硬質ポリウレタンフォームの製造法
【課題】発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、寸法安定性及び接着性に優れ、ボイドの発生及びセルの乱れが少ない硬質ポリウレタンフォームの製造法を提供すること。また、該硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材を提供すること。
【解決手段】（１）水酸基を有する特定のアミン化合物、及び／又はアミノ基を有する特定のアミン化合物と、
（２）水酸基を有する特定のアミン化合物と、
（３）特定のイミダゾール化合物と
を含有するポリウレタン製造用触媒を用いて、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリオール成分１００重量部に対して４重量部以上の水の存在下で反応させる、密度が８〜３５ｋｇ／ｍ３の硬質ポリウレタンフォームの製造法、並びに該製造法によって得られる硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材。
【解決手段】（１）水酸基を有する特定のアミン化合物、及び／又はアミノ基を有する特定のアミン化合物と、
（２）水酸基を有する特定のアミン化合物と、
（３）特定のイミダゾール化合物と
を含有するポリウレタン製造用触媒を用いて、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリオール成分１００重量部に対して４重量部以上の水の存在下で反応させる、密度が８〜３５ｋｇ／ｍ３の硬質ポリウレタンフォームの製造法、並びに該製造法によって得られる硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、建材、冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材、製品形状を保持するために出窓やサッシ等の建材部品等の内部に詰められる軽量なコア材等として好適に使用し得る硬質ポリウレタンフォームの製造法、並びに該硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材に関する。
【０００２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造法は、特にスプレー方式による現場施行タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームは、良好な断熱特性を有することから、建材、冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材として使用されている。硬質ポリウレタンフォームは、例えば、家屋やビル建材等の断熱材として使用する場合には、スプレーマシン等により、ポリオールを主成分とする成分とポリイソシアネートを主成分とする成分とを発泡剤、触媒及び必要に応じて他の助剤の存在下で混合し、家屋やビル等の建設現場で壁面や天井等の目的部位にスプレーし、発泡、硬化させる方法等によって製造されている。
【０００４】
近年、発泡剤として水のみを使用するポリウレタンフォームの製造法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。これらの特許文献に記載されているポリウレタンフォームの製造法では、発泡剤としての水とイソシアネート基との泡化反応活性が基本的に低いため、被着体とポリウレタンフォームとの接着性、スプレー方式における液垂れ、ポリウレタンフォームの強度特性等の問題を改善するため、親水性のポリオキシエチレン基を多く含んだポリエーテル化合物を反応させた変性ポリイソシアネート化合物を使用したり、水との反応を促進するアミン系泡化触媒等のポリウレタン製造用触媒を用いたり、特定のポリオールを併用する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１０６７６４号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２７５６号公報
【特許文献３】特開２００２-１７９７５６号公報
【特許文献４】特開２００６-１１７７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、アミン系泡化触媒を使用した場合には、発泡初期の状態は良好なものの、ポリオールの水酸基とイソシアネート基との樹脂化反応活性が十分ではなく、結果として被着体との接着性や強度特性等に未だ多くの不具合がある。一方、発泡剤としてＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）やＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）を使用する処方にて主に用いられてきたアミン系樹脂化触媒を使用した場合には、発泡剤としての二酸化炭素ガスの発生に時間がかかり、特にスプレーマシンにより発泡、硬化させた場合には、発泡初期に液垂れ等の問題が生じるのみならず、ポリウレタンフォームのセルの連通化が抑制され、ポリウレタンフォームの収縮（寸法安定性の悪化）によって被着体との接着性が悪化するという欠点がある。
【０００６】
特に、近年、地球環境保護の観点から発泡剤の全てが実質的に水であっても、更なる軽量化や廃棄物量の低減化を図るために、ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。このようなポリウレタンフォームを製造するには、発泡剤としての水の含有量を増やす必要があり、その結果、フライアビリティ性（脆性）が増し、被着体とポリウレタンフォームとの接着性が益々低下するばかりか、低密度化によるポリウレタンフォーム自体の強度低下からポリウレタンフォームの寸法安定性が悪化するという問題点がある。また、ポリウレタンフォームの発泡・硬化過程で、泡化反応と樹脂化反応のバランスが悪化してセル強度が低くなり、製造したポリウレタンフォームにボイドが発生したり、セルが合一して乱れたりして、均質なポリウレタンフォームを得ることができない。
【０００７】
本発明は、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、寸法安定性及び接着性に優れ、ボイドの発生及びセルの乱れが少ない硬質ポリウレタンフォームの製造法を提供することを課題とする。また、本発明は、該硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
〔１〕（１）式（I）:
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＡＣＨ2ＣＨＲＯＨ （I）
（式中、Ａは酸素原子、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ-基、-Ｎ（ＣＨ3）-基、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基又は-Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるアミン化合物、及び／又は
式（II）:
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＢＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2 （II）
（式中、Ｂは酸素原子、-Ｎ（ＣＨ3）-基、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基又は-Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基を示す）
で表されるアミン化合物と、
（２）式（III）：
（ＣＨ3）2Ｎ-Ｘ-ＯＨ （III）
（式中、Ｘは炭素数４〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す）
で表されるアミン化合物と、
（３）１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾールからなる群より選ばれた１種以上のイミダゾール化合物と
を含有するポリウレタン製造用触媒を用いて、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリオール成分１００重量部に対して４重量部以上の水の存在下で反応させる、密度が８〜３５ｋｇ／ｍ３の硬質ポリウレタンフォームの製造法、並びに
〔２〕前記〔１〕記載の製造法によって得られる硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、寸法安定性及び接着性に優れ、ボイドの発生及びセルの乱れが少ない硬質ポリウレタンフォーム及び該硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造法は、
（１）式（I）:
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＡＣＨ2ＣＨＲＯＨ （I）
（式中、Ａは酸素原子、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ-基、-Ｎ（ＣＨ3）-基、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基又は-Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるアミン化合物、及び／又は
式（II）:
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＢＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2 （II）
（式中、Ｂは酸素原子、-Ｎ（ＣＨ3）-基、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基又は-Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基を示す）
で表されるアミン化合物と、
（２）式（III）：
（ＣＨ3）2Ｎ-Ｘ-ＯＨ （III）
（式中、Ｘは炭素数４〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す）
で表されるアミン化合物と、
（３）１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾールからなる群より選ばれた１種以上のイミダゾール化合物と
を含有するポリウレタン製造用触媒を用いて、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリオール成分１００重量部に対して４重量部以上の水の存在下で反応させる点に大きな特徴がある。
【００１１】
式（I）で表されるアミン化合物は、水酸基を有するポリウレタン製造用アミン系触媒であり、イソシアネート基と水との反応である泡化反応を促進し、更にはそれ自身の臭気特性及び硬質ポリウレタンフォームの製造過程中に揮散するアミン系触媒成分を抑制する観点から好適に使用しうるものである。
【００１２】
式（I）で表されるアミン化合物は、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ〕エタノール、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチル−Ｎ”−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミンからなる群より選ばれた１種以上であることが、泡化の反応活性及び入手の容易性の観点から好ましく、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
式（II）で表されるアミン化合物は、１級アミノ基を有するポリウレタン製造用アミン系触媒であり、イソシアネート基と水との反応である泡化反応を促進し、且つポリオール成分とポリイソシアネート成分との低温での反応性を高め、硬質ポリウレタンフォームの製造過程中に揮散するアミン系触媒成分を抑制する観点から好適に使用しうるものである。
【００１４】
式（II）で表されるアミン化合物は、３−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロピルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、及びＮ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンからなる群より選ばれた１種以上であることが、低温での触媒活性及び化合物調製の容易性の観点から好ましく、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
式（III）で表されるアミン化合物は、水酸基を有するポリウレタン製造用アミン系触媒であり、イソシアネート基と水酸基との反応（樹脂化反応）を促進し、更にはそれ自身の臭気特性及び硬質ポリウレタンフォームの製造過程中に揮散するアミン系触媒成分を抑制する観点から好適に使用しうるものである。
【００１６】
式（III）で表されるアミン化合物は、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、及び５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノールからなる群より選ばれた１種以上であることが好ましく、樹脂化の反応活性及び低臭気特性の観点から好適に使用しうるものである。
【００１７】
イミダゾール化合物は、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾールからなる群より選ばれた１種以上であり、イソシアネート基と水酸基との反応である樹脂化反応を促進し、且つ低臭気で硬質ポリウレタンフォームの製造過程中の揮散を抑制することができる。
【００１８】
式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物と、式（III）で表されるアミン化合物と、イミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒の組み合わせとしては、硬質ポリウレタンフォームの製造時の反応性を高め、硬質ポリウレタンフォームの優れた寸法安定性及び良好なフォーム内部の状態、並びに優れた接着性を得る観点から、式（I）で表されるアミン化合物と、式（III）で表されるアミン化合物と、イミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒の組み合わせ、又は式（II）で表されるアミン化合物と、式（III）で表されるアミン化合物と、イミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒の組み合わせが好ましく、式（I）で表されるアミン化合物と、式（III）で表されるアミン化合物と、イミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒の組み合わせがより好ましい。
【００１９】
具体的には、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチルエタノールアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチル−Ｎ”−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせ、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチルー２−メチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチルエタノールアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチル−Ｎ”−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの組み合わせが好ましく、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせ、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチルエタノールアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの組み合わせ、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせがより好ましい。
【００２０】
このように、本発明で使用されるポリウレタン製造用触媒には、式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物、式（III）で表されるアミン化合物、イミダゾール化合物が含有されているので、スプレーマシンにより発泡・硬化させた場合でもアミン系蒸気の発生を抑制し、高い触媒活性を有する。また、それぞれのアミン系触媒の欠点が補完されるのみならず、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、泡化反応と樹脂化反応の良好なバランスが得られることから、セル形状の均質化やセルの連通化が促進される等のために、硬質ポリウレタンフォームが収縮したり、内部にボイドが形成されたりすることがなく、更に被着体との接着性が改善されるという優れた効果が発現される。
【００２１】
更に本発明においては、式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物、式（III）で表されるアミン化合物、イミダゾール化合物の併用により、発泡剤としての水が効率よく反応に寄与するのみならず、反応で生じたウレア結合によるフライアビリティ性（脆性）を抑制することができる。従って、これらのポリウレタン製造用触媒の併用による相乗効果として、硬質ポリウレタンフォームの発泡時に急激に水蒸気が発生するにもかかわらず、アミン系触媒を比較的飛散させずにアミン系触媒に基づく臭気を抑制することができるだけでなく、製造したポリウレタンフォームの諸特性を向上できるという格別顕著に優れた効果が発現される。本発明では、アミン化合物として、水酸基を有する特定の構造を有するアミン化合物を２種類、又は１級アミノ基を有する特定の構造を有するアミン化合物と水酸基を有するアミン化合物を含有し、かつ、環状構造を有するイミダゾール化合物を含有するポリウレタン製造用触媒を用いている点に大きな特徴を有する。すなわち、水酸基及び１級アミノ基は極性が高く、これら極性の高い官能基を有する２種類のアミン化合物と複素環式構造によって窒素原子の非共有電子性が高められたイミダゾール化合物との間での強い相互作用、及びこれら化合物と水との間に強い相互作用が生じることにより、上記の課題が達成できるものと推測される。
【００２２】
式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物と式（III）で表されるアミン化合物の重量比（式（I）及び/又は式（II）で表されるアミン化合物／式（III）で表されるアミン化合物）は、樹脂化反応を付与する観点から好ましくは９０／１０〜５５／４５、より好ましくは９０／１０〜６０／４０、さらに好ましくは８５／１５〜６５／３５である。
また、式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物と式（III）で表されるアミン化合物の合計量とイミダゾール化合物の重量比（〔式（I）及び/又は式（II）で表されるアミン化合物＋式（III）で表されるアミン化合物〕／イミダゾール化合物）は、被着体との接着性の観点から好ましくは９５／５〜７０／３０、より好ましくは９０／１０〜７５／２５である。
【００２３】
式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物、式（III）で表されるアミン化合物、イミダゾール化合物の合計量は、使用するポリオール成分及びポリイソシアネート成分との反応性、硬質ポリウレタンフォームの用途等によって適宜決定すればよく、通常、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは１．５〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部である。
【００２４】
なお、本発明のポリウレタン製造用触媒は、式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物、式（III）で表されるアミン化合物、イミダゾール化合物を含有するものであるが、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の触媒を更に含有することができる。他の触媒としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ” ，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等の３級アミン系触媒、それらの誘導体、並びにそれらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
また、ジブチルジラウリン酸錫、ジ（２−エチルヘキシル）ジラウリン酸錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の有機スズ化合物、ジ（２−エチルヘキサン酸）鉛、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスに代表される有機金属系触媒や、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカリウム塩や、４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒を本発明の目的が阻害されない範囲で用いることができる。
【００２６】
ポリオール成分は、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリオール自身の耐加水分解性の観点及び強度特性を発現する観点から多官能のポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール及びマンニッヒポリオール等のポリエーテル系ポリオールであることが好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームの用途に応じては、耐熱性及び難燃性を高める観点から芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールを主成分とし、多官能のポリエーテル系ポリオールを併用することも好ましい。さらに、硬質ポリウレタンフォームの製造工程及び最終特性を向上させる観点から、ポリオール成分は、２種以上のポリエーテル系ポリオールの混合物、又は１種以上のフタル酸系ポリエステルポリオールと２種以上のポリエーテル系ポリオールとの混合物であることがより好ましい。
【００２７】
ポリオール成分の水酸基価は、硬質ポリウレタンフォームとしての特性を保持する観点から、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に基づいて求められたときの値である。
【００２８】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオールが代表例として挙げられ、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、その他の活性水素含有基を２個以上有する化合物等を出発原料に、アルキレンオキシドを開環付加反応させて製造することができる。なお、前記の２個以上の官能基はそれぞれ同じであっても、異なるものであってもよい。
【００２９】
ポリオキシアルキレン系ポリオールの出発原料には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュガー、シュークロース、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタアミン等の多価アミン、ビスフェノールＡ等の多価フェノール、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
ポリオキシアルキレン系ポリオールを製造する際に、開環付加反応せしめるアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
ポリマーポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオール中にポリアクリロニトリル微粒子やポリスチレン微粒子等のポリマー微粒子が分散したもの等が挙げられる。
【００３２】
マンニッヒポリオールは、フェノール類、アルデヒド類、アルカノールアミン等を縮合反応させ、更に必要に応じてエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応を行うことにより、製造することができる。
【００３３】
好適なポリエーテル系ポリオールの例としては、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加反応させて得られる（ジ）エチレングリコール系ポリエーテルポリオール、（ジ）プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール、（ジ）グリセリン系ポリエーテルポリオール、ペンタエリスリトール系ポリエーテルポリオール、シュガー系ポリエーテルポリオール、シュークロース系ポリエーテルポリオール、デキストロース系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオール、モノ（ジ、トリ）エタノールアミン系ポリエーテルポリオール、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡ系ポリエーテルポリオール等のポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール中にポリマー微粒子が分散したポリマーポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
また、密度が比較的低く、独立気泡率の小さい硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール成分中に、セルの連通化をコントロールし、ポリウレタンフォームの寸法安定性及び接着性を向上させる観点から、水酸基価が２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオール（以下、長鎖ポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオールと言う）及び／又は水酸基価が２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーポリオールが含まれていることが好ましい。
【００３５】
この場合における本発明の硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は、そのポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概には言えないが、寸法安定性の観点から、７０％以下が好ましく、密度が２５ｋｇ／ｍ３以下の場合には、５０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましい。なお、独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定の方法に基づいて測定することができる。
【００３６】
また、取扱い時の粘度及び硬質ポリウレタンフォームへの物性付与の観点から、上記長鎖ポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオール及びポリマーポリオールの官能基数は、それぞれ、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３である。
【００３７】
長鎖ポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、例えば、前記水酸基価及び／又は官能基数を有する、ポリオキシプロピレン系ポリオール、末端エチレンオキシド付加ポリオキシプロピレン系ポリオール等が挙げられ、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性の観点及びポリオールの入手容易性の観点から、グリセリン系ポリオキシプロピレントリオール、（ジ）プロピレングリコール系ポリオキシプロピレンジオール、それらの末端エチレンオキシド付加化合物が好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
ポリオール成分中には、前記の好ましい長鎖ポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオール及び／又は前記ポリマーポリオール以外に、硬質ポリウレタンフォームの強度を高め、反応性を向上させる観点から、例えば、水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール、トリエタノールアミン系ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ジグリセリン系ポリエーテルポリオール、ペンタエリスリトール系ポリエーテルポリオール、シュガー系ポリエーテルポリオール、シュークロース系ポリエーテルポリオール、デキストロース系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡ系ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール等のポリエーテル系ポリオールが１種以上さらに含まれていることが好ましい。
【００３９】
従って、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分には、前記長鎖ポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオール及び／又はポリマーポリオールと水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテル系ポリオールが含まれることが好ましい。
【００４０】
一方、耐熱性及び難燃性を高めた用途に使用される芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群より選ばれた１種以上のフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られるポリエステルポリオールを用いることができる。
【００４１】
ジカルボン酸におけるフタル酸成分の含有量は、硬質ポリウレタンフォームへの難燃性の付与の観点から、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、ジカルボン酸がフタル酸成分のみで構成されていてもよい。
【００４２】
フタル酸成分以外の他の成分として、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸；フタル酸以外の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体、それらの酸無水物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
なお、ジカルボン酸には、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。
【００４４】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、鎖長分布を有する平均分子量５００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
なお、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールは、使用済みの飲料用容器等として資源回収されたポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールやジエチレングリコール等の多価アルコールにてグリコリシス分解させることによって製造することもできる。
【００４６】
芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールは、上記のポリエーテル系ポリオールと組み合わせて用いることができる。かかる場合、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールを含むポリオール成分全体の芳香族ジカルボンの含有量は、難燃性及び強度維持の観点から、好ましくは４０〜８５重量％、より好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８５重量％である。また、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールの水酸基価は、硬質ポリウレタンフォームの物性を確保し、粘度面での取扱い性を容易にする観点から、好ましくは８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは９０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４７】
従って、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分には、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールを主成分とし、水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記ポリエーテル系ポリオールや必要に応じて前記長鎖ポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオール及び／又はポリマーポリオールが含まれることも好ましい。
なお、フォーム内部の状態、すなわち、セルサイズの均一性の観点から、ポリエーテルポリオールが含まれることが好ましい。
【００４８】
水は発泡剤として用いられる。本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、水とともに、空気、二酸化炭素、窒素等のガス(液化ガスや超臨界流体を含む)、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン等を用いてもよいが、環境面を考慮すれば、水のみを用いること及び水と二酸化炭素とを併用することが好ましい。
反応に供される水の量は、硬質ポリウレタンフォームの物性付与及び低密度化の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、４重量部以上、好ましくは４〜１００重量部、より好ましくは４〜５０重量部、さらに好ましくは４〜３０重量部、さらにより好ましくは４〜２０重量部である。
【００４９】
ポリオール成分は、ポリオール混合物に含有させて用いることができる。なお、ポリオール混合物とは、ポリオール成分、ポリウレタン製造用触媒、発泡剤、必要により整泡剤、難燃剤、架橋剤、相溶化剤等を含有するものをいう。ポリオール混合物におけるポリオール成分の含有量は、特に限定されないが、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上である。
【００５０】
本発明においては、硬質ポリウレタンフォームのセルの形態を制御する観点から、整泡剤を用いることが好ましい。整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリジアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、強い整泡力及び寸法安定性の観点から、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサン共重合体が好ましい。
【００５１】
整泡剤の含有量は、整泡剤の種類、硬質ポリウレタンフォームの特性等によって異なるので一概には決定することができないので、整泡剤の種類等に応じて適宜調整することが好ましい。
【００５２】
また、本発明においては、硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与する観点から、難燃剤を用いることが好ましい。難燃剤としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート等のハロゲン系難燃剤、トリスエチルホスフェート、トリスブチルホスフェート等のノンハロゲン系難燃剤が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、経時の安定性及び経済性の観点から、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェートが好ましい。
【００５３】
難燃剤の含有量は、硬質ポリウレタンフォームへの難燃性付与及び硬質ポリウレタンフォームとしての特性保持の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。
【００５４】
架橋剤としては、例えば、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、その他のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２個以上有する低分子化合物等が挙げられる。好適な架橋剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、発泡剤としての水とポリオール成分との相溶性を向上させる観点から、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールが好ましく、また、硬質ポリウレタンフォームの強度を向上させる観点からグリセリン、ペンタエリスリトールも好ましい。
【００５５】
架橋剤の含有量は、硬質ポリウレタンフォームの強度を確保し、発泡剤としての水とポリオール成分との相溶性を向上させる観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部である。
【００５６】
相溶化剤としては、高級脂肪酸、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、高級脂肪酸（塩）、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００５７】
相溶化剤の含有量は、ポリオール成分と水に対する相溶性を高める観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上であり、硬質ポリウレタンフォームの強度や難燃性を確保する観点から、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。
【００５８】
ポリイソシアネート成分としては、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ポリイソシアネート成分の中では、硬質ポリウレタンフォームへの強度の付与及び耐熱性の向上、並びに反応安定性の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとポリイソシアネート変性物の混合物が好ましい。
【００５９】
ポリオール成分、発泡剤としての水、ポリウレタン製造用触媒、必要により整泡剤、難燃剤、架橋剤、相溶化剤等からなるポリオール混合物とポリイソシアネート成分との割合は、通常、イソシアネートインデックスが２０〜３００、好ましくは３０〜２５０、より好ましくは４０〜２００、さらに好ましくは５０〜１５０となるように調整することが好ましい。
【００６０】
また、硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、必要により助剤を用いることができる。助剤としては、一般にポリウレタンフォームの製造の際に使用されているものを用いることができる。助剤としては、例えば、安定剤、顔料、充填剤、減粘剤等が挙げられる。これらの助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができる。
【００６１】
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール成分、式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物と式（III）で表されるアミン化合物とイミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒、発泡剤としての水、必要により整泡剤をはじめ、難燃剤、架橋剤、相溶化剤、助剤等を混合して調製したポリオール混合物と、ポリイソシアネート成分とを成形機等により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、反応させることにより、また、スプレーマシン等により、噴霧し、衝突混合して反応させることにより製造することができる。より具体的には、例えば、ポリオール混合物を２０℃程度に調温した後、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させることにより、製造することができる。
【００６２】
かくして、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造法によれば、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、寸法安定性及び接着性に優れ、ボイドの発生及びセルの乱れが少ない硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００６３】
また、得られた硬質ポリウレタンフォームは、８〜３５ｋｇ／ｍ３の密度を有し、物性保持の観点から、好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは１５ｋｇ／ｍ３以上であり、さらに好ましくは２１ｋｇ／ｍ３以上であり、軽量化及び廃棄物量の低減化の観点から、好ましくは３３ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは３１ｋｇ／ｍ３以下である。なお、ポリウレタンフォームの密度は、任意のポリウレタンフォームの重量を測定し、その体積で除して求めることができるもので、「コア密度」を意味する。
【００６４】
本発明の製造法により得られた硬質ポリウレタンフォームは、例えば、建材、冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材、製品形状を保持するために出窓やサッシ等の建材部品等の内部に詰められる軽量なコア材等として好適に使用することができる。
【００６５】
また、本発明の製造法は、高い反応性を有することから迅速に硬質ポリウレタンフォームを製造できるので、特にスプレー方式による現場施工タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６６】
触媒の製造：
Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンの製造例
還流凝縮器、温度計、窒素導入管を装備した１００mlの四つ口の丸底フラスコにＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル５１．１ｇを入れ、攪拌しながらアクリロニトリル１８．６ｇを滴下した。その後、反応混合物を７０℃で６時間撹拌し、混合物を冷却した。得られた混合物を減圧蒸留し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−シアノエチル）ビス（アミノエチル）エーテルを得た。引き続き、常法の接触水添により、シアノ基を水素還元し、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンを調製した。目的物の構造と純度は、ガスクロマトグラフィー、アミン価、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００６７】
実施例１〜７及び比較例１〜４
ポリオール成分として、ポリエーテル系ポリオールであるグリセリン系ポリオキシプロピレントリオール〔水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダウケミカル（株）製、商品名：ボラノール３０１０〕２０重量部、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：７６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：アクトコールＡＥ−３００〕２０重量部、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール４５５ＡＲ〕３０重量部、シュークロース系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、住化バイエルウレタン（株）製、商品名：ポリオール１７０３〕３０重量部を用いた。なお、上記ポリオール成分の水酸基価をＪＩＳ Ｋ１５５７に基づいて求めた結果、４１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
前記ポリオール成分１００重量部、整泡剤〔シリコーン系整泡剤、東レダウシリコーン（株）製、品番：ＳＦ２９３８Ｆ〕２重量部、難燃剤〔トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、大八化学工業（株）製、品番：ＴＭＣＰＰ〕２０重量部、発泡剤として水８重量部、表１に示す量のポリウレタン製造用触媒をラボミキサーで混合し、ポリオール混合物を得た。
【００６９】
次に、ポリオール混合物と、ポリイソシアネート成分〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０〕を理論上のイソシアネートインデックスが１０５となるように２０℃でラボミキサーを用いて混合、攪拌し、得られた混合物を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造し、以下の特性を調べた。その結果を表１に示す。
なお、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分との配合割合は、式：
〔イソシアネートインデックス〕
＝〔実際に使用したイソシアネート量〕÷（化学量論的にポリオール混合物と当量とされるイソシアネート量）×100
に基づいて求められる。
【００７０】
実施例８〜１１及び比較例５〜７
ポリオール成分として、フタル酸系ポリエステルポリオール〔水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日立化成ポリマー（株）製、商品名：ファントールＰＬ−１１３〕６５重量部、シュークロース系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、住化バイエルウレタン（株）製、商品名：ポリオール１７０３〕１０重量部、エチレンジアミンのプロピレンオキシド付加ポリオール〔水酸基価：７６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：ポリオールＡＥ−３００〕１５重量部、グリセリン系ポリオキシプロピレントリオール〔水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダウケミカル（株）製、商品名：ボラノール３０１０〕１０重量部を用いた。なお、上記ポリオール成分の水酸基価は、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
前記ポリオール成分１００重量部、整泡剤〔シリコーン系整泡剤、東レダウシリコーン（株）製、品番：Ｌ−５３４０〕２重量部、難燃剤〔トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、大八化学工業（株）製、品番：ＴＭＣＰＰ〕２０重量部、発泡剤として水４．５重量部、表２に示す量のポリウレタン製造用触媒をラボミキサーで混合し、ポリオール混合物を得た。
【００７２】
次に、ポリオール混合物と、ポリイソシアネート成分〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０〕を理論上のイソシアネートインデックスが１０５となるように２０℃でラボミキサーを用いて混合、攪拌し、得られた混合物を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造し、以下の特性を調べた。その結果を表２に示す。なお、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分との配合の割合は、前述のイソシアネートインデックスの式に基づいて求めた。
【００７３】
なお、各実施例及び各比較例で使用した原料は、以下のとおりである。
ポリウレタン製造用触媒
・ＫＬ−２６：２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．２６〕
・ＫＬ−２８：Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミン〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．２８〕
・ＤＭＡＥＥＥＡ：Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチルエタノールアミン〔ハンツマン社製、商品名：ジェフキャットＺＦ−１０〕
・ＤＭＡＥＰＡ：３−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロピルアミン
・ＤＭＡＥＥＰＤＡ：Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１、３−プロパンジアミン
・ＫＬ−２５：６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．２５〕
・ＤＭＡＭＰ：５−ジメチルアミノ−３−メチルー１−ペンタノール
・ＤＭＩ：１，２−ジメチルイミダゾール
・ＫＬ−１２０：１−イソブチル−２−メチルイミダゾール〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．１２０〕
・ＨＥＩ：１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール
・ＫＬ−３１：３３％トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．３１〕
【００７４】
〔反応性〕
３００ｍＬ容のポリカップ〔（株）テラオカ製、商品名：デスカップ〕内で、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合、攪拌して得られた混合物４０ｇのフリー発泡におけるクリームタイム（以下、ＣＴという）、ゲルタイム（以下、ＧＴという）及びライズタイム（以下、ＲＴという）に到達するまでの時間を測定した。
【００７５】
〔コア密度〕
ポリオール混合物とポリイソシアネート成分の混合、攪拌によって得られた混合物２００ｇを成形型〔内寸：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３００ｍｍ（高さ）〕内に注入し、硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形した。
【００７６】
上記の硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを１時間放置した後、そのコア部分から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を切り出した。該試験片の重量を測定し、式：
〔コア密度（ｋｇ／ｍ３）〕＝〔試験片の重量（ｋｇ）〕÷〔試験片の体積（ｍ３）〕
に基づいて密度を求めた。
【００７７】
〔独立気泡率〕
ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定の方法に基づいて独立気泡率を調べた。
【００７８】
〔寸法安定性〕
密度の測定において得られた試験片を−５℃の恒温室内に入れ、２４時間放置した後、試験片の発泡方向に平行な側面であって、その側面の中央で、発泡方向に対して垂直方向に引かれる辺の長さを、各側面についてノギスで測定し、式：
〔寸法安定性（％）〕
＝〔放置前の寸法（ｍｍ）−放置後の寸法（ｍｍ）〕÷〔放置前の寸法（ｍｍ）〕×１００
により、寸法安定性を求めた。なお、各実施例及び各比較例について、それぞれ２個の試験片について試験を実施し、試験片２個（試験片１個に対して４辺測定）から得られる８つの測定値の平均を算出し、以下の評価基準に従って寸法安定性を評価した。
【００７９】
〔寸法安定性の評価基準〕
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上、１０％未満
Ｃ：１０％以上
【００８０】
〔接着性〕
５℃に調温したフッ素樹脂製シート〔中興化成工業（株）製、チューコーフロー粘着テープ（登録商標）ＡＳＦ−１１０〕を貼り付けたアルミニウム板からなるモールド〔内寸：２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍ（高さ）〕で硬質ポリウレタンフォームを成形し、フリー発泡の状態で１０分間経過後にモールドからフォームを脱型した。
【００８１】
接着性の評価をモールド表面へのフォーム付着率で定義した。即ち、高付着率は、フォームとモールドとの界面よりフォーム強度が低く、フォーム表面近傍での破壊が発生し接着性不良となることを意味する。また、低付着率は、フォーム強度が高く、フォーム表面近傍での破壊がないので接着性が良好となることを意味する。式：
〔フォーム付着率（％）〕＝〔フォームの付着面積（ｍｍ２）〕÷〔４００００（ｍｍ２）〕×１００
に従ってフォーム付着率を求め、以下の評価基準に従って接着性を評価した。
【００８２】
〔接着性の評価基準〕
Ａ：フォーム付着率が３０％未満
Ｂ：フォーム付着率が３０％以上、７０％未満
Ｃ：フォーム付着率が７０％以上
【００８３】
〔フォーム内部の状態〕
密度の測定と同様の方法で得た硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを２４時間放置した後、発泡方向に沿って中央部で切断し、その切断面を目視により観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００８４】
〔フォーム内部の状態の評価基準〕
Ａ：フォーム内部が極めて良好でセルサイズが均一である
Ｂ：フォーム内部が良好だが、フォーム切断面中央部のセルに若干の乱れがある
Ｃ：フォーム切断面中央部にセル粗れが発生、又は小さいボイドが発生
Ｄ：フォーム内部に大きなボイドが発生
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１の結果により、実施例１〜７によれば、密度が低く独立気泡率の小さな硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、式（I）で表されるアミン化合物及び／又は式（II）で表されるアミン化合物と、式（III）で表されるアミン化合物と、イミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒を用いているために寸法安定性及び接着性に優れ、ボイドの発生及びセルの乱れが少ないことがわかる。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表２の結果から、実施例８〜１１によれば、難燃性を向上させるためにフタル酸系ポリエステルポリオールを用い、半独泡タイプの硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、式（I）で表されるアミン化合物と、式（III）で表されるアミン化合物と、イミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒を用いているために寸法安定性及び接着性に優れ、ボイドの発生及びセルの乱れが少ないことがわかる。さらにまた、反応性が高いために迅速に該硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、建材、冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材、製品形状を保持するために出窓やサッシ等の建材部品等の内部に詰められる軽量なコア材等として好適に使用しうるものである。また、本発明の製造法は、特にスプレー方式による現場施工タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、建材、冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材、製品形状を保持するために出窓やサッシ等の建材部品等の内部に詰められる軽量なコア材等として好適に使用し得る硬質ポリウレタンフォームの製造法、並びに該硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材に関する。
【０００２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造法は、特にスプレー方式による現場施行タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームは、良好な断熱特性を有することから、建材、冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材として使用されている。硬質ポリウレタンフォームは、例えば、家屋やビル建材等の断熱材として使用する場合には、スプレーマシン等により、ポリオールを主成分とする成分とポリイソシアネートを主成分とする成分とを発泡剤、触媒及び必要に応じて他の助剤の存在下で混合し、家屋やビル等の建設現場で壁面や天井等の目的部位にスプレーし、発泡、硬化させる方法等によって製造されている。
【０００４】
近年、発泡剤として水のみを使用するポリウレタンフォームの製造法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。これらの特許文献に記載されているポリウレタンフォームの製造法では、発泡剤としての水とイソシアネート基との泡化反応活性が基本的に低いため、被着体とポリウレタンフォームとの接着性、スプレー方式における液垂れ、ポリウレタンフォームの強度特性等の問題を改善するため、親水性のポリオキシエチレン基を多く含んだポリエーテル化合物を反応させた変性ポリイソシアネート化合物を使用したり、水との反応を促進するアミン系泡化触媒等のポリウレタン製造用触媒を用いたり、特定のポリオールを併用する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１０６７６４号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２７５６号公報
【特許文献３】特開２００２-１７９７５６号公報
【特許文献４】特開２００６-１１７７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、アミン系泡化触媒を使用した場合には、発泡初期の状態は良好なものの、ポリオールの水酸基とイソシアネート基との樹脂化反応活性が十分ではなく、結果として被着体との接着性や強度特性等に未だ多くの不具合がある。一方、発泡剤としてＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）やＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）を使用する処方にて主に用いられてきたアミン系樹脂化触媒を使用した場合には、発泡剤としての二酸化炭素ガスの発生に時間がかかり、特にスプレーマシンにより発泡、硬化させた場合には、発泡初期に液垂れ等の問題が生じるのみならず、ポリウレタンフォームのセルの連通化が抑制され、ポリウレタンフォームの収縮（寸法安定性の悪化）によって被着体との接着性が悪化するという欠点がある。
【０００６】
特に、近年、地球環境保護の観点から発泡剤の全てが実質的に水であっても、更なる軽量化や廃棄物量の低減化を図るために、ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。このようなポリウレタンフォームを製造するには、発泡剤としての水の含有量を増やす必要があり、その結果、フライアビリティ性（脆性）が増し、被着体とポリウレタンフォームとの接着性が益々低下するばかりか、低密度化によるポリウレタンフォーム自体の強度低下からポリウレタンフォームの寸法安定性が悪化するという問題点がある。また、ポリウレタンフォームの発泡・硬化過程で、泡化反応と樹脂化反応のバランスが悪化してセル強度が低くなり、製造したポリウレタンフォームにボイドが発生したり、セルが合一して乱れたりして、均質なポリウレタンフォームを得ることができない。
【０００７】
本発明は、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、寸法安定性及び接着性に優れ、ボイドの発生及びセルの乱れが少ない硬質ポリウレタンフォームの製造法を提供することを課題とする。また、本発明は、該硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
〔１〕（１）式（I）:
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＡＣＨ2ＣＨＲＯＨ （I）
（式中、Ａは酸素原子、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ-基、-Ｎ（ＣＨ3）-基、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基又は-Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるアミン化合物、及び／又は
式（II）:
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＢＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2 （II）
（式中、Ｂは酸素原子、-Ｎ（ＣＨ3）-基、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基又は-Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基を示す）
で表されるアミン化合物と、
（２）式（III）：
（ＣＨ3）2Ｎ-Ｘ-ＯＨ （III）
（式中、Ｘは炭素数４〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す）
で表されるアミン化合物と、
（３）１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾールからなる群より選ばれた１種以上のイミダゾール化合物と
を含有するポリウレタン製造用触媒を用いて、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリオール成分１００重量部に対して４重量部以上の水の存在下で反応させる、密度が８〜３５ｋｇ／ｍ３の硬質ポリウレタンフォームの製造法、並びに
〔２〕前記〔１〕記載の製造法によって得られる硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、寸法安定性及び接着性に優れ、ボイドの発生及びセルの乱れが少ない硬質ポリウレタンフォーム及び該硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造法は、
（１）式（I）:
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＡＣＨ2ＣＨＲＯＨ （I）
（式中、Ａは酸素原子、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ-基、-Ｎ（ＣＨ3）-基、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基又は-Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるアミン化合物、及び／又は
式（II）:
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＢＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2 （II）
（式中、Ｂは酸素原子、-Ｎ（ＣＨ3）-基、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基又は-Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基を示す）
で表されるアミン化合物と、
（２）式（III）：
（ＣＨ3）2Ｎ-Ｘ-ＯＨ （III）
（式中、Ｘは炭素数４〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す）
で表されるアミン化合物と、
（３）１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾールからなる群より選ばれた１種以上のイミダゾール化合物と
を含有するポリウレタン製造用触媒を用いて、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリオール成分１００重量部に対して４重量部以上の水の存在下で反応させる点に大きな特徴がある。
【００１１】
式（I）で表されるアミン化合物は、水酸基を有するポリウレタン製造用アミン系触媒であり、イソシアネート基と水との反応である泡化反応を促進し、更にはそれ自身の臭気特性及び硬質ポリウレタンフォームの製造過程中に揮散するアミン系触媒成分を抑制する観点から好適に使用しうるものである。
【００１２】
式（I）で表されるアミン化合物は、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ〕エタノール、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチル−Ｎ”−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミンからなる群より選ばれた１種以上であることが、泡化の反応活性及び入手の容易性の観点から好ましく、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
式（II）で表されるアミン化合物は、１級アミノ基を有するポリウレタン製造用アミン系触媒であり、イソシアネート基と水との反応である泡化反応を促進し、且つポリオール成分とポリイソシアネート成分との低温での反応性を高め、硬質ポリウレタンフォームの製造過程中に揮散するアミン系触媒成分を抑制する観点から好適に使用しうるものである。
【００１４】
式（II）で表されるアミン化合物は、３−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロピルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、及びＮ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンからなる群より選ばれた１種以上であることが、低温での触媒活性及び化合物調製の容易性の観点から好ましく、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
式（III）で表されるアミン化合物は、水酸基を有するポリウレタン製造用アミン系触媒であり、イソシアネート基と水酸基との反応（樹脂化反応）を促進し、更にはそれ自身の臭気特性及び硬質ポリウレタンフォームの製造過程中に揮散するアミン系触媒成分を抑制する観点から好適に使用しうるものである。
【００１６】
式（III）で表されるアミン化合物は、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、及び５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノールからなる群より選ばれた１種以上であることが好ましく、樹脂化の反応活性及び低臭気特性の観点から好適に使用しうるものである。
【００１７】
イミダゾール化合物は、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾールからなる群より選ばれた１種以上であり、イソシアネート基と水酸基との反応である樹脂化反応を促進し、且つ低臭気で硬質ポリウレタンフォームの製造過程中の揮散を抑制することができる。
【００１８】
式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物と、式（III）で表されるアミン化合物と、イミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒の組み合わせとしては、硬質ポリウレタンフォームの製造時の反応性を高め、硬質ポリウレタンフォームの優れた寸法安定性及び良好なフォーム内部の状態、並びに優れた接着性を得る観点から、式（I）で表されるアミン化合物と、式（III）で表されるアミン化合物と、イミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒の組み合わせ、又は式（II）で表されるアミン化合物と、式（III）で表されるアミン化合物と、イミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒の組み合わせが好ましく、式（I）で表されるアミン化合物と、式（III）で表されるアミン化合物と、イミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒の組み合わせがより好ましい。
【００１９】
具体的には、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチルエタノールアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチル−Ｎ”−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせ、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチルー２−メチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチルエタノールアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチル−Ｎ”−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの組み合わせが好ましく、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせ、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの組み合わせ、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチルエタノールアミンと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの組み合わせ、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールと６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールと１，２−ジメチルイミダゾールの組み合わせがより好ましい。
【００２０】
このように、本発明で使用されるポリウレタン製造用触媒には、式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物、式（III）で表されるアミン化合物、イミダゾール化合物が含有されているので、スプレーマシンにより発泡・硬化させた場合でもアミン系蒸気の発生を抑制し、高い触媒活性を有する。また、それぞれのアミン系触媒の欠点が補完されるのみならず、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、泡化反応と樹脂化反応の良好なバランスが得られることから、セル形状の均質化やセルの連通化が促進される等のために、硬質ポリウレタンフォームが収縮したり、内部にボイドが形成されたりすることがなく、更に被着体との接着性が改善されるという優れた効果が発現される。
【００２１】
更に本発明においては、式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物、式（III）で表されるアミン化合物、イミダゾール化合物の併用により、発泡剤としての水が効率よく反応に寄与するのみならず、反応で生じたウレア結合によるフライアビリティ性（脆性）を抑制することができる。従って、これらのポリウレタン製造用触媒の併用による相乗効果として、硬質ポリウレタンフォームの発泡時に急激に水蒸気が発生するにもかかわらず、アミン系触媒を比較的飛散させずにアミン系触媒に基づく臭気を抑制することができるだけでなく、製造したポリウレタンフォームの諸特性を向上できるという格別顕著に優れた効果が発現される。本発明では、アミン化合物として、水酸基を有する特定の構造を有するアミン化合物を２種類、又は１級アミノ基を有する特定の構造を有するアミン化合物と水酸基を有するアミン化合物を含有し、かつ、環状構造を有するイミダゾール化合物を含有するポリウレタン製造用触媒を用いている点に大きな特徴を有する。すなわち、水酸基及び１級アミノ基は極性が高く、これら極性の高い官能基を有する２種類のアミン化合物と複素環式構造によって窒素原子の非共有電子性が高められたイミダゾール化合物との間での強い相互作用、及びこれら化合物と水との間に強い相互作用が生じることにより、上記の課題が達成できるものと推測される。
【００２２】
式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物と式（III）で表されるアミン化合物の重量比（式（I）及び/又は式（II）で表されるアミン化合物／式（III）で表されるアミン化合物）は、樹脂化反応を付与する観点から好ましくは９０／１０〜５５／４５、より好ましくは９０／１０〜６０／４０、さらに好ましくは８５／１５〜６５／３５である。
また、式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物と式（III）で表されるアミン化合物の合計量とイミダゾール化合物の重量比（〔式（I）及び/又は式（II）で表されるアミン化合物＋式（III）で表されるアミン化合物〕／イミダゾール化合物）は、被着体との接着性の観点から好ましくは９５／５〜７０／３０、より好ましくは９０／１０〜７５／２５である。
【００２３】
式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物、式（III）で表されるアミン化合物、イミダゾール化合物の合計量は、使用するポリオール成分及びポリイソシアネート成分との反応性、硬質ポリウレタンフォームの用途等によって適宜決定すればよく、通常、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは１．５〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部である。
【００２４】
なお、本発明のポリウレタン製造用触媒は、式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物、式（III）で表されるアミン化合物、イミダゾール化合物を含有するものであるが、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の触媒を更に含有することができる。他の触媒としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ” ，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等の３級アミン系触媒、それらの誘導体、並びにそれらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
また、ジブチルジラウリン酸錫、ジ（２−エチルヘキシル）ジラウリン酸錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の有機スズ化合物、ジ（２−エチルヘキサン酸）鉛、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマスに代表される有機金属系触媒や、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカリウム塩や、４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒を本発明の目的が阻害されない範囲で用いることができる。
【００２６】
ポリオール成分は、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリオール自身の耐加水分解性の観点及び強度特性を発現する観点から多官能のポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール及びマンニッヒポリオール等のポリエーテル系ポリオールであることが好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームの用途に応じては、耐熱性及び難燃性を高める観点から芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールを主成分とし、多官能のポリエーテル系ポリオールを併用することも好ましい。さらに、硬質ポリウレタンフォームの製造工程及び最終特性を向上させる観点から、ポリオール成分は、２種以上のポリエーテル系ポリオールの混合物、又は１種以上のフタル酸系ポリエステルポリオールと２種以上のポリエーテル系ポリオールとの混合物であることがより好ましい。
【００２７】
ポリオール成分の水酸基価は、硬質ポリウレタンフォームとしての特性を保持する観点から、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に基づいて求められたときの値である。
【００２８】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオールが代表例として挙げられ、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、その他の活性水素含有基を２個以上有する化合物等を出発原料に、アルキレンオキシドを開環付加反応させて製造することができる。なお、前記の２個以上の官能基はそれぞれ同じであっても、異なるものであってもよい。
【００２９】
ポリオキシアルキレン系ポリオールの出発原料には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュガー、シュークロース、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタアミン等の多価アミン、ビスフェノールＡ等の多価フェノール、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
ポリオキシアルキレン系ポリオールを製造する際に、開環付加反応せしめるアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
ポリマーポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオール中にポリアクリロニトリル微粒子やポリスチレン微粒子等のポリマー微粒子が分散したもの等が挙げられる。
【００３２】
マンニッヒポリオールは、フェノール類、アルデヒド類、アルカノールアミン等を縮合反応させ、更に必要に応じてエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応を行うことにより、製造することができる。
【００３３】
好適なポリエーテル系ポリオールの例としては、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加反応させて得られる（ジ）エチレングリコール系ポリエーテルポリオール、（ジ）プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール、（ジ）グリセリン系ポリエーテルポリオール、ペンタエリスリトール系ポリエーテルポリオール、シュガー系ポリエーテルポリオール、シュークロース系ポリエーテルポリオール、デキストロース系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオール、モノ（ジ、トリ）エタノールアミン系ポリエーテルポリオール、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡ系ポリエーテルポリオール等のポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール中にポリマー微粒子が分散したポリマーポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
また、密度が比較的低く、独立気泡率の小さい硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール成分中に、セルの連通化をコントロールし、ポリウレタンフォームの寸法安定性及び接着性を向上させる観点から、水酸基価が２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオール（以下、長鎖ポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオールと言う）及び／又は水酸基価が２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーポリオールが含まれていることが好ましい。
【００３５】
この場合における本発明の硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は、そのポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概には言えないが、寸法安定性の観点から、７０％以下が好ましく、密度が２５ｋｇ／ｍ３以下の場合には、５０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましい。なお、独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定の方法に基づいて測定することができる。
【００３６】
また、取扱い時の粘度及び硬質ポリウレタンフォームへの物性付与の観点から、上記長鎖ポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオール及びポリマーポリオールの官能基数は、それぞれ、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３である。
【００３７】
長鎖ポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、例えば、前記水酸基価及び／又は官能基数を有する、ポリオキシプロピレン系ポリオール、末端エチレンオキシド付加ポリオキシプロピレン系ポリオール等が挙げられ、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性の観点及びポリオールの入手容易性の観点から、グリセリン系ポリオキシプロピレントリオール、（ジ）プロピレングリコール系ポリオキシプロピレンジオール、それらの末端エチレンオキシド付加化合物が好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
ポリオール成分中には、前記の好ましい長鎖ポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオール及び／又は前記ポリマーポリオール以外に、硬質ポリウレタンフォームの強度を高め、反応性を向上させる観点から、例えば、水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール、トリエタノールアミン系ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ジグリセリン系ポリエーテルポリオール、ペンタエリスリトール系ポリエーテルポリオール、シュガー系ポリエーテルポリオール、シュークロース系ポリエーテルポリオール、デキストロース系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡ系ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール等のポリエーテル系ポリオールが１種以上さらに含まれていることが好ましい。
【００３９】
従って、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分には、前記長鎖ポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオール及び／又はポリマーポリオールと水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテル系ポリオールが含まれることが好ましい。
【００４０】
一方、耐熱性及び難燃性を高めた用途に使用される芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群より選ばれた１種以上のフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られるポリエステルポリオールを用いることができる。
【００４１】
ジカルボン酸におけるフタル酸成分の含有量は、硬質ポリウレタンフォームへの難燃性の付与の観点から、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、ジカルボン酸がフタル酸成分のみで構成されていてもよい。
【００４２】
フタル酸成分以外の他の成分として、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸；フタル酸以外の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体、それらの酸無水物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
なお、ジカルボン酸には、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。
【００４４】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、鎖長分布を有する平均分子量５００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
なお、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールは、使用済みの飲料用容器等として資源回収されたポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールやジエチレングリコール等の多価アルコールにてグリコリシス分解させることによって製造することもできる。
【００４６】
芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールは、上記のポリエーテル系ポリオールと組み合わせて用いることができる。かかる場合、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールを含むポリオール成分全体の芳香族ジカルボンの含有量は、難燃性及び強度維持の観点から、好ましくは４０〜８５重量％、より好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８５重量％である。また、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールの水酸基価は、硬質ポリウレタンフォームの物性を確保し、粘度面での取扱い性を容易にする観点から、好ましくは８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは９０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４７】
従って、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分には、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオールを主成分とし、水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記ポリエーテル系ポリオールや必要に応じて前記長鎖ポリプロピレンオキシド基含有ポリオキシアルキレン系ポリオール及び／又はポリマーポリオールが含まれることも好ましい。
なお、フォーム内部の状態、すなわち、セルサイズの均一性の観点から、ポリエーテルポリオールが含まれることが好ましい。
【００４８】
水は発泡剤として用いられる。本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、水とともに、空気、二酸化炭素、窒素等のガス(液化ガスや超臨界流体を含む)、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン等を用いてもよいが、環境面を考慮すれば、水のみを用いること及び水と二酸化炭素とを併用することが好ましい。
反応に供される水の量は、硬質ポリウレタンフォームの物性付与及び低密度化の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、４重量部以上、好ましくは４〜１００重量部、より好ましくは４〜５０重量部、さらに好ましくは４〜３０重量部、さらにより好ましくは４〜２０重量部である。
【００４９】
ポリオール成分は、ポリオール混合物に含有させて用いることができる。なお、ポリオール混合物とは、ポリオール成分、ポリウレタン製造用触媒、発泡剤、必要により整泡剤、難燃剤、架橋剤、相溶化剤等を含有するものをいう。ポリオール混合物におけるポリオール成分の含有量は、特に限定されないが、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上である。
【００５０】
本発明においては、硬質ポリウレタンフォームのセルの形態を制御する観点から、整泡剤を用いることが好ましい。整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリジアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、強い整泡力及び寸法安定性の観点から、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサン共重合体が好ましい。
【００５１】
整泡剤の含有量は、整泡剤の種類、硬質ポリウレタンフォームの特性等によって異なるので一概には決定することができないので、整泡剤の種類等に応じて適宜調整することが好ましい。
【００５２】
また、本発明においては、硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与する観点から、難燃剤を用いることが好ましい。難燃剤としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート等のハロゲン系難燃剤、トリスエチルホスフェート、トリスブチルホスフェート等のノンハロゲン系難燃剤が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、経時の安定性及び経済性の観点から、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェートが好ましい。
【００５３】
難燃剤の含有量は、硬質ポリウレタンフォームへの難燃性付与及び硬質ポリウレタンフォームとしての特性保持の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。
【００５４】
架橋剤としては、例えば、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、その他のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２個以上有する低分子化合物等が挙げられる。好適な架橋剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、発泡剤としての水とポリオール成分との相溶性を向上させる観点から、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールが好ましく、また、硬質ポリウレタンフォームの強度を向上させる観点からグリセリン、ペンタエリスリトールも好ましい。
【００５５】
架橋剤の含有量は、硬質ポリウレタンフォームの強度を確保し、発泡剤としての水とポリオール成分との相溶性を向上させる観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部である。
【００５６】
相溶化剤としては、高級脂肪酸、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、高級脂肪酸（塩）、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００５７】
相溶化剤の含有量は、ポリオール成分と水に対する相溶性を高める観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上であり、硬質ポリウレタンフォームの強度や難燃性を確保する観点から、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。
【００５８】
ポリイソシアネート成分としては、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ポリイソシアネート成分の中では、硬質ポリウレタンフォームへの強度の付与及び耐熱性の向上、並びに反応安定性の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとポリイソシアネート変性物の混合物が好ましい。
【００５９】
ポリオール成分、発泡剤としての水、ポリウレタン製造用触媒、必要により整泡剤、難燃剤、架橋剤、相溶化剤等からなるポリオール混合物とポリイソシアネート成分との割合は、通常、イソシアネートインデックスが２０〜３００、好ましくは３０〜２５０、より好ましくは４０〜２００、さらに好ましくは５０〜１５０となるように調整することが好ましい。
【００６０】
また、硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、必要により助剤を用いることができる。助剤としては、一般にポリウレタンフォームの製造の際に使用されているものを用いることができる。助剤としては、例えば、安定剤、顔料、充填剤、減粘剤等が挙げられる。これらの助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができる。
【００６１】
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール成分、式（I）で表されるアミン化合物及び/又は式（II）で表されるアミン化合物と式（III）で表されるアミン化合物とイミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒、発泡剤としての水、必要により整泡剤をはじめ、難燃剤、架橋剤、相溶化剤、助剤等を混合して調製したポリオール混合物と、ポリイソシアネート成分とを成形機等により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、反応させることにより、また、スプレーマシン等により、噴霧し、衝突混合して反応させることにより製造することができる。より具体的には、例えば、ポリオール混合物を２０℃程度に調温した後、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させることにより、製造することができる。
【００６２】
かくして、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造法によれば、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、寸法安定性及び接着性に優れ、ボイドの発生及びセルの乱れが少ない硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００６３】
また、得られた硬質ポリウレタンフォームは、８〜３５ｋｇ／ｍ３の密度を有し、物性保持の観点から、好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは１５ｋｇ／ｍ３以上であり、さらに好ましくは２１ｋｇ／ｍ３以上であり、軽量化及び廃棄物量の低減化の観点から、好ましくは３３ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは３１ｋｇ／ｍ３以下である。なお、ポリウレタンフォームの密度は、任意のポリウレタンフォームの重量を測定し、その体積で除して求めることができるもので、「コア密度」を意味する。
【００６４】
本発明の製造法により得られた硬質ポリウレタンフォームは、例えば、建材、冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材、製品形状を保持するために出窓やサッシ等の建材部品等の内部に詰められる軽量なコア材等として好適に使用することができる。
【００６５】
また、本発明の製造法は、高い反応性を有することから迅速に硬質ポリウレタンフォームを製造できるので、特にスプレー方式による現場施工タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６６】
触媒の製造：
Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンの製造例
還流凝縮器、温度計、窒素導入管を装備した１００mlの四つ口の丸底フラスコにＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル５１．１ｇを入れ、攪拌しながらアクリロニトリル１８．６ｇを滴下した。その後、反応混合物を７０℃で６時間撹拌し、混合物を冷却した。得られた混合物を減圧蒸留し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−シアノエチル）ビス（アミノエチル）エーテルを得た。引き続き、常法の接触水添により、シアノ基を水素還元し、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンを調製した。目的物の構造と純度は、ガスクロマトグラフィー、アミン価、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００６７】
実施例１〜７及び比較例１〜４
ポリオール成分として、ポリエーテル系ポリオールであるグリセリン系ポリオキシプロピレントリオール〔水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダウケミカル（株）製、商品名：ボラノール３０１０〕２０重量部、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：７６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：アクトコールＡＥ−３００〕２０重量部、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール４５５ＡＲ〕３０重量部、シュークロース系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、住化バイエルウレタン（株）製、商品名：ポリオール１７０３〕３０重量部を用いた。なお、上記ポリオール成分の水酸基価をＪＩＳ Ｋ１５５７に基づいて求めた結果、４１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
前記ポリオール成分１００重量部、整泡剤〔シリコーン系整泡剤、東レダウシリコーン（株）製、品番：ＳＦ２９３８Ｆ〕２重量部、難燃剤〔トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、大八化学工業（株）製、品番：ＴＭＣＰＰ〕２０重量部、発泡剤として水８重量部、表１に示す量のポリウレタン製造用触媒をラボミキサーで混合し、ポリオール混合物を得た。
【００６９】
次に、ポリオール混合物と、ポリイソシアネート成分〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０〕を理論上のイソシアネートインデックスが１０５となるように２０℃でラボミキサーを用いて混合、攪拌し、得られた混合物を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造し、以下の特性を調べた。その結果を表１に示す。
なお、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分との配合割合は、式：
〔イソシアネートインデックス〕
＝〔実際に使用したイソシアネート量〕÷（化学量論的にポリオール混合物と当量とされるイソシアネート量）×100
に基づいて求められる。
【００７０】
実施例８〜１１及び比較例５〜７
ポリオール成分として、フタル酸系ポリエステルポリオール〔水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日立化成ポリマー（株）製、商品名：ファントールＰＬ−１１３〕６５重量部、シュークロース系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、住化バイエルウレタン（株）製、商品名：ポリオール１７０３〕１０重量部、エチレンジアミンのプロピレンオキシド付加ポリオール〔水酸基価：７６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：ポリオールＡＥ−３００〕１５重量部、グリセリン系ポリオキシプロピレントリオール〔水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダウケミカル（株）製、商品名：ボラノール３０１０〕１０重量部を用いた。なお、上記ポリオール成分の水酸基価は、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
前記ポリオール成分１００重量部、整泡剤〔シリコーン系整泡剤、東レダウシリコーン（株）製、品番：Ｌ−５３４０〕２重量部、難燃剤〔トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、大八化学工業（株）製、品番：ＴＭＣＰＰ〕２０重量部、発泡剤として水４．５重量部、表２に示す量のポリウレタン製造用触媒をラボミキサーで混合し、ポリオール混合物を得た。
【００７２】
次に、ポリオール混合物と、ポリイソシアネート成分〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０〕を理論上のイソシアネートインデックスが１０５となるように２０℃でラボミキサーを用いて混合、攪拌し、得られた混合物を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造し、以下の特性を調べた。その結果を表２に示す。なお、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分との配合の割合は、前述のイソシアネートインデックスの式に基づいて求めた。
【００７３】
なお、各実施例及び各比較例で使用した原料は、以下のとおりである。
ポリウレタン製造用触媒
・ＫＬ−２６：２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．２６〕
・ＫＬ−２８：Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミン〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．２８〕
・ＤＭＡＥＥＥＡ：Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチルエタノールアミン〔ハンツマン社製、商品名：ジェフキャットＺＦ−１０〕
・ＤＭＡＥＰＡ：３−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロピルアミン
・ＤＭＡＥＥＰＤＡ：Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１、３−プロパンジアミン
・ＫＬ−２５：６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．２５〕
・ＤＭＡＭＰ：５−ジメチルアミノ−３−メチルー１−ペンタノール
・ＤＭＩ：１，２−ジメチルイミダゾール
・ＫＬ−１２０：１−イソブチル−２−メチルイミダゾール〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．１２０〕
・ＨＥＩ：１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール
・ＫＬ−３１：３３％トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．３１〕
【００７４】
〔反応性〕
３００ｍＬ容のポリカップ〔（株）テラオカ製、商品名：デスカップ〕内で、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合、攪拌して得られた混合物４０ｇのフリー発泡におけるクリームタイム（以下、ＣＴという）、ゲルタイム（以下、ＧＴという）及びライズタイム（以下、ＲＴという）に到達するまでの時間を測定した。
【００７５】
〔コア密度〕
ポリオール混合物とポリイソシアネート成分の混合、攪拌によって得られた混合物２００ｇを成形型〔内寸：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３００ｍｍ（高さ）〕内に注入し、硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形した。
【００７６】
上記の硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを１時間放置した後、そのコア部分から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を切り出した。該試験片の重量を測定し、式：
〔コア密度（ｋｇ／ｍ３）〕＝〔試験片の重量（ｋｇ）〕÷〔試験片の体積（ｍ３）〕
に基づいて密度を求めた。
【００７７】
〔独立気泡率〕
ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定の方法に基づいて独立気泡率を調べた。
【００７８】
〔寸法安定性〕
密度の測定において得られた試験片を−５℃の恒温室内に入れ、２４時間放置した後、試験片の発泡方向に平行な側面であって、その側面の中央で、発泡方向に対して垂直方向に引かれる辺の長さを、各側面についてノギスで測定し、式：
〔寸法安定性（％）〕
＝〔放置前の寸法（ｍｍ）−放置後の寸法（ｍｍ）〕÷〔放置前の寸法（ｍｍ）〕×１００
により、寸法安定性を求めた。なお、各実施例及び各比較例について、それぞれ２個の試験片について試験を実施し、試験片２個（試験片１個に対して４辺測定）から得られる８つの測定値の平均を算出し、以下の評価基準に従って寸法安定性を評価した。
【００７９】
〔寸法安定性の評価基準〕
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上、１０％未満
Ｃ：１０％以上
【００８０】
〔接着性〕
５℃に調温したフッ素樹脂製シート〔中興化成工業（株）製、チューコーフロー粘着テープ（登録商標）ＡＳＦ−１１０〕を貼り付けたアルミニウム板からなるモールド〔内寸：２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍ（高さ）〕で硬質ポリウレタンフォームを成形し、フリー発泡の状態で１０分間経過後にモールドからフォームを脱型した。
【００８１】
接着性の評価をモールド表面へのフォーム付着率で定義した。即ち、高付着率は、フォームとモールドとの界面よりフォーム強度が低く、フォーム表面近傍での破壊が発生し接着性不良となることを意味する。また、低付着率は、フォーム強度が高く、フォーム表面近傍での破壊がないので接着性が良好となることを意味する。式：
〔フォーム付着率（％）〕＝〔フォームの付着面積（ｍｍ２）〕÷〔４００００（ｍｍ２）〕×１００
に従ってフォーム付着率を求め、以下の評価基準に従って接着性を評価した。
【００８２】
〔接着性の評価基準〕
Ａ：フォーム付着率が３０％未満
Ｂ：フォーム付着率が３０％以上、７０％未満
Ｃ：フォーム付着率が７０％以上
【００８３】
〔フォーム内部の状態〕
密度の測定と同様の方法で得た硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを２４時間放置した後、発泡方向に沿って中央部で切断し、その切断面を目視により観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００８４】
〔フォーム内部の状態の評価基準〕
Ａ：フォーム内部が極めて良好でセルサイズが均一である
Ｂ：フォーム内部が良好だが、フォーム切断面中央部のセルに若干の乱れがある
Ｃ：フォーム切断面中央部にセル粗れが発生、又は小さいボイドが発生
Ｄ：フォーム内部に大きなボイドが発生
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１の結果により、実施例１〜７によれば、密度が低く独立気泡率の小さな硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、式（I）で表されるアミン化合物及び／又は式（II）で表されるアミン化合物と、式（III）で表されるアミン化合物と、イミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒を用いているために寸法安定性及び接着性に優れ、ボイドの発生及びセルの乱れが少ないことがわかる。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表２の結果から、実施例８〜１１によれば、難燃性を向上させるためにフタル酸系ポリエステルポリオールを用い、半独泡タイプの硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、式（I）で表されるアミン化合物と、式（III）で表されるアミン化合物と、イミダゾール化合物とを含有するポリウレタン製造用触媒を用いているために寸法安定性及び接着性に優れ、ボイドの発生及びセルの乱れが少ないことがわかる。さらにまた、反応性が高いために迅速に該硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、建材、冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材、製品形状を保持するために出窓やサッシ等の建材部品等の内部に詰められる軽量なコア材等として好適に使用しうるものである。また、本発明の製造法は、特にスプレー方式による現場施工タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式（I）:
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＡＣＨ2ＣＨＲＯＨ （I）
（式中、Ａは酸素原子、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ-基、-Ｎ（ＣＨ3）-基、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基又は-Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるアミン化合物、及び／又は
式（II）:
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＢＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2 （II）
（式中、Ｂは酸素原子、-Ｎ（ＣＨ3）-基、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基又は-Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基を示す）
で表されるアミン化合物と、
（２）式（III）：
（ＣＨ3）2Ｎ-Ｘ-ＯＨ （III）
（式中、Ｘは炭素数４〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す）
で表されるアミン化合物と、
（３）１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾールからなる群より選ばれた１種以上のイミダゾール化合物と
を含有するポリウレタン製造用触媒を用いて、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリオール成分１００重量部に対して４重量部以上の水の存在下で反応させる、密度が８〜３５ｋｇ／ｍ３の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】
式（I）で表されるアミン化合物が、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ〕エタノール、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチル−Ｎ”−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミンからなる群より選ばれた１種以上である請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項３】
式（II）で表されるアミン化合物が、３−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロピルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、及びＮ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンからなる群より選ばれた１種以上である請求項１又は２記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項４】
式（III）で表されるアミン化合物が、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、及び５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノールからなる群より選ばれた１種以上である請求項１〜３いずれか記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の製造法によって得られる硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材。
【請求項１】
（１）式（I）:
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＡＣＨ2ＣＨＲＯＨ （I）
（式中、Ａは酸素原子、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ-基、-Ｎ（ＣＨ3）-基、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基又は-Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるアミン化合物、及び／又は
式（II）:
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＢＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2 （II）
（式中、Ｂは酸素原子、-Ｎ（ＣＨ3）-基、-ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基又は-Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）-基を示す）
で表されるアミン化合物と、
（２）式（III）：
（ＣＨ3）2Ｎ-Ｘ-ＯＨ （III）
（式中、Ｘは炭素数４〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す）
で表されるアミン化合物と、
（３）１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾールからなる群より選ばれた１種以上のイミダゾール化合物と
を含有するポリウレタン製造用触媒を用いて、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリオール成分１００重量部に対して４重量部以上の水の存在下で反応させる、密度が８〜３５ｋｇ／ｍ３の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】
式（I）で表されるアミン化合物が、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ〕エタノール、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチル−Ｎ”−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミンからなる群より選ばれた１種以上である請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項３】
式（II）で表されるアミン化合物が、３−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロピルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、及びＮ−〔２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル〕−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンからなる群より選ばれた１種以上である請求項１又は２記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項４】
式（III）で表されるアミン化合物が、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、及び５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノールからなる群より選ばれた１種以上である請求項１〜３いずれか記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の製造法によって得られる硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材。
【公開番号】特開２００９−２１５３８６（Ｐ２００９−２１５３８６Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５８８７４（Ｐ２００８−５８８７４）
【出願日】平成２０年３月１０日（２００８．３．１０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１０日（２００８．３．１０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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