磁性の疎水性凝集塊
本発明は、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐと表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰとからなる凝集塊、その製造法ならびにこの凝集塊の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐと表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰとからなる凝集塊、この凝集塊の製造法、および粒子Ｐを前記粒子Ｐおよび他の成分を含有する混合物から分離するための前記凝集塊の使用に関する。
【０００２】
少なくとも１つの磁性粒子および少なくとも１つの他の成分を含有する凝集塊は、公知技術水準から既に公知である。
【０００３】
米国特許第４６５７６６６号明細書には、価値のある鉱石を富化する方法が開示されており、この場合脈石中に存在する価値のある鉱石は、磁性粒子と反応され、それによって疎水性の相互作用に基づいて凝集塊が形成される。磁性粒子は、疎水性化合物での処理によって表面上で疎水化され、したがって価値のある鉱石への結合が生じる。更に、凝集塊は、磁界によって前記混合物から分離される。記載された刊行物には、磁性粒子が添加される前に、価値のある鉱石が１％のナトリウム−エチルキサントゲネートの界面活性溶液で処理されることも開示されている。
【０００４】
米国特許第４８３４８９８号明細書には、非磁性材料と界面活性剤からの２つの層で被覆されている磁性試薬との接触によって非磁性材料を分離する方法が開示されている。更に、米国特許第４８３４８９８号明細書には、分離されるべき非磁性粒子の表面電荷は、種々の種類および濃度の電解試薬によって影響を及ぼされうることが開示されている。例えば、表面電荷は、多価アニオン、例えばトリポリ燐酸イオンの添加によって変化される。
【０００５】
ＷＯ ２００７／００８３２２Ａ１には、磁気分離法によって不純物を鉱石（ｍｉｎｅｒａｌｉｓｃｈｅｎ Ｓｕｂｓｔａｎｚｅｎ）から分離するために、表面上で疎水化された磁性粒子が開示されている。ＷＯ ２００７／００８３２２Ａ１の記載によれば、溶液または分散液には、珪酸ナトリウム、ナトリウムポリアクリレートまたはナトリウムヘキサメタホスフェートから選択された分散剤が添加されてよい。
本発明の課題は、少なくとも１つの磁性粒子および少なくとも１つの他の粒子からなる凝集塊を提供することであり、この場合この少なくとも１つの他の粒子は、好ましくは１つの価値のある成分である。更に、本発明による凝集塊は、水中または極性媒体中で高い安定性を示すが、しかし、非極性媒体中では、安定性ではない。更に、この凝集塊は、疎水性の性質を有するはずである。更に、本発明の課題は、相応する凝集塊の磁性のために、磁界によって他の非磁性成分および他の非疎水性成分と分離されうる相応する凝集塊を提供することである。
【０００６】
この課題は、本発明によれば、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐと、表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰとからなる凝集塊によって解決される。
【０００７】
更に、この課題は、前記凝集塊の製造法によって、および前記粒子Ｐおよび他の成分を含有する混合物から粒子Ｐを分離するための前記凝集塊の使用によって解決される。
【０００８】
本発明の範囲内で、「疎水性」とは、相応する粒子が事後に少なくとも１つの界面活性剤での処理によって疎水化されうることを意味する。それ自体疎水性の粒子が少なくとも１つの界面活性剤での処理によって付加的に疎水化されることも可能である。
【０００９】
「疎水性」とは、本発明の範囲内で、相応する「疎水性物質」の表面または「疎水化された物質」の表面が空気に対して水との９０゜を上廻る接触角度を有することを意味する。「親水性」とは、本発明の範囲内で、相応する「親水性物質」の表面の表面が空気に対して水との９０゜を下廻る接触角度を有することを意味する。
【００１０】
本発明による凝集塊には、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐが存在する。
【００１１】
本発明による凝集塊の１つの好ましい実施態様において、少なくとも１つの粒子Ｐは、少なくとも１つの金属化合物および／または炭素を含有する。
【００１２】
特に好ましくは、少なくとも１つの粒子Ｐは、硫化鉱石、酸化物鉱石および／または炭酸塩含有鉱石、例えば藍銅鉱［Ｃｕ3（ＣＯ3）2（ＯＨ）2］またはマラカイト［Ｃｕ2［（ＯＨ）2［ＣＯ3］］］、または貴金属およびその化合物の群から選択された金属化合物を含有する。殊に好ましい実施態様において、少なくとも１つの粒子Ｐは、記載された金属化合物からなる。
【００１３】
本発明により使用可能な硫化鉱石の例は、例えば銅藍ＣｕＳ、硫化モリブデン（ＩＶ）、黄銅鉱（Ｋｕｐｆｅｒｋｉｅｓ）ＣｕＦｅＳ2、斑銅鋼Ｃｕ5ＦｅＳ4、輝銅鉱（Ｋｕｐｆｅｒｇｌａｎｚ）Ｃｕ2Ｓ、鉄、鉛、亜鉛またはモリブデンの硫化物、即ちＦｅＳ／ＦｅＳ2、ＰｂＳ、ＺｎＳまたはＭｏＳ2およびこれらの混合物からなる銅鉱石の群から選択されたものである。
【００１４】
適当な酸化物化合物は、金属および半金属の酸化物化合物、例えば金属および半金属の珪酸塩または硼酸塩または別の塩、例えば燐酸塩、硫酸塩または酸化物／水酸化物／炭酸塩および他の塩、例えばアズライト［Ｃｕ3（ＣＯ3）2（ＯＨ）2］、マラカイト［Ｃｕ2［（ＯＨ）2（ＣＯ3）］］、バライト（ＢａＳＯ4）、モナザイト（（Ｌａ−Ｌｕ）ＰＯ4）である。
【００１５】
適当な貴金属の例は、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等であり、この場合Ｐｔは、主に合金化される。適当なＰｔ／Ｐｄ鉱石は、スペルライト（Ｓｐｅｒｒｌｉｔｈ）ＰｔＡｓ2、コオペリット（Ｃｏｏｐｅｒｉｔ）ＰｔＳまたはブラギット（Ｂｒａｇｇｉｔ）（Ｐｔ,Ｐｄ,Ｎｉ）Ｓである。
【００１６】
本発明によれば、本発明による凝集塊中の存在する少なくとも１つの粒子Ｐは、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化されており、および少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化されている。本発明による凝集塊の１つの実施態様において、少なくとも１つの第１の界面活性剤と少なくとも１つの第２の界面活性剤とは、異なる。本発明による凝集塊のもう１つの実施態様において、少なくとも１つの第１の界面活性剤と少なくとも１つの第２の界面活性剤とは、同一である。
【００１７】
本発明の範囲内の１つの好ましい実施態様において、「界面活性剤」は、粒子Ｐの表面が上記の定義の範囲内で疎水性になるように、粒子Ｐの表面が変化する状態にある物質を意味する。
【００１８】
少なくとも１つの第１の界面活性剤として、好ましくは一般式（Ｉ）
Ａ−Ｚ （Ｉ）
〔式中、
Ａは、直鎖状または分枝鎖状のＣ3〜Ｃ30アルキル、Ｃ3〜Ｃ30ヘテロアルキル、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30アリール、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30ヘテロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30アラルキルから選択され、および
Ｚは、一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも１つの粒子Ｐに結合する１つの基である〕で示される化合物が使用される。
【００１９】
特に好ましい実施態様において、Ａは、直鎖状または分枝鎖状のＣ4〜Ｃ12アルキルであり、殊に好ましいのは、直鎖状のＣ4アルキルまたはＣ8アルキルである。本発明によれば、場合によっては存在するヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓおよびハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される。
【００２０】
更に、好ましい実施態様において、Ａは、有利に直鎖状または分枝鎖状、好ましくは直鎖状のＣ6〜Ｃ20アルキルである。更に、Ａは、有利に分枝鎖状Ｃ6〜Ｃ14アルキルであり、この場合有利に１〜６個の炭素原子を有する少なくとも１つの置換基は、有利に２位にあり、例えば２−エチルヘキシルおよび／または２−プロピルヘプチルである。
【００２１】
更に、特に好ましい実施態様において、Ｚは、陰イオン性基−（Ｘ）n−ＰＯ32-、−（Ｘ）n−ＰＯ2Ｓ2-、−（Ｘ）n−ＰＯＳ22-、−（Ｘ）n−ＰＳ32-、−（Ｘ）n−ＰＳ2-、−（Ｘ）n−ＰＯＳ-、−（Ｘ）n−ＰＯ2-、−（Ｘ）n−ＰＯ32-、−（Ｘ）n−ＣＯ2-、−（Ｘ）n−ＣＳ2-、−（Ｘ）n−ＣＯＳ-、−（Ｘ）n−Ｃ（Ｓ）ＮＨＯＨ、−（Ｘ）n−Ｓ-からなる群から選択され、この場合Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＨ2からなる群から選択され、ｎは、０、１または２であり、および場合によっては陽イオンは、水素、ＮＲ4+、但し、この場合Ｒは互いに独立に水素および／またはＣ1〜Ｃ8アルキルであるものとし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる群から選択される。記載された陰イオンおよび相応する陽イオンは、本発明によれば、一般式（Ｉ）の非荷電化合物を形成する。
【００２２】
記載された式中でｎが２を表わす場合、２個の同一かまたは異なる、好ましくは同一の基Ａは、基Ｚに結合して存在する。
【００２３】
１つの特に好ましい実施態様において、キサンタンＡ−Ｏ−ＣＳ2-、ジアルキルジチオホスフェート（Ａ−Ｏ）2−ＰＳ2-、ジアルキルジチオホスフィネート（Ａ）2−ＰＳ2-およびこれらの混合物からなる群から選択された化合物が使用され、この場合Ａは、互いに独立に直鎖状または分枝鎖状、好ましくは直鎖状のＣ6〜Ｃ20アルキル、例えばｎ−オクチルであるか、または分枝鎖状Ｃ6〜Ｃ14アルキルであり、この場合分枝鎖は、好ましくは２位に存在し、例えば２−エチルヘキシルおよび／または２−プロピルヘプチルである。対イオンとして、前記化合物中には，好ましくは水素、ＮＲ4+、但し、この場合Ｒは互いに独立に水素および／またはＣ1〜Ｃ8アルキルであるものとし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、殊にナトリウムまたはカリウムからなる群から選択される陽イオンが存在する。
【００２４】
一般式（Ｉ）の殊に好ましい化合物は、ナトリウム−ｎ−オクチルザンテートまたはカリウム−ｎ−オクチルザンテート、ナトリウム−ブチルザンテートまたはカリウム−ブチルザンテート、ナトリウム−ジ−ｎ−オクチルジチオホスフィネートまたはカリウム−ジ−ｎ−オクチルジチオホスフィネート、ナトリウム−ジ−ｎ−オクチルジチオホスフェートまたはカリウム−ジ−ｎ−オクチルジチオホスフェートおよびこれらの化合物の混合物からなる群から選択される。
【００２５】
貴金属、例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｒｈ等にとって特に好ましい界面活性剤は、ザンテート、チオカルバメートまたはヒドロキサメートである。更に、適当な界面活性剤は、例えば欧州特許第１２００４０８号明細書Ｂ１中に記載されている。
【００２６】
金属酸化物、例えばＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ3Ｏ4、ＺｎＯ等、炭酸塩、例えばアズライト［Ｃｕ3（ＣＯ3）2（ＯＨ）2］、マラカイト［Ｃｕ2［（ＯＨ）2ＣＯ3］］にとって特に好ましい界面活性剤は、オクチルホスホン酸（ＯＰＳ）、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−Ａ、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−Ａであり、但し、Ａは、上記の意味を有するものとする。
【００２７】
金属硫化物、例えばＣｕ2Ｓ、ＭｏＳ2等の場合には、特に好ましい界面活性剤は、モノチオール、ジチオールおよびトリチオールまたはキサントゲネートである。
【００２８】
本発明による方法のもう１つの好ましい実施態様において、Ｚは、−（Ｘ）n−ＣＳ2-、−（Ｘ）n−ＰＯ2-または−（Ｘ）n−Ｓ-を表わし、但し、この場合Ｘは、０であり、ｎは、０または１であり、陽イオンは、水素、ナトリウムまたはカリウムから選択される。殊に好ましい界面活性剤は、１−オクタンチオール、カリウム−ｎ−オクチルザンテート、カリウム−ブチルザンテート、オクチルホスホン酸または次の式（ＩＶ）
【化１】
で示される化合物である。
【００２９】
特に好ましくは、本発明による凝集塊中には、少なくとも１つの界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐが存在する。特に有利には、Ｐは、エチルキサントゲネートのカリウム塩、ブチルキサントゲネートのカリウム塩、オクチルキサントゲネートのカリウム塩、または別の脂肪族または分枝鎖状のキサントゲネートのカリウム塩、またはこれらの混合物で疎水化されたＣｕ2Ｓである。更に、有利にエチルキサントゲネートのカリウム塩、ブチルキサントゲネートのカリウム塩、オクチルキサントゲネートのカリウム塩、または別の脂肪族または分枝鎖状のキサントゲネートのカリウム塩、またはこれらの混合物で疎水化されたＰｄ含有合金である粒子Ｐが特に有利であり、殊に有利には、この粒子は、前記のカリウムザンテートとチオカルバメートとの混合物で疎水化されている。一般に、粒子ＰがＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、ＩｒまたはＲｕを含有する凝集塊は、好ましい。界面活性による疎水化は、相応する鉱石表面に適用され、従ってこの疎水化は、界面活性剤とＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、ＩｒまたはＲｕを含有する粒子Ｐとの最適な相互作用を生じる。
【００３０】
本発明による凝集塊中に使用可能な粒子Ｐの表面を疎水化するための方法は、例えば物質中または分散液中での粒子Ｐと少なくとも１つの第１の界面活性剤との接触によって、当業者に公知である。例えば、粒子Ｐと少なくとも１つの界面活性剤は、他の分散剤なしに相応する量で一緒に供給され、および混合される。適当な混合装置、例えばミル、例えばボールミル（遊星振動ミル）は、当業者に公知である。更に、実施態様において、前記成分は、分散液中、有利に懸濁液中で一緒にされる。適当な分散剤は、例えば水、水溶性有機化合物、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコール、およびこれらの混合物である。
【００３１】
少なくとも１つの第１の界面活性剤は、一般に少なくとも１つの第１の界面活性剤と少なくとも１つの粒子Ｐとの総和に対して０．０１〜５質量％、有利に０．０１〜０．１質量％の量で少なくとも１つの粒子Ｐ上に存在する。界面活性剤の最適な含量は、一般に粒子Ｐの大きさに依存する。
【００３２】
粒子Ｐは、一般に規則的に、例えば球状、ロール状、直方体状、または不規則に、例えば破片状に形成されていてよい。
【００３３】
本発明によれば、粒子Ｐがなお少なくとも１つの他の粒子Ｐ2と結合していることは、可能である。粒子Ｐ2は、粒子Ｐに関連して記載された群から選択されてよい。粒子Ｐ2は、酸化物金属化合物または酸化物半金属化合物の群から選択されてもよい。
【００３４】
表面が少なくとも１つの界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐは、一般に１ｎｍ〜１０ｍｍ、有利に１０〜１００μｍの直径を有する。非対称に形成された粒子の場合、当該粒子中に存在する最長の距離が直径と見なされる。
【００３５】
更に、本発明による凝集塊は、表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰを含む。
【００３６】
一般に、当業者に公知の全ての磁性物質および磁性粒子ＭＰとしての物質を使用することができる。１つの好ましい実施態様において、少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、磁性金属、例えば鉄、コバルト、ニッケルおよびこれらの混合物、磁性金属の強磁性合金、例えばＮｄＦｅＢ、ＳｍＣｏおよびこれらの混合物、磁性酸化鉄、例えば磁鉄鉱、磁赤鉄鉱、一般式（ＩＩ）
Ｍ2+xＦｅ2+1-xＦｅ3+2Ｏ4 （ＩＩ）
〔式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎおよびこれらの混合物から選択され、ｘは、１以下である〕で示される立方晶フェライト、六方晶フェライト、例えばＭＦｅ6Ｏ19、但し、この場合Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびこれらの混合物であるものとし、からなる群から選択される。磁性粒子ＭＰは、付加的に例えばＳｉＯ2からなる外層を有していてよい。
【００３７】
本発明の特に好ましい実施態様において、少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、鉄、磁鉄鉱またはコバルトフェライトＣｏ2+xＦｅ2+1-xＦｅ3+2Ｏ4であり、但し、この場合ｘは、１以下であるものとする。
【００３８】
磁性粒子ＭＰは、一般に規則的に、例えば球状、ロール状、直方体状、または不規則に、例えば破片状に形成されていてよい。
【００３９】
表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、一般に１０ｎｍ〜１０００ｍｍ、有利に１００ｎｍ〜１ｍｍ，特に有利に５００ｎｍ〜５００μｍ、殊に有利に１〜１００μｍの直径を有する。非対称に形成された磁性粒子の場合、当該粒子中に存在する最長の距離が直径と見なされる。
【００４０】
特に有利には、粒子Ｐと類似の粒径分布を有する磁性粒子ＭＰが使用される。この粒径分布は、単峰性、双峰性または三峰性であってよい。
【００４１】
磁性粒子ＭＰは、場合によっては本発明による使用の前に当業者に公知の方法により、例えば粉砕によって相応する大きさに変換されてよい。
【００４２】
本発明により使用可能な磁性粒子ＭＰは、有利に０．０１〜５０ｍ2／ｇ、特に有利に０．１〜２０ｍ2／ｇ、殊に有利に０．２〜１０ｍ2／ｇの比ＢＥＴ表面積を有する。
【００４３】
本発明により使用可能な磁性粒子ＭＰは、有利に３〜１０ｇ／ｃｍ3、特に有利に４〜８ｇ／ｃｍ3の密度（ＤＩＮ ５３１９３により測定した）を有する。
【００４４】
本発明による凝集塊中に存在する少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化されている。好ましくは、少なくとも１つの第２の界面活性剤は、一般式（ＩＩＩ）
Ｂ−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは、直鎖状または分枝鎖状のＣ3〜Ｃ30アルキル、Ｃ3〜Ｃ30ヘテロアルキル、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30アリール、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30ヘテロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30アラルキルから選択され、および
Ｙは、一般式（ＩＩＩ）の化合物を少なくとも１つの磁性粒子ＭＰに結合させる基である〕で示される化合物から選択される。
【００４５】
特に好ましい実施態様において、Ｂは、直鎖状または分枝鎖状のＣ6〜Ｃ18アルキル、有利に直鎖状Ｃ8〜Ｃ12アルキル、殊に有利に直鎖状Ｃ12アルキルである。本発明によれば、場合によっては存在するヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓおよびハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される。
【００４６】
更に、特に好ましい実施態様において、Ｙは、−（Ｘ）n−ＳｉＨａｌ3、−（Ｘ）n−ＳｉＨＨａｌ2、−（Ｘ）n−ＳｉＨ2Ｈａｌ、但し、この場合Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであるものとし、陰イオン性基、例えば−（Ｘ）n−ＳｉＯ33-、−（Ｘ）n−ＣＯ2-、−（Ｘ）n−ＰＯ32-、−（Ｘ）n−ＰＯ2Ｓ2-、−（Ｘ）n−ＰＯＳ22-、−（Ｘ）n−ＰＳ32-、−（Ｘ）n−ＰＳ2-、−（Ｘ）n−ＰＯＳ-、−（Ｘ）n−ＰＯ2-、−（Ｘ）n−ＣＯ2-、−（Ｘ）n−ＣＳ2-、−（Ｘ）n−ＣＯＳ-、−（Ｘ）n−Ｃ（Ｓ）ＮＨＯＨ、−（Ｘ）n−Ｓ-、但し、この場合Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＨ2であり、ｎは、０、１または２であるものとし、場合によっては水素、ＮＲ4+、但し、この場合Ｒは、互いに独立に水素および／またはＣ1〜Ｃ8アルキルであるものとし、アルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛、さらに−（Ｘ）n−Ｓｉ（ＯＺ）3、但し、この場合ｎは、０、１または２であり、Ｚは、電荷、水素または短鎖状アルキル基であるものとし、からなる群から選択される。
【００４７】
記載された式においてｎが２を表わす場合、２個の同一かまたは異なる、好ましくは同一の基Ｂは、基Ｙに結合して存在する。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）の殊に好ましい疎水性物質は、アルキルトリクロロシラン（６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基）、アルキルトリメトキシシラン（６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基）、オクチルホスホン酸、ラウリン酸、油酸、ステアリン酸またはこれらの混合物である。
【００４９】
少なくとも１つの第２の界面活性剤は、少なくとも１つの第２の界面活性剤と少なくとも１つの磁性粒子ＭＰとの総和に対して有利に０．０１〜０．１質量％の量で少なくとも１つの磁性粒子ＭＰ上に存在する。少なくとも１つの第２の界面活性剤の最適な量は、磁性粒子ＭＰの大きさに依存する。
【００５０】
特に好ましくは、本発明による凝集塊中に、少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰとして、ドデシルトリクロロシランで疎水化された磁鉄鉱および／またはオクチルホスホン酸で疎水化された磁鉄鉱が存在する。
【００５１】
少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された磁性粒子ＭＰは、当業者に公知の全ての公知方法により、有利に疎水化された粒子Ｐに関連した記載と同様に製造されてよい。
【００５２】
本発明による凝集塊中には、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐと表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰとが一般に任意の量比で存在する。
【００５３】
本発明による凝集塊の１つの好ましい実施態様において、それぞれ全凝集塊に対して、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐは、１０〜９０質量％、有利に２０〜８０質量％、特に有利に４０〜６０質量％であり、および表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、１０〜９０質量％、有利に２０〜８０質量％、特に有利に４０〜６０質量％であり、この場合総和は、それぞれ１００質量％である。特に好ましい実施態様において、本発明による凝集塊中には、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐ５０質量％および表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰ５０質量％が存在する。この場合、磁性粒子ＭＰの磁気特性に応じて凝集塊は、全体としてなお外部磁界の影響下に磁気的に偏向されうることに注意すべきである。この場合、ＰとＭＰとの比は、凝集塊が外部磁石に対して９０°の角度で３００ｍｍ／秒で流れすぎる場合に、（例えば強いＣｏＳｍ永久磁石により発生されうる）外部磁界が前記粒子をなお磁気的に偏向しうるように、特に有利に選択される。更に、凝集塊内でのＰとＭＰとの疎水性の相互作用は、一般に前記の流速でＰおよびＭＰを安定のままにしておく、即ち取り壊されないのに十分な強さである。
【００５４】
表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐと表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子との結合は、本発明による凝集塊中で疎水性の相互作用によって生じる。
【００５５】
本発明による凝集塊の直径は、粒子Ｐまたは磁性粒子ＭＰの百分率での割合、粒子Ｐまたは磁性粒子ＭＰの直径ならびに界面活性剤の種類および量に依存する粒子間の中間空隙に依存する。
【００５６】
本発明による凝集塊は、一般に磁性を有し、したがって、凝集塊が３００ｍｍ／秒の流速で外部磁石に対して９０°で移動するならば、例えば強いＣｏＳｍ永久磁石によって発生されうる外部磁界が前記粒子を少なくともなお磁気的に偏向しうる。凝集塊内でのＰとＭＰとの疎水性の相互作用は、一般にこれらＰとＭＰが記載された流速で安定したままであり、即ち取り壊されないのに十分な強さである。
【００５７】
一般に、有利に少なくとも１つの粒子Ｐまたは少なくとも１つの磁性粒子ＭＰが破壊されることなく、本発明による凝集塊は、非極性媒体中、例えばディーゼル油またはアセトン中で解離されうる。
【００５８】
本発明による凝集塊は、例えば物質中または分散液中で、例えば少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された粒子Ｐと少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された磁性粒子ＭＰとの接触によって製造されうる。例えば、疎水化された粒子Ｐと疎水化された磁性粒子ＭＰとは、他の分散剤なしに相応する量で一緒に供給され、および混合される。もう１つの実施態様において、粒子Ｐと磁性粒子ＭＰ、但し、この場合これら双方の中の１つだけは疎水化されているものとし、は、なお疎水化されていない粒子のために界面活性剤の存在下で他の分散剤なしに相応する量で一緒に供給され、および混合される。もう１つの実施態様において、粒子Ｐと磁性粒子ＭＰ、但し、この場合これら双方は疎水化されていないものとし、は、少なくとも１つの第１の界面活性剤および少なくとも１つの第２の界面活性剤の存在下で他の分散剤なしに相応する量で一緒に供給され、および混合される。適当な混合装置、例えばミル、例えばボールミルは、当業者に公知である。
【００５９】
更に、上記の方法は、適当な分散媒体の存在下で実施されてもよい。
【００６０】
本発明による方法に適した分散剤は、例えば水、水溶性有機化合物、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコール、およびこれらの混合物である。
【００６１】
従って、本発明は、凝集塊を得るために、少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された粒子Ｐと少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された磁性粒子ＭＰとの接触を含む、本発明による凝集塊を製造する方法にも関する。
【００６２】
本発明による方法は、一般に５〜５０℃の温度、有利に環境温度で実施される。
【００６３】
本発明による方法は、一般に大気圧で実施される。
【００６４】
本発明による凝集塊が得られた後に、この凝集塊は、場合により存在する溶剤または分散剤と、当業者に公知の方法、例えば濾過、デカンテーション、沈降および／または磁気的方法によって分離されうる。
【００６５】
本発明による凝集塊は、前記粒子Ｐおよび他の成分を含有する混合物から相応する粒子Ｐを分離するために使用されてよい。例えば、粒子Ｐは、価値のある鉱石であり、他の成分は、脈石である。磁性粒子ＭＰを粒子Ｐを含有する混合物に添加することにより本発明による凝集塊を形成させた後に、この凝集塊は、前記混合物から、例えば磁界の印加によって分離されることができる。この凝集塊は、分離後に当業者に公知の方法により分解されることができる。
【００６６】
従って、本発明は、前記粒子Ｐおよび他の成分を含有する混合物から粒子Ｐを分離するため、例えば脈石を含有する粗製鉱石から価値のある鉱石を分離するための本発明による凝集塊の使用にも関する。
【実施例】
【００６７】
実施例
磁鉄鉱３ｇ（Ｆｅ3Ｏ4、直径４μｍ）を水３０ｍｌ中のオクチルホスホン酸０．５質量％と一緒に半時間強力に攪拌する（２００ｒｐｍ）。引続き、液状成分を真空中で除去する。次に、硫化Ｃｕ０．７質量％を含有する鉱石混合物１００ｇを添加する。この鉱石混合物の主成分は、ＳｉＯ2である。この鉱石混合物および疎水化された磁鉄鉱にオクチルザンテート１ｋｇ／ｌを添加し、この系を５分間遊星ボールミル（２００ｒｐｍ、ＺｒＯ2ボール、直径１．７〜２．３ｍｍ）中で処理する。引続き、この系を水中に添加する。この媒体中で、本発明による疎水性凝集塊は、疎水性磁鉄鉱と選択的に疎水化された硫化銅との間で形成する。この凝集塊は、強力な永久磁石の作用によって３２０ｍｍ／秒を上廻る流速で磁石に対して垂直方向に留めておくことができ、この場合疎水性凝集塊は、破壊されることがない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐと表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰとからなる凝集塊、この凝集塊の製造法、および粒子Ｐを前記粒子Ｐおよび他の成分を含有する混合物から分離するための前記凝集塊の使用に関する。
【０００２】
少なくとも１つの磁性粒子および少なくとも１つの他の成分を含有する凝集塊は、公知技術水準から既に公知である。
【０００３】
米国特許第４６５７６６６号明細書には、価値のある鉱石を富化する方法が開示されており、この場合脈石中に存在する価値のある鉱石は、磁性粒子と反応され、それによって疎水性の相互作用に基づいて凝集塊が形成される。磁性粒子は、疎水性化合物での処理によって表面上で疎水化され、したがって価値のある鉱石への結合が生じる。更に、凝集塊は、磁界によって前記混合物から分離される。記載された刊行物には、磁性粒子が添加される前に、価値のある鉱石が１％のナトリウム−エチルキサントゲネートの界面活性溶液で処理されることも開示されている。
【０００４】
米国特許第４８３４８９８号明細書には、非磁性材料と界面活性剤からの２つの層で被覆されている磁性試薬との接触によって非磁性材料を分離する方法が開示されている。更に、米国特許第４８３４８９８号明細書には、分離されるべき非磁性粒子の表面電荷は、種々の種類および濃度の電解試薬によって影響を及ぼされうることが開示されている。例えば、表面電荷は、多価アニオン、例えばトリポリ燐酸イオンの添加によって変化される。
【０００５】
ＷＯ ２００７／００８３２２Ａ１には、磁気分離法によって不純物を鉱石（ｍｉｎｅｒａｌｉｓｃｈｅｎ Ｓｕｂｓｔａｎｚｅｎ）から分離するために、表面上で疎水化された磁性粒子が開示されている。ＷＯ ２００７／００８３２２Ａ１の記載によれば、溶液または分散液には、珪酸ナトリウム、ナトリウムポリアクリレートまたはナトリウムヘキサメタホスフェートから選択された分散剤が添加されてよい。
本発明の課題は、少なくとも１つの磁性粒子および少なくとも１つの他の粒子からなる凝集塊を提供することであり、この場合この少なくとも１つの他の粒子は、好ましくは１つの価値のある成分である。更に、本発明による凝集塊は、水中または極性媒体中で高い安定性を示すが、しかし、非極性媒体中では、安定性ではない。更に、この凝集塊は、疎水性の性質を有するはずである。更に、本発明の課題は、相応する凝集塊の磁性のために、磁界によって他の非磁性成分および他の非疎水性成分と分離されうる相応する凝集塊を提供することである。
【０００６】
この課題は、本発明によれば、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐと、表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰとからなる凝集塊によって解決される。
【０００７】
更に、この課題は、前記凝集塊の製造法によって、および前記粒子Ｐおよび他の成分を含有する混合物から粒子Ｐを分離するための前記凝集塊の使用によって解決される。
【０００８】
本発明の範囲内で、「疎水性」とは、相応する粒子が事後に少なくとも１つの界面活性剤での処理によって疎水化されうることを意味する。それ自体疎水性の粒子が少なくとも１つの界面活性剤での処理によって付加的に疎水化されることも可能である。
【０００９】
「疎水性」とは、本発明の範囲内で、相応する「疎水性物質」の表面または「疎水化された物質」の表面が空気に対して水との９０゜を上廻る接触角度を有することを意味する。「親水性」とは、本発明の範囲内で、相応する「親水性物質」の表面の表面が空気に対して水との９０゜を下廻る接触角度を有することを意味する。
【００１０】
本発明による凝集塊には、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐが存在する。
【００１１】
本発明による凝集塊の１つの好ましい実施態様において、少なくとも１つの粒子Ｐは、少なくとも１つの金属化合物および／または炭素を含有する。
【００１２】
特に好ましくは、少なくとも１つの粒子Ｐは、硫化鉱石、酸化物鉱石および／または炭酸塩含有鉱石、例えば藍銅鉱［Ｃｕ3（ＣＯ3）2（ＯＨ）2］またはマラカイト［Ｃｕ2［（ＯＨ）2［ＣＯ3］］］、または貴金属およびその化合物の群から選択された金属化合物を含有する。殊に好ましい実施態様において、少なくとも１つの粒子Ｐは、記載された金属化合物からなる。
【００１３】
本発明により使用可能な硫化鉱石の例は、例えば銅藍ＣｕＳ、硫化モリブデン（ＩＶ）、黄銅鉱（Ｋｕｐｆｅｒｋｉｅｓ）ＣｕＦｅＳ2、斑銅鋼Ｃｕ5ＦｅＳ4、輝銅鉱（Ｋｕｐｆｅｒｇｌａｎｚ）Ｃｕ2Ｓ、鉄、鉛、亜鉛またはモリブデンの硫化物、即ちＦｅＳ／ＦｅＳ2、ＰｂＳ、ＺｎＳまたはＭｏＳ2およびこれらの混合物からなる銅鉱石の群から選択されたものである。
【００１４】
適当な酸化物化合物は、金属および半金属の酸化物化合物、例えば金属および半金属の珪酸塩または硼酸塩または別の塩、例えば燐酸塩、硫酸塩または酸化物／水酸化物／炭酸塩および他の塩、例えばアズライト［Ｃｕ3（ＣＯ3）2（ＯＨ）2］、マラカイト［Ｃｕ2［（ＯＨ）2（ＣＯ3）］］、バライト（ＢａＳＯ4）、モナザイト（（Ｌａ−Ｌｕ）ＰＯ4）である。
【００１５】
適当な貴金属の例は、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等であり、この場合Ｐｔは、主に合金化される。適当なＰｔ／Ｐｄ鉱石は、スペルライト（Ｓｐｅｒｒｌｉｔｈ）ＰｔＡｓ2、コオペリット（Ｃｏｏｐｅｒｉｔ）ＰｔＳまたはブラギット（Ｂｒａｇｇｉｔ）（Ｐｔ,Ｐｄ,Ｎｉ）Ｓである。
【００１６】
本発明によれば、本発明による凝集塊中の存在する少なくとも１つの粒子Ｐは、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化されており、および少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化されている。本発明による凝集塊の１つの実施態様において、少なくとも１つの第１の界面活性剤と少なくとも１つの第２の界面活性剤とは、異なる。本発明による凝集塊のもう１つの実施態様において、少なくとも１つの第１の界面活性剤と少なくとも１つの第２の界面活性剤とは、同一である。
【００１７】
本発明の範囲内の１つの好ましい実施態様において、「界面活性剤」は、粒子Ｐの表面が上記の定義の範囲内で疎水性になるように、粒子Ｐの表面が変化する状態にある物質を意味する。
【００１８】
少なくとも１つの第１の界面活性剤として、好ましくは一般式（Ｉ）
Ａ−Ｚ （Ｉ）
〔式中、
Ａは、直鎖状または分枝鎖状のＣ3〜Ｃ30アルキル、Ｃ3〜Ｃ30ヘテロアルキル、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30アリール、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30ヘテロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30アラルキルから選択され、および
Ｚは、一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも１つの粒子Ｐに結合する１つの基である〕で示される化合物が使用される。
【００１９】
特に好ましい実施態様において、Ａは、直鎖状または分枝鎖状のＣ4〜Ｃ12アルキルであり、殊に好ましいのは、直鎖状のＣ4アルキルまたはＣ8アルキルである。本発明によれば、場合によっては存在するヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓおよびハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される。
【００２０】
更に、好ましい実施態様において、Ａは、有利に直鎖状または分枝鎖状、好ましくは直鎖状のＣ6〜Ｃ20アルキルである。更に、Ａは、有利に分枝鎖状Ｃ6〜Ｃ14アルキルであり、この場合有利に１〜６個の炭素原子を有する少なくとも１つの置換基は、有利に２位にあり、例えば２−エチルヘキシルおよび／または２−プロピルヘプチルである。
【００２１】
更に、特に好ましい実施態様において、Ｚは、陰イオン性基−（Ｘ）n−ＰＯ32-、−（Ｘ）n−ＰＯ2Ｓ2-、−（Ｘ）n−ＰＯＳ22-、−（Ｘ）n−ＰＳ32-、−（Ｘ）n−ＰＳ2-、−（Ｘ）n−ＰＯＳ-、−（Ｘ）n−ＰＯ2-、−（Ｘ）n−ＰＯ32-、−（Ｘ）n−ＣＯ2-、−（Ｘ）n−ＣＳ2-、−（Ｘ）n−ＣＯＳ-、−（Ｘ）n−Ｃ（Ｓ）ＮＨＯＨ、−（Ｘ）n−Ｓ-からなる群から選択され、この場合Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＨ2からなる群から選択され、ｎは、０、１または２であり、および場合によっては陽イオンは、水素、ＮＲ4+、但し、この場合Ｒは互いに独立に水素および／またはＣ1〜Ｃ8アルキルであるものとし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる群から選択される。記載された陰イオンおよび相応する陽イオンは、本発明によれば、一般式（Ｉ）の非荷電化合物を形成する。
【００２２】
記載された式中でｎが２を表わす場合、２個の同一かまたは異なる、好ましくは同一の基Ａは、基Ｚに結合して存在する。
【００２３】
１つの特に好ましい実施態様において、キサンタンＡ−Ｏ−ＣＳ2-、ジアルキルジチオホスフェート（Ａ−Ｏ）2−ＰＳ2-、ジアルキルジチオホスフィネート（Ａ）2−ＰＳ2-およびこれらの混合物からなる群から選択された化合物が使用され、この場合Ａは、互いに独立に直鎖状または分枝鎖状、好ましくは直鎖状のＣ6〜Ｃ20アルキル、例えばｎ−オクチルであるか、または分枝鎖状Ｃ6〜Ｃ14アルキルであり、この場合分枝鎖は、好ましくは２位に存在し、例えば２−エチルヘキシルおよび／または２−プロピルヘプチルである。対イオンとして、前記化合物中には，好ましくは水素、ＮＲ4+、但し、この場合Ｒは互いに独立に水素および／またはＣ1〜Ｃ8アルキルであるものとし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、殊にナトリウムまたはカリウムからなる群から選択される陽イオンが存在する。
【００２４】
一般式（Ｉ）の殊に好ましい化合物は、ナトリウム−ｎ−オクチルザンテートまたはカリウム−ｎ−オクチルザンテート、ナトリウム−ブチルザンテートまたはカリウム−ブチルザンテート、ナトリウム−ジ−ｎ−オクチルジチオホスフィネートまたはカリウム−ジ−ｎ−オクチルジチオホスフィネート、ナトリウム−ジ−ｎ−オクチルジチオホスフェートまたはカリウム−ジ−ｎ−オクチルジチオホスフェートおよびこれらの化合物の混合物からなる群から選択される。
【００２５】
貴金属、例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｒｈ等にとって特に好ましい界面活性剤は、ザンテート、チオカルバメートまたはヒドロキサメートである。更に、適当な界面活性剤は、例えば欧州特許第１２００４０８号明細書Ｂ１中に記載されている。
【００２６】
金属酸化物、例えばＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ3Ｏ4、ＺｎＯ等、炭酸塩、例えばアズライト［Ｃｕ3（ＣＯ3）2（ＯＨ）2］、マラカイト［Ｃｕ2［（ＯＨ）2ＣＯ3］］にとって特に好ましい界面活性剤は、オクチルホスホン酸（ＯＰＳ）、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−Ａ、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−Ａであり、但し、Ａは、上記の意味を有するものとする。
【００２７】
金属硫化物、例えばＣｕ2Ｓ、ＭｏＳ2等の場合には、特に好ましい界面活性剤は、モノチオール、ジチオールおよびトリチオールまたはキサントゲネートである。
【００２８】
本発明による方法のもう１つの好ましい実施態様において、Ｚは、−（Ｘ）n−ＣＳ2-、−（Ｘ）n−ＰＯ2-または−（Ｘ）n−Ｓ-を表わし、但し、この場合Ｘは、０であり、ｎは、０または１であり、陽イオンは、水素、ナトリウムまたはカリウムから選択される。殊に好ましい界面活性剤は、１−オクタンチオール、カリウム−ｎ−オクチルザンテート、カリウム−ブチルザンテート、オクチルホスホン酸または次の式（ＩＶ）
【化１】
で示される化合物である。
【００２９】
特に好ましくは、本発明による凝集塊中には、少なくとも１つの界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐが存在する。特に有利には、Ｐは、エチルキサントゲネートのカリウム塩、ブチルキサントゲネートのカリウム塩、オクチルキサントゲネートのカリウム塩、または別の脂肪族または分枝鎖状のキサントゲネートのカリウム塩、またはこれらの混合物で疎水化されたＣｕ2Ｓである。更に、有利にエチルキサントゲネートのカリウム塩、ブチルキサントゲネートのカリウム塩、オクチルキサントゲネートのカリウム塩、または別の脂肪族または分枝鎖状のキサントゲネートのカリウム塩、またはこれらの混合物で疎水化されたＰｄ含有合金である粒子Ｐが特に有利であり、殊に有利には、この粒子は、前記のカリウムザンテートとチオカルバメートとの混合物で疎水化されている。一般に、粒子ＰがＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、ＩｒまたはＲｕを含有する凝集塊は、好ましい。界面活性による疎水化は、相応する鉱石表面に適用され、従ってこの疎水化は、界面活性剤とＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、ＩｒまたはＲｕを含有する粒子Ｐとの最適な相互作用を生じる。
【００３０】
本発明による凝集塊中に使用可能な粒子Ｐの表面を疎水化するための方法は、例えば物質中または分散液中での粒子Ｐと少なくとも１つの第１の界面活性剤との接触によって、当業者に公知である。例えば、粒子Ｐと少なくとも１つの界面活性剤は、他の分散剤なしに相応する量で一緒に供給され、および混合される。適当な混合装置、例えばミル、例えばボールミル（遊星振動ミル）は、当業者に公知である。更に、実施態様において、前記成分は、分散液中、有利に懸濁液中で一緒にされる。適当な分散剤は、例えば水、水溶性有機化合物、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコール、およびこれらの混合物である。
【００３１】
少なくとも１つの第１の界面活性剤は、一般に少なくとも１つの第１の界面活性剤と少なくとも１つの粒子Ｐとの総和に対して０．０１〜５質量％、有利に０．０１〜０．１質量％の量で少なくとも１つの粒子Ｐ上に存在する。界面活性剤の最適な含量は、一般に粒子Ｐの大きさに依存する。
【００３２】
粒子Ｐは、一般に規則的に、例えば球状、ロール状、直方体状、または不規則に、例えば破片状に形成されていてよい。
【００３３】
本発明によれば、粒子Ｐがなお少なくとも１つの他の粒子Ｐ2と結合していることは、可能である。粒子Ｐ2は、粒子Ｐに関連して記載された群から選択されてよい。粒子Ｐ2は、酸化物金属化合物または酸化物半金属化合物の群から選択されてもよい。
【００３４】
表面が少なくとも１つの界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐは、一般に１ｎｍ〜１０ｍｍ、有利に１０〜１００μｍの直径を有する。非対称に形成された粒子の場合、当該粒子中に存在する最長の距離が直径と見なされる。
【００３５】
更に、本発明による凝集塊は、表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰを含む。
【００３６】
一般に、当業者に公知の全ての磁性物質および磁性粒子ＭＰとしての物質を使用することができる。１つの好ましい実施態様において、少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、磁性金属、例えば鉄、コバルト、ニッケルおよびこれらの混合物、磁性金属の強磁性合金、例えばＮｄＦｅＢ、ＳｍＣｏおよびこれらの混合物、磁性酸化鉄、例えば磁鉄鉱、磁赤鉄鉱、一般式（ＩＩ）
Ｍ2+xＦｅ2+1-xＦｅ3+2Ｏ4 （ＩＩ）
〔式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎおよびこれらの混合物から選択され、ｘは、１以下である〕で示される立方晶フェライト、六方晶フェライト、例えばＭＦｅ6Ｏ19、但し、この場合Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびこれらの混合物であるものとし、からなる群から選択される。磁性粒子ＭＰは、付加的に例えばＳｉＯ2からなる外層を有していてよい。
【００３７】
本発明の特に好ましい実施態様において、少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、鉄、磁鉄鉱またはコバルトフェライトＣｏ2+xＦｅ2+1-xＦｅ3+2Ｏ4であり、但し、この場合ｘは、１以下であるものとする。
【００３８】
磁性粒子ＭＰは、一般に規則的に、例えば球状、ロール状、直方体状、または不規則に、例えば破片状に形成されていてよい。
【００３９】
表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、一般に１０ｎｍ〜１０００ｍｍ、有利に１００ｎｍ〜１ｍｍ，特に有利に５００ｎｍ〜５００μｍ、殊に有利に１〜１００μｍの直径を有する。非対称に形成された磁性粒子の場合、当該粒子中に存在する最長の距離が直径と見なされる。
【００４０】
特に有利には、粒子Ｐと類似の粒径分布を有する磁性粒子ＭＰが使用される。この粒径分布は、単峰性、双峰性または三峰性であってよい。
【００４１】
磁性粒子ＭＰは、場合によっては本発明による使用の前に当業者に公知の方法により、例えば粉砕によって相応する大きさに変換されてよい。
【００４２】
本発明により使用可能な磁性粒子ＭＰは、有利に０．０１〜５０ｍ2／ｇ、特に有利に０．１〜２０ｍ2／ｇ、殊に有利に０．２〜１０ｍ2／ｇの比ＢＥＴ表面積を有する。
【００４３】
本発明により使用可能な磁性粒子ＭＰは、有利に３〜１０ｇ／ｃｍ3、特に有利に４〜８ｇ／ｃｍ3の密度（ＤＩＮ ５３１９３により測定した）を有する。
【００４４】
本発明による凝集塊中に存在する少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化されている。好ましくは、少なくとも１つの第２の界面活性剤は、一般式（ＩＩＩ）
Ｂ−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは、直鎖状または分枝鎖状のＣ3〜Ｃ30アルキル、Ｃ3〜Ｃ30ヘテロアルキル、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30アリール、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30ヘテロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30アラルキルから選択され、および
Ｙは、一般式（ＩＩＩ）の化合物を少なくとも１つの磁性粒子ＭＰに結合させる基である〕で示される化合物から選択される。
【００４５】
特に好ましい実施態様において、Ｂは、直鎖状または分枝鎖状のＣ6〜Ｃ18アルキル、有利に直鎖状Ｃ8〜Ｃ12アルキル、殊に有利に直鎖状Ｃ12アルキルである。本発明によれば、場合によっては存在するヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓおよびハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される。
【００４６】
更に、特に好ましい実施態様において、Ｙは、−（Ｘ）n−ＳｉＨａｌ3、−（Ｘ）n−ＳｉＨＨａｌ2、−（Ｘ）n−ＳｉＨ2Ｈａｌ、但し、この場合Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであるものとし、陰イオン性基、例えば−（Ｘ）n−ＳｉＯ33-、−（Ｘ）n−ＣＯ2-、−（Ｘ）n−ＰＯ32-、−（Ｘ）n−ＰＯ2Ｓ2-、−（Ｘ）n−ＰＯＳ22-、−（Ｘ）n−ＰＳ32-、−（Ｘ）n−ＰＳ2-、−（Ｘ）n−ＰＯＳ-、−（Ｘ）n−ＰＯ2-、−（Ｘ）n−ＣＯ2-、−（Ｘ）n−ＣＳ2-、−（Ｘ）n−ＣＯＳ-、−（Ｘ）n−Ｃ（Ｓ）ＮＨＯＨ、−（Ｘ）n−Ｓ-、但し、この場合Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＨ2であり、ｎは、０、１または２であるものとし、場合によっては水素、ＮＲ4+、但し、この場合Ｒは、互いに独立に水素および／またはＣ1〜Ｃ8アルキルであるものとし、アルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛、さらに−（Ｘ）n−Ｓｉ（ＯＺ）3、但し、この場合ｎは、０、１または２であり、Ｚは、電荷、水素または短鎖状アルキル基であるものとし、からなる群から選択される。
【００４７】
記載された式においてｎが２を表わす場合、２個の同一かまたは異なる、好ましくは同一の基Ｂは、基Ｙに結合して存在する。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）の殊に好ましい疎水性物質は、アルキルトリクロロシラン（６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基）、アルキルトリメトキシシラン（６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基）、オクチルホスホン酸、ラウリン酸、油酸、ステアリン酸またはこれらの混合物である。
【００４９】
少なくとも１つの第２の界面活性剤は、少なくとも１つの第２の界面活性剤と少なくとも１つの磁性粒子ＭＰとの総和に対して有利に０．０１〜０．１質量％の量で少なくとも１つの磁性粒子ＭＰ上に存在する。少なくとも１つの第２の界面活性剤の最適な量は、磁性粒子ＭＰの大きさに依存する。
【００５０】
特に好ましくは、本発明による凝集塊中に、少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰとして、ドデシルトリクロロシランで疎水化された磁鉄鉱および／またはオクチルホスホン酸で疎水化された磁鉄鉱が存在する。
【００５１】
少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された磁性粒子ＭＰは、当業者に公知の全ての公知方法により、有利に疎水化された粒子Ｐに関連した記載と同様に製造されてよい。
【００５２】
本発明による凝集塊中には、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐと表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰとが一般に任意の量比で存在する。
【００５３】
本発明による凝集塊の１つの好ましい実施態様において、それぞれ全凝集塊に対して、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐは、１０〜９０質量％、有利に２０〜８０質量％、特に有利に４０〜６０質量％であり、および表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、１０〜９０質量％、有利に２０〜８０質量％、特に有利に４０〜６０質量％であり、この場合総和は、それぞれ１００質量％である。特に好ましい実施態様において、本発明による凝集塊中には、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐ５０質量％および表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰ５０質量％が存在する。この場合、磁性粒子ＭＰの磁気特性に応じて凝集塊は、全体としてなお外部磁界の影響下に磁気的に偏向されうることに注意すべきである。この場合、ＰとＭＰとの比は、凝集塊が外部磁石に対して９０°の角度で３００ｍｍ／秒で流れすぎる場合に、（例えば強いＣｏＳｍ永久磁石により発生されうる）外部磁界が前記粒子をなお磁気的に偏向しうるように、特に有利に選択される。更に、凝集塊内でのＰとＭＰとの疎水性の相互作用は、一般に前記の流速でＰおよびＭＰを安定のままにしておく、即ち取り壊されないのに十分な強さである。
【００５４】
表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐと表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子との結合は、本発明による凝集塊中で疎水性の相互作用によって生じる。
【００５５】
本発明による凝集塊の直径は、粒子Ｐまたは磁性粒子ＭＰの百分率での割合、粒子Ｐまたは磁性粒子ＭＰの直径ならびに界面活性剤の種類および量に依存する粒子間の中間空隙に依存する。
【００５６】
本発明による凝集塊は、一般に磁性を有し、したがって、凝集塊が３００ｍｍ／秒の流速で外部磁石に対して９０°で移動するならば、例えば強いＣｏＳｍ永久磁石によって発生されうる外部磁界が前記粒子を少なくともなお磁気的に偏向しうる。凝集塊内でのＰとＭＰとの疎水性の相互作用は、一般にこれらＰとＭＰが記載された流速で安定したままであり、即ち取り壊されないのに十分な強さである。
【００５７】
一般に、有利に少なくとも１つの粒子Ｐまたは少なくとも１つの磁性粒子ＭＰが破壊されることなく、本発明による凝集塊は、非極性媒体中、例えばディーゼル油またはアセトン中で解離されうる。
【００５８】
本発明による凝集塊は、例えば物質中または分散液中で、例えば少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された粒子Ｐと少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された磁性粒子ＭＰとの接触によって製造されうる。例えば、疎水化された粒子Ｐと疎水化された磁性粒子ＭＰとは、他の分散剤なしに相応する量で一緒に供給され、および混合される。もう１つの実施態様において、粒子Ｐと磁性粒子ＭＰ、但し、この場合これら双方の中の１つだけは疎水化されているものとし、は、なお疎水化されていない粒子のために界面活性剤の存在下で他の分散剤なしに相応する量で一緒に供給され、および混合される。もう１つの実施態様において、粒子Ｐと磁性粒子ＭＰ、但し、この場合これら双方は疎水化されていないものとし、は、少なくとも１つの第１の界面活性剤および少なくとも１つの第２の界面活性剤の存在下で他の分散剤なしに相応する量で一緒に供給され、および混合される。適当な混合装置、例えばミル、例えばボールミルは、当業者に公知である。
【００５９】
更に、上記の方法は、適当な分散媒体の存在下で実施されてもよい。
【００６０】
本発明による方法に適した分散剤は、例えば水、水溶性有機化合物、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコール、およびこれらの混合物である。
【００６１】
従って、本発明は、凝集塊を得るために、少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された粒子Ｐと少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された磁性粒子ＭＰとの接触を含む、本発明による凝集塊を製造する方法にも関する。
【００６２】
本発明による方法は、一般に５〜５０℃の温度、有利に環境温度で実施される。
【００６３】
本発明による方法は、一般に大気圧で実施される。
【００６４】
本発明による凝集塊が得られた後に、この凝集塊は、場合により存在する溶剤または分散剤と、当業者に公知の方法、例えば濾過、デカンテーション、沈降および／または磁気的方法によって分離されうる。
【００６５】
本発明による凝集塊は、前記粒子Ｐおよび他の成分を含有する混合物から相応する粒子Ｐを分離するために使用されてよい。例えば、粒子Ｐは、価値のある鉱石であり、他の成分は、脈石である。磁性粒子ＭＰを粒子Ｐを含有する混合物に添加することにより本発明による凝集塊を形成させた後に、この凝集塊は、前記混合物から、例えば磁界の印加によって分離されることができる。この凝集塊は、分離後に当業者に公知の方法により分解されることができる。
【００６６】
従って、本発明は、前記粒子Ｐおよび他の成分を含有する混合物から粒子Ｐを分離するため、例えば脈石を含有する粗製鉱石から価値のある鉱石を分離するための本発明による凝集塊の使用にも関する。
【実施例】
【００６７】
実施例
磁鉄鉱３ｇ（Ｆｅ3Ｏ4、直径４μｍ）を水３０ｍｌ中のオクチルホスホン酸０．５質量％と一緒に半時間強力に攪拌する（２００ｒｐｍ）。引続き、液状成分を真空中で除去する。次に、硫化Ｃｕ０．７質量％を含有する鉱石混合物１００ｇを添加する。この鉱石混合物の主成分は、ＳｉＯ2である。この鉱石混合物および疎水化された磁鉄鉱にオクチルザンテート１ｋｇ／ｌを添加し、この系を５分間遊星ボールミル（２００ｒｐｍ、ＺｒＯ2ボール、直径１．７〜２．３ｍｍ）中で処理する。引続き、この系を水中に添加する。この媒体中で、本発明による疎水性凝集塊は、疎水性磁鉄鉱と選択的に疎水化された硫化銅との間で形成する。この凝集塊は、強力な永久磁石の作用によって３２０ｍｍ／秒を上廻る流速で磁石に対して垂直方向に留めておくことができ、この場合疎水性凝集塊は、破壊されることがない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐと、表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰとからなる凝集塊。
【請求項２】
少なくとも１つの粒子Ｐが少なくとも１つの金属化合物および／または炭素を含有する、請求項１記載の凝集塊。
【請求項３】
少なくとも１つの磁性粒子ＭＰが、磁性金属およびその混合物、磁性金属の強磁性合金およびその混合物、磁性酸化鉄、一般式（ＩＩ）
Ｍ2+xＦｅ2+1-xＦｅ3+2Ｏ4 （ＩＩ）
〔式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎおよびこれらの混合物から選択され、ｘは、１以下である〕で示される立方晶フェライト、六方晶フェライトおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１または２記載の凝集塊。
【請求項４】
少なくとも１つの第１の界面活性剤として一般式（Ｉ）
Ａ−Ｚ （Ｉ）
〔式中、
Ａは、直鎖状または分枝鎖状のＣ3〜Ｃ30アルキル、Ｃ3〜Ｃ30ヘテロアルキル、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30アリール、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30ヘテロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30アラルキルから選択され、および
Ｚは、一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも１つの粒子Ｐに結合する１つの基である〕で示される化合物が使用される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の凝集塊。
【請求項５】
少なくとも１つの第２の界面活性剤が、一般式（ＩＩＩ）
Ｂ−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは、直鎖状または分枝鎖状のＣ3〜Ｃ30アルキル、Ｃ3〜Ｃ30ヘテロアルキル、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30アリール、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30ヘテロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30アリールアルキルから選択され、および
Ｙは、一般式（ＩＩＩ）の化合物を少なくとも１つの磁性粒子ＭＰに結合する１つの基である〕で示される化合物から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の凝集塊。
【請求項６】
それぞれ全凝集塊に対して、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐは、１０〜９０質量％であり、および表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、１０〜９０質量％であり、この場合総和は、それぞれ１００質量％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の凝集塊。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の凝集塊の製造法であって、少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された粒子Ｐと少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された磁性粒子ＭＰとを接触させ、凝集塊を得ることを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の凝集塊の製造法。
【請求項８】
粒子Ｐおよび他の成分を含有する混合物から粒子Ｐを分離するための請求項１から６までのいずれか１項に記載の凝集塊の使用。
【請求項１】
表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐと、表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰとからなる凝集塊。
【請求項２】
少なくとも１つの粒子Ｐが少なくとも１つの金属化合物および／または炭素を含有する、請求項１記載の凝集塊。
【請求項３】
少なくとも１つの磁性粒子ＭＰが、磁性金属およびその混合物、磁性金属の強磁性合金およびその混合物、磁性酸化鉄、一般式（ＩＩ）
Ｍ2+xＦｅ2+1-xＦｅ3+2Ｏ4 （ＩＩ）
〔式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎおよびこれらの混合物から選択され、ｘは、１以下である〕で示される立方晶フェライト、六方晶フェライトおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１または２記載の凝集塊。
【請求項４】
少なくとも１つの第１の界面活性剤として一般式（Ｉ）
Ａ−Ｚ （Ｉ）
〔式中、
Ａは、直鎖状または分枝鎖状のＣ3〜Ｃ30アルキル、Ｃ3〜Ｃ30ヘテロアルキル、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30アリール、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30ヘテロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30アラルキルから選択され、および
Ｚは、一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも１つの粒子Ｐに結合する１つの基である〕で示される化合物が使用される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の凝集塊。
【請求項５】
少なくとも１つの第２の界面活性剤が、一般式（ＩＩＩ）
Ｂ−Ｙ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは、直鎖状または分枝鎖状のＣ3〜Ｃ30アルキル、Ｃ3〜Ｃ30ヘテロアルキル、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30アリール、場合により置換されたＣ6〜Ｃ30ヘテロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30アリールアルキルから選択され、および
Ｙは、一般式（ＩＩＩ）の化合物を少なくとも１つの磁性粒子ＭＰに結合する１つの基である〕で示される化合物から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の凝集塊。
【請求項６】
それぞれ全凝集塊に対して、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐは、１０〜９０質量％であり、および表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、１０〜９０質量％であり、この場合総和は、それぞれ１００質量％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の凝集塊。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の凝集塊の製造法であって、少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された粒子Ｐと少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された磁性粒子ＭＰとを接触させ、凝集塊を得ることを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の凝集塊の製造法。
【請求項８】
粒子Ｐおよび他の成分を含有する混合物から粒子Ｐを分離するための請求項１から６までのいずれか１項に記載の凝集塊の使用。
【公表番号】特表２０１２−５１９０７３（Ｐ２０１２−５１９０７３Ａ）
【公表日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５２４２８（Ｐ２０１１−５５２４２８）
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５２６６７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１００１８０
【国際公開日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５２６６７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１００１８０
【国際公開日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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