硬質表面用の液体洗浄剤
【課題】硬質表面に対して、高い洗浄力を発揮する硬質表面用の液体洗浄剤を提供する。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、ｐＨ３以下であることよりなる。（Ａ）成分：有機酸及び無機酸から選択される１種以上の酸。（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤。（Ｃ）成分：炭素数６〜１０のアルコールにアルキレンオキシドを平均付加モル数４〜２０で付加したノニオン界面活性剤。（Ｄ）成分：増粘多糖類０．２〜０．８質量％。（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比が１．５〜１０であることが好ましい。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、ｐＨ３以下であることよりなる。（Ａ）成分：有機酸及び無機酸から選択される１種以上の酸。（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤。（Ｃ）成分：炭素数６〜１０のアルコールにアルキレンオキシドを平均付加モル数４〜２０で付加したノニオン界面活性剤。（Ｄ）成分：増粘多糖類０．２〜０．８質量％。（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比が１．５〜１０であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質表面用の液体洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、便器（トイレ）等に付着した無機性又は有機性の付着物を除去するには、専用の液体洗浄剤が用いられている。この専用の液体洗浄剤として、無機酸と、陽イオン性
界面活性剤と、非イオン界面活性剤とを含有するトイレ用洗浄剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１の発明によれば、強酸性の洗浄剤で、便器に付着した汚れを良好に除去できる。
【０００３】
近年、節水に対する意識が高まってきており、便器等の住宅設備機器について節水型の製品の普及が進んでいる。節水型便器は、１回のフラッシュで流れる水の量が非常に少ない。このため、例えば、特許文献１の洗浄剤で清掃すると、掃除時のすすぎ水の量が少なく、便器の表面に洗浄剤が残りやすい。
便器の表面に洗浄剤が残存すると、その部分が疎水的になり、水をはじき、水滴が残ってしまう。さらに、水滴が乾いて水垢が発生することで、表面はより疎水的になる。この水垢のついた表面に有機汚れ、無機汚れ又はこれらの複合汚れが付着すると、黄ばみ汚れが発生しやすくなる。
また、便器や流し台等の住宅設備機器、特に便器には、垂直面又は傾斜面が多く形成されており、これら水平でない面に液体洗浄剤を塗布すると、液体洗浄剤が均一に広がらず、筋状となって垂れ落ちてしまう。このため、液体洗浄剤の洗浄力が十分に発揮されないという問題があった。
【０００４】
従来、こうした問題に対し、便器等の硬質表面を洗浄対象とする液体洗浄剤（硬質表面用の液体洗浄剤）には、洗浄対象の面全体に行き渡らせ、効率的に洗浄できるような工夫がなされてきた。
例えば、界面活性剤、有機酸、粘度付与剤を組み合わせたトイレ用洗浄剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。特許文献２の発明によれば、洗浄剤と汚れとの接触時間を長くすることで、便器の汚れ除去性が図られている。
また、特定のキサンタンガムを用いた液体洗浄剤組成物が提案されている（例えば、特許文献３）。特許文献３の発明によれば、洗浄剤組成物の付着滞留性を高めることで、洗浄力の向上が図られている。
また、特定の高分子とノニオン活性剤を組み合わせて粘度と接触角を特定の範囲とした液体洗浄剤組成物が提案されている（例えば、特許文献４）。特許文献４の発明によれば、垂直・傾斜面での塗れ広がり性を高めることで、洗浄効率の向上が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１０２２９３号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３６９７号公報
【特許文献３】特開２０００−１９２１００号公報
【特許文献４】特開２００４−２１０８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２、３の発明は垂直面や傾斜面への付着性は向上するものの、洗浄剤の広がりが均一でないため汚れに対して効果的に作用しないという問題がある。
特許文献４の発明は、便器等の広範囲を覆うには洗浄剤の広がりが十分でなく、洗浄力を十分に発揮しにくいという問題がある。
そこで、本発明は、硬質表面に対して、高い洗浄力を発揮する硬質表面用の液体洗浄剤を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、アニオン界面活性剤と中鎖ノニオン界面活性剤とを組み合わせることで、硬質表面上に洗浄剤が残らず、水滴残りによる水垢が生じず、かつ洗浄対象面の全体に行き渡り、効率的に洗浄できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明の硬質表面用の液体洗浄剤は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、ｐＨ３以下であることを特徴とする。
（Ａ）成分：有機酸及び無機酸から選択される１種以上の酸。
（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤。
（Ｃ）成分：炭素数６〜１０のアルコールにアルキレンオキシドを平均付加モル数４〜２０で付加したノニオン界面活性剤。
（Ｄ）成分：増粘多糖類０．２〜０．８質量％。
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比が１．５〜１０であることが好ましく、前記（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコールエトキシレートであることがより好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（上記（Ｉ）式中、Ｒ１はＣｘＨ２ｘ＋１で表される直鎖アルキル基、Ｒ２はＣｙＨ２ｙ＋１で表される直鎖アルキル基であり、ｘは１以上の整数、ｙは１以上の整数、ｘ＋ｙは４〜８の整数である。ＡＯはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基から選択される１種以上のオキシアルキレン基を表し、ｍは平均付加モル数を表す４〜２０の数である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬質表面用の液体洗浄剤によれば、硬質表面に対して、高い洗浄力を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】広がり性の評価方法を説明する実験系の模式図である。
【図２】広がり性の評価方法を説明する印刷物の平面図である。
【図３】洗浄力の評価方法を説明するための陶器タイルの平面図である。
【図４】（ａ）洗浄力の評価方法を説明するための陶器タイルの平面図である。（ｂ）洗浄力の評価方法を説明するための陶器タイルの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（硬質表面用の液体洗浄剤）
本発明の硬質表面用の液体洗浄剤（以下、単に液体洗浄剤ということがある）は、（Ａ）成分：有機酸及び無機酸からなる群から選択される１種以上の酸と、（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤と、（Ｃ）成分：炭素数６〜１０のアルコールにアルキレンオキシドを平均付加モル数４〜２０で付加したノニオン界面活性剤と、（Ｄ）成分：増粘多糖類とを含有するものである。
なお、硬質表面とは、陶磁器、ガラス、金属等で形成された物品の表面を意味する。本発明の液体洗浄剤は、例えば、便器、台所周り、浴室、タイル、窓ガラス等の洗浄に好適であり、便器等を洗浄するためのトイレ用液体洗浄剤として特に好適である。
【００１４】
液体洗浄剤のｐＨは、３以下であり、２以下がより好ましい。ｐＨが３以下であれば、硬質表面に付着した汚れを良好に除去できる。なお、液体洗浄剤のｐＨの測定方法は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準拠したものである。液体洗浄剤のｐＨは、ガラス電極式ｐＨメータ（商品名：ホリバＦ−２２、株式会社堀場製作所製）を用い、２５℃の液体洗浄剤に電極を浸漬し３０秒後に読み取られる値である。
【００１５】
液体洗浄剤の粘度は、特に限定されないが、例えば、５０〜６００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜４００ｍＰａ・ｓがより好ましい。上記下限値以上であれば、洗浄対象面に適度に残留でき、上記上限値以下であれば、洗浄対象面に均一に広がりやすくなる。
なお、液体洗浄剤の粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）により測定される値（測定条件：２５℃、ロータＮｏ．２、回転数６０ｒｐｍ、６０秒後の粘度）を示す。
【００１６】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、有機酸及び無機酸からなる群から選択される１種以上の酸である。（Ａ）成分を含有することで、液体洗浄剤は任意のｐＨとなり、硬質表面に付着した無機系汚れを溶解し、高い洗浄力を発揮できる。
【００１７】
（Ａ）成分としては、リン酸、スルファミン酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、酒石酸、メタキシレンスルホン酸、グリコール酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられ、中でも、スルファミン酸が好ましい。スルファミン酸は、酸性度が強く、かつ塩素ガスを捕捉する機能を有するため、塩素化合物と混ざった時にも有毒な塩素ガスの発生を抑制することができる。
【００１８】
液体洗浄剤中の（Ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤のｐＨが３以下になる量とされ、例えば、スルファミン酸を用いる場合、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が下限値未満であると十分に無機系汚れを溶解できないおそれがある。（Ａ）成分の含有量が上記上限値超であると高温（４０℃以上）保存時に酸臭気を発する等、安定性が低下したり、低温（０℃以下）保存時にスルファミン酸が析出したりして、安定性が低下するおそれがある。
【００１９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、アニオン界面活性剤である。（Ｂ）成分を含有することで、液体洗浄剤が硬質表面に広がって汚れを覆いやすく（広がり性）なり、洗浄力の向上が図れる。加えて、（Ｂ）成分を含有することで、液体洗浄剤は、比較的少量のすすぎ水であっても硬質表面に残留しにくくなり（洗剤残留性）、硬質表面に水垢を生じにくくする（水垢抑制性）。このため、液体洗浄剤の残留や水垢に起因する硬質表面の疎水化が防止され、黄ばみ汚れが発生しにくくなる。
【００２０】
（Ｂ）成分としては、従来公知のアニオン界面活性剤を用いることができ、例えば、スルホン酸塩型のアニオン界面活性剤を好適に用いることができる。スルホン酸塩型のアニオン界面活性剤であれば、ｐＨ３以下でも加水分解等せず、安定して本発明の効果を発揮できる。
【００２１】
スルホン酸型のアニオン界面活性剤としては、例えば、炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸又はその塩（ＡＯＳ）、炭素数１０〜２０の第二級アルカンスルホン酸又はその塩（ＳＡＳ）、炭素数８〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩（ＬＡＳ）、炭素数６〜２０アルキルジフェニルエーテルスルホン酸又はその塩、炭素数１４〜１８の脂肪酸メチルエステルスルホン酸塩（ＭＥＳ）が挙げられる。これらのスルホン酸塩型のアニオン界面活性剤を構成する塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
上述したスルホン酸塩型のアニオン界面活性剤の中でも、（Ｂ）成分としては、炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸又はその塩（ＡＯＳ）、炭素数１０〜２０の第二級アルカンスルホン酸又はその塩（ＳＡＳ）、炭素数８〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩（ＬＡＳ）、炭素数６〜２０アルキルジフェニルエーテルスルホン酸又はその塩が好ましく、炭素数１０〜２０の第二級アルカンスルホン酸塩がより好ましい。
これらのスルホン酸塩型のアニオン界面活性剤は、ｐＨ３以下の条件下で安定しており、洗剤残留性、水垢抑制性、広がり性、洗浄力において良好な効果を発揮する。特に、（Ｂ）成分を第二級アルカンスルホン酸（塩）とすることで、広がり性をより向上させ、洗浄力のさらなる向上が図れる。
（Ｂ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
液体洗浄剤中の（Ｂ）成分の含有量は、例えば、０．７〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記下限値未満であると、広がり性が低下し、洗浄力が低下しやすくなる。（Ｂ）成分の含有量が上記上限値超であると、広がり性が低下して、洗浄力が低下しやすくなる。
【００２３】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、炭素数６〜１０のアルコールにアルキレンオキシドを平均付加モル数４〜２０で付加したノニオン界面活性剤である。（Ｃ）成分を含有することで、液体洗浄剤に広がり性を与え、洗浄力の向上が図れる。
【００２４】
（Ｃ）成分に用いられるアルコールは、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。中でも、分岐鎖であることが好ましい。分岐鎖であれば、液体洗浄剤の洗剤残留性、水垢抑制性、広がり性がより良好となり、さらなる洗浄力の向上が図れる。
【００２５】
（Ｃ）成分に用いられるアルコールの炭素数は、６〜１０であり、好ましくは１０である。アルコールの炭素数が上記下限値未満であると、液体洗浄剤の広がり性が低下し、良好な洗浄力が得られない。アルコールの炭素数が上記上限値超であると広がり性、洗剤残留性、水垢抑制性が低下し、良好な洗浄力が得られない。
【００２６】
（Ｃ）成分において、アルコールに付加させるアルキレンオキシドは、特に限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
２種以上のアルキレンオキシドを付加させる場合、その付加形態はランダム付加であってもよいし、ブロック付加であってもよい。
アルキレンオキシドの平均付加モル数は、４〜２０であり、５〜１０が好ましく、８がより好ましい。上記下限値未満であると、疎水性が高すぎるためにゲル化や分離を生じて均一な液体にならず、洗浄力が低下する。上記上限値超であると、液体洗浄剤の広がり性、洗剤残留性、水垢抑制性が低下し、十分な洗浄力が得られない。
【００２７】
（Ｃ）成分としては、例えば、炭素数６の直鎖アルコールにエチレンオキシドを平均５モル付加した化合物（Ｅｍｕｌａｎ ＨＥ-５０、ＢＡＳＦ社製）等、炭素数６〜１０の直鎖アルコールにアルキレンオキシドを平均４〜２０モルを付加した化合物（以下、（ｃ１）成分ということがある）、２−エチルヘキサノールにエチレンオキシドを平均８モル付加した化合物（Ｎｅｗｃｏｌ １００８−ＧＣ、日本乳化剤株式会社製）等、炭素数６〜１０の分岐アルコールにアルキレンオキシドを平均４〜２０モルを付加した化合物（（以下、（ｃ２）成分ということがある）が挙げられ、中でも（ｃ２）成分が好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される、ガーベットアルコールのエチレンオキシド平均４〜２０モル付加物が好ましい。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（Ｉ）式中、Ｒ１は、ＣｘＨ２ｘ＋１で表される直鎖アルキル基であり、ｘが１以上のものである。Ｒ１は、好ましくはｘが２〜６の直鎖アルキル基、より好ましくはｘが３〜５の直鎖アルキル基、さらに好ましくはｘが３の直鎖アルキル基である。
また、（Ｉ）式中、Ｒ２は、ＣｙＨ２ｙ＋１で表される直鎖アルキル基であり、ｙが１以上のものである。Ｒ２は、好ましくはｙが２〜６の直鎖アルキル基、より好ましくはｙが３〜５の直鎖アルキル基、さらに好ましくはｙが５の直鎖アルキル基である。
加えて、ｘ＋ｙは、４〜８の整数であり、６〜８が好ましく、８がより好ましい。
即ち、（Ｉ）式で表されるアルコールエトキシレートとしては、Ｒ１が炭素数３の直鎖アルキル基（即ち、ｘ＝３）、Ｒ２が炭素数５の直鎖アルキル基（即ち、ｙ＝５）であることが好ましい。Ｒ１が炭素数３の直鎖アルキル基、Ｒ２が炭素数５の直鎖アルキル基であれば、液体洗浄剤の広がり性、洗剤残留性、水垢抑制性に優れ、洗浄力のさらなる向上が図れる。
【００３０】
（Ｉ）式中、ＡＯは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基から選択される１種以上であり、オキシエチレン基がより好ましい。
２種以上のオキシアルキレンが付加している場合、その付加形態は、ランダム付加でもよいし、ブロック付加でもよい。
【００３１】
（Ｉ）式中、ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す４〜２０の数であり、５〜１０が好ましく、７〜８がより好ましく、８がさらに好ましい。ｍが上記下限値未満であると、疎水性が高すぎるためにゲル化や分離を生じて均一な液体にならず、洗浄力が低下する。ｍが上記範囲内であれば、親水基と疎水基とのバランスが取れ、液体洗浄剤の広がり性をより向上できる。
【００３２】
前記（Ｉ）式で表される（Ｃ）成分としては、ｘ＝３、ｙ＝５、ｍ＝８、ＡＯがオキシエチレン基であるＬｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ８０（商品名、有効成分１００質量％、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ｘ＝３、ｙ＝５、ＡＯとしてオキシエチレン基７モルとオキシプロピレン基１モルとを付加した（ｍ＝８）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ７０（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ｘ＝３、ｙ＝５、ｍ＝１０、ＡＯがオキシエチレン基であるＬｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１００（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
液体洗浄剤中の（Ｃ）成分の含有量は、例えば、０．３〜２．０質量％が好ましく、０．４〜１質量％がより好ましい。上記下限値未満であると、液体洗浄剤の広がり性が低下し、洗浄力が低下するおそれがあり、上記上限値超であると、液体洗浄剤の広がり性が飽和し、さらなる洗浄力の向上が図れない、あるいは洗浄力が低下するおそれがある。
【００３４】
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比（Ｂ／Ｃ比）は、１．５〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｂ／Ｃ比を上記範囲内にすることで、親水性と疎水性とのバランスがつりあい、広がり性をさらに高められる。また、上記下限値以上であれば、低温保存における安定性が良好となる。
【００３５】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、増粘多糖類である。（Ｄ）成分を含有することで、液体洗浄剤の洗剤残留性、水垢抑制性、広がり性を向上させると共に、硬質表面に適度な強度で付着し、洗浄力を高められる。
【００３６】
増粘多糖類としては、液体洗浄剤を任意の粘度にできるものであれば特に限定されず、例えば、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン、カラギーナン、ジェランガム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、中でも、ｐＨ３以下での安定性に優れるキサンタンガムが好ましい。
キサンタンガムとしては、配合量を低減する観点から、重量平均分子量が１０万〜１０００万のものが好ましい。
【００３７】
このようなキサンタンガムとしては、ケルザンＴ（商品名、キサンタンガム透明グレード、ケルコ社製）、ケルザンＡＳＴ（商品名、キサンタンガム耐酸性グレード、ケルコ社製）等が挙げられ、中でも、ケルザンＡＳＴが好ましい。キサンタンガムの骨格には、末端の水酸基がアセチル基で修飾された箇所があり、これが高温酸性条件下で加水分解する原因となっている。ケルザンＡＳＴではこのアセチル基を外し遊離な水酸基となったキサンタンガムの割合を増やすことで通常のキサンタンガムよりも高い耐酸性を発揮できる。
【００３８】
液体洗浄剤中の（Ｄ）成分の含有量は、０．２〜０．８質量％が好ましく、０．３〜０．６質量％がより好ましい。上記下限値未満では、液体洗浄剤の広がり性が著しく低下し、洗浄力が低下する。上記上限値超では、液体洗浄剤の洗剤残留性、広がり性が低下し、洗浄力が低下する。
【００３９】
＜その他の任意成分＞
液体洗浄剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、アルコール、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の界面活性剤（任意界面活性剤）、香料、色素等を含有してもよい。
【００４０】
＜アルコール＞
液体洗浄剤は、アルコール（以下、（Ｅ）成分ということがある）を含有してもよい。（Ｅ）成分を含有することで、水への各成分の分散性又は溶解性が高まり、液体洗浄剤を均一なものにできる。このため、高温保存における液体洗浄剤の安定性が高まる。
【００４１】
（Ｅ）成分としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等、炭素数１〜６の１価のアルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリグリコール等が挙げられ、中でも、高温保存における安定性をさらに高める観点からは、プロピレングリコール、へキレングリコールが好ましく、低温保存における安定性を高める観点からプロピレングリコールがより好ましい。
【００４２】
液体洗浄剤中の（Ｅ）成分の含有量は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。上記下限値未満であると高温保存における安定性が低下するおそれがあり、上記上限値超であると、広がり性が低下して、液体洗浄剤が汚れに接触しない等の不具合が生じて、洗浄力が低下するおそれがある。
【００４３】
＜任意界面活性剤＞
任意界面活性剤としては、（Ｃ）成分を除くノニオン界面活性剤（任意ノニオン界面活性剤）、両性界面活性剤等が挙げられる。
任意ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド、アミンオキシド、アミドアミンオキシド、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン等が挙げられる。
【００４４】
なお、塩化ベンザルコニウム等のカチオン界面活性剤を用いると、（Ｂ）成分の機能が低減し、洗剤残留性、水垢抑制性、広がり性が著しく低下し、洗浄力が低下するおそれがある。従って、液体洗浄剤は、カチオン界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましい。
【００４５】
液体洗浄剤中の任意界面活性剤の含有量は、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００４６】
本発明によれば、（Ａ）成分を含有するため、硬質表面に付着した無機系汚れを良好に除去できる。
加えて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有するため、広がり性、洗剤残留性、水垢抑制性に優れ、洗浄力が高まり、黄ばみ汚れを好適に除去できる。
さらに、（Ｄ）成分を含有するため、硬質表面に対する広がり性が高まると共に、硬質表面に適度な強度で付着し、洗浄力をより高められる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。なお、表中の各成分の組成は、純分換算の値である。
（使用原料）
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１：スルファミン酸（扶桑化学工業株式会社製、商品名；スルファミン酸、有効成分；１００質量％）
Ａ−２：メタキシレンスルホン酸（東京化成工業株式会社製、商品名；メタキシレンスルホン酸、有効成分；１００質量％）
Ａ−３：グリコール酸（デュポン株式会社製、商品名；グリコール酸、有効成分；７０質量％）
【００４８】
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：第二級アルカンスルホン酸ナトリウム塩（クラリアント株式会社製、商品名；Ｈｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳ ３０Ａ、有効成分；３０質量％）
Ｂ−２：アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩（テイカ株式会社製、商品名；テイカパワーＬ１２１、有効成分；９５質量％）
Ｂ−３：アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩（日本乳化剤株式会社製、商品名；Ｎｅｗｃｏｌ２７１−Ａ、有効成分；４５質量％）
Ｂ−４：α−オレフィンスルホン酸塩（ライオン株式会社製、商品名；リポランＬＢ４４０、有効成分；３０質量％）
【００４９】
＜（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分の比較品＞
Ｂ’−１：塩化ベンザルコニウム（ライオン株式会社製、商品名；アーカードＣＢ−５０、有効成分；５０質量％）
【００５０】
＜（Ｃ）成分＞
Ｃ−１：直鎖アルキル（Ｃ６）アルコールエチレンオキシド（平均５モル）付加物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、有効成分；１００質量％、商品名；Ｅｍｕｌａｎ ＨＥ−５０）
Ｃ−２：分岐アルキル（２−エチルヘキシル）アルコールエチレンオキシド（平均８モル）付加物（日本乳化剤株式会社製、有効成分；１００質量％、商品名；Ｎｅｗｃｏｌ１００８−ＧＣ）
Ｃ−３：直鎖アルキル（Ｃ１０）アルコールエチレンオキシド（平均５モル）付加物（後述の調製例１で調製したもの、有効成分；１００質量％）
Ｃ−４：分岐アルキル（Ｃ１０ガーベット）アルコールエチレンオキシド（平均８モル）付加物（（Ｉ）式のｘが３、ｙが５、ｍが８のものに相当、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、有効成分：１００質量％、商品名：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ８０）
Ｃ−５：分岐アルキル（Ｃ１０ガーベット）アルコールプロピレンオキシド（平均１モル）エチレンオキシド（平均７モル）付加物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、有効成分；１００質量％、商品名；Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ７０）
Ｃ−６：分岐アルキル（Ｃ１０ガーベット）アルコールエチレンオキシド（平均１０モル）付加物（一般式（Ｉ）のｘが３、ｙが５、ｍが１０のものに相当、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、有効成分；１００質量％、商品名；Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１００）
Ｃ−７：分岐アルキル（Ｃ１０ガーベット）アルコールエチレンオキシド（平均２０モル）付加物（後述の調製例２で調製したもの、一般式（Ｉ）のｘが３、ｙが５、ｍが２０のものに相当、有効成分；１００質量％）
【００５１】
＜（Ｃ’）成分：（Ｃ）成分の比較品＞
Ｃ’−１：テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（協和発酵ケミカル株式会社製、有効成分；１００質量％、商品名；ブチセノール４０）
Ｃ’−２：分岐アルキル（Ｃ１０ガーベット）アルコールエチレンオキシド（平均３モル）付加物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、有効成分；１００質量％、商品名；Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ３０）
Ｃ’−３：分岐アルキル（Ｃ１０ガーベット）アルコールエチレンオキシド（平均２５モル）付加物（後述の調製例３で調製したもの、一般式（Ｉ）のｘが３、ｙが５、ｍが２５のものに相当、有効成分；１００質量％）
Ｃ’−４：直鎖アルキル（Ｃ１２）アルコールエチレンオキシド（平均３モル）付加物（日本エマルジョン株式会社製、有効成分；１００質量％、商品名；ＥＭＡＬＥＸ７０３）
Ｃ’−５：直鎖アルキル（Ｃ１２）アルコールエチレンオキシド（平均１０モル）付加物（日本エマルジョン株式会社製、有効成分；１００質量％、商品名；ＥＭＡＬＥＸ７１０）
【００５２】
＜（Ｄ）成分＞
Ｄ−１：キサンタンガム（ケルコ社製、商品名；ケルザンＡＳＴ、重量平均分子量；約２００万）
Ｄ−２：キサンタンガム（ケルコ社製、商品名；ケルザンＴ、重量平均分子量；約２００万）
【００５３】
＜（Ｅ）成分＞
Ｅ−１：プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ株式会社製、商品名；化粧用プロピレングリコール、有効成分；１００質量％）
Ｅ−２：ヘキシレングリコール（三井石油化学株式会社製、商品名；キシレングリコール（８５％）、有効成分；８５質量％）
【００５４】
（調製例１）Ｃ−３の調製
下記手順により、デシルアルコールにエチレンオキシドを付加し、エチレンオキシド５モル付加物を調製した。
４Ｌのオートクレーブ中に、デシルアルコール（花王株式会社製、カルコール１０９８）１５８ｇと、水酸化カリウム触媒０．８ｇとを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、攪拌しながら昇温した。その後、温度１８０℃、圧力０．３ｍＰａに維持しながらエチレンオキシド２２０ｇを導入し、エチレンオキシドの平均付加モル数５の反応物を得た。
【００５５】
（調製例２）Ｃ−７の調製
下記手順により、分岐アルキル（Ｃ１０ガーベット）アルコールエチレンオキシド（平均１４モル）付加物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１４０）にさらにエチレンオキシドを付加し、エチレンオキシド２０モル付加物を調製した。
４Ｌのオートクレーブ中に、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１４０を７７４ｇと、水酸化カリウム触媒０．８ｇとを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、攪拌しながら昇温した。その後、温度１８０℃、圧力０．３ｍＰａに維持しながらエチレンオキシド２６４ｇを導入し、エチレンオキシドの平均付加モル数２０の反応物を得た。
【００５６】
（調製例３）Ｃ’−３の調製
下記手順により、分岐アルキル（Ｃ１０ガーベット）アルコールエチレンオキシド（平均１４モル）付加物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１４０）にさらにエチレンオキシドを付加し、エチレンオキシド２５モル付加物を調製した。
４Ｌのオートクレーブ中に、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１４０を７７４ｇと、水酸化カリウム触媒０．８ｇとを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、攪拌しながら昇温した。その後、温度１８０℃、圧力０．３ｍＰａに維持しながらエチレンオキシド４８４ｇを導入し、エチレンオキシドの平均付加モル数２５の反応物を得た。
【００５７】
（評価方法）
＜洗剤残留性＞
各例の液体洗浄剤に青色１号を液体洗浄剤中０．００１５質量％となるように添加して、青色に着色したサンプルを調製した。
このサンプル３０ｇを便器（ＴＯＴＯ株式会社製、ウォッシュレット一体形便器ＺＫ１）内のフチ裏全体１周に略均一にかけ、３０秒間放置した。その後、１０Ｌの水道水をフラッシュし、フラッシュし終わった直後の便器表面の洗剤の残り具合を目視で確認した。
実施例１の液体洗浄剤に、青色１号を液体洗浄剤中の濃度が下記評価基準に示す濃度となるように添加して、基準サンプルを調製した。この基準サンプル３０ｇを便器（ＴＯＴＯ株式会社製、ウォッシュレット一体形便器ＺＫ１）内のフチ裏全体１周に略均一にかけ、３０秒間放置した。基準サンプルをかけ、３０秒間放置した後の便器表面の着色状況と、各例のサンプルをかけ、フラッシュし終わった直後の便器表面の着色状況とを比較し、下記評価基準に従って洗剤残留性を評価した。
【００５８】
≪評価基準≫
◎：青色１号を添加していない基準サンプルと同等である（液体洗浄剤の残留が全く認められない）。
○：青色１号０．００００５質量％の基準サンプルと同等の着色状態である（液体洗浄剤の残留が殆ど認められない）。
△：青色１号０．０００２質量％の基準サンプルと同等の着色状態である（液体洗浄剤の残留がやや認められる）。
×：青色１号０．０００７５質量％の基準サンプルと同等の着色状態である（かなり多くの液体洗浄剤が残留している）。
【００５９】
＜水垢抑制性＞
各例の液体洗浄剤３０ｇを便器（ＴＯＴＯ株式会社製、ウォッシュレット一体形便器ＺＫ１）内のフチ裏全体１周に略均一にかけ、３０秒間放置した後、１０Ｌの水道水をフラッシュした。フラッシュ終了後、１日間放置し、便器表面の水垢汚れの発生具合を目視で確認し、下記評価基準に従って水垢抑制性を評価した。
【００６０】
≪評価基準≫
◎：水垢が全くできていない。
○：水垢がほとんどできていない。
△：水垢がややできている。
×：水垢がかなりできている。
【００６１】
＜広がり性＞
以下の便器ベール率の測定結果に基づいて、広がり性を評価した。
各例の液体洗浄剤に青色１号を液体洗浄剤中０．００１５％となるように添加して、青色に着色したサンプルを調製した。
サンプル３０ｇを便器（ＴＯＴＯ株式会社製、ウォッシュレット一体形便器ＺＫ１）内のフチ裏全体１周に略均一にかけ、その３０秒後に便器内の撮影を行った。便器内の撮影には、図１に示すように、便器１０の上縁１２から３０ｃｍの高さにデジタルカメラ（ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＦＩＮＥＰＩＸ Ｆ５０ｆｄ）１４を設置したものを用いた。このデジタルカメラ１４で便器１０内の斜面全体が映るように撮影した。
【００６２】
便器１０内の写真をＡ４コピー用紙いっぱいに映るように印刷して、全体印刷物とした。図２（ａ）に示すように、全体印刷物２０における便器の斜面部分（傾斜部分印刷部）２２を切り取り、精密天秤にて傾斜部分印刷部２２（図２（ｂ））の質量（αｇ）を測定した（小数点以下４桁）。さらに傾斜部分印刷部２２から、便器の斜面部分に広がった液体洗浄剤の部分（洗剤画像印刷部）２４を切り取った。傾斜部分印刷部２２から洗剤画像印刷部２４が切り取られた状態を図２（ｃ）に示す。全ての洗剤画像印刷部２４の質量を精密天秤で測定し（小数点以下４桁）、その合計（βｇ）を求めた。
求めたαとβとの値から下記（１）式により便器ベール率を算出し、算出した便器ベール率を下記評価基準に分類して広がり性を評価した。
【００６３】
便器ベール率（％）＝（β÷α）×１００ ・・・（１）
【００６４】
≪評価基準≫
◎◎◎：便器ベール率が８０％以上。
◎◎：便器ベール率が７０％以上８０％未満。
◎：便器ベール率が６０％以上７０％未満。
○：便器ベール率が５０％以上６０％未満。
△：便器ベール率が４０％以上５０％未満。
×：便器ベール率が４０％未満。
【００６５】
＜洗浄力＞
洗浄力は、下記方法により黄ばみ汚れを作製し、この黄ばみ汚れに対する洗浄力により評価した。
≪黄ばみ汚れの作製≫
２０ｃｍ×２０ｃｍの略正方形の陶器タイル（株式会社ＩＮＡＸ製）を、その一辺が水槽の底面に接触するように水槽内の水道水（水深５ｃｍ）に浸した。その後、水槽から引き上げた陶器タイルをドラフト内で２４時間自然乾燥して、任意の一辺に沿って約１ｃｍ幅の帯状の水垢を形成させた。
次いで、図３に示すように、陶器タイル３０に形成された帯状の水垢３４に、スポイト３２で人尿１ｇを略均一に塗布した。人尿を塗布後、ドラフト内で２４時間、自然乾燥させて、黄ばみ汚れのモデルとした。
【００６６】
≪洗浄力の評価方法≫
図４は、洗浄力の評価方法の手順を示す模式図である。図４（ａ）に示すように、帯状の黄ばみ汚れ３６が形成された面を鉛直方向上方とし、辺３５と対向する辺３７から１ｃｍ内側に、スポイト３２で各例の液体洗浄剤４０（２５℃）２ｇを辺３７に沿って帯状（長さ約２０ｃｍ、幅約１ｃｍ）に塗布した。次いで、図４（ｂ）に示すように、液体洗浄剤４０を塗布した面が上方に向くように、陶器タイル３０を水平面Ｐに対し６０°に傾け、液体洗浄剤４０を辺３５に向けて流した。陶器タイル３０を傾けてから１分間後、液体洗浄剤４０を塗布した面に水道水１０Ｌをかけ、３０分間自然乾燥させた。乾燥後、黄ばみ汚れ３６の状態を目視で確認し、下記評価基準に従って洗浄力を評価した。
【００６７】
≪評価基準≫
◎◎：黄ばみ汚れが完全に落ちている。
◎：黄ばみ汚れがかなり落ちている。
○：黄ばみ汚れがやや落ちている。
△：黄ばみ汚れがほとんど落ちていない。
×：黄ばみ汚れが全く落ちていない。
【００６８】
＜高温保存安定性＞
各例の液体洗浄剤を１００ｍＬのガラス瓶（ＰＳ−１１瓶広口規格）に充填し、キャップをして５０℃の恒温槽（ヤマト科学株式会社製、ＤＫ６００）に１ヶ月間保存した。保存終了後、２５℃の恒温槽（ＴＨＯＭＡＳ Ｔ−２２Ｌ）で１時間静置した後、下記評価基準に従って高温保存安定性を評価した。
【００６９】
≪評価基準≫
◎：保存前と同等の臭気で不快臭を全く感じない。
○：保存前と臭気の変化が僅かに認められるが不快臭を感じない。
△：保存前に比べ不快臭を感じる。
×：保存前に比べ不快臭を非常に強く感じる。
【００７０】
＜低温保存安定性＞
各例の液体洗浄剤を１００ｍＬのガラス瓶（ＰＳ−１１瓶広口規格）に充填し、キャップをして凍結復元保存（−２０℃２４時間⇔０℃２４時間を６回繰り返す）をした。凍結復元保存をした後、液体洗浄剤を０℃とし、外観を観察した。その後、液体洗浄剤を２５℃に５時間放置した後、外観を観察し、下記評価基準に従って低温保存安定性を評価した。
【００７１】
≪評価基準≫
◎：０℃での外観が均一透明である。
○：０℃での外観には僅かににごりが認められるが、２５℃の外観は均一透明である。
△：０℃で白濁、析出又はゲル状の塊が認められ、２５℃の外観が均一透明ではない。
×：０℃で多くの白濁、析出又はゲル状の塊が認められ、２５℃でも白濁、析出又はゲル状の塊が認められる状態が継続している。
【００７２】
（実施例１〜２６、比較例１〜９）
表１〜３の組成に従い、下記の手順で各例の液体洗浄剤物５００ｇを調製した（表中に記載のない成分は添加しなかった）。
５００ｍＬビーカーに、バランス量の精製水を入れ、マグネチックスターラー（Ｆｉｎｅ製、Ｆ−６０６Ｎ）で撹拌しながら、（Ｄ）成分を添加し、１時間攪拌して（Ｄ）成分を十分に膨潤させた。次いで、（Ａ）成分を加えて１０分間攪拌し、さらに（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加し１０分間攪拌し、各例の液体洗浄剤を得た。得られた液体洗浄剤について、洗剤残留性、水垢抑制性、広がり性及び洗浄力を評価し、その結果を表中に示した。なお、「バランス量」は、液体洗浄剤の総量を１００質量％とするのに必要な量である。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
表１〜３の通り、本発明を適用した実施例１〜２６は、いずれも洗剤残留性、水垢抑制性、広がり性が「○」以上であり、洗浄力が「○」以上であった。
（Ａ）成分としてＡ−１（スルファミン酸）を用いた実施例１は、Ａ−２を用いた実施例２、Ａ−３を用いた実施例３に比べて、洗浄力が向上していた。
（Ｃ）成分としてＣ−４を用いた実施例１は、（Ｃ）成分として直鎖アルコールのエチレンオキシド付加物を用いた実施例１７、１９に比べて、広がり性及び洗浄力が向上していた。実施例１は、炭素数６の分岐鎖アルコールのエチレンオキシド付加物を用いた実施例１８に比べて、広がり性及び洗浄力が著しく向上していた。エチレンオキサイドの平均付加モル数が８のＣ−４を用いた実施例１は、エチレンオキシドの平均付加モル数を１０以上とした（Ｃ）成分を用いた実施例２１、２２、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを付加した（Ｃ）成分を用いた実施例２０に比べて、広がり性及び洗浄力が向上していた。これらの結果から、（Ｃ）成分として、Ｃ−４を用いることで、広がり性及び洗浄力を向上できることが判った。
また、Ｂ／Ｃ比を１．５〜１０とした実施例１、６は、Ｂ／Ｃ比を１０超とした実施例７に比べて、広がり性及び洗浄性が向上していた。Ｂ／Ｃ比を１．５〜１０とした実施例１、６は、Ｂ／Ｃ比を１．５未満とした実施例４、５に比べて、広がり性及び洗浄性が向上していた。
（Ｃ）成分に換えて（Ｃ’）成分を含有する比較例１、４、６、７は、いずれも広がり性が「△」、洗浄力が「△」又は「×」であった。（Ｃ）成分に換えてＣ’−２（エチレンオキシドの平均付加モル数３）を用いた比較例５は、液体洗浄剤が分離していたため、各種評価を行わなかった。
ｐＨを４とした比較例２は、水垢抑制性が「△」であり、洗浄力が「×」であった。
（Ｂ）成分に換えてカチオン界面活性剤を用いた比較例３は、洗剤残留性及び水垢抑制性が「×」であり、洗浄力が「△」であった。
（Ｄ）成分の含有量を０．１質量％とした比較例８は、広がり性が「×」、洗浄力が「△」であった。また、（Ｄ）成分の含有量を１質量％とした比較例９は、洗剤残存性、水垢抑制性、広がり性及び洗浄力が「△」であった。
これらの結果から、本発明を適用した液体洗浄剤は、洗剤残存性、水垢抑制性及び広がり性に優れ、高い洗浄力を発揮できることが判った。
【００７７】
（実施例２７〜４３）
表４〜５の組成に従い、（Ｄ）成分と共に（Ｅ）成分を添加した以外は、実施例１と同様にして各例の液体洗浄剤を得た。得られた液体洗浄剤について、高温保存安定性、低温保存安定性、洗剤残留性、水垢抑制性、広がり性及び洗浄力を評価し、その結果を表中に示した。
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
【００８０】
表４〜５に示すように、（Ｅ）成分を含有する実施例２７〜４２は、（Ｅ）成分を含有しない実施例４３に比べて高温保存安定性が向上していた。
また、（Ｅ）成分の含有量を０．２質量％とした実施例３２は、実施例３３に比べて高温保存安定性が低下していた。
（Ｅ）成分の含有量を２５質量％とした実施例３５は、（Ｅ）成分の含有量を２０質量％とした実施例３４に比べて洗浄力が低下していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質表面用の液体洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、便器（トイレ）等に付着した無機性又は有機性の付着物を除去するには、専用の液体洗浄剤が用いられている。この専用の液体洗浄剤として、無機酸と、陽イオン性
界面活性剤と、非イオン界面活性剤とを含有するトイレ用洗浄剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１の発明によれば、強酸性の洗浄剤で、便器に付着した汚れを良好に除去できる。
【０００３】
近年、節水に対する意識が高まってきており、便器等の住宅設備機器について節水型の製品の普及が進んでいる。節水型便器は、１回のフラッシュで流れる水の量が非常に少ない。このため、例えば、特許文献１の洗浄剤で清掃すると、掃除時のすすぎ水の量が少なく、便器の表面に洗浄剤が残りやすい。
便器の表面に洗浄剤が残存すると、その部分が疎水的になり、水をはじき、水滴が残ってしまう。さらに、水滴が乾いて水垢が発生することで、表面はより疎水的になる。この水垢のついた表面に有機汚れ、無機汚れ又はこれらの複合汚れが付着すると、黄ばみ汚れが発生しやすくなる。
また、便器や流し台等の住宅設備機器、特に便器には、垂直面又は傾斜面が多く形成されており、これら水平でない面に液体洗浄剤を塗布すると、液体洗浄剤が均一に広がらず、筋状となって垂れ落ちてしまう。このため、液体洗浄剤の洗浄力が十分に発揮されないという問題があった。
【０００４】
従来、こうした問題に対し、便器等の硬質表面を洗浄対象とする液体洗浄剤（硬質表面用の液体洗浄剤）には、洗浄対象の面全体に行き渡らせ、効率的に洗浄できるような工夫がなされてきた。
例えば、界面活性剤、有機酸、粘度付与剤を組み合わせたトイレ用洗浄剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。特許文献２の発明によれば、洗浄剤と汚れとの接触時間を長くすることで、便器の汚れ除去性が図られている。
また、特定のキサンタンガムを用いた液体洗浄剤組成物が提案されている（例えば、特許文献３）。特許文献３の発明によれば、洗浄剤組成物の付着滞留性を高めることで、洗浄力の向上が図られている。
また、特定の高分子とノニオン活性剤を組み合わせて粘度と接触角を特定の範囲とした液体洗浄剤組成物が提案されている（例えば、特許文献４）。特許文献４の発明によれば、垂直・傾斜面での塗れ広がり性を高めることで、洗浄効率の向上が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１０２２９３号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３６９７号公報
【特許文献３】特開２０００−１９２１００号公報
【特許文献４】特開２００４−２１０８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２、３の発明は垂直面や傾斜面への付着性は向上するものの、洗浄剤の広がりが均一でないため汚れに対して効果的に作用しないという問題がある。
特許文献４の発明は、便器等の広範囲を覆うには洗浄剤の広がりが十分でなく、洗浄力を十分に発揮しにくいという問題がある。
そこで、本発明は、硬質表面に対して、高い洗浄力を発揮する硬質表面用の液体洗浄剤を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、アニオン界面活性剤と中鎖ノニオン界面活性剤とを組み合わせることで、硬質表面上に洗浄剤が残らず、水滴残りによる水垢が生じず、かつ洗浄対象面の全体に行き渡り、効率的に洗浄できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明の硬質表面用の液体洗浄剤は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、ｐＨ３以下であることを特徴とする。
（Ａ）成分：有機酸及び無機酸から選択される１種以上の酸。
（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤。
（Ｃ）成分：炭素数６〜１０のアルコールにアルキレンオキシドを平均付加モル数４〜２０で付加したノニオン界面活性剤。
（Ｄ）成分：増粘多糖類０．２〜０．８質量％。
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比が１．５〜１０であることが好ましく、前記（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコールエトキシレートであることがより好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（上記（Ｉ）式中、Ｒ１はＣｘＨ２ｘ＋１で表される直鎖アルキル基、Ｒ２はＣｙＨ２ｙ＋１で表される直鎖アルキル基であり、ｘは１以上の整数、ｙは１以上の整数、ｘ＋ｙは４〜８の整数である。ＡＯはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基から選択される１種以上のオキシアルキレン基を表し、ｍは平均付加モル数を表す４〜２０の数である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬質表面用の液体洗浄剤によれば、硬質表面に対して、高い洗浄力を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】広がり性の評価方法を説明する実験系の模式図である。
【図２】広がり性の評価方法を説明する印刷物の平面図である。
【図３】洗浄力の評価方法を説明するための陶器タイルの平面図である。
【図４】（ａ）洗浄力の評価方法を説明するための陶器タイルの平面図である。（ｂ）洗浄力の評価方法を説明するための陶器タイルの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（硬質表面用の液体洗浄剤）
本発明の硬質表面用の液体洗浄剤（以下、単に液体洗浄剤ということがある）は、（Ａ）成分：有機酸及び無機酸からなる群から選択される１種以上の酸と、（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤と、（Ｃ）成分：炭素数６〜１０のアルコールにアルキレンオキシドを平均付加モル数４〜２０で付加したノニオン界面活性剤と、（Ｄ）成分：増粘多糖類とを含有するものである。
なお、硬質表面とは、陶磁器、ガラス、金属等で形成された物品の表面を意味する。本発明の液体洗浄剤は、例えば、便器、台所周り、浴室、タイル、窓ガラス等の洗浄に好適であり、便器等を洗浄するためのトイレ用液体洗浄剤として特に好適である。
【００１４】
液体洗浄剤のｐＨは、３以下であり、２以下がより好ましい。ｐＨが３以下であれば、硬質表面に付着した汚れを良好に除去できる。なお、液体洗浄剤のｐＨの測定方法は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準拠したものである。液体洗浄剤のｐＨは、ガラス電極式ｐＨメータ（商品名：ホリバＦ−２２、株式会社堀場製作所製）を用い、２５℃の液体洗浄剤に電極を浸漬し３０秒後に読み取られる値である。
【００１５】
液体洗浄剤の粘度は、特に限定されないが、例えば、５０〜６００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜４００ｍＰａ・ｓがより好ましい。上記下限値以上であれば、洗浄対象面に適度に残留でき、上記上限値以下であれば、洗浄対象面に均一に広がりやすくなる。
なお、液体洗浄剤の粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）により測定される値（測定条件：２５℃、ロータＮｏ．２、回転数６０ｒｐｍ、６０秒後の粘度）を示す。
【００１６】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、有機酸及び無機酸からなる群から選択される１種以上の酸である。（Ａ）成分を含有することで、液体洗浄剤は任意のｐＨとなり、硬質表面に付着した無機系汚れを溶解し、高い洗浄力を発揮できる。
【００１７】
（Ａ）成分としては、リン酸、スルファミン酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、酒石酸、メタキシレンスルホン酸、グリコール酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられ、中でも、スルファミン酸が好ましい。スルファミン酸は、酸性度が強く、かつ塩素ガスを捕捉する機能を有するため、塩素化合物と混ざった時にも有毒な塩素ガスの発生を抑制することができる。
【００１８】
液体洗浄剤中の（Ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤のｐＨが３以下になる量とされ、例えば、スルファミン酸を用いる場合、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が下限値未満であると十分に無機系汚れを溶解できないおそれがある。（Ａ）成分の含有量が上記上限値超であると高温（４０℃以上）保存時に酸臭気を発する等、安定性が低下したり、低温（０℃以下）保存時にスルファミン酸が析出したりして、安定性が低下するおそれがある。
【００１９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、アニオン界面活性剤である。（Ｂ）成分を含有することで、液体洗浄剤が硬質表面に広がって汚れを覆いやすく（広がり性）なり、洗浄力の向上が図れる。加えて、（Ｂ）成分を含有することで、液体洗浄剤は、比較的少量のすすぎ水であっても硬質表面に残留しにくくなり（洗剤残留性）、硬質表面に水垢を生じにくくする（水垢抑制性）。このため、液体洗浄剤の残留や水垢に起因する硬質表面の疎水化が防止され、黄ばみ汚れが発生しにくくなる。
【００２０】
（Ｂ）成分としては、従来公知のアニオン界面活性剤を用いることができ、例えば、スルホン酸塩型のアニオン界面活性剤を好適に用いることができる。スルホン酸塩型のアニオン界面活性剤であれば、ｐＨ３以下でも加水分解等せず、安定して本発明の効果を発揮できる。
【００２１】
スルホン酸型のアニオン界面活性剤としては、例えば、炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸又はその塩（ＡＯＳ）、炭素数１０〜２０の第二級アルカンスルホン酸又はその塩（ＳＡＳ）、炭素数８〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩（ＬＡＳ）、炭素数６〜２０アルキルジフェニルエーテルスルホン酸又はその塩、炭素数１４〜１８の脂肪酸メチルエステルスルホン酸塩（ＭＥＳ）が挙げられる。これらのスルホン酸塩型のアニオン界面活性剤を構成する塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
上述したスルホン酸塩型のアニオン界面活性剤の中でも、（Ｂ）成分としては、炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸又はその塩（ＡＯＳ）、炭素数１０〜２０の第二級アルカンスルホン酸又はその塩（ＳＡＳ）、炭素数８〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩（ＬＡＳ）、炭素数６〜２０アルキルジフェニルエーテルスルホン酸又はその塩が好ましく、炭素数１０〜２０の第二級アルカンスルホン酸塩がより好ましい。
これらのスルホン酸塩型のアニオン界面活性剤は、ｐＨ３以下の条件下で安定しており、洗剤残留性、水垢抑制性、広がり性、洗浄力において良好な効果を発揮する。特に、（Ｂ）成分を第二級アルカンスルホン酸（塩）とすることで、広がり性をより向上させ、洗浄力のさらなる向上が図れる。
（Ｂ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
液体洗浄剤中の（Ｂ）成分の含有量は、例えば、０．７〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記下限値未満であると、広がり性が低下し、洗浄力が低下しやすくなる。（Ｂ）成分の含有量が上記上限値超であると、広がり性が低下して、洗浄力が低下しやすくなる。
【００２３】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、炭素数６〜１０のアルコールにアルキレンオキシドを平均付加モル数４〜２０で付加したノニオン界面活性剤である。（Ｃ）成分を含有することで、液体洗浄剤に広がり性を与え、洗浄力の向上が図れる。
【００２４】
（Ｃ）成分に用いられるアルコールは、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。中でも、分岐鎖であることが好ましい。分岐鎖であれば、液体洗浄剤の洗剤残留性、水垢抑制性、広がり性がより良好となり、さらなる洗浄力の向上が図れる。
【００２５】
（Ｃ）成分に用いられるアルコールの炭素数は、６〜１０であり、好ましくは１０である。アルコールの炭素数が上記下限値未満であると、液体洗浄剤の広がり性が低下し、良好な洗浄力が得られない。アルコールの炭素数が上記上限値超であると広がり性、洗剤残留性、水垢抑制性が低下し、良好な洗浄力が得られない。
【００２６】
（Ｃ）成分において、アルコールに付加させるアルキレンオキシドは、特に限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
２種以上のアルキレンオキシドを付加させる場合、その付加形態はランダム付加であってもよいし、ブロック付加であってもよい。
アルキレンオキシドの平均付加モル数は、４〜２０であり、５〜１０が好ましく、８がより好ましい。上記下限値未満であると、疎水性が高すぎるためにゲル化や分離を生じて均一な液体にならず、洗浄力が低下する。上記上限値超であると、液体洗浄剤の広がり性、洗剤残留性、水垢抑制性が低下し、十分な洗浄力が得られない。
【００２７】
（Ｃ）成分としては、例えば、炭素数６の直鎖アルコールにエチレンオキシドを平均５モル付加した化合物（Ｅｍｕｌａｎ ＨＥ-５０、ＢＡＳＦ社製）等、炭素数６〜１０の直鎖アルコールにアルキレンオキシドを平均４〜２０モルを付加した化合物（以下、（ｃ１）成分ということがある）、２−エチルヘキサノールにエチレンオキシドを平均８モル付加した化合物（Ｎｅｗｃｏｌ １００８−ＧＣ、日本乳化剤株式会社製）等、炭素数６〜１０の分岐アルコールにアルキレンオキシドを平均４〜２０モルを付加した化合物（（以下、（ｃ２）成分ということがある）が挙げられ、中でも（ｃ２）成分が好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される、ガーベットアルコールのエチレンオキシド平均４〜２０モル付加物が好ましい。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（Ｉ）式中、Ｒ１は、ＣｘＨ２ｘ＋１で表される直鎖アルキル基であり、ｘが１以上のものである。Ｒ１は、好ましくはｘが２〜６の直鎖アルキル基、より好ましくはｘが３〜５の直鎖アルキル基、さらに好ましくはｘが３の直鎖アルキル基である。
また、（Ｉ）式中、Ｒ２は、ＣｙＨ２ｙ＋１で表される直鎖アルキル基であり、ｙが１以上のものである。Ｒ２は、好ましくはｙが２〜６の直鎖アルキル基、より好ましくはｙが３〜５の直鎖アルキル基、さらに好ましくはｙが５の直鎖アルキル基である。
加えて、ｘ＋ｙは、４〜８の整数であり、６〜８が好ましく、８がより好ましい。
即ち、（Ｉ）式で表されるアルコールエトキシレートとしては、Ｒ１が炭素数３の直鎖アルキル基（即ち、ｘ＝３）、Ｒ２が炭素数５の直鎖アルキル基（即ち、ｙ＝５）であることが好ましい。Ｒ１が炭素数３の直鎖アルキル基、Ｒ２が炭素数５の直鎖アルキル基であれば、液体洗浄剤の広がり性、洗剤残留性、水垢抑制性に優れ、洗浄力のさらなる向上が図れる。
【００３０】
（Ｉ）式中、ＡＯは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基から選択される１種以上であり、オキシエチレン基がより好ましい。
２種以上のオキシアルキレンが付加している場合、その付加形態は、ランダム付加でもよいし、ブロック付加でもよい。
【００３１】
（Ｉ）式中、ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す４〜２０の数であり、５〜１０が好ましく、７〜８がより好ましく、８がさらに好ましい。ｍが上記下限値未満であると、疎水性が高すぎるためにゲル化や分離を生じて均一な液体にならず、洗浄力が低下する。ｍが上記範囲内であれば、親水基と疎水基とのバランスが取れ、液体洗浄剤の広がり性をより向上できる。
【００３２】
前記（Ｉ）式で表される（Ｃ）成分としては、ｘ＝３、ｙ＝５、ｍ＝８、ＡＯがオキシエチレン基であるＬｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ８０（商品名、有効成分１００質量％、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ｘ＝３、ｙ＝５、ＡＯとしてオキシエチレン基７モルとオキシプロピレン基１モルとを付加した（ｍ＝８）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ７０（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ｘ＝３、ｙ＝５、ｍ＝１０、ＡＯがオキシエチレン基であるＬｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１００（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
液体洗浄剤中の（Ｃ）成分の含有量は、例えば、０．３〜２．０質量％が好ましく、０．４〜１質量％がより好ましい。上記下限値未満であると、液体洗浄剤の広がり性が低下し、洗浄力が低下するおそれがあり、上記上限値超であると、液体洗浄剤の広がり性が飽和し、さらなる洗浄力の向上が図れない、あるいは洗浄力が低下するおそれがある。
【００３４】
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比（Ｂ／Ｃ比）は、１．５〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｂ／Ｃ比を上記範囲内にすることで、親水性と疎水性とのバランスがつりあい、広がり性をさらに高められる。また、上記下限値以上であれば、低温保存における安定性が良好となる。
【００３５】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、増粘多糖類である。（Ｄ）成分を含有することで、液体洗浄剤の洗剤残留性、水垢抑制性、広がり性を向上させると共に、硬質表面に適度な強度で付着し、洗浄力を高められる。
【００３６】
増粘多糖類としては、液体洗浄剤を任意の粘度にできるものであれば特に限定されず、例えば、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン、カラギーナン、ジェランガム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、中でも、ｐＨ３以下での安定性に優れるキサンタンガムが好ましい。
キサンタンガムとしては、配合量を低減する観点から、重量平均分子量が１０万〜１０００万のものが好ましい。
【００３７】
このようなキサンタンガムとしては、ケルザンＴ（商品名、キサンタンガム透明グレード、ケルコ社製）、ケルザンＡＳＴ（商品名、キサンタンガム耐酸性グレード、ケルコ社製）等が挙げられ、中でも、ケルザンＡＳＴが好ましい。キサンタンガムの骨格には、末端の水酸基がアセチル基で修飾された箇所があり、これが高温酸性条件下で加水分解する原因となっている。ケルザンＡＳＴではこのアセチル基を外し遊離な水酸基となったキサンタンガムの割合を増やすことで通常のキサンタンガムよりも高い耐酸性を発揮できる。
【００３８】
液体洗浄剤中の（Ｄ）成分の含有量は、０．２〜０．８質量％が好ましく、０．３〜０．６質量％がより好ましい。上記下限値未満では、液体洗浄剤の広がり性が著しく低下し、洗浄力が低下する。上記上限値超では、液体洗浄剤の洗剤残留性、広がり性が低下し、洗浄力が低下する。
【００３９】
＜その他の任意成分＞
液体洗浄剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、アルコール、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の界面活性剤（任意界面活性剤）、香料、色素等を含有してもよい。
【００４０】
＜アルコール＞
液体洗浄剤は、アルコール（以下、（Ｅ）成分ということがある）を含有してもよい。（Ｅ）成分を含有することで、水への各成分の分散性又は溶解性が高まり、液体洗浄剤を均一なものにできる。このため、高温保存における液体洗浄剤の安定性が高まる。
【００４１】
（Ｅ）成分としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等、炭素数１〜６の１価のアルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリグリコール等が挙げられ、中でも、高温保存における安定性をさらに高める観点からは、プロピレングリコール、へキレングリコールが好ましく、低温保存における安定性を高める観点からプロピレングリコールがより好ましい。
【００４２】
液体洗浄剤中の（Ｅ）成分の含有量は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。上記下限値未満であると高温保存における安定性が低下するおそれがあり、上記上限値超であると、広がり性が低下して、液体洗浄剤が汚れに接触しない等の不具合が生じて、洗浄力が低下するおそれがある。
【００４３】
＜任意界面活性剤＞
任意界面活性剤としては、（Ｃ）成分を除くノニオン界面活性剤（任意ノニオン界面活性剤）、両性界面活性剤等が挙げられる。
任意ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド、アミンオキシド、アミドアミンオキシド、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン等が挙げられる。
【００４４】
なお、塩化ベンザルコニウム等のカチオン界面活性剤を用いると、（Ｂ）成分の機能が低減し、洗剤残留性、水垢抑制性、広がり性が著しく低下し、洗浄力が低下するおそれがある。従って、液体洗浄剤は、カチオン界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましい。
【００４５】
液体洗浄剤中の任意界面活性剤の含有量は、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００４６】
本発明によれば、（Ａ）成分を含有するため、硬質表面に付着した無機系汚れを良好に除去できる。
加えて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有するため、広がり性、洗剤残留性、水垢抑制性に優れ、洗浄力が高まり、黄ばみ汚れを好適に除去できる。
さらに、（Ｄ）成分を含有するため、硬質表面に対する広がり性が高まると共に、硬質表面に適度な強度で付着し、洗浄力をより高められる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。なお、表中の各成分の組成は、純分換算の値である。
（使用原料）
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１：スルファミン酸（扶桑化学工業株式会社製、商品名；スルファミン酸、有効成分；１００質量％）
Ａ−２：メタキシレンスルホン酸（東京化成工業株式会社製、商品名；メタキシレンスルホン酸、有効成分；１００質量％）
Ａ−３：グリコール酸（デュポン株式会社製、商品名；グリコール酸、有効成分；７０質量％）
【００４８】
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：第二級アルカンスルホン酸ナトリウム塩（クラリアント株式会社製、商品名；Ｈｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳ ３０Ａ、有効成分；３０質量％）
Ｂ−２：アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩（テイカ株式会社製、商品名；テイカパワーＬ１２１、有効成分；９５質量％）
Ｂ−３：アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩（日本乳化剤株式会社製、商品名；Ｎｅｗｃｏｌ２７１−Ａ、有効成分；４５質量％）
Ｂ−４：α−オレフィンスルホン酸塩（ライオン株式会社製、商品名；リポランＬＢ４４０、有効成分；３０質量％）
【００４９】
＜（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分の比較品＞
Ｂ’−１：塩化ベンザルコニウム（ライオン株式会社製、商品名；アーカードＣＢ−５０、有効成分；５０質量％）
【００５０】
＜（Ｃ）成分＞
Ｃ−１：直鎖アルキル（Ｃ６）アルコールエチレンオキシド（平均５モル）付加物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、有効成分；１００質量％、商品名；Ｅｍｕｌａｎ ＨＥ−５０）
Ｃ−２：分岐アルキル（２−エチルヘキシル）アルコールエチレンオキシド（平均８モル）付加物（日本乳化剤株式会社製、有効成分；１００質量％、商品名；Ｎｅｗｃｏｌ１００８−ＧＣ）
Ｃ−３：直鎖アルキル（Ｃ１０）アルコールエチレンオキシド（平均５モル）付加物（後述の調製例１で調製したもの、有効成分；１００質量％）
Ｃ−４：分岐アルキル（Ｃ１０ガーベット）アルコールエチレンオキシド（平均８モル）付加物（（Ｉ）式のｘが３、ｙが５、ｍが８のものに相当、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、有効成分：１００質量％、商品名：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ８０）
Ｃ−５：分岐アルキル（Ｃ１０ガーベット）アルコールプロピレンオキシド（平均１モル）エチレンオキシド（平均７モル）付加物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、有効成分；１００質量％、商品名；Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ７０）
Ｃ−６：分岐アルキル（Ｃ１０ガーベット）アルコールエチレンオキシド（平均１０モル）付加物（一般式（Ｉ）のｘが３、ｙが５、ｍが１０のものに相当、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、有効成分；１００質量％、商品名；Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１００）
Ｃ−７：分岐アルキル（Ｃ１０ガーベット）アルコールエチレンオキシド（平均２０モル）付加物（後述の調製例２で調製したもの、一般式（Ｉ）のｘが３、ｙが５、ｍが２０のものに相当、有効成分；１００質量％）
【００５１】
＜（Ｃ’）成分：（Ｃ）成分の比較品＞
Ｃ’−１：テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（協和発酵ケミカル株式会社製、有効成分；１００質量％、商品名；ブチセノール４０）
Ｃ’−２：分岐アルキル（Ｃ１０ガーベット）アルコールエチレンオキシド（平均３モル）付加物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、有効成分；１００質量％、商品名；Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ３０）
Ｃ’−３：分岐アルキル（Ｃ１０ガーベット）アルコールエチレンオキシド（平均２５モル）付加物（後述の調製例３で調製したもの、一般式（Ｉ）のｘが３、ｙが５、ｍが２５のものに相当、有効成分；１００質量％）
Ｃ’−４：直鎖アルキル（Ｃ１２）アルコールエチレンオキシド（平均３モル）付加物（日本エマルジョン株式会社製、有効成分；１００質量％、商品名；ＥＭＡＬＥＸ７０３）
Ｃ’−５：直鎖アルキル（Ｃ１２）アルコールエチレンオキシド（平均１０モル）付加物（日本エマルジョン株式会社製、有効成分；１００質量％、商品名；ＥＭＡＬＥＸ７１０）
【００５２】
＜（Ｄ）成分＞
Ｄ−１：キサンタンガム（ケルコ社製、商品名；ケルザンＡＳＴ、重量平均分子量；約２００万）
Ｄ−２：キサンタンガム（ケルコ社製、商品名；ケルザンＴ、重量平均分子量；約２００万）
【００５３】
＜（Ｅ）成分＞
Ｅ−１：プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ株式会社製、商品名；化粧用プロピレングリコール、有効成分；１００質量％）
Ｅ−２：ヘキシレングリコール（三井石油化学株式会社製、商品名；キシレングリコール（８５％）、有効成分；８５質量％）
【００５４】
（調製例１）Ｃ−３の調製
下記手順により、デシルアルコールにエチレンオキシドを付加し、エチレンオキシド５モル付加物を調製した。
４Ｌのオートクレーブ中に、デシルアルコール（花王株式会社製、カルコール１０９８）１５８ｇと、水酸化カリウム触媒０．８ｇとを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、攪拌しながら昇温した。その後、温度１８０℃、圧力０．３ｍＰａに維持しながらエチレンオキシド２２０ｇを導入し、エチレンオキシドの平均付加モル数５の反応物を得た。
【００５５】
（調製例２）Ｃ−７の調製
下記手順により、分岐アルキル（Ｃ１０ガーベット）アルコールエチレンオキシド（平均１４モル）付加物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１４０）にさらにエチレンオキシドを付加し、エチレンオキシド２０モル付加物を調製した。
４Ｌのオートクレーブ中に、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１４０を７７４ｇと、水酸化カリウム触媒０．８ｇとを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、攪拌しながら昇温した。その後、温度１８０℃、圧力０．３ｍＰａに維持しながらエチレンオキシド２６４ｇを導入し、エチレンオキシドの平均付加モル数２０の反応物を得た。
【００５６】
（調製例３）Ｃ’−３の調製
下記手順により、分岐アルキル（Ｃ１０ガーベット）アルコールエチレンオキシド（平均１４モル）付加物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１４０）にさらにエチレンオキシドを付加し、エチレンオキシド２５モル付加物を調製した。
４Ｌのオートクレーブ中に、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１４０を７７４ｇと、水酸化カリウム触媒０．８ｇとを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、攪拌しながら昇温した。その後、温度１８０℃、圧力０．３ｍＰａに維持しながらエチレンオキシド４８４ｇを導入し、エチレンオキシドの平均付加モル数２５の反応物を得た。
【００５７】
（評価方法）
＜洗剤残留性＞
各例の液体洗浄剤に青色１号を液体洗浄剤中０．００１５質量％となるように添加して、青色に着色したサンプルを調製した。
このサンプル３０ｇを便器（ＴＯＴＯ株式会社製、ウォッシュレット一体形便器ＺＫ１）内のフチ裏全体１周に略均一にかけ、３０秒間放置した。その後、１０Ｌの水道水をフラッシュし、フラッシュし終わった直後の便器表面の洗剤の残り具合を目視で確認した。
実施例１の液体洗浄剤に、青色１号を液体洗浄剤中の濃度が下記評価基準に示す濃度となるように添加して、基準サンプルを調製した。この基準サンプル３０ｇを便器（ＴＯＴＯ株式会社製、ウォッシュレット一体形便器ＺＫ１）内のフチ裏全体１周に略均一にかけ、３０秒間放置した。基準サンプルをかけ、３０秒間放置した後の便器表面の着色状況と、各例のサンプルをかけ、フラッシュし終わった直後の便器表面の着色状況とを比較し、下記評価基準に従って洗剤残留性を評価した。
【００５８】
≪評価基準≫
◎：青色１号を添加していない基準サンプルと同等である（液体洗浄剤の残留が全く認められない）。
○：青色１号０．００００５質量％の基準サンプルと同等の着色状態である（液体洗浄剤の残留が殆ど認められない）。
△：青色１号０．０００２質量％の基準サンプルと同等の着色状態である（液体洗浄剤の残留がやや認められる）。
×：青色１号０．０００７５質量％の基準サンプルと同等の着色状態である（かなり多くの液体洗浄剤が残留している）。
【００５９】
＜水垢抑制性＞
各例の液体洗浄剤３０ｇを便器（ＴＯＴＯ株式会社製、ウォッシュレット一体形便器ＺＫ１）内のフチ裏全体１周に略均一にかけ、３０秒間放置した後、１０Ｌの水道水をフラッシュした。フラッシュ終了後、１日間放置し、便器表面の水垢汚れの発生具合を目視で確認し、下記評価基準に従って水垢抑制性を評価した。
【００６０】
≪評価基準≫
◎：水垢が全くできていない。
○：水垢がほとんどできていない。
△：水垢がややできている。
×：水垢がかなりできている。
【００６１】
＜広がり性＞
以下の便器ベール率の測定結果に基づいて、広がり性を評価した。
各例の液体洗浄剤に青色１号を液体洗浄剤中０．００１５％となるように添加して、青色に着色したサンプルを調製した。
サンプル３０ｇを便器（ＴＯＴＯ株式会社製、ウォッシュレット一体形便器ＺＫ１）内のフチ裏全体１周に略均一にかけ、その３０秒後に便器内の撮影を行った。便器内の撮影には、図１に示すように、便器１０の上縁１２から３０ｃｍの高さにデジタルカメラ（ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＦＩＮＥＰＩＸ Ｆ５０ｆｄ）１４を設置したものを用いた。このデジタルカメラ１４で便器１０内の斜面全体が映るように撮影した。
【００６２】
便器１０内の写真をＡ４コピー用紙いっぱいに映るように印刷して、全体印刷物とした。図２（ａ）に示すように、全体印刷物２０における便器の斜面部分（傾斜部分印刷部）２２を切り取り、精密天秤にて傾斜部分印刷部２２（図２（ｂ））の質量（αｇ）を測定した（小数点以下４桁）。さらに傾斜部分印刷部２２から、便器の斜面部分に広がった液体洗浄剤の部分（洗剤画像印刷部）２４を切り取った。傾斜部分印刷部２２から洗剤画像印刷部２４が切り取られた状態を図２（ｃ）に示す。全ての洗剤画像印刷部２４の質量を精密天秤で測定し（小数点以下４桁）、その合計（βｇ）を求めた。
求めたαとβとの値から下記（１）式により便器ベール率を算出し、算出した便器ベール率を下記評価基準に分類して広がり性を評価した。
【００６３】
便器ベール率（％）＝（β÷α）×１００ ・・・（１）
【００６４】
≪評価基準≫
◎◎◎：便器ベール率が８０％以上。
◎◎：便器ベール率が７０％以上８０％未満。
◎：便器ベール率が６０％以上７０％未満。
○：便器ベール率が５０％以上６０％未満。
△：便器ベール率が４０％以上５０％未満。
×：便器ベール率が４０％未満。
【００６５】
＜洗浄力＞
洗浄力は、下記方法により黄ばみ汚れを作製し、この黄ばみ汚れに対する洗浄力により評価した。
≪黄ばみ汚れの作製≫
２０ｃｍ×２０ｃｍの略正方形の陶器タイル（株式会社ＩＮＡＸ製）を、その一辺が水槽の底面に接触するように水槽内の水道水（水深５ｃｍ）に浸した。その後、水槽から引き上げた陶器タイルをドラフト内で２４時間自然乾燥して、任意の一辺に沿って約１ｃｍ幅の帯状の水垢を形成させた。
次いで、図３に示すように、陶器タイル３０に形成された帯状の水垢３４に、スポイト３２で人尿１ｇを略均一に塗布した。人尿を塗布後、ドラフト内で２４時間、自然乾燥させて、黄ばみ汚れのモデルとした。
【００６６】
≪洗浄力の評価方法≫
図４は、洗浄力の評価方法の手順を示す模式図である。図４（ａ）に示すように、帯状の黄ばみ汚れ３６が形成された面を鉛直方向上方とし、辺３５と対向する辺３７から１ｃｍ内側に、スポイト３２で各例の液体洗浄剤４０（２５℃）２ｇを辺３７に沿って帯状（長さ約２０ｃｍ、幅約１ｃｍ）に塗布した。次いで、図４（ｂ）に示すように、液体洗浄剤４０を塗布した面が上方に向くように、陶器タイル３０を水平面Ｐに対し６０°に傾け、液体洗浄剤４０を辺３５に向けて流した。陶器タイル３０を傾けてから１分間後、液体洗浄剤４０を塗布した面に水道水１０Ｌをかけ、３０分間自然乾燥させた。乾燥後、黄ばみ汚れ３６の状態を目視で確認し、下記評価基準に従って洗浄力を評価した。
【００６７】
≪評価基準≫
◎◎：黄ばみ汚れが完全に落ちている。
◎：黄ばみ汚れがかなり落ちている。
○：黄ばみ汚れがやや落ちている。
△：黄ばみ汚れがほとんど落ちていない。
×：黄ばみ汚れが全く落ちていない。
【００６８】
＜高温保存安定性＞
各例の液体洗浄剤を１００ｍＬのガラス瓶（ＰＳ−１１瓶広口規格）に充填し、キャップをして５０℃の恒温槽（ヤマト科学株式会社製、ＤＫ６００）に１ヶ月間保存した。保存終了後、２５℃の恒温槽（ＴＨＯＭＡＳ Ｔ−２２Ｌ）で１時間静置した後、下記評価基準に従って高温保存安定性を評価した。
【００６９】
≪評価基準≫
◎：保存前と同等の臭気で不快臭を全く感じない。
○：保存前と臭気の変化が僅かに認められるが不快臭を感じない。
△：保存前に比べ不快臭を感じる。
×：保存前に比べ不快臭を非常に強く感じる。
【００７０】
＜低温保存安定性＞
各例の液体洗浄剤を１００ｍＬのガラス瓶（ＰＳ−１１瓶広口規格）に充填し、キャップをして凍結復元保存（−２０℃２４時間⇔０℃２４時間を６回繰り返す）をした。凍結復元保存をした後、液体洗浄剤を０℃とし、外観を観察した。その後、液体洗浄剤を２５℃に５時間放置した後、外観を観察し、下記評価基準に従って低温保存安定性を評価した。
【００７１】
≪評価基準≫
◎：０℃での外観が均一透明である。
○：０℃での外観には僅かににごりが認められるが、２５℃の外観は均一透明である。
△：０℃で白濁、析出又はゲル状の塊が認められ、２５℃の外観が均一透明ではない。
×：０℃で多くの白濁、析出又はゲル状の塊が認められ、２５℃でも白濁、析出又はゲル状の塊が認められる状態が継続している。
【００７２】
（実施例１〜２６、比較例１〜９）
表１〜３の組成に従い、下記の手順で各例の液体洗浄剤物５００ｇを調製した（表中に記載のない成分は添加しなかった）。
５００ｍＬビーカーに、バランス量の精製水を入れ、マグネチックスターラー（Ｆｉｎｅ製、Ｆ−６０６Ｎ）で撹拌しながら、（Ｄ）成分を添加し、１時間攪拌して（Ｄ）成分を十分に膨潤させた。次いで、（Ａ）成分を加えて１０分間攪拌し、さらに（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加し１０分間攪拌し、各例の液体洗浄剤を得た。得られた液体洗浄剤について、洗剤残留性、水垢抑制性、広がり性及び洗浄力を評価し、その結果を表中に示した。なお、「バランス量」は、液体洗浄剤の総量を１００質量％とするのに必要な量である。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
表１〜３の通り、本発明を適用した実施例１〜２６は、いずれも洗剤残留性、水垢抑制性、広がり性が「○」以上であり、洗浄力が「○」以上であった。
（Ａ）成分としてＡ−１（スルファミン酸）を用いた実施例１は、Ａ−２を用いた実施例２、Ａ−３を用いた実施例３に比べて、洗浄力が向上していた。
（Ｃ）成分としてＣ−４を用いた実施例１は、（Ｃ）成分として直鎖アルコールのエチレンオキシド付加物を用いた実施例１７、１９に比べて、広がり性及び洗浄力が向上していた。実施例１は、炭素数６の分岐鎖アルコールのエチレンオキシド付加物を用いた実施例１８に比べて、広がり性及び洗浄力が著しく向上していた。エチレンオキサイドの平均付加モル数が８のＣ−４を用いた実施例１は、エチレンオキシドの平均付加モル数を１０以上とした（Ｃ）成分を用いた実施例２１、２２、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを付加した（Ｃ）成分を用いた実施例２０に比べて、広がり性及び洗浄力が向上していた。これらの結果から、（Ｃ）成分として、Ｃ−４を用いることで、広がり性及び洗浄力を向上できることが判った。
また、Ｂ／Ｃ比を１．５〜１０とした実施例１、６は、Ｂ／Ｃ比を１０超とした実施例７に比べて、広がり性及び洗浄性が向上していた。Ｂ／Ｃ比を１．５〜１０とした実施例１、６は、Ｂ／Ｃ比を１．５未満とした実施例４、５に比べて、広がり性及び洗浄性が向上していた。
（Ｃ）成分に換えて（Ｃ’）成分を含有する比較例１、４、６、７は、いずれも広がり性が「△」、洗浄力が「△」又は「×」であった。（Ｃ）成分に換えてＣ’−２（エチレンオキシドの平均付加モル数３）を用いた比較例５は、液体洗浄剤が分離していたため、各種評価を行わなかった。
ｐＨを４とした比較例２は、水垢抑制性が「△」であり、洗浄力が「×」であった。
（Ｂ）成分に換えてカチオン界面活性剤を用いた比較例３は、洗剤残留性及び水垢抑制性が「×」であり、洗浄力が「△」であった。
（Ｄ）成分の含有量を０．１質量％とした比較例８は、広がり性が「×」、洗浄力が「△」であった。また、（Ｄ）成分の含有量を１質量％とした比較例９は、洗剤残存性、水垢抑制性、広がり性及び洗浄力が「△」であった。
これらの結果から、本発明を適用した液体洗浄剤は、洗剤残存性、水垢抑制性及び広がり性に優れ、高い洗浄力を発揮できることが判った。
【００７７】
（実施例２７〜４３）
表４〜５の組成に従い、（Ｄ）成分と共に（Ｅ）成分を添加した以外は、実施例１と同様にして各例の液体洗浄剤を得た。得られた液体洗浄剤について、高温保存安定性、低温保存安定性、洗剤残留性、水垢抑制性、広がり性及び洗浄力を評価し、その結果を表中に示した。
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
【００８０】
表４〜５に示すように、（Ｅ）成分を含有する実施例２７〜４２は、（Ｅ）成分を含有しない実施例４３に比べて高温保存安定性が向上していた。
また、（Ｅ）成分の含有量を０．２質量％とした実施例３２は、実施例３３に比べて高温保存安定性が低下していた。
（Ｅ）成分の含有量を２５質量％とした実施例３５は、（Ｅ）成分の含有量を２０質量％とした実施例３４に比べて洗浄力が低下していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、ｐＨ３以下であることを特徴とする硬質表面用の液体洗浄剤。
（Ａ）成分：有機酸及び無機酸から選択される１種以上の酸。
（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤。
（Ｃ）成分：炭素数６〜１０のアルコールにアルキレンオキシドを平均付加モル数４〜２０で付加したノニオン界面活性剤。
（Ｄ）成分：増粘多糖類０．２〜０．８質量％。
【請求項２】
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比が１．５〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の硬質表面用の液体洗浄剤。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコールエトキシレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質表面用の液体洗浄剤。
【化１】
（上記（Ｉ）式中、Ｒ１はＣｘＨ２ｘ＋１で表される直鎖アルキル基、Ｒ２はＣｙＨ２ｙ＋１で表される直鎖アルキル基であり、ｘは１以上の整数、ｙは１以上の整数、ｘ＋ｙは４〜８の整数である。ＡＯはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基から選択される１種以上のオキシアルキレン基を表し、ｍは平均付加モル数を表す４〜２０の数である。）
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、ｐＨ３以下であることを特徴とする硬質表面用の液体洗浄剤。
（Ａ）成分：有機酸及び無機酸から選択される１種以上の酸。
（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤。
（Ｃ）成分：炭素数６〜１０のアルコールにアルキレンオキシドを平均付加モル数４〜２０で付加したノニオン界面活性剤。
（Ｄ）成分：増粘多糖類０．２〜０．８質量％。
【請求項２】
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比が１．５〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の硬質表面用の液体洗浄剤。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコールエトキシレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質表面用の液体洗浄剤。
【化１】
（上記（Ｉ）式中、Ｒ１はＣｘＨ２ｘ＋１で表される直鎖アルキル基、Ｒ２はＣｙＨ２ｙ＋１で表される直鎖アルキル基であり、ｘは１以上の整数、ｙは１以上の整数、ｘ＋ｙは４〜８の整数である。ＡＯはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基から選択される１種以上のオキシアルキレン基を表し、ｍは平均付加モル数を表す４〜２０の数である。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２２９３８１（Ｐ２０１２−２２９３８１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９９９７９（Ｐ２０１１−９９９７９）
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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