Ａ」、１１〜２０回の落下で異常が生じたものを「Ｂ」、１０回以下の落下で異常が生じたものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。
【００６１】
（６）耐薬品性
硬化後の厚みが６ｍｍとなるように、各硬化性組成物をコンクリート平板にコテ塗りし、７２時間養生した。なお、塗装及び養生は、いずれも標準状態で行った。
得られた被膜の表面に薬品２ｍｌをスポット状に乗せ、標準状態で２４時間放置後、被膜の状態を目視にて確認した。評価は、異常が認められなかったものを「Ａ」、変色等の異常が認められたものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。
耐薬品性１では、水酸化ナトリウム３０重量％水溶液を用いた。耐薬品性２では、クエン酸１０重量％水溶液を用いた。また、耐薬品性３では、酢酸エチルを用いた。
【００６２】
試験結果を表５〜７に示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硬化性組成物に関するものである。本発明組成物は、特に床面に対する被覆材として好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来、床面用の被覆材としては、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系等の各種材料が使用されている。このような材料を用いることで、床面の保護を図ることができ、さらに床面に所望の色彩を付与することが可能となる。しかし、耐熱性、耐薬品性、強度等において高度な性能が要求される場合、上述の材料では、その要求を十分に満足することは難しいのが現状である。
【０００３】
特開平８−１６９７４０号公報（特許文献１）には、活性水素含有化合物、水、及びセメント減水剤からなる第１成分、イソシアネート化合物からなる第２成分、水硬性セメントからなる第３成分、の少なくとも３成分からなるセメント硬化性組成物が開示されている。このような硬化性組成物によれば、耐熱性、耐薬品性、強度等において、優れた物性を確保することが可能となる。
また、特開２００４−２９２２０９号公報（特許文献２）には、ポリエステルポリオール、ポリフェニルポリメチルポリイソシアネート、並びに水硬性セメントを含む骨材が配合されている樹脂セメント組成物が開示されている。具体的に、骨材としては、０．５〜３ｍｍ程度のガイシ粉末等が使用できることが記載されている。このような組成物では、耐熱性、耐薬品性、強度等に加え、防滑性等の物性を発揮することが可能となる。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献では、着色について何ら考慮されていない。仮に上記特許文献の組成物に顔料を混合して着色しても、その形成被膜には色むら等が生じやすく、仕上り性の点で不十分となってしまう。特に、組成物中に粒子径の大きな骨材を含む場合は、このような問題が引き起こされやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１６９７４０号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような問題点に鑑みなされたもので、耐熱性、耐薬品性、強度等において優れた性能を発揮することができるとともに、所望の色調に着色することができ、さらにその形成被膜における仕上り性等にも優れた硬化性組成物を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような課題を解決するために本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリオール化合物、顔料、界面活性剤、及び水を含む分散液、イソシアネート化合物、セメント、細骨材、並びに粗骨材を含む硬化性組成物において、粗骨材の色調と、当該硬化性組成物から粗骨材を除いた組成物によって形成される被膜の色調とを近似色にすることに想到し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．ポリオール化合物（ａ）、顔料（ｂ）、界面活性剤（ｃ）、及び水（ｄ）を含む分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、セメント（Ｎ）、細骨材（Ｐ）、並びに粗骨材（Ｑ）を含む硬化性組成物であって、
前記粗骨材（Ｑ）の色調は、
前記硬化性組成物から粗骨材（Ｑ）を除いた組成物によって形成される被膜の色調の近似色である
ことを特徴とする硬化性組成物。
２．前記界面活性剤（ｃ）として、ノニオン性界面活性剤（ｃ１）を含むことを特徴とする１．記載の硬化性組成物。
３．前記分散液（Ｌ）において、さらにフッ素変性シリコーン（ｅ）を含むことを特徴とする１．または２．に記載の硬化性組成物。
４．前記ポリオール化合物（ａ）として、
水酸基及びアミノ基を有するポリオール（ａ１）を含むことを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物では、所望の色調に着色することができるとともに、仕上り性等においても安定した効果を発揮することができ、形成被膜の美観性を高めることができる。本発明組成物は、耐熱性、耐薬品性、強度、防滑性等においても優れた性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、セメント（Ｎ）、細骨材（Ｐ）、及び粗骨材（Ｑ）を含むものである。このうち、分散液（Ｌ）は、ポリオール化合物（ａ）、顔料（ｂ）、界面活性剤（ｃ）、及び水（ｄ）を混合することによって得られるものである。
【００１２】
このうち、ポリオール化合物（ａ）（以下「（ａ）成分」という）は、結合材として作用するものである。（ａ）成分としては、イソシアネート（Ｍ）と反応可能な各種ポリオール化合物が使用できる。具体的には、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリジエンポリオール、植物油系ポリオール、セルロース化合物等が挙げられる。
【００１３】
本発明では、（ａ）成分として、水酸基及びアミノ基を有するポリオール化合物（ａ１）（以下「（ａ１）成分」ともいう）を含むことが望ましい。このような（ａ１）成分は、硬化性、仕上り性等における性能向上化に寄与するものである。
【００１４】
（ａ１）成分としては、特に、アミン化合物を開始剤として環状エーテルを付加重合して得られるアミノ基含有ポリエーテルポリオールが好適である。アミノ基含有ポリエーテルポリオールの水酸基価は、好ましくは２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、アミノ基含有ポリエーテルポリオールのｐＨは、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、さらに好ましくは１０〜１３である。なお、このｐＨは、ＪＩＳ Ｋ１５５７に規定の方法で測定される値である。
【００１５】
アミノ基含有ポリエーテルポリオールにおいて、開始剤として用いるアミン化合物としては、脂肪族アミン化合物、飽和環状アミン化合物、芳香族アミン化合物等が挙げられる。このうち脂肪族アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。飽和環状アミン化合物としては、例えば、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミン化合物としては、例えば、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が挙げられる。
【００１６】
上記アミン化合物に付加重合させる環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられる。この中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドから選ばれる１種以上が好適である。
【００１７】
このような（ａ１）成分は、固形分換算で、ポリオール化合物（ａ）中に０．１〜２０重量％（より好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％）含まれることが望ましい。
【００１８】
ポリオール化合物（ａ）としては、上記（ａ１）成分と共に、（ａ１）成分以外のポリオール化合物を含むことが望ましい。（ａ１）成分以外のポリオール化合物としては、前述の各種ポリオール化合物が使用できるが、本発明では特に植物油系ポリオール（ａ２）が好適である。
【００１９】
植物油系ポリオール（ａ２）（以下「（ａ２）成分」という）としては、大豆油系ポリオール、ひまし油系ポリオール等が挙げられる。このうち、特にひまし油系ポリオールが好適である。ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油、及び／または、ひまし油を出発原料として合成されたポリオールが使用できる。このうち、ひまし油を出発原料として合成されたポリオールとしては、例えば、ひまし油のアルキレンオキシド付加物、ひまし油のエポキシ化物、ひまし油のハロゲン化物、ひまし油と多価アルコールとのエステル交換物、及びこれらの水素化物等が挙げられる。
【００２０】
ポリオール化合物（ａ）として、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を含む場合においては、固形分換算でポリオール化合物（ａ）中に、（ａ１）成分が０．１〜２０重量％（より好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％）含まれることが望ましく、（ａ２）成分が８０〜９９．９重量％（より好ましくは９０〜９９．８重量％、さらに好ましくは９７〜９９．７重量％）含まれることが望ましい。このような比率であれば、硬化性、仕上り性等の点で好適である。
【００２１】
顔料（ｂ）（以下「（ｂ）成分」という）としては、各種の着色顔料が使用でき、着色顔料と体質顔料を併せて用いることもできる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、黒色酸化鉄、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。体質顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、カオリン、クレー、珪藻土、タルク、硫酸バリウム等が挙げられる。（ｂ）成分の粒子径は、通常５０μｍ未満（好ましくは０．１〜３０μｍ）である。
本発明では、このような（ｂ）成分の１種または２種以上を適宜選択・混合して用いることにより、様々な色調を表出することが可能となる。
（ｂ）成分の比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００２２】
分散液（Ｌ）における界面活性剤（ｃ）としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。この中でも、本発明では、ノニオン性界面活性剤（ｃ１）（以下「（ｃ１）成分」ともいう）を含む態様が好適である。本発明では、（ｃ１）成分が含まれることにより、分散液（Ｌ）における分散安定性が高まり、経時的な分離等が抑制される。このように安定化された分散液（Ｌ）を用いることにより、仕上り性、耐熱性、耐薬品性、強度等を高めることができる。さらに、（ｃ１）成分は、形成被膜におけるむら抑制、仕上り性向上化等にも有効に作用するものである。また、ポリオール化合物として上記（ａ１）成分を使用する場合は、（ａ１）成分と（ｃ１）成分の併用により、可使時間、硬化性等において一層優れた効果を得ることができる。
【００２３】
ノニオン性界面活性剤（ｃ１）としては、その種類は特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
ノニオン性界面活性剤（ｃ１）としては、そのＨＬＢが９以上であるものが好適である。（ｃ１）成分のＨＬＢは、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは１８〜２０である。このようなＨＬＢを有する（ｃ１）成分を使用することにより、上述の効果を一層高めることができる。なお、ＨＬＢとは、親水性−親油性バランスの略称で、両親媒性物質の親水性と親油性の強度比を数値化して表したものである。
【００２５】
（ｃ１）成分の比率は、固形分換算で（ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。このような比率であれば、安定性、可使時間、硬化性、仕上り性等において十分な効果を得ることができる。
【００２６】
水（ｄ）（以下「（ｄ）成分」という）は、分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、セメント（Ｎ）等を混合した際の硬化反応等に寄与するものである。
（ｄ）成分の比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００２７】
本発明における分散液（Ｌ）は、上記成分に加え、さらにフッ素変性シリコーン（ｅ）（以下「（ｅ）成分」という）を含むことが望ましい。（ｅ）成分は、均質な仕上外観を呈する有色被膜の形成に有効に作用する成分である。本発明では、この（ｅ）成分が含まれることにより、色調、光沢度の両面におけるむら抑制効果を高め、より一層均質な仕上りの被膜を形成することができる。その作用機構は明らかではないが、分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、及びセメント（Ｎ）を混合・塗付して形成される被膜の形成段階において、（ｅ）成分が被膜表面に適度に配向することが寄与しているものと推測される。
【００２８】
（ｅ）成分は、フッ素原子を含むシリコーン化合物であり、ポリシロキサン単位を主鎖とする化合物の一部にフッ素原子が含まれるものである。このような（ｅ）成分としては、例えば、ポリシロキサン単位を主鎖として、これにパーフルオロアルキル基が結合した化合物等が挙げられる。このような化合物は、例えば、特公昭４１−９４３４号公報、特開昭５０−４６８００号公報、特開平２−９７５２９号公報、特開平７−５３７１９号公報等に記載されている。
具体的に、（ｅ）成分としては、例えば、一般式（１）で表されるフッ素変性シリコーン等が挙げられる。なお、式中、Ｒ１は同種または異種の炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｒ２は−Ｒ４−Ｒｆ（式中、Ｒ４は炭素数２〜６の二価のアルキレン基を示し、Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基を示す。）、Ｒ３はＲ１またはＲ２のいずれかであり、ｍ、ｎは整数であって、ｍ＝０〜５００、ｎ＝１〜５００である。また、一般式（１）で表される各構造単位の配列は、交互、ブロック、ランダムのいずれでもよい。
【００２９】
【化１】
【００３０】
（ｅ）成分の比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。（ｅ）成分の比率がこのような範囲内であれば、十分に均質な仕上りの被膜を形成することが可能となる。
【００３１】
分散液（Ｌ）は、上記成分に加え、液状有機化合物（ｆ）（以下「（ｆ）成分」という）を含むことができる。分散液（Ｌ）に（ｆ）成分が含まれることにより、分散液（Ｌ）の安定性が向上し、本発明の効果を安定して得ることが可能となる。（ｆ）成分は、常温で液体の有機化合物であり、具体的には、溶剤（ｆ１）及び／または可塑剤（ｆ２）が使用できる。
【００３２】
溶剤（ｆ１）としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の非水系溶剤が好適である。具体的に、脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカンのほか、テルピン油やミネラルスピリット等が挙げられる。また、芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等；エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等；ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤（ｆ１）としては、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００３３】
可塑剤（ｆ２）としては、例えば、フタル酸化合物、アジピン酸化合物、セバチン酸化合物、リン酸化合物、アルキルスルホン酸エステル化合物等が使用できる。具体的に、フタル酸化合物としては、例えば、フタル酸ジ（ｎ−ブチル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジル等が挙げられる。アジピン酸化合物としては、例えば、アジピン酸ジ（ｎ−ブチル）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等；セバチン酸化合物としては、例えば、セバチン酸ジブチル等；フマル酸化合物としては、例えば、フマル酸ジブチル等；リン酸化合物としては、例えば、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル等；アルキルスルホン酸エステル化合物としては、例えば、デカンスルホン酸フェニルエステル、ウンデカンスルホン酸フェニルエステル、ドデカンスルホン酸フェニルエステル、トリデカンスルホン酸フェニルエステル、テトラデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸クレジルエステル、ヘキサデカンスルホン酸フェニルエステル、ヘプタデカンスルホン酸フェニルエステル、オクタデカンスルホン酸フェニルエステル、ノナデカンスルホン酸フェニルエステル、イコサンデシルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられる。可塑剤（ｆ２）としては、これらの１種または２種以上が使用できる。
本発明では、特に（ｆ）成分として、少なくとも可塑剤（ｆ２）を含むものが好適である。
【００３４】
（ｆ）成分の比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部（より好ましくは３０〜１５０重量部）程度である。
【００３５】
分散液（Ｌ）は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、必要に応じ（ｅ）成分、（ｆ）成分等を常法により、均一に混合することによって製造することができる。この際、分散液（Ｌ）には、例えば、消泡剤、反応調整剤、減水剤、繊維類、防腐剤、防藻剤、防カビ剤等の添加剤を混合することも可能である。
【００３６】
イソシアネート化合物（Ｍ）としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が使用できる。具体的には、例えば、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等、あるいはこれらをアロファネート化、ビウレット化、２量化（ウレチジオン化）、３量化（イソシアヌレート化）、アダクト化、カルボジイミド化反応等により誘導体化したものが挙げられる。また、イソシアネートとポリオールの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーも使用可能である。イソシアネート化合物としては、これらの１種または２種以上を用いることができる。
イソシアネート化合物（Ｍ）の混合比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは５０〜８００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。
【００３７】
セメント（Ｎ）としては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント等のポルトランドセメントのほか、アルミナセメント、超速硬セメント、膨張セメント、酸性リン酸塩セメント、シリカセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、キーンスセメント等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、ポルトランドセメントが好ましい。
セメント（Ｎ）の混合比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは１００〜１０００重量部、より好ましくは２００〜８００重量部である。
【００３８】
本発明組成物では、上記成分に加え、さらに細骨材（Ｐ）を含む。このような細骨材（Ｐ）を混合することにより、被膜の強度向上、厚膜化等を図ることができる。
細骨材（Ｐ）としては、例えば、天然石粉砕物、陶磁器粉、珪砂、セラミック粉、ゴム粒、金属粒等、あるいはこれらの表面を着色コーティングしたもの等が挙げられる。
細骨材（Ｐ）の粒子径は、通常５０μｍ〜１０００μｍ未満、好ましくは１００〜９８０μｍ程度である。細骨材（Ｐ）としては、平均粒子径が異なる２種以上のものを使用することもできる。
細骨材（Ｐ）の混合比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは２００〜３０００重量部、より好ましくは５００〜２５００重量部である。
【００３９】
本発明組成物では、上記成分に加え、さらに粗骨材（Ｑ）を含む。このような粗骨材（Ｑ）は、上記細骨材（Ｐ）よりも粒子径が大きなものである。本発明では、粗骨材（Ｑ）を混合することにより、被膜表面に微細な凹凸を形成させ、防滑性を付与することができる。
粗骨材（Ｑ）の粒子径は、通常１〜１０ｍｍ程度である。粗骨材（Ｑ）の母体としては、上記細骨材（Ｐ）で例示したものと同様の材質のものが使用できる。
粗骨材（Ｑ）の混合比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは１００〜２０００重量部、より好ましくは２００〜１０００重量部である。
【００４０】
本発明において、粗骨材（Ｑ）の色調は、硬化性組成物から粗骨材（Ｑ）を除いた組成物によって形成される被膜の色調の近似色とする。本発明では、このような色調の粗骨材（Ｑ）を用いることにより、仕上り性を高めることができる。
通常、粗骨材は、被膜の表面に現れ、被膜に微細な凹凸を付与するものである。ところが、下地の状態、硬化時の雰囲気等によっては、被膜表面における粗骨材の現れ方（密度、凹凸の高さ等）が微妙に変化するおそれがある。このように粗骨材の現れ方に変化が生じた場合は、被膜の仕上外観にむらが生じやすくなり、美観性が損われてしまう。
これに対し、本発明では、特定色調の粗骨材（Ｑ）を用いることにより、上記のような問題点が解決され、仕上り性、美観性を高めることができる。
【００４１】
粗骨材（Ｑ）の色調は、本発明硬化性組成物から粗骨材（Ｑ）を除いた組成物によって形成される被膜（以下「粗骨材不含被膜」という）の色調の近似色とする。具体的に、粗骨材（Ｑ）の色調は、粗骨材不含被膜の色調との色差が２０以下（好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下）となるように設定することが望ましい。
なお、ここに言う色差（△Ｅ）は、色差計を用いて測定される値であり、それぞれのＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値より下記式にて算出することができる。粗骨材（Ｑ）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊は、方形容器内に、容器底面が隠蔽されるまで粗骨材（Ｑ）を充填し、その表層を平らにした面を測定することにより、算出することができる。
＜式＞△Ｅ＝｛（Ｌ＊１−Ｌ＊２）２＋（ａ＊１−ａ＊２）２＋（ｂ＊１−ｂ＊２）２｝０．５
（式中、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１はそれぞれ粗骨材（Ｑ）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊。Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２はそれぞれ粗骨材不含被膜のＬ＊、ａ＊、ｂ＊）
【００４２】
粗骨材（Ｑ）としては、上記条件を満たすものが使用できる。具体的に、粗骨材（Ｑ）としては、天然石粉砕物、陶磁器粉、珪砂、セラミック粉等に着色コーティングを施したものが好適である。この着色コーティングは、着色顔料及び結合材を含む着色剤を用いて行うことができる。このうち着色顔料としては、（ｂ）成分と同様のものが使用できる。結合材としては、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、ふっ素樹脂等の有機質結合材、水ガラス、アルコキシシラン、珪素樹脂等の無機質結合材等が挙げられる。
【００４３】
本発明の硬化性組成物は、流通時には分散液（Ｌ）と、イソシアネート化合物（Ｍ）と、セメント（Ｎ）とを、それぞれ別のパッケージに保存した状態とし、使用時にこれらを混合すればよい。細骨材（Ｐ）や粗骨材（Ｑ）は、通常、上記（Ｎ）成分と同一のパッケージ内に混合しておけばよい。（Ｎ）成分には、炭酸ガス吸収剤等を混合することもできる。
【００４４】
本発明の硬化性組成物は、上記各成分を使用時に混合し、その混合物を、モルタル、コンクリート等の下地に塗付することにより、被膜を形成することができる。本発明組成物は、耐熱性、耐薬品性、強度、防滑性等において優れた物性を発揮することができるため、とりわけコンクリート等の床面に適用する材料として好ましいものである。
【００４５】
塗付時においては、コテ塗り、流し込み、吹き付け等種々の方法を採用することができる。硬化後の厚みは、通常２〜１０ｍｍ程度である。このような厚みとなる範囲内で、複数回に分けて塗り分けることも可能である。
塗装及びその後の乾燥は、通常、常温（０〜４０℃）で行えばよい。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００４７】
（硬化性組成物の製造）
表１〜４に示す配合に従い、各成分を均一に混合して分散液を製造した後、この分散液と、イソシアネート化合物と、セメント、細骨材、及び粗骨材とを均一に混合して、硬化性組成物を得た。なお、各硬化性組成物においては、以下の原料を使用した。粗骨材と粗骨材不含被膜との色差（△Ｅ）は、色彩色差計を用いて測定した。
【００４８】
・樹脂１：アミノ基含有ポリエーテルポリオール（水酸基価４５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｐＨ１１．０、固形分１００重量％）
・樹脂２：アミノ基含有ポリエーテルポリオール（水酸基価５００ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｐＨ１１．０、固形分１００重量％）
・樹脂３：アミノ基含有ポリエーテルポリオール（水酸基価７６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｐＨ１２．０、固形分１００重量％）
・樹脂４：ポリエーテルポリオール（水酸基価３８５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｐＨ７．０、固形分１００重量％）
・樹脂５：ひまし油系ポリオール（水酸基価１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分１００重量％）
・顔料１：黄色酸化鉄
・顔料２：フタロシアニンブルー
・顔料３：酸化チタン
・顔料４：カーボンブラック
・フッ素化合物：フッ素変性シリコーン溶液（前述の一般式（１）におけるＲ1及びＲ３が−ＣＨ３、Ｒ２が−Ｃ２Ｈ４−ＣＦ３である化合物、固形分２重量％）
・界面活性剤１：ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ９．７、固形分１００重量％）
・界面活性剤２：ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ＨＬＢ１１．０、固形分１００重量％）
・界面活性剤３：ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ１３．４、固形分１００重量％）
・界面活性剤４：ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ１８．５、固形分６０重量％）
・界面活性剤５：アニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸ナトリウム、固形分２４重量％）
・界面活性剤６：カチオン性界面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、固形分２７重量％）
・液状有機化合物１：可塑剤（フタル酸ビス（２−エチルヘキシル））
・液状有機化合物２：可塑剤（アルキルスルホン酸フェニルエステル）
・添加剤：消泡剤（非シリコン系消泡剤、固形分２５重量％）
・イソシアネート化合物：ポリメリックＭＤＩ
・セメント：白色ポルトランドセメント
・細骨材：珪砂（粒子径０．２〜０．８ｍｍ）
・粗骨材１：灰色粗骨材（粒子径１〜２ｍｍ、陶磁器粉の着色コーティング物）
・粗骨材２：黄色粗骨材（粒子径１〜２ｍｍ、陶磁器粉の着色コーティング物）
・粗骨材３：淡黄色粗骨材（粒子径１〜２ｍｍ、陶磁器粉の着色コーティング物）
・粗骨材４：緑色粗骨材（粒子径１〜２ｍｍ、陶磁器粉の着色コーティング物）
・粗骨材５：白色粗骨材（粒子径１〜２ｍｍ、陶磁器粉）
【００４９】
（試験Ｉ）
上記方法にて得られた各硬化性組成物につき、以下の試験を行った。
【００５０】
（１）仕上り性１
硬化後の厚みが６ｍｍとなるように、各硬化性組成物をコンクリート下地にコテ塗りし、７日間養生した後、その被膜の仕上り性を目視にて確認した。評価は、粗骨材によるむらがなく均一な仕上りとなったものを「Ａ」、粗骨材によるむらが生じ不均一な仕上りとなったものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。なお、塗装及び養生は、いずれも標準状態（気温２３℃、相対湿度５０％）で行った。
【００５１】
試験結果を表１〜４に示す。実施例１〜２３は、仕上り性が良好であった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
（試験ＩＩ）
実施例１〜２３につき、以下の試験を行った。
【００５７】
（２）仕上り性２
硬化後の厚みが６ｍｍとなるように、各硬化性組成物をスレート板にコテ塗りし、７日間養生した後、その被膜の仕上り性を目視にて確認した。評価は、色むら及び光沢むらがなく均一な被膜が形成されたものを「Ａ」、色むらまたは光沢むらが生じたものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。なお、塗装及び養生は、いずれも標準状態で行った。
【００５８】
（３）可使時間
各硬化性組成物を製造して６０分放置した後、スレート板に厚み６ｍｍでコテ塗りした。このときの被膜形成性に基づき、可使時間を評価した。評価は、被膜形成性に支障がなかったものを「Ａ」、支障が生じたものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。なお、硬化性組成物の製造、放置、塗装は、いずれも標準状態で行った。
【００５９】
（４）硬化性
硬化後の厚みが６ｍｍとなるように、各硬化性組成物をスレート板にコテ塗りし、２４時間養生した後、その被膜の粘着性の程度を指触にて確認した。評価は、粘着性が認められなかったものを「Ａ」、粘着性が認められたものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。なお、塗装及び養生は、いずれも標準状態で行った。
【００６０】
（５）強度
硬化後の厚みが６ｍｍとなるように、各硬化性組成物をコンクリート平板にコテ塗りし、７日間養生した。なお、塗装、及び養生は、いずれも標準状態で行った。
得られた被膜の表面に対し、高さ１ｍから１ｋｇの鋼球を複数回落下させた。この試験では、被膜に異常（ひび割れ、剥れ等）が生じるまで、繰返し鋼球を落下させた。評価は、鋼球を２０回落下させても異常が生じなかったものを「Ａ」、１１〜２０回の落下で異常が生じたものを「Ｂ」、１０回以下の落下で異常が生じたものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。
【００６１】
（６）耐薬品性
硬化後の厚みが６ｍｍとなるように、各硬化性組成物をコンクリート平板にコテ塗りし、７２時間養生した。なお、塗装及び養生は、いずれも標準状態で行った。
得られた被膜の表面に薬品２ｍｌをスポット状に乗せ、標準状態で２４時間放置後、被膜の状態を目視にて確認した。評価は、異常が認められなかったものを「Ａ」、変色等の異常が認められたものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。
耐薬品性１では、水酸化ナトリウム３０重量％水溶液を用いた。耐薬品性２では、クエン酸１０重量％水溶液を用いた。また、耐薬品性３では、酢酸エチルを用いた。
【００６２】
試験結果を表５〜７に示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物（ａ）、顔料（ｂ）、界面活性剤（ｃ）、及び水（ｄ）を含む分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、セメント（Ｎ）、細骨材（Ｐ）、並びに粗骨材（Ｑ）を含む硬化性組成物であって、
前記粗骨材（Ｑ）の色調は、
前記硬化性組成物から粗骨材（Ｑ）を除いた組成物によって形成される被膜の色調の近似色である
ことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記界面活性剤（ｃ）として、ノニオン性界面活性剤（ｃ１）を含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記分散液（Ｌ）において、さらにフッ素変性シリコーン（ｅ）を含むことを特徴とする請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリオール化合物（ａ）として、
水酸基及びアミノ基を有するポリオール（ａ１）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１】
ポリオール化合物（ａ）、顔料（ｂ）、界面活性剤（ｃ）、及び水（ｄ）を含む分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、セメント（Ｎ）、細骨材（Ｐ）、並びに粗骨材（Ｑ）を含む硬化性組成物であって、
前記粗骨材（Ｑ）の色調は、
前記硬化性組成物から粗骨材（Ｑ）を除いた組成物によって形成される被膜の色調の近似色である
ことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記界面活性剤（ｃ）として、ノニオン性界面活性剤（ｃ１）を含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記分散液（Ｌ）において、さらにフッ素変性シリコーン（ｅ）を含むことを特徴とする請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリオール化合物（ａ）として、
水酸基及びアミノ基を有するポリオール（ａ１）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２０１２−７６９４６（Ｐ２０１２−７６９４６Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１７２０（Ｐ２０１０−２２１７２０）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５１０１１４１２５）株式会社エフコンサルタント (32)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５１０１１４１２５）株式会社エフコンサルタント (32)
【Ｆターム（参考）】
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